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WO2010070982A1 - フロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材およびフロートガラス製造方法 - Google Patents

フロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材およびフロートガラス製造方法 Download PDF

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WO2010070982A1
WO2010070982A1 PCT/JP2009/068525 JP2009068525W WO2010070982A1 WO 2010070982 A1 WO2010070982 A1 WO 2010070982A1 JP 2009068525 W JP2009068525 W JP 2009068525W WO 2010070982 A1 WO2010070982 A1 WO 2010070982A1
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WO
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film
metal member
glass manufacturing
present
float glass
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PCT/JP2009/068525
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English (en)
French (fr)
Inventor
章文 丹羽
和雄 浜島
信之 伴
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/16—Construction of the float tank; Use of material for the float tank; Coating or protection of the tank wall
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C03B18/04—Changing or regulating the dimensions of the molten glass ribbon
    • C03B18/06—Changing or regulating the dimensions of the molten glass ribbon using mechanical means, e.g. restrictor bars, edge rollers

Definitions

  • the present invention relates to a film-coated metal member for float glass production equipment and a float glass production method.
  • Metal members used as parts of gas turbine engines and the like are known to be coated on the surface with materials mainly composed of Ni, Co, Cr, Al and Y in order to prevent oxidation, corrosion, wear, and the like. (Patent Documents 1 to 3). And it is known that the coating of such composition has high oxidation resistance.
  • a metal member such as a sealing member or a brick receiving member used so as to have a portion exposed in the float bath atmosphere in a float glass manufacturing facility is usually made of stainless steel, but is not present in the float bath atmosphere. Since it is in an oxygen state, the portion exposed to the atmosphere of the float bath of the metal member is not oxidized in principle.
  • stainless steel is excellent in corrosion resistance and the like when used in a float bath. Therefore, coating for preventing oxidation and improving corrosion resistance was unnecessary.
  • defects having Fe as a main component may occur on the surface of a sheet glass formed by a float bath.
  • Fe diffuses into the atmosphere of the float bath from the surface of the metal member exposed in the atmosphere of the float bath, and Fe combines with other elements to make Fe the main component. It was found that a foreign material was generated and dropped on the surface of the plate glass.
  • An object of the present invention is a metal member that is used so as to have an exposed portion in the atmosphere of a float bath, in which diffusion of Fe into the float bath is suppressed and a metal member that does not cause defects on the surface of the plate glass. Is to provide. Moreover, it is providing the float glass manufacturing equipment which has such a metal member. Furthermore, it is providing the float glass manufacturing method which manufactures plate glass using such a float glass manufacturing facility.
  • the present invention includes the following (1) to (3).
  • (3) The float glass manufacturing method which manufactures plate glass using the float glass manufacturing equipment as described in said (2).
  • FIG. 1 (a) and 1 (b) are explanatory views of examples of a metal member with a film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional photograph (magnification: 180 times) of the coated metal member of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the metal member with a coating of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional photograph (magnification: 180 times) and element distribution diagram of the coated metal member of the present invention in the examples.
  • the coated metal member of the present invention is a coated metal member for a float glass manufacturing facility having a portion exposed in a float bath atmosphere, and the coating has an average thickness of 50 to 500 ⁇ m, and Ni and / or Co, Cr, and Al 2 O 3 are the main components, and the content of Al 2 O 3 in the coating is 5 to 40% by volume, and the Al 2 O 3 is in the surface direction of the metal member inside the coating.
  • the metal member is a metal member with a film for a float glass manufacturing facility which contains 40 to 98% by mass of Fe and has the film on the exposed portion.
  • the metal member with a film of the present invention is a member used so as to have a portion exposed in a float bath atmosphere which is one of glass manufacturing facilities.
  • FIG. 1 a schematic longitudinal sectional view of a float bath 1 (a view showing a cross section substantially perpendicular to the glass ribbon flow direction) 1 (a), a schematic cross sectional view (a cross section substantially parallel to the glass ribbon flow direction)
  • a sealing member 2 for an observation window portion for observing the float bath atmosphere during operation a brick receiving member 3 installed at the upper part in the float bath 1
  • Examples include an assist roll (glass pressing roll) cover 4 and the like.
  • the metal member with a film of the present invention is not limited to this.
  • 6 is an observation window
  • 7 is an assist roll
  • 8 is a glass ribbon
  • 9 is molten tin.
  • the film in the metal member with a film of the present invention will be described.
  • the formation method is not particularly limited, but Ni and / or Co It is preferable to form a powder raw material mainly composed of Cr and Al by spraying the surface of the metal member by an atmospheric plasma spraying method.
  • the atmospheric plasma spraying method is a method in which the powder raw material is melted or semi-molten by a high-temperature plasma jet, accelerated, and sprayed onto the surface of a metal member. Can be formed. According to the atmospheric plasma spraying method, a dense film can be formed relatively easily. Since it is carried out in the atmosphere, when the molten or semi-molten raw material is sprayed, the surface of the sprayed raw material is immediately oxidized. In particular, since Al is more easily oxidized than other components, Al 2 O 3 is immediately formed in the form of a thin film (hereinafter also referred to as “Al 2 O 3 thin film”) on the surface of the sprayed raw material.
