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WO2010012649A1 - Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung - Google Patents

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WO2010012649A1
WO2010012649A1 PCT/EP2009/059518 EP2009059518W WO2010012649A1 WO 2010012649 A1 WO2010012649 A1 WO 2010012649A1 EP 2009059518 W EP2009059518 W EP 2009059518W WO 2010012649 A1 WO2010012649 A1 WO 2010012649A1
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WO
WIPO (PCT)
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compounds
formula
combination
row
compound
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2009/059518
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English (en)
French (fr)
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Liliana Parra Rapado
Eike Hupe
Matthias Witschel
Thomas Seitz
Anja Simon
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Trevor William Newton
Frank Stelzer
Tao QU
William Karl Moberg
Dschun Song
Michael Rack
Timo Frassetto
Klaus Kreuz
Julia Major
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to EP09780999A priority patent/EP2315760B1/de
Priority to JP2011520436A priority patent/JP2011529464A/ja
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Definitions

  • the present invention relates to piperazine compounds of the formula I.
  • R a is halogen, CN, NO2, Ci to C 4 -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy, dC 4 thioalkyl, Ci-C4-haloalkoxy , Ci-C 4 -Halogenthioalkyl, S (O) n R y, C 2 -C 6 -alkenyl -Al-, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 thioalkenyl, C 2 - Ce-al kinyl,
  • R y is C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl and n is 0, 1 or 2;
  • R A, R B are independently hydrogen, Ci-C 6 -alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -
  • Z is a covalent bond or C 1 -C 4 -alkylene;
  • R a1 is hydrogen, OH, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 5 -C 6 -cycloalkenyl, C 2 -C 8 -Al kinyl, Ci-C 6 alkoxy, C 4 haloalkoxy, C 3 -C 8 alkenyloxy, C 3 -C 8 alkynyloxy, NH 2, C 6 alkylamino, [di (Ci- C 6) - alkyl] amino, Ci -C koxyamino 6 -alkyl, Ci-C 6 alkylsulfonylamino, Ci-C 6 alkyl aminosulfonylamino, [di (Ci-C6) -alkylamino]
  • R 11 is hydrogen, Ci-C4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C4-alkoxy and CrC 4 -HaIo- alkoxy;
  • R 2 is dC 4 alkyl, C 3 -C 4 alkenyl and C 3 -C 4 alkynyl;
  • R 4 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl or R 4 and R 5 together represent a covalent bond;
  • R 5, R 6, R 7, R 8 are independently hydrogen, halogen, OH, CN, NO 2, -C 4 -AI kyl, -C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Al kinyl, dC 4 alkoxy, -C 4 haloalkoxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, and C 3 -C 6 -CyCl oa I kinyl;
  • R 9 , R 10 independently of one another are hydrogen, halogen, OH, haloalkyl,
  • V, W, X, YN and CR b where independently of one another, one to three groups thereof denote N,
  • R b is independently hydrogen, CN, NO 2, halogen, -C 4 alkyl, Cr GrHaloalkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, dC 4 alkoxy, -C 4 haloalkoxy, benzyl and S (O) n R y , where
  • R a and / or R b can also form a five- or six-membered saturated, partially or completely unsaturated ring together with the group R a or R b attached to the adjacent ring C atom or with the adjacent ring N atom itself that excluded addition to carbon 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, N and S may contain, which ring substituted with 1 to 3 groups R aa and / or to one another saturated, unsaturated or carbocyclic or a- romantic can be annelated heterocyclic ring; 2 ⁇ represents a double bond, or, if R a forms a cycle with an N atom in the position V, is an Enfachitati; and their agriculturally suitable salts.
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of piperazine compounds of the formula I and their agriculturally useful salts, agents containing them and their use as herbicides, ie for controlling harmful plants, and a method for controlling unwanted plant growth, in which one herbicidally effective amount of at least one piperazine compound of formula I or an agriculturally useful salt of I on plants whose seeds and / or their habitat is allowed to act.
  • the thaxtomines A and B produced by the plant pathogen S. scabies are natural products with a central piperazine 2,5- dione ring which carries a 4-nitro-indol-3-ylmethyl radical in the 3-position and a benzyl radical which may be substituted by OH in the 2-position. Because of their plant-damaging effect, the possibility of using this class of compounds as herbicides was also investigated (King R.R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301).
  • WO 2007/077201 and WO 2007/077247 describe herbicidal 2,5-diketopiperazines which have phenyl or hetaryl groups linked via methylene or methine groups in the 3- and 6-positions.
  • An object of the present invention is to provide compounds having herbicidal activity.
  • compounds are to be made available which have a high herbicidal action, in particular even at low application rates, and their compatibility with crop plants for commercial exploitation is sufficient.
  • the compounds according to the invention differ from those known from WO 2007/077201 and WO 2007/077247 essentially by the N-substitution in position 1 and the substituents in position 2 of the piperazine ring.
  • the compounds according to the invention can be prepared analogously to the synthetic routes described in WO 2007/077201 and WO 2007/077247 by standard processes of organic chemistry, for example a process (in the following process A) which comprises the following steps: Method A
  • alkylating agents X 1 -R 1 X 1 may be halogen or O-SO 2 -R m R m has the meaning of Ci-C4-alkyl or aryl, which are optionally substituted by halogen, -C 4 -alkyl or halo-Ci-C4 -alkyl substituted mean.
  • acylating agents X 2 -R 1 X 2 may be halogen, in particular Cl.
  • R 1 hydrogen and has the meaning given above Toggle and is in particular Ci-C ⁇ alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C ⁇ - alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkynyl, phenyl-d-Ce-alkyl, heterocyclyl, heterocyclyl-C 1 -C 6 -alkyl; Phenyl- [C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl] -Ci-C 6 -alkyl or phenylheterocyclyl-C 1 -C 6 -alkyl; or COR 11 or SO 2 R 25, wherein the aliphatic said tables, cyclic or aromatic moieties of R 1 may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: cyano,
  • Ci -C4 -alkyl Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C 4 alkyl thio, [di- (Ci-C 4) alkyl] -amino, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, hydroxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, [di (C 1 -C 4 ) -alkyl] aminocarbonyl or C 1 -C 4 - alkylcarbonyloxy.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -50 0 C to 65 ° C, particularly preferably from -30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as Acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert
  • the reaction is carried out in a tetrahydrofuran-water mixture, for example with a mixing ratio of 1:10 to 10: 1 (parts by volume).
  • toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or dimethylformamide or mixtures thereof are suitable.
  • the reaction is carried out in tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride , Potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, for example lithium diisopropylamide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium
  • the reaction of II is carried out in the presence of bases, preferably in the presence of the bases potassium tert-butyl alcoholate, 2-hydroxypyridine or an aqueous solution of ammonia or a mixture of these bases. Preferably, only one of these bases is used. In a particularly preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 w / v%.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the base is added in an equimolar amount or in an essentially equimolar amount. In another preferred embodiment, sodium hydride is used as the base.
  • the reaction mixtures obtained by one of the processes according to the invention can be worked up, for example, in the customary manner. This can be done, for example, by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products. Some of the intermediate and end products are in the form of viscous oils, which can generally be freed or purified from volatile constituents under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the group R 1 in formula I or II is hydrogen
  • the group R 1 is introduced by alkylation. If the group R 1 in formula I or II is a protective group, it is first removed to obtain a compound in which R 1 is hydrogen into which the group R 1 is introduced by alkylation.
  • R 2 in formula I or II is hydrogen
  • the group R 2 can be introduced by an alkylation or acylation step. When R 1 and R 2 are identical, the alkylation or acylation steps can be carried out simultaneously or successively in any order. If the groups R 1 , R 2 and R 3 are identical, the introduction of the group R 3 can be carried out simultaneously with or following the introduction of the groups R 1 and / or R 2 .
  • R 1 , R 2 and / or R 3 alternatively also take place with further precursors of the compounds I or II.
  • compounds IV, VI, VIII, IX, XI and XII in which R 1 , R 2 and / or R 3 are hydrogen may be subjected to the reactions described above.
  • the compounds of the formula I can be prepared according to the process outlined below by conversion of the substituent R a , for example analogously to J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., Or J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.
  • a piperazine compound of the formula Ia which, instead of the substituent R a, has a suitable leaving group L, is converted into another piperazine derivative of the formula I by reaction with a coupling partner which contains a group R a (compound R a -X 3 ).
  • the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst, preferably in the presence of a transition metal catalyst. In general, the reaction takes place in the presence of a base.
  • Suitable coupling partners X 3 -R a are, in particular, those compounds in which X 3 in the case of R a, in the meaning of C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl or heteroaryl, represents one of the following groups:
  • Zn-R 1 with R 1 in the meaning of halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl or heteroaryl;
  • R a is C 2 -C 6 -alkynyl
  • X 3 may also be hydrogen.
  • This reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from -30 0 C to 65 ° C, particularly preferably at temperatures of 30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are the compounds cited under method A.
  • tetrahydrofuran is used with a catalytic amount of water; In another embodiment, only tetrahydrofuran is used.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A. The bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent.
  • the base is added in equimolar amount.
  • triethylamine or cesium carbonate are used as the base, particularly preferably cesium carbonate.
  • transition metals Ni, Fe, Pd or Cu are suitable as catalysts for the process according to the invention. It is possible to use organic or inorganic compounds. Transition metal complexes with different ligands are suitable (compare Accts. Chem. Res. 2008, 41 (11), 1439-1564, Sonderheft; Angew Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 4114-4133). Examples include: Pd (PPh 3 ⁇ CI 2 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 , or Na 2 PdCl 4. Ph stands for phenyl.
  • the compound Ia in which L is chlorine, bromine or iodine can also be reacted with copper cyanide analogously to known processes (compare Organikum, 21st Edition, 2001, Wiley, S 404; Tetrahedron Lett. 42, 2001, p. 7473; Org. Lett. 5, 2003, 1785).
  • reaction are usually carried out at temperatures in the range of 100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 100 0 C to 250 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are in particular aprotic polar solvents, for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylacetamide.
  • the conversion of the group R a can also be effected in the precursors of the compounds I.
  • R a is a halogen atom, such as Cl, Br or I, may be subjected to the reaction described above.
  • the compounds of the formula I can be prepared according to the synthesis shown below by coupling of piperazine compounds of the formula IV with compounds V.
  • the coupling of IV with V succeeds analogously to known processes, for example according to G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 341 1-3420, or CI Harding et al., Tetrahedron 60 (35), ( 2004), 7679-7692.
  • V, W, X, Y and R 1 -R 10 have the meanings given above.
  • L 1 represents a suitable leaving group, such as halogen or OSO 2 R " 1 , with R m meaning Ci-C 4 -AlkVl, aryl, or mono- to trisubstituted by Ci-C 4 alkyl substituted aryl.
  • the reaction takes place at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably in the range of -78 ° C to 40 0 C, particularly preferably in the range of -78 ° C to 30 0 C.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are those cited under Process A, preferably tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • lithium diisopropylamide particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base.
  • Some compounds of the formula V are commercially available or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors. The work-up can be carried out analogously to process A.
  • the dipeptide compounds of the formula II can be prepared, for example, from N-protected dipeptides of the formula VI analogously to known processes, for example according to Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285- 6 or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -30 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can take place in a solvent, especially in an inert organic solvent.
  • solvents which are used in the basic cyclization cited in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof, preferably in dichloromethane.
  • Suitable acids are in principle both Bronstedt and Lewis acids into consideration.
  • inorganic acids e.g. Hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, inorganic oxo acids such as sulfuric acid and perchloric acid
  • inorganic Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, ferric chloride, tin-IV chloride, titanium-IV chloride and zinc-II chloride and organic acids, for example carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid, as well as organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like.
  • a mixture of different acids can be used.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the protected dipeptides of the formula VI can be prepared analogously to known processes, for example according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptides & Protein Research 35 (3), (1990), 249-57.
  • a typical approach is the amidation of a Boc-protected amino acid VIII with an amino acid ester of the formula VII according to the following scheme:
  • reaction of VII with VIII at temperatures ranging from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent. Suitable solvents are those mentioned in process A, in connection with the basic cyclization.
  • Suitable activating reagents are condensing agents such as polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC), carbonyldiimidazole, chlorine.
  • DCC polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide
  • EDAC 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide
  • chlorine carbonyldiimidazole
  • carbonic acid esters such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • preferred activating reagents are EDAC or DCC.
  • the reaction of VII with VIII takes place in the presence of a base.
  • bases are the compounds cited under Method A.
  • the base used is triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, particularly preferably N-ethyldiisopropylamine.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the compounds of the formula VII can in turn be prepared by deprotection of corresponding protected amino acid compounds IX analogously to known processes, for example according to Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285-6 or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the preparation of VII from a Boc-protected amino acid compound IX is shown in the following scheme. Instead of the Boc group, other amino-protecting groups can also be used.
  • the reaction of a compound of the formula IX to the compound VII is carried out typically in the presence of an acid at temperatures in a reporting from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent. Suitable solvents are those cited under the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof, preferably in dichloromethane.
  • Suitable acids and acid catalysts are in principle both Bronstedt and Lewis acids, in particular those mentioned above, into consideration.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of strong organic acids such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof, preferably in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the compounds of formula IX can be prepared according to the reaction shown in the following scheme.
  • the reaction of compound V with the protected amino acid compound X can be carried out analogously to literature methods, for example according to I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc., 109 (21), (1987), 6537-6538 or JM McIntosh et al., Tetrahedron 48 (30), (1992), 6219-6224.
  • L represents a leaving group, eg one of the leaving groups mentioned in process F. Instead of Boc, other amino-protecting groups can also be used.
  • the reaction of V with X of is usually carried out in the presence of base. Suitable bases are the compounds cited under Method A. In a further preferred embodiment, lithium diisopropylamide, particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base. Usually, the reaction is carried out at temperatures in the range of - 78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from - 78 ° C and the boiling point, more preferably from - 78 ° C to 30 0 C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under the basic cyclization, in particular dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, preferably in tetrahydrofuran.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • Some compounds of the formula V are commercially available or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors.
  • Amino acid derivatives of the formula VIII, X or the derivative XV described below are also commercially available in part or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors.
  • the compounds of the formula IV where R 1 ⁇ hydrogen can be prepared by reacting a piperazine compound of the formula IV in which R 1 is hydrogen with an alkylating agent or acylating agent which contains the radical R 1 different from hydrogen.
  • compounds IV with R 2 hydrogen can be prepared by reacting a piperazine compound of the formula IV in which R 2 is hydrogen with an alkylating agent or acylating agent which contains the radical R 2 other than hydrogen.
  • Such reactions can be carried out analogously to known methods, for example according to the methods described by IO Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett.
  • the compounds of the formula IV can also be prepared by intramolecular cyclization of compounds of the formula XIII analogously to other known processes, for example according to T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2 (19) (2000), 3027-3029.
  • OR X is a suitable leaving group
  • R x is in this case, for example, Ci-C ⁇ -alkyl, in particular methyl, ethyl or benzyl.
  • the group OR X represents a suitable oxygen-linked leaving group.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for example benzyl.
  • the cyclization of the compounds of the formula XIII can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction is then usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 10 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the compounds cited under the thematic cyclization, in particular a tetrahydrofuran-water mixture having a mixing ratio of 1:10 to 10: 1.
  • Suitable bases are the bases mentioned in the basic cyclization according to process A, in particular potassium tert-butyl alcoholate, 2-hydroxypyridine or an aqueous solution of ammonia or a mixture of these bases. Preferably, only one of these bases is used. In a particularly preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 v / v%.
