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WO2010069969A1 - Solution particulaire catalytique pour micro-pile à combustible et procede y afferant - Google Patents

Solution particulaire catalytique pour micro-pile à combustible et procede y afferant Download PDF

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Publication number
WO2010069969A1
WO2010069969A1 PCT/EP2009/067217 EP2009067217W WO2010069969A1 WO 2010069969 A1 WO2010069969 A1 WO 2010069969A1 EP 2009067217 W EP2009067217 W EP 2009067217W WO 2010069969 A1 WO2010069969 A1 WO 2010069969A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oligomer
catalytic
particulate solution
solution according
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/067217
Other languages
English (en)
Inventor
Antoine Latour
Sylvain Nizou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
STMicroelectronics Tours SAS
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
STMicroelectronics Tours SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, STMicroelectronics Tours SAS filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to EP09775196A priority Critical patent/EP2377188A1/fr
Priority to US13/139,573 priority patent/US20110305975A1/en
Publication of WO2010069969A1 publication Critical patent/WO2010069969A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalytic particulate solution comprising a suspension of catalytic nanoparticles in a solvent and a polymerizable oligomer, and a method of depositing such a catalytic particulate solution, for example for the manufacture of micro fuel cells.
  • the invention relates in particular to the field of fuel cells, and more particularly to fuel cells having a solid polymer membrane as an electrolyte, such as PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeII) and DMFC (Direct Methanol Fuel CeII) cells.
  • fuel cells consist of a stack of elementary cells.
  • Each of these cells comprises an anode and a cathode placed on either side of an electrolyte.
  • anode occurs oxidation of the fuel, such as hydrogen H 2 , for hydrogen cells, thereby producing protons and electrons.
  • the electrons join the outer electrical circuit, while the protons move towards the cathode through the electrolyte, which is usually in the form of an ionic conductive membrane.
  • the reduction of the oxidant such as oxygen in the air
  • the production of water resulting from the recombination of the ions produced by the reduction and protons is accompanied, in the case of hydrogen cells, by the production of water resulting from the recombination of the ions produced by the reduction and protons.
  • micro-fuel cells Low-power fuel cells, or 0.5 to 50 W per cell, called micro-fuel cells, use for their development the development of architectures and processes, often derived from microelectronics technologies.
  • One difficulty lies in the assembly of the microelectrode with the thin film of proton conductive material.
  • the microelectrode must have a high electronic conductivity, a high gas permeability, especially hydrogen, in the case PEMFC architecture, for hydrogen / air cells, high permeability to gas and methanol in the case of a DMFC architecture for methanol / air cells, ability to be formed into a thin layer on a small surface, a good thermomechanical resistance.
  • the microelectrode must also have a surface suitable for depositing a catalyst in dispersed form.
  • the process for manufacturing a micro fuel cell comprises the following successive steps:
  • anode comprising, for example, a current collector and a catalyst layer deposited by spraying a catalytic particulate solution, in particular by droplet spraying;
  • a thin electrolyte membrane especially in the form of a thin layer of NAFION®, for example deposited by dipping,
  • the deposition of the catalyst on the anode is conventionally carried out by methods of depositing a catalytic particulate solution, also called catalytic ink, comprising a suspension of catalytic nanoparticles in an aqueous or organic solvent.
  • a catalytic particulate solution also called catalytic ink
  • An object of the present invention is to provide a catalytic particulate solution for micro-fuel cell which once deposited on the electrodes would no longer flow, especially more in the holes of the network.
  • the invention thus proposes a catalytic particulate solution for a micro fuel cell comprising a suspension of catalytic nanoparticles in a solvent and a polymerizable oligomer.
  • the oligomer will polymerize during the deposition of the particulate solution on the electrode so as to sufficiently increase the viscosity of the particulate solution to prevent the particulate solution from flowing into the network holes.
  • the use of a particulate solution according to the invention during the implementation of a method of manufacturing a micro-fuel cell makes it possible to prevent the flow of the solution in the holes of the network and to maintain the surface solution of the structure in contact with the electrodes.
  • a catalytic particulate solution according to the invention may further comprise one or more of the optional features below, considered individually or in any combination possible:
  • the oligomer is polymerizable according to a chain reaction
  • the oligomer is selectively activatable, for example photoactivatable;
  • the particulate solution comprises an initiator of the polymerization reaction the oligomer;
  • the particulate solution comprises a proton conducting polymer, for example Nafion®;
  • the catalytic nanoparticles are in the form of carbon nanoparticles, for example carbon nanotubes, linked to a catalyst;
  • the catalytic nanoparticles comprise at least one metal catalyst, for example an element from groups 6 to 11;
  • the particulate solution comprises a catalyst for the oligomer polymerization reaction
  • the solvent is aqueous
  • the proton conducting polymer and the oligomer are chosen so as not to react together during the polymerization reaction.
