WO2010054897A1

WO2010054897A1 - Process for preparing ab diblock copolymers with a broadly distributed a block

Info

Publication number: WO2010054897A1
Application number: PCT/EP2009/062932
Authority: WO
Inventors: Holger Kautz; Sven Balk; Stephan Fengler; Dorothea Staschik; Christine Miess; Lars Zander; Jens LÜCKERT; Johann Klein; Thomas Möller; Volker Erb
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2011-05-12
Also published as: JP2012508312A; EP2346915A1; CN102216356A; DE102008043658A1; US20110281999A1; EP2346915B1; CN102216356B; JP5546550B2; BRPI0921206A2; US8816011B2; AU2009315876A1

Abstract

The invention relates to a controlled polymerization process for preparing (meth)acrylate-based AB diblock copolymers with a B block which has a narrow monomodal molecular weight distribution, and an A block which has a broad monomodal molecular weight distribution, and to the use thereof, for example, as a binder in adhesives or sealants.

Description

Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem breit verteilten A-Block A process for preparing AB diblock copolymers having a broadly distributed A block

Die Erfindung betrifft ein kontrolliertes Polymehsationsverfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis mit einem B-Block, der eine enge, monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist, und einem A-Block der eine breite, monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist, sowie deren Verwendung zum Beispiel als Bindemittel in Klebstoffen oder Dichtmassen.The invention relates to a controlled polymerisation process for the preparation of (meth) acrylate-based AB diblock copolymers having a B block which has a narrow monomodal molecular weight distribution and an A block having a broad monomodal molecular weight distribution and their use, for example, as Binders in adhesives or sealants.

Maßgeschneiderte Copolymere mit definierter Zusammensetzung, Kettenlänge, Molmassenverteilung usw. sind ein breites Forschungsfeld. Man unterscheidet unter anderem zwischen Gradienten- und Blockpolymeren. Für solche Materialien sind verschiedene Anwendungen denkbar. Im Folgenden sollen einige davon kurz vorgestellt werden. Polymere können beispielsweise über ionische Polymerisationsverfahren oder durch Polykondensation bzw. -addition hergestellt werden. In diesen Verfahren ist die Darstellung endgruppenfunktionalisierter Produkte unproblematisch. Dabei ist jedoch ein gezielter Molekulargewichtsaufbau problematisch.Tailored copolymers with defined composition, chain length, molecular weight distribution, etc. are a broad field of research. One differentiates among other things between gradient and block polymers. For such materials, various applications are conceivable. In the following some of them are briefly presented. Polymers can be prepared for example by ionic polymerization or by polycondensation or addition. In these methods, the presentation of endgruppenfunktionalisierter products is not a problem. However, a targeted molecular weight buildup is problematic.

Polymere, die durch einen freiradikalischen Polymerisationsprozess gewonnen werden, zeigen Molekularitätsindizes von deutlich über 1 ,8. Es liegen bei einer solchen Molekulargewichtsverteilung also zwangsläufig sehr kurzkettige sowie langekettige Polymere im Gesamtprodukt vor. Die kurzkettigen Polymerketten zeigen in Schmelze oder Lösung eine verringerte Viskosität und in einer Polymermatrix eine erhöhte Mobilität gegenüber langkettigen Bestandteilen. Dies führt zum einen zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit solcher Polymere und zum anderen zu einer gesteigerten Verfügbarkeit von polymergebundenen funktionellen Gruppen in einer Polymermasse oder Beschichtung. Langkettige Nebenprodukte führen dagegen zu einer überproportionalen Viskositätszunahme der Polymerschmelze bzw. -lösung. Auch ist die Migration solcher Polymere in einer Matrix deutlich vermindert.Polymers obtained by a free radical polymerization process show molecularity indices well above 1, 8. Thus, it is inevitably very short-chain and long-chain polymers in the overall product in such a molecular weight distribution. The short-chain polymer chains show in melt or solution a reduced viscosity and in a polymer matrix increased mobility compared to long-chain components. This leads, on the one hand, to an improved processability of such polymers and, on the other hand, to an increased availability of polymer-bound functional groups in a polymer composition or coating. By contrast, long-chain by-products lead to a disproportionate increase in the viscosity of the polymer melt or solution. Also, the migration of such polymers in a matrix is significantly reduced.

Nachteil von freiradikalisch hergestellten Bindemitteln dieser Art ist jedoch eine statistische Verteilung von funktionellen Gruppen in der Polymerkette. Außerdem ist über eine freiradikalische Polymerisationsmethode weder eine hart-weich-hart Triblockarchitektur noch die gezielte Synthese einzelner Polymerblöcke mit engen Molekulargewichtsverteilungen möglich.However, a disadvantage of free-radical-produced binders of this type is a statistical distribution of functional groups in the polymer chain. In addition, a hard-soft-hard triblock architecture or the targeted synthesis of individual polymer blocks with narrow molecular weight distributions is possible via a free-radical polymerization.

Blockpolymere haben einen sprunghaften Übergang zwischen den Monomeren in der Polymerkette, der als Grenze zwischen den einzelnen Blöcken definiert ist. Ein übliches Syntheseverfahren für AB-Blockpolymere ist die kontrollierte Polymerisation von Monomer A und zu einem späteren Zeitpunkt die Zugabe von Monomer B. Neben der sequentiellen Polymerisation durch chargenweise Zugabe in das Reaktionsgefäß kann ein ähnliches Ergebnis auch dadurch erzielt werden, dass man bei einer kontinuierlichen Zugabe der beiden Monomere deren Zusammensetzungen zu bestimmten Zeitpunkten sprunghaft ändert. Als lebende bzw. kontrollierte Polymerisationsmethoden eignen sich neben der anionischen oder der Gruppentransfer-Polymerisation auch moderne Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation wie z.B. die RAFT-Polymehsation.Block polymers have an abrupt transition between the monomers in the polymer chain, which is defined as the boundary between the individual blocks. A common synthesis method for AB block polymers is the controlled polymerization of monomer A and at a later time the addition of monomer B. In addition to the sequential polymerization by batch addition in the reaction vessel, a similar result can also be achieved by adding in a continuous addition of the two monomers whose compositions change at certain points in time. As living or controlled polymerization methods, in addition to the anionic or the group transfer polymerization, modern methods of controlled radical polymerization, such as, for example, are suitable. the RAFT polymerisation.

Die ATRP-Methode (atom transfer radical polymerization) wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc, 1995, 117, S.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, S.866). Die ATRP liefert engverteilte (Homo)Polymere im Molmassenbereich von M_n = 10.000-120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass das Molekulargewicht regelbar ist. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen. Kontrolliert radikalische Methoden eignen sich insbesondere auch zur gezielten Funktionalisierung von Vinylpolymeren. Insbesondere von Interesse sind Funktionalisierungen an den Kettenenden (so genannte Telechele) bzw. in der Nähe der Kettenenden. Im Gegensatz dazu ist die gezielte Funktionalisierung am Kettenende bei der radikalischen Polymerisation nahezu unmöglich.The atom transfer radical polymerization (ATRP) method was decisively developed in the 1990s by Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614, WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866). The ATRP provides narrowly distributed (homo) polymers in the molecular weight range of M _n = 10,000-120,000 g / mol. A particular advantage here is that the molecular weight is controllable. As a living polymerization, it also allows the targeted construction of polymer architectures such as random copolymers or block copolymer structures. Controlled radical methods are particularly suitable for the targeted functionalization of vinyl polymers. Of particular interest are functionalizations at the chain ends (so-called telechels) or in the vicinity of the chain ends. In contrast, the targeted functionalization at the chain end in radical polymerization is virtually impossible.

Bindemittel mit definiertem Polymerdesign können durch eine kontrollierte Polymerisationsmethode, z.B. in Form der atom transfer radical Polymerisation, zur Verfügung gestellt werden. So sind ABA Triblockcopolymere beschrieben, die über einen unfunktionalisierten B-Block und funktionalisierte A-Außenblöcke verfügen. In EP 1 475 397 sind solche Polymere mit OH-Gruppen, in WO 2007/033887 mit olefinischen, in WO 2008/012116 mit Amin- und in der noch nicht veröffentlichten DE 102008002016 mit Silylgruppen beschrieben. Alle in diesen Schriften beschriebenen Polymere weisen jedoch eine explizit enge Molekulargewichtsverteilung auf. Über die so genannte kontrollierte Polymerisationsverfahren sind keine Verfahren beschrieben, mit denen es möglich wäre, Polymere herzustellen, die einzelne oder mehrere Blöcke mit gezielt breiter Molekulargewichtsverteilung aufweisen.Binders of defined polymer design can be prepared by a controlled polymerization method, e.g. in the form of atom transfer radical polymerization. Thus, ABA triblock copolymers are described which have an unfunctionalized B block and functionalized A outer blocks. EP 1 475 397 describes such polymers with OH groups, in WO 2007/033887 with olefinic, in WO 2008/012116 with amine and in the not yet published DE 102008002016 with silyl groups. However, all polymers described in these documents have an explicitly narrow molecular weight distribution. The so-called controlled polymerization processes do not describe any processes with which it would be possible to prepare polymers which have one or more blocks with a specifically broad molecular weight distribution.

