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WO2010076461A1 - Copolymeres a gradient de composition a matrice souple solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques - Google Patents

Copolymeres a gradient de composition a matrice souple solubles et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques Download PDF

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WO2010076461A1
WO2010076461A1 PCT/FR2009/052494 FR2009052494W WO2010076461A1 WO 2010076461 A1 WO2010076461 A1 WO 2010076461A1 FR 2009052494 W FR2009052494 W FR 2009052494W WO 2010076461 A1 WO2010076461 A1 WO 2010076461A1
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WO
WIPO (PCT)
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repeating units
copolymer
monomer
polymerization
copolymers
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2009/052494
Other languages
English (en)
Inventor
Stephanie Magnet
Helene Hediger
Olivier Guerret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of WO2010076461A1 publication Critical patent/WO2010076461A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to novel soft matrix composition gradient copolymers which are soluble and / or dispersible in water and in organic solvents obtained by controlled radical polymerization, said copolymers having an amphiphilic character, ie have both a hydrophilic and a hydrophobic part.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of such copolymers as well as to a process for the aqueous solution of these copolymers.
  • These copolymers have the advantage, once in aqueous solution, to have an ability to easily form a film at room temperature and to have a low viscosity, which makes them easily sprayable.
  • copolymers find their application in a wide variety of fields, especially in fields requiring an aqueous solution of this type of copolymer, such as the areas of surface treatment, in particular paints, adhesives, glues or even the field cosmetic as in the field of lacquers and in the pigment dispersion.
  • the general field of the invention is that of amphiphilic copolymers and, in particular, gradient copolymers.
  • amphiphilic copolymers are copolymers comprising in their structure at least one hydrophilic part resulting from the polymerization of monomers bearing at least one hydrophilic function and at least one hydrophobic part resulting from the polymerization of monomers carrying at least one hydrophobic function.
  • These copolymers can be produced by various polymerization techniques such as anionic polymerization, conventional radical polymerization or controlled radical polymerization.
  • amphiphilic copolymers resulting from the conventional radical polymerization are generally random copolymers, some of them being in particular known by the term ASR (abbreviation corresponding to the English expression "Alkali-Soluble Resin”). These copolymers are formed from monomer (s) hydrophobic (s) such as styrene or P ⁇ -methylstyrene and hydrophilic monomer (s) such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • ASR abbreviation corresponding to the English expression "Alkali-Soluble Resin”
  • ASR amphiphilic copolymers resulting from the conventional radical polymerization
  • These copolymers are formed from monomer (s) hydrophobic (s) such as styrene or P ⁇ -methylstyrene and hydrophilic monomer (s) such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • ASRs mention may be made of the Joncryl copolymers of Johnson Polymer (styrene-acryl
  • random copolymers made by conventional radical polymerization are patterns distributed non-homogeneously between the different polymer chains. From this may result that a certain part of the polymer chains can be very hydrophilic, since it comprises a high proportion of units resulting from the polymerization of hydrophilic monomers while another part can be very hydrophobic.
  • amphiphilic copolymers conventionally derived from the controlled radical polymerization are, for the most part block copolymers, each block having particular properties.
  • the processes for preparing such copolymers are often long and expensive and involve a multi-step synthesis.
  • the preparation of block copolymers involves the succession of at least two polymerization stages, with a view to constituting at least two blocks, between which is inserted a step of devolatilization of the residual monomers present at the end of the first stage.
  • Homogeneous copolymers in composition are known from FR
  • composition gradient copolymers comprising at least two different monomers, at least one of which is hydrophilic.
  • This document generally teaches a composition gradient copolymer comprising by weight 5-25% of a hydrophilic monomer, 50-90% of a monomer with a Tg of less than or equal to 20 0 C and 5-25% of a additional monomer.
  • Examples 1 to 3 explicitly disclose the following gradient copolymers: poly (methacrylic acid / styrene) -poly (butyl acrylate); poly (methacrylic acid / styrene) -poly (ethyl acrylate);
  • composition gradient copolymers are used, in a cosmetically acceptable aqueous medium and in the presence of at least one particular silicone, for the preparation of hair treatment compositions dispersed by means of an aerosol device containing dimetyl ether as propellant. Said compositions make it possible to obtain shaping and maintenance of the hairstyle without whitening the hair. However, no precise indication is given in this document as to the quantitative composition of said gradient copolymers.
  • composition gradient copolymers comprising:
  • compositional gradient copolymers are understood to mean copolymers in which the local monomer composition changes continuously along a polymer chain, this composition being a function of the reactivity of the monomers placed in the presence .
  • Composition gradient copolymers are to be distinguished from block copolymers in which the local composition changes discontinuously along the chain and they are also dissociate random copolymers, which do not exhibit either a continuous variation of the composition.
