WO2010008035A1 - 特定の製造方法により得られるリン含有フェノール化合物を用いたリン含有エポキシ樹脂、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

　電子回路基板に用いられる銅張積層板や電子部品に用いられる封止材などに適した、外観、収率および経済性を高水準で両立するリン含有エポキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の提供。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、特定の条件で測定されるクロマトグラム上の式（１）で表される成分のピーク面積（Ａ）と式（１）より高分子側のピーク面積（Ｂ）およびピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の合計面積（Ｃ）において、ピーク面積（Ｂ）を合計面積（Ｃ）で除した値が８面積％以下である式（１）で示される化合物と式（２）で示される化合物とを反応して得られる式（３）で示されるリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組製物、及び硬化剤。

Description

定の 法により得られる リ ン フェノ ル 合物を用 た リ ン キシ ・ 脂を用 たリ ン キシ

および 化物 術分野

本 電子回路 に用いられる 、 フィルム 、 箔などを製造するのに使用される キシ や電 子 品に用いられる 、 成形 、 、 接着 、 電気絶縁 料などとして有用なリ ン キシ 脂、 リ ン キシ 、 およびその 化物に関する。

キシ 接着性、 熱性、 成形 に優れていることから電 子 品、 電気 器 自動車 品、 、 スポ ツ 品などに広範囲 に使用されている。 特に、 電子 品、 電気 器に使用される

には火災の 止、 遅延などといった安全性の 点から が要求され、 従来から これらの 性を有する 素化工 キシ 脂などが使用されて る。 キシ ハロゲン、 特に 素を 導入するこ七により が付与されること エポキシ基は高い反 応性を有し。 れた 化性が得られる ことから 素化工 キシ

有用な電子、 電気 料として位置づけられている。

しかし最近の 子機器を見ると、 軽量化 小型化、 回路の の 向が強くなってきている。 このよ な要求 において、 比重の きいハロゲン 最近の 量化 向の 点からは好ましくなく また、 高温で長期にわたって使用した場合、 ハロゲン が起こ り 、 これによって微細な配線を するおそれがある。 さ ら に使用済みの 品、 電気 器の 焼の際に ロゲン 物などの 合物を発生し、 環境 全性の 点からも ロゲ の 用が問 題視されるよ になってきた。

これに代わる材料として リ ン 合物を用いた 方が検討 されて る。 キシ 脂を 化する リ ン としてはリ ン ス テル リ ンなどを添加することが開示されて るが、 リ ン ス テルは加水分解 応が起こるために酸が 離し、 イグレ ショ ン 響を与えること、 リ ンは高 難 を有するが、 消防法 上の危険物に指定されていること、 高温・ 囲気において微量 の スフィ ンガスが発生することから、 ～ 2および で開示されて る式 3 ) のような 合物を用 た 化 が検討されている。

また 3 で示される リ ン フ ノ ル 合物と キシ とを所定の 比で反応して得られる リ ン キシ の 法としては特許 2 に示されるよ な キシ 知ら れており、 その 化物は高い難 を有することが知られて る。

リ ン キシ の 法につ て 究し 、 3 ) で示される リ ン フェノ ル 合物と キシ を所定の 比で反応して得られるリ ン キシ の ・ リ ン フ ノ ル 合物の 質に大きく 右されることを見出 し特 、 特 1 号を出願して る。 すなわ ち、 リ ン モノフ ノ ル の 物がごく 在するだけ で、 リ ン キシ の 化性が著しく遅くなり、 接着性も ってしまうのである。 また・ 物が多 リ ン フ ノ ル 合 物は 相が悪く・ リ ン キシ の 相も悪くなってしまう このようなことから、 硬化反応性、 接着性、 色相が ずれも良好 なリ ン キシ 脂を得るためには 度かつ 相の リ ン フ ノ ル 合物を用 なければならない。 しかし、 リ ン キシ の 料である式 3 Z される リ ン フ ノ ル 合物は、 特許 に記載されている方法によれば 雑な再結晶 程を経なければならず、 精製プロセスには多大なエネルギ 時 間を要すること、 収率が極端に低下することなどから生産性の面で 多くの 題点を抱えて た。

方、 特許 3では キシ 脂、 ホスフィン 合物及びキノ ン 合物を有機 に反応させることを特徴とする

キシ の 法が開示されている。 4では ， 1 ドロー キサー スファ ナン トレン オキシ 、 4 ベンゾキノ ン 又は フ トキノ ンを、 反応系 の 分量が、 反応に用いる ドロ キサ

スファ ナン トレン オキシ ド 量に対して ・ 下 になるよ に制御して反応させて反応 を得たのち

する ことなく 、 ビスフ ノ ルA キシ 脂及び 又 は スフ ノ ル キシ 反応させることを特徴とす る リ ン ビスフェノ ル キシ の 法が開示 されている。

この様な製造方法により得られる リ ン含有工ポキシ樹脂はリ ン含 有フェノールを精製しないことにより生産性は向上するものの、 副 生される リ ン含有モノフェノール体などにより著しく硬化反応性接 着性、 色相に劣る問題があった。 硬化反応性に劣ることから、 硬化 不良による接着性・耐熱性の低下、 硬化時間の遅延による生産性低 下などの問題が生じる恐れがあった。 反応条件によってはリ ン含有 エポキシ樹脂の外観に濁りを生じ、 電子回路の微細化が進む先端の 電子材料分野などでは、 異物となり接着力の低下、 絶縁不良などの 問題を引き起こす恐れもある。 非特許文献

