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EP2061770A1 - Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung - Google Patents

Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung

Info

Publication number
EP2061770A1
EP2061770A1 EP08774158A EP08774158A EP2061770A1 EP 2061770 A1 EP2061770 A1 EP 2061770A1 EP 08774158 A EP08774158 A EP 08774158A EP 08774158 A EP08774158 A EP 08774158A EP 2061770 A1 EP2061770 A1 EP 2061770A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
alkoxy
hydrogen
alkenyl
carry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08774158A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eike Hupe
Thomas Seitz
Matthias Witschel
Dschun Song
William Karl Moberg
Liliana Parra Rapado
Frank Stelzer
Andrea Vescovi
Trevor William Newton
Robert Reinhard
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Michael Rack
Elmar Kibler
Bernd Sievernich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08774158A priority Critical patent/EP2061770A1/de
Publication of EP2061770A1 publication Critical patent/EP2061770A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
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    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
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    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to piperazine compounds of the general formula I defined below and their use as herbicides.
  • the invention also relates to crop protection agents and to a method of controlling undesired plant growth.
  • the thaxtomines A and B produced by the plant pathogen S. scabies are natural substances with a central piperazine-2, 5-dione ring which carries a 4-nitro-indol-3-ylmethyl radical in the 3-position and a benzyl radical optionally substituted by OH in the 2-position. Because of their plant-damaging effect, the possibility of using this class of compounds as herbicides was also investigated (King R.R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301).
  • EP-A 181 152 and EP-A 243122 describe structurally similar piperazine compounds and their use as antagonists of the platelet activating factor.
  • WO 99/48889, WO 01/53290 and WO 2005/011699 describe 2,5-diketopiperazine compounds which have, in the 3- or 6-position, a 4-imidazolyl radical bonded via a methylene or methine group and in the another 3- or 6-position benzyl or Benzylidenrest have. These compounds are antitumor agents.
  • R is H or methyl, as an anti-inflammatory drug in medicine.
  • R y is hydrogen or benzyl and R x is hydrogen, acetyl or Isopro- pyloxycarbonyl, as precursors for the preparation of Ecteinascidinen.
  • An object of the present invention is to provide compounds having herbicidal activity.
  • compounds are to be made available which have a high herbicidal action, in particular even at low application rates, and their compatibility with crop plants for commercial exploitation is sufficient.
  • the present invention thus provides piperazine compounds of the general formula I.
  • a 1 , A 2 independently of one another are aryl or heteroaryl, where R a is bonded in the ortho position to the point of attachment of A 1 to a C atom or N atom of A 1 ,
  • Y 1 is oxygen, sulfur or a group NR y1 , wherein R ⁇ 1 is selected from hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, Cs-Ce cycloalkyl, C 3 -C 6 -CyCl oa I kyl methyl, OH, Ci-C 6 alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyl oxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkylmethoxy;
  • Y 2 is oxygen, sulfur or a group NR ⁇ 2, wherein R ⁇ 2 is selected from hydrogen, Ci-C 6 -alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -CyCl oa I kyl methyl, OH, Ci-C 6 alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyl oxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 Cycloalkoxy and C 3 -C 6 cycloalkylmethoxy; wherein said aliphatic or cyclic portions of the substituents Y 1 and Y 2 are unsubstituted, may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl halo
  • R a is selected from halogen, cyano, nitro, SF 5 , C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 5 -C 8 -cycloalkenyl, C 5 -C 8 -CyCl oa I kinyl, C 3 -C 6 -CyCIo- alkyl- (Ci-C 6) alkyl, C 5 -C 8 cycloalkenyl (Ci-C 6) alkyl, C 5 -C 8 -Cycloalkinyl- (Ci-C 6) alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, (C2-C6) alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkenyl (C 2 -C 6) alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkynyl - (C 2 -C 6) alkenyl
  • Z 5 CH NOR 14 , Z 6 OR 15 , Z 7 SR 16 , Z 7 S (O) R 16 and Z 7 SO 2 R 16 ;
  • R b , R c , R d , R e and R f are each independently hydrogen or have one of the meanings given for R a ;
  • R e or R f can also be linear C 3 -C 6 -alkylene, which can be partially or completely halogenated and which can carry one to three of the following groups: cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -Haloalkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, hydroxycarbonyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, di- (C 1 -C 4 -alkyl) aminocarbonyl or C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, in which a CH 2 group in C 3 -C 6 alkylene may be replaced by
  • R 1 and R 2 are independently selected from:
  • R 1 may additionally denote hydrogen
  • aliphatic, cyclic or aromatic portions of the substituents R 1 and R 2 may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: cyano, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl, C i C 4 -haloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino, C 1 -C 4 -alkylcarbonyl, hydroxycarbonyl, d- C 4 alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl, di- (C 1 -C 4 -alkyl) amino carbonyl or C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy;
  • R 3 is halogen, cyano, nitro or a radical R 26 , OR 27 , SR 28 , S (O) R 28 , SO 2 R 28 ,
  • R 4 is hydrogen, halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 5 -C 8 -cycloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 5 - C 8 -cycloalkynyl, phenyl, phenyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, heterocyclyl, heterocyclyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, phenyl- [C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl] - (C 1 -C 6 ) -alkyl or a radical COR 21 , OR 27 , SR 28 , S (O) R 28 , SO 2 R 28 , NR 29 R 30 or N (OR 31 ) R 32 , wherein said aliphatic, cyclic or aromatic portions of the substituent R 4 are
  • R 5 is hydrogen, halogen, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 5 -C 8 -cycloalkenyl, C 2 -C 8 - al kinyl, C 4 -C 8 - alkadienyl, C 7 -C 8 -CyCl oa I kinyl, C 5 -C 8 cycloalkenyl (Ci-C 6) alkyl, C 5 -C 8 - cycloalkynyl (Ci- C 6) alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, (C2-C6) alkenyl, C 5 -C 8 - cycloalkenyl (C 2 -C 6) alkenyl, C 5 -C 8 -Cycloalkinyl- (C 2 -C 6 ) -alken
  • R 3 together with R 5 represents a chemical bond
  • R 6 is halogen, cyano, nitro, C 2 -C 8 -alkenyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 5 -C 8 -
  • Z 11 CH NOR 64 , OR 65 , Z 9 SR 65a , Z 9 S (O) R 66 , Z 9 S (O) 2 R 66 or Z 10 P (O) (OR 67 ) 2 ; wherein said aliphatic, cyclic or aromatic portions of the substituents R 4 , R 5 and R 6 may be independently or partially halogenated and / or may carry one to three of the following groups: cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 6 -cycloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkylthio, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, d-
  • R 7 is halogen, cyano, nitro or a radical R 26 , OR 27 , SR 28 , S (O) R 28 , SO 2 R 28 ,
  • R 8 has one of the meanings given for R 4 ;
  • R 9 , R 10 and R 67 are each independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl and R 10 in Z 2 B (OR 10 ) 2 can together form a C 2 -C 4 -alkylene chain; or
  • R 9a is C 1 -C 6 alkyl
  • R 11, R 61 are independently hydrogen, C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 - Ce alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 7 - C 8 cycloalkynyl, hydroxy, d-Ce-alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 -alkynyloxy, amino, C r C 6 alkyl amino, di- (CrC 6 alkyl) amino, C 1 -C 6 -alkoxyamino, di- (C 1 -C 6 -alkoxy) amino, C 1 -C 6 -alkylsulfonylamino, C 1 -C 6 -alkylaminosulfonylamino, [di (C 1 -C 6 -alkyl) -amino] sulfonylamino, C 3
  • R 12 and R 62 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyloxy, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 - Alkenyloxy, Cs-Cs-cycloalkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 3 -C 6 -alkynyloxy, C 7 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, C 3 -C 6 -cycloalkylcarbonyl, Di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino carbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl- (C 1 -C 6 ) -alkyl, C 1 -C 6
  • R 14 , R 64 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or
  • R 15, R 65a are independently hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl,
  • R 65 is d-Ce-alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 5 -C 8 -cycloalkenyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 7 -C 8 -cycloalkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl (Ci-C 6) alkyl, C 5 -C 8 - cycloalkenyl (Ci-C 6) alkyl, C 5 -C 8 -Cycloalkinyl- (Ci-C 6) alkyl, C 3 -C 6 -
  • R 16, R 66 are independently -C 6 alkyl, -C 6 alkoxy, phenyl or pheno- xy;
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , Z 7 , Z 8 , Z 9 , Z 10 and Z 11 independently of one another a bond, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -O-CH (R 17 ) -, -S-CH (R 18 ) -, -S (O) -CH (R 19 ) - or - SO 2 CH (R 20 ) -, wherein R 17 , R 18 R 19 and R 20 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl; R 21 is hydrogen, Ci -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 5 -C 8 -
  • R 22 and R 23 are independently hydrogen, Ci-C6 alkyl, C3-C6 cycloalkyl, Cs-Ce alkenyl, C 5 -C 8 cycloalkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, C 7 -C 8 -cycloalkynyl or C 1 -C 6 -alkylcarbonyl; or
  • R 24 is hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, C 5 -C 8 -
  • R 25 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, phenyl or phenoxy;
  • R 25a is C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C 3 -C 6 -alkynyl, C 5 -C 8 -cycloalkenyl, C 3 -C 6 -
  • R 26 , R 27 , R 28 , R 29 and R 32 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl,
  • Cs-Ce-cycloalkyl C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 kinyl -alkyl, formyl, Ci-C6 alkylcarbonyl, C3-C6-cycloalkylcarbonyl, C2-C6-alkenylcarbonyl, C2-C6-alkynylcarbonyl, Ci-C 6 alkoxy (Ci-C 6) alkyl, Ci-Ce-alkoxycarbonyl, C 2 -C 6 alkenyloxy carbonyl, Cs-C ⁇ -alkynyloxycarbonyl, Ci-C ⁇ -alkylaminocarbonyl,
  • Ci-C ⁇ -alkyl heterocyclyloxycarbonyl, heterocyclylaminocarbonyl, heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N- (Ci-C6-alkyl) -N- (heterocyclyl) - aminocarbonyl, or heterocyclyl-Ci-C ⁇ -alkylcarbonyl, wherein the phenyl or heterocyclyl parts of the substituents partially may be or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups: nitro, cyano, Ci-C 4 alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy or Ci-C4-haloalkoxy; or
  • R 30 and R 31 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl,
  • R 33 is C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl or phenyl, and where the phenyl substituent may be partially or completely halogenated and / or may carry one to three of the following groups: nitro, cyano, C 1 -C 4 - alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy or Ci-C4-haloalkoxy; and
  • R 1 taken together with the radical R 2 or the radical R 5 is a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR A , wherein one of Carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci C 4 haloalkoxy can carry selected radicals;
  • R 1 together with a radical R d , which is bonded in the ortho position to the point of attachment of A 2 to a C atom or N atom of A 2 , a covalent bond or a 1, 2, 3 - or 4-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR B , wherein one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano , hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C can carry 4 -haloalkoxy radicals selected 4 haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C;
  • R 1 together with the radical R 6 denotes a 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR D , where one of the carbon atoms carries a carbonyl oxygen atom can and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy selected Res- te can carry;
  • R 2 together with the radical R 6 denotes a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR E , where one of the carbon atoms is a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy carry selected radicals can;
  • Bond or a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR F , wherein one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen , 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl,
  • Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy can carry selected radicals
  • R 2 together with the radical R 4 or the radical R ⁇ 2 , if present, denotes a 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR G , where one of the
  • Carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci C 4 -haloalkoxy can carry selected radicals;
  • R 2 together with the radical R 5 is a 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR H , where one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms next to water hydrogen 1, 2, 3 or 4 may be halogen, cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy;
  • R 3 together with the radical R 5 is a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group
  • NR 1 may be replaced, where one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 are halogen, cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy may carry selected radicals;
  • R 3 together with the radical R 4 signifies a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR K , where one of the carbon atoms is a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy carry selected radicals can;
  • R 4 together with the radical R a is a 2-, 3-, 4- or 5-membered
  • R 5 together with the radical R a denotes a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR M , where one of the carbon atoms is a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy carry selected radicals can;
  • R 5 together with the radical R 6 represents a 1-, 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR N , where one of the carbon atoms Carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms next to water hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy may carry selected radicals;
  • Cyano, hydroxy, Ci -C4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C can carry radicals selected 4 alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy;
  • R 6 taken together with a radical R ⁇ 2 , if present, a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR P , wherein one of Carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy can carry selected radicals;
  • R 6 together with the radical R 7 denotes a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR Q , where one of the carbon atoms is a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy carry selected radicals can;
  • R 8 together with a radical R d , which in the ortho position to the point of attachment of A 2 to a C atom or N atom of A 2 bound is a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain in which a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR S , wherein one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen , 2, 3 or 4 halo, Cy ano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C 4 -
  • Halogenoalkoxy can carry selected radicals
  • R 8 taken together with a radical R ⁇ 2 , if present, a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR T , wherein one of Carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci C 4 haloalkoxy can carry selected radicals;
  • R A , R B , R c , R D , R E , R F , R G , R H , R ", R ⁇ , R L , R M , R N , R °, R p , R Q , R R, R ⁇ s and R are independently selected from hydrogen, cyano, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, phenyl and benzyl, wherein the phenyl ring in phenyl or benzyl may be partially or fully halogenated and / or one to three of the following groups: Nitro, Cyano,
  • R 3 and R 4 together form a keto group or a group NR 3a, wherein R 3a is selected from hydrogen, Ci-C 6 -alkyl, halo-C 6 alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl Al, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, methyl, OH, Ci-C 6 alkoxy, Ci-C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkylmethoxy;
  • R 7 and R 8 together form a keto group or a group NR 7a wherein R 7a is selected from hydrogen, Ci-C 6 -alkyl, halo-C 6 alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl Al, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, methyl, OH, Ci-C 6 alkoxy, Ci-C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy C 3 -C 6 alkynyloxy, C 3 -C 6 cycloalkoxy, and C 3 -C 6 cycloalkylmethoxy;
  • R 6 may also be hydrogen 6 alkyl, OH or C, which may be partially or fully halogenated and / or may carry one to three of the following groups:
  • Ci-C ⁇ -alkyl, Ci-C ⁇ -alkoxy different radical wherein Ci-C ⁇ -alkyl and Ci-C ⁇ -alkoxy may be unsubstituted or partially or completely halogenated and / or may carry one to three of the following groups:
  • R 6 is not C 1 -C 6 -alkoxy which may be partially or completely halogenated and / or may carry one to three of the following groups:
  • the present invention also provides the use of piperazine compounds of general formula I or the agriculturally useful salts of piperazine compounds of formula I as herbicides, i. for controlling harmful plants.
  • the present invention also relates to compositions which contain at least one piperazine compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • the present invention also relates to a method for controlling undesired plant growth, which comprises allowing a herbicidally effective amount of at least one piperazine compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I to act on plants, their seeds and / or their habitat.
  • the compounds of the formula I can contain one or more chiral centers and are then present as enantiomer or diastereomer mixtures.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • compounds of formula I may exist as E-isomer or Z-isomer with respect to the exocyclic double bond formed thereby.
  • the invention relates to both the pure E isomers and Z isomers and their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be in the form of their agriculturally useful salts, whereby the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • ions of the alkali metals preferably lithium, sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium or magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron are suitable as cations.
  • ammonium as cation, in which case one to four hydrogen atoms are optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkoxy-Ci-C 4 alkyl, phenyl or benzyl may be replaced, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1 -ylammonium, di (2-hydroxyeth -1-yl) ammonium, di (2-hydroxye
  • Phosphonium ions sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfonium or sulfonoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 -alkyl) sulfoxonium.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of Ci-C4-alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate or butyrate.
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms, in particular fluorine atoms or chlorine atoms.
  • halogen in each case represents fluorine, chlorine, bromine or iodine. Furthermore, for example:
  • Alkyl and the alkyl moieties for example, in alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl and alkylsulfonyl, alkylcarbonyl, alkylamino, trialkylsilyl, phenylalkyl, phenylsulfonylalkyl, heterocyclylalkyl: saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more carbon atoms, eg 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, eg.
  • d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methyl-propyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4- Methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methyl
  • Haloalkyl an alkyl radical as mentioned above, the hydrogen atoms of which are partially or fully substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, e.g. Chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2- Chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropy
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties for example, in cycloalkoxy or cycloalkylcarbonyl: monocyclic, saturated hydrocarbon groups having three or more C atoms, e.g. 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Alkenyl and alkenyl for example, in phenyl (C2-C6) alkenyl or alkenylamino: monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two or more carbon atoms, eg. B.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl , 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2- Methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl 3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-butenyl
  • alkenyl groups such as C2-C6 alkenyl are used. In another embodiment of the invention, alkenyl groups such as Cs-C ⁇ -alkenyl are used.
  • Cycloalkenyl and cycloalkenyl moieties in cycloalkenylalkyl, cycloalkenylalkenyl and cycloalkenylalkynyl monocyclic monounsaturated hydrocarbon groups having three or more C atoms, e.g. B. 5 to 8, preferably 5 to 6 carbon ring members such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexen-4-yl.
  • Alkynyl and alkynyl moieties for example, in [tri (Ci-C6) alkylsilyl (C2-C6) alkynyl or alkynylamino: straight-chain or branched hydrocarbon groups having two or more carbon atoms, for. B. 2 to 4, 2 to 6, or 3 to 6 carbon atoms and one or two triple bonds in any, but not adjacent position, for.
  • C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2 propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl 4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentyn
  • Cycloalkynyl and Cycloalkinyl maschine in Cycloalkinylalkyl, Cycloalkinylalkenyl and Cycloalkinylalkinyl: monocyclic hydrocarbon groups having three or more carbon atoms, eg. B. 7 to 8 carbon ring members and a triple bond such as cycloheptin-1-yl, cycloheptin-3-yl, cycloheptin-4-yl.
  • C4-Cio-alkadienyl diunsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having four or more carbon atoms and two double bonds in any but not adjacent position, eg. B. 4 to 10 carbon atoms and two double bonds in any, but not adjacent position, for. B.
  • Alkoxy or alkoxy for example, in phenylalkoxy, alkoxyamino, alkoxycarbonyl: alkyl, as defined above, which is bonded via an O atom: z.
  • small alkoxy groups such as C 1 -C 4 alkoxy are used.
  • larger alkoxy groups such as Cs-C ⁇ -alkoxy are used.
  • Alkenyloxy Alkenyl as mentioned above, which is bonded via an oxygen atom, for. B.
  • C3-C6 alkenyloxy such as 1-propenyloxy, 2-propenyloxy, 1-methylethenyloxy, 1-butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 1-methyl-1-propenyloxy, 2-methyl-1-propenyloxy, 1 - Methyl 2-propenyloxy, 2-methyl-2-propenyloxy, 1-pentenyloxy, 2-pentenyloxy, 3-pentenyloxy, 4-pentenyloxy, 1-methyl-1-butenyloxy, 2-methyl-1-butenyloxy, 3-methyl 1-butenyloxy, 1-methyl-2-butenyloxy, 2-methyl-2-butenyloxy, 3-methyl-2-butenyloxy, 1-methyl-3-butenyloxy, 2-methyl-3-butenyloxy, 3-methyl-3 butenyloxy, 1, 1-dimethyl-2-propenyloxy, 1, 2-dimethyl-1-propenyloxy, 1, 2-dimethyl-2-propenyloxy
  • Alkynyloxy alkynyl as mentioned above, which is bonded via an oxygen atom, for. Cs-C ⁇ -alkynyloxy such as 2-propynyloxy, 2-butynyloxy, 3-butynyloxy, 1-methyl-2-propynyloxy, 2-pentynyloxy, 3-pentynyloxy, 4-pentynyloxy, 1-methyl-2-butynyloxy, 1 Methyl-3-butynyloxy, 2-methyl-3-butynyloxy, 1-ethyl-2-propynyloxy, 2-hexynyloxy, 3-hexynyloxy, 4-hexynyloxy, 5-hexynyloxy, 1-methyl-2-pentynyloxy, 1-methyl 3-pentynyloxy.
  • small alkynyloxy groups such as C3-C4 alkynyloxy are used.
  • larger alkynyloxy groups such as C3-C
  • Alkylthio Alkyl as defined above attached via an S atom.
  • Alkylsulfinyl alkyl as defined above bonded through an SO group.
  • Alkylsulfonyl Alkyl as defined above attached via an S (O) 2 group.
  • Heterocyclyl a mono- or bicyclic, saturated, partially unsaturated or aromatic heterocyclic ring having three or more, e.g. 3 to 10 ring atoms:
  • z. B a monocyclic 3-, 4-, 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring containing one to four identical or different heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen, and may be bonded via C or N. , z. B.
  • C-linked 3-4-membered, saturated or unsaturated rings such as 2-oxiranyl, 2-oxetanyl, 3-oxetanyl, 2-aziridinyl, 3-thiethanyl, 1-azetidinyl, 2-azetidinyl;
  • Tetrahydrothiopyran-4-yl 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-dioxan-4-yl, 1,3-dioxan-5-yl, 1,4-dioxan-2-yl, 1, 3 Dithian-2-yl, 1,3-dithian-4-yl, 1,3-dithian-5-yl, 1,4-dithian-2-yl, 1,3-oxathian-2-yl, 1, 3 Oxathian-4-yl, 1,3-oxathian-5-yl, 1,3-oxathian-6-yl, 1,4-oxathian-2-yl, 1,4-oxathian-3-yl, 1, 2 Dithian-3-yl, 1,2-dithian-4-yl, hexa-hydropyrimidin-2-yl, hexahydropyrimidin-4-yl, hexahydropyrimidin-5-yl, hexa-hydropyrazine-2-y
  • N-linked, 5-membered, saturated rings such as: tetrahydropyrrol-1-yl, tetrahydropyrazol-1-yl, tetrahydroisoxazol-2-yl, tetrahydroisothiazol-2-yl, tetrahydroimidazol-1-yl, tetrahydrooxazol-3-yl Tetrahydrothiazol-3-yl;
  • N-linked, 6-membered, saturated rings such as: piperidin-1-yl, hexahydropyrimidin-1-yl, hexahydropyrazine-1-yl, hexahydropyridazin-1-yl, tetrahydro-1,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1,3-thiazin-3-yl, tetrahydro-1,4-thiazin-4-yl, tetrahydro-1,4-oxazin-4-yl, tetrahydro-1,2-oxazin-2-yl;
  • N-linked, 5-membered, partially unsaturated rings such as: 2,3-dihydro-1H-pyrrol-1-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl, 4,5-dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,3-dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,5-dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,5-dihydro-1H-imidazole 1-yl, 2,3-dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3-dihydrooxazol-3-yl, 2,3-dihydrothiazol
  • N-linked, 6-membered, partially unsaturated rings such as:
  • N-linked, 5-membered, heteroaromatic rings with usually 1, 2, 3 or
  • bicyclic heterocycle having one of the abovementioned 5- or 6-membered heterocyclic rings and another, saturated, unsaturated or aromatic carbocycle fused thereto, for example a benzene, cyclohexane, cyclohexene or cyclohexadiene ring, or a further 5 fused thereto - or 6-membered heterocyclic ring, the latter may also be saturated, unsaturated or aromatic.
  • hetaryl or heteroaryl is a 5- or 6-membered heteroaromatic radical which has 1, 2, 3 or 4 identical or different heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, sulfur or nitrogen as ring members which are bonded via C or N may be bonded, and which can form a bicyclic ring system with a further fused benzene ring or a 5- to 6-membered heteroaromatic.
  • hetaryl examples include the abovementioned C-linked, 5- and 6-membered, heteroaromatic rings, the abovementioned N-linked, 5-membered, heteroaromatic rings, and bicyclic heteroaromatic radicals, such as quinolinyl, isoquinolinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, indolyl, benzothienyl, Benzofuryl, benzoxazolyl, benzthiazolyl, benzimidazolyl, benzpyrazolyl, benzotriazole, indolizinyl, 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyrimidinyl, 1,2,4-triazolo [4,3-a] pyridinyl, Pyrazolo [3,4-b] pyridinyl, 1,2,4-triazolo [1,5-a] pyridinyl, imidazo [1,2-a] pyridyl, imidazo [
  • Aryl mononuclear or polynuclear aromatic carbocycle, eg. B. mono- to binuclear or mono- to trinuclear aromatic carbocycle having 6 to 14 ring members, such as. As phenyl, naphthyl or anthracenyl.
  • Arylalkyl an aryl radical bonded via an alkylene group, especially via a methylene, 1,1-ethylene or 1,2-ethylene group, e.g. Benzyl, 1-phenylethyl and 2-phenylethyl.
  • Phenylalkenyl a phenyl radical bound via an alkenylene group, in particular via a 1, 1-ethenylene group (vinylidene) or 1, 2-ethenylene group, for example 1-styryl and 2-styryl.
  • Phenylalkynyl a phenyl radical bonded via an alkynylene group, in particular via a 1, 2-ethynylene group.
  • Heterocyclylalkyl and hetarylalkyl a heterocyclyl or hetaryl radical bonded via an alkylene group, in particular via a methylene, 1, 1-ethylene or 1, 2-ethylene group.
  • Heterocyclylalkenyl and hetarylalkenyl a terocyclyl or hetaryl radical bonded via an alkenylene group, in particular via a 1, 1-ethenylene group (vinylidene) or 1, 2-ethenylene group.
  • Heterocyclylalkinyl and hetarylalkynyl a heterocyclyl or hetaryl radical bonded via an alkynylene group, in particular via a 1, 2-ethynylene group.
  • variables of the compounds of the formula I have the following meanings, these being considered both individually and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • a 1 and A 2 are independently selected from the group phenyl, furyl, thienyl and pyridinyl.
  • a 1 is phenyl or pyridinyl.
  • a 2 is phenyl or thienyl.
  • Y 1 and Y 2 are in particular O.
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I and their salts, in which A 1 and A 2 are each phenyl. Of these, preferred compounds are those in which Y 1 and Y 2 are O. These compounds are also referred to below as compounds of the formula I ':
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R d , R e and R f have one of the abovementioned Meanings and in particular one of the meanings mentioned below as preferred.
  • R 11 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy, C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyloxy,
  • C 3 -C 6 -alkynyloxy amino, C 1 -C 6 -alkylamino, [di (C 1 -C 6) -alkyl] amino, C 1 -C 6 -alkoxyamino, N-C 1 -C 6 -alkoxy-N-C 1 -C 6 -alkylamino , C 1 -C 6 -alkylsulfonylamino, C 1 -C 6 -alkylaminosulfonylamino, [di (C 1 -C 6) -alkylamino] sulfonylamino, phenyl, phenoxy, phenylamino, naphthyl or heterocyclyl, and
  • the said aliphatic, cyclic or aromatic parts of the substituent R 11 may be partially or completely halogenated.
  • R a is in particular cyano, nitro or a 5- or 6-membered heteroaromatic radical as defined above, which preferably has either 1, 2 or 3 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 of the aforementioned substituents.
  • R a is cyano or nitro.
  • R a is a 5- or 6-membered heteroaromatic radical as defined above, which preferably has either 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 nitrogen atoms has as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 of the aforementioned substituents.
  • heteroaromatic radicals are pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine-2-yl, 2-furyl, 3 Furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, pyrazol-1-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, isothiazole-3 yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, imidazol-1-yl, imidazol-2-yl, imidazol-4-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, thiazol-4-yl and thiazol
  • R a is halogen and in particular chlorine or bromine.
  • R b is selected in the compounds of formula I selected from hydrogen, halogen, nitro, cyano, Ci -C4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, Ci-C 4 alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, benzyl or a group S (O) n R 21 , in which R 21 is C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl and n is 0, 1 or 2; and
  • R b is particularly preferably hydrogen, fluorine, chlorine, C 1 -C 2 -alkyl,
  • R b is in particular hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R b is halogen, in particular chlorine or fluorine, which is arranged in the ortho position to the binding site of the phenyl ring.
  • R c in the compounds of the formula I is preferably hydrogen or halogen, in particular chlorine or fluorine.
  • R c is hydrogen
  • R d and R e are preferred to the compounds of formula I are independently selected from hydrogen, halogen, CN, NO2, Ci-C4-alkyl, Ci-C4 haloalkyl, C2-C 4 alkenyl, C 4 -alkoxy and Ci-C 4 -haloalkoxy.
  • R d is a radical other than hydrogen
  • R d is a radical different from hydrogen
  • R d is hydrogen.
  • R e in the compounds of general formula I is preferably hydrogen.
  • R f in the compounds of general formula I is preferably hydrogen.
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to compounds of the formula I 'and their salts, in which R b is arranged in the ortho position to the point of attachment of the phenyl ring, R c is arranged in the para position to the group R a , R d in para position to Group CR 7 R 8 is arranged and R e and R f are each hydrogen.
  • R b is arranged in the ortho position to the point of attachment of the phenyl ring
  • R c is arranged in the para position to the group R a
  • R d in para position to Group CR 7 R 8 is arranged and
  • R e and R f are each hydrogen.
  • preferred compounds are those in which Y 1 and Y 2 are O.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c and R d have one of the meanings mentioned above or below as being preferred.
  • R 1 in the compounds of the formula I is selected from hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 6 -alkylcarbonyl.
  • R 1 is hydrogen or methyl.
  • R 2 in the compounds of the formula I is preferably selected from C 1 -C 6 -alkyl and C 1 -C 6 -alkylcarbonyl.
  • R 2 is methyl.
  • R 3 in the compounds of formula I is R 26 or OR 27 , wherein R 26 and R 27 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl, phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, phenylcarbonyl, wherein said aliphatic or aromatic moieties of the substituents may be partially or fully halogenated , or a group SO 2 R 33 , wherein R 33 is C 1 -C 6 -alkyl or phenyl, and wherein the phenyl substituent may be partially or completely halogenated and / or may carry one to three C 1 -C 6 -alkyl groups.
  • R 3 in the compounds of general formula I is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl-C 1 -C 6 -alkoxy or C 1 -C 6 -alkylsulfonyl. Most preferably, R 3 is hydrogen.
  • R 4 in the compounds of general formula I is preferably hydrogen.
  • R 5 in the compounds of general formula I is preferably hydrogen, hydroxy or C 1 -C 6 -alkyl and in particular methyl or hydroxy.
  • a preferred embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 3 together with R 5 represents a chemical bond. These compounds are described by the following formula IA:
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R d , R e and R f have one of the meanings given above and in particular one of the meanings mentioned above or below as being preferred.
  • compounds having the features of the general formula I ' are particularly preferred (compounds of the formula I'-A).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R d , R e and R f have one of the meanings given above and in particular one the meanings mentioned above or below as being preferred.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c and R d preferably have one of the meanings mentioned above or below as being preferred.
  • the 6-position of the piperazine ring ie in the position which carries the radical R 6 , has a center of chirality.
  • the compounds of the formula IS are preferred over their enantiomer IR:
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R d , R have one of the abovementioned meanings and in particular one of the meanings mentioned above or below as being preferred.
  • mixtures of the compound IS with the compound IR in which the compound IS is present in excess, in particular mixtures having an IS to IR ratio of at least 2: 1, in particular at least 5: 1.
  • mixtures with a smaller ratio of IS to IR for example racemic mixtures.
  • Another embodiment of the invention relates to compounds of the formula I in which R 5 is not together with R 3 a chemical bond. These compounds are also referred to below as compounds IB.
  • Preferred among these are those compounds of the formula IB in which the benzylic groups at the 3- and the 6-position have a cis arrangement with respect to the piperazine ring, ie usually the S, S enantiomer (S 1 S) -IB and the R , R-enantiomer (R 1 R) -IB and mixtures thereof. Also preferred are mixtures of the cis compound (s) with the trans compound (s) wherein the cis compound (s) is in excess (s), especially cis / trans mixtures having a cis / trans ratio , of at least 2: 1, in particular at least 5: 1.