  • Al 2 O 3 thin film a thin film
  • the next sprayed raw material is sprayed onto the surface of the Al 2 O 3 thin film.
  • a film having an Al 2 O 3 thin film can be formed. Since the Al 2 O 3 thin film is formed as described above, the Al 2 O 3 thin film is discontinuous in the film so as to spread in the surface direction of the metal member to which the raw material is sprayed (that is, the direction parallel to the surface). Will be formed.
  • the cross section of the coated metal member of the present invention is observed with an electron microscope, the presence of the Al 2 O 3 thin film can be confirmed. In contrast, thermal spray coatings formed on conventional gas turbine engines, etc.
  • the film is sprayed and formed by a plasma spraying method under a reduced pressure or a high-speed flame spraying method so that the Al 2 O 3 thin film does not exist inside the coating.
  • FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 180 times) of a cross-section of the coated metal member of the present invention
  • FIG. 3 is a simplified view thereof.
  • the Al 2 O 3 thin film appears discontinuously in the shape of a cross section. It can be seen that a large number of the thin films are present inside the film, and each of the thin films is present so as to spread substantially in the surface direction of the metal member (direction substantially parallel to the surface). Moreover, it turns out that this thin film exists so that it may be laminated
  • FIG. 3 shows such a simplified state.
  • 10 is a metal member with a film of the present invention
  • the thickness of the Al 2 O 3 thin film is about 0.5 to 20 ⁇ m, preferably about 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the Al 2 O 3 thin film blocks the diffusion of Fe from the metal member into the film (arrows in FIG. 3). It is considered that the release of Fe into the inside is suppressed.
  • the Al 2 O 3 thin film is present in the film means that Al and O form a thin film when the elemental distribution of the cross section is measured by EPMA, EDS (ie, EDX) or the like. This means that it can be confirmed that it is distributed in the film. Therefore, the present invention has completely different purposes, configurations, and effects from the conventional gas turbine blades and the like that have been coated.
  • the film is mainly composed of Ni and / or Co, Cr, and Al 2 O 3 . That is, the film is composed of Ni, Cr and Al 2 O 3 as essential components and main components, Co, Cr and Al 2 O 3 as essential components and main components, Ni, Co, Cr and Al 2 O. 3 is either an essential component or a main component.
  • the main component means containing 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more.
  • the components constituting the film and other than the main components are not particularly limited. Examples of components other than the main component include components contained as impurities in the thermal spray raw material.
  • the coating is preferably composed of Ni, Co, Cr, Al and oxides thereof, more preferably composed of Ni, Cr, Al and oxides thereof (that is, it is more preferable not to contain Co). More preferably, it consists of Ni, Cr and Al 2 O 3 .
  • Al is considered to exist as an oxide.
  • Ni, Co and Cr are considered not to be oxides.
  • the Al 2 O 3 content in the film is 5 to 40% by volume, preferably 10 to 35% by volume, and more preferably 15 to 30% by volume. This is because, within such a range, a sufficient amount of a thin film made of Al 2 O 3 is formed, and diffusion of Fe from the metal member can be suppressed.
  • the content of Ni and / or Co in the film is preferably 35 to 75% by volume, more preferably 40 to 70% by volume, and further preferably 45 to 65% by volume.
  • the contents of Ni and Co mean the contents (volume%) of Ni atoms and Co atoms present in the film. Therefore, the content ratios of Ni and Co are the total contents of not only Ni and Co Ni atoms and Co atoms that exist as a simple substance, but also Ni and Co Ni atoms and Co atoms that exist as oxides. The same applies to the following Cr, Y, and Mo.
  • the coating does not substantially contain Co.
  • the Cr content is preferably 5 to 40% by volume, more preferably 10 to 35% by volume, and even more preferably 15 to 30% by volume.
  • the film preferably contains Y.
  • the Y content in the film is preferably 0.1 to 3.0% by volume, more preferably 0.2 to 2.0% by volume, and 0.5 to 1.5% by volume. More preferably it is. This is because if the coating contains Y, the Al 2 O 3 thin film becomes more difficult to peel off.
  • the film may further contain Mo.
  • the Mo content is preferably 5% by volume or less, and more preferably 2% by volume or less.
  • the content of Al 2 O 3 in the film is measured by the combined use of cross-sectional EDX analysis and image processing, or the combined use of cross-sectional EPMA analysis and image processing. That is, the content (volume%) of Al 2 O 3 in the film was confirmed by confirming a portion corresponding to Al 2 O 3 (flat particle portion) by cross-sectional EDX analysis or cross-sectional EPMA analysis, and by the cross-sectional image analysis, the flat particle portion. And other parts are obtained, and the area ratio of the flat particle part is obtained, and the content ratio (volume%) of Al 2 O 3 is obtained from the area ratio. Further, the content (% by mass) of Al 2 O 3 in the film is measured by cross-sectional EDX analysis or cross-sectional EPMA analysis.
