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WO2010099863A2 - Beidseitig kontaktierte solarzellen sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2010099863A2
WO2010099863A2 PCT/EP2010/000921 EP2010000921W WO2010099863A2 WO 2010099863 A2 WO2010099863 A2 WO 2010099863A2 EP 2010000921 W EP2010000921 W EP 2010000921W WO 2010099863 A2 WO2010099863 A2 WO 2010099863A2
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WO
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laser
metal
liquid jet
seed layer
layer
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PCT/EP2010/000921
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Filip Granek
Daniel Kray
Kuno Mayer
Monica Aleman
Sybille Hopmann
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Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing double-sided contacted solar cells, which is based on a microstructuring of a wafer provided with a dielectric layer and a doping of the microstructured regions. Subsequently, the deposition of a metal-containing seed layer and a galvanic reinforcement of the
  • the invention relates to such producible solar cells.
  • the production of solar cells involves a large number of process steps for the precision machining of wafers. These include, inter alia, the emitter diffusion, the application of a dielectric layer and its microstructuring, the doping of the wafer, the contacting, the application of a seed layer and their thickening. With regard to the microstructuring for the front-side contacting, the microstructuring of thin silicon nitride layers (SiN x ) is currently the common application. Such layers are currently the standard antireflective coating in commercial solar cells.
  • the state of the art here is the printing of SiN x layers with a glass frit-containing metal paste. This is first dried, the organic solvent is expelled and then fired at high temperatures (about 900 0 C). The glass frit attacks the SiN x layer, dissolves it locally and thus allows the formation of a silicon-metal contact. Disadvantages of this method are the high contact resistance caused by the glass frit (> 10 -3 ⁇ cm 2 ) and the required high process temperatures, which can reduce both the quality of the passivation layers and those of the silicon substrate.
  • a prior art gentle possibility the SiN x - to open layer locally is combined with wet-chemical etching process in the application of photolithography.
  • a photoresist layer is first applied to the wafer and this patterned via UV exposure and developing.
  • This is followed by a wet-chemical etching step in a hydrofluoric acid-containing or phosphoric acid-containing chemical system which contains the SiN x removed at the locations where the photoresist was opened.
  • a big disadvantage of this method is the enormous effort and the associated costs.
  • this process can not achieve sufficient throughput for solar cell production. For some nitrides, moreover, the method described here can not be used since the etching rates are too low.
  • a local doping can also be done by screen printing a self-doping (eg aluminum-containing) metal paste with subsequent drying and firing at temperatures around 900 0 C.
  • a self-doping eg aluminum-containing
  • the disadvantage of this method is the high mechanical stress of the component, the expensive consumables and the high temperatures to which the entire component is exposed. Furthermore, only structural widths> 100 ⁇ m are possible hereby.
  • Another method uses a blanket SiN x layer, this opens locally by means of laser radiation, and then diffuses the doping in the diffusion furnace.
  • SiN x -MaS- k ist formed only in the laser-opened regions, a highly doped zone.
  • the metallization is formed after the etch back of the resulting phosphosilicate glass (PSG) by electroless deposition in a metal-containing liquid, a disadvantage of this method is the damage introduced by the laser and the etching step required to remove the PSG, and the process consists of several individual steps. which require many handling steps.
  • a method for producing double-sided contacted solar cells in which a) a wafer on the front and the back is at least partially coated with at least one dielectric layer, b) a microstructuring of the at least one dielectric layer takes place, c) a doping of the microstructured surface areas by at least one directed to the surface of the solid and at least one dopant-containing liquid jet is guided over regions of the surface to be doped, the surface being locally or simultaneously heated by a laser beam, d) a metal-containing seed layer being deposited at least in regions on the back side of the wafer, and e) an electrodeposition at least in regions a metallization on the front and the back of the wafer to the two-sided contacting takes place.
  • the microstructuring be accomplished by treating the surface with a dry laser or a water jet guided laser or an etchant containing liquid jet guided laser.
  • a liquid jet-guided laser containing an etchant is carried out in such a way that a liquid jet directed onto the surface of the wafer and containing at least one etchant for the wafer is guided over areas of the surface to be structured, the surface being passed through beforehand or simultaneously a laser beam is heated locally.
  • an agent which has a more corrosive effect on the at least one dielectric layer than on the substrate is preferably selected as etchant.
  • the etchants are particularly preferably selected from the group consisting of H 3 PO 4 , H 3 PO 3 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , KOH, HF / HNO 3 , HCl, chlorine compounds, sulfuric acid and mixtures thereof.
  • the liquid jet may particularly preferably be formed from pure or highly concentrated phosphoric acid or else dilute phosphoric acid.
  • the phosphoric acid may e.g. diluted in water or other suitable solvent and used in different concentrations.
  • additives for changing pH e.g., acids or alkalis
  • wetting behavior e.g., surfactants
  • viscosity e.g., alcohols
  • Particularly good results are achieved when using a liquid containing phosphoric acid in a proportion of 50 to 85 wt .-%. In particular, rapid processing of the surface layer can be achieved without damaging the substrate and surrounding areas.
  • the microstructuring according to the invention achieves two things with very little effort.
  • the surface layer in the said areas can be completely removed without damaging the substrate, because the liquid has a less (preferably no) corrosive effect on the latter.
  • the liquid has a less (preferably no) corrosive effect on the latter.