  • the compounds of the formula XIII can in turn be prepared by the synthesis shown in the following scheme in analogy to known processes, for example according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptides & Protein Research 35 (3),
  • the variables R x , R 1 -R 4 and R 7 -R 10 have the formula for formula II bwz. XIII indicated meanings.
  • the synthesis comprises in a first step the coupling Development of amino acid compounds XV with Boc-protected amino acids VIII in the presence of an activating reagent.
  • the reaction of a compound of the formula XV with a compound of the formula VIII is usually carried out at temperatures in the range from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • a solvent preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable activating reagents are condensing agents such as polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC), carbonyldiimidazole, chloroformates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or Allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulf
  • preferred activating reagents are EDAC or DCC.
  • the reaction of XV with VIII takes place in the presence of a base.
  • Suitable bases are those cited under Method A.
  • the base used is triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, more preferably N-ethyldiisopropylamine.
  • the work-up can be carried out analogously to process A. Deprotection of compound XIV to compound XIII is typically by treatment with an acid.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range from -30 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under process A in connection with the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof, preferably in dichloromethane.
  • the acids used in process A acids are used.
  • the reaction conditions mentioned therein are also suitable for the deprotection of compound XIV.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, in particular strong organic acids, for example in the presence of formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof, preferably in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the compounds of the formula I in which R 4 and R 5 together represent a covalent bond (formula I.A)
  • the variables have the meaning given for formula I.
  • the groups R 1 and R 2 independently of one another may also be alkylcarbonyl, for example acetyl.
  • the reaction is generally carried out analogously to the conditions described for the conversion of IIa to XIV.
  • the aldol reaction can also lead directly to the corresponding aldol condensation product, ie to compounds of the formula I.A in which R 6 is H. This is especially the case when the reaction proceeds at higher temperatures and under longer reaction times.
  • the aldehyde Va is either commercially available or can be synthesized according to known methods for the preparation of aldehydes. Such aldol condensations can be carried out analogously to the processes described in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405.
  • the aldol reaction can-condensation or for the preparation of compounds I used, in which R 6 must not be hydrogen, but also for Ci -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6- alkenyl, C 3 -C 6 -cycloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 5 -C 6 -cycloalkynyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, heterocyclyl, heterocyclyl-C 1 -C 6 -alkyl; Phenyl- [C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl] -Ci-C 6 -alkyl or phenylheterocyclyl-C 1 -C 6 -alkyl and may be preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • the ketone Vb is used instead of the aldehyde Va,
  • R 6 is C i -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl -alkyl, C 2 -C 6 -AIkIrIyI, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy, C3 C6 cycloalkyl, C3-C6 cycloalkenyl, and C3-C6 cycloalkynyl, and preferably Ci-C 6 alkyl.
  • the process A is advantageously suitable for the preparation of compounds I.
  • the conditions and preferences mentioned in method A also apply analogously to the preparation of the compounds IA
  • solvents are those cited under process A, inter alia toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or dimethylformamide or mixtures thereof, preferably tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent.
  • the base is added in equimolar amount or substantially equimolar amount.
  • sodium hydride is used as the base. The work-up can be carried out analogously to process A.
  • alkylation or acylation of the group NR 1 , and / or NR 2 in which R 1 or R 2 is H can alternatively also be carried out in the precursors.
  • compounds II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV or XVI in which R 1 and / or R 2 is H can be N-alkylated or N-acylated as previously described ,
  • reaction mixtures are worked up in a customary manner, for example by mixing with water, separating the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils which are freed from volatile constituents under reduced pressure and at moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration. If individual compounds I are not accessible in the above-described ways, they can be prepared by derivatization of other compounds I.
  • All hydrocarbon chains such as alkyl, halo (gen) alkyl, alkenyl, alkynyl, and the alkyl moieties and alkenyl moieties in alkoxy, halo (gen) alkoxy, Alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxyamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, alkenylamino, alkynylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkoxy) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N-
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms, in particular fluorine atoms or chlorine atoms.
  • the meaning halogen in each case represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Alkyl and the alkyl moieties for example, in alkoxy, alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino, N- (Alkoxy) -N- (alkyl) -amino ,: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more C atoms, for example 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, for example C 1 -C 6 - Alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl,
  • alkyl is small alkyl groups such as C 1 -C 4 -alkyl. In another embodiment of the invention, alkyl is greater alkyl groups such as Cs-C ⁇ -alkyl.
  • Haloalkyl also referred to as haloalkyl: an alkyl radical as mentioned above whose hydrogen atoms are partially or completely substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloroethyl 2-fluoro
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties for example in cycloalkoxy or cycloalkyl carbonyl: monocyclic saturated hydrocarbon groups having three or more carbon atoms, for example 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Alkenyl and alkenyl moieties for example, in alkenylamino, alkenyloxy, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkoxy) -amino: monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two or more carbon atoms. Atoms, z. B.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl , 3-Butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4 Pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2 Dimethyl 2-propenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 6, preferably 5 to 6 carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopentene-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexen-4-yl , Alkynyl and alkynyl moieties, for example in alkynyloxy, alkynylamino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino or N- (alkynyl) -N- (alkoxy) -amino: straight-chain or branched hydrocarbon groups having two or more carbon atoms , z.
  • B. C2-C6-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl 2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hex inyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-
  • Alkoxy alkyl, as defined above, which is bonded via an oxygen atom: z.
  • 5- or 6-membered heterocycle a cyclic group having 5 or 6 ring atoms wherein 1, 2, 3 or 4 ring atoms are heteroatoms selected from O, S and N, the cyclic group being saturated, partially unsaturated or aromatic is.
  • heterocyclic groups are:
  • C-linked, 6-membered, saturated rings such as: tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, piperidin-2-yl,
  • N-linked, 6-membered, partially unsaturated rings such as:
  • C-linked, 6-membered, heteroaromatic rings such as: pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl,
  • N-linked, 5-membered, heteroaromatic rings such as: pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1, 2,3-triazol-1-yl, 1, 2,4-triazole 1-yl, [1 H] -tetrazol-1-yl and [2H] -tetrazol-2-yl.
  • the aforementioned heterocycles may be substituted in the manner indicated.
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 3 and / or R 4 . In addition, depending on the substitution pattern, they may contain one or more other chiral centers.
  • the compounds according to the invention can therefore be present as pure enantiomers or diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the subject of the invention fertil are both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, wherein the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • ions of the alkali metals preferably lithium, sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium or magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron, are suitable as cations. It is likewise possible to use ammonium as cation, in which case one to four hydrogen atoms are optionally C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl.
  • C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, phenyl or benzyl can be replaced, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium, trimethylbenzylammonium.
  • the wide Other suitable compounds are phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium ions or sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfoxonium.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of Ci-C4-alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate or butyrate.
  • variables of the compounds of the formula I have the following meanings, these being considered both individually and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • the six-membered ring containing groups V, W, X, Y is a substituted heteroaromatic, such as pyridine, pyrimidine and pyrazine.
  • V is N and W, X and Y are CR b . These compounds correspond to the formula 1.1,
  • R b2 , R b3 and R b4 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings: R b2 H, halogen, alkyl, halomethyl, in particular H, Cl, CF 3 and CH 3 ; R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 ; R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • V, X and Y are CR b and W is N. These compounds correspond to the formula 1.2,
  • R b1 , R b3 and R b4 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings:
  • R b1 H; R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 ; R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3, in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3.
  • V, W and Y are CR b and X is N. These compounds correspond to the formula 1.3,
  • R b1 , R b2 and R b4 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings: R b1 H
  • R b2 is H, halogen, halomethyl, especially H, Cl, CF 3 ;
  • R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • V, W and X are CR b and Y is N. These compounds correspond to the formula 1.4,
  • R b1, R b2 and R b3 each correspond to a group R b, and preferably have the following meanings: R b1 is H,
  • R b2 is H, halogen, halomethyl, especially H, Cl, CF 3 ;
  • R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 .
  • V and X are N and W and Y is CR b . These compounds correspond to the formula 1.5,
  • R b2 is H, halogen, halomethyl, especially H, Cl, CF 3 ;
  • R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • V and Y are N and W and X is CR b .
  • These compounds correspond to the formula 1.6, wherein the groups R b2 and R b3 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings:
  • R b2 is H, halogen, halomethyl, especially H, Cl, CF3;
  • R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 .
  • V and W are N and X and Y is CR b . These compounds correspond to the formula 1.7,
  • R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 ;
  • R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • W and Y are N and V and X is CR b . These compounds correspond to the formula 1.8,
  • R b1 and R b3 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings: R b1 H,
  • R b3 is halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular F, CH 3 and OCH 3 .
  • W and X are N and V and Y is CR b . These compounds correspond to the formula 1.9,
  • R b1 and R b4 each correspond to a group R b and preferably have the following meanings: R b1 H; R b4 is H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 and OCH 3 .
  • X and Y are N and V and W is CR b . These compounds correspond to formula 1.10,
  • R b2 H, halogen, halomethyl, in particular H, Cl, CF 3 .
  • group R b2 corresponds to a group R b and preferably represents H, halogen, CH 3 and OCH 3 , in particular H, F, Cl, Br, CH 3 or OCH 3 .
  • Particularly preferred embodiments of the compounds of the formula I relate to those of each of the formulas 1.1 to 1.12, in which the variables R a and R 1 to R 10 have the meanings preferred for formula I.
  • R a is CN or NO 2 .
  • R a is in particular CN, NO 2 or a 5- or 6-membered heteroaromatic group as defined above, which is preferably either 1, 2 or 3 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R aa and / or R a1 .
  • R a is a 5- or 6-membered heterocycle as defined above, which preferably has either 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms as ring members, and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R aa .
  • Heteroaromatic groups pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine-2-yl, 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl , 3-thienyl, pyrazol-1-yl, Pyrazole-3-yl, pyrazol-4-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, imidazole 1-yl, imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl and thiazole
  • R a is halogen, in particular Cl or Br.
  • R a is NR A R B , wherein R A and R B independently of one another are hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl or cyanoalkyl.
  • R a is C (R aa ) C (O) R a1 , in which R aa is, in particular, CN or a group C (O) R a1 and R a1 is preferably C 1 -C 6 -alkoxy.
  • R a is cycloalkyl
  • preferred groups are cyclohexyl and, in particular, cyclopropyl.
  • R a is C 1 -C 4 -alkyl, which may be substituted by C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 8 -alkenyloxy or C 3 -C 8 -alkynyloxy.
  • R a is C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, or C 2 -C 6 -alkynyl, which may be substituted by halogen, CN, NO 2 or NR A R B.
  • R b is halogen, in particular Cl or F, methyl or methoxy, which is arranged in ortho position to the binding site of the heteroaryl ring (R b4 ).
  • R 1 is preferably H, Ci-C ⁇ alkyl, C 3 -C 4 -alkenyl, C 3 -C kinyl 4 -alkyl, particularly preferably H, CH 3, C 2 H 5, n-propyl, allyl, n-butyl, especially preferred for CH 3 .
  • R 1 is C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 2 is preferably CH 3.
  • At least one and in particular both groups R 7 and R 8 is H.
  • R 9 is a different group from H
  • R 9 is H.
  • R 10 is preferably H or halogen, such as Cl or F, in particular F. In a preferred embodiment, R 10 is in ortho or para position. More preferably R 10 is H.
  • R 11 is preferably H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R a and R b are independently, but preferably in combination, the following meanings:
  • R 2 is CH 3 ;
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, OH, CH 2 OH, NH 2 , C (O) R 11 , where R 11 is C 1 -C 4 -alkoxy, in particular CH 3 or C 2 H 5 ;
  • R 6 is H, CH 3 or C 2 H 5 , in particular H;
  • R 9 is H, halogen, OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, in particular H or 3
  • R 10 is H or F;
  • R a is halogen, CN, NO 2 , C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -thioalkyl, NR A R B , haloalkyl, haloalkoxy, in particular Cl, CN, NO 2 , CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , SCH 3 , and NR A R B , wherein R A and R B together with the N atom form a six-membered saturated heterocycle, such as N-morpholinyl; and R b is H, F, Cl, Br, CH 3 , OCH 3 , halomethyl, in particular, depending on the position of the group R b , the meanings given above for R b1 , R b2 , R b3 , R b4 .
  • the compounds LA have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.11. They are accordingly designated as For- I.1A to 1.11 A.
  • the compounds IB have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.11. They are accordingly referred to as formulas MB to 1.12B.
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 3 .
  • a preferred embodiment of the invention relates to the pure enantiomers of the following formula IS,
  • variables have one of the meanings given above, in particular one of the meanings given as preferred or as particularly preferred. sen, as well as enantiomeric mixtures having an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of the formula IS.
  • the compounds I-S have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.11. They are accordingly referred to as For- 1.1-S to 1.11-S.
  • the compounds I Unless R 4 is a bond to R 5 , the compounds I also form a chiral center on the carbon atom bearing the group R 4 .
  • the S configuration at this position is preferred for the compounds of the formula I, in particular those of the formula IS.
  • Enantiomeric excess preferably means an ee value (enantiomeric excess) of at least 70%, in particular at least 80% and preferably at least 90%. Also preferred are the agriculturally suitable salts of the enantiomers I-S and enantiomeric mixtures of the salts having an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of formula I-S.
  • Another, likewise preferred embodiment relates to the racemates of I and their salts.
  • a particularly preferred embodiment relates to the pure enantiomers of the formula I.A., given below, in which the variables have one of the meanings given above, in particular one of the meanings given as preferred or particularly preferred, and enantiomeric mixtures which have an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of the formula I. AS have.
  • Another particularly preferred embodiment of the invention relates to the racemates of I. A and their salts.
