[go: up one dir, main page]

WO2010090183A1 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010090183A1
WO2010090183A1 PCT/JP2010/051425 JP2010051425W WO2010090183A1 WO 2010090183 A1 WO2010090183 A1 WO 2010090183A1 JP 2010051425 W JP2010051425 W JP 2010051425W WO 2010090183 A1 WO2010090183 A1 WO 2010090183A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinylidene fluoride
fluoride resin
plasticizer
porous membrane
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2010/051425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
靖浩 多田
健夫 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to JP2010549472A priority Critical patent/JP5603781B2/ja
Priority to KR1020117018206A priority patent/KR101338730B1/ko
Priority to CN201080015378.9A priority patent/CN102369053B/zh
Priority to US13/148,099 priority patent/US9095824B2/en
Publication of WO2010090183A1 publication Critical patent/WO2010090183A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/48—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341—At least two polymers of same structure but different molecular weight
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane made of vinylidene fluoride resin that is suitable as a porous membrane for separation, and particularly excellent in (filter) water treatment performance, and a method for producing the same.
  • the present inventors also melt-extruded a vinylidene fluoride resin having a specific molecular weight characteristic into a hollow fiber shape together with a plasticizer and a good solvent of the vinylidene fluoride resin, and then perform extraction removal and stretching of the plasticizer.
  • a plasticizer and a good solvent of the vinylidene fluoride resin
  • Patent Documents 7 to 10 and others there is a strong demand for further improvement with respect to the overall performance including the filtration performance and mechanical performance required when the porous membrane is used as a filter permeation membrane.
  • the average pore size is 0.25 ⁇ m or less, and there is little contamination (clogging) with organic substances during continuous filtration operation of turbid water, and a high water permeability can be maintained.
  • the porous membrane disclosed in the following Patent Document 6 has an excessive average pore diameter
  • the hollow fiber porous membrane disclosed in the following Patent Document 8 has a problem in maintaining the amount of water permeation in the continuous filtration operation of muddy water. Remain.
  • JP-A 63-296939 JP-A 63-296940 Japanese Patent Laid-Open No. 3-215535 JP 7-173323 A WO01 / 28667 Publication WO02 / 070115A WO2005 / 099879A WO2007 / 010932A WO2008 / 117740A Specification of Japanese Patent Application No. 2009-006941
  • the present invention provides a porous vinylidene fluoride resin that has a surface pore size, water permeability and mechanical strength suitable for separation applications, particularly (filtered) water treatment, and exhibits good water permeability maintenance performance even during continuous filtration of muddy water.
  • An object of the present invention is to provide a film and a method for producing the same.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention has been developed to achieve the above-described object, and more specifically, is substantially a vinylidene fluoride resin having two main surfaces sandwiching a certain thickness. Although it is a single layer membrane, the pore size distribution has a dense layer that governs filtration performance on one surface side, and a sparse layer that contributes to strength support on the reverse surface side, from the one surface to the reverse surface.
  • it is suitable for use as a drainage treatment membrane in which the one surface is the surface to be treated side and the opposite surface is the permeate side surface.
  • the present inventors have made continuous filtration performance of muddy water for various vinylidene fluoride resin hollow fiber porous membranes including those disclosed in Patent Documents 7 to 10 above.
  • continuous filtration test (details will be described later) by the MBR method (membrane separation activated sludge method) is performed, and the differential pressure increase in the 2-hour membrane filtration treatment is 0.133 kPa or less
  • the critical filtration flux determined as the filtration flux (flux) is evaluated as a practical evaluation standard for the ability to maintain water permeability, and the evaluation is correlated with the outer surface and internal pore size distribution, porosity, etc. of the porous membrane. I investigated.
  • a plasticizer that forms a melt-kneaded composition before cooling by melt-kneading with the vinylidene fluoride-based resin. More specifically, it is compatible with the vinylidene fluoride resin under heating (melt kneading composition formation temperature) and is almost equivalent to the crystallization temperature Tc (° C.) of the vinylidene fluoride resin alone in the melt kneading composition.
  • a film-like product formed by melting and kneading with a high molecular weight vinylidene fluoride resin using a relatively large amount of a polyester plasticizer that gives a crystallization temperature Tc ′ (° C.) is cooled and solidified from one side, and then the plasticizer is added. It has been found that it is preferable to form an asymmetric reticulated resin porous membrane by extraction. From this viewpoint, a small amount of a plasticizer that lowers the Tc of the vinylidene fluoride resin as in Patent Document 4 is added; a spherulite is formed using a plasticizer that decreases the Tc of the vinylidene fluoride resin as in Patent Document 5.
  • a composition obtained by adding 50 to 80% by weight of a plasticizer and melt-kneading is melt-extruded into a film shape, and preferentially cooled and solidified from one side with a liquid inert to vinylidene fluoride resin.
  • the plasticizer is compatible with the vinylidene fluoride resin at the forming temperature of the melt-kneaded composition, and the It is a polyester plasticizer that gives a crystallization temperature almost equal to the crystallization temperature of the vinylidene fluoride resin alone to the kneaded product with the vinylidene fluoride resin.
  • the method for producing a vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention described above is a heat-induced phase separation method using a difference between a high crystallization temperature and a cooling temperature of a melt-kneaded product of a vinylidene fluoride resin and a polyester plasticizer. It is a manufacturing method of the vinylidene fluoride resin porous membrane by this.
  • (a) a vinylidene fluoride resin solution as disclosed in Patent Document 1 or 2 is brought into contact with a coagulating liquid (generally a non-solvent of vinylidene fluoride resin) so as to be solidified.
  • a coagulating liquid generally a non-solvent of vinylidene fluoride resin
  • the schematic explanatory drawing of the apparatus used in order to evaluate the water permeability of the hollow fiber porous membrane obtained by the Example and the comparative example The schematic explanatory drawing of the apparatus used in order to evaluate the critical filtration flux by the MBR method of the hollow fiber porous membrane obtained by the Example and the comparative example.
  • the porous membrane of the present invention can be formed on either a flat membrane or a hollow fiber membrane, but it can be formed as a hollow fiber membrane that can easily increase the membrane area per filtration device, particularly in the case of filtered water treatment. preferable.
  • the vinylidene fluoride resin as the main film raw material is a homopolymer of vinylidene fluoride, that is, polyvinylidene fluoride, a copolymer with other monomers copolymerizable with vinylidene fluoride, or a mixture thereof. And those having a weight average molecular weight of 300,000 or more, particularly 300,000 to 800,000 are preferably used.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride one or more of ethylene tetrafluoride, hexafluoropropylene, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, vinyl fluoride and the like can be used.
  • the vinylidene fluoride resin preferably contains 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit. Among them, it is preferable to use a homopolymer composed of 100 mol% of vinylidene fluoride because of its high crystallization temperature Tc and high mechanical strength.
  • the relatively high molecular weight vinylidene fluoride resin as described above can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably suspension polymerization.
  • the vinylidene fluoride resin has a relatively large molecular weight of 300,000 or more as well as the above-described melting point Tm2 (° C.) and crystallization temperature Tc (° C.)
  • Tm2 ⁇ Tc is preferably 32 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, and still more preferably 28 ° C. or less.
  • the original melting point Tm2 (° C.) of the resin is distinguished from the melting point Tm1 (° C.) measured by subjecting the obtained sample resin or the resin forming the porous film to the temperature rising process by DSC as it is. It is. That is, generally-available vinylidene fluoride resins exhibit a melting point Tm1 (° C.) different from the original melting point Tm2 (° C.) due to the heat and mechanical history received during the manufacturing process or thermoforming process.
  • the original melting point Tm2 (° C.) of the resin is found again in the DSC temperature raising process after the obtained sample resin is once subjected to a predetermined heating and cooling cycle to remove heat and mechanical history. It is defined as the melting point (endothermic peak temperature accompanying crystal melting), and the details of the measurement method will be described prior to the description of Examples described later.
  • the above-mentioned vinylidene fluoride resin satisfying the condition of Tm2-Tc ⁇ 32 ° C. is preferably selected from the above-mentioned vinylidene fluoride resin species as a raw material, and has a weight average molecular weight of 200,000 to 670,000, Preferably 300,000-650,000, more preferably 400,000-600,000 medium high molecular weight vinylidene fluoride resin for matrix (PVDF-I) 25-98 wt%, preferably 50-95 wt%, more preferably Fluoride for crystal property modification having an ultra-high molecular weight of 60 to 90% by weight and having a weight average molecular weight of 1.8 times or more, preferably 2 times or more, and 1.2 million or less of a medium high molecular weight vinylidene fluoride resin.
  • PVDF-I matrix
  • Fluoride for crystal property modification having an ultra-high molecular weight of 60 to 90% by weight and having a weight average molecular weight of 1.8 times or more
  • the vinylidene resin (PVDF-II) is provided as a mixture of 2 to 75% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 40% by weight.
  • the medium high molecular weight component keeps the molecular weight level of the entire vinylidene fluoride resin high, and gives a hollow fiber porous membrane excellent in strength and water permeability. In other words, it acts as a matrix resin component.
  • the ultra high molecular weight component is combined with the above medium high molecular weight component to crystallize the kneaded product with the crystallization temperature Tc of the raw material resin (generally about 140 ° C. for vinylidene fluoride homopolymer) and the plasticizer described later.
  • the viscosity of the melt-extruded composition is increased and reinforced to enable stable extrusion in the form of hollow fibers.
  • Tc preferential cooling from the outer surface of the hollow fiber membrane formed by melt extrusion promotes the reduction of the membrane surface pore diameter, and the cooling from the inside of the membrane to the inner surface is slower than the membrane surface. It becomes possible to accelerate the solidification of the vinylidene fluoride resin and to suppress the growth of spherulites.
  • Tc is preferably 143 ° C. or higher, more preferably 145 ° C. or higher.
  • the Tc of the vinylidene fluoride resin used does not substantially change during the production process of the hollow fiber membrane. Therefore, the obtained hollow fiber porous membrane can be measured as a sample by the DSC method described later.
  • the Mw of the ultra high molecular weight vinylidene fluoride resin (PVDF-II) is less than 1.8 times the Mw of the medium high molecular weight resin (PVDF-I), it is difficult to sufficiently suppress the formation of spherulites. If it exceeds 10,000, it is difficult to uniformly disperse in the matrix resin.
  • any of the above-mentioned medium and ultra high molecular weight vinylidene fluoride resins can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably suspension polymerization.
  • the amount of the ultra high molecular weight vinylidene fluoride resin is less than 2% by weight, the effect of suppressing spherulite and the effect of thickening and reinforcing the melt-extruded composition are not sufficient, while if it exceeds 75% by weight, the vinylidene fluoride is added. There is a tendency that the phase separation structure of the base resin and the plasticizer becomes excessively fine, and the water permeability of the resulting porous membrane decreases, and further, stable film formation becomes difficult due to the occurrence of melt fracture during processing. .
  • a plasticizer is added to the above-mentioned vinylidene fluoride resin to form a raw material composition for film formation.
  • the hollow fiber porous membrane of the present invention is mainly formed from the above-mentioned vinylidene fluoride resin, but in addition to the above-mentioned vinylidene fluoride resin, at least the plasticizer is used as a pore-forming agent for the production. It is preferable.
  • the plasticizer is compatible with the vinylidene fluoride resin at the melt kneading temperature. However, the crystallization temperature Tc (° C.) of the vinylidene fluoride resin alone is added to the melt kneaded product with the vinylidene fluoride resin.
  • a crystallizing temperature Tc ′ (° C.) that is substantially the same as (ie, within ⁇ 5 ° C., preferably within ⁇ 4 ° C., more preferably within ⁇ 2 ° C.).
  • a plasticizer those selected from polyester-based plasticizers composed of dibasic acid and glycol are generally used. Particularly, the number average molecular weight (saponification value and hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070) is used. (Based on calculation) is preferably 1200 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 1700 or more. As the molecular weight of the polyester plasticizer increases, the compatibility with the vinylidene fluoride resin tends to increase.
  • the plasticizer can be extracted and removed in the extraction step described later. Since it may take time, a plasticizer having a number average molecular weight exceeding 10,000 is not preferable.
  • a viscosity measured at a temperature of 25 ° C. in accordance with JIS K7117-2 (cone-flat plate viscometer used) is often used, and 1000 mPa ⁇ s. As mentioned above, what is 1000 Pa.s or less is preferable.
  • the dibasic acid component constituting the polyester plasticizer is preferably an aliphatic dibasic acid having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of such an aliphatic dibasic acid component include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutamic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • succinic acid maleic acid, fumaric acid, glutamic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • aliphatic dibasic acids having 6 to 10 carbon atoms are preferable in terms of obtaining a polyester plasticizer having good compatibility with vinylidene fluoride resins, and adipic acid is particularly preferable from the viewpoint of industrial availability. .
  • These aliphatic dibasic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the glycol component constituting the polyester plasticizer is preferably a glycol having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4 -Trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,5-propanediol, Aliphatic dihydric alcohols such as 1,12-octadecanediol and polyalkylene glycols such as di
  • a monohydric alcohol or a monovalent carboxylic acid is used to terminate the molecular chain terminal of the polyester plasticizer.
