WO2010055668A1 - 細径繊維のシート状集合体、その製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

　オイルミストに対するろ過性能に優れたフィルタとして使用できる細径繊維のシート状集合体。 　細径繊維１のシート状集合体２における細径繊維１が、繊維径３，０００ｎｍ以下のものであり、水不溶性でアルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂と水不溶性でアルコール可溶性のフッ素樹脂との混合物で形成される。

Description

細径繊維のシート状集合体、その製造方法およびその製造装置

　この発明は、繊維径が３，０００ｎｍ以下である細径繊維のシート状集合体、その製造方法およびその製造装置に関する。

　繊維径が１，０００ｎｍ以下の細径繊維はナノファイバとも呼ばれ、従来公知である。また、その細径繊維のシート状の集合体も公知である。

　例えば、株式会社繊維社企画出版発行の山下義裕著「エレクトロスピニング最前線」（非特許文献１）には、ナノファイバの性状、製法、製造装置等が紹介されている。

　また、特開２００６－２８９２０９号公報（Ｐ２００６－２８９２０９Ａ、特許文献１）には、繊維径が５０００～２００００ｎｍの繊維で形成された不織布の層に繊維径が１～５００ｎｍの繊維で形成されたナノファイバ不織布の層が積層されているフィルターが記載されている。

　特開２００６－１４４１３８号公報（Ｐ２００６－１４４１３８Ａ、特許文献２）に記載の発明では、非晶質フッ素樹脂溶液にポリビニルアルコール水溶液を添加して吐出溶液を作り、ノズルと基板との間に電圧を印加し、そのノズルから吐出溶液を吐出させて基板上にフッ素不織布を製造する。この発明において、ノズルおよび／または基板は揺動させることができる。製造されたフッ素不織布はフィルタとして使用することができる。

　また、特開昭６３－１４５４６５号公報（Ｐ１９８８－１４５５６５Ａ、特許文献３）には、水溶性のポリビニルアルコールを使用し繊維径が１ミクロン以下のいわゆるナノファイバを製造する発明が記載されている。この発明では、機械方向へ走行する無端コンベヤの幅方向に複数のノズルが間欠的に並ぶノズル列が形成され、そのノズル列が機械方向に複数並んでいる。

　特開２００５－２６４３５３号公報（Ｐ２００５－２６４３５３Ａ、特許文献４）に記載された発明では、ナノファイバの集合体を製造する装置でノズルとして使用される紡糸原液供給部が非直線状に配置されている。

特開２００６－２８９２０９号公報 特開２００６－１４４１３８号公報 特開昭６３－１４５４６５号公報 特開２００５－２６４３５３号公報

株式会社繊維社企画出版発行の山下義裕著「エレクトロスピニング最前線」

　特許文献１に記載のナノファイバ不織布における繊維は、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等であって、この不織布によって形成されるフィルタは、一般的にオイルミストに対して高いろ過性能を有するものではない。

　特許文献２に記載の発明におけるフッ素不織布は、オイルミストに対して高いろ過性能を有するフィルタになり得ると考えられる。しかしながら、この発明では、フッ素樹脂溶液とポリビニルアルコール水溶液とで形成されたシート状の繊維集合体を熱水に浸漬してポリビニルアルコール成分を除去しなければならない。また、この文献にはノズルを揺動させることが記載されているのではあるが、そのノズルは一本だけであって、しかも、ノズルをどのように揺動させるべきであるかということについては記載がない。

　特許文献３に記載の発明で得られるナノファイバは水溶性のものであるから、このナノファイバで形成されるシートは、耐水性を要するフィルタとして使用することができない。また、一般的には、複数のノズルから吐出されるナノファイバは電荷を帯びていてコンベヤ上に一様に分布させることが難しいという問題を有しているのであるが、この発明にはその問題を解消するための手段が開示されていない。