  • local heating of the surface layer in the regions to be removed which Finally, these areas are heated, a well-localized, limited to these areas ablation of the surface layer allows. This results from the fact that the corrosive action of the liquid typically increases with increasing temperature, so that damage to the surface layer in adjacent, unheated areas is largely avoided by possibly reaching there parts of the etching liquid.
  • the dielectric layer deposited on the wafer serves for passivation and / or as an antireflection layer.
  • the dielectric layer is preferably selected from the group consisting of SiN x , SiO 2 , SiO x , MgF 2 , TiO 2 , SiC x and Al 2 O 3 .
  • the doping in step c) is preferably carried out with a liquid jet containing H 3 PO 4 , H 3 PO 3 and / or POCl 3 , into which a laser beam is coupled.
  • the dopant is preferably selected from the group consisting of phosphorus, boron, aluminum, indium, gallium and mixtures thereof, in particular phosphoric acid, phosphorous acid, solutions of phosphates and hydrogen phosphates, borax, boric acid, borates and perborates, boron compounds, gallium compounds and their blends.
  • a further preferred variant provides that the microstructuring and the doping are carried out simultaneously with a liquid-jet-guided laser.
  • a further variant according to the invention comprises that during the precision machining following the microstructuring a doping of the microstructured silicon wafer takes place and the processing reagent contains a dopant.
  • a liquid containing at least one compound which etches the solid material is particularly preferred, since in the same device first the microstructuring and subsequently the doping can be carried out by the exchange of the liquids.
  • the microstructuring can also be carried out by means of an aerosol jet, wherein laser radiation is not necessarily required in this variant, since comparable results can be achieved by preheating the aerosol or its components.
  • the inventive method uses, preferably for microstructuring and doping, a technical system in which a liquid jet, which can be equipped with different chemical systems, serves as a liquid light guide for a laser beam.
  • the laser beam is coupled via a special coupling device in the liquid jet and guided by total internal reflection. In this way, a time and place same supply of chemicals and laser beam to the process stove is guaranteed.
  • the laser light performs various tasks: On the one hand, it is able to locally heat it up at the point of impact on the substrate surface, optionally melting it, and melting it into the surface Extreme case to vaporize.
  • the simultaneous application of chemicals to the heated substrate surface can activate chemical processes that do not occur under standard conditions because they are kinetically inhibited or thermodynamically unfavorable.
  • photochemical activation is also possible, to the extent that the laser light at the surface of the substrate generates electron hole pairs, for example, which can promote or even facilitate the course of redox reactions in this area.
  • the liquid jet In addition to the focusing of the laser beam and the supply of chemicals, the liquid jet also ensures cooling of the marginal areas of the process hearth and rapid removal of the reaction products.
  • the latter aspect is an important prerequisite for promoting and accelerating rapid chemical (equilibrium) processes.
  • the cooling of the marginal areas, which are not involved in the reaction and especially the material removal are not subject, can be protected by the cooling effect of the beam from thermal stresses and resulting crystalline damage, which allows a low-damage or damage-free structuring of the solar cells.
  • the liquid jet due to its high flow speed, the liquid jet imparts a considerable mechanical impulse to the substances supplied, which is particularly effective when the jet strikes a molten substrate surface.
  • the laser beam and the liquid jet together form a new process tool that, in principle, combines the individual systems that make it up, is superior.
  • the metal-containing seed layer is preferably deposited by vapor deposition, sputtering or by reduction from aqueous solution. This is preferably done simultaneously on the front and the back of the wafer.
  • the metal-containing seed layer preferably contains a metal from the group aluminum, nickel, titanium, chromium, tungsten, silver and their alloys.
  • the seed layer After application of the seed layer, it is preferably thermally treated, e.g. by laser annealing.
  • a layer for increasing the adhesion is preferably deposited at least in regions on the front side of the wafer.
  • This adhesion enhancing layer preferably contains or consists of these metals a metal selected from the group consisting of nickel, titanium, copper, tungsten and alloys thereof.
  • metal-containing seed layer After application of the metal-containing seed layer is preferably carried out at least partially thickening of the seed layer by electrodeposition of a metallization, in particular of silver or copper, whereby a contacting of the front and the back of the wafer takes place.
  • a metallization in particular of silver or copper
  • a laminar liquid jet is used as possible for carrying out the method.
  • the laser beam can then be guided in a particularly effective manner by total reflection in the liquid jet, so that the latter function fulfilled a light guide.
  • the coupling of the laser beam can be done for example by a perpendicular to a beam direction of the liquid jet window in a nozzle unit.
  • the window can also be designed as a lens for focusing the laser beam.
  • a lens independent of the window can also be used to focus or shape the laser beam.
  • the nozzle unit can be designed so that the liquid is supplied from one side or from several sides in the radial direction to the jet direction.
  • Preferred laser types are:
  • solid-state lasers in particular the commercially commonly used Nd-YAG lasers of wavelength 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm and 213 nm, diode lasers with wavelengths ⁇ 1000 nm, argon ion lasers of wavelength 514 to 458 nm and excimer lasers (wavelengths: 157 to 351 nm).
  • the quality of the microstructuring tends to increase with decreasing wavelength because increasingly the energy induced by the laser in the surface layer is increasingly concentrated on the surface, which tends to reduce the heat-affected zone and thus to reduce the crystalline damage in the surface Material, especially in phosphorous doped silicon below the passivation layer leads.
  • blue lasers and lasers in the near UV range (eg 355 nm) with pulse lengths in the femtosecond range prove to be particularly effective Nanosecond range.
