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WO2010064098A1 - Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formation aqueuse a base de liants hydrauliques - Google Patents

Utilisation d'une combinaison de polymeres peignes comme agent ameliorant la maniabilite d'une formation aqueuse a base de liants hydrauliques Download PDF

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WO2010064098A1
WO2010064098A1 PCT/IB2009/007363 IB2009007363W WO2010064098A1 WO 2010064098 A1 WO2010064098 A1 WO 2010064098A1 IB 2009007363 W IB2009007363 W IB 2009007363W WO 2010064098 A1 WO2010064098 A1 WO 2010064098A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
comb copolymer
meth
comb
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/IB2009/007363
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English (en)
Inventor
David Platel
Jean Moro
Olivier Guerret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
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Priority to EP09759776A priority patent/EP2382167A1/fr
Priority to KR1020117015375A priority patent/KR101297437B1/ko
Priority to CA2739371A priority patent/CA2739371C/fr
Priority to BRPI0922123A priority patent/BRPI0922123A2/pt
Priority to CN200980148174.XA priority patent/CN102227388B/zh
Priority to RU2011127151/03A priority patent/RU2510372C2/ru
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    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the sector of additives which are used in aqueous formulations based on hydraulic binders, such as cements, concretes or mortars, in order to improve their workability.
  • hydraulic binders such as cements, concretes or mortars.
  • the most efficient of these handling agents are today polymers of comb structure, having a backbone of (meth) acrylic nature on which are grafted monomers having hydrophilic functions of the alkoxy or hydroxy polyakylene glycol type. These polymers are hereinafter referred to as "hydrophilic (meth) acrylic comb polymers".
  • the present invention which is based on the combination of these comb polymers (meth) acrylic having a monomer grafted with a hydrophilic function, with another comb polymer (meth) acrylic but having a grafted monomer with a hydrophobic function, allows advantageously to this disadvantage. It is therefore possible to maintain the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders, without segregation phenomenon or loss of mechanical properties and for periods longer than 3 hours.
  • Handling is defined in US 7,232,875 as the time during which it is still possible to work with an aqueous formulation based on hydraulic binders. This quantity is conventionally measured from a slump test (or "slump" in English): the height of a sample introduced into a conical mold is determined when the said mold is lifted. The greater the sag, the better the workability of the formulation; if this character is maintained over time, we speak of retention of maneuverability.
  • the fluidizing effect plays against the mechanism of dispersion: the distribution of constituents is no longer homogeneous in the formulation, which negatively impacts its mechanical properties. In some cases, the initial fluidifying power is so marked that it leads to segregation that is to say to a physical separation of the various constituents of the medium. This problem is reported in WO 2007/047407.
  • the document WO 2007/047407 proposes the obvious solution of adding to the formulation a setting retarding agent, which is not without posing new problems: the agent constitutes as such a new additive to be added in the formulation, its dosage must be optimized according to the amount of plasticizer used, and the resulting handling is no longer stable beyond two hours.
  • hydrophobic comb (meth) acrylic copolymers when used in an aqueous formulation based on hydraulic binders in the presence of a hydrophilic comb (meth) acrylic copolymer, the dose of hydrophilic comb copolymer with respect to the prior art and without segregation or alteration of the mechanical properties: amounts greater than 0.6% by dry weight of hydrophilic comb polymer relative to the weight of cement are reached. In doing so, the handling time of the formulation has been unmatched until now: values greater than three hours, as measured from a conventional slump test, are attained.
  • the two comb polymers can be pre-coformed in the form of a single product, by mixing, which has the advantage for a person skilled in the art of having at that time only one product.
  • a first object of the invention is the use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders:
  • this use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders is also characterized in that said comb copolymer a) and said comb copolymer b) are introduced separately into said aqueous formulation.
  • this use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders is also characterized in that said comb copolymer a) and said comb copolymer b), are introduced in the form of a mixture.
  • the mixture has a solids content of between 10% and 50% of its total weight, preferably between 20% and 40%.
  • the mixture has a dry weight content of comb copolymer a) of between 5% and 95%, preferably between 10% and 90% of its total dry matter.
  • m, n, p and q are integers and m, n, p are less than 150, q is greater than 0 and at least one of m, n and p is nonzero,
  • R is a radical having a polymerizable unsaturated functional group
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 3, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate, a carboxylic acid, or a primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof,
  • a3) from 0% to 50% of at least one monomer different from the monomers a1) and a2), and which is preferably an ester, an amide, an ether, a styrene monomer, a canonical monomer, a sulfonated monomer, a monomer phosphated, and which is very preferably ethyl acrylate.