  • the subject of the invention is also a process for depositing the catalytic particulate solution according to the invention comprising a step of deposition, in particular by spraying, of the particulate solution on a substrate during which the polymerization of the oligomer is initiated, for example by means of UV lighting.
  • the method according to the invention may further comprise one or more of the optional features below, considered individually or according to all possible combinations:
  • a photosensitive initiator of the polymerization reaction of the oligomer is added to the catalytic particulate solution;
  • the substrate Before the deposition step, the substrate is heated to a temperature of between 30 ° C. and 100 ° C.
  • the invention also relates to a fuel cell characterized in that the catalytic layer disposed in contact with the electrodes comes from a catalytic particulate solution according to the invention.
  • the invention also relates to an electronic component comprising a power source characterized in that the power source is a fuel cell according to the invention.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a micro-fuel cell according to the invention
  • FIG. 2 is a schematic representation of a step of the method for depositing a particulate solution according to the invention.
  • the different elements shown in the figures are not necessarily to scale.
  • the thickness of the layers and the size of the holes in the network are not to scale.
  • the term “oligomer” means a molecule consisting of a finite number of monomers, for example n is less than or equal to 10.
  • the term “transformation of the solution” means any physical, and / or physico-chemical and / or chemical transformations which cause an increase in the viscosity of the solution, for example the evaporation of the solvent or the polymerization of a monomer contained in the solution.
  • Figure 1 is a schematic sectional view of an example of micro fuel cell.
  • the micro-fuel cell 10 shown in FIG. 1 comprises a substrate 12, for example of monocrystalline silicon.
  • An opening 14 is provided in the substrate 12 to allow the passage of the gaseous fuel such as hydrogen in the case of micro-hydrogen batteries.
  • the substrate 12 is covered with a dielectric layer 16, for example silicon dioxide SiO 2 .
  • the dielectric layer 16 is partially covered with conductive layer 18 which corresponds to the anode of the micro-fuel cell.
  • the anode 18 is composed for example of a metallic conductor such as Au gold.
  • the dielectric layer and the anode comprise a network of holes for the diffusion of gaseous fuels.
  • the anode 18 is covered with a layer obtained from the catalytic particulate solution for catalyzing the reaction at the anode.
  • the layer obtained from the catalytic particulate solution 20 is in contact with a film of proton conductive material 22, for example a layer of perfluosulfonic acid / PTFE copolymer in its acid form (in English: "IUPAC Name: 1, 1 2,2,2-tetrafluoroethylene 1,1,2,2-tetrafluoro-2- [1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3- (1,2,2-trifluoroethenoxy) propan-2-one; yl] oxyethanesulfonic acid "), commercially available as NAFION®.
  • the film of proton conductive material 22 constitutes the electrolyte of the micro-fuel cell 10.
  • a new layer is obtained from the catalytic particulate solution 25 covered with a conductive layer 24 which corresponds to the cathode of the micro-fuel cell.
  • the cathode 24 may have a network of holes structure to allow the diffusion of the oxidant, usually in the form of oxygen from the air.
  • the cathode 24 may consist for example of a metal conductor such as Au gold.
  • the layer obtained from the catalytic particulate solution 20 in contact with the anode 18 makes it possible to catalyze the oxidation reaction of the fuel, for example in the form of dihydrogen.
  • the layer obtained from the catalytic particulate solution in contact with the cathode 24 makes it possible to catalyze the reduction reaction of the oxidant, for example in the form of oxygen in the air.
  • the same layer obtained from the catalytic particulate solution can be used to catalyze the oxidation and reduction reaction.
  • An example of a catalytic particulate solution according to the invention comprises:
  • a suspension of catalytic nanoparticles in the form of carbon nanoparticles in a solvent A suspension of catalytic nanoparticles in the form of carbon nanoparticles in a solvent
  • a polymerizable oligomer A polymerizable oligomer
  • the catalytic nanoparticles represent more than 1 and at least 30%, preferably less than 10%, as a weight percentage of the catalytic particulate solution. They may be in the form of carbon powder or carbon nanotubes comprising a catalytic metal.
  • the carbon nanoparticles have a characteristic dimension of the order of 50 nm.
  • the catalytic metal may be selected from Group 6 elements, which includes chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W), Group 7 elements, which includes manganese (Mn), technetium ( Tc) and rhenium (Re), group 8 elements, which includes iron (Fe), ruthenium (Ru) and osmium (Os), group 9 elements, which includes cobalt (Co), rhodium (Rh), and iridium (Ir), group 10 elements, which includes nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt), the elements of group 1 1, which includes the copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), or zinc (Zn), tin (Sn), or aluminum (Al) or a combination thereof.
