[go: up one dir, main page]

WO2010067665A1 - 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010067665A1
WO2010067665A1 PCT/JP2009/068146 JP2009068146W WO2010067665A1 WO 2010067665 A1 WO2010067665 A1 WO 2010067665A1 JP 2009068146 W JP2009068146 W JP 2009068146W WO 2010067665 A1 WO2010067665 A1 WO 2010067665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
insulating resin
photosensitive
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/068146
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳史 伊藤
重人 浅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008312668A external-priority patent/JP5251470B2/ja
Priority claimed from JP2008312669A external-priority patent/JP5251471B2/ja
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of WO2010067665A1 publication Critical patent/WO2010067665A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention is used for interlayer insulating films, planarizing films, surface protective films (overcoat films, passivation films, etc.) for semiconductor elements, insulating films for high-density mounting substrates, photosensitive adhesives, pressure-sensitive adhesives, and the like.
  • the present invention relates to a photosensitive insulating resin composition and an insulating cured product obtained by curing the photosensitive insulating resin composition. More specifically, since a specific block copolymer is contained, it is possible to suppress warping of the substrate when forming an insulating film, and as a permanent film resist, it has excellent resolution and good adhesion.
  • the present invention relates to a photosensitive insulating resin composition capable of forming a cured product having thermal shock properties, electrical insulation properties, patterning properties, elongation, and the like, and a cured product obtained by curing the same.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 include a negative resin in which a photocrosslinking group is introduced into a polyimide precursor by an ester bond or an ionic bond, and a positive resin composed of a polyimide precursor and an orthoquinonediazide compound, respectively. Are listed.
  • Patent Document 3 a composition containing a photosensitive polyimide resin in which a photocrosslinking group is introduced into a polyimide precursor by ionic bonding, and a photocrosslinking group by an ester bond in the polyimide precursor, respectively.
  • a composition containing the introduced photosensitive polyimide resin is described.
  • Patent Document 5 also describes a negative photosensitive composition in which a polyfunctional acrylic compound is blended with an aromatic polyimide precursor.
  • Patent Document 6 discloses a photosensitive insulating resin containing an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, a crosslinking agent, and a photosensitive acid generator. A composition is described.
  • the negative type resin described in Patent Document 1 has problems in resolution and film formation
  • the positive type resin described in Patent Document 2 has heat resistance, electrical insulation, and adhesion to the substrate.
  • sex There is a problem with sex.
  • many patent applications have been filed, but it cannot be said that the required characteristics due to high integration and thinning of semiconductor elements are sufficiently satisfied.
  • it has problems such as film reduction after curing (volume shrinkage), multi-stage baking during curing, atmosphere control, and the like, which are difficult to use when industrially implemented.
  • the compositions described in Patent Documents 3 and 4 require a ring-closing step for imidization, and have the disadvantage that resolution is not sufficient because of solvent development. Similar problems have been pointed out in the composition.
  • warpage of the substrate that occurs when the insulating film is formed is a problem.
  • the present invention solves the above-described problems of the prior art, and more specifically, is a photosensitive insulating resin composition for forming an insulating film and the like, and warping of the substrate when forming the insulating film.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive insulating resin composition having excellent resolution and electrical insulation, and a cured product such as an insulating film obtained by curing the composition.
  • the present invention is as follows. 1.
  • (D) A photosensitive insulating resin composition comprising a solvent.
  • R 1 in Formula (1) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the photosensitive insulating resin composition according to 1. 3.
  • the block copolymer (A) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 as measured by gel permeation chromatography. Or 2.
  • the crosslinking agent (B) is at least one selected from a compound (b1) having two or more alkyl etherified amino groups in the molecule, an oxirane ring-containing compound (b2), and an oxetanyl ring-containing compound (b3).
  • a compound of The photosensitive compound (C) is a photosensitive acid generator, And 1. a negative photosensitive insulating resin composition. To 5.
  • the photosensitive acid generator is a hydroxyl group-containing onium salt.
  • the photosensitive compound (C) is a compound having a quinonediazide group, And 1. a positive photosensitive insulating resin composition. To 5.
  • the said crosslinking agent (B) is at least one of the compound (b1) which has 2 or more alkyl etherified amino groups in a molecule
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention contains a specific block copolymer, the warp of the substrate when forming the insulating film is sufficiently suppressed, and excellent resolution and electrical insulating properties are achieved. Etc. can be formed. Further, when the total content of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 100 mol%, when the content of the structural unit (a1) is 20 to 90 mol%, excellent alkali developability is obtained. As a result, the stress of the obtained insulating film can be sufficiently reduced.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the block copolymer (A) is 3,000 to 30,000, the resolution, thermal shock resistance, and heat resistance of the insulating film And the remaining film rate can be further improved.
  • cured materials such as a base material and an insulating film, can be improved more.
  • the crosslinked fine particles (F) are contained, the durability and thermal shock resistance of the cured product can be further improved.
  • the crosslinking agent (B) is at least one selected from a compound (b1) having two or more alkyl etherified amino groups in the molecule, an oxirane ring-containing compound (b2), and an oxetanyl ring-containing compound (b3).
  • the photosensitive compound (C) is a photosensitive compound and is a negative photosensitive insulating resin composition, a negative pattern can be formed.
  • warpage of the substrate when forming the insulating film can be sufficiently suppressed, and a cured product such as an insulating film having excellent resolution, electrical insulation, and the like can be formed.
  • the photosensitive acid generator is a hydroxyl group-containing onium salt
  • the reaction between the crosslinking agent (B) and the block copolymer (A) or the phenolic low-molecular compound is promoted, and the negative type A pattern can be easily formed.
  • the photosensitive compound (C) is a compound having a quinonediazide group and a positive photosensitive insulating resin composition
  • a positive pattern can be formed, and an insulating film is formed. Curing of the substrate during formation can be sufficiently suppressed, and a cured product such as an insulating film having excellent resolution, electrical insulation, and the like can be formed.
  • the crosslinking agent (B) is at least one of the compound (b1) having two or more alkyl etherified amino groups in the molecule and the oxirane ring-containing compound (b2), an excellent alkali The developability can be obtained, and the stress of the obtained insulating film can be sufficiently reduced.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive insulating resin composition of the present invention, and has excellent resolution, electrical insulation and the like.
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”.
  • (Meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”.
  • photosensitive Insulating Resin Composition The photosensitive insulating resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin composition”) includes (A) a structural unit (a1) represented by the formula (1). ) And a structural unit (a2) represented by the formula (2), (B) a crosslinking agent, (C) a photosensitive compound, and (D) a solvent.
  • resin composition includes (A) a structural unit (a1) represented by the formula (1). ) And a structural unit (a2) represented by the formula (2), (B) a crosslinking agent, (C) a photosensitive compound, and (D) a solvent.
  • Block copolymer (A) in the present invention is an alkali-soluble resin, represented by the structural unit (a1) represented by the formula (1) and the formula (2).
  • Structural unit (a2) The structural unit (a1) is a hydroxystyrene unit or a hydroxystyrene alkyl derivative unit (provided that the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and may be linear when it is a propyl group and a butyl group).
  • the structural unit (a2) is a dialkylsiloxane unit (provided that the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and is a propyl group or a butyl group). May be linear or branched.).
  • the block copolymer (A) is AB type, that is, the other block is bonded to one end of one of the block consisting of the structural unit (a1) and the block consisting of the structural unit (a2).
  • a block copolymer may be used, and the other block is bonded to both ends of either one of the ABA type, that is, the block composed of the structural unit (a1) and the block composed of the structural unit (a2).
  • a block copolymer may be used.
  • AB-type block copolymers are preferable because of higher resolution.
  • the block copolymer (A) is usually an AB type block copolymer in which a block composed of the structural unit (a1) and a block composed of the structural unit (a2) are combined.
  • Examples of the monomer used for forming the structural unit (a1) include 4-hydroxystyrene and 4-hydroxy- ⁇ -methylstyrene.
  • R x 2 Si (OR y ) 2 can be used as a monomer used for forming the structural unit (a2).
  • R x is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and the two R x s may be the same group or different.
  • R x is an alkyl group that becomes R 1 and R 2 of the structural unit (a2) after polymerization.
  • R y is also a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the two R x s may be the same group or different. Moreover, when it is a propyl group and a butyl group, it may be linear and may be branched.
  • Examples of the monomer represented by R x 2 Si (OR y ) 2 include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, and dipropyldimethoxysilane.
  • the content ratio of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) constituting the block copolymer (A) is not particularly limited, but the total of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) is 100 mol%.
  • the structural unit (a1) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
  • the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 20 to 60 mol%.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the block copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of resolution of the insulating film, thermal shock resistance, heat resistance, remaining film ratio, etc., 3 3,000 or more, more preferably 3,000 to 30,000.
  • the content ratio of the block copolymer (A) contained in the photosensitive insulating resin composition is not particularly limited, but when the total amount of other components excluding the solvent (D) is 100% by mass, It is preferably ⁇ 90% by mass, more preferably 40 ⁇ 80% by mass. A content ratio of the block copolymer (A) of 30 to 90% by mass is preferable because the insulating film formed using the photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution. .
  • a phenolic low molecular weight compound may be blended in the resin composition.
  • the phenolic low molecular weight compound include 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- Phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1 -Methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4 -[1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethane, 1,1,2,
  • the compounding amount of the phenolic low molecular compound is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 1 to 30 parts by mass when the block copolymer (A) is 100 parts by mass.
  • the block copolymer (A) can be produced by a radical polymerization method using a polymer radical polymerization initiator having the structure of the structural unit (a2).
  • a polymer radical polymerization initiator having the structure of the structural unit (a2).
  • examples of commercially available polymer radical polymerization initiators include trade name “VPS-1001” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Polymerization solvents include amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane and cyclohexane, ester solvents such as ⁇ -butyrolactone and ethyl lactate, cyclohexyl Ketone solvents such as benzophenone and cyclohexanone can be used.
  • the usage-amount of a radical polymerization initiator can be suitably determined with the ratio of the structural unit (a2) to introduce
  • the reaction temperature is determined by the energy required to cleave the end-protected living group and can be, for example, 60-200 ° C.
  • crosslinking agent (B) in the present invention reacts with external stimuli such as heat and acid, undergoes a crosslinking reaction with each other and with other components (for example, the polymer of component (A)), and 3 There is no particular limitation as long as it forms a dimensional cross-linked structure.
  • the crosslinking agent (B) is a compound having two or more alkyl etherified amino groups in the molecule (hereinafter referred to as “amino”).
  • the amino group-containing compound (b1) is not particularly limited.
  • the activity in nitrogen compounds such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea, etc.
  • nitrogen compounds such as (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea, etc.