  • m, n, p and q are integers and m, n, p are less than 150, q is greater than 0 and at least one of m, n and p is nonzero, R is a radical containing a polymerizable unsaturated functional group,
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
  • R ' represents a hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms
  • b3) from 0% to 50% of at least one monomer different from the monomers a1) and a2), and which is preferably an ester, an amide, an ether, a styrene monomer, a cationic monomer, a sulfonated monomer, a monomer phosphated, and which is very preferably ethyl acrylate.
  • the comb copolymer a) and the comb copolymer b) can be obtained by radical polymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, by radical atom transfer polymerization (ATRP), by sulfur-derived controlled radical polymerization, chosen from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
  • NMP nitroxides
  • ATRP radical atom transfer polymerization
  • RAFT sulfur-derived controlled radical polymerization
  • this use is characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are obtained by copolymerizing in the presence of (meth) acrylic acid and optionally in the presence of a monomer as defined at the points a3) and b3), at least one monomer of type a2) and at least one monomer of type b2).
  • a monomer as defined at the points a3) and b3
  • a monomer of type a2) and at least one monomer of type b2 it is understood that one obtains both a particular comb copolymer on which are grafted side chains of type a2) and b2), but also products corresponding to comb copolymers a) and b).
  • This use is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are distilled after polymerization.
  • This use is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are separated into several phases, according to static or dynamic separation processes, with one or more polar solvents belonging preferentially to group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • one or more polar solvents belonging preferentially to group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • This use is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are totally or partially neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent or polyvalent cation, said agents being preferably chosen from ammonia or among the hydroxides and / or oxides of calcium, of magnesium, or of the hydroxides of sodium, of potassium, of lithium, or of the primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines and preferably stearylamine, ethanolamines (mono -, di-, triethanolamine), mono- and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methylpropanol, morpholine, and preferably in that the neutralizing agent is selected from triethanolamine and sodium hydroxide. sodium.
  • This use as an agent improving the workability of an aqueous formulation based on hydraulic binders is also characterized in that said formulation is a cement, a mortar, a concrete or a grout, and preferably a concrete.
  • aqueous formulation based on hydraulic binders contains from 0.1% to 2%, preferentially from 0.2% to 1%, very preferably from 0.4% to 0.8% by dry weight of components a) and b) relative to the dry weight of hydraulic binder.
  • Another subject of the invention consists of an aqueous formulation based on hydraulic binders, containing:
  • This formulation is also characterized in that said comb copolymer a) consists of, expressed as a percentage by weight of each of its monomers, the sum of these percentages being equal to 100%:
  • m, n, p and q are integers and m, n, p are less than 150, q is greater than 0 and at least one of m, n and p is nonzero,
  • R is a radical having a polymerizable unsaturated functional group
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 3, or an ionic or ionizable group such as a phosphate, a phosphonate, a sulphate, a sulphonate or a carboxylic acid, or a primary, secondary or tertiary amine, or a quaternary ammonium, or mixtures thereof,
  • a3) from 0% to 50% of at least one monomer different from the monomers a1) and a2), and which is preferably an ester, an amide, an ether, a styrene monomer, a cationic monomer, a sulfonated monomer, a monomer phosphated, and which is very preferably ethyl acrylate.
  • This formulation is also characterized in that said comb copolymer b) consists of, expressed as a percentage by weight of each of its monomers, the sum of these percentages being equal to 100%:
  • m, n, p and q are integers and m, n, p are less than 150, q is greater than 0 and at least one of m, n and p is nonzero,
  • R is a radical containing a polymerizable unsaturated functional group
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen atoms or alkyl groups
  • R ' represents a hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms
  • b3) from 0% to 50% of at least one monomer different from the monomers a1) and a2), and which is preferably an ester, an amide, an ether or a monomer styrenic, a cationic monomer, a sulfonated monomer, a phosphate monomer, and which is very preferably ethyl acrylate.
  • This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) can be obtained by radical polymerization in solution, in direct or inverse emulsion, in suspension or precipitation in solvents, in the presence of catalytic systems and transfer agents, or by controlled radical polymerization and preferably by controlled polymerization with nitroxides (NMP) or by cobaloxymes, by radical atom transfer polymerization (ATRP), by sulfur-derived controlled radical polymerization, chosen from carbamates, dithioesters or trithiocarbonates (RAFT) or xanthates.
  • NMP nitroxides
  • ATRP radical atom transfer polymerization
  • RAFT sulfur-derived controlled radical polymerization
  • this use is characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are obtained by copolymerizing in the presence of acid.
  • This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are distilled after polymerization.
  • This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are separated into several phases, according to static or dynamic separation processes, with one or more polar solvents preferentially belonging to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof
  • This formulation is also characterized in that the comb copolymer a) and the comb copolymer b) are totally or partially neutralized by one or more neutralization agents having a monovalent or polyvalent cation, said agents being chosen preferentially from ammonia or from hydroxides and / or oxides of calcium, of magnesium, or from hydroxides of sodium, potassium or lithium, or from primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines and preferentially stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methylpropanol, morpholine, and preferably in that the neutralizing agent is selected from triethanolamine and sodium hydroxide.
