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WO2010049369A1 - Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung - Google Patents

Piperazinverbindungen mit herbizider wirkung Download PDF

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Publication number
WO2010049369A1
WO2010049369A1 PCT/EP2009/064036 EP2009064036W WO2010049369A1 WO 2010049369 A1 WO2010049369 A1 WO 2010049369A1 EP 2009064036 W EP2009064036 W EP 2009064036W WO 2010049369 A1 WO2010049369 A1 WO 2010049369A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
compounds
formula
alkenyl
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/064036
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Liliana Parra Rapado
Frank Stelzer
Matthias Witschel
Thomas Seitz
Trevor William Newton
Julia Major
Tao QU
William Karl Moberg
Dschun Song
Michael Rack
Timo Frassetto
Anja Simon
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Klaus Kreuz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to CN2009801436496A priority Critical patent/CN102203114A/zh
Priority to EP09740145A priority patent/EP2344518A1/de
Priority to JP2011533696A priority patent/JP2012506889A/ja
Priority to BRPI0920443A priority patent/BRPI0920443A2/pt
Priority to US13/126,658 priority patent/US20110207609A1/en
Publication of WO2010049369A1 publication Critical patent/WO2010049369A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/06—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/08—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having one or two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to piperazine compounds of the formula I.
  • R y is d-Ce-alkyl, C 3 -C 4 alkenyl, C 3 -C 4 alkynyl, NR A R B , and C 1 -C 4 haloalkyl, and n is O, 1 or 2;
  • R A , R B independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl and
  • R A , R B may also together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered saturated, partially or completely unsaturated ring which, besides carbon-1,
  • Z is a covalent bond, C 1 -C 4 -alkylene, C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C -alkynyl;
  • R a1 is hydrogen, OH, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl -Al-, C 5 -C 6 cycloalkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy,
  • R b is independently hydrogen, CN, NO 2, halogen, Ci-C 4 alkyl, -C 4 - haloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, Ci-C 4 alkoxy, C C 4 haloalkoxy, benzyl
  • R b may also together with the bonded to the adjacent ring atom group R a or R b form a five- or six-membered saturated, partially or fully unsaturated ring containing in addition to carbon 1, 2 or 3 heteroatoms selected from O, N and S. which ring may be partially or completely substituted by R aa ; m is O, 1, 2 or 3;
  • R B phenyl or 5- or 6-membered monocyclic or 9- or 10-membered bicyclic saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing 1, 2, 3 or 4 heteroatoms selected from O, N and S, wherein the cyclic Groups are bound via Z 1 and unsubstituted or substituted by 1, 2, 3 or 4 groups R aa , and the following partially or completely substituted by R aa groups: Ci-C 4 alkyl, C 3 -C 4 alkenyl and C 3 -C 4 alkynyl; R 11 is hydrogen, Ci-C4 -alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, Ci-C4-alkoxy and CrC 4 -HaIo- alkoxy;
  • Z 1 is carbonyl or a group Z; where in groups R 1 , R a and their sub-substituents the carbon chains and / or the cyclic groups may carry 1, 2, 3 or 4 substituents R aa and / or R a1 ,
  • R 2 is C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 4 -alkenyl and C 3 -C 4 -alkynyl;
  • R 3 is OH, NH 2, Ci-C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 -alkyl kinyl, -C 4 - hydroxyalkyl, -C 4 cyanoalkyl, CrC 4 haloalkyl, Ci-C4-alkoxy-CrC 4 alkyl and
  • R 4 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl or R 4 and R 5 together represent a covalent bond;
  • R 5, R 6, R 7, R 8 are independently hydrogen, halogen, OH, CN, NO 2, -C 4 alkyl, -C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -alkyl kinyl , -C 4 alkoxy, -C 4 haloalkoxy,
  • R 9 , R 10 independently of one another are hydrogen, halogen, OH, haloalkyl,
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of the piperazine compounds of the formula I and their agriculturally useful salts, agents containing them and their use as herbicides, i. for controlling harmful plants, and a method for controlling undesired plant growth, comprising allowing a herbicidally effective amount of at least one piperazine compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I to act on plants, their seeds and / or their habitat.
  • the thaxtomines A and B produced by the plant pathogen S. scabies are natural substances with a central piperazine-2, 5-dione ring which carries a 4-nitro-indol-3-ylmethyl radical in the 3-position and a benzyl radical optionally substituted by OH in the 2-position. Because of their plant-damaging effect, the possibility of using this class of compounds as herbicides was also investigated (King R.R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301). WO 2007/077201 and WO 2007/077247 describe herbicidal 2,5-diketopiperazines which have phenyl or hetaryl groups linked via methylene or methine groups in the 3- and 6-positions.
  • An object of the present invention is to provide compounds having herbicidal activity.
  • compounds are to be made available which have a high herbicidal action, in particular even at low application rates, and their compatibility with crop plants for commercial exploitation is sufficient.
  • the compounds according to the invention differ from those known from WO 2007/077201 and WO 2007/077247 essentially by the N-substitution in position 1 and the substituents in position 2 of the piperazine ring.
