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WO2010061452A1 - 空気二次電池 - Google Patents

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Publication number
WO2010061452A1
WO2010061452A1 PCT/JP2008/071543 JP2008071543W WO2010061452A1 WO 2010061452 A1 WO2010061452 A1 WO 2010061452A1 JP 2008071543 W JP2008071543 W JP 2008071543W WO 2010061452 A1 WO2010061452 A1 WO 2010061452A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
air electrode
electrode layer
layer
air
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2008/071543
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中西　真二
史教 水野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to PCT/JP2008/071543 priority Critical patent/WO2010061452A1/ja
Priority to US12/676,111 priority patent/US8632920B2/en
Priority to JP2010500982A priority patent/JP5062322B2/ja
Publication of WO2010061452A1 publication Critical patent/WO2010061452A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an air secondary battery capable of suppressing deterioration of charge / discharge characteristics due to oxygen generated in an air electrode layer during charging.
  • An air secondary battery using a non-aqueous electrolyte is a secondary battery using air (oxygen) as a positive electrode active material, and has advantages such as high energy density and easy miniaturization and weight reduction. For this reason, it has attracted attention as a high-capacity secondary battery that exceeds the widely used lithium secondary battery.
  • Such an air secondary battery includes, for example, an air electrode layer having a conductive material (for example, carbon black), a catalyst (for example, manganese dioxide) and a binder (for example, polyvinylidene fluoride), and a current collector of the air electrode layer.
  • a conductive material for example, carbon black
  • a catalyst for example, manganese dioxide
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode layer containing a negative electrode active material for example, metal Li
  • a negative electrode current collector for collecting the current of the negative electrode layer
  • a non-charger that conducts metal ions (for example, Li ions)
  • an aqueous electrolyte for example, Li ions
  • Patent Document 1 discloses an air secondary battery having a gas discharge hole for discharging gas generated in the battery case in the battery case. This technique prevents excessive intake of carbon dioxide from the atmosphere and excessive moisture loss from the battery by devising the shape of the gas discharge hole and the like.
  • Patent Document 2 discloses an air battery in which a carboxymethyl cellulose polymer layer is provided between a positive electrode catalyst layer (air electrode layer) and a separator. This technique is to reduce battery internal resistance by adhering a positive electrode catalyst layer and a separator with a carboxymethylcellulose polymer layer.
  • Patent Document 3 discloses a positive electrode (air electrode layer) mainly composed of a carbonaceous material having a pore volume of 1.0 ml / g or more occupied by pores having a diameter of 1 nm or more. Has been.
  • the charge / discharge characteristics for example, discharge capacity maintenance rate
  • Various factors can be considered as the cause, and one factor can be attributed to oxygen generated in the air electrode layer during charging.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide an air secondary battery that can suppress deterioration of charge / discharge characteristics due to oxygen generated in the air electrode layer during charging. .
  • the cause of the deterioration of the charge / discharge characteristics is that oxygen bubbles generated in the air electrode layer during charging accumulate at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer. This is considered to be because ionic conduction at the interface is inhibited.
  • deterioration of charge / discharge characteristics can be suppressed by providing a permeation preventing layer that prevents oxygen bubbles from accumulating at the interface between the air electrode layer and the electrolyte layer.
  • the present invention has been made based on such knowledge.
  • an air electrode having an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode layer
  • a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current, and the air electrode layer and the negative electrode layer are arranged so as to face each other, and the surface of the air electrode layer on the negative electrode layer side is non-aqueous.
  • An air secondary battery comprising a polymer electrolyte and having a permeation preventing layer for preventing permeation of oxygen generated in the air electrode layer during charging is provided.
  • the permeation preventive layer by providing the permeation preventive layer, it is possible to control the moving direction of oxygen generated in the air electrode layer during charging. Thereby, it can suppress that the bubble of oxygen accumulates in the interface of an air electrode layer and a nonaqueous electrolyte, and can suppress the deterioration of charging / discharging characteristics.
  • the air electrode layer is preferably formed at a position higher than the negative electrode layer. This is because the structure is such that oxygen generated in the air electrode layer is easily exhausted during charging.
  • the air electrode layer contains a non-aqueous polymer electrolyte
  • the non-aqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer and the non-aqueous polymer electrolyte contained in the permeation preventive layer include the air electrode layer and It is preferable to fuse at the interface of the permeation preventive layer. This is because the adhesion between the air electrode layer and the permeation preventive layer can be improved, and the permeation of oxygen can be more effectively prevented.
  • an electrolyte layer made of a non-aqueous electrolyte is formed between the permeation preventive layer and the negative electrode layer. This is because the ion conductivity can be improved while preventing the permeation of oxygen.
  • the non-aqueous polymer electrolyte is preferably a non-aqueous gel polymer electrolyte. This is because the range of material selection is wide, and the cost can be reduced.
  • the present invention also provides a method for producing an air electrode body used in an air secondary battery, wherein the air electrode layer is formed using an air electrode layer forming composition containing a conductive material. And a permeation preventive layer forming step of forming a permeation preventive layer using the composition for forming a permeation preventive layer containing a nonaqueous polymer electrolyte in a dissolved state on the air electrode layer.
  • a method for producing an air electrode body is provided.
  • the permeation preventive layer on the surface of the air electrode layer, it is possible to control the moving direction of oxygen generated in the air electrode layer during charging. Thereby, it can suppress that the bubble of oxygen accumulates in the interface of an air electrode layer and a nonaqueous electrolyte, and can suppress the deterioration of charging / discharging characteristics.
  • the air electrode layer forming composition preferably contains a non-aqueous polymer electrolyte in a dissolved state. This is because an air electrode layer containing a non-aqueous polymer electrolyte can be obtained and ionic conductivity can be improved.
  • the nonaqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer and the nonaqueous polymer electrolyte contained in the permeation prevention layer are combined with the air electrode layer and the permeation prevention. It is preferable to perform a fusing process for fusing at the interface of the layers. This is because the adhesion between the air electrode layer and the permeation preventive layer can be improved, and the permeation of oxygen can be more effectively prevented.
  • the fusion treatment is a treatment using a solution. This is because the adhesion between the air electrode layer and the permeation prevention layer can be easily improved.
  • the fusion treatment is preferably a treatment using a hot press. This is because the adhesion between the air electrode layer and the permeation prevention layer can be easily improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an evaluation cell used in Example 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an evaluation cell used in Example 4.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an evaluation cell used in Example 1.
  • the air secondary battery of the present invention includes an air electrode having an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode.
  • a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting the current, and the air electrode layer and the negative electrode layer are disposed so as to face each other, on the surface of the air electrode layer on the negative electrode layer side, It is made of a non-aqueous polymer electrolyte and is formed with a permeation preventing layer that prevents permeation of oxygen generated in the air electrode layer during charging.
  • Patent Document 2 discloses an air battery in which a carboxymethyl cellulose-based polymer layer is provided between an air electrode layer and a separator.
  • the air battery described in Patent Document 2 is an aqueous solution-type primary battery, and is clearly different from the air secondary battery (non-aqueous secondary battery) of the present invention.
  • Patent Document 2 neither describes nor suggests deterioration of charge / discharge characteristics caused by oxygen generated in the air electrode layer during charging.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the air secondary battery of the present invention.
  • An air secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a negative electrode case 1a, a negative electrode current collector 2 formed on the inner bottom surface of the negative electrode case 1a, a negative electrode lead 2a connected to the negative electrode current collector 2, and a negative electrode current collector.
  • An air electrode case 1b having a porous film 8 and a packing 9 for sealing the contents with the negative electrode case 1a and the air electrode case 1b are provided.
  • a permeation preventing layer 6 made of a non-aqueous polymer electrolyte and preventing permeation of oxygen generated in the air electrode layer 4 during charging is provided. Is a major feature. Note that oxygen (O 2 ) generated in the air electrode layer 4 during charging passes through the air electrode current collector 5 having a porous structure and is exhausted.
  • oxygen (O 2 ) generated in the air electrode layer 4 during charging passes through the air electrode current collector 5 having a porous structure and is exhausted.
