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WO2010072456A1 - Verwendung sternförmiger polymere mit peripheren negativ geladenen gruppen und/oder peripheren silyl-gruppen zur ausrüstung von oberflächen - Google Patents

Verwendung sternförmiger polymere mit peripheren negativ geladenen gruppen und/oder peripheren silyl-gruppen zur ausrüstung von oberflächen Download PDF

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WO2010072456A1
WO2010072456A1 PCT/EP2009/064515 EP2009064515W WO2010072456A1 WO 2010072456 A1 WO2010072456 A1 WO 2010072456A1 EP 2009064515 W EP2009064515 W EP 2009064515W WO 2010072456 A1 WO2010072456 A1 WO 2010072456A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
star
groups
alkyl
peripheral
negatively charged
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2009/064515
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English (en)
French (fr)
Inventor
Paula Barreleiro
Haitao Rong
Oliver Bedford
Danuta Bedrunka
Daniela Kropp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
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    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
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    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to the use of star-shaped polymers having peripheral negatively charged groups and / or peripheral silyl groups and to the use of oligomers of such star-shaped polymers for finishing surfaces, in particular by use in detergents and cleaners, and star-shaped polymers having negatively charged peripheral groups and oligomers of these star-shaped polymers and coatings based on such oligomers.
  • US Pat. No. 5,003,193A1 and DE10330560.2 describe star-shaped polymers having on average at least four hydrophilic arms which carry reactive functional groups at their free ends.
  • reactive groups here are called isocyanate, (meth) acrylic, oxirane and carboxylic acid ester groups.
  • the star-shaped polymers are used here to form crosslinking reactions hydrogel coatings on surfaces and thereby in particular to effect bacteriostatic finishing of surfaces.
  • WO2007 / 096056 describes star-shaped polymers having at least three hydrophilic arms which carry reactive alkoxy-silyl groups at their free ends. Again, the star-shaped polymers are used to form hydrogel coatings on surfaces through crosslinking reactions.
  • star-shaped polymers having hydrophilic arms and peripheral negatively charged groups and / or peripheral silyl groups and oligomers of such star-shaped polymers are outstandingly suitable for removing dirt, in particular fat, from surfaces, in particular textiles.
  • Particularly suitable in this case are polymers with hydrophilic arms and negatively charged peripheral groups.
  • a first subject of the present invention are therefore star-shaped polymers, characterized in that they carry at least one peripheral negatively charged group.
  • Another object of the present invention are therefore also oligomers or polymers star-shaped polymers, characterized in that at least a part of the star-shaped polymers of the oligomers or polymers are modified by peripheral negatively charged groups.
  • a star-shaped polymer is understood as meaning a molecule which has a central branching unit to which are attached arms which comprise polymer units.
  • the polymeric units of the star-shaped polymer are preferably hydrophilic units, so that the individual arms of the star-shaped polymer preferably each have hydrophilic properties.
  • a preferred subject of the present invention is therefore a star-shaped polymer having a multilayer structure, from inside to outside comprising: a) a central branching unit, b) at least three, preferably from 3 to 20, hydrophilic arms, c) at least one peripheral negatively charged group at least one of the hydrophilic arms.
  • At least one reactive peripheral group preferably a group -Si (OR ') 3 , is likewise present on at least one of the hydrophilic arms, the radicals R' being, independently of one another, hydrogen or C 1. 6 alkyl.
  • Another preferred subject matter of the present invention are therefore also oligomers or polymers of star-shaped polymers which comprise the abovementioned star-shaped polymers according to the invention and / or consist exclusively of such star-shaped polymers according to the invention.
  • the central branching unit of star-shaped polymers according to the invention is preferably a low-molecular weight organochemical central unit or an inorganic oxidic nanoparticle.
  • the low molecular weight organochemical central unit is preferably a polyol having at least 3, preferably 3 to 20, particularly preferably 3 to 10, in particular 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, OH groups which in the branched molecule preferably form the linkage to the hydrophilic arms. These may in particular be ether or ester bonds.
  • the polyol may in particular be a monomeric or oligomeric and optionally reduced sugar molecule.
  • the polyol may in this case in particular be selected from glycerol, trimethylolpropane, threitol, erythritol, pentaerythritol, arabitol, adonite, xylitol, sorbitol, mannitol, dulcitol, arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, rhamnose, fucose, sucrose, Maltose, trehalose, cellobiose, melibiose and gentiobiose.
  • any other branching units with reactive groups can also be used, which can be converted into branched molecules by reaction with molecules having complementary reactive groups.
  • the inorganic oxide nanoparticle is preferably a silica, zinc oxide, alumina, zirconia, calcium carbonate, titania, carbon, magnesia or iron oxide nanoparticle.
  • the nanoparticles are either commercially available or are in-situ or ex-situ, preferably by sol-gel method, precipitation from aqueous and non-aqueous solution, gas phase synthesis (flame pyrolysis, chemical vapor deposition, etc.), mechanical processing (eg grinding, ultrasound ) produced. With particular preference, these have a size of 0.5 to 200 nm, very particularly preferably 0.5 to 20 nm.
  • the polymer arms are preferably attached via hydrolyzable silyl end groups to the nanoparticle surface.
  • attachment may also be via other surface reactive groups such as carboxyl groups, cationic groups (e.g., trialkylammonium groups), phosphonate groups, etc.
  • Particularly suitable for introducing the polymer arms on the nanoparticles are linear polyoxyalkylene diols, the two OH groups of which are reacted with silanes which are reactive toward OH groups, such as, for example, isocyanatosilanes.
  • Suitable compounds for introducing polymer arms onto the nanoparticle include polyether polyol, for example, VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® and DOWFAX® from Dow-Chemical Corporation, SORBETH® from Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® from Amerchol Corp., or Lupranol® and Pluronic® from BASF.
  • polyether polyol for example, VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® and DOWFAX® from Dow-Chemical Corporation, SORBETH® from Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® from Amerchol Corp., or Lupranol® and Pluronic® from BASF.
  • the peripheral negatively charged group according to the invention is preferably a unit which comprises 1-5, preferably 3, 4 or 5, acid groups.
  • the acid groups of the peripheral units are preferably selected from carboxylic acid and sulfonic acid groups, more preferably from carboxylic acid groups.
  • the peripheral unit may be corresponding to the carboxylic acid or sulfonic acid group itself.
  • the peripheral unit contains at least one, preferably at least two, particularly preferably 1 to 5, especially 2 to 5, in particular 2, 3, 4 or 5 acetate units.
  • the peripheral moiety is an ethylene diamine triacetate moiety covalently attached to one of the arms of the star polymer via one of its nitrogen atoms.
  • the peripheral negatively charged group in a preferred embodiment according to the invention is linked to the hydrophilic arms via a silyl radical having 1 to 20 Si units, the silyl radical preferably being a unit of the formula
  • R is independently selected from C-
  • o assumes a value of 0 to 10, more preferably of 0 to 5, in particular a value of 1, 2 or 3, to.
  • the peripheral negatively charged group is a silyl group of the general formula (I)
  • R a is hydrogen or C-
  • R b is -Si (R d ) t (R e ) 3 -t
  • R c d 6 alkyl C-
  • R d is a negatively charged group
  • R d preferably represents a moiety comprising 1-5, preferably 3, 4 or 5, acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • R d is a group -TUVW, where
  • T is a bivalent CI_ 6 alkyl radical, preferably ethyl, propyl or butyl group,
  • . 6- alkyl radical preferably ethyl, propyl or butyl
  • the star-shaped polymer according to the invention is a molecule of the general formula (II)
  • Z stands for the low molecular weight central unit, which is the maximum number of arm of the star-shaped
  • a 1 and A 2 independently of one another represent a hydrophilic polymer arm
  • X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 independently of one another for a chemical bond or a bivalent, low molecular weight organic, optionally containing hetero atoms radical preferably
  • R a , R b and R c have the meanings given above,
  • R 2 is OH or a group crosslinkable with substrates, entities and / or self-crosslinkable groups, and m and n are each integers, where m> 1 and n> 0 and m + n can assume a value of 3 to 500,000 , and the m X 1 -A 1 -Y 1 -R 1 groups and the n X 2 -A 2 -Y 2 -R 2 groups may each independently have different meanings.
  • m + n preferably has a value of 3 to 100, in particular 3 to 50, particularly preferably 3 to 20, in particular 3 to 10, above all a value of 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, to.
  • m + n coincides with the number of arms of the star-shaped polymer.
  • the central unit is an inorganic oxide nanoparticle
  • m + n preferably assumes a value of 3 to 500,000, in particular 5 to 250,000, especially 10 to 100,000.
  • n is 0, with the arms of the star-shaped polymer being completely peripherally modified with negatively charged groups.
  • the ratio n / m moves between 99/1 and 1/99, preferably 49/1 and 1/49, and especially 9/1 and 1/9.
  • hydrophilic arms of the star-shaped polymer according to the invention are preferably units which comprise and / or consist of hydrophilic polymer units, the hydrophilic polymer units preferably being selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides, polyoxazolidones, polyvinyl alcohols, homopolymers and copolymers which contain at least 50% by weight of N-vinylpyrrolidone in copolymerized form, homo- and copolymers containing at least 30% by weight of acrylamide and / or methacrylamide copolymerized, homopolymers and copolymers containing at least 30 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form.
  • Polymer arms which consist of polyethylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide copolymers are particularly preferred. If the very particularly preferred ethylene oxide / propylene oxide copolymers are used, a propylene oxide content of at most 60% by weight, preferably at most 30% by weight and particularly preferably 10-25% by weight, is recommended.
  • the hydrophilic arms preferably have a molecular weight of 500 to 30,000 g / mol, more preferably from 1000 to 25,000 g / mol, especially from 2000 to 20,000 g / mol, in particular from 2000 to 5000 g / mol or from 15,000 to 20,000 g / mol.
  • divalent, low molecular weight organic radicals which may be X 1 , X 2 , Y 1 and Y 2 are aliphatic, heteroaliphatic, araliphatic, heteroaraliphatic, cycloaliphatic, cycloheteroaliphatic and aromatic and heteroaromatic radicals.
  • the low molecular weight radicals can be linear or branched and in particular comprise nitrogen atoms and carbonyl groups.
  • radicals are the radicals -ethyl, propyl, -butyl, -aminoethyl, -aminopropyl, -aminobutyl, -N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) -, -3-methacryloxypropyl- , Methacryloxymethyl, -3-acryloxypropyl, -3-isocyanatopropyl, - isocyanatomethyl, -butyraldehyde, -3-glycidoxypropyl, -propylsuccinic anhydride, -chloromethyl, -3-chloropropyl and -hydroxymethyl.
  • Examples of groups which can react with allyl groups in the sense of an ene reaction or with dienes in the sense of a Diels-Alder reaction are maleic acid and fumaric acid groups, maleic acid ester and fumaric acid ester groups, cinnamic acid ester groups, propiolic acid (ester) groups, Maleic acid amide and fumaric acid amide groups, maleimide groups, azodicarboxylic acid ester groups, and 1, 3,4-triazoline-2,5-dione groups.
  • R 2 is a group -Si (OR ') 3, wherein R' is hydrogen or independently of one another CI_ 6 alkyl.
  • the star-shaped polymer of the coatings of the invention preferably has a number average molecular weight in the range of 1000 to 100,000, more preferably 2000 to 50,000 and most preferably 5,000 to 30,000 g / mol.
  • the star-shaped polymer further preferably contains at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight and most preferably at least 0.15% by weight of silicon.
  • star-shaped polymers according to the invention are characterized in that at least 5%, preferably at least 10, 20 or 25%, in particular at least 30, 40 or 50% of the hydrophilic arms, a peripheral negatively charged group, in particular a radical R 1 , is bound.
  • star-shaped polymers according to the invention are characterized in that at least 5%, preferably at least 10, 20 or 25%, in particular at least 30, 40 or 50% of the hydrophilic arms a radical R 2 , in particular a group is bonded -Si (oR ') 3, wherein R' is hydrogen or independently of one another CI_ 6 alkyl.
  • the preparation of the star-shaped polymers according to the invention is preferably carried out by functionalization of suitable star-shaped polymer precursors in analogy to known functionalization processes of the prior art.
  • the polymer precursors of the polymers according to the invention are preferably in turn star-shaped polymers which already have the above-described star-shaped structure, ie at least three hydrophilic polymer arms, and which at the ends of the polymer arms each have a suitable functional group R 3 , in the aforementioned reactive groups Y 1 -R 1 or Y 2 -R 2 can be converted in a single or multi-stage process.
  • R 3 examples include OH groups bound to aliphatic or aromatic carbon atoms, thiol groups, primary or secondary amine groups and halogen atoms such as chlorine, bromine or iodine.