非特許文献 1 I G M.C

・ ・ a pbeIl and I.D R

・ . Stevens, Che ica I Co n ca ons, 第5０5-5０6頁 (1966年) 非特許文献 2 Z . Obshch.Khi . 42 (11) , 第2415-2418頁 (

1972)

特許文献

特許文献 1 特開昭6０-126293号公報

特許文献 2 特開平０4-11662号公報

特許文献 3 特許36424０3号公報

特許文献4 特開2００6-342217号公報

以上のような観点から リ ン含有工ポキシ樹脂を得る場合、 高純度 の式 (3) で示される リ ン含有フェノール化合物を使用する必要が ある。 しかしながら、 従来技術ではリ ン含有フェノール化合物を高 純度且つ高収率で得る方法は知られていなかった。 発明の概要 明の 、 率で ( 3 ) により される リ ン フ ノ ル 合物を得たうえで、 得られたリ ン フ ノー ル 合物と キシ とを反応することによって

間の 延など生産性に影響を及ぼさな リ ン キシ 脂 を得ることである。 さ らには得られたリ ン キシ 脂を必須 分とする 化性 硬化物を提供することにある。

前記の 題を解決するために 究を重ねた結果、 ( で示される化合物と ( 2 ) で示される化合物を反応する 際の式 ( で示される化合物の 度によって、 得られる式 3 で示される リ ン フ ノ ル 合物の 度や収率などに著しく影 響することを見 だした。 この 、 ) で示される化合物 が安定な 合物ではなく 、 工業的に生産されたものや 薬として一 般に販売されて るものでも不純 を多く 有していることによる

3

、 で示される化合物は、 経時変化を起こしや すく 温などの 常の 態で保管しても、 部の 合物が分子 の きな 合物に転化することを見出し・ これらの 分子 分が 3 で示される リ ン フ ノ ル 合物を製造する工程で副 応 などを引き起こし、 純度低下を起こすことを見出したのである。 し たがって らは式 で示される化合物に含まれる高分子 合物の 有量を特定量 下にした化合物を反応に用 ることによ り、 ( 3 で示される リ ン フ ノ ル 合物を高 度で

率で得られることを見いだした。 られたリ ン フ ノ ル 合物と キシ 脂を反応して得られる 明のリ ン キ シ 硬化 間の 延など生産性に影響を及ぼさない ことを見出し本 明を完成したものである。

すなわち 、

ルパ ミエ ショ ンタ ロ トグラフィ を用い 下記 件で測定されるクロ トグラム上のピ タ A) と A) の 分より高分子 ピ タ B) およびピ タ A) ピ ク (B) の ( C ) において、 ピ ク B) を合計

C) で除した値が 8面 下である式 で示される化 合物と 2 ) で示される化合物とを反応して得られる式 3 ) で される リ ン フ ノ ル 合物と キシ を反応して得 られる リ ン キシ

(ゲル ミエ ショ ンクロ トグラフ の

カラ として、 排除 、 理論

C 排除 、 理論 、 長さ 、 理論 1 長さ C とを直列に 用い、 カラム室の温度を とする。 また、 検出 として紫外

を使用し、 測定 n とする。 さ らに溶離 としてテ トラ ド フランを nの とし、 サンプルは、 ( で 示される化合物のテトラ ドロフランの 液を調製して 定す る。

(2 に記載のリ ン キシ 脂を必須 分とし 、 硬化剤を配合してなるリ ン キシ 。

3 2 ) に記載のリ ン キシ を硬化し てなる 化物。

で示される化合物に含まれる、 ルパ ミエ ショ ンク ロ トグラフ を用いて特定の 件下で測定されるピ タ ( B を合計 C で除した値が 8面 下である式 で 示される化合物を用いることにより、 再結晶などの 雑な工程を取 ることなく 、 ・ 率で 相の な ( 3 ) で示される リ ン フ ノ ル 合物を得ることが出来 られたリ ン フ ノ ル 合物と キシ とを反応して得られる リ ン

キシ 相や外観、 反応性、 接着性などに優れたものを提供す ることができる。 面の 単な説明

は、 合成 Zおける 末の ルパ ミエ ショ ン トグラフ を用 た トグラフを示す。

2は、 合成 における、 を 過した ル ミエ ショ ンタ ロ トグラフィ を用いたクロ トグラフを示す。 明を実施するための

明のリ ン キシ 、 で示される化合物と ( 2 で示される化合物を反応して得られる リ ン フ ノ ル 合物と キシ との 応によって得られるが、 で示 される化合物に含まれる高分子 ルパ ミエ ショ ンクロ トグラフィ を用 て特定の 件下で測定される高分子 分の 有 量が全ピ タ 対して 8 下である。