Eine bereits etablierte Methode ist die Endgruppenfunktionalisierung eines Poly(meth)acrylats mit olefinischen Gruppen und die anschließende Hydrosilylierung dieser Gruppen. Solche Verfahren finden sich unter anderem in EP 1 024 153, EP 1 085 027 und EP 1 153 942. Dabei handelt es sich jedoch nicht um Blockcopolymere und es wird explizit auf eine Molekulargewichtsverteilung des Produktes kleiner 1 ,6 hingewiesen. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte gegenüber Polymeren mit mehrfach funktionalisierten Außenblöcken ist die höhere Wahrscheinlichkeit, einseitig nicht funktionalisierte Produkte zu erhalten. Durch den gegenüber den erfindungsgemäßen Polymeren jeweils resultierenden geringeren Funktionalisierungsgrad erhält man für weitere Folgereaktionen wie zum Beispiel im Aushärtprozess von Dichtmassenformulierungen einen niedrigeren Vernetzungsgrad, der der mechanischen Stabilität und chemischen Beständigkeit entgegenwirkt. Neben Telechelen und Blockstrukturen stellen auch ATRP-synthesisierte - z.B. silyl- haltige - (Meth)acrylatcopolymere mit einer statistischen Verteilung und einer engen Molekulargewichtsverteilung eine Alternative dar. Nachteil solcher Bindemittel ist eine engmaschige Vernetzung. Auch haben solche Bindemittelsysteme aufgrund der engen Molekulargewichtsverteilung weder die Vorteile besonders langer, noch besonders kurzer in System enthaltener Polymerketten.An already established method is the end-group functionalization of a poly (meth) acrylate with olefinic groups and the subsequent hydrosilylation of these groups. Such processes can be found, inter alia, in EP 1 024 153, EP 1 085 027 and EP 1 153 942. However, these are not block copolymers and it is explicitly pointed to a molecular weight distribution of the product smaller than 1.6. Another disadvantage of these products compared to polymers with multiply functionalized outer blocks is the higher probability of obtaining unilaterally unfunctionalized products. As a result of the lower degree of functionalization which results in each case compared to the polymers according to the invention, a lower degree of crosslinking, which counteracts mechanical stability and chemical resistance, is obtained for further subsequent reactions, for example in the curing process of sealant formulations. In addition to telechelics and block structures, ATRP-synthesized - eg silyl-containing - (meth) acrylate copolymers with a random distribution and a narrow molecular weight distribution represent an alternative. Disadvantage of such binders is a dense crosslinking. Also, because of the narrow molecular weight distribution, such binder systems have neither the advantages of particularly long, nor particularly short polymer chains contained in the system.

Neben der ATRP kommen zur Synthese funktionalisierter Polymerarchitekuren auch andere Methoden zum Einsatz. Eine weitere relevante Methode soll im Folgenden kurz beschrieben werden. Dabei wird eine Abgrenzung von der vorliegenden Erfindung bezüglich der Produkte und auch der Methodik erfolgen. Insbesondere die Vorteile der ATRP gegenüber anderen Verfahren werden dabei herausgestellt:In addition to the ATRP, other methods are used for the synthesis of functionalized polymer architecture. Another relevant method will be briefly described below. There will be a distinction from the present invention with regard to the products and also the methodology. In particular, the advantages of ATRP over other methods are highlighted:

Bei der anionischen Polymerisation können Bimodalitäten auftreten. Diese Polymersiationsverfahren können aber nur bestimmte Funktionalisierungen erzeugen. Für die ATRP sind bimodale Verteilungen für Systeme beschrieben. Die Bimodalität dieser Polymere ergibt sich jedoch jeweils aus dem Vorliegen von Blockcopolymeren einerseits und nicht umgesetzten Makroinitiatoren andererseits. Nachteil dieser Verfahren ist es, dass das Produkt aus einer Mischung zweier unterschiedlicher Polymerzusammensetzungen besteht.Bimodalities may occur in anionic polymerization. However, these polymerization methods can only produce certain functionalizations. For the ATRP bimodal distributions for systems are described. The bimodality of these polymers, however, results in each case from the presence of block copolymers on the one hand and unreacted macroinitiators on the other hand. Disadvantage of these methods is that the product consists of a mixture of two different polymer compositions.

Aufgabetask

Eine neue Stufe der Entwicklung sind die im Folgenden beschriebenen Diblockcopolymere.A new stage of development are the diblock copolymers described below.

Aufgabe war es, ein Verfahren zur Synthese von Diblockpolymeren der Struktur AB aus funktionalisierten Poly(meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen diese aus B-Blöcken mit in sich enger Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1 ,6 und A- Blöcken, die eine monomodale, breite Molekulargewichtsverteilung mit zum einen langen Polymerketten und zum anderen besonders kurzen Polymerketten aufweisen, zusammengesetzt sein. Insbesondere besteht der Bedarf an AB- Diblockpolymeren, deren A-Blöcke mit monomodaler, breiter Molekulargewichtsverteilung einen Polydispersitätsindex von mindestens 1 ,8 aufweisen und AB-Diblockpolymeren diese A- Blöcke enthaltend, die insgesamt einen Polydispersitätsindex von mindestens 1 ,8 aufweisen.The object was to provide a process for the synthesis of diblock polymers of structure AB from functionalized poly (meth) acrylates. They are said to be composed of B blocks having a narrow molecular weight distribution of less than 1, 6 and A blocks, which have a monomodal, broad molecular weight distribution with, on the one hand, long polymer chains and, on the other hand, particularly short polymer chains. In particular, there is a need for AB diblock polymers, their monomodal, broad molecular weight distribution A blocks have a polydispersity index of at least 1.8, and AB diblock polymers contain these A blocks, which have an overall polydispersity index of at least 1.8.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, AB-Diblockcopolymere dergestalt zur Verfügung zu stellen, dass diese Polymere nur in den A-Blöcken oder nur in den B-Blöcken oder in beiden Blöcken unterschiedliche oder in beiden Blöcken identische funktionelle Gruppen aufweisen. Insbesondere ist Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren zur gezielten Funktionalisierung eines oder beider Blöcke durch den Einbau geeigneter ungesättigter Monomere, die eine zusätzliche funktionelle Gruppe aufweisen, während der jeweiligen Stufe einer sequentiellen Polymerisation.A further object was to provide AB diblock copolymers such that these polymers have different or identical functional groups in both the A blocks or only in the B blocks or in both blocks. In particular, the subject of this invention is a process for the targeted functionalization of one or both blocks by the incorporation of suitable unsaturated monomers having an additional functional group during the respective step of a sequential polymerization.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher unter anderem auch ein Bindemittel für Klebmassen bzw. Dichtmassen zur Verfügung zu stellen, das eine Blockstruktur aufweist, gezielt nur in einem der Blöcke funktionalisiert ist und kurze, viskositätserniedrigende und gleichzeitig lange, die Adhäsion verbessernde Ketten enthält.It is therefore an object of the present invention, inter alia, also to provide a binder for adhesives or sealants which has a block structure, is specifically functionalized in only one of the blocks and contains short, viscosity-reducing and at the same time long, adhesion-improving chains.