  • a particularly preferred precursor relates to the primary and secondary OH groups, the so-called star-shaped polyether polyols. These polymer precursors are prepared by polymerization of the appropriate monomers using multifunctional small molecules such as sorbitol, glycerol or sucrose as initiator and may optionally be further modified to generate at their ends a group -R 3 of the invention. Due to the statistical nature of the polymerization reaction, the above information on the polymer arms of the polymers according to the invention, in particular with regard to the arm length, the number of arms and the values of m and n, are to be understood as a statistical average.
  • starting materials for the conversion of the end groups R 3 of the star-shaped polymer precursor into the groups Y 1 -R 1 and Y 2 -R 2 are generally all functional silane derivatives in question, which have a functional group which opposite to the end groups of Polymer precursor is reactive.
  • amino silanes such as (3-aminopropyl) triethoxysilane and N- (2-aminoethyl) (3-aminopropyl) trimethoxysilane
  • (meth) acrylate silanes such as (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) triethoxysilane (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane and (3- Acryloxypropyl) trimethoxysilane
  • isocyanato-silanes such as (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, (3-isocyanatopropyl) triethoxysilane, (isocyanatomethyl) -nethyl-dinethoxysilane and (isocyanato-methyl) -trinnethoxysilane
  • aldehyde-silanes such as triethoxysilylundecanal and
  • Triethoxysilyl butyraldehydes epoxy silanes such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, anhydride silanes such as 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, halo-silanes such as chloromethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldinnethoxysilane, hydroxylsilanes such as hydroxymethyltrietoxysilanes, and tetraethylsilicate (TEOS), which are commercially available from, for example, Wacker Chemie GmbH (Burghausen), Gelest, Inc. (Morrisville, USA) or ABCR GmbH & Co.
  • epoxy silanes such as (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane
  • anhydride silanes such as 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride
  • halo-silanes such as chloromethyl
  • KG Karlsruhe
  • R 3 OH
  • Complete conversion of all hydroxy ends with isocyanatosilanes gives star-shaped polymers of the invention which carry exclusively peripheral silane radicals.
  • the groups Y 1 and Y 2 in such a case contain a urethane group and the atomic group which is in the starting isocyanatosilane between the isocyanato group and the silyl group.
  • star-shaped polymers according to the invention are likewise obtained which carry exclusively peripheral silane radicals.
  • the groups Y 1 and Y 2 in such a case contain an ester group and the atomic group which is in the starting anhydride silane between the anhydride group and the silyl group.
  • the reaction of this intermediate can now be carried out into star-shaped polymers having peripheral negatively charged groups by reacting the peripheral silyl groups obtained in the preceding step completely or partially with a negatively charged group which also comprises a reactive group with the silyl groups can be reacted reactively.
  • the reactive group is again preferably a silyl group.
  • the compound is N- [trimethoxysilylpropyl] -ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt.
  • star-shaped polymers of the general formula (II) according to the invention are prepared which carry both Y 1 -R 1 and Y 2 -R 2 groups, this can be achieved by negative in the above-mentioned further reaction step for the introduction of the peripheral charged group only a partial reaction takes place, so that unreacted silyl groups remain as crosslinkable radicals R 2 in the molecule in addition to the peripheral negatively charged groups R 1 .
  • not all R 3 groups of the polymer precursor are reacted, but only a part. In this way, functional OH groups are retained in the molecule.
  • the radical R 2 coincides with the radical R 3 .
  • the hydrophilic arms modified with silyl groups can now themselves be completely or partially modified with negatively charged groups. If only a part of the silyl groups are modified with negatively charged groups, a mixture of different radicals R 2 is obtained , the radicals R 2 being formed by hydroxyl groups and silyl groups.
  • Another object of the present invention are derivatives of the star-shaped polymers according to the invention, which are obtained by reaction of the groups R 2 with the abovementioned Entites.
  • Entities are foreign materials of organic, inorganic or natural origin. The term “entity” is further explained below under “Coatings”.
  • oligomers or polymers of star-shaped polymers according to the invention in which at least some of the star-shaped polymers have been modified by peripheral negatively charged groups, in a preferred embodiment these are those in which the star-shaped polymers in the oligomer or polymer each have a (R 'O) 2 Si-O-Si (OR') 2 bridge, wherein the radicals R 'are independently hydrogen or C
  • the star-shaped polymers are characterized in a preferred embodiment - as already described above - by additionally having peripheral reactive groups in addition to the peripheral negatively charged groups crosslink themselves and / or can react to form a covalent bond, so that the formation of oligomers or polymers of inventive star-shaped polymers is possible.
  • oligomers or polymers of star-shaped polymers according to the invention are also distinguished by the fact that at least some of the star-shaped polymers contain peripheral reactive groups in addition to peripherally negatively charged groups; in a preferred embodiment, the reactive groups are those of Formula -Si (OR ') 3 , wherein the radicals R' are independently hydrogen or C
  • oligomers or polymers of star-shaped polymers according to the invention in which at least some of the star-shaped polymers of the oligomer or polymer are modified by peripherally negatively charged groups, can also be obtained by initially using star-shaped polymers which do not yet have negatively charged groups, however reactive groups which can crosslink with themselves and / or react to form a covalent bond. Free, ie not yet reacted, reactive groups can be reacted in a subsequent step or simultaneously during the oligomerization or polymerization step with molecules which carry reactive groups and negative charges, so that polymers or oligomers according to the invention are formed.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for preparing oligomers or polymers of star-shaped polymers according to the invention, which are characterized in that at least some of the star-shaped polymers of the oligomer or polymer are modified by peripherally negatively charged groups, comprising the following steps: a) star-shaped polymers Polymers having hydrophilic arms and peripheral reactive groups are initially charged and reacted so that oligomers or polymers of these star-shaped polymers are formed by crosslinking reactions. B) Free reactive groups of the oligomers or polymers according to (a) are reacted with molecules having reactive groups and negative groups Carry loads.
  • Another object of the present invention is the use of a star-shaped polymer or an oligomer or polymer of two or more star-shaped polymers or of any mixtures of such molecules for finishing fabrics, characterized in that it is in the star-shaped polymer and at least part of the star-shaped polymers of the oligomer or polymer to molecules having a multilayer structure, from inside to outside comprising a) a central branching unit, b) at least three, especially 3 to 20, hydrophilic arms, c) at least one peripheral negatively charged group and / or at least one peripheral group of the formula -Si (OR ') 3 , where the radicals R' are independently hydrogen or C-
  • the oligomer or polymer here is exclusively from star-shaped polymers having a central branching unit, hydrophilic arms and at least one peripheral negatively charged group and / or at least one peripheral group Formula -Si (OR ') 3 , wherein the radicals R' are independently hydrogen or C
  • the star-shaped polymers in the oligomer or polymer are via a - (R'O) 2 Si-O-Si (OR ') 2 bridge, where the radicals R' independently of one another are hydrogen or C 1 . 6- alkyl, bridged together, the peripheral ends of hydrophilic arms of different star-shaped polymers linked together.
  • At least 10%, in particular at least 20, 30 or 50%, particularly preferably at least 60, 70 or 80%, in particular at least 90 or 95%, of the arms, in particular all arms, of the star-shaped polymer have peripheral negatively charged groups and / or peripheral groups of the formula -Si (oR ') 3, wherein R' is hydrogen or independently of one another CI_ 6 alkyl, to.
  • At least 10%, preferably at least 20 or 30%, of the arms have peripheral negatively charged groups.
  • the hydrophilic arms preferably comprise groups selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene oxides, polyoxazolidones, polyvinyl alcohols, homo- and copolymers which contain at least 50 wt .-% of N-vinylpyrrolidone in copolymerized form, homo- and Copolymers containing at least 30 wt .-% acrylamide and / or methacrylamide in copolymerized form, homopolymers and copolymers containing at least 30 wt .-% of acrylic acid and / or methacrylic acid in copolymerized form.
  • the peripheral negatively charged group is preferably a group comprising 1-5 acid groups.
  • the peripheral negatively charged group is linked to the hydrophilic arm via a silyl moiety having 1 to 20 Si units, with the silyl moiety preferably being one unit
  • radicals R are independently selected from Ci_ 6 alkyl and Ci_ 6 - alkoxy and o can assume a value of 0 to 20.
  • the peripheral group is a silyl group R 3 of the general formula
  • R a is hydrogen or C 1-6 -alkyl
  • R f is hydrogen, C 1-6 -alkyl or -Si (R d ) t (R e ) 3 -t,
  • R c is d- 6 alkyl, CI_ 6 alkoxy or hydroxy
  • R d is a negatively charged group
  • R e is de-alkyl
  • CI_ is 6 alkoxy or hydroxy
  • s is a number from 1 to 3
  • t is a number from to 3. 1
  • At least one radical R f stands for a group - Si (R d ) t (R e ) 3 -t .
  • R d is a group comprising 2 to 4 carboxylic acid groups.
  • R d is a group -TUVW, where
  • T is d-e-alkyl
  • W stands for N (-CH 2 -COOH) 2 .
  • a previously mentioned star-shaped polymer according to the invention or a previously mentioned oligomer or polymer of star-shaped polymers according to the invention is used to finish the textile fabrics.
  • a mixture of different star-shaped polymers is used to finish the textile fabrics, wherein preferably a mixture of such star-shaped polymers is used in which the sum m + n is 3, 4 or 5, preferably 3 such star-shaped polymers is used, in which the sum m + n is 7.8 or 9, preferably 8.
  • Another The present invention therefore also provides such inventively preferred mixtures of star-shaped polymers.
  • the finishing of the textile fabrics is carried out according to the invention preferably for reducing the adhesion of fat, in particular lipstick or skin fat, on the finished textile fabrics.
  • Another particular subject of the present invention is therefore the use of molecules according to the invention for the removal of greasy stains, in particular for the removal of lipstick or for the removal of skin fat, in particular textile fabrics and in particular in detergents and cleaners.
  • Another preferred subject of the invention are detergents and cleaners containing molecules of the invention and the use of molecules according to the invention in detergents and cleaners.
  • detergents and cleaners in the broadest sense are surfactant-containing preparations in solid form (particles, powders, etc.), semi-solid form (pastes, etc.), liquid form (solutions, emulsions, suspensions, gels, etc.) and gas-like form. Aerosols, etc.), which may contain any type of surfactant, with regard to a beneficial effect in the application, usually in addition to other components that are customary for the particular application.
  • surfactant-containing preparations are surfactant-containing detergent formulations, surfactant-containing cleaners for hard surfaces, or surfactant-containing Avivierstoffzurened, each of which may be solid or liquid, but may also be present in a form comprising solid and liquid components or subsets of the components side by side.
  • the detergents and cleaners may contain constituents usually contained, for example surfactants, in particular anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, builders, in particular inorganic and organic builders, other polymers (for example those with co-builder properties), foam inhibitors, dyes, fragrances (perfumes ), Bleaching agents (such as peroxy bleach and chlorine bleach), bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, enzyme stabilizers, grayness inhibitors, optical brighteners, UV absorbers, soil repellents and soil release polymers, binding and disintegration (auxiliary) medium, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfume carriers, fluorescers, thickeners, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives réellesstoff, corrosion inhibitors, antistatic agents, Bittering agents, ironing aids,
  • inventively preferably employable builders (builders), surfactants, fabric softening components, in particular esterquats, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, solvents, thickeners, optical brighteners, grayness inhibitors, wrinkle inhibitors, antistatic agents, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, "soil repellents", dye transfer inhibitors, Foam inhibitors, abrasives, disintegrating (auxiliary) agents, Acidaimssstoffn, dyes, fragrances, antimicrobial agents, UV absorbers and blowing agents and their preferred amounts used reference is made to the published WO2008 / 107346 and WO2009 / 071451.
  • Liquid and solid detergents are preferred embodiments of the invention. Also particularly preferred are detergents and cleaners which are suitable for delicate washing or gentle treatment of sensitive textiles.
  • textile care products especially textile aftertreatment agents, preferably textile conditioners, fabric softeners or dryer sheets, are also particularly suitable embodiments according to the invention.
  • Another object of the present invention are coatings which can be prepared from one another and with the surface of the substrate to be coated crosslinkable star-shaped polymers, wherein the star-shaped polymers have at least three, preferably 3 to 20, hydrophilic polymer arms on one part prior to their crosslinking their free ends peripheral silyl end groups R 1 of the following general formula (I)
  • R a is hydrogen or C 1-6 -alkyl
  • R b is -Si (R d ) t (R e ) 3 -t
  • R c is C- ⁇ - 6 alkyl, CI_ 6 alkoxy or hydroxy, preferably CI_ 6 alkoxy or hydroxy, group,
  • R d is a negatively charged group
  • R e is C- ⁇ - 6 alkyl, CI_ 6 alkoxy or hydroxy, preferably CI_ 6 alkoxy or hydroxy, r is a number from 1 to 3, preferably 1, t is a number from 1 to 3, preferably 1.
