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WO2010004158A1 - Electrode isolante pour dispositif électrochimique - Google Patents

Electrode isolante pour dispositif électrochimique Download PDF

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Publication number
WO2010004158A1
WO2010004158A1 PCT/FR2009/051182 FR2009051182W WO2010004158A1 WO 2010004158 A1 WO2010004158 A1 WO 2010004158A1 FR 2009051182 W FR2009051182 W FR 2009051182W WO 2010004158 A1 WO2010004158 A1 WO 2010004158A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
glazing
electrochemical
layers
anodic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2009/051182
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier Fanton
David Nicolas
Emmanuel Valentin
Samuel Dubrenat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of WO2010004158A1 publication Critical patent/WO2010004158A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10376—Laminated safety glass or glazing containing metal wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10431—Specific parts for the modulation of light incorporated into the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10467—Variable transmission
    • B32B17/10495—Variable transmission optoelectronic, i.e. optical valve
    • B32B17/10513—Electrochromic layer
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • G02F1/1508—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode using a solid electrolyte
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • G02F2001/1536—Constructional details structural features not otherwise provided for additional, e.g. protective, layer inside the cell

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device, and / or electrically controllable type glazing and optical properties and / or variable energy.
  • “smart” glazing able to adapt to the needs of users.
  • “smart” glazing may be the control of solar input through glazing mounted outdoors in buildings or vehicles of the car, train or airplane type (eg porthole). The goal is to be able to limit excessive heating inside the interiors / premises, but only in case of strong sunshine.
  • glazing can also be the control of the degree of vision through glazing, especially in order to obscure them, to make them diffuse or even to prevent any vision when it is desirable.
  • This may concern glazing mounted in interior partitions in premises, trains, planes or mounted in automotive side windows. This also applies to mirrors used as mirrors, to punctually avoid the driver to be dazzled, or signs, so that messages appear when necessary, or intermittently to better attract attention. Glazing that can be rendered at will scattering can be used when desired as projection screens.
  • it may be the generation of light through the glazing to control the level of brightness or color generated.
  • viologen systems such as those described in patents US Pat. No. 5,239,406 and EP-612,826.
  • electrochromic systems To modulate the light transmission and / or the thermal transmission of the glazings, there are also so-called electrochromic systems.
  • Electrochromic material generally comprise two layers of electrochromic material separated by an electrolyte layer and framed by two electroconductive layers, the latter being associated with current leads connected to a power supply.
  • Each of the layers of electrochromic material can reversibly insert cations and electrons, the modification of their degree of oxidation following these insertions /ariesinsertions leading to a change in its optical and / or thermal properties.
  • electrochromic systems in three categories: - the one in which the electrolyte is in the form of a polymer or a gel; for example a proton-conductive polymer such as those described in patents EP-253,713 or EP-670,346, or a conductive polymer of lithium ions such as those described in patents EP-382
  • electrolyte is a mineral layer.
  • This category is often referred to as the "all-solid" system, examples of which can be found in EP-867,752, EP-831
  • these active systems are deposited in a thin layer.
  • these thin layers may have a sensitivity to defects (so-called robustness): these defects can be of several types and may have as origin:
  • an inactive halo is created which is characterized by the presence of a white point in the colored state of the system, this white point generating in the stack a short circuit which is the seat of a leakage current which is detrimental to the maintenance of a memory effect (duration during which the active system remains in its state (colored / discolored) in the absence of power supply).
  • the present invention therefore aims to overcome the disadvantages of active thin-layer systems by providing a much more robust stacking structure.
  • the subject of the invention is an electrochemical / electrically controllable device, with variable optical and / or energy properties, comprising a carrier substrate provided with an electroconductive layer associated with at least one electroactive layer based on an anodic-colored material which is characterized in that the effective electronic conductivity of the electroactive layer is modulated by the use of a second electronically insulating material.
  • the second material constitutes a doping element of the material with anodic coloration
  • the term "doping" is used here in a broad sense, the respective composition of each material may vary between 0% at. And 100% at.).
  • the electroactive layer is formed of at least one multilayer, one of which is based on the anodic-colored material, the other layer being based on the second material.
  • the electroactive layer is formed of a gradient layer comprising the material with anodic coloration and the second material.
  • the second material is chosen from oxide or nitride or oxynitride or oxycarbide or oxynitrocarbon from tantalum, niobium, aluminum, silicon, zirconium, yttrium, used alone or as a mixture .
  • the second material constitutes a doping element, its proportion is between 1 at. % and 90 at. %, preferably between 10 at. % and 80 at.%
  • the thickness of the electronically insulating layer is between 1 nm and 50 nm, preferably between 5 and 20 nm, even more preferably between 7 and 15 nm.
  • the electroactive layer comprises Ir, V, Cr, Fe, Co, Ni, Rh oxide used alone or as a mixture
  • the layer capable of reversibly inserting ions is based on an electronically conductive cathodic color electrochromic material.
  • the electrochromic layer with cathodic coloration is based on Ti, V, Nb, Mo, Ti, W oxide or a mixture of these oxides
  • an electrochromic glazing which is characterized in that it comprises the electrochemical device previously described, in particular having a transmission and / or light reflection and / or variable energy, with the substrate or at the least part of the transparent substrates or partially transparent (s), plastic material, preferably mounted in multiple glazing and / or laminated, or double glazing.
  • the invention relates to a method of manufacturing the electrochemical device, as previously described, in which at least one of the layers of the electrochemical device is deposited by a technique using vacuum, such as sputtering, possibly assisted by magnetic field, by thermal evaporation or assisted by an electron flow, by laser ablation, by CVD, possibly assisted by plasma or by microwaves, or by a technique at atmospheric pressure, in particular by deposition of layers by synthesis sol-gel, especially of toughened type, spray-coating or laminar coating.