Lösungsolution

Die Aufgabe wurde gelöst durch das zur Verfügung Stellen eines neuen Polymerisationsverfahrens, das auf der atom transfer radical polymerization (ATRP) basiert. Gelöst wurde die Aufgabe insbesondere durch eine Initiierung über einen längeren Zeitraum, genauer durch eine Dosierung des Initiators. Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine sequentiell durchgeführte atom transfer radical polymerization (ATRP) handelt, bei der ein monofunktioneller Initiator zur Polymerisationslösung zugegeben wird, und dass das Blockcopolymer insgesamt und auch der Blocktyp B eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex größer 1 ,8 aufweist. Dabei wird die Initiierung mit einer Teilmenge des Initiators gestartet, und danach eine zweite Menge des Initiators kontinuierlich zudosiert. Die Blockcopolymere werden mittels eines sequentiellen Polymehsationsverfahrens hergestellt. Das heißt, dass die Monomermischung zur Synthese des Blockes beispielsweise B erst nach einer Polymerisationszeit t₂ zu dem System gegeben werden, wenn die Monomermischung zur Synthese des Blocks beispielsweise A zu mindestens 90%, bevorzugt zu mindestens 95% umgesetzt worden ist. Durch dieses Verfahren wird gewährleistet, dass die A Blöcke frei von Monomeren der Zusammensetzung B sind, und dass die B Blöcke weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% der Gesamtmenge der Monomere der Zusammensetzung A enthalten. Die Blockgrenzen befinden sich nach dieser Definition an der jeweiligen Stelle der Kette, an der sich die erste Wiederholungseinheit der zugegebenen Monomermischung - in diesem Beispiel der Mischung B - befindet. Ein nur 95%iger Umsatz hat den Vorteil, dass die verbleibenden Monomere, vor allem im Falle von Acrylaten, einen effizienteren Übergang zur Polymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung, vor allem von Methacrylaten, ermöglichen. Auf diese Weise wird die Ausbeute von Blockcopolymeren deutlich verbessert.The object has been achieved by providing a new polymerization process based on atom transfer radical polymerization (ATRP). The problem was solved in particular by an initiation over a longer period, more precisely by a dosage of the initiator. A process for the preparation of block copolymers is provided, characterized in that it is a sequentially carried out atom transfer radical polymerization (ATRP), in which a monofunctional initiator is added to the polymerization solution, and that the block copolymer as a whole and also the block type B a Molecular weight distribution having a polydispersity index greater than 1.8. The initiation is started with a partial amount of the initiator, and then metered in a second amount of the initiator continuously. The block copolymers are prepared by a sequential polymerization process. That is, the monomer mixture for the synthesis of the block B, for example, only after a polymerization time are given to the system _2, when the monomer mixture for the synthesis of the block has been, for example, A, reacted preferably at least 90% to at least 95% t. This process ensures that the A blocks are free of monomers of composition B and that the B blocks contain less than 10%, preferably less than 5%, of the total amount of the monomers of composition A. The block boundaries are according to this definition at the respective point of the chain at which the first repeat unit of the added monomer mixture - in this example, the mixture B - is. A mere 95% conversion has the advantage that the remaining monomers, especially in the case of acrylates, enable a more efficient transition to the polymerization of a second monomer composition, especially of methacrylates. In this way, the yield of block copolymers is significantly improved.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Initiator zur Polymerisation der Monomermischung A nur teilweise zur Initiierung vorgelegt und der Rest über einen längeren Zeitraum zur Polymerlösung zudosiert. Mit der ersten Charge wird die Polymerisation gestartet. Dabei macht die erste Initiatorcharge 10% bis 60%, bevorzugt 20% bis 40% der gesamten Initiatormenge aus. Mit der Dosierung der verbleibenden Initiatormenge wird sofort oder leicht zeitversetzt nach Auftreten einer Exotherme, spätestens jedoch nach 10 min begonnen. Es wird über einen Zeitraum ti, der je nach angestrebtem Molekulargewicht variieren kann, zudosiert. Die Zeit ti kann zwischen 60 Minuten und 6 Stunden, bevorzugt zwischen 90 Minuten und 3 Stunden betragen. Nach beendeter Dosierung wird vor der Zugabe der zweiten Monomermischung A bzw. C für die Polymerisationszeit t₂ weiter polymerisiert. t₂ kann als Beispiel für ein angestrebtes Molekulargewicht von 10000 g/mol bis 40000 g/mol zwischen 5 min und 6 Stunden, bevorzugt zwischen 30 min und 3 Stunden betragen. Für höhere Molekulargewichte sind durchaus längere Polymerisationszeiten nötig. Durch geeignete Wahl der Dosierzeit ti und der anschließenden Polymerisationszeit t₂ können das minimale Molekulargewicht und die Breite der Molekulargewichtsverteilung der A-Blöcke gezielt eingestellt werden. Durch den schnellen Beginn der Dosierung nach der Primärinitiierung ist ferner gewährleistet, dass man Polymerblöcke A mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung erhält.In the process according to the invention, the initiator for the polymerization of the monomer mixture A is only partially introduced for the initiation and the remainder is added over a longer period of time to the polymer solution. The polymerization is started with the first batch. The first initiator charge is 10% to 60%, preferably 20% to 40% of the total amount of initiator. With the dosage of the remaining amount of initiator is started immediately or slightly delayed after the occurrence of an exotherm, but at the latest after 10 minutes. It is dosed over a period ti, which can vary depending on the desired molecular weight. The time ti can be between 60 minutes and 6 hours, preferably between 90 minutes and 3 hours. After the end of the metering, further polymerization is carried out before the second monomer mixture A or C is added for the polymerization time t ₂ . t ₂ may be an example of a desired molecular weight of 10,000 g / mol to 40,000 g / mol between 5 min and 6 hours, preferably between 30 min and 3 hours. For higher molecular weights quite longer polymerization times are necessary. By a suitable choice of the metering time ti and the subsequent polymerization time t ₂ , the minimum molecular weight and the width of the molecular weight distribution of the A blocks can be adjusted in a targeted manner. The rapid start of the metering after the primary initiation further ensures that polymer blocks A having a monomodal molecular weight distribution are obtained.

Auf diese Weise werden Makroinitiatoren der Zusammensetzung A für den sequentielllen Aufbau von Blockcopolymeren der Zusammensetzung AB gebildet. Diese Makroinitiatoren weisen in sich eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex zwischen 1 ,8 und 3,0, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,5 auf. Nach der Polymerisationszeit t₂ wird schließlich die Monomermischung B zugegeben. Die Polymerisationszeit t₂ beträgt mindestens weitere 60 min, bevorzugt mindestens 90 min. Durch den Charakter der ATRP stehen zu diesem Zeitpunkt beide vorher Initiierten Polymerspezies der Zusammensetzung A zur Polymerisation zur Verfügung und die Polymerblöcke B werden unter den bereits bekannten Voraussetzungen der ATRP aufgebaut. Diese Segmente der Polymerketten zeigen entsprechend in sich eine enge Molekulargewichtsverteilung.In this way, macroinitiators of composition A are formed for the sequential construction of block copolymers of composition AB. These macroinitiators have a molecular weight distribution with a polydispersity index between 1, 8 and 3.0, preferably between 1, 9 and 2.5. After the polymerization time t ₂ , finally, the monomer mixture B is added. The polymerization time t ₂ is at least another 60 minutes, preferably at least 90 minutes. Due to the character of the ATRP, both previously initiated polymer species of composition A are available for the polymerization at this time and the polymer blocks B are built up under the already known conditions of ATRP. Accordingly, these segments of the polymer chains show in themselves a narrow molecular weight distribution.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die weiterhin verhinderte Rekombination. So kann auch mit diesem Verfahren die Bildung von besonders hohen Molekulargewichten unterdrückt werden. Solche Polymerbestandteile würden überproportional zu einer Steigerung der Lösungs- bzw. Schmelzviskosität beitragen. Vielmehr weist das erfindungsgemäß hergestellte breit verteilte, monomodale Polymer eine neuartige Polymerverteilung auf. Durch die Vorlage eines Teils des Initiators zur Primärinitiierung werden die Ketten gebildet, die der längsten Polymerisationszeit unterliegen und damit im Endprodukt das höchste Molekulargewicht aufweisen. Somit erhält man ein Polymer, dass zu hohen Molekulargewichten weiterhin die Charakteristika eines mittels kontrollierter Polymerisation hergestellten Polymers aufweist. Die Verteilung zeigt zu niedrigen Molekulargewichten jedoch eine starke Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, die der eines Produktes, das mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation hergestellt wurde, ähnelt oder sogar breiter ist. Die gesamte Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Polymere hat einen Polydispersitätsindex größer 1 ,8.Another advantage of the present invention is the further prevention of recombination. Thus, the formation of particularly high molecular weights can be suppressed with this method. Such polymer components would contribute disproportionately to an increase in the solution or melt viscosity. Rather, the broadly distributed, monomodal polymer produced according to the invention has a novel polymer distribution. By presenting a portion of the initiator for the primary initiation, the chains are formed which are subject to the longest polymerization time and thus have the highest molecular weight in the end product. Thus, a polymer is obtained which, at high molecular weights, still has the characteristics of a polymer produced by controlled polymerization. However, at low molecular weights, the distribution shows a large broadening of the molecular weight distribution similar or even to that of a product made by conventional free radical polymerization is wider. The total molecular weight distribution of the polymers produced according to the invention has a polydispersity index greater than 1.8.