  • the air electrode used in the present invention has an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector that collects the air electrode layer.
  • Air electrode layer The air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.
  • the conductive material used for the air electrode layer is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include a carbon material. Further, the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure. However, in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • the content of the conductive material in the air electrode layer is preferably in the range of 10% by weight to 99% by weight, for example. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease and the battery capacity may decrease. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst or binder is relatively high. This is because the desired air electrode layer may not be obtained.
  • the air electrode layer used in the present invention may contain a catalyst that promotes the reaction. This is because the electrode reaction is performed more smoothly.
  • the conductive material preferably carries a catalyst.
  • the catalyst include oxide catalysts such as manganese dioxide (MnO 2 ) and cerium dioxide (CeO 2 ), macrocyclic compounds such as phthalocyanine and porphyrin, and transition metals (eg, Co) coordinated with the macrocyclic compounds. A complex etc. can be mentioned.
  • the catalyst content in the air electrode layer is, for example, preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight, and more preferably in the range of 5% by weight to 20% by weight. If the catalyst content is too low, sufficient catalytic function may not be achieved. If the catalyst content is too high, the content of the conductive material is relatively reduced, the reaction field is reduced, and the battery capacity is reduced. This is because there is a possibility that a decrease in the number of times will occur.
  • the air electrode layer used in the present invention may contain a binder for fixing the conductive material.
  • the binder include fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the air electrode layer is, for example, preferably 40% by weight or less, and more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight.
  • the air electrode layer used in the present invention preferably contains a non-aqueous polymer electrolyte. This is because the ionic conductivity in the air electrode layer can be improved. Furthermore, in the present invention, the non-aqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer and the non-aqueous polymer electrolyte contained in the permeation prevention layer described later are fused at the interface between the air electrode layer and the permeation prevention layer. Is preferred. This is because the adhesion between the air electrode layer and the permeation preventive layer can be improved, and the permeation of oxygen can be more effectively prevented.
  • the non-aqueous polymer electrolyte will be described in detail in “3. Permeation prevention layer” described later.
  • the content of the nonaqueous polymer electrolyte in the air electrode layer is, for example, preferably 80% by weight or less, more preferably in the range of 10% by weight to 70% by weight, and particularly preferably in the range of 30% by weight to 60% by weight. .
  • the thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the air secondary battery, but is preferably in the range of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Air electrode current collector used in the present invention collects the air electrode layer.
  • the material for the air electrode current collector include a metal material and a carbon material.
  • a carbon material is preferable. This is because the carbon material has an advantage that it has excellent corrosion resistance, an advantage that it has excellent electron conductivity, and an advantage that it has a higher energy density per weight because it is lighter than metal.
  • Examples of such a carbon material include carbon fiber (carbon fiber), activated carbon (what activated a carbon plate), and the like. Among these, carbon fiber is preferable. This is because electrons can be conducted through the fiber and the electron conductivity is high.
  • Examples of the type of carbon fiber include PAN carbon fiber and pitch carbon fiber.
  • examples of the metal material include stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium.
  • the structure of the air electrode current collector in the present invention is not particularly limited as long as the desired electron conductivity can be ensured, and may be a porous structure having gas diffusibility, or a dense structure having no gas diffusibility. It may be.
  • the air electrode current collector preferably has a porous structure having gas diffusibility. This is because oxygen can be diffused quickly.
  • Specific examples of the porous structure include a mesh structure, a non-woven fabric structure, and a three-dimensional network structure having connecting holes.
  • the porosity of the porous structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 20% to 99%, for example.
  • Examples of the air electrode current collector using the carbon fiber described above include carbon cloth and carbon paper.
  • the carbon cloth generally refers to a material in which carbon fibers are regularly knitted (corresponding to the mesh structure described above).
  • carbon paper generally refers to a carbon fiber randomly arranged (corresponding to the above-mentioned nonwoven fabric structure). Further, the carbon cloth and the carbon paper may be sintered or activated. In the present invention, carbon cloth and carbon fiber may be used in an overlapping manner. This is because an air electrode current collector with improved mechanical strength can be obtained.
  • specific examples of the metal current collector using the above-described metal material include a metal mesh.
  • the thickness of the air electrode current collector in the present invention is, for example, preferably in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • a battery case to be described later may also have the function of an air electrode current collector.
  • the formation method of the air electrode in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form the air electrode mentioned above.
  • a method for forming an air electrode first, an air electrode layer forming composition containing a conductive material, a catalyst, and a binder is prepared, and then this composition is placed on the air electrode current collector.
  • coating and drying can be mentioned.
  • the negative electrode used in the present invention has a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer.
  • the negative electrode layer used in the present invention contains at least a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release metal ions, and examples thereof include simple metals, alloys, metal oxides, and metal nitrides.
  • an alkali metal ion can be mentioned, for example.
  • examples of the alkali metal ions include Li ions, Na ions, K ions, and the like, and among them, Li ions are preferable. This is because a battery having a high energy density can be obtained.
  • examples of the alloy containing lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
  • examples of a metal oxide which has a lithium element lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example.
  • examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
  • the negative electrode layer in the present invention may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • a negative electrode layer containing only the negative electrode active material can be obtained.
  • a negative electrode layer having a conductive material and a binder can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode layer is preferably selected as appropriate according to the configuration of the target air secondary battery.
  • Negative electrode current collector used in the present invention collects current from the negative electrode layer.
  • the material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, and nickel.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.
  • a battery case which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably appropriately selected according to the configuration of the target air secondary battery.
  • the formation method of the negative electrode in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form the negative electrode mentioned above.
  • a method for forming the negative electrode a method in which a foil-like negative electrode active material is placed on a negative electrode current collector and pressurized can be exemplified.
  • a negative electrode layer forming composition containing a negative electrode active material and a binder is prepared, and then this composition is applied onto a negative electrode current collector. And a drying method.
  • the permeation preventive layer in the present invention is a layer that is formed on the surface of the air electrode layer on the negative electrode layer side, is made of a nonaqueous polymer electrolyte, and prevents permeation of oxygen generated in the air electrode layer during charging.
  • the permeation-preventing layer is usually dense enough to prevent oxygen bubbles from passing therethrough.
  • the permeation preventing layer is composed of a non-aqueous polymer electrolyte, ion conductivity can be sufficiently ensured.
  • non-aqueous polymer electrolyte used in the present invention examples include a non-aqueous gel polymer electrolyte and a non-aqueous intrinsic polymer electrolyte, and among them, the non-aqueous gel polymer electrolyte is preferable. This is because the range of material selection is wide, and the cost can be reduced.
  • the non-aqueous gel polymer electrolyte is usually a gel electrolyte composed of a polymer material and a non-aqueous electrolyte.
  • the polymer material is not particularly limited as long as it can gel the non-aqueous electrolyte described later, but is preferably a material excellent in oxidation resistance and reduction resistance.
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate (PEMA), polybutyl methacrylate (PBMA), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), and copolymers thereof.
  • the polymer material is preferably a copolymer containing polyvinylidene fluoride, and more preferably a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP). It is because it is excellent in oxidation resistance and reduction resistance.
  • the non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous gel polymer electrolyte usually contains a supporting salt and an organic solvent (non-aqueous solvent).
  • the supporting salt is preferably selected as appropriate according to the type of metal ion to be conducted.
  • the air secondary battery of the present invention is a lithium air secondary battery
  • the supporting salt is usually a lithium salt.
  • the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , An organic lithium salt such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
  • the lithium salt is preferably a lithium sulfonimide compound is preferably LiN (CF 3 SO 2) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2.
  • the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, acetonitrile. 1,2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the organic solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility. This is because dissolved oxygen can be used efficiently in the reaction.
  • an ionic liquid room temperature molten salt
  • the concentration of the supporting salt in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L, for example.
  • the ratio of the polymer material and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous gel polymer electrolyte varies greatly depending on the type of the polymer material and the like, and is not particularly limited. Usually, the polymer material is added at such a ratio that the non-aqueous electrolyte is sufficiently gelled.
  • the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of, for example, 20 parts by weight to 500 parts by weight, and more preferably in the range of 50 parts by weight to 200 parts by weight.