  • the neutralizing agent is selected from triethanolamine and sodium hydroxide.
  • This formulation is also characterized in that it is a cement, a mortar, a concrete or a grout, and preferably a concrete.
  • This formulation is also characterized in that it contains from 0.1% to 2%, preferably from 0.2% to 1%, very preferably from 0.4% to 0.8% by dry weight of components a) and b) relative to the dry weight of hydraulic binder.
  • the molecular weight of the polymers used in the aqueous solutions a) are determined from a technique of chromatography technique steric exclusion multi-detection (CES 3D) 5 as shown in document FR 2 917 091.
  • That of the polymers used in aqueous solutions b) are determined from a technique of steric exclusion cliromatography technique, as indicated in document FR 2 907 347.
  • the polymers used are obtained by polymerization techniques well known to those skilled in the art.
  • the first step is to introduce 22 kg of 10/20 type aggregates and 25 kg of 0/4 type sand, mixed in a masonry type concrete mixer (volume of about 100 liters). for 30 seconds.
  • the dry materials are mixed for 1 minute.
  • a certain amount of an aqueous solution containing the product according to the prior art or according to the invention is then added.
  • the dotted curve with the square symbols is relative to the test 2 according to the prior art where the product is overdosed.
  • the solid curve with the round symbols is relative to the test 3 according to the invention which implements two products introduced separately.
  • the solid curve with the square symbols is relative to the test 4 according to the invention which implements two products introduced as a mixture.
  • R is the methacrylate function
  • R 1 and R 2 denote the methyl group
  • R 'de represents hydrogen
  • the dose of product (hydrophilic comb polymer) used is therefore 0.40% by dry weight of copolymer relative to the dry weight of cement, which corresponds to the dose usually used by those skilled in the art. .
  • the evolution of the subsidence over time see the curve in dashed line round symbol of figure 1
  • the dose of product (hydrophilic comb polymer) used is equal to 0.62% by dry weight of copolymer relative to the dry weight of cement: this illustrates an "overdose" test as sometimes practiced in the prior art.
  • Test No. 3 This test illustrates the invention and implements 0.120 kg in total, of which:
  • hydrophilic comb copolymer a 0.66% by weight is used relative to the dry weight of cement.
  • This test illustrates the invention and uses 0.120 kg of an aqueous solution, containing: a) 90% by weight of the aqueous solution a) used in test 1, b) 10% by weight of the solution aqueous b) implemented in the test 3.
  • the aqueous solution is introduced initially in the form of a mixture between solutions a) and b).
  • hydrophilic comb copolymer a 0.66% by weight is used relative to the dry weight of cement.
  • Tests 3 and 4 do not lead to any segregation phenomenon: they have overdosed the amount of hydrophilic comb copolymer a) used.
  • R is the methacrylate function
  • R 1 and R 2 denote methyl group, R 'denotes hydrogen
  • hydrophilic comb copolymer a or 1.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
  • R 1 and R 2 denote the methyl group
  • R 'de represents hydrogen
  • hydrophilic comb copolymer a or 1.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
  • hydrophilic comb copolymer a or 1.0% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
  • hydrophilic comb copolymer a or 0.66% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.
  • hydrophilic comb copolymer a or 0.66% by dry weight of hydrophilic comb copolymer a) relative to the dry weight of cement.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation, dans la fabrication d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, de combinaison entre au moins un copolymère peignes disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales terminées par un groupement hydrophile, et au moins un copolymère peignes disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales terminées par un groupement hydrophobe. On parvient à améliorer la maniabilité de ladite formulation, sans provoquer de phénomène de ségrégation.

Description

UTILISATION D'UNE COMBINAISON DE POLYMERES PEIGNES COMME
AGENT AMELIORANT LA MANIABILITE D'UNE FORMULATION
AQUEUSE A BASE DE LIANTS HYDRAULIQUES
La présente invention concerne le secteur des additifs qui sont mis en œuvre dans les formulations aqueuses à base de liants hydrauliques, tels que des ciments, des bétons ou encore des mortiers, en vue d'améliorer leur maniabilité. Les plus performants parmi ces agents de maniabilité sont aujourd'hui des polymères de structure peigne, disposant d'un squelette de nature (méth)acrylique sur lequel sont greffés des monomères disposant de fonctions hydrophiles du type alcoxy ou hydroxy polyakylène glycol. Ces polymères sont par la suite désignés sous l'expression de « polymères peigne (méth)acryliques hydrophiles ».
Cependant, on ne pouvait jusqu'alors exploiter leur potentiel de manière optimale : en voulant surdoser ces additifs, on faisait chuter les propriétés mécaniques de la formulation, et on observait même parfois une ségrégation c'est-à-dire une séparation physique entre les différents constituants du mélange.