Erfindungsgemäß wird als Maß für die Uneinheitlichkeit derAccording to the invention as a measure of the non-uniformity of

Molekulargewichtsverteilung der Polydispersitätsindex als Quotient aus dem Gewichtsund dem Zahlenmittel der Molekulargewichte angegeben. Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt.Molecular weight distribution of polydispersity index expressed as the quotient of the weight and number average molecular weights. The molecular weights are determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die gezielte Funktionalisierung der A- und/oder der B-Blöcke in AB-Blockcopolymeren mit breiter, monomodaler Molekulargewichstverteilung. Gelöst wurde die Aufgabe durch die Herstellung von Blockcopolymeren mit mindestens 1 und maximal 4 funktionellen Gruppen in den einzelnen A- und/oder B-Blöcken, dadurch, dass Monomermischung A und/oder Monomermischung B aus einer Zusammensetzung enthaltend funktionalisierte (Meth)acrylate und Monomere ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylate oder deren Mischungen, die keine zusätzliche funktionelle Gruppe aufweisen, besteht. Dabei können AB-Diblockcopolymere mit funktionellen Gruppen hergestellt werden, die entweder nur in den A-Blöcken oder nur in den B-Blöcken oder in beiden Blöcken unterschiedliche oder in beiden Blöcken identische funktionelle Gruppen aufweisen.Another embodiment of the present invention is the targeted functionalization of the A and / or the B blocks in AB-block copolymers having a broad, monomodal molecular weight distribution. The object was achieved by the preparation of block copolymers having at least 1 and a maximum of 4 functional groups in the individual A and / or B blocks, characterized in that monomer mixture A and / or monomer mixture B from a composition containing functionalized (meth) acrylates and monomers selected from the group of (meth) acrylates or mixtures thereof which have no additional functional group. In this case, AB diblock copolymers can be prepared with functional groups which have either in the A blocks only or only in the B blocks or in both blocks different or identical in both blocks functional groups.

Es wurde insbesondere gefunden, dass auch erfindungsgemäße Blockcopolymere mit mindestens 1 und maximal 2 funktionellen Gruppen in einem einzelnen Block A und/oder B dargestellt werden können.In particular, it has been found that block copolymers of the invention having at least 1 and a maximum of 2 functional groups can also be represented in a single block A and / or B.

Die besagten funtionellen Gruppen, die in einem der Blöcke enthalten sind, sind nur durch die Auswahl mittels ATRP copolymerisierbarer Monomere eingeschränkt. Die folgende Auflistung dient nur als Beispiel zur Verdeutlichung der Erfindung und dient nicht dazu, die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. So können die A- und/oder B-Blöcke OH-Gruppen aufweisen. Hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylate, die dazu geeignet sind, sind bevorzugt Hydroxyalkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2-36 C-Atomen, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutylmono(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiolmono(nneth)acrylat, besonders bevorzugt 2- Hydroxyethylmethacrylat.The said functional groups contained in one of the blocks are limited only by the selection by means of ATRP copolymerizable monomers. The following list is only an example to illustrate the invention and is not intended to limit the invention in any way. Thus, the A and / or B blocks may have OH groups. Hydroxy-functionalized (meth) acrylates suitable for this purpose are preferably hydroxyalkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic diols having 2-36 C atoms, such as, for example, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.

Amingruppen sind beispielsweise durch die Copolymehsation von 2-Dimethylaminoethyl-methacrylat (DMAEMA), 2-Diethylaminoethyl-methacrylat (DEAEMA), 2-terf-butylaminoethyl-methacrylat (t-BAEMA), 2-Dimethylaminoethyl- acrylat (DMAEA), 2-Diethylaminoethyl-acrylat (DEAEA), 2-te/t-butylaminoethyl-acrylat (t-BAEA), 3-Dimethylaminopropyl-nnethacrylannid (DMAPMA) und 3- Dimethylaminopropyl-acrylamid (DMAPA) darstellbar.Amine groups are, for example, by the copolymerization of 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), 2-tert-butylaminoethyl methacrylate (t-BAEMA), 2-dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), 2-diethylaminoethyl acrylate (DEAEA), 2-t / t-butylaminoethyl acrylate (t-BAEA), 3-dimethylaminopropyl-n-methacrylannide (DMAPMA) and 3-dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPA).

Polymere mit Allylgruppen können zum Beispiel durch die Copolymehsation von Allyl(meth)acrylat realisiert werden. Polymere mit Epoxygruppen durch die Copolymerisation von Glycidyl(meth)acrylat. Säuregruppen können durch die Copolymerisation von tert-Butyl(meth)acrylat und anschließende Verseifung bzw. thermische Abspaltung von Isobuten realisiert werden.Polymers with allyl groups can be realized, for example, by the copolymerization of allyl (meth) acrylate. Polymers with epoxy groups by the copolymerization of glycidyl (meth) acrylate. Acid groups can be realized by the copolymerization of tert-butyl (meth) acrylate and subsequent saponification or thermal cleavage of isobutene.

Beispiele für (Meth)Acrylat gebundene Silylreste seien -SiCI₃, -SiMeCI₂, -SiMe2CI, - Si(OMe)₃, -SiMe(OMe)₂, -SiMe₂(OMe), -Si(OPh)₃, -SiMe(OPh)₂, -SiMe₂(OPh), -Si(OEt)₃, -SiMe(OEt)₂, -SiMe₂(OEt), -Si(OPr)₃, -SiMe(OPr)₂, -SiMe₂(OPr), -SiEt(OMe)₂, - SiEtMe(OMe), -SiEt₂(OMe), -SiPh(OMe)₂, -SiPhMe(OMe), -SiPh₂(OMe), - SiMe(OC(O)Me)₂, -SiMe₂(OC(O)Me), -SiMe(O-N=CMe₂)₂ oder -SiMe₂(O-N=CMe₂) aufgeführt. Wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen. Ein kommerziell verfügbares Monomer ist zum Beispiel Dynasylan^® MEMO der Firma Evonik-Degussa GmbH. Dabei handelt es sich um 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan.Examples of (meth) acrylate-bonded silyl radicals are -SiCl ₃ , -SiMeCl ₂ , -SiMe ₂ Cl, -Si (OMe) ₃ , -SiMe (OMe) ₂ , -SiMe ₂ (OMe), -Si (OPh) ₃ , -SiMe (OPh) ₂ , -SiMe ₂ (OPh), -Si (OEt) ₃ , -SiMe (OEt) ₂ , -SiMe ₂ (OEt), -Si (OPr) ₃ , -SiMe (OPr) ₂ , -SiMe ₂ (OPr), -SiEt (OMe) ₂ , - SiEtMe (OMe), -SiEt ₂ (OMe), -SiPh (OMe) ₂ , -SiPhMe (OMe), -SiPh ₂ (OMe), - SiMe (OC (O Me) ₂ , -SiMe ₂ (OC (O) Me), -SiMe (ON = CMe ₂ ) ₂ or -SiMe ₂ (ON = CMe ₂ ). The abbreviations Me are methyl, Ph is phenyl, Et is ethyl and Pr is iso or n-propyl. A commercially available monomer is, for example, Dynasylan ^® MEMO from Evonik Degussa GmbH. These are 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

Vorteilhaft ist, dass die zur Funktionalisierung eingesetzten Monomere polymerisiert werden, ohne dass es zu Vernetzungsreaktionen kommt. Die Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden. Monomere ohne weitere Funktionalität, die sowohl in Block A als auch in Block B polymerisiert werden, sind ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1-4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethyl methacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutyl methacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat.It is advantageous that the monomers used for the functionalization are polymerized, without resulting in crosslinking reactions. The notation (meth) acrylate stands for the esters of (meth) acrylic acid and means here both methacrylate, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of the two. Monomers without further functionality, which are polymerized both in block A and in block B, are selected from the group of (meth) acrylates, for example alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth ) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate which may each have unsubstituted or 1-4-substituted aryl radicals; other aromatic substituted (meth) acrylates such as naphthyl (meth) acrylate; Mono (meth) acrylates of ethers, polyethylene glycols, polypropylene glycols or mixtures thereof with 5-80 C atoms, such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxy (m) ethoxyethyl methacrylate, 1-butoxypropyl methacrylate, cyclohexyloxymethyl methacrylate, benzyloxymethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate , Allyloxymethyl methacrylate, 1-ethoxybutyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate and poly (propylene glycol) methyl ether (meth) acrylate.

Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten und mittels ATRP copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1 -Alkene, wie 1 -Hexen, 1 -Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1 -propen, 3-Methyl-1 -diisobutylen, 4- Methyl-1-penten, Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α- Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyhdin, 3-Ethyl-4-vinylpyhdin, 2,3-Dimethyl-5-Vinylpyridin, Vinylpyrimidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, Vinloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie in den A-Blöcken die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1 -Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon, N-Vinylpirrolidin, 3-Vf nyl pyrrol id in , N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole. Besonders bevorzugt werden Vinylester, Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrole oder Acrylonitrile mit den A-Blöcken und/oder B-Blöcken copolymerisiert.In addition to the (meth) acrylates set out above, the compositions to be polymerized may also contain further unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned (meth) acrylates and with ATRP. These include, inter alia, 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptane, branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methyl-1-pentene, acrylonitrile , Vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the vinyl group, such as α-methyl styrene and α-ethyl styrene, substituted styrenes having one or more alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; heterocyclic compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole , 2-methyl-1-vinylimidazole, vinloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles, vinyloxazoles and isoprenyl ethers; Maleic acid derivatives such as maleic anhydride, maleimide, methylmaleimide and dienes such as divinylbenzene, and in the A blocks the respective hydroxy-functionalized and / or amino-functionalized and / or mercapto-functionalized compounds. Further, these copolymers can also be prepared so as to have a hydroxy and / or amino and / or mercapto functionality in a substituent. Such monomers are, for example, vinylpiperidine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpirrolidone, N-vinylpirrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, hydrogenated vinylthiazoles and hydrogenated vinyl oxazoles. Vinyl esters, vinyl ethers, fumarates, maleates, styrenes or acrylonitriles are particularly preferably copolymerized with the A blocks and / or B blocks.

Es können sowohl den Copolymeren des Blockes A, als auch den Copolymeren des Blockes B 0-50 Gew.-% mittels ATRP polymerisierbare Monomere, die nicht zu der Gruppe der (Meth)acrylate gezählt werden, zugegeben werden.Both the copolymers of block A and the copolymers of block B may be admixed with 0-50% by weight of ATRP-polymerizable monomers which are not included in the group of (meth) acrylates.

Das Verfahren kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden.The process can be carried out in any halogen-free solvents.

Bevorzugt werden Toluol, XyIoI, H₂O; Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat,Preference is given to toluene, xylene, H ₂ O; Acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate,

Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan; Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekularepropyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone; ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane; biodiesel; but also plasticizers such as low molecular weight

Polypropylenglycole oder Phthalate.Polypropylene glycols or phthalates.

Die Blockcopolymere der Zusammensetzung AB werden mittels sequentiellerThe block copolymers of composition AB are prepared by sequential

Polymerisation dargestellt.Polymerization shown.

Neben der Lösungspolymerisation kann die ATRP auch als Emulsions-, Miniemulsions-,In addition to solution polymerization, ATRP can also be used as emulsion, miniemulsion,

Mikroemulsions-, Suspension- oder Substanzpolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20⁰C bis 200⁰C, vorzugsweise von 0°C bis 130⁰C und besonders bevorzugt von 50°C bis 120°C.Microemulsion, suspension or bulk polymerization are performed. The polymerization can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure. The polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ⁰ C to 200 ⁰ C, preferably from 0 ° C to 130 ⁰ C and particularly preferably from 50 ° C to 120 ° C.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 g/mol und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 7500 g/mol und 50000 g/mol auf.Preferably, the polymer of the invention has a number average molecular weight between 5000 g / mol and 100000 g / mol, more preferably between 7500 g / mol and 50,000 g / mol.

Als monofunktioneller Initiator kann jede Verbindung eingesetzt werden, die ein Atom bzw. eine Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen des ATRP-Verfahrens radikalisch übertragbar ist. Geeignete Initiatoren umfassen verallgemeinert folgende Formeln:As a monofunctional initiator, any compound can be used which has an atom or an atomic groups, which is radically transferable under the polymerization conditions of the ATRP process. Suitable initiators broadly include the following formulas:

R¹R²R³C-X, R¹C(=O)-X, R¹R²R³Si-X, R¹R²N-X und (R¹)(R²O)P(O)_m-X, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR⁴, SR⁴, SeR⁴, OC(=O)R⁴, OP(=O)R⁴, OP(=O)(OR⁴)₂, OP(=O)OR⁴, O-N(R⁴)₂, CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO und N₃ darstellen (wobei R⁴ eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenatom, vorzugsweise Fluorid oder Chlorid ersetzt sein kann oder Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkenyl von 2 bis 10 Kolenstoffatomen, vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl bedeutet und wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Silylgruppen, Alkylsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, COCI, OH, CN, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt AIIyI oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkenyl- oder Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubstituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei Ci bis Cβ Alkylgruppen, in welchen ein bis alles der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines durch Halogen substituiert sind (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Brom oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1 ) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci bis C₄ Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, Ketyl, Acetyl, Amin, Amid, Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind und m=0 oder 1 ; m=0, 1 oder 2 darstellt. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei der Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff.R ¹ R ² R ³ CX, R ¹ C (= O) -X, R ¹ R ² R ³ Si-X, R ¹ R ² NX and (R ¹ ) (R ² O) P (O) _m -X where X is selected from the group consisting of Cl, Br, I, OR ⁴ , SR ⁴ , SeR ⁴ , OC (= O) R ⁴ , OP (= O) R ⁴ , OP (= O) (OR ⁴ ) ₂ , OP (= O) OR ⁴ , ON (R ⁴ ) ₂ , CN, NC, SCN, NCS, OCN, CNO and N ₃ (wherein R ^{4 is} an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, each hydrogen atom being independently represented by a Halogen atom, preferably fluoride or chloride, or alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, preferably vinyl, alkenyl of 2 to 10 carbon atoms, preferably acetylenyl, phenyl which may be substituted by 1 to 5 halogen atoms or alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, or Aralkyl and wherein R ¹ , R ² and R ^{3 are} independently selected from the group consisting of hydrogen, halogens, alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, sily lgruppen, alkylsilyl groups, alkoxysilyl groups, amine groups, amide groups, COCI, OH, CN, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably allyl or vinyl, oxiranyl, glycidyl, alkenyl or alkenyl groups having 2 to 6 Carbon atoms which are oxiranyl or glycidyl, aryl, heterocyclyl, aralkyl, aralkenyl (aryl-substituted alkenyl, wherein aryl is as defined above and alkenyl is vinyl having one or two C 1 to C 6 alkyl groups in which one to all of the hydrogen atoms, preferably one by Halogen substituted (preferably fluorine or chlorine when one or more hydrogen atoms are replaced, and preferably fluorine, bromine or bromine if a hydrogen atom is replaced) alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms selected from 1 to 3 substituents (preferably 1) selected from the group consisting of Ci to C ₄ alkoxy, aryl, heterocyclyl, ketyl, acetyl, amine, amide, oxiranyl and glycidyl are substituted and m = 0 or 1; m = 0, 1 or 2. Preferably, not more than two of R ¹ , R ² and R ^{3 are} hydrogen, more preferably at most one of R ¹ , R ² and R ^{3 is} hydrogen.

Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p- Chlormethylstyrol, Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1 -Brom- i-phenylethan und 1 -Chlor-i-phenylethan. Weiterhin besonders bevorzugt sind Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl- 2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2- brompropionat oder Ethyl-2-bromisobutyrat. Bevorzugt sind auch Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie 1-Vinylethylchlorid oder 1- Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Demethylphosphonsäurechlorid.Particularly preferred initiators include benzyl halides such as p-chloromethylstyrene, hexakis (α-bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro-1-phenylethane. Also particularly preferred are carboxylic acid derivatives which are halogenated at the α-position, such as, for example, propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate or ethyl 2-bromoisobutyrate. Also preferred are tosyl halides, such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides such as 1-vinylethyl chloride or 1-vinylethyl bromide; and halogen derivatives of phosphoric acid esters, such as demethylphosphonic acid chloride.

Katalysatoren für die ATRP sind in Chem.Rev. 2001 , 101 , 2921 aufgeführt. Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben - unter anderem kommen aber auch Eisen-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium- oder Nickelverbindungen zur Anwendung. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox- Zyklus bilden können. Kupfer kann dazu beispielsweise ausgehend von CU2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN₃, CuSCN, CuCN, CuNO₂, CuNO₃, CuBF₄, Cu(CH₃COO) oder Cu(CF₃COO) dem System zugeführt werden.Catalysts for ATRP are described in Chem. Rev. 2001, 101, 2921. Copper complexes are predominantly described, but iron, rhodium, platinum, ruthenium or nickel compounds are also used. In general, all transition metal compounds can be used which can form a redox cycle with the initiator, or the polymer chain, which has a transferable atomic group. For example, copper can be supplied to the system starting from CU 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN ₃ , CuSCN, CuCN, CuNO ₂ , CuNO ₃ , CuBF ₄ , Cu (CH ₃ COO) or Cu (CF ₃ COO).

Eine Alternative zu der beschriebenen ATRP stellt eine Variante derselben dar: In der so genannten reversen ATRP können Verbindungen in höheren Oxidationsstufen wie z.B. CuBr₂, CuCI₂, CuO, CrCI₃, Fe₂O₃ oder FeBr₃ eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u.a. von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572ff beschrieben.An alternative to the ATRP described is a variant of the same: In the so-called reverse ATRP compounds in higher oxidation states such as CuBr ₂ , CuCl ₂ , CuO, CrCl ₃ , Fe ₂ O ₃ or FeBr ₃ can be used. In these cases, the reaction can be initiated using classical free radical generators such as AIBN become. In this case, the transition metal compounds are initially reduced because they are reacted with the radicals generated from the classical radical formers. The reverse ATRP has been described, inter alia, by Wang and Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Vol. 28, p. 7572ff.

Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzunehmende Komproportionierung mit den Übergangsmetallverbindungen der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Dieses Verfahren wird in WO 98/40415 näher beschrieben.A variant of the reverse ATRP represents the additional use of metals in the oxidation state zero. By assuming a Komproportionierung with the transition metal compounds of the higher oxidation state, an acceleration of the reaction rate is effected. This process is described in more detail in WO 98/40415.

Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu Initiator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,02:1 bis 20:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,02:1 bis 6:1 und besonders bevorzugt im bereich von 0,2:1 bis 4:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Um die Löslichkeit der Metalle in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und dadurch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, werden Liganden dem System zugegeben. Zusätzlich erleichtern die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die Übergangsmetallverbindung. Eine Auflistung bekannter Liganden findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Als Beispiele seien 2,2'-Bipyridin, N,N,N^',N^",N^"-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA), Ths(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N^',N^'-Tetramethylethylendiamin oder 1 ,1 ,4,7,10,10- Hexamethyltriethylentetramin aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten findet der Fachmann in WO 98/40415. Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden. Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls (M). Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Nach erfolgter ATRP kann die Übergangsmetallverbindung mittels Zugabe einer geeigneten Schwefelverbindung gefällt werden. Mittels Zugabe z.B. von Mercaptanen wird das kettenendständige Halogenatom unter Freisetzung eines Halogenwasserstoffs substituiert. Der Halogenwasserstoff - wie z.B. HBr - protoniert den am Übergangsmetall koordinierten Liganden L zu einem Ammoniumhalogenid. Durch diesen Vorgang wird der Übergangsmetall-Ligand Komplex gequencht und das „nackte" Metall ausgefällt. Anschließend lässt sich die Polymerlösung leicht durch eine einfache Filtration reinigen. Bei besagten Schwefelverbindungen handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer SH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen aus der freiradikalischen Polymerisation bekannten Regler wie Ethylhexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan.The molar ratio of transition metal to initiator is generally in the range from 0.02: 1 to 20: 1, preferably in the range from 0.02: 1 to 6: 1 and more preferably in the range from 0.2: 1 to 4: 1 , without this being a limitation. In order to increase the solubility of the metals in organic solvents while avoiding the formation of stable and thus polymerization-inactive organometallic compounds, ligands are added to the system. In addition, the ligands facilitate the abstraction of the transferable atomic group by the transition metal compound. A list of known ligands can be found, for example, in WO 97/18247, WO 97/47661 or WO 98/40415. As a coordinative component, the compounds used as ligands usually have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Particularly preferred are nitrogen-containing compounds. Very particular preference is given to nitrogen-containing chelate ligands. Examples include 2,2'-bipyridine, N, N, N ^', N ^", ^N" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), ths (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, ^N', N ^{'tetramethylethylenediamine} or 1, 1, 4, 7, 10, 10-hexamethyltriethylenetetramine. Valuable information on the selection and combination of the individual components will be found by the person skilled in the art in WO 98/40415. These ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture. The ratio of ligand (L) to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal (M). In general, the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 1: 1, without this being a restriction. After ATRP, the transition metal compound can be precipitated by adding a suitable sulfur compound. By means of addition of, for example, mercaptans, the chain-terminating halogen atom is substituted by release of a hydrogen halide. The hydrogen halide - such as HBr - protonates the transition metal-coordinated ligand L to an ammonium halide. This process quenches the transition metal-ligand complex and precipitates the "bare" metal, and then allows the polymer solution to be easily purified by simple filtration, with sulfur compounds preferably being SH group compounds This is a known from the free radical polymerization regulator such as ethylhexylmercaptan or n-dodecylmercaptan.

Es ergibt sich ein breites Anwendungsfeld für diese Produkte. Die Auswahl der Anwendungsbeispiele ist nicht dazu geeignet, die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere einzuschränken. Bevorzugt können Diblockcopolymere der Zusammensetzung AB mit reaktiven Gruppen, als Präpolymere für eine feuchtigkeitshärtende Vernetzung verwendet werden. Diese Präpolymere können mit beliebigen Polymeren vernetzt werden.This results in a broad field of application for these products. The selection of the application examples is not suitable for limiting the use of the polymers according to the invention. Preference is given to using diblock copolymers of composition AB having reactive groups, as prepolymers for moisture-curing crosslinking. These prepolymers can be crosslinked with any desired polymers.

Die bevorzugten Anwendungen für die erfindungsgemäßen Diblockcopolymeren der Zusammensetzung AB mit weniger als vier funktionellen Gruppen in den einzelnen A- Blöcken sind in Dichtmassen, Reaktivschmelzklebstoffen oder in Klebmassen zu finden. Insbesondere bieten sich Verwendungen in Dichtmassen für Anwendungen in den Bereichen Fahrzeug-, Schiffs-, Container-, Maschinen- und Flugzeugbau, sowie in der Elektroindustrie und beim Bau von Haushaltsgeräten an. Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete sind Dichtmassen für Bauanwendungen, Heißsiegelanwendungen oder Montagekleber. Die möglichen Anwendungen für erfindungsgemäß hergestellte Materialien umfassen jedoch nicht nur Bindemittel für Dichtungsmassen oder als Zwischenstufe für die Einführung andersartiger Funktionalitäten. In EP 1 510 550 ist beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die unter anderem aus Acrylatpartikeln und Polyurethanen besteht. Ein erfindungsgemäßes Polymer führte in einer entsprechenden Formulierung zu einer Verbesserung der Verarbeitungs- und Vernetzungseigenschaften. Denkbare Anwendungen sind zum Beispiel Pulverlackformulierungen.The preferred applications for the diblock copolymers of composition AB according to the invention having less than four functional groups in the individual A blocks are found in sealants, reactive hot melt adhesives or in adhesives. In particular, uses in sealing compounds for applications in the areas of vehicle, ship, container, machine and aircraft construction, as well as in the electrical industry and in the construction of household appliances. Other preferred applications are sealants for construction applications, heat sealing applications or assembly adhesives. However, the potential applications for materials made according to this invention include not only binders for sealants or as an intermediate for the introduction of other functionalities. For example, EP 1 510 550 describes a coating composition which consists, inter alia, of acrylate particles and polyurethanes. A polymer according to the invention resulted in an improvement in the processing and crosslinking properties in a corresponding formulation. Conceivable applications are, for example, powder coating formulations.

Mit den neuen Bindemitteln lassen sich vernetzbare einkomponentige und zweikomponentige Elastomere zum Beispiel für eine der aufgeführten Anwendungen herstellen. Übliche weitere Bestandteile einer Formulierung sind das Bindemittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisierungsadditive, Wasserfänger, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Vernetzungskatalysatoren, Klebrigmacher (Tackifier), usw.The new binders make it possible to produce crosslinkable one-component and two-component elastomers, for example for one of the listed applications. Typical further constituents of a formulation are the binder, solvents, fillers, pigments, plasticizers, stabilizing additives, water scavengers, adhesion promoters, thixotropic agents, crosslinking catalysts, tackifiers, etc.

Zur Reduktion der Viskosität können Lösungsmittel eingesetzt werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, usw., Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolveacetat, usw., Ketone wie Methylethylketon, Methyl isobutylketon, Diisobutylketon, usw.. Das Lösungsmittel kann bereits im Verlauf der radikalischen Polymerisation zugegeben werden.To reduce the viscosity of solvents can be used, for. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc., esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, etc., ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc. The solvent may be added already in the course of the radical polymerization.

Vernetzungskatalysatoren für hydrosilylierte Bindemittel in einer Formulierung zum Beispiel mit entsprechenden Polyurethanen sind die gängigen organischen Zinn-, Blei-, Quecksilber- und Wismutkatalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat (z. B. von BNT Chemicals GmbH), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiketonat (z. B. Metatin 740 von Acima/Rohm + Haas), Dibutylzinndimaleat, Zinnnaphthenat, usw. Es können auch Umsetzungsprodukte von organischen Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat mit Kieselsäureestern (z. B. DYNASIL A und 40), als Vernetzungskatalysatoren verwendet werden. Daneben auch Titanate (z. B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.), Zirkonate (z. B. Tetrabutylzirkonat, usw.), Amine (z. B. Butylamin, Diethanolamin, Octylamin, Morpholin, 1 ,3-Diazabicyclo[5.4.6]undezen-7 (DBU), usw.) bzw. deren Carbonsäuresalze, niedermolekulare Polyamide, Aminoorganosilane, Sulfonsäuredehvate, und deren Mischungen.Crosslinking catalysts for hydrosilylated binders in a formulation with, for example, corresponding polyurethanes are the common organic tin, lead, mercury and bismuth catalysts, e.g. Dibutyltin dilaurate (eg from BNT Chemicals GmbH), dibutyltin diacetate, dibutyltin diketonate (eg Metatin 740 from Acima / Rohm + Haas), dibutyltin dimaleate, tin naphthenate, etc. It is also possible to use reaction products of organic tin compounds, e.g. Dibutyltin dilaurate with silicic acid esters (eg DYNASIL A and 40) can be used as crosslinking catalysts. In addition, titanates (eg tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc.), zirconates (eg tetrabutylzirconate, etc.), amines (eg butylamine, diethanolamine, octylamine, morpholine, 1,3-diazabicyclo [5.4. 6] undezen-7 (DBU), etc.) or their Carboxylic acid salts, low molecular weight polyamides, Aminoorganosilane, Sulfonsäuredehvate, and mixtures thereof.