  • monohydric alcohols include butyl alcohol, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 2-methyloctyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl.
  • Examples thereof include monohydric alcohols having 2 to 22 carbon atoms such as alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, and octadecyl alcohol.
  • monohydric alcohols having 2 to 22 carbon atoms such as alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, and octadecyl alcohol.
  • isononyl alcohol is particularly preferable from the viewpoint of the compatibility with the vinylidene fluoride resin and the balance of the Tc ′ suppression tendency.
  • monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • monovalent carboxylic acid include aliphatic monovalent carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms derived from animal and vegetable oils and fats, or acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, heptanoic acid, isooctanoic acid, and 2-ethyl.
  • Synthetic monovalent carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as xanthic acid, nonanoic acid and isostearic acid, as well as benzoic acid, toluic acid, dimethyl aromatic monocarboxylic acid, ethyl aromatic monocarboxylic acid, cumic acid, tetramethyl aromatic mono Aromatic carboxylic acids such as carboxylic acid, naphthoic acid, biphenyl carboxylic acid, and furoic acid can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • compatibility inhibitors include dibasic acids such as aromatic dibasic acids such as phthalic acid and trimellitic acid, or aliphatic dibasic acids such as adipic acid, and monohydric alcohols having 2 to 22 carbon atoms.
  • a monomeric plasticizer that is incompatible with the vinylidene fluoride resin is preferably used.
  • a monomeric ester plasticizer comprising an aliphatic dibasic acid having 6 to 10 carbon atoms, particularly adipic acid, and a monohydric alcohol having 2 to 22 carbon atoms, particularly a monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms.
  • a monomeric ester plasticizer comprising an aliphatic dibasic acid having 6 to 10 carbon atoms, particularly adipic acid, and a monohydric alcohol having 2 to 22 carbon atoms, particularly a monohydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms.
  • the polyester plasticizer at least one of the dibasic acid constituting the polyester plasticizer, and the monohydric alcohol having a carbon chain portion in common with the glycol and the end-capped monohydric alcohol
  • Monomeric ester plasticizers composed of a dibasic acid and a monohydric alcohol are preferred.
  • diisononyl adipate DINA
  • Such a monomeric ester plasticizer should determine the addition amount according to the Tc ′ lowering power of the polyester plasticizer to be used, and does not impair the compatibility with the vinylidene fluoride resin. If possible, it is preferable to obtain the addition amount experimentally so that the reduction force can be suppressed as much as possible.
  • the Tc ′ lowering power of the polyester plasticizer is the chemical structure of the constituent components such as the dibasic acid component, glycol component and monohydric alcohol component constituting the polyester plasticizer, and the number average molecular weight (degree of polymerization) and molecular weight. This is because the influence of distribution and the like is complicated, and it is impossible to predict in general.
  • the total amount of the monomeric ester plasticizer and the polyester plasticizer is As a standard, it is preferable to use a mixture of 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and most preferably 8 to 20% by weight.
  • the monomeric ester plasticizer is based on the total amount of the polyester plasticizer, Preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and most preferably 15 to 40% by weight are used in combination.
  • the conversion temperature Tc ′ can be preferably 140 ° C. or higher, more preferably 143 ° C. or higher, and most preferably 145 ° C. or higher. In general, it is difficult to realize Tc ′ exceeding 170 ° C.
  • a solvent or a monomeric ester plasticizer that is compatible with the vinylidene chloride resin can be added.
  • An example of such a solvent is propylene carbonate, and an example of a monomeric ester plasticizer is dialkylene glycol dibenzoate composed of glycol and benzoic acid.
  • the amount used is the total amount with the plasticizer. It is preferable to keep it at 10% by weight or less, particularly 5% by weight or less.
  • a polyester plasticizer (or a mixture of a polyester plasticizer and a compatibility inhibitor) is melted and kneaded with a vinylidene fluoride resin in an extruder so that the polyester plasticizer is clear (that is, visible to the naked eye). It is necessary to have compatibility with the vinylidene fluoride resin to such an extent that a molten mixture is obtained which does not leave a dispersion that gives a turbidity of However, the formation of the melt-kneaded product in the extruder includes factors other than the properties derived from the raw materials, such as mechanical conditions, and in the sense of eliminating these factors, the compatibility determination method described later in the present invention. To determine compatibility.
  • the raw material composition for forming the porous film comprises a plasticizer (a compatibility inhibitor (monomeric) in addition to a polyester plasticizer) with respect to 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40% by weight of a vinylidene fluoride resin.
  • a plasticizer a compatibility inhibitor (monomeric) in addition to a polyester plasticizer
  • it is preferably contained in an amount of 50 to 80% by weight, preferably 60 to 85% by weight.
  • a water-insoluble solvent or the like added as necessary is used in a form in which a part of the plasticizer is replaced in consideration of the melt viscosity and the like of the raw material composition under melt kneading.
  • the amount of the plasticizer is too small, it is difficult to obtain an increase in the porosity of the dense layer that is the object of the present invention. If the amount is too large, the melt viscosity is excessively reduced, and in the case of hollow fibers, the yarn tends to be crushed. Moreover, there exists a possibility that the mechanical strength of the porous film obtained may fall.
  • a biaxial kneading extruder is used, and the vinylidene fluoride resin (preferably comprising a mixture of a main resin and a crystal characteristic modifying resin) is The plasticizer and the like are supplied from the upstream side of the extruder, supplied downstream, and made into a homogeneous mixture before being discharged through the extruder.
  • This twin-screw extruder can be controlled independently by dividing it into a plurality of blocks along its longitudinal axis direction, and appropriate temperature adjustment is made according to the contents of the passing material at each site.
  • the melt-extruded hollow fiber membrane-like material is in a range of ⁇ 40 to 90 ° C., preferably 0 to 90 ° C., more preferably 5 to 60 ° C., and most preferably 5 to 40 ° C. against vinylidene fluoride resin. It introduce
  • an active liquid namely, non-solvent and non-reactive liquid (preferably water)
  • it cools preferentially from the outer surface, and solidifies into a film.
  • a hollow fiber membrane having an enlarged diameter is obtained by cooling while injecting an inert gas such as air or nitrogen into the hollow portion.
  • the difference Tc′ ⁇ Tq between the crystallization temperature Tc ′ of the kneaded product of the vinylidene fluoride resin and the plasticizer and the temperature Tq of the cooling inert liquid is preferably 80 ° C. or more, more preferably 95 ° C. or more, most preferably Preferably it is 110 degreeC or more. It is difficult for this temperature difference to exceed 210 ° C., and in order to exceed 150 ° C., it is generally necessary to set the cooling liquid temperature below 0 ° C., and the use of an aqueous medium as a preferred cooling liquid Is not preferable because it becomes difficult.
  • the elapsed time from the melt extrusion until entering the cooling bath Is generally in the range of 0.3 to 10.0 seconds, particularly 0.5 to 5.0 seconds.
  • the cooled and solidified film-like material is then introduced into an extraction liquid bath and subjected to extraction and removal of a plasticizer and the like.
  • the extraction liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the polyvinylidene fluoride resin and can dissolve the plasticizer and the like.
  • polar solvents having a boiling point of about 30 to 100 ° C. such as methanol and isopropyl alcohol for alcohols and dichloromethane and 1,1,1-trichloroethane for chlorinated hydrocarbons are suitable.
  • the extracted film-like material is then subjected to stretching to increase the porosity and pore diameter and improve the strength.
  • stretching it is possible to selectively wet from the outer surface of the film-like material after extraction (porous membrane) to a certain depth and stretch in this state (hereinafter referred to as “partial wet stretching”). It is preferable for obtaining a high dense layer porosity A1. More specifically, prior to stretching, 5 ⁇ m or more from the outer surface of the porous membrane, preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and 1 ⁇ 2 or less, preferably 1 / or less, more preferably 1 / 1 / of the film thickness.
  • a depth of 4 or less is selectively wetted.
  • the wet depth is less than 5 ⁇ m, the increase in the dense layer porosity A1 is not sufficient, and when it exceeds 1/2, when the dry heat is relaxed after stretching, the drying of the wetting liquid becomes uneven, and the heat treatment or relaxation Processing may be uneven.
  • a solvent for wetting vinylidene fluoride resin such as methanol or ethanol or its aqueous solution
  • a wettability improving liquid having a surface tension of 25 to 45 mN / m (including the case of immersion). If the surface tension is less than 25 mN / m, it may be difficult to selectively apply the wettability improving liquid to the outer surface because the penetration rate into the PVDF porous membrane is too fast.
  • a surfactant solution obtained by adding a surfactant to water that is, an aqueous solution or an aqueous homogeneous dispersion of a surfactant
  • the type of the surfactant is not particularly limited.
  • a carboxylate type such as an aliphatic monocarboxylate, a sulfonate type such as an alkylbenzene sulfonate, a sulfate ester type such as an alkyl sulfate, Phosphate ester type such as alkyl phosphate salt; amine salt type such as alkylamine salt for cationic surfactant, quaternary ammonium salt type such as alkyltrimethylammonium salt; glycerin fatty acid for nonionic surfactant Ester type such as ester, ether type such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, ester ether type such as polyethylene glycol fatty acid ester; for amphoteric surfactant, carboxybetaine type such as N, N-dimethyl-N-alkylaminoacetic acid betaine 2-alkyl-1-hydroxyl Le - such as glycine type and the like, such as carboxymethyl imidazo
  • the surfactant preferably has an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) of 8 or more. When the HLB is less than 8, the surfactant is not finely dispersed in water, and as a result, uniform wettability improvement becomes difficult.
  • Particularly preferably used surfactants include nonionic surfactants having an HLB of 8 to 20, and further 10 to 18, or ionic (anionic, cationic and amphoteric) surfactants. A surfactant is preferred.
  • the wettability improving liquid to the outer surface of the porous membrane by batch or continuous immersion of the porous membrane.
  • This dipping process is a double-sided coating process for flat membranes and a single-sided coating process for hollow fiber membranes.
  • the flat membrane batch dipping treatment is carried out by dipping the hollow fiber membranes bundled by bobbin winding or casserole winding by dipping the layers cut into appropriate sizes.
  • the continuous treatment is performed by continuously immersing a long porous membrane in the treatment liquid.
  • a surfactant having a relatively high HLB within the above range more specifically 8-20, more preferably 10-18, may be used to form relatively small emulsion particles. preferable.
  • the penetration speed can be lowered moderately by increasing the wettability improving liquid to a high viscosity, or penetrating with a low viscosity. It is possible to increase the speed.
  • the permeation rate can be moderately slowed by lowering the wettability improving liquid or the permeation at a high temperature. It is possible to increase the speed.
  • the viscosity and temperature of the wettability improving liquid act in opposite directions, and can be complementarily controlled for adjusting the penetration rate of the wettability improving liquid.
  • the stretching of the hollow fiber membrane is generally preferably performed as uniaxial stretching in the longitudinal direction of the hollow fiber membrane by a pair of rollers having different peripheral speeds. This is because, in order to harmonize the porosity and the strength and elongation of the vinylidene fluoride resin hollow fiber porous membrane of the present invention, the stretched fibril (fiber) portion and the unstretched node (node) portion are arranged along the stretching direction. This is because it has been found that a microstructure that appears alternately is preferable.
  • the draw ratio is about 1.1 to 4.0 times, particularly about 1.2 to 3.0 times, and most preferably about 1.4 to 2.5 times. When the draw ratio is excessive, the tendency of the hollow fiber membrane to break becomes large.
  • the stretching temperature is preferably 25 to 90 ° C, particularly 45 to 80 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretching becomes non-uniform and the hollow fiber membrane is easily broken. On the other hand, if the stretching temperature is too high, it is difficult to increase the porosity even if the stretching ratio is increased. In the case of a flat membrane, sequential or simultaneous biaxial stretching is also possible.
  • the crystallinity is increased by heat treatment in advance at a temperature in the range of 80 to 160 ° C., preferably 100 to 140 ° C. for 1 second to 18000 seconds, preferably 3 seconds to 3600 seconds. It is also preferable.
  • the hollow fiber porous membrane of vinylidene fluoride resin obtained as described above is subjected to at least one stage, more preferably at least two stages of relaxation or constant length heat treatment in a non-wetting atmosphere (or medium).
  • the non-wetting atmosphere is a non-wetting liquid having a surface tension (JIS K6768) larger than the wetting tension of vinylidene fluoride resin near room temperature, typically water or air. Gas is used.
  • the relaxation treatment of the uniaxially stretched porous membrane such as the hollow fiber is carried out by first performing the above-described non-wetting, preferably heated atmosphere, disposed between the upstream roller and the downstream roller, where the peripheral speed gradually decreases. It is obtained by passing the obtained stretched porous membrane.
  • the relaxation rate determined by (1 ⁇ (downstream roller peripheral speed / upstream roller peripheral speed)) ⁇ 100 (%) is preferably in the range of 0% (constant length heat treatment) to 50%, particularly 1 to 20 % Relaxation heat treatment is preferable.