La présente invention, qui repose sur la combinaison de ces polymères peigne (méth)acrylique disposant d'un monomère greffé avec une fonction hydrophile, avec un autre polymère peigne (méth)acrylique mais disposant d'un monomère greffé avec une fonction hydrophobe, permet de palier avantageusement à cet inconvénient. On parvient dès lors à maintenir la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, sans phénomène de ségrégation ni perte de propriétés mécaniques et ce, pour des durées supérieures à 3 heures.
Diminuer la quantité d'eau dans les formulations contenant des liants hydrauliques, sans pour autant altérer leur fluidité, est essentiel : on parvient ainsi à doper leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, l'homme du métier développe depuis de nombreuses années des additifs appelés « agents réducteurs d'eau » encore désignés sous les expressions « agents fluidifiants », « plastifiants » et « superplastifiants ». Historiquement, les premiers d'entre eux ont été des lignosulfonates comme décrit dans le document US 3 772 045. On a ensuite mis en œuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélamine sulfonates, comme illustré dans les documents US 3 359 225 et US 4 258 790.
Une fois adsorbés à la surface des particules de ciment, ces polymères qui sont chargés négativement provoquent un phénomène de répulsion électrostatique, qui est à l'origine du mécanisme de dispersion des particules cimentaires ; ils requièrent un dosage de l'ordre de 0,4 % en poids sec de polymère par rapport au poids sec de ciment, comme enseigné dans le document « Superplasticizers for extending workability » (International Conférence on superplasticizers and other chemical admixtures in concrète, Sorrento Italy, October 29-November I5 2006, supplementary paper, Ed. Malhotra, American Concrète Institute, pp. 263-277)
Une nouvelle famille d'agents fluidifiants, plus performante, a ensuite vu le jour : celle des polymères carboxyliques de type peigne, disposant d'un squelette en général de nature (méth)acrylique, sur lequel sont greffées des chaînes latérales terminées par des groupements hydrophiles (voir le document cité auparavant).
Ce pouvoir fluidifiant amélioré s'explique par l'existence d'un mécanisme de répulsion stérique lié à la présence des chaînes latérales, qui se superpose au phénomène de répulsion électrostatique induit par les groupements carboxyliques anioniques. Cette amélioration se traduit par la possibilité de mettre en œuvre une quantité inférieure de polymère (de l'ordre de 0,2 % en poids sec par rapport au poids sec de ciment) pour une consistance comparable à celle obtenue avec les produits de première génération.
Toutefois, aux dosages tels que décrits auparavant, aucun de ces produits de l'art antérieur ne permet de résoudre un problème technique crucial pour l'homme du métier : celui de la rétention de la maniabilité sur de très longues périodes, notamment supérieures à 3 heures.
La maniabilité est définie dans le document US 7 232 875 comme le temps pendant lequel on peut encore travailler une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques. Cette grandeur est classiquement mesurée à partir d'un test d'affaissement (ou « slump » en anglais) : on détermine la hauteur dont s'affaisse un échantillon introduit dans un moule conique, lorsqu'on soulève ledit moule. Plus l'affaissement est important, meilleure est la maniabilité de la formulation ; si ce caractère est maintenu dans le temps, on parle de rétention de maniabilité.
L'homme du métier cherche à améliorer le caractère rémanent de cette maniabilité. En effet, il est fréquent de fabriquer un ciment ou un béton dans une usine, pour le transporter ensuite sur le chantier où il doit être mis en œuvre : pendant ce trajet qui peut durer plusieurs heures, la maniabilité de la formulation ne doit pas être altérée, sans quoi celle-ci n'est plus manipulable. On doit avoir recours alternativement à une nouvelle addition d'agent fluidifiant sur le lieu de mise en œuvre (cette opération est impossible si la formulation a commencé à « prendre »), ou à des injections successives pendant le transport : la logistique et le coût supplémentaire induit sont des inconvénients majeurs à l'encontre de telles solutions.
Pour maintenir sur de longues périodes la maniabilité de ces formulations, l'homme du métier a instinctivement cherché à « surdoser » la quantité d'agent fluidifiant mis en œuvre, et notamment d'agent fluidifiant du type polymère (méth)acrylique peigne hydrophile. De ce surdosage, il escomptait prolonger la durée d'action dudit agent. Or, comme bien connu désormais dans ce domaine d'activité, cette surdose conduit à une fluidification initiale trop importante.
Par conséquent, l'effet fluidifiant joue à l'encontre du mécanisme de dispersion : la répartition des constituants n'est plus homogène dans la formulation, ce qui impacte négativement ses propriétés mécaniques. Dans certains cas, le pouvoir fluidifiant initial est si marqué qu'il conduit à une ségrégation c'est-à-dire à une séparation physique des différents constituants du milieu. Cette problématique est relatée dans le document WO 2007 / 047407.
