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WO2010052972A1 - 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 - Google Patents

熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 Download PDF

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WO2010052972A1
WO2010052972A1 PCT/JP2009/066152 JP2009066152W WO2010052972A1 WO 2010052972 A1 WO2010052972 A1 WO 2010052972A1 JP 2009066152 W JP2009066152 W JP 2009066152W WO 2010052972 A1 WO2010052972 A1 WO 2010052972A1
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WO
WIPO (PCT)
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shell
thermally expandable
weight
temperature
expandable microcapsule
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/066152
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English (en)
French (fr)
Inventor
川口泰広
小坂義行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN200980144308.0A priority patent/CN102203205B/zh
Priority to EP09824672.1A priority patent/EP2360221B1/en
Publication of WO2010052972A1 publication Critical patent/WO2010052972A1/ja
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Priority to US14/295,807 priority patent/US9109096B2/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/22—Homopolymers or copolymers of nitriles containing four or more carbon atoms
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Definitions

  • the present invention Since the present invention has excellent heat resistance and can realize a high expansion ratio, it can be suitably used for kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shearing force is applied. About.
  • the present invention also relates to a foamed molded article using the thermally expandable microcapsule.
  • Thermally expandable microcapsules are used in a wide range of applications as a design-imparting agent and a lightening agent, and are also used in paints for the purpose of weight reduction such as foamed ink and wallpaper.
  • a heat-expandable microcapsule one in which a volatile expansion agent that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer is included in a thermoplastic shell polymer is widely known.
  • Patent Document 1 an oily mixed liquid obtained by mixing a volatile expansion agent such as a low-boiling point aliphatic hydrocarbon with a monomer is added to an aqueous dispersion medium containing a dispersant together with an oil-soluble polymerization catalyst while stirring.
  • a method for producing thermally expandable microcapsules encapsulating a volatile swelling agent by performing suspension polymerization is disclosed.
  • the thermally expandable microcapsules obtained by this method can be thermally expanded at a relatively low temperature of about 80 to 130 ° C.
  • the expanded microcapsules are ruptured or contracted when heated at a high temperature or for a long time.
  • the expansion ratio is reduced, there is a drawback that it is not possible to obtain thermally expandable microcapsules having excellent heat resistance.
  • Patent Document 2 a polymer obtained from a polymerization component containing 80 to 97% by weight of a nitrile monomer, 20 to 3% by weight of a non-nitrile monomer and 0.1 to 1% by weight of a trifunctional crosslinking agent is shelled. And a method for producing a thermally expandable microcapsule encapsulating a volatile expansion agent is disclosed.
  • Patent Document 3 uses a polymer obtained from a polymerization component containing 80% by weight or more of a nitrile monomer, 20% by weight or less of a non-nitrile monomer, and 0.1 to 1% by weight of a crosslinking agent.
  • the thermally expandable microcapsules encapsulating a thermally expandable microcapsule in which the non-nitrile monomer is a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester is disclosed.
  • the heat-expandable microcapsules obtained by these methods are superior in heat resistance compared to conventional microcapsules and are said not to foam at 140 ° C. or lower, but in practice, heating is continued at 130 to 140 ° C. for about 1 minute.
  • Some of the microcapsules are thermally expanded, and it has been difficult to obtain thermally expandable microcapsules having excellent heat resistance with a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher.
  • Patent Document 4 discloses an ethylenically unsaturated monomer having 85% by weight or more of a nitrile group for the purpose of obtaining a thermally expandable microcapsule having a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher.
  • a thermally expandable microcapsule comprising a foaming agent having a shell polymer comprising a homopolymer or a copolymer and 50% by weight or more of isooctane.
  • the maximum foaming temperature is a very high value, the subsequent expanded state cannot be maintained, and it has been difficult to use for a long time in a high temperature region.
  • Patent Document 5 defines a monomer that constitutes the shell of the heat-expandable microcapsule, thereby having good foaming performance in a wide range of foaming temperature, particularly in a high temperature range (160 ° C. or higher), and heat resistance.
  • a heat-expandable microcapsule with improved s is disclosed.
  • this heat-expandable microcapsule has a high maximum foaming temperature, but when used for molding processes such as kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, etc., in which strong shearing force is applied, particularly injection molding, In the melt-kneading process, a so-called “sag” phenomenon may occur or may be crushed due to heat resistance and strength problems of the thermally expandable microcapsules.
  • Patent Document 6 discloses a thermally expandable microcapsule using as a shell a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a carboxyl group and a monomer having a group that reacts with the carboxyl group.
  • a heat-expandable microcapsule the three-dimensional cross-linking density is increased, so that even when the shell after foaming is very thin, it exhibits a strong resistance to shrinkage, and the heat resistance is drastically improved.
  • the present invention Since the present invention has excellent heat resistance and can realize a high expansion ratio, it can be suitably used for kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shearing force is applied.
  • the purpose is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide a foamed molded article using the thermally expandable microcapsule.
  • the present invention is a thermally expandable microcapsule in which a volatile expansion agent is included as a core agent in a polymer shell, and the storage elastic modulus (E ′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz is 1 ⁇ .
  • the storage elastic modulus (E ′) of the shell at 10 5 N / m 2 or more, temperature 250 ° C. and frequency 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, and the maximum displacement measured by thermomechanical analysis is 300 ⁇ m.
  • This is a thermally expandable microcapsule as described above.
  • Another aspect of the present invention is a thermally expandable microcapsule in which a volatile expansion agent is included as a core agent in a shell made of a polymer, and the storage elastic modulus of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz ( E ′) is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, a temperature of 250 ° C., a storage elastic modulus (E ′) of the shell at a frequency of 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, and 1 at a temperature of 200 ° C.
  • It is a thermally expandable microcapsule having a foaming ratio of 20 times or more by volume when heated for minutes. The present invention is described in detail below.
