WO2010089260A1

WO2010089260A1 - Spectrometre de masse magnetique achromatique a double focalisation

Info

Publication number: WO2010089260A1
Application number: PCT/EP2010/051101
Authority: WO
Inventors: Emmanuel De Chambost
Original assignee: Cameca SAS
Current assignee: Cameca SAS
Priority date: 2009-02-06
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2011-08-06
Also published as: US8373121B2; FR2942072B1; FR2942072A1; US20120032075A1; EP2394290B1; EP2394290A1; JP5521255B2; JP2012517083A

Abstract

Spectromètre de masse magnétique (200) achromatique, par exemple de type SIMS à double focalisation, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'annulation (202, 212, 215, 221 ) des quatre aberrations du second ordre, et des moyens (201, 222) d'annulation de l'achromatisme hors d'axe et de modulation de la dispersion en masse.

Description

SPECTROMETRE DE MASSE MAGNETIQUE ACHROMATIQUE A

DOUBLE FOCALISATION

La présente invention concerne un spectromètre de masse magnétique achromatique à double focalisation.

Les spectromètres de masse sont des dispositifs permettant la caractérisation de la structure chimique de molécules constituant un échantillon ou analyte. La spectrométhe de masse est ainsi une technique de micro-analyse ne nécessitant typiquement que quelques picomoles de l'échantillon, pour en extraire des informations caractéristiques quant à son poids moléculaire voire sa structure moléculaire. Il existe différents types de spectromètres de masse, parmi lesquels se distinguent principalement les spectromètres de masse à temps de vol, les spectromètres de masse à quadrupôles et les spectromètres de masse magnétiques. On pourra par exemple se référer à un ouvrage généraliste tel que celui de John Roboz, Introduction to mass spectrometry, Instrumentation and techniques, aux éditions Interscience publishers, 1968, ou bien de J. Throck Watson, Introduction to Mass Spectrometry, aux éditions Lippincott-Raven, 1997, présentant notamment les différents types de spectromètres de masse et leurs principes de fonctionnement. Parmi les spectromètres de masse magnétiques, on peut encore distinguer les spectromètres à simple focalisation et les spectromètres à double focalisation. En ce qui concerne les aspects théoriques relatifs aux propriétés optiques des spectromètres de masse, il est possible de se référer à l'ouvrage de H. Wollnik, Optics of charged particles, aux éditions Académie Press, 1987.

Le qualificatif "optique" est pour la suite à considérer dans son acception la plus large, ici appliquée à l'optique ionique. Un type particulier de spectrométhe de masse est communément désignée sous le nom de SIMS, selon l'acronyme de l'expression "Secondary Ion Mass Spectrometry" c'est-à-dire "Spectrométrie de masse à émission secondaire". Un des problèmes propre à cette technique d'analyse est que les ions accélérés dans le spectromètre de masse présentent une grande dispersion énergétique. En ce qui concerne les propriétés chromatiques des spectromètres de masse, et notamment les dispositifs traitant des ions présentant une grande dispersion d'énergie, on se référera utilement à l'ouvrage de A. Benninghoven et al., Secondary Ion Mass Spectrometry, aux éditions John Wiley, 1987. Cet ouvrage traite notamment de la technique SIMS. La présente invention se situe notamment dans le domaine des spectromètres de masse de type SIMS. Dans des spectromètres de ce type, il est connu que le principe d'extraction des ions secondaires entraîne une grande dispersion en énergie des ions émis. Il est encore connu qu'il est avantageux d'introduire dans les spectromètres de masse de type SIMS, un secteur électrostatique entre l'échantillon et le secteur magnétique, ce secteur électrostatique étant destiné à rendre le spectromètre de masse achromatique pour au moins une masse. Il est communément possible de faire varier le champ magnétique produit par le secteur magnétique. Ceci est facilement réalisable en faisant varier l'excitation électrique, par exemple dans le cas où le champ magnétique est produit par un électro-aimant. Dans ce cas, la condition d'achromatisme n'est pas attachée à une masse donnée, mais à une trajectoire particulière. Si cette trajectoire est considérée comme l'axe principal du spectromètre, on dit que le spectromètre est achromatique sur l'axe, et qu'il ne l'est pas en dehors de l'axe ou "hors d'axe".