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to the enantiomer of the formula (S 1 S) -IB, and enantiomeric mixtures and diastereomeric mixtures of IB in which the enantiomer (S 1 S) -IB is the main constituent and preferably at least 70%, in particular at least 80% and especially at least 90% of compound IB. Also preferred are the agriculturally suitable salts of the enantiomeric mixtures (S 1 S) -IB and mixtures of enantiomers and mixtures of diastereomers of the salts, wherein the enantiomer (S 1 S) -IB is the main constituent and preferably at least 70%, in particular at least 80% and especially at least 90% of compound IB. Another, equally preferred embodiment relates to a racemic mixture of the enantiomer (S 1 S) -IB with the enantiomer (R 1 R) -IB.
  • a preferred embodiment of the compounds I-B are the compounds of the formula I'-B shown below:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R d , R e and R f have one of abovementioned meanings and in particular one of the meanings mentioned above or below as being preferred, wherein R 5 does not signify, together with R 3, a chemical bond.
  • R d and R e are hydrogen and which, with respect to the substituents R b , R c and R d have the substitution pattern given for formula Ia.
  • These compounds are also referred to below as compounds of the formula IB.a:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c and R d preferably have one of the above or below preferred meanings, wherein R 5 does not mean together with R 3 is a chemical bond.
  • salt of the S, S-enantiomer is a major constituent and preferably constitutes at least 70%, in particular at least 80% and especially at least 90% of the salt of IB.a.
  • Another, equally preferred embodiment relates to a racemic mixture of the S, S-enantiomer (S 1 S) -I-Ba with the R, R-enantiomer (R, R) -IB. a.
  • R 6 is in the compounds of the formula I, or in the compounds of the formulas La, I'-A, IA.a, I'-B or IB.a, preferably halogen, cyano, nitro, C 2 -C 8- alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl or C (O) R 61 , wherein R 61 has the meanings given above.
  • R 61 is C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -haloalkyl.
  • R 7 and R 8 are in the compounds of the general formula I, or in the compounds of the formulas la, I'-A, IA.a, I'-B or IB.a, preferably for hydrogen.
  • a specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 1, together with the radical R 2 , denotes a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain in which a carbon atom is replaced by O, S or a group NR A wherein one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C 4 -AlkVl, Ci-C4-haloalkyl, CrC 4 -Akoxy , Ci-C 4 -Halogen alkoxy can carry selected radicals.
  • R 1 with the radical R 2 is preferably CH 2 or CH 2 CH 2 .
  • R 1 together with the radical R 5 is a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group NR A may be replaced, wherein one of the carbon atoms is a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, CrC 4 -alkoxy, C1-C4-haloalkoxy can carry selected radicals , Preferred herein are compounds according to claim 24, wherein R 1 is the radical R 5 for CH 2 or CH 2 CH 2.
  • Another specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 1 is taken together with a radical R d which is bonded in the ortho position to the point of attachment of A 2 to a C atom or N atom of A 2 , a covalent bond or a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR B , wherein one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy,
  • Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 1 together with the radical R d preferably stands for a covalent bond, CH 2 or CH 2 CH 2 .
  • the groups A 1 , A 2 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R e , R f , Y 1 and Y 2 have herein is one of the meanings given above, in particular one of the meanings given above as being preferred.
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 1 together with an R 8 radical is a 2-, 3- or 4-membered carbon chain in which a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR C in which one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, C1 -C4 haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 1 together with the radical R 8 is preferably CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 .
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 1 together with an R 6 radical is a 3-, 4- or 5-membered carbon chain in which a carbon atom is replaced by O, S or a group NR D wherein one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy .
  • Ci-C4-haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 1 herein together with the radical R 6 is CH 2 CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 in which 1, 2, 3 or 4 of the hydrogen atoms may be replaced by radicals selected from halogen, cyano, ano, hydroxy, Ci-C 4 -alkyl, Ci-C4-haloalkyl, -C 4 -alkoxy and Ci-C 4 are selected haloalkoxy.
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 3 together with the radical R 5 denotes a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group may be replaced NR 1, wherein one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen is 1, 2, 3 or 4 halo, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 3 with the radical R 5 is preferably CH 2 , O or a group NR 1 , in which R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the groups A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R d , R e , R f , Y 1 and Y 2 have herein is one of the meanings given above, in particular one of the meanings previously given preference.
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 3 together with the radical R 4 is a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group NR K may be replaced with one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen is 1, 2, 3 or 4 halo, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci- C 4 alkoxy, Ci-C 4 haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 3 with the radical R 4 is preferably CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , in which 1, 2, 3 or 4 of the hydrogen atoms may be replaced by radicals which are substituted under halogen, cyano, hydro- xy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy and Ci-C4-haloalkoxy are selected.
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 4 together with the radical R a denotes a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group NR L may be substituted, wherein one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 below Halogen, cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -halo-genoalkoxy can carry selected radicals.
  • R 4 together with the radical R a is preferably C (O) NR L or C (O) O, where R L is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the groups A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R b , R c , R d , R e , R f , Y 1 and Y 2 have here in one of the previously given meanings, in particular one of the meanings given above as preferred on.
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of general formula I wherein R 5 together with the radical R a is a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain in which one carbon atom replaced by O, S or a group NR M wherein one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, CrC 4 -Akoxy , Ci-C 4 haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 5 with the radical R a is preferably CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 .
  • Another specific embodiment of the invention relates to compounds of general formula I, wherein R 5 together with the radical R 6 is a 1-, 2-, 3-, 4- or
  • 5-membered carbon chain in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR N , where one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, can carry 4 -haloalkoxy radicals selected from hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C.
  • R 5 together with the radical R 6 is CH 2 or CH 2 CH 2 .
  • Another specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 6, together with a radical R d , which is bonded in the ortho position to the point of attachment of A 2 to a C atom or N atom of A 2 , a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom can be replaced by O, S or a group NR °, where one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms in addition to hydrogen 1 , 2, 3 or 4 can carry 4 haloalkoxy groups selected from halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C.
  • R 6 together with the radical R d is CH 2 or CH 2 CH 2 .
  • the groups A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R a , R b , R c , R e , R f , Y 1 and Y 2 have hereinbefore one of the above Meanings, in particular one of the previously given as preferred meanings on.
  • a further specific embodiment of the invention relates to compounds of the general formula I in which R 6 together with a radical R 7 denotes a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group NR Q can be replaced, wherein one of the carbon atoms can carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2,
  • R 6 is the radical R 7 is CH 2, O or a group NR Q , wherein R Q is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • R 7 together with the radical R 8 is a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group NR R wherein one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen atom and / or in which the carbon atoms in addition to hydrogen 1, 2, 3 or 4 under halogen, cyano, hydroxy, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4- Alkoxy, C1-C4-haloalkoxy can carry selected radicals.
  • R 7 together with the radical R 8 is preferably CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 in which 1, 2, 3 or
  • 4 of the hydrogen atoms may be replaced by radicals selected from halogen, cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy and C 1 -C 4 -haloalkoxy.
  • the groups A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R a , R b , R c , R d , R e , R f , Y 1 and Y 2 have herein is one of the meanings given above, in particular one of the meanings previously given preference.
  • R 8 is in common with a radical R d which is bonded in the ortho position to the point of attachment of A 2 to a C atom or N atom of A 2 represents a 2-, 3-, 4- or 5-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR S , wherein one of the carbon atoms may carry a carbonyl oxygen atom and / or wherein the carbon atoms besides hydrogen 1, 2, 3 or 4 under cyano, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy may carry selected radicals.
  • R 8 together with the radical R d here preferably stands for C (O) NR S or C (O) O, in which R s is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • the groups A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R a , R b , R c , R e , R f , Y 1 and Y 2 herein have any of the meanings given above, in particular one of the above as preferred given meanings on.
  • Table 21 Compounds of the formula IA.a '(Compounds IA.A'.44O1 to IA.A'.462O), in which R a is 4-methyloxazol-2-yl, R d is hydrogen and the combination of R b , R c , R 1 and R 6 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 45 Compounds of the formula IB.a '(compounds IB.a'.1 to lB.a'.22O) in which R a is CN, R d is hydrogen and the combination of R b , R c , R 1 and R 6 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 85 Compounds of the formula IB.a '(compounds Ib.a'.88O1 to Ib.a'.9O2O), in which R a is pyrazine-2-yl, R d is hydrogen and the combination of R b , R c , R 1 and R 6 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • the compounds I according to the invention can be prepared by standard methods of organic chemistry. By way of example, some methods are shown below.
  • R X represents a suitable oxygen-linked leaving group.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for example benzyl.
  • the cyclization can be effected, for example, by reacting a dipeptide of the formula II, either in the presence of acid or base (acidic or basic cyclization) or by heating the reaction mixture (thermal cycloaddition).
  • bases or acids are used either in equimolar amounts to dipeptide II or in excess. In a particular embodiment of the method according to the invention, the bases or acids are used in an excess relative to the dipeptide.
  • the reaction of the dipeptide II in the presence of a base is usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 10 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n Butanol,
  • reaction is carried out in a tetrahydrofuran / water mixture, for example with a mixing ratio of 1:10 to 10: 1 (parts by volume).
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, for example lithium diisopropylamide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and alkali metal and
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, 2-hydroxypyridine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • a mixture of different bases can be used.
  • the reaction of II is carried out in the presence of bases, preferably in the presence of the bases potassium tert-butoxide, 2-hydroxypyridine or an aqueous solution of ammonia or a mixture of these bases. Preferably, only one of these bases is used. In a particularly preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 w / v%.
  • the reaction of II in the presence of an acid is usually carried out at temperatures in the range of 10 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 50 0 C to the boiling point, particularly preferably at the boiling point under reflux.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, those which can also be used for the basic cyclization, in particular alcohols. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in n-butanol.
  • acids for the cyclization of Il are in principle both Brönstedt and Lewis acids into consideration.
  • inorganic acids for example hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, inorganic oxo acids such as sulfuric acid and perchloric acid, furthermore inorganic Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride and zinc (II) chloride, and organic acids, for example carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid, and organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like, find use.
  • hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid
  • inorganic oxo acids such as sulfuric acid and perchloric acid
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or a mixture of these acids. Preferably, only one of these acids is used. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in acetic acid.
  • a particularly preferred embodiment of the acidic cyclization is carried out in the presence of n-butanol, N-methyl-morpholine and acetic acid under reflux conditions.
  • the reaction is carried out exclusively by heating the reaction mixture (thermal cyclization).
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of 10 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 50 ° C and the boiling point of the reaction mixture, particularly preferably at the boiling point of the reaction mixture under reflux.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, those used in the basic cilsilation. Preferred are polar aprotic solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide or dimethylformamide or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in dimethyl sulfoxide.
  • the reaction mixtures obtained by one of the processes A according to the invention can, for example, be worked up in the customary manner. This can be done, for example, by mixing with water, separating the phases and, if appropriate, chromatographic purification of the Crude products take place.
  • Some of the intermediate and end products are in the form of viscous oils, which can generally be freed or purified from volatile constituents under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • X 1 is halogen or O-SO 2 -R m , in which R m is C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or aryl, which is optionally substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkyl or Ci-C4-haloalkyl are substituted.
  • acylating agents X 2 -R 1 X 2 may be halogen, in particular Cl.
  • R 1 is different from hydrogen and has one of the meanings mentioned above.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -50 0 C to 65 ° C, particularly preferably from -30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are the compounds cited under process A, inter alia toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or dimethylformamide or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in tetrahydrofuran.
  • compound I wherein R 1 is hydrogen is reacted with the alkylating or acylating agent in the presence of a base.
  • Suitable bases are the compounds mentioned under method A.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or as a solvent.
  • the base is added in equimolar amount or in substantially equimolar amount.
  • sodium hydride is used as the base.
  • the work-up is generally carried out in analogy to the procedure described under process A.
  • process C compounds of the formula I in which Y 1 and Y 2 are O and R 2 is hydrogen can be reacted with alkylating agents R 2 -X 1 or acylating agents R 2 -X 2 in which compounds of the formula I in which R 2 has a meaning other than hydrogen (process C).
  • the reaction conditions of process C according to the invention correspond to those of process B.
  • the compounds of the formula I can also be modified on the group R a .
  • R a is CN, optionally substituted phenyl or an optionally substituted heterocyclic radical, starting from compounds I in which R a is halogen, such as chlorine, bromine or iodine, by Conversion of the substituent R a are prepared, for example in analogy to those of J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds, (1980), 207 et seq., Tetrahedron Lett. 42, 2001, p. 7473 or Org. Lett. 5, 2003, 1785.
  • a piperazine compound of the formula I- ⁇ L ⁇ which has a suitable leaving group L instead of the substituent R a , by reaction with a coupling partner containing a group R a (compound R a -X 3 ), in another Piperazinderivat of Formula I transferred.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst, preferably in the presence of a transition metal catalyst. In general, the reaction takes place in the presence of a base.
  • Suitable coupling partners X 3 -R a are, in particular, those compounds in which X 3 in the case of R a in the meaning of C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl or heteroaryl represents one of the following groups:
  • Zn-R 1 with R 1 in the meaning of halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl or heteroaryl;
  • R a is C 2 -C 6 -alkynyl
  • X 3 may also be hydrogen.
  • L or R a in the compounds of the formula I are bonded in the ortho position to the point of attachment of A 1 to a C atom of A 1 .
  • This reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from -30 0 C to 65 ° C, particularly preferably at temperatures of 30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are the compounds cited under method A.
  • tetrahydrofuran is used with a catalytic amount of water; In another embodiment, only tetrahydrofuran is used.
  • Suitable bases are the compounds mentioned in the cyclization of dipeptide VIII to piperazine IV.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent.
  • the base is added in equimolar amount.
  • triethylamine or cesium carbonate are used as the base, particularly preferably cesium carbonate.
  • compounds of the transition metals Ni, Fe, Pd, Pt, Zr or Cu are suitable as catalysts for the process according to the invention. It is possible to use organic or inorganic compounds. Examples include: Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 , or Na 2 PdCl 4 . Ph stands for phenyl.
  • the various catalysts can be used both individually and as mixtures.
  • Pd (PPhi3) 2 Cl 2 is used.
  • the compound I in which R a is CN can also be reacted with copper cyanide analogously to known processes (see, for example, Organikum, 21st Edition, 2001, Wiley , S. 404, Tetrahedron Lett. 42, 2001, p. 7473 or Org. Lett. 5, 2003, 1785 and literature cited therein).
  • reaction are usually carried out at temperatures in the range of 100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 100 0 C to 250 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are in particular aprotic polar solvents, for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylacetamide.
  • the conversion of the group R a can alternatively be carried out in the precursors of the compound I.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • Piperazine compounds of the formula I in which Y 1 and Y 2 are O and one of the groups R a , R b or R c is COOH can furthermore be prepared from piperazine compound of the formula I in which R a , R b or R c for COOR 11b with R 11b in the meaning of alkyl, for example CH 3 , is prepared by saponification of the ester group. Saponification is possible, for example, by reaction with (H3C) 3SnOH, for example according to KC Nicolaou et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (44) (2005), 1378.
  • the carboxylic acid thus obtained can then by standard methods of organic synthesis, optionally after conversion into the acid chloride, by reaction with an amine HNR U R V or an alcohol HOR W in the corresponding ester or Amide are transferred Organikum, author collective, Leipzig 1993, 19th edition, p 424, 429.
  • This reaction sequence is shown below the example of the substituent R a and can of course be used in an analogous manner for the conversion of the substituents R b and R c ,
  • Step 1
  • R u and R v are each independently hydrogen, d-Ce-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkyl kinyl, Ci-C 6 alkoxy, Ci-C 6 alkylsulfonyl, C C 6 -alkylaminosulfonyl, [di- (C 1 -C 6 ) -alkylamino] sulfonyl or optionally substituted phenyl.
  • R w represents Ci -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 -alkyl kinyl.
  • the reaction to the free acid is usually carried out with an excess of (H 3 C) 3 SnOH.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent.
  • suitable solvents is especially dichloroethane.
  • the reaction takes place at elevated temperature, for example at about 80 ° C.
  • the conversion to the acid chloride is carried out, usually at temperatures from 10 0 C to 50 ° C, preferably at room temperature, for example 25 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent.
  • suitable solvents is in particular dichloromethane.
  • the reaction is carried out in dichloromethane and catalytic amounts of dimethylformamide.
  • Suitable for the chlorination a variety of reagents, such as oxalyl chloride or thionyl chloride. It will be preferred in the sentlichen equimolar amounts of the chlorinating reagent, in particular Oxalylchlo- rid used.
  • the reaction with an amine NHR U R V in the subsequent reaction is usually carried out by adding an excess of the respective amine.
  • the reaction may be carried out in a temperature range of 0 0 C to 40 0 C, preferably at room temperature, for example 25 ° C.
  • the reaction with an alcohol HOR W in the subsequent reaction is usually carried out by adding an excess of both the respective alcohol and triethylamine.
  • the reaction may be carried out in a temperature range of 0 0 C to 40 0 C, preferably at room temperature, for example 25 ° C.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • a 1 , A 2 , R 1 to R 8 , R a , R b , R c R d , R e and R f have one of the meanings given above.
  • L is a suitable leaving group, such as halogen or
  • the reaction takes place at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably in the range of -78 ° C to 40 0 C, particularly preferably in the range of -78 ° C to 30 0 C.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are the compounds cited under method A.
  • tetrahydrofuran is used.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • lithium diisopropylamide particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base.
  • the work-up can be carried out in analogy to the procedure described in process A.
  • the dipeptide compounds of the formula II can be prepared, for example, from N-protected dipeptides of the general formula VI in analogy to literature processes, for example according to Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), ( 1978), 2285-6 or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -30 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • reaction can take place in a solvent, especially in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the compounds cited in the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or
  • dichloromethane or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in dichloromethane.
  • the acids used are the acids cited in process A.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • organic acids for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • the protected dipeptides of the formula VI can be prepared in analogy to literature methods known, for example, according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35 (3), (1990), 249-57.
  • reaction of VII with VIII is carried out at temperatures in a range from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent. Suitable solvents are those mentioned in process A, in connection with the basic cyclization.
  • activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC), carbonyldiimidazole, chloroformate such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, Propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) - phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride,
  • DCC polystyrene- or non-polys
  • HATU O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate
  • preferred activating reagents are EDAC or DCC.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • the base used is triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, particularly preferably N-ethyldiisopropylamine.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • the compounds of formula VII can in turn be prepared by deprotection of corresponding protected amino acid compounds IX in analogy to literature methods, for example according to Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285- 6th or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the preparation of VII from a Boc-protected amino acid compound IX is shown in the following scheme. Instead of the Boc group, other amino protecting groups can also be used.
  • the reaction of a compound of the formula IX to the compound VII is carried out typically in the presence of an acid at temperatures in a range from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C up to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the compounds cited under the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in dichloromethane.
  • the acids and acid catalysts used are the substances cited in Process A.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • organic acids for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • the compounds of formula IX can be prepared according to the reaction shown in the following scheme.
  • the reaction of compound V with the protected amino acid compound X can be carried out in analogy to literature known methods, for example, according to I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc., 109 (21), (1987), 6537-6538 or JM McIntosh et al., Tetrahedron 48 (30), (1992), 6219-6224.
  • L represents a leaving group, for example one of the leaving groups mentioned in process F.
  • Boc other amino-protecting groups can also be used.
  • the reaction of V with X is usually carried out in the presence of base.
  • bases are the compounds cited under Method A.
  • lithium diisopropylamide particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base.
  • the reaction is carried out at temperatures in the range of -78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from -78 ° C and the boiling point, more preferably from -78 ° C to 30 0 C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under the basic cyclization, in particular dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in tetrahydrofuran.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • Some compounds of the formula V are commercially available or can be prepared by literature-specific transformations of the corresponding commercially available precursors.
  • Amino acid derivatives of the formula VIII, X or the derivative XV described below are also commercially available in part or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors.
  • the compounds of the formula IV in which R 1 has a meaning other than hydrogen can be prepared by reacting a piperazine compound of the formula IV in which R 1 is hydrogen with an alkylating agent or acylating agent which is the radical other than hydrogen R 1 contains, implemented.
  • compounds of the formula IV in which R 2 has a meaning other than hydrogen can be prepared by reacting a piperazine compound of the formula IV in which R 2 is hydrogen with an alkylating agent or acylating agent which is the radical other than hydrogen Contains R 2 , implemented.
  • the compounds of formula IV can also be prepared by intramolecular cyclization of compounds of general formula XIII in analogy to other literature known methods, for example according to T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2 (19) (2000), 3027-3029.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for example benzyl.
  • the cyclization of the compounds of the formula XIII can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction is then usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 10 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the compounds cited under the thermal cyclization, in particular a tetrahydrofuran / water mixture having a mixing ratio of 1:10 to 10: 1.
  • Suitable bases are the bases mentioned in the basic cyclization according to process A, in particular potassium tert-butoxide, 2-hydroxypyridine or an aqueous solution of ammonia or a mixture of these bases. Preferably, only one of these bases is used. In a particularly preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 w / v%.
  • the compounds of formula XIII can themselves be prepared according to the synthesis shown in the following scheme in analogy to literature known methods, for example according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35 (3), (1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285-6. or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638. ⁇
  • the synthesis comprises in a first step the coupling of amino acid compounds XV with Boc-protected amino acids VIII in the presence of an activating reagent.
  • reaction of a compound of the formula XV with a compound of the formula VIII is usually carried out at temperatures in the range from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC), carbonyldiimidazole (CDI), chloroformates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate , Polyvinyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride
  • DCC polystyrene- or non-polys
  • HATU O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate
  • preferred activating reagents are EDAC or DCC.
  • the reaction of XV with VIII takes place in the presence of a base.
  • bases are the compounds cited under Method A.
  • the base used is triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, particularly preferably N-ethyldiisopropylamine.
  • the workup can be carried out analogously to the procedure described in process A.
  • Deprotection of compound XIV to compound XIII is typically by treatment with an acid.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -30 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under process A in connection with the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in dichloromethane.
  • reaction conditions mentioned therein are also suitable for deprotecting compounds pelg XIV.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, in particular strong organic acids, for example in the presence of formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the compounds of the formula I according to the invention can, for example, also be prepared starting from corresponding precursor compounds in which R 6 is hydrogen and in which preferably R 3 together with R 5 represents a chemical bond.
  • R 6 is hydrogen and in which preferably R 3 together with R 5 represents a chemical bond.
  • the introduction of the radical R 6 can be carried out by common methods of organic chemistry, which depend on the nature of the respective radical R 6 , for example by alkylation, acylation, nitration, reaction with phosphorus halogen compounds, halogenation, cyanation, thionylation or sulfonylation.
  • X 6 is a leaving group.
  • R 6a has one of the meaning given for R 6 or is a protected precursor of the group R 6 .
  • Suitable bases for the deprotonation of the precursor compounds are inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amides, for example lithium diisopropylamide, sodium amide, potassium amide and Alkali metal silazanes, such as lithium hexamethyldisilazane or potassium hexamethyldisilazane, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate, and alkali metal hydrogencarbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, especially alkali
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent. In a preferred embodiment, the base is added in equimolar amount or substantially equimolar amount. Preferred are alkali metal hydrides, alkali metal tallamides or alkali metal silazanes used as the base.
  • X 6 is in particular halogen, especially chlorine, bromine or iodine, a group OC (O) R m or a group
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -50 0 C to 65 ° C, particularly preferably from -30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as Diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-but
  • the precursor compound in which R 6 is hydrogen can be converted into its anion in the manner described above and then treated with a halogenating agent such as tetrachlorodibromoethane, N -Bromsuccinimid or N-chlorosuccinimide implement.
  • a halogenating agent such as tetrachlorodibromoethane, N -Bromsuccinimid or N-chlorosuccinimide implement.
  • the precursor compound where R 6 is hydrogen transfer in the manner described above in its anion, and then reacting with cyanogen bromide.
  • the precursor compound wherein R 6 is hydrogen may be first oxidized with an organic peroxide or hydroperoxide such as tertiary butyl hydroperoxide in the presence of transition metal catalysts, eg, ruthenium compounds such as RuCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3) 3.
  • transition metal catalysts eg, ruthenium compounds such as RuCl 2 (P (C 6 H 5 ) 3
  • the introduction of the cyano group succeeds by subsequent reaction of the oxidation product with trimethylsilyl cyanide in the presence of titanium tetrachloride (see J. Am. Chem. Soc., 1 12 (21), 1990, pp. 7820-7822).
  • R 1 and R 2 in formula XVI may be a protective group or hydrogen. With regard to the protective groups, this applies to compounds of the formula XIV.
  • R 1 and / or R 2 in formula XVI are a protective group, the protective groups will be removed. In this way, a compound XVI is obtained in which R 1 and optionally R 2 is hydrogen.
  • the compound XVI in which R 1 is hydrogen is then reacted with an alkylating agent of the formula R 1 -X 1 or an acylating agent of the formula R 1 -X 2 , preferably in the presence of a base. If R 2 is hydrogen, the compound XVI is reacted with an alkylating agent of the formula R 2 -X 1 or an acylating agent of the formula R 2 -X 2 , preferably in the presence of a base.
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 4 , R 7 , R 8 and R a to R f have the abovementioned meanings, in particular one of the meanings mentioned as being preferred.
  • the alcohol function of the compound XVIa can first be converted into a suitable leaving group and then formally eliminated as compound H-LG.
  • the elimination reaction occurs in the presence of a suitable base.
  • the leaving group LG is a common leaving group easily prepared from a hydroxy group.
  • the introduction of such a leaving group is carried out according to conventional methods, for example by reacting the alcohol XVIa with a base and then with the corresponding sulfonic acid chloride, for example with methanesulfonyl chloride or trifluoromethanesulfonyl chloride.
  • Suitable bases are the bases listed below in the elimination.
  • bases which are soluble in organic solvents for example the abovementioned amines or nitrogen heterocycles.
  • pyridine or substituted pyridines such as dimethylaminopyridine, lutidine or collidine, or mixtures thereof.
  • the organic bases are chosen so that they also function as solvents.
  • the bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, Potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, for example lithium diisopropylamide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate and also alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, Alkylmagnesium halides, such as methylmagnesium chloride
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, 2-hydroxypyridine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration.
  • a mixture of different bases can be used.
  • bases which, although having sufficient basicity but substantially no nucleophilicity, for example sterically hindered alkali metal alkoxides, for example alkali tert-butanolates, such as potassium tert-butoxide, and in particular cyclic amidines, such as DBU (1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) and DBN (1, 5-diazabicyclo [3.4.0] non-5-ene).
  • cyclic amidines such as DBU (1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene) and DBN (1, 5-diazabicyclo [3.4.0] non-5-ene.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1, 5-diazabicyclo [3.4.0] non-5-ene
  • Suitable inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene
  • ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran.
  • nitrites such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, water and dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide and Morpholine and N-methylmorpholine. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned. Preference is given to using tetrahydrofuran.
  • compound XVI is prepared by dehydration of compound XVIa in the presence of a suitable dehydrating agent.
  • DEAD diethyl azodicarboxylate
  • Burgess reagent diethyl azodicarboxylate
  • the combination of triphenylphosphine and DEAD is generally used for targeted inversion at a hydroxy-substituted chiral center (so-called Mitsunobu).
  • the Burgess reagent is the zwitterion of methyl N- (triethylammonium sulfonylcarbamate ((C2H5) 3N + -S ⁇ 2-N "-COOCHs), which is a mild dehydrating agent which can be equimolar with respect to the alcohol XVI or in
  • the reaction with the Burgess reagent is carried out in molar excess usually in an inert organic solvent.
  • Suitable inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, Nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone are preferably used aromatic hydrocarbons or mixtures thereof and especially toluene.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chloro
  • dehydration of alcohols XVIa using dehydrating agents can be carried out analogously to known processes of the prior art, for example analogously to those described in Synthesis 2003, 201 and J. Indian Sei. 2001, 81, 461, to which reference is hereby made in its entirety.
  • the alcohols of the formula XVIa can be prepared, for example, in analogy to processes known from the literature by cyclization of corresponding dipeptide precursors, for example in analogy to that described by T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2 (19) (2000), 3027-3029, Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58 (42) (2002), 8515-8523 or AL Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 ,
  • the alcohols of the formula XVIa in which R 4 is hydrogen can also be prepared by coupling a benzaldehyde of the formula XV with a piperazine compound XVII in an aldol reaction, as shown in the following scheme:
  • the reaction of XV with XVII in the sense of an aldol reaction is generally carried out in the presence of suitable bases.
  • suitable bases are those which are commonly used in aldol reactions.
  • Suitable reaction conditions are known in the art and described, for example, in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the reaction of compound XV with compound XVII can also lead directly to the corresponding aldol condensation product, ie to compounds of formula XVI.
  • radicals R 1 and R 2 represent an acyl group, for example a group of the formula C (O) R 21 -, where R 21 has one of the meanings given above and in particular C 1 C 4 -AlkVl for example methyl.
  • the aldol condensation is typically carried out in the presence of suitable bases.
  • suitable bases are those which are commonly used in aldol condensations.
  • an alkali metal or alkaline earth metal carbonate is used as the base, e.g. Sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in an inert, preferably aprotic organic solvent.
  • suitable solvents are, in particular, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles, such as acetonitrile and propionitrile, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide , Preferred solvents are selected in particular from dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide.
  • the temperatures required for the aldol condensation are generally in the range from 0 ° C. up to the boiling point of the solvent used and in particular in the range from 10 to 80 ° C.
  • the radicals R 1 and R 2 are an acyl group, for example a group of the formula C (O) R 21 .
  • the compounds of the formula XVII can be prepared by intramolecular cyclization of compounds of the general formula XVIII in analogy to other processes known from the literature, for example according to T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2 (19) (2000), 3027-3029, Gregor Rodionov et al., Tetrahedron 58 (42) (2002), 8515-8523 or AL Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 become.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for example benzyl.
  • the cyclization of the compounds of formula XVII can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction is then generally carried out at temperatures in the range from 0 ° C. to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 10 ° C. to 50 ° C., in particular dere preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol,
  • Suitable bases are e.g. inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, Al alkali metal amides, such as lithium amide, for example lithium diisopropylamide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate, and also alkali metal bicarbonates, such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, in particular
  • Alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide and dimethoxy magnesium, as well as organic bases, eg tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, 2-hydroxypyridine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine as well as bicyclic amines.
  • alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and also alkali metal and alkaline earth metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethanolate, potassium ethanolate, potassium
  • a mixture of different bases can be used.
  • Particularly preferred are potassium tert-butoxide, 2-hydroxypyridine or an aqueous solution of ammonia or a mixture of these bases.
  • the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 w / v%.
  • the cyclization is carried out in a mixture comprising butanol, for. For example, n-butanol, 2-butanol and / or Isobutanol or a mixture thereof, and N-methyl morpholine, preferably under reflux conditions.
  • the cyclization of XVIII to XVII can also be carried out under acidic catalysis, in the presence of activating compounds or thermally.
  • the reaction of XVIII in the presence of an acid is usually carried out at temperatures in the range of 10 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 50 0 C to the boiling point, particularly preferably at the boiling point under reflux.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic see solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, those which can also be used for the basic cyclization, in particular alcohols.
  • the reaction is carried out in n-butanol or a mixture of different butanol isomers (e.g., a mixture of n-butanol with 2-butanol and / or isobutanol).
