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WO2010095693A1 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

塗料組成物及び塗膜形成方法 Download PDF

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WO2010095693A1
WO2010095693A1 PCT/JP2010/052470 JP2010052470W WO2010095693A1 WO 2010095693 A1 WO2010095693 A1 WO 2010095693A1 JP 2010052470 W JP2010052470 W JP 2010052470W WO 2010095693 A1 WO2010095693 A1 WO 2010095693A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
coating composition
carboxyl group
acid
coating
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2010/052470
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English (en)
French (fr)
Inventor
伶美 葛西
敏行 花岡
利昭 長野
浩美 原川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2011500649A priority patent/JPWO2010095693A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a novel coating composition having excellent scratch resistance, acid resistance and stain resistance.
  • Paints to be coated on an object such as an automobile body are required to have excellent coating performance such as scratch resistance, acid resistance, stain resistance, and finish.
  • the melamine cross-linking paint is a paint containing a hydroxyl group-containing resin and a melamine resin as a cross-linking agent, has a high cross-linking density at the time of heat curing, and is excellent in coating film performance such as scratch resistance and finish.
  • this paint has a problem that the melamine cross-linking is easily hydrolyzed by acid rain, and the acid resistance of the coating film is poor.
  • Patent Document 1 discloses a coating composition containing a polyepoxide such as an epoxy group-containing acrylic polymer and a polyacid curing agent such as a carboxyl group-containing acrylic polymer and a carboxyl group-containing polyester as a top clear coat coating composition for automobiles. Disclosure. It is also described that this epoxy group-containing acrylic polymer may have a silane functional group. However, since this coating composition does not use a melamine resin, the acid resistance of the coating film is improved, but the scratch resistance is insufficient.
  • a polyepoxide such as an epoxy group-containing acrylic polymer and a polyacid curing agent such as a carboxyl group-containing acrylic polymer and a carboxyl group-containing polyester
  • this epoxy group-containing acrylic polymer may have a silane functional group.
  • this coating composition does not use a melamine resin, the acid resistance of the coating film is improved, but the scratch resistance is insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer in which an acid anhydride group of a copolymer of an epoxy group and a hydroxyl group-containing compound and an acid anhydride group-containing monomer and another monomer is half-esterified as an automotive topcoat composition.
  • a coating composition containing is disclosed. However, even in this coating composition, although the acid resistance of the coating film is improved, the scratch resistance is insufficient.
  • Patent Document 3 discloses, as a top clear coat coating composition suitable for an automobile body or the like, a hydroxyl group and epoxy group-containing acrylic resin, a high acid value polyester resin, an alkoxysilyl group-containing acrylic resin, and an acrylic having a dimethylsiloxane side chain.
  • a coating composition containing a resin is disclosed.
  • the acid resistance of the coating film is improved, it cannot be said that the scratch resistance is sufficient.
  • JP-A-62-87288 JP-A-3-287650 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-89964
  • An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a cured coating film excellent in any of scratch resistance, acid resistance, stain resistance and finish.
  • the present inventors have found that a carboxyl group-containing polymer, an epoxy group-containing acrylic resin, and a polycarbonate polyol having three or more hydroxyl groups per molecule and an acid anhydride are half-treated.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by a coating composition containing a carboxyl group-containing reaction product having an acid value and a number average molecular weight in a specific range obtained by an esterification reaction, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following coating composition and multilayer coating film forming method: Item 1.
  • Item 2 The coating composition according to Item 1, wherein the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • the acid anhydride is at least one selected from the group consisting of succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
  • Item 3 The coating composition according to Item 1 or 2, wherein the epoxy group-containing acrylic resin (B) is an acrylic resin containing an epoxy group and an alkoxysilyl group.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the carboxyl group-containing reaction product (C) is the (A) component and the carboxyl group in the component (C), and (B) The ratio of the equivalent ratio with the epoxy group in the component is 1: 0.5 to 0.5: 1,
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer (A) and the carboxyl group-containing reaction product (C) is a solid content, and the component (A) is 20 to 90 based on the total of the components (A) and (C).
  • the component (C) is 10 to 80% by mass and the proportion of the carboxyl group-containing reaction product (C) is such that the carboxyl group-containing polymer (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and Item 4.
  • Item 5 A method for forming one or two layers of a colored base coat and one or two layers of a clear coat on an object to be coated, wherein the coating composition for forming the uppermost clear coat is any one of Items 1 to 4.
  • carboxyl group-containing reaction product (C) has good compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B), so that finish such as gloss and smoothness can be achieved.
  • An excellent coating film can be obtained.
  • the reaction product (C) can improve physical properties such as mechanical strength of the coating film, the reaction product (C), the carboxyl group-containing polymer (A), and the epoxy group-containing acrylic resin.
  • the coating composition of this invention there can exist an effect that the coating film excellent in coating-film performance, such as abrasion resistance, acid resistance, stain resistance, glossiness, and smoothness, can be obtained.
  • the coating composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present coating”) and the method for forming a multilayer coating film will be described in detail.
  • the coating composition of the present invention contains a carboxyl group-containing polymer (A), an epoxy group-containing acrylic resin (B), and a specific carboxyl group-containing reaction product (C).
  • Carboxyl group-containing polymer (A) The carboxyl group-containing polymer (A) includes known carboxyl group-containing polymers, but excludes the reaction product (C). Preferred examples of the carboxyl group-containing polymer (A) include a vinyl polymer (A-1) having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group and a carboxyl group-containing polyester polymer (A-2). be able to.
  • Vinyl polymer having a group obtained by half-esterifying an acid anhydride group (A-1)
  • the group formed by half-esterifying an acid anhydride group is a group consisting of a carboxyl group and a carboxylic acid ester group obtained by adding an aliphatic monoalcohol to an acid anhydride group and ring-opening (ie, half-esterifying). means.
  • this group may be simply referred to as a half ester group.
  • the polymer (A-1) can be easily obtained, for example, by copolymerizing a vinyl monomer having a half ester group and other vinyl monomers by a conventional method. Moreover, it replaces with the vinyl monomer which has a half ester group, and also obtains easily by carrying out the same copolymerization using the vinyl monomer which has an acid anhydride group, and half-esterifying this acid anhydride group. Further, instead of the vinyl monomer having a half ester group, a vinyl monomer having a hydroxyl group is similarly copolymerized and then the hydroxyl group is half-esterified.
  • vinyl monomers having a half ester group examples include compounds obtained by half esterifying acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups, compounds obtained by adding acid anhydrides to hydroxyl group-containing vinyl monomers by half esterification, and the like. Is mentioned.
  • Specific examples of compounds obtained by half-esterifying acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups include, for example, vinyl monomers having acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and aliphatic mono Examples thereof include monoesterified products with alcohol.
  • Specific examples of the compound obtained by adding an acid anhydride to a hydroxyl group-containing vinyl monomer by half esterification include, for example, a hydroxyl group-containing vinyl monomer exemplified as other vinyl monomers in the following description, phthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples thereof include compounds obtained by adding an acid anhydride such as phthalic acid by half esterification.
  • Half esterification can be performed before and after the copolymerization reaction as described above.
  • the aliphatic monoalcohol used for the half esterification include low molecular weight monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, isobutanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • the half-esterification reaction can be carried out at a temperature from room temperature to about 80 ° C. using a basic catalyst such as a tertiary amine, if necessary, according to a usual method.
  • Examples of the other vinyl monomers include hydroxyl group-containing vinyl monomers; (meth) acrylic acid ester compounds; vinyl ethers and allyl ethers; olefin compounds and diene compounds; nitrogen-containing unsaturated monomers; styrene, ⁇ -methylstyrene. And vinyltoluene.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and other acrylic acid or methacrylic acid having 2 to 8 carbon atoms.
  • Alkyl ester Alkyl ester; monoester of polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like and unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like 2 Monoethers with hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate; acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride, and ethylene glycol Diesterified products with glycol compounds such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ether compounds such as hydroxyethyl vinyl ether; allyl alcohol; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; ⁇ , ⁇ An adduct of an unsaturated carboxylic acid and a monoepoxy compound such as “Car
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • (Meth) acrylamide means “acrylamide or methacrylamide”.
  • (meth) acrylic acid esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, and acrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacryl Isobutyl acid, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl meth
  • Examples of the vinyl ether and allyl ether include linear or branched alkyl vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and octyl vinyl ether; Cycloalkyl vinyl ether compounds such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; Aryl vinyl ether compounds such as phenyl vinyl ether; Aralkyl vinyl ether compounds such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; Allyl ether compounds such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether It is done.