らは式 で示される化合物に含まれる高分子 分を 除去したものを使用して、 ( 2 ) で示される化合物を反応するこ とによって式 ( 3 で示されるリ ン フ ノ ル 合物を、 度かつ 率で得ることができ・ さ らにリ ン フ ノ ル 合物 と キシ 反応することによって得られる リ ン キシ の および 観、 硬化性 著しく 善することが可能にな ることを見いだし、 明に至ったものである。 明のリ ン

キシ 電子回路 、 、 材などに好適である。

) で示される化合物に含まれる高分子 分を除去したもの を使用して・ 3 で示される リ ン フ ノ ル 合物を得る 場合、 ( で示される化合物に含まれる高分子 分の 有量が 8 下、 より好ましくは、 6面 下であり、 さ らに好ま しくは、 4面 下である。 この 合物の 有量が 8 越 える式 ( で示される化合物と ( 2 ) で示される化合物とを反 応して得られる式 ( 3 で示されるリ ン フ ノ ル 合物は 相が悪化し、 またその ノ ル 合物と キシ とを反応 して得られる リ ン キシ 相が悪化し・ さ らには り が生じてしまう。 また、 硬化性が極端に遅くなり、 硬化 生産 性に悪影響を与えるなどの 題がある。

明で用いられる式 で示される化合物は、 製造 の 出 、 洗浄、 再結晶、 、 昇華などの 作により前記 分子 分 の 有量を低減することができる。 時変化などにより 有量が 8 越えた場合でも、 抽出、 洗浄、 再結晶、 、 昇華などの 作によ り この 有量を 8 下とすることができる。 特 に、 容易な精製方法として、 Z される化合物と前記 分 子 分との 剤に対する 解性の差を利用して、 前記 分子 分を 過などにより、 する方法が容易な方法である。

3 ) で示される リ ン フ ノ ル 合物の 法を具体 的に例示する。 ( で示される化合物および式 2 ) で示され る化合物を の 器で 解し、 ( で示される化合物 の 液をフィルタ により高分子 分を により除去しながら直 接 2 ) で示される化合物の 分から 間、 好ましくは 1 分から 5 間、 さ らに好ましくは 分から 3 間かけて 、 応することで、 前記 分子 分を新たに発生することなく式 で示される化合物を反応系に供給することができる。

) で示される化合物に含有する高分子 分が溶解し、 されずに通過する事を抑えるため、 および で 以下 好ましくは で以下とすることが望まし 。 (2 で示 される化合物の 液を でから でで保持した状態で ( Z より される化合物の された 液を することでこの

行し、 で以上 ましくは で以上、 さ らに好ましく は、 1 C 上で保持することにより 応し、 3 ) で示される リ ン フェノ ル 合物を得ることができる。 または式 ( 2 の 合物を 解する際に用 る

合物に対して 性なもので、 沸点 C～ C・ 下 、 より好ましくは 5 下のものが好ましい。 体的にはトルエン、 キシレン ヘキサンなどの 化水素 、 キサンなどのエ テル類などが挙げられる。 これらの はこ こに挙げたものに限定 されるものではなく 、 2 上 用してもよ 。 トン類などの 基を有するものは式 2 で示される化合物と反応する ため ましくな 。

また ) の化合物を 解する 2 ) の 合物の 合物を 解する がそれぞれ なっていてもよ 。 ただし、 ず れにしても式 で示される化合物と高分子 分との 解性の差 が重要であり、 それをコン トロ ルするのに特に重要な要素は

で示される化合物を 解する の 択と 度である。 さ らに、 高分子 分の 有量を特定量 下にする手段は 限ら れるものではなく 、 再結晶 昇華などの 製法を利用してもよ 。

了後は 3 ) で示される化合物が 出しているため、 置により式 ( 3 ) で示される化合物を分離する。 この

又は式 2 ) で示される化合物が微量 解している ため 分離した式 3 ) で示される化合物を することに よって 度を更に向上することが出来る。 また、 イオン に 対しては水洗することでイオン を低減することが出来る。