  • Tg 1 is between -150 ° C. and 20 ° C., preferably between -20 ° C. and 15 ° C.
  • the glass transition temperatures were measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • composition gradient copolymers of the invention may have a weight average molecular weight M w ranging from 30,000 g / mol to 70,000 g / mol, preferably from 40,000 g / mol to 60,000 g / mol and polymolecularity index of less than 2.
  • the third monomer M 3 conferring hydrophilicity on the copolymers of the invention is advantageously chosen from:
  • ethylenic monomers comprising at least one carboxylic group, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid; (meth) acrylate monomers comprising at least one polyethylene glycol and / or glycol group optionally substituted on their terminal function by an alkyl, phosphate, phosphonate or sulphonate group;
  • ethylenic monomers comprising at least one amide group, such as (meth) acrylamide and their N-substituted derivatives;
  • aminoalkyl (meth) acrylate monomers aminoalkyl (meth) acrylamide monomers
  • ethylenic monomers comprising at least one acid anhydride group, such as maleic anhydride or fumaric anhydride; vinylamide monomers, such as vinylpyrrolidone, vinylacetamide;
  • vinylamine monomers such as vinylmorpholine, vinylamine
  • the third monomer M3 may be methacrylic acid.
  • the first monomer Mi is chosen, advantageously from alkyl acrylates in which the corresponding homopolymer has a glass transition temperature of less than 20 ° C., for example linear or branched C 1 -C 12 alkyl acrylates. , in particular ethyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylates and diene monomers, while the second monomer M 2 is chosen, advantageously, from styrene monomers, in particular styrene, (meth) acrylate monomers, whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature greater than 20 ° C., such as norbornyl acrylate or methyl methacrylate, (meth) acrylonitrile.
  • Particular composition gradient copolymers of the invention are the following copolymers:
  • copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first monomer M 1 , which is ethyl acrylate, said repeating units representing 67% by weight relative to the total weight of the copolymer, repetitive units from the polymerization of at least one second monomer M 2 , which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total weight of the copolymer;
  • copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first monomer M 1 , which is ethyl acrylate, said repeating units representing 66% by weight relative to the total mass of the copolymer, repetitive units from the polymerization of at least one second monomer M 2 , which is styrene, said repeating units representing 20% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 14% by weight based on the total weight of the copolymer;
  • copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first monomer M 1 , which is ethyl acrylate, said repeating units representing 68% by mass relative to the total weight of the copolymer, repetitive units from the polymerization of at least one second monomer M 2 , which is styrene, said repeating units representing 19% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total weight of the copolymer;
  • copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of at least one first monomer M 1 , which is ethyl acrylate, said repeating units representing 65% by mass relative to the total weight of the copolymer, repetitive units from the polymerization of at least one second monomer M 2 , which is styrene, said repeating units representing 22% by weight relative to the total weight of the copolymer and hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of at least a third monomer M3, which is methacrylic acid, said repeating units representing 13% by weight relative to the total weight of the copolymer;
  • composition gradient copolymers of the invention may be prepared by a process comprising the following steps: a) a controlled radical polymerization step of contacting a monomer mixture comprising:
  • At least one first monomer Mi whose corresponding homopolymer has a glass transition temperature Tg 1 below 20 ° C .
  • at least one second monomer M 2 the corresponding homopolymer having a glass transition temperature Tg 2 greater than 20 ° C .
  • the polymerization step a) is advantageously carried out under an inert gas atmosphere with respect to the reagents involved for the controlled radical polymerization, such as argon or nitrogen, optionally in the presence of organic solvent for solubilizing the reactants (monomers, control agent, initiator optionally),
  • the organic solvent may be an alkyl acetate, such as butyl acetate or ethyl acetate. It may also be an aromatic solvent, a ketonic solvent or an alcoholic solvent.
  • the polymerization step is carried out at a temperature chosen according to the chemical composition of the monomer mixture, and in particular the kinetic constant of propagation of the monomers and the affinity thereof for the control agent.
  • This temperature may be chosen in a range from 10 0 C to 160 0 C, for example from 25 ° C to 130 0 C and preferably from 50 0 C to 100 0 C.
  • the monomer mixture may be added at once or in continuous form over the entire duration of the polymerization step.
  • the polymerization step is stopped once the desired conversion is reached, knowing that it is preferable to reach at least 50% conversion, preferably, at least 75% and even more preferably at least 90% conversion.
  • a step of removing any residual monomers may be, either by evaporation or by adding a quantity of conventional polymerization initiator, such as the peroxidic or azo derivatives.
  • the gradient copolymer obtained can be isolated from its polymerization medium during step b).