  • Group 6 elements which includes chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W)
  • Group 7 elements which includes manganese (Mn), technetium ( Tc) and rhenium
  • the metal catalyst comprises Ru, or Pd or Os, or Ir, or Pt or a combination thereof.
  • the metal catalyst consists of Pt.
  • the suspension of the catalytic particles can be obtained in an organic or aqueous solvent.
  • the solvent used is a solvent whose evaporation temperature at atmospheric pressure is substantially less than or equal to 100 ° C.
  • Water is a solvent that can be used.
  • the solvent represents between 70 and 90% by mass percentage of the catalytic particulate solution.
  • the binders and dispersants make it possible to adapt the physical properties of the particulate solution. For example, they ensure the homogeneity of the solution in order to avoid phenomena of flocculation or sedimentation of the nanoparticles in the solution. These binders and dispersants may also make it possible to improve the deposition of the particulate solution, for example by spraying, and its resistance to the substrate after transformation.
  • the binders and dispersants represent between 5 and 20% by mass percentage of the catalytic particulate solution.
  • the binders and dispersant may comprise one or more of the following compounds: acrylates, epoxides, polyester and acrylics.
  • the polymerizable oligomer and the initiator are chosen so that the initiator can initiate the polymerization reaction of the oligomer.
  • the oligomer is selected so as to allow once its polymerization started a very rapid increase in the viscosity of the particulate solution.
  • the viscosity of the particulate solution passes before the polymerization reaction of the oligomer from about 1 mPa.s.
  • the oligomer may for example be polymerizable in a chain reaction. Indeed, the chain polymerization reactions make it possible to obtain polymers of average degree, for example n of between 10 3 and 10 6 , in short times, for example between 1 s and 1 min. In the course of the polymerization reaction, an active center adds an oligomer molecule in a very short time, of the order of 10 -5 sec, and gives rise to a new active center.
  • the oligomers may be for example DPGDA (English: “dipropylene glycol diacrylate”), HDDA (English: “hexandiol diacrylate”).
  • the initiator is a compound comprising at least one activating chemical function which, when it is activated, initiates the polymerization reaction of the oligomer.
  • the initiator may for example comprise a function which decomposes into free radicals, or positively or negatively charged under the control of an external factor.
  • the external factor may, for example, be the temperature of the medium. In this case, above a given temperature, the activating chemical function is activated, for example it decomposes into free radicals which will be able to initiate the polymerization reaction of the oligomer.
  • the external factor may, for example, be radiation or electromagnetic radiation, for example infrared, light, UV ray, X-rays, gamma rays or even particulate radiation.
  • the initiators that can be used include photoinitiators, they absorb UV radiation and break down into free radicals that react with oligomers to form a polymer.
  • the photoinitiators may be, for example, alpha hydroxyketones, benzil dimethylketal, bis acylphosphine oxide (Anglo-Saxon terms).
  • the oligomer may include an activating chemical function to initiate the polymerization reaction.
  • the oligomer may, for example, comprise a photosensitive function which decomposes into free radicals under UV radiation at a given wavelength.
  • the invention also relates to a method for depositing the catalytic particulate solution according to the invention which may comprise a step of depositing the particulate solution on the anode or the cathode of a micro-fuel cell, during which the polymerization of the oligomer is initiated, for example by means of UV illumination.
  • the deposition can be carried out by means of deposition techniques known to those skilled in the art, in particular projection.
  • the initiator is added to the catalytic particulate solution just before the deposition.
  • this prevents the polymerization reaction of the oligomer from starting and increases the viscosity of the particulate solution before it is deposited.
  • the process according to the invention may comprise a step of heating the substrate, for example Si, on which the electrodes of the micropellet to fuel are arranged at a temperature between 30 ° C and 100 ° C, or between 50 ° C and 100 ° C.
  • heating the substrate makes it possible to increase the polymerization speed of the oligomer and thus to increase the viscosity more rapidly.
  • the heating of the substrate may allow evaporation of the solvent from the catalytic particulate solution further increasing the viscosity of said particulate solution.
  • FIG. 2 illustrates a step of depositing by projection of the catalytic particulate solution on an electrode 18 of a micro fuel cell.
  • the initiator is first added to the catalytic particulate solution and the assembly is placed in a spray nozzle 28.
  • the catalytic particulate solution is then sprayed as fine droplets onto the surface of the electrode 18.
  • the fine droplets of particulate solution 28 are placed under UV radiation to initiate the oligomer polymerization reaction. contained in the particulate solution and thus increase the viscosity of the catalytic particulate solution.