  • alkyl vinyl ether compounds such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl
  • olefinic compound and diene compound examples include ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
  • nitrogen-containing unsaturated monomer examples include nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Alkyl (meth) acrylate acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and other polymerizable amide compounds; aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 4-vinylpyridine; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Polymerizable nitriles such as allylamine It is below.
  • a general vinyl monomer polymerization method can be used, but a solution type radical polymerization method in an organic solvent is preferable in consideration of versatility and cost. That is, according to the solution type radical polymerization method, the target copolymer can be easily obtained by carrying out a copolymerization reaction of the monomer mixture in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator within a range of about 60 to 165 ° C. Can be obtained.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as xylene and toluene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate and 3-methoxybutyl acetate; n- Examples include alcohol solvents such as butanol and isopropyl alcohol.
  • polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • the copolymerization ratio of the vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group and the other vinyl monomer is usually appropriately set to the following ratio among all monomers. That is, the vinyl monomer having a half ester group or an acid anhydride group is preferably about 5 to 40% by mass, preferably about 10 to 30% by mass, from the viewpoint of the balance between curing reactivity and storage stability of the resulting copolymer. Is more preferable.
  • the other vinyl monomer is preferably about 60 to 95% by mass, more preferably about 70 to 90% by mass.
  • the vinyl monomer which has an acid anhydride group it is as above-mentioned that half-esterification reaction is performed after a copolymerization reaction.
  • the polymer (A-1) is excellent in compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the reaction product (C), the gloss of the coating film of the coating composition containing the polymer, and the acid resistance.
  • the number average molecular weight is about 1,000 to 10,000, particularly about 1,200 to 7,000, and the acid value is about 50 to 250 mgKOH / g, particularly about 100 to 200 mgKOH / g.
  • a polymer is preferable.
  • the number average molecular weight of the resin was measured by GPC (gel permeation chromatograph) on the basis of standard polystyrene. Measurements in the production examples and the like described below are as follows: “HLC8120GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC device, “TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” Using “TSKgel G-2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name), mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: performed under the conditions of RI It was.
  • Carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) The number average molecular weight of the polymer (A-2) is not particularly limited, but is usually in the range of about 500 to 10,000, particularly about 800 to 5,000. From the point which is excellent in the gloss of a coating film, acid resistance, etc., it is preferable.
  • the carboxyl group-containing polyester polymer can be easily obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
  • a carboxyl group-containing polyester polymer can be obtained by a one-step reaction under blending conditions in which the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid becomes excessive.
  • the carboxyl group-containing polyester polymer can also be obtained by post-adding an acid anhydride group-containing compound. Obtainable.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and trimethylol. Examples thereof include propane and pentaerythritol.
  • polyvalent carboxylic acid examples include adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
  • acid anhydride group-containing compound examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and the like.
  • the carboxyl group-containing polyester polymer (A-2) is improved in compatibility with the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the reaction product (C), and adheres to the coating film of the coating composition containing the same.
  • a hydroxyl group can be introduced within a range where the hydroxyl value is about 100 mgKOH / g or less.
  • the introduction of hydroxyl groups can be carried out, for example, by stopping the condensation reaction in the middle of the compounding conditions with excess carboxyl group, and conversely, the polyester polymer with hydroxyl groups is synthesized under the compounding conditions with excess hydroxyl group. Thereafter, an acid anhydride group-containing compound to be post-added can be easily prepared by blending so that the acid groups are less than the hydroxyl groups.
  • the following carboxyl group-containing high acid value polyesters can be mentioned.
  • the high acid value polymer usually means a polymer having an acid value exceeding 70 mgKOH / g.
  • the carboxyl group-containing high acid value polyester is obtained by esterifying a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof under a blending condition in which the amount of hydroxyl group is more than the amount of carboxyl group, to obtain a polyester polyol, Subsequently, this polyester polyol can be easily obtained by a half esterification reaction with an acid anhydride group-containing compound.
  • the carboxyl group includes an acid anhydride group, and 1 mol of the acid anhydride group is 2 mol of the carboxyl group, and the amount of the carboxyl group is calculated.
  • the esterification reaction may be either a condensation reaction or a transesterification reaction.
  • the polyester polyol can be obtained by normal esterification reaction conditions.
  • This polyester polyol has a number average molecular weight of about 350 to 4,700, particularly about 400 to 3,000, and a hydroxyl value of about 70 to 400 mgKOH / g, particularly about 150 to 350 mgKOH / g. Preferably there is.
  • This half-esterification reaction of the polyester polyol can be carried out according to a usual method, usually at a temperature from room temperature to about 80 ° C., if necessary, using a basic catalyst such as a tertiary amine.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • polyvalent carboxylic acid examples include adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
  • acid anhydride group-containing compound examples include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
  • the carboxyl group-containing high acid value polyester has a number average molecular weight of about 800 to 5,000, particularly about 900 to 4,000, and an acid value of about 50 to 300 mgKOH / g, particularly 100 to 250 mgKOH / g. It is preferable to be within a range of about.
  • Epoxy group-containing acrylic resin (B) The epoxy group-containing acrylic resin (B) functions as a crosslinking curing agent for the carboxyl group-containing polymer (A) and the carboxyl group-containing reaction product (C).
  • the epoxy group-containing acrylic resin (B) may contain an alkoxysilyl group in addition to the epoxy group.
  • the alkoxysilyl group By containing the alkoxysilyl group, the cross-linking density of the coating film of the composition containing the acrylic resin (B) is increased, and the advantage that the scratch resistance and stain resistance of the coating film are further improved is obtained. .
  • the acrylic resin (B) is synthesized by copolymerizing an epoxy group-containing vinyl monomer and other vinyl monomers, or an epoxy group-containing vinyl monomer, an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, and other vinyl monomers. be able to.
  • vinyl monomer having an epoxy group examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like.
  • vinyl monomers having an alkoxysilyl group examples include vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and ⁇ - (meth) acryloyloxypropyl.
  • Trimethoxysilane ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) Examples include acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriethoxy whose alkoxysilyl group is an ethoxysilyl group are preferable.
  • examples thereof include silane and ⁇ - (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane.
  • the epoxy group-containing acrylic resin (B) is used for improving the compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and the reaction product (C) and for improving the adhesion of the coating film of the coating composition containing the same.
  • Hydroxyl groups can also be introduced within a range where the hydroxyl value is about 150 mgKOH / g or less.
  • a hydroxyl group can be carried out by copolymerization using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a comonomer component.
  • a hydroxyl group-containing vinyl monomer those exemplified in the description of the polymer (A-1) can be used.
  • the epoxy group-containing vinyl monomer is about 5 to 80% by mass from the viewpoint of the balance between curing reactivity and storage stability of the obtained copolymer. It is preferably about 10 to 65% by mass.
  • the other vinyl monomer is preferably about 20 to 95% by mass, more preferably about 35 to 90% by mass.
  • the vinyl monomer having an epoxy group is preferably about 5 to 60% by mass, particularly about 10 to 40% by mass, from the viewpoint of the balance between curing reactivity and storage stability of the resulting copolymer.
  • the vinyl monomer having an alkoxysilyl group is about 3 to 40% by mass, particularly 5 to 30% by mass, from the viewpoint of excellent curing reactivity of the resulting copolymer and excellent scratch resistance of the coating film of the composition containing the copolymer. It is preferable that it is about.
  • the other vinyl monomer is preferably about 10 to 80% by mass, particularly about 20 to 50% by mass.
  • the epoxy group content of the acrylic resin (B) is compatible with the carboxyl group-containing polymer (A) and the reaction product (C), curability when used as a coating composition, and acid resistance of the resulting coating film, From the viewpoint of excellent scratch resistance and the like, it is preferably about 0.5 to 5.5 mmol / g, more preferably about 0.8 to 4.5 mmol / g.
  • the content thereof is 0.05 to 0.05 from the viewpoint of storage stability when used as a coating composition and excellent acid resistance, scratch resistance, and the like of the resulting coating film. It is preferably about 2.5 mmol / g, more preferably about 0.15 to 1.75 mmol / g.
  • the number average molecular weight of the acrylic resin (B) is 1, from the viewpoint of compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and the reaction product (C), and excellent acid resistance and scratch resistance of the resulting coating film. It is preferably about 000 to 10,000, more preferably about 1,200 to 7,000.
  • Carboxyl group-containing reaction product (C) The carboxyl group-containing reaction product (C) is obtained by a half esterification reaction between a polycarbonate polyol having 3 or more hydroxyl groups per molecule and an acid anhydride, and the acid value thereof is 50 to 200 mgKOH / g. The number average molecular weight is 600 to 5,000. The acid value of the carboxyl group-containing reaction product (C) is a half acid value.