  • the use of shortwave laser light offers the option of a direct generation of electron / hole pairs in silicon, which can be used for the electrochemical process in nickel deposition (photochemical activation).
  • free electrons generated in the silicon by laser light can directly contribute to the reduction of nickel on the surface.
  • This electron / hole generation can be permanently maintained by permanent illumination of the sample with defined wavelengths (in particular in the near UV with ⁇ ⁇ 355 nm) during the structuring process and sustainably promote the metal nucleation process.
  • the solar cell property can be exploited in order to separate the superconducting charge carriers via the p-n junction and thus negatively charge the n-conducting surface.
  • a further preferred variant of the method according to the invention provides that the laser beam is actively set in temporal and / or spatial pulse shape. These include the flattop shape, an M-profile or a rectangular pulse.
  • a solar cell is also provided which can be produced by the method described above.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the solar cell according to the invention.
  • the solar cell 1 according to the invention in FIG. 1 has an Si-based wafer 2, which is coated on the rear side with a flat, all-surface emitter 3. On the emitter layer, a passivation layer 4 is arranged. In defined areas here is an electric field on the back 5
  • a flat, all-surface emitter 7 and a passivation layer 8 is arranged on the front side of the wafer 2.
  • a highly doped emitter (n + ) 9 and front-side contacts 10 are arranged at defined locations.
  • a sawn p-type wafer is initially subjected to a damage etch to remove the Drahtsäge antibiotics, said loss ratios in 40% KOH is carried out at 80 C for 20 minutes 0th It follows a one-sided texturing of the wafer in 1% KOH at 98 0 C (duration about 35 minutes).
  • a light emitter diffusion takes place in the tube furnace with phosphoryl chloride (POCl 3 ) as a phosphorus source.
  • the sheet resistance of the emitter is in a range of 100 to 400 ohms / sq.
  • a thin thermal oxide layer in the tube furnace is produced by overflowing with steam.
  • the thickness of the oxide layer is in a range of 6 to 15 nm.
  • a PECVD deposition of silicon nitride (refractive index n 2.0 to 2.1, thickness of the layer: about 60 nm) on the front side and a silicon dioxide layer (thickness: about 200 nm) on the back side.
  • the wafer treated in this way is subsequently structured with the liquid jet.
  • a cutting and simultaneous doping of the trench walls takes place with the aid of a laser, which is coupled into a liquid jet (so-called laser chemical processing, LCP).
  • the blasting medium is 85% phosphoric acid.
  • the line width of the structures is about 30 ⁇ m and the distance between 2 lines is 1 to 2 mm.
  • the driving speed is 400 mm / s.
  • the thus structured and doped wafer is then subjected to an electroless deposition of nickel by means of the LCP process.
  • Laser parameters and driving speed are identical to the previous method step. This is followed by the formation of a local back-surface field (BSF) using LCP, for which boric acid is used
  • the line width is about 30 microns and the distance between the lines 200 microns to 2 mm.
  • laser parameters and speed are identical to the previous two steps.
  • vapor deposition of aluminum on the back is followed by vapor deposition of aluminum on the back (thickness: about 50 nm) and subsequent vapor deposition of the contact metal on the back (eg titanium, thickness: about 30 nm).
  • the front and rear contacts are sintered at temperatures of 300 to 500 ° C. in a forming gas atmosphere (N 2 H 2 ).
  • N 2 H 2 forming gas atmosphere

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig kontaktierten Solarzellen, das auf einer Mikrostrukturierung eines mit einer dielektrischen Schicht versehenen Wafers und einer Dotierung der mikrostrukturierten Bereiche basiert. Im Anschluss erfolgt die Abscheidung einer metallhaltigen Keimschicht sowie eine galvanische Verstärkung der Kontaktierungen. Ebenso betrifft die Erfindung derart herstellbare Solarzellen.

Description

Beidseitig kontaktierte Solarzellen sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig kontaktierten Solarzellen, das auf einer Mikrostrukturierung eines mit einer dielektrischen Schicht versehenen Wafers und einer Dotierung der mikrostrukturierten Bereiche basiert . Im An- schluss erfolgt die Abscheidung einer metallhaltigen Keimschicht sowie eine galvanische Verstärkung der
Kontaktierungen. Ebenso betrifft die Erfindung derart herstellbare Solarzellen.
Die Herstellung von Solarzellen ist mit einer Viel- zahl von Prozessschritten zur Präzisionsbearbeitung von Wafern verbunden. Hierzu zählen u.a. die Emitterdiffusion, die Aufbringung einer dielektrischen Schicht sowie deren Mikrostrukturierung, die Dotierung des Wafers, die Kontaktierung, die Aufbringung einer Keimschicht sowie deren Verdickung. Hinsichtlich der Mikrostrukturierung für die Vorder- seitenkontaktierung ist die Mikrostrukturierung von dünnen Siliciumnitrid-Schichten (SiNx) die derzeit gängige Anwendung. Solche Schichten bilden gegenwärtig die Standard-Antireflexbeschichtung bei kommerziellen Solarzellen. Da diese Antireflexbeschichtung, die auch teilweise als Vorderseitenpassi- vierung der Solarzelle dient, vor der Vorderseitenme- tallisierung aufgebracht wird, muss diese nicht leitende Schicht durch entsprechende Mikrostrukturierung lokal zum Auftragen der Metallkontakte direkt am Si"- licium-Substrat geöffnet werden.