  • the catalytic particulate solution has a viscosity of between 1 mPa.s and 20 mPa.s when it is in the spray nozzle 28.
  • the addition of the oligomer polymerization in the particulate solution according to the invention makes it possible to increase the viscosity of the particulate solution up to a value of between 100 mPa.s and 200 mPa.s when deposited on the electrodes 18.

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Abstract

Solution particulaire catalytique pour micro-pile à combustible comprenant une suspension de nanoparticules catalytiques dans un solvant et un oligomère polymérisable et un procédé de dépôt d'une telle solution particulaire catalytique comprenant une étape de dépôt de la solution particulaire sur un substrat durant laquelle la polymérisation de l'oligomère est amorcée, par exemple au moyen d'un éclairage UV.

Description

Solution particulaire catalvtique pour micro-pile à combustible et procédé y afférant
La présente invention concerne une solution particulaire catalytique comprenant une suspension de nanoparticules catalytiques dans un solvant et un oligomère polymérisable, ainsi qu'un procédé de dépôt d'une telle solution particulaire catalytique, par exemple pour la fabrication de micro-piles à combustible.
L'invention se rapporte en particulier au domaine des piles à combustible, et plus particulièrement des piles à combustible ayant une membrane solide en polymère comme électrolyte, tels que les piles PEMFC( Protons Exchange Membrane Fuel CeII ) et DMFC ( Direct Methanol Fuel CeII ). Généralement, les piles à combustible sont constituées d'un empilement de cellules élémentaires.
Chacune de ces cellules comprend une anode et une cathode placées de part et d'autre d'un électrolyte. Au niveau de l'anode se produit l'oxydation du combustible, tel que l'hydrogène H2, pour les piles à hydrogène, produisant ainsi des protons et des électrons. Les électrons rejoignent le circuit électrique extérieur, tandis que les protons se dirigent vers la cathode, au travers de l'électrolyte, qui se présente, généralement sous la forme d'une membrane conductrice ionique. Au niveau de la cathode se produit la réduction du comburant, tel que l'oxygène de l'air, s'accompagnant, dans le cas des piles à hydrogène, de production d'eau résultant de la recombinaison des ions produits par la réduction et des protons.
Les piles à combustible de faible puissance, soit 0,5 à 50 W par cellule, dites micro-piles à combustible, utilisent pour leur élaboration le développement d'architectures et de procédés, souvent dérivés des technologies de la microélectronique.
Une difficulté réside dans l'assemblage de la micro-électrode avec le film mince de matériau conducteur protonique.
De plus, la micro-électrode doit présenter une conductivité électronique élevée, une forte perméabilité au gaz notamment à l'hydrogène, dans le cas d'une architecture PEMFC, pour les piles à hydrogène/air, une forte perméabilité au gaz et au méthanol dans les cas d'une architecture DMFC pour les piles à méthanol/air, une aptitude à être mise sous forme d'une couche mince sur une faible surface, une bonne résistance thermomécanique. La micro-électrode doit également posséder une surface adaptée au dépôt d'un catalyseur sous forme dispersée.
Classiquement le procédé de fabrication d'une micro-pile à combustible comprend les étapes successives suivantes :
• gravure d'un réseau de trous sur un substrat poreux au gaz, en particulier à l'hydrogène,
• dépôt d'une anode comportant, par exemple, un collecteur de courant et une couche de catalyseur déposée par projection d'une solution particulaire catalytique, notamment par projection de gouttelettes;
• transformation de la solution par évaporation du solvant de ladite solution particulaire catalytique,
• dépôt d'une fine membrane d'électrolyte, notamment sous forme d'une couche mince de NAFION®, par exemple déposée par trempage,
• dépôt d'une couche de catalyseur sur la membrane d'électrolyte pour activer la réaction au niveau de la cathode, suivie d'un dépôt métallique, destiné à assurer la collecte du courant électrique au niveau de la cathode.
Le dépôt du catalyseur sur l'anode se fait classiquement par des méthodes de dépôt d'une solution particulaire catalytique, encore appelée encre catalytique, comprenant une suspension de nanoparticules catalytiques dans un solvant aqueux ou organique.
Cependant au cours de l'étape de transformation il arrive qu'une partie de la solution particulaire catalytique s'écoule dans les trous du substrat poreux. De tels écoulements sont préjudiciables en termes de performance pour la micro-pile. En effet, les trous du réseau sont utilisés pour faire circuler le combustible, tel que l'hydrogène H2 dans le cas des piles à hydrogène. Un écoulement de la solution particulaire dans les trous du réseau rend le volume de solution catalytique se trouvant dans les trous inactif pour la catalyse. Un but de la présente invention est de proposer une solution particulaire catalytique pour micro-pile à combustible qui une fois déposée sur les électrodes ne s'écoulerait plus, en particulier plus dans les trous du réseau.