  • R d preferably represents a moiety comprising 1-5, preferably 3, 4 or 5, acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • R d represents a group -TUVW, wherein T d- 6 alkyl, preferably ethyl, propyl or butyl group, U represents N-CH 2 -COOH,
  • V is C- ⁇ - 6 alkyl, preferably ethyl, propyl or butyl, W is N (CH 2 -COOH) is second
  • star-shaped polymers according to the invention preference is given to using the abovementioned star-shaped polymers according to the invention, in particular star-shaped polymers of the formula (II).
  • the wettability of the coatings according to the invention with water is a sensitive measure of their hydrophilicity or hydrophobicity.
  • the contact angle of a water droplet on a planar substrate in the surrounding medium air results from the surface energies of the coating and the water as well as the interfacial energy between water and the coating according to the Young's equation. In the case of maximum hydrophilicity, the contact angle approaches 0 °. In the case of maximum hydrophobicity, the contact angle approaches 180 °.
  • the advancing contact angle and the receding contact angle are often measured dynamically by means of a Wilhelmy balance according to DIN EN 14370. Ideally, the difference between the two should be zero.
  • the coatings according to the invention have both a progressive and a withdrawing water contact angle of at most 90 °, more preferably at most 60 ° or 55 °, particularly preferably at most 50 ° or 40 ° and very particularly preferably at most 30 °.
  • coatings according to the invention whose dynamic contact angle hysteresis in water, measured according to DIN EN 14370 by means of a Wilhelmy balance, is not more than 15 °, more preferably at most 10 ° and most preferably at most 5 °. However, in further preferred cases, contact angle hysteresis of at most 2 °, 3 ° or 4 ° and less is achieved.
  • the coating according to the invention additionally contains foreign materials of organic, inorganic or natural origin, which are simply referred to below as entities.
  • An entity is preferably selected from the group consisting of biologically active substances, pigments, dyes, fillers, silicic acid units, nanoparticles, organosilanes, biological cells, receptors or receptor-bearing molecules or cells and physically incorporated in the coating and / or on this or in this covalently bound.
  • bioactive materials such as drugs, biocides, oligonucleotides, peptides, proteins, signaling agents, growth factors, cells, carbohydrates and lipids
  • inorganic components such as apatites and hydroxylapatites, quaternary ammonium salt compounds, compounds of bisguanidines, quaternary pyridinium salt compounds, compounds of phosphonium salts, thiazoylbenzimidazoles , Sulfonyl compounds, salicylic compounds or organometallic and organometallic compounds.
  • antibacterial substances such as, for example, peptides, metal colloids and quaternary ammonium and pyridinium salt compounds.
  • the said functionalized silanes are low molecular weight compounds, but also oligomeric or polymeric compounds fall under the term "organically functionalized silanes", it is essential that in the same molecule both silanol-hydrolyzable Si-OR " groups and non-hydrolyzable Si-R ' Groups are present.
  • organic R ' groups of the functionalized silanes it is possible to incorporate the entire range of additional chemical functionalities in the coatings described here.
  • cationic adhesive groups eg, --NR '" 3 + groups
  • anionic adhesive groups eg, -SO 3 "
  • redox active groups eg, quinone / hydroquinone residues
  • dye groups eg, azo dye molecules, stilbene based brighteners
  • groups with biological / pharmacological Effectiveness for example, also saccharide or polysaccharide molecular units, peptides or protein units and others organic structural motifs
  • groups having a bactericidal activity for example, NR ' "3 + groups with very long R'" alkyl
  • catalytically active groups for example Transition metal complexes with organic ligands
  • radical R ' examples include, for example, epoxy, aldehyde, acrylate and methacrylate groups, anhydride, carboxylate or hydroxy groups.
  • the functionalities described here are not to be understood as a complete listing in terms of a selection of examples.
  • the organosilanes therefore serve not only as a crosslinking aid, but at the same time as a functionality distributor. This gives directly a hydrogel coating according to the invention with desired functionalities.
  • Entities also include nanoparticulate metal or semimetal oxides.
  • those of silicon, zinc, titanium, aluminum, zirconium are suitable.
  • silica particles with a diameter of about 1 to 500 nm are preferred.
  • Such SiO 2 particles, including their surface-modified or -functionalized derivatives, can contribute to improving the mechanical properties of the layers.
  • Another group of entities are inorganic pigments.
  • the coatings according to the invention having reactive silyl groups readily bind to them via stable covalent bonds. If a hydrogel according to the invention, ie a coating according to the invention which is mixed with pigments, is applied to a surface on which the hydrogel can bind, the result is bound, pigmented surface coatings. If organic pigments are to be incorporated into the hydrogel, or if adhesion of the hydrogel to organic surfaces is to be ensured, organosilanes with corresponding adhesion groups (for example cationic groups as described above) can be incorporated into the coating according to the invention. In this way, means and methods are possible by which pigments can be well anchored, for example, on hair.
  • mica or effect pigments pearlescent pigment
  • special optical effects on hair are made possible (“glitter hair”).
  • colored inorganic or organic pigments for example lapis lazuli, pyrolopyrroles
  • particularly intensive or stable hair colors are obtained.
  • the incorporation of the entities is preferably carried out by co-adsorption from solutions containing the star-shaped prepolymer and / or the star-shaped prepolymer-nanoparticle complex and the foreign constituent.
  • the star-shaped prepolymers and / or prepolymer-nanoparticle complexes can be chemically reacted with said bioactive materials be reacted on the surface as a mixture with unmodified star-shaped prepolymers and / or prepolymer-nanoparticle complexes.
  • the substrates to be coated with the coatings according to the invention are fundamentally subject to no restrictions.
  • the substrates may have regular or irregularly shaped, smooth or porous surfaces.
  • Suitable surface materials include glassy surfaces such as glass, quartz, silicon, silica or ceramics, or semiconductor materials, metal oxides, metals and metal alloys such as aluminum, titanium, zirconium, copper, tin and steel. Also composites such as glass fiber reinforced or carbon fiber reinforced plastics (GRP, CFRP), polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polymethylpentenes, polypropylene, generally polyolefins, elastomeric plastics such as polydimethylsiloxane, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, poly (meth) acrylates and copolymers, blends and composites The aforementioned materials are suitable as substrates.
  • GRP glass fiber reinforced or carbon fiber reinforced plastics
  • polymers such as polyvinyl chloride, polyethylene, polymethylpentenes, polypropylene, generally polyolefins, elastomeric plastics such as polydimethylsiloxane, polyesters, fluoro
  • cellulose and natural fibers such as cotton fibers, wool and hair can be used as substrates.
  • mineral surfaces such as paints or grout material can serve as substrates.
  • substrates it is advisable in some cases to pretreat the surfaces.
  • Particularly preferred substrate materials are glassy or generally inorganic surfaces, since in these directly a connection via relatively hydrolysis-stable bonds, for example Si-O-Si, or Si-O-Al takes place and thus a surface preparation is not necessary.
  • ceramic, plastic and metal substrates offers, for example, an application in the equipment of showers, windows, aquariums, glasses, dishes, sinks, toilets, work surfaces, or kitchen appliances, such as refrigerators or cookers with a light cleanable temporary or permanent equipment that allows for complete drainage of water, as well as repels proteins and bacteria.
  • Another object of the present invention is a process for preparing the coatings of the invention on a substrate, wherein a solution of a star-shaped polymer according to the invention is applied to the substrate to be coated, and before, simultaneously or subsequently an at least partial crosslinking reaction of the reactive groups with each other and / or with the substrate takes place.
  • the process is preferably carried out with the star-shaped polymers of the general formula (II).
  • a foreign material for example an entity selected from the group consisting of biologically active substances, pigments, dyes, fillers, silicic acid units , Nanoparticles, organosilanes, biological cells, receptors or receptor-bearing molecules or cells, or precursors of the aforementioned entity are brought into contact with the star-shaped polymers.
  • the introduced entities may be physically embedded in the network of crosslinked star-shaped polymers or ionically bound to the surface of the coating by van der Waals or hydrogen bonds, or chemically bonded via covalent bonds, preferably via reactive end groups of the star-shaped polymer.
  • silicic acid units are introduced into the coating as entities, this may be accomplished by mixing a solution of the star-shaped polymers with a hydrolyzable silica precursor, such as a tetraalkoxysilane (eg, tetraethoxyorthosilane; TEOS), preferably in the presence of a catalyst such as an acid, or the like Base, done.
  • a hydrolyzable silica precursor such as a tetraalkoxysilane (eg, tetraethoxyorthosilane; TEOS)
  • the weight ratio of SiO 2 of the introduced silica units based on the polyethylene / polypropylene oxide content in the coating is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.5 to 50, and most preferably 1 to 10.
  • the attachment of the silica units to the star-shaped Polymer can be carried out via van der Waals bonds, ionically or via hydrogen bonds.
  • the bond is covalently via a -C-Si
  • the bond takes place via silyl groups, this can take place in the coating via hydrogen bonds or via ionic interaction.
  • covalent -Si-O- Si bridges preferred (detectable by IR).
  • the effect of the TEOS within the layer can be understood as a crosslinking effect, wherein layers without crosslinker (TEOS) are usually more hydrophilic, that is, characterized by a lower contact angle, for example in the range of 30 °.
  • TEOS layers without crosslinker
  • additional crosslinkers for example TEOS or functional alkoxysilanes, represents a further possibility for individually adjusting the properties of the coatings.
  • the ultra-thin hydrogel coatings are applied to the substrate, for example, by depositing the star-shaped polymer by conventional methods on the surface to be coated from a solution of the polymers which may already be partly precrosslinked therein and simultaneously or subsequently crosslinking the reactive groups with each other and with the substrate surface.
  • the coating measures will be selected so that the coating thickness, preferably does not exceed a value of 500 .mu.m, more preferably 200 .mu.m and most preferably 100 .mu.m.
  • a coating must simultaneously meet many different requirements in terms of, for example, mechanical properties, water wetting and wetting behavior, protein and bacteria repellency, and the like.
  • an ultrathin or thin layer with a layer thickness of 0.1 to 100 nm, in particular of 1 to 50 nm is often sufficient to achieve the desired effects, while in applications, for example due to a high mechanical Claiming the surface, thicker layers with a layer thickness of, for example, 50-500 microns are desired, and for some applications, such as those that provide for the presence of nanoparticles in the coating, larger layer thicknesses such as 1000 microns may be desired.
  • the hydrophilicity of the hydrogel coatings of the invention remains largely uninfluenced by the layer thickness. In other words, the dirt, protein and cell repellency properties are retained independent of the thickness of the layer.
  • all solvents which have little or no reactivity with the reactive end groups of the star-shaped polymer are generally suitable.
  • examples are water, alcohols, water / alcohol mixtures, aprotic solvent or mixtures thereof.
  • suitable aprotic solvents are, for example, ethers and cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, acetonitrile, propionitrile and mixtures of these solvents.
  • protic solvents such as water or alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-propanol Butanol and tert-butanol, as well as their mixtures with aprotic solvents.
  • protic solvents such as water or alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-propanol Butanol and tert-butanol, as well as their mixtures with aprotic solvents.
  • water and mixtures of water with aprotic solvents are suitable in addition to the abovementioned aprotic solvents.
  • the solvent is water or a mixture of water with aprotic solvents.
  • Suitable amounts of the star-shaped polymer in the application mixtures used in the coating process according to the invention depend on the layer thicknesses which are most suitable for the respective application. Frequently, amounts of, for example, about 0.005 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-% of. Depending on the affinity of the substrate and the nature of the application, it is also possible to use both application mixtures with a higher or even lower content of star-shaped polymers.
  • the application mixtures may for example also have the form of pastes or creams.
  • the polyether polyol used consists of a 3-arm random poly (ethylene oxide-co-propylene oxide) (glycerol-started) and an 8-arm polyether polyol (cane sugar-started).
  • the polymer arms are each random poly (ethylene oxide-co-propylene oxides) with an EO / PO-
  • Example 2 Preparation of a hydrolyzate of the star-shaped polymer of Example 1
  • the star-shaped polymer (20 g) obtained in Example 1 was dissolved in EtOH (380 ml). To this mixture was added a mixture of 10 ml of acetic acid and 10 ml of distilled water. After two days of stirring at room temperature, one obtained hydrolyzate of the star-shaped polymer with a concentration of about 5% of active substance.