  • a relaxation rate exceeding 20% depends on the stretching ratio in the previous step, but is not preferable because it is difficult to achieve or even if realized, the effect of improving the water permeability is saturated or decreases.
  • the first-stage constant length or relaxation heat treatment temperature is preferably 0 to 100 ° C., particularly 50 to 100 ° C.
  • the treatment time may be short or long as long as the desired heat setting effect and relaxation rate are obtained. Generally, it is about 5 seconds to 1 minute, but it is not necessary to be within this range.
  • the post-stage constant length or relaxation heat treatment temperature is preferably 80 to 170 ° C., more preferably 120 to 160 ° C., so that a relaxation rate of 1 to 20% can be obtained.
  • the effect of the relaxation treatment described above is a remarkable effect that the substantial membrane fractionation performance is maintained in a sharp state and the water permeability of the obtained porous membrane is increased. Moreover, performing the above-mentioned one-stage and two-stage treatment under a constant length is a heat setting operation after stretching.
  • the porous membrane of the present invention obtained through the above series of steps is substantially a single layer membrane of vinylidene fluoride resin, but as a pore size distribution, it passes through a dense layer that governs filtration performance on the treated water side.
  • This is a vinylidene fluoride resin porous membrane that has a sparse layer that contributes to strength support on the water side, and has an asymmetric mesh-like gradient structure in which the pore diameter continuously increases from the surface to be treated to the surface of the permeate.
  • the porosity A1 (%) of the portion having a thickness of 7 ⁇ m in contact with the surface to be treated of the dense layer is 50% or more, preferably 55% or more (the upper limit is not particularly limited, but generally 85 % Is difficult)
  • the ratio A1 / P1 of the surface pore diameter P1 ( ⁇ m) to be treated is 200 or more, preferably 350 or more, more preferably 400 or more (the upper limit is not particularly limited, but generally it is difficult to exceed 1000)
  • a dense layer continuous from the surface to be treated is a layer having a uniform pore diameter (here, deep from the surface) by cross-sectional observation with a scanning electron microscope (SEM).
  • the thickness of 1.2 times the pore diameter is defined as a uniform layer) is 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, Most preferably, it has a feature of 40 ⁇ m or more.
  • the inclined pore diameter distribution of the porous membrane of the present invention is preferably such that the ratio P2 / P1 of the surface pore diameter P1 ( ⁇ m) on the treated water side and the surface pore diameter P2 ( ⁇ m) on the permeate water side is 2.0 to 10. It is represented by being 0.
  • Porosity A1 of the dense layer is 50% or more means that the dense layer that governs the filtration performance of the porous membrane of the present invention has a high porosity (b) A1 / P1.
  • the ratio of 350 or more is compatible with seemingly contradictory properties that the surface pore diameter P1 of the treated water side of the porous membrane of the present invention is small and the porosity A1 of the dense layer adjacent to the surface is high.
  • the preferable characteristic (c) indicates that in the porous membrane of the present invention, a dense layer having a uniform pore diameter showing uniform filtration performance is so thick that it cannot be obtained conventionally.
  • the surface pore diameter P1 of the water to be treated is preferably 0.30 ⁇ m or less, more preferably 0.20 ⁇ m or less, and further preferably 0.15 ⁇ m or less. Although there is no particular lower limit of P1, it is generally difficult to make it less than 0.01 ⁇ m. Further, the ratio A1 / A2 of the porosity A1 (%) of the portion having a thickness of 10 ⁇ m in contact with the surface to be treated and the porosity A2 (%) of the entire porous membrane layer is 0.65 or more, preferably Is 0.7 or more, and the upper limit is not particularly limited, but since it is an inclined pore diameter film, it generally does not exceed 1.1. The total layer porosity A2 (%) is preferably 70 to 85%, more preferably 75 to 82%.
  • the average pore diameter Pm is generally 0.25 ⁇ m or less, preferably 0.20 to 0.01 ⁇ m, more preferably 0.15 to 0.05 ⁇ m, and the maximum pore diameter Pmax is generally 0.70 to 0.03 ⁇ m, preferably 0 .40 to 0.06 ⁇ m; Properties with a tensile strength of 7 MPa or more, preferably 8 MPa or more, and a breaking elongation of 70% or more, preferably 100% or more can be obtained.
  • the thickness is usually in the range of about 50 to 800 ⁇ m, preferably 50 to 600 ⁇ m, particularly preferably 150 to 500 ⁇ m.
  • the outer diameter of the hollow fiber is about 0.3 to 3 mm, particularly about 1 to 3 mm.
  • the pure water permeability at a test length of 200 mm, a water temperature of 25 ° C., and a differential pressure of 100 kPa is 5 m / day or more, preferably 10 m / day or more, more preferably 15 m / day or more, and most preferably 20 m / day or more.
  • Crystal melting point Tm1, Tm2 and crystallization temperature Tc, Tc ′ Using a differential scanning calorimeter “DSC7” manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., 10 mg of sample resin was set in a measurement cell, and the temperature was increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was then maintained at 250 ° C. for 1 minute, and then the temperature was decreased from 250 ° C. to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min to obtain a DSC curve.
  • DSC7 differential scanning calorimeter
  • the endothermic peak speed in the temperature rising process was the melting point Tm1 (° C.), and the exothermic peak temperature in the temperature lowering process was the crystallization temperature Tc (° C.).
  • the temperature was raised again from 30 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the DSC curve was measured.
  • the endothermic peak temperature in this reheated DSC curve was the original resin melting point Tm2 (° C.) that defines the crystal characteristics of the vinylidene fluoride resin of the present invention.
  • the crystallization temperature Tc ′ (° C.) of the mixture of vinylidene fluoride resin as a film raw material and a plasticizer is the first intermediate molded body that is melt-kneaded by an extruder and then extruded from a nozzle and cooled and solidified.
  • the exothermic peak temperature detected in the temperature lowering process is obtained by obtaining a DSC curve through the same heating and cooling cycle as described above using 10 mg of the sample.
  • compatibility of each of the compatibility inhibitors comprising a polyester plasticizer and a monomeric ester plasticizer, or a mixture thereof (hereinafter simply referred to as “plasticizer” in this section) with respect to vinylidene fluoride resin is as follows. Determined by the method: A slurry-like mixture is obtained by mixing 23.73 g of vinylidene fluoride resin and 46.27 g of a plasticizer at room temperature. Next, the barrel of “Lab Plast Mill” (mixer type: “R-60”) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. is 10 ° C. higher than the melting point of the vinylidene fluoride resin (for example, about 17 to 37 ° C. higher).
  • the temperature is adjusted, and the slurry mixture is charged and preheated for 3 minutes, and then melt-kneaded at a mixer rotation speed of 50 rpm.
  • the plasticizer is based on vinylidene fluoride resin. Determined to be compatible.
  • the viscosity of the melt-kneaded material is high, it may appear cloudy due to entrapment of bubbles, and in that case, it is determined by deaeration appropriately by a method such as hot pressing. Once it has cooled and solidified, it is heated again to be in a molten state, and then it is determined whether or not it is clarified.
  • the porosity A0 (%) of the whole layer of the unstretched film measured by the same method for the film after extraction and before stretching, and the ratio RB (% by weight) of the plasticizer (and solvent) mixture B in the melt-extruded mixture
  • the approximate number of the ratio A0 / RB is considered to indicate the pore formation efficiency of the mixture B.
  • Average pore size Based on ASTM F316-86 and ASTM E1294-89, average pore size Pm ( ⁇ m) was measured by a half dry method using “Palm Porometer CFP-200AEX” manufactured by Porous Materials, Inc. Perfluoropolyester (trade name “Galwick”) was used as a test solution.
  • the average pore diameter P1 of the treated water side surface (outer surface in hollow fiber) and the average pore diameter P2 of the permeated water side surface (inner surface in hollow fiber) were determined by SEM method. Measured (SEM average pore diameter).
  • SEM average pore diameter the measurement method will be described by taking a hollow fiber porous membrane sample as an example. SEM photography is performed on the outer surface and inner surface of the hollow fiber membrane sample at an observation magnification of 15,000 times, respectively. Next, for each SEM photograph, the hole diameter is measured for everything that can be recognized as a hole.
  • the arithmetic average of the measured pore diameters is obtained and set as the outer surface average pore diameter P1 and the inner surface average pore diameter P2.
  • the photograph image may be divided into four equal parts, and the above-mentioned hole diameter measurement may be performed for one area (1 ⁇ 4 screen). .
  • the number of measurement holes is approximately 200 to 300.
  • the thickness of the dense and continuous layer having a substantially uniform pore diameter from the surface to be treated is measured by cross-sectional observation using an SEM.
  • the measurement method will be described using a hollow fiber porous membrane sample as an example.
  • the hollow fiber porous membrane material is immersed in isopropyl alcohol (IPA), the pores are impregnated with IPA, then immediately immersed in liquid nitrogen and frozen, and while being frozen, the hollow fiber membrane is folded and broken, A cross section perpendicular to the longitudinal direction is exposed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the hole diameter is measured for all the 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m square regions centered on a point of 1.5 ⁇ m from the outer surface that can be recognized as holes.
  • the arithmetic average of the measured pore diameter is obtained, and this is defined as the sectional pore diameter X 1.5 ( ⁇ m) at a depth of 1.5 ⁇ m.
  • the arithmetic average pore diameter is obtained in the same manner as described above for the 3 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m square region centered on the point shifted to the inner surface side sequentially at an interval of about 3 ⁇ m.
  • the cross-sectional hole diameter X d ( ⁇ m) at an arbitrary depth d ( ⁇ m) is obtained from the outer surface. If the condition of X d / X 1.5 ⁇ 1.2 is satisfied, the hole diameter is assumed to be uniform, and the dense layer thickness having a uniform hole diameter is defined as the maximum depth d ( ⁇ m) that satisfies the condition.
  • Dense layer porosity A1 A flat membrane or hollow fiber-like porous membrane sample is impregnated with a porosity A1 (%) (hereinafter referred to as “dense layer porosity A1”) of a 7 ⁇ m thick portion in contact with the surface to be treated of the dense layer. Measure by the method.
  • VL (W ⁇ W0) / ( ⁇ s ⁇ 1000)
  • ⁇ s is the specific gravity of the test solution and is 1.261 (g / ml)
  • the density of the fatty acid glycerin ester in the test solution is about 0 in the measurement method of the dense layer porosity A1 (7 ⁇ m). .1% to about 1.0% by weight
  • the dense layer porosity A1 (5 ⁇ m) measured in the same manner was the FIB-SEM method dense layer porosity.
  • the dense layer porosity A1 (7 ⁇ m) obtained by the above method is also shown in Tables 1 and 2 as a result of Examples and Comparative Examples described later. Since it shows a good correlation with the porosity A1 (5 ⁇ m), there is no problem in defining the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention using the dense layer porosity A1 (7 ⁇ m).
  • Sample length L 200 mm of sample hollow fiber porous membrane was immersed in ethanol for 15 minutes, then immersed in pure water for 15 minutes, wetted, and then measured at a water temperature of 25 ° C. and a differential pressure of 100 kPa per day.
  • the mini module is formed by vertically fixing two hollow fiber porous membrane samples between the upper header and the lower header so that the effective filtration length per one becomes 500 mm.
  • the upper header is an upper insertion port to be fixed with the upper end of the hollow fiber membrane being opened on the lower side, an internal space (flow path) for filtrate water communicating with the upper insertion port, and suction on the upper side. It has a filtrate outlet for discharging filtrate to the pump.
  • the lower header has a lower insertion port for fixing the hollow fiber membrane on its upper side with its lower end closed, and an aeration nozzle that does not communicate with the lower insertion port (diameter 1 mm ⁇ 10) And an internal space (supply path) for supplying air to the aeration nozzle and an air supply port for supplying air from the air pump to the internal space.
  • the upper and lower ends of the two hollow fiber membrane samples are each inserted and fixed to the upper insertion port by epoxy resin so that the upper header is liquid-tightly connected, and the lower header is inserted so that the lower header is closed. It is inserted into the mouth and fixed.
  • This modularized hollow fiber membrane sample was dipped in ethanol for 15 minutes and then wetted by replacement with pure water. Then, the bottom area was approximately 30 cm 2 and the height of the water surface was approximately 600 mm. Soak the hollow fiber vertically.
  • MLSS floating substance concentration
  • DOC total organic concentration after filtration through a 1 ⁇ m glass filter
  • 7 to 9 mg / L of activated sludge water is supplied at a rate of 0.2 L / min by a pump, and the overflow is circulated to the raw water tank. Further, air is supplied from the lower header at a rate of 5 L / min, and is constantly bubbled into the activated sludge water in the test water tank.
  • the suction filtration operation is performed for 13 minutes with a constant amount of filtrate, and the filtration is stopped for 2 minutes. While repeating the cycle, the suction filtration is performed for 2 hours, and the change with time of the differential pressure inside and outside the hollow fiber porous membrane is measured.
  • the constant amount of filtered water is initially 0.3 m / day as the filtration flux (m / day) and increases by 0.1 m / day every 2 hours, and the differential pressure increase rate becomes higher than 0.133 kPa / 2 hours.