  • the permeation preventive layer in the present invention is a layer made of the above-described non-aqueous polymer electrolyte. Further, the permeation preventive layer is usually dense enough to prevent oxygen bubbles from passing therethrough.
  • the permeation preventive layer in the present invention is a layer formed on the surface of the air electrode layer on the negative electrode layer side.
  • a permeation preventive layer is formed on the entire surface of the air electrode layer on the negative electrode layer side.
  • the permeation preventive layer 6 is formed on the surface of the air electrode layer 4 on the negative electrode layer 3 side, and further between the permeation preventive layer 6 and the negative electrode layer 3.
  • an electrolyte layer 7 a made of the nonaqueous electrolytic solution 7 is formed. This is because the ion conductivity can be improved while preventing the permeation of oxygen.
  • the thickness of the permeation preventive layer 6 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, in particular, in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, particularly in the range of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness is too small, there is a possibility that the permeation of oxygen cannot be prevented. If the thickness is too large, the permeation preventing property for oxygen does not change, and the ionic conductivity may decrease.
  • the non-aqueous electrolyte 7 which comprises the electrolyte layer 7a the thing similar to the non-aqueous electrolyte used for the non-aqueous gel polymer electrolyte of the permeation
  • the permeation preventive layer 6 is formed on the surface of the air electrode layer 4 on the negative electrode layer 3 side, and the permeation preventive layer 6 is in contact with the negative electrode layer 3. You may do it. That is, the permeation preventive layer 6 may be formed so as to fill the space between the air electrode layer 4 and the negative electrode layer 3. With such a configuration, it is not necessary to use a non-aqueous electrolyte, and thus a highly safe air secondary battery can be obtained.
  • the thickness of the transmission preventing layer 6 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example.
  • the permeation preventive layer in the present invention contains a non-aqueous polymer electrolyte.
  • the air electrode layer preferably contains a non-aqueous polymer electrolyte.
  • the nonaqueous polymer electrolyte contained in the permeation prevention layer and the nonaqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer are fused at the interface between the air electrode layer and the permeation prevention layer. This is because the adhesion between the permeation preventing layer and the air electrode layer can be improved, and the permeation of oxygen can be more effectively prevented.
  • the nonaqueous polymer electrolyte contained in the permeation preventive layer and the nonaqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer may be the same or different, but are preferably the same. This is because the adhesion can be further improved.
  • melted can be confirmed by observing with SEM (scanning electron microscope).
  • the air electrode layer of the air electrode and the negative electrode layer of the negative electrode are disposed so as to face each other.
  • the positional relationship between the air electrode and the negative electrode in the present invention is not particularly limited as long as deterioration of charge / discharge characteristics caused by oxygen generated in the air electrode layer during charging can be suppressed.
  • the air electrode layer 4 is preferably formed at a position higher than the negative electrode layer 3. This is because the oxygen generated in the air electrode layer 4 during charging is easily exhausted.
  • the normal direction D a of the surface of the air electrode layer 4 and the normal direction D b of the surface of the negative electrode layer 3 are the vertical direction D c . May be formed so as to be substantially orthogonal.
  • the shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described air electrode, permeation preventing layer, and negative electrode can be accommodated. Specifically, a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, A laminating type etc. can be mentioned.
  • the battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case. As shown in FIG. 1 described above, the open-air battery case is a battery case that can come into contact with the atmosphere.
  • the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe in the sealed battery case.
  • the gas to be introduced / exhausted preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen. In addition, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
  • Air Secondary Battery The air secondary battery of the present invention preferably has a separator that holds a non-aqueous electrolyte between the permeation prevention layer and the negative electrode layer. This is because a safer air secondary battery can be obtained.
  • the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric. The thickness of the separator is preferably selected as appropriate according to the use of the air secondary battery.
  • the type of the air secondary battery of the present invention differs depending on the type of metal ions that become conductive ions.
  • an alkali metal ion can be mentioned, for example.
  • examples of the alkali metal ions include Li ions, Na ions, K ions, and the like, and among them, Li ions are preferable.
  • examples of the type of the air secondary battery of the present invention include a lithium air secondary battery, a sodium air secondary battery, and a potassium air secondary battery, and among them, a lithium air secondary battery is preferable. This is because a battery having a high energy density can be obtained.
  • a vehicle mounting use, a stationary power supply use, a household power supply use etc. can be mentioned, for example.
  • the method for producing an air electrode body according to the present invention is a method for producing an air electrode body used in an air secondary battery, and forms an air electrode layer using a composition for forming an air electrode layer containing a conductive material.
  • An air electrode layer forming step, and an anti-permeation layer forming step of forming an anti-permeation layer using a composition for forming an anti-permeation layer containing a nonaqueous polymer electrolyte in a dissolved state on the air electrode layer It is characterized by having.
  • the permeation preventive layer on the surface of the air electrode layer, it is possible to control the moving direction of oxygen generated in the air electrode layer during charging. Thereby, it can suppress that the bubble of oxygen accumulates in the interface of an air electrode layer and a nonaqueous electrolyte, and can suppress the deterioration of charging / discharging characteristics.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing an air electrode body according to the present invention.
  • an air electrode current collector 5 is prepared (FIG. 4A).
  • an air electrode layer forming composition containing a conductive material, a catalyst, and a binder is applied onto the air electrode current collector 5 and dried to form the air electrode layer 4 (FIG. 4B).
  • a permeation preventing layer forming composition containing a nonaqueous polymer electrolyte in a dissolved state is applied on the air electrode layer 4 and dried to form the permeation preventing layer 6 (FIG. 4C).
  • FIG. 4C permeation preventing layer forming composition containing a nonaqueous polymer electrolyte in a dissolved state
  • Air electrode layer formation process is a process of forming an air electrode layer using the composition for air electrode layer formation containing an electroconductive material.
  • the composition for forming an air electrode layer contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed. These materials are the same as those described in “A. Air secondary battery”.
  • the composition for forming an air electrode layer usually contains a solvent. Examples of the solvent include acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone (MEK) and tetrahydrofuran (THF). Can be mentioned.
  • the air electrode layer forming composition preferably contains a non-aqueous polymer electrolyte in a dissolved state. This is because an air electrode layer containing a non-aqueous polymer electrolyte can be obtained and ionic conductivity can be improved. Furthermore, by performing the fusion treatment described later, the adhesion between the air electrode layer and the permeation preventive layer can be improved, and the permeation of oxygen can be more effectively prevented.
  • the “dissolved state of the non-aqueous polymer electrolyte” refers to a state where the non-aqueous polymer electrolyte is dissolved in the diluting solvent.
  • the state in which the non-aqueous gel polymer electrolyte is dissolved refers to a state in which the polymer material, the non-aqueous electrolyte, and the dilution solvent are mixed.
  • the air electrode layer forming composition may not contain a supporting salt.
  • the supporting salt is not contained, for example, as shown in FIG. 1 described above, when producing an air secondary battery having a non-aqueous electrolyte, the metal ions in the non-aqueous electrolyte contain the supporting salt. This is because it can penetrate into a gel (a gel made of a polymer material and a non-aqueous solvent). This penetration usually occurs until an equilibrium state is reached.
  • the air electrode layer is usually formed by applying and drying the air electrode layer forming composition.
  • the coating method is not particularly limited, and a general coating method can be used.
  • the substrate to which the air electrode layer forming composition is applied is not particularly limited, but is usually an air electrode current collector. That is, an air electrode having an air electrode current collector and an air electrode layer is obtained by applying a composition for forming an air electrode layer on an air electrode current collector and drying the composition.
  • the permeation preventive layer forming step in the present invention is a step of forming a permeation preventive layer on the air electrode layer using a composition for forming a permeation preventive layer containing a non-aqueous polymer electrolyte in a dissolved state.
  • the composition for forming a permeation prevention layer contains a non-aqueous polymer electrolyte in a dissolved state.
  • the non-aqueous polymer electrolyte is the same as that described in “A. Air secondary battery”.
  • the composition for forming an anti-permeation layer usually contains a diluent solvent. About a dilution solvent, it is the same as that of the content described in the air electrode layer formation process mentioned above.