  • the content (% by mass) of Ni, Co and Cr in the film is measured by glow discharge emission spectroscopy (GDS), EDX, EPMA or the like.
  • the content (mass%) of Y and Mo in the film is measured by glow discharge emission spectroscopy.
  • the average thickness of the film is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 400 ⁇ m, and further preferably 200 to 300 ⁇ m. This is because such a thickness makes it difficult for the coating to peel from the metal member and further suppresses the diffusion of Fe.
  • the average thickness of the film is the average value of the thickness measured by observing a cross section with an electron microscope at any three representative points such as the central part of the part having the metal member film, or a micro thickness. It is the average value of thickness measured using a meter.
  • the float bath atmosphere temperature where the coated metal member of the present invention is installed is about 700 to 1300 ° C.
  • the film in the metal member with a film of the present invention does not peel from the metal member itself even when exposed to such a high temperature, and can prevent diffusion of Fe.
  • the metal member in the coated metal member of the present invention contains 40 to 98% by mass of Fe.
  • the content is preferably 50 to 85% by mass.
  • Stainless steel is preferred.
  • the metal member with a film of the present invention has the film on a portion exposed in the float bath.
  • the method for forming a metal member with a film of the present invention is preferably formed by an atmospheric plasma spraying method considering that an Al 2 O 3 thin film is easily present in the film.
  • it can be formed under standard conditions in the atmosphere using a 9 MB type thermal spraying device manufactured by Sulzer Medeco.
  • the average particle diameter of the powder raw material used is preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 15 to 80 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the powder raw material is a value obtained by measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the float glass manufacturing facility of the present invention includes the coated metal member of the present invention.
  • the float bath atmosphere is filled with a mixed gas composed of H 2 and N 2 (for example, H 2 is 0.5 to 10% by volume).
  • H 2 is 0.5 to 10% by volume.
  • the temperature of the molten glass flowing into the float bath is about 1300 ° C.
  • the surface temperature of the plate glass on the downstream side is about 600 ° C.
  • the float bath ambient temperature is about 700 to 1300 ° C., the temperature to which the coated metal member of the present invention is exposed is also about this level.
  • the float glass manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing float glass using the float glass manufacturing equipment of this invention
  • a glass composition, a kind, process conditions, etc. will not be specifically limited.
  • plate glass for display substrates, plate glass for building materials, plate glass for solar cell panels, and plate glass for automobiles can be produced.
  • the molten glass temperature near the inlet of the float bath can be about 1100 to 1300 ° C.
  • the plate glass temperature near the outlet can be about 600 to 800 ° C. These temperatures vary depending on the type of glass.
  • the glass manufacturing method of the present invention using the float glass manufacturing facility of the present invention defects mainly composed of Fe are unlikely to occur on the surface of the plate glass.
  • the display substrate plate glass is required to have high quality, it can be preferably manufactured by the glass manufacturing method of the present invention using the float glass manufacturing facility of the present invention.
  • ⁇ Test 1> Five types of thermal spraying raw materials were prepared, and each was sprayed on one surface of a stainless plate having a size of 25 ⁇ 25 mm and a thickness of 6 mm to prepare a sample. And each sample was exposed to high temperature, and cross-sectional observation of each sample was performed after predetermined time progress.
  • Thermal spraying was performed by an atmospheric plasma spraying method using a 9 MB type thermal spraying apparatus manufactured by Sulzer Medeco. After spraying, cross-sectional observation was performed using an electron microscope (S-3000H, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the thickness was measured at any three points in the central portion of the portion having the film of each sample. The average thickness was 300 ⁇ m. Met.
  • the Fe concentration in the film is 0.61% by mass or less and is low.
  • the electron micrograph it was confirmed from the electron micrograph that a thin film was present in the film.
  • Al distribution diagram, and O distribution diagram as shown in FIG. 4 the location of Al and O overlaps with the location of the thin film in the electron micrograph. It was confirmed that a thin film made of 2 O 3 was formed. Further, from the Fe distribution chart, it was confirmed that Fe was hardly present in the film (that is, Fe was not diffused from the stainless steel plate into the film).
  • Ni-22Cr-10Al-1Y (average particle size: about 50 ⁇ m) was sprayed on the entire surface facing the float bath atmosphere of a sealing member (manufactured by SUS310S) of a float glass manufacturing facility.
  • Thermal spraying was performed by an atmospheric plasma spraying method using a 9 MB type thermal spraying device manufactured by Sulzer Medeco. When the thickness was measured with a micrometer at any three points in the center of the portion having the coating of the metal member after thermal spraying, the average thickness was 300 ⁇ m.
  • This sealing member was attached near the upstream of the float bath.
  • This float bath is composed of a molten tin bath lined with a refractory inside and a ceiling, and has a sealed structure. The interior is filled with a mixed gas consisting of H 2 and N 2 (H 2 is about 5% by volume).
  • H 2 is about 5% by volume.
  • the temperature of the molten glass flowing into the float bath was about 1300 ° C.
  • the temperature of the plate glass on the downstream side was about 800 ° C.
  • the float bath ambient temperature in the vicinity where the sealing member was attached was about 1050 ° C.