  • adipic acid-based polyester plasticizer polymers of adipic acid and 1,2-butanediol whose ends are sealed with isononyl alcohol; “D623N” manufactured by J. Plus, number average molecular weight of about 1800, JIS K71117-2 (cone-plate-type rotational viscometer) measured viscosity at 25 ° C. of 3000 mPa ⁇ s) and monomeric ester plasticizer diisononyl adipate (“DINA” manufactured by Jay Plus Co., Ltd.) The mixture was stirred and mixed at room temperature at a rate of 88% by weight / 12% by weight to obtain a plasticizer mixture (mixture B).
  • the mixture A is supplied from the powder supply unit, and the barrel temperature is 220 ° C.
  • the mixture was fed and kneaded at a barrel temperature of 220 ° C., and the mixture was extruded into a hollow fiber shape from a nozzle (190 ° C.) having a circular slit having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm. At this time, the inner diameter was adjusted by injecting air into the hollow portion of the hollow fiber from the vent provided in the center of the nozzle.
  • the plasticizer was extracted by immersing this first intermediate molded body in dichloromethane at room temperature for 30 minutes. At this time, the extraction was performed while rotating the bobbin so that the dichloromethane was evenly distributed over the yarn. Next, the operation of replacing the dichloromethane with a new one and extracting again under the same conditions was repeated, and extraction was performed four times in total.
  • the second intermediate molded body is pulled out while rotating the bobbin, the first roll speed is set to 20.0 m / min, and the second roll is passed through a 60 ° C. water bath.
  • the film was stretched 1.75 times in the longitudinal direction by setting the speed to 35.0 m / min.
  • it was passed through a hot water bath controlled at a temperature of 90 ° C., and further passed through a dry heat bath controlled at a space temperature of 80 ° C. for heat treatment. This was wound up to obtain a polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane (third molded body) of the present invention.
  • the time required to stretch all the second intermediate molded body wound around the bobbin was about 200 minutes.
  • the polyvinylidene fluoride system of the present invention was the same as in Example 1 except that 33.9% by weight / 66.1% by weight, the cooling water bath temperature Tq was changed to 12 ° C., and the take-up speed was changed to 3.3 m / min. A hollow fiber porous membrane was obtained.
  • Example 3 The mixing ratio of the adipic acid-based polyester plasticizer “D623N” and diisononyl adipate “DINA” was changed to 80 wt% and 20 wt%, respectively, to obtain a plasticizer mixture B, and the cooling water bath temperature Tq was 85 ° C.
  • a polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the take-up speed was changed to 4.3 m / min.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the value was changed to 3.8 m / min.
  • Example 5 A polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the cooling water bath temperature Tq after melt extrusion was changed to 50 ° C.
  • adipic acid-based polyester plasticizer polyester of adipic acid and 1,4-butanediol whose ends are sealed with octyl alcohol; “D645” manufactured by J Plus Co., Ltd., number average molecular weight of about 2200, JIS K7117-2 ( (Cone-plate-type rotational viscometer), viscosity measured at 25 ° C.
  • polyester plasticizer / monomeric ester plasticizer mixture ratio is 70 wt% / 30 wt%
  • melt extrusion A polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that the subsequent cooling water bath temperature Tq was changed to 12 ° C.
  • Example 7 Change the cooling water bath temperature Tq after melt extrusion to 70 ° C, take-up speed 3.3m / min, second stage relaxation temperature 140 ° C, first stage relaxation rate 8%, second stage relaxation rate 2%. Except for the above, a polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4.
  • Example 8 A polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that the cooling water bath temperature Tq after melt extrusion was changed to 85 ° C.
  • PN150 number average molecular weight of about 1000, viscosity 500 mPa ⁇ s) and N-methylpyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixture was stirred and mixed at room temperature at a ratio of 17.5% by weight to use a plasticizer / solvent mixture B; the mixture A and the mixture B were mixed at a ratio of 38.4% by weight / 61.6% by weight.
  • Supplyed water cooling bath temperature set to 40 ° C .; stretch ratio set to 1.85 times; as heat treatment after stretching, 8% in 90 ° C. water bath Relaxation, and then it was 3% relaxation treatment in a 140 ° C. in air; give the polyvinylidene fluoride porous membrane except in the same manner as in Example 1.
  • adipic acid-based polyester plasticizer polyester of adipic acid and 1,2-butanediol whose ends are sealed with isononyl alcohol; “D620N” manufactured by J Plus Co., Ltd., number average molecular weight of about 800, JIS K7117-2
  • a polyvinylidene fluoride porous membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the viscosity was 200 mPa ⁇ s measured at 25 ° C. with a (cone-flat plate viscometer) and the draw ratio was 1.75 times. It was.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the extruded molten mixture is cooled at a cooling water bath temperature of 15 ° C., extracted to 1.1 times, and further passed through a 90 ° C. hot water bath and a dry heat bath controlled at a space temperature of 140 ° C.
  • a vinylidene-based hollow fiber porous membrane was obtained.
  • mixture A a mixture in which PVDF-I and PVDF-II of Example 1 were 95% by weight and 5% by weight, respectively, was used.
  • mixture B a mixture of 82.5% by weight of adipic acid-based polyester (“D620N”) used in Comparative Example 2 and 17.5% by weight of N-methylpyrrolidone (NMP) was used.
  • D620N adipic acid-based polyester
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixture was fed at a ratio of 4 / 61.6 (weight) and kneaded at a barrel temperature of 220 ° C., and the kneaded product was extruded into a hollow fiber shape from a nozzle having a circular slit having an outer diameter of 7 mm and an inner diameter of 5 mm. At this time, air was injected into the air-conditioning section of the hollow fiber from the vent hole provided in the center of the nozzle to adjust the inner diameter.
  • the extruded molten mixture is cooled at a cooling water bath temperature of 70 ° C.
  • the mixture B is extracted with dichloromethane, dried at 50 ° C. for 1 hour, stretched 2.4 times at 85 ° C., and further heated at a 90 ° C. hot water bath.
  • the polyvinylidene fluoride hollow fiber porous membrane was obtained by relaxing 1% in the solution and further relaxing 1% in a dry heat bath controlled at a space temperature of 140 ° C.
  • (filtration) has a surface pore diameter, water permeability and mechanical strength suitable for water treatment, and is represented by a large critical filtration flux.
  • a vinylidene fluoride-based resin porous membrane and a method for producing the same are provided that exhibit good water permeability maintaining performance even during continuous filtration of muddy water.
  • the vinylidene fluoride resin porous membrane of the present invention is suitable for (filtered) water treatment as described above, but the pore diameter is continuously increased in the film thickness direction and the porosity is the film thickness. It has a characteristic of being uniformly distributed in the vertical direction.
  • the porous membrane of the present invention is not limited to (filtered) water treatment, but can be used for concentration of bacteria, proteins, etc., recovery of chemically aggregated particles of heavy metals, separation membrane for oil-water separation and gas-liquid separation Also, it can be suitably used as a battery diaphragm such as a lithium ion secondary battery and a solid electrolyte support.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　ある厚さを挟む主たる二表面を有し、その一表面側にろ過性能を支配する緻密な層を、逆表面側に強度支持に寄与する疎な層を有し、前記一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であって、前記緻密な層の前記一表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上であり、前記一表面側表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下であること、を特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜。このフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、一般に分離用多孔膜として有用であり、特に濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示す。上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、大なる分子量のフッ化ビニリデン系樹脂に対して、相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度とほぼ等しい結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤を比較的大量に加えて得られた溶融押出膜を、片側から優先的に冷却し、固化後、可塑剤を抽出する方法により製造する。

Description

フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
　本発明は、分離用多孔膜として適し、特に（濾）水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔膜、およびその製造方法に関する。
　フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。特に、（濾）水処理用途、なかでも上水製造または下水処理用途に向けられたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜に関して、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１～６）。
　また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤の抽出除去および延伸を行うことにより多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献７～１０他）。しかしながら、多孔膜を濾（ろ）過膜とし使用する場合に必要なろ過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。例えば、近年盛んになっている河川水等の除濁による飲料水あるいは工業用水の製造あるいは下水の除濁浄化処理等の目的のために用いられるＭＦ（精密ろ過）膜としては、代表的な有害微生物としてのクリプトスポリジウム等の確実な除去のために、平均孔径が０．２５μｍ以下であり、且つ濁水の継続的ろ過運転に際して有機物による汚染（目詰り）が少なく、高い透水量を維持することが望まれる。この観点で下記特許文献６に開示される多孔膜は平均孔径が過大であり、また下記特許文献８に開示される中空糸多孔膜は、濁水の継続的ろ過運転における透水量の維持に問題が残る。
特開昭６３－２９６９３９号公報 特開昭６３－２９６９４０号公報 特開平３－２１５５３５号公報 特開平７－１７３３２３号公報 ＷＯ０１／２８６６７号公報 ＷＯ０２／０７０１１５Ａ ＷＯ２００５／０９９８７９Ａ ＷＯ２００７／０１０８３２Ａ ＷＯ２００８／１１７７４０Ａ 特願２００９-００６９４１号の明細書
　本発明は、分離用途、特に（濾）水処理に適した表面孔径、透水量および機械的強度を有するとともに、濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示すフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決する手段
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、ある厚さを挟む主たる二表面を有する実質的にフッ化ビニリデン系樹脂の単一層膜であるが、孔径分布としてはその一表面側にろ過性能を支配する緻密な層を、逆表面側に強度支持に寄与する疎な層を有し、前記一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であって、前記緻密な層の前記一表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上であり、前記一表面側表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下であること、を特徴とするものである。特に、前記一表面を被処理水側表面、逆側表面を透過水側表面とする濾水処理膜としての使用に適している。