　特許文献４に記載の発明では、ノズルである複数の紡糸原液供給部の位置が固定されているから、幅の広い繊維集合体を製造しようとすると、紡糸原液供給部の数が著しく多くなって製造装置の維持管理が煩雑になるということがある。

　この発明が課題とするところは、繊維径が１，０００ｎｍ以下である細径繊維のシート状集合体であって、オイルミストに対するろ過性能に優れたフィルタとして使用することのできるシート状集合体と、その製造方法および製造装置の提供である。

　前記課題を解決するためのこの発明は、細径繊維のシート状集合体に係る第１発明と、そのシート状集合体の製造方法に係る第２発明と、そのシート状集合体を製造するための装置に係る第３発明とによって構成されている。

　前記第１発明が対象とするのは、繊維径が３，０００ｎｍ以下である細径繊維のシート状集合体である。

　かかるシート状集合体において、第１発明が特徴とするところは、前記細径繊維が水不溶性でアルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂と水不溶性でアルコール可溶性のフッ素樹脂との混合物であること、にある。

　第１発明の実施形態の一つにおいて、前記細径繊維が前記アセタール化ポリビニルアルコール樹脂と前記フッ素樹脂とのアルコール溶液を電界紡糸法で処理することにより得られた繊維径が３０～８００ｎｍのものである。

　第１発明の実施形態の他の一つにおいて、前記シート状集合体は、通気性を有する不織布および通気性を有する織布のいずれかに重ねられた状態のものである。

　前記第２発明が対象とするのは、請求項１に記載のシート状集合体の製造方法である。

　かかる製造方法において、第２発明が特徴とするところは、以下のとおりである。前記製造方法が電界紡糸法であり、紡糸液にプラスの高電圧を印加させる紡糸ノズルと、前記紡糸ノズルに離間対向して配置された導電性のコレクタプレートとを使用する。前記紡糸液として水不溶性でアルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂と水不溶性でアルコール可溶性のフッ素樹脂とのアルコール溶液を前記紡糸ノズルに供給する。前記紡糸ノズルからは、前記コレクタプレートに向かって前記紡糸液を吐出させ、前記コレクタプレートに載せられたキャリヤシート上に前記アセタール化ポリビニルアルコール樹脂と前記フッ素樹脂との混合物である前記細径繊維の前記シート状集合体を形成する。

　第２発明の実施形態の一つにおいて、前記紡糸液は、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂５～１４重量％と、フッ素樹脂を５～１５重量％含有するエタノール溶液２７～６０重量％と、エタノール２０～６２重量％とを含むものである。

　第２発明の実施形態の一つにおいて、前記キャリヤシートは、通気性を有する不織布および通気性を有する織布のいずれかである。

　前記第３発明が対象とするのは、請求項１に記載のシート状集合体を製造するための装置である。

　かかる装置において、第３発明が特徴とするところは、以下のとおりである。前記装置は、紡糸液が連続的に供給されて、前記紡糸液に高電圧を印加させる複数個のプラス電極である紡糸ノズルと、前記紡糸ノズルに離間対向して配置されたマイナス電極である導電性のコレクタプレートと、前記紡糸ノズルが取り付けられて、前記コレクタプレートの上方において前記コレクタプレートに平行して往復運動するトラバース手段とを有する。前記トラバース手段には、前記往復運動する第１方向に直交しかつ前記コレクタプレートに平行する第２方向に所要個数の前記紡糸ノズルが所要の間隔で並ぶノズル列が形成されるとともに、前記ノズル列が前記第２方向に所要の間隔をあけて複数並んでいる。前記第２方向において隣り合う前記ノズル列と前記ノズル列との間では、一方の前記ノズル列を前記第２方向へ平行移動させてもう一方の前記ノズル列に重ねると、それぞれのノズル列における前記紡糸ノズルが重なり合うことなく前記第１方向へ並ぶ状態にある。