  • the lower limit of the storage elastic modulus (E ′) of the shell at temperatures of 200 ° C. and 250 ° C. and a frequency of 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 .
  • the storage elastic modulus (E ′) of the shell at the temperature of 200 ° C. and 250 ° C. and the frequency of 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, the shell has no fluidity at 200 ° C. and 250 ° C.
  • the storage elastic modulus (E ′) of the shell at 200 ° C. and 250 ° C. and a frequency of 10 Hz is less than 1 ⁇ 10 5 N / m 2 , the thermally expandable microcapsule is ruptured or shrunk in a high temperature region. It cannot be suitably used for kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding and the like.
  • the upper limit of the storage elastic modulus (E ′) of the shell at the temperatures of 200 ° C. and 250 ° C. and the frequency of 10 Hz is not particularly limited, but the preferable upper limit is 10 7 N / m 2 .
  • the preferable upper limit of the storage elastic modulus (E ′) of the shell is exceeded, the shell becomes too hard and the foaming performance is deteriorated, and the maximum displacement measured by thermomechanical analysis may not be 300 ⁇ m or more.
  • the storage elastic modulus (E ′) of the shell at the temperatures of 200 ° C. and 250 ° C. and the frequency of 10 Hz is a dynamic viscoelasticity measurement using only the shell constituting the thermally expandable microcapsule of the present invention as a sheet-like test piece. It can be measured by a tensile method using an apparatus.
  • the lower limit of the maximum displacement (Dmax) measured by thermomechanical analysis is 300 ⁇ m. If it is less than 300 ⁇ m, the expansion ratio is lowered, and the desired foaming performance cannot be obtained.
  • a preferred lower limit is 400 ⁇ m.
  • the maximum displacement amount is a value when the diameter of the predetermined amount of the thermally expandable microcapsule is maximized when the diameter of the thermally expandable microcapsule is measured from room temperature while being measured. .
  • a preferable lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) is 200 ° C.
  • Tmax maximum foaming temperature
  • the heat resistance becomes low, and thus the thermally expandable microcapsule may rupture and shrink in a high temperature region or during molding.
  • a more preferred lower limit is 210 ° C.
  • the preferable upper limit of foaming start temperature (Ts) is 180 degreeC.
  • the resin temperature cools down during the core back foaming process and the expansion ratio May not go up.
  • a more preferred lower limit is 130 ° C and a preferred upper limit is 160 ° C.
  • the maximum foaming temperature means the temperature at which the thermally expandable microcapsule reaches the maximum displacement when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature.
  • the ratio tan ⁇ of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ′′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz is preferably 0.4 or less.
  • the ratio tan ⁇ of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ′′) of the shell at 200 ° C. and a frequency of 0.01 Hz is preferably 0.4 or less.
  • the ratio tan ⁇ of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ′′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and frequencies of 10 Hz and 0.01 Hz is 0.4 or less. Is preferred.
  • the ratio tan ⁇ of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ′′) is a value used as an index of energy absorption. In the present invention, the ratio is 0.4 or less. Even in a high temperature region, it has high energy absorbability, and the heat-expandable microcapsules are unlikely to burst or shrink.
  • the frequency when the frequency is as low as 0.01 Hz, it means measurement in a higher temperature region, and the ratio of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ′′) of the shell even at a frequency of 0.01 Hz.
  • An upper limit of tan ⁇ of 0.4 means that microcapsules are unlikely to burst or shrink even in a higher temperature region.
  • the energy absorption is low and the strong shearing force It cannot be suitably used in kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding and the like to which is added.
  • the ratio tan ⁇ of the storage elastic modulus (G ′) to the loss elastic modulus (G ′′) of the shell at the temperature of 200 ° C. and the frequencies of 10 Hz and 0.01 Hz constitutes, for example, the thermally expandable microcapsule of the present invention. Only the shell is made into a sheet-like test piece with a hot press machine, and measurement can be performed by a shearing method using a parallel plate type rotational vibration type rheometer.
  • the preferred lower limit of the storage elastic modulus (G ′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2
  • the storage elastic modulus of the shell at a frequency of 0.01 Hz A preferred lower limit of G ′) is 1 ⁇ 10 4 N / m 2
  • the storage elastic modulus (G ′) of the shell at the temperature of 200 ° C. and the frequency of 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more
  • the storage elastic modulus (G ′) of the shell at the frequency of 0.01 Hz is 1 ⁇ 10 4 N / m.
  • the shell is considered to be a rubber region without fluidity at 200 ° C., it is also suitable for kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shearing force is applied. Can be used. In particular, it is considered that the smaller the difference between the values at 10 Hz and 0.01 Hz, the more uniformly the rubber is crosslinked.
  • the storage elastic modulus (G ′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz is less than 1 ⁇ 10 5 N / m 2
  • the storage elastic modulus (G ′) of the shell at a frequency of 0.01 Hz is 1 ⁇ 10 4 N / m.
  • the heat-expandable microcapsule may be ruptured or shrunk in a high temperature region, and may not be suitably used for kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, and the like.
  • a more preferable lower limit of the storage elastic modulus of the shell at the temperature of 200 ° C. and the frequency of 10 Hz is 10 6 N / m 2 .
  • a more preferable lower limit of the storage elastic modulus (G ′) of the shell at the temperature of 200 ° C. and the frequency of 0.01 Hz is 10 5 N / m 2 .
  • the frequencies of 10 Hz and 0.01 Hz is not particularly limited as long as the maximum displacement measured by thermomechanical analysis is 300 ⁇ m or more.
  • the storage elastic modulus of the shell at the temperature of 200 ° C. and the frequency of 10 Hz and 0.01 Hz is a parallel plate type, using only the shell constituting the thermally expandable microcapsule of the present invention as a sheet-like test piece with a heat press. It can be measured by a shearing method using a rotational vibration type rheometer.