　上述の目的の達成のための研究の一環として、本発明者らは、上記特許文献７～１０に開示されるものを含む各種フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜について、濁水の継続的ろ過性能の判定のための実用的試験としてＭＢＲ法（膜分離活性汚泥法）による継続的ろ過試験（詳細は後述する）を行い、２時間の膜ろ過処理における差圧上昇が０．１３３ｋＰａ以下である最大ろ過流束(フラックス)として定めた臨界ろ過流束を透水量維持能力の実用評価基準として、評価を行い、またその評価と多孔膜の外表面ならびに内部の孔径分布、空孔率等との相関を調べた。その結果、被処理水側にろ過性能を支配する緻密な層を、透過水側に強度支持に寄与する疎な層を有し、被処理水側表面から透過水側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜において、臨界ろ過流束の大なる多孔膜については、被処理水側の表面孔径が小で被処理水側表面に接する緻密層の空孔率が大なるものが多いことを発見し、これらの一見相反する要求を追い求めて、到達したのが、上記本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜である。
　また、上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の構造的特徴を実現するためには、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練により、冷却前溶融混練組成物を形成する可塑剤の選択が極めて重要であり、より具体的には加熱下（溶融混練組成物形成温度）においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに溶融混練組成物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同等の結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるポリエステル系可塑剤を比較的大量に用い高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練して形成した膜状物を片側面から冷却固化後、可塑剤を抽出することにより、非対称の網目状傾斜構造樹脂多孔膜を形成することが好ましいことが見出された。この観点で特許文献４のようにフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃを低下させる可塑剤を少量添加すること；特許文献５のようにフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃを低下させる可塑剤を用いて球晶構造を残す多孔膜を形成すること、はいずれも好ましくない。また膜原料樹脂と可塑剤との均一混合を促進させるために特許文献７～１０等で用いられていたフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒で且つ冷却液と相溶性を有するものの大量使用は、溶融混練組成物の結晶化温度の低下を招くとともに、表面孔径の制御を困難にするので好ましくない。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂２０～５０重量％に対して可塑剤５０～８０重量％を添加し溶融混練して得られた組成物を膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出して非対称の網目状傾斜構造多孔膜を回収する方法において、前記可塑剤が溶融混練組成物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度とほぼ等しい結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤であることを特徴とするものである。上述した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂とポリエステル系可塑剤との溶融混練物の高い結晶化温度と冷却温度の差を利用した熱誘起相分離法によるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法である。これに対して、（ア）前記特許文献１あるいは２に開示されるようなフッ化ビニリデン系樹脂溶液を凝固作用のある液体（一般にフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒）に接触させて凝固させるような非溶媒誘起相分離法による成膜法には、非溶媒の膜内拡散（物質移動）が遅いことに起因して膜表面に皮膜を形成しやすく、緻密層は厚さが薄く且つ樹脂濃度が高い（すなわち空孔率が低い）ものになるという問題がある。また（イ）前記特許文献３に開示されるような分散シリカ粉末の抽出除去法によっても、膜表面近傍までシリカ粉末を均一に分散させることに技術的困難性があり、本発明の特徴とする小さな被処理水側表面孔径と高い空孔率を有する緻密層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は得られないことが確認されている（比較例６）。
実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の透水量を評価するために用いた装置の概略説明図。 実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜のＭＢＲ法による臨界ろ過流束を評価するために用いた装置の概略説明図。
　本発明の多孔膜は、平膜および中空糸膜のいずれにも形成可能であるが、特にろ水処理において、ろ過装置当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸膜として形成することが好ましい。
　以下、このような主として中空糸形態を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。
　（フッ化ビニリデン系樹脂）
　本発明において、主たる膜原料であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物で重量平均分子量が３０万以上、特に３０万～８０万のものが好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも結晶化温度Ｔｃと機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
　上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
　フッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が３０万以上と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２－Ｔｃが３２℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下で代表される良好な結晶特性を有することが好ましい。
　ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。
　上記したＴｍ２-Ｔｃ≦３２℃の条件を満たすフッ化ビニリデン系樹脂は、好適には、原料として、いずれも上述したフッ化ビニリデン系樹脂種から選ばれる、重量平均分子量が２０万～６７万、好ましくは３０万～６５万、さらに好ましくは、４０万～６０万の中高分子量のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－Ｉ）２５～９８重量％、好ましくは５０～９５重量％、さらに好ましくは６０～９０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり、且つ１２０万以下である超高分子量の結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－II）２～７５重量％、好ましくは５～５０重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％、との混合物として与えられる。このうち、中高分子量成分は、全体フッ化ビニリデン系樹脂の分子量レベルを高く保ち、強度および透水性の優れた中空糸多孔膜を与える。いわばマトリクス樹脂成分として作用するものである。他方、超高分子量成分は、上記中高分子量成分と組み合わされて、原料樹脂の結晶化温度Ｔｃ（一般にフッ化ビニリデン単独重合体については約１４０℃）ならびに後述する可塑剤との混練物の結晶化温度Ｔｃ’を上昇させ、且つ高可塑剤含量であるにも拘らず、溶融押出し組成物の粘度を上昇させて補強することにより、中空糸形状での安定押出しを可能にする。Ｔｃを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面孔径の小径化を促進し膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球晶の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上、更に好ましくは１４５℃以上である。使用するフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃは、一般に中空糸膜の製造過程においては実質的に変化しない。したがって、得られた中空糸多孔膜を試料として後述するＤＳＣ法により測定することができる。
　超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－II）のＭｗが中高分子量樹脂（ＰＶＤＦ－Ｉ）のＭｗの１．８倍未満であると球晶の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。
　上記したような中高分子量ならびに超高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、いずれも、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。
　また、超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球晶抑制効果および溶融押出し組成物の増粘補強効果が十分でなく、一方、７５重量％を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、得られる多孔膜の透水量が低下したり、更に加工時のメルトフラクチャー発生などにより安定した膜形成が困難になる、という傾向がある。
　本発明の製造法においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。
　（可塑剤）
　本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。本発明において可塑剤としては、溶融混練温度において、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するが、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物に、フッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同じ（すなわち±５℃以内、好ましくは±４℃以内、更に好ましくは±２℃以内の）結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるものが用いられる。このような可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなるポリエステル系可塑剤から選択されたものが用いられるが、特に数平均分子量（ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したケン化価および水酸基価に基づいて算定）が好ましくは１２００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは１７００以上のものが用いられる。ポリエステル系可塑剤の分子量が増大するにつれて、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性は増大する傾向にあるが、過度に分子量が大であると、後述する抽出工程で可塑剤を抽出除去するのに時間を要するおそれがあるので、１万を超える数平均分子量の可塑剤は好ましくない。一般に、ポリエステル系可塑剤の重合度の指標としては、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２（円すい－平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した粘度が使用されることも多く、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。
　ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸成分としては、炭素数４～１２の脂肪族二塩基酸が好ましい。このような脂肪族二塩基酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでもフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が良好なポリエステル系可塑剤が得られる点で炭素数６～１０の脂肪族二塩基酸が好ましく、特に工業的な入手の容易性からアジピン酸が好ましい。これら脂肪族二塩基酸は、単独使用でも、二種以上を併用してもよい。
　ポリエステル系可塑剤を構成するグリコール成分としては、炭素数２～１８のグリコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル－１,３-ペンタンジオール、２－エチル－１,３－ヘキサンジオール、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１,５－プロパンジオール、１,１２－オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。特に炭素数３～１０のグリコール類が好ましく用いられ。これらグリコール類は、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
　一般に、ポリエステル系可塑剤の分子鎖末端を停止するために、一価アルコールまたは一価カルボン酸が使用される。一価アルコールとしては、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、２－メチルオクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどの炭素数２～２２の一価アルコールが挙げられる。特に、炭素数９～１８の一価アルコールを用いることが好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ’の低下が抑制される傾向にある。なかでも、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性およびＴｃ’の抑制傾向のバランスの観点からイソノニルアルコールが特に好ましい。これら一価アルコールは、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。また一価カルボン酸としては、動植物油脂類またはその硬化油から誘導される炭素数６～２２の脂肪族一価カルボン酸、または酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルへキサン酸、ノナン酸およびイソステアリン酸など炭素数２～１８の合成一価カルボン酸、ならびに安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸などの芳香族カルボン酸が挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上を併用してもよい。
　比較的分子量が大きく、相溶性の大なるポリエステル系可塑剤を単独で用いると、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ’を低下させる（Ｔｃ’低下力が増大する）の傾向があるので、ポリエステル系可塑剤に加えて相溶性抑制剤を加えることが好ましい。このような相溶性抑制剤としては、二塩基酸、例えばフタル酸、トリメリト酸等の芳香族二塩基酸、あるいはアジピン酸等の脂肪族二塩基酸と、炭素数が２～２２の一価アルコールとからなり、且つフッ化ビニリデン系樹脂とは非相溶性のモノメリックエステル系可塑剤が好ましく用いられる。なかでも、炭素数６～１０の脂肪族二塩基酸、特にアジピン酸と、炭素数２～２２の一価アルコール、特に炭素数６～１８の一価アルコールとからなるモノメリックエステル系可塑剤が好ましい。またポリエステル系可塑剤との相溶性が良好な点で、ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸、ならびにグリコールおよび末端封鎖一価アルコールと共通の炭素鎖部分を有する一価アルコール、のいずれか少なくとも一が共通な、二塩基酸と一価アルコールとから成るモノメリックエステル系可塑剤が好ましい。本発明において好ましく用いられる二塩基酸としてアジピン酸を用い、末端封鎖イソノニルアルコールを用いるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤との組み合わせにおいては、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）が好適に用いられる。
　このようなモノメリックエステル系可塑剤は、使用するポリエステル系可塑剤のＴｃ’低下力に応じて添加量を決定すべきものであり、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性を損なわず、且つＴｃ’低下力を極力抑制できるように、できれば実験的に添加量を求めるのが好ましい。これはポリエステル系可塑剤のＴｃ’低下力が、ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸成分、グリコール成分および一価アルコール成分等の構成成分の化学構造、および数平均分子量（重合度）や分子量分布などの影響を複雑に受けるため、一概に予測できないためである。一例として、アジピン酸と、１，２－ブタンジオールおよびイソノニルアルコールとからなる数平均分子量１８００のポリエステル系可塑剤を用いる場合、モノメリックエステル系可塑剤を、ポリエステル系可塑剤との合計量を基準として、好ましくは２～３０重量％、更に好ましくは５～２５重量％、最も好ましくは８～２０重量％混合して用いるとよい結果が得られている。またアジピン酸と、１，４－ブタンジオールおよびオクチルアルコールとからなる数平均分子量２２００のポリエステル系可塑剤を用いる場合、モノメリックエステル系可塑剤を、ポリエステル系可塑剤との合計量を基準として、好ましくは５～５０重量％、更に好ましくは１０～４５重量％、最も好ましくは１５～４０重量％混合して用いるとよい結果が得られている。
　前記したような好ましい分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂の使用、および好ましいポリエステル系可塑剤（さらには相溶性抑制剤）の選択により、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ'を、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１４３℃以上、最も好ましくは１４５℃以上とすることができる。一般に、１７０℃を超えるＴｃ’の実現は困難である。
　更に、ポリエステル系可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練時間を短縮するために、あるいは溶融混練物の粘度調整を行うために、後述する冷却液（好ましくは水）と非相溶性でフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性である、溶媒あるいはモノメリックエステル系可塑剤を加えることができる。このような溶媒の例としてはプロピレンカーボネートが、またモノメリックエステル系可塑剤の例としては、グリコールと安息香酸からなるジアルキレングリコールジベンゾエートが挙げられる。但し、このようなフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性の溶媒あるいはモノメリックエステル系可塑剤は、過剰に用いると溶融混練物のＴｃ’を低下するので、その使用量は、可塑剤との合計量の１０重量％以下、特に５重量％以下に抑えることが好ましい。
　本発明において、ポリエステル系可塑剤（またはポリエステル系可塑剤と相溶性抑制剤等との混合物）は、押出機においてフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練されることによって清澄な（すなわち肉眼で視認できる程度の濁りを与える分散物を残さない）溶融混合物が得られる程度に、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有する必要がある。しかしながら、押出機における溶融混練形成物の形成には、機械的条件など、原料に由来する特性以外のファクターも含まれるので、これらのファクターを排除する意味で、本発明では後述する相溶性判定法を用いて、相溶性を判定する。
　（組成物）
　多孔膜形成用の原料組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂２０～５０重量％、好ましくは、２５～４０重量％に対して、可塑剤（ポリエステル系可塑剤に加えて相溶性抑制剤（モノメリックエステル系可塑剤）を使用する場合はこれを含む）が、５０～８０重量％、好ましくは、６０～８５重量％を混合するのが良い。必要に応じて添加する非水溶性の溶媒等は、原料組成物の溶融混練下での溶融粘度等を考慮して、可塑剤の一部を置きかえる態様で用いられる。
　可塑剤量が少な過ぎると本発明の目的とする緻密層の空孔率の上昇を得難くなり、多過ぎると溶融粘度が過度に低下し、中空糸の場合は糸つぶれが発生し易くなり、また得られる多孔膜の機械的強度が低下するおそれがある。
　（混合・溶融押出し）
　バレル温度１８０～２５０℃、好ましくは２００～２４０℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に１５０～２７０℃、好ましくは１７０～２４０℃、の温度で、Ｔダイあるいは中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂と、可塑剤および必要に応じて加えられる非水溶性溶媒（以下、これらをまとめて「可塑剤等」と称することがある）の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤等が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
　（冷却）