　第３発明の実施形態の一つにおいて、前記トラバース手段における前記紡糸ノズルどうしは中心間が少なくとも５０ｍｍ離間している。

　この発明における細径繊維のシート状集合体は、それを形成している細径繊維がアセタール化ポリビニルアルコール樹脂とフッ素樹脂との混合物であるから、このシート状集合体で形成される通気性フィルタは耐水性と耐オイルミスト性とに優れたものになる。

　この発明に係るシート状集合体の製造方法では、アルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂とアルコール可溶性のフッ素樹脂とのアルコール溶液を紡糸液として使用するから、得られる細径繊維ではこれら両樹脂がよく混合され、細径繊維の表面は耐オイルミスト性に優れたものになる。

　この発明に係るシート状集合体の製造装置では、互いに平行なノズル列がその列に直交する方向であるコレクタプレートの幅方向において往復運動するから、幅の広いシート状集合体を製造する場合においてもノズルの個数を少なく抑えることが可能になる。ノズルどうしが少なくとも５０ｍｍ離間していることによって、隣り合うノズルから吐出された細径繊維どうしは電気的に反撥し合うことが少なくなり、それぞれのノズルの直下においてキャリヤシートに堆積することが可能で、細径繊維が一様に分布しているシート状集合体を製造することが容易になる。

細径繊維のシート状集合体の１０，０００倍の拡大写真。 従来技術のフィルタの１０，０００倍の拡大写真。 集合体製造装置の内部を示す側面図。 図３における頂面図。 図３の部分拡大図。

　１　　細径繊維
　２　　細径繊維のシート状集合体
　１１　　ノズル
　１１ａ　　ノズル
　１１ｂ　　ノズル
　１２　　コレクタプレート
　１３　　トラバース手段
　１６　　キャリヤシート
　ＭＤ　　第２方向（機械方向）
　ＣＤ　　第１方向（交差方向）

　添付の図面を参照して、この発明の詳細を説明すると、以下のとおりである。

　図１、２は、この発明に係る細径繊維１のシート状集合体２の一例を１０，０００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真（図１）と、従来超高効率のフィルタとして知られる超清浄度のクリーンルームの空調用に使用されているウルパ（ＵＬＰＡ）フィルタの一つを１０，０００倍に拡大して示す写真（図２）である。この発明において、細径繊維１というときには、繊維径が３，０００ｎｍ以下の繊維を意味している。図１における集合体２は、１２ｇ／ｍ^２の坪量を有し、複数条の細径繊維１が互いに交点において一体化するとともに、細径繊維１どうしの間には、通気性間隙３が形成されている。細径繊維１の繊維径は１００～４００ｎｍの範囲にあり、平均的な繊維径は約２５０ｎｍである。細径繊維１は、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂とフッ素樹脂との混合物であって、集合体２を使用したフィルタは、オイルミスト、例えばＤＯＰオイルミストの捕集効率が高いものになる。図２に示されたフィルタはガラス繊維性ろ紙を使用したもので、そのガラス繊維は図１の細径繊維１と比較してかなり太いものであり、フィルタは繊維間隙の大きなものであることがわかる。

　図３、４は、細径繊維１とその集合体２とを電界紡糸法によって製造するための装置１０の内部の一例を示す側面図と頂面図であって、連続的に製造される集合体２の巻き取り方向が機械方向ＭＤとして示されている。装置１０は、繊維径が３，０００ｎｍ以下である細径繊維１を製造するのに適したもので、複数の紡糸ノズル１１と、ノズル１１の下方に配置されたコレクタプレート１２と、機械方向ＭＤに直交する交差方向ＣＤにおいてコレクタプレート１２を横断するようにノズル１１を往復運動させるトラバース手段１３と、機械方向ＭＤへキャリヤシート１６を走行させる複数のローラ１４ａ，１４ｂとを含み、これらがボックス１５に納められている。図３では、それぞれのノズル１１から形成された細径繊維１がその分布範囲を機械方向ＭＤと交差方向ＣＤとに広げながらキャリヤシート１６に向かって下降している。