  • a plate glass for a liquid crystal display substrate was manufactured with such a glass manufacturing facility.
  • the glass composition was a non-alkali glass based on SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 .

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Abstract

　本発明は、フロートバスの雰囲気中に露出する部分を有するように用いられる金属部材であって、フロートバス内へのＦｅの拡散が抑制され、板ガラスの表面に欠陥を生じさせない金属部材を提供する。本発明は、フロートバス雰囲気中に露出する部分を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材であって、前記皮膜は平均厚さが５０～５００μｍであって、Ｎｉおよび／またはＣｏと、Ｃｒと、Ａｌ2Ｏ3とを主成分とし、前記皮膜におけるＡｌ2Ｏ3含有率が５～４０体積％であり、前記Ａｌ2Ｏ3は前記皮膜内部において前記金属部材の表面方向に薄膜状に存在し、前記金属部材はＦｅを４０～９８質量％含有し、前記露出する部分に前記皮膜を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材に関する。

Description

フロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材およびフロートガラス製造方法
　本発明は、フロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材およびフロートガラス製造方法に関する。
　ガスタービンエンジン等の部品として用いられる金属部材は、酸化、腐食、磨耗等を防止するために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＡｌおよびＹを主成分とする材料で表面をコーティングすることが知られている（特許文献１～３）。そして、このような組成の被覆は耐酸化性が高いことが知られている。
　一方、フロートガラス製造設備においてフロートバスの雰囲気中に露出する部分を有するように用いられる金属部材（例えばシール用部材やレンガ受け部材）は、通常、ステンレスからなるが、フロートバスの雰囲気中は無酸素状態であるので、金属部材のフロートバスの雰囲気中に露出する部分は原則として酸化することはない。また、フロートバス内で用いられる上でステンレスは耐食性等に優れている。そのため、酸化防止や耐食性向上のためのコーティングは不要であった。
日本国特開昭５８－３７１４６号公報 日本国特開昭６２－６７１４５号公報 日本国特開２００２－３７４７号公報
　ところで、フロートバスで成形した板ガラスの表面に、Ｆｅを主成分とする欠陥が生じる場合があった。本発明者がこの原因について検討したところ、フロートバスの雰囲気中に露出する金属部材の表面からＦｅがフロートバスの雰囲気中に拡散し、Ｆｅが他の元素と結合してＦｅを主成分とする異物が発生し、それが板ガラスの表面に落下して生じるものであることが判明した。
　本発明の課題は、フロートバスの雰囲気中に露出する部分を有するように用いられる金属部材であって、フロートバス内へのＦｅの拡散が抑制され、板ガラスの表面に欠陥を生じさせない金属部材を提供することである。また、このような金属部材を有するフロートガラス製造設備を提供することである。さらに、このようなフロートガラス製造設備を用いて板ガラスを製造するフロートガラス製造方法を提供することである。
　本発明は以下の（１）～（３）である。
（１）フロートバス雰囲気中に露出する部分を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材であって、前記皮膜は平均厚さが５０～５００μｍであって、Ｎｉおよび／またはＣｏと、Ｃｒと、Ａｌ2Ｏ3とを主成分とし、前記皮膜におけるＡｌ2Ｏ3含有率が５～４０体積％であり、前記Ａｌ2Ｏ3は前記皮膜内部において前記金属部材の表面方向に薄膜状に存在し、前記金属部材はＦｅを４０～９８質量％含有し、前記露出する部分に前記皮膜を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材。
（２）上記（１）に記載の皮膜付き金属部材を備えるフロートガラス製造設備。
（３）上記（２）に記載のフロートガラス製造設備を用いて板ガラスを製造するフロートガラス製造方法。
　本発明によれば、フロートバス雰囲気中に露出する部分を有するように用いられる金属部材からのフロートバス雰囲気中へのＦｅの拡散が抑制され、板ガラスの表面欠陥を抑制することができる。
図１（ａ）および１（ｂ）は本発明の皮膜付き金属部材の例の説明図である。 図２は本発明の皮膜付き金属部材の断面写真（倍率：１８０倍）である。 図３は本発明の皮膜付き金属部材の概略断面図である。 図４は実施例における本発明の皮膜付き金属部材の断面写真（倍率：１８０倍）および元素分布図である。