Stand der Technik ist hierbei das Bedrucken von SiNx- Schichten mit einer Glasfritte-haltigen Metallpaste. Diese wird zunächst getrocknet, wobei das organische Lösemittel ausgetrieben und dann bei hohen Temperaturen (etwa 900 0C) gefeuert wird. Dabei greift die Glasfritte die SiNx-Schicht an, löst sie lokal auf und ermöglicht dadurch die Ausbildung eines Silizium- Metall-Kontaktes. Nachteilig an diesem Verfahren sind der hohe Kontaktwiderstand, der durch die Glasfritte verursacht wird (> 10"3 Ωcm2) und die erforderlichen hohen Prozesstemperaturen, welche sowohl die Qualität der Passivierungsschichten, als auch die des Siliziumsubstrats reduzieren können.
Eine vorbekannte schonende Möglichkeit, die SiNx- Schicht lokal zu öffnen, besteht in der Anwendung der Photolithographie kombiniert mit nasschemischen Ätz- verfahren. Dabei wird zunächst eine Photolackschicht auf den Wafer aufgebracht und diese über UV- Belichtung und Entwickeln strukturiert. Es folgt ein nasschemischer Ätzschritt in einem flusssäurehaltigen oder phosphorsäurehaltigen Chemikaliensystem, der das SiNx an den Stellen entfernt, an denen der Photolack geöffnet wurde. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens sind der enorme Aufwand und die damit verbundenen Kosten. Zudem kann mit diesem Verfahren kein für die Solarzellenproduktion ausreichender Durchsatz erreicht werden. Bei einigen Nitriden kann zudem das hier beschriebene Verfahren nicht angewandt werden, da die Ätzraten zu gering sind.
Aus dem Stand der Technik ist es überdies bekannt, eine Passivierungsschicht aus SiNx mit Hilfe eines Laserstrahls durch rein thermische Ablation abzutragen (trockene Laserabiation) .
Hinsichtlich der Dotierung der Wafer ist in der Mikroelektronik eine lokale Dotierung durch photolitho- grafisches Strukturieren einer aufgewachsenen SiO2- Maske mit nachfolgender ganzflächiger Diffusion in einem Diffusionsofen Stand der Technik. Die Metalli- sierung wird durch Aufdampfen auf eine photolithogra- fisch definierte Lackmaske mit nachfolgender Lösung des Lacks in organischen Lösemitteln erreicht. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines sehr großen Aufwandes, des hohen Zeit- und Kostenbedarfs sowie der ganzflächigen Erhitzung des Bauteils, die eventuell weitere vorhandene Diffusionsschichten verändern sowie die elektronische Qualität des Substrats verschlechtern kann.
Eine lokale Dotierung kann auch über Siebdruck einer selbstdotierenden (z.B. aluminiumhaltigen) Metallpaste mit nachfolgendem Trocknen und Feuern bei Temperaturen um 9000C erfolgen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist die hohe mechanische Belastung des Bauteils, die teuren Verbrauchsmaterialien sowie die hohen Temperaturen, denen das gesamte Bauteil ausgesetzt wird. Weiterhin sind hiermit nur Strukturbreiten > 100 μm möglich.
Ein weiteres Verfahren („vergrabene Basiskontakte") nutzt eine ganzflächige SiNx-Schicht , öffnet diese lokal mittels Laserstrahlung und diffundiert dann die Dotierschicht im Diffusionsofen. Durch die SiNx-MaS- kierung bildet sich nur in den lasergeöffneten Bereichen eine hoch dotierte Zone. Die Metallisierung wird nach dem Rückätzen des entstehenden Phosphorsilikatglases (PSG) durch stromlose Abscheidung in einer metallhaltigen Flüssigkeit gebildet. Nachteil dieses Verfahrens ist die durch den Laser eingebrachte Schädigung sowie der notwendige Ätzschritt, um das PSG zu entfernen. Zudem besteht das Verfahren aus einigen Einzelschritten, die viele Handling-Schritte erforderlich machen.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er- findung, ein effizienteres Verfahren zur Herstellung von Solarzellen bereitzustellen, bei dem die Zahl der Prozessschritte reduziert werden kann und auf kostspielige Lithographieschritte im Wesentlichen verzichtet werden kann. Ebenso sollte eine Reduzierung der eingesetzten Mengen an Metall für die Kontaktie- rung angestrebt werden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und die hiernach hergestellte Solarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 18 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von beidseitig kontaktierten Solarzellen bereitgestellt, bei dem a) ein Wafer auf der Front- und der Rückseite zumindest bereichsweise mit mindestens einer dielektrischen Schicht beschichtet wird, b) eine Mikrostrukturierung der mindestens einen dielektrischen Schicht erfolgt, c) eine Dotierung der mikrostrukturierten Oberflächenbereiche erfolgt, indem mindestens ein auf die Oberfläche des Festkörpers gerichteter und mindestens einen Dotierstoff enthaltender Flüssigkeitsstrahl über zu dotierende Bereiche der Oberfläche geführt wird, wobei die Oberfläche vorher oder gleichzeitig durch einen Laserstrahl lokal aufgeheizt wird, d) eine metallhaltige Keimschicht auf der Rückseite des Wafers zumindest bereichsweise abgeschieden wird und e) eine zumindest bereichsweise galvanische Abscheidung einer Metallisierung auf der Front- und der Rückseite des Wafers zu dessen beidseitiger Kontaktierung erfolgt.