度、 高 率で得られたリ ン フ ノ ル 合物と反応する キシ 、 少なく とも 子中に 2個のグリ シジル基を持 ったものが望ましい。 体的には ト ト

式会社製 キノ ン キシ ) 、 ( 式会社製 ビフ ノ ル キシ ) 、 エポト ト 、 エポト ト 、 エポト ト 、 エポト ト D-825GS、 エポトー ト YD-０Ⅱ・ エポトー ト YD-g０ 、 エポトー ト Y D-g０ (東都化成株式会社製 BPA型工ポキシ樹脂) 、 エポ トート Y DF- 7０、 エポ トート YDF-8 7０、 エポトー ト YDF-87０GS、 エポ トー ト YDF-2００ (東都化成株式会社製 P F型工ポキシ樹脂) 、 エ ポトート YDPN-638 (東都化成株式会社製 フェノールノボラック 型工ポキシ樹脂) 、 エポトート YDCN-7０ (東都化成株式会社製 タレゾールノボラッタ型工ポキシ樹脂) 、 ZX- 2０ (東都化成株式 会社製 ビスフェノールフルオレン型工ポキシ樹脂) 、 NC-3０００ ( 日本化薬株式会社製 ビフエ二ルアラルキルフェノール型工ポキシ 樹脂) 、 PPN-5０lH EPPN-5０2H (日本化薬株式会社製 多官能工ポ キシ樹脂) 、 ZX- 355 (東都化成株式会社製 ナフタレンジオール 型工ポキシ樹脂) 、 ESN- 55 ESN-185V ESN- 75 (東都化成株式会 社製 旧 一ナフ トールアラルキル型工ポキシ樹脂) 、 ESN-355 ES N-375 (東都化成株式会社製 ジナフ トールアラルキル型工ポキシ 樹脂) 、 ESN-475V ESN-485 (東都化成株式会社製 —ナフ トー ルアラルキル型工ボキシ樹脂) 等の多価フェノール樹脂等のフェノ ール化合物とエピハロヒ ド リ ンとから製造されるエポキシ樹脂、 エ ポ トー ト YH-434、 エポトート YH-434GS (東都化成株式会社製 ジ アミ ノ ジフエ二ルメタンテトラグリ シジルアミ ン) 等のアミ ン化合 物とエピハロヒ ドリ ンとから製造されるエポキシ樹脂、 YD- 7 (東 都化成株式会社製 ダイマー酸型工ポキシ樹脂) 等の力ルボン酸類 とエピハロヒ ド リ ンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙げられ るが、 これらに限定されるものではなく 2種類以上併用しても良い 高純度、 高収率で得られたリ ン含有フェノール化合物とエポキシ 樹脂類とを反応して得られるリ ン含有工ポキシ樹脂の合成方法とし ては通常の多官能フェノール類とエポキシ樹脂類の反応と同様に、 ( 3 で示される リ ン フ ノ ル 合物と キシ を 仕込み、 加熱 して 応をおこなう。 ～ Cより好ましくは1 ～ である。 この 応の 度が遅い場 合・ 要に応じて触媒を使用して生産性の 善を計ることができる 具体的な としては メチルアミ ン等の第 3 アミ ン 類、 テ トラメチルアンモニウムクロ リ ド等の第 4 アンモニウム 類、 ト リフ スフィ ン ト リス 2 6 トキシ

スフィ ン等の スフィ ン類 エチルト リ フ ニウ ム 等の ニウム 類、 2 メチル ゾ ル、 2

4 メチル ゾ ル等の ゾ ル類

使用 能である。 また、 反応 の 度によっては反応 使用し ても良い。 の 体例はべンゼン、 トルエン、 キシレン、 シ ク ロペンタノ ン、 シクロヘキサ などが挙げられるがこれらに限 定されるものではなく 、 2 上 用しても良 。

度、 高 率で得られたリ ン フ ノ ル 合物と キシ とを反応して得られる リ ン キシ 脂を得る際に、 必 要に応じて各種 キシ を併用しても良い。 とし ては スフ ノ ルA、 ビスフ ノ ル 、 ビスフ ノ ルA テ トラブチルビスフ ノ ルA、 ヒ ド キノ ン メチル キノ ン、 メチル キノ ン、 ジブチ キノ ン ルシン、 メチル ルシン、 ビフ ノ ル、 テトラメチルビフ ノ ル、 タレン、 ルエ テル、 キシスチルベン類 フ ノ ル ラック 脂、 クレゾ ル

脂、 ビスフ ノ ルA ラック 脂、 ペンタジ エンフ ノ ル 脂、 フ ノ ルアラルキル 脂、 フ ト ル

脂、 テルペンフ ノ ル 脂、 重 フ ノ ル 、 素化フ ノ ル ラック 脂などの の ノール類や、 の ノ ル類と、 ヒ ド アルデヒ ド、 ロ トンア ルデヒ ド、 グリオ ザ ルなどの のアルデヒ ド類との 応 で得られる多価フ ノ ル 、 アニリ ン、 レンジアミ ン 、 トルイジン、 キシリ ジン、 ルトルエンジアミ ン、 ジアミ ノ メタン、 ジアミ ノ エタン、 ジアミ ノ

ルプロ ン、 ジアミ ノ トン、 ジアミ ノ ルスル フィ 、 ジアミ ノ ルスルホン、 ビス (アミ ノ フ ルオレン、 ジアミ ノ メチル メタン、 ジアミ ノ ルエ テル、 ジアミ ノ 、 ジアミ ノ 、 メチルジアミ ノ 、 テトラ ミ ン、 ビス アミ ノ ルアン トラセン ビスアミ ノフ ンゼン、 ビ スアミ ノフ ルエ テル、 ビスアミ ノフ キシビ 、 ビスアミ ノフ ルスルホン、 ビスアミ ノフ ルプロパン ジアミ ノ タレン等の ミ ン 合物が 挙げられる。

度、 高 率で得られたリ ン フ ノ ル 合物と キシ とを反応して得られる リ ン キシ リ ン 有量は 好ましくは ・ ～4 、 より好ましくは ・ ～ ・ 、 更に 好ましくは ・ ～ ・ であり、 リ ン キシ 脂を含んで なる リ ン キシ の の 有量は 好ましくは ・ ～4 、 よ り好ましくは ～ ・ 、 更に 好ましくは ・ ～ 3 である。 リ ン キシ