　ノズル１１は、導電性金属で形成されるもので、図示例ではＳＵＳ３０４が使用されている。ノズル１１の内径や長さは、製造しようとする細径繊維１の繊維径に応じて決められるものであるが、例えば繊維径が３０～８００ｎｍの細径繊維１を製造しようとするときの内径は０．２～０．５ｍｍの範囲にあり、長さは１０～２０ｍｍの範囲にあることが好ましい。ノズル１１の上部にはノズル１１と同芯で径の大きいバレル１７がある。バレル１７には圧力調整された紡糸液（図示せず）が供給される。

　コレクタプレート１２は、無酸素銅やタフピッチ銅等の導電性のよい平滑な金属プレートで形成されている。ノズル１１とコレクタプレート１２とは、垂直方向において４０～１８０ｍｍ、より好ましくは８０～１５０ｍｍ離間しており、これらの間に高電圧を印加することができるように図示の高圧電源発生器を介してつながっている。ノズル１１に対する電圧は１５～２５ＫＶの間で調整される。電圧が１５ＫＶよりも低いと紡糸液を繊維化することが難しく、２５ＫＶよりも高いと火花放電を生じることがある。

　ローラ１４ａからは、不織布がキャリヤシート１６として供給される。ローラ１４ｂは、集合体２が積層された状態にあるキャリヤシート１６を巻き取るためのものである。図３において、それぞれのノズル１１から形成された細径繊維１がその分布範囲を機械方向ＭＤと交差方向ＣＤとに広げながらキャリヤシート１６に向かって下降している。

　図４は、装置１０の内部を頂部から見たものであるから、この図にはノズル１１ではなくて、ノズル１１の上部にあるバレル１７が見えている。ただし、バレル１７はノズル１１と同芯のものであるから、バレル１７にはノズルの参照符号１１が併記してある。図４におけるトラバース手段１３は、トラバース手段１３の第２方向である機械方向ＭＤへ延びるノズル取り付けバー２１とモータ２２とを有し、モータ２２によってバー２１の両端部２１ａ，２１ｂを走行案内部２３，２４に沿ってトラバース手段１３の第１方向である交差方向ＣＤへ往復運動させることができる。走行案内部２３と２４とには、端部２１ａと端部２１ｂとにつながっていて交差方向ＣＤへ動くベルト（図示せず）が含まれており、そのベルトの一つをモータ２２で動かすことによってバー２１を往復運動させることができる。バー２１が交差方向ＣＤへ動く速度は、１００～１０００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で調整することが可能であり、好ましくはその速度を１００～２００ｍｍ／ｓｅｃに設定する。ノズル１１では、バー２１に取り付けられて機械方向ＭＤへ所要の間隔で、より好ましくは一定の間隔Ｐで並ぶ第１ノズル１１ａが第１ノズル列３１を形成し、同じように所要の間隔で、より好ましくは一定の間隔Ｐで機械方向ＭＤへ並ぶ第２ノズル１１ｂが第２ノズル列３２を形成している（図３参照）。図３において明らかなように、側方からみたときのノズル１１は、隣り合う第１ノズル１１ａと１１ａとの間に第２ノズル１１ｂが見えるようにバー２１に配置されている。そのような第１ノズル１１ａと第２ノズル１１ｂとの中心は、図４においてピッチＰと同じ距離だけ離間している。したがって、第２ノズル列３２を交差方向ＣＤへ平行移動させて第１ノズル列３１に重ねると、第２ノズル１１ｂは、第１ノズル１１ａと１１ａとの中間に来る。なお、この発明は、図示例の他に、機械方向ＭＤにおけるノズル１１の個数を適宜増減させたり、交差方向ＣＤにおけるノズル列の数を適宜増減させたりして実施することが可能である。