  • Suitable acids for the cyclization of XVIII to XVII are in principle both Bronstedt and Lewis acids into consideration.
  • inorganic acids e.g. Hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, inorganic oxo acids such as sulfuric acid and perchloric acid, furthermore inorganic Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, iron (III) chloride, tin (IV) chloride, titanium (IV) chloride and zinc - (II) chloride, and organic acids, such as carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid, and organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like, find use.
  • a mixture of different acids can be used
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or a mixture of these acids. Preferably, only one of these acids is used. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in acetic acid.
  • the acidic cyclization takes place in a mixture comprising n-butanol or a mixture of butanol isomers (for example a mixture of n-butanol with 2-butanol and / or isobutanol), N-methyl-morpholine and acetic acid, preferably under reflux conditions.
  • the reaction of XVIII is carried out by treatment with an activating agent in the presence of a base.
  • R x stands for hydrogen.
  • An example of a suitable activating agent is di- (N-succinimidinyl) carbonate.
  • Suitable activating agents are also polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC), carbonyldiimidazole (CDI), chloroformates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, polyoyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride (BOPCI) or sulphonyl chlorides such as methanesulphonyl chloride, toluenesulphonyl chloride or benzenesulphonyl chloride.
  • DCC di
  • Suitable bases are the compounds cited for the basic cyclization.
  • the base used is triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, more preferably N-ethyldiisopropylamine.
  • the reaction of XVIII is carried out exclusively by heating the reaction mixture (thermal cyclization).
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of 10 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 50 ° C to the boiling point of the reaction mixture, particularly preferably at the boiling point of the reaction mixture under reflux.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, those used in the basic cilsilation. Preferred are polar aprotic solvents, e.g. Dimethyl sulfoxide or dimethylformamide or mixtures thereof. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in dimethyl sulfoxide.
  • the compounds of the formula XVIII can themselves be prepared according to the scheme shown below in analogy to processes known from the literature, for example according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35 (3), (1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285-6. or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the synthesis comprises in a first step the coupling of glycine ester compounds of the formula XIX with Boc-protected compounds of the formula XX in the presence of an activating reagent.
  • Boc instead of Boc, another amino protecting group can also be used.
  • the compounds XVII can also be prepared by intermolecular cyclization of a glycine ester derivative XIXa with a compound XXa according to the following scheme:
  • R x , R 7 , R 8 and R d to R f have one of the meanings given above.
  • R y is alkyl, for example methyl or ethyl.
  • the intermolecular cyclization can be effected, for example, by a base, for example ammonia.
  • the compounds XIXa and / or XXa can also be used in the form of their acid addition salts, for example as hydrochlorides.
  • process G comprises the preparation of compounds I, wherein Y 1 and Y 2 are O and R 3 together with R 5 represents a chemical bond,
  • a 2 , R 7 , R 8 and R d to R f have one of the meanings given above and X is a nucleophilically displaceable leaving group, in the presence of a
  • R 1 is a protecting group, deprotecting.
  • R 1 preferably has the meaning given to R 1 other than hydrogen.
  • the variable X preferably has one of the following meanings: halogen, in particular chlorine, bromine or iodine or O-SO 2 -R m with R m meaning Ci-C 4 -AlkVl or aryl, which is optionally substituted by halogen, CrC 4 -AlkVl or halo-Ci-C 4 alkyl substituted.
  • Suitable protecting groups for the nitrogen atoms of the piperazine ring in XXI are in particular the abovementioned radicals C (O) R 21 , for example the acetyl radical.
  • reaction of compound XXI with compound XXII in step ii) can be carried out analogously e.g. after in J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214 described method.
  • the reaction takes place in the presence of sodium hydride as base in N-methylpyrrolidone as solvent.
  • a 1 , R 1 , R 6 and R a to R c have one of the meanings mentioned above.
  • R 2 has one of the meanings given above or is a protective group. Suitable protecting groups for the nitrogen atoms of the piperazine ring in XXIII are, in particular, the abovementioned radicals C (O) R 21 , for example the acetyl radical.
  • R 1 and R 2 represent one of the abovementioned radicals C (O) R 21 , for example acetyl radicals.
  • reaction of XXIII with XXIV can be carried out under the conditions of an aldol condensation, as already described above.
  • aldol condensations can be analogous to those described in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405, Synlett 2006, 677, J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591, to which reference is hereby fully made.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a base.
  • a base it is preferable to use an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, e.g. Sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in an inert, preferably aprotic organic solvent.
  • suitable solvents are, in particular, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles, such as acetonitrile and propionitrile, and also dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide
  • R 1 , R 2 can be carried out in analogy to known methods of protective group chemistry, for example according to the method described in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, p ,
  • a subsequent alkylation to introduce the radicals R 1 or R 2 can be carried out by the previously given method.
  • the compounds XXIII are known. Their preparation can be carried out in analogy to the preparation of the compounds XVII described above according to the scheme shown below:
  • R 1 , R 2 and R 6 have one of the meanings given above.
  • R x is preferably C 1 -C 4 -alkyl or benzyl.
  • Boc is a tert-butoxycarbonyl radical.
  • R 1 and R 2 are a protective group, for example a radical C (O) R 21
  • the introduction of these protective groups can be carried out in analogy to known methods of protecting group chemistry, for example by reaction with anhydrides of the formula (R 21 C (O)) 2 ⁇ , eg according to the method described in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed. 1999, John Wiley and Sons, p. 553.
  • the hydrogenation is carried out by reaction with hydrogen in the presence of transition metal catalysts, for example catalysts containing Pt, Pd, Rh or Ru as active metal species.
  • transition metal catalysts for example catalysts containing Pt, Pd, Rh or Ru as active metal species.
  • Suitable are both heterogeneous catalysts such as Pd or Pt supported catalysts, for example Pd on activated carbon, further PtÜ2, as well as homogeneous catalysts.
  • stereoselective catalysts allows enantioselective hydrogenation of the double bond (see Peptide Chemistry 17, 1980, pp. 59-64, Tetrahedron Lett. 46, 1979, pp. 4483-4486).
  • the hydrogenation can be carried out analogously to compounds of the formula XVI, ie before the introduction of a radical R 6 different from hydrogen.
  • Suitable sulfurizing agents are organophosphorus sulfides, such as Laweson's reagent (2,2-bis- (4-methoxyphenyl) -1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide), organotin sulfides such as bis (tricyclohexyltin) sulfide or phosphorus pentasulfide (see also J. March, Advanced Organic Synthesis, 4th Edition, Wiley Interscience 1992, p 893f and the literature cited therein).
  • the reaction can be carried out in a solvent or in substance. Suitable solvents are inert organic solvents known in the art, and especially pyridine and comparable solvents.
  • the temperature required for the reaction is generally above room temperature and is in particular in the range from 50 to 200 ° C.
  • R 1 together with R 2 is a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain, in which a carbon atom is represented by O, S or a group NR A
  • R 1 and R 2 are hydrogen, by reaction with a compound of formula X a -AX a , wherein A is the 1-, 2-, 3 or 4-membered carbon chain, wherein a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR A , and X a is a suitable leaving group such as iodine.
  • a 4-membered carbon chain in which a carbon atom may be replaced by O, S or a group NR 1 can be prepared, for example, starting from compounds I in which R 3 together with R 5 represents a chemical bond.
  • Electrophilously a ring can be built up.
  • compounds I in which R 3 together with R 5 represent an oxygen atom are accessible by epoxidation of the corresponding unsaturated compound.
  • compounds I can also be prepared in which R 6 and R 8 are a 1-, 2-, 3- or 4-membered carbon chain in which one carbon atom may be replaced by O, S or a group NR 1 .
  • compounds of the formula I in which R 1 together with R 6 and together with the atoms to which these radicals are bonded may also be prepared from cyclic amino acids.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the herbicidal compositions containing compound I or Ia control plant growth on nonculture areas very well, especially at high application rates. In crops such as wheat, rice, maize, soya and cotton, they act against weeds and weed grasses, without the Appreciable damage to crops. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds of the formula I or agents which contain compounds I can be used in a further number of crop plants for the removal of undesirable plants.
  • the following cultures may be considered:
  • the compounds of formula I may also be used in cultures tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering.
  • Breeding including genetic engineering methods are tolerant to insects or fungal infestations.
  • the compounds of the formula I are also suitable for defoliation and / or desiccation of plant parts, for which crops such as
  • agents for desiccation and / or defoliation of plants methods of preparation of these agents and methods have been proposed for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds of the formula I.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable for drying out the aerial parts of crop plants such as potato, rape, sunflower and soybean, but also cereals. This enables a completely mechanical harvesting of these important crops.
  • the compounds of the formula I or herbicidal compositions which contain compounds of the formula I can be used, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, Spreading agents or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering, pouring or treatment of the seed or mixing with the seed can be applied.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of compounds of the formula I and at least one auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • adjuvants which are customary for the formulation of pesticides are inert auxiliaries, solid carriers, surface-active substances (such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate, dyes and for seed formulations Glue.
  • inert auxiliaries solid carriers
  • surface-active substances such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives
  • organic and inorganic thickeners such as bactericides, antifreeze agents, defoamers, if appropriate, dyes and for seed formulations Glue.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (RT Vanderbilt) and organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoam agents examples include silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) as well as isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 1 12 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, as well as pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 2, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, aeid red 51, aeid red 52, aeid red 14, aeid blue 9, aeid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • Suitable inert additives are, for example:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, for example paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol , Propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohanol exanone or strongly polar solvents, e.g. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • surfactants adjuvants, wetting agents, tackifiers, dispersants and emulsifiers
  • the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Ligninsulfonklaren (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalene sulfonic acids (Morwet types, Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF AG), as well as fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and Salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthal
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the compounds of the formula I or Ia as such or in an oil or dissolved, be homogenized by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers in water.
  • concentrates consisting of active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use formulations can be varied within wide limits.
  • the formulations generally contain from 0.001 to 98% by weight, preferably from 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active compounds are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • active compound 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • active compound 15 parts by weight of active compound are dissolved in 75 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with the addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has 15% by weight active ingredient content.
  • D Emulsions 25 parts by weight of active compound are dissolved in 35 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • an organic solvent for example alkylaromatics
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultraturax) in 30 parts by weight of water and a homogeneous emulsion brought. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • E Suspensions 20 parts by weight of active compound are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to give a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of active compound are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • active compound 75 parts by weight of active compound are ground with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel in a rotor-Strator mill. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • H Gel Formulations In a ball mill, 20 parts by weight of active ingredient, 10 parts by weight of dispersant, 1 part by weight of gelling agent and 70 parts by weight of water or an organic solvent are ground to a fine suspension. Dilution with water results in a stable suspension with 20% by weight active ingredient content.
  • 0.5 parts by weight of active compound are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are the extrusion, the spray-drying or the fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions which contain compounds of the formula I can be carried out in preemergence, postemergence or together with the seed of a crop. It is also possible to apply the herbicidal compositions or active ingredients characterized in that with the herbicidal agents or active ingredients pretreated seed of a crop plant is applied. If the active ingredients are less compatible with certain crops, then application techniques may be employed whereby the herbicidal agents are sprayed by the sprayers so as not to strike the leaves of the sensitive crop if possible, while the active ingredients affect the leaves of undesirable plants growing thereunder or the uncovered floor surface (post-directed, lay-by).
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out by treating seed.
  • the treatment of seed essentially comprises all techniques familiar to the skilled person (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, and seed pelleting) on the basis of the invention Compounds of the formula I or of herbicidal compositions produced therefrom, in which case the herbicidal compositions can be diluted or applied undiluted.
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Seeds of the abovementioned crops but also the seeds of transgenic or obtained by conventional breeding methods plants can be used as seeds.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (a. S.).
  • the compounds I are usually used in amounts of 0.001 to 10 kg per 100 kg of seed.
  • the compounds of formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups or with safeners and applied together.
  • Safeners are chemical compounds that prevent or reduce damage to crops without significantly affecting the herbicidal activity of the compounds of formula I on undesirable plants. They can be used both before sowing (for example, in seed treatments, in cuttings, or in seedlings) as well as in the pre- or post-emergence of the crop.
  • the safeners and the compounds of the formula I can be used simultaneously or in succession be used.
  • Suitable safeners are, for example, (quinoline- ⁇ -oxy) acetic acids, 1-phenyl-5-haloalkyl-1H-1, 2,4-triazole-3-carboxylic acids, 1-phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acids, 4,5-dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolecarboxylic acids, dichloroacetamides, alpha-oximinophenylacetonitriles, acetophenone oximes, 4,6-dihalo-2-phenylpyrimidines, N- [ [4- (aminocarbonyl) phenyl] sulfonyl] -2-benzamides,
  • HPLC-MS High Performance Liquid Chromatography combined with Mass Spectrometry; Unless otherwise stated: HPLC column: RP-18 column (Chromolith Speed ROD from Merck KgaA, Germany), 50 x 4.6 mm; Eluent: acetonitrile + 0.1% trifluoroacetic acid (TFA) / water + 0.1% TFA, with a gradient of 5:95 to 100: 0 in 5 minutes at 40 ° C., flow rate 1, 8 ml / min; MS: Quadrupole electrospray ionization, 80V (positive mode).]
  • Example 1a / 1 b 2- (5-Benzyl-1,4-dimethyl-5-methylsulfanyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenemethyl) -benzonitrile
  • Example 3 2- (5-Benzyl-1,4-dimethyl-5-methylsulfonyl-3,6-dioxo-piperazine- (Z) -2-ylidenemethyl) -benzonitrile 2- (5-Benzyl-1,4-dimethyl-5-methylsulfanyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenemethyl) -benzonitrile from Example 1 (Z-isomer, 90 mg, 0.23 mmol) was added Sodium tungstate dihydrate (10 mg, 0.03 mmol) and glacial acetic acid (3 mL). Thereafter, hydrogen peroxide (60 mg, 30% solution, 0.53 mmol) was added dropwise at room temperature and the mixture was stirred
  • Table B Compounds of general formula IA.a ', wherein R c and R d are each hydrogen and R 1 is methyl.
  • HPLC column RP-18 column (XTerra MS 5 mm from Waters) eluent: acetonitrile + 0.1% formic acid (A) / water + 0.1% formic acid (B) with a gradient of 5:95 ( A / B) to 100: 0 (A / B) in 8 minutes at room temperature. MS: quadrupole electrospray ionization, 80V positive mode) m.p.
  • HPLC column RP-18 column (XTerra MS 5 mm from Waters) eluent: acetonitrile + 0.1% formic acid (A) / water + 0.1% formic acid (B) with a gradient of 5:95 (A / B ) to 100: 0 (A / B) in 8 minutes at room temperature.
  • MS quadrupole electrospray ionization, 80 V positive mode
  • Example 17 To the compound of Example 17 (0.32 g) in 5 ml DMF was added under argon at -15 0 C sodium hydride (80 mg, 60%), stirred for 3 h at -15 0 C gradually added, followed with methyl iodide ( 1, 42 g).
  • the reaction mixture was (1 g) (50 ml) placed in water for 3 h at -15 0 C and 18 h at room temperature and then in a solution of citric acid.
  • the aqueous reaction mixture was extracted four times with dichloromethane. The resulting organic phase was washed twice with water, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Purification by flash chromatography (methyl tert -butyl ether) gave the title compound 18a (130 mg) and the title compound 18b (40 mg).
  • Example 20 To the compound of Example 20 (0.01 mol) in DMF (50 ml) was added at 0 0 C. NaH (60%, 0.02 mol). The mixture was stirred for 1 h at 0 0 C and then treated with methyl iodide (0.1 mol). The reaction mixture was stirred for 18 h at room temperature and then added to a water (500 ml) / citric acid (5 g) solution. It was extracted several times with CH 2 Cl 2. The resulting organic phase was washed with water, dried over Na 2 SO 4, filtered and concentrated. The title compound was obtained after trituration with diisopropyl ether. RT HPLC / MS: 3.447 min., 426.0 [M + H] +
  • HPLC column RP-18 column (XTerra MS 5 mm from Waters) eluent: acetonitrile + 0.1% formic acid (A) / water + 0.1% formic acid (B) with a gradient of 5:95 (A / B ) to 100: 0 (A / B) in 8 minutes at room temperature.
  • MS Quadrupole electrospray ionization, 80V positive mode
  • HPLC column RP-18 column (XTerra MS 5 mm from Waters) eluent: acetonitrile + 0.1% formic acid (A) / water + 0.1% formic acid (B) with a gradient of 5:95 (A / B ) to 100: 0 (A / B) in 8 minutes at room temperature.
  • the isomer mixture obtained was separated by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate, 1: 1). This gave 3.10 g (yield 20%) of the cis isomer and 7.1 g (yield 45%) of the trans isomer.
  • Part B Application examples The herbicidal activity of the compounds of the formula I was demonstrated by greenhouse experiments:
  • the culture vessels used were plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • test plants were grown depending on the growth form only to a height of from 3 to 15 cm and then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test tubes a few days before the treatment.
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 - 25 ° C and 20 - 35 ° C, respectively.
  • the trial period lasted for 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course.
  • a good herbicidal activity is at values of at least 70 and a very good herbicidal activity is given at values of at least 85.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:
  • the compound of Example 2 shows at a rate of 1, 0 kg / ha in pre-emergence against APESV a very good herbicidal activity.
  • the compound of Example 2 shows at a rate of 1, 0 kg / ha pre-emergence against SETFA a good herbicidal action.
  • the compound of Example 4 shows at a rate of 0.5 kg / ha in the pre-emergence against SETFA a good herbicidal action.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazinverbindungen der im Folgenden definierten allgemeinen Formel (I) und deren Verwendung als Herbizide. Die Erfindung betrifft außerdem Mittel für den Pflanzenschutz und ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs. In Formel (I) stehen A1, A2 unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl, wobei Ra in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A1 an ein C-Atom oder N-Atom von A1 gebunden ist, Y1, Y2 stehen für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NRy1, und die Variablen Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 haben die in den Ansprüchen und der Beschreibung genannten Bedeutungen.

Description

Piperazinverbindungen mit herbizider Wirkung
Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazinverbindungen der im Folgenden definierten allgemeinen Formel I und deren Verwendung als Herbizide. Die Erfindung betrifft au- ßerdem Mittel für den Pflanzenschutz und ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
Bei den von dem Pflanzenpathogen S. Scabies produzierten Thaxtominen A und B (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837) handelt es sich um Natur- Stoffe mit einem zentralen Piperazin-2,5-dion-Ring, der in der 3-Position einen 4-Nitro- indol-3-ylmethyl-Rest und in der 2-Position einen gegebenenfalls durch OH substituierten Benzyl-Rest trägt. Aufgrund ihrer pflanzenschädigenden Wirkung wurde auch die Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungsklasse als Herbizide untersucht (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301 ).
Die EP-A 181 152 und EP-A 243122 beschreiben strukturell ähnliche Piperazinverbindungen und ihre Verwendung als Antagonisten des Platelet Activating Factor.
Die WO 99/48889, WO 01/53290 und WO 2005/011699 beschreiben 2,5-Diketo- piperazinverbindungen, die in der 3- bzw. 6-Position einen über eine Methylen- oder Methingruppe gebundenen 4-lmidazolyl-Rest und in der anderen 3- bzw. 6-Position einen Benzyl- oder Benzylidenrest aufweisen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Antitumor-Wirkstoffe.
Die US 2003/0171379 A1 beschreibt die Verwendung von Mactanamid, einem fun- gistatischen Diketopiperazin der Formel A,
worin R für H oder Methyl steht, als entzündungshemmenden Wirkstoff in der Medizin.
J. Gelin et al., J. Org. Chem. 58, 1993, S. 3473-3475, und J. Moyroud et al., Tetrahedron 52, 1996, S. 8525-8543 beschreiben im Rahmen von synthetischen Untersuchungen zur Herstellung von Thaxtomin A und B Dehydrothaxtomin-Derivate. Unter anderem werden Verbindungen der Formel beschrieben worin R für Wasserstoff oder NO2 steht.
N. Saito et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans 1997, S. 53-69 beschreiben unter anderem Verbindungen der folgenden Formel
worin Ry für Wasserstoff oder Benzyl steht und Rx für Wasserstoff, Acetyl oder Isopro- pyloxycarbonyl steht, als Vorstufen für die Herstellung von Ecteinascidinen.
Z.Z. Liu et al., Chinese Chem. Lett. 13(8) 2002, S. 701-704 beschreiben im Rahmen synthetischer Untersuchungen zur Herstellung von Phthalascidin eine Zwischenstufe der folgenden Formel, worin Bn für Benzyl steht:
J. Bryans et al., Journal of Antibiotics 49(10), 1996, S. 1014-1021 beschreiben die Verbindung der folgenden Formel:
Die ältere Patentanmeldung PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247) beschreibt 2,5- Diketopiperazin-Verbindungen, die in der 3-Position einen über eine Methingruppe verknüpften Aryl- oder Hetarylrest und in der 6-Position einen über eine Methylengruppe verknüpften Aryl- oder Hetarylrest aufweisen. Die ältere Patentanmeldung PCT/EP2006/070271 (=W0 2007/077201 ) beschreibt 2,5- Diketopiperazin-Verbindungen, die in der 3-Position und der 6-Position jeweils einen über eine Methylengruppe verknüpften Aryl- oder Hetarylrest aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die im Folgenden definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Piperazinverbindungen der allge- meinen Formel I
worin
A1, A2 unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl bedeuten, wobei Ra in ortho- Position zur Verknüpfungsstelle von A1 an ein C-Atom oder N-Atom von A1 gebunden ist,
Y1 für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NRy1 steht, worin R^1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C6-CyCl oa I kyl methyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy und C3-C6-Cycloalkylmethoxy;
Y2 für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR^2 steht, worin R^2 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-CyCl oa I kyl methyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy und C3-C6-Cycloalkylmethoxy; wobei die genannten aliphatischen oder cyclischen Teile der Substituenten Y1 und Y2 unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Ci-C4-AIkOXy, Ci -C4-Al kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl,
Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C-i -C4-Al kylamino- carbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
Ra ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Nitro, SF5, Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cyclo- alkyl, C2-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C5-C8-CyCl oa I kinyl, C3-C6-CyCIo- alkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl- (Ci-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl- (C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2- C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl- (C2-C6)-alkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C2-C6-Al kinyl, [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl]-
(C2-C6)-alkinyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Aryl, Phenyl-(Ci- C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenylsulfonyl- (Ci-Ce)-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-C6)- alkenyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(C-ι-C6)- alkyl, Z1P(O)(OR9)2, Z1P(O)(OR9)(R9a), Z2B(OR10)2, Z3COR11, Z4NR12R13,
Z5CH=N-O-R14, Z6OR15, Z7SR16, Z7S(O)R16 und Z7SO2R16;
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten Ra unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-AIkOXy, CrC4-AI kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci -C4-Al kylamino- carbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder C-ι-C4-Alkylcarbonyloxy;
Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen oder eine der für Ra angegebenen Bedeutungen aufweisen; und
wobei zwei an benachbarte Ringatome von A1 gebundene Reste Ra, Rb oder Rc oder zwei an benachbarte Ringatome von A2 gebundene Reste Rd,
Re oder Rf auch für lineares C3-C6-Alkylen stehen können, das teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Amino- carbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, worin eine CH2-Gruppe in C3-C6-Alkylen durch eine Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe oder Sulfonylgruppe ersetzt sein kann und worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen in
C3-C6-Alkylen jeweils durch Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR34 ersetzt sein können, wobei R34 eine der für R12 angegebenen Bedeutungen aufweist.
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter:
Cyano, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(CrC6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-
Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl, Phenyl-(CrC6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Hete- rocyclyl, Heterocyclyl-(CrC6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkenyl, Heterocyc- lyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl, C(O)R21, NR22R23, OR24, SR24, S(O)R25, SO2R25 und Si(R25a)3;
wobei R1 zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann und
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, d-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
R3 Halogen, Cyano, Nitro oder ein Rest R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28,
NR29R30 oder N(OR31)R32 bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, d-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C5-C8-Cycloalkinyl, Phenyl, Phenyl-(d- C6)-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-[Ci-C6- alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl oder ein Rest COR21, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 oder N(OR31)R32, wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten R4 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl,
Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, d- C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C8-Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C4-C8- Alkadienyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-
Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl]-(C2- C6)-alkinyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl- (C2-C6)-alkinyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2- C6)-alkenyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(Ci-
C6)-alkyl, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 oder Z10P(O)(OR67)2 steht; oder
R3 gemeinsam mit R5 eine chemische Bindung bedeutet;
R6 für Halogen, Cyano, Nitro, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C4-C8-Alkadienyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6- Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-
Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Tn-(Ci-C6)- alkylsilyl, [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl]-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- (Ci-Ce)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkenyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl, C(O)R61, Z8NR62R63,
Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 oder Z10P(O)(OR67)2 steht; wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der Substituenten R4, R5 und R6 unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, d-
C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
R7 Halogen, Cyano, Nitro oder ein Rest R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28,
NR29R30 oder N(OR31)R32 bedeutet;
R8 eine der für R4 angegebenen Bedeutungen aufweist;
R9, R10 und R67 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeuten und R10 in Z2B(OR10)2 zusammen eine C2-C4-Alkylen kette bilden können; oder
R9a d-Cβ-Alkyl bedeutet;
R11, R61 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2- Ce-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Hydroxy, d-Ce-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Amino, CrC6-Alkyl- amino, Di-(CrC6-alkyl)amino, CrC6-Alkoxyamino, Di-(CrC6-alkoxy)amino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-C6-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(d-C6-alkyl)- amino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)- amino, N-(d-C6-Alkoxy)-N-(d-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)- N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(d-C6-alkoxy)-amino, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Naphthyl oder Heterocyclyl bedeuten
R12 und R62 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Alkenyloxy, Cs-Cs-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C7-C8-CyCl oa I kinyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)amino- carbonyl, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkylaminosulfonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)amino- sulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylsul- fonylaminocarbonyl oder Heterocyclylcarbonyl bedeuten; R13 und R63 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Ce-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C7-C8-Cycloalkinyl, CrCerAlkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, CrC6-Alkoxycarbonyl, CrC6-Alkoxy- carbonyl-(Ci-C6)-alkyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Alkylaminosulfonyl,
Di-(Ci-C6-alkyl)aminosulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phe- nylsulfonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl oder Heterocyclylcarbonyl bedeuten;
R14, R64 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder
Phenyl bedeuten;
R15, R65a unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Cs-Ce-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, C3-C6- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-CyCIo- alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl- (C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2- C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)- alkinyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, [Di-(Cr C6)-Alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Hetaryl oder Hetaryl-(Ci-C6)-alkyl bedeuten;
R65 d-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6- Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6-
Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Ci-Ce- Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, [Di-(CrC6)- Alkoxycarbonyl]-(CrC6)-alkyl, Phenyl oder Phenyl-(CrC6)-Alkyl bedeutet;
R16, R66 unabhängig voneinander CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Phenyl oder Pheno- xy bedeuten;
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 und Z11 unabhängig voneinander eine Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -O-CH(R17)-, -S-CH(R18)-, -S(O)-CH(R19)- oder - SO2CH(R20)- bedeutet, worin R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC6-Alkyl bedeuten; R21 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Amino, Ci-C6-Alkylamino, Di-(Ci-C6-alkyl)amino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino,
N-(C2-Ce-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)- amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-AIkJnVl)-N- (Ci-C6-alkoxy)-amino, Phenyl, Phenylamino, Phenoxy, Naphthyl oder Hete- rocyclyl bedeutet; oder
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Ce-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C7-C8-Cycloalkinyl oder Ci-C6-Alkylcarbonyl bedeuten; oder
R24 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl oder
Phenyl-(Ci-C6)-alkyl bedeutet; oder
R25 Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy bedeutet;
R25a Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-
Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Phenyl oder Phenyl-(Ci-C6)-alkyl bedeutet; oder
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der Substituenten R9, R9a, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R25a, R61, R62, R62a, R63, R64, R65, R65a, R66 und R67 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6- Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, CrC4- Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d-
C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy; R26, R27, R28, R29 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl,
Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Formyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkinylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Ci-Ce-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyloxy- carbonyl, Cs-Cβ-Alkinyloxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylaminocarbonyl,
Cs-Cβ-Alkenylaminocarbonyl, Cs-Cβ-Alkinylaminocarbonyl, C-i-Cβ-Alkyl- sulfonylaminocarbonyl, Ci-Cβ-alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N- (Ci-C6-alkyl)-amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, Di- (Ci-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyl-Ci-Cβ-alkyl, Ci-Cβ- Alkoxyimino-Ci-Ce-alkyl, N-(Ci-C6-Alkylamino)-imino-Ci-C6-alkyl, N-(Di-Cr C6-alkylamino)-imino-Ci-C6-alkyl oder [Tri-(Ci-C4)-alkyl]silyl, wobei die genannten aliphatischen oder isocyclischen Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di- (Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenyl-C-i-Cβ-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-Ci-Cβ-alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N- (phenyl)-aminocarbonyl, Phenyl-Ci-Cβ-alkylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl-
Ci-Cβ-alkyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylaminocarbonyl, Heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N-(heterocyclyl)- aminocarbonyl, oder Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkylcarbonyl, wobei die Phenyl- oder Heterocyclyl-Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; oder
S(O)nR33 bedeuten, wobei n 1 oder 2 bedeutet;
R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, C-i-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-AI kinyl, wobei aliphatische oder isocyclische Teile der Substituenten R30 und R31 unabhängig voneinander unsubstituiert sind oder partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Di- (Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, d-d-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenyl-C-i-Cβ-alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl bedeuten, wobei die Phenyl- oder Heterocyclyl-Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; und
R33 Ci-Cβ-Alkyl, C-i-Cβ-Halogenalkyl oder Phenyl bedeutet, und wobei der Phe- nylsubstituent partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; und
wobei auch eine oder 2 der folgenden Maßgaben erfüllt sein können:
a) R1 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R2 oder dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
b) R1 bedeutet gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine kovalente Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRB ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
c) R1 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R8 oder dem Rest Ry1, sofern vorhanden, eine 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRC ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cy- ano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
d) R1 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R6 eine 3-, 4- oder 5-gliedrige Koh- lenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRD ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Res- te tragen können;
e) R2 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R6 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRE ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
f) R2 bedeutet gemeinsam mit einem der Reste Ra oder Rb eine kovalente
Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRF ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 un- ter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl,
Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
g) R2 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R4 oder dem Rest R^2, sofern vorhanden, eine 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoff- atom durch O, S oder eine Gruppe NRG ersetzt sein kann, wobei eines der
Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-HaIo- genalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
h) R2 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R5 eine 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRH ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Was- serstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy tragen können;
i) R3 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe
NR1 ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Res- te tragen können;
k) R3 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R4 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRK ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
I) R4 bedeutet gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige
Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRL ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
m) R5 bedeutet gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRM ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
n) R5 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R6 eine 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRN ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Was- serstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
o) R6 bedeutet gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur
Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR° ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen,
Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
p) R6 bedeutet gemeinsam mit einem Rest R^2, sofern vorhanden, eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRP ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy aus- gewählte Reste tragen können;
q) R6 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R7 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRQ ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
r) R7 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R8 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige
Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRR ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
s) R8 bedeutet gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRS ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cy- ano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-
Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
t) R8 bedeutet gemeinsam mit einem Rest R^2, sofern vorhanden, eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRT ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
worin RA, RB, Rc, RD, RE, RF, RG, RH, R", Rκ, RL, RM, RN, R°, Rp, RQ, RR, Rs und Rτ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Phenyl und Benzyl, worin der Phenyl- ring in Phenyl oder Benzyl partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano,
Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy;
u) R3 und R4 bilden gemeinsam eine Ketogruppe oder eine Gruppe NR3a, worin R3a ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogen- alkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- methyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-CyCl oa I koxy und C3-C6-Cycloalkylmethoxy;
v) R7 und R8 bilden gemeinsam eine Ketogruppe oder eine Gruppe NR7a, worin R7a ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogen- alkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl- methyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-CyCl oa I koxy und C3-C6-Cycloalkylmethoxy;
wobei R6 auch Wasserstoff, OH oder Ci-C6-Alkyl bedeuten kann, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-AI kyl thio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C-i -C4-Al kylamino- carbonyl, [Di-(Ci-C4-alkyl)amino]carbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy; wenn i) wenigstens eine der Bedingungen a) bis c), f) bis m) oder r) bis v) erfüllt ist, und/oder ii) wenigstens eine der beiden Gruppen Y1, Y2 für eine von Sauerstoff verschiedene Gruppe steht, und/oder iii) R5 für einen von Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-Cβ-Alkyl verschiedenen Rest steht, wobei d-Cε-Alkyl unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-AIkOXy, Ci -C4-Al kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, C-ι-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C-i -C4-Al kylamino- carbonyl, [Di-(Ci-C4-alkyl)amino]carbonyl oder d^-Alkylcarbonyloxy; und/oder iv) einer oder beide Reste R7, R8 für einen von Wasserstoff, Hydroxy,
Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy verschiedenen Rest stehen, wobei Ci-Cβ-Alkyl und Ci-Cβ-Alkoxy unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-AIkOXy, CrC4-AI kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci -C4-Al kylami no- carbonyl, [Di-(Ci-C4-alkyl)amino]carbonyl oder und/oder v) einer oder beide Reste R1, R2 für SR24, S(O)R25, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-(C2-
C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-Ce)-alkinyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkenyl oder Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl stehen, wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-Cβ- Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4- Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d- C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy; und/oder vi) Ra für SF5, Z1P(O)(OR9)(R9a), C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-CyCIo- alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-
C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)- alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Heterocyclyl-(C2- C6)-alkenyl oder Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl steht, wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten Ra unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6- Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4- Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d-
C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder C1-C4- Alkylcarbonyloxy;
und wobei R6 nicht für Ci-Cβ-Alkoxy, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Al kyl thio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkyl- aminocarbonyl, [Di-(Ci-C4-alkyl)amino]carbonyl oder Ci-C4-Alkyl- carbonyloxy; steht, wenn R3 gemeinsam mit R5 eine chemische Bindung bedeutet;
und deren Salze.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Piperazinverbin- dungen der allgemeinen Formel I oder der landwirtschaftlich brauchbaren Salze von Piperazinverbindungen der Formel I als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mittel, welche mindestens eine Pi- perazinverbindung der Formel I oder ein landwirtschaftlich brauchbares Salz von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemä- ßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereo- merengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Wenn R3 mit R5 eine chemische Bindung bedeutet, können Verbindungen der Formel I bezüglich der dadurch gebildeten exocyclischen Doppelbindung als E-Isomer oder als Z-Isomer vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen E-Isomere und Z-Isomere als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchba- ren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier gewünschtenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-AIkVl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy- Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium oder SuI- foxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat oder Butyrat.
Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie
Alkyl-, Halogenalkyl-, sowie die Alkylteile in Cyanoalkyl-, Alkoxy-, Halogen- alkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkyl- sulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, N-Alkylaminosulfonyl, N,N-Dialkylaminosulfonyl, Dialkylamino-, N-Alkylsulfonylamino, N-Halogenalkylsulfonylamino, N-Alkyl- N-alkylsulfonylamino, N-Alkyl-N-halogenalkylsulfonylamino, Alkylcarbonyl-, HaIo- genalkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Halogenalkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Dialkylaminothiocarbonyl, Alkoxy- alkyl-, Dialkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Dialkylhydrazinoalkyl-, Alkyliminooxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl, Alkoxyiminoalkyl, N-(Alkylamino)- iminoalkyl, N-(Dialkylamino)-iminoalkyl, Alkoxycarbonylalkyl-, Dialkylaminocarbo- nylalkyl-, Phenylalkenylcarbonyl, Heterocyclylalkenylcarbonyl, N-Alkoxy-N-alkyl- aminocarbonyl-, N-Alkyl-N-phenylaminocarbonyl-, N-Alkyl-N-heterocyclyl- aminocarbonyl-, Phenylalkyl-, Heterocyclylalkyl-, Phenylcarbonylalkyl-, Hetero- cyclylcarbonylalkyl-, Dialkylaminoalkoxycarbonyl-, Alkoxyalkoxycarbonyl-, Alke- nylcarbonyl-, Alkenyloxycarbonyl-, Alkenylaminocarbonyl-, N-Alkenyl-N- alkylaminocarbonyl-, N-Alkenyl-N-alkoxyaminocarbonyl-, Alkinylcarbonyl-, Alkinyloxycarbonyl-, Alkinylaminocarbonyl-, N-Alkinyl-N-alkylaminocarbonyl-,
N-Alkinyl-N-alkoxyaminocarbonyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkenyl-, Haloge- nalkinyl- und Alkoxyalkoxy-Teile
können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix Cn-Cm- gibt die jeweilige Kohlen- stoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halo- genierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Ferner bedeuten beispielsweise:
Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsul- fonyl, Alkylcarbonyl, Alkylamino, Trialkylsilyl, Phenylalkyl, Phenylsulfonylalkyl, Hetero- cyclylalkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methyl- propyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di- methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethyl- butyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl- 1 -methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie Ci-C4-AIkVl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl.
Halogenalkyl: einen Alkylrest wie vorstehend genannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substitu- iert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pen- tafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1 -(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1 -(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1 -(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl.
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkylcar- bonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl und Cyclohexyl.
Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Phenyl-(C2-C6)-alkenyl oder Alkenylamino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl- 1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl- 3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl- 2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl- 2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl- 3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl- 4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl,
1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl- 2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-
2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Alkenylgruppen wie C2-C6-Alkenyl verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Alkenylgruppen wie Cs-Cβ-Alkenyl eingesetzt.
Cycloalkenyl sowie Cycloalkenylteile in Cycloalkenylalkyl, Cycloalkenylalkenyl und Cycloalkenylalkinyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, z. B. 5 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyc- lohexen-4-yl.
Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl-(C2-C6)-alkinyl oder Alkinylamino: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger, jedoch nicht benachbarter Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl- 2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl- 3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl.
Cycloalkinyl sowie Cycloalkinylteile in Cycloalkinylalkyl, Cycloalkinylalkenyl und Cyclo- alkinylalkinyl: monocyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, z. B. 7 bis 8 Kohlenstoffringgliedern und einer Dreifachbindung, wie Cycloheptin-1-yl, Cycloheptin-3-yl, Cycloheptin-4-yl.
C4-Cio-Alkadienyl: zweifach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- Stoffreste mit vier oder mehr C-Atomen und zwei Doppelbindungen in einer beliebigen, jedoch nicht benachbarten Position, z. B. 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in einer beliebigen, jedoch nicht benachbarten Position, z. B. 1 ,3-Buta- dienyl, 1-Methyl-1 ,3-butadienyl, 2-Methyl-1 ,3-butadienyl, Penta-1 ,3-dien-1-yl, Hexa- 1 ,4-dien-1-yl, Hexa-1 ,4-dien-3-yl, Hexa-1 ,4-dien-6-yl, Hexa-1 ,5-dien-1-yl, Hexa- 1 ,5-dien-3-yl, Hexa-1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,4-dien-1-yl, Hepta-1 ,4-dien-3-yl, Hepta- 1 ,4-dien-6-yl, Hepta-1 ,4-dien-7-yl, Hepta-1 ,5-dien-1-yl, Hepta-1 ,5-dien-3-yl, Hepta- 1 ,5-dien-4-yl, Hepta-1 ,5-dien-7-yl, Hepta-1 ,6-dien-1-yl, Hepta-1 ,6-dien-3-yl, Hepta- 1 ,6-dien-4-yl, Hepta-1 ,6-dien-5-yl, Hepta-1 ,6-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-1-yl, Octa- 1 ,4-dien-2-yl, Octa-1 ,4-dien-3-yl, Octa-1 ,4-dien-6-yl, Octa-1 ,4-dien-7-yl, Octa-1 ,5-dien- 1 -yl, Octa-1 ,5-dien-3-yl, Octa-1 ,5-dien-4-yl, Octa-1 ,5-dien-7-yl, Octa-1 ,6-dien-1 -yl, Oc- ta-1 ,6-dien-3-yl, Octa-1 ,6-dien-4-yl, Octa-1 ,6-dien-5-yl, Octa-1 ,6-dien-2-yl, Deca- 1 ,4-dienyl, Deca-1 ,5-dienyl, Deca-1 ,6-dienyl, Deca-1 ,7-dienyl, Deca-1 ,8-dienyl, Deca- 2,5-dienyl, Deca-2,6-dienyl, Deca-2,7-dienyl, Deca-2,8-dienyl.
Alkoxy oder Alkoxyteile beispielsweise in Phenylalkoxy, Alkoxyamino, Alkoxycarbonyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, He- xoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy,
1 ,1-Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethyl- propoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1-Ethyl-2-methyl- propoxy.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkoxygruppen wie d-C4-Alkoxy verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkoxygruppen wie Cs-Cβ-Alkoxy eingesetzt. Alkenyloxy: Alkenyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. C3-C6-Alkenyloxy wie 1-Propenyloxy, 2-Propenyloxy, 1 -Methylethenyloxy, 1-Butenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, 1-Methyl-1-propenyloxy, 2-Methyl- 1-propenyloxy, 1 -Methyl-2-propenyloxy, 2-Methyl-2-propenyloxy, 1-Pentenyloxy, 2-Pentenyloxy, 3-Pentenyloxy, 4-Pentenyloxy, 1-Methyl-1-butenyloxy, 2-Methyl- 1-butenyloxy, 3-Methyl-1-butenyloxy, 1 -Methyl-2-butenyloxy, 2-Methyl-2-butenyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, 1 -Methyl-3-butenyloxy, 2-Methyl-3-butenyloxy, 3-Methyl- 3-butenyloxy, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyloxy, 1 ,2-Dimethyl- 2-propenyloxy, 1-Ethyl-1-propenyloxy, 1-Ethyl-2-propenyloxy, 1-Hexenyloxy, 2-Hexenyloxy, 3-Hexenyloxy, 4-Hexenyloxy, 5-Hexenyloxy, 1-Methyl-1-pentenyloxy, 2-Methyl-1-pentenyloxy, 3-Methyl-1-pentenyloxy, 4-Methyl-1-pentenyloxy, 1-Methyl- 2-pentenyloxy, 2-Methyl-2-pentenyloxy, 3-Methyl-2-pentenyloxy, 4-Methyl-2-penten- yloxy, 1-Methyl-3-pentenyloxy, 2-Methyl-3-pentenyloxy, 3-Methyl-3-pentenyloxy, 4-Methyl-3-pentenyloxy, 1 -Methyl-4-pentenyloxy, 2-Methyl-4-pentenyloxy, 3-Methyl- 4-pentenyloxy, 4-Methyl-4-pentenyloxy, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,1-Dimethyl-
3-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyloxy, 1 ,3-Dimethyl-3- butenyloxy, 2,2-Dimethyl-3-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 2,3-Dimethyl-2- butenyloxy, 2,3-Dimethyl-3-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-1-butenyloxy, 3,3-Dimethyl-2- butenyloxy, 1-Ethyl-1-butenyloxy, 1-Ethyl-2-butenyloxy, 1-Ethyl-3-butenyloxy, 2-Ethyl- 1-butenyloxy, 2-Ethyl-2-butenyloxy, 2-Ethyl-3-butenyloxy, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2- propenyloxy, 1-Ethyl-1 -methyl-2-propenyloxy, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyloxy und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyloxy. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkenyloxygruppen wie C3-C4-Alkenyloxy verwendet. In einer anderen erfin- dungsgemäßen Ausführungsform werden größere Alkenyloxygruppen wie Cs-Cβ- Alkenyloxy eingesetzt.
Alkinyloxy: Alkinyl wie vorstehend genannt, das über ein Sauerstoffatom gebunden ist, z. B. Cs-Cβ-Alkinyloxy wie 2-Propinyloxy, 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, 1 -Methyl-2- propinyloxy, 2-Pentinyloxy, 3-Pentinyloxy, 4-Pentinyloxy, 1-Methyl-2-butinyloxy, 1-Methyl-3-butinyloxy, 2-Methyl-3-butinyloxy, 1-Ethyl-2-propinyloxy, 2-Hexinyloxy, 3-Hexinyloxy, 4-Hexinyloxy, 5-Hexinyloxy, 1-Methyl-2-pentinyloxy, 1-Methyl-3-pentin- yloxy. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden kleine Alkinyloxygruppen wie C3-C4-Alkinyloxy verwendet. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungs- form werden größere Alkinyloxygruppen wie Cs-Cβ-Alkinyloxy eingesetzt.
Alkylthio: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist. Alkylsulfinyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine SO-Gruppe gebunden ist.
Alkylsulfonyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine S(O)2-Gruppe gebunden ist.
Alkylcarbonyl: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über eine (C=O)-Gruppe gebunden ist, z. B. Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, 1-Methylethylcarbonyl, Butyl- carbonyl, 1-Methylpropylcarbonyl, 2-Methylpropylcarbonyl oder 1 ,1-Dimethylethyl- carbonyl, Pentylcarbonyl, 1-Methylbutylcarbonyl, 2-Methylbutylcarbonyl, 3-Methylbutyl- carbonyl, 2,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Ethylpropylcarbonyl, Hexylcarbonyl, 1 ,1-Dimethylpropylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylpropylcarbonyl, 1-Methylpentylcarbonyl,
2-Methylpentylcarbonyl, 3-Methylpentylcarbonyl, 4-Methylpentylcarbonyl, 1 ,1-Dimethyl- butylcarbonyl, 1 ,2-Dimethylbutylcarbonyl, 1 ,3-Dimethylbutylcarbonyl, 2,2,-Dimethyl- butylcarbonyl, 2,3-Dimethylbutylcarbonyl, 3,3-Dimethylbutylcarbonyl, 1-Ethylbutyl- carbonyl, 2-Ethylbutylcarbonyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropylcarbonyl, 1 ,2,2-Trimethyl- propylcarbonyl, 1-Ethyl-i-methylpropylcarbonyl oder 1-Ethyl-2-methylpropylcarbonyl.
Alkenylcarbonyl: Alkenyl, wie vorstehend definiert, das über eine (C=O)-Gruppe gebunden ist, z.B. 1-Ethenylcarbonyl.
Alkinylcarbonyl: Alkinyl, wie vorstehend definiert, das über eine (C=O)-Gruppe gebunden ist, z.B. 1-Propinylcarbonyl.
Heterocyclyl: ein mono- oder bicyclischer, gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer heterocyclischer Ring mit drei oder mehr, z.B. 3 bis 10 Ring-Atomen:
z. B. ein monocyclischer 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein bis vier gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, und über C oder N gebunden sein kann, z. B.
C-gebundene 3-4-gliedrige, gesättigte oder ungesättigt Ringe wie 2-Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 2-Aziridinyl, 3-Thiethanyl, 1-Azetidinyl, 2- Azetidinyl;
C-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie
Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien- 3-yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, Tetrahydropyrazol-3-yl, Tetra- hydro-pyrazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroi- soxazol-5-yl, 1 ,2-Oxathiolan-3-yl, 1 ,2-Oxathiolan-4-yl, 1 ,2-Oxathiolan-5-yl, Tetra- hydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothiazol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1 ,2-Dithiolan-3-yl, 1 ,2-Dithiolan-4-yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol- 4-yl, Tetra hydrooxazol-2-yl, Tetra hydrooxazol-4-yl, Tetrahydrooxazol-5-yl, Tetra- hydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxolan-2- yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-2-yl, 1 ,3-Oxathiolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-5- yl, 1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1 ,3-Dithiolan-4-yl, 1 ,3,2-Dioxathiolan-4-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie:
Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl,
Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,3-Dithian-5-yl, 1 ,4-Dithian- 2-yl, 1 ,3-Oxathian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-4-yl, 1 ,3-Oxathian-5-yl, 1 ,3-Oxathian-6-yl, 1 ,4-Oxathian-2-yl, 1 ,4-Oxathian-3-yl, 1 ,2-Dithian-3-yl, 1 ,2-Dithian-4-yl, Hexa- hydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyrimidin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexa- hydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro- 1 ,3-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-5-yl, Tetra- hydro-1 ,3-oxazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin- 2-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-
1 ,4-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-4-yl, Tetra- hydro-1 ,2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-6-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetra hydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetra- hydroisothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetra- hydrothiazol-3-yl;
N-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie: Piperidin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, Hexahydro- pyridazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetra- hydro-1 ,4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl;
C-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Di- hydrofuran-3-yl, 4,5-Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydro-thien-2- yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5-Dihydrothien-2-yl, 4,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,3- Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H- pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl,
4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl,
2,3-Dihydroisothiazol-5-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-3-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-4-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol- 5-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H- imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-
5-yl, 2,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro-thiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl,
1 ,3-Dioxol-2-yl, 1 ,3-Dioxol-4-yl, 1 ,3-Dithiol-2-yl, 1 ,3-Dithiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-2-yl, 1 ,3-Oxathiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-5-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Oxa- diazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 4-Oxadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 4-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Oxadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Oxadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Oxadiazolin-5-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Oxadiazolin-5-yl,
1 ,3,4-Δ 3-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 4-Thiadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 4-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Thiadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Thiadiazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Thiadiazolin-5-yl, 1 ,3,4-Δ 3-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Triazolin-4-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Triazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-3-yl,
1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Triazolin-3-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Triazolin-5-yl, 1 ,2,4-Δ 1-Triazolin-2-yl, 1 ,2,4-Triazolin-3-yl, 3H-1 ,2,4-Dithiazol-5-yl, 2H-1 ,3,4-Dithiazol-5-yl, 2H-1 ,3,4-Oxathiazol-5-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-6- yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydro- thiopyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyτidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetra- hydropyτidin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydro- thiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-5-yl,
2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydro-pyridin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetra- hydropyridin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3-yl-, 4H-Pyran-4-yl,
4H-Thiopyran-2-yl, 4H-Thiopyran-3-yl, 4H-Thiopyran-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H-Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran- 3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5-yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1 ,2-Dihydro- pyridin-2-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-4-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-
5-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-6-yl, 3,4-Dihydropyridin-2-yl, 3,4-Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydro-pyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyridin-6-yl, 2,5-Dihydro-pyridin-2-yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydropyridin-4-yl, 2,5-Dihydro-pyridin-5-yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydropyridin-3-yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl,
2,3-Dihydro-pyridin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro- 1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro- 1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-
1 ,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro- 1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro- 1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,6-Di-hydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl,
2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro- 1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro- 1 ,2-thiazin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin- 4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-6-yl,
3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridazin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-3-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro- 1 ,3-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-6-yl, 3,4,5-6-Tetra- hydropyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6-Tetrahydro- pyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrazin-2-yl,
1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetra- hydropyrimidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyrimidin-6-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-2-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-5-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-6-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-3-yl,
2H-1,2-Thiazin-4-yl, 2H-1,2-Thiazin-5-yl, 2H-1,2-Thiazin-6-yl, 4H-1,2-Oxazin-3-yl, 4H-1,2-Oxazin-4-yl, 4H-1,2-Oxazin-5-yl, 4H-1,2-Oxazin-6-yl, 4H-1,2-Thiazin-3-yl, 4H-1,2-Thiazin-4-yl, 4H-1,2-Thiazin-5-yl, 4H-1,2-Thiazin-6-yl, 6H-1,2-Oxazin-3-yl, 6H-1,2-Oxazin-4-yl, 6H-1,2-Oxazin-5-yl, 6H-1,2-Oxazin-6-yl, 6H-1,2-Thiazin-3-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-2-yl,
2H-1,3-Oxazin-4-yl, 2H-1,3-Oxazin-5-yl, 2H-1,3-Oxazin-6-yl, 2H-1,3-Thiazin-2-yl, 2H-1,3-Thiazin-4-yl, 2H-1,3-Thiazin-5-yl, 2H-1,3-Thiazin-6-yl, 4H-1,3-Oxazin-2-yl, 4H-1,3-Oxazin-4-yl, 4H-1,3-Oxazin-5-yl, 4H-1,3-Oxazin-6-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-4-yl, 4H-1,3-Thiazin-5-yl, 4H-1,3-Thiazin-6-yl, 6H-1,3-Oxazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-2-yl,
6H-1,3-Oxazin-4-yl, 6H-1,3-Oxazin-5-yl, 6H-1,3-Thiazin-6-yl, 2H-1,4-Oxazin-2-yl, 2H-1,4-Oxazin-3-yl, 2H-1,4-Oxazin-5-yl, 2H-1,4-Oxazin-6-yl, 2H-1,4-Thiazin-2-yl, 2H-1,4-Thiazin-3-yl, 2H-1,4-Thiazin-5-yl, 2H-1,4-Thiazin-6-yl, 4H-1,4-Oxazin-2-yl, 4H-1,4-Oxazin-3-yl, 4H-1,4-Thiazin-2-yl, 4H-1,4-Thiazin-3-yl, 1,4-Dihydro- pyridazin-3-yl, 1,4-Dihydropyridazin-4-yl, 1,4-Dihydropyridazin-5-yl, 1,4-Dihydro- pyridazin-6-yl, 1,4-Dihydropyrazin-2-yl, 1,2-Dihydropyrazin-2-yl, 1,2-Dihydro- pyrazin-3-yl, 1,2-Dihydropyrazin-5-yl, 1,2-Dihydropyrazin-6-yl, 1,4-Dihydro- pyrimidin-2-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-5-yl, 1,4-Dihydro- pyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydro- pyrimidin-5-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie: 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1- yl, 2,5-Dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2- yl, 4,5-Dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1H- imidazol-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 1,2,4-Δ 4- Oxadiazolin-2-yl, 1,2,4-Δ 2-Oxadiazolin-4-yl, 1,2,4-Δ 3-Oxadiazolin-2-yl, 1,3,4-Δ 2-Oxadiazolin-4-yl, 1,2,4-Δ 5-Thiadiazolin-2-yl, 1,2,4-Δ 3-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 1-Triazolin-4-yl;
N-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,4-Dihydro- pyridin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-5.6- Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1 -yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridazin-2-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 3,4,5,6-Tetrahydro- pyrimidin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihdro-1 ,4-thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-4-yl, 1 ,4-Dihydro- pyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,4-Dihydro- pyrimidin-1-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl;
C-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe mit in der Regel 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatomen oder einem unter Sauerstoff und Schwefel ausgewählten He- teroatom und gegebenenfalls mit 1 , 2 oder 3 Stickstoffatomen als Ringglieder wie:
2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyra- zol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl,
1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thia- diazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, Tetrazol-5-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, heteroaromatische Ringe mit in der Regel 1 , 2, 3 oder
4 Stickstoffatomen als Ringglieder wie :
Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-
2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-
3-yl, 1 ,2,4-Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1 ,2,4,5-Tetrazin-3-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe mit in der Regel 1 , 2, 3 oder
4 Stickstoffatomen als Ringglieder wie:
Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl,
Tetrazol-1-yl; oder
ein bicyclischer Heterocyclus, der einen der vorgenannten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe und einen weiteren, daran ankondensierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Carbocyclus, beispielsweise einen Benzol-, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclohexadien-Ring, oder einen weiteren, daran ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring aufweist, wobei letzterer ebenfalls gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein kann.
Ein Schwefelatom in den genannten Heterocyclen kann zu S=O oder S(=O)2 oxidiert sein.
Dementsprechend steht Hetaryl bzw. Heteroaryl für einen 5- oder 6-gliedrigen hetero- aromatischen Rest, der 1 , 2, 3 oder 4 gleiche oder verschiedene Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, als Ringglieder aufweist, der über C oder N gebunden sein kann, und der mit einem weiteren ankondensierten Benzolring oder einem 5- bis 6-gliedrigen Heteroaromaten ein bicyclisches Ringsystem ausbilden kann. Beispiele für Hetaryl sind die vorgenannten C-gebundenen, 5- und 6- gliedrigen, heteroaromatischen Ringe, die vorgenannten N-gebundenen, 5-gliedrigen, heteroaromatischen Ringe, und bicyclische heteroaromatische Reste wie Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Benzoxazo- IyI, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Benzpyrazolyl, Benzotriazol, Indolizinyl, 1 ,2,4-Tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidinyl, 1 ,2,4-Triazolo[4,3-a]pyridinyl, Pyrazolo[3,4-b]pyridinyl, 1 ,2,4-Triazolo[1 ,5-a]pyridinyl, lmidazo[1 ,2-a]pyridyl, lmidazo[3,4-a]pyrimidinyl, und dergleichen.
Aryl: ein- oder mehrkerniger aromatischer Carbocyclus, z. B. ein- bis zweikerniger oder ein- bis dreikerniger aromatischer Carbocyclus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl.
Arylalkyl: ein über eine Alkylengruppe, insbesondere über eine Methylen-, 1 ,1-Ethylen- oder 1 ,2-Ethylengruppe gebundener Arylrest, z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl.
Phenylalkenyl: ein über eine Alkenylengruppe, insbesondere über eine 1 ,1-Ethenylen- gruppe (Vinyliden) oder 1 ,2-Ethenylengruppe gebundener Phenylrest, z.B. 1-Styryl und 2-Styryl. Phenylalkinyl: ein über eine Alkinylengruppe, insbesondere über eine 1 ,2-Ethinylen- gruppe gebundener Phenylrest.
Heterocyclylalkyl sowie Hetarylalkyl: ein über eine Alkylengruppe, insbesondere über eine Methylen-, 1 ,1-Ethylen- oder 1 ,2-Ethylengruppe gebundener Heterocyclyl- bzw. Hetarylrest.
Heterocyclylalkenyl sowie Hetarylalkenyl: ein über eine Alkenylengruppe, insbesondere über eine 1 ,1-Ethenylengruppe (Vinyliden) oder 1 ,2-Ethenylengruppe gebundener He- terocyclyl- bzw. Hetarylrest.
Heterocyclylalkinyl sowie Hetarylalkinyl: ein über eine Alkinylengruppe, insbesondere über eine 1 ,2-Ethinylengruppe gebundener Heterocyclyl- bzw. Hetarylrest.
In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
A1 und A2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Phenyl, Furyl, Thienyl und Pyridinyl. Insbesondere steht A1 für Phenyl oder Pyridinyl. Insbesondere steht A2 für Phenyl oder Thienyl.
Y1 und Y2 stehen insbesondere für O.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin A1 und A2 jeweils für Phenyl stehen. Hierunter sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Y1 und Y2 für O stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen der Formel I' bezeichnet:
In Formel I' haben R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf eine der zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere eine der im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen. Bevorzugt ist Ra in den Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Halogen, Cyano, Nitro, C(=O)-R11, Phenyl und einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatom, ausgewählt unter O, N und S als Ringatome aufweist, worin Phenyl und der heterocyclische Rest unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Substituen- ten aufweisen können, die unabhängig voneinander unter Halogen, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Haloalkoxy ausgewählt sind, wobei
R11 für Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, Hydroxy, d-Ce-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy,
C3-C6-Alkinyloxy, Amino, Ci-Cβ-Alkylamino, [Di-(Ci-C6)-alkyl]amino, C-i-Cβ-Alkoxy- amino, N-Ci-Ce-Alkoxy-N-Ci-Cβ-alkylamino, Ci-Cβ-Alkylsulfonylamino, Ci-Cβ-Alkyl- aminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6)-alkylamino]sulfonylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenyl- amino, Naphthyl oder Heterocyclyl steht, und
die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten R11 partiell oder vollständig halogeniert sein können.
Ra steht insbesondere für Cyano, Nitro oder für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaro- matischen Rest, wie zuvor definiert, der vorzugsweise entweder 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und der unsubstituiert ist oder 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten aufweisen kann.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ra für Cyano oder Nitro.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Ra für einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest, wie zuvor definiert, der vorzugsweise ent- weder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und der unsubstituiert ist oder 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten aufweisen kann. Beispiele für bevorzugte heteroaromatische Reste sind Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Py- rimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrazol- 1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3- yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-1-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2- yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl und Thiazol-5-yl, insbesondere C-gebundene heteroaromatische Reste wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin- 2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier exemplarisch genannten Heterocyclen 1 oder 2 unter der zuvor genannten Substituenten aufweisen können. Bevorzugte Substituenten sind insbesondere F, Cl, CN, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Triflu- ormethoxy und Trifluormethyl.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Salze, worin Ra für Halogen und insbesondere für Chlor oder Brom steht.
Bevorzugt ist Rb in den Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Benzyl oder eine Gruppe S(O)nR21, worin R21 für Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht; und
Besonders bevorzugt steht Rb für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Ci-C2-Alkyl,
Ci-C2-Fluoralkyl, Ethenyl, Ci-C2-Alkoxy oder Ci-C2-Fluoralkoxy, insbesondere für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethenyl oder Trifluormethoxy. Rb steht insbesondere für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rb von Wasserstoff verschieden ist, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Rb in ortho-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Rb für Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor, das in ortho-Position zur Bindungsstelle des Phenylrings angeordnet ist.
Rc steht in den Verbindungen der Formel I bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor.
Unter den Verbindungen der Formel I , in denen Rc für Halogen steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Rc in para-Position zur Gruppe Ra angeordnet ist.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform steht Rc für Wasserstoff.
Bevorzugt sind Rd und Re in den Verbindungen der Formel I unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Haloalkoxy. Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rd für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Rd in para-Position zur Gruppe CR7R8 angeordnet ist.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen Rd für einen von Wasserstoff verschiedenen Rest steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Rd für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform steht Rd für Wasserstoff.
Re steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise für Wasserstoff.
Rf steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise für Wasserstoff.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I' und deren Salze, worin Rb in ortho-Position zur Bindungsstelle des Phenyl- rings angeordnet ist, Rc in para-Position zur Gruppe Ra angeordnet ist, Rd in paraPosition zur Gruppe CR7R8 angeordnet ist und Re und Rf jeweils für Wasserstoff stehen. Hierunter sind solche Verbindungen bevorzugt, worin Y1 und Y2 für O stehen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen der Formel La be- zeichnet:
In Formel La haben R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc und Rd eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen.
Bevorzugt ist R1 in den Verbindungen der Formel I ausgewählt unter Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl und Ci-Cβ-Alkylcarbonyl. Insbesondere steht R1 für Wasserstoff oder Methyl.
Bevorzugt ist R2 in den Verbindungen der Formel I ausgewählt unter d-Cε-Alkyl und Ci-Cβ-Alkylcarbonyl. Insbesondere steht R2 für Methyl.
Bevorzugt steht R3 in den Verbindungen der Formel I für R26 oder OR27, wobei R26 und R27 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d-Cβ-Alkyl d-Cβ-Alkylcarbonyl, Phenyl-d-Cβ-alkyl, Phenylcarbonyl, wobei die genannten aliphati- schen oder aromatischen Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können, oder einer Gruppe SO2R33, wobei R33 für d-Cβ-Alkyl oder Phenyl steht, und wobei der Phenylsubstituent partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei d-Cβ-Alkylgruppen tragen kann.
Besonders bevorzugt steht R3 in den Verbindungen der allgemeinen Formel I für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Phenyl-d-Cβ-alkoxy oder d-Cβ-Alkylsulfonyl. Ganz besonders bevorzugt ist R3 Wasserstoff.
R4 steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt für Wasserstoff.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R3 und R4 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe stehen.