  • examples thereof include compounds in which all or part (at least two) of methylol groups (CH 2 OH groups) are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, and these may be the same as or different from each other.
  • the methylol group that is not alkyletherified may be self-condensed within one molecule, or may be condensed between two molecules, and as a result, an oligomer component may be formed.
  • an oligomer component may be formed.
  • hexamethoxymethyl melamine, hexabutoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetrabutoxymethyl glycoluril and the like can be used.
  • the oxirane ring-containing compound (b2) is not particularly limited as long as it contains an oxirane ring in the molecule.
  • a phenol novolac type epoxy resin a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a trisphenol type Epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, etc. Is mentioned.
  • the oxetanyl ring-containing compound (b3) is not particularly limited as long as it contains an oxetanyl ring in the molecule.
  • R 3 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group
  • R 4 is an alkylene such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
  • R 5 is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a xylyl group; a dimethylsiloxane residue represented by the following formula (i); a methylene group; An alkylene group such as an ethylene group or a propylene group; a phenylene group; or a group represented by the following formulas (ii) to (vi): i is equal to the valence of R 5 and is an integer of 1 to 4.
  • x and y are each independently an integer of 0 to 50.
  • Z in the formula (iii) is a single bond or a divalent group represented by —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 — or —SO 2 —. It is a group.
  • Specific examples of the compounds represented by the general formulas (b3-1) to (b3-3) include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ benzene (trade name “ OXT-121 "manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane (trade name” OXT-221 "manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl ] Sulfone, bis [(3-eth
  • compounds having a high molecular weight polyvalent oxetane ring can be used.
  • specific examples include oxetane oligomers (trade name “Oligo-OXT”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and compounds represented by the following chemical formulas (b3-9) to (b3-11). .
  • p, q and s are each independently an integer of 0 to 10,000.
  • oxetanyl ring-containing compounds (b3) 1,4-bis ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ benzene (trade name “OXT-121”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 3-ethyl-3- ⁇ [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl ⁇ oxetane (trade name “OXT-221”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is preferred.
  • an amino group-containing compound (b1) and an oxirane ring-containing compound (b2) are preferable, and an amino group-containing compound (b1) and an oxirane ring-containing compound (b2) are more preferably used in combination.
  • the oxirane ring-containing compound (b2) is preferably 50% by mass or less, more preferably 5 to 40% by mass. The combined use at such a mass ratio is preferable because a cured product such as an insulating film excellent in chemical resistance can be formed without impairing high resolution.
  • the content of the crosslinking agent (B1) is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass, when the block copolymer (A) is 100 parts by mass.
  • the content of the crosslinking agent (B1) is 1 to 100 parts by mass, the curing reaction proceeds sufficiently, the formed insulating film has a high resolution and a good pattern shape, and has heat resistance and electrical insulation. It is preferable because of its excellent properties.
  • the crosslinking agent (B) includes the amino group-containing compound (b1), the oxirane ring-containing compound (b2), and the oxetanyl. At least one compound selected from a ring-containing compound (b3), an isocyanate group-containing compound (including a blocked one), an aldehyde group-containing phenol compound, a methylol group-containing phenol compound, and the like (hereinafter referred to as “crosslinking agent ( B2) ”)) is preferably used. In addition, these crosslinking agents (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • an amino group-containing compound (b1), an oxirane ring-containing compound (b2), o-hydroxybenzaldehyde, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, hexamethoxymethylmelamine and the like are preferable.
  • the amino group-containing compound (b1) and the oxirane ring-containing compound (b2) can be used in combination.
  • the oxirane ring-containing compound (b2) is 50% by mass when the total is 100% by mass. The following is preferable, and 5 to 40% by mass is more preferable. The combined use at such a mass ratio is preferable because a cured film excellent in chemical resistance can be formed without impairing high resolution.
  • the content of the crosslinking agent (B2) is preferably 1 to 100 parts by mass and more preferably 5 to 50 parts by mass when the block copolymer (A) is 100 parts by mass.
  • the content of the crosslinking agent (B2) is 1 to 100 parts by mass, the curing reaction proceeds sufficiently, the formed insulating film has a high resolution and a good pattern shape, and has heat resistance and electrical insulation. It is preferable because of its excellent properties.
  • the photosensitive compound (C) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound (acid generator) that generates an acid upon irradiation with radiation or the like.
  • the photosensitive compound (C) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, Examples thereof include sulfonimide compounds and diazomethane compounds (hereinafter also referred to as “photosensitive acid generator (C1)” or “acid generator (C1)”).
  • This photosensitive acid generator (C1) generates an acid upon irradiation with radiation or the like, and the catalytic action of this acid causes the alkyl ether group in the cross-linking agent (B1) and the block copolymer (A) or phenol.
  • the phenol ring in the low molecular weight compound reacts with dealcoholization, a negative pattern is formed.
  • onium salt compounds include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • preferred onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluorochlorosulfonate, Phenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-t-butylphenyl diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylpheny
  • halogen-containing compounds include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, haloalkyl group-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Specific examples of preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
  • S-triazine derivatives such as 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
  • diazoketone compounds include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and specific examples include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters of phenols. Compounds and the like.
  • sulfone compounds examples include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (Phenacylsulfonyl) methane and the like.
  • sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • Preferred examples include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate, and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl).
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • the acid generator (C1) an onium salt compound is preferable, and a hydroxyl group-containing onium salt compound is more preferable. These acid generators (C1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (C1) is blended with a block copolymer (A) or a phenolic low molecular weight compound from the viewpoint of ensuring the sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the negative photosensitive insulating resin composition.
  • a block copolymer (A) or a phenolic low molecular weight compound from the viewpoint of ensuring the sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the negative photosensitive insulating resin composition.
  • the total of these is 100 parts by mass, it can be 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • the content of the acid generator (C1) is less than 0.1 parts by mass, curing may be insufficient and heat resistance may be reduced.
  • the transparency to radiation is lowered, and the pattern shape may be deteriorated.
  • the photosensitive compound (C) is also referred to as a quinonediazide group-containing compound (hereinafter referred to as “quinonediazide group-containing compound (C2)”). .) Is preferably used.
  • the quinonediazide group-containing compound (C2) is an ester compound of a compound having at least one phenolic hydroxyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid.
  • the compound having at least one phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a compound having a structure described in the following formulas (3) to (7).
  • X 1 to X 10 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. It is. Note that at least one of X 1 to X 5 is a hydroxyl group.
  • A is a single bond, O, S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2 , C ⁇ O, or SO 2 . ]
  • X 11 to X 24 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. It is. Incidentally, at least one of X 11 to X 15 is a hydroxyl group. R 11 to R 14 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • X 25 to X 39 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. It is. Note that at least one of X 25 to X 29 and at least one of X 30 to X 34 are hydroxyl groups. R 15 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • X 40 to X 58 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. It is. Note that at least one of X 40 to X 44 , at least one of X 45 to X 49 , and at least one of X 50 to X 54 is a hydroxyl group. R 16 to R 18 may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
  • X 59 to X 72 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. It is. Note that at least one of X 59 to X 62 and at least one of X 63 to X 67 are hydroxyl groups. ]
  • quinonediazide group-containing compound (C2) include, for example, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′- Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4 , 6-Bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene Zen, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- [1-]
  • the content of the quinonediazide group-containing compound (C2) is not particularly limited. However, when the block copolymer (A) is 100 parts by mass, it is preferably 10 to 50 parts by mass, and 15 to 30 parts by mass. It is more preferable. When the content of the quinonediazide group-containing compound (C2) is less than 10 parts by mass, the remaining film ratio in the unexposed area may be reduced, or an image faithful to the mask pattern may not be formed. On the other hand, if the content exceeds 50 parts by mass, the pattern shape may be deteriorated or foamed during curing.
  • the solvent (D) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl Propylene glycol monoalkyl ethers such as ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; Propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether a
  • the photosensitive insulating resin composition may further contain an adhesion aid (E) in order to improve the adhesion to the substrate.
  • adhesion assistant (E) include a functional silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
  • trimethoxysilylbenzoic acid ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate and the like.
  • adhesion assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the adhesion assistant (E) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and 0.5 to 8 parts by mass when the block copolymer (A) is 100 parts by mass. More preferably, it is a part.
  • a content of the adhesion assistant (E) of 0.2 to 10 parts by mass is preferable because it can provide a resin composition having excellent storage stability and good adhesion.
  • the photosensitive insulating resin composition may further contain crosslinked fine particles (F) in order to improve the durability and thermal shock resistance of the cured product.
  • the crosslinked fine particles (F) used in the negative resin composition are referred to as “crosslinked fine particles (F1). " ] Is not particularly limited except that the glass transition temperature (Tg) of the polymer constituting the crosslinked fine particles (F) is 0 ° C. or lower.
  • the crosslinked fine particles (F1) include a crosslinkable monomer having two or more unsaturated polymerizable groups (hereinafter simply referred to as “crosslinkable monomer”) and a Tg of the crosslinked fine particles (F) of 0.
  • two or more other monomers are used in combination, and at least one of the other monomers is a functional group other than a polymerizable group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, or a hydroxyl group. It is more preferable to have a group.
  • crosslinkable monomer examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, polyethylene
  • examples thereof include compounds having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate. Of these, divinylbenzene is preferred.
  • the crosslinkable monomer used for producing the crosslinked fine particles (F1) is preferably 1 to 20% by mass, based on 100% by mass of all monomers used for copolymerization, and 2 to 10%. More preferably, it is mass%.
  • Examples of other monomers include diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, 1,3-pentadiene; (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -chloromethylacrylonitrile, ⁇ -methoxy.
  • Unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic acid nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, fumarate dinitrile; (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide, N, N'-hexamethylenebis (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylami , N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, crotonic acid amide, cinnamic acid amide and other unsaturated amides; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid ester compounds such as propyl acid, butyl
  • Epoxy (meth) acrylates obtained by the above reaction urethane (meth) acrylates obtained by reaction of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyisocyanate, glycidyl (meth) acrylate, epoxy such as (meth) allyl glycidyl ether Group-containing unsaturated compounds; (meth) acrylic acid, itaconic acid, succinic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, maleic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, phthalic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl Unsaturated acid compounds such as hexahydrophthalic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl; amino group-containing unsaturated compounds such as dimethylamino (meth) acrylate and diethylamino (meth) acrylate; (meth) acrylamide, dimethyl (meta ) Does not contain amide groups such as acrylamide Saturated
  • butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl esters, styrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, glycidyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates and the like are preferable.
  • the crosslinked fine particles (F1) At least one diene compound, specifically, butadiene is preferably used as the other monomer.
  • a diene compound is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on 100% by mass of all monomers used for copolymerization.
  • the crosslinked fine particles (F1) become rubbery soft fine particles, and it is possible to prevent cracks from occurring in a cured product such as an insulating film formed. It can be set as the insulating film etc. which are excellent in durability.