  • the polycarbonate polyol having 3 or more hydroxyl groups per molecule used for the synthesis of the reaction product (C) is usually a compound obtained by polycondensation reaction of a known polyol and a carbonylating agent.
  • the polycarbonate polyol used for the synthesis of the reaction product (C) has an average of 3 or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol used for the synthesis of the reaction product (C) is about 300 to 2,000 from the viewpoint that the coating film of the finally obtained coating composition is excellent in acid resistance and scratch resistance. It is preferably about 500 to 1,800, more preferably about 700 to 1,500.
  • the hydroxyl value of the polycarbonate polyol used for the synthesis of the reaction product (C) is preferably in the range of 54 to 270 mgKOH / g. If the hydroxyl value is smaller than the above range, the crosslinking density may be reduced and the scratch resistance of the coating film may be reduced. Conversely, if the hydroxyl value is larger than the above range, the crosslinking density may be too high and the coating film properties may be lowered. is there.
  • Examples of the polyol component used for preparing the polycarbonate polyol used in the synthesis of the reaction product (C) include trivalent or higher alcohols and diols.
  • trihydric or higher alcohols examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolpropane dimer, pentaerythritol and the like.
  • diol examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9- Linear diols such as nonanediol and 1,10-decanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6- Hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3- propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl- Branched diols such as 1,3-pentanediol and 2-ethyl-1,3-
  • the ratio of the trihydric or higher alcohol to the diol is a molar ratio, and the trihydric or higher alcohol / diol value is preferably 0.75 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the ratio of the trivalent or higher alcohol to the diol is a molar ratio, and the value of the trivalent or higher alcohol / diol is preferably 0.1 or higher, more preferably 0.2 or higher.
  • the carbonylating agent known ones can be used. Specific examples include alkylene carbonate, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, phosgene, and the like, and one of these can be used or a combination of two or more can be used. Among these, preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate and the like.
  • the polycarbonate polyol used for the synthesis of the reaction product (C) can also be synthesized by using polycarbonate diol as a raw material and adding a trivalent or higher alcohol by an alcohol exchange reaction.
  • a commercially available product can be used as the polycarbonate diol. Specific examples include “T-5650J” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), “UM-CARB90 (1/1)” (manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the like.
  • Examples of the trivalent or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, a dimer of trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the polycarbonate polyol used for the synthesis of the reaction product (C) it is preferable to use one having a B-type viscosity at 50 ° C. of about 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the B-type viscosity at 50 ° C. exceeds 10,000 mPa ⁇ s, it may be difficult to handle, and the reaction product (C) to be obtained may contain a carboxyl group-containing polymer (A) and an epoxy group-containing acrylic resin ( Since the compatibility with B) is poor, the gloss of the coating film may be poor due to a decrease in gloss or white turbidity of the coating film.
  • the B type viscosity of the polycarbonate polyol used for the synthesis of the reaction product (C) is more preferably about 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 50 ° C., and further more preferably 10 to 8,000 mPa ⁇ s. It is preferably about 10 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the B-type viscosity was measured using a Brookfield viscometer at 50 ° C. and 6 rpm.
  • Examples of the acid anhydride used for the synthesis of the reaction product (C) include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Of polyvalent carboxylic acids such as 4,4-diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, hexahydrotrimellitic acid, pyromellitic acid, etc. An acid anhydride etc. can be mentioned. These acid anhydrides can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • succinic anhydride hexahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride can be preferably used from the viewpoint of excellent acid resistance and scratch resistance of the coating film.
  • the reaction product (C) is usually used under such conditions that a compound having a structure in which the terminal hydroxyl group of the polycarbonate polyol is converted to a carboxyl group by half esterification without polycondensation of the polycarbonate polyol and the acid anhydride. Synthesized. However, the reaction product (C) may contain an unreacted product that has not been half-esterified as long as the acid value and the number average molecular weight are within a specific range.
  • the optimum temperature for the half esterification reaction varies mainly depending on the melting point of the acid anhydride used. For example, when hexahydrophthalic anhydride is used as the acid anhydride, the temperature is about 120 to 180 ° C. In general, when the temperature exceeds about 200 ° C., a polycondensation reaction tends to occur.
  • the polycarbonate polyol and the acid anhydride are subjected to a half esterification reaction in an equivalent ratio (acid anhydride group of the acid anhydride / hydroxyl group of the polycarbonate polyol) of about 1.05 or less.
  • the relevant amount ratio is preferably about 0.25 to 1.05, and preferably about 0.5 to 1.0 from the viewpoint of excellent curability when used as a coating composition and water resistance of the resulting coating film. More preferably, it is more preferably about 0.75 to 1.0.
  • reaction product (C) generally, the lower the equivalent ratio, the higher the proportion of the compound having a structure in which the hydroxyl groups of the polycarbonate polyol remain, and the higher the corresponding ratio, all the hydroxyl groups of the polycarbonate polyol are modified to carboxyl groups.
  • the production rate of the compound having the structure is increased.
  • the hydroxyl group of the polycarbonate polyol can also react with the epoxy group or alkoxysilyl group. Therefore, usually, the reaction product (C) containing the remaining polycarbonate polyol can be used as it is without separating the unreacted polycarbonate polyol.
  • the acid value of the reaction product (C) is excellent in compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B). From the viewpoint of excellent film performance such as scratch resistance and water resistance of the film, it is necessary to be about 50 to 200 mg KOH / g. From this viewpoint, the acid value of the reaction product (C) is preferably about 50 to 150 mgKOH / g, more preferably about 60 to 130 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight of the reaction product (C) is excellent in compatibility with the carboxyl group-containing polymer (A) and the epoxy group-containing acrylic resin (B), and the resulting coating film has scratch resistance, hardness, weather resistance, etc. From the viewpoint of excellent coating film performance, it is necessary to be about 600 to 5,000. From this viewpoint, the number average molecular weight of the reaction product (C) is preferably about 700 to 3,000, more preferably about 800 to 2,000.
  • the hydroxyl value of the reaction product (C) is preferably about 0 to 150 mgKOH / g, more preferably about 0 to 130 mgKOH / g, from the viewpoint of excellent curability when used as a coating composition. .
  • the acid value, number average molecular weight, and hydroxyl value of the reaction product (C) mean the value of the entire reaction product including unreacted residual polycarbonate polyol.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the carboxyl group-containing reaction product (C) is excellent in the curability of the composition.
  • the equivalent ratio of the carboxyl group in the component (A) and the component (C) to the epoxy group in the component (B) is a ratio of about 1: 0.5 to 0.5: 1.
  • the ratio is more preferably about 1: 0.6 to 0.6: 1.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer (A) and the carboxyl group-containing reaction product (C) is a solid content from the viewpoint of excellent scratch resistance, hardness, stain resistance, etc. of the coating film.
  • the component (A) is preferably about 20 to 90% by mass, more preferably about 25 to 90% by mass, and still more preferably about 30 to 90% by mass.
  • the component is preferably about 10 to 80% by mass, more preferably about 10 to 75% by mass, and still more preferably about 10 to 70% by mass.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing polymer (A), the epoxy group-containing acrylic resin (B) and the carboxyl group-containing reaction product (C) is excellent in the scratch resistance, hardness, stain resistance, etc. of the coating film.
  • the total amount of the component (A) and the component (C) is preferably about 20 to 80% by mass based on the total of the components (A), (B) and (C). Preferably, it is about 35 to 65% by mass, and the component (B) is preferably about 80 to 20% by mass, more preferably about 65 to 35% by mass.
  • the blending ratio of the carboxyl group-containing reaction product (C) is excellent in acid resistance, scratch resistance, hardness, stain resistance, etc. of the coating film, so that the carboxyl group-containing polymer (A), epoxy group-containing acrylic Based on the total amount of the resin (B) and the reaction product (C), the solid content is preferably about 3 to 40% by mass, particularly about 5 to 35% by mass.
  • a curing catalyst can be blended in the coating composition of the present invention, if necessary.
  • the curing catalyst there are 4 catalysts such as tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, and triphenylbenzylphosphonium chloride as effective catalysts for the crosslinking reaction between the carboxyl group and the epoxy group.
  • Class salt catalysts; amine catalysts such as triethylamine and tributylamine can be exemplified. Of these, quaternary salt catalysts are preferred.
  • the quaternary salt is mixed with a phosphoric acid compound such as monobutyl phosphoric acid or dibutyl phosphoric acid that is approximately equivalent to the quaternary salt, the storage stability of the paint is improved without impairing the catalytic action, and the electrical properties of the paint It is preferable from the point that the fall of the spray coating aptitude by the fall of resistance value can be prevented.