  • control agent responds, advantageously, to the following formula (I):
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3;
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal such as Li, Na, K, an ammonium ion; such as NH 4 + , NHBu 3 + ; preferably R 1 and R 3 being CH 3 and R 2 being H.
  • a particular control agent that can be used to design the gradient copolymers of the invention has the following formula (II):
  • BlocBuilder® this control agent is referred to as BlocBuilder®.
  • control agent may also be a polyfunctional alkoxyamine corresponding to the following formula (III):
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3;
  • R 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group, an alkali metal such as Li, Na, K, an ammonium ion; such as NH 4 + , NHBu 3 + ; preferably R 1 and R 3 being CH 3 and R 2 being H; Z represents an aryl group or a group of formula Z 1 - [X-C (O)] n , in which Z 1 represents a polyfunctional structure derived for example from a compound of the polyol type, X is an oxygen atom, a nitrogen atom carrying a carbon group or a hydrogen atom, or a sulfur atom; and
  • n is an integer greater than or equal to 2.
  • abbreviation Et corresponds to the ethyl group and that the abbreviation Bu corresponds to the butyl group, which may exist in different isomeric forms (n-butyl, sec-butyl, tert-butyl).
  • polyfunctional alkoxyamine control agent having the following formula:
  • hydrophilic units are in the core of the polymer chain
  • a difunctional initiator and a monomer mixture will preferably be chosen such that the reactivity of the hydrophilic monomers is greater than that of the hydrophobic monomers. This is the case, for example, of methacrylic acid relative to acrylate monomers in general.
  • the acrylate / vinylpyrrolidone pair will be chosen, for example.
  • the gradient copolymers of the invention are hydrosulfite or hydrodispersible.
  • water-soluble copolymer conventionally means a copolymer that can form a clear solution, when in solution at 5% by weight in water, at a temperature of 25 ° C. It is specified that, by hydrodispersible copolymer is meant a copolymer capable of forming, at a content of 5% by weight in water at 25 ° C, a stable suspension of fine particles, generally spherical.
  • the average particle size constituting said dispersion is generally less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm, these average particle sizes being measured by light scattering.
  • copolymers can be put in aqueous solution.
  • the invention relates, according to a third object, to a process for the aqueous dissolution of a gradient copolymer as defined above or obtainable by a process as defined above comprising a dissolution step of the copolymer in water or an aqueous solution.
  • the dissolution process consists in adding the copolymer dan water or at least an aqueous solution, preferably in a proportion such that the copolymer represents 1 to 80% of the mass total of the solution obtained.
  • the aqueous solution may be a solution comprising water and an alcohol in proportions ranging from 99/1 to 50/50, the alcohol possibly being, for example, ethanol or isopropanol. amino alcohols, such as 2-amino-methyl-2-propanol, and mixtures thereof.
  • the alcohol can also be replaced by a ketonic solvent.
  • the invention also relates to aqueous or organic compositions (or solutions) comprising at least one copolymer as defined above or capable of being obtained by a process as defined above, the concentration of said gradient copolymer being equal to or greater than 5% by weight, these aqueous or organic compositions as well as the copolymers of the invention not put in solution that can be used in the field of paint formulations, adhesives, glues intended in particular to be applied on surfaces with little natural affinity for water or in cosmetic formulations or in the field of the pigment dispersion.
  • the copolymers are advantageously dissolved in water or in a water-alcohol mixture, advantageously at concentrations greater than or equal to 5% by weight.
  • Such compositions may be used as lacquers, in particular because of the film-forming character of the copolymers of the invention.
  • the average molecular weights (Mn, Mp and Mw) and their distribution (Polymolecularity Index I p ) were determined by steric exclusion chromatography, by universal calibration using polystyrene as standard and Mark-Houwink coefficients. PMMA for the copolymers.
  • the chemical composition of the copolymers (ie, the mass proportions of the repeating units resulting from the polymerization of the monomers in the final copolymer) can be determined by proton NMR, UV, infrared spectrometry.
  • Table I AET, S, AMA respectively meaning ethyl acrylate, styrene and methacrylic acid, the values in the table expressing the mass percentage of the repeating units resulting from the polymerization of said monomers.
  • the first two copolymers LAB 04/61 and LAB 05/02 are copolymers not forming part of the invention.
  • copolymers the preparation protocols of which are set out above, are placed in a water / ethanol solution at a rate of 10% by weight. To do this, 10 g of copolymer are dissolved in 90 ml of a water / ethanol mixture (50/50 mass ratio) comprising ramino-2-methyl-2-propanol.
  • Viscosity measurements (V) of the solution obtained comprising the copolymers in dispersion and the measurement of the glass transition temperature of the pure copolymer ( pure Tg) and of the solution comprising the copolymers in dispersion (Tg) were carried out. 8 O 1 ).