  • the compounds according to the invention can be prepared analogously to the synthetic routes described in WO 2007/077201 and WO 2007/077247 by standard processes of organic chemistry, for example a process (in the following process A) which comprises the following steps:
  • a piperazine compound of formula I with R 1 hydrogen with a suitable alkylating agent, hereinafter compound X 1 -R 1 , or acylating agent, hereinafter compound X 2 -R 1 , reacted to give a piperazine compound of the formula I with R 1 ⁇ receives hydrogen.
  • a suitable alkylating agent hereinafter compound X 1 -R 1
  • acylating agent hereinafter compound X 2 -R 1
  • a piperazine compound of the formula I with R 1 ⁇ receives hydrogen.
  • the alkylating agents X 1 -R 1 X 1 may be halogen or O-SO 2 -R m
  • R m has the meaning of Ci-C4-alkyl or aryl, which are optionally substituted by halogen, -C 4 -alkyl or halo-Ci-C4 -alkyl substituted mean.
  • X 2 may be halogen, in particular Cl.
  • R 1 ⁇ hydrogen and has the meaning given above and is in particular Ci-C ⁇ alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C ⁇ - alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 - Alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkynyl, phenyl-d-Ce-alkyl, heterocyclyl, heterocyclic-C 1 -C 6 -alkyl; Phenyl- [C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl] -Ci-C 6 -alkyl or phenylheterocyclyl-C 1 -C 6 -alkyl; or COR 11 or SO 2 R 25 , where said aliphatic, cyclic or aromatic moieties of R 1 may be partially or completely halogenated and
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from -50 0 C to 65 ° C, particularly preferably from -30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and mixtures of Cs-Cs-alkanes, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol
  • reaction is carried out in a tetrahydrofuran-water mixture, for example with a mixing ratio of 1:10 to 10: 1 (parts by volume).
  • toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or dimethylformamide or mixtures thereof are suitable.
  • the reaction is carried out in tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide, aqueous solution of ammonia, alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal amides such as lithium amide, for example lithium diisopropylamide, sodium amide and potassium amide, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium bicarbonate, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls such as methyllithium, butyllithium and phenyllithium, alkylmagnesium halides such as methylmagnesium chloride and alkali metal and al
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, 2-hydroxypyridine and N-methylpiperidine, pyridine, substituted pyridines, such as co-indinedine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine, and bicyclic amines. It can also be used a mixture of different bases.
  • the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 w / v%.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the base is added in equimolar amount or substantially equimolar amount. In another preferred embodiment, sodium hydride is used as the base.
  • the reaction mixtures obtained by one of the processes according to the invention can e.g. be worked up in the usual way. This can e.g. by mixing with water, separation of the phases and, if appropriate, chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of viscous oils, which can usually be freed or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature of volatile fractions. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • the group R 1 in formula I or II is hydrogen
  • the group R 1 is introduced by alkylation. If the group R 1 in formula I or II is a protective group, it is first removed to obtain a compound in which R 1 is hydrogen into which the group R 1 is introduced by alkylation.
  • R 2 in formula I or II is hydrogen
  • the group R 2 can be introduced by an alkylation or acylation step. When R 1 and R 2 are identical, the alkylation or acylation steps can be carried out simultaneously or successively in any order. If the groups R 1 , R 2 and R 3 are identical, the introduction of the group R 3 can be carried out simultaneously with or following the introduction of the groups R 1 and / or R 2 .
  • R 1 , R 2 and / or R 3 alternatively also take place with further precursors of the compounds I or II.
  • compounds IV, VI, VIII, IX, Xl and XII in which R 1 , R 2 and / or R 3 are hydrogen, are subjected to the reactions described above.
  • the compounds of the formula I can be prepared according to the process outlined below by conversion of the substituent R a , for example analogously to J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., Or J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.
  • a piperazine compound of the formula Ia which, instead of the substituent R a, has a suitable leaving group L, is converted into another piperazine derivative of the formula I by reaction with a coupling partner which contains a group R a (compound R a -X 3 ).
  • the reaction is usually carried out in the presence of a catalyst, preferably in the presence of a transition metal catalyst. In general, the reaction takes place in the presence of a base.
  • Suitable coupling partners X 3 -R a are, in particular, those compounds in which X 3 in the case of R a in the meaning of C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl or heteroaryl represents one of the following groups: - Zn -R 1 with R 1 in the meaning of halogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, aryl or heteroaryl;
  • R m is H or C 1 -C 6 -alkyl, where two alkyl substituents can together form a C 2 -C 4 -alkylene chain; or SnR n 3, with R n in the meaning of Ci-C ⁇ -alkyl, aryl or alkoxyalkenyl meaning; and
  • R a is C 2 -C 6 -alkynyl
  • X 3 may also be hydrogen.
  • This reaction is usually carried out at temperatures in the range of -78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from -30 0 C to 65 ° C, particularly preferably at temperatures of 30 0 C to 65 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are the compounds cited under method A.
  • tetrahydrofuran is used with a catalytic amount of water; In another embodiment, only tetrahydrofuran is used.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A. The bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent.
  • the base is added in equimolar amount.
  • triethylamine or cesium carbonate are used as the base, particularly preferably cesium carbonate.