Dans l'impossibilité de surdoser les agents fluidifiants de l'art antérieur, et notamment les polymères (méth)acryliques peigne hydrophiles, l'homme du métier a su mettre au point des solutions alternatives, de manière à obtenir un pouvoir fluidifiant initial satisfaisant et une maniabilité stable dans le temps, sans effets indésirables de perte de propriétés mécaniques ou de ségrégation.
Ainsi, le document WO 2007 / 047407 propose la solution évidente d'ajouter à la formulation un agent retardateur de prise, ce qui n'est pas sans poser de nouveaux problèmes : l'agent constitue en tant que tel un nouvel additif à ajouter dans la formulation, son dosage doit être optimisé en fonction de la quantité de fluidifiant mis en œuvre, et la maniabilité résultante n'est plus stable au-delà de deux heures.
D'autres solutions consistent en des modifications portant sur la composition des polymères (méth)acryliques peignes hydrophiles de l'art antérieur ; elles présentent néanmoins l'inconvénient d'être focalisées sur des structures chimiques très sélectives, et aucune d'elles ne conduit à un maintien de la maniabilité sur plus de trois heures. En outre, elles sont toutes basées sur des modifications structurales, visant à prolonger dans le temps l'effet fluidifiant du polymère utilisé. A cet égard, le document « Superplasticizers for extending workability » déjà cité, enseigne de greffer des chaînes latérales plus ou moins longues sur le squelette principal (méth)acrylique : celles-là s'hydrolysent progressivement en fonction de leur longueur, ce qui maintient l'effet dispersant dans le temps (jusqu'à 2 heures et demi selon la figure 4).
Parallèlement, le document « Development of new superplasticizer providing ultimate workability » (8th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrète, 2008, Ed. Malhotra, American Concrète Institute, pp. 31-49) propose de multiplier le nombre de ramifications hydrophiles d'un polymère (méth)acrylique peigne par ajout d'un comonomère carboxylique difonctionnel sur le squelette principal : on parvient à une meilleure adsorption du polymère à la surface des particules de ciment, et donc à une maniabilité stable pendant au moins une heure et demi selon le tableau 5. Enfin, le document « development of slump-loss controlling agent with minimal setting retardation » (7th CANMET, Superplasticizers and other chemical admixtures in concrète, 2003, Ed. Malhotra, American Concrète Institute, pp. 127-141) décrit un polymère peigne dont les monomères latéraux hydrophiles possèdent des fonctions esters qui s'hydrolysent plus lentement : on parvient à assurer une bonne maniabilité pendant 2 heures et demi. Poursuivant ses recherches en vue de fournir un additif permettant de maintenir un bon degré de fluidité initiale aux formulations aqueuses à base de liants hydrauliques, tout en maintenant leur maniabilité sans altérer leurs propriétés mécaniques ni provoquer des phénomènes de ségrégation, la Demanderesse a mis au point l'utilisation de nouveaux additifs résultant de la combinaison d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne hydrophile selon l'art antérieur et d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne hydrophobe. Cette dernière expression désigne des copolymères de structure peigne, disposant d'un squelette (méth)acrylique, sur lequel est greffé au moins un monomère disposant d'une fonction hydrophobe.
De manière tout à fait inattendue, lorsqu'on met en œuvre dans une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques ces copolymères (méth)acryliques peigne hydrophobes en présence de copolymère (méth)acryliques peigne hydrophiles, on parvient à augmenter très largement la dose du copolymère peigne hydrophile par rapport à l'art antérieur et ce, sans ségrégation ni altération des propriétés mécaniques : on atteint des quantités supérieures à 0,6 % en poids sec de polymère peigne hydrophile par rapport au poids de ciment. Ce faisant, on augmente de manière inégalée jusqu'alors le temps de maniabilité de la formulation : on atteint des valeurs supérieures à trois heures, telles que mesurées à partir d'un test classique d'affaissement.
En outre, selon une variante préférée de l'invention, les deux polymères peigne peuvent être coformulés au préalable sous forme d'un produit unique, par mélange, ce qui présente l'avantage pour l'homme du métier de ne disposer alors que d'un seul produit.
Aussi, un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, b) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe. Dans une première variante, cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit copolymère peigne b), sont introduits de manière séparée dans ladite formulation aqueuse.
Dans une deuxième variante, cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit copolymère peigne b), sont introduits sous forme d'un mélange.
Selon cette variante, le mélange présente une teneur en matière sèche comprise entre 10 % et 50 % de son poids total, préférentiellement entre 20 % et 40 %.