  • These crosslinked fine particles (F1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the crosslinked fine particles (F1) is usually 30 to 500 nm, preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 120 nm.
  • the method for controlling the particle diameter of the crosslinked fine particles (F1) is not particularly limited. For example, when the crosslinked fine particles are synthesized by emulsion polymerization, the number of micelles during emulsion polymerization is controlled by the amount of the emulsifier used. The diameter can be adjusted.
  • the average particle size of the crosslinked fine particles (F1) was measured using a light scattering flow distribution measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model “LPA-3000”) by diluting the dispersion of the crosslinked fine particles according to a conventional method. Value.
  • the content of the crosslinked fine particles (F1) is preferably 0.5 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, when the block copolymer (A) is 100 parts by mass. More preferred.
  • the content of the crosslinked fine particles (F1) is 0.5 to 50 parts by mass, the compatibility or dispersibility with other components is excellent, and the thermal shock resistance and heat resistance of the formed insulating film and the like are improved. be able to.
  • the crosslinked fine particles (F) used in the positive resin composition are referred to as “crosslinked fine particles (F). F2) ". ]
  • crosslinked fine particles (F). F2) Is not particularly limited, but usually a copolymer of a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a crosslinkable monomer (crosslinkable monomer) having two or more unsaturated polymerizable groups These crosslinked fine particles are used.
  • crosslinked fine particles of a copolymer obtained by copolymerizing another monomer can also be used.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid, itaconic acid, succinic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, maleic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, phthalic acid- ⁇ - (meth) acryloxyethyl, hexahydrophthalic acid- ⁇ - (meth ) Unsaturated acid compounds such as acryloxyethyl. These monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group in the crosslinked fine particle (F2) is, when the total structural unit derived from the monomer in the crosslinked fine particle (F2) is 100 mol%, It is 20 to 90 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, as calculated from the acid value and hydroxyl value measured according to JIS K 0070.
  • the proportion of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is less than 20 mol%, dispersibility in an alkali developer may be insufficient, and patterning performance may be deteriorated.
  • this ratio exceeds 90 mol%, cracks may occur in the cured film or elongation may decrease.
  • crosslinkable monomer examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. And compounds having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate, and divinylbenzene is preferred. These crosslinking monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the crosslinked fine particles (F2) is 1 to 20 mol% when the total structural unit derived from the monomer in the crosslinked fine particles (F2) is 100 mol%. It is preferably 1 to 10 mol%. If the proportion of the structural unit derived from this crosslinkable monomer is 1 to 20 mol%, it is preferable because fine particles having a stable shape can be obtained.
  • diene compounds such as butadiene, isoprene, dimethylbutadiene, chloroprene, 1,3-pentadiene
  • (meth) acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -chloromethylacrylonitrile, ⁇ -methoxy Unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile, ⁇ -ethoxyacrylonitrile, crotonic acid nitrile, cinnamic acid nitrile, itaconic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, and fumaric acid dinitrile
  • the proportion of structural units derived from other monomers in the crosslinked fine particles (F2) is 10 to 80 mol% when the total structural units derived from monomers in the crosslinked fine particles (F2) are 100 mol%. It is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 50 to 80 mol%. If the proportion of structural units derived from these other monomers is less than 10 mol%, the elongation may decrease. On the other hand, when this ratio exceeds 80 mol%, the dispersibility with respect to the alkaline developer becomes insufficient, and the patterning performance may be deteriorated.
  • These crosslinked fine particles (F2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer constituting the crosslinked fine particles (F2) is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and preferably 0 ° C. or lower. Further preferred (note that the lower limit is usually -70 ° C).
  • Tg of the crosslinked fine particles (F2) exceeds 20 ° C., a cured product such as an insulating film may be cracked or the elongation may be reduced.
  • the crosslinked fine particles (F2) are copolymer fine particles, and the average particle diameter of the crosslinked fine particles (F2) is not particularly limited, but is preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm, and 50 More preferably, it is ⁇ 120 nm.
  • the method for controlling the particle size of the crosslinked fine particles (F2) is not particularly limited. For example, when preparing the crosslinked fine particles by emulsion polymerization, the particle size can be adjusted by adjusting the number of micelles during the emulsion polymerization according to the amount of the emulsifier used. Can be controlled.
  • the average particle diameter of the crosslinked fine particles (F2) is determined by diluting the dispersion of the crosslinked fine particles (F2) according to a conventional method using a light scattering flow distribution measuring apparatus (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., model “LPA-3000”). Measured value.
  • the content of the crosslinked fine particles (F2) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 150 parts by mass, when the block copolymer (A) is 100 parts by mass. More preferably, it is ⁇ 100 parts by mass. If the content of the crosslinked fine particles (F2) is less than 1 part by mass, the formed insulating film or the like may be cracked or the elongation may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 200 parts by mass, a residue of cross-linked fine particles (F2) is generated during development and patterning performance may be deteriorated.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention can contain other additives to the extent that does not impair the characteristics of the present invention, if necessary.
  • examples of other additives used in the negative resin composition include inorganic fillers, sensitizers, quenchers, and leveling agents (surfactants).
  • examples of other additives used in the positive resin composition include a heat-sensitive acid generator, a sensitizer, and a leveling agent (surfactant).
  • the heat-sensitive acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by heat treatment.
  • the catalytic action of the generated acid promotes the reaction between the block copolymer (A) and a functional group such as an alkyl ether group in the crosslinking agent (B).
  • Examples of the heat-sensitive acid generator include onium salt compounds.
  • the leveling agent is usually added to improve the coating property of the resin composition.
  • the leveling agent is not particularly limited.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene steryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether; polyoxyethylene octylphenol ether, Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether; polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate; polyoxyethylene sorbitan Monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate Over DOO, polyoxyethylene sorbitan trioleate, nonionic leveling agent such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate and the like.
  • acrylic or methacrylic acid leveling agents such as trade names “Polyflow No. 75”, “No. 77”, “No. 90”, “No. 95”, and the like. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the leveling agent is usually preferably 50 to 1000 ppm, more preferably 100 to 800 ppm in the solution containing the resin composition. When it is less than 50 ppm, the uniform coating property on the stepped substrate is lowered, and when it exceeds 1000 ppm, the adhesion during development and after curing may be lowered.
  • the production method of the negative and positive photosensitive insulating resin compositions of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method. Moreover, it can manufacture also by throwing each component into a sample bottle, sealing after that, and stirring on a wave rotor.
  • Cured product The cured product of the present invention is obtained by curing the photosensitive insulating resin composition of the present invention.
  • the cured product using the negative photosensitive insulating resin composition in the present invention is excellent in electrical insulation, thermal shock, etc.
  • One type of insulating film has a high residual film ratio and has excellent resolution and the like. Therefore, the cured product can be suitably used as a surface protective film, a planarizing film, an interlayer insulating film, a photosensitive adhesive, a pressure sensitive adhesive, and the like for electronic components such as semiconductor elements and semiconductor packages.
  • the cured product using the negative photosensitive insulating resin composition may be, for example, a negative photosensitive insulating resin composition, a support (a copper wafer with a resin, a silicon wafer provided with a copper-clad laminate and a metal sputtered film, and It is coated on an alumina substrate, etc., dried, a solvent is stripped off to form a coating film, and then exposed through a desired mask pattern, followed by heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”). ) To accelerate the reaction between the block copolymer (A) and the crosslinking agent (B), and then develop with an alkaline developer to dissolve and remove the unexposed areas, thereby forming a desired pattern. It can form by carrying out heat processing in order to express after that and to express an insulating film characteristic.
  • PEB heat treatment
  • various coating methods such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, or a spin coating method can be employed. Further, the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means, the solid content concentration of the resin composition solution, the viscosity, and the like.
  • Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays and electron beams irradiated from a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a g-line stepper, an h-line stepper, an i-line stepper, a KrF stepper, an ArF stepper, an EB exposure apparatus, and the like. And laser beam.
  • the exposure amount can be appropriately set depending on the light source used, the resin film thickness, and the like. For example, in the case of ultraviolet rays irradiated from a high-pressure mercury lamp, the resin film thickness of 1 to 50 ⁇ m is 100 to 20,000 J / m 2. Can be about.
  • the PEB treatment is usually carried out in order to accelerate the curing reaction between the block copolymer (A) and the crosslinking agent (B) caused by the generated acid.
  • the PEB conditions vary depending on the blending amount and film thickness of the negative photosensitive insulating resin composition, but are usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., and about 1 to 60 minutes.
  • development is performed with an alkaline developer, and a desired pattern is formed by dissolving and removing unexposed portions. Examples of the developing method include shower developing method, spray developing method, immersion developing method, paddle developing method and the like.
  • the development conditions are usually about 20 to 40 ° C. and about 1 to 10 minutes.
  • the alkaline developer examples include an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and choline is dissolved in water so as to have a concentration of 1 to 10% by mass. Can be mentioned. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, a surfactant, and the like can be blended in the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkaline developer, it is washed with water and dried.
  • an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and choline
  • water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol, a surfactant, and the like
  • Such curing conditions are not particularly limited, but can be cured by heating at a temperature of 50 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product. Further, in order to sufficiently advance the curing or to prevent deformation of the formed pattern shape, it can be heated in two stages. For example, in the first stage, the temperature is 50 to 120 ° C. for 5 minutes to 2 minutes. It can also be cured by heating for about an hour and further heating at a temperature of 80 to 250 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. Under such curing conditions, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as a heating facility.
  • an electronic component such as a semiconductor element (substrate with circuit) as shown in FIGS. 1 and 2 can be formed. That is, the metal pad 2 is formed in a pattern on the substrate 1, and then the cured insulating film 3 is formed in a pattern using the resin composition, and then the metal wiring 4 is formed in the pattern. 1 can be produced. Further, by forming a cured insulating film 5 on the substrate, a circuit board as shown in FIG. 2 can be produced.
  • the positive type photosensitive insulating resin composition in the present invention has a resolution, adhesion, thermal shock, electrical insulation, patterning performance, and Because it has excellent properties such as elongation, the cured product is a surface protection film, planarizing film, interlayer insulating film, and insulating film material for high-density mounting substrates for electronic components such as circuit boards (semiconductor elements) and semiconductor packages. It can be suitably used as a photosensitive adhesive, a pressure sensitive adhesive, and the like. In particular, the cured product can be a circuit board provided with an interlayer insulating film or a planarizing film.
  • the cured product using the positive photosensitive insulating resin composition may be, for example, a positive photosensitive insulating resin composition prepared by supporting a support (a copper wafer with resin, a copper clad laminate, a silicon wafer provided with a metal sputtered film, and It is coated on an alumina substrate, etc., dried, a solvent is stripped off to form a coating film, and then exposed through a desired mask pattern.