Plus particulièrement encore, la présente invention peut se rapporter aussi bien à un spectromètre dit à "mono-collection", c'est-à-dire capable de mesurer une masse dans l'axe, qu'à un spectromètre de masse dit à "multi- collection", c'est-à-dire capable de mesurer simultanément plusieurs masses. II est par exemple possible de mesurer plusieurs masses simultanément en disposant une pluralité de collecteurs sur le plan de focalisation du spectromètre de masse. Le flou observé au point de focalisation d'une masse donnée différente de la masse sur l'axe, lorsque la distribution en énergie des ions est relativement large, est nommé aberration chromatique hors d'axe. En utilisant la notation de H. Wollnik, présentée dans l'ouvrage précité, on caractérise ce flou par un coefficient d'aberration x/em défini par la relation :

Δx1 =(x/em) x (ΔE/E) x (M1 -M0)/M0, où MO est la masse sur l'axe principal pour laquelle la focalisation chromatique est bien réalisée, ΔE la dispersion en énergie du faisceau, et Δx1 le flou formé à l'endroit où les trajectoires de la masse M1 sont focalisées en ouverture. On souhaite réduire le flou Δx1 pour améliorer la résolution en masse hors d'axe. Pour réduire ce flou, on cherche à annuler le coefficient x/em. Dans des spectromètres de masse à multi-collection, il est donc nécessaire, afin de garantir une bonne résolution en masse pour différentes masses, de pouvoir supprimer ou réduire significativement les aberrations chromatiques hors d'axe.

Il existe différents types de spectromètres de masse connus de l'état de la technique, qui sont réalisés de manière à être achromatiques sur l'axe. Parmi ces types de spectromètres, il est possible de citer le spectromètre de Nier-Johnson.

Le spectromètre de Mattauch-Herzog, aussi connu de l'état de la technique, est notamment caractérisé par le fait que la face de sortie de l'aimant est alignée avec le point d'entrée. Cette configuration particulière permet un certain nombre de propriétés remarquables, et permet notamment d'offrir un achromatisme pour différentes masses. Cependant, il est parfois très avantageux pour un spectromètre de masse d'avoir une grande dispersion en masse, et dans ce cas, le spectromètre de Mattauch-Herzog n'est pas approprié.

II est de plus connu qu'il est préférable, dans un but d'augmenter la résolution en masse, de supprimer ou réduire les aberrations du second ordre. Il est rappelé ici que l'utilisation dans les spectromètres de masse, d'éléments qui ne présentent pas une symétrie de révolution autour de l'axe principal, tels que les secteurs électrostatique et magnétique, entraîne des aberrations du second ordre. Ces aberrations ne sont par définition pas corrigeables par une focalisation. Quatre types d'aberrations du second ordre sont produites dans les spectromètres de masse comprenant un secteur magnétique et un secteur électrostatique, ces aberrations du second ordre sont notées conformément à l'usage dans le domaine de l'optique ou de l'optique ionique : une première aberration notée x/aa proportionnelle au carré de l'angle d'ouverture dans le plan radial, une seconde aberration x/bb proportionnelle au carré de l'angle d'ouverture dans le plan transversal, une troisième aberration x/ae proportionnelle à l'angle d'ouverture dans le plan radial et à l'écart en énergie relatif, et une quatrième aberration x/ee proportionnelle au carré de l'écart en énergie relatif.

Il est connu que l'on peut calculer les paramètres géométriques respectifs du secteur électrostatique et du secteur magnétique et des autres dispositifs d'optique ionique de telle façon que les 4 coefficients d'aberration du second ordre s'annulent. Par exemple, il est possible de se référer à l'ouvrage de H.Matsuda, Double focusing mass spectrometer of second order, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 14 (1974). Dans cet ouvrage, il est notamment proposé un spectromètre à double focalisation conçu avec un ensemble de paramètres physiques et géométriques déterminés très précisément. Ce type de solution a plusieurs inconvénients : il n'y a pas de possibilité de réglage de la correction des aberrations, et si les calculs ne sont pas tout à fait exacts, les aberrations ne sont pas vraiment annulées.

En outre il n'est pas possible de régler différemment ce type de spectromètre selon le type de performances que l'on veut privilégier : par exemple, une très bonne résolution en masse sur l'axe uniquement ou bien une assez bonne résolution en masse pour toutes les masses détectées par la multi-collection. Enfin, ce type de spectromètre n'est pas stigmatique, c'est-à-dire qu'il est impossible de disposer en sortie du spectromètre de la fonction de microscope ionique qui permet de visualiser une image de l'échantillon, filtrée en masse.

Il est également connu que des hexapôles peuvent corriger des aberrations du second ordre. On pourra par exemple se référer à l'ouvrage de Wollnik précité. Un hexapôle est un ensemble de six pôles disposés autour de l'axe principal, et mis alternativement à un potentiel électrique +V ou -V.

Des spectromètres connus de l'état de la technique sont équipés d'hexapôles électrostatiques correcteurs : un spectromètre de masse à simple focalisation comme décrit dans la demande de brevet européen EP 0124440 ou encore un spectromètre de masse à double focalisation tel que décrit dans le brevet américain US 4,638,1 60. L'intérêt d'introduire des hexapôles électrostatiques pour réduire les aberrations est qu'il est alors possible de régler la correction d'aberration le plus finement possible en ajustant la tension d'excitation de l'hexapôle tout en observant un signal caractéristique de la finesse du spot, comme par exemple, le signal résultant du balayage du faisceau sur le bord de la fente de sortie du spectromètre, disposée en amont d'un organe de comptage ou la projection sur un dispositif de conversion ion-photon tel qu'une galette de micro-canaux, de l'image du faisceau ionique au plan de la fente de sortie.