  • Example 3 Preparation of an anioic modified hydrolyzate of the star-shaped polymer of Example 1
  • the star-shaped polymer (20 g) obtained in Example 1 was dissolved in EtOH (380 ml). To this mixture was added a mixture of 10 ml of acetic acid and 10 ml of distilled water. After stirring for two days at room temperature, an anioic silane (10 g, N- [trimethoxysilylpropyl] -ethylenediaminetriacetic acid trisodium salt, based on ABCR, 45% in water), water (380 ml) and acetic acid (20 ml) were added. After further stirring at room temperature, a mixture of mixed hydrolyzate with a concentration of about 2.5% of active substance
  • a detergent composition comprising:
  • Example 2 was mixed in each case with 2 wt .-% of nonionic star polymer according to Example 2 and with anionic star polymer according to Example 3. Subsequently, pure cotton textiles were washed with these detergent compositions as well as for comparison with a detergent composition without the addition of star polymers.
  • a washing machine Miele W 918 Novotronic was used for the washing tests. Washed according to the standard program with a simple wash at 4O 0 C 3.5 kg of clean laundry using water with a water hardness of 16 ° German hardness. The liquid volume was 18 liters. In order to obtain a statistical mean, 5 parallel washing tests were carried out in each case.
  • the clean textiles were each washed three times under the conditions mentioned above with 100 g each of the abovementioned detergent compositions. After the third wash, the textiles were soiled with lipstick and skin fat. The intensity of the soiling was recorded with a Minolta CR 200 camera and then allowed to stand for 7 days at room temperature. Thereafter, the aged stains were again washed under the conditions mentioned above, then allowed to dry and again determined the intensity values of stains with the camera Minolta CR 200.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen und die Verwendung von Oligomeren solcher sternförmigen Polymere zur Ausrüstung von Oberflächen, insbesondere durch Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie sternförmige Polymere mit negativ geladenen peripheren Gruppen und Oligomere dieser sternförmigen Polymere sowie Beschichtungen auf Basis solcher Oligomere.

Description

„Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen zur Ausrüstung von Oberflächen"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung sternförmiger Polymere mit peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen und die Verwendung von Oligomeren solcher sternförmigen Polymere zur Ausrüstung von Oberflächen, insbesondere durch Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie sternförmige Polymere mit negativ geladenen peripheren Gruppen und Oligomere dieser sternförmigen Polymere sowie Beschichtungen auf Basis solcher Oligomere.
Sternförmige Polymere, insbesondere solche mit hydrophilen Armen, sind bereits in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden.
So werden in US2005/0031793A1 und DE10330560.2 sternförmige Polymere mit im Mittel wenigstens vier hydrophilen Armen beschrieben, die an ihren freien Enden reaktive funktionelle Gruppen tragen. Als reaktive Gruppen werden hierbei Isocyanat-, (Meth)acryl-, Oxiran- und Carbonsäureester-Gruppen genannt. Die sternförmigen Polymere werden hierbei verwendet, um durch Vernetzungsreaktionen Hydrogelbeschichtungen auf Oberflächen auszubilden und hierdurch insbesondere eine bakteriostatische Ausrüstung von Oberflächen zu bewirken.
In WO2007/096056 werden sternförmige Polymere mit mindestens drei hydrophilen Armen beschrieben, die an ihren freien Enden reaktive Alkoxy-Silyl-Gruppen tragen. Auch hier werden die sternförmigen Polymere verwendet, um durch Vernetzungsreaktionen Hydrogelbeschichtungen auf Oberflächen auszubilden.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sternförmige Polymere mit hydrophilen Armen und peripheren negativ geladenen Gruppen und/oder peripheren Silyl-Gruppen sowie Oligomere solcher sternförmiger Polymere hervorragend zur Entfernung von Schmutz, insbesondere Fett, von Oberflächen, insbesondere Textilien, geeignet sind. In besonderem Maße geeignet sind hierbei Polymere mit hydrophilen Armen und negativ geladenen peripheren Gruppen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher sternförmige Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe tragen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere der Oligomere oder Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind. Unter einem sternförmigen Polymer ist hierbei erfindungsgemäß ein Molekül zu verstehen, dass eine zentrale Verzweigungseinheit aufweist, an welche Arme gebunden sind, welche Polymer- Einheiten umfassen. Bei den polymeren Einheiten des sternförmigen Polymers handelt es sich hierbei vorzugsweise um hydrophile Einheiten, so dass die einzelnen Arme des sternförmigen Polymers vorzugsweise jeweils hydrophile Eigenschaften aufweisen.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein sternförmiges Polymer mit mehrschichtigem Aufbau, von Innen nach Außen umfassend: a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe an mindestens einem der hydrophilen Arme.
In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich hierbei ebenfalls an mindestens einem der hydrophilen Arme mindestens eine reaktive periphere Gruppe, vorzugsweise eine Gruppe - Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, die zuvor genannte erfindungsgemäße sternförmige Polymere umfassen und/oder ausschließlich aus derartigen erfindungsgemäßen sternförmigen Polymeren bestehen.
Bei der zentralen Verzweigungseinheit erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere handelt es sich vorzugsweise um eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit oder ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen.
Bei der niedermolekluaren organochemischen Zentraleinheit handelt es sich hierbei vorzugsweise um ein Polyol mit mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 3 bis 10, insbesondere 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, OH-Gruppen, die in dem verzweigten Molekül vorzugsweise die Verknüpfung zu den hydrophilen Armen ausbilden. Es kann sich hierbei insbesondere um Ether- oder Ester-Bindungen handeln. Bei dem Polyol kann es sich hierbei insbesondere um ein monomeres oder oligomeres sowie gegebenenfalls reduziertes Zuckermolekül handeln. Das Polyol kann hierbei insbesondere ausgewählt sein aus Glycerin, Trimethylolpropan, Threit, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Adonit, Xylit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Arabinose, Ribose, Xylose, Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Rhamnose, Fucose, Saccharose, Maltose, Trehalose, Cellobiose, Melibiose und Gentiobiose. Anstelle von Polyolen können auch beliebige andere Verzweigungseinheiten mit reaktiven Gruppen verwendet werden, die durch Umsetzung mit Molekülen mit komplementären reaktiven Gruppen zu verzweigten Molekülen umgesetzt werden können.
Bei dem anorganischen oxidischen Nanoteilchen handelt es sich vorzugsweise um ein Silica-, Zinkoxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid-, Calciumcarbonat-, Titandioxid-, Kohlenstoff-, Magnesiumoxid- oder Eisenoxid-Nanoteilchen. Die Nanoteilchen sind entweder kommerziell erhältlich oder werden in-situ oder ex-situ vorzugsweise durch Sol-Gel-Verfahren, Fällung aus wässriger und nicht wässriger Lösung, Gasphasensynthese (Flammenpyrrolyse, Chemical Vapour Deposition, etc.), mechanische Bearbeitung (z.B. Mahlen, Ultraschall) hergestellt. Besonders bevorzugt besitzen diese eine Größe von 0,5 bis 200 nm, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 nm.
Im Falle der Verwendung oxidischer Nanoteilchen als Zentraleinheit werden die Polymerarme vorzugsweise über hydrolysierbare Silylendgruppen an die Nanoteilchen-Obefläche angebunden. Eine Anbindung kann jedoch auch über andere mit der Oberfläche reaktive Gruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen, kationische Gruppen (z.B. Trialkylammoniumgruppen), Phosphonatgruppen, etc. erfolgen. Besonders zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignet sind lineare Polyoxyalkylendiole, deren beide OH-Gruppen mit gegenüber OH-Gruppen reaktiven Silanen, wie beispielsweise Isocyanatosilanen umgesetzt sind. Andere zur Einführung der Polymerarme am Nanopartikel geeignete Verbindungen umfassen Polyether-Polyol beispielsweise VORANOL®, TERRALOX®, SYNALOX® und DOWFAX® der Dow-Chemical Corporation, SORBETH® der Glyco-Chemicals Inc., GLUCAM® der Amerchol Corp., oder Lupranol® und Pluronic® der BASF.
Bei der peripheren negativ geladenen Gruppe handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um eine Einheit, die 1-5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen umfasst. Die Säuregruppen der peripheren Einheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus Carbonsäure- und Sulfonsäure-Gruppen, besonders bevorzugt aus Carbonsäure-Gruppen. Bei der peripheren Einheit kann es sich entsprechend um die Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Gruppe selbst handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich jedoch um eine niedermolekulare Einheit, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt 1 bis 5, vor allem 2 bis 5, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Einheiten umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die periphere Einheit mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, besonders bevorzugt 1 bis 5, vor allem 2 bis 5, insbesondere 2, 3, 4 oder 5 Acetat-Einheiten. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren Einheit um eine Ethylendiamintriacetat-Einheit, die über eines ihrer Stickstoff-Atome kovalent an einen der Arme des Sternpolymers gebunden ist. Die periphere negativ geladene Gruppe ist in einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform mit den hydrophilen Armen über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft sind, wobei es sich bei dem Silyl-Rest vorzugsweise um eine Einheit der Formel
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handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C-|.6-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und C-|.6-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann. Vorzugsweise nimmt o einen Wert von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0 bis 5, insbesondere einen Wert von 1 , 2 oder 3, an.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I)
-CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I),
wobei
Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht,
Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für d-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
Re für d-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht.
Rd steht vorzugsweise für eine Einheit, die 1-5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, umfasst.
Besonders bevorzugt steht Rd für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
T für einen zweiwertigen Ci_6-Alkyl-Rest, vorzugsweise für Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
U für N-CH2-COOH steht,
V für einen zweiwertigen C-|.6-Alkyl-Rest, vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Butyl, steht,
W für N(-CH2-COOH)2 steht. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen sternförmigen Polymer um ein Molekül der allgemeinen Formel (II)
n(R2-Y2-A2-X2-)Z(-X1 -A1 -Y1 -R1 )m (II)
worin
Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die maximale Armanzahl der sternförmigen
Polymere festlegt,
A1 und A2 unabhängig voneinander für einen hydrophilen Polymerarm stehen,
X1, X2, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen, gegebenenfalls Heteroatome umfassenden Rest mit vorzugsweise
1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen,
R1 für die zuvor genannte Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I)
-CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)
steht, wobei Ra, Rb und Rc die zuvor genannten Bedeutungen haben,
R2 für OH oder für eine mit Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m > 1 und n > 0 und m+n einen Wert von 3 bis 500000 einnehmen kann, und die m X1-A1-Y1-R1-Gruppen sowie die n X2-A2-Y2-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutungen besitzen können.
Für den Fall, dass es sich bei der Zentraleinheit um eine niedermolekulare organochemische Zentraleinheit handelt, nimmt m+n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 100, insbesondere 3 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20, insbesondere 3 bis 10, vor allem einen Wert von 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, an.
In einer bevorzugten Ausführungsform stimmt m+n hierbei mit der Anzahl der Arme des sternförmigen Polymers überein. Es ist jedoch in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen ebenso möglich, dass keine vollständige Umsetzung erfolgt ist. In diesem Fall ist es möglich, dass etwa nur 90 oder 95 % oder gegebenenfalls auch ein geringerer Prozentsatz der Arme der Zentraleinheit eine Struktur der Formel (R2-Y2-A2-X2-) oder (-X1-A1-Y1-R1) aufweist, so dass die Summe aus m+n in diesem Fall entsprechend geringer ist. Für den Fall, dass es sich bei der Zentraleinheit um ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen handelt, nimmt m+n vorzugsweise einen Wert von 3 bis 500 000, insbesondere 5 bis 250000, vor allem 10 bis 100000, an.
In einer besonderen Ausführungsform ist n gleich 0, wobei die Arme des sternförmigen Polymers vollständig mit negativ geladenen Gruppen peripher modifiziert sind. Im Fall n>0, bewegt sich das Verhältnis n/m zwischen 99/1 und 1/99, vorzugsweise 49/1 und 1/49, und insbesondere 9/1 und 1/9.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist m = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 und n = 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 und m+n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10.
Ganz besonders bevorzugt sind daher folgende Kombinationen von m und n (m/n):
(3/0), (4/0), (5/0), (6/0), (7/0), (8/0), (9/0), (10/0), (2/1 ), (3/1 ), (4/1 ), (5/1 ), (6/1 ), (7/1 ), (8/1 ), (9/1 ), (1/2), (2/2), (3/2), (4/2), (5/2), (6/2), (7/2), (8/2), (1/3), (2/3), (3/3), (4/3), (5/3), (6/3), (7/3), (1/4), (2/4), (3/4), (4/4), (5/4), (6/4), (1/5), (2/5), (3/5), (4/5), (5/5), (1/6), (2/6), (3/6), (4/6), (1/7), (2/7), (3/7), (1/8), (2/8), (1/9).