　本発明の皮膜付き金属部材について説明する。
　本発明の皮膜付き金属部材は、フロートバス雰囲気中に露出する部分を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材であって、前記皮膜は平均厚さが５０～５００μｍであって、Ｎｉおよび／またはＣｏと、Ｃｒと、Ａｌ2Ｏ3とを主成分とし、前記皮膜におけるＡｌ2Ｏ3含有率が５～４０体積％であり、前記Ａｌ2Ｏ3は前記皮膜内部において前記金属部材の表面方向に薄膜状に存在し、前記金属部材はＦｅを４０～９８質量％含有し、前記露出する部分に前記皮膜を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材である。
　本発明の皮膜付き金属部材は、ガラス製造設備の一つであるフロートバス雰囲気中に露出する部分を有するように用いられる部材である。例えば図１（フロートバス１の概略縦断面図（ガラスリボン流れ方向に対して略垂直な断面を示す図）１（ａ）、概略横断面図（ガラスリボン流れ方向に対して略並行な断面を示す図）１（ｂ））に示すように、操業中のフロートバス雰囲気中を観察するための観察用窓部分のシール用部材２、フロートバス１内の上部に設置されるレンガ受け部材３、アシストロール（ガラス押え用ロール）カバー４等が挙げられる。ただし本発明の皮膜付き金属部材はこれに限るものではない。なお、図１中６は観察用窓、７はアシストロール、８はガラスリボン、９は溶融スズを示す。
　本発明の皮膜付き金属部材における皮膜について説明する。
　本発明の皮膜付き金属部材において皮膜は、Ａｌ2Ｏ3が皮膜内部において前記金属部材の表面方向に薄膜状に存在するものであれば、その形成方法は特に限定されないものの、Ｎｉおよび／またはＣｏと、Ｃｒと、Ａｌとを主成分とする粉体原料を、大気プラズマ溶射法によって金属部材の表面に溶射して形成することが好ましい。
　大気プラズマ溶射法は、前記粉体原料を高温プラズマジェットによって溶融または半溶融し、加速して、金属部材の表面に吹き付ける方法であり、このような方法による操作を繰り返し行って、所望の厚さの皮膜を形成することができる。大気プラズマ溶射法によれば、比較的容易に緻密な皮膜を形成することができる。大気中で行うので、溶融または半溶融となった原料を吹き付けると、吹き付けられた原料の表面は即時に酸化される。特にＡｌは他の成分よりも酸化されやすいので、吹き付けられた原料の表面にはＡｌ2Ｏ3が薄膜状（以下、「Ａｌ2Ｏ3薄膜」ともいう。）に即時に形成される。よって、次に吹き付けた原料は、このＡｌ2Ｏ3薄膜の表面上に吹き付けられることとなる。
　このように原料を吹き付ける操作を繰り返し行うと、内部にＡｌ2Ｏ3薄膜を有する皮膜を形成することができる。Ａｌ2Ｏ3薄膜は上記のようにして形成されるので、皮膜中においてＡｌ2Ｏ3薄膜は、原料が吹き付けられる金属部材の表面方向（すなわち当該表面と平行な方向）に広がるように不連続に形成されることとなる。
　本発明の皮膜付き金属部材の断面を電子顕微鏡で観察すると、Ａｌ2Ｏ3薄膜の存在を確認することができる。
　これに対して従来のガスタービンエンジン等に形成される溶射皮膜は、酸化、腐食等の防止や、セラミックスのトップコート層の下地材としての使用を目的とするため、また層間剥離等を避けるため、Ａｌ2Ｏ3薄膜が皮膜内部に存在しないように、減圧下でのプラズマ溶射法や高速フレーム溶射法により溶射、形成される。
　皮膜内部におけるＡｌ2Ｏ3薄膜の存在形態について、図を用いて説明する。
　図２は本発明の皮膜付き金属部材の断面の電子顕微鏡写真（倍率：１８０倍）であり、図３はそれを簡略化した図である。
　図２においてＡｌ2Ｏ3薄膜は断面で見ると不連続に線状に表れている。この薄膜は、皮膜内部に多数存在し、各々は概ね金属部材の表面方向（当該表面に略平行な方向）に広がるように存在していることがわかる。また、この薄膜は皮膜の厚さ方向に幾重にも積層するように存在していることがわかる。
　このような状態を簡略化して示したものが図３である。図３において１０は本発明の皮膜付き金属部材であり、１２は皮膜であり、１４はＡｌ2Ｏ3薄膜であり、１６は金属部材を表している。
　Ａｌ2Ｏ3薄膜の厚さは概ね０．５～２０μｍであり、好ましくは１．０～１０μｍ程度である。
　図３に示すように、Ａｌ2Ｏ3薄膜が金属部材から皮膜中へのＦｅの拡散（図３中の矢印）をブロックしており、その結果、本発明の皮膜付き金属部材からフロートバス雰囲気中へのＦｅの放出を抑えているものと考えられる。
　なお、本発明において「皮膜中にＡｌ2Ｏ3薄膜が存在する」とは、ＥＰＭＡ、ＥＤＳ（すなわちＥＤＸ）等で断面の元素分布を測定した場合に、ＡｌとＯとが薄膜を形成しているように皮膜中に分布していることが確認できることを意味する。
　したがって、本発明は、従来の上記コーティングを行ったガスタービン用翼等とは、全く異なる目的、構成、効果を有するものである。
　前記皮膜を構成する各成分について説明する。