  • Mn number average molecular weight
  • Mp molecular weight at the distribution peak
  • Mw mass average molecular weight
  • Ip polymolecularity index
  • the copolymers of the invention have a pure glass transition temperature Tg ranging from 39 to 45 ° C and, in a 10% solution in a water / ethanol mixture, a transition temperature. vitreous Tg so i ranging from 22 to 26 ° C and a solution viscosity of between 9 and 11 Pa.s.

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Abstract

L'invention a trait à des copolymères à gradient de composition comprenant : des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1 dont Phomopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 65% à 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère; des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 20°C, lesdites unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère; des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse de la masse totale du copolymère.

Description

COPOLYMERES A GRADIENT DE COMPOSITION A MATRICE SOUPLE
SOLUBLES ET/OU DISPERSIBLES DANS L'EAU ET DANS DES SOLVANTS ORGANIQUES
La présente invention a trait à de nouveaux copolymères à gradient de composition à matrice souple, so lubies et/ou dispersibles dans l'eau et dans des solvants organiques obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, lesdits copolymères présentant un caractère amphiphile, à savoir qu'ils présentent à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe. La présente invention a trait également à un procédé de préparation de tels copolymères ainsi qu'à un procédé de mise en solution aqueuse de ces copolymères. Ces copolymères présentent l'avantage, une fois mis en solution aqueuse, de présenter une capacité à former facilement un film à température ambiante et de présenter une viscosité faible, ce qui les rend facilement pulvérisables. Ces copolymères trouvent leur application dans des domaines très variés, notamment des domaines nécessitant une mise en solution aqueuse de ce type de copolymères, tels que les domaines du traitement de surface, notamment les peintures, les adhésifs, les colles ou encore tels que le domaine cosmétique comme dans le domaine des laques ainsi que dans la dispersion pigmentaire. Ainsi, le domaine général de l'invention est celui des copolymères amphiphiles et, en particulier, des copolymères à gradient.
Les copolymères amphiphiles sont des copolymères comprenant dans leur structure au moins une partie hydrophile issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophile et au moins une partie hydrophobe issue de la polymérisation de monomères porteurs d'au moins une fonction hydrophobe. Ces copolymères peuvent être réalisés par différentes techniques de polymérisation telles que la polymérisation anionique, la polymérisation radicalaire classique ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée.
Les copolymères amphiphiles issus de la polymérisation radicalaire classique sont généralement des copolymères statistiques, certains d'entre eux étant notamment connus sous le terme d'ASR (abréviation correspondant à l'expression anglaise « Alkali-Soluble Resin »). Ces copolymères sont formés à partir de monomère(s) hydrophobe(s) comme le styrène ou Pα-méthylstyrène et de monomère(s) hydrophile(s) comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Parmi les ASR, on peut citer l'exemple des copolymères Joncryl de Johnson Polymer (résines styrène- acrylique), celui des Neocryl (copolymères styrène-acrylique) et des Haloflex (copolymères vinyl-acrylique).
L'inconvénient des copolymères statistiques réalisés par polymérisation radicalaire classique est qu'ils présentent des motifs répartis de façon non homogène entre les différentes chaînes de polymère. De cela peut découler le fait qu'une certaine partie des chaînes de polymère peut être très hydrophile, car comprenant une proportion élevée d'unités issues de la polymérisation de monomères hydrophiles tandis qu'une autre partie peut être très hydrophobe.
Une solution pour remédier aux problèmes inhérents à l'inhomogénéité de composition des chaînes de polymères est de réaliser la synthèse des polymères par polymérisation radicalaire contrôlée. Ce type de polymérisation permet ainsi de conduire à des copolymères dont les compositions chimiques des chaînes de polymère sont homogènes et proches d'une chaîne à l'autre.
Les copolymères amphiphiles classiquement issus de la polymérisation radicalaire contrôlée sont, pour la plupart des copolymères blocs, dont chaque bloc présente des propriétés particulières. Cependant, les procédés de préparation de tels copolymères sont souvent longs et coûteux et font appel à une synthèse multi-étapes. En effet, la préparation de copolymères à blocs implique la succession d'au moins deux étapes de polymérisation, en vue de constituer au moins deux blocs, entre lesquelles s'insère une étape de dévolatilisation des monomères résiduels présents à la fin de la première étape. Des copolymères homogènes en composition sont connus du document FR
2.858.933 qui décrit des copolymères à gradient de composition comprenant au moins deux monomères différents, dont un au moins est hydrophile. Ce document enseigne de manière générale un copolymère à gradient de composition comprenant en poids 5- 25% d'un monomère hydrophile, 50-90% d'un monomère à Tg inférieure ou égale à 200C et 5-25% d'un monomère additionnel. Les exemples 1 à 3 divulguent explicitement les copolymères à gradient suivants : poly(acide méthacrylique/styrène)-poly (acrylate de butyle) ; - poly(acide méthacrylique/styrène)-poly (acrylate d'éthyle) ;
- poly(acide méthacrylique/styrène)-poly (acrylate de méthyle/acrylate de butyle).