Bei den hydrophilen Armen des erfindungsgemäßen sternförmigen Polymers, und insbesondere bei den Resten A1 und A2, handelt es sich erfindungsgemäß vorzugsweise um Einheiten, die hydrophile Polymer-Einheiten umfassen und/oder aus diesen bestehen, wobei die hydrophilen Polymer-Einheiten vorzugsweise ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten. Hierbei sind besonders bevorzugt Polymerarme die aus Polyethylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren bestehen. Werden die ganz besonders bevorzugten Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren eingesetzt, so empfiehlt sich ein Propylenoxidanteil von höchstens 60 Gew.-% vorzugsweise höchstens 30 Gew.- % und besonders bevorzugt 10-25 Gew.-%.
Die hydrophilen Arme weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 30.000 g/mol auf, besonders bevorzugt von 1000 bis 25.000 g/mol, vor allem von 2000 bis 20.000 g/mol, insbesondere von 2000 bis 5000 g/mol oder von 15.000 bis 20.000 g/mol. Beispiele für zweiwertige, niedermolekulare organische Reste, für die X1, X2, Y1 und Y2 stehen können, sind aliphatische, heteroaliphatische, araliphatische, heteroaraliphatische, cycloaliphatische, cycloheteroaliphatische sowie aromatische und heteroaromatische Reste. Die niedermolekularen Reste können linear oder verzweigt sein sowie insbesondere Stickstoffatome und Carbonyl-Gruppen umfassen. Besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische und heteroaliphatische Reste. Beispiele für geeignete Reste sind die Reste -Ethyl-, Propyl-, -Butyl-, - Aminoethyl-, -Aminopropyl-, -Aminobutyl-, -N-(2-Aminoethyl)(3-aminopropyl)-, -3- Methacryloxypropyl-, -Methacryloxymethyl-, -3-Acryloxypropyl-, -3-lsocyanatopropyl-, - Isocyanatomethyl-, -Butyraldehyde-, -3-Glycidoxypropyl-, -Propylbernsteinsäureanhydrid-, - Chloromethyl-, -3-Chloropropyl- und -Hydroxymethyl-.
Der Rest R2 ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanat-Resten, (Meth)acrylat-Resten, Oxiran-Resten, alkoholischen OH-Gruppen, primären und sekundären Aminogruppen, Thiolgruppen und Silangruppen, Oxazolingruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureester-, Lacton-, Lactam-, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäure- und Sulfonsäurehalogenid-Gruppen, Aktivestergruppen, radikalisch polymerisierbare C=C- Doppelbindungen, z. B. neben den oben genannten (Meth)acrylgruppen auch Vinylether- und Vinylestergruppen, weiterhin aktivierte C=C-Doppelbindungen, aktivierte C≡C-Dreifachbindung und N=N- Doppelbindungen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit konjugierten Diolefin- Gruppen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren. Beispiele für Gruppen, die mit Allylgruppen im Sinne einer en-Reaktion oder mit Dienen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion reagieren können, sind Maleinsäure- und Fumarsäure-Gruppen, Maleinsäureester- und Fumarsäureester-Gruppen, Zimtsäureestergruppen, Propiolsäure(ester)gruppen, Maleinsäureamid- und Fumarsäureamid-Gruppen, Maleinimid-Gruppen, Azodicarbonsäureester- Gruppen und 1 ,3,4-Triazolin-2,5-dion-Gruppen. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R2 um eine Gruppe -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen.
Das sternförmige Polymer der erfindungsgemäßen Beschichtungen weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100.000, besonders bevorzugt 2000 bis 50.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 30.000 g/mol auf. Das sternförmige Polymer enthält weiterhin vorzugsweise wenigstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,15 Gew.-% Silizium.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich erfindungsgemäße sternförmige Polymere dadurch aus, dass an mindestens 5 %, vorzugsweise an mindestens 10, 20 oder 25 %, insbesondere an mindestens 30, 40 oder 50 % der hydrophilen Arme eine periphere negativ geladene Gruppe, insbesondere ein Rest R1, gebunden ist.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich erfindungsgemäße sternförmige Polymere dadurch aus, dass an mindestens 5 %, vorzugsweise an mindestens 10, 20 oder 25 %, insbesondere an mindestens 30, 40 oder 50 % der hydrophilen Arme ein Rest R2, insbesondere eine Gruppe -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen, gebunden ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere erfolgt vorzugsweise durch Funktionalisierung geeigneter sternförmiger Polymer- Vorstufen in Analogie zu bekannten Funktionalisierungsverfahren des Standes der Technik.
Die Polymer- Vorstufen der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise auch ihrerseits sternförmige Polymere, die bereits die oben beschriebene sternförmige Struktur, das heißt wenigstens drei hydrophile Polymerarme, aufweisen und die an den Enden der Polymerarme je eine geeignete funktionelle Gruppe R3 aufweisen, die in die vorgenannten reaktiven Gruppen Y1-R1 bzw. Y2-R2 in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren umgewandelt werden kann.
Zu den möglichen funktionellen Gruppen R3 zählen beispielsweise an aliphatische oder aromatische Kohlenstoffatome gebundene OH-Gruppen, Thiol-Gruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen und Halogen-Atome wie Chlor, Brom oder lod. Eine besonders bevorzugte Vorstufe betrifft die primären und sekundären OH-Gruppen, die sogenannten sternförmigen Polyether- Polyole. Diese Polymer-Vorstufen werden durch Polymerisation der geeigneten Monomeren unter Verwendung von mehrfunktionalen kleinen Molekülen wie zum Beispiel Sorbitol, Glycerin oder Saccharose als Initiator hergestellt und können gegebenenfalls weiter modifiziert werden, um an ihren Enden eine erfindungsgemäße Gruppe -R3 zu generieren. Aufgrund der statistischen Natur der Polymerisationsreaktion verstehen sich die oben genannten Angaben zu den Polymerarmen der erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere bezüglich der Armlänge, der Armanzahl und der Werte von m und n, als ein statistisches Mittel.
Als Ausgangsstoffe zur Umwandlung der Endgruppen R3 der sternförmigen Polymer- Vorstufe in die Gruppen Y1-R1 und Y2-R2 kommen in der Regel alle funktionellen Silan-Derivate in Frage, die eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche gegenüber den Endgruppen der Polymer-Vorstufe reaktiv ist. Beispiele sind Amino-Silane wie (3-Aminopropyl)triethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)(3- aminopropyl)trimethoxysilan, (Meth)acrylat-Silane wie (3-Methacryloxypropyl)trimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)triethoxysilan (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan und (3- Acryloxypropyl)trimethoxysilan, Isocyanato-Silane wie (3-lsocyanatopropyl)trimethoxysilan, (3- lsocyanatopropyl)triethoxysilan, (Isocyanatomethyl)nnethyl-Dinnethoxysilan und (Isocyanato- methyl)trinnethoxysilan, Aldehyde-Silane wie Triethoxysilylundecanal und
Triethoxysilylbutyraldehyde, Epoxy-Silane wie (3-Glycidoxypropyl)trimethoxysilan, Anhydridsilane wie 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, Halogen-Silane wie Chloromethyltrimethoxysilan, 3-Chloropropylmethyldinnethoxysilan, Hydroxyl-Silane wie Hydroxymethyltrietoxysilane, sowie Tetraethylsilikat (TEOS), die kommerziell beispielsweise bei der Wacker Chemie GmbH (Burghausen), der Gelest, Inc. (Morrisville, USA) oder ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) erhältlich sind oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Besonders bevorzugt werden Isocyanato-Silane bzw. Anhydrid-Silane mit hydroxyterminierten (R3 = OH) sternförmigen Polymeren umgesetzt. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Isocyanatosilanen erhält man erfindungsgemäße sternförmige Polymere, welche ausschließlich periphere Silan-Reste tragen. Die Gruppen Y1 und Y2 enthalten in einem solchen Fall eine Urethangruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Isocyanatosilan zwischen der Isocyanatogruppe und der Silylgruppe steht. Bei einer vollständigen Umsetzung aller Hydroxyenden mit Anhydrid-Silanen, beispielsweise 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, erhält man ebenfalls erfindungsgemäße sternförmige Polymere, welche ausschließlich periphere Silan-Reste tragen. Die Gruppen Y1 und Y2 enthalten in einem solchen Fall eine Estergruppe sowie die Atomgruppe, die im Ausgangs-Anhydridsilan zwischen der Anhydridgruppe und der Silylgruppe steht.
In einem weiteren Schritt kann nun die Umsetzung dieses Zwischenprodukts zu sternförmigen Polymeren mit peripheren negativ geladenen Gruppen erfolgen, indem die im vorhergehenden Schritt erhaltenen peripheren Silylgruppen vollständig oder teilweise mit einer negativ geladenen Gruppe umgesetzt werden, die zugleich eine reaktive Gruppe umfasst, die mit den Silylgruppen reaktiv umgesetzt werden kann. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich hierbei vorzugsweise wiederum um eine Silylgruppe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung um N-[Trimethoxysilylpropyl]-Ethylendiamintriessigsäure-Trinatriumsalz.
Werden erfindungsgemäße sternförmige Polymere der allgemeinen Formel (II) hergestellt, die sowohl Y1-R1- als auch Y2-R2-Gruppen tragen, so kann dies dadurch erreicht werden, dass in dem zuvor genannten weiteren Reaktionsschritt zur Einführung der peripheren negativ geladenen Gruppe lediglich eine teilweise Umsetzung erfolgt, so dass nicht umgesetzte Silyl-Gruppen als vernetzbare Reste R2 im Molekül neben den peripheren negativ geladenen Gruppen R1 erhalten bleiben. In einer besonderen Ausführungsform werden nicht alle R3-Gruppen der Polymer-Vorstufe umgesetzt, sondern lediglich ein Teil. Auf diese Weise bleiben funktionelle OH-Gruppen im Molekül erhalten. Es handelt sich hierbei um den besonderen Fall, dass der Rest R2 mit dem Rest R3 übereinstimmt. Die mit Silyl-Gruppen modifizierten hydrophilen Arme können nun selbst vollständig oder zum Teil mit negativ geladenen Gruppen modifiziert werden. Falls nur ein Teil der Silyl- Gruppen mit negativ geladenen Gruppen modifiziert werden, erhält man eine Mischung unterschiedlicher Reste R2, wobei die Reste R2 von Hydroxy-Gruppen und Silyl-Gruppen gebildet werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Derivate der erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere, die durch Reaktion der Gruppen R2 mit den oben genannten Entites erhalten werden. Unter Entities sind hierbei Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs zu verstehen. Der Begriff „Entity" wird weiter unten unter „Beschichtungen" näher erläutert.
Bei den erfindungsgemäßen Oligomeren oder Polymeren sternförmiger Polymere, bei denen zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert ist, handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um solche, bei denen die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer jeweils über eine -(R'O)2Si-O-Si(OR')2-Brücke, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen, miteinander verbrückt sind, die periphere Enden von hydrophilen Armen unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft.
Um ausgehend von erfindungsgemäßen sternförmigen Polymeren Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsprodukte erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere zu erhalten, zeichnen sich die sternförmigen Polymere in einer bevorzugten Ausführungsform - wie bereits zuvor beschrieben - dadurch aus, dass sie neben den peripheren negativ geladenen Gruppen zusätzlich periphere reaktive Gruppen aufweisen, die mit sich selbst vernetzen und/oder unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können, so dass die Ausbildung von Oligomeren oder Polymeren erfindungsgemäßer sternförmiger Polymere möglich wird.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich hierbei auch erfindungsgemäße Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere dadurch aus, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere neben peripheren negativ geladenen Gruppen weiterhin periphere reaktive Gruppen aufweisen, wobei es sich in einer bevorzugten Ausführungsform bei den reaktiven Gruppen um solche der Formel -Si(OR')3 handelt, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen. Alternativ können erfindungsgemäße Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, bei denen zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind, auch dadurch erhalten werden, dass zunächst sternförmige Polymere eingesetzt werden, die noch keine negativ geladenen Gruppen aufweisen, jedoch reaktive Gruppen, die mit sich selbst vernetzen und/oder unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Freie, d.h. noch nicht umgesetzte, reaktive Gruppen können in einem anschließenden Schritt oder gleichzeitig während des Oligomerisierungs- bzw. Polymerisierungsschritts mit Molekülen umgesetzt werden, die reaktive Gruppen und negative Ladungen tragen, so dass erfindungsgemäße Polymere oder Oligomere entstehen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Oligomere oder Polymere sternförmiger Polymere, die sich dadurch auszeichnen, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert sind, folgende Schritte umfassend: a) sternförmige Polymere mit hydrophilen Armen und peripheren reaktiven Gruppen werden vorgelegt und zur Reaktion gebracht, so dass durch Vernetzungsreaktionen Oligomere oder Polymere dieser sternförmigen Polymere entstehen, b) freie reaktive Gruppen der Oligomere oder Polymere gemäß (a) werden mit Molekülen umgesetzt, die reaktive Gruppen und negative Ladungen tragen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines sternförmigen Polymers oder eines Oligomers oder Polymers aus zwei oder mehr sternförmigen Polymeren oder von beliebigen Mischungen solcher Moleküle zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer und zumindest bei einem Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers um Moleküle mit mehrschichtigem Aufbau handelt, von Innen nach Außen umfassend a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei, insbesondere 3 bis 20, hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe und/oder mindestens eine periphere Gruppe der Formel -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen, an mindestens einem der Arme.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer oder Polymer hierbei ausschließlich aus sternförmigen Polymeren mit zentraler Verzweigungseinheit, hydrophilen Armen und mindestens einer peripheren negativ geladenen Gruppe und/oder mindestens einer peripheren Gruppe der Formel -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen, aufgebaut.