　次いで溶融押出された中空糸膜状物を－４０～９０℃、好ましくは０～９０℃、より好ましくは５～６０℃、最も好ましくは５～４０℃の、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体（好ましくは水）からなる冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化成膜させる。その際、中空糸膜状物形成に際しては、その中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。平膜形成のためには、冷却浴のシャワーの外、チルロールによる片側面からの冷却も用いられる。冷却媒体温度が－４０℃未満では、固化した膜状物が脆化するために引取りが困難となり、また０℃未満では、大気中の水分で結露あるいは霜が発生しやすくなるため、設備が複雑になる難点がある。他方、９０℃を超えると本発明の目的とする被処理水側表面側孔径が小さく傾斜孔径分布を有する多孔膜の形成が困難となる。
　フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との混練物の結晶化温度Ｔｃ’と冷却用不活性液体の温度Ｔｑとの差Ｔｃ’－Ｔｑは、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、最も好ましくは１１０℃以上である。この温度差が２１０℃を超えることは困難であり、また１５０℃を超えるためには、冷却用液体温度を０℃未満とすることが一般的に必要となり、好ましい冷却液としての水性媒体の使用が困難となるので好ましくない。
　溶融押出しされた中空糸膜状物の冷却浴中でのつぶれを防止するために、溶融押出後、冷却浴に入るまでの経過時間（エアギャップ通過時間＝エアギャップ／溶融押出物引取り速度）は、一般に０．３～１０．０秒、特に０．５～５．０秒の範囲が好ましい。
　（抽出）
　冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤等の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤等を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタンなど、の沸点が３０～１００℃程度の極性溶媒が適当である。
　（延伸）
　抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。特に、延伸に先立って、抽出後の膜状物（多孔膜）の外表面から一定の深さまで選択的に湿潤させ、この状態で延伸すること（以下、「部分湿潤延伸」と称する）ことが、高い緻密層空孔率Ａ１を得る上で好ましい。より詳しくは、延伸に先立って多孔膜の外表面から５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、かつ膜厚さの１／２以下、好ましくは１／３以下、更に好ましくは１／４以下の深さを選択的に湿潤するように行う。湿潤される深さが５μｍ未満では緻密層空孔率A1の増大が十分でなく、１／２を超えると延伸後に乾熱緩和する場合に、湿潤液の乾燥が不均一になり、熱処理あるいは緩和処理が不均一になる恐れがある。
　上記部分湿潤延伸によると、何故、緻密層空孔率A１が向上するのか、その理由は明らかになっていないが本発明者らは次のように推定している。すなわち、長手方向に延伸する際に膜厚さ方向には圧縮応力が働くと考えられるが、外表面から一定の深さを湿潤することによって、(イ)加熱浴中での熱伝達が改善され、特に緻密層の温度勾配が緩和されて膜厚さ方向への圧縮応力が低減すること、(ロ)空隙内に液体が充満した状態であるため、延伸によって膜厚さ方向への圧縮応力が働いても孔がつぶれにくくなること、が推定される。
　外表面から一定の深さを湿潤する具体的方法としては、メタノール、エタノール等のフッ化ビニリデン系樹脂を濡らす溶媒あるいはその水溶液の多孔膜外表面への選択的塗布も可能である。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の外表面への選択的塗布性を与えるために、表面張力が２５～４５ｍＮ／ｍである湿潤性改善液の塗布（浸漬による場合を含む）が好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であるとＰＶＤＦ多孔膜への浸透速度が速すぎるため外表面に選択的に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合があり、表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると外表面ではじかれてしまう（ＰＶＤＦ多孔膜への濡れ性あるいは浸透性が不十分である）ために外表面に均一に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合がある。特に湿潤性改善液として、界面活性剤を水に添加して得られる界面活性剤液（すなわち界面活性剤の水溶液ないし水性均質分散液）の使用が好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤では、脂肪族モノカルボン酸塩などのカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、硫酸アルキル塩などの硫酸エステル型、リン酸アルキル塩などのリン酸エステル型；カチオン系界面活性剤では、アルキルアミン塩などのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩型；非イオン系界面活性剤では、グリセリン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型；両性界面活性剤では、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルキルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキシベタイン型、２－アルキル－１－ヒドロキシエチル－カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどのグリシン型などが挙げられる。特に、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、最終的に多孔膜に残留しても衛生上問題のない湿潤性改善液として好ましく使用される。
　界面活性剤はＨＬＢ（親水性親油性バランス）が８以上のものが好ましい。ＨＬＢが８未満であると、界面活性剤が水に細かく分散せず、結果的に均一な湿潤性改善が困難になる。特に好ましく用いられる界面活性剤として、ＨＬＢが８～２０、さらには１０～１８の非イオン系界面活性剤あるいはイオン系（アニオン系、カチオン系および両性）界面活性剤が挙げられ、なかでも非イオン系界面活性剤が好ましい。
　多くの場合において、多孔膜外表面への湿潤性改善液の塗布は、多孔膜のバッチ的あるいは連続的な浸漬によることが好ましい。この浸漬処理は、平膜に対しては両面塗布処理、中空糸膜に対しては片面塗布処理になる。平膜のバッチ浸漬処理は適当な大きさに裁断したものを重ねて浸漬することにより、中空糸膜のバッチ浸漬処理は、ボビン巻きあるいはカセ巻きにより束ねられた中空糸膜の浸漬により行われる。バッチ処理の場合、上記範囲内で比較的低いＨＬＢ、より具体的には８～１３のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的大きなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。連続処理は、平膜の場合も、中空糸膜の場合も、長尺の多孔膜を連続的に処理液中に送通浸漬することにより行われる。平膜の片面のみに選択的に塗布する場合には、処理液の散布も好ましく用いられる。連続処理の場合、上記範囲内で比較的高いＨＬＢ、より具体的には８～２０、より好ましくは１０～１８のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的小さなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。
　湿潤性改善液の粘度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を高粘度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは低粘度にして浸透速度を速くすることが可能である。
　湿潤性改善液の温度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を低温度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは高温度にして浸透速度を速くすることが可能である。このように湿潤性改善液の粘度と温度は互いに逆方向に作用するものであり、湿潤性改善液の浸透速度の調整のために補完的に制御することができる。
　中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．１～４．０倍程度、特に１．２～３．０倍程度、最も好ましくは１．４～２．５倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５～９０℃、特に４５～８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても空孔率の増大が得難い。平膜の場合には、逐次又は同時の二軸延伸も可能である。延伸操作性の向上のために、予め８０～１６０℃、好ましくは１００～１４０℃の範囲の温度で１秒～１８０００秒、好ましくは３秒～３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。
　（緩和処理）
　上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ　Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。中空糸のように一軸延伸された多孔膜の緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された多孔膜を送通することにより得られる。（１－（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、合計で０％（定長熱処理）～５０％の範囲とすることが好ましく、特に１～２０％の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。２０％を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。
　初段の定長または緩和熱処理温度は、０～１００℃、特に５０～１００℃が好ましい。処理時間は、所望の熱固定効果、緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒～１分程度であるが、この範囲内である必要はない。
　後段の定長または緩和熱処理温度は、８０～１７０℃、特に１２０～１６０℃で、１～２０％の緩和率が得られる程度が好ましい。
　上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の分画性能がシャープな状態を維持し、かつ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことは、延伸後の熱固定操作となる。
　（フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜）
　上記一連の工程を通じて得られる本発明の多孔膜は、実質的にフッ化ビニリデン系樹脂の単一層膜であるが、孔径分布としては被処理水側にろ過性能を支配する緻密な層を、透過水側に強度支持に寄与する疎な層を有し、被処理水側表面から透過水側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であり、且つ
（ａ）前記緻密な層の被処理水側表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上、好ましくは５５％以上（その上限は特に限定されないが一般に８５％を超えることは困難）であり、
（ｂ）被処理水側表面孔径Ｐ１（μｍ）との比Ａ１／Ｐ１が２００以上、好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上（その上限は特に限定されないが一般に１０００を超えることは困難）の値を有する、
という形態的特徴を有し、更に好ましくは
（ｃ）被処理水側表面から連続する緻密な層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、孔径が均一な層（ここでは表面から深さ１．５μｍの位置での孔径をＸ１．５（μｍ）としたとき、その１．２倍以内の孔径を均一な層と定義する）の厚さが１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上の特徴を有する。
（ｄ）また本発明の多孔膜の傾斜孔径分布は、好ましくは被処理水側の表面孔径Ｐ１（μｍ）、透過水側表面孔径Ｐ２（μｍ）の比Ｐ２／Ｐ１が２．０～１０．０であることで代表される。
　上記（ａ）緻密層の空孔率Ａ１が５０％以上であることは、本発明の多孔膜のろ過性能を支配する緻密層が、高い空孔率を有することを、（ｂ）Ａ１／Ｐ１の比が３５０以上であることは本発明の多孔膜の被処理水側表面孔径Ｐ１が小さく、表面に隣接する緻密層の空孔率Ａ１が高いという一見矛盾した性質を両立させていることを、それぞれ示す。また好ましい特性（ｃ）は、本発明の多孔膜において、均一なろ過性能を示す均一孔径の緻密層が従来には得られない程度に厚いということを示す。被処理水側表面孔径Ｐ１は好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。Ｐ１の下限は特にないが、一般に０．０１μｍ未満とすることは困難である。また、上記した被処理水側表面に接する厚さ１０μｍの部分の空孔率Ａ１（％）と、多孔膜全層の空孔率Ａ２（％）の比Ａ１／Ａ２が０．６５以上、好ましくは０．７以上であり、上限は特に限定されないが、傾斜孔径膜であるので一般に１．１を超えることはない。全層空孔率Ａ２（％）は、好ましくは７０～８５％、さらに好ましくは７５～８２％である。
　本発明の多孔膜を好ましい形態である中空糸多孔膜としたときの、その他の一般的特徴を挙げると、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６－８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４－８６）により測定される平均孔径Ｐｍが一般に０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０～０．０１μｍ、さらに好ましくは０．１５～０．０５μｍであり、最大孔径Ｐｍａｘが一般に０．７０～０．０３μｍ、好ましくは０．４０～０．０６μｍ；引張り強度が７ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、破断伸度が７０％以上、好ましくは１００％以上の特性が得られる。また厚さは、５０～８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０～６００μｍ、特に好ましくは１５０～５００μｍである。中空糸としての外径は０．３～３ｍｍ程度、特に１～３ｍｍ程度が適当である。また試長２００ｍｍ、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにおける純粋透水量は、５ｍ／ｄａｙ以上、好ましくは１０ｍ／ｄａｙ以上、さらに好ましくは１５ｍ／ｄａｙ以上、最も好ましくは２０ｍ／ｄａｙ以上である。
　以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性値は、以下の方法による測定値に基くものである。
　（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ、Ｔｃ′）
　パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。
　また膜原料としてのフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤等との混合物の結晶化温度Ｔｃ′（℃）とは、押出機で溶融混練した後、ノズルから押出され冷却固化された第１中間成形体の１０ｍｇを試料として上記と同様の昇降温サイクルにかけてＤＳＣ曲線を得、降温過程において検出した発熱ピーク温度をいう。
　（相溶性）
　ポリエステル系可塑剤およびモノメリックエステル系可塑剤からなる相溶性抑制剤のそれぞれ、またはこれらの混合物（以下、本項で単に「可塑剤」と称する）のフッ化ビニリデン系樹脂に対する相溶性は、次の方法により判定した：
　フッ化ビニリデン系樹脂２３．７３ｇと、可塑剤４６．２７ｇとを、室温で混ぜ合わせてスラリー状混合物を得る。次に、東洋精機（株）製「ラボプラストミル」（ミキサータイプ：「Ｒ－６０」）のバレルをフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１０℃以上高い（例えば約１７～３７℃高い）所定の温度に調整しておいて，上記スラリー状混合物を投入して３分間予熱し、続いてミキサー回転数５０ｒｐｍで溶融混練する。混練開始後、１０分以内に清澄な（すなわち目視で濁りの原因となる分散物のない程度に透明な）溶融混練物が得られる場合には、その可塑剤はフッ化ビニリデン系樹脂に対して相溶性であると判定する。なお、溶融混練物の粘度が高い場合などには気泡の抱きこみにより白濁して見えることがあるので、そのときは、適宜、熱プレスするなどの方法により脱気して判定する。一旦、冷却固化した場合には、再度加熱して溶融状態にしてから清澄か否かを判定する。
　（重量平均分子量（Ｍｗ））
　日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ－９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ－８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ－Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
　（全層空孔率Ａ２）
　平膜および中空糸膜を含む多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ３）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より全層空孔率Ａ２を求めた：
　　［数１］
　　全層空孔率Ａ２（％）＝（１－Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
　　　　　　　　ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ３）。
　なお、抽出後且つ延伸前の膜について同様の方法により測定される未延伸膜全層空孔率Ａ０（％）と溶融押出混合物中の可塑剤(および溶媒)混合物Ｂの割合ＲＢ(重量％)の比Ａ０／ＲＢの概数は、混合物Ｂの孔形成効率を示すものと考えられる。
　　（平均孔径）
　ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６およびＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ－２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径Ｐｍ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
　（最大孔径）
　ＡＳＴＭ　Ｆ３１６－８６およびＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ－２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
　（被処理水側表面孔径Ｐ１および透過水側表面孔径Ｐ２）
　平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）の平均孔径Ｐ１および透過水側表面（中空糸においては内表面）の平均孔径Ｐ２を、ＳＥＭ法により測定した（ＳＥＭ平均孔径）。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。中空糸膜試料の外表面および内表面について、それぞれ観察倍率１万５千倍でＳＥＭ写真撮影を行う。次に、それぞれのＳＥＭ写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、外表面平均孔径Ｐ１および内表面平均孔径Ｐ２とする。なお写真内に観察される孔数が多すぎる場合には、写真画像を４等分して、その１つの区域（１／４画面）について、上記の孔径測定を行うことで簡略化してもよい。本発明の中空糸膜の外表面について１／４画面で測定する場合には、測定孔数は概ね２００～３００個となる。
　（緻密層厚さ）
　平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）から連続する緻密且つ孔径がほぼ均一な層の厚さを、ＳＥＭによる断面観察により測定する。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。まず中空糸多孔膜資料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬して細孔にＩＰＡを含浸させ、次いで直ちに液体窒素に浸漬して凍結させ、凍結したまま、中空糸膜を折り曲げて破断することにより、その長手方向と直交する断面を露出する。露出した断面を観察倍率１万５千倍で外表面側から内表面側に向けて順次ＳＥＭ写真撮影を行う。次に、最も外表面側のＳＥＭ写真について外表面から１．５μｍの点を中心とした３μｍ×３μｍ四方の領域について孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、これを深さ１．５μｍでの断面孔径Ｘ１．５（μｍ）とする。外表面から、更に約３μｍの間隔で順次、内表面側にずらした点を中心とした３μｍ×３μｍ四方の領域について、上記と同様に算術平均孔径を求め、その結果に基づき、必要に応じて内挿を行うことにより、外表面から任意の深さｄ（μｍ）における断面孔径Ｘｄ（μｍ）を求める。Ｘｄ／Ｘ１．５≦１．２の条件が満たされれば孔径が均一であるとし、その条件が満たされる最大深さｄ（μｍ）をもって、孔径が均一な緻密層厚さとする。
　（緻密層空孔率Ａ１）
　平膜または中空糸状の多孔膜試料について、緻密層の被処理水側表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）（以下、「緻密層空孔率Ａ１」と称する）を含浸法により測定する。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。まず中空糸多孔膜試料を、長さＬ＝約３００ｍｍに切り出し、加熱圧着もしくは接着剤により中空部の両端を封じ、重さＷ０（ｍｇ）を測定する。次に、この両端を封じた中空糸膜試料を、染料（紀和化学工業（株）製「Cation Red」）０．０５重量％と、脂肪酸グリセリンエステル（阪本薬品化学工業（株）製「ＭＯ－７Ｓ」；ＨＬＢ値＝１２．９）約０．１重量％とを溶解したグリセリン（ライオン（株）製「精製グリセリンＤ」）からなる試験液に浸漬した後、取り出して表面の試験液をふき取り、再び重さＷ（ｍｇ）を測定する。ついで計量後の試料を剃刀で輪切りにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＳ社製「ＶＱ－Ｚ５０」を使用して、試験液が含浸した部分（＝染色部分）の厚さｔ（μｍ）を測定する。含浸厚さｔは、試験液への浸漬時間および試験液中の脂肪族グリセリンエステル濃度を調整することで、ｔ＝７±１（μｍ）に調整する。上記試料の外径ＯＤ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）および含浸厚さｔ（μｍ）から試験液が含浸した試料の部分の体積Ｖ（ｍｌ）を、次式により算出する：