Dans un spectromètre de masse à double focalisation stigmatique, il est connu que tant qu'on ne crée pas une différence de grandissement entre l'image dans le plan radial et le plan transverse, il n'est pas possible d'annuler simultanément les première et seconde aberrations du second ordre précitées x/aa et x/bb ; mais il est également connu que si cette différence de grandissement est créée avec les moyens appropriés tels que décrits dans la demande de brevet européen EP0473488, il est alors possible d'annuler simultanément ces deux aberrations. II est possible de se référer à l'article de E. de Chambost et al.,

Achieving High Transmission with the Cameca IMS1270, Secondary Mass Spectrometry, SIMSX, aux éditions John Wiley, 1995, où il est notamment précisé qu'avec un hexapôle situé entre la fente d'entrée et le secteur électrostatique, un hexapôle situé en amont du secteur magnétique et un hexapôle situé en aval du secteur magnétique, il est possible d'annuler les trois premières aberrations du second ordre précitée x/aa, x/bb et x/ae. Cette configuration permet d'améliorer considérablement la transmission pour une résolution en masse de l'ordre de 10000. Cependant, la quatrième aberration du second ordre x/ee n'est pas annulée, ce qui représente un sérieux inconvénient lorsque des résolutions en masse supérieures à 20000 sont requises.

Un but de la présente invention est de pallier au moins les inconvénients susmentionnés, en proposant une solution pour réduire significativement les quatre aberrations du second ordre, ainsi que les aberrations chromatiques hors d'axe, tout en permettant une modulation de la dispersion en masse, par exemple une réduction de la dispersion en masse pour concentrer les masses sur le plan focal afin de réduire la course de collecteurs mobiles ou bien une augmentation de la dispersion en masse pour pouvoir mesurer des masses plus rapprochées avec un système de multi-collection.

A cet effet, l'invention a pour objet un spectromètre de masse magnétique à double focalisation comprenant une source d'ions, une fente d'entrée, un secteur électrostatique, un secteur magnétique et des moyens de détection simultanée d'au moins une masse ionique, caractérisé en ce qu'il comprend :

• un premier dispositif électrostatique placé entre la source d'ions et la sortie du secteur électrostatique, focalisant le faisceau d'ions sur l'axe principal du spectromètre de masse ;

• un second dispositif électrostatique disposé en aval du secteur magnétique, créant dans le plan de symétrie longitudinal un champ électrique radial d'autant plus élevé que le point considéré est éloigné de l'axe et dont les signes respectifs, du côté des masses faibles et du côté des masses fortes, sont opposés ;

• le secteur électrostatique est un secteur électrostatique sphérique tronqué comprenant une électrode extérieure portée à une tension +Ve, une électrode intérieure, portée à une tension -Ve, l'électrode extérieure et l'électrode intérieure comprenant en outre une paire de plaques parallèles extérieures disposées de part et d'autre de l'électrode extérieure et portées à une tension V_ΘXt, et une paire de plaques parallèles intérieures disposées de part et d'autre de l'électrode intérieure et portées à une tension V_int, lesdites paires de plaques parallèles intérieures et extérieures formant le premier dispositif électrostatique ; les tensions V_ΘXt, V_int appliquées respectivement sur les plaques parallèles extérieures et intérieures étant ajustées d'une même différence de tension ΔV chaque fois que le second dispositif électrostatique est activé, pour moduler la dispersion en masse ou pour annuler le chromatisme hors d'axe, de façon à ce que le faisceau d'ions correspondant à la masse sur l'axe reste toujours focalisé sur l'axe principal.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le spectromètre de masse magnétique peut être caractérisé en ce que le second dispositif électrostatique comprend une lentille électrostatique et/ou un quadrupôle et/ou un octopôle centré sur l'axe principal du spectromètre de masse et dont les pôles Nord et Sud situés dans le plan transverse et sur un axe perpendiculaire à l'axe radial, sont portés à un potentiel électrique V, et les pôles Est et Ouest situés sur an axe situé dans le plan radial, perpendiculaire à l'axe défini par les pôles Nord et Sud, sont portés à un potentiel électrique -V.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le spectromètre de masse magnétique peut être caractérisé en ce que le premier dispositif électrostatique comprend une lentille et/ou un quadrupôle et/ou un multipôle activé en stigmateur.