  • Table corresponds to 56 compounds of the formula I in which R a CF 3, R b2 is H, R b3 F and R b4 are F and the combination of R 1, R 3, R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A
  • Table 61 Compounds of the formula I in which R a is OCH 3 , R b2 and R b3 are H and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 62 Compounds of the formula I in which R a is OCH 3 , R b2 and R b3 are H and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 62 Compounds of the formula I in which R a is OCH 3 , R b2 and R b3 are H and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 82 Compounds of the formula I in which R a denotes OC 2 H 5 , R b2 denotes H, R b3 denotes F and R b4 denotes Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound of one line in each case Table A corresponds Table 83
  • Table 103 Compounds of the formula I in which R a is CN, R b is F, R b3 is F and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 104 Compounds of the formula I in which R a is CN, R b is F, R b3 is F and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 104 Compounds of the formula I in which R a is CN, R b is F, R b3 is F and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 135 Compounds of the formula I in which R a is CH 3 , R b is F, R b3 is H and R b4 is Cl and Combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 145 Compounds of the formula I in which R a is CF 3 , R b is F, R b3 is H and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of Table A corresponds to Table 146
  • Table 156 Compounds of the formula I, in which R a is CF 3 , R b is F, R b3 is F and R b4 is OCH 3, and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 166 Compounds of the formula I in which R a denotes OCH 3 , R b2 denotes F, R b3 denotes F and R b4 denotes Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound in each case of one row of Table A. corresponds to Table 167
  • Table 187 Compounds of the formula I in which R a is morpholin-1-yl, R b is F, R b3 is F and R b4 is H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one line in each case Table A corresponds Table 188
  • Table 190 Compounds of the formula I in which R a is morpholin-1-yl, R b is F 2, R b3 is F and R b4 is Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one line Table A corresponds
  • Table 208 Compounds of the formula I in which R a is Cl, R b2 is Cl, R b3 is H and R b4 is Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 209 Compounds of the formula I in which R a is Cl, R b2 is Cl, R b3 is H and R b4 is Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 216 Compounds of the formula I in which R a is Cl, R b2 is Cl, R b3 is F and R b4 is OCH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of Table A corresponds to
  • Table 240 Compounds of the formula I in which R a is CH 3 , R b is Cl, R b3 is F and R b4 is OCH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 271 Compounds of the formula I in which R a denotes OC 2 H 5 , R b2 denotes Cl, R b3 denotes F and R b4 denotes H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound of one line in each case Table A corresponds Table 272
  • Table 355 Compounds of the formula I in which R a denotes OCH 3 , R b2 denotes CH 3 , R b3 denotes F and R b4 denotes H and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound in each case one row of the table A corresponds Table 356
  • Table 366 Compounds of the formula I in which R a denotes OC 2 H 5 , R b2 denotes CH 3 , R b3 denotes H and R b4 represents OCH 3 . and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 400 Compounds of the formula I in which R a is Cl, R b2 is OCH 3 , R b3 is H and R b4 is Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A. corresponds to
  • Table 405 Compounds of the formula I in which R a is Cl, R b2 is OCH 3 , R b3 is F and R b4 is Cl and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 is a compound of one row of Table A corresponds to
  • Table 408 Compounds of the formula I in which R a is Cl, R b2 is OCH 3 , R b3 is F and R b4 is OCH 3 and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 450 Compounds of the formula I in which R a OCH 3 , R b2 OCH 3 , R b3 H and R b4 OCH 3 signify and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 460 Compounds of the formula I in which R a denotes OC 2 H 5 , R b2 denotes OCH 3 , R b3 denotes H and R b4 denotes Br and the combination of R 1 , R 3 , R 9 and R 10 denotes a compound of one line in each case Table A corresponds Table 461
  • the carbon atom bearing the group R 3 has an S configuration and enantiomer mixtures which have an excess of enantiomeric excess with respect to the S enantiomer, in particular those with an ee value (enantiomeric excess) of at least 70%, more preferably at least 80%, and preferably at least 90%.
  • the racemates of these compounds and their salts are preferred.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the herbicidal compositions containing the compound I control plant growth on non-crop surfaces very well, especially at high application rates.
  • crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I in particular the preferred embodiments thereof, or agents containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of undesirable plants.
  • the following cultures may be considered: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapeseed, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • crops also includes those that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering methods. Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information). As a rule, one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • crops thus also encompasses plants which, by breeding and genetic engineering measures, tolerate certain herbicide classes, such as
  • HPPD Hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • ALS acetolactate synthase
  • sulfonylureas EP-A 257 993, US 5,013,659
  • imidazolium none see eg US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073)
  • EPSPS enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • Glyphosate see, for example, WO 92/00377), glutamine synthetase (GS) inhibitors such as. Glufosinate (see eg EP-A 242 236, EP-A 242 246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • GS glutamine synthetase
  • crops thus also includes plants that use genetic engineering measures one or more toxins, eg. As those from the bacterial strain Bacillus ssp., Produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. Insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular B. thuringiensis such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry1Fe2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g.
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g. B. Photorhabdus spp. or Xenorhabdus spp .; Toxins from animal organisms, eg. B. Wepsen, spider or scorpion toxins; fungal toxins, e.g. B. from streptomycetes; herbal lectins, e.g. From pea or barley; agglutinins; Proteinase inhibitors, e.g. Trypsin inhibitors, serine protease inhibitors, patatin, cystatin or papain inhibitors; Ribosome Inactivating Proteins (RIPs), e.g. Ricin, corn RIP, abrin, luffin, saporin or bryodin; Steroid metabolizing
  • RIPs Ribosome Inactivating Proteins
  • Enzymes e.g. 3-hydroxysteroid oxidase, ecdysteroid IDP glycosyltransferase, cholesterol oxidase, ecdysone inhibitors or HMG-CoA reductase; ion channel blocker, e.g. B. inhibitors of sodium or calcium channels; Juvenile hormone esterase; Receptors for the diuretic hormone (helicokinin receptors); Stilbene synthase, bibenzyl synthase, chitinases and glucanases. These toxins can also be produced in the plants as proteoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701). Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above. Many of the aforementioned toxins confer on the plants that produce them a tolerance to pests of all taxonomic arthropod classes, in particular to beetles (Coeleropta), diptera (Diptera) and butterflies (Lepidoptera) and nematodes (Nematoda). Genetically engineered plants that produce one or more genes encoding insecticidal toxins, e.g. As described in the publications mentioned above and partly commercially available, such as. B.
  • YieldGard ® (corn cultivars producing the toxin CrylAb), YieldGard ® Plus (corn cultivars producing the toxins CrylAb and Cry3Bb1), StarLink ® (corn cultivars producing the toxin Cry9c), Herculex ® RW (corn cultivars toxins which Cry34Ab1, Cry35Ab1 and the enzyme phosphinothricin N-acetyltransferase [PAT] produce); NuCOTN ® 33B (cotton cultivars producing the toxin CrylAc), Bollgard ® I (cotton cultivars producing the toxin CrylAc), Bollgard ® Il (cotton cultivars producing the toxins CrylAc and Cry2Ab2); VIPCOT ® (cotton varieties that produce a VIP toxin); NewLeaf ® (potato cultivars producing the Cry3A toxin); Bt Xtra ®, NatureGard® ®, KnockOut ®, Bit
  • crops thus also includes plants that produce by genetic engineering measures one or more proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as.
  • PR proteins pathogenesis-related proteins
  • resistance proteins eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum
  • T4 lysozyme z B. Potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora as a result of the production of this protein).
  • crops thus also includes plants whose productivity has been improved by means of genetic engineering methods by z.
  • yield eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content
  • crops also includes plants whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet using genetic engineering methods by z.
  • oil plants can produce health-promoting long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids (eg Nexera ® oilseed rape).
  • crops also includes plants that have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z. B.
  • amylopectin content of potatoes (Amflora ® potato) was increased. Furthermore, it has been found that the compounds of the formula I are also suitable for the defoliation and / or desiccation of plant parts, for which crop plants such as cotton, potato, oilseed rape, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, come into consideration.
  • compositions for the desiccation and / or defoliation of plants, processes for the preparation of these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds of formula I have been found.
  • the compounds of formula I are particularly suitable for dehydration of the aerial parts of crop plants such as potato, oilseed rape, sunflower and soybean but also cereals. This enables a completely mechanical harvesting of these important crops.
  • harvest facilitation which is made possible by the time-concentrated dropping or reducing the adhesion of the tree to citrus fruit, olives or other types and varieties of pome, stone and peel fruit.
  • the same mechanism i.e. promoting the formation of release webs between fruit or leaf and shoot part of the plants, is also essential for a well controllable defoliation of crops, especially cotton.
  • shortening the time interval in which each cotton plant ripens leads to increased fiber quality after harvest.
  • the compounds I or the herbicidal compositions containing them for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying , Misting, dusting, scattering, pouring or treatment of the seed or mixing with the seed.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of pesticides.
  • auxiliaries are preferred auxiliaries, solid carriers, surface-active substances (such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • surface-active substances such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives
  • organic and inorganic thickeners such as bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoams are silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, and pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 1, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51, acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives are polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and tylose.
  • Suitable inert additives are, for example:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • alkali alkaline earth
  • ammonium salts of aromatic sulfonic acids eg lignosulfonic acids (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalenesulfonic acids (Morwet types , Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF SE)
  • fatty acids alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octa- decanols and also of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of na
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the compounds of the formula I or Ia as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations generally contain from 0.001 to 98% by weight, preferably from 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • active compound 15 parts by weight of active compound are dissolved in 75 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • active compound 25 parts by weight of active compound are dissolved in 35 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • organic solvent for example alkylaromatics
  • calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate in each case 5 parts by weight.
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • E Suspensions 20 parts by weight of active compound are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • F Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of active compound are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • the application of the compounds I or the herbicidal compositions containing them can be carried out in the pre-emergence, postemergence or together with the seed of a crop. It is also possible to apply the herbicidal compositions or active ingredients characterized in that with the herbicidal agents or active ingredients pretreated seed of a crop plant is applied. If the active ingredients are less compatible for certain crop plants, application techniques may be used in which the herbicidal agents are sprayed with the help of the sprayers so that the leaves of the sensitive crops are not hit if possible, while the active ingredients on the leaves below grow undesirable plants or the uncovered soil surface (post-directed, lay-by).
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out by treating seed.
  • the treatment of seed comprises essentially all techniques familiar to the skilled worker (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping and seed pelleting) based on the compounds of the formula according to the invention I or agents produced therefrom.
  • the herbicidal agents can be diluted or applied undiluted.
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Seeds of the abovementioned crops but also the seeds of transgenic or obtained by conventional breeding methods plants can be used as seeds.

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Abstract

Piperazinverbindungen der Formel (I) worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind, deren landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazinverbindungen der Formel (I), sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbindung der Formel (I) auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Description

Piperazinverbindungen mit herbizider Wirkung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazinverbindungen der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin die Variablen folgende Bedeutung haben
Ra Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, d-C4-Thioalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Halogenthioalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Al- kenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Thioalkenyl, C2-Ce-Al kinyl,
Cs-Ce-Alkinyloxy, C3-C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicycli- scher gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann,
Ry Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht; RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-
C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkenylcarbonyl und C3-C6-Al kinyl- carbonyl;
Z eine kovalente Bindung oder Ci-C4-Alkylen; Ra1 Wasserstoff, OH, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Al- kenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, NH2, Ci-C6-Alkylamino, [Di-(Ci-C6)- alkyl]amino, Ci -C6-Al koxyamino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-C6-Alkyl- aminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6)-alkylamino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenyl- amino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-
C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alk- oxy)-amino, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl, Phenoxy, Phe- nylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, bedeutet; Raa Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-HaIo- alkoxy, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Oxo (=0) und Tri-Ci-C4-alkylsilyl; wobei in Gruppen Ra und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa und/oder Ra1 tragen können,
R1 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl und C(=O)R11,
R11 Wasserstoff, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4-HaIo- alkoxy;
R2 d-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl;
R3 OH, NH2, d-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4- Hydroxyalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, CrC4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl und C(=O)R11; R4 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl und CrC4-Haloalkyl oder R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;
R5,R6,R7,R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO2, CrC4-AI kyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-CyCl oa I kinyl; R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,
NRARB, NRAC(O)R91, CN, NO2, d-C4-Alkyl, d-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, 0-C(O)R91, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R9 und R10 die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa tragen können; R91 Ci-C4-Alkyl oder NRARB;
V,W,X,Y N und C-Rb, wobei unabhängig voneinander eine bis drei Gruppen davon N bedeuten,
Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, CrC4-Alkyl, Cr GrHaloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)nRy, wobei
Ra und/oder Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ring-C- Atom gebundene Gruppe Ra oder Rb oder mit dem benachbarten Ring-N-Atom selbst einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausge- wählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder a- romatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann; 2^ für eine Doppelbindung, oder, sofern Ra mit einem N-Atom in der Position V einen Cyclus bildet, für eine Enfachbindung steht ; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazinverbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflan- zenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazin- verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Bei den von dem Pflanzenpathogen S. Scabies produzierten Thaxtominen A und B (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837) handelt es sich um Naturstoffe mit einem zentralen Piperazin-2,5-dion-Ring, der in der 3-Position einen 4-Nitro- indol-3-ylmethyl-Rest und in der 2-Position einen gegebenenfalls durch OH substituierten Benzyl-Rest trägt. Aufgrund ihrer pflanzenschädigenden Wirkung wurde auch die Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungsklasse als Herbizide untersucht (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301 ).
In WO 2007/077201 und WO 2007/077247 werden herbizide 2,5-Diketopiperazine beschrieben, die in den 3- und 6-Positionen über Methylen- bzw. Methingruppen verknüpfte Phenyl-, bzw. Hetarylgruppen aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus WO 2007/077201 und WO 2007/077247 bekannten im Wesentlichen durch die N-Substi- tution in Position 1 und den Substituenten in Position 2 des Piperazinrings.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können analog der in WO 2007/077201 und WO 2007/077247 beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organi- sehen Chemie hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren (im Folgenden Verfahren A) welches die folgenden Schritte umfasst: Verfahren A
Verbindungen der Formel I mit R1 ≠ Wasserstoff können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel I, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasser- stoff verschiedene Gruppe R1 enthält, umsetzt (Verfahren A). Derartige Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I. O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669- 1675 beschriebenen Methoden
Figure imgf000006_0001
Gemäß Verfahren A wird eine Piperazinverbindung der Formel I mit R1 = Wasserstoff mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X1-R1, oder Acylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X2-R1, umgesetzt, wobei man eine Pipe- razinverbindung der Formel I mit R1 ≠ Wasserstoff erhält.
In den Alkylierungsmitteln X1-R1 kann X1 Halogen oder O-SO2-Rm mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-AIkVl oder Halo-Ci-C4-alkyl substituiert sind, bedeuten. In Acylierungsmitteln X2-R1 kann X2 Halogen, insbesondere Cl bedeuten. Dabei ist R1 ≠ Wasserstoff und hat die oben an- gegebene Bedeutung und steht insbesondere für C-i-Cβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-Cβ- Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl-d-Ce-alkyl, He- terocyclyl, Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl; oder COR11 oder SO2R25, wobei die genannten alipha- tischen, cyclischen oder aromatischen Teile von R1 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano,
Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkyl- thio, [Di-(Ci-C4)-alkyl]-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, [Di-(Ci-C4)-alkyl]aminocarbonyl oder Ci^-Alkylcarbonyloxy. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -500C bis 65°C, insbesondere bevorzugt von -300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasser- Stoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Al kanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butylalkohol Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacet- amid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genann- ten Lösungsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch durchgeführt, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 (Volumenteile). In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung kommen Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylform- amid oder deren Mischungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R1 = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erd- alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder CaI- ciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriuma- mid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen- carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesi- umhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallal- koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert- Butylalkoholat, Kalium-tert.-Pentylakoholat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethyl- amin 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie CoIIi- din, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Es kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion von Il in Gegenwart von Basen durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart der Basen Kalium- tert- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet. Die Reaktionsgemische erhalten nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. in üblicher weise aufgearbeitet werden. Das kann z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte erfolgen. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die in der Regel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Verfahren B B.1
Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R2 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R2-X1 oder Acyclierungsmitteln R2-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R2 ≠ Wasserstoff erhält (Verfahren B). Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid (NaH), Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium- hexamethyldisilazid (LiHMDS). B.2
Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R3 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R3-X1 oder Acyclierungsmitteln R3-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R3 ≠ Wasserstoff erhält. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A.
Sofern die Gruppe R1 in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, wird durch Alkylierung die Gruppe R1 eingeführt. Sofern die Gruppe R1 in Formel I oder Il für eine Schutz- gruppe steht, wird diese zunächst entfernt, wobei man eine Verbindung erhält, worin R1 für Wasserstoff steht, in die durch Alkylierung die Gruppe R1 eingeführt wird. Sofern R2 in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, kann durch einen Alkylierungs- bzw. Acylie- rungsschritt die Gruppe R2 eingeführt werden. Wenn R1 und R2 identisch sind, können die Alkylierungs- bzw. Acylierungsschritte gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Wenn die Gruppen R1, R2 und R3 identisch sind, kann man die Einführung der Gruppe R3 gleichzeitig mit der Einführung der Gruppen R1 und/oder R2 oder im Anschluss daran durchführen.