  • a phosphoric acid compound such as monobutyl phosphoric acid or dibutyl phosphoric acid that is approximately equivalent to the quaternary salt
  • a dehydrating agent such as trimethyl orthoacetate may be added to the coating composition of the present invention, if necessary, in order to suppress deterioration of the coating due to moisture present in the coating or air.
  • known pigments such as coloring pigments, extender pigments, glitter pigments and rust preventive pigments can be blended as necessary.
  • coloring pigment examples include titanium oxide, zinc white, carbon black, cadmium red, molybdenum red, chromium yellow, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, Examples include perylene pigments.
  • extender pigments include talc, clay, kaolin, barita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and alumina white.
  • bright pigment examples include aluminum powder, mica powder, and mica powder coated with titanium oxide.
  • various resins such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a silicon resin, and a fluorine resin can be added as necessary. It is also possible to use a small amount of a crosslinking agent such as a melamine resin or a blocked polyisocyanate compound. Furthermore, it is also possible to mix
  • ultraviolet absorbers known ones can be used, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
  • ultraviolet absorbers such as benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, and benzophenone absorbers.
  • the content of the ultraviolet absorber in the coating composition is usually about 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin solid content. Further, the content of the ultraviolet absorber is preferably about 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably about 0.3 to 2 parts by mass.
  • the light stabilizer conventionally known light stabilizers can be used, and examples thereof include hindered amine light stabilizers. By blending a light stabilizer, the weather resistance, yellowing resistance and the like of the coating film can be improved.
  • the content of the light stabilizer in the coating composition is usually about 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin solids. Further, the content of the light stabilizer is preferably about 0.2 to 5 parts by mass, and more preferably about 0.3 to 2 parts by mass.
  • the form of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but is usually used as an organic solvent-type coating composition.
  • organic solvent used in this case, various organic solvents for paints such as aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used.
  • organic solvent to be used those used at the preparation of the component (A), the component (B), the component (C) and the like may be used as they are, or may be added as appropriate.
  • the coating composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing polymer (A), an epoxy group-containing acrylic resin (B), a carboxyl group-containing reaction product (C), and a polycarbonate used as necessary.
  • a polyol, a curing catalyst, a pigment, various resins, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic solvent, and the like can be prepared by mixing them by a known method.
  • the solid content concentration of the coating composition of the present invention is preferably about 30 to 70% by mass, more preferably about 40 to 60% by mass.
  • Coating Method The coating composition of the present invention can be suitably used in various coating methods shown below.
  • Examples of the object to be coated include bodies such as automobiles and motorcycles, or parts thereof. Further, cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, stainless steel sheets, tin plated steel sheets, etc., metal base materials such as aluminum plates and aluminum alloy plates; various plastic base materials, etc. May be.
  • the object to be coated may be one in which a chemical treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, or complex oxide treatment is performed on the metal surface of the vehicle body, parts, or metal substrate.
  • a chemical treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, or complex oxide treatment
  • an undercoat film and / or an intermediate coat film such as various electrodeposition paints may be formed on the vehicle body, metal base material, or the like.
  • the coating method of the coating composition of the present invention is not particularly limited.
  • a wet coating film is formed by a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, or curtain coat coating.
  • a coating method such as air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, or curtain coat coating.
  • air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating electrostatic application may be applied as necessary.
  • air spray coating and rotary atomization coating are particularly preferred.
  • the coating film thickness is usually preferably about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the wet coating is cured by heating.
  • Heating can be performed by a known heating means.
  • a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace can be applied.
  • the heating temperature is usually about 100 to 180 ° C, preferably about 120 to 160 ° C.
  • the heating time is usually in the range of about 10 to 40 minutes.
  • Multilayer coating film forming method According to the coating composition of the present invention, a coating film having excellent coating performance such as scratch resistance, acid resistance, stain resistance, and gloss can be formed.
  • the coating film forming method for forming a film it is preferably used as a clear coating composition for forming a top clear coat.
  • the multilayer coating film forming method of the present invention is a coating film forming method for sequentially forming one or two layers of a colored base coat and one or two layers of a clear coat on an object to be coated, the uppermost layer thereof.
  • the coating composition of the present invention is used as a coating composition for forming a clear coat.
  • an automobile body and its parts are particularly preferable.
  • examples of the method for forming a multilayer coating film include a method of using the coating composition of the present invention for forming a top clear coat in the multilayer coating film forming method of the following methods a to c. Can do.
  • Method a A two-coat-type multilayer coating film forming method in which a colored base coat and a top clear coat are sequentially formed on an object to be coated.
  • Method b A 3-coat multi-layer coating film forming method in which a colored base coat, a clear coat, and a top clear coat are sequentially formed on an object to be coated.
  • Method c A three-coat multi-layer coating film forming method in which a first colored base coat, a second colored base coat, and a top clear coat are sequentially formed on an object to be coated.
  • a coating method such as airless spray, air spray, or rotary atomization coating can be employed as a method for applying the colored base coating composition and the clear coating composition.
  • electrostatic application may be performed as necessary.
  • a known colored coating composition can be used as the coating composition for forming the colored base coat.
  • the colored base coating composition it is preferable to use a coating composition that is used when painting an automobile body or the like.
  • the colored base coating composition is an organic solvent type or aqueous coating composition containing a base resin, a crosslinking agent, a colored pigment, a metallic pigment, a light interference pigment, an extender pigment, and the like.
  • the base resin for example, at least one of acrylic resin, vinyl resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin and the like can be used.
  • the base resin has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, an oxazolinyl group, or a carbodiimide group.
  • the crosslinking agent include at least one of alkyl etherified melamine resin, urea resin, guanamine resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound, epoxy compound, carboxyl group-containing compound, oxazolinyl group-containing compound, carbodiimide group-containing compound, and the like. Seeds can be used.
  • the base resin and the crosslinking agent are preferably used in a proportion of 50 to 90% by weight of the base resin and 50 to 10% by weight of the crosslinking agent based on the total amount of both components.
  • the colored base coating composition is applied to the object to be coated so that the cured film thickness is about 10 to 50 ⁇ m.
  • the painted base coating composition is cured by heating at about 100-180 ° C., preferably about 120-160 ° C. for about 10-40 minutes, or left at room temperature for several minutes without curing after coating, or about 40 Preheat at ⁇ 100 ° C for about 1-20 minutes.
  • the paint composition of the present invention is applied so that the film thickness is about 10 to 70 ⁇ m as a cured film thickness, and heated to form a cured multilayer coating film. Can be formed.
  • the heating is about 100 to 180 ° C., preferably about 120 to 160 ° C., and preferably about 10 to 40 minutes.
  • the base paint composition is applied and the clear paint composition is applied without being heated and cured, and when these two-layer coating films are cured simultaneously, the two-coat one-bake system is used.
  • the 2-coat 2-bake method is used.
  • the same colored base coating composition as described in the section of Method a can be used.
  • the first clear paint composition for forming the clear coat may be a paint for forming a transparent coating film. Things can be used.
  • the coating composition of this invention is used as a 2nd clear coating composition which forms a top clear coat.
  • the first clear paint composition the clear coat and the top clear coat formed from the paint composition of the present invention may be formed using the paint composition of the present invention.
  • the colored base coating composition is applied to the object to be coated and heat-cured, or left to stand at room temperature for several minutes or pre-heated without being cured, and then the colored base coating composition is coated.
  • the first clear coating composition is applied onto the film so that the film thickness is about 10 to 50 ⁇ m as a cured film, and is about 100 to 180 ° C., preferably about 120 to 160 ° C., for about 10 to 40 minutes. Heat to cure or leave or preheat at room temperature for several minutes without curing.
  • the coating composition of the present invention is applied so that the film thickness is about 10 to 50 ⁇ m in cured film thickness, and heated to form a cured multilayer coating film. can do.
  • the heating conditions are the same as in method a.
  • the first clear coating composition is applied, the second clear coating composition is applied without curing, and the three-layer coating film is simultaneously cured.
  • the 3-coat 1-bake method is used.
  • the first clear paint composition is applied without applying the base paint composition and heat-curing, these coating films are simultaneously heat-cured, and the second clear paint composition is applied and cured.
  • a 3-coat 2-bake system when a base coating composition is applied and heated and cured, a first clear coating composition is applied, this is cured, a second clear coating composition is applied, and this is cured, a 3 coat 3 bake system It is.
  • the first colored base coating composition can be the same as the colored base coating composition described in Method a.