  • Another aspect of the present invention is a thermally expandable microcapsule in which a volatile expansion agent is encapsulated as a core agent in a polymer shell, and the storage elastic modulus (E ′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz. ) Is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, temperature 250 ° C., shell storage elastic modulus (E ′) at a frequency of 10 Hz is 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, and is heated at a temperature of 200 ° C. for 1 minute.
  • This is a thermally expandable microcapsule having a foaming ratio of 20 times or more by volume. Note that in this specification, the present invention is simply referred to as the present invention unless it is particularly necessary to distinguish the present invention from another embodiment of the present invention.
  • thermally expandable microcapsule of the present invention has a foaming ratio of 20 times or more when heated at a temperature of 200 ° C. for 1 minute.
  • the expansion ratio is less than 20 times by volume, the foamability is poor, and performance such as lightness, heat insulation and impact resistance cannot be imparted to the obtained molded product.
  • it is 30 times or more.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention contains a volatile expansion agent as a core agent in a shell made of a polymer, and the shell contains (meth) acrylonitrile in an amount of 95% by weight or more. It is preferable that it is made of a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture in which 70% by weight or more in acrylonitrile is acrylonitrile, and the degree of crosslinking is 60% by weight or more.
  • (meth) acrylonitrile represents acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • the preferred lower limit of the content of acrylonitrile in (meth) acrylonitrile is 70% by weight.
  • the content of acrylonitrile is less than 70% by weight, the gas barrier property and the storage elastic modulus (E ′) of the shell may be lowered, and the expansion ratio may be lowered.
  • the minimum with preferable content of (meth) acrylonitrile in the said monomer mixture is 95 weight%, More preferably, it is 98 weight%.
  • the content of (meth) acrylonitrile in the monomer mixture is less than 95% by weight, the shell storage elastic modulus (E ′) particularly at 250 ° C. is lowered and may not satisfy the range defined in the present invention. Moreover, since the gas barrier property of the shell is lowered, the expansion ratio may be lowered.
  • the content of the (meth) acrylonitrile is 95% by weight or more, the shell becomes hard due to the cyclization reaction between the nitrile groups by heating, and as a result, the storage elastic modulus and the like are considered to show a high value.
  • the shell preferably has a preferred lower limit of the crosslinking degree of 60% by weight.
  • the shell storage elastic modulus (E ′) particularly at 250 ° C. may be lowered, and the expansion ratio may be lowered.
  • the degree of crosslinking is the weight percent of the undissolved material in the polymer of the thermally expanded microcapsule when mixed with a solvent, and N, N-dimethylformamide, a solvent that dissolves the acrylonitrile polymer, is used. This can be confirmed by measuring the weight percent of the lysate.
  • the shell is composed of 30 to 70% by weight of a polymerizable monomer (I) composed of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, and a radically polymerizable non-polymerizable group having 3 to 8 carbon atoms having a carboxyl group. It consists of a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 5 to 40% by weight of a saturated carboxylic acid monomer (II) and a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule. preferable.
  • the polymerizable monomer (I) is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene chloride. By adding the polymerizable monomer (I), the gas barrier property of the shell can be improved.
  • the minimum with preferable content of the polymerizable monomer (I) in the said monomer mixture is 30 weight%, and a preferable upper limit is 70 weight%.
  • a preferable upper limit is 70 weight%.
  • the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is less than 30% by weight, the gas barrier property of the shell is lowered, so that the expansion ratio may be lowered.
  • the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture exceeds 70% by weight, the heat resistance may not be improved.
  • the more preferable lower limit of the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is 40% by weight, and the more preferable upper limit is 60% by weight.
  • radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms for example, one having at least one free carboxyl group per molecule for ionic crosslinking may be used.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid
  • unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid
  • Monoesters and derivatives of dicarboxylic acids and their anhydrides or unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are particularly preferable.
  • the preferable lower limit of the content of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms in the monomer mixture is 5% by weight, and a preferable upper limit is 40% by weight.
  • the maximum foaming temperature may be 180 ° C. or less, and the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II)
  • the content exceeds 40% by weight the maximum foaming temperature is improved, but the foaming ratio is lowered.
  • the more preferable lower limit of the content of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) is 10% by weight, and the more preferable upper limit is 30% by weight.
  • the monomer mixture contains a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
  • the polymerizable monomer (III) has a role as a crosslinking agent.
  • strength of a shell can be strengthened and it becomes difficult to break a cell wall at the time of thermal expansion. Further, it has been found that the addition of the polymerizable monomer (III) does not lower the storage elastic modulus (G ′ or E ′) particularly on the low frequency side.
  • polymerizable monomer (III) examples include monomers having two or more radically polymerizable double bonds. Specific examples include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) Acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene Xide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrito
  • a bifunctional compound such as polyethylene glycol is a phenomenon called so-called “sag” because microcapsules that are thermally expanded are difficult to contract even in a high-temperature region exceeding 200 ° C. and are easily maintained in an expanded state.
  • a bifunctional compound such as polyethylene glycol is a phenomenon called so-called “sag” because microcapsules that are thermally expanded are difficult to contract even in a high-temperature region exceeding 200 ° C. and are easily maintained in an expanded state.
  • triethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol diacrylate having a weight average molecular weight of 200 to 600 are particularly preferable.
  • the minimum with preferable content of the said polymerizable monomer (III) in the said monomer mixture is 0.05 weight%, and a preferable upper limit is 3 weight%.
  • a preferable upper limit is 3 weight%.
  • the content of the polymerizable monomer (III) is less than 0.05% by weight, the effect as a crosslinking agent may not be exhibited, and when the polymerizable monomer (III) is added in an amount exceeding 3% by weight.
  • the particle shape of the thermally expandable microcapsule becomes distorted, resulting in a decrease in bulk specific gravity.
  • the minimum with preferable content of the said polymerizable monomer (III) is 0.1 weight%, and a more preferable upper limit is 1 weight%.