　図５は、図３の部分拡大図であって、細径繊維１が第１ノズル１１ａと第２ノズル１１ｂとからコレクタプレート１２の上のキャリヤシート１６に向かって下降する状態を例示している。細径繊維１は、キャリヤシート１６を間に入れてノズル１１とコレクタプレート１２との間に印加されている高電圧の作用によって、第１ノズル１１ａと第２ノズル１１ｂとの直下に向かい、分布する径を次第に拡大させながらキャリヤシート１６の上に円を画くような形で堆積してシート状集合体２を形成する。装置１０では、それぞれのノズル１１から吐出されて電荷を帯びている細径繊維１がノズル１１どうしの間で反撥し合い、キャリヤシート１６の上での分布状態が不均一になるということがないように、第１ノズル１１ａどうし、第２ノズル１１ｂどうし、および第１ノズル１１ａと第２ノズル１１ｂの離間距離すなわちピッチＰの値が定められている。図示例において、離間距離Ｐを８０ｍｍに設定し、ノズル１１の先端とコレクタプレート１２との距離Ｄを１１５ｍｍに設定すると、一本のノズル１１から得られる細径繊維１はノズル１１の直下のキャリヤシート１６の上に直径が３０～４０ｍｍの円を画くことが可能であって、それぞれのノズル１１からの細径繊維１は広い範囲で重なり合うということがない。

　装置１０を運転するときには、キャリヤシート１６を静止させておいて、トラバース手段１３を所要の回数だけ往復させ、キャリヤシート１６の上に所要坪量の細径繊維１を堆積させた後に、キャリヤシート１６を機械方向ＭＤへ所要の距離だけ進行させてロール１４ｂに巻き取らせる。その後に再びトラバース手段１３の往復を繰り返すことによって、細径繊維１のシート状集合体２を連続的に得ることができる。例えば図４において、ノズル１１がトラバースする距離を２７０ｍｍに設定したときには、約６０秒間でノズル１１を４４回往復させてキャリヤシート１６の上に集合体２を形成し、その後にキャリヤシート１６を機械方向ＭＤへ所要距離だけ移動させる。そうすることによって、坪量１２ｇ／ｍ^２を有する不織布状の集合体２を得ることができる。このような紡糸液では、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂とフッ素樹脂とがよく混合されており、得られる細径繊維１でもこれら両樹脂がよく混合された状態にある。細径繊維１では、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂がその骨格になる一方、フッ素樹脂がその骨格に練り込まれた状態にあり、シート状集合体２を取り扱うときにそのフッ素樹脂が細径繊維１から脱落することがない。ちなみに、フィルタとして使用する不織布をフッ素樹脂溶液に浸漬して、不織布の繊維にフッ素樹脂をコーティングすることは可能である。しかし、そのような不織布では、それを取り扱うときにフッ素樹脂が不織布から脱落するという場合がある。

　バレル１７に供給される紡糸液の一例では、アルコールとしてエタノールが使用される。また、エタノールが使用されたその紡糸液には、水不溶性であってアルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂が５～１４重量％と、水不溶性であってアルコール可溶性のフッ素樹脂を５～１５重量％含むエタノール溶液が２７～６０重量％と、エタノール２０～６２重量％とが含まれる。ここでいうエタノールには、純度が少なくとも９５重量％のエタノールの他に、変性エタノール、２０～５重量％の水を含む含水エタノールが含まれる。変性エタノールの一例には９５重量％のエタノールと５重量％のイソプロピルアルコールとの混合物があり、含水エタノールの一例には８３重量％のエタノールと１７重量％の精製水との混合物がある。アルコールとしては、エタノールの他に、ｎ－ブタノール（ｎ－ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）、ｓｅｃ－ブタノール（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）、ｎ－オクタノール（１－ｏｃｔａｎｏｌ）、ジアセトンアルコール（ｄｉａｃｅｔｏｎｅ　ａｌｃｏｈｏｌ）、ベンジルアルコール（ｂｅｎｚｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）等が使用可能である。