  • a support a copper wafer with resin, a copper clad laminate, a silicon wafer provided with a metal sputtered film, and It is coated on an alumina substrate, etc., dried, a solvent is stripped off to form a coating film, and then exposed through a desired mask pattern.
  • heat treatment hereinafter referred to as “PEB”
  • developing with an alkaline developer to dissolve and remove the exposed portion to form a desired pattern, and then usually heat treatment to develop insulating film properties. Can be formed.
  • various coating methods such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a curtain coating method can be employed. Further, the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means, the solid content concentration of the resin composition solution, the viscosity, and the like.
  • Examples of radiation used for exposure include low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, g-line stepper, i-line stepper, KrF stepper, ArF stepper, EB exposure apparatus, etc., ultraviolet rays, electron beams, laser beams, etc. Can be mentioned. Further, the exposure amount can be appropriately set according to the light source used, the resin film thickness, and the like. For example, in the case of ultraviolet rays irradiated from a high-pressure mercury lamp, when the coating film thickness is 5 to 50 ⁇ m, 1000 to 20 About 1,000 J / m 2 .
  • alkaline developer After exposure, development is performed with an alkaline developer, and a desired pattern is formed by dissolving and removing the exposed portion.
  • Examples of the developing method include shower developing method, spray developing method, immersion developing method, paddle developing method and the like.
  • the development conditions are usually 20 to 40 ° C. and about 1 to 10 minutes.
  • Examples of the alkaline developer include an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and choline is dissolved in water so as to have a concentration of 1 to 10% by mass. Can be mentioned.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • a surfactant such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like.
  • the characteristics as an insulating film after development, in order to sufficiently develop the characteristics as an insulating film, it can be sufficiently cured by heat treatment.
  • Such curing conditions are not particularly limited, but can be cured by heating at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product.
  • it in order to sufficiently advance the curing or to prevent deformation of the formed pattern shape, it can be heated in two stages. For example, in the first stage, the temperature is 50 to 100 ° C. for 10 minutes to It can also be cured by heating for about 2 hours and further at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 20 minutes to 8 hours. Under such curing conditions, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as a heating facility.
  • an electronic component such as a circuit board (semiconductor element) as shown in FIGS. 1 and 2 can be formed. That is, the metal pad 2 is formed in a pattern on the substrate 1, and then the cured insulating film 3 is formed in a pattern using the resin composition, and then the metal wiring 4 is formed in the pattern. 1 can be produced. Further, by forming a cured insulating film 5 on this substrate, a circuit substrate as shown in FIG. 2 can be produced.
  • copolymer (A-1) [4-hydroxystyrene / dimethylsiloxane copolymer
  • the copolymer (A-1) When the composition of the copolymer (A-1) was analyzed by 13 C-NMR, the proportion of the structural unit (a1) derived from 4-hydroxystyrene was 80 mol%, and the structural unit (a2) derived from dimethylsiloxane was The ratio was 20 mol%.
  • the copolymer (A-1) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 5,000 and a molecular weight distribution of 1.3.
  • Production Examples 2 to 3 and Comparative Production Example 1 Production Example 2 The same procedure as in Production Example 1 was conducted, except that the amount ratio between pt-butoxystyrene and a polymer radical polymerization initiator having a dimethylsiloxane structure (trade name “VPS-1001” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed. Then, an AB type block copolymer was produced [hereinafter referred to as “copolymer (A-2)”. ].
  • the copolymer (A-2) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the proportion of the structural unit (a1) derived from 4-hydroxystyrene was 80 mol%, and the structural unit (a2 derived from dimethylsiloxane).
  • the copolymer (A-2) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 10,000 and a molecular weight distribution of 1.4.
  • Production Example 3 The same procedure as in Production Example 1 was conducted, except that the amount ratio between pt-butoxystyrene and a polymer radical polymerization initiator having a dimethylsiloxane structure (trade name “VPS-1001” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed.
  • An AB type block copolymer was produced [referred to as “copolymer (A-3)”. ].
  • the copolymer (A-3) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the proportion of the structural unit (a1) derived from 4-hydroxystyrene was 60 mol%, and the structural unit (a2 derived from dimethylsiloxane). ) was 40 mol%.
  • the copolymer (A-3) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 and a molecular weight distribution of 1.3.
  • Comparative production example 1 An AB type block copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1 except that styrene and a radical polymerization initiator [AIBN (azobisisobutyronitrile)] were used instead of the polymer radical polymerization initiator. This is referred to as “Copolymer AR-1.” ].
  • the copolymer (AR-1) was analyzed in the same manner as in Production Example 1. As a result, the proportion of the structural unit (ar1) derived from 4-hydroxystyrene was 80 mol%, and the structural unit derived from styrene (ar2). The ratio was 20 mol%.
  • the copolymer (AR-1) had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 10,000 and a molecular weight distribution of 1.5.
  • Example 1 Production of negative photosensitive insulating resin composition
  • 100 parts by mass of copolymer (A-1), 15/5 parts by mass of specific compound (crosslinking agent) (B-1 / B-2), acid generator (C-1) 1 part by weight, 150 parts by weight of solvent (D-1), 3 parts by weight of adhesion aid (E-1), and 0.1 part by weight of surfactant (G-1) was dissolved in a solvent to produce a negative photosensitive insulating resin composition.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 The copolymer shown in Table 1, a specific compound (crosslinking agent), an acid generator, a solvent, an adhesion aid, and a surfactant are blended so as to have the mass ratio shown in Table 1, and negative photosensitive An insulating resin composition was produced.
  • a specific compound crosslinking agent
  • an acid generator e.g., a carboxylate
  • a solvent e.g., phenol compound (a-1)
  • an adhesion aid e.g., phenol compound (a-1)
  • [3] Production example 7 of positive photosensitive insulating resin composition As shown in Table 2, 100 parts by mass of copolymer (A-1), 10/10 parts by mass of crosslinking agent (B-1 / B-5), and 25 parts by mass of quinonediazide group-containing compound (C-3) 150 parts by mass of solvent (D-1), 3 parts by mass of adhesion assistant (E-2) and 0.1 part by mass of surfactant (G-1) were blended, and each component was dissolved in the solvent. Thus, a positive photosensitive insulating resin composition was produced.
  • Examples 7 to 13 and Comparative Examples 2 to 3 A positive photosensitive insulating resin composition comprising the copolymer, the crosslinking agent, the quinonediazide group-containing compound, the solvent, the adhesion aid and the surfactant described in Table 2 so as to have the mass ratios described in Table 2.
  • Manufactured In addition to the above components, in Example 11, 5 parts by mass of a phenolic low molecular compound [phenol compound (a-1)] was blended. In Example 12, 5 parts by mass of the crosslinked fine particles (F-1) was blended.
  • irradiation is performed from a high-pressure mercury lamp through a pattern mask (a mask having a line having a space size 1 and a space having a size 1 for a line size 1). Were exposed so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mJ / cm 2 . Thereafter, the substrate was heated (PEB) at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and immersed and developed at 23 ° C. for 120 seconds using a 2.38 mass% aqueous tetramethylammonium hydroxide solution. The minimum dimension of the pattern thus obtained is taken as the resolution.
  • the composition was applied and heated at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate to prepare a substrate having a resin coating film having a thickness of 10 ⁇ m on the copper foil 7. Then, it heated at 190 degreeC for 1 hour using the convection-type oven, the resin coating film was hardened, and the cured film was formed.
  • This base material 8 is put into a migration evaluation system (model “AEI, EHS-221MD” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) and treated for 200 hours under conditions of a temperature of 121 ° C., a humidity of 85%, a pressure of 1.2 atm, and an applied voltage of 5V did. Next, the resistance value ( ⁇ ) of the test substrate was measured to evaluate the insulation.