Ces copolymères à gradient de composition sont utilisés, dans un milieux aqueux cosmétiquement acceptable et en présence d'au moins une silicone particulière, pour la préparation de compositions de traitement capillaire dispersées au moyen d'un dispositif aérosol contenant du dimétyléther comme agent propulseur. Lesdites compositions permettent d'obtenir une mise en forme et un maintien de la coiffure sans blanchiment des cheveux. Aucune indication précise ne figure toutefois dans ce document quant à la composition quantitative des dits copolymères à gradient.
Les inventeurs se sont fixé comme objectif de sélectionner, à partir des copolymères à gradient connus, des copolymères qui, une fois mis en solution aqueuse, présentent une capacité à former facilement un film à température ambiante et une viscosité faible, ce qui les rend facilement pulvérisables. Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à des copolymères à gradient de composition comprenant :
- des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère Mi dont Phomopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 200C, lesdites unités répétitives représentant de 65 à 68% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère ;
- des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont Phomopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 200C, lesdites unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère.
On précise que, par « copolymères à gradient de composition », on entend des copolymères, dans lesquels la composition locale en monomères change de manière continue le long d'une chaîne de polymère, cette composition étant fonction de la réactivité des monomères mis en présence. Les copolymères à gradient de composition sont à différencier des copolymères blocs, dans lesquels la composition locale change de manière discontinue le long de la chaîne et ils sont aussi à dissocier des copolymères statistiques, qui ne présentent pas non plus de variation continue de la composition.
Par le choix motivé des proportions d'unités répétitives issues de la polymérisation des monomères M1, M2 et M3, les inventeurs ont ainsi pu mettre en place des copolymères qui présentent, de façon surprenante, les qualités suivantes :
- la capacité, une fois mis en solution aqueuse, à se fïlmifier à température ambiante ;
- la capacité à pouvoir facilement être pulvérisé, une fois mis en solution aqueuse, du fait des faibles valeurs de viscosité atteintes par lesdites solutions incorporant lesdits copolymères, à savoir des valeurs comprises entre 9 et 11 Pa.s..
De préférence, Tg1 est comprise entre -1500C et 200C, de préférence entre - 1200C et 15°C.
Les températures de transition vitreuse ont été mesurées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en masse Mw allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2. Selon l'invention, le troisième monomère M3, conférant le caractère hydrophile aux copolymères de l'invention, est choisi, avantageusement, parmi :
- les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique, tels que l'acide (méth)acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique ; les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ;
- les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe amide, tels que le (méth)acrylamide et leurs dérivés N-substitués ;
- les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ; - les monomères (méth)acrylamides d'aminoalkyle ;
- les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide, tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride fumarique ; - les monomères vinylamides, tels que la vinylpyrrolidone, la vinylacétamide ;
- les monomères vinylamines, tels que la vinylmorpholine, la vinylamine ;
- la vinylpyridine ; et
- les mélanges de ceux-ci. En particulier, le troisième monomère M3 peut être l'acide méthacrylique.
Le premier monomère Mi est choisi, avantageusement parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 200C, par exemple, les acrylates d'alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C12, en particulier l'acrylate d'éthyle, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques, tandis que le second monomère M2 est choisi, avantageusement, parmi les monomères styréniques, en particulier le styrène, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse supérieure à 200C, tels que l'acrylate de norbornyle ou le méthacrylate de méthyle, le (méth)acrylonitrile. Des copolymères à gradient de composition particuliers de l'invention sont les copolymères suivants :
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 67% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 66% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 19% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est l'acrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 12% en masse par rapport à la masse totale du copolymère. Les copolymères à gradient de composition de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant :
* au moins un premier monomère Mi dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 200C ; * au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 200C ; et
* au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère.
Il est entendu que les quantités utilisées de monomères seront fixées de sorte à obtenir un copolymère présentant les proportions d'unités répétitives telles que définies ci-dessus.
Plus précisément, l'étape de polymérisation a) se fait avantageusement sous une atmosphère de gaz inerte vis-à-vis des réactifs mis en jeu pour la polymérisation radicalaire contrôlée, tels que l'argon ou l'azote en présence éventuellement d'un solvant organique destiné à solubiliser les réactifs (monomères, agent de contrôle, initiateur éventuellement), ce solvant organique pouvant être un acétate d'alkyle, tel que l'acétate de butyle ou l'acétate d'éthyle. Il peut s'agir également d'un solvant aromatique, d'un solvant cétonique ou d'un solvant alcoolique.