　キャリヤシート１６は、製造しようとするシート状集合体２の通気性よりも高い通気性を有するものであって、シート状集合体２の用途に応じて様々な通気性の不織布や通気性の織布を使用することができる。また、それらの不織布や織布は、ノズル１１とコレクタプレート１２との間に印加される高電圧が紡糸液の繊維化に効率よく作用することの妨げにならないものであることが好ましい。例えば、繊維径が３０～８００ｎｍである極細の細径繊維１を製造しようとするときに、キャリヤシート１６としての不織布が熱可塑性合成繊維で形成されるものである場合には、不織布の坪量は２０～５０ｇ／ｍ^２の範囲にあり、その熱可塑性合成繊維の繊維径は１～１０μｍの範囲にあることが好ましい。坪量が２０ｇ／ｍ^２よりも小さいときには不織布上に形成された集合体２に径が０．５ｍｍ程度の穴の生じることがある。また、坪量が５０ｇ／ｍ^２よりも大きいと、細径繊維１の積層状態がむらの多いものになり易い。キャリヤシート１６としての不織布には、乾式不織布も湿式不織布も使用することができる。具体的には、例えばスパンボンド不織布やサーマルボンド不織布、ケミカルボンド不織布、スパンレース不織布等を使用することができる。また、例示されていないその他の不織布もこの発明において使用可能である。キャリヤシート１６は、それが不織布であるか織布であるかにかかわりなく、シート状集合体２を形成させるための表面が極力平坦に形成されていることが好ましい。新日石プラスト(株)が製造しているワリフ（商品名）も、この発明において使用することのできる不織布の一例である。個々の繊維の径方向の断面形状または一方向へ引き揃えられた複数繊維の束における径方向の断面形状が扁平に形成されているワリフの如き不織布は、特に好ましい平坦な表面を有するもので、キャリヤシート１６として使用するのに好適である。

　表１は、図３，４の装置１０において使用された紡糸液の組成とその紡糸液から得られた集合体２における細径繊維１の繊維径を示すものである。表１において、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂には、分子量と水酸基の残量（ｍｏｌ％）とを調整することによりガラス転移温度（Ｔｇ）を変化させた三種類のもの、すなわちＰＶＡ－１，ＰＶＡ－２およびＰＶＡ－３が使用されている。ＰＶＡ－１のＴｇは６６℃、ＰＶＡ－２のＴｇは１０６℃、ＰＶＡ－３のＴｇは１０７℃であった。表１のフッ素樹脂溶液にはフッ素樹脂１０重量％、水４５重量％、純度９５重量％のエタノール４５重量％およびイソプロピルアルコール５重量％の混合物が使用されている。表１のエタノール溶媒には純度９５重量％のエタノール９５重量％とイソプロピルアルコール５重量％とからなる変性エタノールが使用されている。キャリヤシート１６には、坪量が３０ｇ／ｍ^２であって、１～２μｍの繊維径を有するポリプロピレンの不織布が使用されている。表１における平均繊維径は、走査型電子顕微鏡によってシート状集合体２を１０，０００倍に拡大した視野の中から２０本の細径繊維１を任意に選び、それぞれの細径繊維１について最大径と最小径との中間の値を求め、２０本についてのその中間の値を平均したときの値を示している。