Dans un mode de réalisation de l'invention, le spectromètre de masse peut être caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens d'annulation des aberrations du second ordre, lesdits moyens comprenant :

- un premier hexapôle annulant les aberrations du second ordre en x/bb,

- un second hexapôle annulant les aberrations du second ordre en x/ee,

- un troisième hexapôle annulant les aberrations du second ordre en x/ae,

- un quatrième hexapôle annulant les aberrations du second ordre en x/aa.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description, donnée à titre d'exemple, faite en regard des dessins annexés qui représentent : o la figure 1 , un diagramme synoptique d'un exemple de spectromètre de masse magnétique achromatique sur l'axe connu de l'état de la technique, o la figure 2, un schéma d'ensemble d'un exemple de spectromètre de masse magnétique selon la présente invention, o les figures 3a, 3b, 3c et 3d, des schémas représentant un exemple de mode de réalisation préféré pour des dispositifs équipant un spectromètre de masse magnétique selon la présente invention.

La figure 1 présente, par un diagramme synoptique, un exemple de spectromètre de masse magnétique achromatique sur l'axe connu de l'état de la technique.

Un spectromètre de masse magnétique 100 est représenté selon une coupe dans le plan radial. Le spectromètre de masse 100 comprend une fente d'entrée 101 et une fente de sortie 102. Un diaphragme 103 est situé en aval de la fente d'entrée 101 . Un secteur électrostatique 104 est situé en aval du diaphragme 103. Un secteur magnétique 105 est disposé en aval du secteur électrostatique 104. Un dispositif optique 106 se situe entre le secteur électrostatique 104 et le secteur magnétique 105. II est rappelé en premier lieu que le plan radial se définit comme le plan de symétrie du spectromètre de masse contenant l'axe principal du spectromètre de masse 100, perpendiculaire à la grande dimension de la fente d'entrée 101 et contenant l'axe principal du spectromètre de masse 100. En un point donné, on définit le plan transverse comme le plan perpendiculaire au plan radial, et qui contient également l'axe principal du spectromètre de masse 100.

Dans un souci de clarté, il est considéré que le spectromètre de masse à proprement parler se situe en aval de la fente d'entrée 101 , et le dispositif d'ionisation, et les dispositifs de mise en forme du faisceau d'ions jusqu'à la fente d'entrée 101 ne sont pas représentés sur la figure. De la même manière, les dispositifs de collection et de mesure situés en aval de la fente de sortie 102 ne sont pas représentés.

Dans le plan de radial, l'angle d'ouverture θ du faisceau d'ions est désigné par a. L'angle d'ouverture du faisceau d'ions dans le plan transverse, non représenté sur la figure, est désigné par b. Le spectromètre de masse représenté sur la figure est un spectromètre de Nier-Johnson. Ce type de spectromètre est un exemple de spectromètre de masse achromatique sur l'axe. Une configuration particulière des caractéristiques physiques et géométriques du spectromètre de masse 100 permet la mesure dans l'axe d'une masse donnée avec une résolution en masse donnée.

La figure 2 présente un schéma d'ensemble d'un exemple de spectromètre de masse magnétique selon la présente invention. Le spectromètre de masse magnétique 200 comprend une fente d'entrée 101 , une pluralité de fentes de sorties 102 destinées à filtrer les faisceaux d'ions vers une pluralité de collecteurs non représentés sur la figure pour des raisons de clarté. Le spectromètre de masse 200 comprend également un premier diaphragme 103, un secteur électrostatique 104, un secteur magnétique 105. Le spectromètre de masse 200 comprend en outre, en amont du secteur électrostatique 104, un premier dispositif électrostatique 201 situé en aval de la fente d'entrée 101 , un premier hexapôle 202 en aval du premier dispositif électrostatique 201 et en amont du diaphragme 103.

En aval du secteur électrostatique 104 et en amont du secteur magnétique 105, le spectromètre de masse 200 comprend, en série, un premier dispositif optique 21 1 , un second hexapôle 212, un second diaphragme 213, un second dispositif optique 214, un troisième hexapôle 215 et un troisième dispositif optique 216.

En aval du secteur magnétique 105 et en amont des fentes de sortie 102, le spectromètre de masse 200 comprend en série un quatrième hexapôle 221 et un second dispositif électrostatique 222.

Bien sûr, il est rappelé que la configuration présentée ici est donnée à titre d'exemple, et l'homme du métier peut envisager une multitude de configurations équivalentes, les dispositifs optiques et électrostatiques étant à considérer dans un sens large comme des systèmes optiques ioniques électrostatiques, pouvant notamment comprendre des lentilles à symétrie de révolution, des lentilles anisotropiques plus ou moins efficaces respectivement dans le plan radial et dans le plan transverse ou bien des multipôles permettant de réaliser l'achromatisme sur l'axe, tels que les dispositifs communément utilisés dans les spectromètres de masse à double focalisation ou encore des multipôles permettant également de traiter les trajectoires différemment dans le plan transverse, comme cela est par exemple décrit dans l'ouvrage de E. de Chambost et al. précité.