  • the monomer mixture preferably further contains a metal cation hydroxide (IV).
  • a metal cation hydroxide (IV) By containing the metal cation hydroxide (IV), an ionic bond occurs with the carboxyl group of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), so that rigidity is increased and heat resistance is increased. It becomes possible.
  • the storage elastic modulus (E ′) and storage elastic modulus (G ′) of the shell at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz can be increased. As a result, it is possible to obtain a thermally expandable microcapsule that does not burst or shrink for a long time in a high temperature region.
  • the elastic modulus of the shell is difficult to decrease even in a high temperature region, even when molding processing such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied, the thermal expansion micro Capsule rupture and shrinkage do not occur.
  • the metal cation of the metal cation hydroxide (IV) is not particularly limited as long as it is a metal cation that reacts with the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) to form an ionic bond.
  • a metal cation that reacts with the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) to form an ionic bond For example, Na, K , Li, Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb, and the like.
  • the addition of the metal cation hydroxide (IV) is intended to ionically bond with the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), it must be a hydroxide, such as NaCl. Chloride is not included due to its weak ionic bond.
  • ions of Ca, Zn, and Al which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
  • metal cation hydroxides (IV) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the minimum with preferable content of the said metal cation hydroxide (IV) in the said monomer mixture is 0.1 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%.
  • a preferable upper limit is 10 weight%.
  • the content of the metal cation hydroxide (IV) is less than 0.1% by weight, the effect of heat resistance may not be obtained, and the content of the metal cation hydroxide (IV) is 10% by weight. If it exceeds%, the expansion ratio may be remarkably deteriorated.
  • the minimum with more preferable content of the said metal cation hydroxide (IV) is 0.5 weight%, and a more preferable upper limit is 5 weight%.
  • the other monomer include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • methacrylic acid esters vinyl monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and the like are preferably used.
  • the content of other monomers in all monomers constituting the shell is preferably less than 10% by weight. When the content of the other monomer exceeds 10% by weight, the gas barrier property of the cell wall is lowered and the thermal expansion property is easily deteriorated, which is not preferable.
  • the monomer mixture contains a polymerization initiator in order to polymerize the monomer.
  • a polymerization initiator for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound and the like are preferably used.
  • dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3, 5 , 5-trimethylhexanoyl peroxide, diacyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, ( ⁇ , ⁇ -bis-neodecane Noyl peroxy) peroxye such as diisopropylbenzene Steal
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer constituting the shell is 100,000, and the preferable upper limit is 2 million.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the shell may be reduced.
  • the weight average molecular weight exceeds 2 million, the strength of the shell becomes too high, and the expansion ratio may be reduced.
  • the shell may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like as necessary.
  • a volatile expansion agent is included as a core agent in the shell.
  • the volatile swelling agent is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer constituting the shell, and a low-boiling organic solvent is suitable.
  • the volatile swelling agent include low molecular weight carbonization such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, and petroleum ether.
  • Examples include hydrogen, chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 —CClF 2 , tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. It is done. Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and mixtures thereof are preferred. These volatile swelling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermally expandable microcapsule of the present invention it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 5 or less carbon atoms among the above-described volatile expansion agents.
  • a hydrocarbon By using such a hydrocarbon, it is possible to obtain a thermally expandable microcapsule having a high expansion ratio and promptly starting foaming.
  • thermal decomposition type compound which thermally decomposes by heating and becomes a gaseous state as a volatile expansion
  • the preferred lower limit of the content of the volatile swelling agent used as the core agent is 10% by weight, and the preferred upper limit is 25% by weight.
  • the thickness of the shell varies depending on the content of the core agent, but if the core agent content is reduced and the shell becomes too thick, the foaming performance is reduced, and if the core agent content is increased, the shell strength is reduced. To do.
  • the content of the core agent is 10 to 25% by weight, it is possible to achieve both prevention of sag of the thermally expandable microcapsule and improvement of foaming performance.
  • the preferable lower limit of the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule of the present invention is 5 ⁇ m, and the preferable upper limit is 100 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the resulting molded body has too small bubbles, which may result in insufficient weight reduction of the molded body. If the thickness exceeds 100 ⁇ m, the resulting molded body has excessively large bubbles, resulting in strength and the like. May cause problems.
  • a more preferred lower limit is 10 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 40 ⁇ m.
  • the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited.
  • a polymerizable monomer comprising at least one selected from the step of preparing an aqueous medium, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene chloride (I )
  • Polymerization having 30 to 70% by weight, 5 to 40% by weight of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having 3 to 8 carbon atoms having a carboxyl group, and two or more double bonds in the molecule
  • an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer and, if necessary, an auxiliary stabilizer to a polymerization reaction vessel. Moreover, you may add alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. as needed.
  • dispersion stabilizer examples include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and carbonate.
  • examples thereof include magnesium.
  • the addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the type of dispersion stabilizer, the particle size of the microcapsules, and the like, but a preferred lower limit is preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the upper limit is 20 parts by weight.
  • auxiliary stabilizer examples include a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl Examples include alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like.
  • the combination of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer is not particularly limited.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide or calcium phosphate, A combination with an emulsifier may be mentioned.
  • the combination of colloidal silica and a condensation product is preferable.
  • the condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid.
  • water-soluble nitrogen-containing compound examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylamino.
  • polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by propylacrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine.
  • polyvinylpyrrolidone is preferably used.
  • the amount of colloidal silica added is appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. A more preferred lower limit is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 10 parts by weight. Further, the amount of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but a preferable lower limit is 0.05 parts by weight and a preferable upper limit with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is 2 parts by weight.
  • inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may be added.
  • an inorganic salt By adding an inorganic salt, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape can be obtained.
  • the amount of the inorganic salt added is usually preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the aqueous dispersion medium containing the above dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer with deionized water, and the pH of the aqueous phase at this time depends on the type of dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer used. As appropriate. For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic medium. To make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3 To 4. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline medium.