  • the non-aqueous polymer electrolyte is a non-aqueous gel polymer electrolyte
  • the composition for forming a permeation preventive layer may not have a supporting salt. Even when the supporting salt is not contained, for example, as shown in FIG.
  • the metal ions in the non-aqueous electrolyte have a supporting salt. This is because it can penetrate into a gel (a gel made of a polymer material and a non-aqueous solvent). This penetration usually occurs until an equilibrium state is reached.
  • the air electrode layer forming composition preferably contains a non-aqueous polymer electrolyte in a dissolved state. Thereby, an air electrode layer containing a non-aqueous polymer electrolyte is obtained.
  • An example of the fusion process is a process using a solution.
  • This is a method of fusing non-aqueous polymer electrolytes together by using a solvent (dilution solvent) that dissolves the non-aqueous polymer electrolytes.
  • a solvent for the air electrode current collector 5, for forming an air electrode layer containing a conductive material, a polymer material, a non-aqueous electrolyte, and a diluting solvent (for example, acetone).
  • the composition is applied and dried to form the air electrode layer 4 (FIG. 4B).
  • a composition for forming a permeation-preventing layer containing a polymer material, a nonaqueous electrolytic solution and a diluent solvent for example, acetone
  • a diluent solvent for example, acetone
  • a treatment using a hot press can be mentioned.
  • This is a method of fusing non-aqueous polymer electrolytes with heat energy.
  • the non-aqueous gel polymer electrolytes are fused together at the interface.
  • the permeation preventing layer can be formed by a transfer method.
  • the transfer method will be described with reference to FIG. In the method of manufacturing an air electrode body shown in FIG.
  • an air electrode current collector 5 is prepared (FIG. 5 (a)).
  • a composition for forming an air electrode layer containing a conductive material, a polymer material, a non-aqueous electrolyte and a diluting solvent is applied onto the air electrode current collector 5 and dried to form the air electrode layer 4.
  • FIG. 5B a composition for forming a permeation prevention layer containing a polymer material, a nonaqueous electrolytic solution and a diluting solvent is applied onto the transfer substrate 30 and dried to form the permeation prevention layer 6
  • the permeation preventive layer 6 and the air electrode layer 4 are bonded together, and hot pressing is performed (FIG. 5D).
  • an air electrode body having the air electrode current collector 5, the air electrode layer 4, and the permeation prevention layer 6 can be obtained (FIG. 5E).
  • the method for producing an air electrode body of the present invention includes the air electrode layer forming step and the permeation preventing layer forming step described above. Furthermore, in the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an air secondary battery using the obtained air electrode body.
  • the negative electrode forming step and the battery assembling step are the same as those in a general air secondary battery, and thus description thereof is omitted here.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1 (Production of air electrode body) First, 80 parts by weight of ketjen black (manufactured by ketjen black international), 15 parts by weight of electrolytic manganese dioxide (manufactured by High Purity Chemical Laboratory), and 100 parts by weight of PVDF solution (manufactured by Kureha) are mixed. NMP (N-methylpyrrolidone, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to and mixed with a kneader to obtain an air electrode layer forming composition. Thereafter, the air electrode layer forming composition was applied onto carbon paper (air electrode current collector, manufactured by Toray Industries, Inc., TGP-H-090, thickness 0.28 mm), and NMP was removed by drying. Thereby, the air electrode layer was formed on the air electrode current collector.
  • carbon paper air electrode current collector
  • PVDF-HFP powder (Kynar (registered trademark)
  • PC propylene carbonate
  • a composition for forming a permeation prevention layer was obtained.
  • the composition for forming a permeation preventive layer was applied on the surface of the obtained air electrode layer by a doctor blade method using an applicator having a gap thickness of 300 ⁇ m, and acetone was removed by drying. Further, coating and drying were repeated once more. Thereby, the permeation prevention layer was formed on the air electrode layer. Thereafter, it was punched out at ⁇ 18 mm to obtain an air electrode body.
  • the obtained permeation preventive layer was dense enough to prevent oxygen from permeating.
  • the lithium air secondary battery 20 includes battery cases 11a and 11b made of Teflon (registered trademark) and a battery case 11c made of SUS.
  • the battery case 11b and the battery case 11c are joined by bolts 12.
  • the battery case 11a has an opening for supplying oxygen, and a hollow current extraction portion 13 is provided in the opening.
  • the air electrode body obtained by the above method is used for the air electrode body composed of the air electrode 14 and the permeation preventing layer 15, and the negative electrode layer 16 is made of metallic lithium (Honjo Metal Co., Ltd., thickness 200 ⁇ m, diameter 16 mm) Was used.
  • the air electrode lead 23 is connected to the current extraction unit 13 made of SUS, the negative electrode lead 25 is connected to the battery case 11c made of SUS, and the lithium air secondary battery 20 is stored in the glass container 21 having a capacity of 1000 cc. . Thereafter, the glass container 21 was sealed, and the sealed glass container 21 was taken out from the argon box. Next, oxygen was introduced from a gas cylinder of oxygen through the gas introduction part 22 and, at the same time, the gas exhaust part 24 was evacuated to replace the inside of the glass container with an oxygen atmosphere from an argon atmosphere. Thereby, the cell for evaluation was obtained.
  • Example 2 80 parts by weight of ketjen black (manufactured by ketjen black international), 15 parts by weight of electrolytic manganese dioxide (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory), 120 parts by weight of PVDF-HFP powder (Kynar®), 3200 parts by weight of acetone And a polymer solution to which 120 parts by weight of a nonaqueous electrolytic solution in which (CF 3 SO 2 ) 2 NLi was dissolved in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1 M was added, and this was mixed with acetone for dilution. And an air electrode layer forming composition was obtained by mixing with a kneader.
  • Example 2 An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that this air electrode layer forming composition was used.
  • the obtained permeation preventive layer was dense enough to prevent oxygen from permeating.
  • both the air electrode layer forming composition and the permeation preventing layer forming composition contain a non-aqueous polymer electrolyte. Therefore, when applying the composition for forming a permeation-preventing layer, acetone contained in the composition dissolves the dried non-aqueous polymer electrolyte contained in the composition for forming the air electrode layer again.
  • the non-aqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer and the non-aqueous polymer electrolyte contained in the permeation preventive layer are fused at the interface between the air electrode layer and the permeation preventive layer, thereby improving the adhesion.
  • Example 3 80 parts by weight of ketjen black (manufactured by ketjen black international), 15 parts by weight of electrolytic manganese dioxide (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory), 120 parts by weight of PVDF-HFP powder (Kynar®), 3200 parts by weight of acetone And a polymer solution to which 120 parts by weight of a nonaqueous electrolytic solution in which (CF 3 SO 2 ) 2 NLi was dissolved in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1 M was added, and this was mixed with acetone for dilution. And an air electrode layer forming composition was obtained by mixing with a kneader.
  • the air electrode layer forming composition was applied onto carbon paper (air electrode current collector, manufactured by Toray Industries, Inc., TGP-H-090, thickness 0.28 mm), and NMP was removed by drying. Thereby, the air electrode layer was formed on the air electrode current collector.
  • PVDF-HFP powder (Kynar (registered trademark)
  • PC propylene carbonate
  • a composition for forming a permeation prevention layer was obtained.
  • the composition for forming a permeation prevention layer was applied onto a PET sheet by a doctor blade method using an applicator having a gap thickness of 300 ⁇ m, and acetone was removed by drying. Further, coating and drying were repeated once more. Thereby, a permeation preventive layer was formed.
  • both the air electrode layer forming composition and the permeation preventing layer forming composition contain a non-aqueous polymer electrolyte.
  • the non-aqueous polymer electrolyte contained in the air electrode layer and the non-aqueous polymer electrolyte contained in the permeation prevention layer are fused at the interface between the air electrode layer and the permeation prevention layer, and adhesion Becomes higher.
  • Example 4 to 6 Except that an electrolyte layer 17 made of a non-aqueous electrolyte solution in which (CF 3 SO 2 ) 2 NLi is dissolved in propylene carbonate (PC) at a concentration of 1 M is provided between the permeation preventive layer 15 and the negative electrode layer 16. An evaluation cell was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 (see FIG. 7).