　前記皮膜はＮｉおよび／またはＣｏと、Ｃｒと、Ａｌ2Ｏ3とを主成分とする。すなわち、前記皮膜はＮｉ、ＣｒおよびＡｌ2Ｏ3が必須成分かつ主成分であるか、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ2Ｏ3が必須成分かつ主成分であるか、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＡｌ2Ｏ3が必須成分かつ主成分であるかのいずれかである。
　ここで主成分とは８０体積％以上含有することをいい、９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましい。
　前記皮膜を構成する成分であって、上記の主成分以外の成分は特に限定されない。主成分以外の成分としては、例えば、溶射原料中に不純物として含まれている成分等が挙げられる。
　前記皮膜は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌおよびそれらの酸化物からなることが好ましく、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌおよびそれらの酸化物からなることがより好ましく（つまり、Ｃｏを含まないことがより好ましい）、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌ2Ｏ3からなることがさらに好ましい。
　なお、前記皮膜中においてＡｌは概ね酸化物として存在すると考えられる。一方、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒは、概ね酸化物にはなっていないと考えられる。
　前記皮膜中においてＡｌ2Ｏ3含有率は５～４０体積％であり、１０～３５体積％であることが好ましく、１５～３０体積％であることがさらに好ましい。このような範囲であると、Ａｌ2Ｏ3からなる薄膜が充分量形成され、金属部材からのＦｅの拡散を抑制することができるからである。
　前記皮膜中においてＮｉおよび／またはＣｏの含有率は３５～７５体積％であることが好ましく、４０～７０体積％であることがより好ましく、４５～６５体積％であることがさらに好ましい。
　ここでＮｉ、Ｃｏの含有率は、皮膜中に存在するＮｉ原子、Ｃｏ原子の含有率（体積％）を意味する。よって、Ｎｉ、Ｃｏの含有率は、単体として存在するＮｉ、ＣｏのＮｉ原子、Ｃｏ原子のみならず、酸化物等として存在するＮｉ、ＣｏのＮｉ原子、Ｃｏ原子を合わせた含有率である。以下のＣｒ、Ｙ、Ｍｏについても同様である。
　前記皮膜は、実質的にＣｏを含まないことがより好ましい。
　前記皮膜中においてＣｒの含有率は５～４０体積％であることが好ましく、１０～３５体積％であることがより好ましく、１５～３０体積％であることがさらに好ましい。
　前記皮膜はＹを含むことが好ましい。前記皮膜中におけるＹの含有率は０．１～３．０体積％であることが好ましく、０．２～２．０体積％であることがより好ましく、０．５～１．５体積％であることがさらに好ましい。前記皮膜がＹを含むと、Ａｌ2Ｏ3薄膜がより剥離し難くなるからである。
　前記皮膜は、さらにＭｏを含むものであってもよい。この場合、Ｍｏ含有率は５体積％以下であることが好ましく、２体積％以下であることがより好ましい。
　前記皮膜中におけるＡｌ2Ｏ3の含有率は、断面ＥＤＸ分析と画像処理の併用、または断面ＥＰＭＡ分析と画像処理の併用により測定する。
　すなわち、前記皮膜中におけるＡｌ2Ｏ3の含有率（体積％）は、断面ＥＤＸ分析または断面ＥＰＭＡ分析によりＡｌ2Ｏ3にあたる部位（扁平粒子部）を確認し、断面画像分析により前記扁平粒子部とその他の部位とに二値化して前記扁平粒子部の面積比率を求め、該面積比率からＡｌ2Ｏ3の含有率（体積％）を求める。また、前記皮膜中におけるＡｌ2Ｏ3の含有率（質量％）は、断面ＥＤＸ分析または断面ＥＰＭＡ分析により測定する。
　前記皮膜中におけるＮｉ、ＣｏおよびＣｒの含有率（質量％）は、グロー放電発光分光法（ＧＤＳ）、またはＥＤＸ、ＥＰＭＡ等で測定する。
　前記皮膜中におけるＹ、Ｍｏの含有率（質量％）は、グロー放電発光分光法で測定する。
　次に、皮膜の厚さについて説明する。
　前記皮膜の平均厚さは５０～５００μｍであることが好ましく、１００～４００μｍであることがより好ましく、２００～３００μｍであることがさらに好ましい。このような厚さであると金属部材から皮膜が剥離し難く、かつＦｅの拡散をより抑制することができるからである。
　なお、皮膜の平均厚さは、金属部材の皮膜を有する部分の中央部等の代表箇所の任意の３点について、電子顕微鏡を用いて断面観察して測定した厚さの平均値か、もしくはマイクロメーターを用いて測定した厚さの平均値である。
　後述するように、本発明の皮膜付き金属部材が設置されるフロートバス雰囲気温度は７００～１３００℃程度である。本発明の皮膜付き金属部材における皮膜は、このような高温に曝されても金属部材自体から剥離せず、Ｆｅの拡散を防ぐことができる。
　次に、金属部材について説明する。