  • the polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride is 30 to 70% by weight, and the number of carbon atoms having a carboxyl group is 3 8 to 8% by weight of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) of 8 to 8, a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule, and a volatile swelling agent
  • a step of dispersing the oily mixture in an aqueous medium is performed.
  • the monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium.
  • the oil-based mixed liquid and the aqueous dispersion medium are prepared in separate containers in advance, and the oil-based mixed liquid is dispersed in the aqueous dispersion medium by mixing with stirring in another container, and then the polymerization reaction container. It may be added.
  • a polymerization initiator is used in order to polymerize the monomer.
  • the polymerization initiator may be added in advance to the oily mixed solution, and the aqueous dispersion medium and the oily mixed solution are added to the polymerization reaction vessel. It may be added after stirring and mixing.
  • a method of emulsifying and dispersing the oily mixed liquid in an aqueous dispersion medium with a predetermined particle size a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like, a line mixer or an element type static disperser
  • a method of passing through a static dispersion device such as the above.
  • the above-mentioned static dispersion device may be supplied with the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture separately, or may be supplied with a dispersion that has been mixed and stirred in advance.
  • the thermally expandable microcapsule of the present invention can be produced by performing a step of polymerizing a monomer by, for example, heating the dispersion obtained through the above-described steps.
  • the thermally expandable microcapsules produced by such a method have a high maximum foaming temperature, excellent heat resistance, and do not rupture or shrink even in a high temperature region or during molding.
  • a foamed molded product is produced by adding a resin composition to which a matrix resin such as is added, molding using a molding method such as injection molding, and then foaming the thermally expandable microcapsules by heating during molding. can do.
  • a foam-molded article is also one aspect of the present invention.
  • the foamed molded article of the present invention obtained by such a method has high appearance quality, has closed cells uniformly formed, has excellent lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity, etc. It can be suitably used for applications such as building materials for automobiles, automobile members, and shoe soles.
  • the matrix resin such as the thermoplastic resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not hindered.
  • general thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polypropylene oxide, and polyethylene; polybutylene Engineering plastics such as terephthalate, nylon, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are listed.
  • thermoplastic elastomers such as ethylene, vinyl chloride, olefin, urethane, and ester may be used, or these resins may be used in combination.
  • the amount of thermally expandable microcapsules added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight.
  • chemical foaming agents such as sodium hydrogencarbonate (bicarbonate) and ADCA (azo type).
  • the method for producing the masterbatch pellet is not particularly limited.
  • raw materials such as a base resin such as a thermoplastic resin and various additives such as a lubricant are previously kneaded using a same-direction twin screw extruder or the like.
  • a foaming agent such as the thermal expansion microcapsule of the present invention
  • the kneaded product obtained by further kneading is cut into a desired size with a pelletizer to form a pellet.
  • a method of preparing master batch pellets are not specifically limited, The thing conventionally used widely as a base resin can be used.
  • thermoplastic resin for example, polyvinyl chloride, polypropylene, polypropylene oxide, low density polyethylene, high density polyethylene, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer And general engineering plastics such as polybutylene terephthalate, nylon, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.
  • thermoplastic elastomers such as ethylene, vinyl chloride, olefin, urethane, and ester may be used, or these resins may be used in combination. Of these, at least one selected from the group consisting of low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene and polystyrene is preferred.
  • pellet-shaped master batch pellets are manufactured by granulating with a granulator. Also good.
  • the kneader is not particularly limited as long as it can knead without destroying the thermally expandable microcapsules, and examples thereof include a pressure kneader and a Banbury mixer.
  • the molding method of the foamed molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, and the like.
  • the construction method is not particularly limited, and a short-short method in which a part of a resin material is put into a mold and foamed, or a core back method in which a mold is fully filled with a resin material and then the mold is opened to a desired position Etc.
  • the present invention since it has excellent heat resistance and can realize a high expansion ratio, it can be suitably used for kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied.
  • a microcapsule and a foam-molded article using the thermally expandable microcapsule can be provided.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 8 (Production of thermally expandable microcapsules)
  • 300 parts by weight of water, 89 parts by weight of sodium chloride as a regulator, 0.07 parts by weight of sodium nitrite as a water-soluble polymerization inhibitor, and 8 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka) as a dispersion stabilizer And 0.3 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone (BASF) were added to prepare an aqueous dispersion medium.
  • the dispersion liquid was prepared by adding and mixing the oil-based liquid mixture which consists of a metal cation hydroxide of the compounding quantity shown in Table 1, a monomer, a volatile swelling agent, and a polymerization initiator to an aqueous dispersion medium.
  • the total dispersion is 15 kg.
  • the resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a nitrogen-substituted pressure polymerization vessel (20 L), pressurized (0.2 MPa), and reacted at 60 ° C. for 20 hours to prepare a reaction product. did.
  • the obtained reaction product was repeatedly dehydrated and washed with a centrifuge, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules.
  • the monomer (II) is a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having 3 to 8 carbon atoms having a carboxyl group.
  • volume average particle size was measured using a particle size distribution size meter (LA-910, manufactured by HORIBA).
  • TMA2940 thermomechanical analyzer (TMA2940, manufactured by TA instruments), foaming start temperature (Ts), maximum displacement amount (Dmax), and maximum foaming amount
  • Tmax The temperature (Tmax) was measured. Specifically, 25 ⁇ g of a sample is put into an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and heated from 80 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min with a force of 0.1 N applied from above. Then, the displacement in the vertical direction of the measurement terminal was measured, and the temperature at which the displacement began to rise was defined as the foaming start temperature, the maximum value of the displacement as the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement as the maximum foaming temperature.
  • the storage elastic modulus (E ′) at a frequency of 10 Hz and the storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 250 ° C. and a frequency of 10 Hz were measured.