  • a migration evaluation system model “AEI, EHS-221MD” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
  • Examples 1 to 13 had a small stress in the insulating film and were excellent in resolution and electrical insulation.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、絶縁膜を形成する際の基板の反りが抑えられ、且つ優れた解像性、電気絶縁性等を有する感光性絶縁樹脂組成物、及びこれが硬化されてなる硬化物を提供することである。本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（ａ１）と、下記式（２）で表される構造単位（ａ２）とを有するブロック共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光感応性化合物、（Ｄ）溶剤を含有する。 ［式（１）のＲ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、式（２）のＲ２及びＲ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。］

Description

感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、半導体素子等の層間絶縁膜、平坦化膜、表面保護膜（オーバーコート膜、パッシベーション膜等）、高密度実装基板用絶縁膜、感光性接着剤、感圧接着剤等に用いられる感光性絶縁樹脂組成物及びそれが硬化されてなる絶縁性の硬化物に関する。更に詳しくは、特定のブロック共重合体が含有されているため、絶縁膜を形成する際の基板の反りを抑えることができ、且つ永久膜レジストとして、解像性に優れるとともに、良好な密着性、熱衝撃性、電気絶縁性、パターニング性及び伸び等を有する硬化物を形成することができる感光性絶縁樹脂組成物、及びそれが硬化されてなる硬化物に関する。
　従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜等として、優れた耐熱性及び機械的特性等を有するポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、生産性及び膜形成精度等を向上させるため、感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々検討されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、それぞれ、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合により光架橋基を導入したネガ型の樹脂、及びポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からなるポジ型の樹脂が記載されている。
　更に、半導体素子の高集積化にともなって、膜形成精度をより向上させるため、種々の感光性ポリイミド系樹脂が提案されている。例えば、特許文献３及び特許文献４には、それぞれ、ポリイミド前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物、及びポリイミド前駆体にエステル結合により光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物が記載されている。また、特許文献５にも、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を配合したネガ型感光性組成物が記載されている。更に、ポリイミド系樹脂を含有する組成物ではない他の樹脂組成物として、特許文献６には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光感応性酸発生剤を含有する感光性絶縁樹脂組成物が記載されている。
特開平０５－５９９６号公報 特開２０００－９８６０１号公報 特開昭５４－１４５７９４号公報 特開平０３－１８６８４７号公報 特開平０８－５０３５４号公報 特開２００３－２１５８０２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたネガ型の樹脂では、解像性や膜形成に問題があり、特許文献２に記載されたポジ型の樹脂では、耐熱性や電気絶縁性、基板への密着性等に問題がある。また、その他にも多数の特許出願がなされているが、半導体素子の高集積化、薄型化等による要求特性を十分に満足するものとはいえない。更に、硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御等の問題点を抱えており、工業的に実施する場合には使用し難いという問題が指摘されている。また、特許文献３、４に記載された組成物では、イミド化するための閉環工程を必要としており、溶剤現像であるため解像性が十分でないという欠点があり、特許文献５に記載された組成物でも、同様な問題点が指摘されている。更に、特許文献６に記載された組成物を用いて形成される絶縁膜では、絶縁膜を形成する際に生じる基板の反りが問題になっている。
　本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するものであり、より具体的には、絶縁膜等を形成する感光性絶縁樹脂組成物であって、絶縁膜を形成する際の基板の反りが抑えられ、且つ優れた解像性、電気絶縁性等を有する感光性絶縁樹脂組成物、及びこの組成物が硬化されてなる絶縁膜等の硬化物を提供することを目的とする。
　本発明は以下のとおりである。
　１．（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（ａ１）と、下記式（２）で表される構造単位（ａ２）とを有するブロック共重合体、
　（Ｂ）架橋剤、
　（Ｃ）光感応性化合物、
　（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式（１）のＲ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、式（２）のＲ２及びＲ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　２．前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との合計を１００モル％とした場合に、該構造単位（ａ１）の含有割合が２０～９０モル％である前記１．に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　３．前記ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、３，０００～３０，０００である前記１．又は２．に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　４．更に密着助剤（Ｅ）を含有する前記１．乃至３．のうちのいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　５．更に架橋微粒子（Ｆ）を含有する前記１．乃至４．のうちのいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　６．前記架橋剤（Ｂ）が、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｂ１）、オキシラン環含有化合物（ｂ２）及びオキセタニル環含有化合物（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
　前記光感応性化合物（Ｃ）が、光感応性酸発生剤であり、
　且つ、ネガ型の感光性絶縁樹脂組成物である前記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　７．前記光感応性酸発生剤が、ヒドロキシル基含有オニウム塩である前記６．に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　８．前記光感応性化合物（Ｃ）が、キノンジアジド基を有する化合物であり、
　且つ、ポジ型の感光性絶縁樹脂組成物である前記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　９．前記架橋剤（Ｂ）が、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｂ１）及びオキシラン環含有化合物（ｂ２）のうちの少なくとも一方である前記８．に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
　１０．前記１．乃至９．のうちのいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、特定のブロック共重合体が含有されているため、絶縁膜を形成する際の基板の反りが十分に抑えられ、且つ優れた解像性、電気絶縁性等を有する硬化物を形成することができる。
　また、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との合計を１００モル％とした場合に、構造単位（ａ１）の含有割合が２０～９０モル％である場合は、優れたアルカリ現像性が得られると共に、得られる絶縁膜の応力を十分に低減することができる。
　更に、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、３，０００～３０，０００である場合は、絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性及び残膜率等をより向上させることができる。
　また、密着助剤（Ｅ）を含有する場合は、基材と絶縁膜等の硬化物との密着性をより向上させることができる。
　更に、架橋微粒子（Ｆ）を含有する場合は、硬化物の耐久性及び熱衝撃性等をより向上させることができる。
　更に、架橋剤（Ｂ）が、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｂ１）、オキシラン環含有化合物（ｂ２）及びオキセタニル環含有化合物（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、光感応性化合物（Ｃ）が、光感応性酸発生剤であり、且つ、ネガ型の感光性絶縁樹脂組成物である場合には、ネガ型のパターンを形成することができ、絶縁膜を形成する際の基板の反りが十分に抑えられ、且つ優れた解像性、電気絶縁性等を有する絶縁膜等の硬化物を形成することができる。
　また、光感応性酸発生剤が、ヒドロキシル基含有オニウム塩である場合は、架橋剤（Ｂ）と、ブロック共重合体（Ａ）又はフェノール性低分子化合物との反応が促進され、ネガ型のパターンを容易に形成することができる。
　更に、光感応性化合物（Ｃ）が、キノンジアジド基を有する化合物であり、且つ、ポジ型の感光性絶縁樹脂組成物である場合には、ポジ型のパターンを形成することができ、絶縁膜を形成する際の基板の反りが十分に抑えられ、且つ優れた解像性、電気絶縁性等を有する絶縁膜等の硬化物を形成することができる。
　また、架橋剤（Ｂ）が、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｂ１）及びオキシラン環含有化合物（ｂ２）のうちの少なくとも一方である場合は、優れたアルカリ現像性が得られると共に、得られる絶縁膜の応力を十分に低減することができる。
　本発明の硬化物は、本発明の感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなり、優れた解像性、電気絶縁性等を有する。
半導体素子の断面を説明する模式図である。 半導体素子の断面を説明する模式図である。 電気絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
［１］感光性絶縁樹脂組成物
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」ということもある。）は、（Ａ）前記式（１）により表される構造単位（ａ１）と、前記式（２）により表される構造単位（ａ２）とを有するブロック共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）光感応性化合物、並びに（Ｄ）溶剤、を含有する。
　（Ａ）ブロック共重合体
　本発明における「ブロック共重合体（Ａ）」は、アルカリ可溶性樹脂であり、前記式（１）で表される構造単位（ａ１）と、前記式（２）で表される構造単位（ａ２）とを有する。構造単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレン単位又はヒドロキシスチレンアルキル誘導体単位（但し、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基及びブチル基である場合、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。）であり、構造単位（ａ２）は、ジアルキルシロキサン単位（但し、アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基及びブチル基である場合、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。）である。
　ブロック共重合体（Ａ）は、ＡＢ型、即ち、構造単位（ａ１）からなるブロック及び構造単位（ａ２）からなるブロックのうちのいずれか一方のブロックの片末端に、他方のブロックが結合されたブロック共重合体でもよく、ＡＢＡ型、即ち、構造単位（ａ１）からなるブロック及び構造単位（ａ２）からなるブロックのうちのいずれか一方のブロックの両末端に、他方のブロックが結合されたブロック共重合体でもよい。これらのうちでは、より解像度に優れるため、ＡＢ型ブロック共重合体が好ましい。尚、ブロック共重合体（Ａ）は、通常、構造単位（ａ１）からなるブロックと、構造単位（ａ２）からなるブロックとが結合したＡＢ型ブロック共重合体である。
　構造単位（ａ１）の形成に用いる単量体としては、４－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン等が挙げられる。
　また、構造単位（ａ２）の形成に用いる単量体としては、Ｒｘ ２Ｓｉ（ＯＲｙ）２を用いることができる。ここで、Ｒｘはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、２個のＲｘは同じ基であってもよく、異なっていてもよい。また、プロピル基及びブチル基である場合、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。また、このＲｘは、重合後、構造単位（ａ２）が有するＲ１及びＲ２となるアルキル基である。更に、Ｒｙもメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、２個のＲｘは同じ基であってもよく、異なっていてもよい。また、プロピル基及びブチル基である場合、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。前記Ｒｘ ２Ｓｉ（ＯＲｙ）２で表される単量体としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。
　ブロック共重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との含有割合は特に限定されないが、構造単位（ａ１）と構造単位（ａ２）との合計を１００モル％とした場合に、構造単位（ａ１）が２０～９０モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。また、構造単位（ａ２）は１０～８０モル％であることが好ましく、２０～６０モル％であることがより好ましい。
　更に、ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量は特に限定されないが、絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性及び残膜率等の観点から、３，０００以上であることが好ましく、３，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　また、感光性絶縁樹脂組成物に含有されるブロック共重合体（Ａ）の含有割合は特に限定されないが、溶剤（Ｄ）を除く他の成分の合計量を１００質量％とした場合に、３０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。このブロック共重合体（Ａ）の含有割合が３０～９０質量％であれば、感光性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有しているため好ましい。
　更に、樹脂組成物にはフェノール性低分子化合物が配合されていてもよい。このフェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フェノール性低分子化合物の配合量は、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましい。
　ブロック共重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ２）の構造を有する高分子ラジカル重合開始剤を用いた、ラジカル重合法により製造することができる。市販されている高分子ラジカル重合開始剤としては、例えば、和光純薬社製の商品名「ＶＰＳ－１００１」等を挙げることができる。
　重合溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル系溶媒、シクロヘキシルベンゾフェノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などを用いることができる。
　また、ラジカル重合開始剤の使用量は、導入する構造単位（ａ２）の割合により適宜決定することができる。反応温度は、末端が保護されたリビンググループが解裂されるのに必要なエネルギーによって決定され、例えば、６０～２００℃とすることができる。
　（Ｂ）架橋剤
　　本発明における架橋剤（Ｂ）は、熱や酸等の外部刺激により反応し、架橋剤同士や他の成分（例えば（Ａ）成分の重合体）と架橋反応して、３次元架橋構造を形成するものであればよく、特に限定されない。
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物がネガ型の樹脂組成物である場合、架橋剤（Ｂ）としては、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、「アミノ基含有化合物」という。）（ｂ１）、オキシラン環含有化合物（ｂ２）、及びオキセタニル環含有化合物（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「架橋剤（Ｂ１）」ともいう。）を用いることが好ましい。
　アミノ基含有化合物（ｂ１）は特に限定されないが、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
　オキシラン環含有化合物（ｂ２）としては、分子内にオキシラン環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　また、オキセタニル環含有化合物（ｂ３）としては、分子内にオキセタニル環が含有されていればよく、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ３－１）で表される化合物、下記一般式（ｂ３－３）で表される化合物、及び下記一般式（ｂ３－２）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記一般式（ｂ３－１）～（ｂ３－３）の各々において、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、Ｒ４はメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基であり、Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉ）で表されるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；フェニレン基；又は下記式（ｉｉ）～（ｖｉ）で表される基を示し、ｉはＲ５の価数に等しく、１～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（ｉ）及び（ｉｉ）におけるｘ及びｙは、それぞれ独立に、０～５０の整数である。
　また、前記式（ｉｉｉ）におけるＺは、単結合、又は、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－若しくは－ＳＯ２－で表される２価の基である。