  • a technique using vacuum such as sputtering, possibly assisted by magnetic field, by thermal evaporation or assisted by an electron flow, by laser ablation, by CVD, possibly assisted by plasma or by microwaves, or by a technique at atmospheric pressure, in particular by deposition of layers by synthesis sol-gel, especially of toughened type, spray-coating or laminar coating.
  • thermoforming for the building glazing for the automobile
  • glazing of industrial vehicles or public transport rail, sea, air
  • portholes, mirrors, mirrors, display and display shutter for image acquisition devices.
  • the term “electrically conductive layer” is understood to mean the electroconductive layer which is closest to the carrier substrate taken as reference, on which at least a portion of the electroactive layers forming the active stack (for example, the set of active layers in an “all solid” electrochromic system) is deposited.
  • the "upper” electroconductive layer is the one deposited on the other side.
  • the electroconductive layer remains transparent, that is to say that it has a low light absorption in the visible.
  • it is not excluded to have much thicker layers (especially in the case where the electroactive electrochemical system operates in reflection rather than transmission), or thinner layers (especially when they are associated in the layer electroconductive to another type of conductive layer, metal for example).
  • the invention can be applied to different types of electrochemical or electrically controllable systems. She is particularly interested in electrochromic systems, especially "all solid".
  • the electrochromic systems or glazing to which the invention can be applied are described in the aforementioned patents. They may comprise at least two carrier substrates between which are included stacks forming active systems and each comprising at least successively a first electroconductive layer connected to a current supply, at least one electrochemically active layer capable of reversibly inserting ions such as H + , Li + , OH " of the anodic or cathodic electrochromic material type, an electrolyte layer, at least a second electrochemically active layer capable of reversibly inserting ions such as H + , Li + , OH " of the material type cathodic or anodic electrochrome, and a second electroconductive layer connected to a current supply, (the term "layer” is to be understood as a single layer or a superposition of several layers, continuous or discontinuous.
  • the invention also relates to the incorporation of the electrochemical devices described in the preamble of the present application in glazings, operating in reflection (mirror) or transmission.
  • the term "glazing” is to be understood in the broad sense and includes any substantially transparent material, glass and / or polymeric material (such as polycarbonate PC or polymethyl methacrylate PMMA).
  • the carrier substrates and / or counter-substrates that is to say the substrates surrounding the active system, may be rigid, flexible or semi-flexible.
  • This glazing can be used as glazing for the building, glazing for the automobile, glazing of industrial vehicles or public transport, railway, maritime, air, in particular porthole, mirrors, mirrors.
  • This glazing presenting in particular a transmission and / or light reflection and / or variable energy, with the substrate or at least part of the transparent or partially transparent substrates, plastic material or glass, is preferably mounted in multiple glazing and / or laminated, or double glazed.
  • the invention also relates to the various applications that can be found in these devices, glazing or mirrors: it may be to make glazing for building, including external glazing, internal partitions or glass doors). It can also be windows, roofs or internal partitions of means of transport such as trains, planes (portholes for example), cars, boats. It may also be display or display screens, such as projection screens, television or computer screens, touch screens commonly called “display”. They can also be used to make glasses or camera lenses, or to protect solar panels.
  • FIG. 1 a schematic view of an electrochromic cell according to the invention
  • FIG. 2 illustrates the evolution of the memory effect for three configurations (standard, modified 1, modified 2)
  • FIG. 3 is a SIMS profile of a modulated electrically active gradient layer with modulated effective conductivity
  • FIG. 1 is deliberately very schematic and is not necessarily scaled to facilitate reading: it shows in section an electrochromic "all solid" device according to the teachings of the invention comprising successively: a silicon-glass substrate; sodo-calcium Sl clear 2, 1 mm thick, a lower electroconductive layer 2 comprising a stack of ITO / ZnO type layers: Al / Ag / ZnO: A1 / ITO respective thicknesses 15 to 20 nm for the ITO: 60 to 80 nm for the
  • ZnO Al: 3 to 15 nm for silver: 60 to 80 nm for ZnO: A1: 15 to 20 nm for ITO, or is based on ITO (indium oxide doped with tin) 500 nm, hot deposited an electrochromic system 3 whose structure will be described below an upper electroconductive layer 4 based on diTO or SnO 2: F or alternatively an upper electroconductive layer comprising other conductive elements: it can s' act more particularly to associate the electroconductive layer to a more conductive layer that it, and / or to a plurality of strips or conductive son.
  • a preferred embodiment of this type of electroconductive layer is to apply to the TTO layer
  • the lower and upper electroconductive layers are more generally metallic or based on TCO for "Transparent Conductive Oxide” as for example based on In 2 O 3: Sn (ITO), SnO 2: F, ZnO: A1, or be a multi-layer of the TCO / metal / TCO type, this metal being chosen especially among silver, gold, platinum, copper, or a NiCr / metal / NiCr type multi-layer, the metal being also chosen in particular from silver, gold, platinum, copper. a clear S2 silico-soda-calcium glass substrate 2.1 mm thick,
  • the electrochromic stack 3 comprises:
  • the layer to EL electrolyte function could alternatively comprise at least one layer based on a material selected from oxides, tantalum, tungsten, molybdenum, antimony, niobium, chromium, cobalt, titanium, tin , nickel, zinc optionally alloyed with aluminum, zirconium, aluminum, silicon, optionally alloyed with aluminum, silicon nitride optionally combined with aluminum or boron, boron nitride , aluminum nitride, vanadium oxide optionally alloyed with aluminum, tin and zinc oxide, at least one of these oxides being optionally hydrogenated, or nitride,
  • the electroactive layer EC1 comprises an anodic-colored material whose effective electronic conductivity is modulated by the use of a second material which is electronically insulating.