  • the storage elastic modulus (G ′) and loss elastic modulus (G ′′) when the frequency is varied from 0.01 to 10 Hz at a temperature of 200 ° C. are measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus with a parallel plate (Rhesol-G5000).
  • UBM a storage elastic modulus (G ′) at a temperature of 200 ° C.
  • the thermally expandable microcapsules obtained in Examples 2 to 6 exhibit high heat resistance with a maximum foaming temperature of 200 ° C. or higher. Further, the thermally expandable microcapsules obtained in Examples 1 to 6 have a high storage elastic modulus at a temperature of 200 ° C. and a frequency of 10 Hz, and a high storage elastic modulus at a temperature of 250 ° C. and a frequency of 10 Hz. Since it was as low as 4 or less, a molded article having good foaming performance, low density and excellent lightness was obtained.
  • the present invention since it has excellent heat resistance and can realize a high expansion ratio, it can be suitably used for kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied.
  • Microcapsules can be provided.
  • the foaming molding using this thermally expansible microcapsule can be provided.

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Abstract

　本発明は、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。 　本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、かつ、熱機械分析で測定した最大変位量が３００μｍ以上である熱膨張性マイクロカプセルである。

Description

熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体
本発明は、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルに関する。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体に関する。
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によって得られた熱膨張性マイクロカプセルは、８０～１３０℃程度の比較的低温で熱膨張させることができるものの、高温又は長時間加熱すると、膨張したマイクロカプセルが破裂又は収縮してしまい発泡倍率が低下するため、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができないという欠点を有していた。
一方、特許文献２には、ニトリル系モノマー８０～９７重量％、非ニトリル系モノマー２０～３重量％及び三官能性架橋剤０．１～１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーをシェルとして用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
また、特許文献３には、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下及び架橋剤０．１～１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用い、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類又はアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
これらの方法によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ、１４０℃以下では発泡しないとされているが、実際には１３０～１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、最大発泡温度が１８０℃以上の優れた耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることは困難であった。
更に、特許文献４には、最大発泡温度が１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることを目的として、８５重量％以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体又は共重合体からなるシェルポリマーと５０重量％以上のイソオクタンを有する発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルでは、最大発泡温度が非常に高い値となっているものの、その後の膨張した状態を維持することができず、高温領域における長時間の使用は困難であった。
更に、特許文献５には、熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成するモノマーを規定することで、広範囲な発泡温度領域、特に高温領域（１６０℃以上）において良好な発泡性能を有し、耐熱性をより向上させた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。しかしながら、この熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度は高い値を示すものの、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工、特に射出成形に使用した場合、溶融混練工程において、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性や強度の問題から、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象が生じたり、潰れてしまうことがあった。
特許文献６には、カルボキシル基を含有するモノマーと、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーとを重合することにより得られるポリマーをシェルとして用いた熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。このような熱膨張性マイクロカプセルでは、３次元架橋密度が高まることで、発泡後のシェルが非常に薄い状態でも収縮に対して強い抵抗を示し、耐熱性は飛躍的に向上するとしている。
しかしながら、このような方法を用いた場合であっても、依然として耐熱性や強度には課題があり、射出成形等の成形後の発泡倍率には限界があった。
従って、優れた耐熱性と発泡倍率を有し、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等に使用する場合であっても、へたり等が生じにくく、好適に使用することが可能な熱膨張性マイクロカプセルが必要とされていた。
特公昭４２－２６５２４号公報 特公平５－１５４９９号公報 特許第２８９４９９０号公報 欧州特許出願第１１４９６２８号公報 国際公開ＷＯ２００３／０９９９５５号公報 国際公開ＷＯ１９９９／４３７５８号公報
本発明は、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供することを目的とする。また、本発明は、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。
本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、かつ、熱機械分析で測定した最大変位量が３００μｍ以上である熱膨張性マイクロカプセルである。
また、別の態様の本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、かつ、温度２００℃で１分加熱した際の発泡倍率が体積で２０倍以上である熱膨張性マイクロカプセルである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２００℃及び２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の下限が１×１０５Ｎ／ｍ２である。上記温度２００℃及び２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０５Ｎ／ｍ２以上である場合、シェルが２００℃及び２５０℃において、流動性を有さずゴム領域であると考えられることから、シェル強度が大幅に向上し、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等においても好適に使用することができる。
上記温度２００℃及び２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１×１０５Ｎ／ｍ２未満であると、高温領域において、熱膨張性マイクロカプセルに破裂や収縮が生じ、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等に好適に使用することができない。上記温度２００℃及び２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の好ましい下限は１０６Ｎ／ｍ２である。上記温度２００℃及び２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の上限については特に限定されないが、好ましい上限は１０７Ｎ／ｍ２である。シェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）の好ましい上限を超えるとシェルが硬くなりすぎて発泡性能が落ち、熱機械分析で測定された最大変位量が３００μｍ以上にならないことがある。
なお、上記温度２００℃及び２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルのみをシート状の試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張法にて測定することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の下限が３００μｍである。３００μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られない。好ましい下限は４００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が２００℃である。２００℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することがある。また、マスターバッチペレット等として使用する場合、ペレット製造時に剪断により発泡していまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができない。より好ましい下限は２１０℃である。
また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１８０℃である。１８０℃を超えると特に射出成形の場合、金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック発泡成形においては、コアバック発泡過程で樹脂温度が冷えてしまい発泡倍率が上がらないことがある。より好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は１６０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδが０．４以下であることが好ましく、温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδが０．４以下であることが好ましい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２００℃、周波数１０Ｈｚ及び０．０１Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδが０．４以下であることが好ましい。上記損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδは、エネルギー吸収性の指標とされる値であり、本発明では、その比が０．４以下であることによって、高温領域においても、高いエネルギー吸収性を有し、熱膨張性マイクロカプセルの破裂や収縮が生じにくい。特に周波数が０．０１Ｈｚのように低い場合は、更に高温領域での測定を意味しており、周波数０．０１Ｈｚでもシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδの上限が０．４であるということは、さらに高温領域においてもマイクロカプセルの破裂や収縮が生じにくいことを意味する。上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚ及び０．０１Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδが０．４を超えると、エネルギー吸収性が低く、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等においても好適に使用することができない。