の の 有量が ・ 下になると の 保が難しくなり、 5 上だと耐熱性に悪影響を与える為に、 ・ から 4 調整することが望ましい。

また、 明のリ ン キシ キシ 好ましく は ～ g 、 より好ましくは ～ g 、 更に好ましく は ～ g である。 キシ g 満の 接 着性に劣り、 1 g qを越えると耐熱性に悪影響を与えるために ０ ～ g に調整することが望まし 。

明のリ ン キシ 脂を必須 分とし、 硬化剤を配合し てなる リ ン キシ に用 られる 化剤としては、 各種フ ノ ル 水物 、 アミ ン類、 ヒ ドラジッ ド類、 酸性ポリエステル類 の 用される キシ 化剤を使 用することができ、 これらの 化剤は 類だけ 用しても 2

上 用しても良 。

明のリ ン キシ 脂を必須 分とし、 硬化剤を配合し てなる リ ン キシ には必要に応じて 3 アミ ン 、 4 アンモニウム ・ ホスフィ ン類、 ゾ ル類 の 進剤を配合することができる。

明のリ ン キシ 脂を必須 分とし、 硬化剤を配合し てなる リ ン キシ には 粘度調整 として有機 いることができる。 いることが出来る有機 剤としては、 メチルホルムアミ ド等のア ド類、 エチレングリ コ ル メチルエ テル等のエ テル類、 アセ トン、 メチル ト ン等の トン類、 メタノ ル、 タノ ル等のアルコ ル類、 ベン ゼン、 トルエン等の芳 化水素 が挙げられ、 これらの 剤 の ち 類だけ 用しても 2 上 用しても良く 、 エポキシ 度として ～ 囲で配合することができる。

明のリ ン キシ 脂を必須 分とし、 硬化剤を配合し てなる リ ン キシ には必要に応じてフィ ラ を配 合する ことも出来る。 体的には水酸化アルミニウム、 水酸化 グ ネシウム、 タルク ルク クレ 、 カオリ ン、 酸化チタン、 ガラス 末、 微粉末シリカ、 シリカ、 結晶シリカ、 シリカバル ン等の無 フィラ が挙げられるが、 顔料 配合しても良 。 般的無機 を用いる理由として、 の 上が挙げられ る。

また、 水酸化アルミニウム、 水酸化 グネシウムなどの 酸 化物を用いた場合、 難 として作用し、 リ ン 有量が少なくて も を確保することが出来る。 特に配合 上の場 ・ の 果が高 。 しかしながら、 配合 越えると 積層 として必要な 目である 着性が低下する。 また、 シリ カ、 ガラス 、 パルプ 、 合成 セラ ミッタ の 維 質 粒子ゴム、 熱可塑性エラス ト などの を 上記 に含有することもできる。

記のようなリ ン キシ にて得られる電子回路 材料としては、 シ ト、 き金属 、 プリ プレ 、 積層 が挙げられる。 シ トを製造する方法としては、 特に限 定するものではないが、 例えばポリエステルフィルム、 ポリ ド フィル などの キシ に溶解しない アフィル に、 上記のようなリ ン キシ を好ましくは 5～1 の みに 布した後、 1 ～ でで ～ してシ ト状に成型する。 般に スティング と呼ばれる方法で 脂 形成されるものである。 このときリ ン キシ を塗布するシ トにはあらかじめ にて表面 理を施して おく と、 成型された樹脂シ トを容易に 離することが出来る。 こ こで シ トの みは 5～ に形成することが望ましい。 次に、 上記のよ なリ ン キシ にて得られる樹 脂 き金属 について説明する。 としては、 、 アルミニウ ム、 、 ニッケル等の単独、 合金、 複合の 用いることが できる。 みとして 9～ の 用 ることが好まし 。 リ ン キシ 脂を含んでなる 物及び金属箔か ら き金属 製造する方法としては、 特に限定するものでは なく 、 例えば の 面に、 上記リ ン キシ

剤で粘度調整した樹脂 を 口 ルコ タ 等を用 て 布した後、 加熱 して 分を半 Bステ ジ して を形成することにより得られるものである。 分を半 化するにあたっては、 例えば ～ でで ～ 間加熱 する ことができる。 こ こで、 き金属 の 分の みは 5～ 1 に形成することが望まし 。

次に、 上記のよ なリ ン キシ を用いて れら れる リプレ について説明する。 シ ト としては、 ガラス 等の無 維や、 ポリエステル等、 ポリ ミ ン、 ポリ タ リル、 ポ リ 、 ブラ 等の有機質 の 布を用いること ができるがこれに限定されるものではない。 リ ン キシ

物及び 材から リプレ を製造する方法としては、 特に限定 するものではなく 、 例えば 、 上記 キシ

剤で粘度調整した樹脂 に して 浸した後、 加熱 し て 分を半 ( Bステ ジf ) して得られるものであり、 例 えば1 ～ ～ 間加熱 することができる。 ここで、 プリ プレグ中の樹 、 脂分 ～ とすることが好まし い。