  • This modulation of the effective electronic conductivity can be obtained by several techniques.
  • the anodic electroactive layer in the form of a multilayer. It may be a stack of layers (at least 3 in number) comprising an electrochromic layer with anodic coloration capable of reversibly inserting ions (for example H + protons), which is electronically conductive, such as for example iridium oxide, this layer being encapsulated by an underlayer and an overcoat based on an electronically insulating material.
  • This undercoat and this overcoat can be based on oxide or nitride, oxynitride, oxycarbide, tantalum oxynitrocarbide, niobium, aluminum, silicon, zirconium, yttrium, used alone or in mixture. If we call n (integer) the number of electrochromic layer, we have n + 1 layers based on electronically insulating material encapsulating layer n.
  • Each electroactive layer EC1 or EC2 comprises at least one of the following compounds: tungsten oxides W, niobium Nb, tin
  • the targets may be metallic, oxide or partially oxidized.
  • metal targets of Ir and Ta, or partially oxidized targets IrOy and TaOy, or the combination thereof it could be obtained by thermal evaporation or assisted by an electron flow, by laser ablation, by CVD, optionally assisted by plasma or by microwaves, or by a technique at atmospheric pressure, in particular by deposition of layers. by sol-gel synthesis, especially of toughened type, spray-coating or laminar coating.
  • this is obtained by doping the first material with anodic coloration by the second material which is electrically insulating (to be taken from the list of explicit material in the first embodiment).
  • this doping can be achieved by using a target initially containing the two materials in a proportion close to the desired final composition, or by the simultaneous use of two or more targets of each material (pure or mixed). In the case of the simultaneous use of several targets, these can be lit simultaneously, or alternately switched on. These targets can be metallic, oxide or partially oxidized.
  • Ir -Tax target or an Ir-Tax-Oz target we can use an Ir -Tax target or an Ir-Tax-Oz target.
  • two targets it is possible to use combinations of Ir, IrOz, Ta, TaOm or Ir and Ir-Tan targets as well as the analogues in partially oxidized targets.
  • a target produced by the side-by-side association of tiles alternately with Ir and Ta or in a similar manner to the above using partially oxidized targets, used in pure form or in a mixture).
  • a target made by depositing a material on certain zones of a target of the other material for example by the deposit known as plasma spray or thermal spray.
  • plasma spray or thermal spray we can deposit a deposit of Ta or TaOx on a metallic target of Ir or a partially oxidized target of IrOx.
  • this is obtained by producing a gradient layer (reference can be made to FIG. 3) containing both the first material to anodic staining and the second material which is electrically insulating (to be taken from the list of materials explained in the first embodiment).
  • a gradient layer reference can be made to FIG. 3 containing both the first material to anodic staining and the second material which is electrically insulating (to be taken from the list of materials explained in the first embodiment).
  • pure or mixed, metallic or partially oxidized targets as described in the above paragraphs may be used. The targets can be lit jointly or alternatively.
  • the active stack 3 may be incised on all or part of its periphery by means of grooves made by mechanical means or laser pulsed attack, possibly pulsed, and this in order to limit peripheral electrical leakage as described in the application French FR-2 781 084.
  • the glazing shown in FIG. 1 incorporates (not shown in the figures) a first peripheral seal in contact with the faces 2 and 3 (2 and 3 being in a conventional manner the numbering of the internal faces of the substrates S1 and S2). , this first seal being adapted to provide a barrier to external chemical attack.
  • a second peripheral seal is in contact with the singing of
  • the electrochromic device has been connected to a power source so as to allow switching between a colored state and a discolored state and vice versa.
  • the electrochromic stacks operate at least on part of their surface optically in series. (As a variant, the power supply can be carried out in series or in parallel, without however affecting the optical serial operation of the device)
  • the standard 1 which is an example of the prior art to which the examples of the "modified 1" and “modified 2" invention are compared, comprises the following structure:
  • Standard 45 nm of IrOx
  • the rest of the active stack comprises 100 nm of WO 3 , 200 nm of Ta 2 O 5 , 380 nm of WO 3 .
  • the modified 1 comprises a multilayer of (5nm IrOx / 10nm Ta 2 O 5 ) * 8 and a 5nm IrOx layer, the rest of the active stack comprises 100nm WO 3 , 200 nm Ta 2 O 5 , 380 nm of WO 3 .
  • the modified 2 comprises a multilayer of (5nm IrOx / 15nm Ta 2 O 5 ) * 8 and a 5nm IrOx layer, the rest of the active stack comprises 100nm WO 3 , 200 nm Ta 2 O 5 , 380 nm of WO 3 . These stacks are trapped between two transparent conductive layers, for example made of ITO, forming an electrode.
  • the stack of the modified 1 was obtained under standard conditions of deposition quality standard, while the modified stack 2 and standard were made according to laboratory quality standards. (higher quality standard).
  • the Icol of the Modified 1 is of the order of 20% higher than the Icol of the Standard, we note that the TL curve as a function of the time of the modified 1 is almost superimposed on that of the Modified 1.
  • the modified stack 1 makes it possible to obtain results of the same order as the standard in terms of memory effect, in spite of a leakage current in the high colored state. A value of this order for a standard stack (without modulation of the effective conductivity of the electroactive layer) would have led to a significantly larger memory effect.
  • the modified stack 2 makes it possible to obtain significantly improved results in terms of memory effect compared with those of the standard and modified stack 1
  • the intensity of the short circuit current in the colored state is close (2%) of the standard value, and the curve of the evolution of the light transmission has characteristics in terms of memory effect better than that of the standard .