　前記一般式（ｂ３－１）～（ｂ３－３）で表わされる化合物の具体例としては、１，４－ビス｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ－１２１」、東亜合成社製）、３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ－２２１」、東亜合成社製）、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕エーテル、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕プロパン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕スルホン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕ケトン、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル－フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、及び下記の化学式（ｂ３－４）、（ｂ３－６）～（ｂ３－８）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、オキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ－ＯＸＴ」、東亞合成社製）、及び下記の化学式（ｂ３－９）～（ｂ３－１１）で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（ｂ３－９）～（ｂ３－１１）におけるｐ、ｑ及びｓは、それぞれ独立に、０～１００００の整数である。
　これらのオキセタニル環含有化合物（ｂ３）のなかでも、１，４－ビス｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ－１２１」、東亜合成社製）、３－エチル－３－｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ－２２１」、東亜合成社製）が好ましい。
　架橋剤（Ｂ１）としては、アミノ基含有化合物（ｂ１）、オキシラン環含有化合物（ｂ２）が好ましく、アミノ基含有化合物（ｂ１）とオキシラン環含有化合物（ｂ２）とを併用することがより好ましい。また、併用する場合、合計を１００質量％としたときに、オキシラン環含有化合物（ｂ２）が５０質量％以下であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。このような質量割合で併用した場合、高解像性を損なうことなく、且つ耐薬品性に優れた絶縁膜等の硬化物を形成することができるため好ましい。
　架橋剤（Ｂ１）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。この架橋剤（Ｂ１）の含有量が１～１００質量部であれば、硬化反応が十分に進行し、形成される絶縁膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、且つ耐熱性、電気絶縁性等に優れるため好ましい。
　また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物がポジ型の樹脂組成物である場合、架橋剤（Ｂ）としては、前記アミノ基含有化合物（ｂ１）、前記オキシラン環含有化合物（ｂ２）、前記オキセタニル環含有化合物（ｂ３）、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）、アルデヒド基含有フェノール化合物、及びメチロール基含有フェノール化合物等から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「架橋剤（Ｂ２）」ともいう。）を用いることが好ましい。
　尚、これらの架橋剤（Ｂ２）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤（Ｂ２）としては、アミノ基含有化合物（ｂ１）、オキシラン環含有化合物（ｂ２）、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール、ヘキサメトキシメチルメラミン等が好ましい。
　また、アミノ基含有化合物（ｂ１）とオキシラン環含有化合物（ｂ２）とを併用することもでき、併用する場合、合計を１００質量％としたときに、オキシラン環含有化合物（ｂ２）が５０質量％以下であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましい。このような質量割合で併用した場合、高解像性を損なうことなく、且つ耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができるため好ましい。
　架橋剤（Ｂ２）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１～１００質量部であることが好ましく、５～５０質量部であることがより好ましい。この架橋剤（Ｂ２）の含有量が１～１００質量部であれば、硬化反応が十分に進行し、形成される絶縁膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、且つ耐熱性、電気絶縁性等に優れるため好ましい。
　（Ｃ）光感応性化合物
　本発明における光感応性化合物（Ｃ）は、放射線などの照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）であればよく、特に限定されない。
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物がネガ型の樹脂組成物である場合、光感応性化合物（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる（以下、これらを「光感応性酸発生剤（Ｃ１）」又は「酸発生剤（Ｃ１）」ともいう。）。
　この光感応性酸発生剤（Ｃ１）は、放射線などの照射により酸を発生し、この酸の触媒作用により、架橋剤（Ｂ１）中のアルキルエーテル基と、ブロック共重合体（Ａ）又はフェノール性低分子化合物中のフェノール環とが脱アルコールをともなって反応することにより、ネガ型のパターンが形成される。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
　ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられ、具体例としては、フェノール類の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα－ジアゾ化合物等が挙げられ、具体例としては、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
　ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤（Ｃ１）としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有オニウム塩化合物がより好ましい。
　これらの酸発生剤（Ｃ１）は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　酸発生剤（Ｃ１）の含有量は、ネガ型感光性絶縁樹脂組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、ブロック共重合体（Ａ）、又はフェノール性低分子化合物が配合される場合は、これらの合計を１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部とすることができ、０．３～５質量部とすることが好ましい。酸発生剤（Ｃ１）の含有量が０．１質量部未満であると、硬化が不十分になり、耐熱性が低下することがある。一方、１０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
　また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物がポジ型の樹脂組成物である場合、光感応性化合物（Ｃ）としては、キノンジアジド基含有化合物（以下、「キノンジアジド基含有化合物（Ｃ２）」ともいう。）を用いることが好ましい。
　キノンジアジド基含有化合物（Ｃ２）とは、フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物である。
　フェノール性水酸基を少なくとも１個有する化合物は特に限定されないが、下記式（３）～式（７）に記載の構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　［式（３）において、Ｘ１～Ｘ１０は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ１～Ｘ５のうちの少なくとも１個はヒドロキシル基である。また、Ａは単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ＝Ｏ、又はＳＯ２である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　［式（４）において、Ｘ１１～Ｘ２４は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ１１～Ｘ１５のうちの少なくとも１個はヒドロキシル基である。また、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　［式（５）において、Ｘ２５～Ｘ３９は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ２５～Ｘ２９のうちの少なくとも１個及びＸ３０～Ｘ３４のうちの少なくとも１個はヒドロキシル基である。また、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　［式（６）において、Ｘ４０～Ｘ５８は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ４０～Ｘ４４のうちの少なくとも１個、Ｘ４５～Ｘ４９のうちの少なくとも１個及びＸ５０～Ｘ５４のうちの少なくとも１個はヒドロキシル基である。また、Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　［式（７）において、Ｘ５９～Ｘ７２は、それぞれ相互に同一でもよく、異なっていてもよく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシル基又はヒドロキシル基である。尚、Ｘ５９～Ｘ６２のうちの少なくとも１個及びＸ６３～Ｘ６７のうちの少なくとも１個はヒドロキシル基である。］
　キノンジアジド基含有化合物（Ｃ２）の具体例としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,３,４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル］エタン等と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とのエステル化合物などが挙げられる。これらのキノンジアジド基含有化合物（Ｃ２）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　キノンジアジド基含有化合物（Ｃ２）の含有量は特に限定されないが、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～３０質量部であることがより好ましい。このキノンジアジド基含有化合物（Ｃ２）の含有量が１０質量部未満であると、未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が形成されなかったりすることがある。一方、この含有量が５０質量部を越えると、パターン形状が劣化したり、硬化時に発泡してしまったりすることがある。
　（Ｄ）溶剤
　感光性絶縁樹脂組成物に溶剤（Ｄ）を含有させることにより、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりすることができる。この溶剤（Ｄ）は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ブチロラクン等のラクトン類などが挙げられる。これらの溶剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｅ）密着助剤
　感光性絶縁樹脂組成物には、基材との密着性を向上させるため、密着助剤（Ｅ）を更に含有させることができる。この密着助剤（Ｅ）としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５－Ｎ－トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　密着助剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．２～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部であることがより好ましい。密着助剤（Ｅ）の含有量が０．２～１０質量部であれば、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を有する樹脂組成物とすることができるため好ましい。
　（Ｆ）架橋微粒子
　感光性絶縁樹脂組成物には、硬化物の耐久性及び熱衝撃性等を向上させるため、架橋微粒子（Ｆ）を更に含有させることができる。
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物がネガ型の樹脂組成物である場合、架橋微粒子（Ｆ）［以下、ネガ型の樹脂組成物に用いられる架橋微粒子（Ｆ）を、「架橋微粒子（Ｆ１）」ともいう。］は、この架橋微粒子（Ｆ）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることを除いて、特に限定されない。
　架橋微粒子（Ｆ１）としては、例えば、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」という。）と、架橋微粒子（Ｆ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他の単量体」とを共重合させた共重合体を用いることが好ましい。特に、他の単量体を２種以上併用し、且つ他の単量体のうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることがより好ましい。
　架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのうちではジビニルベンゼンが好ましい。
　架橋微粒子（Ｆ１）を製造する際に用いる架橋性単量体は、共重合に用いられる全単量体を１００質量％とした場合に、１～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　また、他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－クロロメチルアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
　これらの他の単量体のうちでは、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
　また、架橋微粒子（Ｆ１）の製造には、他の単量体として、少なくも１種のジエン化合物、具体的には、ブタジエンが用いられることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全単量体を１００質量％とした場合に、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。ジエン化合物が２０～８０質量％であれば、架橋微粒子（Ｆ１）がゴム状の軟らかい微粒子となり、形成される絶縁膜等の硬化物にクラック（割れ）が発生するのを防止することができ、耐久性に優れる絶縁膜等とすることができる。
　これらの架橋微粒子（Ｆ１）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、架橋微粒子（Ｆ１）の平均粒径は、通常、３０～５００ｎｍであり、好ましくは４０～２００ｎｍ、更に好ましくは５０～１２０ｎｍである。この架橋微粒子（Ｆ１）の粒径の制御方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御することにより、粒径を調整することができる。
　尚、架橋微粒子（Ｆ１）の平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ－３０００」）を使用し、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
　更に、架橋微粒子（Ｆ１）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．５～５０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましい。架橋微粒子（Ｆ１）の含有量が０．５～５０質量部であれば、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、形成される絶縁膜等の熱衝撃性及び耐熱性等を向上させることができる。
　また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物がポジ型の樹脂組成物である場合、架橋微粒子（Ｆ）［以下、ポジ型の樹脂組成物に用いられる架橋微粒子（Ｆ）を、「架橋微粒子（Ｆ２）」ともいう。］は特に限定されないが、通常、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（架橋性単量体）との共重合体の架橋微粒子が用いられる。また、更に他の単量体が共重合された共重合体の架橋微粒子を用いることもできる。
　ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸－β－（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物などが挙げられる。これらのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　架橋微粒子（Ｆ２）におけるヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位の割合は、架橋微粒子（Ｆ２）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、ＪＩＳ　Ｋ　００７０により測定した酸価、水酸基価より算出した値で２０～９０モル％、好ましくは２０～７０モル％、より好ましくは２０～５０モル％である。このヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する単量体に由来する構造単位の割合が２０モル％未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が不十分となり、パターニング性能が低下することがある。一方、この割合が９０モル％を越えると、硬化膜に亀裂が発生したり、伸びが低下したりすることがある。
　また、架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の複数の重合性不飽和基を有する化合物が挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。これらの架橋性単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋微粒子（Ｆ２）における架橋性単量体に由来する構造単位の割合は、架橋微粒子（Ｆ２）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、１～２０モル％であることが好ましく、１～１０モル％であることがより好ましい。この架橋性単量体に由来する構造単位の割合が１～２０モル％であれば、形状が安定した微粒子とすることができるため好ましい。
　更に、他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－クロロメチルアクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル類、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって生成するエポキシ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって生成するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの他の単量体のうちでは、ジエン化合物、スチレン、アクリロニトリルが好ましく、特にブタジエンがより好ましい。これらの他の単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋微粒子（Ｆ２）における他の単量体に由来する構造単位の割合は、架橋微粒子（Ｆ２）における単量体由来の全構造単位を１００モル％とした場合に、１０～８０モル％であることが好ましく、３０～８０モル％であることがより好ましく、５０～８０モル％であることが更に好ましい。この他の単量体に由来する構造単位の割合が１０モル％未満であると、伸びが低下することがある。一方、この割合が８０モル％を越えると、アルカリ現像液に対する分散性が不十分になり、パターニング性能が低下することがある。