　表２は、フッ素樹脂溶液を含む紡糸液Ｎｏ．２を使用して得られたこの発明のシート状集合体２のフィルタ性能と、フッ素樹脂溶液を含まず１０重量％のＰＶＡ－２と９０重量％のエタノール溶媒との混合物から得られた比較用シート状集合体（フッ素樹脂溶液が「無」と表示されているもの）のフィルタ性能とを比較して示している。なお、比較用シート状集合体のエタノール溶媒には、表１におけるエタノール溶媒と同じものが使用されている。フィルタ性能を確認する試験条件は、次のとおりであった。
（１）試験粒子：ＤＯＰ（Ｄｉ－ｏｃｔｙｌ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ）ミスト（０．１８５±０．０２μｍ、σｇ：１．６以下、ＮＩＯＳＨ規格による）
（２）試験流量：３０ｌ／ｍｉｎ（通気性速度　５ｃｍ／ｓｅｃ）
（３）堆積試験：５０ｍｇまで
（４）試験機：米国ＴＳＩ社製　ＣＥＲＴＩＴＥＳＴ　Ｍｏｄｅｌ　８１３０

Claims (8)

1. 　繊維径が３，０００ｎｍ以下である細径繊維のシート状集合体であって、
   　前記細径繊維が水不溶性でアルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂と水不溶性でアルコール可溶性のフッ素樹脂との混合物であることを特徴とする前記シート状集合体。
2. 　前記細径繊維が前記アセタール化ポリビニルアルコール樹脂と前記フッ素樹脂とのアルコール溶液を電界紡糸法で処理することにより得られた繊維径が３０～８００ｎｍのものである請求項１記載のシート状集合体。
3. 　前記シート状集合体は、通気性を有する不織布および通気性を有する織布のいずれかに重ねられた状態のものである請求項１または２記載のシート状集合体。
4. 　請求項１に記載のシート状集合体の製造方法であって、
   　前記方法が電界紡糸法であり、紡糸液にプラスの高電圧を印加させる紡糸ノズルと、前記紡糸ノズルに離間対向して配置された導電性のコレクタプレートとを使用し、前記紡糸液として水不溶性でアルコール可溶性のアセタール化ポリビニルアルコール樹脂と水不溶性でアルコール可溶性のフッ素樹脂とのアルコール溶液を前記紡糸ノズルに供給し、前記紡糸ノズルから前記コレクタプレートに向かって前記アルコール溶液を吐出させ、前記コレクタプレートに載せられたキャリヤシート上に前記アセタール化ポリビニルアルコール樹脂と前記フッ素樹脂との混合物である前記細径繊維の前記シート状集合体を形成することを特徴とする前記製造方法。
5. 　前記紡糸液は、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂５～１４重量％と、フッ素樹脂を５～１５重量％含有するエタノール溶液２７～６０重量％と、エタノール２０～６２重量％とを含むものである請求項４記載の製造方法。
6. 　前記キャリヤシートは、通気性を有する不織布および通気性を有する織布のいずれかである請求項４または５記載の製造方法。
7. 　請求項１に記載のシート状集合体を製造するための装置であって、
   　紡糸液が連続的に供給されて、前記紡糸液に高電圧を印加させる複数個のプラス電極である紡糸ノズルと、
   　前記紡糸ノズルに離間対向して配置されたマイナス電極である導電性のコレクタプレートと、
   　前記紡糸ノズルが取り付けられて、前記コレクタプレートの上方において前記コレクタプレートに平行して往復運動するトラバース手段とを有し、
   　前記トラバース手段には、前記往復運動する第１方向に直交しかつ前記コレクタプレートに平行する第２方向に所要個数の前記紡糸ノズルが所要の間隔で並ぶノズル列が形成されるとともに、前記ノズル列が前記第２方向に所要の間隔をあけて複数並んでおり、前記第２方向において隣り合う前記ノズル列と前記ノズル列との間では、一方の前記ノズル列を前記第２方向へ平行移動させてもう一方の前記ノズル列に重ねると、それぞれのノズル列における前記紡糸ノズルが重なり合うことなく前記第１方向へ並ぶ状態にあることを特徴とする前記装置。
8. 　前記トラバース手段において前記紡糸ノズルどうしは中心間が少なくとも５０ｍｍ離間している請求項７記載の装置。

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