II existe une combinaison entre le premier dispositif électrostatique

201 et le second dispositif électrostatique 222, situés respectivement entre la fente d'entrée 101 et la sortie du secteur électrostatique 104, et entre le secteur magnétique 105 et les fentes de sortie 102, permettant de résoudre à la fois le problème de la modulation de la dispersion en masse et le problème de la suppression de l'aberration chromatique hors d'axe. Dans les 2 cas, c'est le second dispositif électrostatique 222 qui est actif, mais comme il crée une défocalisation de l'image de la fente d'entrée 101 au plan de détection, il faut compenser cet effet avec le premier dispositif électrostatique 201. Il est nécessaire que le premier dispositif électrostatique 201 ne soit situé ni dans la région où les trajectoires sont dispersées en masse, ni dans celles où elles sont dispersées en énergie.

Pour annuler les aberrations chromatiques hors d'axe x/em, la présente invention propose de disposer dans la partie où les trajectoires sont dispersées en masse, c'est-à-dire entre le secteur magnétique 105 et les fentes de sortie 102, un dispositif focalisateur - le second dispositif électrostatique 222. Le second dispositif électrostatique 222 est nécessairement plus efficace en périphérie qu'au centre, et sa convergence est nécessairement inversement proportionnelle à l'énergie de la particule. Autrement dit, un tel dispositif produit un déplacement de trajectoires

Δx=K ^* (ΔE/E)^* (M1 -M0)/M0

II suffit de l'ajuster convenablement pour qu'il s'oppose à l'aberration chromatique hors d'axe. Cet ajustement peut par exemple se faire à l'aide d'un programme de calcul adapté ou bien à l'aide de mesures appropriées qui permettent de caractériser la finesse du faisceau ou le déplacement du faisceau résultant d'un décalage en énergie. Parmi les programmes de calcul adaptés, on peut citer ISIOS décrit par M.I.Yavor, A.S.Berdnikov dans "ISIOS: a program to calculate imperfect charged particle optical Systems" (Nucl.lnstr. and Meth. in Phys. Res., Vol 363, n°1 , 1995, pp.416-422) ou GIOS décrit dans "Principles of GIOS and COSY, H.WolInik et al." (AIP Conférence Proceedings, éd. C.Eminhizer, Vol. 177 (1988), p.74-75).

Ce même dispositif électrostatique 222 peut être utilisé, excité autrement, c'est-à-dire polarisé avec des tensions différentes, lorsque le problème n'est pas de réduire les aberrations hors d'axe, mais de moduler la dispersion en masse.

Dans les deux cas, c'est-à-dire celui de l'annulation des aberrations chromatiques hors d'axe et celui de la modulation de la dispersion en masse, l'effet secondaire parasite est le déplacement du plan de l'image de la fente d'entrée. Cet effet secondaire parasite est compensé par le premier dispositif électrostatique 201 qui a le même effet sur les trajectoires, quelle que soit la masse de l'ion considéré.

Le second dispositif électrostatique 222, en aval du secteur magnétique 105, produit dans un plan normal à l'axe, un champ électrique d'autant plus important que le point considéré est éloigné de l'axe. Ce champ électrique est de signe opposé selon que l'on se trouve du coté des masses faibles ou du côté des masses fortes. Ces moyens électrostatiques peuvent être une lentille électrostatique centrée sur l'axe, c'est-à-dire une série d'électrodes à symétrie de révolution, polarisées par des tensions appliquées. Ces moyens électrostatiques peuvent également être un dispositif quadrupolaire tel que le plan contenant l'une des paires de pôles opposées contient le plan radial du spectromètre. Ces moyens électrostatiques peuvent également être un octopôle où les pôles situés sur les axes Ox et Oy sont excités comme des quadrupôles, et les pôles en diagonales sont mis à zéro.

Les moyens électrostatiques situés entre la fente d'entrée 101 et la sortie du secteur électrostatique 104 sont destinés à reconstituer la focalisation en ouverture qui est brisée par l'activation des dispositifs situés entre l'aimant et la détection. Pour annuler toutes les aberrations chromatiques, il est proposé à la fois un jeu de 4 hexapôles judicieusement positionnés et un système permettant de modifier les grandissements relatifs du faisceau selon les plans radial et transverse entre les 2 hexapôles extrêmes, soit entre le premier hexapôle 202 et le quatrième hexapôle 221 .

Le premier hexapôle 202, disposé dans l'exemple de la figure entre la fente d'entrée 101 et le secteur électrostatique 104, est particulièrement dédié à l'annulation de la deuxième aberration du second ordre x/bb.