Selon cette variante, le mélange présente une teneur en poids sec de copolymère peigne a) comprise entre 5 % et 95 %, préférentiellement entre 10 % et 90 % de sa matière sèche totale.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges,
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère canonique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement Pacrylate d'éthyle.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne b) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
bl) de 30 % à 95 % d'acide (méth)acrylique,
b2) de 5 % à 70 % d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul, - R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 36 atomes de carbone,
b3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Dans une variante particulière, cette utilisation est caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont obtenus en copolymérisant en présence, d'acide (méth)acrylique et éventuellement en présence d'un monomère tel que défini aux points a3) et b3), au moins un monomère de type a2) et au moins un monomère de type b2). Ce faisant, on comprend qu'on obtient à la fois un copolymère peigne particulier sur lequel sont greffés des chaînes latérales du type a2) et b2), mais aussi des produits correspondant aux copolymères peigne a) et b).
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont distillés, après polymérisation.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques de séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques et préférentiellement la stéary lamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et l'hydroxyde de sodium.
Cette utilisation comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques est aussi caractérisée en ce que ladite formulation est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
Cette utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, b) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe,
est aussi caractérisée en ce que ladite formulation aqueuse à base de liants hydrauliques contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à l % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique. Un autre objet de l'invention consiste en une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, contenant :
a) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, b) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges,
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que ledit copolymère peigne b) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
bl) de 30 % à 95 % d'acide (méth)acrylique,
b2) de 5 % à 70 % d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 36 atomes de carbone,
b3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire en solution, en émulsion directe ou inverse, en suspension ou précipitation dans des solvants, en présence de systèmes catalytiques et d'agents de transfert, ou encore par polymérisation radicalaire contrôlée et préférentiellement par polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) ou par des cobaloxymes, par polymérisation par transfert d'atome radicalaire (ATRP), par polymérisation radicalaire contrôlée par des dérivés soufrés, choisis parmi des carbamates, des dithioesters ou des trithiocarbonates (RAFT) ou des xanthates.
Dans une variante particulière, cette utilisation est caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont obtenus en copolymérisant en présence d'acide
(méth)acrylique et éventuellement en présence d'un monomère tel que défini aux points a3) et b3), au moins un monomère de type a2) et au moins un monomère de type b2). Ce faisant, on comprend qu'on obtient à la fois un copolymère peigne particulier sur lequel sont greffés des chaînes latérales du type a2) et b2), mais aussi des produits correspondant aux copolymères peigne a) et b).
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont distillés, après polymérisation.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques de séparation, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant préférentiellement au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges
Cette formulation est aussi caractérisée en ce que le copolymère peigne a) et le copolymère peigne b) sont totalement ou partiellement neutralisés par un ou plusieurs agents de neutralisation disposant d'un cation monovalent ou polyvalent, lesdits agents étant choisis préférentiellement parmi l'ammoniaque ou parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnésium, ou parmi les hydroxydes de sodium, de potassium, de lithium, ou parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et / ou cycliques et préférentiellement la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine, et de manière préférentielle en ce que l'agent de neutralisation est choisi parmi la triéthanolamine et Phydroxyde de sodium.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce qu'elle est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
Cette formulation est aussi caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
Les exemples qui suivent permettront de mieux illustrer la présente Demande, sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans tous les essais, la masse moléculaire des polymères mis en œuvre dans les solutions aqueuses a), sont déterminées à partir d'une technique d'une technique de chromatographie d'exclusion stérique à multi-détection (CES 3D)5 comme indiquée dans le document FR 2 917 091.
Celle des polymères mis en œuvre dans les solutions aqueuses b), sont déterminées à partir d'une technique d'une technique de cliromatographie d'exclusion stérique, comme indiquée dans le document FR 2 907 347
Exemple 1
Les polymères mis en œuvre sont obtenus par des techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier.
Dans tous les essais, on commence par introduire dans un malaxeur à béton électrique de type maçonnerie (volume d'environ 100 litres) 22 kg de granulats de type 10/20 et 25 kg de sable de type 0/4, qu'on mélange pendant 30 secondes.
Ensuite, on introduit 6,5 kg de ciment de type CEM I 52,4 PM ES ; ceci correspond à l'origine des temps.
Les matières sèches sont mélangées pendant 1 minute.
On ajoute alors une certaine quantité d'une solution aqueuse contenant le produit selon l'art antérieur ou selon l'invention.
On continue à mélanger le tout pendant 7 minutes.
On mesure alors l'affaissement avec un cône d'Abraham selon la méthode décrite dans la norme AFNOR EN 12350-2. Cette première mesure correspond à la valeur de l'affaissement initial, dont on suit l'évolution au cours du temps.
Les valeurs de l'affaissement ont été représentées sur la figure 1, en centimètres d'affaissement en fonction du temps en minutes. La courbe pointillé aux symboles ronds est relative à l'essai 1 selon l'art antérieur où il est nécessaire de rajouter du produit pour compenser la perte de maniabilité (relative à la mesure d'affaissement).