Ein Vorteil der Blockcopolymere ist die Farblosigkeit sowie die Geruchlosigkeit des hergestellten Produkts.An advantage of the block copolymers is the colorlessness and odorlessness of the product produced.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist zudem eine beschränkte Zahl von Funktionalitäten in den jeweiligen funktionalisierten Polymerblöcken. Ein höherer Anteil funktioneller Gruppen im Bindemittel führt zu einer eventuellen vorzeitigen Vergelung oder zumindest zu einer zusätzlichen Erhöhung der Lösungs- bzw. Schmelzviskosität. Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken. Another advantage of the present invention is also a limited number of functionalities in the respective functionalized polymer blocks. A higher proportion of functional groups in the binder leads to a possible premature gelation or at least to an additional increase in the solution or melt viscosity. The examples given below are given for a better illustration of the present invention, but are not intended to limit the invention to the features disclosed herein.

BeispieleExamples

Die zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn bzw. Mw und der Polydispersitätsindex D = Mw/Mn als Maß für die Molekulargewichtsverteilungen werden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran gegenüber einem PMMA-Standard bestimmt.The number-average or weight-average molecular weights Mn or Mw and the polydispersity index D = Mw / Mn as a measure of the molecular weight distributions are determined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran versus a PMMA standard.

Beispiel 1example 1

In einem mit Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Schlenkkolben wurden unter N₂-Atmosphäre Monomer 1 a (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 1 ), 90 ml_ Propylacetat, Kupfer(l)oxid (Menge siehe Tabelle 1 ) und N,N,N^',N^",N^"-Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA, Menge siehe Tabelle 1 ) vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 80 ⁰C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur eine Menge Initiatori (siehe Tabelle 1 ) 2- Bromisobuttersäureethylester (EBIB, in 5 ml_ Propylacetat) zugegeben. Nach 2 min wird mit der gleichmäßigen Zudosierung der Menge Initiator2 (siehe Tabelle 1 ) 2- Bromisobuttersäureethylester (EBIB, in 5 ml_ Propylacetat) begonnen. Die Dosierung verläuft ohne Unterbrechung und mit konstanter Dosierrate über den Zeitraum ti. Nach vollständiger Initiatorzugabe wird die Polymerisationslösung für einen Zeitraum t₂ bei der Polymerisationstemperatur gerührt, bevor eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts M_n (mittels SEC) entnommen und Monomer 2a (genaue Mengenangabe in Tabelle 1 ) zugegeben wird. Die Mischung wird weitere zwei Stunden bei 80 ⁰C gerührt und anschließend durch Zugabe von 1 ,5 g Mercaptoethanol abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC-Messungen bestimmt.In a Schlenk flask equipped with magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, monomer 1 a (exact name and quantity in Table 1), 90 ml of propyl acetate, copper (I) oxide (amount see Table 1) and N, N were used under N ₂ atmosphere , N ^' , N ^" , N ^" -Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA, amount see Table 1) submitted. The solution is left for 15 min. stirred at 80 ⁰ C. Then, at the same temperature, a quantity of initiator (see Table 1) 2-bromoisobutyrate (EBIB, in 5 ml of propyl acetate) is added. After 2 minutes, 2-bromoisobutyric acid ethyl ester (EBIB, in 5 ml of propyl acetate) is begun with the uniform addition of the amount of initiator 2 (see Table 1). The dosage runs without interruption and with a constant dosage rate over the period ti. After complete addition of the initiator, the polymerization solution is stirred for a period t ₂ at the polymerization temperature before taking out a sample for determining the average molecular weight M _n (by SEC) and adding monomer 2a (exact amount in Table 1). The mixture is stirred for a further two hours at 80 ⁰ C and then stopped by the addition of 1, 5 g of mercaptoethanol. The solution is worked up by filtration through silica gel and subsequent removal of volatiles by distillation. The average molecular weight is finally determined by SEC measurements.

Beispiel 2Example 2

In einem mit Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Schlenkkolben wurden unter N₂-Atmosphäre Monomer 1 b (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 1 ), 90 mL Propylacetat, Kupfer(l)oxid (Menge siehe Tabelle 1 ) und N,N,N^',N^",N^"-Pentamethyldiethylentriannin (PMDETA, Menge siehe Tabelle 1 ) vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 80 ⁰C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur eine Menge Initiator! (siehe Tabelle 1 ) 2- Bromisobuttersäureethylester (EBIB, in 5 ml_ Propylacetat) zugegeben. Im direkten Anschluss wird mit der gleichmäßigen Zudosierung der Menge Initiator2 (siehe Tabelle 1 ) 2-Bromisobuttersäureethylester (EBIB, in 5 ml_ Propylacetat) begonnen. Die Dosierung verläuft ohne Unterbrechung und mit konstanter Dosierrate über den Zeitraum ti. Nach vollständiger Initiatorzugabe wird die Polymerisationslösung für einen Zeitraum t₂ bei der Polymerisationstemperatur gerührt, bevor eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts M_n (mittels SEC) entnommen und Monomer 2b (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 1 ) zugegeben. Die Mischung wird weitere drei Stunden bei 80 ⁰C gerührt und anschließend durch Zugabe von 0,8 g n- Dodecylmercaptan abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC-Messungen bestimmt.In a Schlenk flask equipped with magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, monomer 1 b (exact name and quantity in Table 1), 90 ml of propyl acetate, copper (I) oxide, were prepared under N ₂ atmosphere (Amount see Table 1) and N, N, N ^' , N ^" , N ^" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA, quantity see Table 1). The solution is left for 15 min. stirred at 80 ⁰ C. Subsequently, at the same temperature, a lot of initiator! (see Table 1) 2-Bromoisobutyrate (EBIB, in 5 ml_ Propylacetat) added. In the direct connection, 2-bromoisobutyrate (EBIB, in 5 ml of propyl acetate) is begun with the uniform addition of the amount of initiator 2 (see Table 1). The dosage runs without interruption and with a constant dosage rate over the period ti. After complete addition of the initiator, the polymerization solution is stirred for a period t ₂ at the polymerization temperature before a sample of average molecular weight M _n (by SEC) is taken and monomer 2b (exact name and quantity in Table 1) is added. The mixture is stirred an additional three hours at 80 ⁰ C and then terminated by addition of 0.8 g n-dodecyl mercaptan. The solution is worked up by filtration through silica gel and subsequent removal of volatiles by distillation. The average molecular weight is finally determined by SEC measurements.

Beispiel 3Example 3

Analog dem Beispiel 1 werden die Monomere 1d, 2d und 3d (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 1 ) eingesetzt.Analogously to Example 1, the monomers 1d, 2d and 3d (exact name and quantity in Table 1) are used.

Beispiel 4Example 4

Analog dem Beispiel 1 werden die Monomere 1 e, 2e und 3e (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 1 ) eingesetzt. Tabelle 1Analogously to Example 1, the monomers 1 e, 2e and 3e (exact name and quantity in Table 1) are used. Table 1

MMA = Methylmethacrylat; n-BA = n-Butylacrylat, MEMO = Dynasylan MEMO (3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan), AMA = Allylmethacrylat, HEMA = 2- HydroxytehylmethacrylatMMA = methyl methacrylate; n-BA = n-butyl acrylate, MEMO = Dynasylan MEMO (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), AMA = allyl methacrylate, HEMA = 2-hydroxyethyl methacrylate

Die Molekulargewichtsverteilungen der ersten Polymerisationsstufen sind jeweils monomodal mit einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung in Richtung kleiner Molekulargewichte und weisen einen Molekulahtätsindex D größer 1 ,8 auf. Die Endprodukte haben entsprechend große, wenn auch im Vergleich zu den reinen A- Blöcken kleinere Molekulahtätsindizes. Dieser Effekt ergibt sich aus dem insgesamt höheren Molekulargewicht, zeigt jedoch auch, dass die Polymerisation der B-Blöcke kontrolliert abläuft und die Blöcke für sich eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.The molecular weight distributions of the first polymerization stages are each monomodal with a broadening of the molecular weight distribution in the direction of small molecular weights and have a molecular index D greater than 1.8. The final products have correspondingly large molecularity indices, albeit smaller than the pure A blocks. This effect results from the overall higher molecular weight, but also shows that the polymerization of the B blocks controlled runs and the blocks have a narrow molecular weight distribution.