  • the first colored base coating composition is applied to the object to be coated and heat-cured, or left to stand for several minutes at room temperature without being cured or pre-heated.
  • the second colored base coating composition is applied onto the colored base coating film so that the film thickness is about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness, and is about 100 to 180 ° C., preferably about 120 to 160 ° C. Heat for 10-40 minutes to cure, or leave at room temperature for several minutes without curing or preheat.
  • the coating composition for forming the top clear coat the coating composition of the present invention is applied so that the film thickness is about 10 to 50 ⁇ m in cured film thickness, and heated to cure the multilayer.
  • a coating film can be formed.
  • the heating conditions are the same as in method a.
  • the second base coating composition is applied, and without being cured, the clear coating composition is applied, and these three-layer coating films are simultaneously cured.
  • the 3-coat 1-bake method is used.
  • the second base coating composition is applied, the clear coating composition is applied without curing, and these coating films are simultaneously cured.
  • the first base coating composition is applied and heat-cured, the second base coating composition is applied, this is cured, and the clear coating composition is applied and cured. It is.
  • Monomer mixture I Styrene 500 parts Cyclohexyl methacrylate 400 parts Isobutyl methacrylate 500 parts Maleic anhydride 600 parts 2-Ethoxyethyl propionate 1,000 parts p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate 100 parts After aging for 30 minutes with aeration, a mixture of 10 parts of p-tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 80 parts of “Swazole 1000” was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 490 parts of methanol and 4 parts of triethylamine were added, and a half esterification reaction was performed under heating and reflux for 4 hours.
  • the solid content of the obtained polymer solution was 55% by mass, and the number average molecular weight was about 3,500. Moreover, the half acid value of this polymer was 160 mgKOH / g.
  • the solid content of the obtained polymer solution was 55% by mass, and the number average molecular weight was about 3,500.
  • the half acid value of this polymer was 60 mgKOH / g.
  • the solid content of the obtained polymer solution was 55% by mass, and the number average molecular weight was about 3,500. Moreover, the half acid value of this polymer was 240 mgKOH / g.
  • Production Example 4 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen gas inlet is charged with 566 parts of 1,6-hexanediol, 437 parts of trimethylolpropane, 467 parts of adipic acid, and 308 parts of hexahydrophthalic anhydride. Then, the temperature was raised to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours. After reacting at 230 ° C. for 1 hour, xylene was added and reacted under reflux.
  • the mixture was cooled to 100 ° C., 1,294 parts of hexahydrophthalic anhydride was added, and the temperature was raised again to 140 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling, it was diluted with xylene to obtain a solution of a carboxyl group-containing high acid value polyester (A-4) having a solid content of 65% by mass.
  • the number average molecular weight of this polyester was 1,040, and the resin acid value was 160 mgKOH / g.
  • Table 2 shows the blending amount (part) of each monomer and hydrocarbon organic solvent, the mass solid content concentration (%) and the specific value of each obtained carboxyl group-containing reaction product.
  • Table 2 shows the blending amount (part) of each monomer and hydrocarbon organic solvent, the mass solid content concentration (%) and the specific value of each obtained carboxyl group-containing reaction product.
  • Table 3 shows the components of each coating composition, the carboxyl group / epoxy group equivalent ratio, and the solid content mass concentration (%).
  • Catalyst An equivalent blend of tetrabutylammonium bromide and monobutyl phosphate.
  • UV1164 trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., UV absorber, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine).
  • HALS292 trade name, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., light stabilizer, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) mixture with sebacate).
  • BYK-300 trade name, manufactured by Big Chemie, surface conditioner, polyether-modified polydimethylsiloxane).
  • thermosetting epoxy resin-based cationic electrodeposition coating (trade name “Electron GT-10”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) is applied to a 0.8 mm thick dull steel plate that has been subjected to zinc phosphate conversion treatment. Electrodeposition coating was performed to a film thickness of 20 ⁇ m, and the film was cured by heating at 170 ° C. for 30 minutes.
  • a polyester resin / melamine resin-based intermediate coating for automobiles (trade name “Amirac TP-65-2”, black coating color, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) has a thickness of 35 ⁇ m on the electrodeposition coating film. Air spray coating as described above, and heat-cured at 140 ° C for 30 minutes. The steel sheet on which the electrodeposition coating film and the intermediate coating film were formed was used as an object to be coated.
  • Acid resistance 0.4 cc of 40% sulfuric acid aqueous solution was dropped on the coating film of each test coating plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., and then the test plate was washed with water.
  • the etching depth ( ⁇ m) of the sulfuric acid dropping portion was cut off with a surface roughness shape measuring instrument (trade name “Surfcom 570A”, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) 0.8 mm (scanning speed 0.3 mm / sec).
  • the acid resistance was evaluated by measuring under conditions of 5,000 times magnification. The smaller the etching depth value, the better the acid resistance.
  • the L value is measured using a tristimulus value direct-reading color meter (trade name “CR400”, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) under the conditions of a light source D65, a visual field of 2 °, and a diffuse illumination vertical light reception (d / 0). And did it.
  • This L value is a value based on the CIE 1976 L * a * b * color system.
  • the evaluation criteria for the degree of contamination of the paint film are as follows. The smaller the ⁇ L value, the better the stain resistance.
  • a ⁇ L ⁇ 0.2
  • b 0.2 ⁇ ⁇ L ⁇ 0.5
  • c 0.5 ⁇ ⁇ L ⁇ 1
  • d 1 ⁇ ⁇ L ⁇ 2
  • e 2 ⁇ ⁇ L.
  • the non-sand recoat adhesiveness of the obtained test plate was evaluated by performing a test using a galvanic adhesive cellophane tape peeling test described in JIS K5400.
  • the numerical values in the table indicate the remaining number of goby eyes (2 ⁇ 2 mm) coating films (100 in total) after tape peeling. The larger the value (up to 100), the better the recoat adhesion.
  • TU-CON hardness also known as Knoophardness Number (KHN)
  • KHN Knoophardness Number
  • (Viii) Acid resistance change The value of the etching depth was measured before and after exposure in the same manner as (ii) of the above-mentioned “ test method ”. When no change was observed in the etching depth before and after the exposure, it was evaluated as good (a), and when the change was observed, it was evaluated as poor (e).
  • the brightness difference ( ⁇ L) was calculated before and after exposure in the same manner as (iv) in “ Test method ” above.
  • the brightness difference ( ⁇ L) before and after the exposure was not reduced, it was evaluated as good (a), and when the decrease was observed, it was evaluated as defective (e).