  • Example 1 An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 4 except that a polyethylene microporous separator (manufactured by Celgard) was used instead of the permeation preventive layer 15.
  • Comparative Example 1 the discharge capacity suddenly decreased around the 20th cycle, and thereafter, almost no charge / discharge was possible.
  • the evaluation cell of Comparative Example 1 was disassembled after the end of the charge / discharge test, it was confirmed that gas was present between the air electrode layer and the separator. Therefore, before and after the 20th cycle, oxygen gas generated during charging does not escape from the system and remains between the air electrode layer and the separator, resulting in extremely high resistance and inability to move lithium ions. (That is, charging and discharging are no longer possible).
  • Examples 1 to 6 deterioration of charge / discharge characteristics due to oxygen generated in the air electrode layer during charging could be suppressed.
  • Examples 4 to 6 had a higher discharge capacity retention rate than Examples 1 to 3. This is because the non-aqueous electrolyte is abundant and lithium ions always move easily, and the interface resistance between the negative electrode layer (Li metal) and the non-aqueous electrolyte is lower. Conceivable.
  • the results of Examples 1 to 3 and the results of Examples 4 to 6 confirm that the discharge capacity retention rate is increased by improving the adhesion between the air electrode layer and the permeation preventive layer. It was done.

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Abstract

　本発明は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制することができる空気二次電池を提供することを主目的とする。 　本発明は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層の負極層側の表面上に形成され、非水ポリマー電解質からなり、かつ、充電時に上記空気極層で生じる酸素の透過を防止する透過防止層と、を有することを特徴とする空気二次電池を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

空気二次電池
　本発明は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制することができる空気二次電池に関する。
　非水電解液を用いた空気二次電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた二次電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。
　このような空気二次電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う非水電解液と、を有する。
　従来、放電時に使用される酸素の供給源として、大気中の酸素を利用する空気二次電池が知られている。このような空気二次電池は、通常、電池ケースに開口部を有しており、放電時には開口部から酸素を供給し、充電時には開口部から酸素を排気する。酸素の排気に着目した空気二次電池としては、例えば特許文献１において、電池ケースに、電池ケース内で生成される気体を排出する気体排出孔を有する空気二次電池が開示されている。この技術は、気体排出孔の形状等を工夫することにより、大気からの過度の二酸化炭素の摂取、および電池からの過度の水分損失を防止するものである。
　一方、特許文献２においては、正極触媒層（空気極層）とセパレータとの間に、カルボキシメチルセルロース系ポリマー層を設けた空気電池が開示されている。この技術は、カルボキシメチルセルロース系ポリマー層で、正極触媒層とセパレータとを接着することにより、電池内部抵抗を低減させるものである。また、従来の空気極層の一例として、特許文献３には、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極（空気極層）が開示されている。
特表平９－５００４８０号公報 特開２００７－１５７４４５号公報 特開２００２－１５７３７号公報
　従来の空気二次電池においては、充放電を繰り返し行うと、その充放電特性（例えば放電容量維持率）が悪化するという問題がある。その原因には種々の要因が考えられるが、一つの要因として、充電時に空気極層で生じる酸素に起因するものが考えられる。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制することができる空気二次電池を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、充放電特性の悪化の原因は、充電時に空気極層で生じる酸素の気泡が、空気極層および電解質層の界面に溜まることで、界面におけるイオン伝導が阻害されるためであると考えられる。そこで、酸素の気泡が空気極層および電解質層の界面に溜まることを防止する透過防止層を設けることにより、充放電特性の悪化を抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、を有し、上記空気極層および上記負極層は互いに対面するように配置され、上記空気極層の負極層側の表面上には、非水ポリマー電解質からなり、かつ、充電時に上記空気極層で生じる酸素の透過を防止する透過防止層が形成されていることを特徴とする空気二次電池を提供する。
　本発明によれば、透過防止層を設けることにより、充電時に空気極層で生じる酸素の移動方向を制御することができる。これにより、酸素の気泡が、空気極層および非水電解液の界面に溜まることを抑制することができ、充放電特性の悪化を抑制することができる。
　上記発明においては、上記空気極層が、上記負極層よりも高い位置に形成されていることが好ましい。充電時に空気極層で生じる酸素が排気されやすい構造になるからである。
　上記発明においては、上記空気極層が非水ポリマー電解質を含有し、上記空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、上記透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とが、上記空気極層および上記透過防止層の界面で融着していることが好ましい。空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができ、酸素の透過をより効果的に防止できるからである。
　上記発明においては、上記透過防止層および上記負極層の間に、非水電解液からなる電解質層が形成されていることが好ましい。酸素の透過を防止しつつ、イオン伝導性の向上を図ることができるからである。
　上記発明においては、上記非水ポリマー電解質が、非水ゲルポリマー電解質であることが好ましい。材料選択の幅が広く、低コスト化を図ることができるからである。
　また、本発明においては、空気二次電池に用いられる空気極体の製造方法であって、導電性材料を含有する空気極層形成用組成物を用いて、空気極層を形成する空気極層形成工程と、上記空気極層上に、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有する透過防止層形成用組成物を用いて、透過防止層を形成する透過防止層形成工程と、を有することを特徴とする空気極体の製造方法を提供する。
　本発明によれば、空気極層の表面上に透過防止層を形成することで、充電時に空気極層で生じる酸素の移動方向を制御することができる。これにより、酸素の気泡が、空気極層および非水電解液の界面に溜まることを抑制することができ、充放電特性の悪化を抑制することができる。
　上記発明においては、上記空気極層形成用組成物が、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有することが好ましい。非水ポリマー電解質を含有する空気極層を得ることができ、イオン伝導度を向上させることができるからである。
　上記発明においては、上記透過防止層形成工程の際に、上記空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、上記透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とを、上記空気極層および上記透過防止層の界面で融着させる融着処理を行うことが好ましい。空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができ、酸素の透過をより効果的に防止できるからである。
　上記発明においては、上記融着処理が、溶液を用いた処理であることが好ましい。容易に、空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができるからである。
　上記発明においては、上記融着処理が、熱プレスを用いた処理であることが好ましい。容易に、空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができるからである。
　本発明においては、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制することができるという効果を奏する。
本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。 本発明における透過防止層を説明する概略断面図である。 空気極および負極の位置関係を説明する概略断面図である。 本発明の空気極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明の空気極体の製造方法の他の例を示す概略断面図である。 実施例１で用いる評価用セルを示す概略断面図である。 実施例４で用いる評価用セルを示す概略断面図である。
符号の説明
　１ａ　…　負極ケース
　１ｂ　…　空気極ケース
　２　…　負極集電体
　２ａ　…　負極リード
　３　…　負極層
　４　…　空気極層
　５　…　空気極集電体
　５ａ　…　空気極リード
　６　…　透過防止層
　７　…　非水電解液
　８　…　微多孔膜
　９　…　パッキン
　以下、本発明の空気二次電池、および空気極体の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．空気二次電池
　まず、本発明の空気二次電池について説明する。本発明の空気二次電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、を有し、上記空気極層および上記負極層は互いに対面するように配置され、上記空気極層の負極層側の表面上には、非水ポリマー電解質からなり、かつ、充電時に上記空気極層で生じる酸素の透過を防止する透過防止層が形成されていることを特徴とするものである。