　本発明の皮膜付き金属部材における金属部材は、Ｆｅを４０～９８質量％含有する。５０～８５質量％含有することが好ましい。ステンレスであることが好ましい。
　本発明の皮膜付き金属部材は、フロートバス内に露出する部分に前記皮膜を有する。なお、露出しない部分にも前記皮膜を有していてもよい。
　次に、本発明の皮膜付き金属部材の製造方法について説明する。
　本発明の皮膜付き金属部材を形成する方法は、前記皮膜中に容易にＡｌ2Ｏ3薄膜を存在させることを考慮すると、大気プラズマ溶射法によって形成することが好ましい。例えばスルーザーメデコ社製、９ＭＢ型溶射装置を用いて、大気中で標準的な条件で形成することができる。
　ここで、大気プラズマ溶射法において、用いる粉体原料の平均粒径は１０～１００μｍであることが好ましく、１５～８０μｍであることがより好ましい。粉体原料の粒径が小さいと、本発明の効果が顕著になる傾向がある。なお、粉体原料の平均粒径は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定して求めた値である。
　次に、本発明のフロートガラス製造設備について説明する。
　本発明のフロートガラス製造設備は、本発明の皮膜付き金属部材を備える。
　本発明のフロートガラス製造設備は、本発明の皮膜付き金属部材を備えていれば、その他の部分については特に限定されず、従来公知のものであってよい。フロートバス雰囲気はＨ2とＮ2とからなる混合ガス（例えばＨ2は０．５～１０体積％）で満たされている。
ここでフロートバスに流入する溶融ガラスの温度は１３００℃程度であり、下流側で板ガラスの表面温度は６００℃程度である。フロートバス雰囲気温度は７００～１３００℃程度であるので、本発明の皮膜付き金属部材が曝される温度もこの程度である。
　次に、本発明のフロートガラス製造方法について説明する。
　本発明のガラス製造方法は、本発明のフロートガラス製造設備を用いてフロートガラスを製造する方法であれば、ガラスの組成や種類、処理条件等、特に限定されない。
　例えば、ディスプレイ基板用板ガラス、建築材料用板ガラス、太陽電池パネル用板ガラス、自動車用板ガラスを製造することができる。
　また、例えばフロートバスの入口付近の溶融ガラス温度を１１００～１３００℃程度とし、出口付近の板ガラス温度を６００～８００℃程度とすることができる。これらの温度はガラスの種類によって異なる。
　本発明のフロートガラス製造設備を用いた本発明のガラス製造方法によれば、Ｆｅを主成分とする欠陥が板ガラスの表面に生じ難い。特にディスプレイ基板用板ガラスは高品質が求められるので、本発明のフロートガラス製造設備を用い、本発明のガラス製造方法によって、好ましく製造することができる。
　以下に、本発明の実施例について説明する。
＜試験１＞
　５種類の溶射原料を用意し、各々を２５×２５ｍｍ、厚さ６ｍｍのステンレス板の一方の表面に溶射してサンプルを作成した。そして、各サンプルを高温に曝し、所定時間経過後、各サンプルの断面観察を行った。
（各サンプルの作成）
　各ステンレス板に溶射した溶射原料は次の通りである。なお、下記に示された溶射原料名における各元素の直前の数字は、その元素の質量％を意味する。サンプル１，２および５におけるＮｉについては不可避不純物を除く残部の全てであることを意味する。また、サンプル３および４におけるＣｏについては不可避不純物を除く残部の全てであることを意味する。
　サンプル１：Ｎｉ－２２Ｃｒ－１０Ａｌ－１Ｙ
　サンプル２：Ｎｉ－２５Ｃｒ－６Ａｌ－０．４Ｙ
　サンプル３：Ｃｏ－２３Ｃｒ－１３Ａｌ－０．７Ｙ
　サンプル４：Ｃｏ－３２Ｎｉ－２１Ｃｒ－８Ａｌ－０．５Ｙ
　サンプル５：Ｎｉ－５０Ｃｒ
　サンプル１～４では、ステンレス板としてＳＵＳ３１０Ｓを用いた。サンプル５ではＳＵＳ３１６Ｌを用いた。
　溶射は、スルーザーメデコ社製、９ＭＢ型溶射装置を用いた大気プラズマ溶射法によって行った。
　溶射後に電子顕微鏡（Ｓ－３０００Ｈ、日立製作所社製）を用いて断面観察を行い、各サンプルの皮膜を有する部分の中央部の任意の３点について厚さを測定したところ、平均厚さは３００μｍであった。
（処理条件）
　各サンプルをアルミナ管状炉内に置き、ここに０．５L/minで大気を流し、アルミナ管状炉の内部温度を１１００℃に１００時間保持した。
（結果）
　上記処理後の各サンプルの断面を、電子顕微鏡（Ｓ－３０００Ｈ、日立製作所社製）を用いて観察した。また、ＥＰＭＡ（INCA Enargy、オックスフォードインストゥルメンツ社製）によって、断面における各主要元素分布を測定した。さらに、ＥＰＭＡによって、断面における各主要元素濃度測定を行った。具体的には断面における皮膜の表層付近、皮膜における皮膜とステンレス板との境界付近、ステンレス板における皮膜とステンレス板との境界付近の３箇所について、各主要元素濃度測定を行った。
　サンプル１～５における断面の各元素濃度測定結果（質量％）を表１～表５に示す。また、代表例としてサンプル１の場合の断面の電子顕微鏡観察結果（倍率：１８０倍）、および元素分布測定結果を図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～表４に示すように、本発明の皮膜付き金属部材に該当するサンプル１～４では、皮膜中、特に皮膜の表層付近のＦｅ濃度が０．６１質量％以下であり低くなっている。