L'invention propose ainsi une solution particulaire catalytique pour micro-pile à combustible comprenant une suspension de nanoparticules catalytiques dans un solvant et un oligomère polymérisable.
Avantageusement, l'oligomère va se polymériser pendant le dépôt de la solution particulaire sur l'électrode de manière à augmenter suffisamment la viscosité de la solution particulaire afin d'éviter que la solution particulaire ne puisse s'écouler dans les trous du réseau. L'utilisation d'une solution particulaire selon l'invention lors de la mise en œuvre d'un procédé de fabrication d'une micro-pile à combustible permet d'éviter l'écoulement de la solution dans les trous du réseau et de maintenir la solution en surface de la structure en contact avec les électrodes. Une solution particulaire catalytique selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons possibles:
• l'oligomère est polymérisable selon une réaction en chaîne ;
• l'oligomère est activable sélectivement, par exemple photo-activable ; • la solution particulaire comprend un amorceur de la réaction de polymérisation l'oligomère ;
• la solution particulaire comprend un polymère conducteur protonique, par exemple du Nafion® ;
• les nanoparticules catalytiques se présentent sous la forme de nanoparticules de carbone, par exemple des nanotubes de carbone, liées à un catalyseur ;
• les nanoparticules catalytiques comprennent au moins un catalyseur métallique, par exemple un élément des groupes 6 à 1 1 ;
• la solution particulaire comprend un catalyseur de la réaction de polymérisation de l'oligomère ;
• le solvant est aqueux ;
• le polymère conducteur de proton et l'oligomère sont choisis de manière à ne pas réagir ensemble au cours de la réaction de polymérisation. L'invention a également pour objet un procédé de dépôt de la solution particulaire catalytique selon l'invention comprenant une étape de dépôt, notamment par projection, de la solution particulaire sur un substrat durant laquelle la polymérisation de l'oligomère est amorcée, par exemple au moyen d'un éclairage UV.
Le procédé selon l'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons possibles:
• avant l'étape de dépôt, un amorceur photosensible de la réaction de polymérisation de l'oligomère est ajouté à la solution particulaire catalytique ;
• avant l'étape dépôt le substrat est chauffé à une température comprise entre 30°C et 100°C.
L'invention se rapporte aussi à une pile à combustible caractérisée en ce que la couche catalytique disposée au contact des électrodes provient d'une solution particulaire catalytique selon l'invention.
L'invention a également pour objet un composant électronique comprenant une source d'alimentation caractérisée en ce que la source d'alimentation est une pile à combustible selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels:
- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'une micro-pile à combustible selon l'invention; - la figure 2 est une représentation schématique d'une étape du procédé de dépôt d'une solution particulaire selon l'invention.
Pour des raisons de clarté, les différents éléments représentés sur les figures ne sont pas nécessairement à l'échelle. En particulier, l'épaisseur des couches et la tailles des trous du réseau ne sont pas à l'échelle. Au sens de l'invention, on entend par « oligomère » une molécule constituée d'un nombre n fini de monomères, par exemple n est inférieur ou égal à 10. Au sens de l'invention, on entend par « transformation de la solution » toutes transformations physiques, et/ou physico-chimiques et/ou chimiques qui provoquent une augmentation de la viscosité de la solution, par exemple l'évaporation du solvant ou la polymérisation d'un monomère contenu dans la solution.
La figure 1 est une vue schématique en coupe d'un exemple de micro- pile à combustible.
La micro-pile 10 à combustible représentée sur la figure 1 , comprend un substrat 12, par exemple en silicium monocristallin. Une ouverture 14 est aménagée dans le substrat 12 afin de permettre le passage du combustible gazeux tel que l'hydrogène dans le cas de micro-piles à hydrogène.
Le substrat 12 est recouvert d'une couche de diélectrique 16, par exemple du dioxyde de silicium SiO2.
La couche de diélectrique 16 est partiellement recouverte de couche conductrice 18 qui correspond à l'anode de la micro-pile à combustible. L'anode 18 se compose par exemple d'un conducteur métallique comme de l'or Au.
La couche diélectrique et l'anode comprennent un réseau de trous permettant la diffusion des combustibles gazeux.
L'anode 18 est recouverte d'une couche obtenue à partir de la solution particulaire catalytique permettant de catalyser la réaction à l'anode.