Die Einführung der Gruppen R1, R2 und/oder R3 alternativ auch bei weiteren Vorstufen der Verbindungen I oder Il erfolgen. So können z.B. Verbindungen IV, VI, VIII, IX, Xl und XII, in denen R1, R2 und/oder R3 für Wasserstoff stehen, den zuvor beschriebenen Umsetzungen unterworfen werden.
Verfahren C
Die Verbindungen der Formel I können gemäß dem im folgenden Schema skizzier- ten Verfahren durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden, beispielsweise analog J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., oder J. Tsuji, Or- ganic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.
Figure imgf000009_0001
So können beispielweise Verbindungen der Formel I, in denen Ra für CN, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für eine gegebenenfalls substituierte heterocycli- sche Gruppe steht, ausgehend von Verbindungen I, worin Ra für Halogen wie Cl, Br oder I steht, durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden
Hierzu wird eine Piperazinverbindung der Formel Ia, die anstelle des Substituenten Ra eine geeignete Abgangsgruppe L aufweist, durch Umsetzung mit einem Kupplungspartner, der eine Gruppe Ra enthält (Verbindung Ra-X3), in ein anderes Piperazinderivat der Formel I überführt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. In der Regel findet die Reaktion in Gegenwart einer Base statt.
Diese Reaktionssequenz ist im Folgenden am Beispiel des Substituenten Ra dargestellt und kann selbstredend in analoger Weise für die Umwandlung der Substituenten Rb herangezogen werden.
Als Abgangsgruppe L kommen z.B. Halogen oder S(O)nRk, mit n = 0, 1 , 2, 3, wie z.B. Triflat und Rk in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Halo-Ci-Cβ-alkyl oder gegebenenfalls halogeniertem oder mit CrC4-AIkVl substituiertem Aryl in Betracht.
Als Kupplungspartner X3-Ra kommen insbesondere solche Verbindungen in Be- tracht, worin X3 im Falle von Ra in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl für eine der folgenden Gruppen steht:
Zn-R1 mit R1 in der Bedeutung von Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl ;
B(ORm)2, mit Rm in der Bedeutung von H oder Ci-Cβ-Alkyl, wobei zwei Alkyl- substituenten zusammen eine C2-C4-Alkylenkette bilden können; oder
SnRn3, mit Rn in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkenyl bedeutet; und
Sofern Ra für C2-C6-Alkinyl steht, kann X3 auch Wasserstoff bedeuten. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -300C bis 65°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetrahydrofuran mit einer katalytischen Menge Wasser verwendet; in einer anderen Ausführungsform wird nur Tetrahydrofuran eingesetzt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Triethylamin oder Cäsiumcarbonat als Base verwendet, besonders bevorzugt Cäsiumcarbonat.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell Verbindungen der Übergangsmetalle Ni, Fe, Pd, oder Cu geeignet. Es ist möglich organische oder anorganische Verbindungen einzusetzen. Es kommen Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Liganden in Frage (vgl. Accts. Chem. Res. 2008, 41 (11 ), 1439-1564, Sonderheft; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 4114-4133). Beispielhaft seien genannt: Pd(PPh3^CI2, Pd(OAc)2, PdCI2, oder Na2PdCI4. Ph steht hierbei für Phenyl.
Zur Herstellung der Verbindung I, worin Ra für CN steht, kann man die Verbindung Ia, worin L für Chlor, Brom oder lod steht, auch mit Kupfercyanid analog bekannter Verfahren umsetzen (vgl. Organikum, 21. Auflage, 2001 , Wiley, S. 404; Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S.7473; Org. Lett. 5, 2003, 1785).
Diese Umsetzungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 1000C bis 250°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylace- tamid.
Die Umwandlung der Gruppe Ra kann alternativ auch bei den Vorstufen der Verbin- düng I erfolgen. So können z.B. Verbindungen Il in denen Ra für ein Halogenatom wie Cl, Br oder I steht, der zuvor beschriebenen Umsetzung unterworfen werden.
Verfahren D
Die Verbindungen der Formel I können gemäß der im folgenden gezeigten Synthese durch Kupplung von Piperazinverbindungen der Formel IV mit Verbindungen V hergestellt werden. Die Kupplung von IV mit V gelingt analog bekannter Verfahren, beispielsweise nach G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 341 1-3420, oder C. I. Harding et al., Tetrahedron 60 (35), (2004), 7679-7692.
Figure imgf000010_0001
In dem Schema haben V, W, X, Y und R1-R10 die zuvor angebenen Bedeutungen. L1 steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie Halogen oder OSO2R"1, mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-AIkVl, Aryl, oder ein- bis dreifach durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Aryl. In der Regel erfolgt die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt im Bereich von -78°C bis 400C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -78°C bis 300C.
In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Ge- genwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, bevorzugt Tetra hydrofu ran.
Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet. Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigen Vorstufen und Zwischenprodukte sind teilweise kommerziell erhältlich, aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Dipeptid-Verbindungen der Formel Il können beispielsweise aus N-geschützten Dipeptiden der Formel VI analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11 ), (1978), 2285-6 oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.
Figure imgf000011_0001
In Formeln Il und VI haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung, SG bedeutet eine Stickstoff-Schutzgruppe wie Boc (= tert-Butoxycarbonyl) und ORX steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Abgangsgruppe. Selbstverständlich gelten die bevorzugten Bedeutungen für die Verbindungen der Formel I sinngemäß jeweils für die Verbindungen der Formel Il oder IV. Bezüglich der Abgangsgruppe ORX gilt das zuvor für Formel Il gesagte.
So kann beispielsweise ein Dipeptid der Formel VI, worin SG für Boc steht und ORX eine geeignete Abgangsgruppe, bei der Rx z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl ist, in Gegenwart einer Säure zu einer Verbindung der Formel Il umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel stattfinden, inbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen die bei der basischen Cyclisie- rung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.
Als Säuren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren in Betracht. Insbesondere können anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, anorganische Oxosäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, weiterhin anorganische Lewis-Säuren wie Bor- trifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-lll-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-ll-chlorid, sowie organische Säuren, Beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxy- carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Camphersulfonsäure und dergleichen, Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart starker organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen. Die geschützten Dipeptide der Formel VI können analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57. Ein typischer Zugang ist die Amidierung einer Boc- geschützen Aminosäure VIII mit einem Aminosäureester der Formel VII gemäß folgendem Schema:
Figure imgf000012_0001
In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
In der Regel erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII bei Temperaturen in einem Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind die bei Verfahren A, im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel.
Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagen- zes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlor- kohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mi- schungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Verbindungen der Formel VII können ihrerseits durch Entschützen entsprechender geschützten Aminosäureverbindungen IX analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285- 6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. Die Herstellung von VII aus einer Boc-geschützten Aminosäureverbindung IX ist im folgenden Schema dargestellt. Anstelle der Boc-Gruppe können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
Figure imgf000013_0001
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IX zur Verbindung VII erfolgt typischerweise in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen in einem Berich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen die unter der basischen Cyclisierung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.
Als Säuren und saure Katalysatoren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren, insbesondere die weiter oben genannten, in Betracht. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressigsäure. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen. Die Verbindungen der Formel IX können entsprechend der im folgenden Schema dargestellten Umsetzung hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindung V mit der geschützten Aminosäureverbindung X kann in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc, 109(21), (1987), 6537-6538 oder J. M. Mclntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224.
Figure imgf000014_0001
In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für eine Abgangsgruppe, z.B eine der bei Verfahren F genannten Abgangsgruppen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden. Die Umsetzung von V mit X von erfolgt in der Regel in Gegenwart von Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet. Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von - 78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von - 78°C und dem Siedepunkt, insbesondere bevorzugt von - 78°C bis 300C durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Dichlor- methan oder Tetra hydrofu ran oder deren Mischungen, bevorzugt in Tetrahydrofuran. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar. Aminosäurederivate der Formel VIII, X oder das unten beschriebene Derivat XV sind ebenfalls zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukten herstellbar.
Die Verbindungen der Formel IV mit R1 ≠ Wasserstoff können dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R1 enthält, umsetzt. In analoger Weise können Verbindungen IV mit R2 ≠ Wasserstoff dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R2 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R2 enthält, umsetzt. Derarti- ge Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675 beschriebenen Methoden.
Figure imgf000014_0002
Bezüglich der Alkylierungsmittel bzw. Acyclierungsmittel gilt das bei den Verfahren B und C Gesagte in gleicher weise. Bezüglich der Reaktionsbedingungen dieser Umsetzungen gilt ebenfalls das zuvor bei den Verfahren B und C Gesagte.
Die Verbindungen der Formel IV können auch durch intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der Formel XIII analog zu weiteren bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029.
Figure imgf000015_0001
Dabei ist ORX eine geeignete Abgangsgruppe, Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl. In Formel XIII haben die Variablen die für Formel Il angegebene Bedeutung. Die Gruppe ORX steht für eine geeignete, über Sauerstoff gebundene Abgangsgruppe. Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, z.B. Benzyl.
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XIII, kann in Gegenwart einer Base erfolgen. Die Reaktion erfolgt dann in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 00C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 15°C bis 35°C. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der themischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere ein Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.
Geeignete Basen sind die bei der basischen Cyclisierung gemäß Verfahren A genannten Basen, insbesondere Kalium- tert.- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder eine wässrige Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 v/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel XIII können ihrerseits nach der im folgenden Schema dargestellten Synthese analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden, beispiels- weise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3),
(1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.
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In dem Schema haben die Variablen Rx, R1-R4 und R7-R10 die für Formel Il bwz. XIII angegebenen Bedeutungen. Die Synthese umfasst in einem ersten Schritt die Kupp- lung von Aminosäureverbindungen XV mit Boc-geschützten Aminosäuren VIII in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einer Verbindung der Formel VIII erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wegen weiterer Details wird diesbezüglich auf die Herstellung von Verbindung VI durch Amidierung der Aminosäureverbindung VIII mit der Verbindung VII verwiesen. Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von XV mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A Zitierten. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen. Das Entschützen der Verbindung XIV zur Verbindung XIII erfolgt typischerweise durch Behandlung mit einer Säure. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgefürt werden.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter Verfahren A im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Tetra- hydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan. Als Säuren finden die bei Verfahren A genannten Säuren Verwendung. Wegen wei- tere Details wird auch auf die Entschützung von VI zur Verbindung Il verwiesen. Die dort genannten Reaktionsbedingungen eignen sich auch zum Entschützen von Verbindung XIV. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren, insbesondere starker organischer Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressig- säure. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen. Die Verbindungen der Formel I, in der R4 und R5 gemeinsam eine kovalente Bindung darstellen (Formel I. A),
Figure imgf000017_0001
können nach Standardmethoden der Synthese organischer Verbindungen auf ver- schiedene Art und Weise herstellt werden, bevorzugt über die im Folgenden dargestellten Synthesen:
Verfahren E
Verbindung der Formel XIV, worin R6 für H steht (Formel XIVa), können auch da- durch hergestellt werden, dass man in einer Aldolreaktion den Aldehyd Va mit dem Piperazin IV koppelt, wie im folgenden Schema skizziert ist:
Figure imgf000017_0002
In den Formeln haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung. In Formel XIVa können die Gruppen R1 und R2 unabhängig voneinander auch für Alkyl- carbonyl, wie z.B. Acetyl, stehen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel analog der für die Umsetzung von IIa zu XIV beschriebenen Bedingungen.
Die Aldolreakion kann auch direkt zum entsprechenden Aldolkondensationsprodukt, d.h. zu Verbindungen der Formel I. A, worin R6 für H steht, führen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen und unter längeren Reaktionszeiten verläuft.
Der Aldehyd Va ist entweder kommerziell erhältlich oder kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden synthetisiert werden. Solche Aldolkondensa- tionen können analog zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Grundsätzlich lässt sich die Aldolreaktion oder -kondensation auch für die Herstellung von Verbindungen I einsetzen, in denen R6 nicht für Wasserstoff stehen muss, sondern auch für Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2- Cβ-Alkinyl, Cs-Cβ-Cycloalkinyl, Phenyl, Phenyl-C-i-Cβ-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-Cβ- alkyl und bevorzugt für Ci-Cβ-Alkyl stehen kann. In diesem Fall wird anstelle des Aldehyds Va das Keton Vb eingesetzt,
Figure imgf000017_0003
worin R6 für Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-AIkIrIyI, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-Cycloalkinyl, und bevorzugt für Ci-C6-Alkyl steht.
Allerdings ist hier die Bildung komplexer Reaktionsgemische möglich, insbesondere wenn R6 für eine Gruppe steht, in der das Kohlenstoffatom, das in α-Position zur Verknüpfungsstelle gebunden ist, ein Wasserstoffatom trägt. Zudem sind meist auch drastischere Reaktionsbedingungen nötig, so dass die Aldolisierung vorzugsweise nur für die Herstellung von Verbindungen LA angewandt wird, in denen R6 für H steht. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Verfahren F
Das Verfahren A ist vorteilhaft zur Herstellung von Verbindungen I. A mit R1 ≠ Wasserstoff geeignet. Die in Verfahren A genannten Bedingungen und Bevorzugungen betreffen analog auch die Herstellung der Verbindungen I.A.
Figure imgf000018_0001
Vorteilhaft geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, unter anderem Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen, bevorzugt Tetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R1 = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuss oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Alkylierung bzw. Acylierung der Gruppe NR1, und/oder NR2 worin R1, bzw. R2 für H steht, kann alternativ auch in den Vorstufen erfolgen. So können z.B. Verbindungen II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV oder XVI, in denen R1 und/oder R2 für H steht, wie zuvor beschrieben N-alkyliert oder N-acyliert werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säureoder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.
Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkyl- aminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alke- nyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alke- nyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix Cn-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Ferner bedeuten beispielsweise:
Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino,: gesättigte, ge- radkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie d- C4-Alkyl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl. Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend genannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorflu- ormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2- Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2- Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3- Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2- chlorethyl, 1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl. Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkyl- carbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C- Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)- N-(alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Di- methyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-prop- enyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1- Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1- Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1- Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1- Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Di- methyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-bute- nyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1- butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2- methyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopen- ten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl. Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(al- kyl)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hex- inyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3-penti- nyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1- butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propi- nyl. Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hex- oxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1 -Di- methylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Di- methylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylprop- oxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methylpropoxy.