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Abstract

Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, comportant un substrat porteur (S1) muni d'une couche électroconductrice (2) associée à au moins une couche électroactive (EC1) à base d'un matériau à coloration anodique qui se caractérise en ce que la conductivité électronique effective de la couche électroactive est modulée par l'utilisation d'un second matériau électroniquement isolant, cette modulation étant obtenue soit par dopage ou soit par gradient.

Description

Electrode isolante pour dispositif électrochimique
La présente invention a pour objet un dispositif électrochimique, et/ ou électrocommandable du type vitrage et à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables.
Il y a en effet actuellement une demande accrue pour des vitrages dits " intelligents " aptes à s'adapter aux besoins des utilisateurs. En ce qui concerne les vitrages " intelligents ", il peut s'agir du contrôle de l'apport solaire à travers des vitrages montés en extérieur dans des bâtiments ou des véhicules du type automobile, train ou avion (hublot par exemple). Le but est de pouvoir limiter un échauffement excessif à l'intérieur des habitacles/ locaux, mais uniquement en cas de fort ensoleillement.
Il peut aussi s'agir du contrôle du degré de vision à travers des vitrages, notamment afin de les obscurcir, de les rendre diffusant voire d'empêcher toute vision quand cela est souhaitable. Cela peut concerner les vitrages montés en cloisons intérieures dans les locaux, les trains, les avions ou montés en vitres latérales d'automobile. Cela concerne aussi les miroirs utilisés comme rétroviseurs, pour éviter ponctuellement au conducteur d'être ébloui, ou les panneaux de signalisation, pour que des messages apparaissent quand cela est nécessaire, ou par intermittence pour mieux attirer l'attention. Des vitrages que l'on peut rendre à volonté diffusants peuvent être utilisés quand on le souhaite comme écrans de projection.
En variante, il peut s'agir de la génération de lumière par le vitrage afin de contrôler le niveau de luminosité ou la couleur générée.
Il existe différents systèmes électrocommandables permettant ce genre de modifications d'aspect/ de propriétés thermiques.
Pour moduler la transmission lumineuse ou l'absorption lumineuse des vitrages, il y a les systèmes dits viologènes, comme ceux décrits dans les brevets US-5 239 406 et EP-612 826. Pour moduler la transmission lumineuse et/ ou la transmission thermique des vitrages, il y a aussi les systèmes dits électrochromes.
Ceux-ci, de manière connue, comportent généralement deux couches de matériau électrochrome séparées par une couche d'électrolyte et encadrées par deux couches électroconductrices, ces dernières étant associées à des amenées de courant connectées à une alimentation électrique.
Chacune des couches de matériau électrochrome peut insérer réversiblement des cations et des électrons, la modification de leur degré d'oxydation suite à ces insertions/ désinsertions conduisant à une modification dans ses propriétés optiques et/ ou thermiques. On peut notamment moduler leur absorption et/ ou leur réflexion dans les longueurs d'onde du visible et/ ou de l'infra- rouge.
Il est d'usage de ranger les systèmes électrochromes en trois catégories : - celle où l'électrolyte est sous forme d'un polymère ou d'un gel ; par exemple un polymère à conduction protonique comme ceux décrits dans les brevets EP-253 713 ou EP-670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium comme ceux décrits dans les brevets EP-382
623, EP-518 754 et EP-532 408 ; les autres couches du système étant généralement de nature minérale,
- celle où l'électrolyte est une couche minérale. On désigne souvent cette catégorie sous le terme de système " tout solide ", on pourra en trouver des exemples dans les brevets EP-867 752, EP-831
360, les brevets WO00-57243 et WO00-71777, - celle où l'ensemble des couches est à base de polymères, catégorie que l'on désigne souvent sous le terme de système " tout polymère ".
Tous ces systèmes ont en commun la nécessité d'être équipés en amenées de courant venant alimenter des couches électroconductrices de part et d'autre de la couche ou des différentes couches active(s) du système.
Ces amenées de courant permettent l'application d'une tension et le passage d'un courant au travers de l'empilement, le passage du courant devant assurer la commutation d'un état coloré à un état décoloré et réciproquement.
Ces systèmes actifs sont déposés en couche mince. Par nature ces couches minces peuvent présenter une sensibilité aux défauts (on parle alors de robustesse) : ces défauts pouvant être de plusieurs types et pouvant avoir comme origine :
- des aspérités acérées du substrat (rayures, piqûres de bombage) venant de l'arcing
- de la chute de débris sur l'empilement - de griffure.
Ces défauts se traduisent par une signature optique : à l'endroit du défaut se créée un halo inactif qui se caractérise par la présence d'un point blanc à l'état coloré du système, ce point blanc générant dans l'empilement un court circuit qui est le siège d'un courant de fuite qui est néfaste au maintien d'un effet mémoire (durée pendant laquelle le système actif reste dans son état (coloré/ décoloré) en l'absence d'alimentation électrique).
La présente invention vise donc à pallier les inconvénients des systèmes actifs en couche mince en proposant une structure d'empilement beaucoup plus robuste.
L'invention a pour objet un dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, comportant un substrat porteur muni d'une couche électroconductrice associée à au moins une couche électroactive à base d'un matériau à coloration anodique qui se caractérise en ce que la conductivité électronique effective de la couche électroactive est modulée par l'utilisation d'un second matériau électroniquement isolant.
Grâce à la structure composite de la couche électroactive en raison de la présence d'une couche électroniquement isolante, l'effet des défauts susceptibles de créer des courts-circuits est circonscrit.
Dans des modes de réalisation préférés de l'invention, on peut éventuellement avoir recours en outre à l'une et/ ou à l'autre des dispositions suivantes : - le second matériau constitue un élément de dopage du matériau à coloration anodique
(Au sens de l'invention, le terme 'dopage' est ici employé dans un sens large, la composition respective de chaque matériau pouvant varier entre 0 % at. et 100 % at. ).