Vorzugsweise sind ferner die sternförmigen Polymere im Oligomer oder Polymer über eine -(R'O)2Si-O-Si(OR')2-Brücke, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1. 6-Alkyl stehen, miteinander verbrückt, die periphere Enden von hydrophilen Arme unterschiedlicher sternförmiger Polymere miteinander verknüpft.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 10 %, insbesondere mindestens 20, 30 oder 50 %, besonders bevorzugt mindestens 60, 70 oder 80 %, vor allem mindestens 90 oder 95 %, der Arme, insbesondere alle Arme, des sternförmigen Polymers periphere negativ geladene Gruppen und/oder periphere Gruppen der Formel -Si(OR')3, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen, auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 20 oder 30 %, der Arme periphere negativ geladene Gruppen auf.
Auch in dieser Ausführungsform umfassen die hydrophilen Arme vorzugsweise Gruppen, die ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Auch in dieser Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren negativ geladene Gruppe vorzugsweise um eine Gruppe, die 1-5 Säuregruppen umfasst.
Auch in dieser Ausführungsform ist die periphere negativ geladene Gruppe in einer bevorzugten Ausführungsform mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft, wobei es sich bei dem Silyl-Rest vorzugsweise um eine Einheit
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handelt, wobei die Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci_6-Alkyl und Ci_6- Alkoxy und o einen Wert von 0 bis 20 annehmen kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der peripheren Gruppe um eine Silylgruppe R3 der allgemeinen Formel
-CRa 2-Si(ORf)s(Rc)3-s (IM),
wobei
Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht,
Rf für Wasserstoff, C1-6-Alkyl oder -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für d-6-Alkyl, Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
Re für d-e-Alkyl, Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy steht, s für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht hierbei mindestens ein Rest Rf für eine Gruppe - Si(Rd)t(Re)3-t.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Rd für eine Gruppe, die 2 bis 4 Carbonsäure- Gruppen umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Rd für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei
T für d-e-Alkyl steht,
U für N-CH2-COOH steht,
V für d_6-Alkyl steht,
W für N(-CH2-COOH)2 steht.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird zur Ausrüstung der textilen Flächengebilden ein zuvor genanntes erfindungsgemäßes sternförmiges Polymer oder ein zuvor genanntes erfindungsgemäßes Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere verwendet.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung unterschiedlicher sternförmiger Polymere zur Ausrüstung der textilen Flächengebilde verwendet, wobei vorzugsweise eine Mischung aus solchen sternförmigen Polymeren verwendet wird, bei denen die Summe m+n 3, 4 oder 5, vorzugsweise 3, beträgt, mit solchen sternförmigen Polymeren verwendet wird, bei denen die Summe m+n 7,8 oder 9, vorzugsweise 8, beträgt. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch solche erfindungsgemäß bevorzugten Mischungen sternförmiger Polymere.
Die Ausrüstung der textilen Flächengebilden erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise zur Verminderung der Anhaftung von Fett, insbesondere von Lippenstift oder Hautfett, auf den ausgerüsteten textilen Flächengebilden. Weiterer besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung erfindungsgemäßer Moleküle zur Entfernung von fetthaltigen Anschmutzungen, vor allem zur Entfernung von Lippenstift oder zur Entfernung von Hautfett, insbesondere von textilen Flächengebilden sowie insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Wasch- und Reinigungsmittel
Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand sind Wasch- und Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße Moleküle enthalten sowie die Verwendung erfindungsgemäßer Moleküle in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Unter Wasch- und Reinigungsmitteln werden im erfindungsgemäßen Zusammenhang im weitesten Sinn tensidhaltige Zubereitungen in fester Form (Partikel, Pulver usw.), halbfester Form (Pasten usw.), flüssiger Form (Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Gele usw.) und gasähnlicher Form (Aerosole usw.) verstanden, die im Hinblick auf eine vorteilhafte Wirkung bei der Anwendung jede beliebige Art von Tensiden enthalten können, üblicherweise neben weiteren Komponenten, die für den jeweiligen Anwendungszweck üblich sind. Beispiele für solche tensidhaltige Zubereitungen sind tensidhaltige Waschmittelzubereitungen, tensidhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen, oder tensidhaltige Aviviermittelzubereitungen, die jeweils fest oder flüssig sein können, jedoch auch in einer Form vorliegen können, die feste und flüssige Komponenten oder Teilmengen der Komponenten nebeneinander umfasst.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können üblicherweise enthaltene Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Tenside, insbesondere anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Gerüststoffe, insbesondere anorganische und organische Buildersubstanzen, weitere Polymere (beispielsweise solche mit Cobuildereigenschaften), Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (Parfüms), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, UV-Absorber, Soil Repellents bzw. Soil Release- Polymere, Binde- und Desintegrations(hilfs)mittel, Elektrolyte, nichtwässrige Lösungsmittel, pH- Stellmittel, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Verdicker, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, textilweichmachende Komponenten, insbesondere Esterquats, Schwermetallkomplexbildner, Abrasivstoffe, Füllmittel und/oder Treibmittel.
Hinsichtlich erfindungsgemäß vorzugsweise einsetzbaren Gerüststoffen (Buildern), Tensiden, textilweichmachenden Komponenten, insbesondere Esterquats, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Lösungsmitteln, Verdickern, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmitteln, Antistatika, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, „Soil-Repellents", Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffen, Desintegrations(hilfs)mitteln, Acidifizierungsmitteln, Farbstoffen, Duftstoffen, antimikrobiellen Wirkstoffen, UV-Absorbern und Treibmitteln sowie deren bevorzugten Einsatzmengen wird auf die Offenlegungsschriften WO2008/107346 und WO2009/071451 verwiesen.
Flüssige und feste Waschmittel sind bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittel, die für die Feinwäsche bzw. schonende Behandlung von empfindlichen Textilien geeignet sind.
Weiterhin sind auch Textilpflegemittel, vor allem Textilnachbehandlungsmittel, bevorzugt Textilkonditioniermittel, Weichspüler oder Trocknertücher besonders geeignete erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Beschichtungen und weitere Ausführungsformen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Beschichtungen, die herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Polymeren, wobei die sternförmigen Polymere vor ihrer Vernetzung mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Polymerarme besitzen, die an einem Teil ihrer freien Enden periphere Silyl-Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I)
-CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I)
tragen, wobei
Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht,
Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für C-ι-6-Alkyl, Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
Re für C-ι-6-Alkyl, Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht.
Rd steht vorzugsweise für eine Einheit, die 1-5, vorzugsweise 3, 4 oder 5, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, umfasst.
Besonders bevorzugt steht Rd für eine Gruppe -T-U-V-W, wobei T für d-6-Alkyl, vorzugsweise für Ethyl, Propyl oder Butyl, steht, U für N-CH2-COOH steht,
V für C-ι-6-Alkyl, vorzugsweise Ethyl, Propyl oder Butyl, steht, W für N(-CH2-COOH)2 steht.
Vorzugsweise werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungen die zuvor genannten erfindungsgemäßen sternförmigen Polymere, insbesondere sternförmige Polymere gemäß Formel (II) verwendet.
Die Benetzbarkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen mit Wasser ist ein empfindliches Maß für deren Hydrophilie oder Hydrophobie. Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf einem planaren Substrat im umgebenden Medium Luft resultiert aus den Oberflächenenergien der Beschichtung und des Wassers sowie der Grenzflächenenergie zwischen Wasser und der Beschichtung nach der Youngschen Gleichung. Im Fall maximaler Hydrophilie geht der Kontaktwinkel gegen 0°. Im Fall maximaler Hydrophobie geht der Kontaktwinkel gegen 180°. In der Praxis wird häufig der fortschreitende (advancing) Kontaktwinkel und der rückziehende (receding) Kontaktwinkel dynamisch mittels einer Wilhelmy-Waage nach DIN EN 14370 gemessen. Im Idealfall sollte der Unterschied zwischen beiden gleich Null sein. Im Realfall existiert ein Unterschied, auch Kontaktwinkelhysterese genannt, der auf Oberflächenrauigkeit, Inhomogenitäten und Verunreinigungen zurückgeführt wird. Je kleiner der Wert der Hysterese ist, desto besser „entnetzt" sich die Beschichtung von anhaftendem Wasser beim Herausziehen eines beschichteten Substrats aus dem Wasser enthaltenden Prüfgefäß.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Beschichtungen sowohl einen fortschreitenden, als auch einen rückziehenden Wasserkontaktwinkel von höchstens 90°, besser höchstens 60° oder 55°, besonders bevorzugt höchstens 50° oder 40° und ganz besonders bevorzugt von höchstens 30°.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungen deren nach DIN EN 14370 mittels einer Wilhelmy-Waage gemessene dynamische Kontaktwinkelhysterese in Wasser höchstens 15°, besonders bevorzugt höchstens 10° und ganz besonders bevorzugt höchstens 5° beträgt. Es werden in weiter bevorzugten Fällen jedoch auch Kontaktwinkelhysteresen von höchstens 2°, 3° oder 4° und weniger erreicht.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Beschichtung zusätzlich Fremdmaterialien organischen, anorganischen oder natürlichen Ursprungs, die im Folgenden schlicht als Entities bezeichnet werden. Ein Entity ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen und physikalisch in die Beschichtung eingelagert und/oder an diese oder in dieser kovalent gebunden.
Beispiele für derartige Entities sind bioaktive Materialien wie Wirkstoffe, Biozide, Oligonukleotide, Peptide, Proteine, Signalstoffe, Wachstumsfaktoren, Zellen, Kohlenhydrate und Lipide, anorganische Komponenten wie Apatite und Hydroxylapatite, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Bisguanidinen, quartäre Pyridiniumsalzverbindungen, Verbindungen aus Phosphoniumsalzen, Thiazoylbenzimidazole, Sulfonylverbindungen, Salicylverbindungen oder metallorganische und metallanorganische Verbindungen. Bevorzugt sind antibakteriellwirkende Stoffe wie beispielsweise Peptide, Metallkolloide und quartäre Ammonium- und Pyridinumsalzverbindungen.
Eine weitere wesentliche Gruppe von Entities stellen organisch funktionalisierte Silane (Organosilane) vom Typ (R')1+xSi(OR")3.x (x = 0, 1 oder 2) dar. Kennzeichnend hierbei ist das gleichzeitige Vorliegen von Kieselsäureestergruppen (OR"), die in wässriger Lösung zu kondensationsfähigen Silanolgruppen (Si-OH) hydrolysieren, sowie von hydrolysestabilen Si-R'- Bindungen am gleichen Siliziumatom, wobei letztere hydrolysestabile Bindung in der Regel in einer kovalenten Si-C-Einfachbindung besteht. Häufig stellen die genannten funktionalisierten Silane niedermolekulare Verbindungen dar, jedoch fallen auch oligomere oder polymere Verbindungen unter den Begriff „organisch funktionalisierte Silane", wesentlich ist, dass im selben Molekül sowohl zu Silanolgruppen hydrolysierbare Si-OR"-Gruppen sowie nicht hydrolysierbare Si-R'-Gruppen vorliegen. Durch die in der Regel organischen R'-Gruppen der funktionalisierten Silane gelingt es, die ganze Bandbreite zusätzlicher chemischer Funktionalitäten in die hier beschriebenen Beschichtungen einzubauen. Beispielsweise können kationische Haftgruppen (beispielsweise - NR'" 3 +-Gruppen), anionische Haftgruppen (beispielsweise -SO3 "), redoxaktive Gruppen (z.B. Chinon/Hydrochinonreste), Farbstoffgruppen (beispielsweise Azofarbstoffmoleküle, Aufheller auf Stilbenbasis), Gruppen mit biologischer/pharmakologischer Wirksamkeit (beispielsweise auch Saccharid- bzw. Polysaccharidmoleküleinheiten, Peptide bzw. Proteineinheiten und andere organische Strukturmotive), Gruppen zur kovalenten Anbindung an Substrate (beispielsweise Epichlorhydrinreste, Cyanurchlorid Cystin/Cysteineinheiten und dergleichen), Gruppen mit bakterizider Wirksamkeit (beispielsweise NR'" 3 +-Gruppen mit sehr langen R'"-Alkylresten), katalytisch wirksame Gruppen (beispielsweise Übergangsmetallkomplexe mit organischen Liganden) auf diese Art in die Schicht eingebaut werden. Weitere über den Rest R' eingeführte Gruppen umfassen beispielsweise Epoxy-, Aldehyd-, Acrylat- und Methacrylat-Gruppen, Anhydrid-, Carboxylat- oder Hydroxy-Gruppen. Die hier beschriebenen Funktionalitäten sind im Sinne einer Auswahl von Beispielen zu verstehen keinesfalls als vollständige Auflistung. Die Organosilane dienen daher nicht nur als Vernetzungshilfe, sondern gleichzeitig als Funktionalitätsverleiher. Man erhält auf diese Weise direkt eine erfindungsgemäße Hydrogelbeschichtung mit gewünschten Funktionalitäten.