次に、 上記のような シ ト、 き金属 プリ プレグ等 を用いて積層 を製造する方法を説明する。 プリプレ を用 て積 層 を形成する場合は プリプレ を 複数枚 片側 両側に金属 配置して積層 を構成し、 この を加熱・ 圧して積層 体化する。 こ こで金属 としては、 、 アルミニウム 、 、 ニッケル等の単独、 合金、 複合の 用 ることがで きる。 を加熱 する条件としては、 ポキシ が 硬化する条件で 整して すればよ が、 加圧 の 力 があま り低 と、 得られる の 部に気泡が残留し、 電気 特 性が低下する場合があるため、 成形 を満足する条件で加圧するこ とが好まし 。

えば 度を ～ で、 圧力を ・ ～ 5～ kg f C ) 、 加熱 間を ～ 間にそれぞれ 定することがで きる。 更にこのようにして得られた単層の を内 として、 多層 を作製することができる。 この 合、 まず アディテ イ ブ タティ ブ にて回路 成を施し・ 成された回 路 面を 処理して 理を施して、 を得る。 この 、 片側 両側の 、 シ ト、 き金 属 リプレ にて絶縁 を形成すると共に 絶縁 の 面 に導体 を形成して、 多層 を形成するものである。

シ トにて絶縁 を形成する場合は 複数枚の の

シ トを配置して積層 を形成する。 あるいは の と金属箔の間に シ トを配置して積層 を形成 する。 そしてこの を加熱 圧して 体成形することにより、 シ トの 化物を絶縁 として 成すると共に、 の 層 化を形成する。 あるいは である金属 樹脂シ ト の 化物を絶縁 として 成するものである。 こ こで、 金属 とし ては、 として いられる に用いたものと同様のものを 用いることもできる。

また加熱 、 の 成と同様の 件にて行う ことが できる。 脂を塗布して絶縁 を形成する場合は、 の 層の 脂をリ ン キシ または キシ 脂を含んでなる キシ を好ま しく は 5～1 の みに 布した ・ ～ でで ～

してシ ト状に成形する。 般に スティ ング と呼ばれ る方法で 成されるものである。 燥後の みは 5～ に形成 することが望まし 。 このようにして 成された多層積層 の 面 に、 更にアディティブ トラクティブ法にてバイアホ ル 成や 成をほどこして、 プリ ン ト を形成することができ る。

また更にこのプリ ン ト を内 として上記の 法を繰り返 すことにより、 更に多層の を形成することができるものであ る。 また樹脂 き金属 にて絶縁 を形成する場合は、 の 、 き金属 、 き金属 の が内 の と対向するよ に重ねて配置して、 積層 を形成する 。 そしてこの を加熱 圧して一体成形することにより、

き金属 の の 化物を絶縁 として 成すると共に、 その 側の 導体 として 成するものである。 こ こで加熱

、 の 成と同様の 件にて行 ことができる。

また リプレ にて絶縁 を形成する場合は、 の

、 プリプレ を 枚 複数枚を積層したものを配置し 更に その 側に金属 配置して積層 を形成する。 そしてこの を加熱 圧して 体成形することにより、 プリプレ の 化物を絶 縁 として 成すると共に、 その 側の 導体 として 成 するものである。 こ こで、 金属 としては、 として いられ る に用いたものと同様のものを用いることもできる。 また加 熱 、 の 成と同様の 件にて行 ことができる。 このよ にして 成された多層積層 の 面に 更にアディティブ タティブ法にてバイアホ ル 成や 成をほどこ して、 プリ ン ト を形成することができる。 また更にこのプリ ン ト を内 として上記の 法を繰り返すことにより、 更に 多層の を形成することができる。

例及び を挙げて 明を具体的に説明するが、 はこれらに限定されるものではない。 に含有する高分子 分の 有量は 株式会社製 ルパ ミエ ショ ンタ ロ トグラフに分析カラ として 株式会社製 L up r 4 up r up r の順に連結し使用した。 カラム室 の温 でで、 検出 として紫外 を使用し、 波長は n にて 定した。 また、 テトラ ドロフランを n の 速にて 、 サンプルは、 ( で示される物質のテトラ ドロフラン 液を調製して 定した。

なお、 液などの 液を測定する場合、 液を任意の量はかり と り P ベンゾキノ ンの 分がおおよそ 度となるように テトラ ドロフランを加えて 料とした。 インジ ショ ンボリ は、 検出 せず、 かつ、 ブロ ドなピ タであっても定 量 を損なわない量に調整して 定した。 この 置におけるインジ ショ ンボリ は とした。 また 反応により得られ た式 3 ) で示される リ ン フ ノ ル 合物 、 3 ) で 示される化合物の 度については L を用いて 定した。 tt k r g nt 1 r の 置を使用し、 t kt n の カラ を使用した。

として アンモニウム ) の 液とテトラ ドロフラン ニト リル

) の 液を用い、 混合 3 ０ サンプル 定を開始し、 8分に混合 となるようにグラジエン トをおこなった。 液を1 として、 開始より 分が経過した時点で測定 を終了した。 nとし、 紫外 により

n で測定をおこなった。 イ ンジ クショ ンボリ は、 検出

せず、 かつ、 微小なピ クであっても定量 を損なわない量に 調整して 定し、 この 置におけるインジ ショ ンボリ は 5 とした。 3 ) で示される リ ン フ ノ ル 合物の 、 エチレングリ コ ルに溶解し、 6 としたものを 色法によって で判断した。