- la couche électroactive est formée d'au moins un multicouche, dont l'une des couches est base du matériau à coloration anodique, l'autre couche étant à base du second matériau.
- la couche électroactive est formée d'une couche à gradient comprenant le matériau à coloration anodique et le second matériau.
- le second matériau est choisi parmi l'oxyde ou le nitrure ou l'oxynitrure ou l'oxycarbure ou l'oxynitrocarbure de tantale, de niobium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, d'yttrium, utilisé seul ou en mélange. - lorsque le second matériau constitue un élément de dopage, sa proportion est comprise entre 1 at. % et 90 at. %, préférentiellement entre 10 at. % et 80 at.%
- lorsque le second matériau est déposé en couche, l'épaisseur de la couche électroniquement isolante est comprise entre 1 nm et 50 nm, de manière préférentielle comprise entre 5 et 20 nm, de manière encore plus préférentielle comprise entre 7 et 15 nm.
- la couche électroactive comprend de l'oxyde de Ir, V, Cr, Fe, Co, Ni, Rh utilisé seul ou en mélange
- la couche susceptible d'insérer réversiblement des ions est à base d'un matériau électrochrome à coloration cathodique, conducteur électroniquement.
- la couche électrochrome à coloration cathodique est à base d'oxyde de Ti, V, Nb, Mo, Ti, W ou d'un mélange de ces oxydes
Selon un autre aspect de l'invention, elle vise un vitrage électrochrome, qui se caractérise en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique précédemment décrit, présentant notamment une transmission et/ ou réflexion lumineuse et/ ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ ou feuilleté, ou en double vitrage.
Selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise un procédé de fabrication du dispositif électrochimique, tel que précédemment décrit dans lequel on dépose au moins l'une des couches du dispositif électrochimique par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
Enfin, selon encore un autre aspect de l'invention, elle vise l'utilisation du vitrage mentionné précédemment en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images.
On entend au sens de l'invention par couche électroconductrice " inférieure ", la couche électroconductrice qui se trouve la plus proche du substrat porteur pris en référence, sur laquelle une partie au moins des couches électroactives formant l'empilement actif (par exemple l'ensemble des couches actives dans un système électrochrome " tout solide ") est déposée. La couche électroconductrice " supérieure " est celle déposée de l'autre côté.
Dans les gammes d'épaisseurs mentionnées ci-après, la couche électroconductrice demeure transparente, c'est-à-dire qu'elle présente une faible absorption lumineuse dans le visible. Il n'est cependant pas exclu d'avoir des couches nettement plus épaisses (notamment dans le cas où le système électroactif du type électrochrome fonctionne en réflexion plutôt qu'en transmission), ou des couches plus fines (notamment quand elles sont associées dans la couche électroconductrice à un autre type de couche conductrice, métallique par exemple). Comme mentionné plus haut, l'invention peut s'appliquer à différents types de systèmes électrochimiques ou électrocommandables. Elle s'intéresse plus particulièrement aux systèmes électrochromes, notamment les " tout solide " .
Les systèmes, ou vitrages, électrochromes auxquels peut s'appliquer l'invention, sont décrits dans les brevets précités. Ils peuvent comporter au moins deux substrats porteurs entre lesquels sont compris des empilements formant des systèmes actifs et comprenant chacun au moins successivement une première couche électroconductrice reliée à une amenée de courant, au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH" du type matériau électrochrome anodique ou respectivement cathodique, une couche d'électrolyte, au moins une seconde couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement des ions tels que H+, Li+, OH" du type matériau électrochrome cathodique ou respectivement anodique, et une seconde couche électroconductrice reliée à une amenée de courant, (le terme de " couche " est à comprendre comme une couche unique ou une superposition de plusieurs couches, continues ou discontinues.
L'invention concerne également l'incorporation des dispositifs électrochimiques décrits dans le préambule de la présente demande dans des vitrages, fonctionnant en réflexion (miroir) ou en transmission. Le terme " vitrage " est à comprendre au sens large et englobe tout matériau essentiellement transparent, en verre et/ ou en matériau polymère (comme du polycarbonate PC ou du polymétacrylate de méthyle PMMA). Les substrats porteurs et/ ou contre-substrats, c'est-à- dire les substrats encadrant le système actif, peuvent être rigides, flexibles ou semi-flexibles. Ce vitrage peut être utilisé en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs. Ce vitrage présentant notamment une transmission et/ ou réflexion lumineuse et/ ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastique, ou en verre, est de préférence monté en vitrage multiple et/ ou feuilleté, ou en double vitrage.
L'invention concerne également les diverses applications que l'on peut trouver à ces dispositifs, vitrages ou miroirs : il peut s'agir de faire des vitrages pour bâtiment, notamment des vitrages extérieurs, des cloisons internes ou des portes vitrées). Il peut aussi s'agir de fenêtres, toits ou cloisons internes de moyens de transport comme des trains, avions (hublot par exemple), voitures, bateaux. Il peut aussi s'agir d'écrans de visualisation ou d'affichage, comme des écrans de projection, des écrans de télévision ou d'ordinateur, des écrans tactiles communément appelés « display ». On peut aussi les utiliser pour faire des lunettes ou des objectifs d'appareil photo, ou encore pour protéger des panneaux solaires.