L'étape de polymérisation s'effectue à une température choisie en fonction de la composition chimique du mélange de monomères, et en particulier de la constante cinétique de propagation des monomères et de l'affinité de ceux-ci pour l'agent de contrôle. Cette température peut être choisie dans une gamme allant de 100C à 1600C, par exemple de 25°C à 1300C et de préférence de 500C à 1000C.
Lors de l'étape de polymérisation, le mélange de monomères peut être ajouté en une fois ou sous forme continue sur la durée totale de l'étape de polymérisation.
L'étape de polymérisation est stoppée une fois la conversion souhaitée atteinte, sachant qu'il est préférable d'atteindre au moins 50% de conversion, de manière préférée, au moins 75% et encore plus préférentiellement au moins 90% de conversion.
A la fin de l'étape de polymérisation, il peut y avoir, le cas échéant, une étape d'élimination des éventuels monomères résiduels, soit par évaporation, soit par ajout d'une quantité d'initiateur classique de polymérisation, tel que les dérivés peroxydiques ou azoïques.
Enfin, le copolymère à gradient obtenu peut être isolé de son milieu de polymérisation lors de l'étape b).
Selon l'invention, l'agent de contrôle répond, avantageusement, à la formule (I) suivante :
R1 C(CH3)3
R3-C O N CH-C(CH3)3
C(O)OR2 P(O)(OEt)2
(I)
dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4 +, NHBu3 + ; de préférence Ri et R3 étant CH3 et R2 étant H.
Un agent de contrôle particulier utilisable pour concevoir les copolymères à gradient de l'invention répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000010_0001
(H)
cet agent de contrôle étant désigné sous le nom de BlocBuilder®.
L'agent de contrôle peut être également une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante :
Figure imgf000010_0002
(m)
dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4 +, NHBu3 + ; de préférence Ri et R3 étant CH3 et R2 étant H ; * Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X- C(O)]n, dans laquelle Zi représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et
- n est un nombre entier supérieur ou égal à 2.
On précise que l'abréviation Et correspond au groupe éthyle et que l'abréviation Bu correspond au groupe butyle, lequel peut exister sous différentes formes isomères (n-butyle, sec-butyle, tert-butyle).
Un exemple particulier d'agent de contrôle du type alcoxyamine polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est l' alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante :
Figure imgf000011_0001
Le choix des monomères sera dicté par l'importance de situer les monomères hydrophiles à un endroit précis de la chaîne.
Ainsi, si l'on veut que les motifs hydrophiles soient dans le cœur de la chaîne polymère, on choisira préférablement un initiateur difonctionnel et un mélange de monomères tels que la réactivité des monomères hydrophiles est supérieure à celle des monomères hydrophobes. C'est le cas, par exemple, de l'acide méthacrylique par rapport aux monomères acrylates en général. Dans le cas où l'on veut des motifs hydrophiles à la périphérie, on choisira, par exemple, le couple acrylate/viny lpyrro lidone . Les copolymères à gradient de l'invention sont hydroso lubies ou hydrodispersibles. On précise que par copolymère hydrosoluble, on entend classiquement un copolymère pouvant former une solution limpide, lorsqu'il est en solution à 5% en masse dans l'eau, à une température de 25°C. On précise que, par copolymère hydrodispersible, on entend un copolymère apte à former, à une teneur de 5% en masse dans l'eau à 25°C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est généralement inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm, ces tailles moyennes de particules étant mesurées par diffusion de lumière.
C'est donc tout naturellement que les copolymères peuvent être mis en solution aqueuse.
Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus comprenant une étape de dissolution du copolymère dans de l'eau ou une solution aqueuse.
D'un point de vue concret, le procédé de mise en solution consiste à ajouter le copolymère dan de l'eau ou à tout le moins une solution aqueuse, avantageusement dans une proportion telle que le copolymère représente de 1 à 80% de la masse totale de la solution obtenue. La solution aqueuse, le cas échéant, peut être une solution comprenant de l'eau et un alcool dans des proportions pouvant aller de 99/1 et 50/50, l'alcool pouvant être, par exemple, l'éthanol, l'isopropanol, des alcools aminés, tels que de ramino-2-méthyl-2-propanol, et des mélanges de ceux-ci. L'alcool peut être également remplacé par un solvant cétonique. L'invention a également trait à des compositions (ou solutions) aqueuses ou organiques comprenant au moins un copolymère tel que défini ci-dessus ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse, ces compositions aqueuses ou organiques ainsi que les copolymères de l'invention non mis en solution pouvant être utilisés dans le domaine des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles destinées, notamment, à être appliquées sur des surfaces ayant peu d'affinité naturelle pour l'eau ou dans des formulations cosmétiques ou encore dans le domaine de la dispersion pigmentaire. Dans ces compositions, les copolymères sont, avantageusement, mis en solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool, avantageusement, à des concentrations supérieures ou égales à 5% en masse. De telles compositions peuvent être utilisées en tant que laques, en raison notamment du caractère fïlmogène des copolymères de l'invention.