Es ist bevorzugt, dass die Mikrostrukturierung durch Behandlung der Oberfläche mit einem trockenen Laser oder einem wasserstrahlgeführten Laser oder einem ein Ätzmittel enthaltenden flüssigkeitsstrahl-geführten Laser erfolgt. Der Einsatz eines ein Ätzmittel enthaltenden flüssigkeitsstrahl-geführten Lasers erfolgt dabei in der Weise, dass ein auf die Oberfläche des Wafers gerichteter und mindestens ein Ätzmittel für den Wafer enthaltender Flüssigkeitsstrahl über zu strukturierende Bereiche der Oberfläche geführt wird, wobei die Oberfläche vorher oder gleichzeitig durch einen Laserstrahl lokal aufgeheizt wird.
Als Ätzmittel wird dabei ein Mittel vorzugsweise ausgewählt, das auf die mindestens eine dielektrische Schicht eine stärker ätzende Wirkung als auf das Substrat besitzt. Die Ätzmittel sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H3PO4, H3PO3, PCl3, PCl5, POCl3, KOH, HF/HNO3, HCl, Chlorverbindungen, Schwefelsäure und Mischungen hiervon.
Der Flüssigkeitsstrahl kann besonders bevorzugt aus reiner oder hoch konzentrierter Phosphorsäure oder auch verdünnter Phosphorsäure gebildet werden. Die Phosphorsäure kann z.B. in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel verdünnt und in unterschiedlicher Konzentration verwendet werden. Auch können Zusätze zur Veränderung von pH-Wert (Säuren oder Laugen) , Benetzungsverhalten (z.B. Tenside) oder Viskosität (z.B. Alkohole) zugesetzt werden. Besonders gu- te Ergebnisse werden bei Verwendung einer Flüssigkeit erzielt, die Phosphorsäure mit einem Anteil von 50 bis 85 Gew.-% enthält. Damit lässt sich insbesondere eine zügige Bearbeitung der Oberflächenschicht ohne Beschädigung des Substrats und umliegender Bereiche realisieren.
Durch die erfindungsgemäße Mikrostrukturierung wird mit sehr geringem Aufwand zweierlei erreicht.
Einerseits kann die Oberflächenschicht in den genannten Bereichen vollständig abgetragen werden, ohne dass das Substrat dabei beschädigt wird, weil die Flüssigkeit auf letzteres eine weniger (vorzugsweise gar keine) ätzende Wirkung hat. Zugleich wird durch das lokale Aufheizen der Oberflächenschicht in den abzutragenden Bereichen, wodurch vorzugsweise aus- schließlich diese Bereiche aufgeheizt werden, ein gut lokalisiertes, auf diese Bereiche beschränktes Abtragen der Oberflächenschicht ermöglicht. Das ergibt sich aus der Tatsache, dass die ätzende Wirkung der Flüssigkeit typischerweise mit zunehmender Temperatur zunimmt, so dass eine Beschädigung der Oberflächenschicht in benachbarten, nicht aufgeheizten Bereichen durch evtl. dorthin gelangende Teile der ätzenden Flüssigkeit weitgehend vermieden wird.
Die dielektrische Schicht, die auf dem Wafer abgeschieden wird, dient der Passivierung und/oder als Antireflexionsschicht . Die dielektrische Schicht ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiNx, SiO2, SiOx, MgF2, TiO2, SiCx und Al2O3.
Es ist auch möglich, dass mehrere derartige Schichten übereinander abgeschieden werden.
Vorzugsweise wird die Dotierung in Schritt c) mit einem H3PO4, H3PO3 und/oder POCl3 enthaltenden Flüssigkeitsstrahl, in den ein Laserstrahl eingekoppelt ist, durchgeführt .
Der Dotierstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Aluminium, Indium, Gallium und Mischungen hiervon, insbesondere Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Lösungen von Phosphaten und Hydrogenphosphaten, Borax, Borsäure, Bora- ten und Perboraten, Borverbindungen, Galliumverbindungen und deren Mischungen.
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die Mikrostrukturierung und die Dotierung simultan mit einem flüssigkeitsstrahlgeführten Laser durchgeführt werden. Eine weitere erfindungsgemäße Variante umfasst, dass bei der Präzisionsbearbeitung im Anschluss an die Mikrostrukturierung eine Dotierung des mikrostruktu- rierten Silicium-Wafers erfolgt und das Bearbeitungsreagenz einen Dotierstoff enthält.