L'invention sera maintenant décrite plus en détails à l'aide d'exemples non limitatifs et de figures :
- La figure 1 : une vue schématique d'une cellule électrochrome conforme à l'invention,
- La figure 2 illustre l'évolution de l'effet mémoire pour trois configurations (standard, modifiée 1 , modifiée 2),
- La figure 3 est un profil SIMS d'une couche électroactive à gradient à conductivité effective modulée
La figure 1 est volontairement très schématique et n'est pas nécessairement à l'échelle pour en faciliter la lecture : elle représente en coupe un dispositif électrochrome " tout solide " selon les enseignements de l'invention comprenant successivement : un substrat de verre silico-sodo-calcique Sl clair de 2, 1 mm d'épaisseur, une couche électroconductrice inférieure 2 comportant un empilement de couches du type ITO/ZnO :Al/Ag/ZnO :A1/ITO d'épaisseurs respectives 15 à 20 nm pour l'ITO :60 à 80 nm pour le
ZnO : Al : 3 à 15 nm pour l'argent : 60 à 80 nm pour le ZnO :A1 : 15 à 20 nm pour l'ITO, ou est à base d'ITO (oxyde d'indium dopé à l'étain) de 500 nm, déposé à chaud un système électrochrome 3 dont la structure sera décrite ci après une couche électroconductrice supérieure 4 à base diTO ou de Snθ2 :F ou encore en variante une couche électroconductrice supérieure comportant d'autres éléments conducteurs: il peut s'agir plus particulièrement d'associer la couche électroconductrice à une couche plus conductrice qu'elle, et/ ou à une pluralité de bandes ou de fils conducteurs. On se reportera pour plus de détails au brevet WO-00/ 57243 pour la mise en œuvre de telles couches électroconductrices multi- composantes. Un mode de réalisation préféré de ce type de couche électroconductrice consiste à appliquer sur la couche dTTO
(éventuellement surmontée d'une ou plusieurs autres couches conductrices) un réseau de fils conducteurs incrustés à la surface d'une feuille 7 de polymère une feuille 7 faisant office d'intercalaire de feuilletage et permettant de relier la couche électroconductrice supérieure associée à l'empilement électrochrome à l'une des amenées de courant 8 , 9, par l'intermédiaire d'une pluralité de bandes conductrices, ou d'une bande conductrice, ou de fils conducteurs 6. Les couches électroconductrices inférieures et supérieures sont plus généralement métallique ou à base de TCO pour « Transparent Conductive Oxide » comme par exemple à base de en In2θ3:Sn (ITO), Snθ2:F, ZnO :A1, ou être un multi-couche du type TCO/métal/TCO, ce métal étant choisi notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, ou un multi-couche de type NiCr/ métal/ NiCr, le métal étant choisi également notamment parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre. un substrat de verre silico-sodo-calcique S2 clair de 2, 1 mm d'épaisseur,
L' empilement électrochrome 3 comprend :
- une première couche de matériau électrochrome anodique ECl susceptible d'insérer réversiblement des ions une couche en oxyde de tungstène de 100 nm, et une couche en oxyde de tantale hydraté ou d'oxyde de silice hydraté ou d'oxyde de zirconium hydraté de 200 nm, ces deux dernières couches formant une couche à fonction électrolyte EL La couche à fonction électrolyte EL pourrait comporter en variante au moins une couche à base d'un matériau choisi parmi les oxydes, de tantale, de tungstène, de molybdène, d'antimoine, de niobium, de chrome, de cobalt, de titane, d'étain, de nickel, de zinc éventuellement allié avec de l'aluminium, de zirconium, d'aluminium, de silicium, éventuellement allié avec de l'aluminium, du nitrure de silicium éventuellement allié avec de l'aluminium ou du bore, nitrure de bore, nitrure d'aluminium, l'oxyde de vanadium éventuellement allié avec de l'aluminium, oxyde d'étain et de zinc, au moins un de ces oxydes étant éventuellement hydrogéné, ou nitrure, - une seconde couche de matériau électrochrome EC2 cathodique à base d'oxyde de tungstène WO3 de 380 nm.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention la couche électroactive ECl comprend un matériau à coloration anodique dont la conductivité électronique effective est modulée par l'utilisation d'un second matériau qui est isolant électroniquement.
Cette modulation de la conductivité électronique effective peut être obtenue par plusieurs techniques.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on prévoit de réaliser la couche électroactive anodique sous la forme d'un multicouche. II peut s'agir d'un empilement de couches (au moins au nombre de 3) comprenant une couche électrochrome à coloration anodique susceptible d'insérer réversiblement des ions (par exemple des protons H+), qui est électroniquement conductrice, telle que par exemple de l'oxyde d'iridium, cette couche étant encapsulée par une sous couche et par une sur-couche à base d'un matériau électroniquement isolant. Cette sous couche et cette sur-couche peuvent être à base d'oxyde ou nitrure, oxynitrure, oxycarbure, oxynitrocarbure de tantale, de niobium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, yttrium, utilisé seul ou en mélange. Si on appelle n (entier) le nombre de couche électrochrome, on a n+ 1 couches à base de matériau isolant électroniquement encapsulant la couche n.
Ainsi pour réaliser une couche électroactive d'épaisseur totale de 40 nm d'iridium, plusieurs configurations sont possibles :
- 1 couche unique de 40 nm d'oxyde d'iridium encapsulée par 2 couches en oxyde de tantale de 10 nm chacune
- 4 couches de 10 nm chacune d'oxyde d'iridium, et 5 couches d'oxyde de tantale de 10 nm chacune - 8 couches de 5 nm chacune d'oxyde d'iridium, et 9 couches d'oxyde de tantale de 10 nm chacune.
Bien entendu dans cet exemple, on a choisi d'utiliser la couche à coloration anodique EC 1.