Le quatrième hexapôle 221 , disposé entre le secteur magnétique 105 et le plan de détection sur lequel sont situées les fentes de sortie 102, est particulièrement dédié à l'annulation de la première aberration du second ordre x/aa.

Le second hexapôle 212, disposé à proximité du second diaphragme 213 formant une fente en énergie, est particulièrement dédié à l'annulation de la quatrième aberration du second ordre x/ee.

Le troisième hexapôle 215, disposé entre le second diaphragme 213 et le secteur magnétique 105, est particulièrement dédié à l'annulation de la troisième aberration du second ordre x/ae.

Le système permettant de faire varier les grandissements dans le plan radial et dans le plan transverse, comprenant notamment les dispositifs optiques 21 1 , 214 et 21 6, peut être par exemple celui décrit dans la demande de brevet européen EP0473488 précitée.

La figure 3a présente un mode de réalisation préféré pour le secteur magnétique 105 du spectromètre de masse magnétique 200 selon l'invention.

La structure du spectromètre de masse est par exemple du type Nier- Johnson. Le secteur magnétique 105 produit sur l'axe principal une déflexion de la trajectoire des ions d'un angle de 90°. Dans le secteur magnétique 105, la trajectoire des ions sur l'axe principal présente un rayon de courbure égal à 585 mm. Les faces d'entrée et de sortie 301 et 302 du secteur magnétique 105 présentent par rapport au plan normal à l'axe, un angle de 27°, afin de conférer au secteur magnétique 105 des propriétés stigmatiques, selon une configuration en elle-même connue de l'état de la technique. Le point de focalisation de la masse sur l'axe principal est situé à une distance de 1220 mm de la sortie du secteur magnétique 105.

La figure 3b présente un mode de réalisation préféré pour le second dispositif électrostatique 222. Trois trajectoires différentes pour trois masses différentes MO, M1 et M2 sont représentées. MO est la masse sur l'axe principal. Un plan tangent P est également représenté ; ce plan P est une approximation de la surface sur laquelle viennent se focaliser les différentes masses MO, M1 et M2.

La figure 3c présente une vue en perspective d'un mode de réalisation préféré d'un exemple d'octopôle formant le second dispositif électrostatique 222. L'octopôle 222 comprend huit pôles Nord, Nord-Est, Est, Sud-Est, Sud, Sud-Ouest, Ouest et Nord-Ouest formés par huit barreaux cylindriques disposés autour de l'axe principal. L'axe Nord-Sud est perpendiculaire au plan radial, et situé dans le plan transverse. L'axe Est-Ouest est perpendiculaire à l'axe Nord-Sud, et situé dans le plan radial.

Par exemple, l'octopôle 222 de 100 mm de profondeur peut être disposé à 460 mm en amont du point de focalisation de la masse MO. Les huit pôles de l'octopôle peuvent être situés sur un cercle d'un rayon égal à 75 mm. Les diamètres des pôles cylindriques peuvent être d'environ 30 mm. Si l'on souhaite comprimer les trajectoires d'ions positifs et réduire la dispersion en masse, alors les pôles Nord-Ouest, Nord-Est, Sud-Est et Sud-Ouest de l'octopôle peuvent être excités à 0 Volt, les pôles Est et Ouest à un potentiel positif +V, et les pôles Nord et Sud au potentiel -V.

Pour la géométrie particulière décrite ci-dessus, citée à titre d'exemple, la valeur typique de la tension V qui annule les aberrations chromatiques hors d'axe est de 300 Volts, pour une énergie cinétique des ions de 10 keV. En même temps que la compensation d'aberration chromatique, l'application d'une tension sur les pôles a pour effet de resserrer les trajectoires dispersées en masse, réduisant ainsi la dispersion en masse, typiquement d'un facteur 2/3. Si une lentille électrostatique est utilisée plutôt qu'un octopôle, c'est-à- dire par exemple une lentille dite Einzel, avec une électrode active de même diamètre interne que l'octopôle, le même effet peut être obtenu. Typiquement, il faut appliquer sur l'électrode active une tension de l'ordre de la moitié de la tension d'accélération des ions qui, en plus de l'annulation de l'aberration chromatique hors d'axe, a aussi pour effet de réduire la dispersion en masse d'un facteur 2/3 environ.

Dans les deux cas présentés ci-dessus, la convergence supplémentaire introduite par le second dispositif électrostatique 222 perturbe la focalisation en ouverture de la fente d'entrée 101 au plan de la fente de sortie 102. Pour compenser ce phénomène, il faut activer un dispositif focalisant situé dans une région où le faisceau n'est ni dispersé en masse ni dispersé en énergie. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, une fonction de stigmateur peut-être intégrée au secteur électrostatique 104, comme illustré par la figure 3d.