また、 リ ン キシ の ガ ドナ 色法によ って で判断した。 ( 3 で示される リ ン フ ノ ル 合 物の 配合した式 ( 2 ) で示される化合物を基に理論 1 として収量から計算した。 価として キシ 脂、 シ アンジアミ ド、 2 4 メチル ゾ ルを メ チルホルムアミ ド、 2 トキシ タノ ル、 メチル

の 剤で 解し 化性 を作成した。

この 化性 ガラスク ロス ( 式会社製

) に含浸し、 の 環式オ ブンを用いて 7 燥をおこない、 態の リ プレ を得た。 これを 4 、 井金属鉱山 式会社製 ではさみ、 真 空ホッ トプレス機を用いて X 、 kg の 力をかけ て 化をおこなった。 熱性は ノテクノ ロジ 製 x t r

を使用し、 5 分の昇 度で室温から でまで測 定を行い の 度を gとした。 さは ・ に準じて、 接着力は じて リプレ と 残りの 3枚の間で 離をおこない 定した。 置、 温度計、 冷却 、 窒素 口、 原料 込み口を備えた 5 口のガラス製 ラブルフラスコに、 式会社製 ， ベンゾ サフォスファン オキシ を トルエンを 込み、 窒素 囲気 Cで加熱 解した。 また、 別のフラスコに ( an ng F ng yang h c n u try Ltd ベンゾキノ ン) を ・ 。

トルエンを 合し、 Cで 解した。 前 の 末を用いて 液を調製し・ ピ ク (B) を定量し た結果、 ・ 面 であった。 この キノ ンのトルエン

の 持つ ンブレンフイルタ で 過したうえで トル ン 2 間かけて仕込み、 その でで反応をおこな った。 分が経過した後、 トルエンの 度まで 、 そのま ま 応をおこなった。

了後 、 でで をおこなった。 これを トルエンで 、 乾燥してリ ン ノ ル 合物の 末を得た。

だった。 の 液を用 て がテトラ ドロフラン の 液となるように調製し、 ピ タ B) を定量した結果 であった。 また、 得られたリ ン ノ ル 合物の L 収率は であった。 に 末の ルパ ーミエ ショ ンタ ロ トグラフ を用 た トグラフを示す 。 2 に を 過した ルパ ミエ ショ ンタロ ト グラフィ を用 たク ロ トグラフを示す。

2

を の 持つ ンブレンフイルタ で 過した以外 は合成 同様の 作をおこない、 リ ン ノ ル 合物の 末を得た。 だった。 の 液を用いて がテトラ ドロフランの 液となるよ に調製しピ ク ) を定量した結果、 ・ 面 であった。 なお、 末を用 て 液を調製し。 ピ タ ( を定量した結果、

であった。 また、 得られたリ ン フ ノ ル 合物の L

、 収率は であった。

3

を の 持つ ンブレンフィルタ で 過した以外 は合成 同様の 作をおこな 、 リ ン フ ノ ル 合物の 褐色 末を得た。 だった。 の 液を用 て がテトラ ドロフランの 液となるように調製しピ タ B) を定量した結果 ・ 面 であった。 なお、 末を用 て 液を調製し、 ピ タ を定量した結果、 1

であった。 また、 得られたリ ン フ ノ ル 合物の L 収率は であった。

4

置、 温度計、 冷却 、 窒素 入口、 原料 込み口を備えた 5 口のガラス製 ラブルフラスコに、 を トル エンを 1 込み、 窒素 囲気 でで 解した することなく 仕込み、 分が経過した後、 トルエンの 度まで 、 そのまま 応をおこない 以後は合成 同様の 作をおこなってリ ン フ ノ ル 合 物の 末を得た。 だった。 がテトラ ドロフ ランの 液となるよ に調製しピ タ B) を定量した結 果、 1 であった。 また、 得られたリ ン フ ノ ル 合 物の L 、 収率は であった。 末で あり 色の 子が含まれていた。

5

同様の 置に トルエンを 仕込み、 窒素雰囲気T8０tで加熱溶解した。 CAが完全に溶解して からPBQ24 3０重量部を少量ずつ粉末のまま 2時間かけて仕込み、 そ の後12０分間13０でで反応をおこ・なった。 12０分が経過した後これを2 ０でに冷却し、 濾過をおこ・なった。 これを18０重量部のエチルセルソ ルブ、 続いて18０重量部のメタノールで洗浄、 乾燥してリ ン含有フ ェノール化合物の褐色粉末を得た。 これをメチルセルソルブ7００重 量部を加え、 nOt に加熱して溶解した後-l t まで冷却して再結 晶、 洗浄をおこない、 リ ン含有フェノール化合物の白色粉末を得た 。 得られたリ ン含有フエノール化合物の色相はAPHA5０・ 純度は99 8 ・ 重量%、 収率は52 2

・ モル%であった。

実施例ェ

・

撹絆装置、 温度計、 冷却管、 窒素導人口を備えた 4つ口のガラス 製セパラブルフラスコに、 リ ン含有フェノール化合物として、 合成 例 ェで得られた結晶性化合物の白色粉末を31.72重量部、 YDF- 7０ ( 東都化成株式会社製 ビスフェノールF型工ポキシ樹脂 工ポキシ 当量167.5g/e 、 粘度315０mPa・ s、 加水分解性塩素０ ００