Dies lässt sich dadurch realisieren, dass anstelle der den mindestens einen Dotierstoff enthaltenden Flüssigkeit eine mindestens eine das Festkörpermaterial ätzende Verbindung enthaltende Flüssigkeit verwendet wird. Diese Variante ist besonders bevorzugt, da in der gleichen Vorrichtung zunächst die Mikrostrukturierung und durch den Austausch der Flüssig- keiten anschließend die Dotierung durchgeführt werden kann. Alternativ kann die Mikrostrukturierung auch mittels eines Aerosol-Strahls durchgeführt werden, wobei bei dieser Variante nicht zwingend Laserstrahlung erforderlich ist, da vergleichbare Ergebnisse dadurch erreicht werden können, dass das Aerosol bzw. dessen Komponenten vorgeheizt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich, bevorzugt für Mikrostrukturierung und Dotierung, eines technischen Systems, bei dem ein Flüssigkeitsstrahl, der mit verschiedenen Chemikaliensystemen bestückt sein kann, als flüssiger Lichtleiter für einen Laserstrahl dient. Der Laserstrahl wird über eine spezielle Einkopplungsvorrichtung in den Flüssigkeitsstrahl eingekoppelt und durch interne Totalreflexion geführt. Auf diese Weise wird eine zeit- und ortgleiche Zufuhr von Chemikalien und Laserstrahl zum Prozessherd garantiert. Das Laserlicht nimmt dabei verschiedene Aufgaben wahr: Zum einen ist es in der Lage, an der Auftreffstelle auf der Substratoberfläche diese lokal aufzuheizen, optional dabei zu schmelzen und im Extremfall zu verdampfen. Durch das zeitgleiche Auf- treffen von Chemikalien auf die beheizte Substrat - Oberfläche können chemische Prozesse aktiviert werden, die unter Standardbedingungen nicht ablaufen, weil sie kinetisch gehemmt oder thermodynamisch ungünstig sind. Neben der thermischen Wirkung des Laserlichts ist auch eine photochemische Aktivierung möglich, dahingehend, dass das Laserlicht an der Oberfläche des Substrats beispielsweise Elektronen- Lochpaare generiert, die den Ablauf von Redoxreaktionen in diesem Bereich fördern oder gar erst ermöglichen können.
Der Flüssigkeitsstrahl sorgt neben der Fokussierung des Laserstrahls und der Chemikalienzufuhr auch für eine Kühlung der randständigen Bereiche des Prozessherds und für einen schnellen Abtransport der Reaktionsprodukte. Letztgenannter Aspekt ist eine wichtige Voraussetzung für die Förderung und Beschleunigung schnell ablaufender chemischer (Gleichgewichts- ) Prozesse. Die Kühlung der randständigen Bereiche, welche nicht in die Reaktion involviert und vor allem dem Materialabtrag nicht unterworfen sind, können durch den Kühleffekt des Strahls vor thermischen Spannungen und daraus resultierenden kristallinen Schädigungen geschützt werden, was ein schädigungsarmes oder schädigungsfreies Strukturieren der Solarzellen ermöglicht. Darüber hinaus verleiht der Flüssigkeitsstrahl den zugeführten Stoffen durch seine hohe Fließge- schwindigkeit einen erheblichen mechanischen Impuls, der besonders dann wirksam wird, wenn der Strahl auf eine geschmolzene Substratoberfläche trifft.
Laserstrahl und Flüssigkeitsstrahl bilden zusammen ein neues Prozesswerkzeug, das in seiner Kombination prinzipiell den Einzelsystemen, aus denen es besteht, überlegen ist.
Die metallhaltige Keimschicht wird vorzugsweise durch Aufdampfen, Sputtern oder durch Reduktion aus wässri- ger Lösung abgeschieden. Dies erfolgt vorzugsweise simultan auf der Front- und der Rückseite des Wafers . Die metallhaltige Keimschicht enthält dabei vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Nickel, Titan, Chrom, Wolfram, Silber und deren Legierungen.
Nach Aufbringung der Keimschicht wird diese vorzugsweise thermisch behandelt, z.B. durch Laser- Annealing.
Nach Abscheidung der metallhaltigen Keimschicht wird vorzugsweise auf der Frontseite des Wafers eine Schicht zur Adhäsionssteigerung zumindest bereichsweise abgeschieden.
Diese Schicht zur Adhäsionssteigerung enthält vorzugsweise ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Titan, Kupfer, Wolfram und Legierungen hiervon oder besteht aus diesen Metallen.
Nach Aufbringen der metallhaltigen Keimschicht erfolgt vorzugsweise eine zumindest bereichsweise Verdickung der Keimschicht durch galvanische Abscheidung einer Metallisierung, insbesondere von Silber oder Kupfer, wodurch eine Kontaktierung der Front- und der Rückseite des Wafers erfolgt.
Vorzugsweise wird ein möglichst laminarer Flüssigkeitsstrahl zur Durchführung des Verfahrens verwendet. Der Laserstrahl kann dann in besonders effekti- ver Weise durch Totalreflexion in dem Flüssigkeitsstrahl geführt werden, so dass letzterer die Funktion eines Lichtleiters erfüllt. Das Einkoppeln des Laserstrahls kann z.B. durch ein zu einer Strahlrichtung des Flüssigkeitsstrahls senkrecht orientiertes Fenster in einer Düseneinheit erfolgen. Das Fenster kann dabei auch als Linse zum Fokussieren des Laserstrahls ausgeführt sein. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine von dem Fenster unabhängige Linse zum Fokussieren oder Formen des Laserstrahls verwendet werden. Die Düseneinheit kann dabei bei einer besonders ein- fachen Ausführung der Erfindung so ausgelegt sein, dass die Flüssigkeit von einer Seite oder von mehreren Seiten in zur Strahlrichtung radialer Richtung zugeführt wird.
Als verwendbare Lasertypen sind bevorzugt:
Verschiedene Festkörperlaser, insbesondere die kommerziell häufig eingesetzten Nd-YAG-Laser der Wellenlänge 1064 nm, 532 nm, 355 nm, 266 nm und 213 nm, Di- odenlaser mit Wellenlängen < 1000 nm, Argon- Ionen- Laser der Wellenlänge 514 bis 458 nm und Excimer- Laser (Wellenlängen: 157 bis 351 nm) .