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することである。 　本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００～５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物を提供する。

Description

塗料組成物及び塗膜形成方法
　本発明は、新規な耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。
　自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
　従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
　特許文献１には、自動車用のトップクリヤコート塗料組成物として、エポキシ基含有アクリルポリマー等のポリエポキシド及びカルボキシル基含有アクリルポリマー、カルボキシル基含有ポリエステル等の多酸硬化剤を含有する塗料組成物を、開示している。また、このエポキシ基含有アクリルポリマーがシラン官能基を有していてもよいことが記載されている。しかしながら、この塗料組成物は、メラミン樹脂を使用しないために、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
　特許文献２には、自動車用上塗り塗料組成物として、エポキシ基及び水酸基含有化合物及び酸無水物基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体の酸無水物基がハーフエステル化された共重合体を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
　また、特許文献３には、自動車車体等に好適なトップクリヤコート塗料組成物として、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、高酸価ポリエステル樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂及びジメチルシロキサン側鎖を有するアクリル樹脂を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、やはり耐擦り傷性は十分とは言えない。
特開昭６２－８７２８８号公報 特開平３－２８７６５０号公報 特開２００３－８９７６４号公報
　本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有アクリル樹脂並びに１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、特定範囲の酸価及び数平均分子量を有するカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供するものである：
　項１．（Ａ）カルボキシル基含有重合体、（Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００～５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物。
　項２．酸無水物が、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである項１に記載の塗料組成物。
　項３．エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、エポキシ基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂である項１又は２に記載の塗料組成物。
　項４．カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基と、（Ｂ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５～０．５：１となる割合であり、
カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が２０～９０質量％で、（Ｃ）成分が１０～８０質量％であり、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合が、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び該反応生成物（Ｃ）の合計量に基づいて、固形分で、３～４０質量％である項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
　項５．被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
　本発明の塗料組成物によれば、１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと酸無水物とのハーフエステル化反応により得られる酸価５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００～５，０００のカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）が、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であることから、光沢、平滑性等の仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
　また、該反応生成物（Ｃ）により塗膜の機械的強度等の物理的性質を向上させることができること、該反応生成物（Ｃ）及びカルボキシル基含有重合体（Ａ）とエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応による架橋結合及び該反応生成物（Ｃ）を構成するカーボネート結合が、いずれも耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができる。さらに、本発明の塗料組成物を用いることによって得られる塗膜は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等の高い塗膜性能が長時間維持される。
以上、本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
　以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
　塗料組成物
　本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び特定のカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）を含有するものである。
　カルボキシル基含有重合体（Ａ）
　カルボキシル基含有重合体（Ａ）としては、公知のカルボキシル基含有重合体が包含されるが、反応生成物（Ｃ）は除外される。好ましいカルボキシル基含有重合体（Ａ）としては、例えば、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）を挙げることができる。
　酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体（Ａ－１）
　酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
　重合体（Ａ－１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、水酸基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該水酸基をハーフエステル化することによっても得ることができる。
　ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等が挙げられる。
　酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
　水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、後記でその他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等を挙げることができる。
　ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行なうことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミン等の塩基性触媒を用いて行なうことができる。
　前記その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル系化合物；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール系化合物とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル系化合物；アリルアルコール等；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β－不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα－オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、脂肪酸系化合物のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン系化合物（例えばε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１～２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
　ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル系化合物；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル系化合物；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル系化合物；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル系化合物；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル系化合物等が挙げられる。
　オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
　含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド系化合物；２－ビニルピリジン、１－ビニル－２－ピロリドン、４－ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
　上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、６０～１６５℃程度の範囲内でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。この有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３－メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ－ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
　ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５～４０質量％程度が好ましく、１０～３０質量％程度がより好ましい。
　また、その他のビニルモノマーは、６０～９５質量％程度が好ましく、７０～９０質量％程度がより好ましい。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
　また、重合体（Ａ－１）は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、これを含有する塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、数平均分子量が１，０００～１０，０００程度、特に１，２００～７，０００程度の範囲内、酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内のアクリル系重合体であることが好ましい。
　本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行なった。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）
　重合体（Ａ－２）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００～１０，０００程度、特に８００～５，０００程度の範囲内であるのが、これを含有する塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、好ましい。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基が過剰となる配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体が得られる。また、逆に多価アルコールの水酸基が過剰となる配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
　また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体（Ａ－２）は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
　カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルを挙げることができる。ここで、高酸価重合体とは、通常、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える重合体を意味する。
　カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量より過剰となる配合条件下でエステル化反応してポリエステルポリオールを得、次いでこのポリエステルポリオールを酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。ここで、カルボキシル基には、酸無水基が含まれ、酸無水基１モルはカルボキシル基２モルとして、カルボキシル基量を計算する。また、エステル化反応は、縮合反応及びエステル交換反応のいずれでもよい。
　上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができる。このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０～４，７００程度、特に４００～３，０００程度の範囲内にあり、水酸基価が７０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内にあることが好ましい。このポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミン等の塩基性触媒を用いて行なうことができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
　このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が８００～５，０００程度、特に９００～４，０００程度の範囲内であり、酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが好ましい。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）に対する架橋硬化剤として機能する。
　また、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基に加えて、アルコキシシリル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有することにより、アクリル樹脂（Ｂ）を含有する組成物の塗膜の架橋密度がより大きくなつて、塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性がより向上するという利点が得られる。
　該アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマー、又は、エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、共重合することによって合成することができる。
　エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　その他のビニルモノマーとしては、前記重合体（Ａ－１）の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）を製造するための共重合方法としては、前記重合体（Ａ－１）の説明で示した共重合方法と同様の方法を採用できる。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。
　水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーをコモノマー成分として用いて共重合することにより行なうことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記重合体（Ａ－１）の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
　エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５～８０質量％程度が好ましく、１０～６５質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、２０～９５質量％程度が好ましく、３５～９０質量％程度がより好ましい。
　エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、通常、全モノマー中、以下のような共重合比率とするのが好ましい。エポキシ基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５～６０質量％程度、特に１０～４０質量％程度であるのが好ましい。アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性とこれを含有する組成物の塗膜の耐擦り傷性に優れる観点から、３～４０質量％程度、特に５～３０質量％程度であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、１０～８０質量％程度、特に２０～５０質量％程度であるのが好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．５～５．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８～４．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）がアルコキシシリル基を有する場合、その含有量は、塗料組成物としたときの貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．０５～２．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．１５～１．７５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、１，０００～１０，０００程度であるのが好ましく、１，２００～７，０００程度であるのがより好ましい。
　カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）
　カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）は、１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られるものであり、その酸価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が６００～５，０００のものである。なお、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の酸価は半酸価である。
　該反応生成物（Ｃ）の合成に用いられる１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールは、通常、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
　反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールは１分子中に平均３個以上の水酸基を有する。
　反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、最終的に得られる塗料組成物の塗膜が耐酸性及び耐擦り傷性に優れる観点から、３００～２，０００程度であるのが好ましく、５００～１，８００程度であるのがより好ましく、７００～１，５００程度であるのが特に好ましい。
　また、反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールの水酸基価は５４～２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。水酸基価が上記範囲より小さいと架橋密度が小さくなり塗膜の耐擦り傷性が低下する場合があり、逆に上記範囲より大きいと架橋密度が大きくなりすぎるため硬くなり塗膜物性が低下する場合がある。