　　　　Ｖ＝π×（（ＯＤ／２）２－（ＯＤ／２－ｔ／１０００）２）×Ｌ／１０００
　浸漬前の試料の重さＷ０（ｍｇ）と浸漬後の試料の重さＷ（ｍｇ）の差から次式により含浸した試験液の体積ＶＬ（ｍｌ）を算出する：
　　　　ＶＬ＝（Ｗ－Ｗ０）／（ρｓ×１０００）
　　　　ここでρｓは試験液の比重であり、１．２６１（ｇ／ｍｌ）とする；
　次式により、緻密層空孔率Ａ１（％）を算出する：
　　　　Ａ１＝ＶＬ／Ｖ×１００。
　（緻密層空孔率Ａ１（５μｍ））
　なお、上記のようにして試験液の含浸厚さｔ＝７μｍとして求められた緻密層空孔率Ａ１（以下、この項で「緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）］と称する）は、経験的に集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）により測定される被処理水側表面から連続する厚さ１０μｍの部分の緻密層空孔率（ＦＩＢ－ＳＥＭ法緻密層空孔率。その測定方法の詳細は、特願２００９－１６５３６０号の明細書参照。）に比べて若干低い値となる。これは、上記方法で用いた試験液の表面張力が高いため細孔の一部に試験液が侵入しないために緻密層空孔率が低い値になると考えられる。しかし、その後の検討により、上記緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）の測定法において、試験液中の脂肪酸グリセリンエステル濃度を約０．１重量％から約１．０重量％に増大し、試験液の表面張力を低下させたところ、試験液含浸厚さｔ＝５μｍとして、同様にして測定した緻密層空孔率Ａ１（５μｍ）は、上記ＦＩＢ－ＳＥＭ法緻密層空孔率とよい一致を示している。但し、上記方法で得られた緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）も、後記実施例および比較例の結果として表１および表２に示すように、緻密層空孔率Ａ１（５μｍ）と良好な相関を示すので、緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）を用いる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の規定には支障がない。
　（透水量）
　試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。測定値は、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ３／ｍ２・ｄａｙ）で表わす。
　（ＭＢＲ法による臨界ろ過流束）
　図２に示す試験装置を用い、中空糸多孔膜試料から形成した浸漬型ミニモジュールについて、２時間毎にろ過流束（ｍ／ｄａｙ）を段階的に増加しながら、活性汚泥水の継続的ろ過を行い、各ろ過流束における平均の差圧上昇速度を測定する。差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えない最大のろ過流束を、臨界ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）と定義して求める。
　ミニモジュールは、中空糸多孔膜試料の２本を、上部ヘッダーと下部ヘッダーの間に１本当たりの有効ろ過長さが５００ｍｍになるように鉛直に固定することにより形成される。上部ヘッダーは、その下側に中空糸膜の上端が開口された状態で固定されるための上部差込口、この上部差込口に連通するろ過水用内部空間（流路）および上側に吸引ポンプへ向けてろ過水を排出するためのろ過水出口を有する。下部ヘッダーはその上側に中空糸膜をその下端部が閉止された状態で固定するための下部差込口を有し、更にこの下部差込口とは連通しない曝気ノズル（直径１ｍｍ×１０本）、曝気ノズルに空気を供給するための内部空間(供給路)および内部空間に空気ポンプから空気を供給するための空気供給口を有する。中空糸膜試料２本の上下端は、それぞれエポキシ樹脂により、上部ヘッダーとは液密に接続するように上部差込口に差込み固定され、また下部ヘッダーとは閉止状態となるように下部差込口に差込み固定される。
　このモジュール化した中空糸膜試料をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水で置換することにより湿潤化した後、底面積約３０ｃｍ２、水面までの高さ６００ｍｍの角筒状試験水槽のほぼ中央に中空糸が鉛直になるように浸漬する。他方、この試験水槽には、内容積２０Ｌの原水タンク中に収容したＭＬＳＳ（浮遊物質濃度）＝８６００ｍｇ／Ｌ、溶存有機物濃度ＤＯＣ（１μｍのガラスフィルターでろ過後のＴＯＣ（全有機質濃度）として測定する）＝７～９ｍｇ／Ｌの活性汚泥水を、ポンプにより０．２Ｌ／分の割合で供給し、オーバーフロー分は原水タンクへと循環する。また、下部ヘッダーからは、空気を５Ｌ／分の割合で供給し、試験水槽中の活性汚泥水中に常時バブリングさせる。
　この状態で、吸引ポンプを作動させて上部ヘッダーのろ過水出口から吸引することにより、中空糸多孔膜の外側から内側へと、一定ろ過水量で１３分間吸引ろ過運転後、２分間のろ過停止を行うサイクルを繰り返しながら２時間の吸引ろ過を行って、中空糸多孔膜内外の差圧の経時変化を測定する。一定ろ過水量は、ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）として、当初０．３ｍ／ｄａｙとし、２時間毎に０．１ｍ／ｄａｙずつ増大し、差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間より高くなるまで、同様のろ過試験を繰り返し、差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えたろ過流束サイクルの前の（すなわち０．１ｍ／ｄａｙ低い）透水量を、臨界ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）として記録する。
　（表面張力測定）
　デュヌイ表面張力試験器を用いてＪＩＳ－Ｋ３３６２に従って輪環法により、温度２５℃での湿潤処理液の表面張力を測定した。
　（引っ張り試験）
　引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ－１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。
（実施例１）
　重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１×１０５のマトリクス用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ－Ｉ）（粉体）とＭｗが９．７×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ－II）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが５．４×１０５であるＰＶＤＦ混合物（混合物Ａ；成膜後の結晶化温度Ｔｃ＝１５０．４℃）を得た。
　可塑剤として、アジピン酸系ポリエステル系可塑剤（末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２－ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２３Ｎ」、数平均分子量約１８００、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２（円すい－平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、モノメリックエステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（株式会社ジェイ・プラス製「ＤＩＮＡ」）とを、８８重量％／１２重量％の割合で、常温にて攪拌混合して、可塑剤混合物（混合物Ｂ）を得た。
　同方向回転噛み合い型二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」、スクリュー直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用し、粉体供給部から混合物Ａを供給し、バレル温度２２０℃で溶融混練して、続いて押出機シリンダの粉体供給部より下流に設けられた液体供給部から混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝２７．９重量％／７２．１重量％の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混合物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（１９０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を中空糸の空洞部に注入して内径を調節した。
　押し出された混合物を溶融状態のまま、温度５０℃に維持されかつノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍ、温度Ｔｑ＝５０℃）の水冷却浴中に導き冷却固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、５．０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これをボビンに巻き取って第１中間成形体を得た。
　次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に室温で３０分間浸漬して可塑剤を抽出した。この際ジクロロメタンが糸に満遍なく行き渡るようにボビンを回転させながら抽出を行った。次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて抽出する操作を繰り返し、合計４回の抽出を行った。
　次に温度１２０℃のオーブン中で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。この際、ボビンの直径が自由に収縮するようにして糸の収縮応力を緩和させた。
　次にこの第２中間成形体をボビンに巻いた状態で、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル(阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスター　ＭＬ－３１０」、ＨＬＢ＝１０．３)を濃度０．０５重量％で純水に溶解したエマルジョン水溶液（表面張力＝３２．４ｍＮ／ｍ）に常温で３０分間浸漬した。
　更にボビンをエマルジョン水溶液に浸漬したまま、ボビンを回転しつつ第２中間成形体を引き出し、第１のロール速度を２０．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第２のロール速度を３５．０ｍ／分にすることで長手方向に１．７５倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、さらに空間温度８０℃に制御した乾熱槽を通過させ熱処理を行った。これを巻き取って本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。ボビンに巻いた第２中間成形体をすべて延伸するまでに要した時間は約２００分であった。
（実施例２）
　ＰＶＤＦ－ＩとＰＶＤＦ－IIの混合比率を、それぞれ９５重量％および５重量％と変更してＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１４８．８℃）を得、混合物Ａ／混合物Ｂの供給比を３３．９重量％／６６．１重量％とし、更に冷却水浴温度Ｔｑを１２℃、引取速度を３．３ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（実施例３）
　アジピン酸系ポリエステル系可塑剤「Ｄ６２３Ｎ」とアジピン酸ジイソノニル「ＤＩＮＡ」との混合比率を、それぞれ８０重量％および２０重量％に変更して可塑剤混合物Ｂを得、冷却水浴温度Ｔｑを８５℃、引取速度を４．３ｍ／分に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（実施例４）
　ＰＶＤＦ－ＩとしてＭｗが４．９×１０５のポリフッ化ビニリデンを用いてＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１４９．３℃）を得、溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを３０℃、引取速度を３．８ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（実施例５）
　溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを５０℃に変更する以外は、実施例４と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（実施例６）
　アジピン酸系ポリエステル系可塑剤として、末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，４－ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６４５」、数平均分子量約２２００、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２（円すい－平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度５０００ｍＰａ・ｓ）を使用し、ポリエステル系可塑剤／モノメリックエステル系可塑剤の混合比を７０重量％／３０重量％とし、更に溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを１２℃に変更する以外は、実施例４と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（実施例７)
　溶融押出後の冷却水浴温度Tｑを７０℃、引取速度を３．３m／分、第２段緩和温度を１４０℃、第１段緩和率を８％、第２段緩和率を２％に変更する以外は、実施例４と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（実施例８)
　溶融押出後の冷却水浴温度Tｑを８５℃に変更する以外は、実施例７と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（比較例１）
　混合物Ａとして、ＰＶＤＦ－ＩとＰＶＤＦ－IIをそれぞれ９５重量％および５重量％となる割合で混合したＰＶＤＦ混合物を用いたこと；混合物Ｂとして可塑剤としてアジピン酸ポリエステル系可塑剤（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２－プロピレングリコールのポリエステル；株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ１５０」、数平均分子量約１０００、粘度５００ｍＰａ・ｓ）とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、常温にて攪拌混合して、可塑剤・溶媒混合物Ｂを用いたこと；混合物Ａと混合物Ｂを３８．４重量％／６１．６重量％の割合で供給したこと；水冷却浴温度を４０℃にしたこと；延伸倍率を１．８５倍としたこと；延伸後の熱処理として、９０℃の水浴中で８％の緩和、ついで１４０℃の空気中で３％の緩和処理を行ったこと；以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系多孔膜を得た。
（比較例２）
　アジピン酸系ポリエステル系可塑剤として、末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２－ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２０Ｎ」、数平均分子量約８００、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２（円すい－平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、延伸倍率を１．７５倍とした以外は比較例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系多孔膜を得た。
（比較例３）
　本質的に特許文献９の製法に従い、ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た：
　すなわち、混合物Ｂとしてアジピン酸系ポリエステル（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２－プロピレングリコールとのポリエステル；（株）ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ－１５０」；数平均分子量＝約１０００）６８．６重量％と溶媒Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１．４重量％の割合の混合物を用いた。
　また、同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ－３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から実施例１と同じ混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３０．８／６９．２（重量）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（温度１５０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を中空糸の空調部に注入して、内径を調節した。
　その後押出された溶融混合物を、冷却水浴温１５℃で冷却し、抽出後１．１倍に延伸し、更に９０℃の温水浴ならびに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽を通過させてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（比較例４）
　本質的に特許文献１０の製法に従い、ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
　すなわち、混合物Ａとして実施例１のＰＶＤＦ－ＩとＰＶＤＦ－IIとをそれぞれ９５重量％および５重量％とした混合物を用いた。また混合物Ｂとして比較例２で用いたアジピン酸系ポリエステル（「Ｄ６２０Ｎ」）８２．５重量％とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７．５重量％の割合の混合物を用いた。
　また、同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ－３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から実施例１と同じ混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３８．４／６１．６（重量）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を中空糸の空調部に注入して、内径を調節した。
　その後押出された溶融混合物を、冷却水浴温７０℃で冷却し、ジクロロメタンにより混合物Ｂを抽出し、５０℃で１時間乾燥後、８５℃で２．４倍に延伸し、更に９０℃の温水浴中で１１％緩和し、更に空間温度１４０℃に制御した乾熱槽中で１％緩和させてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
（比較例５）
　混合物Ｂとして、アジピン酸系ポリエステル系可塑剤（株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２３Ｎ」、数平均分子量約１８００、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２（円すい－平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、モノメリックエステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（株式会社ジェイ・プラス製「ＤＩＮＡ」）とを、７５重量％／２５重量％の割合で混合して得た可塑剤混合物を用いた以外は実施例２と同様にして押出を行った。しかしＰＶＤＦと可塑剤との混合物は不均一であり成膜することが出来なかった。
（比較例６）
　特許文献３の製膜法により製造されたと推認される市販フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜（旭化成（株）製「マイクローザＵＳＶ－３００３」）を用いて物性測定を行った。また、この中空糸多孔膜表面には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法)測定により、１．３重量％のケイ素含有量(ＳｉＯ２として２．８重量％)が認められた。このような、ケイ素の含有は、本発明の中空糸多孔膜には、実質的に認められないものである。
（比較例７）
　延伸に先立って第２中間成形体のポリグリセリン脂肪酸エステルのエマルジョン水溶液による湿潤処理を行うことなく、延伸を行う以外は、実施例４と同様にしてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。
　上記実施例および比較例の製造条件の概容および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて下記表１～２に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１～２を見れば理解されるように、本発明によれば（濾）水処理に適した表面孔径、透水量および機械的強度を有するとともに、大なる臨界ろ過流束で代表されるように濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示す、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法が提供される。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上記のように（濾）水処理に適したものであるが、孔径が膜厚さ方向に連続的に拡大しつつ、かつ空孔率が膜厚さ方向に均一に分布する特性を有する。特に分離特性あるいは選択透過特性に寄与する緻密層の空孔率が改善されたことにより、優れた分離特性あるいは選択透過特性を有しながら、流体の透過あるいはイオン等の移動に対する抵抗が少ない。このため、本発明の多孔膜は、（濾）水処理に限らず、細菌やたんぱく質等の濃縮、重金属類の化学凝集粒子の回収に利用できる分離膜、油水分離や気液分離用の分離膜、リチウムイオン二次電池等の電池隔膜および固体電解質支持体等としても、好適に使用することが出来る。