La courbe pointillé aux symboles carrés est relative à l'essai 2 selon l'art antérieur où on surdose le produit.
La courbe pleine aux symboles ronds est relative à l'essai 3 selon l'invention qui met en œuvre deux produits introduits séparément. La courbe pleine aux symboles carrés est relative à l'essai 4 selon l'invention qui met en œuvre deux produits introduits en mélange.
Essai n° 1
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,065 kg d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 40 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) de 10 % d'acide méthacrylique, a2) de 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 56, q = 1
R est la fonction méthacrylate,
R1 et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène
Dans cet essai, la dose de produit (polymère peigne hydrophile) mise en œuvre est donc de 0,40 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment, ce qui correspond à la dose habituellement utilisée par l'homme du métier. En suivant l'évolution de l'affaissement au cours du temps (voir la courbe en trait pointillé symbole rond de la figure 1), on constate une diminution de celui-ci, c'est-à-dire une perte de maniabilité très marquée.
Au bout de 2 heures, on a cherché à palier à cette diminution en ajoutant 0,035 kg de la même solution aqueuse contenant le même copolymère : la dose de celui-ci devient alors égale à 0,62 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment. On observe en effet un regain de maniabilité. Il a cependant fallu rajouter du produit : ceci représente d'une part une logistique complexe à développer à l'échelle industrielle, et d'autre part une modification intermédiaire (et donc non souhaitée) de la composition de béton.
Essai n° 2
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,1 kg de la même solution aqueuse que celle mise en œuvre au cours de l'essai 1.
Dans ce cas, la totalité de ladite solution est introduite au début de l'essai. La dose de produit (polymère peigne hydrophile) mis en œuvre est égale à 0,62 % en poids sec de copolymère par rapport au poids sec de ciment : ceci illustre un essai de « surdosage » comme parfois pratiqué dans l'art antérieur.
D'une part, on note que la maniabilité est moins importante que celle obtenue avec les produits selon l'invention (voir figure 1). D'autre part, comme le montre la figure 2 qui est une photo représentant la composition à l'instant initial, une fois le cône d'Abraham retiré, il apparaît un phénomène très marqué de ségrégation, rédhibitoire pour l'homme du métier.
Essai n° 3 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,120 kg au total, dont :
a) 90 % en poids de la même solution aqueuse que celle mise en œuvre dans l'essai I5 b) 10 % en poids d'une solution aqueuse (à 35 % en poids) d'un copolymère constitué de, en poids :
bl) 40 % d'acide méthacrylique, b2) 50 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 22, q = 1 R est la fonction méthacrylate, R] et R2 désignent l'hydrogène,
R' désigne la chaîne alkyle linéaire ayant 22 atomes de carbone b3) 10 % d'acrylate d'éthyle. ces deux solutions a) et b) étant introduites initialement, mais de manière séparée.
Dans cet essai, on met donc en œuvre 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 4
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,120 kg d'une solution aqueuse, contenant : a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai 1, b) 10 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai 3. La solution aqueuse est introduite initialement, sous forme d'un mélange entre les solutions a) et b).
Dans cet essai, on met donc en œuvre 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Les essais 3 et 4 ne conduisent à aucun phénomène de ségrégation : or, ils ont permis de surdoser la quantité de copolymère peigne hydrophile a) mis en œuvre.
De plus, de manière tout à fait avantageuse, on obtient une maniabilité en tous points supérieure à celle obtenue pour l'art antérieur, sans ajout ultérieur de produit.
Enfin, cette maniabilité est tout à fait stable pendant 3 heures, ce qui n'avait jamais pu être obtenu auparavant.
Exemple 2
Dans les essais suivants on réalise un béton de la même manière que dans l'exemple 1.
On mesure alors l'affaissement avec un cône d'Abraham selon la méthode décrite dans la norme AFNOR EN 12350-2. Cette première mesure correspond à la valeur de l'affaissement initial A0 (cm). On réalise la même mesure à 180 minutes A180 (cm). On vérifie qu'il n'y a pas ségrégation à l'origine des temps, et on évalue ensuite l'évolution de la valeur de l'affaissement après 180 minutes.
Les essais suivants mettent en œuvre un mélange de 2 solutions aqueuses a) et b), le mélange étant introduit initialement comme dans l'exemple 1. Essai n° 5
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,1705 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 95 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids de 45 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique, a2) 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p = 56, q = 1
R est la fonction méthacrylate,
Ri et R2 désignent le groupe méthyle, R' désigne l'hydrogène
b) 5 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai n° 3.
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 6
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,1705 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 95 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne hydrophile, de masse moléculaire en poids égale à 130 000 g/mol et constitué de (en poids) :
al) 10 % d'acide méthacrylique, a2) 90 % d'un monomère de formule (I) dans laquelle : m + n + p r= 56, q = l R est la fonction méthacrylate,
Ri et R2 désignent le groupe méthyle,
R' désigne l'hydrogène
b) 5 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai n° 3.