La couche obtenue à partir de la solution particulaire catalytique 20 est en contact avec un film de matériau conducteur protonique 22, par exemple une couche de copolymère d'acide perfluosulfonique/PTFE dans sa forme acide (en anglais : « IUPAC Name: 1 ,1 ,2,2-tetrafluoroethene; 1 ,1 ,2,2-tetrafluoro-2- [1 ,1 ,1 ,2,3,3-hexafluoro-3-(1 ,2,2-trif luoroethenoxy)propan-2-yl]oxyethanesulfonic acid »), disponible commercialement sous le nom de NAFION®.
Le film de matériau conducteur protonique 22 constitue l'électrolyte de la micro-pile à combustible 10.
De manière similaire sur le film de matériau conducteur protonique 22, est disposée une nouvelle couche obtenue à partir de la solution particulaire catalytique 25 recouverte d'une couche conductrice 24 qui correspond à la cathode de la micro-pile à combustible. La cathode 24 peut présenter une structure de trous en réseau afin de permettre la diffusion de l'oxydant, généralement sous la forme de l'oxygène de l'air. La cathode 24 peut se composer par exemple d'un conducteur métallique comme de l'or Au.
La couche obtenue à partir de la solution particulaire catalytique 20 en contact avec l'anode 18 permet de catalyser la réaction d'oxydation du combustible, par exemple sous la forme de dihydrogène. La couche obtenue à partir de la solution particulaire catalytique 25 en contact avec la cathode 24 permet de catalyser la réaction de réduction du comburant, par exemple sous la forme de l'oxygène de l'air.
Dans un mode de réalisation la même couche obtenue à partir de la solution particulaire catalytique peut être utilisée pour catalyser la réaction d'oxydation et de réduction.
Un exemple de solution particulaire catalytique selon l'invention comporte :
• une suspension de nanoparticules catalytiques sous la forme de nanoparticules de carbone dans un solvant,
• un oligomère polymérisable,
• un amorceur de la réaction de polymérisation de l'oligomère,
• ainsi que des liants et dispersants.
Les nanoparticules catalytiques représentent plus de 1 et moins 30%, de préférence moins de 10%, en pourcentage massique de la solution particulaire catalytique. Elles peuvent se présenter sous la forme de poudre de carbone ou encore de nanotubes de carbones comprenant un métal catalytique.
Les nanoparticules de carbone présentent une dimension caractéristique de l'ordre de 50 nm.
Le métal catalytique peut être choisit parmi les éléments du groupe 6, qui comprend le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W), les éléments du groupe 7, qui inclut le manganèse (Mn), le technétium (Tc) et le rhénium (Re), les éléments du groupe 8, qui inclut le fer (Fe), le ruthénium (Ru) et l'osmium (Os), les éléments du groupe 9, qui inclut le cobalt (Co), le rhodium (Rh), et l'iridium (Ir), les éléments du groupe 10, qui inclut le nickel (Ni), le palladium (Pd), et le platine (Pt), les éléments du groupe 1 1 , qui inclut le cuivre (Cu), l'argent (Ag), l'or (Au), ou encore le zinc (Zn), l'étain (Sn), ou l'aluminium (Al) ou une combinaison de ces éléments.
Par exemple, le catalyseur métallique comporte du Ru, ou du Pd ou de l'Os, ou de l'Ir, ou du Pt ou une combinaison de ces éléments. Par exemple encore, le catalyseur métallique est constitué de Pt.
La suspension des particules catalytique peut être obtenue dans un solvant organique ou aqueux. Par exemple, le solvant utilisé est un solvant dont la température d'évaporation à la pression atmosphérique est sensiblement inférieure ou égale à 100°C. L'eau est un solvant pouvant être utilisé. Le solvant représente entre 70 et 90% en pourcentage massique de la solution particulaire catalytique.
Les liants et dispersants permettent d'adapter les propriétés physiques de la solution particulaire. Par exemple, ils assurent l'homogénéité de la solution afin d'éviter les phénomènes de floculation ou de sédimentation des nanoparticules dans la solution. Ces liants et dispersants peuvent aussi permettre d'améliorer le dépôt de la solution particulaire, par exemple par projection, et sa tenue sur le substrat après transformation.
Les liants et dispersants représente entre 5 et 20% en pourcentage massique de la solution particulaire catalytique. Les liants et dispersant peuvent comprendre un ou plusieurs des composés suivant : acrylates, époxydes, polyester et acryliques.
L'oligomère polymérisable et l'amorceur sont choisis de manière à ce que l'amorceur puisse amorcer la réaction de polymérisation de l'oligomère.