R5 steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy oder d-Cβ-Alkyl und insbesondere für Methyl oder Hydroxy.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 zusammen mit R5 für eine chemische Bindung steht. Diese Verbindungen werden durch die folgende Formel I-A beschrieben:
In Formel I-A haben A1, A2, R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf eine der zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen. Unter diesen Verbindungen I-A sind Verbindungen mit den Merkmalen der allgemeinen Formel I' besonders bevorzugt (Verbin- düngen der Formel I'-A).
In Formel I'-A haben R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf eine der zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere eine der zuvor oder im Folgenden als bevor- zugt genannten Bedeutungen.
Unter diesen Verbindungen I'-A sind Verbindungen mit den Merkmalen der allgemeinen Formel l.a besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen der Formel I-A.a bezeichnet:
In Formel I-A.a haben R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen.
Unter den Verbindungen der Formeln I-A, I'-A und I-A.a sind solche Verbindungen bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt sind Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
In den Verbindungen der Formel I, weist die 6-Position des Piperazinrings, d.h. in der Position, welche den Rest R6 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen der Formel I-S gegenüber ihrem Enantiomer I-R bevorzugt:
(I-S) (I-R)
In den Formeln I-S und I-R haben A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 eine der zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen. Ebenso bevorzugt sind Gemische der Verbindung I-S mit der Verbindung I-R, worin die Verbindung I-S im Überschuss vorliegt, insbesondere Gemische mit einem Verhältnis von I-S zu I-R von wenigstens 2:1 insbesondere wenigstens 5:1. Ebenfalls geeignet sind auch Gemische mit einem kleineren Verhältnis von I-S zu I-R, z.B. racemische Gemische.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin R5 nicht gemeinsam mit R3 eine chemische Bindung bedeutet. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen I-B bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I-B, worin R5 nicht gemeinsam mit R3 eine chemische Bindung bedeutet, weisen an den Kohlenstoffatomen der 3- und/oder der 6-Position des Piperazinrings jeweils ein Chiralitätszentrum auf. Diese Verbindungen können daher in 4 unterschiedlichen stereoisomeren Formen vorliegen, wie im Folgenden dargestellt:
(R1S)-I-B (S1R)-I-B
In den Formeln (R1R)-I-B, (S1S)-I-B, (R1S)-I-B und (S1R)-I-B haben Y1, Y2, A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen. Hierunter bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I-B, worin die benzylischen Gruppen an der 3- und der 6-Position eine cis-Anordnung bezüglich des Piperazinrings aufweisen, d.h. in der Regel das S, S Enantiomer (S1S)-I-B und das R,R-Enantiomer (R1R)-I-B sowie deren Gemische. Ebenso bevorzugt sind Gemische der cis-Verbindung(en) mit der(den) trans- Verbindung(en) worin die cis-Verbindung(en) im Überschuss vorliegt(en), insbesondere cis/trans-Gemische mit einem cis/trans-Verhältnis, von wenigstens 2:1 insbesondere wenigstens 5:1.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft das Enantiomer der Formel (S1S)-I-B, sowie Enantiomerengemische und Diastereomerengemische von I-B, worin das Enantiomer (S1S)-I-B Hauptbestandteil ist und vorzugsweise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % der Verbindung I-B ausmacht. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enanti- omere (S1S)-I-B und Enantiomerengemische und Diastereomerengemische der Salze, worin das Enantiomer (S1S)-I-B Hauptbestandteil ist und vorzugsweise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % der Verbindung I-B ausmacht. Eine andere, ebenso bevorzugt Ausführungsform betrifft eine racemische Mischung des Enantiomers (S1S)-I-B mit dem Enantiomer (R1R)-I-B.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen I-B sind die Verbindungen der im Folgenden dargestellten Formel I'-B:
In Formel I'-B haben R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf eine der zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen, wobei R5 nicht gemeinsam mit R3 eine chemische Bindung bedeutet. Unter den Verbindungen I'-B sind insbesondere diejenigen Verbindungen bevorzugt, worin Rd und Re für Wasserstoff stehen und die bezüglich der Substituenten Rb, Rc und Rd das für Formel l.a angegebene Substitutionsmuster aufweisen. Diese Verbindungen werden im Folgenden auch als Verbindungen der Formel I-B.a bezeichnet:
In Formel I-B.a haben R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt genannten Bedeutungen, wobei R5 nicht gemeinsam mit R3 eine chemische Bindung bedeutet.
Bevorzugt sind insbesondere die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel (S.S)-l-B.a, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc und Rd eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerengemische und Diastereomerengemische von I-B.a, worin das S,S-Enantiomer Hauptbestandteil ist und vorzugsweise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % der Verbindung I-B.a ausmacht. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere (S, S)-I-B. a und Enantiomerengemische und Diastereomerengemische der Salze, worin das Salz des S,S-Enantiomers Hauptbestandteil ist und vorzugsweise wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und speziell wenigstens 90 % des Salzes von I-B.a ausmacht. Eine andere, ebenso bevorzugt Ausführungsform betrifft eine racemische Mischung des S,S-Enantiomers (S1S)-I- B.a mit dem R,R-Enantiomer (R, R)-I-B. a.
(S,S)-l-B.a (R,R)-I-B.a
Insbesondere haben in Formel (S1S)-I-B. a bw. (R1R)-I-B. a die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombi- nation, eine der zuvor oder im Folgenden als bevorzugt gegebenen Bedeutungen.
R6 steht in den Verbindungen der Formel I, bzw. in den Verbindungen der Formeln La, I'-A, I-A.a, I'-B bzw. I-B.a, bevorzugt für Halogen, Cyano, Nitro, C2-C8-Alkenyl, C2-C8- Alkinyl oder C(O)R61, worin R61 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist. Bevorzugt bedeutet R61 Ci-C6-Alkyl oder Ci-C6-Haloalkyl.
R7 und R8 stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel I, bzw. in den Verbindungen der Formeln l.a, I'-A, I-A.a, I'-B bzw. I-B.a, bevorzugt für Wasserstoff.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bzw. in den Verbindungen der Formeln l.a, I'-A, I-A.a, I'-B bzw. I-B.a, worin R7 und R8 gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für eine Carbonylgruppe stehen.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 gemeinsam mit dem Rest R2 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogen- alkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R1 mit dem Rest R2 für CH2 oder CH2CH2. Die Gruppen A1, A2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 gemeinsam mit dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin Verbindungen nach Anspruch 24, worin R1 mit dem Rest R5 für CH2 oder CH2CH2. Die Gruppen A1, A2, R2, R3, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allge- meinen Formel I, worin R1 gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine ko- valente Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRB ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Koh- lenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy,
Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R1 zusammen mit dem Rest Rd für eine kova- lente Bindung, CH2 oder CH2CH2. Die Gruppen A1, A2, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbe- sondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 gemeinsam mit einem Rest R8 eine 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRC ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R1 zusammen mit dem Rest R8 für CH2CH2 oder CH2CH2CH2 steht. Die Gruppen A1, A2, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allge- meinen Formel I, worin R1 gemeinsam mit einem Rest R6 eine 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRD ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R1 zusammen mit dem Rest R6 für CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 steht worin 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sein können, die unter Halogen, Cy- ano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählt sind. Die Gruppen A1, A2, R2, R3, R4, R5, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allge- meinen Formel I, worin R3 gemeinsam mit dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR1 ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R3 mit dem Rest R5 für CH2, O oder eine Gruppe NR1, worin R1 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R4, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R3 gemeinsam mit dem Rest R4 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRK ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R3 mit dem Rest R4 für CH2CH2, CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 , worin 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sein können, die unter Halogen, Cyano, Hydro- xy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählt sind. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R4 gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRL ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-HaIo- genalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R4 zusammen mit dem Rest Ra für C(O)NRL oder C(O)O, worin RL für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hier- in eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R5 gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRM ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R5 mit dem Rest Ra für CH2CH2 oder CH2CH2CH2. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allge- meinen Formel I, worin R5 gemeinsam mit dem Rest R6 eine 1-, 2-, 3-, 4- oder
5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRN ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht R5 zusammen mit dem Rest R6 für CH2 oder CH2CH2. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R4, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R6 gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR° ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbo- nylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht R6 zusammen mit dem Rest Rd für CH2 oder CH2CH2. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allge- meinen Formel I, worin R6 gemeinsam mit einem Rest R7 eine 1-, 2-, 3- oder 4- gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRQ ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2,
3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht R6 mit dem Rest R7 für CH2, O oder eine Gruppe NRQ, worin RQ Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl bedeutet. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R7 gemeinsam mit dem Rest R8 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRR ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R7 zusammen mit dem Rest R8 für CH2CH2, CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 worin 1 , 2, 3 oder
4 der Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sein können, die unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählt sind. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R8 gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, gemeinsam eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRS ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlen- stoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können. Bevorzugt steht hierin R8 zusammen mit dem Rest Rd für C(O)NRS oder C(O)O steht, worin Rs für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht. Die Gruppen A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Y1 und Y2 weisen hierin eine der zuvor gegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der zuvor als bevorzugt gegebenen Bedeutungen, auf.
Insbesondere sind in Hinblick auf ihre Verwendung als Herbizide und Wirkstoffe zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs die in den folgenden Tabellen 1 bis 88 zusammengestellten Einzelverbindungen bevorzugt, die unter die nachfolgenden allgemeinen Formeln I-A.a' und I-B.a' fallen. Die in den einzelnen Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von ihrer Kombination, in der sie genannt werden, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
I-A.a' I-B.a'
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.1 bis I-A.a'.220), in denen Ra für CN steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.221 bis I-A.a'.440), in denen Ra für CN steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.441 bis I-A.a'.660), in denen Ra für NO2 steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 4
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.661 bis I-A.a'.880), in denen Ra für NO2 steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 5 Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.881 bis l-A.a'.1 100), in denen Ra für Br steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.1 101 bis I-A.a'.1320), in denen Ra für Br steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.1321 bis I-A.a'.1540), in denen Ra für lod steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.1541 bis I-A.a'.1760), in denen Ra für lod steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 9
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.1761 bis I-A.a'.1980), in denen Ra für Thiazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 10
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.1981 bis l-A.a'.22OO), in denen Ra für Thiazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle n
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen l-A.a'.22O1 bis l-A.a'.242O), in denen Ra für Thiazol-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.2421 bis l-A.a'.264O), in denen Ra für Thiazol-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 13 Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.2641 bis l-A.a'.286O), in denen Ra für Thiazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 14
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.2861 bis l-A.a'.3O8O), in denen Ra für Thiazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 15
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.3081 bis I-A.a'.3300), in denen Ra für 4-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 16
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.3301 bis I-A.a'.3520), in denen Ra für 4-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 17
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.3521 bis I-A.a'.3740), in denen Ra für 5-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 18
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.3741 bis I-A.a'.3960), in denen Ra für 5-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.3961 bis l-A.a'.418O), in denen Ra für Oxazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.4181 bis I-A.a'.4400), in denen Ra für Oxazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 21 Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen l-A.a'.44O1 bis l-A.a'.462O), in denen Ra für 4-Methyloxazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 22
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.4621 bis l-A.a'.484O), in denen Ra für 4-Methyloxazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 23
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.4841 bis I-A.a'.5060), in denen Ra für 2,5-Dimethyl-2H-pyrazol-3-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 24
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.5061 bis I-A.a'.5280), in denen Ra für 2,5-Dimethyl-2H-pyrazol-3-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 25
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.5281 bis I-A.a'.5500), in denen Ra für 1 H-Tetrazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 26
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.5501 bis I-A.a'.5720), in denen Ra für 1 H-Tetrazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 27
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.5721 bis I-A.a'.5940), in denen Ra für 1-Methyl-1 H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 28
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.5941 bis I-A.a'.6160), in denen Ra für 1-Methyl-1 H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 29 Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.6161 bis l-A.a'.638O), in denen Ra für 2-Methyl-2H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 30
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.6381 bis I-A.a'.6600), in denen Ra für 2-Methyl-2H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 31
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen l-A.a'.66O1 bis l-A.a'.682O), in denen Ra für 3-Methyl-3H-imidazol-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 32
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.6821 bis I-A.a'.7040), in denen Ra für 3-Methyl-3H-imidazol-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 33
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.7041 bis I-A.a'.7260), in denen Ra für Pyridin-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 34
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.7261 bis I-A.a'.7480), in denen Ra für Pyridin-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 35
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.7481 bis I-A.a'.7700), in denen Ra für Pyridin-3-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 36
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.7701 bis I-A.a'.7920), in denen Ra für Pyridin-3-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 37 Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.7921 bis l-A.a'.814O), in denen Ra für Pyridin-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 38
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.8141 bis I-A.a'.8360), in denen Ra für Pyridin-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 39
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.8361 bis I-A.a'.8580), in denen Ra für Pyrimidin-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 40
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.8581 bis I-A.a'.8800), in denen Ra für Pyrimidin-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 41
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen l-A.a'.88O1 bis l-A.a'.9O2O), in denen Ra für Pyrazin-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 42
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.9021 bis I-A.a'.9240), in denen Ra für Pyrazin-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 43
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.9241 bis I-A.a'.9460), in denen Ra für Pyridazin-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 44
Verbindungen der Formel I-A.a' (Verbindungen I-A.a'.9461 bis I-A.a'.9680), in denen Ra für Pyridazin-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 45 Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.1 bis l-B.a'.22O), in denen Ra für CN steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 46
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.221 bis I-B.a'.440), in denen Ra für CN steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 47
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.441 bis I-B.a'.660), in denen Ra für NO2 steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 48
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.661 bis I-B.a'.880), in denen Ra für NO2 steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 49
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.881 bis I-B.a'.1 100), in denen Ra für Br steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 50
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.1 101 bis I-B.a'.1320), in denen Ra für Br steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 51
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.1321 bis I-B.a'.1540), in denen Ra für lod steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 52
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.1541 bis I-B.a'.1760), in denen Ra für lod steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 53 Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.1761 bis l-B.a'.198O), in denen Ra für Thiazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 54
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.1981 bis l-B.a'.22OO), in denen Ra für Thiazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 55
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.22O1 bis l-B.a'.242O), in denen Ra für Thiazol-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 56
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.2421 bis l-B.a'.264O), in denen Ra für Thiazol-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 57
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.2641 bis l-B.a'.286O), in denen Ra für Thiazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 58
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.2861 bis l-B.a'.3O8O), in denen Ra für Thiazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 59
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.3O81 bis l-B.a'.33OO), in denen Ra für 4-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 60
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.33O1 bis l-B.a'.352O), in denen Ra für 4-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 61 Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.3521 bis l-B.a'.374O), in denen Ra für 5-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 62
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.3741 bis I-B.a'.3960), in denen Ra für 5-Methylthiazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 63
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.3961 bis l-B.a'.418O), in denen Ra für Oxazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 64
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.4181 bis l-B.a'.44OO), in denen Ra für Oxazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 65
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.44O1 bis I-B.a'.4620), in denen Ra für 4-Methyloxazol-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 66
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.4621 bis l-B.a'.484O), in denen Ra für 4-Methyloxazol-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 67
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.4841 bis I-B.a'.5060), in denen Ra für 2,5-Dimethyl-2H-pyrazol-3-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 68
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.5061 bis I-B.a'.5280), in denen Ra für 2,5-Dimethyl-2H-pyrazol-3-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 69 Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.5281 bis l-B.a'.55OO), in denen Ra für 1 H-Tetrazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 70
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.5501 bis I-B.a'.5720), in denen Ra für 1 H-Tetrazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 71
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.5721 bis I-B.a'.5940), in denen Ra für 1-Methyl-1 H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 72
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.5941 bis I-B.a'.6160), in denen Ra für 1-Methyl-1 H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 73
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.6161 bis l-B.a'.638O), in denen Ra für 2-Methyl-2H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 74
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.6381 bis l-B.a'.66OO), in denen Ra für 2-Methyl-2H-tetrazol-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 75
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.66O1 bis l-B.a'.682O), in denen Ra für 3-Methyl-3H-imidazol-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 76
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.6821 bis l-B.a'.7O4O), in denen Ra für 3-Methyl-3H-imidazol-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 77 Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.7O41 bis l-B.a'.726O), in denen Ra für Pyridin-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 78
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.7261 bis I-B.a'.7480), in denen Ra für Pyridin-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 79
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.7481 bis I-B.a'.7700), in denen Ra für Pyridin-3-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 80
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.7701 bis I-B.a'.7920), in denen Ra für Pyridin-3-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 81
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.7921 bis I-B.a'.8140), in denen Ra für Pyridin-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 82
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.8141 bis l-B.a'.836O), in denen Ra für Pyridin-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 83
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.8361 bis l-B.a'.858O), in denen Ra für Pyrimidin-5-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 84
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.8581 bis I-B.a'.8800), in denen Ra für Pyrimidin-5-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 85 Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.88O1 bis l-B.a'.9O2O), in denen Ra für Pyrazin-2-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 86
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen l-B.a'.9O21 bis l-B.a'.924O), in denen Ra für Pyrazin-2-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 87
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.9241 bis l-B.a'.946O), in denen Ra für Pyridazin-4-yl steht, Rd für Wasserstoff steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle 88
Verbindungen der Formel I-B.a' (Verbindungen I-B.a'.9461 bis l-B.a'.968O), in denen Ra für Pyridazin-4-yl steht, Rd für Fluor steht und die Kombination von Rb, Rc, R1 und R6 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht.
Tabelle A:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Beispielshaft werden im Folgenden einige Verfahren aufgezeigt.
Verfahren A
Die Verbindungen der Formel I, worin Y1 und Y2 für O stehen, können beispielsweise in Analogie zu literaturbekannten Verfahren durch Cyclisierung entsprechender Dipep- tid-Verbindungen der Formel Il hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu der von T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029, Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523 oder A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 beschriebenen Methode. Die Cyclisierung von Dipeptiden der Formel Il zu den erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Folgenden auch als Verfahren A bezeichnet und ist in dem nachfolgenden Schema skizziert.
(H) (I)
In Formel Il haben die Variablen A1, A2, R1 - R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf die für Formel
I angegebene Bedeutung. Die Gruppe ORX steht für eine geeignete, über Sauerstoff gebundene Abgangsgruppe. Rx ist hierbei z.B. d-Cε-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-Ci-C6-alkyl, z.B. Benzyl.
Die Cyclisierung kann beispielsweise durch Umsetzung eines Dipeptids der Formel II, entweder in Gegenwart von Säure oder Base (saure oder basische Cyclisierung) oder durch Erhitzen der Reaktionsmischung (thermische Cycilsierung) bewirkt werden.
Die Basen oder Säuren werden entweder in äquimolaren Mengen zum Dipeptid Il oder im Überschuss eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Basen oder Säuren in einem Überschuss bezogen auf das Dipeptid verwendet.
Die Umsetzung des Dipeptids Il in Gegenwart einer Base erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 00C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 15°C bis 35°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Al kanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Di- isopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Di- methylacetamid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch durchgeführt, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 (Volumenteile).
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calci- umhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriuma- mid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen- carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesi- umhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallal- koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert- Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, 2- Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Luti- din und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion von Il in Gegenwart von Basen durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart der Basen Kalium- tert.-Butanolat, 2-Hydroxypyridin oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Umsetzung von Il in Gegenwart einer Säure erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 500C bis zum Siedepunkt, insbesondere bevorzugt beim Siedepunkt unter Rückfluss. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell diejenigen in Betracht, die auch für die basische Cyclisierung verwendet werden können, insbesondere Alkohole. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in n-Butanol durchgeführt. Als Säuren für die Cyclisierung von Il kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren in Betracht. Insbesondere können anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, anorganische Oxosäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, weiterhin anorganische Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen(lll)chlorid, Zinn(IV)chlorid, Titan(IV)chlorid und Zink(ll)chlorid, sowie organische Säuren, Beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure, sowie organische SuI- fonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Camphersulfonsäure und dergleichen, Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder einer Mischung dieser Säuren. Bevorzugt wird nur eine dieser Säuren verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Essigsäure durchgeführt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der sauren Cyclisierung wird in Gegenwart von n-Butanol, N-Methyl-Morpholin und Essigsäure unter Rückflussbedingungen durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung ausschließlich durch Erhitzen der Reaktionsmischung durchgeführt (thermische Cyclisierung). Die Umsetzung erfolgt hierbei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 10°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 50°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, insbesondere bevorzugt beim Siedepunkt der Reaktionsmischung unter Rückfluss. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenom- men, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell diejenigen in Betracht, die bei der basischen Cy- cilsierung verwendet werden. Bevorzugt werden polar aprotische Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Dimethylsulfoxid durchgeführt.
Die Reaktionsgemische erhalten nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren A können z.B. in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Das kann z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte erfolgen. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die in der Regel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Verfahren B
Die Verbindungen der Formel I, worin Y1 und Y2 für O stehen und R1 eine von Wasser- stoff verschiedene Bedeutung aufweist, können gemäß einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren (Verfahren B) auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Pipe- razinverbindung der Formel I, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungs- mittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R1 enthält, umsetzt. Derartige Umsetzungen können in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I. O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675 beschriebenen Methoden
(I {R1 = H}) (I)
Gemäß Verfahren B wird eine Piperazinverbindung der Formel I mit R1 = Wasserstoff mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X1-R1, oder Acylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X2-R1, umgesetzt, wobei man eine Piperazinverbindung der Formel I erhält, worin R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweist.
In den Alkylierungsmitteln X1-R1 steht X1 für Halogen oder O-SO2-Rm, worin Rm Ci-C4-Alkyl, CrC4-AIkOXy oder Aryl bedeutet, welche gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl substituiert sind. In Acylierungsmitteln X2-R1 kann X2 Halogen, insbesondere Cl bedeuten. Dabei ist R1 von Wasserstoff verschieden und hat eine der zuvor genannten Bedeutungen. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -500C bis 65°C, insbesondere bevorzugt von -300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen, unter anderem Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen. Bevorzugt wird die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I, worin R1 für Wasserstoff steht, mit dem Alkylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A genannten Verbindungen. Die Basen werden im Allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet.
Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel in Analogie zu der unter Verfahren A beschriebe- nen Vorgehensweise.
Verfahren C
In Analogie zu der unter Verfahren B geschilderten Weise können Verbindungen der Formel I, worin Y1 und Y2 für O stehen und R2 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungs- mitteln R2-X1 oder Acyclierungsmitteln R2-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I, worin mit R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweist (Verfahren C). Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens C entsprechen denen des Verfahrens B.
Verfahren D
Die Verbindungen der Formel I können außerdem an der Gruppe Ra modifiziert werden. So können beispielweise Verbindungen der Formel I, in denen Ra für CN, gege- benenfalls substituiertes Phenyl oder für einen gegebenenfalls substituierten hetero- cyclischen Rest steht, ausgehend von Verbindungen I, worin Ra für Halogen wie Chlor, Brom oder Jod steht, durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden, z.B. in Analogie zu den von J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds, (1980), 207 ff., Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S. 7473 oder Org. Lett. 5, 2003, 1785 beschriebenen Methoden.
(I- {L}) (I)
Hierzu wird eine Piperazinverbindung der Formel I-{L}, die anstelle des Substituenten Ra eine geeignete Abgangsgruppe L aufweist, durch Umsetzung mit einem Kupplungspartner, der eine Gruppe Ra enthält (Verbindung Ra-X3), in ein anderes Piperazinderivat der Formel I überführt.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. In der Regel findet die Reaktion in Gegenwart einer Base statt.
Diese Reaktionssequenz ist im Folgenden am Beispiel des Substituenten Ra dargestellt und kann selbstredend in analoger Weise für die Umwandlung der Substituenten Rb und Rc herangezogen werden.
Als Abgangsgruppe L kommen z.B. Halogen, S(O)nRk oder OS(O)nRk, mit n = 0, 1 , 2 und Rk in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, (Ci-Ce)-Halogenalkyl oder gegebenenfalls halogeniertem oder mit Ci-C4-AIkVl substituiertem Aryl in Betracht.
Als Kupplungspartner X3-Ra kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, worin X3 im Falle von Ra in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl für eine der folgenden Gruppen steht:
Zn-R1 mit R1 in der Bedeutung von Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl ;
B(ORm)2, mit Rm in der Bedeutung von H oder Ci-Cβ-Alkyl, wobei zwei Alkyl- substituenten zusammen eine C2-C4-Alkylenkette bilden können; oder
SnRn3, mit Rn in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl oder Aryl bedeutet; und
Sofern Ra für C2-C6-Alkinyl steht, kann X3 auch Wasserstoff bedeuten. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen sind dabei L oder Ra in den Verbindungen der Formel I in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A1 an ein C-Atom von A1 gebunden.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -300C bis 65°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt..
Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetrahydrofuran mit einer katalytischen Menge Wasser verwendet; in einer anderen Ausführungsform wird nur Tetrahydrofuran eingesetzt.
Geeignete Basen sind die bei der Cyclisierung des Dipeptids VIII zum Piperazin IV genannten Verbindungen.
Die Basen werden im Allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Über- schuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Triethylamin oder Cäsiumcarbonat als Base verwendet, besonders bevorzugt Cäsiumcarbonat.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell Verbindungen der Übergangsmetalle Ni, Fe, Pd, Pt, Zr oder Cu geeignet. Es ist möglich, organische oder anorganische Verbindungen einzusetzen. Beispielhaft seien genannt: Pd(PPh3)2CI2, Pd(OAc)2, PdCI2, oder Na2PdCI4. Ph steht hierbei für Phenyl.
Die verschiedenen Katalysatoren können sowohl einzeln als auch als Gemische eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Pd(PPhi3)2CI2 verwendet.
Zur Herstellung der Verbindung I, worin Ra für CN steht, kann man die Verbindung I, worin L für Chlor, Brom oder lod steht, auch mit Kupfercyanid in Analogie zu bekannten Verfahren umsetzen (siehe beispielsweise Organikum, 21. Auflage, 2001 , Wiley, S. 404, Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S.7473 oder Org. Lett. 5, 2003, 1785 und dort zitierte Literatur).
Diese Umsetzungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 1000C bis 250°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Dimethyl- formamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylacetamid.
Die Umwandlung der Gruppe Ra kann alternativ auch bei den Vorstufen der Verbindung I erfolgen.
Die Aufarbeitung kann analog der in Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen.
Verfahren E
Piperazinverbindungen der Formel I, worin Y1 und Y2 für O stehen und eine der Gruppen Ra, Rb oder Rc für COOH steht, können außerdem aus Piperazinverbindung der Formel I, worin Ra, Rb oder Rc für COOR11b mit R11b in der Bedeutung Alkyl, z.B. CH3, steht, durch Verseifung der Estergruppe hergestellt werden. Die Verseifung gelingt z.B. durch Umsetzung mit (H3C)3SnOH, beispielsweise nach K. C. Nicolaou et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (44) (2005), 1378. Die so erhaltene Carbonsäure kann dann nach Standardmethoden der organische Synthese, gegebenenfalls nach Überführung in das Säurechlorid, durch Umsetzung mit einem Amin HNRURV oder einem Alkohol HORW in den entsprechenden Ester oder das Amid überführt werden Organikum, Autorenkollektiv, Leipzig 1993, 19. Auflage, S. 424, 429. Diese Reaktionssequenz ist im Folgenden am Beispiel des Substituenten Ra dargestellt und kann selbstredend in analoger Weise für die Umwandlung der Substituenten Rb und Rc herangezogen werden.
Schritt 1 :
(i-{Ra = = COOR11b}) (l-{Ra = COOH})
Schritt 2:
(IM)
Schritt 3:
HOR" HNRURV
In diesem Schema haben die Variablen A1, A2, R1-R8, Rb, Rc, Rd, Re und Rf eine der zuvor genannten Bedeutungen. Ru und Rv stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Alkylaminosulfonyl, [Di-(Ci-C6)-alkylamino]sulfonyl oder ggf. subsituiertes Phe- nyl. Rw steht für Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Al kinyl.
In einem ersten Schritt wird die Estergruppe in der Piperazinverbindung l-{Ra = COOR11b} verseift. Die Verseifung gelingt z.B. durch Umsetzung mit (HsC)3SnOH, wobei man die freie Säure von I erhält {Ra = COOH}. Die Reaktion zur freien Säure erfolgt üblicherweise mit einem Überschuss an (H3C)3SnOH. In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählt insbesondere Dichlorethan. Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 800C.
In einem zweiten Schritt wird die Säure l-{Ra = COOH} in ihr Säurechlorid der Formel Il überführt. Die Umsetzung zum Säurechlorid, erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 100C bis 50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur, beispielsweise von 25°C. In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln zählt insbesondere Dichlormethan. In einer bevorzug- ten Ausführungsfrom erfolgt die Umsetzung in Dichlormethan und katalytischen Mengen Dimethylformamid. Geeignet sind für die Chlorierung eine Vielzahl von Reagenzien, beispielsweise Oxalylchlorid oder Thionylchlorid. Bevorzugt wird werden im We- sentlichen äquimolaren Mengen des Chlorierungsreagenzes, insbesondere Oxalylchlo- rid verwendet.
Die Umsetzung mit einem Amin NHRURV in der Folgereaktion erfolgt üblicherweise durch Zugabe eines Überschusses des jeweiligen Amins. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 00C bis 400C, bevorzugt bei Raumtemperatur, beispielsweise von 25°C ausgeführt werden.
Die Umsetzung mit einem Alkohol HORW in der Folgereaktion erfolgt üblicherweise durch Zugabe eines Überschusses sowohl des jeweiligen Alkohols als auch von Triethylamin.
Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von 00C bis 400C, bevorzugt bei Raumtemperatur, beispielsweise von 25°C ausgeführt werden.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen.
Verfahren F
Verbindungen der Formel I, worin Y1 und Y2 für O stehen, können gemäß der im Folgenden gezeigten Synthese durch Kupplung von Piperazinverbindungen der allgemeinen Formel IV mit Verbindungen V hergestellt werden. Die Kupplung von IV mit V gelingt in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren, beispielsweise nach G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 3411-3420, oder C. I. Harding et al., Tetrahedron 60 (35), (2004), 7679-7692, oder C. J. Chang et al., J. Chem. Soc. Perk. T. 1 (24), (1994), 3587-3593.
(IV) (I)
In dem Schema haben A1, A2, R1 bis R8, Ra, Rb, Rc Rd, Re und Rf eine der zuvor gebe- nen Bedeutungen. L steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie Halogen oder
O-Sθ2Rm, mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, Aryl, oder ein- bis dreifach durch CrC4-AIkVl substituiertes Aryl. In der Regel erfolgt die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt im Bereich von -78°C bis 400C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -78°C bis 300C.
In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetra hydrofu ran eingesetzt.
Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im Wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehens- weise erfolgen.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigen Vorstufen und Zwischenprodukte sind teilweise kommerziell erhältlich, aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Synthese der Vorstufen
Die Dipeptid-Verbindungen der Formel Il können beispielsweise aus N-geschützten Dipeptiden der allgemeinen Formel VI in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6 oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001 ), 635-638.
(VI) (H) In den Formeln Il und VI haben die Variablen A1, A2, R1 - R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf die für Formel I angegebene Bedeutung, SG bedeutet eine Stickstoff-Schutzgruppe wie Boc (= tert-Butoxycarbonyl) und ORX steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Abgangsgruppe. Selbstverständlich gelten die bevorzugten Bedeutungen für die Ver- bindungen der Formel I sinngemäß jeweils für die Verbindungen der Formel Il oder IV. Bezüglich der Abgangsgruppe ORX gilt das zuvor für die Dipeptide der Formel Il gesagte.