Selon d'autres variantes de réalisation, on pourrait aussi avoir le cas ou le nombre de couches IrOx est supérieur de 1 aux couches isolantes (ex IrOx/Ta2Os/ IrOx) et le cas où le nombre est égal, en deux sous-configurations : IrOx/Ta2θ5/IrOχ/Ta2θ5 et Ta2O5/ IrOx/Ta2O5/ IrOx ;
Sans sortir du cadre de l'invention et selon encore d'autres variantes de réalisation de l'invention, on peut également avoir des couches d'IrOx ou de Ta2Ox d'épaisseur différentes au sein de l'empilement : par exemple
5nmIrOx/5nmTa2Ox/ 10nmIrOx/5nmTa2Ox/5nmIrOx/ 10nmTa2Ox/ lOnml rOx/ 5nmTa2Ox/ 5nmIrOx/ 5nmTa2Ox/ 5nmIrOx/ 10nmTa2Ox, tout en conservant une épaisseur totale de 40 nm d'IrOx. Et encore toujours sans sortir du cadre de l'invention, on pourrait également moduler la conductivité électronique effective de la couche à coloration cathodique, étant entendu qu'il convient que cette dernière soit néanmoins à base d'un matériau conducteur électroniquement.
Chaque couche électroactive ECl ou EC2 comporte au moins un des composés suivants : oxydes de tungstène W, de niobium Nb, d'étain
Sn, de bismuth Bi, de vanadium V, de nickel Ni, d'iridium Ir, d'antimoine Sb, de tantale Ta, seul ou en mélange, et comprenant éventuellement un métal additionnel tel que le titane, le rhénium ou le cobalt.
L'ensemble des couches a été déposé par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, selon un mode opératoire connu. Les cibles peuvent être métalliques, oxydes ou partiellement oxydées. Ainsi si l'on veut déposer les matériau IrOx et TaOx on peut utiliser des cibles métalliques de Ir et de Ta, ou des cibles partiellement oxydées IrOy et TaOy, ou la combinaison de celles-ci. En variante, il pourrait être obtenu, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
Selon un autre mode de réalisation de la modulation de la conductivité électronique effective de la couche électroactive ECl , celle- ci est obtenue par dopage du premier matériau à coloration anodique par le second matériau qui est électriquement isolant (à prendre parmi la liste de matériau explicité dans le premier mode de réalisation). Dans le cas d'un dépôt par pulvérisation cathodique, ce dopage peut être réalisé par l'utilisation d'une cible contenant initialement les deux matériaux en proportion voisine de la composition finale souhaitée, ou par l'utilisation simultanée de deux ou plus cibles de chaque matériau (pur ou en mélange). Dans le cas de l'utilisation simultanée de plusieurs cibles, celles-ci peuvent être allumées simultanément, ou être allumées alternativement. Ces cibles peuvent être métalliques, oxydes ou partiellement oxydées. Ainsi dans le cas d'un dépôt de matériau Ir-Tax-
Oy, on peut utiliser une cible Ir -Tax ou une cible Ir-Tax-Oz. Dans le cas d'utilisation de deux cibles, on peut utiliser des combinaisons de cibles Ir, IrOz, Ta, TaOm ou encore Ir et Ir-Tan ainsi que les analogues en cibles partiellement oxydées. Dans une autre variante, on peut utiliser une cible réalisée par l'association côte à côte de tuiles alternativement de Ir et de Ta (ou de manière analogue à ce qui précède en utilisant des cibles partiellement oxydées, utilisées pures ou en mélange). Dans une autre variante, on peut utiliser une cible réalisée par la fixation par quelque moyen que ce soit (collage, brasure, soudure, pressage mécanique) de tuiles d'un matériau sur une cible de l'autre matériau. Ainsi on pourra fixer des tuiles de Ir sur une cible de Ta ou toute autre combinaison utilisant des matériaux partiellement oxydés, utilisés purs ou en mélange.
Dans une autre variante, on peut utiliser une cible réalisée en déposant un matériau sur certaines zones d'une cible de l'autre matériau, par exemple par le dépôt dit de plasma spray ou de thermal spray. Ainsi on pourra déposer un dépôt de Ta ou de TaOx sur une cible métallique de Ir ou sur une cible partiellement oxydée de IrOx.
Selon encore un autre mode de réalisation de la modulation de la conductivité électronique effective de la couche électroactive ECl , celle- ci est obtenue en réalisant une couche à gradient (on pourra se reporter à la figure 3) contenant à la fois du premier matériau à coloration anodique et du second matériau qui est électriquement isolant (à prendre parmi la liste de matériau explicité dans le premier mode de réalisation). Dans le cas d'un dépôt par pulvérisation cathodique, on peut utiliser des cibles pures ou en mélange, métalliques ou partiellement oxydées, telles que décrites dans les paragraphes ci- dessus. Les cibles pourront être allumées conjointement ou alternativement.
L'empilement actif 3 peut être incisé sur tout ou partie de sa périphérie au moyen de gorges réalisées par des moyens mécaniques ou par attaque par rayonnement laser, éventuellement puisé, et ce afin de limiter les fuites électriques périphériques comme cela est décrit dans la demande française FR-2 781 084.
Par ailleurs, le vitrage représenté en figure 1 incorpore (non représenté sur les figures) un premier joint périphérique en contact avec les faces 2 et 3 (2 et 3 étant d'une manière conventionnelle la numérotation des faces internes des substrats Sl et S2), ce premier joint étant adapté pour réaliser une barrière aux agressions chimiques extérieures. Un deuxième joint périphérique est en contact avec le chant de
Sl , le chant de S2 et des faces 1 et 4 (1 et 4 étant d'une manière conventionnelle la numérotation des faces externes des substrats Sl et S2), de manière à réaliser : une barrière, un moyen de montage avec le moyen de transport, une étanchéité entre l'intérieur et l'extérieur, une fonction esthétique, un moyen d'incorporation d'éléments de renfort.