　本発明によれば、透過防止層を設けることにより、充電時に空気極層で生じる酸素の移動方向を制御することができる。これにより、酸素の気泡が、空気極層および非水電解液の界面に溜まることを抑制することができ、充放電特性の悪化を抑制することができる。なお、上述した特許文献２には、空気極層とセパレータとの間に、カルボキシメチルセルロース系ポリマー層を設けた空気電池が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された空気電池は、水溶液系の一次電池であり、本発明の空気二次電池（非水系の二次電池）とは明らかに異なるものである。さらに、特許文献２には、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化については、記載も示唆もされていない。
　図１は、本発明の空気二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される空気二次電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、負極活物質を含有する負極層３と、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極集電体５と、空気極集電体５に接続された空気極リード５ａと、空気極層４の負極層３側の表面上に形成された透過防止層６と、非水電解液７と、微多孔膜８を有する空気極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂで内容物を密閉するパッキン９と、を有するものである。本発明においては、空気極層４の負極層３側の表面上に、非水ポリマー電解質からなり、かつ、充電時に空気極層４で生じる酸素の透過を防止する透過防止層６を設けたことを大きな特徴とする。なお、充電時に空気極層４で生じる酸素（Ｏ２）は、多孔質構造を有する空気極集電体５を通過し、排気される。
　以下、本発明の空気二次電池について、構成ごとに説明する。
１．空気極
　まず、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、を有するものである。
（１）空気極層
　本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
　空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。さらに、このカーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有するカーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しないカーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％～９９重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒や結着材の含有量が減り、所望の空気極層が得られない可能性があるからである。
　また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の酸化物触媒、フタロシアニン、ポリフィリン等の大環状化合物、および上記大環状化合物に遷移金属（例えばＣｏ）が配位した錯体等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％～３０重量％の範囲内、中でも５重量％～２０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
　また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％～１０重量％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明に用いられる空気極層は、非水ポリマー電解質を含有することが好ましい。空気極層でのイオン伝導度を向上させることができるからである。さらに、本発明においては、空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、後述する透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とが、空気極層および透過防止層の界面で融着していることが好ましい。空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができ、酸素の透過をより効果的に防止できるからである。なお、非水ポリマー電解質については、後述する「３．透過防止層」で詳細に説明する。また、空気極層における非水ポリマー電解質の含有量としては、例えば８０重量％以下、中でも１０重量％～７０重量％の範囲内、特に３０重量％～６０重量％の範囲内であることが好ましい。
　空気極層の厚さは、空気二次電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ～５００μｍの範囲内、中でも５μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
（２）空気極集電体
　本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。カーボン材料は、耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有するからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）、賦活カーボン（カーボン板を賦活したもの）等を挙げることができ、中でもカーボンファイバーが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーの種類としては、例えばＰＡＮカーボンファイバー、ピッチカーボンファイバー等を挙げることができる。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタン等を挙げることができる。
　本発明における空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。多孔質構造の具体例としては、メッシュ構造、不織布状構造、および連結孔等を有する三次元網目構造等を挙げることができる。多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％～９９％の範囲内であることが好ましい。
　上述したカーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスとは、一般的に、カーボンファイバーを規則正しく編み込んだものをいう（上記のメッシュ構造に該当する）。これに対して、カーボンペーパーとは、一般的に、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当する）。また、カーボンクロスおよびカーボンペーパーは、焼結処理されたものや賦活処理されたものであっても良い。また、本発明においては、カーボンクロスやカーボンファイバーを、それぞれ重ねて用いても良い。これにより、機械的強度が向上した空気極集電体を得ることができるからである。一方、上述した金属材料を用いた金属集電体としては、具体的には、金属メッシュ等を挙げることができる。
　本発明における空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ～４００μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
（３）空気極の形成方法
　本発明における空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
２．負極
　次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。
（１）負極層
　本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質は、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオンを挙げることができる。さらに、上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。
　また、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
　また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電性材料および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
（２）負極集電体
　本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。また、負極集電体の厚さについては、目的とする空気二次電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。
（３）負極の形成方法
　本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
３．透過防止層
　次に、本発明における透過防止層について説明する。本発明における透過防止層は、上記空気極層の負極層側の表面上に形成され、非水ポリマー電解質からなり、かつ、充電時に上記空気極層で生じる酸素の透過を防止する層である。透過防止層は、通常、酸素の気泡が透過できない程度の緻密性を有する。一方、透過防止層は非水ポリマー電解質から構成されているため、イオン伝導性は充分に確保することができる。
　本発明に用いられる非水ポリマー電解質としては、例えば、非水ゲルポリマー電解質および非水真性ポリマー電解質を挙げることができ、中でも非水ゲルポリマー電解質が好ましい。材料選択の幅が広く、低コスト化を図ることができるからである。非水ゲルポリマー電解質は、通常、ポリマー材料および非水電解液からなるゲル状の電解質である。上記ポリマー材料としては、後述する非水電解液をゲル化することができるものであれば特に限定されるものではないが、耐酸化性および耐還元性に優れた材料であることが好ましい。上記ポリマー材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、およびこれらの共重合体を挙げることができる。また、上記ポリマー材料は、ポリフッ化ビニリデンを含む共重合体であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）であることがより好ましい。耐酸化性および耐還元性に優れているからである。
　一方、非水ゲルポリマー電解質に用いられる非水電解液は、通常、支持塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。上記支持塩としては、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、本発明の空気二次電池が、リチウム空気二次電池である場合、上記支持塩は、通常、リチウム塩になる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、本発明においては、上記リチウム塩が、リチウムスルホンイミド化合物であることが好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２であることが好ましい。また、上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。なお、本発明においては、溶媒として、イオン性液体（常温溶融塩）を用いても良い。また、非水電解液における支持塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
　また、非水ゲルポリマー電解質を構成する、ポリマー材料および非水電解液の割合は、ポリマー材料の種類等によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。通常は、非水電解液が充分にゲル化する程度の割合でポリマー材料を添加する。ポリマー材料を１００重量部とした場合、非水電解液は、例えば２０重量部～５００重量部の範囲内、中でも５０重量部～２００重量部の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明における透過防止層は、上述した非水ポリマー電解質からなる層である。さらに、透過防止層は、通常、酸素の気泡が透過できない程度の緻密性を有する。
　また、本発明における透過防止層は、空気極層の負極層側の表面上に形成される層である。通常は、空気極層の負極層側の表面全体に、透過防止層が形成される。また、本発明においては、図２（ａ）に示すように、空気極層４の負極層３側の表面上に透過防止層６が形成され、さらに、透過防止層６および負極層３の間に、非水電解液７からなる電解質層７ａが形成されていることが好ましい。酸素の透過を防止しつつ、イオン伝導性の向上を図ることができるからである。この場合、透過防止層６の厚さは特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上、中でも１０μｍ～３００μｍの範囲内、特に２０μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。厚さが小さすぎると、酸素の透過を防止できない可能性があり、厚さが大きすぎると、酸素の透過防止性は変化せず、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。また、電解質層７ａを構成する非水電解液７については、上述した透過防止層６の非水ゲルポリマー電解質に用いられる非水電解液と同様のものを用いることができる。また、非水電解液７は、上述した図１に示すように、空気極層４を浸していることが好ましい。