So kann beispielsweise ein Dipeptid der Formel VI, worin SG für Boc steht und ORX eine geeignete Abgangsgruppe, bei der Rx z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl ist, in Gegenwart einer Säure zu einer Verbindung der Formel Il umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel stattfinden, inbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die bei der basischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder
Dichlormethan oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Dichlormethan durchgeführt.
Als Säuren finden die bei Verfahren A zitierten Säuren Verwendung.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart starker organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen.
Die geschützten Dipeptide der Formel VI können in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57. Ein typischer Zugang ist die Amidie- rung einer Boc-geschützen Aminosäure VIII mit einem Aminosäureester der Formel VII wie in dem folgenden Schema dargestellt: (VI (SG = Boc))
In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
In der Regel erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII bei Temperaturen in einem Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind die bei Verfahren A, im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel.
Im Allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)- phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsul- fonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Ebenfalls geeignet ist O-(7-Azabenzotriazol-1- yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorophosphat (HATU). Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von Verbindungen der Formeln VII mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropyl- amin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Die Verbindungen der Formel VII können ihrerseits durch Entschützen entsprechender geschützten Aminosäureverbindungen IX in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001 ), 635-638. Die Herstellung von VII aus einer Boc-geschützten Aminosäureverbindung IX ist im folgenden Schema dargestellt. Anstelle der Boc-Gruppe können auch andere Amino-Schutz- gruppen eingesetzt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IX zur Verbindung VII erfolgt typischerweise in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen in einem Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevor- zugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der basischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere Tetra hydrofu ran oder Dichlormethan oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Dichlormethan durchgeführt.
Als Säuren und saure Katalysatoren finden die bei Verfahren A zitierten Stoffe Verwendung.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen.
Die Verbindungen der Formel IX können entsprechend der im folgenden Schema dargestellten Umsetzung hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindung V mit der geschützten Aminosäureverbindung X kann in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc, 109(21), (1987), 6537-6538 oder J. M. Mclntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224.
(V) (X) <IX>
In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für eine Abgangsgruppe, z.B eine der bei Verfahren F genannten Abgangsgruppen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
Die Umsetzung von V mit X erfolgt in der Regel in Gegenwart von Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im Wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.
Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -78°C und dem Siedepunkt, insbesondere bevorzugt von -78°C bis 300C durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Dichlor- methan oder Tetrahydrofuran oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbe- schriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar.
Aminosäurederivate der Formel VIII, X oder das unten beschriebene Derivat XV sind ebenfalls zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transforma- tionen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukten herstellbar. Die Verbindungen der Formel IV, worin R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweist, können dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylie- rungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R1 enthält, umsetzt. In analoger Weise können Verbindungen der Formel IV, worin R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweist, dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R2 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R2 enthält, umsetzt. Derartige Umsetzungen können in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I. O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675 beschriebenen Methoden
(IV {R1 = H} ) (IV)
(IV {R 2 = H} ; (IV)
Bezüglich der Alkylierungsmittel bzw. Acyclierungsmittel gilt das bei den Verfahren B und C Gesagte in gleicher Weise. Bezüglich der Reaktionsbedingungen dieser Umsetzungen gilt ebenfalls das zuvor bei den Verfahren B und C Gesagte. Die Verbindungen der Formel IV können auch durch Intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel XIII in Analogie zu weiteren Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029.
(XIII) (IV)
In Formel XIII haben die Variablen Rx, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Rd, Re und Rf eine der zuvor gegebenen Bedeutungen. Die Gruppe ORX steht für eine geeignete, über Sauer- stoff gebundene Abgangsgruppe. Rx ist hierbei z.B. d-Cε-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-Ci-C6-alkyl, z.B. Benzyl.
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XIII, kann in Gegenwart einer Base erfolgen. Die Reaktion erfolgt dann in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 00C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 15°C bis 35°C. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der thermischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere ein Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.
Geeignete Basen sind die bei der basischen Cyclisierung gemäß Verfahren A genannten Basen, insbesondere Kalium-tert.-Butanolat, 2-Hydroxypyridin oder eine wässrige Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel XIII können ihrerseits nach der im folgenden Schema dargestellten Synthese in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. ^
In dem Schema haben die Variablen Rx, A2, R1, R2, R5, R6, R7, R8, Rd, Re und Rf eine der zuvor gegebenen Bedeutungen. Die Synthese umfasst in einem ersten Schritt die Kupplung von Aminosäureverbindungen XV mit Boc-geschützten Aminosäuren VIII in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einer Verbindung der Formel VIII erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wegen weiterer Details wird diesbezüglich auf die Herstellung von Verbindung VI durch Amidierung der Aminosäureverbindung VIII mit der Verbindung VII verwiesen.
Im Allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol (CDI), Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloro- formiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Piva- loylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3- oxazolidinyl)-phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlo- rid, Toluolsulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Ebenfalls geeignet ist O-(7- Azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorophosphat (HATU). Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von XV mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungs- form werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet.
Die Aufarbeitung kann in Analogie zu der bei Verfahren A beschriebenen Vorgehensweise erfolgen. Das Entschützen der Verbindung XIV zur Verbindung XIII erfolgt typischerweise durch Behandlung mit einer Säure. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lö- sungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgefürt werden.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter Verfahren A im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Tetra- hydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wird die Reaktion in Dichlormethan durchgeführt.
Als Säuren finden die bei Verfahren A genannten Säuren Verwendung. Wegen weiteren Details wird auch auf die Entschützung von VI zur Verbindung Il verwiesen. Die dort genannten Reaktionsbedingungen eignen sich auch zum Entschützen von Verbin- düng XIV. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren, insbesondere starker organischer Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt.
Verfahren F
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können beispielsweise auch ausgehend entsprechenden Vorläuferverbindungen, worin R6 für Wasserstoff steht und worin vorzugsweise R3 zusammen mit R5 für eine chemische Bindung stehen, bereitgestellt werden. Die Einführung des Restes R6 kann nach gängigen Methoden der organischen Chemie, welche von der Art des jeweiligen Restes R6 abhängen, erfolgen, z.B. durch Alkylierung, Acylierung, Nitrierung, Umsetzung mit Phosphorhalogenverbindungen, Halogenierung, Cynanierung, Thionylierung oder Sulfonylierung.
Hierfür wird man vorzugsweise die Vorläuferverbindung, d.h. eine Verbindung der Formel I, worin R6 anstelle der angegebenen Bedeutungen für Wasserstoff steht, durch Umsetzung mit einer Base in Nachbarstellung zum C(=Y2)N Kohlenstoff deprotonieren und das so erhaltene Anion mit einer Verbindung X6-R6a umsetzen. Hierbei steht X6 für eine Abgangsgruppe. R6a hat eine für der für R6 angegebene Bedeutung oder steht für einen geschützten Vorläufer der Gruppe R6.
Geeignete Basen für die Deprotonierung der Vorläuferverbindungen sind anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamide, bei- spielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriumamid, Kaliumamid und Alkalimetallsilaza- ne, wie Lithiumhexamethyldisilazan oder Kaliumhexamethyldisilazan, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle und -aryle wie Methyl- lithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethy- lamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine. Die Basen werden im Allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuss oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base in äquimolarer Menge oder im Wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. Bevorzugte werden Alkalimetallhydride, Alkalime- tallamide oder Alkalimetallsilazane als Base verwendet.
Nach erfolgter Deprotonierung wird die Vorläuferverbindung, mit einer geeigneten Verbindung der Formel X6-R6a umgesetzt, wobei man eine erfindungsgemäße Piperazin- verbindung der Formel I erhält. In den Verbindungen X6-R6a steht X6 insbesondere für Halogen, speziell Chlor, Brom oder lod, eine Gruppe O-C(O)Rm oder eine Gruppe
O-SO2-R111 mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-AIkVl, oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-AIkVl oder Halo-Ci-C4-alkyl substituiert sind, bedeuten.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -500C bis 65°C, insbesondere bevorzugt von -300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Alkanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlo- rethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propi- onitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Wasser, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylaceta- mid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin und deren Mischungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Di- methylformamid und deren Mischungen.
Darüberhinaus kann man zur Herstellung von Verbindungen I, worin R6 für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, steht, die Vorläuferverbindung, worin R6 für Wasserstoff steht, in der zuvor beschriebenen Weise in ihr Anion überführen und anschließend mit einem Halogenierungsmittel wie Tetrachlordibromethan, N-Bromsuccinimid oder N- Chlorsuccinimid umsetzen.
Darüberhinaus kann man zur Herstellung von Verbindungen I, worin R6 für Cyano steht die Vorläuferverbindung, worin R6 für Wasserstoff steht, in der zuvor beschriebenen Weise in ihr Anion überführen und anschließend mit Bromcyan umsetzen. Alternativ kann mit die Vorläuferverbindung, worin R6 für Wasserstoff steht, zunächst mit einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid wie tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Rutheniumverbindungen wie RuCl2(P(C6H5)3)3 oxidieren. Die Einführung der Cyanogruppe gelingt durch anschließende Umsetzung des Oxidationsprodukts mit Trimethylsilylcyanid in Gegenwart von Titantetrachlorid (siehe J. Am. Chem. Soc. 1 12 (21 ), 1990, S. 7820-7822).
Die Herstellung von Verbindungen I, worin R6 für Nitro steht, gelingt beispielsweise durch Umsetzung der Vorläuferverbindung, worin R6 für Wasserstoff steht, mit Natri- umnitrit in Gegenwart von Essigsäure in Analogie zu der in Arch. Pharm. 326 (11 ), 1993, S. 875-878 angegebenen Vorschrift.
Die Herstellung von Verbindungen I, worin R6 für eine Rest OR65 steht, gelingt beispielsweise durch Überführung der Vorläuferverbindung, worin R6 für Wasserstoff steht, in ihr Anion in der zuvor beschriebenen Weise, gefolgt von einer Oxidation mit Phenylseleninumbromid, vorzugsweise in Gegenwart von DMAP, nach der in J. Org. Chem. 65(15), 2000, S. 4685-4693 beschriebenen Vorschrift, wobei man einer Verbindung der Formel I erhält, worin R6 für OH steht. Anschließend kann die OH-Gruppe zur Einführung des Restes R65 nach Standardverfahren alkyliert oder aryliert werden.
Die entsprechenden Vorläuferverbindungen, worin R3 und R5 gemeinsam eine chemische Bindung bedeuten, werden im Folgenden als Verbindungen der Formel XVI bezeichnet:
A1, A2, R1, R2, R4, R7, R8 und Ra bis Rf besitzen hierin eine der zuvor gegebenen Beteu- tungen. Zusätzlich können R1 und R2 in Formel XVI für eine Schutzgruppe oder Was- serstoff stehen. Bezüglich der Schutzgruppen gilt das zu Verbindungen der Formel XIV gesagte.
Sofern R1 und/oder R2 in Formel XVI für eine Schutzgruppe stehen, wird man die Schutzgruppen entfernen. Auf diese Weise erhält man eine Verbindung XVI, worin R1 und gegebenenfalls R2 für Wasserstoff steht.
Die Verbindung XVI, worin R1 für Wasserstoff steht, wird anschließend mit einem Alky- lierungsmittel der Formel R1-X1 oder einem Acylierungsmittel der Formel R1-X2, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, umgesetzt. Sofern R2 für Wasserstoff steht, wird die Verbindung XVI mit einem Alkylierungsmittel der Formel R2-X1 oder einem Acylierungsmittel der Formel R2-X2, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, umgesetzt.
Verbindungen der Formel XVI sind bekannt, z.B. aus der PCT/EP2007/050067 (=WO 2007/077247), auf deren Inhalt hiermit vollumfänglich Bezug genommen wird.
Die Herstellung der Verbindungen XVI erfolgt in der Regel durch Dehydratisierung des entsprechenden Alkohols XVIa,
In Formel XVIa haben A1, A2, R1, R2, R4, R7, R8 und Ra bis Rf die zuvor genannten Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt genannten Bedeutungen. In einer ersten Variante (Variante F.1) kann die Alkoholfunktion der Verbindung XVIa zunächst in eine geeignete Abgangsgruppe überführt werden und diese anschließend formal als Verbindung H-LG eliminiert werden. Vorzugsweise findet die Eliminierungsreaktion in Gegenwart einer geeigneten Base statt. Bei der Abgangsgruppe LG handelt es sich um eine übliche, aus einer Hydroxygruppe leicht herzustellende Abgangsgruppe. Beispiele hierfür sind 4-Toluolsulfonyloxy (LG = -0-SO2C6H4CH3), Trifluormethansulfonyloxy (LG = -0-SO2CF3) und Methansulfonyloxy (LG = -0-SO2CH3), wobei letzteres besonders geeignet ist. Die Einführung einer solchen Abgangsgruppe erfolgt gemäß herkömmlicher Verfahren, z.B. durch Umsetzung des Alkohols XVIa mit einer Base und anschließend mit dem entsprechenden Sulfon- säurechlorid, z.B. mit Methansulfonsäurechlorid oder Trifluormethansulfonsäurechlorid. Geeignete Basen sind die nachfolgend bei der Eliminierung aufgeführten Basen. Be- vorzugt verwendet man jedoch Basen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.B. die unten genannten Amine oder Stickstoff-Heterocyclen. Insbesondere verwendet man Pyridin oder substituierte Pyridine, wie Dimethylaminopyridin, Lutidin oder Collidin, oder Gemische davon. Günstigerweise werden die organischen Basen so gewählt, dass sie auch als Lösungsmittel fungieren.
Für die Eliminierung kommen als Basen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopro- pylamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkali- metallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindun- gen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Er- dalkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropy- lethylamin, 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden.
Besonders geeignet sind jedoch Basen, die zwar eine ausreichende Basizität, jedoch im Wesentlichen keine Nucleophilie aufweisen, z.B. sterisch gehinderte Alkalialkohola- te, beispielsweise Alkali-tert-butanolate, wie Kalium-tert-butanolat, und insbesondere cyclische Amidine, wie DBU (1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) und DBN (1 ,5-Diazabicyclo[3.4.0]non-5-en). Bevorzugt verwendet man die zuletzt genannten Amidine. Die Eliminierung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlen- Wasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofu- ran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylforma- mid und Dimethylacetamid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugt verwendet man Tetrahydrofuran.
Die Dehydratisierung von Alkoholen XVIa durch Überführung der Alkoholfunktion in eine gute Abgangsgruppe und anschließende Eliminierung kann in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen, z.B. analog zu den in HeIv. Chim. Acta 1947, 30, 1454; Liebigs Ann. Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)- and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkali metal Compounds; Seh. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA; J. Org. Chem. 1989, 54(7), 1671- 1679; Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986, 34(7), 2786-2798 beschriebenen Verfahren, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
In einer zweiten Variante (Variante F.2) erfolgt die Herstellung der Verbindung XVI durch Dehydratisierung der Verbindung XVIa in Gegenwart eines geeigneten Dehydra- tisierungsmittels.
Geeignete Dehydratisierungsagenzien sind z.B. das System Triphenylphosphin/DEAD (DEAD = Diethylazodicarboxylat) und das Burgess-Reagens. Die Kombination aus Triphenylphosphin und DEAD wird zwar in der Regel zur gezielten Inversion an einem Hydroxy-substituierten Chiralitätszentrum eingesetzt (sogenannte Mitsunobu-
Reaktion); in Abwesenheit von Nucleophilen wirkt es jedoch als mildes Dehydratisie- rungsmittel. Das System wird in Bezug auf die Verbindung XVIa vorzugsweise im Überschuss eingesetzt, wobei die beiden Komponenten Triphenylphosphin und DEAD geeigneterweise in einem etwa äquimolaren Verhältnis zueinander vorliegen.
Beim Burgess-Reagens handelt es sich um das Zwitterion Methyl-N-(triethyl- ammoniumsulfonylcarbamat ((C2H5)3N+-Sθ2-N"-COOCHs), einem milden Dehydratisie- rungsmittel. Dieses kann in Bezug auf den Alkohol XVI äquimolar oder in molarem Überschuss eingesetzt werden. Die Umsetzung mit dem Burgess-Reagens erfolgt in der Regel in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p- XyIoI, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dio- xan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert-Butylmethylketon Bevorzugt verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon und speziell Toluol.
Die Dehydratisierung von Alkoholen XVIa unter Verwendung von Dehydratisierungs- mittein kann in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen, beispielsweise analog zu den in Synthesis 2003, 201 und J. Indian Sei. 2001 , 81 , 461 beschriebenen Verfahren, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Alkohole der Formel XVIa können beispielsweise in Analogie zu literaturbekannten Verfahren durch Cyclisierung entsprechender Dipeptid-Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu der von T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027- 3029, Igor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523 oder A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 beschriebenen Methode.
Die Alkohole der Formel XVIa, worin R4 für Wasserstoff steht, können auch dadurch hergestellt werden, dass man in einer Aldolreaktion einen Benzaldehyd der Formel XV mit einer Piperazinverbindung XVII koppelt, wie im folgenden Schema skizziert ist:
In den Formeln XV und XVII haben die Variablen A1, A2, R1, R2, R7, R8 und Ra bis Rf eine der zuvor gegebenen Bedeutungen.
Die Umsetzung von XV mit XVII im Sinne einer Aldolreaktion erfolgt in der Regel in Gegenwart geeigneter Basen. Geeignete Basen sind solche, die üblicherweise bei Al- dolreaktionen eingesetzt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind aus dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402- 8405 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Umsetzung der Verbindung XV mit der Verbindung XVII kann auch direkt zum entsprechenden Aldolkondensationsprodukt, d.h. zu Verbindungen der Formel XVI, führen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn in der Verbindung XVII die Reste R1 und R2 für eine Acylgruppe, z.B. eine Gruppe der Formel C(O)R21- stehen, worin R21 eine der zuvor gegebenen Bedeutungen hat und insbesondere für Ci-C4-AIkVl z.B. Methyl steht.
Solche Aldolkondensationen können analog zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405, Synlett 2006, 677, J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591 beschriebenen Ver- fahren durchgeführt werden, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Aldolkondensation erfolgt typischerweise in Gegenwart geeigneter Basen. Geeignete Basen sind solche, die üblicherweise bei Aldolkondensationen eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat als Base, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat oder deren Gemische.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten, vorzugsweise aprotischen organischen Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Dichl- ormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propi- onitril, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethyla- cetamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind insbesondere unter Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid ausgewählt.
Die für die Aldolkondensation erforderlichen Temperaturen liegen in der Regel im Bereich von 00C bis hin zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels und insbesondere im Bereich von 10 bis 800C.
Für die Umsetzung XV mit XVII hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in der Ver- bindung XVII die Reste R1 und R2 für eine Acylgruppe, z.B. eine Gruppe der Formel C(O)R21 stehen. Die Einführung dieser Schutzgruppen in die Verbindung XVII kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Schutzgruppenchemie erfolgen, z.B. durch Umsetzung der entsprechenden NH-freien Verbindung (Verbindung der Formel XVII mit R1, R2 = H) mit Anhydriden der Formel (R21C(O))2O, z.B. nach der in Green, Wuts, Pro- tective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, S. 553 beschriebenen Methode. Die Entfernung einer Schutzgruppe R1, R2 kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Schutzgruppenchemie erfolgen. Sofern in der Verbindung XVII die Reste R1 und R2 für eine Acylgruppe stehen, wird man im Anschluss an die Aldolkondensation vorzugsweise diese Reste entfernen, wobei man eine Verbindung der Formel XVI mit R1 = R2 = Wasserstoff erhält. Die Entfernung der Reste R1 und R2 erfolgt in der Regel durch Hydrolyse, wobei der Rest R2 häu- fig bereits unter den Bedingungen einer Aldolkondensation abgespalten wird. In die dabei erhaltene Verbindung XVI mit R1 = R2 = Wasserstoff wird anschließend der Rest R1 und gegebenenfalls der Rest R2 beispielsweise durch N-Alkylierung eingeführt.
In Analogie zu der zuvor geschilderten Methode können auch Verbindungen der For- mel I-A bereitgestellt werden, worin R4 für Wasserstoff steht und R3 zusammen mit R5 für eine chemische Bindung steht und R6 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweist.
Die Verbindungen der Formel XVII können durch intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII in Analogie zu weiteren literaturbekannten Verfahren, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029, -gor L. Rodionov et al., Tetrahedron 58(42) (2002), 8515-8523 oder A. L. Johnson et al., Tetrahedron 60 (2004), 961-965 hergestellt werden.
Gegebenenfalls erfolgt im Anschluss an die Cyclisierung die Einführung einer von Wasserstoff verschiedenen Gruppe R1 bzw. R2, wenn R1 und/oder R2 in der Formel XVII für Wasserstoff stehen.
(XVIII)
In Formel XVIII haben die Variablen A2, R1, R2, R7, R8 und Rd bis Rf die zuvor genannten Bedeutungen. Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phe- nyl-C-i-Ce-alkyl, z.B. Benzyl.
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XVII kann in Gegenwart einer Base erfolgen. Die Reaktion erfolgt dann in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 00C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100C bis 500C, insbeson- dere bevorzugt von 15°C bis 35°C. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Al kanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Dii- sopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.
Geeignete Basen sind z.B. anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calcium- hydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Al- kalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, KaIi- umcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbo- nate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere
Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumha- logenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkohola- te wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat, Kalium-tert.-Pentanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4- Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden. Bevorzugt sind insbesondere Kalium- tert-butanolat, 2-Hydroxypyridin oder eine wässrige Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässri- gen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt. In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Cyclisierung in einer Mischung umfassend Butanol, z. B. n-Butanol, 2-Butanol und/oder Isobutanol oder ein Gemisch davon, und N-Methyl-Morpholin, vorzugsweise unter Rückflussbedingungen.
Die Cyclisierung von XVIII zu XVII kann auch unter sauerer Katalyse, in Gegenwart aktivierender Verbindungen oder thermisch erfolgen. Die Umsetzung von XVIII in Gegenwart einer Säure erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 100C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 500C bis zum Siedepunkt, insbesondere bevorzugt beim Siedepunkt unter Rückfluss. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organi- sehen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell diejenigen in Betracht, die auch für die basische Cyclisierung verwendet werden können, insbesondere Alkohole. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in n-Butanol oder einem Gemisch verschiedener Butanolisomere (z.B. ein Gemisch aus n-Butanol mit 2-Butanol und/oder Isobutanol) durchgeführt.
Als Säuren für die Cyclisierung von XVIII zu XVII kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren in Betracht. Insbesondere können anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, anorganische Oxosäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, weiterhin anorganische Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-(lll)- chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Titan-(IV)-chlorid und Zink-(ll)-chlorid, sowie organische Säuren, beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren wie Ameisensäure, Es- sigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Camphersulfonsäure und dergleichen, Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder einer Mischung dieser Säuren. Bevorzugt wird nur eine dieser Säuren verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Essigsäure durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die saure Cyclisierung in einer Mischung umfassend n-Butanol oder ein Butanolisomerengemisch (z.B. ein Gemisch aus n-Butanol mit 2-Butanol und/oder Isobutanol), N-Methyl-Morpholin und Essigsäure, vorzugsweise unter Rückflussbedingungen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von XVIII durch Behandlung mit einem Aktivierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Rx steht dann für Wasserstoff. Beispiel für ein geeignetes Aktivierungsmittel ist Di-(N-succinimidinyl)carbonat. Geeignete Aktivierungsmittel sind außerdem polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol (CDI), Chlorkohlensäureester wie Methylchloroform iat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloro- formiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Piva- loylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-ox- azolidinyl)-phosphorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Ebenfalls geeignet ist O-(7- Azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluroniumhexafluorophosphat (HATU). Geeignete Basen sind die für die basische Cyclisierung zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung von XVIII ausschließlich durch Erhitzen der Reaktionsmischung durchgeführt (thermische Cyclisie- rung). Die Umsetzung erfolgt hierbei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 50°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, insbesondere bevorzugt beim Siedepunkt der Reaktionsmischung unter Rückfluss. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell diejenigen in Betracht, die bei der basischen Cy- cilsierung verwendet werden. Bevorzugt werden polar aprotische Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Dimethylsulfoxid durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel XVIII können ihrerseits nach dem im Folgenden gezeigten Schema in Analogie zu literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.
In dem zuvor gezeigten Schema haben die Variablen A2, Rx, R1, R2, R7, R8 und Rd bis Rf eine der zuvor gegebenen Bedeutungen. Die Synthese umfasst in einem ersten Schritt die Kupplung von Glycinesterverbindungen der Formel XIX mit Boc-geschützten Verbindungen der Formel XX in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz. Anstelle von Boc kann auch eine andere Aminoschutzgruppe verwendet werden.
Bezüglich geeigneter Bedingungen für die Umsetzung einer Verbindung der Formel XIX mit einer Verbindung der Formel XX, wird auf die Umsetzung von Verbindungen VII mit Verbindungen VIII zu Verbindungen der Formel VI verwiesen.
Sofern in den Verbindungen XVII die Gruppen R1 und R2 für Wasserstoff stehen, kann man die Verbindungen XVII auch durch intermolekulare Cyclisierung eines Glycinester- Derivats XIXa mit einer Verbindung XXa gemäß dem folgenden Schema herstellen:
(XIXa) (XXa) (χv| |. Ri = R2 = H)
In den Schemata haben Rx, R7, R8 und Rd bis Rf eine der zuvor gegebenen Bedeutungen. Ry steht für Alkyl, z.B. Methyl oder Ethyl. Die intermolekulare Cyclisierung kann z.B. durch eine Base, z.B. Ammoniak bewirkt werden. Die Verbindungen XIXa und/oder XXa können auch in Form ihrer Säureadditionssalze, z.B. als Hydrochloride eingesetzt werden.
Verfahren G
Gemäß einer weiteren Ausführungsform (im Folgenden als Verfahren G bezeichnet) umfasst die Herstellung der Verbindungen I, worin Y1 und Y2 für O stehen und R3 zusammen mit R5 für eine chemische Bindung steht,
i) die Bereitstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXI worin A1, R2, R6 und Ra bis Rc eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, und R1 eine der zuvor gegebenen von Wasserstoff verschiedenen Bedeutungen aufweist oder für eine Schutzgruppe steht;
ii) Umsetzung der Verbindung XXI mit Benzylverbindung der Formel XXII
worin A2, R7, R8 und Rd bis Rf eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweisen und X für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer
Base; und
iii) wenn R1 für einen Schutzgruppe steht, Entfernen der Schutzgruppe.
In Formel XXI hat R1 vorzugsweise der eine für R1 gegebene, von Wasserstoff verschiedene Bedeutung. In Formel XXII hat die Variable X vorzugsweise eine der folgenden Bedeutungen: Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder lod oder O-Sθ2-Rm mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-AIkVl oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-AIkVl oder Halo-Ci-C4-alkyl substituiert sind. Geeignete Schutzgruppen für die Stickstoffatome des Piperazinrings in XXI sind insbesondere die zuvor genannten Reste C(O)R21, z.B. der Acetylrest.
Die Umsetzung der Verbindung XXI mit der Verbindung XXII in Schritt ii) kann in Analogie z.B. nach der in J. Am. Chem. Soc. 105, 1983, 3214 beschriebenen Methode erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydrid als Base in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel.
Die Bereitstellung der Verbindungen XXI kann z.B. durch Umsetzung der Verbindung XXIII mit einer Aldehyd-Verbindung XXIV, wie in dem folgenden Schema erläutert, er- folgen.
(XXlIl) (XXIV) Hierin weisen A1, R1, R6 und Ra bis Rc eine der zuvor genannten Bedeutungen auf. R2 hat eine der zuvor gegebenen Bedeutungen oder steht für eine Schutzgruppe. Geeignete Schutzgruppen für die Stickstoffatome des Piperazinrings in XXIII sind insbeson- dere die zuvor genannten Reste C(O)R21, z.B. der Acetylrest. Insbesondere stehen R1 und R2 für einen der zuvor genannten Reste C(O)R21, z.B. für Acetylreste.
Die Umsetzung von XXIII mit XXIV kann unter den Bedingungen einer Aldolkondensa- tion erfolgen, wie bereits zuvor beschrieben. Solche Aldolkondensationen können ana- log zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405, Synlett 2006, 677, J. Hetero- cycl. Chem. 1988, 25, 591 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Umsetzung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Base. Als Base verwendet man vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat oder deren Gemische.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem inerten, vorzugsweise aprotischen organischen Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Dich- lormethan, Dichlorethan, Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert- Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propi- onitril, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethyla- cetamid
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von solchen Verbindungen XXIII, worin R1 und R2 für eine Schutzgruppe und insbesondere einen Acylrest R21C(O)- (R21 = Ci-C4-AIkVl), z.B. einen Acetylrest, stehen. Dementsprechend schließt sich im Anschluss an die Kondensationreaktion in der Regel eine Entfernung der Schutzgruppen an. Die Entfernung einer Schutzgruppe R1, R2 kann in Analogie zu bekannten Verfahren der Schutz- gruppenchemie erfolgen, z.B. nach der in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, S. 553 beschriebenen Methode. Eine anschließende Alkylierung zur Einführung der Reste R1 bzw. R2 kann durch die zuvor gegebene Methode erfolgen.
Die Verbindungen XXIII sind bekannt. Ihre Herstellung kann in Analogie zur Herstellung der oben beschriebenen Verbindungen XVII gemäß dem im Folgenden gezeigten Schema erfolgen:
In diesem Schema haben R1, R2 und R6 eine der zuvor genannten Bedeutungen. Rx steht vorzugsweise für Ci-C4-AIkVl oder Benzyl. Boc steht für einen tert.-Butoxy- carbonyl-Rest.
Bezüglich weiterer Details für den ersten Reaktionsschritt wird auf die Umsetzung von Verbindung XIX bzw. XIXa mit der Verbindung XX bzw. XXa verwiesen. Die anschließende Entfernung der boc-Schutzgruppe kann in Analogie zur Umsetzung der Verbin- düng IX zur Verbindung VII erfolgen. Die Cyclisierung der dabei erhaltenen entschützten Verbindung kann nach den für die Cyclisierung der Verbindung XVIII genannten Methoden erfolgen. Sofern R1 und R2 für eine Schutzgruppe, z.B. einen Rest C(O)R21 steht, kann die Einführung dieser Schutzgruppen in Analogie zu bekannten Verfahren der Schutzgruppenchemie erfolgen, z.B. durch Umsetzung mit Anhydriden der Formel (R21C(O))2θ, z.B. nach der in Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed. 1999, John Wiley and Sons, S. 553 beschriebenen Methode.
Verfahren H
Verbindungen der Formel I worin R3 und R5 für Wasserstoff stehen können durch Hydrierung von Verbindungen der Formel I, worin R3 zusammen mit R5 für eine chemische Bindung stehen, hergestellt werden.
Die Hydrierung kann in Analogie zu bekannten Verfahren zur Reduktion von C=C-Doppelbindungen erfolgen (siehe z.B. J. March, Advanced Organic Chemsistry, 3rd ed. John Wiley & Sons 1985, S. 690-700, sowie Peptide Chemistry 17, 1980, S. 59-64, Tetrahedron Lett. 46, 1979, S. 4483-4486).
Häufig erfolgt die Hydrierung durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Katalysatoren, die Pt, Pd, Rh oder Ru als aktive Metallspezies enthalten. Geeignet sind sowohl heterogene Katalysatoren wie Pd- oder Pt-Trägerkatalysatoren, z.B. Pd auf Aktivkohle, weiterhin PtÜ2, sowie Homogen- katalysatoren. Der Einsatz stereoselektiver Katalysatoren erlaubt eine enantioselektive Hydrierung der Doppelbindung (siehe Peptide Chemistry 17, 1980, S. 59-64, Tetrahedron Lett. 46, 1979, S. 4483-4486).
Die Hydrierung kann in analoger Weise an Verbindungen der Formel XVI, d. h. vor Einführung eines von Wasserstoff verschiedenen Rests R6 erfolgen.