・ 4%) を68 2 ・ 8重量部仕込み、 14０Cに加熱した。 このまま 1時間保持したのち、 ト リ フエ二ルホスフィ ン０ ０32

・ 重量部を1０%メチルエチルケ トン溶 液で添加し、 n7Ot Z昇温して4時間反応をおこなった。 45重量部 のメチルエチルケ トンを突沸に注意しながら滴下し、 淡黄色透明の リ ン含有工ポキシ樹脂の溶液を得た。 得られたエポキシ樹脂溶液の 外観はガー ドナー 1 、 固形分のエポキシ当量は485.7g/e 、 リ ン含 有量は3 ０

・ 重量%であった。

実施例 2・

合成例 2で得られたリ ン含有フエ ノール化合物を用いた他は実施 例 1 と同様の操作をおこない、 淡黄色透明のリ ン含有工ポキシ樹脂 の溶液を得た。 得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガー ドナー 2 固形分のエポキシ当量は486.Og/e 、 リ ン含有量は3 ０

・ 重量%であっ たし。

実施例 3

合成例 3で得られたリ ン含有フェノール化合物を用いた他は実施 例 1 と同様の操作をおこない、 淡褐色透明のリ ン含有工ポキシ樹脂 の溶液を得た。 得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガー ドナー 3 固形分のエポキシ当量は474.lg/e 、 リ ン含有量は3 ０

・ 重量%であっ た。

比較例 1・

合成例4で得られたリ ン含有フェノール化合物を用いた他は実施 例 1 と同様の操作をおこない、 褐色で濁りのある リ ン含有工ポキシ 樹脂の溶液を得た。 得られたエポキシ樹脂溶液の外観はガー ドナー 2、 エポキシ当量は478.lg/ea、 リ ン含有量は乱 ０重量%であった 比較例 2・

特許文献4を参考に、 実施例 1 と同様の装置を用いて以下の手順 でエポキシ樹脂の合成をおこなった。 まず、 セパラブルフラスコに トルエン5０重量部、 HCA 2０.9０重量部を仕込み、 8０Cで撹絆してHCA が完全に溶解したところでYDF- 7０を69.699を加えた。 全体が均一 となったところでPBQg.41重量部を温度に注意しながら仕込んだ。 P B を仕込んで3０分が経過した後徐々に昇温してトルエンを留去した 。 さ ら\r 40 まで加熱してから ト リ フ工二ルホスフィ ンを０， ０3重 量部、 トルエンに溶解して仕込んだ。 これを n7Ot:で4時間反応を おこなった。 以後は実施例 1 と同様の操作をおこない、 褐色で濁り のあるリ ン含有工ポキシ樹脂溶液を得た。 得られたエポキシ樹脂溶 液の外観はガードナー 1、 エポキシ当量は444.8g/e 、 リ ン含有量 は乱 ０重量%であった。 に合成 ～ 5 により得られたリ ン ノ ル 合物の 相、 純度 収率を示す。 また、 2 には実施 ～ 3、 比較 ～ 2で得られたリ ン キシ の 硬化性、 硬化物の 性を示す。

上の利用 能性

ピ ク B の値が 8面 下である式 で示される 化合物と 2 で示される化合物とを反応することによって、 ・ 率でリ ン フ ノ ル 合物を得ることが出来、 得ら れたリ ン フ ノ ル 合物と キシ を反応して得られ る リ ン キシ 相 等の外観に問題が無く 、 ワニ ルタイムで 較した様に反応性も良好であった。 更に、 接着力 熱性も良好であった。 また・ リ ン フ ノ ル 合物を 製し な で キシ と反応を行った では キシ 濁りが生じ 反応性、 接着性に劣 。

また、 で示される化合物と ( 2 ) で示される化合物、 エポキシ を反応した 2では キシ 濁りが生じ 反応性、 接着力、 熱性も 。 明の 定の 法で得ら れる リ ン フ ノ ル 合物と キシ 脂を反応したリ ン

キシ 品質と経済性を 立できるものである。

Claims

求 の

・ ゲルパ ミエ ショ ンクロ トグラフィ を用 、 下記 件 で測定されるク ロ トグラム上のピ ク (A と A) の 分 より高分子 ピ ク (B およびピーク (A) ピータ

B) の ( C) において、 ピ ク ( を合計 C ) で除した値が 8面 下である式 で示される化合 物と 2 で示される化合物とを反応して得られる式 ( 3 ) で示 される リ ン フ ノ ル 合物と キシ を反応して得ら れる リ ン キシ

(ゲルパーミエ ショ ンタロ トグラフ の )

カラ として、 排除 、 理論

排除 、 理論 1 、 長さ

、 理論 、 長さ とを直列に 用い、 カラム室の温度を でとし、 検出 として紫外 を 使用し、 測定 n とし、 としてテトラ ドロフラン を nの とし、 サンプルは、 で示される化合物の テトラ ドロフランの 液を調製して 定する。

2・ に記載のリ ン キシ 脂を必須 分とし、 硬 化剤を配合してなる リ ン キシ 。

3・ 2 載のリ ン キシ を硬化してなる 化物。