　また、本発明においては、図２（ｂ）に示すように、空気極層４の負極層３側の表面上に透過防止層６が形成され、さらに、透過防止層６が負極層３と接触していても良い。すなわち、透過防止層６は、空気極層４および負極層３の間を埋めるように形成されていても良い。このような構成にすると、非水電解液を用いる必要がないため、安全性の高い空気二次電池とすることができる。この場合、透過防止層６の厚さは、例えば１０μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明における透過防止層は、非水ポリマー電解質を含有する。さらに、上述したように、空気極層は非水ポリマー電解質を含有することが好ましい。この場合、透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質と、空気極層に含まれる非水ポリマー電解質とが、空気極層および透過防止層の界面で融着していることが好ましい。透過防止層および空気極層の密着性を向上させることができ、酸素の透過をより効果的に防止できるからである。本発明において、透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質と、空気極層に含まれる非水ポリマー電解質とは、同一であっても良く、異なっていても良いが、同一であることが好ましい。さらに密着性を向上させることができるからである。なお、非水ポリマー電解質同士が融着している様子は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することにより、確認することができる。
４．空気極および負極の位置関係
　本発明において、空気極の空気極層と、負極の負極層とは、互いに対面するように配置される。本発明における空気極および負極の位置関係は、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制することができるものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、図３（ａ）に示すように、空気極層４が、負極層３よりも高い位置に形成されていることが好ましい。充電時に空気極層４で生じる酸素が排気されやすい構造になるからである。一方、本発明においては、図３（ｂ）に示すように、空気極層４の表面の法線方向Ｄａと、負極層３の表面の法線方向Ｄｂとが、鉛直方向Ｄｃとは略直交するように形成されていても良い。
５．電池ケース
　次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、透過防止層、負極を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
６．空気二次電池
　本発明の空気二次電池は、透過防止層および負極層の間に、非水電解液を保持するセパレータを有することが好ましい。より安全性の高い空気二次電池を得ることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータの厚さは、空気二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。
　また、本発明の空気二次電池の種類は、伝導イオンとなる金属イオンの種類に応じて異なるものである。上記金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオンを挙げることができる。さらに、上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。すなわち、本発明の空気二次電池の種類としては、例えばリチウム空気二次電池、ナトリウム空気二次電池およびカリウム空気二次電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気二次電池が好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の空気二次電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
Ｂ．空気極体の製造方法
　次に、本発明の空気極体の製造方法について説明する。本発明の空気極体の製造方法は、空気二次電池に用いられる空気極体の製造方法であって、導電性材料を含有する空気極層形成用組成物を用いて、空気極層を形成する空気極層形成工程と、上記空気極層上に、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有する透過防止層形成用組成物を用いて、透過防止層を形成する透過防止層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、空気極層の表面上に透過防止層を形成することで、充電時に空気極層で生じる酸素の移動方向を制御することができる。これにより、酸素の気泡が、空気極層および非水電解液の界面に溜まることを抑制することができ、充放電特性の悪化を抑制することができる。
　図４は、本発明の空気極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図４に示される空気極体の製造方法においては、まず、空気極集電体５を用意する（図４（ａ））。次に、空気極集電体５上に、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層形成用組成物を塗布し、乾燥させ、空気極層４を形成する（図４（ｂ））。次に、空気極層４上に、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有する透過防止層形成用組成物を塗布し、乾燥させ、透過防止層６を形成する（図４（ｃ））。これにより、空気極集電体５、空気極層４および透過防止層６を有する空気極体を得ることができる。
　以下、本発明の空気極体の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．空気極層形成工程
　本発明における空気極層形成工程は、導電性材料を含有する空気極層形成用組成物を用いて、空気極層を形成する工程である。空気極層形成用組成物は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。これらの材料については、上記「Ａ．空気二次電池」に記載した内容と同様である。また、空気極層形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えばアセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることができる。
　また、本発明においては、空気極層形成用組成物が、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有することが好ましい。非水ポリマー電解質を含有する空気極層を得ることができ、イオン伝導度を向上させることができるからである。さらに、後述する融着処理を行うことにより、空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができ、酸素の透過をより効果的に防止できる。本発明において、「非水ポリマー電解質の溶解状態」とは、非水ポリマー電解質が希釈溶媒に溶解している状態をいう。例えば、非水ポリマー電解質が非水ゲルポリマー電解質である場合、非水ゲルポリマー電解質が溶解した状態とは、ポリマー材料、非水電解液および希釈溶媒が混在する状態をいう。なお、希釈溶媒の種類は、ポリマー材料の種類等に応じて適宜選択することが好ましい。
　また、非水ポリマー電解質が非水ゲルポリマー電解質である場合、空気極層形成用組成物は、支持塩を含有していなくても良い。支持塩を含有していなくても、例えば上述した図１に示すように、非水電解液を有する空気二次電池を作製する場合、非水電解液中の金属イオンが、支持塩を含有していないゲル（ポリマー材料および非水溶媒からなるゲル）に、浸透できるからである。なお、この浸透は、通常、平衡状態に達するまで生じる。
　本発明においては、通常、空気極層形成用組成物を塗布し、乾燥することにより、空気極層を形成する。塗布方法は特に限定されるものではなく、一般的な塗布方法を用いることができる。また、空気極層形成用組成物を塗布する被塗布基板は、特に限定されるものではないが、通常、空気極集電体である。すなわち、空気極集電体上に、空気極層形成用組成物を塗布し、乾燥することで、空気極集電体および空気極層を有する空気極を得る。
２．透過防止層形成工程
　次に、本発明における透過防止層形成工程について説明する。本発明における透過防止層形成工程は、上記空気極層上に、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有する透過防止層形成用組成物を用いて、透過防止層を形成する工程である。
　透過防止層形成用組成物は、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有するものである。非水ポリマー電解質については、上記「Ａ．空気二次電池」に記載した内容と同様である。また、透過防止層形成用組成物は、通常、希釈溶媒を含有する。希釈溶媒については、上述した空気極層形成工程に記載した内容と同様である。また、非水ポリマー電解質が非水ゲルポリマー電解質である場合、透過防止層形成用組成物は、支持塩を有していなくても良い。支持塩を含有していなくても、例えば上述した図１に示すように、非水電解液を有する空気二次電池を作製する場合、非水電解液中の金属イオンが、支持塩を有していないゲル（ポリマー材料および非水溶媒からなるゲル）に、浸透できるからである。なお、この浸透は、通常、平衡状態に達するまで生じる。
　また、上述したように、空気極層形成用組成物は、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有することが好ましい。これにより、非水ポリマー電解質を含有する空気極層が得られる。この場合、空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とを、空気極層および透過防止層の界面で融着させる融着処理を行うことが好ましい。空気極層および透過防止層の密着性を向上させることができ、酸素の透過をより効果的に防止できるからである。
　融着処理の一例としては、溶液を用いた処理を挙げることができる。これは、非水ポリマー電解質を溶解させる溶媒（希釈溶媒）を用いることで、非水ポリマー電解質同士を融着する方法である。ここで、図４を用いて再び説明すると、まず、空気極集電体５に対して、導電性材料、ポリマー材料、非水電解液および希釈溶媒（例えばアセトン）を含有する空気極層形成用組成物を塗布し、乾燥させ、空気極層４を形成する（図４（ｂ））。次に、得られた空気極層４に対して、ポリマー材料、非水電解液および希釈溶媒（例えばアセトン）を含有する透過防止層形成用組成物を塗布する。この際、既に乾燥した空気極層４の非水ゲルポリマー電解質が、透過防止層形成用組成物の希釈溶媒によって、再び溶解する。これにより、非水ゲルポリマー電解質同士を界面で融着させることができる。その後、乾燥を行うことにより、透過防止層６を形成する（図４（ｃ））。
　また、融着処理の他の例としては、熱プレスを用いた処理を挙げることができる。これは、熱エネルギーにより、非水ポリマー電解質同士を融着する方法である。例えば、非水ポリマー電解質を含有する空気極層と、非水ポリマー電解質を含有する透過防止層とを形成し、その後、平板熱プレスを行うことにより、非水ゲルポリマー電解質同士を界面で融着させることができる。また、熱プレスを行う場合には、転写法により透過防止層を形成することができる。ここで、転写法について図５を用いて説明する。図５に示される空気極体の製造方法においては、まず、空気極集電体５を用意する（図５（ａ））。次に、空気極集電体５上に、導電性材料、ポリマー材料、非水電解液および希釈溶媒を含有する空気極層形成用組成物を塗布し、乾燥させ、空気極層４を形成する（図５（ｂ））。次に、転写基板３０上に、ポリマー材料、非水電解液および希釈溶媒を含有する透過防止層形成用組成物を塗布し、乾燥させ、透過防止層６を形成する（図５（ｃ））。次に、透過防止層６および空気極層４を貼り合せ、熱プレスを行う（図５（ｄ））。最後に、転写基板３０を剥離することにより、空気極集電体５、空気極層４および透過防止層６を有する空気極体を得ることができる（図５（ｅ））。
３．その他
　本発明の空気極体の製造方法は、上述した空気極層形成工程および透過防止層形成工程を有するものである。さらに、本発明においては、得られた空気極体を用いることを特徴とする空気二次電池の製造方法を提供することができる。負極形成工程および電池組立工程については、一般的な空気二次電池における工程と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（空気極体の作製）