　これらの架橋微粒子（Ｆ２）は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、架橋微粒子（Ｆ２）を構成している共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい（尚、下限は、通常、－７０℃である。）。この架橋微粒子（Ｆ２）のＴｇが２０℃を越えると、絶縁膜等の硬化物に亀裂が発生したり、伸びが低下したりすることがある。
　架橋微粒子（Ｆ２）は共重合体の微粒子であり、この架橋微粒子（Ｆ２）の平均粒径は特に限定されないが、３０～５００ｎｍであることが好ましく、４０～２００ｎｍであることがより好ましく、５０～１２０ｎｍであることが更に好ましい。架橋微粒子（Ｆ２）の粒径を制御する方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を作製する場合は、用いる乳化剤の量により乳化重合中のミセル数を調整することにより、粒径を制御することができる。
　尚、架橋微粒子（Ｆ２）の平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ－３０００」）を使用し、架橋微粒子（Ｆ２）の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
　架橋微粒子（Ｆ２）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１～２００質量部であることが好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましくは１～１００質量部であることが更に好ましい。この架橋微粒子（Ｆ２）の含有量が１質量部未満であると、形成される絶縁膜等に亀裂が発生したり、伸びが低下したりすることがある。一方、含有量が２００質量部を越えると、現像時に架橋微粒子（Ｆ２）の残渣が発生し、パターニング性能が低下することがある。
　その他の添加剤
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物には、必要に応じて、他の添加剤を、本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。
　ネガ型の樹脂組成物に用いられる他の添加剤としては、無機フィラー、増感剤、クエンチャー、レベリング剤（界面活性剤）等が挙げられる。
　また、ポジ型の樹脂組成物に用いられる他の添加剤としては、熱感応性酸発生剤、増感剤、レベリング剤（界面活性剤）等が挙げられる。
　熱感応性酸発生剤は、加熱処理により酸を発生する化合物であればよく、特に限定されない。この発生した酸の触媒作用により、ブロック共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）中のアルキルエーテル基等の官能基との反応が促進される。この熱感応性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物等が挙げられる。
　レベリング剤は、樹脂組成物の塗布性を向上さるため、通常、添加される。このレベリング剤は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系レベリング剤が挙げられる。
　また、具体的な商品としては、トーケムプロダクツ社製の商品名「エフトップＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」、「ＥＦ３５２」、大日本インキ化学工業社製の商品名「メガファックＦ１７１」、「Ｆ１７２」、「Ｆ１７３」、住友スリーエム社製の商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」、旭硝子社製の商品名「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ－３８１」、「Ｓ－３８２」、「ＳＣ１０１」、「ＳＣ１０２」、「ＳＣ１０３」、「ＳＣ１０４」、「ＳＣ１０５」、「ＳＣ１０６」、「サーフィノールＥ１００４、「ＫＨ－１０」、「ＫＨ－２０」、「ＫＨ－３０」、「ＫＨ－４０」、ネオス社製の「フタージェント２５０、「２５１」、「２２２Ｆ」、「ＦＴＸ－２１８」等のフッ素系レベリング剤、信越化学工業社製の商品名「ＫＰ３４１」、「Ｘ－７０－０９２」、「Ｘ－７０－０９３」、東レ・ダウコーニング社製の商品名「ＳＨ８４００」等のオルガノシロキサンポリマー系レベリング剤、共栄社油脂化学工業製の商品名「ポリフローＮｏ．７５」、「Ｎｏ．７７」、「Ｎｏ．９０」、「Ｎｏ．９５」等のアクリル酸系又はメタクリル酸系レベリング剤などが挙げられる。
　これらのレベリング剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　レベリング剤の添加量は、樹脂組成物を含有する溶液中、通常、５０～１０００ｐｐｍであることが好ましく、１００～８００ｐｐｍであることがより好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、段差基板上への均一塗布性が低下し、１０００ｐｐｍを越えると、現像時及び硬化後の密着性が低下することがある。
　製造方法
　本発明のネガ型及びポジ型の感光性絶縁樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。また、各々の成分をサンプル瓶に投入し、その後、密栓し、ウェーブローター上で攪拌することによっても製造することができる。
［２］硬化物
　本発明の硬化物は、本発明の感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなる。
　（２－１）ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を用いた硬化物
　本発明におけるネガ型感光性絶縁樹脂組成物を用いた硬化物は、電気絶縁性、熱衝撃性等に優れ、硬化物の１種である絶縁膜は、残膜率が高く、優れた解像性等を有する。そのため、硬化物は、半導体素子、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜、感光性接着剤、感圧接着剤等として好適に用いることができる。
　ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を用いてなる硬化物は、例えば、ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を、支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板並びに金属スパッタ膜を付設したシリコンウエハー及びアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して、溶剤等を揮散させて塗膜を形成し、その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）をし、ブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応を促進させ、次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを形成し、その後、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理をする、ことにより形成することができる。
　樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の各種の塗布方法を採用することができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、樹脂組成物溶液の固形分濃度及び粘度等を調整することにより、適宜制御することができる。
　露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパー、ＥＢ露光装置等から照射される、紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量は、使用する光源及び樹脂膜厚等によって適宜設定することができ、例えば、高圧水銀灯から照射される紫外線の場合、樹脂膜厚１～５０μｍでは、１００～２０，０００Ｊ／ｍ２程度とすることができる。
　露光後は、発生した酸によるブロック共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との硬化反応を促進させるために、通常、上記ＰＥＢ処理を実施する。ＰＥＢ条件は、ネガ型感光性絶縁樹脂組成物の配合量及び膜厚等によって異なるが、通常、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃で、１～６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で１～１０分程度である。
　アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、１～１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。また、アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を適量配合することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥させる。
　更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるため、加熱処理により十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に限定されないが、硬化物の用途に応じて、５０～２５０℃の温度で、３０分～１０時間程度加熱し、硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、形成されたパターン形状の変形を防止するため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０～１２０℃の温度で、５分～２時間程度加熱し、更に８０～２５０℃の温度で、１０分～１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン及び赤外線炉等を用いることができる。
　本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物を用いれば、図１及び図２のような、半導体素子（回路付基板）等の電子部品を形成することができる。即ち、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成し、その後、樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜３をパターン状に形成し、次いで、金属配線４をパターン状に形成することにより、図１のような、回路付基板を作製することができる。また、この基板上に更に硬化絶縁膜５を形成することにより、図２のような、回路付基板を作製することができる。
　（２－２）ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いた硬化物
　本発明におけるポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、解像性、密着性、熱衝撃性、電気絶縁性、パターニング性能、及び伸び等の諸特性に優れているため、その硬化物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜、高密度実装基板用絶縁膜材料、感光性接着剤、感圧接着剤等として好適に用いることができる。特に、硬化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備える回路基板とすることができる。
　ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いてなる硬化物は、例えば、ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を、支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板並びに金属スパッタ膜を付設したシリコンウエハー及びアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して、溶剤等を揮散させて塗膜を形成し、その後、所望のマスクパターンを介して露光し、通常、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）をし、次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを形成し、その後、通常、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理する、ことにより形成することができる。
　樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等の各種の塗布方法を採用することができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、樹脂組成物溶液の固形分濃度及び粘度等を調整することにより、適宜制御することができる。
　露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパー、ＥＢ露光装置等から照射される、紫外線、電子線、レーザー光線等が挙げられる。更に、露光量は、使用する光源及び樹脂膜厚等によって適宜設定することができ、例えば、高圧水銀灯から照射される紫外線の場合、塗布膜の厚さが５～５０μｍである場合、１０００～２０，０００Ｊ／ｍ２程度とすることができる。
　露光後、アルカリ性現像液により現像し、露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０～４０℃で、１～１０分程度である。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、１～１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。また、このアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥させる。
　更に、現像後、絶縁膜としての特性を十分に発現させるため、加熱処理により十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に限定されないが、硬化物の用途に応じて、１００～２５０℃の温度で、３０分～１０時間程度加熱し、硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、形成されパターン形状の変形を防止したりするため、二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０～１００℃の温度で、１０分～２時間程度加熱し、更に１００～２５０℃の温度で、２０分～８時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブン及び赤外線炉等を用いることができる。
　本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いれば、図１及び図２のような、回路基板（半導体素子）等の電子部品を形成することができる。即ち、基板１上に金属パッド２をパターン状に形成し、その後、樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜３をパターン状に形成し、次いで、金属配線４をパターン状に形成することにより、図１のような回路基板を作製することができる。また、この基板上に更に硬化絶縁膜５を形成することにより、図２のような回路基板を作製することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］ブロック共重合体の製造
　製造例１
　窒素気流下にｐ－ｔ－ブトキシスチレン５０質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、ジメチルシロキサン構造を有する高分子ラジカル重合開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＰＳ－１００１」）１０質量部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレンを脱保護して４－ヒドロキシスチレンに変換した。次いで、得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ブロック共重合体［４－ヒドロキシスチレン／ジメチルシロキサン共重合体（以下、「共重合体（Ａ－１）」という）］を得た。
　共重合体（Ａ－１）の組成を１３Ｃ－ＮＭＲにより分析したところ、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（ａ１）の割合が８０モル％、ジメチルシロキサンに由来する構造単位（ａ２）の割合が２０モル％であった。また、共重合体（Ａ－１）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００であり、分子量分布は１．３であった。
　尚、１３Ｃ－ＮＭＲ分析には、日本電子社製、型式「ＪＮＭ－ＥＸ２７０」を用いた。また、Ｍｗ及びＭｎの測定には、東ソー社製、型式「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」のＧＰＣを用いた。具体的には、カラムとして、Ｇ２０００ＨＸＬを２本、Ｇ３０００ＨＸＬを１本及びＧ４０００ＨＸＬを１本使用し、流量；１．０ミリリットル／分、溶出溶媒；テトラヒドロフラン、カラム温度；４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの各々の測定値に基づいて算出した。
　製造例２～３及び比較製造例１
　製造例２
　ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとジメチルシロキサン構造を有する高分子ラジカル重合開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＰＳ－１００１」）との量比を変更した他は、製造例１と同様にして、ＡＢ型ブロック共重合体を製造した［「共重合体（Ａ－２）」とする。］。共重合体（Ａ－２）を製造例１の場合と同様にして分析したところ、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（ａ１）の割合が８０モル％、ジメチルシロキサンに由来する構造単位（ａ２の割合２０モル％であった。また、共重合体（Ａ－２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であり、分子量分布は１．４であった。
　製造例３
　ｐ－ｔ－ブトキシスチレンとジメチルシロキサン構造を有する高分子ラジカル重合開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＰＳ－１００１」）との量比を変更した他は、製造例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体を製造した［「共重合体（Ａ－３）」とする。］。共重合体（Ａ－３）を製造例１の場合と同様にして分析したところ、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（ａ１）の割合が６０モル％、ジメチルシロキサンに由来する構造単位（ａ２）の割合が４０モル％であった。また、共重合体（Ａ－３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は５，０００であり、分子量分布は１．３であった。
　比較製造例１
　高分子ラジカル重合開始剤に代えて、スチレン及びラジカル重合開始剤［ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）］を用いた他は、製造例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体を製造した［「共重合体ＡＲ－１」とする。］。共重合体（ＡＲ－１）を製造例１の場合と同様にして分析したところ、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（ａｒ１）の割合が８０モル％、スチレンに由来する構造単位（ａｒ２）の割合が２０モル％であった。また、共重合体（ＡＲ－１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００であり、分子量分布は１．５であった。