Für den Fall, dass nach der Hydrierung Verbindungen der Formel I bzw. XVI erhalten werden, worin R1 und/oder R2 für Wasserstoff stehen können diese unter den zuvor aufgezeigten Bedingungen in die Verbindungen der Formel I bzw. XVI worin R1 und R2 eine der zuvor gegebenen Bedeutungen aufweisen überführt werden.
Verfahren I
Verbindungen der Formel I, worin Y1 und/oder Y2 für Schwefel stehen, können beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin Y1 und/oder Y2 für Sauerstoff stehen, mit einem Schwefelungsmittel erhalten werden.
Beispiele geeigneter Schwefelungsmittel sind Organophosphorsulfide, wie das Lawes- son Reagenz (2,2-Bis-(4-methoxy-phenyl)-1 ,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid), Organozinnsulfide wie Bis(tricyclohexylzinn)sulfid oder Phosphorpentasulfid (siehe auch J. March, Advanced Organic Synthesis, 4. Auflage, Wiley Interscience 1992, S. 893 f und die dort zitierte Literatur). Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel oder in Substanz durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannte, inerte organische Lösungsmittel und insbesondere Pyridin und vergleichbare Lösungsmittel. Die zur Umsetzung erforderliche Temperatur liegt in der Regel oberhalb Raumtemperatur und liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 200 0C.
Verfahren J
Verbindungen der Formel I, worin Y1 und/oder Y2 für eine Gruppe NRy1 bzw. NR^2 stehen, können beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin Y1 und/oder Y2 für Sauerstoff stehen, mit primären Aminen der Formel H2NRy1 bzw. H2N Ry2 unter entwässernden Bedingungen hergestellt werden.
Verfahren K
Verbindungen der Formel I, worin R1 zusammen mit R2 für eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, steht, können beispielsweise aus Vorläuferverbindungen der Verbindungen I, worin R1 und R2 für Wasserstoff stehen, durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel Xa-A-Xa, worin A für die 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, steht und Xa für eine geeignete Abgangsgruppe, wie beispielsweise lod steht, hergestellt werden.
Verfahren L
Verbindungen der Formel I, worin R3 zusammen mit R5 für eine 1-, 2-, 3- oder
4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR1 ersetzt sein kann, steht, können beispielsweise ausgehend von Verbindungen I, worin R3 gemeinsam mit R5 für eine chemische Bindung steht, hergestellt werden.
Beispielsweise kann durch Addition an die Doppelbindung mit einem geeigneten
Elektrophil ein Ring aufgebaut werden. So sind Verbindungen I worin R3 zusammen mit R5 für ein Sauerstoffatom stehen durch Epoxidierung der entsprechenden ungesättigten Verbindung zugänglich.
Verbindungen I, worin R3 zusammen mit R5 für eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe stehen, sind durch bekannte Cyclopropanierungsreaktionen z. B. durch Addition von Carbenen oder Carbenoiden an die exocyclische Doppelbindung in den Verbindungen I-A zugänglich.
In analoger Weise können auch Verbindungen I hergestellt werden, worin R6 und R8 für eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR1 ersetzt sein kann, steht.
Verfahren M
Verbindungen der Formel I, worin Ra zusammen mit R4 für eine 2-, 3-, 4- oder 5-glied- rige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRL ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann, steht, können beispielsweise ausgehend von Verbindungen der Formel I, worin Ra für eine Carboxylgruppe und R3 zusammen mir R5 für eine chemische Bindung stehen, durch intramolekulare Michaeladdition hergestellt werden. Die üblichen Bedingungen hierfür sind dem Fachmann bekannt.
Verfahren N Verbindungen der Formel I, worin Ra zusammen mit R2 für eine chemische Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, steht, können beispielsweise aus Vorläuferverbindungen der Verbindungen I, worin R2 für Wasserstoff und Ra für HaIo- gen, insbesondere Fluor, steht, durch Umsetzung unter basischen Bedingungen, hergestellt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen, sind die zuvor für die Umsetzung der sekundären Aminogruppen mit entsprechenden Alkylierungsmitteln genannten.
Verfahren O
Verbindungen der Formel I, worin R2 zusammen mit R5 und zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, für eine cyclische Gruppe stehen, können beispielsweise ausgehend von cyclischen Aminosäuren, wie Prolin, hergestellt werden.
In Analoger Weise können auch Verbindungen der Formel I, worin R1 zusammen mit R6 und zusammen mit den Atomen, an die diese Reste gebunden sind, für eine cyclische Gruppe stehen, ausgehend von cyclischen Aminosäuren hergestellt werden.
Verfahren P
Verbindungen der Formel I, worin R3 zusammen mit R4 und/oder R7 zusammen mit R8 für eine cyclische Gruppe stehen, können ausgehend von entsprechenden phenyl- substituierten Verbindungen der Formel V bzw. XXII hergestellt werden.
Verfahren Q
Die Herstellung der Verbindung I-A, worin Y1 und Y2 für Sauerstoff stehen, gelingt außerdem in Analogie zur gezeigten Herstellung von Verbindung XVI durch Aldoladdition und nachfolgender Eliminierung von Wasser oder vorzugsweise durch Umsetzung un- ter den Bedingungen einer Aldolkondensation gemäß der in Verfahren F erläuterten Synthese.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I oder Ia enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. Mittel, die Verbindungen I enthalten, noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch
Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen Insekten oder Pilzbefall tolerant sind, verwendet werden.
Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoliati- on und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie
Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.
Als Desikkantien eignet sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Aus- trocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.
Die Verbindungen der Formel I bzw. herbizide Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Ver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von Verbindungen der Formel I und wenigstens einen für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe.
Beispiele für Hilfsmittel, die für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche sind, sind inerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutformulierungen Kleber. Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organi- sehe und anorganische Schichtmineralienwie Attaclay® (Firma Engelhardt).
Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z. Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder GIy- cerin.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 1 12 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pigment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, aeid red 51 , aeid red 52, aeid red 14, aeid blue 9, aeid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Ty- lose.
Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF AG), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tri- butylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol- ethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyo- xypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin- Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellu- lose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), PoIy- carboxylate (BASF AG, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF AG, Lupamin-Typen), Polyethylenimin (BASF AG, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lö- sungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vor- zugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zuge- fügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate
15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittel (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen 25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittel (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen 20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-%.
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate 50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver
75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.
Die Applikation der Verbindungen der Formel I oder der herbiziden Mittel, die Verbin- düngen der Formel I enthalten, kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandeltes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufigen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coa- ting, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting" ) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten herbiziden Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden.
Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen eingesetzt werden. Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.001 bis 3.0, vorzugsweise 0.01 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4-Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexan- dione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Car- bamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoxi- metherderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofura- ne, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazo- linone, N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Arylo- xy- und Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Deriva- te, 2-Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazo- line und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in
Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additive, wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate, zugesetzt werden.
Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Safenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutz- pflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen, oder bei Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro- 5-alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo- 2-phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide,
1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthio- late und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester.
Im Folgenden wird die Herstellung von Piperazinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.
Beispiele
Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestimmung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch HPLC-MS-Spektrometrie ermittelten Massen ([m/z]) oder Retentionszeit (RT; [min.]).
[HPLC-MS = High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Mas- senspektrometrie; sofern nichts Gegenteiliges vermerkt ist: HPLC-Säule: RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland), 50 x 4,6 mm; Eluent: Aceto- nitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 % TFA, mit einem Gradienten von 5 : 95 bis 100 : 0 in 5 Minuten bei 400C, Flussrate 1 ,8 ml/min; MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).]
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1a/1 b: 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-5-methylsulfanyl-3,6-dioxo-piperazin-2- ylidenmethyl)-benzonitril
1.1 Herstellung von (2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionylamino)- essigsäuremethylester
Zu einer Lösung von Glycinmethylester-Hydrochlorid (100 g, 0,8 mol) in Tetra- hydrofuran (THF, 1000 ml) wurde bei 0 0C Ethyldiisopropylamin (259 g, 2,0 mol), N-tert-Butoxycarbonyl-L-phenylalanin (212 g, 0,8 mol) und 1 -Ethyl-3- (3'-dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC, 230 g, 1 ,2 mol) gegeben. Anschlie- ßend wurde das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit und der so erhaltene Rückstand wurde in Wasser (1000 ml) aufgenommen. Die wässrige Phase wurde mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so er- haltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über
Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. (2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionylamino)-essig- säuremethylester wurde als gelbes Öl in einer Menge von 300 g erhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt.
1.2 Herstellung von 3-Benzylpiperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von (2-tert-Butoxycarbonylamino-3-phenyl-propionylamino)- essigsäuremethylester (300 g, ca. 0,8 mol) in CH2CI2 wurde bei Raumtemperatur Trifluoressigsäure (342 g, 3 mol) getropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in THF (500 ml) aufgenommen und langsam mit einer wässrigen Ammoniak-Lösung (25 %ig, 500 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtrieren isoliert und mit Wasser gewaschen.
3-Benzylpiperazin-2,5-dion wurde in einer Menge von 88 g (Ausbeute 54 %) erhalten.
1.3 Herstellung von 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5-dion
Eine Lösung von 3-Benzylpiperazin-2,5-dion (20,4 g, 0,1 mol) in Essigsäureanhydrid (200 ml) wurde unter Rückflussbedingungen 4 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in CH2CI2 aufgenommen, nacheinander mit einer wässrigen NaHCθ3- Lösung und Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5- dion wurde als gelbes Öl in einer Menge von 28,5 g (quantitativ) erhalten und als Rohprodukt weiter umgesetzt. HPLC-MS [m/z]: 289,1 [M+1]+.
1.4 Herstellung von 1-Acetyl-6-benzyl-3-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-piperazin-2,5-dion (17,4 g, 0,06 mol) in Dimethylformamid (DMF, 100 ml) wurde 2-Brombenzaldehyd (5,55 g, 0,03 mol) und CS2CO3 (9,8 g, 0,03 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 36 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser (500 ml) und Zitronensäure (10 g) versetzt und mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 ge- trocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 1-
Acetyl-6-benzyl-3-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion wurde nach säulechro- matographischer Reinigung (CH2CI2 als Eluent) als gelbes Öl in einer Menge von 12 g (Ausbeute 48 %) erhalten. HPLC-MS [m/z]: 413,9 [M+1]+
1.5 Herstellung von 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von 1-Acetyl-6-benzyl-3-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion (12 g, 0,03 mol) in THF (50 ml) wurde verdünnte wässrige Salzsäure (5 %ig, 250 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h unter Rückflussbedingungen gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtrieren isoliert. Der so erhaltene Feststoff wurde mit Wasser und THF gewaschen. 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion wurde als farbloser Feststoff in einer Menge von 8.3 g (Ausbeute 75 %) erhalten. HPLC-MS [m/z]: 371 ,2 [M]+.
1.6 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-1 ,4-dimethyl-piperazin-2,5-dion
Zu 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion (3,71 g, 0,01 mol) in N, N- Dimethylformamid (DMF) (50 ml) gab man bei 0 0C NaH (0,8 g, 60 %ig, 0,02 mol). Es wurde 1 h bei 0 0C nachgerührt und dann mit Methyliodid (14,2 g, 0,1 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend in eine Wasser (500 ml)/Zitronensäure (5 g)-Lösung eintragen. Es wurde mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Titelverbindung wurde nach Ausrühren mit Diisopropylether erhalten (2 g, 50 % Ausbeute). HPLC-MS [m/z]: 401 ,4 [M+1]+.
1.7 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)-benzonitril
Zu 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-1 ,4-dimethyl-piperazin-2,5-dion (2 g, 0,005 mol) in N-Methyl-pyrrolid-2-on (NMP) (20 ml) gab man CuCN (0,9 g, 0,01 mol). Man rührte 18 h bei 150 0C. Es wurde anschließend in eine Wasser (50 ml)/NaCN (3 g)-Lösung eingebracht. Man extrahierte mehrmals mit CH2CI2. Die so erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das gewünschte Produkt wurde nach säulen- chromatographischer Reinigung und Ausrühren mit Diisopropylether als beiger Feststoff (1 ,2 g, 67 %) erhalten.
HPLC-MS [m/z]: 346.4 [M+1]+.
1.8 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-5-methylsulfanyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)- benzonitril
Zu 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)-benzonitril (Z- Isomer) (1 ,5 g, 4,3 mmol) in abs. THF (25 ml) wurde bei -78 0C Lithiumhexa- methyldisilazid (LHMDS) (1 ,06 M in THF, 5,3 ml, ca. 5,6 mmol) unter Argon getropft. Es wurde 1 h bei -78 0C nachgerührt und dann mit Methylmethanthiolsul- fonat (1 ,7 g, 13,5 mmol, in 1 ml THF) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 0C und 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend mit Zitronensäurelösung (5 %) gequencht. Es wurde mit CH2CI2 versetzt und mehrmals mit H2O gewaschen. Die so erhaltene organische Phase wurde über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Nach Flash-Chromatographie (Hexan:Methyl-tert- butylether 1 :1 → 100% Methyl-tert-butylether) erhielt man die Titelverbindung als
E/Z-Isomerengemisch in Form eines farblosen Feststoffs (158 mg, 9 %) mit einem Schmelzpunkt von 161 0C (E/Z etwa 1 :3).
Beispiel 2: 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-5-allyl-3,6-dioxo-piperazin-(Z)-2-ylidenmethyl)- benzonitril
Zu 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)-benzonitril (0,3 g, 0,87 mmol) aus Beispiel 1.7 in DMF (10 ml) gab man bei 0 0C Natriumhydrid (45 mg, 60%ig, ca. 1 ,1 mmol). Man rührte 1 h bei 0 0C nach und versetzte danach mit Allylbromid (250 mg, 2,1 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 0C und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend mit Wasser (50 ml) gequencht. Man extrahierte die wässrige Reaktionsmischung mehrmals mit tert-Butyl-methylether. Die erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhielt die Titelverbindung nach säulenchromatographischer Reinigung als farblosen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 123 0C (173 mg, 52 %). HPLC-MS [m/z]: 386,4 [M+1]+.
Beispiel 3: 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-5-methylsulfonyl-3,6-dioxo-piperazin-(Z)-2- ylidenmethyl)-benzonitril Zu 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-5-methylsulfanyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)- benzonitril aus Beispiel 1 (Z-Isomer, 90 mg, 0,23 mmol) gab man Natriumwolframat- dihydrat (10 mg, 0,03 mmol) und Eisessig (3 ml). Danach tropfte man bei Raumtempe- ratur Wasserstoffperoxid (60 mg, 30%ige Lösung, 0,53 mmol) zu und rührte über
Nacht. Anschließend gab man zu dem Reaktionsgemisch Wasser und neutralisierte mit Natriumhydrogencarbonat. Man extrahierte dreimal mit Essigsäureethylester, wusch die organische Phase mit ges. Natriumthiosulfat-Lösung peroxidfrei und extrahierte dreimal mit Wasser. Nach Trocknen der organischen Phase und Einengen unterzog man den erhaltenen Rückstand einer Flash-Chromatographie (Hexan : Methyl-tert- butylether 1 :1 → 100% Methyl-tert-butylether), wobei man die Titelverbindung (20 mg, 21 %) als gelben Feststoff erhielt.
Beispiel 4: 2-[5-Trifluoracetyl-5-benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-(Z)-2- ylidenmethyl]-benzonitril
Zu 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)-benzonitril aus Bei- spiel 1.7 (Z-Isomer, 300 mg, 0,9 mmol) in 10 ml abs. THF tropfte man bei 0 0C langsam LHMDS (1 ,06 M in THF, 1 ,5 ml, 1 ,6 mmol) unter einer Argonatmosphäre. Danach rührte man 15 min nach und tropfte anschließend Trifluoracetanhydrid (1 g, 4,8 mmol) zu. Man rührte 1 h bei 0 0C und bei Raumtemperatur über Nacht nach. Man versetzte die Reaktionsmischung mit Methyl-tert-butylether, extrahierte dreimal mit Wasser, trockne- te und engte ein. Den erhaltenen Rückstand unterzog man einer Flash- Chromatographie (Hexan : Methyl-tert-butylether 1 :1 → 100% Methyl-tert-butylether) und erhielt die Titelverbindung (80 mg) als gelben Schaum mit einem Schmelzpunkt von 54 0C.
Beispiel 5: 2-(5,5-Dibenzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-(Z)-2-ylidenmethyl)- benzonitril
Zu 2-(5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-ylidenmethyl)-benzonitril (Z-Isomer, 0,3 g, 0,9 mmol) aus Beispiel 1.7 in DMF (10 ml) gab man bei 0 0C Natriumhydrid (45 mg, 60%ig, ca. 1 ,1 mmol). Man rührte 1 h bei 0 0C nach und versetzte danach mit Benzylbromid (350 mg, 2 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 0C und 48 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend mit Wasser (50 ml) gequencht. Man extrahierte die wässrige Reaktionsmischung dreimal mit tert-Butyl-methylether. Die erhaltene organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, über Natrium- sulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhielt die Titelverbindung nach Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Hexan : Essigsäureethylester 3:1 ) als gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 175 0C (182 mg, 46 %).
Die Herstellung der in Tabelle B zusammengestellten Verbindungen der Formel I-A.a' (Beispiele 6, 7, 8, 9, 10 und 11 a/1 1 b) erfolgte in Analogie zu den zuvor gezeigten Beispielen 1 a/1 b, 2, 3, 4 oder 5.
Tabelle B: Verbindungen der allgemeinen Formel I-A.a', worin Rc und Rd jeweils für Wasserstoff stehen und R1 für Methyl steht.
I-A.a'
*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazin- gerüst; Isomer 1 bzw. Isomer 2 bedeutet ein im wesentlichen reines Isomer ohne Zuordnung der Konfiguration.
**) HPLC-Säule: RP-18 Säule (XTerra MS 5 mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0,1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) zu 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei Raumtemperatur. MS: Quadrupol Electrospray Ionisation, 80 V Positiv-Modus) Schmp. Schmelzpunkt
Beispiel 12: 2-[5-Amino-5-benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]- benzonitril
Zu einer Mischung aus 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]- benzonitril aus Beispiel 1.7 (2 g, 5,8 mmol) in trockenem THF (23 ml) und 1 ,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1 H)-pyrimidinon (DMPU) (34 ml) wurde bei -3O0C eine 0,5 M Lösung von Kaliumhexamethyldisilazid (KHMDS) in Toluol (11 ,6 ml, 5,8 mmol) getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei -300C gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 2,4,6-Triisopropylbenzolsulfonylazid (2,3 g, 7,4 mmol) in THF (10 ml) zugegeben. Man rührte das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei -3O0C und ließ es danach auf Raumtemperatur kommen. Man gab eine Phosphatpuffer-Lösung (pH=7, 50 ml) zu und extrahierte mehrmals mit CH2CI2. Die erhaltenen organischen Phasen wurden ver- eint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Das erhaltene rohe Azid wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt eingesetzt.
Man verdünnte eine Mischung aus dem Azid in DMPU und 10% Pd/C (22 mg) mit Ethanol (20ml) und rührte unter hb-Atmosphäre 12h bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde über Celite filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, der erhaltene Feststoff mit Methanol gerührt und anschließend filtriert. Nach Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan/Essigsäureethylester) erhielt man 2-[5-Amino-5-benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]benzonitril in einer Menge von 710 mg (35% Ausbeute über die 2 Stufen). RT HPLC-MS: 4,050 [m/z]: 344,1 [M-NH3+H]+
HPLC-Säule: RP-18 Säule (XTerra MS 5 mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0,1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) zu 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei Raumtemperatur. MS: Quadrupol Electrospray Ionisation, 80 V Positiv-Modus)
Beispiel 13:
Die Herstellung der Verbindung erfolgte in Analogie zu Beispiel 12.
HPLC-MS RT: 5,551 min; m/z= 427,1 [M-NH3+H]+
HPLC-Säule: RP-18 Säule (XTerra MS 5 mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0,1 %
Ameisensäure (A)/ Wasser + 0,1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95
(A/B) zu 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei Raumtemperatur. MS: Quadrupol Electrospray Ionisation, 80 V Positiv-Modus)
Beispiel 14: 3-(Brom-phenyl-methyl)-3-hydroxy-1 ,4-dimethyl-6-[1-(2-nitrophenyl)-meth- (Z)-yliden]piperazin-2,5-dion
14.1 1 ,4-Diacetyl-3-[1-phenyl-meth-(Z)-yliden]piperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von 1 ,4-Diacetyl-piperazin-2,5-dion (0,06 mol) in Dimethylformamid (DMF) (100 ml) wurde Benzaldehyd (0,03 mol) und Cs2CO3 (0,03 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 36 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in eine Lösung von Zitronensäure (10 g) in Wasser (500 ml) eingebracht und mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, wobei die Titelverbindung erhalten wurde.
14.2 3-[1 -(2-Nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-6-[1 -phenylmeth-(Z)-yliden]-piperazin-2,5- dion
Zu einer Lösung von 1 ,4-Diacetyl-3-[1-phenyl-meth-(Z)-yliden]piperazin-2,5-dion (7,17 g, 0,025 mol) in DMF (100 ml) gab man 2-Nitrobenzaldehyd (3,8 g, 0,037 mol) und K2CO3 (5,2 g, 0,037 mol). Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit einer gesättigten wässrigen Zitronensäurelösung versetzt und mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. 3-[1-(2-Nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-6-[1- phenylmeth-(Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion wurde als Isomerengemisch in einer Menge von 3,4 g (Ausbeute 41 %) erhalten und ohne weitere Aufarbeitung im nächsten Schritt umgesetzt.
HPLC-MS [m/z]: 336,2 [M+H]+.
14.3 1 ,4-Dimethyl-3-[1 -(2-nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-6-[1 -phenyl-meth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von 3-[1-(2-Nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-6-[1-phenylmeth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion (1 ,67 g, 0,005 mol) in DMF (30 ml) wurde bei 00C NaH (0,4 g, 60%, 0,01 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 00C gerührt und anschließend mit Methyliodid (2,13 g, 0,015 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weite- re 18 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einer gesättigten wässrigen Zitronensäurelösung versetzt und mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Nach säulenchroma- tographischer Reinigung (RP, Methanol/Wasser, 7:3) erhielt man 1 ,4-Dimethyl-3-[1-(2- nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-6-[1 -phenyl-meth-(Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion in einer Menge von 0,45 g (Ausbeute 24%). HPLC-MS [m/z]: 364,1 [M+H]+
14.4 3-(Brom-phenyl-methyl)-3-hydroxy-1 ,4-dimethyl-6-[1 -(2-nitrophenyl)-meth-(Z)- yliden]piperazin-2,5-dion
Eine Mischung aus 1 ,4-Dimethyl-3-[1-(2-nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-6-[1-phenyl- meth-(Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion (0,156 g, 0,00043 mol) und N-Bromsuccinimid (NBS, 0,078 g, 0,0004 mol) in Dioxan (10 ml) wurde bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit, der Rückstand wurde in Essigsäureethylester gelöst und mehrmals mit Wasser gewaschen. Die organischen Phasen wurden über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. 3-(Brom-phenyl-methyl)-3-hydroxy-1 ,4-dimethyl-6-[1- (2-nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]piperazin-2,5-dion wurde als (1 :1 ) Isomerengemisch (0,191 g, 96%) erhalten. Die Reinigung durch Säulenchromatographie (Kieselgel, He- xan/Essigsäureethylester, 2:1) ergab die Verbindungen 14a und 14b.
Verbindung 14a: RT HPLC/MS: 3,055 min; m/z= 462,0 [M+H]+ Verbindung 14b: RT HPLC/MS: 3,115 min; m/z= 462,0 [M+H]+
Beispiel 15:
Eine Mischung aus 0,42 g 3-Benzyl-6-(2-brom-6-nitrobenzyliden)-piperazin-2,5-dion und 0,18 g CuCN in 10 ml NMP wurde 18 h bei 140 0C gerührt. Man ließ abkühlen und trug die Reaktionsmischung in 250 ml Essigsäureethylester ein. Man extrahierte die Mischung 5-mal mit Wasser, trocknete die organische Phase über Natriumsulfat, filtrierte und engte ein. Die Reinigung des rohen Produkts durch Flash-Chromatographie (Methyl-tert-butylether) ergab einen gelben Feststoff (0,11 g). RT HPLC/MS: 2,956 min; m/z= 336,4 [M+H]+ Beispiel 16:
Zu einer Mischung aus 3-Benzyl-6-(2,3-difluor-6-nitrobenzyliden)-piperazin-2,5-dion (1 g; hergestellt analog Beispiel 1.5) in DMF (20 ml) gab man bei 0 0C Natriumhydrid (0,26 g, 2,5 Äquivalente). Man rührte 1 h bei 0 0C nach und versetzte danach mit Me- thyliodid (1 ,8 g). Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 0 0C und 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend mit Wasser (50 ml) gequencht. Man extrahierte die wässrige Reaktionsmischung mehrmals mit tert-Butyl-methylether. Die erhaltene organische Phase wurde gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhielt 0,35 g der Titelverbindung nach säulenchromatographischer Reinigung. RT HPLC/MS: 3,403 min., 382,1 [M+H]+ Beispiel 17:
Zu 3-Benzyl-6-(2-brombenzyliden)-piperazin-2,5-dion aus Beispiel 1.5 (1 ,1 1 g) in NMP (10 ml) gab man CuCN (0,54 g). Man rührte das Reaktionsgemisch 14 h bei 140 0C und ließ danach abkühlen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in 250 ml Wasser eingebracht. Man extrahierte fünfmal mit CH2CI2. Die so erhaltene organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Na2SC"4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhielt ein braunes Öl (0,6 g), das beim Stehenlassen kristallisiert. Schmelzpunkt: 167 0C.
RT HPLC/MS: 2,903 min., 290,9 [M+H]+
Beispiel 18:
18a 18b
Zu der Verbindung aus Beispiel 17 (0,32 g) in 5 ml DMF gab man unter Argon bei -15 0C Natriumhydrid (80 mg, 60%ig), rührte 3 h bei -15 0C nach und versetzte danach mit Methyliodid (1 ,42 g). Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei -15 0C und 18 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend in eine Lösung von Zitronensäure (1 g) in Wasser (50 ml) eingebracht. Man extrahierte die wässrige Reaktionsmischung viermal mit Dichlormethan. Die erhaltene organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Methyl-tert-butylether) ergab die Titelverbindung 18a (130 mg) und die Titelverbindung 18b (40 mg).
Verbindung 18a:
RT HPLC/MS: 3,339 min., 319,4 [M+H]+
Verbindung 18b:
RT HPLC/MS: 3,088 min., 304,9 [M+H]+
Beispiel 19
Zu einer Mischung aus 2-Brom-6-vinylbenzaldehyd (9,9 g) und 1 ,4-Diacetyl-3- benzylpiperazin-2,5-dion (14,0 g) aus Beispiel 1.3 in 100 ml DMF wurde K2CO3 (9,1 g) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Wasser versetzt und mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltenen organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SC"4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach säulenchroma- tographischer Reinigung (Essigsäureethylester: Hexan 1 :5 → 1 :1 ) erhielt man 15,7 g der stark verunreinigten Titelverbindung. Beispiel 20:
Zu einer Mischung aus 15,7 g der Verbindung aus Beispiel 19 in 100 ml THF gab man verdünnte Salzsäure (5%ig, 150 ml). Das Reaktionsgemisch wurde 8 h refluxiert und anschließend filtriert. Aus dem Filtrat wurde ein erster Nierderschlag erhalten, der mit Wasser und THF gewaschen wurde. Man erhielt 8,1 g der Titelverbindung. RT HPLC/MS: 3,032 min., 399,0 [M+H]+
Zu der Verbindung aus Beispiel 20 (0,01 mol) in DMF (50 ml) gab man bei 0 0C NaH (60 %ig, 0,02 mol). Es wurde 1 h bei 0 0C nachgerührt und dann mit Methyliodid (0,1 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 18 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend in eine Wasser (500 ml)/Zitronensäure (5 g)-Lösung eintragen. Es wurde mehrmals mit CH2CI2 extrahiert. Die so erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Titelverbindung wurde nach Ausrühren mit Diisopropylether erhalten. RT HPLC/MS: 3,447 min., 426,0 [M+H]+
Beispiel 22:
Zu der Verbindung aus Beispiel 21 (1 g) in 20 ml NMP gab man 0,63 g CuCN (0,007 mol). Man rührte 18 h bei 150 0C. Es wurde anschließend in eine Wasser (50 ml)/NaCN (3 g)-Lösung eingebracht. Man extrahierte mehrmals mit Ethylacetat. Die so erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das gewünschte Produkt wurde nach säulenchromatograph- ischer Reinigung und Ausrühren mit Diisopropylether als Feststoff (0,45 g) mit einem Schmelzpunkt von 136 - 138 0C erhalten. RT HPLC/MS: 3,093min., 372,1 [M+H]+
Die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 23 bis 25 erfolgte in Analogie zu den zuvor gezeigten Beispielen 15 bis 22.
Beispiel 23:
Schmp. 170-1720C; RT HPLC/MS: 3,403 min; m/z= 382,1 [M+H]
Beispiel 24:
Schmp.: 1800C; RT HPLC/MS: 2,514 min; m/z= 320,0; [M+Hr
Beispiel 25:
RT HPLC/MS: 3,191 min; m/z= 388,1 [M+H]+ Beispiel 26: 3-Benzyl-6-(7-fluor-3-oxo-2,3-dihydro-1 H-isoindol-1-yl)-1 ,3,4-trimethyl- piperazin-2,5-dion
Zu 3-Benzyl-6-(2-fluor-6-brombenzyliden)-1 ,4,5-trimethylpiperazin-2,5-dion (19,4 g) (hergestellt analog zu Beispiel 1.6 mit einem Überschuss an Natriumhydrid und Methyl- iodid) in 50 ml NMP gab man CuCN (8,1 g). Man rührte 18 h bei 150 0C. Es wurde anschließend in eine Wasser (50 ml)/NaCN (3 g)-Lösung eingebracht. Man extrahierte mehrmals mit Ethylacetat. Die so erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und eingeengt. Das gewünschte Produkt wurde nach säulenchromatographischer Reinigung und Ausrühren mit Diisopropylether als Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 183-185 0C erhalten. RT HPLC/MS: 2,343 min., 396,1 [M+H]+
Beispiel 27: 3-Benzyl-1 ,4-dimethyl-6-(3-oxo-1 ,3-dihydro-isobenzofuran-1 -yl)-piperazin- 2,5-dion
Zu einer Mischung aus 1 ,4-Dimethyl-3-benzyl-piperazin-2,5-dion (9,30 g, 0,04 mol, aus Beispiel 1.3) in 200 ml absolutem THF gab man bei -78 0C Lithiumdiisopropylamid (LDA) in THF (20 ml, 2 Molar in THF, 0,04 mol). Man rührte das Gemisch 5 h bei -78 0C nach und gab anschließend eine Lösung von 2-Formylbenzoesäuremethylester (13 g, 0,08 mol) in THF (50 ml) innerhalb 30 min zu. Man rührte die Reaktionsmischung 2 h bei -78 0C und 18 h bei Raumtemperatur nach. Man säuerte mit 1 %iger Salzsäurelösung an, engte ein und nahm den Rückstand in Essigsäureethylester auf. Man wusch viermal mit Natriumhydrogencarbonatlösung, trocknete die organische Phase über Natriumsulfat und engte ein. Den erhaltenen Rückstand verrührte man mit einer klei- nen Menge Aceton und erhielt einen weißen Feststoff (0,35 g) mit einem Schmelzpunkt von 225 0C.