　反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールを調製するために用いるポリオール成分としては、３価以上のアルコールとジオールとを挙げることができる。
　３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
　ジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１０－デカンジオール等の直鎖状ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－ プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の分岐ジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等を挙げることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　３価以上のアルコールとジオールとの比率は、モル比で、３価以上のアルコール／ジオールの値は、好ましくは、０．７５以下、より好ましくは、０．５以下である。
　また、３価以上のアルコールとジオールとの比率は、モル比で、３価以上のアルコール／ジオールの値は、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上である。
　カルボニル化剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
　また、反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールを原料とし、３価以上のアルコールをアルコール交換反応で付加することによっても合成することができる。ポリカーボネートジオールは、市販品を使用することができる。具体例としては、「Ｔ－５６５０Ｊ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＵＭ－ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）等を挙げることができる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
　反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールとしては、５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下程度であるものを使用するのが好ましい。５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合があり、又得られる反応生成物（Ｃ）が、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の光沢が不良となる場合がある。
　反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールのＢ型粘度は、５０℃において、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましく、１０～８，０００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが特に好ましい。
　本明細書において、Ｂ型粘度の測定は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield viscometer）を使用し、５０℃で６ｒｐｍの条件で行なった。
　反応生成物（Ｃ）の合成に用いられる酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。これらの酸無水物は、１種単独で又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。
　これらのうち、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる点から、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸を好適に用いることができる。
　反応生成物（Ｃ）は、通常、上記ポリカーボネートポリオールと酸無水物が重縮合することなく、ポリカーボネートポリオールの末端水酸基がハーフエステル化によりカルボキシル基に変換された構造の化合物が得られるような条件で合成される。但し、反応生成物（Ｃ）としては、酸価及び数平均分子量が特定範囲内にある限りにおいて、ハーフエステル化されていない未反応物を含んでいても構わない。
　ハーフエステル化反応の最適温度は、主として用いる酸無水物の融点等により変動する。例えば、酸無水物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用する場合は１２０～１８０℃程度である。また、一般に２００℃程度の温度を超えると重縮合反応が起こりやすくなる。
　反応生成物（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とを、当量比（酸無水物の酸無水基／ポリカーボネートポリオールの水酸基）が１．０５以下程度となる割合で、ハーフエステル化反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる点から、０．２５～１．０５程度であるのが好ましく、０．５～１．０程度であるのがより好ましく、０．７５～１．０程度であるのが更に好ましい。
　反応生成物（Ｃ）において、一般に、上記当量比が低いほどポリカーボネートポリオールの水酸基が残存した構造の化合物の生成割合が多くなり、該当量比が高いほどポリカーボネートポリオールのすべての水酸基がカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなる。
　また、上記当量比が低いほど反応生成物（Ｃ）中に未反応のポリカーボネートポリオールが残存することになる。本発明においては、ポリカーボネートポリオールの水酸基もエポキシ基又はアルコキシシリル基と反応し得る。従って、通常、未反応のポリカーボネートポリオールを分離することなく、残存ポリカーボネートポリオールを含んだ反応生成物（Ｃ）を、そのまま使用することができる。
　反応生成物（Ｃ）の酸価は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、これを用いて得られる塗料組成物の硬化性及びその塗膜の耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能にも優れる観点から、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ｃ）の酸価は、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、６０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが、より好ましい。
　反応生成物（Ｃ）の数平均分子量は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、６００～５，０００程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ｃ）の数平均分子量は、７００～３，０００程度であるのが好ましく、８００～２，０００程度であるのがより好ましい。
　反応生成物（Ｃ）の水酸基価は、塗料組成物としたときの硬化性等に優れる点から、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
　本発明において、反応生成物（Ｃ）の酸価、数平均分子量及び水酸基価は、未反応の残存ポリカーボネートポリオールも含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
　本発明塗料組成物において、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合は、当該組成物の硬化性に優れる点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基と、（Ｂ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５～０．５：１程度となる割合であるのが、好ましく、１：０．６～０．６：１程度となる割合であるのがより好ましい。
　また、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合は、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が好ましくは２０～９０質量％程度、より好ましくは２５～９０質量％程度、更に好ましくは３０～９０質量％程度で、（Ｃ）成分が好ましくは１０～８０質量％程度、より好ましくは１０～７５質量％程度、更に好ましくは１０～７０質量％程度である。
　また、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合は、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量が、好ましくは２０～８０質量％程度、より好ましくは３５～６５質量％程度で、（Ｂ）成分が、好ましくは８０～２０質量％程度、より好ましくは６５～３５質量％程度である。
　更に、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合は、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び該反応生成物（Ｃ）の合計量に基づいて、固形分で、３～４０質量％程度、特に５～３５質量％程度であるのが好ましい。
　その他の成分
　本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン系触媒等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
　また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等の脱水剤を配合してもよい。
　本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
　着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。
　本発明の塗料組成物には、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
　紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
　紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０～１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２～５質量部程度であるのが好ましく、０．３～２質量部程度であるのがより好ましい。
　光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
　光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０～１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２～５質量部程度であるのが好ましく、０．３～２質量部程度であるのがより好ましい。
　本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
　塗料組成物の調製方法
　本発明の塗料組成物は、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて使用されるポリカーボネートポリオール、硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により、混合することによって、調製することができる。本発明塗料組成物の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
　塗装方法
　本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。
　被塗物
　被塗物としては、自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
　また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
　塗装及び硬化方法
　本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加していてもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度とするのが好ましい。
　ウエット塗膜の硬化は、加熱することによって行なわれる。加熱は、公知の加熱手段により、行なうことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
　加熱温度は、通常、１００～１８０℃程度、好ましくは１２０～１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、１０～４０分間程度の範囲であるのが、適当である。
　複層塗膜形成方法
　本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に上塗り複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。
　従って、本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いることを特徴とする。
　本発明の複層塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
　上記の複層塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ～ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
　方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
　方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
　方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
　これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
　各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装等の塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
　上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物を使用できる。
　上記着色ベース塗料組成物としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる塗料組成物を用いるのが好適である。
　上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
　基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、オキサゾリニル基、カルボジイミド基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、オキサゾリニル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０～９０重量％、架橋剤５０～１０重量％の割合で使用することが好ましい。
　方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０～５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００～１８０℃、好ましくは約１２０～１６０℃で約１０～４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０～１００℃で、約１～２０分間プレヒートする。
　次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０～７０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００～１８０℃、好ましくは約１２０～１６０℃で、約１０～４０分間が好ましい。
　上記２コート方式において、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリヤ塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
　方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物において顔料の殆ど又はすべてを含有していない塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いて、本発明塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
　方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０～５０μｍになるように塗装し、約１００～１８０℃、好ましくは約１２０～１６０℃で、約１０～４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
　次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０～５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
　ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
　方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
　方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０～５０μｍになるように塗装し、約１００～１８０℃、好ましくは約１２０～１６０℃で、約１０～４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行う。
　次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０～５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
　第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は、３コート１ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
　カルボキシル基含有重合体（Ａ）の製造
　製造例１
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物Ｉを、４時間かけて滴下した。
　モノマー混合物Ｉ
　　スチレン　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　５００部
　　シクロヘキシルメタクリレート　 　　　　　　　　　　　　　４００部
　　イソブチルメタクリレート　　　 　　　　　　　　　　　　　５００部
　　無水マレイン酸　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　６００部
　　プロピオン酸２－エトキシエチル 　　　　　　　　　　　１，０００部
　　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １００部
　次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。
　その後、残存しているメタノールを減圧下で除去し、カルボキシル基含有重合体（Ａ－１）の溶液を得た。
　得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３，５００であった。また、この重合体の半酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例２
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物ＩＩを、４時間かけて滴下した。
　モノマー混合物ＩＩ
　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５００部
　　シクロヘキシルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　 ４００部
　　イソブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　 ８８０部
　　無水マレイン酸 　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　 ２２０部
　　プロピオン酸２－エトキシエチル　　　　　　　　　　　 １，０００部
　　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １００部
　次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール１８３部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、残存しているメタノールを減圧下で除去し、カルボキシル基含有重合体（Ａ－２）の溶液を得た。