なお、上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚ及び０．０１Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδは、例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルのみを熱プレス機でシート状の試験片とし、パラレルプレート型の回転振動型レオメーターを用い、剪断法にて測定することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）の好ましい下限が１×１０５Ｎ／ｍ２、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）の好ましい下限が１×１０４Ｎ／ｍ２である。上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｎ／ｍ２以上である場合、シェルが２００℃において、流動性を有さずゴム領域であると考えられることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等においても好適に使用することができる。特に１０Ｈｚと０．０１Ｈｚの時の値の差が少なければ少ないほど、均一にゴム架橋していると考えられる。
上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２未満、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｎ／ｍ２未満であると、高温領域において、熱膨張性マイクロカプセルに破裂や収縮が生じ、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等に好適に使用することができないことがある。上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率のより好ましい下限は１０６Ｎ／ｍ２である。上記温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）のより好ましい下限は１０５Ｎ／ｍ２である。上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚ及び０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）の上限については熱機械分析で測定した最大変位量が３００μｍ以上であれば特に限定されない。
なお、上記温度２００℃、周波数１０Ｈｚ及び０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率は、本発明の熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルのみを熱プレス機でシート状の試験片とし、パラレルプレート型の回転振動型レオメーターを用い、剪断法にて測定することができる。
別の態様の本発明は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、かつ、温度２００℃で１分加熱した際の発泡倍率が体積で２０倍以上である熱膨張性マイクロカプセルである。
なお、本明細書において、特に本発明と別の態様の本発明とを区別する必要がない場合は、単に本発明ということとする。
別の態様の本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、温度２００℃で１分加熱した際の発泡倍率が体積で２０倍以上である。上記発泡倍率が体積で２０倍未満であると、発泡性が悪く、得られる成形品に軽量性、断熱性、耐衝撃性等の性能を付与することができない。
好ましくは３０倍以上である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、上記シェルは、（メタ）アクリロニトリルを９５重量％以上含有し、該（メタ）アクリロニトリル中の７０重量％以上がアクリロニトリルであるモノマー混合物を重合させてなる重合体からなり、かつ、架橋度が６０重量％以上であることが好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを表す。
上記モノマー混合物において、（メタ）アクリロニトリル中のアクリロニトリルの含有量の好ましい下限は７０重量％である。アクリロニトリルの含有量が７０重量％未満であると、ガスバリア性やシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がり、発泡倍率が低下することがある。
上記モノマー混合物中の（メタ）アクリロニトリルの含有量の好ましい下限は９５重量％であり、より好ましくは９８重量％である。上記モノマー混合物中の（メタ）アクリロニトリルの含有量が９５重量％未満であると、特に２５０℃時のシェル貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がり、本願発明において規定する範囲を満たさないことがある。また、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。上記（メタ）アクリロニトリルの含有量が９５重量％以上であると、加熱によるニトリル基同士の環化反応でシェルが硬くなり、その結果、貯蔵弾性率などが高い値を示すものと考えられる。
上記シェルは、架橋度の好ましい下限が６０重量％である。上記架橋度が６０重量％未満であると、特に２５０℃時のシェル貯蔵弾性率（Ｅ’）が下がり、発泡倍率が低下することがある。
なお、上記架橋度は、溶剤と混合させた時の熱膨張マイクロカプセルのポリマー中における未溶解物の重量％であり、アクリロニトリルポリマーを溶解する溶剤であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用し、未溶解物の重量％を測定することにより確認することができる。
また、上記シェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）３０～７０重量％と、カルボキシル基を有する炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体（ＩＩ）５～４０重量％と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）とを含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることが好ましい。
上記重合性モノマー（Ｉ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
上記重合性モノマー（Ｉ）を添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量が３０重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量が７０重量％を超えると、耐熱性が上がってこないことがある。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
上記カルボキシル基を有し、炭素数が３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記モノマー混合物中における、上記カルボキシル基を有し、炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は４０重量％である。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量が５重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量が４０重量％を超えると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下する。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
上記モノマー混合物は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有する。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、架橋剤としての役割を有する。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。また、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の添加により、特に低周波数側での貯蔵弾性率（Ｇ’又はＥ’）が低下しないことがわかっている。
上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレングリコール等の２官能性のものが、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいため、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を抑制することができ、好適に用いられる。これらのなかでは、トリエチレングリコールジアクリレートや重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジアクリレートが特に好ましい。
上記モノマー混合物中における、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい下限は０．０５重量％、好ましい上限は３重量％である。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量が０．０５重量％未満であると、架橋剤としての効果が発揮されないことがあり、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を３重量％を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。
上記モノマー混合物は、更に金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を含有することが好ましい。
上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基との間でイオン結合が起こることから、剛性が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。特に温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）や貯蔵弾性率（Ｇ’）を高めることができる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の金属カチオンとしては、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と反応してイオン結合させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。但し、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の添加は、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）とイオン結合させることが目的なので、水酸化物であることが必要であり、ＮａＣｌ等の塩化物はイオン結合が弱いため、含まれない。これらのなかでは、２～３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。これらの金属カチオン水酸化物（ＩＶ）は、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
上記モノマー混合物中における、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量が０．１重量％未満であると、耐熱性に効果が得られないことがあり、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量が１０重量％を超えると、発泡倍率が著しく悪くなることがある。上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。
上記モノマー混合物中には、上記重合性モノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）等に加えて、これら以外の他のモノマーを添加してもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これら他のモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。シェルを構成する全モノマー中の他のモノマーの含有量は１０重量％未満が好ましい。上記他のモノマーの含有量が１０重量％を超えると、セル壁のガスバリア性が低下し、熱膨張性が悪化しやすいので好ましくない。
上記モノマー混合物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２－ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０～２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、１００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）３０～７０重量％と、カルボキシル基を有する炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体（ＩＩ）５～４０重量％と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０～１００重量部が好ましい。