L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans ces exemples, les masses moléculaires moyennes (Mn, Mp et Mw) et leur distribution (indice de polymolécularité Ip) ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique, par calibration universelle utilisant des polystyrènes comme standard et les coefficients de Mark-Houwink du PMMA pour les copolymères.
La composition chimique des copolymères (à savoir, les proportions massiques des unités répétitives issues de la polymérisation des monomères dans le copolymère final) peut être déterminée par RMN du proton, spectrométrie UV, infrarouge.
EXEMPLE D'APPLICATION
Dans cet exemple, il est procédé à la préparation de 9 types de copolymères dénommés respectivement LAB 04/61, LAB 05/02, DC 104, DC 105, PRC 5-01A, PRC 5-01B, PRC 5-01C, PRC 5-01D et PRC 5-01E présentant les proportions en unités répétitives figurant dans le tableau I ci-dessous.
Figure imgf000013_0001
Tableau I AET, S, AMA signifiant respectivement acrylate d'éthyle, styrène et acide méthacrylique, les valeurs du tableau exprimant le pourcentage en masse des unités répétitives issues de la polymérisation desdits monomères.
Les deux premiers copolymères LAB 04/61 et LAB 05/02 sont des copolymères ne faisant pas partie de l'invention.
Le protocole de préparation de ces copolymères est le suivant.
Dans un réacteur de 5 litres sont introduits, à température ambiante « A » g d' acrylate d'éthyle « B » g de styrène, « C » g d'acide méthacrylique et « D » g de méthyléthylcétone (symbolisé MEC) et « E » g de BlocBuilder® (symbolisé BB) de pureté 99%. Le milieu réactionnel est dégazé puis chauffé à 119°C. La température est maintenue pendant 200 minutes puis le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. La conversion obtenue est décrite dans le tableau ci-dessous. La solution polymérique est alors introduite dans un appareil de dévolatilisation pour éliminer le solvant et les monomères résiduels. Le polymère est alors récupéré sous forme solide.
Les valeurs A, B, C, D et E et le taux de conversion Cv (en %) figurent dans le tableau II ci-dessous.
Figure imgf000014_0001
Tableau II
Les copolymères, dont les protocoles de préparation sont exposés ci-dessus, sont placés dans une solution eau/éthanol à raison de 10% en poids. Pour ce faire, on dissout 10 g de copolymère dans 90 mL d'un mélange eau/éthanol (ratio 50/50 massique) comprenant de ramino-2-méthyl-2-propanol
(symbolisé AMP) (à raison d'un équivalent molaire par rapport au fragment acide méthacrylique constituant le copolymère). On obtient une dispersion aqueuse limpide et très fluide.
Il a été procédé aux mesures de viscosité (V) de la solution obtenue comprenant les copolymères en dispersion ainsi qu'à la mesure de la température de transition vitreuse du copolymère pur (Tgpur) et de la solution comprenant les copolymères en dispersion (Tg8O1). Il a également été procédé aux mesures de Mn (masse moléculaire moyenne en nombre), Mp (masse moléculaire au pic de distribution), Mw (masse moléculaire moyenne en masse) et Ip (indice de polymolécularité) des copolymères introduits dans les solutions.
Les résultats figurent dans le tableau III ci-dessous.
IO
H
Figure imgf000016_0001
Des résultats de ce tableau, il ressort que les copolymères de l'invention présentent une température de transition vitreuse Tgpur s'échelonnant de 39 à 45°C et, en solution à 10% dans un mélange eau/éthanol, une température de transition vitreuse Tgsoi s'échelonnant de 22 à 26°C et une viscosité en solution comprise entre 9 et 11 Pa.s.
Dans de telles gammes de température de transition vitreuse Tgsol, il en découle un copolymère présentant une capacité à former un film facilement à température ambiante. Qui plus est, de par les valeurs de viscosité atteinte, il en découle une solution comprenant des copolymères conformes à l'invention apte à être aisément pulvérisée.
De telles solutions peuvent être ainsi utilisées dans le domaine cosmétique, en particulier dans le domaine des laques.