Claims (23)

  1. ある厚さを挟む主たる二表面を有し、その一表面側にろ過性能を支配する緻密な層を、逆表面側に強度支持に寄与する疎な層を有し、前記一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であって、
    　前記緻密な層の前記一表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上であり、前記一表面側表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下であること、を特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜。
  2. 前記一表面から連続する緻密な層は、走査型電子顕微鏡観察による断面観察により孔径の均一な厚さ１５μｍ以上の層を含む請求項１に記載の多孔膜。
  3. 前記空孔率Ａ１（％）と前記一表面側表面孔径Ｐ１（μｍ）との比Ａ１／Ｐ１が２００以上の値を有し、透過水側表面の表面孔径Ｐ２（μｍ）との比Ｐ２／Ｐ１が２．０～１０．０である請求項１または２に記載の多孔膜。
  4. 前記緻密な層の前記一表面に接する部分の空孔率Ａ１（％）と全層空孔率Ａ２（％）との比Ａ１／Ａ２が０．６５以上である請求項１～３のいずれかに記載の多孔膜。
  5. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２－Ｔｃが３２℃以下である請求項１～３のいずれかに記載の多孔膜。
  6. 結晶化温度Ｔｃが１４３℃以上である請求項１～５のいずれかに記載の多孔膜。
  7. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量２０万～６７万のフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－Ｉ）２５～９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ－Ｉの１．８倍以上１２０万未満を有するフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－II）２～７５重量部の混合物からなる請求項１～６のいずれかに記載の多孔膜。
  8. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が全体としてフッ化ビニリデンの単独重合体からなる請求項１～７のいずれかに記載の多孔膜。
  9. 全体形状が中空糸状であり、外表面が前記一表面、内表面が前記逆側表面である請求項１～８のいずれかに記載の多孔膜。
  10. 引張り強度が７ＭＰａ以上である請求項１～９のいずれかに記載の多孔膜。
  11. 延伸されている請求項１～１０のいずれかに記載の多孔膜。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の多孔膜の前記一表面を被処理水側表面とし、前記逆側表面を透過水側表面として有する濾水処理膜。
  13. 重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂２０～５０重量％に対して可塑剤５０～８０重量％を添加し溶融混練して得られた組成物を膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出して非対称の網目状傾斜構造多孔膜を回収する方法において、前記可塑剤が溶融混練組成物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度とほぼ等しい結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
  14. 前記可塑剤が数平均分子量が１２００以上のポリエステル系可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性抑制剤を含む請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記可塑剤が前記ポリエステル系可塑剤５０～９８重量％と相溶性抑制剤としてのモノメリックエステル系可塑剤２～５０重量％とを含む請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記ポリエステル系可塑剤の温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
  17. 前記ポリエステル系可塑剤はアジピン酸とグリコールのポリエステルである請求項１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
  18. 前記ポリエステル系可塑剤は分子鎖末端が炭素数９～１８の一価アルコールにより封止されているポリエステルである請求項１３～１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量２０万～６７万のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－Ｉ）２５～９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ－Ｉの１．８倍以上１２０万未満を有する結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ－II）２～７５重量部との混合物である請求項１３～１８のいずれかに記載の製造方法。
  20. 前記組成物を中空糸膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて外表面側から優先的に冷却して固化成膜する請求項１３～１９のいずれかに記載の製造方法。
  21. フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤からなる前記組成物のＤＳＣ測定による結晶化温度Ｔｃ′（℃）が１４０℃以上である請求項１３～２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. 前記組成物Ｔｃ′（℃）と前記冷却用不活性液体の温度Ｔｑ（℃）の差Ｔｃ′－Ｔｑが９５℃以上である請求項１３～２１のいずかに記載の製造方法。
  23. 可塑剤の抽出後の多孔膜を、その外表面から５μｍ以上、且つ膜厚さの１／２以下の深さまで選択的に湿潤させた状態で延伸する工程を含む請求項１３～２２のいずかに記載の製造方法。
PCT/JP2010/051425 2009-02-05 2010-02-02 フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 Ceased WO2010090183A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010549472A JP5603781B2 (ja) 2009-02-05 2010-02-02 フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
KR1020117018206A KR101338730B1 (ko) 2009-02-05 2010-02-02 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그 제조 방법
CN201080015378.9A CN102369053B (zh) 2009-02-05 2010-02-02 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
US13/148,099 US9095824B2 (en) 2009-02-05 2010-02-02 Vinylidene fluoride resin porous film and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009024754 2009-02-05
JP2009-024754 2009-02-05
JP2009-132273 2009-06-01
JP2009132273 2009-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010090183A1 true WO2010090183A1 (ja) 2010-08-12

Family

ID=42542077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/051425 Ceased WO2010090183A1 (ja) 2009-02-05 2010-02-02 フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9095824B2 (ja)
JP (1) JP5603781B2 (ja)
KR (1) KR101338730B1 (ja)
CN (1) CN102369053B (ja)
WO (1) WO2010090183A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012242A (ja) * 2009-06-01 2011-01-20 Kureha Corp 延伸樹脂多孔膜の製造方法
WO2011027878A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP2017538579A (ja) * 2014-11-03 2017-12-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリフッ化ビニリデンの微多孔質平膜

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014040171A1 (en) * 2012-09-11 2014-03-20 Universite Laval Microporous and hydrophobic polymeric hollow fiber membranes and methods for preparation thereof
CN103551057A (zh) * 2013-11-12 2014-02-05 陈亭汝 一种重金属离子吸附型杂化分离膜
WO2015127120A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Essentra Porous Technologies Corp. Vaned filtration media and methods of making the same
AU2017272761B2 (en) 2016-05-31 2021-12-23 Toray Industries, Inc. Porous hollow-fiber membrane and production process therefor
AU2017354687B2 (en) * 2016-11-04 2020-02-27 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Porous membrane and method for manufacturing porous membrane
CN108878734B (zh) * 2017-05-12 2022-03-22 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN110996712A (zh) 2017-06-15 2020-04-10 波雷克斯科技公司 具有可区分的密度或纤维直径的一体多孔纤维介质
CN111050889B (zh) * 2017-09-01 2023-03-03 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤方法
KR20190060552A (ko) * 2017-11-24 2019-06-03 롯데케미칼 주식회사 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막
KR101986191B1 (ko) 2018-07-11 2019-06-05 주식회사 선광코퍼레이션 이끼 식재가 가능한 태양광 설치 구조
KR101954904B1 (ko) 2018-10-15 2019-03-06 남종규 복층의 태양광 설치 구조
KR101953129B1 (ko) 2018-11-20 2019-03-05 주식회사 에코전력 지붕 일체형 양면형 태양광 모듈
KR102008968B1 (ko) 2019-03-20 2019-08-08 (주)다인그룹이엔씨 공동주택 지붕 설치용 태양광모듈장치
CN110917890A (zh) * 2019-11-08 2020-03-27 北京中环膜材料科技有限公司 一种亲水剂和改性乙烯-三氟氯乙烯膜及其制备方法
CN111097296B (zh) * 2020-01-20 2025-02-18 杭州奇丰科技有限公司 一种变孔径中空纤维膜的制备方法及该方法采用的凝固浴槽
JP2022165324A (ja) * 2021-04-19 2022-10-31 日東電工株式会社 金属層積層板用フィルム
CN115961364A (zh) * 2021-10-08 2023-04-14 铨程国际股份有限公司 超高分子纤维制造方法及系统
KR102383494B1 (ko) 2021-12-14 2022-04-08 효림산업주식회사 태양광 패널 설치용 비아이피브이 브래킷
CN114887500A (zh) * 2022-07-08 2022-08-12 杭州科百特过滤器材有限公司 一种除病毒用不对称的纤维素类滤膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001087636A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Asahi Kasei Corp ポリエチレン製中空糸状多孔膜の製法
JP2007313491A (ja) * 2006-04-25 2007-12-06 Kureha Corp 低汚染性フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法
WO2008117740A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法
JP2009226338A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Kureha Corp フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH078548B2 (ja) 1987-05-29 1995-02-01 東レ株式会社 ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製法
JPH078549B2 (ja) 1987-05-29 1995-02-01 東レ株式会社 ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜およびその製造方法
JP2899903B2 (ja) 1989-01-12 1999-06-02 旭化成工業株式会社 ポリフツ化ビニリデン多孔膜及びその製造方法
JP3466734B2 (ja) 1993-10-05 2003-11-17 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜とその製造方法
US5472607A (en) * 1993-12-20 1995-12-05 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid
WO1997026134A1 (en) * 1996-01-22 1997-07-24 Memtec America Corporation Highly porous polyvinylidene difluoride membranes
TW581709B (en) 1999-10-22 2004-04-01 Asahi Kasei Corp Heat-resistant microporous film
CN100448517C (zh) 2001-03-06 2009-01-07 旭化成化学株式会社 制造空心纤维膜的方法
KR20060134157A (ko) 2004-04-14 2006-12-27 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공 여수막 및 그의 제조방법
CN101227967B (zh) * 2005-07-20 2012-09-05 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜
CN100411722C (zh) * 2006-12-29 2008-08-20 浙江大学 聚偏氟乙烯共混多孔膜及其制备方法
CN102348495A (zh) 2009-01-15 2012-02-08 株式会社吴羽 1，1-二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001087636A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Asahi Kasei Corp ポリエチレン製中空糸状多孔膜の製法
JP2007313491A (ja) * 2006-04-25 2007-12-06 Kureha Corp 低汚染性フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法
WO2008117740A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Kureha Corporation フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法
JP2009226338A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Kureha Corp フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011012242A (ja) * 2009-06-01 2011-01-20 Kureha Corp 延伸樹脂多孔膜の製造方法
WO2011027878A1 (ja) * 2009-09-04 2011-03-10 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP2017538579A (ja) * 2014-11-03 2017-12-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリフッ化ビニリデンの微多孔質平膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN102369053B (zh) 2014-12-10
JP5603781B2 (ja) 2014-10-08
US9095824B2 (en) 2015-08-04
KR20110100672A (ko) 2011-09-14
US20110290716A1 (en) 2011-12-01
KR101338730B1 (ko) 2013-12-06
CN102369053A (zh) 2012-03-07
JPWO2010090183A1 (ja) 2012-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5603781B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP5619532B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP5576866B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法
US11338253B2 (en) Porous hollow fiber membrane, method for producing same, and water purification method
JP5068168B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜
JP6599818B2 (ja) 多孔質膜の製造方法
JP6577781B2 (ja) 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法
JPWO2010082437A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法
WO2007125709A1 (ja) 低汚染性フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜およびその製造方法
WO2007123004A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法
CN101262932B (zh) 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜及其制造方法
WO2011027878A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP5620665B2 (ja) 延伸樹脂多孔膜の製造方法
JP2005193200A (ja) 機械的強度に優れる中空糸膜およびその製造方法
JP2005193201A (ja) 親水性中空糸膜およびその製造方法
JP2010110693A (ja) 複合多孔質分離膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080015378.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10738515

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010549472

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117018206

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13148099

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10738515

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1