　得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３，５００であった。また、この重合体の半酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例３
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物ＩＩを、４時間かけて滴下した。
　モノマー混合物ＩＩ
　　スチレン 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００部
　　シクロヘキシルメタクリレート 　　　　　　　　　　　　　　４００部
　　イソブチルメタクリレート 　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
　　無水マレイン酸 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
　　プロピオン酸２－エトキシエチル　　　　　　　　　　　 １，０００部
　　ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート １００部
　次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール７３５部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、残存しているメタノールを減圧下で除去し、カルボキシル基含有重合体（Ａ－３）の溶液を得た。
　得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３，５００であった。また、この重合体の半酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　製造例４
　撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１，２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル（Ａ－４）の溶液を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造例
　製造例５～９
　撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ－ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
　次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ－ブタノール４０部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の溶液を得た。表１に、各モノマーの配合量（部）、得られたエポキシ基含有アクリル樹脂溶液の質量固形分濃度（％）及び特数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の製造
　製造例１０～２１
　撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、表２に示す量のモノマー、及びテトラ－ｎ－ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、窒素ガス通気下、９５～１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。その後、表２に示す量の付加モノマーであるトリメチロールプロパンを仕込み、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して撹拌、加温した。反応温度を２００℃まで徐々に上昇させ、副生するジオールモノマーを留出させながら反応させた。留出液がでなくなるまで反応を継続し、ポリカーボネートポリオールを得た。
　さらにその後、表２に示す量の「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。１３０℃に達した後、表２に示す量の酸無水物を加え、２時間反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ－１）～（Ｃ－１２）の溶液を得た。
　表２に、各モノマー及び炭化水素系有機溶剤の配合量（部）、得られた各カルボキシル基含有反応生成物の質量固形分濃度（％）及び特数値を示す。
　製造例２２
　表２に示す配合で、「スワゾール１０００」溶剤中で、ポリカーボネートジオールであるＴ－５６５０Ｊ（旭化成ケミカルズ社製、１，６－ヘキサンジオール及び１，５－ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％）と酸無水物であるヘキサヒドロ無水フタル酸とを付加反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ－１３）を得た。
　表２に、各モノマー及び炭化水素系有機溶剤の配合量（部）、得られた各カルボキシル基含有反応生成物の質量固形分濃度（％）及び特数値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　塗料組成物の製造
　実施例１～１８及び比較例１～７
　上記各製造例で得られたカルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）並びにカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）、及び硬化触媒等のその他の成分を用いて、回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合して、各塗料組成物Ｎｏ．１～２５を得た。
　表３に、各塗料組成物の配合成分、カルボキシル基／エポキシ基の当量比及び固形分質量濃度（％）を示した。
　表３に示す各成分の配合量は固形分量（部）を示す。また、表３における（＊１）～（＊４）は、次のものを意味する。
　（＊１）触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物。
　（＊２）ＵＶ１１６４：商品名、チバガイギー（株）製、紫外線吸収剤、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン）。
　（＊３）ＨＡＬＳ２９２：商品名、チバガイギー（株）製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物）。
　（＊４）ＢＹＫ－３００：商品名、ビックケミー（株）製、表面調整剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）。
　各塗料組成物の性能試験
　試験塗板の調製
　（１）実施例及び比較例で得られた上記各塗料組成物Ｎｏ．１～２５に、「スワゾール１０００」を加えて、フォードカップＮｏ．＃４を用いて測定して、２０℃で２５秒の粘度に調整した。
　（２）リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。次に、該電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ－６５－２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この電着塗膜及び中塗り塗膜が形成された鋼板を被塗物として用いた。
　（３）上記（２）で得た被塗物上に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系自動車用上塗りベースコート塗料（商品名「水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２」、関西ペイント（株）製、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、この未硬化塗膜層上に、上記（１）で粘度調整した各塗料組成物Ｎｏ．１～２５を膜厚３５μｍとなるように回転霧化塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの二層塗膜を一緒に硬化させた。かくして、被塗物上に、２コート１ベーク方式により、ベースコート及びクリヤコートからなる複層上塗り塗膜を形成した試験塗板を得た。
　（４）尚、耐汚染性試験用の試験塗板については、上記（２）及び（３）において、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ－６５－２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）に代えて、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ－６５－２」、白塗色、関西ペイント（株）製）を使用する以外は上記（２）と同様にして、白色の被塗物を作成し、該被塗物上に、上塗りベースコート塗料を塗装することなく、各塗料組成物Ｎｏ．１～２５を塗装した以外は上記（３）と同様にして、白色の試験塗板を得た。
　塗膜性能試験
　得られた各試験塗板について、常温で７日間放置後、耐擦り傷性、耐酸性、光沢及び耐汚染性の塗膜性能試験を行なった。試験結果を表３に示す。試験方法は以下の通りである。
　試験方法
　（ｉ）耐擦り傷性：自動車車体のルーフに、耐水両面テープ（ニチバン（株）製）を用いて試験塗板を貼りつけ、２０℃の温度下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては、「ＰＯ２０ＦＷＲＣ」（商品名、ヤスイ産業（株）製）を用いた。
　（ｉｉ）耐酸性：４０％硫酸水溶液を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を、表面粗さ形状測定機（商品名「サーフコム５７０Ａ」、（株）東京精密製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
　（ｉｉｉ）光沢：試験塗板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を、ハンディ光沢計（商品名「ＨＧ－２６８」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
　（ｉｖ）耐汚染性：試験塗板を、促進耐侯性試験機（商品名「サンシャインウエザオメーター」、スガ試験機（株）製）中で、ＪＩＳ　Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて、試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により、評価した。ΔＬは下記式で求めた。
　ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）－（耐汚染性試験後のＬ値）
　Ｌ値の測定は、三刺激値直読式色彩計（商品名「ＣＲ４００」、コニカミノルタ（株）製）を用いて、光源Ｄ６５、視野２°、拡散照明垂直受光（ｄ／０）の条件下で、行なった。このＬ値は、ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づく値である。
　塗膜の汚染度の評価基準は次の通りである。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。
　ａ：ΔＬ＜０．２、
　ｂ：０．２≦ΔＬ＜０．５、
　ｃ：０．５≦ΔＬ＜１、
　ｄ：１≦ΔＬ＜２、
　ｅ：２≦ΔＬ。
　（ｖ）ＮＳＲ（ノンサンドリコート付着性）；
　各塗料組成物Ｎｏ．１～２５塗装後の塗膜の硬化条件を１６０℃で２０分間とする以外は上記「試験塗板の調製」（１）～（３）と同様にして試験板を作製した。該試験板に再度、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２を膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置し、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。プレヒート後、未硬化の該塗膜上に各試験板につき、再度、同じ各塗料組成物を膜厚３５μｍとなるように塗装し、室温で１０分間放置した。その後、１２０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。
　得られた試験板のノンサンドリコート付着性をＪＩＳ Ｋ５４００記載のゴバン目粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない評価した。表中の数値はテープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜（全部で１００個）の残存数を示す。数値が大きい（最大１００）ほどリコート付着性が良好である。
　以下の試験（ｖｉ）～（ｖｉｉｉ）については、前記「試験塗板の調製」（１）～（３）と同様にして得られた試験板を用い、これを沖永良部島で１年曝露試験した前後の塗板について、試験し、劣化（塗膜性能の低下）の具合（曝露前後の差）を評価した。
　（ｖｉ）硬度（ＫＨＮ）変化；試験板を２０℃の恒温室に２４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、ｍｉｃｒｏ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）にて「ツーコン硬度」（ヌープ硬度）を測定した。
　ＫｎｏｏｐＨａｒｄｎｅｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ）とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さを表したものであり、数値が大きいほど硬度が高いことを表すものである。硬度（KHN)変化を、曝露前後でのヌープ硬度の変化（ΔKHN）を指標にして、以下の基準で評価した：
　ａ：ΔKHN≦2、
　ｃ：2＜ΔKHN≦5、
　ｅ：5＜ΔKHN。
　（ｖｉｉ）耐擦り傷性変化：前述の「試験方法」の（ｉ）と同様にして、曝露前後で光沢保持率（％）を測定した。耐擦り傷性変化を、曝露前後での光沢保持率（％）の変化（ΔGR）を指標にして、以下の基準で評価した：
　ａ：ΔGR≦5、
　ｃ：5＜ΔGR≦10、
　ｅ：10＜ΔGR。
　（ｖｉｉｉ）耐酸性変化：前述の「試験方法」の（ｉｉ）と同様にして、曝露前後でエッチング深さの値を測定した。曝露前後でのエッチング深さに変化が認められない場合、良好（ａ）、変化が認められた場合、不良（ｅ）と評価した。
　（ｉｘ）耐汚染性変化：
　前記「試験塗板の調製」（４）と同様にして得られた試験板を用いた。当該試験板を沖永良部島での１年曝露試験に供した。
　前述の「試験方法」の（ｉｖ）と同様にして、曝露前後で明度差（ΔＬ）を算出した。曝露前後での明度差（ΔＬ）に低下が認められない場合、良好（ａ）、低下が認められた場合、不良（ｅ）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (5)

  1. 　（Ａ）カルボキシル基含有重合体、
    （Ｂ）エポキシ基含有アクリル樹脂並びに
    （Ｃ）１分子当たり３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００～５，０００のカルボキシル基含有反応生成物
    を含有する塗料組成物。
  2. 　酸無水物が、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 　エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、エポキシ基及びアルコキシシリル基を含有するアクリル樹脂である請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 　カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基と、（Ｂ）成分中のエポキシ基との当量比が、１：０．５～０．５：１となる割合であり、
    カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が２０～９０質量％で、（Ｃ）成分が１０～８０質量％であり、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の配合割合が、カルボキシル基含有重合体（Ａ）、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び該反応生成物（Ｃ）の合計量に基づいて、固形分で、３～４０質量％である請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 　被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010241854A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2016520689A (ja) * 2013-04-29 2016-07-14 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ ５員環カーボナートの重合によるポリカーボネート樹脂の製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140072717A1 (en) * 2012-09-13 2014-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyepoxide-polyacid coating compositions, related coating processes and coated substrates
JP2014122323A (ja) 2012-10-31 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc 金属包装のためのポリカーボネートコーティング
CN104870581B (zh) * 2012-12-21 2017-03-08 关西涂料株式会社 涂料组合物以及形成多层涂膜的方法
CN104502536A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 廊坊立邦涂料有限公司 一种汽车漆耐沾污性能检测方法
TWI619557B (zh) * 2015-05-12 2018-04-01 Valspar Sourcing Inc Coated product and method of manufacturing same
WO2017003620A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Laminating adhesive-polyester-polycarbonate-polyol systems
JP2017026939A (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 日東電工株式会社 偏光板および液晶表示装置
CN110621416A (zh) * 2017-05-11 2019-12-27 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
CN110845944A (zh) * 2019-11-07 2020-02-28 广东四方威凯新材料有限公司 一种有机无机杂化耐磨涂料及其制备方法
CN111234196B (zh) * 2020-03-20 2022-07-05 东莞市左镕工实业有限公司 弹性手感漆用聚碳酸酯树脂及其制备方法和弹性手感漆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6287288A (ja) * 1985-08-19 1987-04-21 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド 基材にコンポジツトフイルムを提供する方法
JPH06264032A (ja) * 1992-12-15 1994-09-20 Basf Corp 耐チップ性複合材料コーティング
JPH10251382A (ja) * 1987-11-13 1998-09-22 Ppg Ind Inc ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤をベースにした塗料組成物
JP2008013647A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5384367A (en) * 1993-04-19 1995-01-24 Ppg Industries, Inc. Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6287288A (ja) * 1985-08-19 1987-04-21 ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド 基材にコンポジツトフイルムを提供する方法
JPH10251382A (ja) * 1987-11-13 1998-09-22 Ppg Ind Inc ポリエポキシド硬化剤およびポリ酸硬化剤をベースにした塗料組成物
JPH06264032A (ja) * 1992-12-15 1994-09-20 Basf Corp 耐チップ性複合材料コーティング
JP2008013647A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010241854A (ja) * 2009-04-01 2010-10-28 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2016520689A (ja) * 2013-04-29 2016-07-14 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ ５員環カーボナートの重合によるポリカーボネート樹脂の製造方法

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