L'oligomère est choisi de manière à permettre une fois sa polymérisation commencée une augmentation très rapide de la viscosité de la solution particulaire. Par exemple, la viscosité de la solution particulaire passe, avant la réaction de polymérisation de l'oligomère d'entre d'environ 1 mPa.s
(milliPascal seconde équivalent à 1 Cp) à 20 mPa.s à entre environ 100 mPa.s à 200 mPa.s au moment de se déposer sur le réseau de trou de la micro-pile. L'oligomère peut par exemple être polymérisable selon une réaction en chaîne. En effet, les réactions de polymérisation en chaîne permettent d'obtenir des polymères de degré moyen, par exemple n compris entre 103 et 106, en des temps courts, par exemple entre 1 s et 1 min. Au court de la réaction de polymérisation, un centre actif additionne une molécule d'oligomère en un temps très bref, de l'ordre de 10"5 s, et donne naissance à un nouveau centre actif.
Les oligomères peuvent être par exemple du DPGDA (en anglais : « dipropylène glycol diacrylate »), HDDA (en anglais : « hexandiol diacrylate »).
L'amorceur est un composé comprenant au moins une fonction chimique d'activation permettant lorsqu'elle est activée l'amorçage de la réaction de polymérisation de l'oligomère. L'amorceur peut par exemple comprendre une fonction qui se décompose en radicaux libres, ou se charge positivement ou négativement sous le contrôle d'un facteur extérieur.
Le facteur extérieur peut, par exemple, être la température du milieu. Dans ce cas, au dessus d'une température donnée la fonction chimique d'activation s'active, par exemple elle se décompose en radicaux libre qui vont pouvoir amorcer la réaction de polymérisation de l'oligomère. Le facteur extérieur peut, par exemple, être un rayonnement ou une radiation électromagnétique, par exemple infrarouge, lumière, rayon UV, rayons X, rayons gamma ou encore les rayonnements particulaires.
Parmi les amorceurs pouvant être utilisés on peut citer les photoinitiateurs, ils absorbent les rayonnements UV et se décomposent en radicaux libres qui réagissent avec les oligomères pour former un polymère. Les photoinitiateurs peuvent être par exemple l'alpha hydroxyketonesn, benzil dimethyl- ketal, bis acyl phosphine oxide (termes anglo-saxons).
Dans un mode de réalisation, l'oligomère peut comprendre une fonction chimique d'activation permettant l'amorçage de la réaction de polymérisation. L'oligomère peut, par exemple, comprendre une fonction photosensible qui se décompose en radicaux libres sous un rayonnement UV à une longueur d'onde donnée.
L'invention concerne également un procédé de dépôt de la solution particulaire catalytique selon l'invention pouvant comprendre une étape de dépôt de la solution particulaire sur l'anode ou la cathode d'une micro-pile à combustible, durant laquelle la polymérisation de l'oligomère est amorcée, par exemple au moyen d'un éclairage UV. Le dépôt peut être réalisé au moyen de techniques de dépôt connues de l'homme du métier, en particulier la projection.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention l'amorceur est ajouté à la solution particulaire catalytique juste avant le dépôt. Avantageusement, cela permet d'éviter que la réaction de polymérisation de l'oligomère ne s'amorce et augmente la viscosité de la solution particulaire avant son dépôt.
Afin d'assurer une augmentation encore plus rapide de la viscosité de la solution particulaire au moment de son dépôt le procédé selon l'invention peut comporter une étape de chauffage du substrat, par exemple du Si sur lequel les électrodes de la micro-pile à combustible sont disposés, à une température comprise entre 30 °C et 100°C, ou encore entre 50 °C et 100°C.
Avantageusement, le chauffage du substrat permet d'augmenter la vitesse de polymérisation de l'oligomère et donc d'augmenter plus rapidement la viscosité. De plus, le chauffage du substrat peut permettre une évaporation du solvant de la solution particulaire catalytique augmentant encore la viscosité de ladite solution particulaire.
La figure 2 illustre une étape de dépôt par projection de la solution particulaire catalytique sur une électrode 18 d'une micro pile à combustible. Dans ce mode de réalisation l'amorceur est préalablement ajouté à la solution particulaire catalytique et l'ensemble est placé dans une buse de projection 28.
La solution particulaire catalytique est ensuite projetée sous la forme de fines gouttelettes 20 sur la surface de l'électrode 18. Les fines gouttelettes de solution particulaire 28 sont placées sous un rayonnement UV 30 qui permet d'amorcer la réaction de polymérisation de l'oligomère contenu dans la solution particulaire et ainsi d'augmenter la viscosité de la solution particulaire catalytique.
Typiquement la solution particulaire catalytique présente une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 20 mPa.s lorsqu'elle est dans la buse de projection 28. L'ajout de l'oligomère polymérisation dans la solution particulaire selon l'invention permet d'augmenter la viscosité de la solution particulaire jusqu'à une valeur comprise entre 100 mPa.s et 200 mPa.s lorsqu'elle se dépose sur les électrodes 18.