Nach Entfernung des Lösungsmittels können die silyl-funktionalisierten Produkte durchAfter removal of the solvent, the silyl-functionalized products by

Zugabe geeigneter Trocknungsmittel stabilisiert werden. Auf diese Weise lässt sich eine gute Lagerstabilität ohne weitere Molekulargewichtszunahme gewährleisten.Stabilized addition of suitable drying agents. In this way, a good storage stability can be ensured without further increase in molecular weight.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In einem mit Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Schlenkkolben wurden unter N₂-Atmosphäre Monomer 1f (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2), 90 mL Propylacetat, 0,48 g Kupfer(l)oxid und 1 ,1 g N,N,N^',N^",N^"-Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA) vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 80 ⁰C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur in 5 mL Propylacetat gelöster Initiator 2-Bromisobuttersäureethylester (EBIB, in 5 mL Propylacetat; Menge siehe Tabelle 2) zugegeben. Nach der Polymerisationszeit von drei Stunden wird eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts M_n (mittels SEC) entnommen und eine Mischung aus Monomer 2f und Monomer 3f (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2) zugegeben. Die Mischung wird bis zu einem erwarteten Umsatz von mindestens 95% polymerisiert und durch Zugabe von 1 ,5 g n-Dodecylmercaptan abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC- Messungen bestimmt.In a Schlenk flask equipped with magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, monomer 1f (exact name and quantity in Table 2), 90 ml of propyl acetate, 0.48 g of copper (I) oxide and 1.1 g of N ₂ were used under N ₂ atmosphere. N, N ^' , N ^" , N ^" -pentamethyldiethylenhamine (PMDETA). The solution is left for 15 min. stirred at 80 ⁰ C. Subsequently, 2-bromoisobutyric acid ethyl ester (EBIB, dissolved in 5 mL of propyl acetate, amount see Table 2) dissolved in 5 mL of propyl acetate is added at the same temperature. After the polymerization time of three hours, a sample for determining the average molecular weight M _n (by SEC) is taken and a mixture of monomer 2f and monomer 3f (exact name and quantity in Table 2) is added. The mixture is polymerized to an expected conversion of at least 95% and stopped by the addition of 1, 5 g of n-dodecylmercaptan. The solution is worked up by filtration through silica gel and subsequent removal of volatiles by distillation. The average molecular weight is finally determined by SEC measurements.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Analog dem Vergleichsbeispiel 1 werden die Monomere 1g, 2g und 3g (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2) eingesetzt.Analogously to Comparative Example 1, the monomers 1g, 2g and 3g (exact name and quantity in Table 2) are used.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

In einem mit Magnetrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteten Schlenkkolben wurden unter N₂-Atmosphäre Monomer 1f (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2), 100 ml_ Propylacetat, 0,29 g Kupfer(l)oxid und 0,69 g N,N,N^',N^",N^"-Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA) vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 80 ⁰C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur in 5 ml_ Propylacetat gelöster Initiator 2-Bromisobuttersäureethylester (EBIB, in 5 ml_ Propylacetat; Menge siehe Tabelle2) zugegeben. Nach der Polymerisationszeit von drei Stunden wird eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts M_n (mittels SEC) entnommen und eine Mischung aus Monomer 2f und Monomer 3f (genaue Bezeichnung und Mengenangabe in Tabelle 2) zugegeben. Die Mischung wird bis zu einem erwarteten Umsatz von mindestens 95% polymerisiert und durch Zugabe von 1 ,0 g n-Dodecylmercaptan abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC- Messungen bestimmt.In a flask equipped with magnetic stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel were Schlenk flask monomer (1f under N ₂ atmosphere exact Name and quantity in Table 2), 100 ml of propyl acetate, 0.29 g of copper (I) oxide and 0.69 g of N, N, N ^' , N ^" , N ^" -pentamethyldiethylenhamine (PMDETA). The solution is left for 15 min. stirred at 80 ⁰ C. Subsequently, 2-bromoisobutyric acid ethyl ester (EBIB, in 5 ml of propyl acetate, dissolved in 5 ml of propyl acetate, dissolved in 5 ml of propyl acetate, quantity see table 2) is added at the same temperature. After the polymerization time of three hours, a sample for determining the average molecular weight M _n (by SEC) is taken and a mixture of monomer 2f and monomer 3f (exact name and quantity in Table 2) is added. The mixture is polymerized to an expected conversion of at least 95% and terminated by addition of 1, 0 g of n-dodecylmercaptan. The solution is worked up by filtration through silica gel and subsequent removal of volatiles by distillation. The average molecular weight is finally determined by SEC measurements.

Tabelle 2Table 2

Die Vergleichspiele zeigen, dass bei konventioneller Initiatorzugabe in einer Charge Polymere mit relativ eng verteilten Innenblöcken und Molekulahtätsindizes kleiner 1 ,5 gebildet werden. The comparative games show that with conventional addition of initiator in a batch, polymers with relatively narrow internal blocks and molecular indices less than 1.5 are formed.

Claims

claims

1. A process for the preparation of block copolymers by a sequentially carried out atom transfer radical polymerization (ATRP),

characterized,

a monofunctional initiator for initiating the reaction is added to the polymerization solution in a first portion and then a second portion is added continuously, and that the block copolymer of composition AB has an overall molecular weight distribution with a polydispersity index greater than 1.8.

2. A process for the preparation of block copolymers of composition AB according to claim 1, characterized in that it is in block A, a copolymer having a monomodal molecular weight distribution having a polydispersity index greater than 1, 8 containing (meth) acrylates or mixtures thereof in block B, a copolymer having a monomodal molecular weight distribution with a polydispersity index less than 1.6, containing monomers selected from the group of (meth) acrylates or mixtures thereof, and that the block copolymer of composition AB has a total polydispersity index greater than 1, 8 ,

3. A process for preparing block copolymers according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the initiator is added in two batches, wherein the first initiator charge from 10% to 60%, preferably 20% to 40% of the total amount of initiator and at the beginning the polymerization is added batchwise, and that the second initiator charge is added directly after addition of the first initiator charge to the system at a constant metering rate.

4. A process for preparing block copolymers according to claim 3, characterized in that the second initiator charge over a period of at least 30 min, preferably at least 60 min is metered and the dosage at least 60 minutes, preferably at least 90 minutes before the addition of the monomer mixture B to Polymerization solution is terminated.

5. A process for preparing block copolymers according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the A block or the B block of the block copolymers has a composition having at least 1 and not more than 4, preferably at least 1 and not more than 2 functional groups.

6. A process for preparing block copolymers according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the A block and the B block of the block copolymers each have a composition having at least 1 and at most 4, preferably at least 1 and at most 2 functional groups, and that the functional groups in block A and the functional groups in block B may be identical or different.

7. A process for the preparation of block copolymers according to claim 5 or 6, characterized in that in the A and / or B blocks monomers containing an unsaturated, radically polymerizable group and a second functional group selected from hydroxy, amine , AlIIyI, SiIyI, or epoxy groups are polymerized.

8. A process for the preparation of block copolymers according to claim 1, characterized in that one or both blocks additionally contain vinyl esters, vinyl ethers, fumarates, maleates, styrenes, acrylonites or other ATRP polymerizable monomers.

9. A process for the preparation of block copolymers according to claim 1, characterized in that the block copolymer has a number average molecular weight between 5000 g / mol and 100000 g / mol, preferably between 7500 g / mol and 50,000 g / mol.

10. A process for the preparation of block copolymers according to claim 1, characterized in that the ATRP catalyst is precipitated after the polymerization by adding a mercaptan or a thiol-containing compound and separated by filtration from the polymer solution.

11. AB diblock copolymer comprising block B having a monomodal molecular weight distribution having a polydispersity index smaller than 1, 6, and block A having a broad, monomodal molecular weight distribution having a polydispersity index greater than 1, 8, wherein the monomers are selected from (meth) acrylates or mixtures thereof obtainable by a method according to any one of claims 2 to 10.

12. Use of a polymer according to claim 11 for the production of hot melt adhesives, flowable adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic sealants, coating compositions or foam precursors.

13. Use of block copolymers according to claim 11 for the production of heat sealants.

14. Use of block copolymers according to claim 11 in crosslinkable compositions, wherein the block copolymer has reactive functional groups.