5- oder 6-gliedriger Heterocyclus: eine cyclische Gruppe, die 5 oder 6 Ringatome aufweist wobei 1 , 2, 3 oder 4 Ringatome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus O, S und N, wobei die cyclische Gruppe gesättigt, partiell ungesättigt oder aromatisch ist. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind:
C-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie
Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3- yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, Tetra hydropyrazol-3-yl, Tetra hydro-py- razol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-5-yl, 1 ,2-Oxathiolan-3-yl, 1 ,2-Oxathiolan-4-yl, 1 ,2-Oxathiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothiazol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1 ,2-Dithiolan-3-yl, 1 ,2-Dithiolan-4- yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-2-yl, Tetrahy- drooxazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-2-yl, 1 ,3- Oxathiolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-5-yl, 1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1 ,3-Dithiolan-4-yl, 1 ,3,2-Di- oxathiolan-4-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl,
Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra- hydrothiopyran-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,3-Dithian-5-yl, 1 ,4-Dithian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-4-yl, 1 ,3-Oxathian-5-yl, 1 ,3-Oxathian-6-yl, 1 ,4-Oxathian-2-yl, 1 ,4-Oxa- thian-3-yl, 1 ,2-Dithian-3-yl, 1 ,2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyri- midin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-6-yl; N-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie:
Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetra hydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroi- sothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; N-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Piperidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, Hexahydro-pyrida- zin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin- 4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Di-hydrofu- ran-3-yl, 4,5-Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydro-thien-2-yl, 2,3-Dihy- drothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5-Dihydrothien-2-yl, 4,5- Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro- 1 H-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H- pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyr- rol-2-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyra- zol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-py- razol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol- 4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5- Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroiso- thiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-5- yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-3-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-4-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-5-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol- 2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imida- zol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxa- zol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5- Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxa- zol-5-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5- Dihydro-thiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro-thia- zol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxol-2-yl, 1 ,3-Dioxol-4-yl, 1 ,3-Dithiol-2-yl, 1 ,3-Dithiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-2-yl, 1 ,3-Oxathiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-5-yl; C-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H- 3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-6-yl, 2H- 3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin- 5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetra-hydropyridin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran- 4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-2- yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopy- ran-5-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetra- hydropyridin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3-yl-, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thio- pyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl, 4H-Thiopyran-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,4-Dihydro- pyridin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H- Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-4-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-5-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-6-yl, 3,4-Dihydro- pyridin-2-yl, 3,4-Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydro-pyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyridin-6-yl, 2,5-Dihydropyridin-2-yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydro- pyridin-4-yl, 2,5-Dihydropyridin-5-yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydropyridin-3-yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl, 2,3-Dihydro- pyridin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-5.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3- yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3- yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Di- hydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2- thiazin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin- 3-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetra-hydropyridazin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro-pyridazin-3-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3- oxazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6- Dihydro-1 ,3-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-4- yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-6-yl, 3,4,5-6-Tetrahydro- pyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyrazin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-pyrimidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4- thiazin-2-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-5-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4- thiazin-6-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,2-Oxa- zin-6-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,2-Thiazin- 6-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 6H- 1 ,2-Oxazin-3-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 6H-1.2- Thiazin-3-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,3-Oxa- zin-2-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-2- yl, 2H-1 ,3-Thiazin-4-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 4H- 1 ,3-Thiazin-4-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-5-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 6H-1.3- Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxa- zin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-3- yl, 2H-1 ,4-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-2-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-3-yl, 4H- 1 ,4-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-4- yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-5-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-6-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2- Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-5-yl, 1 ,2-Dihydro- pyrazin-6-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin- 5-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-5-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl; N-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-Di- hydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 1 ,2,4-Δ 4-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 2- Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 5-Thia- diazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Thiadi- azolin-4-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 1-Triazolin-4-yl;
N-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,4-Dihydro-pyridin-1 - yl, 1 ,2-Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin- 2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro- 1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-1-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-4-yl, 1 ,4- Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,4-Dihydro- pyrimidin-1-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1 ,2,3- Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, [1 H]-Tetra- zol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie : Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl,
Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl und 1 ,2,4-Triazin-6-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, [1 H]- Tetrazol-1-yl und [2H]-Tetrazol-2-yl.
Die vorgenannten Heterocyclen können in der angegebenen Weise substituiert sein. In den vorgenannten Heterocyclen kann ein Schwefelatom zu S=O oder S(=O)2 oxidiert sein.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R3 und/oder R4 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Zudem können sie, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere Chiralitätszentren enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfin- düng sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Li- thium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier ge- wünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci -C4-Al kyl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl er- setzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammo- nium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1-oxy)eth-1- ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Des Weite- ren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulf- onium oder Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht. Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat oder Butyrat.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
In einer bevorzugten Ausführung ist der die Gruppen V,W,X,Y enthaltene sechs- gliedrige Ring ein substituierter Heteroaromat wie Pyridin, Pyrimidin und Pyrazin.
In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V für N und W, X und Y stehen für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 ,
Figure imgf000026_0001
worin die Gruppen Rb2, Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3 und CH3; Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V, X und Y für C-Rb und W für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.2,
Figure imgf000026_0002
worin die Gruppen Rb1, Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb1 H; Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V, W und Y für C-Rb und X für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.3,
Figure imgf000027_0001
worin die Gruppen Rb1, Rb2 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht V, W und X für C-Rb und Y für N. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.4,
Figure imgf000027_0002
worin die Gruppen Rb1, Rb2 und Rb3 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H,
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3; Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V und X für N und W und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.5,
Figure imgf000027_0003
worin die Gruppen Rb2 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V und Y für N und W und X für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.6,
Figure imgf000028_0001
worin die Gruppen Rb2 und Rb3 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V und W für N und X und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.7,
Figure imgf000028_0002
worin die Gruppen Rb3 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3;
Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen W und Y für N und V und X für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.8,
Figure imgf000028_0003
worin die Gruppen Rb1 und Rb3 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H,
Rb3 Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere F, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen W und X für N und V und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.9,
Figure imgf000028_0004
worin die Gruppen Rb1 und Rb4 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H; Rb4 H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen X und Y für N und V und W für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.10,
Figure imgf000029_0001
worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb1 H;
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I stehen V, W und X für N und Y für C-Rb. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 1 ,
1
Figure imgf000029_0002
worin die Gruppe Rb2 einer Gruppe Rb entspricht und bevorzugt für H, Halogen, CH3 und OCH3, insbesondere H, F, Cl, Br, CH3 oder OCH3 steht.
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I betreffen solche jeder der Formeln 1.1 bis 1.12, in denen die Variablen Ra und R1 bis R10 die für Formel I bevorzugten Bedeutungen haben.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ra für CN oder NO2 .
Ra steht insbesondere für CN, NO2 oder für eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe, wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2 oder 3 Stickstoffato- me oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 aus Raa und/oder Ra1 ausgewählte Substituenten aufweisen kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ra für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 aus Raa ausgewählte Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt sind über N gebundene gesättigte oder teilweise ungesättigte Gruppen, wie z.B.:
Heteroaromatische Gruppen: Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin- 4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol-1-yl, Pyτazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-1-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl; In einer anderen Ausgestaltung steht Ra für eine über C-gebundene heteroaromatische Gruppe wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol- 5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier exemplarisch genannten Heterocyclen 1 oder 2 aus Raa ausgewählte Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Gruppen Raa sind insbesondere F, Cl, CN, NO2, CH3, Ethyl, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCF3 und CF3.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin Ra für Halogen, insbesondere für Cl oder Br, steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für NRARB, worin RA und RB unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxy- alkyl oder Cyanoalkyl stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für C(Raa)C(O)Ra1, worin Raa insbesondere für CN oder eine Gruppe C(O)Ra1 steht und Ra1 bevorzugt Ci-Cβ-Alkoxy bedeutet.
Sofern Ra Cycloalkyl bedeutet, sind bevorzugte Gruppen Cyclohexyl und, insbeson- dere, Cyclopropyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für Ci-C4-AIkVl, das durch d- Cβ-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy oder C3-C8-Alkinyloxy substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für Ci-C4-AIkVl, C2-C6-Alkenyl, oder C2-C6-Alkinyl, welche das durch Halogen, CN, NO2 oder NRARB substituiert sein können.
Die Gruppe Rb steht vorzugsweise für H, F, Cl, Ci-C2-Alkyl, Ci-C2-Fluoralkyl, CH=CH2, Ci-C2-Alkoxy oder Ci-C2-Fluoralkoxy, insbesondere für F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, CH=CH2 oder OCF3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Rb für Halogen, insbesondere Cl oder F, Methyl oder Methoxy, das in ortho-Position zur Bindungsstelle des Hete- roarylrings (Rb4) angeordnet ist.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rb für Halogen steht, sind auch solche Verbindungen bevorzugt, worin Rb in para-Position zur Gruppe Ra angeordnet ist. Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rb für Halogen steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Rb für F oder Cl steht.
R1 steht vorzugsweise für H, Ci-Cβ-Alkyl, C3-C4-Al kenyl, C3-C4-Al kinyl, besonders bevorzugt für H, CH3, C2H5, n-Propyl, AIIyI, n-Butyl, insbesondere bevorzugt für CH3. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 eine Gruppe C(=O)R11 bedeutet, worin R11 eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für H, Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CH3 oder C2H5, oder für Ci-C4-Haloalkyl, bevorzugt Ci-C2- Fluoralkyl wie CF3 steht.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung steht R1 für Ci-C4-Haloalkyl.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung steht R1 für C3-C4-Alkenyl oder C3-C4- Alkinyl, wie CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2, CH2C(CHs)=CH2, CH2C=CCH3 oder CH2CH2C≡CH.
R2 steht vorzugsweise für CH3.
R3 steht vorzugsweise für Ci-C3-Alkyl, Ci-C2-Fluoralkyl oder C2-Cs-Al kenyl, insbesondere für CH3, C2H5, n-Propyl, CF3, CH=CH2 oder 2-Propen-1-yl und bevorzugt für CH3 oder C2H5.
Vorzugsweise steht wenigstens eine und insbesondere beide Gruppen R7 und R8 für H.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R9 für eine von H verschiedene Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R9 in para-Position zur Gruppe CR7R8 angeordnet ist.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R9 für eine von H verschiedene Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R9 in meta-Position zu der Verknüpfungsstelle steht und bevorzugt für Halogen, insbesondere für F oder Cl steht. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform steht R9 für H.
R10 steht vorzugsweise für H oder Halogen, wie Cl oder F, insbesondere F. In einer bevorzugten Ausgestaltung steht R10 in ortho- oder para-Stellung. Besonders bevorzugt steht R10 für H.
In der Gruppe C(O)R11 steht R11 vorzugsweise für H, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-HaIo- alkyl.
Von den Verbindungen der Formel I und deren Salzen sind die Verbindungen der Formel I. A sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze bevorzugt:
Figure imgf000031_0001
worin die Variablen eine der für Formel I angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
In Formel I und insbesondere in Formel I.A und den davon abgeleiteten Unterformeln haben die Gruppen R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, Ra und Rb unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination, die nachfolgenden Bedeutungen: R1 H, CH3, C2H5, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, CH2C≡CH, CH2CH=CH2, insbesondere CH3;
R2 CH3;
R3 Ci-C4-Alkyl, OH, CH2OH, NH2, C(O)R11, wobei R11 für Ci-C4-Alkoxy steht, insbe- sondere für CH3 oder C2H5;
R6 H, CH3 oder C2H5, insbesondere H;
R7, R8 H;
R9 H, Halogen, OH, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, insbesondere H oder 3-
Halogen, OH, CH3, OCOCH3, speziell H oder 3-F; R10 H oder F;
Ra Halogen, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, NRARB, Haloalkyl, Haloalkoxy, insbesondere Cl, CN, NO2, CH3, OCH3, OC2H5, SCH3, und NRARB, worin RA und RB gemeinsam mit dem N-Atom einen sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden, wie beispielsweise N-Morpholinyl; und Rb H, F, Cl, Br, CH3, OCH3, Halogenmethyl, insbesondere, je nach Position der Gruppe Rb, die für Rb1, Rb2, Rb3, Rb4 weiter oben genannten Bedeutungen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen LA die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.11 auf. Sie werden dementsprechend als For- mein I.1A bis 1.11 A bezeichnet.
Eine weitere Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft solche, wobei R4 und R5 für H stehen. Solche Verbindungen entsprechen der Formel I.B
Figure imgf000032_0001
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.B die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.11 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln M B bis 1.12B bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welche die Gruppe R3 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I-S,
Figure imgf000032_0002
worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufwei- sen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I-S die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.11 auf. Sie werden dementsprechend als For- mein 1.1-S bis 1.11-S bezeichnet.
Sofern R4 nicht eine Bindung mit R5 darstellt, weiden die Verbindungen I auch an dem Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R4 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Die S- Konfiguration an dieser Position ist für die Verbindungen der Formel I, insbesondere derjenigen der Formel I-S, bevorzugt.
Enantiomerenüberschuss bedeutet bevorzugt einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I-S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform betrifft die Racemate von I und deren Salze.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I. A-S, worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.
Figure imgf000033_0001
Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I .A-
S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.
Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Ra- cemate von I. A und deren Salze.
Aus den Verbindungen der Formeln I. A und den davon abgeleiteten Unterformeln sind solche Verbindungen bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemi- sehe mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I, welche den Formeln 1.1 A', bzw. M B' entsprechen, bevorzugt.
Figure imgf000034_0001
Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 18
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 21
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 26
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 30 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 34
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 39
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 40 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 41
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 42
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 47
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 51 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 55
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 60
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 62
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 63
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 68
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 69 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 72 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 76
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 77 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 81
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 83
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 84
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 86
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 F be- deuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 89
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 91
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 H bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 92
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Cl bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 Br bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 95
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 H, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 97
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 98 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 101
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 102
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 103 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 104
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 105
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 106 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 109
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 110
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 11 1 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 113
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 114 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 115
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 118
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 119 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 121
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 122
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 123
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 124 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 125
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 126
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 127 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 128
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 129
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 130
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 131
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 132 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 133
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 134
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 135 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 136
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 137
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 138
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 139
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 140 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 141
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 142
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 143
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 144
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 145 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 146
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 147
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 148 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 149
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 150
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 151
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 152
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 153 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 154
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 155
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 156 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 157
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 158
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 159
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 160
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 161 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 162
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 163
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 164
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 165
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 166 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 167
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 168
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 169 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 170
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 171
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 172
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 173
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 174 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 175
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 176
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 177 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 178
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 179
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 180
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 181
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 182 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 183
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 184
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 185
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 186
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 187 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 188
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 189
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 190 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 191
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 CH3 be- deuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 192
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 F, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 193
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 194
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 195 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 196
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 197
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 198 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 199
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 200
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 201
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 202
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 203 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 204
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 205
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 206
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 207
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 208 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 209
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 210
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21 1 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 212
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 213
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 214
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 215
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 216 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 217
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 218
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 219 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 220
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 221
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 222
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 223
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 224 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 225
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 226
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 227
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 228
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 229 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 230
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 231
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 232 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 233
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 234
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 235
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 236
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 237 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 238
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 239
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 240 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 241
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 242
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 243
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 244
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 245 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 246
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 F, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 247
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 248
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 249
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 250 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 251
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 252
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 253 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 254
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 255
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 256
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 257
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 258 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 259
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 260
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 261 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 262
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 263
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 264
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 265
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 266 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 267
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 268
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 269
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 270
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 271 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 272
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 273
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 274 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 275
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 276
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 277
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 278
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 279 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 280
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 281
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 282 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 283
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 H bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 284
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 285
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 286
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 287 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 288
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 Cl, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 289
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 290
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 291
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 292 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 293
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 294
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 295 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 296
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 297
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 298
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 299
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 300 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 301
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 302
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 303 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 304
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 305
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 306
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 307
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 308 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 309
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 310
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 31 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 312
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 313 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 314
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 315
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 316 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 317
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 318
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 319
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 320
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 321 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 322
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 323
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 324 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 325
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 326
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 327
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 328
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 329 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 330
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 331
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 332
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 333
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 334 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 335
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 336
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 337 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 338
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 339
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 340
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 341
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 342 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 343
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 344
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 345 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 346
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 347
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 348
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 349
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 350 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 351
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 352
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 353
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 354
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 355 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 356
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 357
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 358 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 359
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 360
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 361
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 362
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 363 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 364
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 365
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 366 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 367
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 368
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 369
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 370
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 371 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 372
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 373
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 374
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 375
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 376 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 377
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 378
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 379 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 380
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 F be- deuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 381
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 382
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 383
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 384 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 CH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 385
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 386
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 387 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 388
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 389
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 390
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 391
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 392 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 393
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 394
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 395
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 396
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CN, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 397 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 398
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 399
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 400 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 401
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 402
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 403
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 404
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 405 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 406
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 407
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 408 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Cl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 409
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 410
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 411
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 412
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 413 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 414
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 415
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 416
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 417
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 418 Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 419
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 420
Verbindungen der Formel I, in denen Ra NO2, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 421 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 422
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 423
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 424
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 425
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 426 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 427
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 428
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 429 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 430
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 431
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 432
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 433
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 434 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 435
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 436
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 437
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 438
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 439 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 440
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 441
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 442 Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 443
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 444
Verbindungen der Formel I, in denen Ra CF3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 445
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 446
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 447 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 448
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 449
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 450 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 451
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 452
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 453
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 454
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 455 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 456
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OCH3, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeu- ten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 457
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 458
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 459
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 460 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 461
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 462
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 463 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 464
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 465
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 466
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 467
Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 468 Verbindungen der Formel I, in denen Ra OC2H5, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 469
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 470
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 471 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 472
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 473
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 474
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3 und Rb3 H und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 475
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 H bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 476 Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 F bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 477
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Cl bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 478
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 Br bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 479
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 CH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 480
Verbindungen der Formel I, in denen Ra Morpholin-1-yl, Rb2 OCH3, Rb3 F und Rb4 OCH3 bedeuten und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Verbindungen der Formel I, welche den Formeln 1.1 A', bzw. 1.1 B' entsprechen
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Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Pipera- zinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen der Formel M B' und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin R3 und das Was- serstoffatom in Position R4 eine syn-Konfiguration aufweisen. Ebenso bevorzugt sind Gemische der syn und trans Isomeren, worin das syn-lsomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem syn/trans-Verhältnis von nicht mehr als 1 :2, insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Unter den hier beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R3 trägt, S-Konfiguration aufweist, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enanti- omerenüberschuss bezüglich des S-Enantiomers aufweisen, insbesondere solche mit einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso sind die Racemate dieser Ver- bindungen und ihrer Salze bevorzugt. Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vul- garis, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie
Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A 257 993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A 242 236, EP-A 242 246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.
Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie So- ja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady® (Glyphosat) und Liberty Link® (Glufosinat) erhältlich sind.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wepsen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende
Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878,
WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda). Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifi- zierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren). Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde lang- kettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Ne- xera®-Raps) produzieren. Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel) erhöht wurde. Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoli- ation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.
Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblu- me und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüch- ten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich. Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwoll- pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio- nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind i- nerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutformulierungen Kleber.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma R. T. Vanderbilt) sowie organische und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt). Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pig- ment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, acid red 51 , acid red 52, acid red 14, acid blue 9, acid yellow 23, basic red 10, basic red 108. Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin- Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate 10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. B Dispergierbare Konzentrate 20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate
15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emul- sion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen
25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen 20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% . F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate 50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver
75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.
Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse KuI- turpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)- Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Sa- fenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazi- ne, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement- mangeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additve wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Piperazindionverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:
Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propar- gyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, FIu- azifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P- methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dime- piperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:
Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, SuI- fometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofeno- xim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazu- ron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-Inhibitoren: Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyrimidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl- 2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure Ethyl Ester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H- pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 915396-43-9), N-Ethyl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 452100-03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:
Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one (CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethylphen- oxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren: Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid,
Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, FIu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-lnhibitoren: Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Me- tolachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretila- chlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;
Verbindungen der Formel 2:
Figure imgf000110_0001
worin die Variablen folgende Bedeutungen haben:
Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen Raa substituiert sein können; R2ii R22 R23 R24 H i Halogen, oder Ci-C4-Alkyl; X O oder NH; n O oder i .
Verbindungen der Formel 2 weisen insbesondere die folgenden Bedeutungen auf:
Y
Figure imgf000111_0001
wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet; R21, R22, R23, R24 H i Cl, F oder CH3;
R25 Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl;
R26 Ci-C4-Alkyl;
R27 Halogen, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Haloalkoxy;
R28 H, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl oder Ci-C4-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3;
X Sauerstoff; n O oder i .
Bevorzugte Verbindungen der Formel 2 weisen folgende Bedeutungen auf:
Y
Figure imgf000111_0002
R21 H;
R22, R23 F; R24 H oder F; X Sauerstoff; n O oder i . Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind:
3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4- fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-(4- Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H- [1 ,2,3]triazol; 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor-methyl]-2-methyl-5- trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)- 2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-difluor-methyl]-2-methyl-5-trifluor- methyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol- 4-yl]-difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-[Difluor-(4- fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H- [1 ,2,3]triazol; b11 ) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide: Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:
2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichloro-2-cyclopropyl-4-pyrimidinecarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlorflure- nol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzoquat- metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljodid. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Qui- noclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyri- dazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester. Beispiele für bevorzugte Safener sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cypro- sulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxo- fenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5- Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4). Die Wirkstoffe der Gruppen b1) bis b15) und die Safener sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01/83459 und WO 2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt. Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenz- induzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewis- sen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat. Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages.
Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Folgenden wird die Herstellung von Piperazinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestim- mung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch
HPLC-MS-Spektrometrie ermittelten Massen ([m/z]) oder Retentionszeit (RT; [min.]).
[HPLC-MS = High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Massen
Spektrometrie; HPLC-Säule: a) RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland),
50*4,6 mm; Eluent: Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 % TFA, mit einem Gradienten von 5 : 95 bis 100 : 0 in 5 Minuten bei 400C, Flussrate 1 ,8 ml/min; oder b) RP-18 Säule (XTerra MS 5mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0.1 % Ameisen- säure (A)/ Wasser + 0.1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95
(A/B) bis 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei 20-250C, Flussrate 2 ml/min.
MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).] Sofern nicht gegenteilig gekennzeichnet, wurden die HPLC/MS Daten mit Methode a) aufgenommen.
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Herstellung von 1-Acetyl-6-benzyl-3-[1-(2-chlorpyridin-3-yl)- methyliden]-6-methylpiperazin-2,5-dion Eine Lösung von 24,1 g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5-dion (vgl. PCT/EP2008/057329) in 250 ml Dimethylformamid (DMF) wurde mit 11 ,3 g 2-Chlor- nicotinaldehyd und 16,5 g K2CO3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 18 Std. bei 20-250C gerührt, anschließend mit 500 ml Wasser und 10 g Zitronensäure versetzt und mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden nach Waschen mit Wasser getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach Umkristallisieren aus Essigsäureethylester (EE) wurden 25 g der Titelverbindung als gelbe Kristalle vom Fp 1900C erhalten.
Beispiel 2: Herstellung von 3-Benzyl-6-[1-(2-chlorpyridin-3-yl)-methyliden]-3-methyl- piperazin-2,5-dion Eine Lösung von 25 g der Verbindung aus Beispiel 1 in 75 ml DMF wurde mit 3,5 g Hydrazinhydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Std. bei 20-25°C gerührt, anschließend mit Wasser versetzt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und mit Wasser und kaltem Aceton gewaschen. 20 g der Titelverbindung wurden erhalten. HPLC-MS [m/z]: 371.2 [M]+.
Beispiel 3: Herstellung von 3-Benzyl-6-[1-(2-chlorpyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4-tri- methyl-piperazin-2,5-dion
Eine Lösung von 23 g der Verbindung aus Beispiel 2 in 230 ml DMF wurde bei 00C mit 5,38g (60 %ig) NaH versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. bei 00C gerührt und anschließend mit 38,2 g CH3I versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 Std. bei 20-250C gerührt, dann mit Wasser versetzt. Es wurde mehrfach mit Methyl-tert-butyl- ether (MTBE) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden nach Waschen mit Wasser getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach Umkristallisieren aus MTBE wurden 21 g der Titelverbindung mit einem Fp. von 146°C erhalten. HPLC-MS [m/z]: 370.2 [M+H]+
Beispiel 3b: Analog wurde 3-Benzyl-6-[1-(2-iodopyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4-tri- methyl-piperazin-2,5-dion hergestellt. HPLC-MS [m/z]: 461.8 [M+1]+ Beispiel 4: Herstellung von 3-(5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-yliden- methyl)-pyridin-2-carbonitril
Eine Lösung von 14,8 g der Verbindung aus Beispiel 3 in 100 ml N-Methylpyrrolidin (NMP) wurde mit 7,2 g CuCN und 7,6 g CuI versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Std. bei 155 C gerührt und nach Abkühlung auf 20-250C in EE eingetragen. Das Gemisch wurde mit MTBE verdünnt, dann die so erhaltene organische Phase nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Filtrieren unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurden nach säulenchromatographischer Reinigung 12,1g der Titelverbindung vom Fp. 163°C erhalten. HPLC-MS [m/z]: 361.5 [M+1]+
Beispiel 5: Herstellung von 3-Benzyl-6-[1-(2-hydroxypyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethyl-piperazin-2,5-dion
Eine Suspension von 2.0 g 3-Benzyl-6-(2-iodbenzyliden)-1 ,3,4-trimethyl-piperazin- 2,5-dion (s. Bsp. 2) in 10 ml Wasser und 20 ml 10%iger KOH-Lösung wurde mit 0,08 g CuI versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4,5 Std. in der Mikrowelle mit 15W Leistung erhitzt. Es wurde mit Wasser/Acetonitril verdünnt, die ausgefallen Cu-Salze abfiltriert, das Eluat mit 10% HCI-Lösung angesäuert und auf etwa 20% des Volumens eingeengt. Die wässrige Phase wurde mit EE und CH2CI2 extrahiert, getrocknet und mit Diethylether (Et.20) ausgerührt. Als Rückstand wurden 8,78 mg der Titelverbindung leicht verunreinigtes Produkt erhalten, das direkt roh weiter umgesetzt wurde.
HPLC-MS [m/z]: 352,4 [M+1]+
Beispiel 6: Herstellung von {3-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-yliden- methyl]-pyridin-2-yloxy}-acetonitril 300 mg der Hydroxyverbindung aus Beispiel 5 in 10 ml Acetonitril wurden bei 20- 25°C mit 471 mg Ag2CC"3 versetzt, dann 154 mg Bromacetonitril zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 60 Std. refluxiert, dann wurden weitere 102 mg Bromacetonitril zugegeben und 18 Std. unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch Wasser zugegeben, die Salze abfiltriert, das Eluat auf 1/3 eingeengt, dann mit CH2CI2 verdünnt und nach Phasentrennung die organische Phase mit 5%iger NaOH- Lösung gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt nach Reinigung mittels RP-LC 29 mg der Titelverbindung. HPLC-MS [m/z]: 391.4 [M+1]+
Beispiel 7: Herstellung von 3-Benzyl-6-[1-(2-diethylaminopyridin-3-yl)methyli- den]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von 100 mg 3-Benzyl-6-[1-(2-aminopyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4- trimethyl-piperazin-2,5-dion (hergestellt analog Bsp. 1 aus 2-Aminonicontinaldehyd) in 5 ml DMF wurden bei 00C 35 mg 60%iges NaH gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. bei 00C gerührt und anschließend mit 200 mg Ethyliodid versetzt, dann 18 Std. bei 20-250C gerührt, anschließend mit einer gesätt. Zitronensäurelösung versetzt und mehrmals mit EE extrahiert. Die vereingten organischen Phasen wurden nach Waschen mit Wasser getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Eluent EE) wurden 50 mg der Titelverbindung erhalten. HPLC-MS [m/z]: 406.8 [M]+
Beispiel 8: Herstellung von {3-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-yliden- methyl]-pyridin-2-yl}oxy}-cyanoessigsäureethylester
Eine Lösung von 500 mg 3-Benzyl-6-[1-(2-iodopyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethyl- piperazin-2,5-dion (Herstellung s. Bsp 3b) in 25 ml Dioxan gelöst und mit 20,6 mg CuI, 26,7 mg Picolinsäure, 1059 mg CS2CO3 und 250 mg Cyanessigsäureethylester ver- setzt. Nach 1 Std. Rückfluß wurden weitere 206 mg CuI zugegeben und das Gemisch 18 Std. refluxiert. Nach Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch NH4CI-Lösung zugesetzt, mit EE extrahiert und die organische Phase getrocknet, welche nach Entfernen des Lösungsmittels mit EE/Cyclohexan chromatographiert wurde. Man erhielt 183 mg der Titelverbindung. HPLC-MS [m/z]: 447.5 [M]+
Beispiel 9: Herstellung von 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-6-[1-(2-morpholin-4-yl-pyridin-3- yl)methyliden]-piperazin-2,5-dion
Eine Lösung von 230,5 mg 3-Benzyl-6-[1-(2-iodo-pyridin-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-1 ,3,4- trimethyl-piperazin-2,5-dion (Herstellung s. Bsp 3b) in 1 ml Morpholin und 1 ml DMF wurde mit 244 mg CS2CO3 versetzt und 40 min in der Mikrowelle mit 15W Leistung bei 140 0C gerührt (Druck ca. 2 bar) anschließend in eine 5 %ige Zitronensäurelösung eingerührt und mit CH2CI2 extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels kristallisierte der Rückstand über Nacht bei 20-250C. Die Kristalle wurden mit kaltem Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Man erhielt 154 mg der Titelverbindung. HPLC-MS [m/z]: 421.1 [M+1]+
Beispiel 10: Herstellung von 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-6-[1-[2-(5-methyl-thiophen-2-yl)- pyridin-3-yl]-meth-(Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion
134,5 mg 4,4,5,5-Tetramethyl-2-(5-methyl-thiophen-2-yl)-[1 ,3,2]dioxaborolan, 140,1 mg K3PO4, 230 mg 3-Benzyl-6-[1-(2-iodo-pyridin-3yl)-meth-(Z)-yliden]-1 ,3,4-trimethyl- piperazin-2,5-dion (Herstellung s. Bsp 3b), 57,2 mg 2-Dicyclohexylphosphino-2,4,6 -tri- isopropyl-1 ,1-biphenyl und 28,8 mg (0,05 mmol) Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium in 10 ml n-Butanol und 50 μl Wasser wurden 20 Std. bei 1000C gerührt. Nach Zugabe von ca. 20 ml Wasser wurde das Reaktionsgemisch 2x mit je 30 ml EE extrahiert, die ver- einigten organischen Phasen getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Aus dem Rückstand wurden nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE) 110 mg der Titelverbindung erhalten. HPLC-MS [m/z]: 431.9 [M+1]+ Beispiel 11 : Herstellung von 3-[5-(3-Hydroxybenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo- piperazin-2-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril
1 1a) 3-[1-(2-Chloropyridin-3-yl)-methyliden]1 ,4,6-trimethylpiperazin-2,5-dion
1 ,4-Diacetyl-3-methyl-piperazin-2,5-dion (Herstellung analog 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl- piperazin-2,5-dion vgl. WO 2008/152073) wurde analog Bsp. 1 mit 2-Chlornicotin- aldehyd zu 3-[1-(2-Chloropyridin-3-yl)-methyliden]1 ,4,6-trimethylpiperazin-2,5-dion kondensiert.