RT HPLC/MS: 2,448 min., 365,1 [M+H]+ Beispiel 28:
Eine Mischung aus 3-(Brom-phenyl-methyl)-3-hydroxy-1 ,4-dimethyl-6-[1-(2- nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]piperazin-2,5-dion aus Beispiel 14 (0,190 g, 0,0004 mol), Triethylamin (0,5 ml) und Ethylacetat (20 ml) wurde 4 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Nach säulench- romatographischer Reinigung (Kieselgel, Hexan/Essigsäureethylester, 1 :1 ) erhielt man die Titelverbindung in einer Menge von 0,023 g (Ausbeute 15%). RT HPLC-MS: 2,466 min; m/z= 398,1 [M+H2O]+.
Beispiel 29:
Die Herstellung der Titelverbindung erfolgte in Analogie zu Beispiel 28. RT HPLC/MS: 2,637 min; m/z= 395,9 [M+H]+.
Beispiel 30:
6-[1-(2-Nitrophenyl)-meth-(Z)-yliden]-4,7-dimethyl-1-phenyl-4,7-diazaspiro[2.5]octan- 5,8-dion
Die Herstellung der Titelverbindung erfolgte in Analogie zu den Schritten 1.1 bis 1.6 in Beispiel 1 , ausgehend von i-Amino-2-phenylcyclopropancarbonsäure (hergestellt wie von Davies, Huw M. L.; McAfee, Melinda J.; Oldenburg, Claes E. M. (1989) Journal of Organic Chemistry 54, 930-936 beschrieben). Schmp.: 145°C; RT HPLC/MS 3,161 min, m/z= 378,1 [M+H]+
Die Herstellung der Verbindungen der Beispiele 31 bis 34 erfolgte in Analogie zu Beispiel 30.
Beispiel 31 :
Z-Isomer; Schmp. 78 0C; RT HPLC/MS: 3,555 min; m/z= 413,2 [M+H]+
Beispiel 32:
Man erhielt 2 Isomere, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring jeweils die (Z)- Konfiguration aufweist.
(Z)-Isomer 1 : Schmp.: 1900C; RT HPLC/MS: 3,235 min; m/z= 358,2 [M+H]+; (Z)-Isomer 2: Schmp.: 184 0C; RT HPLC/MS: 3,175 min, m/z= 358,2 [M+H]+
Beispiel 33:
Z-Isomer;
Schmp.: 169°C; RT HPLC/MS: 2,826 min, m/z= 368,0 [M+H]+ Beispiel 34:
Man erhielt 2 Isomere, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring jeweils die (Z)- Konfiguration aufweist.
(Z)-Isomer 1 : Schmp.: 185 0C; RT HPLC/MS: 2,755 min, m/z= 359,1 [M+H]+ (Z)-Isomer 2: Schmp.: 224 0C; RT HPLC/MS 2,827 min m/z= 381 ,1 [M+Na]+
Beispiel 35: 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dithioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]- benzonitril
Eine Mischung aus 2-[5-Benzyl-1 ,4-dimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]- benzonitril aus Beispiel 1.7 (1 ,4 g, 3,8 mmol) und Phosphorpentasulfid (5,12 g, 1 1 ,5 mmol) in Toluol (40 ml) wurden 3,5 h am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Essigsäureethylester (50 ml) verdünnt und über Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und anschließend durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Hexan/Essigsäureethylester). Man erhielt 505 mg (34% Ausbeute) der Titelverbindung als Isomeremgemisch (2 Isomere). RT HPLC-MS: 3,872 min und 3,995 min, [m/z]: 391 ,8 [M+H]+
HPLC-Säule: RP-18 Säule (XTerra MS 5 mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0,1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) zu 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei Raumtemperatur. MS: Quadrupol Electrospray Ionisation, 80 V Positiv-Modus
Beispiel 36: 2-[5-Benzyl-3,6-bis [ethoxyimin]-1 ,4,5-trimethylpiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-benzonitril
Eine Mischung aus 2-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dithioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-benzonitril aus Beispiel 35 (0,21 g, 0,5 mmol), O-Ethylhydroxylamin- Hydrochlorid (0,17 g, 1 ,7 mmol), Quecksilber(ll)-acetat (0,38 g, 1 ,2 mmol) und Di- isopropylethylamin (0,9 g, 7,0 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt. O-Ethylhydroxylaminhydrochlorid (0,17 g, 1 ,7 mmol), Quecksilber(ll)- acetat (0,38 g, 1 ,2 mmol) und Diisopropylethylamin (0,9 g, 7,0 mmol) wurden erneut zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden Trichlormethan (20 ml) und eine gesättigte wässrige NhUCI-Lösung (20 ml) zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und die Wasserphase mehrmals mit Trichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Nach Reinigung durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Hexan/Essigsäureethylester) erhielt man 147 mg (61 % Ausbeute) der Titelverbindung als Isomerengemisch (3 Isomere).
HPLC-MS RT: 8,483 min, 8,271 min, 8,030 min; [m/z]: 446.2 [M+H]+
HPLC-Säule: RP-18 Säule (XTerra MS 5 mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0,1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) zu 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei Raumtemperatur.
MS: Quadrupol Electrospray Ionisation, 80 V Positiv-Modus
Beispiel 37:
Die Herstellung der Titelverbindung erfolgte in Analogie zu Beispiel 36. 2 Isomere; RT HPLC MS: 7,617 min und 7,335 min; m/z= 418,2 [M+H]+; HPLC-Säule: RP-18 Säule (XTerra MS 5 mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0,1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0,1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) zu 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei Raumtemperatur. MS: Quadrupol Electrospray Ionisation, 80 V Positiv-Modus
Beispiel 38: 6-Benzyl-1 -(2-bromphenyl)-4,7-dimethyl-4,7-diazaspiro[2.5]octan-5,8-dion
38.1 2-(2-Bromphenyl)-1-nitrocyclopropancarbonsäuremethylester
Zu einer Mischung aus 2-Bromstyrol (15 g, 0,82 mol) und Dirhodium(ll)-tetraacetat (0,5 g, 0,001 mol) in CH2CI2 (500 ml) gab man langsam Diazonitroessigsäuremethylester (hergestellt wie beschrieben von O'Bannon, P.E.; Dailey, W. P., Tetrahedron, 1990, 46(21 ), 7341-7358) (1 1 ,9 g, 0,82 mol) bei Raumtemperatur zu. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Nach säulenchromatographischer Reinigung (Kieselgel, He- xan/Essigsäureethylester, 20:1) erhielt man 2-(2-Bromphenyl)-1-nitrocyclopropan- carbonsäuremethylester als Öl in einer Menge von 11 ,3 g (Ausbeute 46 %). HPLC-MS [m/z]: 301.1 [M+H]+
38.2 1-Amino-2-(2-bromphenyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester
Zu einer Mischung aus 2-(2-Bromphenyl)-1-nitrocyclopropancarbonsäuremethylester (17,6 g, 0,59 mol) in Isopropanol (450 ml) gab man portionsweise verdünnte Salzsäure (5%ig, 450 ml) und Zinkpulver (77 g, 1 ,18 mol) bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutralisiert. Die ausgefallenen Feststoffe wurden über Kieselgur abgesaugt und mehrmals mit Essigsäureethylester gewaschen. Die organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Das erhaltene Isomerengemisch wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, He- xan/Essigsäureethylester, 1 :1) getrennt. Man erhielt 3,10 g (Ausbeute 20 %) des cis- Isomers und 7,1 g (Ausbeute 45%) des trans-lsomers.
38.3 2-(2-Bromphenyl)-1 -(1 -tert.-butoxycarbonylamino-2-phenyl- ethoxycarbonylamino)-cyclopropancarbonsäuremethylester
1-Amino-2-(2-bromphenyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester (3 g, 0,01 1 mol), BOC- L-Phenylalanin (3,15 g, 0,012 mol), O-(7-Azabenzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyl- uroniumhexafluorophosphat (HATU) (4,35 g, 0,014 mol) und Diisopropylethylamin (4,5 g, 0,035 mol) in CH2CI2 (75 ml) wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit einer gesättigten wässrigen Zitronensäurelösung versetzt . Das Reaktionsgemisch wurde mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, mit Wasser gewaschen, über Na2SÜ4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Es wurden so 5,7 g (99% Ausbeute) der Zielverbindung als helles Öl erhalten.
Die übrigen Schritte in dieser Synthese wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt 4 Isomere: RT HPLC MS: 2,936 min; 3,1 17 min; 2,879 min; 2,874 min; m/z= 414,7 [M+H]+
Beispiel 39:
Die Herstellung der Titelverbindung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1.7, ausgehend von der Verbindung aus Beispiel 38.
Man erhielt 4 Isomere: RT HPLC MS: 2,500 min; 2,511 min; 2,690 min; 2,689 min; m/z= 359,8 [M+H]+
Teil B: Anwendungsbeispiele Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wur- den leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Ver- suchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Die Verbindungen der Beispiele 1a/1 b (Z/E-Isomerengemisch, Z/E-Verhältnis = 3:1 ) und 4 zeigen bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung. Die Verbindung des Beispiels 2 zeigt bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine sehr gute herbizide Wirkung.
Die Verbindung des Beispiels 2 zeigt bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA eine gute herbizide Wirkung. Die Verbindung der Beispiels 4 zeigt bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA eine gute herbizide Wirkung.

Claims

Patentansprüche:
1. Piperazinverbindungen der Formel I
worin
A1, A2 unabhängig voneinander Aryl oder Heteroaryl bedeuten, wobei Ra in ortho- Position zur Verknüpfungsstelle von A1 an ein C-Atom oder N-Atom von A1 gebunden ist,
Y1 für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NRy1 steht, worin R^1 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C6-CyCl oa I kyl methyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-CyCl oa I koxy und C3-C6-Cycloalkylmethoxy;
Y2 für Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR^2 steht, worin R^2 ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C6-Al kyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-CyCl oa I kyl methyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy und C3-C6-Cycloalkylmethoxy;
wobei die genannten aliphatischen oder cyclischen Teile der Substituenten Y1 und Y2 unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-AI kyl thio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci -C4-Al kylamino- carbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
Ra ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Nitro, SF5, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-CyCIo- alkyl, C2-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C5-C8-CyCl oa I kinyl, C3-C6-CyCIo- alkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl- (Ci-Ce)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl- (C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2- C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl- (C2-C6)-alkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C2-C6-Al kinyl, [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl]- (C2-C6)-alkinyl, Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, Aryl, Phenyl-(d- C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenylsulfonyl- (Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-C6)- alkenyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(CrC6)- alkyl, Z1P(O)(OR9)2, Z1P(O)(OR9)(R9a), Z2B(OR10)2, Z3COR11, Z4NR12R13, Z5CH=N-O-R14, Z6OR15, Z7SR16, Z7S(O)R16 und Z7SO2R16;
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des
Substituenten Ra unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-AI kyl thio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, CrC4-AI kylamino- carbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
Rb, Rc, Rd, Re und Rf jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen oder eine der für Ra angegebenen Bedeutungen aufweisen; und
wobei zwei an benachbarte Ringatome von A1 gebundene Reste Ra, Rb oder Rc oder zwei an benachbarte Ringatome von A2 gebundene Reste Rd, Re oder Rf auch für lineares C3-C6-Alkylen stehen können, das teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und das eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl,
Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-AI kyl thio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, CrC4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, CrC4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d-CrAlkylaminocarbonyl, Di-(CrC4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4-Alkylcarbonyloxy, worin eine CH2-Gruppe in C3-C6-Alkylen durch eine Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe oder Sulfonylgruppe ersetzt sein kann und worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen in C3-C6-Alkylen jeweils durch Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe NR34 ersetzt sein können, wobei R34 eine der für R12 angegebenen Bedeutungen aufweist.
R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter:
Cyano, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(CrC6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3- C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Hete- rocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkenyl, Heterocyc- lyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl, C(O)R21,
NR22R23, OR24, SR24, S(O)R25, SO2R25 und Si(R25a)3;
wobei R1 zusätzlich Wasserstoff bedeuten kann und
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der
Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy;
R3 Halogen, Cyano, Nitro oder ein Rest R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 oder N(OR31)R32 bedeutet;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Al kenyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C5-C8-Cycloalkinyl, Phenyl, Phenyl-(Ci- C6)-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-[Ci-C6- alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl oder ein Rest COR21, OR27, SR28, S(O)R28,
SO2R28, NR29R30 oder N(OR31)R32,
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten R4 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden
Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, d- C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C8-Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C4-C8- Alkadienyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(Ci-Ce)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6- Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Tri-(Ci -C6)-a I kylsi IyI , [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl]-(C2- C6)-alkinyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl- (C2-C6)-alkinyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-(Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-
C6)-alkenyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(Ci- C6)-alkyl, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 oder Z10P(O)(OR67)2 steht; oder
R3 gemeinsam mit R5 eine chemische Bindung bedeutet;
R6 für Halogen, Cyano, Nitro, C2-C8-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C4-C8-Alkadienyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6- Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-
Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Tri-(C-ι-Ce)- alkylsilyl, [Tri-(Ci-C6)-alkylsilyl]-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl-(C2-C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-Ce)-alkinyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- (Ci-C6)-alkyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkenyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl,
Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl, C(O)R61, Z8NR62R63, Z11CH=N-O-R64, OR65, Z9SR65a, Z9S(O)R66, Z9S(O)2R66 oder Z10P(O)(OR67)2 steht;
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der
Substituenten R4, R5 und R6 unabhängig voneinander partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, d- C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl,
Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
R7 Halogen, Cyano, Nitro oder ein Rest R26, OR27, SR28, S(O)R28, SO2R28, NR29R30 oder N(OR31)R32 bedeutet;
R8 eine der für R4 angegebenen Bedeutungen aufweist; R9, R10 und R67 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C6-Alkyl bedeuten und R10 in Z2B(OR10)2 zusammen eine C2-C4-Alkylen kette bilden können; oder
39a d-Ce-Alkyl bedeutet;
R11, R61 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2- C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Hydroxy, d-Ce-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Amino, d-C6-Alkyl- amino, Di-(d-C6-alkyl)amino, Ci-C6-Alkoxyamino, Di-(Ci-C6-alkoxy)amino,
Ci-C6-Alkylsulfonylamino, d-C6-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(d-C6-alkyl)- amino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)- amino, N-(d-C6-Alkoxy)-N-(d-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)- N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(d-C6-alkoxy)-amino, Phenyl,
Phenoxy, Phenylamino, Naphthyl oder Heterocyclyl bedeuten
R12 und R62 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, d-C6-Alkoxy, Cs-Ce-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Alkenyloxy, Cs-Cs-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C7-C8-CyCl oa I kinyl,
Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)amino- carbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)amino- sulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylsul- fonylaminocarbonyl oder Heterocyclylcarbonyl bedeuten;
R13 und R63 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C7-C8-CyClOa I kinyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)aminocarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, Ci-C6-Alkoxy- carbonyl-(Ci-C6)-alkyl, Ci-C6-Alkylsulfonyl, Ci-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)aminosulfonyl, Phenylcarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl oder Heterocyclylcarbonyl bedeuten;
R14, R64 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder Phenyl bedeuten;
R15, R65a unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C7-C8-CyCl oa I kinyl, C3-C6- Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-CyCIo- alkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl- (C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2- C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)- alkinyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, [Di-(Cr
C6)-Alkoxycarbonyl]-(Ci-C6)-alkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C6)-alkyl, Hetaryl oder Hetaryl-(Ci-C6)-alkyl bedeuten;
R65 Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6- Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-
Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6- Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, CrC6- Alkylcarbonyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl-(Ci-C6)-alkyl, [Di-(CrC6)-
Alkoxycarbonyl]-(CrCe)-alkyl, Phenyl oder Phenyl-(CrC6)-Alkyl bedeutet;
R16, R66 unabhängig voneinander CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Phenyl oder Pheno- xy bedeuten;
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10 und Z11 unabhängig voneinander eine Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -O-CH(R17)-, -S-CH(R18)-, -S(O)-CH(R19)- oder - SO2CH(R20)- bedeutet, worin R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC6-Alkyl bedeuten;
R21 Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, Amino, CrC6-Alkylamino, Di-(CrC6-alkyl)amino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, CrCe-Alkylsulfonylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(CrC6-alkyl)-amino,
N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(CrC6-alkyl)-amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(CrC6-alkyl)- amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(CrC6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N- (CrC6-alkoxy)-amino, Phenyl, Phenylamino, Phenoxy, Naphthyl oder Hete- rocyclyl bedeutet; oder
R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C7-C8-Cycloalkinyl oder CrC6-Alkylcarbonyl bedeuten; oder R24 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C5-C8-
Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3- Ce-Cycloalkyl-(C2-Ce)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-Ce)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-
Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl oder Phenyl-(Ci-C6)-alkyl bedeutet; oder
R25 Ci-Ce-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy bedeutet;
R25a Ci-Ce-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Al kenyl, C5-C8-Cycloalkenyl, C3-C6- Alkinyl, C7-C8-Cycloalkinyl, Phenyl oder Phenyl-(Ci-C6)-alkyl bedeutet; oder
wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der Substituenten R9, R9a, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20,
R21, R22, R23, R24, R25, R25a, R61, R62, R62a, R63, R64, R65, R65a, R66 und R67 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6- Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, CrC4-
Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Cr C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
R26, R27, R28, R29 und R32 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Formyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkylcarbonyl, C2-C6-Alkenylcarbonyl, C2-C6-Alkinylcarbonyl, Ci-Ce-Alkoxy-(Ci-C6)-alkyl, Ci-C6-Alkoxycarbonyl, C2-C6-Alkenyloxy- carbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, Ci-C6-Alkylaminocarbonyl, C3-C6-Alkenylaminocarbonyl, C3-C6-Alkinylaminocarbonyl, Ci-C6-Alkyl- sulfonylaminocarbonyl, Ci-C6-alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C6-alkyl)- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-aminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N- (Ci-C6-alkyl)-amino-carbonyl, N-(C3-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)- aminocarbonyl, N-(C3-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-aminocarbonyl, Di-
(Ci-C6-alkyl)-aminothiocarbonyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl-Ci-C6-alkyl, CrC6- Alkoxyimino-Ci-C6-alkyl, N-(Ci-C6-Alkylamino)-imino-Ci-C6-alkyl, N-(Di-Cr C6-alkylamino)-imino-CrC6-alkyl oder [Tri-(CrC4)-alkyl]silyl, wobei die genannten aliphatischen oder isocyclischen Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Di- (Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenyl-C-i-Cβ-alkyl, Phenylcarbonyl, Phenylcarbonyl-Ci-Cβ-alkyl, Phenoxycarbonyl, Phenylaminocarbonyl, Phenylsulfonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N- (phenyl)-aminocarbonyl, Phenyl-Ci-Cβ-alkylcarbonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl, Heterocyclylcarbonyl, Heterocyclylcarbonyl-
Ci-Cβ-alkyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylaminocarbonyl, Heterocyclylsulfonylaminocarbonyl, N-(Ci-C6-Alkyl)-N-(heterocyclyl)- aminocarbonyl, oder Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkylcarbonyl, wobei die Phenyl- oder Heterocyclyl-Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; oder
S(O)nR33 bedeuten, wobei n 1 oder 2 bedeutet;
R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, wobei aliphatische oder isocyclische Teile der Substituenten R30 und R31 unabhängig voneinander unsubstituiert sind oder partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-AI kylthio, Di-
(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)amino- carbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, Phenyl, Phenyl-C-i-Cβ-alkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl be- deuten, wobei die Phenyl- oder Heterocyclyl-Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; und
R33 d-Ce-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl oder Phenyl bedeutet, und wobei der Phe- nylsubstituent partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Halogenalkoxy; und wobei auch eine oder 2 der folgenden Maßgaben erfüllt sein können:
a) R1 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R2 oder dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
b) R1 bedeutet gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine kovalente Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRB ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
c) R1 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R8 oder dem Rest Ry1, sofern vorhanden, eine 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRC ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cy- ano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und
Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
d) R1 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R6 eine 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRD ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
e) R2 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R6 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRE ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Was- serstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
f) R2 bedeutet gemeinsam mit einem der Reste Ra oder Rb eine kovalente
Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRF ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 un- ter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4-
Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
g) R2 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R4 oder dem Rest R^2, sofern vorhanden, eine 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoff- atom durch O, S oder eine Gruppe NRG ersetzt sein kann, wobei eines der
Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
h) R2 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R5 eine 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRH ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Was- serstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4-
Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy tragen können;
i) R3 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR1 ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
k) R3 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R4 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRK ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Was- serstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
I) R4 bedeutet gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige
Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRL ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
m) R5 bedeutet gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRM ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
n) R5 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R6 eine 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRN ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Was- serstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4-
Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
o) R6 bedeutet gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR° ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cy- ano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4-
Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
p) R6 bedeutet gemeinsam mit einem Rest R^2, sofern vorhanden, eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRP ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
q) R6 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R7 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRQ ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
r) R7 bedeutet gemeinsam mit dem Rest R8 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige
Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRR ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
s) R8 bedeutet gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, gemeinsam eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein
Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRS ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können;
t) R8 bedeutet gemeinsam mit einem Rest R^2, sofern vorhanden, eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRT ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können; worin RA, RB, Rc, RD, RE, RF, RG, RH, R", Rκ, RL, RM, RN, R°, Rp, RQ, RR, Rs und Rτ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Cya- no, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Phenyl, Benzyl und Benzyloxy, worin der Phenylring in Phenyl, Benzyl oder Benzyloxy partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Nitro, Cyano, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy oder d- C4-Halogenalkoxy;
u) R3 und R4 bilden gemeinsam eine Ketogruppe oder eine Gruppe NR3a, worin R3a ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-
Halogenalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkylmethyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy und C3-C6- Cycloalkylmethoxy;
v) R7 und R8 bilden gemeinsam eine Ketogruppe oder eine Gruppe NR7a, worin R7a ausgewählt ist unter Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, CrC6- Halogenalkyl, C3-C6-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkylmethyl, OH, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Halogenalkoxy, C3-C6- Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkoxy und C3-C6-
Cycloalkylmethoxy;
wobei R6 auch Wasserstoff, OH oder Ci-C6-Alkyl bedeuten kann, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4- Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci -C4-Al kylamino- carbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy; wenn i) wenigstens eine der Bedingungen a) bis c), f) bis m) oder r) bis v) erfüllt ist, und/oder ii) wenigstens eine der beiden Gruppen Y1, Y2 für eine von Sauerstoff verschiedene Gruppe steht, und/oder iii) R5 für einen von Wasserstoff, Hydroxy oder Ci-C6-Alkyl verschiedenen Rest steht, wobei Ci-C6-Alkyl unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci -C4-Al kylamino- carbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-GrAlkylcarbonyloxy; und/oder iv) einer oder beide Reste R7, R8 für einen von Wasserstoff, Hydroxy,
Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy verschiedenen Rest stehen, wobei d-Cβ-Alky! und Ci-Cβ-Alkoxy unsubstituiert oder partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-AI kyl thio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl,
Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkyl- aminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy; und/oder v) einer oder beide Reste R1, R2 für SR24, S(O)R25, C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)- alkyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-
C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8- Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8- Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-(C2- C6)-alkenyl, Phenyl-(C2-Ce)-alkinyl, Heterocyclyl-(C2-C6)-alkenyl oder Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl stehen, wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile der Substituenten R1 und R2 unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-Cβ- Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C4-
Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d- C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy; und/oder vi) Ra für SF5, Z1P(O)(OR9)(R9a), C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-CyCIo- alkenyl-(Ci-C6)-alkyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(Ci-C6)-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2- C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkenyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)- alkenyl, C3-C6-Cycloalkyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkenyl-(C2-C6)-alkinyl, C5-C8-Cycloalkinyl-(C2-C6)-alkinyl, Phenyl-(C2-C6)-alkinyl, Heterocyclyl-(C2- C6)-alkenyl oder Heterocyclyl-(C2-C6)-alkinyl steht, wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten Ra unabhängig voneinander unsubstituiert sind, partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-Cβ- Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, CrC4- Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, d- C4-Alkylaminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder CrC4- Alkylcarbonyloxy;
und wobei R6 nicht für d-Cβ-Alkoxy, das partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann:
Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci -C4-Al kylthio, Di-(Ci-C4-alkyl)-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkyl- aminocarbonyl, Di-(Ci-C4-alkyl)aminocarbonyl oder Ci-C4-Alkylcarbonyloxy; steht, wenn R3 gemeinsam mit R5 eine chemische Bindung bedeutet;
und deren Salze.
2. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A1 und A2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Phenyl, Furyl, Thienyl und Pyridinyl.
3. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A1 für Phenyl oder Pyridinyl steht.
4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A2 für Phenyl oder Thienyl steht.
5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin A1 und A2 jeweils für Phenyl stehen.
6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin:
Ra ausgewählt ist unter Halogen, Cyano, Nitro, C(=O)-R11, Phenyl und einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatom, ausgewählt unter O, N und S als Ringatome aufweist, worin Phenyl und der heterocyclische Rest unsubstituiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander unter Halogen, CN, NO2,
Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Haloalkoxy ausgewählt sind, wobei R11 Wasserstoff, Ci -C6-Al kyl, Hydroxy, Ci-C6-Alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3- Cβ-Alkinyloxy, Amino, Ci-Cβ-Alkylamino, Di-(Ci-C6-alkyl)amino, Ci-Ce-Alkoxyamino, N-Ci-Ce-Alkoxy-N-Ci-Ce-alkylamino, Ci-C6-Alkyl- sulfonylamino, Ci-Ce-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6-alkyl)amino]- sulfonylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Naphthyl oder Heterocyclyl bedeutet,
und wobei die genannten aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Teile des Substituenten R11 partiell oder vollständig halogeniert sein können.
7. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
Rb Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4- Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Benzyl oder eine Gruppe S(O)nR163 bedeutet, worin R16a für Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl steht und n für 0, 1 oder 2 steht; und
Rc Wasserstoff oder Halogen bedeutet.
8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Halogen, CN, NO2, d-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, Ci-C4-Alkoxy und d-
C4-Haloalkoxy; und Rf Wasserstoff bedeutet.
9. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Y1 und Y2 für Sauerstoff stehen.
10. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
R1 Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl oder Ci-C6-Alkylcarbonyl bedeutet.
1 1. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 Ci-Ce-Alkyl oder Ci-C6-Alkylcarbonyl bedeutet.
12. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
R3 für R26 oder OR27 steht, wobei
R26 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl Ci-Cβ- Alkylcarbonyl, Phenyl-Ci-Cβ-alkyl oder Phenylcarbonyl bedeuten, wobei die genannten aliphatischen oder aromatischen Teile der Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können; oder eine Gruppe SO2R33 bedeuten, wobei
R33 Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und wobei der Phenylsubstituent partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei Ci-Cβ-Alkylgruppen tragen kann.
13. Verbindung nach Anspruch 12, worin R3 für Wasserstoff steht.
14. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R4 für Wasserstoff steht.
15. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R5 für Wasser- stoff, Methyl oder Hydroxy steht.
16. Verbindungen nach Anspruch 15, wobei die Gruppen CR3R4 und CR7R8 bezüglich des Piperazinringes eine cis-Anordnung aufweisen.
17. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 14, worin R3 mit R5 für eine chemische Bindung steht.
18. Verbindungen nach Anspruch 17, wobei die exo-Doppelbindung am Piperazinring (Z)-Konfiguration aufweist.
19. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
R6 für Halogen, Cyano, Nitro, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl oder C(O)R61 steht, worin R61 die zuvor genannten Bedeutungen aufweist.
20. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R7 und R8 für Wasserstoff stehen.
21. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche der Formel I-S,
worin A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Y1 und Y2 eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
22. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R1 gemeinsam mit dem Rest R2 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
23. Verbindungen nach Anspruch 22, worin R1 mit dem Rest R2 für CH2 oder CH2CH2 steht.
24. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R1 gemeinsam mit dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRA ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-
Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
25. Verbindungen nach Anspruch 24, worin R1 mit dem Rest R5 für CH2 oder CH2CH2 steht.
26. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R1 gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine kovalente Bindung oder eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRB ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein
Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
27. Verbindungen nach Anspruch 26, worin R1 mit dem Rest Rd für eine kovalente Bindung, CH2 oder CH2CH2 steht.
28. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R1 gemeinsam mit einem Rest R8 eine 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRC ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder wor- in die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano,
Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
29. Verbindungen nach Anspruch 28, worin R1 mit dem Rest R8 für CH2CH2 oder CH2CH2CH2 steht.
30. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin R1 gemeinsam mit einem Rest R6 eine 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRD ersetzt sein kann, wobei ei- nes der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
31. Verbindungen nach Anspruch 30, worin R1 mit dem Rest R6 für CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 steht worin 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sein können, die unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählt sind.
32. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , worin R3 gemeinsam mit dem Rest R5 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR1 ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4-
Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
33. Verbindungen nach Anspruch 32, worin R3 mit dem Rest R5 für CH2, O oder eine Gruppe NR1 steht, worin R1 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet.
34. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R3 gemeinsam mit dem Rest R4 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRK ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und CrC4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
35. Verbindungen nach Anspruch 34, worin R3 mit dem Rest R4 für CH2CH2,
CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 steht worin 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sein können, die unter Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählt sind.
36. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R4 gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRL ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano,
Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
37. Verbindungen nach Anspruch 36, worin R4 mit dem Rest Ra für C(O)NRL oder C(O)O steht, worin RL für Wasserstoff oder Ci -C4-Al kyl steht.
38. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , worin R5 gemeinsam mit dem Rest Ra eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRM ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die
Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
39. Verbindungen nach Anspruch 38, worin R5 mit dem Rest Ra für CH2CH2 oder CH2CH2CH2 steht.
40. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R5 gemeinsam mit dem
Rest R6 eine 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRN ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
41. Verbindungen nach Anspruch 40, worin R5 mit dem Rest R6 für Chb oder CH2CH2 steht.
42. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R6 gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NR° ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
43. Verbindungen nach Anspruch 42, worin R6 mit dem Rest Rd für CH2 oder CH2CH2 steht.
44. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin R6 gemeinsam mit einem Rest R7 eine 1-, 2-, 3- oder 4-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRQ ersetzt sein kann, wobei ei- nes der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
45. Verbindungen nach Anspruch 44, worin R6 mit dem Rest R7 für CH2, O oder eine Gruppe NRQ steht, worin RQ Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet.
46. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R7 gemeinsam mit dem Rest R8 eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Koh- lenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRR ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsauerstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und C1-C4- Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
47. Verbindungen nach Anspruch 46, worin R7 mit dem Rest R8 für CH2CH2, CH2CH2CH2 oder CH2CH2CH2CH2 steht worin 1 , 2, 3 oder 4 der Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sein können, die unter Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählt sind.
48. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin R8 gemeinsam mit einem Rest Rd, der in der ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A2 an ein C-Atom oder N-Atom von A2 gebunden ist, gemeinsam eine 2-, 3-, 4- oder 5-gliedrige Kohlenstoffkette bedeutet, worin ein Kohlenstoffatom durch O, S oder eine Gruppe NRS ersetzt sein kann, wobei eines der Kohlenstoffatome ein Carbonylsau- erstoffatom tragen kann und/oder worin die Kohlenstoffatome neben Wasserstoff 1 , 2, 3 oder 4 unter Cyano, Hydroxy, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, CrC4-
Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy ausgewählte Reste tragen können.
49. Verbindungen nach Anspruch 48, worin R8 mit dem Rest Rd für C(O)NRS oder C(O)O steht, worin Rs für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht.
50. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I nach einem der Ansprüche 1 bis 49 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
51. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazin- verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I nach einem der Ansprüche 1 bis 49 und für die Formulierung von Pflanzen- Schutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
52. Verwendung von Piperazinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I nach einem der Ansprüche 1 bis 49 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
53. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I nach einem der Ansprüche 1 bis 49 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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