　まず、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）８０重量部と、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１５重量部と、ＰＶＤＦ溶液（クレハ社製）１００重量部とを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で混合することにより、空気極層形成用組成物を得た。その後、空気極層形成用組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去した。これにより、空気極集電体上に空気極層を形成した。
　次に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ粉末（Ｋｙｎａｒ、登録商標）５重量部をアセトン５０重量部に溶解させ、さらに、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液１０重量部を添加することにより、透過防止層形成用組成物を得た。その後、透過防止層形成用組成物を、得られた空気極層の表面上に、ギャップ厚み３００μｍのアプリケータを用いたドクターブレード法により塗布し、乾燥によりアセトンを除去した。さらに、塗布・乾燥をもう一度繰り返した。これにより、空気極層上に透過防止層を形成した。その後、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極体を得た。なお、得られた透過防止層は、酸素を透過させない程度の緻密性を有するものであった。
（リチウム空気二次電池の組立て）
　次に、得られた空気極体を用いたリチウム空気二次電池を作製した（図６参照）。なお、電池の組立はすべてアルゴンボックス内（露点－４０℃以下）で行った。ここで、リチウム空気二次電池２０は、テフロン（登録商標）製の電池ケース１１ａ、１１ｂと、ＳＵＳ製の電池ケース１１ｃと、を有している。なお、電池ケース１１ｂおよび電池ケース１１ｃは、ボルト１２で接合されている。さらに、電池ケース１１ａには酸素を供給する開口部を有しており、その開口部には、中空状の電流取出し部１３が設けられている。また、空気極１４および透過防止層１５からなる空気極体には上記の方法で得られた空気極体を用い、負極層１６には金属リチウム（本城金属社製、厚み２００μｍ、直径１６ｍｍ）を用いた。
（評価用セルの作製）
　次に、ＳＵＳ製の電流取出し部１３に空気極リード２３を接続し、ＳＵＳ製の電池ケース１１ｃに負極リード２５を接続し、リチウム空気二次電池２０を、容積１０００ｃｃのガラス容器２１に収納した。その後、ガラス容器２１を密閉し、密封したガラス容器２１をアルゴンボックス内から取出した。次に、酸素のガスボンベからガス導入部２２を介して酸素を導入し、同時に、ガス排気部２４から排気を行い、ガラス容器内を、アルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換した。これにより、評価用セルを得た。
［実施例２］
　ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）８０重量部と、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１５重量部と、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ粉末（Ｋｙｎａｒ、登録商標）１２０重量部をアセトン３２００重量部に溶解させ、さらに、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液１２０重量部を添加したポリマー溶液とを混合し、これに希釈用のアセトンを添加し、混練機で混合することにより、空気極層形成用組成物を得た。
　この空気極層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。なお、得られた透過防止層は、酸素を透過させない程度の緻密性を有するものであった。また、本実施例の場合、空気極層形成用組成物および透過防止層形成用組成物の両方が、非水ポリマー電解質を含有している。そのため、透過防止層形成用組成物を塗布する際、この組成物に含まれるアセトンが、空気極層形成用組成物に含まれる、乾燥後の非水ポリマー電解質を再び溶解させる。その結果、空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とが、空気極層および透過防止層の界面で融着し、密着性が高くなる。
［実施例３］
　ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製）８０重量部と、電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製）１５重量部と、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ粉末（Ｋｙｎａｒ、登録商標）１２０重量部をアセトン３２００重量部に溶解させ、さらに、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液１２０重量部を添加したポリマー溶液とを混合し、これに希釈用のアセトンを添加し、混練機で混合することにより、空気極層形成用組成物を得た。その後、空気極層形成用組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ－Ｈ－０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去した。これにより、空気極集電体上に空気極層を形成した。
　次に、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ粉末（Ｋｙｎａｒ、登録商標）５重量部をアセトン５０重量部に溶解させ、さらに、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液１０重量部を添加することにより、透過防止層形成用組成物を得た。その後、透過防止層形成用組成物を、ＰＥＴシート上に、ギャップ厚み３００μｍのアプリケータを用いたドクターブレード法により塗布し、乾燥によりアセトンを除去した。さらに、塗布・乾燥をもう一度繰り返した。これにより、透過防止層を形成した。次に、空気極集電体上に形成された空気極層と、ＰＥＴシート上に形成された透過防止層とを貼り合せ、平板熱プレスした。その後、ＰＥＴシートを剥離し、φ１８ｍｍで打ち抜いて、空気極体を得た。この空気極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。なお、得られた透過防止層は、酸素を透過させない程度の緻密性を有するものであった。また、本実施例の場合、空気極層形成用組成物および透過防止層形成用組成物の両方が、非水ポリマー電解質を含有している。そのため、平板熱プレスを行う際、空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とが、空気極層および透過防止層の界面で融着し、密着性が高くなる。
［実施例４～６］
　透過防止層１５および負極層１６の間に、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液からなる電解質層１７を設けたこと以外は、実施例１～３と同様にして、評価用セルを得た（図７参照）。
［比較例１］
　透過防止層１５の代わりに、ポリエチレン製微多孔セパレータ（セルガード社製）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、評価用セルを得た。
［評価］
　実施例１～６および比較例１で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。下記に充放電の条件を示す。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の恒温槽を用いて充放電を行った。
（１）１００ｍＡ／（ｇ－ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
（２）放電後、１時間休止する。
（３）休止後、１００ｍＡ／（ｇ－ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
　ここで「ｇ－ｃａｒｂｏｎ」は、粉末カーボン重量を表す。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１では、２０サイクル目前後で急激に放電容量が低下し、その後、ほとんど充放電ができない状態であった。充放電試験の終了後、比較例１の評価用セルを分解すると、空気極層とセパレータとの間に、ガスが存在していることを確認した。このことから、２０サイクル目前後において、充電時に発生する酸素ガスが系外に抜けず、空気極層とセパレータとの間に残存した結果、抵抗が非常に高くなり、リチウムイオンの移動ができなくなった（すなわち、充放電ができなくなった）ものと考えられる。
　これに対して、実施例１～６では、充電時に空気極層で生じる酸素に起因する充放電特性の悪化を抑制することができた。特に、実施例４～６は、実施例１～３に比べて、放電容量維持率が高かった。これは、非水電解液が豊富に存在しリチウムイオンが常に移動しやすくなったこと、および、負極層（Ｌｉ金属）と非水電解液との界面抵抗がより低かったことに起因するものと考えられる。また、実施例１～実施例３の結果、および実施例４～実施例６の結果から、空気極層および透過防止層の密着性が向上することで、放電容量維持率が高くなることが確認された。

Claims (10)

  1. 　導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、を有し、
    　前記空気極層および前記負極層は互いに対面するように配置され、
    　前記空気極層の負極層側の表面上には、非水ポリマー電解質からなり、かつ、充電時に前記空気極層で生じる酸素の透過を防止する透過防止層が形成されていることを特徴とする空気二次電池。
  2. 　前記空気極層が、前記負極層よりも高い位置に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の空気二次電池。
  3. 　前記空気極層が非水ポリマー電解質を含有し、
    　前記空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、前記透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とが、前記空気極層および前記透過防止層の界面で融着していることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の空気二次電池。
  4. 　前記透過防止層および前記負極層の間に、非水電解液からなる電解質層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の空気二次電池。
  5. 　前記非水ポリマー電解質が、非水ゲルポリマー電解質であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の空気二次電池。
  6. 　空気二次電池に用いられる空気極体の製造方法であって、
    　導電性材料を含有する空気極層形成用組成物を用いて、空気極層を形成する空気極層形成工程と、
    　前記空気極層上に、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有する透過防止層形成用組成物を用いて、透過防止層を形成する透過防止層形成工程と、
    　を有することを特徴とする空気極体の製造方法。
  7. 　前記空気極層形成用組成物が、非水ポリマー電解質を溶解状態で含有することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の空気極体の製造方法。
  8. 　前記透過防止層形成工程の際に、前記空気極層に含まれる非水ポリマー電解質と、前記透過防止層に含まれる非水ポリマー電解質とを、前記空気極層および前記透過防止層の界面で融着させる融着処理を行うことを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の空気極体の製造方法。
  9. 　前記融着処理が、溶液を用いた処理であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の空気極体の製造方法。
  10. 　前記融着処理が、熱プレスを用いた処理であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の空気極体の製造方法。
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