La figure 3d présente un exemple de réalisation d'un secteur électrostatique 104, en vue en coupe dans un plan perpendiculaire à l'axe principal du spectromètre de masse. Le secteur électrostatique 104 comporte par exemple une paire de plaques parallèles additionnelles extérieures 341 et une seconde paire de plaques parallèles intérieures 342, appelées plaques de Matsuda ou, selon la terminologie anglo-saxonne, "Matsuda plates", disposées sur un secteur électrostatique sphérique tronqué constituée d'une électrode extérieure 343 où est appliquée, dans le cas d'ions chargés positivement, une tension +Ve, et d'une électrode intérieure 344 où est appliquée, toujours dans le cas d'ions chargés positivement, une tension -Ve. Les 2 plaques extérieures 341 , symétriques par rapport au plan radial sont reliées entre elles, et les 2 plaques intérieures 342 sont également reliées entre elles. Les plaques additionnelles 341 et 342, redonnent au secteur tronqué une pleine symétrie sphérique si on leur applique des tensions respectives V_ΘXt et V_int déterminées par le calcul où par l'expérience. Les tensions V_ΘXt et V_int peuvent être exprimées sous la forme d'une composante différentielle V_hθX et d'une composante commune Vstig :

V_θxt = Vhex + V_stig

Vint = "VhθX + V_stig

Les moyens traditionnels de l'électronique analogique ou numérique permettent de produire les tensions V_ΘXt et V_int à partir des tensions V_hθX et Vs_tig qui peuvent bien sûr être contrôlées par ordinateur.

En d'autres termes, l'application sur les plaques 341 et 342 d'une composante commune V_sti_g crée un effet stigmateur qui peut être judicieusement mis à profit pour compenser la défocalisation créée par le second dispositif électrostatique 222 disposé en aval du secteur magnétique 105, mais sans avoir aucun effet sur la dispersion en masse. Dans ce mode de réalisation, il est donc possible de substituer les plaques de Matsuda 341 et 342 au premier dispositif électrostatique 201 .

Lorsque l'on souhaite annuler l'aberration chromatique hors d'axe, il est possible de calculer, par exemple avec les programmes de calcul précités, quelles sont les tensions électriques qu'il faut appliquer aux différents dispositifs électrostatiques, mais il est également possible de déterminer ces dernières par des procédés purement expérimentaux. La méthode proposée peut être alors la suivante. Notons tout d'abord que la largeur ΔE et la position de la fente en énergie exprimées en eV sont facilement convertibles en unité de longueur en utilisant le coefficient de dispersion en énergie K_θ d'un secteur électrostatique, selon un calcul en lui- même connu de l'homme du métier : dx (mm) = K_θ (ΔE/E), où E est l'énergie d'accélération des ions :

• on donne une valeur donnée à l'excitation du second dispositif électrostatique 222 ;

• on règle la valeur de l'excitation du premier dispositif électrostatique 201 pour refocaliser le faisceau sur l'axe. Dans le mode de réalisation décrit précédemment, où le premier dispositif électrostatique 201 est formé par les plaques additionnelles 341 et 342, il est par exemple possible d'ajuster les tensions V_ΘXt et V_int qui leur sont respectivement appliquées, d'une même différence de tension ΔV ;

« on réduit le second diaphragme 213 ou fente en énergie disposée entre le secteur électrostatique 104 et le secteur magnétique 105 à une faible valeur, typiquement 1 eV ;

• on balaye cette fente, typiquement dans une plage de zéro à 20 eV, c'est à dire que l'on déplace la fente en énergie par incréments réguliers à l'intérieur de cette plage ;

• on observe le déplacement induit par le faisceau au niveau d'un collecteur hors d'axe. Typiquement, en balayant le faisceau de sortie sur la fente d'entrée de ce collecteur, c'est-à-dire au niveau de la fente de sortie 102 associée à ce collecteur. Le déplacement induit est caractéristique de l'aberration chromatique hors d'axe, soit l'aberration que l'on cherche à annuler à cette étape ;

• par itérations successives, il est alors possible de déterminer la valeur de l'excitation du second dispositif 222 qui fournit une aberration chromatique hors d'axe minimale.

Un avantage de l'invention est que cette méthode ne doit être déroulée qu'une et une seule fois au cours de la vie du spectromètre de masse 200.