De telles propriétés ne sont pas atteintes avec les copolymères LAB 04/61 et LAB 05/02 ne répondant pas aux spécificités des copolymères de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère à gradient de composition comprenant :
- des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère Mi dont Phomopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 200C, lesdites unités répétitives représentant de 65% à 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2 dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 200C, lesdites unités répétitives représentant de 19% à 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, lesdites unités répétitives représentant de 12% à 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère.
2. Copolymère à gradient selon la revendication 1, dans lequel Tg1 est compris entre -1500C et 200C, de préférence entre -1200C et 15°C.
3. Copolymère à gradient selon la revendication 1 ou 2, présentant une masse moléculaire moyenne en masse allant de 30 000 g/mol à 70 000 g/mol, de préférence de 40 000 g/mol à 60 000 g/mol et un indice de polymolécularité inférieur à 2.
4. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le troisième monomère M3 est choisi parmi :
- les monomères éthyléniques comportant au moins un groupe carboxylique ; - les monomères (méth)acrylates comportant au moins un groupe polyéthylèneglycol et/ou glycol éventuellement substitué sur leur fonction terminale par un groupe alkyle, phosphate, phosphonate ou sulfonate ;
- les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe amide ;
- les monomères (méth)acrylates d'aminoalkyle ;
- les monomères (méth)acrylamides d'aminoalkyle ;
- les monomères éthyléniques comprenant au moins un groupe anhydride d'acide ; - les monomères vinylamides ;
- les monomères vinylamines ;
- la vinylpyridine ; et
- les mélanges de ceux-ci.
5. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier monomère Mi est choisi parmi les acrylates d'alkyle dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse inférieure à 200C, les (méth)acrylates de polyéthylèneglycol et les monomères diéniques.
6. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second monomère M2 est choisi parmi les monomères styréniques, les monomères (méth)acrylates dont l'homopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse supérieure à 200C, le (méth)acrylonitrile.
7. Copolymère à gradient selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est choisi parmi les copolymères suivants :
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est Pacrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 67% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est Pacrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 66% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 14% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est Pacrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 19% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ; - les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est Pacrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 65% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant 22% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 13% en masse par rapport à la masse totale du copolymère ;
- les copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un premier monomère M1, qui est Pacrylate d'éthyle, lesdites unités répétitives représentant 68% en masse par rapport à la masse totale du copolymère, des unités répétitives issues de la polymérisation d'au moins un second monomère M2, qui est le styrène, lesdites unités répétitives représentant
20% en masse par rapport à la masse totale du copolymère et des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation d'au moins un troisième monomère M3, qui est l'acide méthacrylique, lesdites unités répétitives représentant 12% en masse par rapport à la masse totale du copolymère.
8. Procédé de préparation d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant les étapes suivantes : a) une étape de polymérisation radicalaire contrôlée consistant à mettre en contact un mélange de monomères comprenant :
* au moins un premier monomère Mi dont Phomopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg1 inférieure à 200C ; * au moins un second monomère M2 dont Phomopolymère correspondant présente une température de transition vitreuse Tg2 supérieure à 200C ; et
* au moins un troisième monomère M3 hydrophile ou comportant au moins un groupe apte à se transformer en une fonction hydrophile, avec au moins un agent de contrôle et éventuellement un initiateur de polymérisation, si l'agent de contrôle n'est pas apte à initier une réaction de polymérisation ; et b) éventuellement, une étape d'isolement dudit copolymère.
9. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'agent de contrôle répond à formule (I) suivante :
Figure imgf000022_0001
(I)
dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, dans lequel l'agent de contrôle répond à la formule (II) suivante :
Figure imgf000022_0002
11. Procédé de préparation selon la revendication 8, dans lequel l'agent de contrôle est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule (III) suivante :
Figure imgf000023_0001
(III)
dans laquelle :
* Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
* R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin, un ion ammonium ;
* Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Zi-[X- C(O)]n, dans laquelle Zi représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, ou un atome de soufre ; et
- n est un nombre entier supérieur ou égal à 2.
12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel l'étape de polymérisation est réalisée à une température allant de 10 à 1600C.
13. Procédé de mise en solution aqueuse d'un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 comprenant une étape de dissolution du copolymère dans de l'eau ou une solution aqueuse.
14. Composition aqueuse ou organique comprenant au moins un copolymère à gradient tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 ou 7 ou susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, la concentration dudit copolymère à gradient étant égale ou supérieure à 5% en masse.
15. Composition selon la revendication 14 ayant une viscosité comprise entre 9 et 11 Pa.s.
16. Utilisation d'au moins un copolymère à gradient tel que défini aux revendications 1 à 7 ou susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini aux revendications 8 à 12 ou d'au moins une composition aqueuse ou organique telle que définie aux revendications 14 ou 15 dans des formulations de peintures, d'adhésifs, de colles, dans des formulations cosmétiques ou encore pour la dispersion pigmentaire.
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