Zu den Entities gehören ebenfalls nanopartikuläre Metall- oder Halbmetalloxide. Beispielsweise sind diejenigen von Silizium, Zink, Titan, Aluminium, Zirkonium geeignet. Insbesondere Siliziumoxidpartikel mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 500 nm sind bevorzugt. Solche SiO2- Partikel, einschließlich deren oberflächenmodifizierte bzw. -funktionalisierte Derivate, können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Schichten beitragen.
Eine weitere Gruppe von Entities stellen anorganische Pigmente dar. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit reaktiven Silylgruppen binden leicht über stabile kovalente Bindungen an diese an. Bringt man ein erfindungsgemäßes Hydrogel, das heißt eine erfindungsgemäße Beschichtung, welche mit Pigmenten vermischt, ist auf eine Oberfläche auf, auf der das Hydrogel anbinden kann, so erhält man auf diese Weise gebundene, pigmentierte Oberflächenbeschichtungen. Falls organische Pigmente in das Hydrogel eingebaut werden sollen, beziehungsweise falls eine Haftung des Hydrogels auf organischen Oberflächen gewährleistet werden soll, so können in die erfindungsgemäße Beschichtung Organosilane mit entsprechenden Haftgruppen eingebunden werden (z.B. kationischen Gruppen, wie oben beschrieben). Auf diese Weise werden Mittel und Verfahren möglich, durch die sich Pigmente beispielsweise auf Haaren gut verankern lassen. Bindet man beispielsweise Glimmer oder Effektpigmente (Perlglanzpigment) auf Haar an, so werden besondere optische Effekte auf Haar ermöglicht („Glitzerhaar") Durch die Verwendung farbiger anorganischer oder organischer Pigmente (beispielsweise Lapis Lazuli, Pyrolopyrrole) werden besonders intensive, beziehungsweise stabile Haarfarben erhalten.
Der Einbau der Entities erfolgt vorzugsweise durch Co-Adsorption aus Lösungen, die das sternförmige Präpolymer und/oder den sternförmigen Präpolymer-Nanopartikel-Komplex und den Fremdbestandteil enthalten. Außerdem können die sternförmigen Präpolymere und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexe mit den genannten bioaktiven Materialien chemisch umgesetzt werden oder als Mischung mit nicht modifizierten sternförmigen Präpolymeren und/oder Präpolymer-Nanopartikel-Komplexen auf der Oberfläche zur Reaktion gebracht werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Fremdstoffe gezielt durch Physisorption oder Chemisorption auf die fertige erfindungsgemäße Hydrogel-Beschichtung aufzubringen.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen zu beschichtenden Substrate unterliegen grundsätzlich keinen Einschränkungen. Die Substrate können regelmäßig oder unregelmäßig geformte, glatte oder poröse Oberflächen aufweisen.
Geeignete Oberflächenmaterialien sind beispielsweise glasartige Oberflächen, wie Glas, Quarz, Silicium, Siliciumdioxid oder Keramik, oder Halbleitermaterialien, Metalloxide, Metalle und Metalllegierungen wie Aluminium, Titan, Zirkonium, Kupfer, Zinn und Stahl. Auch Verbundwerkstoffe wie glasfaserverstärkte oder carbonfaserverstärkte Kunststoffe (GFK, CFK), Polymere wie Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polymethylpentene, Polypropylen, allgemein Polyolefine, elastomere Kunststoffe wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate sowie Copolymere, Blends und Komposite der vorgenannten Materialien eignen sich als Substrate. Darüber hinaus können Zellulose und natürliche Fasern wie Baumwollfasern, Wolle und Haare als Substrate eingesetzt werden. Aber auch mineralische Oberflächen, wie Anstriche oder Fugenmaterial können als Substrate dienen. Für Polymersubstrate ist es in einigen Fällen ratsam, die Oberflächen vorzubehandeln. Besonders bevorzugte Substratmaterialien sind glasartige beziehungsweise generell anorganische Oberflächen, da bei diesen unmittelbar eine Anbindung über relativ hydrolysestabile Bindungen beispielsweise Si-O-Si, oder Si-O-Al erfolgt und somit eine Oberflächenvorbehandlung nicht nötig ist. Falls nicht wie oben beschrieben eine direkte Ausbildung (hydrolysestabiler) kovalenter Bindungen zwischen Hydrogel und Substrat gelingt, also beispielsweise beim Vorliegen organischer Substratoberflächen (Si-O-C-Bindungen sind hydrolyselabil), so kann die Anbindung in vorteilhafter Weise durch Zugabe organofunktioneller Silane, die über Haftgruppen verfügen, erfolgen. Geeignete Haftgruppen sind beispielsweise kationische Trimethylammoniumgruppen oder Aminogruppen. Durch das gleichzeitige Vorliegen von reaktiven Siloxylgruppen werden diese funktionellen Gruppen in das Hydrogel eingebaut und werden gleichsam integraler, kovalent gebundener Bestandteil der Beschichtung.
Insbesondere im Bereich der Glas-, Keramik-, Kunststoff- und Metallsubstrate bietet sich beispielsweise eine Anwendung in der Ausstattung von Duschen, Fenstern, Aquarien, Gläsern, Geschirr, Waschbecken, Toiletten, Arbeitsoberflächen, oder Küchengeräten, wie beispielsweise Kühlschränken oder Herden mit einer leicht reinigbaren temporären oder permanenten Ausstattung an, die ein vollständiges Ablaufen von Wasser ermöglicht, sowie Proteine und Bakterien abweist. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf einem Substrat, wobei eine Lösung eines erfindungsgemäßen sternförmigen Polymers auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht wird, und vorher, gleichzeitig oder anschließend eine zumindest teilweise Vernetzungsreaktion der reaktiven Gruppen untereinander und/oder mit dem Substrat erfolgt.
Bevorzugt wird das Verfahren mit den sternförmigen Polymeren der allgemeinen Formel (II) durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor, während und/oder nach dem Aufbringen der Lösung des sternförmigen Polymers auf das zu beschichtende Substrat ein Fremdmaterial, beispielsweise ein Entity gewählt aus der Gruppe bestehend aus biologisch aktiven Substanzen, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Kieselsäureeinheiten, Nanopartikeln, Organosilanen, biologischen Zellen, Rezeptoren oder Rezeptor tragenden Molekülen oder Zellen, oder Vorstufen des vorgenannten Entities mit den sternförmigen Polymeren in Kontakt gebracht. Die eingebrachten Entities können hierbei physikalisch in das Netzwerk der vernetzten sternförmigen Polymeren eingelagert sein oder an die Oberfläche der Beschichtung ionisch durch van der Waals- oder Wasserstoffbrückenbindungen gebunden sein, oder aber chemisch über kovalente Bindungen, vorzugsweise über reaktive Endgruppen des sternförmigen Polymers gebunden werden.
Werden beispielsweise Kieselsäureeinheiten als Entities in die Beschichtung eingebracht, so kann dies durch Vermischen einer Lösung der sternförmigen Polymere mit einem hydrolysierbaren Kieselsäurevorläufer, wie beispielsweise einem Tetraalkoxysilan (zum Beispiel Tetraethoxyorthosilan; TEOS), vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise einer Säure, oder einer Base, erfolgen. Das Gewichtverhältnis an SiO2 der eingebrachten Kieselsäureeinheiten bezogen auf den Polyethylen/Polypropylenoxid-Anteil in der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100, besonders bevorzugt 0,5 bis 50, und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10. Die Anbindung der Kieselsäureeinheiten an das sternförmige Polymer kann dabei über van der Waals-Bindungen, ionisch oder über Wasserstoffbrücken erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bindung jedoch kovalent über eine -C-Si-O-Si-Konstellation (Nachweis Raman oder IR) an reaktive Endgruppen des in den erfindungsgemäßen Beschichtungen eingesetzten sternförmigen Polymeren.
Sofern die Bindung über Silyl-Gruppen erfolgt, so kann diese in der Beschichtung über Wasserstoffbrücken oder über ionische Wechselwirkung erfolgen. Allerdings sind kovalente -Si-O- Si-Brücken bevorzugt (nachweisbar durch IR). Die Wirkung des TEOS innerhalb der Schicht kann als Vernetzerwirkung verstanden werden, wobei Schichten ohne Vernetzer (TEOS) gewöhnlich hydrophiler sind, das heißt sich durch einen niedrigeren Kontaktwinkel, beispielsweise im Bereich von 30° auszeichnen. Generell lässt sich sagen, dass der Einbau zusätzlicher Vernetzer beispielsweise TEOS beziehungsweise funktioneller Alkoxysilane eine weitere Möglichkeit darstellt, die Eigenschaften der Beschichtungen individuell einzustellen.
Das Aufbringen der ultradünnen Hydrogel-Beschichtungen auf das Substrat erfolgt beispielsweise durch Abscheiden des sternförmigen Polymers nach an sich bekannten Verfahren auf der zu beschichtenden Oberfläche aus einer Lösung der Polymere, die darin schon zum Teil vorvernetzt sein können, und gleichzeitigem oder anschließendem Vernetzen der reaktiven Gruppen untereinander und mit der Substratoberfläche.
Generell können alle bekannten Beschichtungsverfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Tauchbeschichtung, Spincoating, Einpolieren und Sprühverfahren. Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Oberflächenschicht wird man die Beschichtungsmaßnahmen so wählen, dass die Beschichtungsdicke, vorzugsweise einen Wert von 500 μm, besonders bevorzugt 200 μm und ganz besonders 100 μm nicht überschreitet. Je nach Anwendungszwecken muss eine Beschichtung gleichzeitig viele unterschiedliche Anforderungen hinsichtlich beispielsweise der mechanischen Eigenschaften, des Wasserbenetzung- und Wasserentnetzungsverhaltens, der Protein- und Bakterienabweisung und dergleichen erfüllen. Für viele Fälle, insbesondere im Haushaltsbereich, ist eine ultradünne oder dünne Schicht mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 100 nm, insbesondere von 1 bis 50 nm oftmals ausreichend, um die gewünschten Effekte zu erzielen, während bei Anwendungen, beispielsweise aufgrund einer hohen mechanischen Beanspruchung der Oberfläche, dickere Schichten mit einer Schichtdicke beispielsweise von 50-500 μm erwünscht sind, wobei für manche Anwendungen, beispielsweise solche, die eine Anwesenheit von Nanopartikeln in der Beschichtung vorsehen auch größere Schichtdicken wie beispielsweise 1000 μm erwünscht sein können. Im Gegensatz zu anderen aus dem Stand der Technik bekannten hydrophilen Hydrogel-Beschichtungen bleibt bei den erfindungsgemäßen Hydrogel- Beschichtungen die Hydrophilie weitestgehend von der Schichtdicke unbeeinflusst. Das heißt die Schmutz-, Protein- und Zellabweisungseigenschaften bleiben schichtdickenunabhängig erhalten.
Zur Herstellung der Lösung des sternförmigen Polymers für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Substrat eignen sich generell alle Lösemittel, welche keine oder nur eine geringe Reaktivität gegenüber den reaktiven Endgruppen des sternförmigen Polymers aufweisen. Beispiele sind Wasser, Alkohole, Wasser/Alkoholmischungen, aprotisches Lösungsmittel oder Gemische derselben. Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ether und cyclische Ether wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Diethylether, tert.-Butylmethylether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie XyIoIe und Toluol, Acetonitril, Propionitril und Mischungen dieser Lösungsmittel. Werden sternförmige Präpolymere mit OH-, SH-, Carboxyl-, (Meth)acryl- und Oxirangruppen oder ähnlichen Gruppen als Endgruppen eingesetzt sind auch protische Lösungsmittel wie Wasser oder Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2- Propanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie deren Mischungen mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Werden sternförmige Präpolymere mit Isocyanat-Gruppen eingesetzt, so sind neben den vorgenannten aprotischen Lösungsmitteln auch Wasser und Mischungen von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln geeignet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser beziehungsweise eine Mischung von Wasser mit aprotischen Lösungsmitteln.