Le dispositif électrochrome a été connecté à une source d'énergie de manière à permettre sa commutation entre un état coloré à un état décoloré et réciproquement. Les empilements électrochromes fonctionnent au moins sur une partie de leur surface optiquement en série. (En variante, l'alimentation électrique peut être réalisée en série ou en parallèle, sans toutefois affecter le fonctionnement optique en série du dispositif)
Afin de démontrer l'amélioration de l'effet mémoire de la structure quant à l'utilisation d'une couche électroactive à conductivité électronique modulée, on se reporte à la figure 2. L'évolution de la transmission lumineuse (TL en %) en fonction du temps donne une image fidèle de l'effet mémoire de l'empilement. En effet, plus une transmission lumineuse basse est conservée dans le temps (sans rafraîchissement d'énergie), plus l'empilement possède un effet mémoire élevé.
Cette propriété est illustrée pour 3 empilements : - le standard 1 , qui est exemple de l'art antérieur auquel les exemples de l'invention « modifié 1 » et « modifié 2 » sont comparés, comporte la structure suivante :
Standard=45nm d'IrOx, le reste de l'empilement actif comprend lOOnm de WO3, 200 nm de Ta2O5, 380 nm de WO3.
- Le modifié 1 comprend un multicouche de (5nm d'IrOx/ lOnm de Ta2O5)*8 et une couche de 5nm d'IrOx, le reste de l'empilement actif comprend lOOnm de WO3, 200 nm de Ta2O5, 380 nm de WO3.
- Le modifiée 2 comprend un multicouche de (5nm d'IrOx/ 15nm de Ta2O5)*8 et une couche de 5nm d'IrOx, le reste de l'empilement actif comprend lOOnm de WO3, 200 nm de Ta2O5, 380 nm de WO3. Ces empilements sont emprisonnés entre deux couches conductrices transparentes, par exemple en ITO, formant électrode.
Pour ces trois configurations on a mesuré aussi le courant de fuite à l'état coloré (Icol) et à l'état décoloré (Idée), les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous
Idée (μA/cm2) Icol (μA/cm2)
Standard 2 93
Modifié 1 5 1 10
Modifié 2 2 91
A titre de remarque quant au process de dépôt, l'empilement du modifié 1 a été obtenu dans des conditions normales de standard de qualité de dépôt, tandis que l'empilement modifié 2 et standard ont été réalisés selon des normes de qualité de type laboratoire (norme de qualité plus élevée).
Bien que le Icol du Modifié 1 soit de l'ordre de 20 % supérieur au Icol du Standard, on remarque que la courbe TL en fonction du temps du modifié 1 est quasiment superposée à celle du Modifié 1.
L'empilement modifié 1 permet d'obtenir des résultats de même ordre que le standard en terme d'effet mémoire, malgré un courant de fuite à l'état coloré important. Une valeur de cet ordre pour un empilement standard (sans modulation de la conductivité effective de la couche électroactive) aurait conduit à un effet mémoire nettement plus important. L'empilement modifié 2 permet d'obtenir des résultats en terme d'effet mémoire nettement améliorés comparés à ceux de l'empilement standard et de modifié 1
L'intensité du courant de court circuit à l'état coloré est proche (2%) de la valeur de standard, et la courbe de l'évolution de la transmission lumineuse présente des caractéristiques en terme d'effet mémoire meilleures que celle du standard.
Cette amélioration substantielle résulte du choix particulier de l'épaisseur de la couche en oxyde de tantale, qui est voisine de 15 nm pour modifié 2, et de l'ordre de 10 nm pour modifié 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, comportant un substrat porteur muni d'une couche électroconductrice associée à au moins une couche électroactive à base d'un matériau à coloration anodique qui se caractérise en ce que la conductivité électronique effective de la couche électroactive est modulée par l'utilisation d'un second matériau électroniquement isolant, cette modulation étant obtenue soit par dopage ou soit par gradient.
2. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second matériau constitue un élément de dopage du matériau à coloration anodique.
3. Dispositif électrochimique/ électrocommandable, à propriétés optiques et/ ou énergétiques variables, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électroactive est formée d'une couche à gradient comprenant le matériau à coloration anodique et le second matériau.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le second matériau est choisi parmi l'oxyde ou le nitrure ou l'oxynitrure ou l'oxycarbure ou l'oxynitrocarbure de tantale, de niobium, d'aluminium, de silicium, de zirconium, d'yttrium, utilisé seul ou en mélange
5. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche électroniquement isolante est comprise entre 5 et 20 nm, de manière encore plus préférentielle comprise entre 7 et 15 nm.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électroactive comprend de l'oxyde d'iridium, vanadium, de chrome, de fer, de cobalt, de nickel, de rhodium utilisé seul ou en mélange
7. Vitrage électrochrome, caractérisé en ce qu'il comporte le dispositif électrochimique selon l'une des revendications précédentes, présentant notamment une transmission et/ ou réflexion lumineuse et/ ou énergétique variable, avec le substrat ou au moins une partie des substrats transparent(s) ou partiellement transparent(s), en matériau plastique, de préférence monté en vitrage multiple et/ ou feuilleté, ou en double vitrage.
8. Procédé de fabrication du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on dépose au moins l'une des couches du dispositif électrochimique par une technique utilisant le vide, du type pulvérisation cathodique, éventuellement assistée par champ magnétique, par évaporation thermique ou assistée par un flux d'électrons, par ablation laser, par CVD, éventuellement assistée par plasma ou par micro-ondes, ou par une technique à pression atmosphérique, notamment par dépôt de couches par synthèse sol-gel, notamment de type trempé, spray-coating ou enduction laminaire.
9. Utilisation du vitrage selon la revendication 7 en tant que vitrage pour le bâtiment, vitrage pour l'automobile, vitrage de véhicules industriels ou de transport collectif, ferroviaire, maritime, aérien, en particulier hublot, rétroviseurs, miroirs, Display et affichage, obturateur pour dispositifs d'acquisition d'images.
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