　また、電子顕微鏡写真から皮膜中に薄膜状のものが存在していることを確認した。また、図４に示すような電子顕微鏡写真、Ａｌ分布図およびＯ分布図から、ＡｌとＯとの存在位置が共に電子顕微鏡写真における薄膜状のものの存在位置と重なっており、皮膜の内部にＡｌ2Ｏ3からなる薄膜が形成されていることを確認した。また、Ｆｅ分布図から、Ｆｅは皮膜中にはほとんど存在していない（つまり、Ｆｅはステンレス板中から皮膜へ拡散していない）ことを確認した。図４はサンプル１の場合であるが、サンプル２～４の電子顕微鏡写真および各元素分布図についても同様であった。
　したがって、サンプル１～４の皮膜を有する金属部材をフロートバスに用いた場合、フロートバスの雰囲気中へのＦｅの拡散が抑制され、板ガラスの表面に欠陥を生じさせることはないと考えられる。
　尚、サンプル１～４のＡｌ2Ｏ3の含有率（体積％）は、それぞれ、３０．３体積％、１９．８体積％、３７．２体積％、２５．４体積％であった。
　これに対して、表５に示すように、本発明の皮膜付き金属部材に該当しないサンプル５では皮膜中のＦｅ濃度が高くなった。皮膜の表層付近でのＦｅ濃度も４．５３質量％と高い値を示した。
　また、電子顕微鏡写真から、皮膜中に薄膜が形成されていないことを確認した。また、Ｆｅ分布図から皮膜の表層部にまでＦｅが拡散していることを確認した。
　したがって、サンプル５の皮膜を有する金属部材をフロートバスに用いた場合、フロートバスの雰囲気中へＦｅが拡散されて、板ガラスの表面に欠陥が生じやすいものと考えられる。
＜試験２＞
　フロートガラス製造設備のシール用部材（ＳＵＳ３１０Ｓ製）のフロートバス雰囲気に面する表面全体にＮｉ－２２Ｃｒ－１０Ａｌ－１Ｙ（平均粒径：約５０μｍ）を溶射した。溶射はスルーザーメデコ社製、９ＭＢ型溶射装置を用いた大気プラズマ溶射法によって行った。溶射後に金属部材の皮膜を有する部分の中央部の任意の３点について、マイクロメーターを用いて厚さを測定したところ、平均厚さは３００μｍであった。
　このシール用部材をフロートバスの上流付近に取り付けた。
　このフロートバスは内側を耐火物で内張りした溶融スズ浴および天井から構成され、密閉構造となっており、内部はＨ2とＮ2とからなる混合ガス（Ｈ2は約５体積％）で満たされている。
　ここでフロートバスに流入する溶融ガラスの温度は１３００℃程度であり、下流側での板ガラスの温度は８００℃程度であった。
　シール用部材を取り付けた付近のフロートバス雰囲気温度は、１０５０℃程度であった。
　このようなガラス製造設備で、液晶ディスプレイ基板用板ガラスを製造した。ガラス組成は、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－Ｂ2Ｏ3系の無アルカリガラスであった。
　このようなガラス製造設備でガラスを製造し、１ヶ月経過後にシール用部材を取り出し、皮膜断面観察を行った。具体的には、上記の試験１と同様に、断面を電子顕微鏡を用いて観察し、ＥＤＸによって断面における各元素分布を測定した。また、ＥＤＸによって断面における各元素濃度測定を行った。
　その結果、上記の試験１におけるサンプル１の場合と同様の結果を得た。
　なお、１ヶ月経過後であっても皮膜の剥離は生じていなかった。
　また、製造した板ガラスの表面にはＦｅを主成分とする欠陥は生じなかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2008年12月16日出願の日本特許出願2008－319541に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　　１　フロートバス
　　２　シール用部材
　　３　レンガ受け部材
　　４　アシストロールカバー
　　６　観察用窓
　　７　アシストロール
　　８　ガラスリボン
　　９　溶融スズ
　１０　本発明の皮膜付き金属部材
　１２　皮膜
　１４　Ａｌ2Ｏ3薄膜
　１６　金属部材

Claims (3)

  1. 　フロートバス雰囲気中に露出する部分を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材であって、
    　前記皮膜は平均厚さが５０～５００μｍであって、Ｎｉおよび／またはＣｏと、Ｃｒと、Ａｌ2Ｏ3とを主成分とし、
    　前記皮膜におけるＡｌ2Ｏ3含有率が５～４０体積％であり、
    　前記Ａｌ2Ｏ3は前記皮膜内部において前記金属部材の表面方向に薄膜状に存在し、
    　前記金属部材はＦｅを４０～９８質量％含有し、前記露出する部分に前記皮膜を有するフロートガラス製造設備用皮膜付き金属部材。
  2. 　請求項１に記載の皮膜付き金属部材を備えるフロートガラス製造設備。
  3. 　請求項２に記載のフロートガラス製造設備を用いて板ガラスを製造するフロートガラス製造方法。
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