Geeignete Mengen des sternförmigen Polymers in den Applikationsmischungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung verwendet werden, richten sich nach den Schichtdicken, die für die jeweilige Anwendung am besten geeignet sind. Häufig reichen Mengen von beispielsweise etwa 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% aus. Je nach Affinität des Substrates und Art der Applikation können zudem ebenfalls sowohl Applikationsmischungen mit einem höherer oder auch mit niedrigerem Gehalt an sternförmigen Polymeren eingesetzt werden. Die Applikationsmischungen können dabei beispielsweise auch die Form von Pasten oder Cremes besitzen.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines triethoxysilyl-terminierten Polyether-Polyols
Das verwendete Polyether-Polyol besteht aus einem 3-armigen statistischen Poly(ethylenoxid-co- propylenoxid) (Glycerin-gestartet) und einem 8-armigen Polyether-Polyol (Rohrzucker-gestartet).
Die Polymerarme sind jeweils statistische Poly(ethylenoxid-co-propylenoxide) mit einem EO/PO-
Verhältnis von ca. 75/25. Die OH-Funktionalität beträgt durchschnittlich 6,9 (durch
Endgruppenbestimmung ermittelt), wodurch sich ein durchschnittliches zahlenmittleres
Molekulargewicht von ca. 12,000 g/mol ergibt. Es ergibt sich ein Verhältnis von 78 Gew.-% an 8- armigem Polyether-Polyol zu 22 Gew.-% an 3-armigem Polyether-Polyol. Das Polyether-Polyol-
Gemisch wurde von der Firma DOW Chemicals bezogen (Voranol® 4053). Vor der Umsetzung wurde das Polyether-Polyol im Vakuum unter Rühren für 1 h auf 80 0C erwärmt.
Zum getrockneten Polyether-Polyol (209 g, 16,9 mmol) wurde (3-lsocyanatopropyl)triethoxysilan
(30,3 g, 1 ,0 eq.) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weiter unter Schutzgas bei 90 0C gerührt, bis die Schwingungsbande der NCO-Gruppe bei einer IR-Messung verschwunden ist. Man erhält ein Produkt, bei welchem jeweils eine Triethoxysilyl-Gruppe an den freien Enden der Polymerarme der beiden sternförmigen Präpolymere vorhanden ist. Das Produkt ist eine farblose viskose Flüssigkeit.
Beispiel 2: Herstellung eines Hydrolysats des sternförmigen Polymers aus Beispiel 1 Das in Beispiel 1 erhaltene sternförmige Polymer (20 g) wurde in EtOH (380 ml) gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 ml Essigsäue und 10 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur erhielt eine man Hydrolysat des sternförmigen Polymers mit einer Konzentration von ca. 5% an Aktivsubstanz.
Beispiel 3: Herstellung eines anioisch modifizierten Hydrolysats des sternförmigen Polymers aus Beispiel 1
Das in Beispiel 1 erhaltene sternförmige Polymer (20 g) wurde in EtOH (380 ml) gelöst. Zu dieser Mischung wurde eine Mischung aus 10 ml Essigsäue und 10 ml destilliertem Wasser hinzugegeben. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein anioisches Silan (10 g, N-[Trimethoxysilylpropyl]-Ethylendiamintriessigsäure-Trinatriumsalz, bezogen von ABCR, 45%ig in Wasser), Wasser (380 ml) und Essigsäure (20 ml) zugegeben. Nach weiterem Rühren bei Raumtemperatur erhielt man eine Mischung aus gemischtem Hydrolysat mit einer Konzentration von ca. 2,5% an Aktivsubstanz
Beispiel 4: Waschversuch
Eine Waschmittelzusammensetzung enthaltend:
Fettalkoholpolyethylenoxid 7,0 %
LAS 9,0 %
Coconut Fatty Acid 4,0 %
Borsäure 1 ,0 %
Citronensäure 2,0 %
Propylenglycol 6,0 %
PTPMP 0,2 %
NaOH 3,1 %
Protease 0,8 %
Amylase 0,1 %
Wasser Rest
wurde jeweils mit 2 Gew.-% an nichtionischem Sternpolymer gemäß Beispiel 2 sowie mit anionischem Sternpolymer gemäß Beispiel 3 gemischt. Anschließend wurden Textilien aus reiner Baumwolle mit diesen Waschmittelzusammensetzungen sowie zum Vergleich mit einer Waschmittelzusammensetzung ohne Zusatz von Sternpolymeren gewaschen. Für die Waschversuche wurde eine Waschmaschine Miele W 918 Novotronic verwendet. Gewaschen wurden nach dem Standardprogramm mit einfachem Waschgang bei 4O0C 3,5 kg saubere Wäsche unter Verwendung von Wasser mit einer Wasserhärte von 16° deutscher Härte. Das Flüssigkeitsvolumen betrug 18 Liter. Um ein statistische Mittel zu erhalten, wurden jeweils 5 parallele Waschversuche durchgeführt.
Die sauberen Textilien wurden jeweils dreimal unter den oben genannten Bedingungen mit jeweils 100 g der zuvor genannten Waschmittelzusammensetzungen gewaschen. Nach dem dritten Waschgang wurden die Textilien mit Lippenstift und Hautfett angeschmutzt. Die Intensität der Anschmutzungen wurde mit einer Kamera Minolta CR 200 aufgenommen und anschließend 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurden die gealterten Anschmutzungen unter den zuvor genannten Bedingungen nochmals gewaschen, anschließend trocknen gelassen und erneut die Intensitätswerte der Anschmutzungen mit der Kamera Minolta CR 200 bestimmt.
Im Folgenden sind die Differenzen der Intensitätswerte aufgetragen, die dadurch erhalten wurden, dass jeweils die Differenz aus den erhaltenen Intensitätswerten vor und nach dem Waschen der angeschmutzten Textilien gebildet wurden. Umso größer die Differenz, umso stärker ist die erzielte Aufhellung.
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Die Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz sowohl der sternförmigen Polymere gemäß Beispiel 2 als auch der sternförmigen Polymere gemäß Beispiel 3 zu der Waschmittelzusammensetzung eine Steigerung der Fettlösekraft sowohl hinsichtlich des Lippenstifts als auch hinsichtlich des Hautfettes erreicht werden konnte. Während mit den Polymeren gemäß Beispiel 2 vor allem eine bessere Ablösung des Lippenstifts erreicht werden konnte, wurde mit den Polymeren gemäß Beispiel 3 vor allem eine bessere Ablösung des Hautfetts erreicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines sternförmigen Polymers oder eines Oligomers oder Polymers aus zwei oder mehr sternförmigen Polymeren oder von beliebigen Mischungen solcher Moleküle zur Ausrüstung von textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem sternförmigen Polymer und zumindest bei einem Teil der sternförmigen Polymere des Oligomers oder Polymers um Moleküle mit mehrschichtigem Aufbau handelt, von Innen nach Außen umfassend a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe und/oder mindestens eine periphere Gruppe der Formel -Si(OR')3 an mindestens einem der Arme, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci_6-Alkyl stehen.
2. Ausführungsform gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 10 % der Arme des sternförmigen Polymers periphere negativ geladene Gruppen oder Gruppen der Formel -Si(OR')3 aufweisen.
3. Ausführungsform gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Arme Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus PoIy-C2-C4- alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
4. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe mit dem hydrophilen Arm über einen SiIyI- Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft ist.
5. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der peripheren Gruppe um eine Silylgruppe R3 der allgemeinen Formel -CRa 2-Si(ORf)s(Rc)3-s (IM) handelt, wobei
Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht,
Rf für Wasserstoff, d.6-Alkyl oder -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, s für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
6. Ausführungsform nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest Rf für eine Gruppe -Si(Rd)t(Re)3-t steht.
7. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe steht, die 2 bis 4 Carbonsäure-Gruppen umfasst.
8. Ausführungsform nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verminderung der Anhaftung von Fett auf den ausgerüsteten textilen Flächengebilden.
9. Sternförmiges Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine negativ geladene periphere Gruppe aufweist.
10. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ geladene periphere Gruppe über einen hydrophilen Arm an die zentrale Verzweigungseinheit des sternförmigen Polymers gebunden ist und dass das sternförmige Polymer einen mehrschichtigen Aufbau aufweist, von Innen nach Außen umfassend: a) eine zentrale Verzweigungseinheit, b) mindestens drei hydrophile Arme, c) mindestens eine periphere negativ geladene Gruppe an mindestens einem der hydrophilen Arme.
11. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zentralen Verzweigungseinheit um eine niedermolekluare organochemische Zentraleinheit oder ein anorganisches oxidisches Nanoteilchen handelt, wobei es sich bei der niedermolekularen organochemischen Zentraleinheit vorzugsweise um ein Polyol mit 3 bis 20 OH-Gruppen handelt, an die die hydrophilen Arme gebunden sind.
12. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophilen Arme Gruppen umfassen, die ausgewählt sind aus Poly-C2-C4-alkylenoxiden, Polyoxazolidonen, Polyvinylalkoholen, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 50 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylamid und/oder Methacrylamid einpolymerisiert enthalten, Homo- und Copolymeren, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
13. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe 1-5 Säuregruppen, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Carbonsäuregruppen, umfasst.
14. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periphere negativ geladene Gruppe mit dem hydrophilen Arm über einen Silyl-Rest mit 1 bis 20 Si-Einheiten verknüpft ist.
15. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I)
-CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) handelt, wobei
Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht,
Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
Re für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
16. Sternförmiges Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Rd für eine Gruppe -T-U-V-W steht, wobei
T für Ci_6-Alkyl steht,
U für N-CH2-COOH steht,
V für d.6-Alkyl steht,
W für N(-CH2-COOH)2 steht.
17. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich periphere -Si(OR')3-Gruppen umfasst, wobei die Reste R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl stehen.
18. Sternförmiges Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Molekül der allgemeinen Formel (II) handelt: n(R2-Y2-A2-X2-)Z(-X1 -A1 -Y1 -R1 )m (II) worin
Z für die niedermolekulare Zentraleinheit steht, welche die maximale Armanzahl der sternförmigen Präpolymere festlegt,
A1 und A2 unabhängig voneinander für einen hydrophilen Polymerarm stehen,
X1, X2, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, niedermolekularen organischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen stehen,
R1 für eine Silyl-Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (I)
-CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) steht, wobei
Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht,
Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
Re für d-e-Alkyl, d-6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht,
R2 für OH oder für eine mit Substraten, Entities und/oder mit sich selbst vernetzbare
Gruppe steht, und m und n jeweils ganze Zahlen sind, wobei m > 1 und n > 0 und m+n einen Wert von 3 bis
500.000 besitzt und vorzugsweise mit der Armanzahl von Z übereinstimmt, und die m X1-A1-Y1-R1-Gruppen sowie die n X2-A2-Y2-R2-Gruppen voneinander unabhängig verschiedene Bedeutung besitzen können.
19. Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der sternförmigen Polymere durch periphere negativ geladene Gruppen modifiziert ist.
20. Oligomer oder Polymer nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der negativ geladenen Gruppe um eine Silyl-Gruppe der allgemeinen Formel (I) -CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) handelt, wobei
Ra für Wasserstoff oder C1-6-Alkyl steht,
Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für C-ι-6-Alkyl, Ci_6-Alkoxy oder Hydroxy steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht, Re für C-ι-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy steht, r für eine Zahl von 1 bis 3 steht, t für eine Zahl von 1 bis 3 steht.
21. Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein sternförmiges Polymer nach einem der Ansprüche 9 bis 18 und/oder mindestens ein Oligomer oder Polymer sternförmiger Polymere nach Anspruch 19 oder 20 enthält.
22. Beschichtungen, die herstellbar sind aus untereinander und mit der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates vernetzbaren sternförmigen Polymeren, wobei die sternförmigen Polymere vor ihrer Vernetzung mindestens drei, vorzugsweise 3 bis 20, hydrophile Polymerarme besitzen, die an einem Teil ihrer freien Enden periphere SiIyI- Endgruppen R1 der folgenden allgemeinen Formel (I)
-CRa 2-Si(ORb)r(Rc)3-r (I) tragen, wobei
Ra für Wasserstoff oder C-|.6-Alkyl steht, Rb für -Si(Rd)t(Re)3-t steht,
Rc für d-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, steht,
Rd für eine negativ geladene Gruppe steht,
Re für d-6-Alkyl, C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, vorzugsweise für C-|.6-Alkoxy oder Hydroxy, steht, r für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht, t für eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise für 1 , steht.
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