Tendenziell steigt die Qualität der Mikrostrukturie- rung mit sinkender Wellenlänge an, weil dabei zunehmend die durch den Laser induzierte Energie in der Oberflächenschicht immer besser an der Oberfläche konzentriert wird, was tendenziell zur Verringerung der Wärmeeinflusszone und damit verbunden zur Verrin- gerung der kristallinen Schädigung im Material, vor allem im phosphordotierten Silizium unterhalb der Passivierungsschicht führt.
Als besonders effektiv erweisen sich in diesem Zusam- menhang blaue Laser und Laser im nahen UV-Bereich (z.B. 355 nm) mit Pulslängen im Femtosekunden- bis Nanosekundenbereich. Durch den Einsatz insbesondere kurzwelligen Laserlichts besteht darüber hinaus die Option einer direkten Generation von Elektronen/Loch- Paaren im Silizium, die für den elektrochemischen Prozess bei der Nickelabscheidung genutzt werden können (photochemische Aktivierung) . So können beispielsweise durch Laserlicht generierte freie Elektronen im Silizium zusätzlich zum oben bereits beschriebenen Redoxprozess der Nickel -Ionen mit phos- phoriger Säure direkt zur Reduktion von Nickel an der Oberfläche beitragen. Diese Elektronen/Loch- Generation kann durch permanente Beleuchtung der Probe mit definierten Wellenlängen (insbesondere im nahen UV mit λ<355 nm) während des Strukturierungspro- zesses permanent aufrechterhalten werden und den Me- tallkeimbildungsprozess nachhaltig fördern.
Hierzu kann die Solarzelleneigenschaft ausgenutzt werden, um über den p-n-Übergang die Überschlussla- dungsträger zu trennen und damit die n- leitende Oberfläche negativ aufzuladen.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Laserstrahl in zeitlicher und/oder räumlicher Pulsform aktiv eingestellt wird. Hierzu zählt die Flattop-Form, ein M-Profil oder ein Rechteckpuls.
Erfindungsgemäß wird ebenso eine Solarzelle bereitge- stellt, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar ist.
Anhand der nachfolgenden Figur und dem nachfolgenden Beispiel soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen. Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäß hergestellten Solarzelle.
Die erfindungsgemäße Solarzelle 1 in Fig. 1 weist einen Wafer auf Si-Basis 2 auf, der auf der Rückseite mit einem flachen, ganzflächigen Emitter 3 beschichtet ist. Auf der Emitterschicht ist eine Passivie- rungsschicht 4 angeordnet. In definierten Bereichen ist hier ein elektrisches Feld auf der Rückseite 5
(engl, back surface field) und ein Rückseitenkontakt 6 dargestellt. Auf der Frontseite des Wafers 2 ist ein flacher, ganzflächiger Emitter 7 sowie eine Pas- sivierungsschicht 8 angeordnet. In den Oberflächenbe- reichen sind an definierten Stellen Bereiche mit einem hoch dotierten Emitter (n+) 9 und Frontseitenkontakte 10 angeordnet.
Beispiel 1
Ein gesägter p-Typ-Wafer wird zunächst einer Schadensätze zur Beseitigung des Drahtsägeschadens unterzogen, wobei diese Schadensätze in 40 %-iger KOH bei 80 0C 20 Minuten lang durchgeführt wird. Es folgt eine einseitige Texturierung des Wafers in 1 %-iger KOH bei 98 0C (Dauer ca. 35 Minuten) . In einem folgenden Schritt erfolgt eine leichte Emitter-Diffusion im Rohrofen mit Phosphoryl-Chlorid (POCl3) als Phosphorquelle. Der Schichtwiderstand des Emitters liegt in einem Bereich von 100 bis 400 Ohm/sq. Im Anschluss wird eine dünne thermische Oxidschicht im Rohrofen durch Überströmen mit Wasserdampf hergestellt. Die Dicke der Oxidschicht liegt hierbei in einem Bereich von 6 bis 15 nm. Im folgenden Prozessschritt erfolgt eine PECVD-Abscheidung von Siliciumnitrid (Brechungs- index n = 2,0 bis 2,1, Dicke der Schicht: etwa 60 nm) auf der Vorderseite und einer Siliciumdioxid- schicht (Dicke: etwa 200 nm) , auf der Rückseite. Der so behandelte Wafer wird im Anschluss mit dem Flüssigkeitsstrahl strukturiert. Hierbei erfolgt ein Schneiden und gleichzeitiges Dotieren der Grabenwände mit Hilfe eines Lasers, der in einen Flüssigkeitsstrahl eingekoppelt ist (sog. laser chemical proces- sing, LCP) . Als Strahlmedium wird 85 %-ige Phosphorsäure eingesetzt. Die Linienbreite der Strukturen be- trägt etwa 30 μm und der Abstand zwischen 2 Linien 1 bis 2 mm. Es wird dabei ein Nd:YAG-Laser bei 532 nm (P = 7 W) eingesetzt. Die Fahrgeschwindigkeit beträgt 400 mm/s. Der so strukturierte und dotierte Wafer wird im Anschluss einer stromlosen Abscheidung von Nickel mit Hilfe des LCP-Verfahrens unterzogen. Als
Strahlmedium wird hier eine wässrige Lösung mit NiSO4 (c = 3 mol/L) und H3PO3 (c = 3 mol/L) eingesetzt. Laserparameter und Fahrgeschwindigkeit sind mit dem vorherigen Verfahrensschritt identisch. Im Anschluss erfolgt die Bildung eines lokalen Back-Surface-Fields (BSF) mittels LCP, wofür Borsäure