L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation ou exemples décrits et doit être interprétée de façon non limitative, et englobant tout mode de réalisation ou exemple équivalent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Solution particulaire catalytique pour micro-pile à combustible comprenant une suspension de nanoparticules catalytiques dans un solvant et un oligomère polymérisable.
2. Solution particulaire selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'oligomère est polymérisable selon une réaction en chaîne.
3. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'oligomère est activable sélectivement, par exemple photo-activable.
4. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un amorceur de la réaction de polymérisation de l'oligomère.
5. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère conducteur protonique.
6. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanoparticules catalytiques se présentent sous la forme de nanoparticules de carbone, par exemple des nanotubes de carbone, liées à un catalyseur.
7. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les nanoparticules catalytiques comprennent au moins un catalyseur métallique, par exemple un élément des groupes 6 à 11.
8. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un catalyseur de la réaction de polymérisation de l'oligomère.
9. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le solvant est aqueux.
10. Solution particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, la revendication 5 s'appliquant, caractérisée en ce que le polymère conducteur de proton et l'oligomère sont choisis de manière à ne pas réagir ensemble au cours de la réaction de polymérisation.
11. Procédé de dépôt de la solution particulaire catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant : une étape de dépôt de la solution particulaire sur un substrat durant laquelle la polymérisation de l'oligomère est amorcée, par exemple au moyen d'un éclairage UV.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que avant l'étape de dépôt un amorceur photosensible de la réaction de polymérisation de l'oligomère est ajouté à la solution particulaire catalytique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce qu'avant l'étape de dépôt le substrat est chauffé à une température comprise entre 30 °C et 100 °C.
14. Pile à combustible caractérisée en ce que la couche catalytique disposée au contact des électrodes provient d'une solution particulaire catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
15. Composant électronique comprenant une source d'alimentation caractérisée en ce que la source d'alimentation est une pile à combustible selon la revendication 14.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015167960A1 (fr) * 2014-04-29 2015-11-05 Midwest Energy Group Inc. Électrolytes à base de polymères fluorés stables et conducteurs d'ions
CN118412476A (zh) * 2024-03-21 2024-07-30 东风汽车集团股份有限公司 一种催化层浆料的制备方法及催化层、膜电极、燃料电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004077596A1 (fr) * 2003-02-27 2004-09-10 Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'independent Power Technologies' Pile a combustible pour appareils radioelectroniques portables
WO2004109837A2 (fr) * 2002-10-31 2004-12-16 Carbon Nanotechnologies, Inc. Electrode de pile a combustible comprenant des nanotubes de carbone
US20060102521A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Bing Zhou Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US20060266157A1 (en) * 2003-09-05 2006-11-30 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Metal fine particles, composition containing the same, and production method for producing metal fine particles
US20070281852A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Choi Jong-Ho Method of making chalcogen catalysts for polymer electrolyte fuel cells

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273319A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Fujifilm Corp 高分子電解質、膜電極接合体および燃料電池
US20100099005A1 (en) * 2007-05-15 2010-04-22 Xiaoming Ren Vapor fed direct hydrocarbon alkaline fuel cells
US7943258B2 (en) * 2008-06-04 2011-05-17 Cellera, Inc. Alkaline membrane fuel cells and apparatus and methods for supplying water thereto

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004109837A2 (fr) * 2002-10-31 2004-12-16 Carbon Nanotechnologies, Inc. Electrode de pile a combustible comprenant des nanotubes de carbone
WO2004077596A1 (fr) * 2003-02-27 2004-09-10 Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'independent Power Technologies' Pile a combustible pour appareils radioelectroniques portables
US20060266157A1 (en) * 2003-09-05 2006-11-30 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Metal fine particles, composition containing the same, and production method for producing metal fine particles
US20060102521A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Bing Zhou Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US20070281852A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Choi Jong-Ho Method of making chalcogen catalysts for polymer electrolyte fuel cells

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SAYO K ET AL: "SUPPORTED GOLD CATALYSTS PREPARED BY USING NANO-SIZED GOLD PARTICLES DISPERSED IN NYLON-11 OLIGOMER", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, GB, vol. 9, no. 4, 1 April 1999 (1999-04-01), pages 937 - 942, XP000849093, ISSN: 0959-9428 *
SIVAKUMAR ET AL: "Finely dispersed Pt nanoparticles in conducting poly(o-anisidine) nanofibrillar matrix as electrocatalytic material", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, GB, vol. 52, no. 12, 28 February 2007 (2007-02-28), pages 4182 - 4190, XP005915011, ISSN: 0013-4686 *

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