1 1 b) 3-(3-Benzyloxybenzyl)-6-[1 -(2-chlorpyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethyl- piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 1 g der Chloropyridin-Verbindung aus Bsp. 11 a in 40 ml Tetra- hydrofuran (THF) wurden 4,3 ml einer 1 M Lithium Hexamethyldisilazan (LiHMDS) Lösung in THF bei -78°C langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 10 min bei -75°C gerührt, dann bei -75°C mit 650 mg 1-Benzyloxy-3-chlormethylbenzol in 2 ml THF versetzt und 1 Std. bei dieser Temperatur, dann 18 Std. bei 20-250C gerührt. Nach Zusatz von Zitronensäurelösung wurde es mehrmals mit EE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden nach Waschen mit Wasser getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel wurden 890 mg 3-(3- Benzyloxybenzyl)-6-[1-(2-chlorpyridin-3-yl)-methyliden]-1 ,3,4-trimethylpiperazin-2,5- dion erhalten. HPLC-MS [m/z]: 478.2 [M+H]+
1 1 c) 3-[5-(3-Benzyloxybenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-yliden- methyl]-pyridine-2-carbonitril
521 ,6 mg (1 ,31 mmol) 2-(Di-tert-butylphosphino)-1 ,1 '-binaphtyl, 217,6 mg Pd(TFA)2, 244,5 mg Zn-Staub, 889 mg des Piperazins aus Bsp. 1 1 b) und 724,4 mg Zn(CN)2 in 40 ml Dimethylacetamid wurden 6 Std. bei 125°C und 14 Std. bei 20-250C gerührt, dann wurden ca. 40 ml 5%ige NH3-Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit EE extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand wurde nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE) 455 mg 3-[5-(3-Benzyloxybenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo- piperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril erhalten. HPLC-MS [m/z]: 467.4 [M+1]+
1 1 d) 3-[5-(3-Hydroxybenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-2-ylidenmethyl]- pyridin-2-carbonitril
Eine Lösung von 380 mg 3-[5-(3-Benzyloxybenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopipera- zin-(2Z)-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril, und 2 ml einer 2M BCl3xS(CHs)2 Lösung in CH2CI2 in 80 ml CH2CI2 wurde 2 Std. refluxiert und 18 Std. bei 20-250C gerührt, nach Einrühren von Wasser und CH2CI2 wurde sie mit CH2CI2 extrahiert. Nach Waschen mit 5%iger NaHCCh Lsg. wurden die vereinigten organischen Phasen getrocknet, dann das Lösungsmittel entfernt. Nach Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/EE) wur- den aus dem Rückstand 130 mg 3-[5-(3-Hydroxybenzyl)-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo- piperazin-2-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril erhalten. HPLC-MS [m/z]: 376.8 [M+1]+ Beispiel 12: Enantiomerentrennung von 3-[(R)-5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo- piperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril und 3-[(S)-5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl- 3,6-dioxo-piperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-pyridin-2-carbonitril [I-306 / 1-307] Die Trennung der 3-R- und 3-S-Enantiomere erfolgte durch Chromatographie an der stationären Phase: 250 x 4,6 mm CHIRALPAK® IA 5 μm (Fa. Chiral Technologies Europe); Mobile Phase: 70 : 30 : 0,1 % (v/v) n-Heptan : Ethanol : Diethylamin; Flußrate: 1 ,0 ml/min; Temperatur: 25°C; Detektion erfolgte bei 260 nm. Das R-Enantionmer elu- ierte bei einer Retentionszeit von 9,46 min; das S-Enantiomer nach 11.99 min. Die chemische Reinheit (nach Flächen-% bei 260 nm) beider Enantiomere betrug jeweils > 99,5%. Der Enantiomerenüberschuß (ee) betrug > 99,5 (R), bzw. > 98,0 (S).
Tabelle I: Verbindungen der Formel I, welche der Formel LA' entsprechen:
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# kennzeichnet die Bindung zu dem C-Atom, an welches Ra gebunden ist
*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazingerüst. Bei den hergestellten Verbindungen handelt es sich jeweils um das Racemat.
1> kennzeichnet das Ring-Atom V 2> kennzeichnet das Ring-Atom W 3> kennzeichnet das Ring-Atom X x) Verbindung lag als Trifluoracetat vor
Tabelle II: Verbindungen der Formel I, welche der Formel I.B' entsprechen:
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= H
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# kennzeichnet die Bindung zu dem C-Atom, an welches Ra gebunden ist
*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazingerüst. Bei den hergestellten Verbindungen handelt es sich jeweils um das Racemat.
1> kennzeichnet das Ring-Atom V 2> kennzeichnet das Ring-Atom W 3> kennzeichnet das Ring-Atom X
4> kennzeichnet das Ring-Atom Y
Tabelle III: Weitere Verbindungen der Formel
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Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Wer- ten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
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Beispiele 1-10: Einzel Wirkstoffe
1 ) Die Wirkstoffe 1-1 , I-8, I-9, I-22, I-23, I-50, 1-51 , I-53, I-78, I-85 und 1-132 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf gegen ALOMY eine sehr gute herbizide Wirkung.
2) Die Wirkstoffe I-23, I-52 und I-85 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha, sowie die Wirkstoffe I-404 bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen AMARE eine sehr gute herbizide Wirkung. 3) Die Wirkstoffe 1-1 und I-50 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im
Nachauflauf gegen AMARE eine sehr gute herbizide Wirkung.
4) Die Wirkstoffe 1-1 , I-2, I-7, I-8, I-9, 1-10, I-22, I-27, I-38, I-50, 1-51 , I-53, I-78 und I- 85, 1-127, 1-129, 1-130, 1-132 und 1-133 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha, sowie die Wirkstoffe I-5, I-36, I-203, I-324, 1-419, I-427, I-447, I-463, I-487, I-489, I-497, 1-512, 1-521 , I-526, 11-10, II-24, II-38, II-49 und II-76 bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine sehr gute herbizide Wirkung.
5) Der Wirkstoff 1-1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen AVEFA eine sehr gute herbizide Wirkung.
6) Die Wirkstoffe 1-1 , I-2, I-3, I-7, I-8, I-9, 1-10, I-22, I-27, I-38, I-50, I-52, I-85, I-90, I- 127, 1-129, 1-130, 1-132 und 1-133 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha, sowie die Wirkstoffe I-36, I-203, I-324, 1-419, I-427, I-447, I-489, I-497, 1-512, 1-521 , I-526, 11-10, II-24, II-38, II-49 und II-76 bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG eine sehr gute und der Wirkstoff I-463 eine gute herbizide Wirkung.
7) Der Wirkstoff 1-1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wirkung.
8) Der Wirkstoff 1-1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen LOLMU eine sehr gute herbizide Wirkung.
9) Die Wirkstoffe 1-1 , I-2, I-3, I-7, I-8, I-9, 1-10, I-22, I-27, I-38, I-50, I-52, I-78, I-85, I- 127, 1-129, 1-130, 1-132 und 1-133 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha, so- wie die Wirkstoffe I-36, I-203, I-324, 1-419, I-427, I-447, I-463, I-487, I-489, I-497, 1-512, 1-521 , I-526, 11-10, II-24, II-38, II-49 und II-76 bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA eine sehr gute herbizide Wirkung.
10) Die Wirkstoffe 1-1 und I-50 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.
Beispiel 1 1 : Vergleichsversuche gegenüber WO 2007/077247
Die vorteilhafte herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber den aus WO 2007/077247 bekannten Verbindungen konnte durch die folgenden Ver- gleichsversuche gezeigt werden:
Getestete Verbindungen:
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a) Der Wirkstoff I-2 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV 100% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 14 nur 90% herbizide Wirkung zeigte. b) Der Wirkstoff I-2 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im Vorauflauf gegen ALOMY 75% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 14 keine herbizide Wirkung zeigte. c) Der Wirkstoff I-2 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,125 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG 80% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 14 keine herbizide Wirkung zeigte.
Beispiele 12-16: Wirkstoffkombinationen
Die jeweils angegebenen Komponenten A und B wurde als 5 gew.-%iges oderiO gew.-%iges Emulsionskonzentrat formuliert oder es wurde eine handelsübliche Formulierung der Komponente B eingesetzt und unter Zugabe von derjenigen Menge an Lösungsmittelsystem in die Spritzbrühe eingesetzt, mit welcher der Wirkstoff ausgebracht wurde. Als Lösungsmittel diente in den Beispielen Wasser.
Die Versuchsperiode erstreckte sich über 20 bzw. 21 Tage. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, wobei ihre Reaktionen auf die Wirkstoff- Behandlungen erfasst wurden.
Bei den folgenden Beispielen wurde nach der Methode von S. R. Colby (1967) "CaI- culating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, S. 22ff. derjenige Wert E errechnet, der bei einer nur additiven Wirkung der Einzelwirkstoffe zu erwarten ist. E = X + Y - (XY/100) wobei
X =Prozentsatz Wirkung mit Wirkstoff A bei einer Aufwandmenge a; Y =Prozentsatz Wirkung mit Wirkstoff B bei einer Aufwandmenge b; E =zu erwartende Wirkung (in %) durch A + B bei Aufwandmengen a + b bedeuten.
Ist der experimentell gefundene Wert höher als der nach Colby errechnete Wert E, so liegt eine synergistische Wirkung vor.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in den nachfolgenden Tabellen der Anwendungsbeispiele 1 1 bis 15 angegeben und belegen die synergistische Wirkung von Mischungen, die wenigstens eine Piperazindion-Verbindung der Formel I und wenigstens ein weiteres Herbizid enthalten.
Hierbei bedeutet a.S. = aktive Substanz, bezogen auf 100 % Wirkstoff. Die nach Colby errechneten Werte E sind in Klammern ( ) in den Anwendungsbeispielen 11 bis 15 angegeben.
Bewertet wurde die Schädigung durch die chemischen Mittel anhand einer Skala von 0 bis 100 % im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen. Dabei bedeutet 0 keine Schädigung und 100 eine völlige Zerstörung der Pflanzen.
12) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs I-2 mit Pendimethalin (Stomp®; SC, 400g/l) im Nachauflaufverfahren:
Figure imgf000173_0001
13) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs I-2 mit Pendimethalin (Stomp®; SC, 400g/l) im Vorauflaufverfahren:
Figure imgf000173_0002
14) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs I-2 mit Saflufenacil (WG, 70%) im Vorauflaufverfahren:
Figure imgf000174_0003
15) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs I-2 mit Pyroxasulfone SC, 100 /l im Vorauflaufverfahren:
Figure imgf000174_0002
16) Synergistische herbizide Wirkung des Wirkstoffs I-2 mit Pyroxasulfone (SC, 100 g/l) im im Nachauflaufverfahren:
Figure imgf000174_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Piperazinverbindungen der Formel I I
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worin die Variablen folgende Bedeutung haben
Ra Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CrC4- Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Halogenthioalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Thioalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri- Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1,
Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7- gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocycli- schen Ring anneliert sein kann,
Ry Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht; RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Al- kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-
Cycloalkylcarbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkenyl- carbonyl und C3-C6-Alkinylcarbonyl; Z eine kovalente Bindung oder Ci-C4-Alkylen;
Ra1 Wasserstoff, OH, Ci-C8-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2- Cs-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, CrC4-
Haloalkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Al kinyloxy, NH2, CrC6-Alkyl- amino, [Di-(CrC6)-alkyl]amino, CrC6-AI koxyamino, CrC6-Alkyl- sulfonylamino, CrC6-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(CrC6)-alkyl- amino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2- C6-Alkenyl)-N-(CrC6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(CrC6-alkyl)- amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(CrC6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N- (CrC6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(CrC6-alkoxy)-amino, Cr C6-Alkylsulfonyl, Tri-CrC4-alkylsilyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bi- cyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, bedeutet; Raa Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4- Haloalkoxy, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Oxo (=0) und Tri-Ci-C4-alkylsilyl; wobei in Gruppen Ra und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa und/oder
Ra1 tragen können,
R1 Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl und C(=O)R11,
R11 Wasserstoff, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4- Haloalkoxy;
R2 d-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl;
R3 OH, NH2, d-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4- Hydroxyalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, CrC4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl und C(=O)R11; R4 Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl und CrC4-Haloalkyl oder R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;
R5,R6,R7,R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO2, Cr C4-Alkyl,
CrC4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-HaIo- alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-CyCl oa I kinyl;
R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,
NRARB, NRAC(O)R91, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, 0-C(O)R91, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R9 und R10 die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa tragen können;
R91 CrC4-Alkyl oder NRARB;
V,W,X,Y N und C-Rb, wobei unabhängig voneinander eine bis drei Gruppen davon N bedeuten,
Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, CrC4- Alkyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, Cr
C4-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)nRy, wobei
Ra und/oder Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ring-C- Atom gebundene Gruppe Ra oder Rb oder mit dem benachbarten Ring-N- Atom selbst einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3
Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann; ^-: fur e'ne Doppelbindung, oder, sofern Ra mit einem N-Atom in der Position V einen Cyclus bildet, für eine Enfachbindung steht ; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.
2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 und deren landwirtschaftlich geeignete Salze, worin Ra Halogen, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-
Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3- Ce-Alkenyloxy, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesät- tigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert sein kann, RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff und Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl und C3-C6-Al kinyl; Raa Halogen, CN, NO2, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-HaIo- alkoxy, Z-C(=O)-Ra1 und Tri-Ci-C4-alkylsilyl;
R1 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl und C(=O)R11, Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C4-Alkyl, d- C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)nRy,
^ für eine Doppelbindung steht ;
Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundenen Gruppe Ra oder Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3
Gruppen Raa substituiert sein kann.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Halogen, Cy- ano oder Nitro steht.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)nRy, Ci-C4-Haloalkylthio oder ein über N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert sein kann,
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Chlor, Cyano, Nitro, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, Trifluormethyl, oder über N gebundener ggf. subst. 6-gliedriger gesättigter Heterocyclus, enthaltend 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus O und N, steht.
6. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen.
7. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 6, wobei die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welche der Formel 1.1 entsprechen
Figure imgf000178_0001
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, AIIyI oder Propargyl steht.
10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 für Methyl oder Ethyl steht.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 für Methyl oder Ethyl steht.
12. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung oder für Wasserstoff und R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen.
13. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
14. Mittel gemäß Anspruch 13, enthaltend mindenstens einen weiteren Wirkstoff.
15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pipe- razinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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BRPI0916684-0A BRPI0916684A2 (pt) 2008-07-29 2009-07-23 Compostos de piperazina, composição, e, processo para combater vegetação indesejada
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UY (1) UY32015A (de)
WO (1) WO2010012649A1 (de)

Cited By (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010066677A3 (de) * 2008-12-09 2011-09-29 Basf Se Herbizide mischungen enthaltend thaxtomin- derivate und protoporphyrinogen- ix- oxidase- inhibitoren
WO2011161131A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 Basf Se Herbicidal mixtures
WO2012080239A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Basf Se Herbicidal compositions
WO2012084755A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
EP2474226A1 (de) 2011-01-07 2012-07-11 Basf Se Herbizid wirksame Zusammensetzung, die Cyanobutyrate umfasst
WO2012168241A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyrazines having herbicidal activity
WO2012168397A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040057A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040049A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040005A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013039990A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
WO2017202774A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
WO2018019842A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018019845A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
EP3278667A1 (de) 2016-08-05 2018-02-07 Basf Se Verfahren zur kontrolle von ppo-inhibitor resistenten unkräutern
WO2018024695A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018024696A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
EP3281523A1 (de) 2016-08-09 2018-02-14 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von ppo-resistanten unkraut
EP3281524A1 (de) 2016-08-09 2018-02-14 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von ppo-resistanten unkraut
EP3281525A1 (de) 2016-08-09 2018-02-14 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von ppo-resistanten unkraut
WO2018029029A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018029030A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018029031A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2007204015A1 (en) * 2006-01-05 2007-07-12 Basf Se Piperazine compounds with a herbicidal action
WO2010018067A1 (de) * 2008-08-13 2010-02-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazindion-derivaten
JP2012504576A (ja) * 2008-10-02 2012-02-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草活性を有するピペラジン化合物
JP2017206440A (ja) * 2014-09-10 2017-11-24 日本曹達株式会社 ピリジン化合物およびその用途

Citations (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0242236A1 (de) 1986-03-11 1987-10-21 Plant Genetic Systems N.V. Durch Gentechnologie erhaltene und gegen Glutaminsynthetase-Inhibitoren resistente Pflanzenzellen
EP0257993A2 (de) 1986-08-26 1988-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbizid-resistante Pflanzen-Acetolactatsynthase kodierendes Nucleinsäurefragment
EP0374753A2 (de) 1988-12-19 1990-06-27 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
EP0392225A2 (de) 1989-03-24 1990-10-17 Ciba-Geigy Ag Krankheitsresistente transgene Pflanze
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
EP0427529A1 (de) 1989-11-07 1991-05-15 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Larven abtötende Lektine und darauf beruhende Pflanzenresistenz gegen Insekten
EP0451878A1 (de) 1985-01-18 1991-10-16 Plant Genetic Systems, N.V. Modifizierung von Pflanzen mittels gentechnologischer Verfahren, um Insekten zu bekämpfen oder zu kontrollieren
WO1992000377A1 (en) 1990-06-25 1992-01-09 Monsanto Company Glyphosate tolerant plants
WO1993007278A1 (en) 1991-10-04 1993-04-15 Ciba-Geigy Ag Synthetic dna sequence having enhanced insecticidal activity in maize
WO1995034656A1 (en) 1994-06-10 1995-12-21 Ciba-Geigy Ag Novel bacillus thuringiensis genes coding toxins active against lepidopteran pests
WO1996026202A1 (de) 1995-02-21 1996-08-29 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von thietanonen
US5559024A (en) 1988-03-23 1996-09-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Chimeric nitrilase-encoding gene for herbicidal resistance
WO1997041117A1 (en) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041118A1 (en) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041116A1 (en) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041218A1 (en) 1996-04-29 1997-11-06 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Herbicide resistant rice
WO1998002526A1 (en) 1996-07-17 1998-01-22 Michigan State University Imidazolinone herbicide resistant sugar beet plants
WO1998002527A1 (en) 1996-07-17 1998-01-22 Michigan State University Imidazolinone herbicide resistant sugar beet plants
WO2000026390A2 (en) 1998-10-29 2000-05-11 American Cyanamid Company Genes and vectors for conferring herbicide resistance in plants
US6222100B1 (en) 1984-03-06 2001-04-24 Mgi Pharma, Inc. Herbicide resistance in plants
WO2001083459A2 (en) 2000-05-04 2001-11-08 Basf Aktiengesellschaft Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
WO2001082685A1 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Basf Aktiengesellschaft Use of the maize x112 mutant ahas 2 gene and imidazolinone herbicides for selection of transgenic monocots, maize, rice and wheat plants resistant to the imidazolinone herbicides
WO2002015701A2 (en) 2000-08-25 2002-02-28 Syngenta Participations Ag Bacillus thuringiensis crystal protein hybrids
WO2003014356A1 (en) 2001-08-09 2003-02-20 University Of Saskatchewan Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2003013225A2 (en) 2001-08-09 2003-02-20 Northwest Plant Breeding Company Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2003014357A1 (en) 2001-08-09 2003-02-20 University Of Saskatchewan Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2003018810A2 (en) 2001-08-31 2003-03-06 Syngenta Participations Ag Modified cry3a toxins and nucleic acid sequences coding therefor
WO2003052073A2 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Novel corn event
WO2004016073A2 (en) 2002-07-10 2004-02-26 The Department Of Agriculture, Western Australia Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2004106529A2 (en) 2003-05-28 2004-12-09 Basf Aktiengesellschaft Wheat plants having increased tolerance to imidazolinone herbicides
WO2005020673A1 (en) 2003-08-29 2005-03-10 Instituto Nacional De Technologia Agropecuaria Rice plants having increased tolerance to imidazolinone herbicides
WO2007077247A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
WO2007077201A1 (de) 2006-01-02 2007-07-12 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
WO2008074991A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Syngenta Limited Novel herbicides
WO2008152073A2 (de) 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001053290A1 (en) * 2000-01-18 2001-07-26 Nippon Steel Corporation Cell division inhibitors and process for producing the same
US20030171379A1 (en) * 2001-12-28 2003-09-11 Jacobs Robert S. Methods of treating, preventing, or inhibiting inflammation with Mactanamide compounds
US20100190794A1 (en) * 2007-06-12 2010-07-29 Basf Se Herbicidally Active Composition
BRPI0812877A2 (pt) * 2007-06-12 2014-12-09 Basf Se " compostos de piperazina, uso de um composto de piperazina, composição, e, método para combater vegetação indesejada ".
WO2010018067A1 (de) * 2008-08-13 2010-02-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazindion-derivaten
JP2012504576A (ja) * 2008-10-02 2012-02-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 除草活性を有するピペラジン化合物
KR20110080178A (ko) * 2008-10-31 2011-07-12 바스프 에스이 제초 효과를 갖는 피페라진 화합물

Patent Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6222100B1 (en) 1984-03-06 2001-04-24 Mgi Pharma, Inc. Herbicide resistance in plants
EP0451878A1 (de) 1985-01-18 1991-10-16 Plant Genetic Systems, N.V. Modifizierung von Pflanzen mittels gentechnologischer Verfahren, um Insekten zu bekämpfen oder zu kontrollieren
EP0242246A1 (de) 1986-03-11 1987-10-21 Plant Genetic Systems N.V. Durch Gentechnologie erhaltene und gegen Glutaminsynthetase-Inhibitoren resistente Pflanzenzellen
EP0242236A1 (de) 1986-03-11 1987-10-21 Plant Genetic Systems N.V. Durch Gentechnologie erhaltene und gegen Glutaminsynthetase-Inhibitoren resistente Pflanzenzellen
EP0257993A2 (de) 1986-08-26 1988-03-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbizid-resistante Pflanzen-Acetolactatsynthase kodierendes Nucleinsäurefragment
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
US5559024A (en) 1988-03-23 1996-09-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Chimeric nitrilase-encoding gene for herbicidal resistance
EP0374753A2 (de) 1988-12-19 1990-06-27 American Cyanamid Company Insektizide Toxine, Gene, die diese Toxine kodieren, Antikörper, die sie binden, sowie transgene Pflanzenzellen und transgene Pflanzen, die diese Toxine exprimieren
EP0392225A2 (de) 1989-03-24 1990-10-17 Ciba-Geigy Ag Krankheitsresistente transgene Pflanze
EP0427529A1 (de) 1989-11-07 1991-05-15 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Larven abtötende Lektine und darauf beruhende Pflanzenresistenz gegen Insekten
WO1992000377A1 (en) 1990-06-25 1992-01-09 Monsanto Company Glyphosate tolerant plants
WO1993007278A1 (en) 1991-10-04 1993-04-15 Ciba-Geigy Ag Synthetic dna sequence having enhanced insecticidal activity in maize
WO1995034656A1 (en) 1994-06-10 1995-12-21 Ciba-Geigy Ag Novel bacillus thuringiensis genes coding toxins active against lepidopteran pests
WO1996026202A1 (de) 1995-02-21 1996-08-29 Degussa Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von thietanonen
WO1997041117A1 (en) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Novel benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041118A1 (en) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041116A1 (en) 1996-04-26 1997-11-06 Nippon Soda Co., Ltd. Benzene derivatives substituted by heterocycles and herbicides
WO1997041218A1 (en) 1996-04-29 1997-11-06 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Herbicide resistant rice
WO1998002527A1 (en) 1996-07-17 1998-01-22 Michigan State University Imidazolinone herbicide resistant sugar beet plants
WO1998002526A1 (en) 1996-07-17 1998-01-22 Michigan State University Imidazolinone herbicide resistant sugar beet plants
WO2000026390A2 (en) 1998-10-29 2000-05-11 American Cyanamid Company Genes and vectors for conferring herbicide resistance in plants
WO2001082685A1 (en) 2000-04-28 2001-11-08 Basf Aktiengesellschaft Use of the maize x112 mutant ahas 2 gene and imidazolinone herbicides for selection of transgenic monocots, maize, rice and wheat plants resistant to the imidazolinone herbicides
WO2001083459A2 (en) 2000-05-04 2001-11-08 Basf Aktiengesellschaft Uracil substituted phenyl sulfamoyl carboxamides
WO2002015701A2 (en) 2000-08-25 2002-02-28 Syngenta Participations Ag Bacillus thuringiensis crystal protein hybrids
WO2003014356A1 (en) 2001-08-09 2003-02-20 University Of Saskatchewan Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2003013225A2 (en) 2001-08-09 2003-02-20 Northwest Plant Breeding Company Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2003014357A1 (en) 2001-08-09 2003-02-20 University Of Saskatchewan Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2003018810A2 (en) 2001-08-31 2003-03-06 Syngenta Participations Ag Modified cry3a toxins and nucleic acid sequences coding therefor
WO2003052073A2 (en) 2001-12-17 2003-06-26 Syngenta Participations Ag Novel corn event
WO2004016073A2 (en) 2002-07-10 2004-02-26 The Department Of Agriculture, Western Australia Wheat plants having increased resistance to imidazolinone herbicides
WO2004106529A2 (en) 2003-05-28 2004-12-09 Basf Aktiengesellschaft Wheat plants having increased tolerance to imidazolinone herbicides
WO2005020673A1 (en) 2003-08-29 2005-03-10 Instituto Nacional De Technologia Agropecuaria Rice plants having increased tolerance to imidazolinone herbicides
WO2007077201A1 (de) 2006-01-02 2007-07-12 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
WO2007077247A1 (de) 2006-01-05 2007-07-12 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung
WO2008074991A1 (en) 2006-12-21 2008-06-26 Syngenta Limited Novel herbicides
WO2008152073A2 (de) 2007-06-12 2008-12-18 Basf Se Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung

Non-Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Modern Crop Protection Compounds", vol. 1, 2007, WILEY VCH
"Organikum", 2001, WILEY, pages: 404
A. K. GHOSH ET AL., ORG. LETT., vol. 3, no. 4, 2001, pages 635 - 638
ACCTS. CHEM. RES., vol. 41, no. 11, 2008, pages 1439 - 1564
B. HOCK; C. FEDTKE; R. R. SCHMIDT: "Herbizide", 1995, GEORG THIEME VERLAG, article "The Compendium of Pesticide Common Names"
B.B. SNIDER ET AL., TETRAHEDRON, vol. 57, no. 16, 2001, pages 3301 - 3307
C. I. HARDING ET AL., TETRAHEDRON, vol. 60, no. 35, 2004, pages 7679 - 7692
DONKOR ET AL., BIOORG. MED. CHEM. LETT., vol. 11, no. 19, 2001, pages 2647 - 2649
G. PORZI ET AL., TETRAHEDRON, vol. 9, no. 19, 1998, pages 3411 - 3420
GLENN L. STAHL ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 43, no. 11, 1978, pages 2285 - 6
I. OJIMA ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 109, no. 21, 1987, pages 6537 - 6538
I. YASUHIRO ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 124, no. 47, 2002, pages 14017 - 14019
J. M. MCLNTOSH ET AL., TETRAHEDRON, vol. 48, no. 30, 1992, pages 6219 - 6224
J. ORG. CHEM., vol. 65, no. 24, 2000, pages 8402 - 8405
KING R. R. ET AL., J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 40, 1992, pages 834 - 837
KING R. R. ET AL., J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 49, 2001, pages 2298 - 2301
L. MENDELSON ET AL., INT. J.PEPTIDE & PROTEIN RESEARCH, vol. 35, no. 3, 1990, pages 249 - 57
M. FALORNI ET AL., EUROP. J. ORG. CHEM., 2000, pages 1669 - 1675
ORG. LETT., vol. 5, 2003, pages 1785
S. R. COLBY: "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", WEEDS, vol. 15, 1967, pages 22FF
SONDERHEFT, ANGEW. CHEM. INT. ED. ENGL., vol. 48, 2009, pages 4114 - 4133
T. KAWASAKI ET AL., ORG. LETT., vol. 2, no. 19, 2000, pages 3027 - 3029
TETRAHEDRON LETT., vol. 42, 2001, pages 7473
WILFORD L. MENDELSON ET AL., INT. J.PEPTIDE & PROTEIN RESEARCH, vol. 35, no. 3, 1990, pages 249 - 57

Cited By (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
WO2010066677A3 (de) * 2008-12-09 2011-09-29 Basf Se Herbizide mischungen enthaltend thaxtomin- derivate und protoporphyrinogen- ix- oxidase- inhibitoren
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US11812738B2 (en) 2010-03-08 2023-11-14 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9988634B2 (en) 2010-03-08 2018-06-05 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
WO2011161131A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 Basf Se Herbicidal mixtures
WO2012080239A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Basf Se Herbicidal compositions
WO2012084755A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
EP2474226A1 (de) 2011-01-07 2012-07-11 Basf Se Herbizid wirksame Zusammensetzung, die Cyanobutyrate umfasst
WO2012168241A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyrazines having herbicidal activity
WO2012168397A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Substituted pyridines having herbicidal activity
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040049A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040021A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013039990A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3296402A2 (de) 2011-09-13 2018-03-21 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040005A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2013040117A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3382027A2 (de) 2011-09-13 2018-10-03 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
WO2013040057A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434780A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
EP3434779A1 (de) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Verfahren und zusammensetzungen zur unkrautbekämpfung
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10934555B2 (en) 2012-05-24 2021-03-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for silencing gene expression
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10597676B2 (en) 2013-07-19 2020-03-24 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US11377667B2 (en) 2013-07-19 2022-07-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9856495B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10100306B2 (en) 2013-11-04 2018-10-16 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10927374B2 (en) 2013-11-04 2021-02-23 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
WO2015108982A2 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using epsps polynucleotides
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US11124792B2 (en) 2014-07-29 2021-09-21 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
WO2017202774A1 (en) 2016-05-24 2017-11-30 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018019842A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018019845A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
EP3278667A1 (de) 2016-08-05 2018-02-07 Basf Se Verfahren zur kontrolle von ppo-inhibitor resistenten unkräutern
WO2018024695A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018024696A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018029031A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
EP3281523A1 (de) 2016-08-09 2018-02-14 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von ppo-resistanten unkraut
EP3281524A1 (de) 2016-08-09 2018-02-14 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von ppo-resistanten unkraut
EP3281525A1 (de) 2016-08-09 2018-02-14 Basf Se Verfahren zur bekämpfung von ppo-resistanten unkraut
WO2018029029A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds
WO2018029030A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Basf Se Method for controlling ppo resistant weeds

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US20110130286A1 (en) 2011-06-02
EP2315760A1 (de) 2011-05-04

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EP2061770A1 (de) Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung

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