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３～４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）３０～７０重量％と、カルボキシル基を有する炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体（ＩＩ）５～４０重量％と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物、又は、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のベースレジンとを混合したマスターバッチペレットに熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物を添加し、射出成形等の成形方法を用いて成形した後、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルを発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このような発泡成形体もまた本発明の１つである。
このような方法で得られる本発明の発泡成形体は、高外観品質が得られ、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。
上記熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂１００重量部に熱膨張性マイクロカプセルの添加量は０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部が適量である。また、炭酸水素ナトリウム（重曹）やＡＤＣＡ（アゾ系）等の化学発泡剤と併用することもできる。
上記マスターバッチペレットを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂等のベースレジン、滑剤等の各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、本発明の熱膨張マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂等のベースレジンは、特に限定されず、従来からベースレジンとして汎用されているものを使用することができる。具体的には例えば、上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等の一般的な熱可塑性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。なお、これらのなかでは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
また、熱可塑性樹脂等のベースレジンや熱膨張性マイクロカプセル、滑剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
本発明の発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセル及び該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１～６、比較例１～８）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水３００重量部と、調整剤として塩化ナトリウム８９重量部、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０７重量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）８重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量の金属カチオン水酸化物、モノマー、揮発性膨張剤、重合開始剤からなる油性混合液を水性分散媒体に添加、混合することにより、分散液を調製した。全分散液は１５ｋｇである。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、遠心分離機にて脱水と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、表１では、カルボキシル基を有する炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体（ＩＩ）をモノマー（ＩＩ）とした。
（マスターバッチペレットの作製）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで表１に示すそれぞれの熱膨張性マイクロカプセル５０重量部を添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
（成形体の作製）
表２に示す添加量のマスターバッチペレットと、ポリプロピレン樹脂１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度：２５０℃、射出速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ、型開遅延時間：０秒、金型温度：６０℃とした。
（評価）
実施例１～６、比較例１～８で得られた熱膨張性マイクロカプセル、及び、成形体について、下記性能を評価した。結果を表１及び２に示した。
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１－１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ－９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。
（１－２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
（１－３）貯蔵弾性率等の測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルをＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）で膨潤させることにより、内包する揮発性膨張剤を除去した後、ＤＭＦを蒸発させ、熱プレス機を用いて得られたシェルでシートを作製し、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの試験片を作製した。
この試験片を用いて、窒素雰囲気下、周波数１０Ｈｚ、３℃／分の昇温速度で加熱して動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）を使用して、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び、温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
また、温度２００℃で、周波数を０．０１～１０Ｈｚで変動させた場合の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）をパラレルプレート付動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００、ＵＢＭ社製）を用いて測定し、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδ、及び、温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚにおける貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδを算出した。
（１－４）架橋度の測定
ガラス容器にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２９ｇと熱膨張性マイクロカプセルを１ｇ秤量した試料を添加し、２４時間振とうして膨潤液とした後、遠心分離により上澄み液を除いたゲル分を１３０℃真空乾燥機で蒸発乾固した。その重量を測定し、下記の式により架橋度を得た。
　架橋度＝（ゲル分の乾燥重量／試料１ｇに含まれる熱膨張性マイクロカプセルのポリマー重量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）成形体の評価
（２－１）外観（成形品断面）
成形品断面の気泡状態をＳＥＭ装置を用いて観察した。
（２－２）密度の測定
得られた成形体の密度をＪＩＳ　Ｋ－７１１２　Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１及び２に示すように、実施例２～６で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が２００℃以上という高い耐熱性を示す。また、実施例１～６で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率、及び、温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が高く、また、ｔａｎδは０．４以下と低いことから、良好な発泡性能を有し、密度が低く軽量性に優れる成形品が得られた。
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、高い発泡倍率を実現できることから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを提供できる。また、本発明によれば、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体を提供できる。

Claims (11)

  1. 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
    温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、
    温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、かつ、
    熱機械分析で測定した最大変位量が３００μｍ以上である
    ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
  2. 重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、
    温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、
    温度２５０℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上であり、かつ、
    温度２００℃で１分加熱した際の発泡倍率が体積で２０倍以上である
    ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
  3. 温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδが０．４以下、
    温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの損失弾性率（Ｇ’’）に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）の比ｔａｎδが０．４以下である
    ことを特徴とする請求項１又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  4. 温度２００℃、周波数１０Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０５Ｎ／ｍ２以上、温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるシェルの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｎ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  5. シェルが、（メタ）アクリロニトリルを９５重量％以上含有し、該（メタ）アクリロニトリル中の７０重量％以上がアクリロニトリルであるモノマー混合物を重合させてなる重合体からなり、かつ、架橋度が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  6. シェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）３０～７０重量％と、カルボキシル基を有する炭素数３～８のラジカル重合性不飽和カルボン酸単量体（ＩＩ）５～４０重量％と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）とを含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  7. 重合性モノマー（ＩＩＩ）は、トリエチレングリコール、又は、重量平均分子量が２００～６００であるポリエチレングリコールのジアクリレートであることを特徴とする請求項６記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  8. モノマー混合物は、重合性モノマー（ＩＩＩ）を０．０５～３重量％含有することを特徴とする請求項６又は７記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  9. モノマー混合物は、更に、金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を０．１～１０重量％含有することを特徴とする請求項６、７又は８記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  10. 最大発泡温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、６、７、８又は９記載の熱膨張性マイクロカプセル。
  11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の熱膨張性マイクロカプセルを用いてなることを特徴とする発泡成形体。
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