En ce qui concerne l'annulation des quatre aberrations du second ordre, chacun des quatre hexapôles est excité par un paramètre unique : la tension qui est appliquées sur 3 pôles en positif et sur les 3 autres pôles en négatif. La méthode qui permet de régler ces 4 hexapôles peut par exemple être la suivante, à nouveau en se référant à la figure 2 : • on commence par procéder au réglage du second hexapôle 212 ;

• le premier diaphragme 103, communément appelé diaphragme de champ ou encore diaphragme d'ouverture angulaire, est fermé afin de réduire suffisamment les ouvertures a et b de façon à ce que les première, seconde et troisième aberrations du second ordre, soit respectivement (x/aa).a², (x/bb).b² et (x/ae).a.e, soient négligeables ;

• il est alors possible de faire varier l'énergie des ions, par exemple en faisant varier la tension d'accélération des ions. Ou encore, lorsque le processus d'émission des ions produit une grande distribution en énergie, il suffit de fermer le second diaphragme 213 ou fente en énergie, et de déplacer cette fente en énergie ainsi fermée. Lorsque la quatrième aberration du second ordre x/ee n'est pas annulée, il résulte de cette variation de l'énergie des ions un déplacement de l'image de la fente d'entrée 101 qu'il est possible de mesurer : il est donc possible de régler l'excitation du second hexapôle 212 pour que ce déplacement soit minimum ;

• on procède alors au réglage du premier hexapôle 202 ; par exemple en minimisant la largeur du faisceau que l'on peut observer directement sur une image du plan de sortie réalisée sur une galette de micro-canaux associée à un écran phosphore ou indirectement en observant la largeur du front S(M) obtenu en balayant le faisceau de sortie sur l'arête de la fente de sortie et en mesurant le courant ionique S en aval de la fente de sortie. On balaye le faisceau de sortie en incrémentant par pas réguliers le champ magnétique auquel est associée une valeur de la masse M de l'ion associé à la trajectoire sur l'axe.

• on procède alors au réglage du troisième hexapôle 215 ; on procède enfin au réglage du quatrième hexapôle 221.

Claims

REVENDICATIONS

1 . Spectromètre de masse magnétique à double focalisation (200) comprenant une source d'ions, une fente d'entrée (1 01 ), un secteur électrostatique (104), un secteur magnétique (105) et des moyens de détection simultanée (102) d'au moins une masse ionique, caractérisé en ce qu'il comprend :

• un premier dispositif électrostatique (201 ) placé entre la source d'ions et la sortie du secteur électrostatique (104), focalisant le faisceau d'ions sur l'axe principal du spectromètre de masse (200) ;

• un second dispositif électrostatique (222) disposé en aval du secteur magnétique (105), créant dans le plan de symétrie longitudinal un champ électrique radial d'autant plus élevé que le point considéré est éloigné de l'axe et dont les signes respectifs, du côté des masses faibles et du côté des masses fortes, sont opposés ;

• le secteur électrostatique (104) est un secteur électrostatique sphérique tronqué comprenant une électrode extérieure (343) portée à une tension +Ve, une électrode intérieure (344), portée à une tension -Ve, l'électrode extérieure (343) et l'électrode intérieure (344) comprenant en outre une paire de plaques parallèles extérieures (341 ) disposées de part et d'autre de l'électrode extérieure (343) et portées à une tension

V_ΘXt, et une paire de plaques parallèles intérieures (342) disposées de part et d'autre de l'électrode intérieure (344) et portées à une tension V_int, lesdites paires de plaques parallèles intérieures et extérieures (341 , 342) formant le premier dispositif électrostatique (201 ) ; les tensions V_ΘXt, V_int appliquées respectivement sur les plaques parallèles extérieures et intérieures (341 , 342) étant ajustées d'une même différence de tension ΔV chaque fois que le second dispositif électrostatique (222) est activé, pour moduler la dispersion en masse ou pour annuler le chromatisme hors d'axe, de façon à ce que le faisceau d'ions correspondant à la masse sur l'axe reste toujours focalisé sur l'axe principal.

2. Spectromètre de masse magnétique (200) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le second dispositif électrostatique (222) comprend une lentille électrostatique et/ou un quadrupôle et/ou un octopôle centré sur l'axe principal du spectromètre de masse (200) et dont les pôles Nord et Sud situés dans le plan transverse et sur un axe perpendiculaire à l'axe radial, sont portés à un potentiel électrique V, et les pôles Est et Ouest situés sur an axe situé dans le plan radial, perpendiculaire à l'axe défini par les pôles Nord et Sud, sont portés à un potentiel électrique -V.

3. Spectromètre de masse magnétique (200) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens d'annulation des aberrations du second ordre, lesdits moyens comprenant :

- un premier hexapôle (202) annulant les aberrations du second ordre proportionnelles au carré de l'angle d'ouverture dans le plan transversal dites aberrations en x/bb, - un second hexapôle (212) annulant les aberrations du second ordre proportionnelles au carré de l'écart en énergie relatif dites aberrations en x/ee,

- un troisième hexapôle (215) annulant les aberrations du second ordre proportionnelles à l'angle d'ouverture dans le plan radial et à l'écart en énergie relatif dites aberrations en x/ae,

- un quatrième hexapôle (221 ) annulant les aberrations du second ordre proportionnelles au carré de l'angle d'ouverture dans le plan radial dites aberrations en x/aa.