［２］ネガ型感光性絶縁樹脂組成物の製造
　実施例１
　表１のように、共重合体（Ａ－１）を１００質量部、特定の化合物（架橋剤）（Ｂ－１／Ｂ－２）を１５／５質量部、酸発生剤（Ｃ－１）を１質量部、溶剤（Ｄ－１）を１５０質量部、密着助剤（Ｅ－１）を３質量部、及び界面活性剤（Ｇ－１）を０．１質量部配合し、各々の成分を溶剤に溶解させてネガ型感光性絶縁樹脂組成物を製造した。
　実施例２～６及び比較例１
　表１に記載の共重合体、特定の化合物（架橋剤）、酸発生剤、溶剤、密着助剤、及び界面活性剤を、表１に記載の質量割合となるように配合し、ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を製造した。
　尚、上記の成分の他に、実施例５では、フェノール性低分子化合物［フェノール化合物（ａ－１）］を５質量部配合した。また、実施例６では、架橋微粒子（Ｆ－１）を５質量部配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１に記載の各々の成分のうち共重合体を除く他の成分の詳細は下記のとおりである。
　（ａ）フェノール化合物
　ａ－１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－｛４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル｝エタン
　（Ｂ）特定の化合物（架橋剤）
　Ｂ－１：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製、商品名「サイメル３００」）
　Ｂ－２：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）
　Ｂ－３：ペンタエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製、商品名「デナコールＥＸ４１１」）
　Ｂ－４：１，４－ビス｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成社製、商品名「ＯＸＴ－１２１」）
　（Ｃ）光感応性酸発生剤（光感応性化合物）
　Ｃ－１：２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン（三和ケミカル製、商品名「ＴＦＥ－トリアジン」）
　Ｃ－２：４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ社製、商品名「ＣＰＩ－２１０Ｓ」）
　（Ｄ）溶剤
　Ｄ－１：乳酸エチル
　（Ｅ）密着助剤
　Ｅ－１：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ－５１０」）
　（Ｆ）架橋微粒子
　Ｆ－１：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（質量％）、平均粒径；６５ｎｍ
　（Ｇ）界面活性剤
　Ｇ－１：ネオス社製、商品名「ＦＴＸ－２１８」
［３］ポジ型感光性絶縁樹脂組成物の製造
実施例７
　表２のように、共重合体（Ａ－１）を１００質量部、架橋剤（Ｂ－１／Ｂ－５）を１０／１０質量部、キノンジアジド基含有化合物（Ｃ－３）を２５質量部、溶剤（Ｄ－１）を１５０質量部、及び密着助剤（Ｅ－２）を３質量部、界面活性剤（Ｇ－１）を０．１質量部配合し、各々の成分を溶剤に溶解させてポジ型感光性絶縁樹脂組成物を製造した。
実施例７～１３及び比較例２～３
　表２に記載の共重合体、架橋剤、キノンジアジド基含有化合物、溶剤、密着助剤及び界面活性剤を、表２に記載の質量割合となるように配合し、ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を製造した。
　尚、上記の成分の他に、実施例１１では、フェノール性低分子化合物［フェノール化合物（ａ－１）］を５質量部配合した。また、実施例１２では、架橋微粒子（Ｆ－１）を５質量部配合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に記載の各々の成分のうち共重合体を除く他の成分の詳細は下記のとおりである。
　（ａ）フェノール化合物
　ａ－１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－｛４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル｝エタン
　（Ｂ）架橋剤
　Ｂ－１：ヘキサメトキシメチル化メラミン（三井サイテック社製、商品名「サイメル３００」）
　Ｂ－２：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社製、商品名「エポライト７０Ｐ」）
　Ｂ－３：ペンタエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテック社製、商品名「デナコールＥＸ４１１」）
　Ｂ－５：フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＸＤ－１０００」）
　（Ｃ）キノンジアジド基含有化合物（光感応性化合物）
　Ｃ－３：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－［１－（ヒドロキシアェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エタンと、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とをエステル化反応させてなるキノンジアジドスルホン酸エステル（２．０モル縮合物）
　Ｃ－４：１，１－ビス（４－（ヒドロキシフェニル）－１－エタンと、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とをエステル化反応させてなるキノンジアジドスルホン酸エステル（１．５モル縮合物）
　（Ｄ）溶剤
　Ｄ－１：乳酸エチル
　（Ｅ）密着助剤
　Ｅ－２：１，３，５－Ｎ－トリス（トリメトキシリルプロピル）イソシアヌレート（モメンティブ社製、商品名「Ｙ１１５９７」）
　Ｅ－３；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ－５１０」）
　（Ｆ）架橋微粒子
　Ｆ－１：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（質量％）、平均粒径；６５ｎｍ
　（Ｇ）界面活性剤
　Ｇ－１：ネオス社製、商品名「ＦＴＸ－２１８」
［４］感光性絶縁樹脂組成物の評価
　実施例１～６及び比較例１のネガ型感光性絶縁樹脂組成物、並びに、実施例７～１３及び比較例２～３のポジ型感光性絶縁樹脂組成物の特性を、下記の方法に従って評価した。結果は表３（実施例１～６、比較例１）及び表４（実施例７～１３、比較例２～３）のとおりである。
（１）解像度
　６インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｋａｒｌ　Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ－１００」）を使用し、パターンマスク（ラインのサイズ１に対してスペースのサイズ１有するラインとスペースを有するマスク）を介して高圧水銀灯から照射される紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬し、現像した。このようにして得られたパターンの最小寸法を解像度とする。
（２）絶縁膜の応力
　８インチのシリコンウエハーに感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、厚さ２０μｍの均一な樹脂塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｋａｒｌ　Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ－１００」）を使用し、高圧水銀灯から照射される紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１２０秒間、浸漬し、現像した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて絶縁膜を形成した。そして、絶縁膜形成前後の基板の応力差を応力測定装置（ＴＯＨＯテクノロジー（旧技術所有ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ）社製　ＦＬＸ－２３２０－ｓ）にて測定し、応力を評価した。
（３）電気絶縁性
　図３のように、基板６上にパターン状の銅箔７（銅箔の膜厚＝１０μｍ）を有している絶縁性評価用の基材８に、感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔７上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱し、樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を形成した。この基材８をマイグレーション評価システム（タバイエスペック社製、型式「ＡＥＩ，ＥＨＳ－２２１ＭＤ」）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。次いで、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３及び表４の結果によれば、実施例１～１３は、絶縁膜の応力が小さく、且つ解像性及び電気絶縁性に優れていることが分かった。
　１；基板、２；金属パッド、３；硬化絶縁膜、４；金属配線、５；硬化絶縁膜、６；基板、７；銅箔、８；絶縁性評価用の基材。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される構造単位（ａ１）と、下記式（２）で表される構造単位（ａ２）とを有するブロック共重合体、
    　（Ｂ）架橋剤、
    　（Ｃ）光感応性化合物、
    　（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　［式（１）のＲ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、式（２）のＲ２及びＲ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
  2. 　前記構造単位（ａ１）と前記構造単位（ａ２）との合計を１００モル％とした場合に、該構造単位（ａ１）の含有割合が２０～９０モル％である請求項１に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  3. 　前記ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、３，０００～３０，０００である請求項１又は２に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  4. 　更に密着助剤（Ｅ）を含有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  5. 　更に架橋微粒子（Ｆ）を含有する請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  6. 　前記架橋剤（Ｂ）が、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｂ１）、オキシラン環含有化合物（ｂ２）及びオキセタニル環含有化合物（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
    　前記光感応性化合物（Ｃ）が、光感応性酸発生剤であり、
    　且つ、ネガ型の感光性絶縁樹脂組成物である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  7. 　前記光感応性酸発生剤が、ヒドロキシル基含有オニウム塩である請求項６に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  8. 　前記光感応性化合物（Ｃ）が、キノンジアジド基を有する化合物であり、
    　且つ、ポジ型の感光性絶縁樹脂組成物である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  9. 　前記架橋剤（Ｂ）が、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｂ１）及びオキシラン環含有化合物（ｂ２）のうちの少なくとも一方である請求項８に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  10. 　請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
PCT/JP2009/068146 2008-12-08 2009-10-21 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物 Ceased WO2010067665A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008312668A JP5251470B2 (ja) 2008-12-08 2008-12-08 ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP2008-312668 2008-12-08
JP2008312669A JP5251471B2 (ja) 2008-12-08 2008-12-08 ポジ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP2008-312669 2008-12-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010067665A1 true WO2010067665A1 (ja) 2010-06-17

Family

ID=42242657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/068146 Ceased WO2010067665A1 (ja) 2008-12-08 2009-10-21 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201030460A (ja)
WO (1) WO2010067665A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129302A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置用部品の製造方法及び半導体装置の製造方法
WO2015033901A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004240144A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Jsr Corp ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2004240143A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Jsr Corp ネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2005043876A (ja) * 2003-07-09 2005-02-17 Jsr Corp 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004240144A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Jsr Corp ポジ型感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2004240143A (ja) * 2003-02-05 2004-08-26 Jsr Corp ネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2005043876A (ja) * 2003-07-09 2005-02-17 Jsr Corp 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012129302A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置用部品の製造方法及び半導体装置の製造方法
WO2015033901A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品
JPWO2015033901A1 (ja) * 2013-09-06 2017-03-02 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物および電子部品
US9798233B2 (en) 2013-09-06 2017-10-24 Zeon Corporation Radiation-sensitive resin composition and electronic device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201030460A (en) 2010-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5585065B2 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
JP5195428B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを備える回路基板
JP4983798B2 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
TWI409589B (zh) 感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物與具備其之電子零件
JP5035240B2 (ja) 感放射線性絶縁樹脂組成物
KR101434010B1 (ko) 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
JPWO2008117619A1 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物
JPWO2008075495A1 (ja) 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びにそれを備える電子部品
JP4765951B2 (ja) 絶縁膜を有する大型シリコンウエハおよびその製造方法
JP5251424B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP4692219B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP5381517B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物
WO2009084333A1 (ja) 樹脂電極形成用感光性絶縁樹脂組成物、樹脂凸形状体の形成方法および樹脂凸形状体
JP4655882B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP5251471B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP5251452B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP2009198767A (ja) 石英系ガラス光導波路形成用ネガ型感光性樹脂組成物
JP5251470B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
WO2010067665A1 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP4821602B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP2014044438A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
JP2007056109A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP2007056108A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09831771

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09831771

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1