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 7
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,1705 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 95 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 6,
b) 5 % en poids de la solution aqueuse b) mise en œuvre dans l'essai n° 3.
soit 1,0 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 8
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,120 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 3,
b) 10 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne, de type HASE commercialisé par la société COATEX™ sous le nom Thixol™ 53 L.
soit 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment. Essai n° 9
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,120 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 90 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 3,
b) 10 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne, de type HASE commercialisé par la société COATEX™ sous le nom Rheotech™ 3800.
soit 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Essai n° 10
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,135 kg d'une solution aqueuse, contenant :
a) 80 % en poids de la solution aqueuse a) mise en œuvre dans l'essai n° 3,
b) 20 % en poids d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) d'un copolymère peigne, de type HASE commercialisé par la société COATEX™ sous le nom Rheotech™ 3000.
soit 0,66 % en poids sec de copolymère peigne hydrophile a) par rapport au poids sec de ciment.
Aucun de ces nouveaux essais ne conduit à un phénomène de ségrégation. Les valeurs de l'affaissement initial A0 (cm) et au bout de 3 heures A180 (cm) ont été reportées dans le tableau 1, pour l'essai n° 2 qui illustre l'art antérieur et pour les essais n° 3 à 10 qui illustrent l'invention.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
De manière tout à fait avantageuse par rapport à l'art antérieur, on est parvenu dans l'invention à augmenter la dose de la solution aqueuse a).
Il en découle une amélioration notable de la maniabilité initiale sans phénomène de ségrégation comme dans l'essai n° 2.
Cette maniabilité reste améliorée, même après 3 heures, ce qui n'avait encore jamais été observé.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation, comme agent améliorant la maniabilité d'une formulation aqueuse à base de liants hydrauliques :
a) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, b) d'au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
2 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit copolymère peigne b), sont introduits de manière séparée dans ladite formulation aqueuse.
3 - Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) et ledit copolymère peigne b), sont introduits sous forme d'un mélange.
4 - Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que le mélange présente une teneur en matière sèche comprise entre 20 % et 40 % de son poids total.
5 - Utilisation selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce que le mélange présente une teneur en poids sec de copolymère peigne a) comprise entre 5 % et 95 %, préférentiellement entre 10 % et 90 % de sa matière sèche totale.
6 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000024_0001
(I) dans laquelle :
- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges,
a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle.
7 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne b) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
bl) de 30 % à 95 % d'acide (méth)acrylique,
b2) de 5 % à 70 % d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000025_0001
(D
dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 36 atomes de carbone,
b3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement Pacrylate d'éthyle.
8 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ladite formulation est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
9 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que ladite formulation aqueuse à base de liants hydrauliques contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à 1 % , très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
10 - Formulation aqueuse à base de liants hydrauliques, contenant : a) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophile alcoxy ou hydroxy polyalkylène glycol, b) au moins un copolymère (méth)acrylique peigne disposant d'au moins une chaîne latérale portant au moins un groupement hydrophobe.
11 - Formulation selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne a) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
al) de 5 % à 30 % d'acide (méth)acrylique,
a2) de 70 % à 95 % d'au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle : m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 3, ou un groupement ionique ou ionisable tel qu'un phosphate, un phosphonate, un sulfate, un sulfonate, un carboxylique, ou encore une aminé primaire, secondaire ou tertiaire, ou un ammonium quaternaire, ou encore leurs mélanges, a3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement Pacrylate d'éthyle.
12 - Formulation selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que ledit copolymère peigne b) est constitué de, exprimé en pourcentage en poids de chacun de ses monomères, la somme de ces pourcentages étant égale à 100 % :
bl) de 30 % à 95 % d'acide (méth)acrylique,
b2) de 5 % à 70 % d'au moins un monomère de formule (I)
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
- m, n, p et q sont des entiers et m, n, p sont inférieurs à 150, q est supérieur à 0 et au moins un entier parmi m, n et p est non nul,
- R est un radical comportant une fonction insaturée polymérisable,
- Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyls,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant 8 à 36 atomes de carbone,
b3) de 0 % à 50 % d'au moins un monomère différent des monomères al) et a2), et qui est préférentiellement un ester, une amide, un éther, un monomère styrénique, un monomère cationique, un monomère sulfoné, un monomère phosphaté, et qui est très préférentiellement l'acrylate d'éthyle. 13 - Formulation selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée en ce qu'elle est un ciment, un mortier, un béton ou un coulis, et préférentiellement un béton.
14 - Formulation selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 % à 2 %, préférentiellement de 0,2 % à l %, très préférentiellement de 0,4 % à 0,8 % en poids sec des constituants a) et b) par rapport au poids sec de liant hydraulique.
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