(c = 40 g/L) eingesetzt wird. Die Linienbreite beträgt etwa 30 μm und der Abstand zwischen den Linien 200 μm bis 2 mm. Auch hier sind Laserparameter und Fahrgeschwindigkeit identisch zu den beiden vorherigen Verfahrensschritten. Im Anschluss erfolgt ein Aufdampfen von Aluminium auf der Rückseite (Dicke: etwa 50 nm) und das sich anschließende Aufdampfen des Kontaktmetalls auf der Rückseite (z.B. Titan, Dicke: etwa 30 nm) . Optional erfolgt im Anschluss ein Sintern der Vorderseiten- und der Rückseitenkontakte bei Temperaturen von 300 bis 500 0C in einer Formiergasatmosphäre (N2H2) . Abschließend erfolgt eine Lichtinduzierte Abscheidung von Silber oder Kupfer zur Verdickung der Front- und Rückseitenkontakte bis zu einer Dicke der Kontakte von etwa 10 μm. Für das gal- vanische Bad werden als Silberquelle hier Silbercya- nid (c = 1 mol/L) eingesetzt. Die Badtemperatur beträgt 25 0C, die angelegte Spannung an der Waferrück- seite 0,3 V. Für die Lichtinduktion wird eine Halogenlampe mit einer Wellenlänge von 253 nm eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von beidseitig kontaktierten Solarzellen, bei dem
a) ein Wafer auf der Front- und der Rückseite zumindest bereichsweise mit mindestens einer die- lektrischen Schicht beschichtet wird, b) eine Mikrostrukturierung der mindestens einen dielektrischen Schicht erfolgt, c) eine Dotierung der mikrostrukturierten Oberflächenbereiche erfolgt, indem mindestens ein auf die Oberfläche des Festkörpers gerichteter und mindestens einen Dotierstoff enthaltender Flüssigkeitsstrahl über zu dotierende Bereiche der Oberfläche geführt wird, wobei die Oberfläche vorher oder gleichzeitig durch einen Laser- strahl lokal aufgeheizt wird,
d) eine metallhaltige Keimschicht auf der Rückseite des Wafers zumindest bereichsweise abgeschieden wird und
e) eine zumindest bereichsweise galvanische Ab- Scheidung einer Metallisierung auf der Front- und der Rückseite des Wafers zu dessen beidseitiger Kontaktierung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mikrostrukturierung durch Behandlung der Oberfläche mit einem trockenen Laser oder einem wasserstrahlgeführten Laser oder einem ein Ätzmittel enthaltenden flüssigkeitsstrahl- geführtem Laser erfolgt, indem ein auf die Ober- fläche des Festkörpers gerichteter und mindestens ein Ätzmittel für den Wafer enthaltender Flüssigkeitsstrahl über zu strukturierende Bereiche der Oberfläche geführt wird, wobei die Oberfläche vorher oder gleichzeitig durch einen Laserstrahl lokal aufgeheizt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzmittel auf die mindestens eine dielektrische Schicht eine stärker ätzende Wirkung als auf das Substrat hat und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H3PO4, H3PO3, PCl3, PCl5, POCl3, KOH, HF/HNO3, HCl, Chlorverbindungen, Schwefel - säure und Mischungen hiervon.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Schicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiNx, SiO2, SiOx, MgF2, TiO2, SiCx und Al2O3.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung mit einem H3PO4, H3PO3 und/oder POCl3 enthaltenden Flüssigkeitsstrahl, in den ein Laserstrahl eingekoppelt ist, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Dotierstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Aluminium, Indium,
Gallium und Mischungen hiervon, insbesondere Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Lösungen von Phosphaten und Hydrogenphosphaten, Borax, Borsäure, Boraten und Perboraten, Borverbindungen, Galliumverbindungen und deren
Mischungen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostruktu- rierung und die Dotierung simultan mit einem flüssigkeitsstrahlgeführten Laser durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Keimschicht durch Aufdampfen, Sputtern oder durch Reduktion aus wässriger Lösung, bevorzugt simultan auf der Front- und der Rückseite des
Wafers, abgeschieden wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige
Keimschicht ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Nickel, Titan, Chrom, Wolfram, Silber und deren Legierungen enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Aufbringung der Keimschicht diese thermisch behandelt wird, insbesondere durch Laser-Annealing .
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Abscheidung der metallhaltigen Keimschicht auf der Frontseite eine Schicht zur Adhäsionssteigerung zumindest bereichsweise abgeschieden wird.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zur Ad- häsionssteigerung ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Titan, Kupfer, Wolfram und Legierungen hiervon enthält oder aus diesem besteht.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen der metallhaltigen Keimschicht eine zumindest be- reichsweise Verdickung der Keimschicht durch galvanische Abscheidung einer Metallisierung, insbesondere von Silber oder Kupfer, erfolgt, wodurch eine Kontaktierung der Front- und der Rückseite des Wafers erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl durch Totalreflexion im Flüssigkeitsstrahl geführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl laminar ist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeitsstrahl einen Durchmesser von 10 bis 500 μm hat.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprü- che, dadurch gekennzeichnet, dass der Laserstrahl in zeitlicher und/oder räumlicher Pulsform, insbesondere Flattop-Form, M-Profil oder Rechteckpuls, aktiv eingestellt wird.
18. Solarzelle herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche .
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