  • transition metals Ni, Fe, Pd or Cu are suitable as catalysts for the process according to the invention. It is possible to use organic or inorganic compounds. Transition metal complexes with different ligands are suitable (compare Accts. Chem. Res. 2008, 41 (11), 1439-1564, Sonderheft; Angew Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 4114-4133).
  • Examples include: Pd (PPh 3, Cl 2 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 , or Na 2 PdCl 4 , where Ph is phenyl,
  • R a is CN
  • the compound may be mentioned Ia, where L is chlorine, bromine or iodine, also with copper cyanide analogously known methods implement (see Organikum, 21st Edition, 2001, Wiley, p 404, Tetrahedron Lett 42, 2001, p 7473, Org 5, 2003, 1785).
  • reaction are usually carried out at temperatures in the range of 100 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 100 0 C to 250 ° C.
  • the reaction is carried out in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are in particular aprotic polar solvents, for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidin-2-one and dimethylacetamide.
  • the conversion of the group R a can alternatively be carried out in the precursors of the compound I.
  • R a is a halogen atom, such as Cl, Br or I, may be subjected to the reaction described above.
  • the compounds of the formula I can be prepared according to the synthesis shown below by coupling of piperazine compounds of the formula IV with compounds V.
  • the coupling of IV with V succeeds analogously to known processes, for example according to G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 341 1-3420, or C.I.
  • L 1 represents a suitable leaving group, such as halogen or OSO 2 R 111 , with R m meaning Ci-C4-alkyl, aryl, or mono- to trisubstituted by Ci-C 4 -AlkVl substituted aryl.
  • the reaction takes place at temperatures in the range of -78 ° C to the boiling point of the reaction mixture, preferably in the range of -78 ° C to 40 0 C, particularly preferably in the range of -78 ° C to 30 0 C.
  • reaction is carried out in an inert organic solvent in the presence of a base.
  • Suitable solvents are those cited under Method A, preferably tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • lithium diisopropylamide particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base.
  • Some compounds of the formula V are commercially available or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors. The work-up can be carried out analogously to process A.
  • the dipeptide compounds of the formula II can be prepared, for example, from N-protected dipeptides of the formula VI analogously to known processes, for example according to Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285- 6 or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -30 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can take place in a solvent, especially in an inert organic solvent. Suitable solvents are those cited in the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof, preferably in dichloromethane.
  • Suitable acids are in principle both Bronstedt and Lewis acids into consideration.
  • inorganic acids e.g. Hydrohalic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, inorganic oxo acids such as sulfuric acid and perchloric acid
  • inorganic Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, ferric chloride, tin-IV chloride, titanium-IV chloride and zinc-II chloride and organic acids, for example carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid, as well as organic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like.
  • a mixture of different acids can be used.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • organic acids for example in the presence of strong organic acids, such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof.
  • the reaction is carried out in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the protected dipeptides of the formula VI can be prepared analogously to known processes, for example according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptides & Protein Research 35 (3), (1990), 249-57.
  • a typical approach is the amidation of a Boc-protected amino acid VIII with an amino acid ester of the formula VII according to the following scheme:
  • reaction of VII with VIII at temperatures ranging from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent. Suitable solvents are those mentioned in process A, in connection with the basic cyclization.
  • Suitable activating reagents are condensing agents such as polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • EDAC 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide
  • carbonyldiimidazole chloroformates such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride or benzenesulfonyl chloride.
  • preferred activating reagents are EDAC or DCC.
  • the reaction of VII with VIII takes place in the presence of a base.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, particularly preferably N-ethyldiisopropylamine, are used as the base.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the compounds of the formula VII can in turn be prepared by deprotection of corresponding protected amino acid compounds IX analogously to known processes, for example according to Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43 (11), (1978), 2285-6 or AK Ghosh et al., Org. Lett. 3 (4), (2001), 635-638.
  • the preparation of VII from a Boc-protected amino acid compound IX is shown in the following scheme. Instead of the Boc group, other amino-protecting groups can also be used.
  • the reaction of a compound of the formula IX to the compound VII is carried out typically in the presence of an acid at temperatures in a reporting from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are those cited under the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof, preferably in dichloromethane.
  • Suitable acids and acid catalysts are in principle both Bronstedt and Lewis acids, in particular those mentioned above, into consideration.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, for example in the presence of strong organic acids such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof, preferably in the presence of trifluoroacetic acid.
  • organic acids for example in the presence of strong organic acids such as formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof, preferably in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to method A.
  • the compounds of formula IX can be prepared according to the reaction shown in the following scheme.
  • the reaction of compound V with the protected amino acid compound X can be carried out analogously to literature methods, for example according to I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc., 109 (21), (1987), 6537-6538 or JM McIntosh et al., Tetrahedron 48 (30), (1992), 6219-6224.
  • L represents a leaving group, for example one of the leaving groups mentioned in process F.
  • Boc other amino-protecting groups can also be used.
  • the reaction of V with X of is usually carried out in the presence of base.
  • bases are the compounds cited under Method A.
  • lithium diisopropylamide particularly preferably in substantially equimolar amount, in particular equimolar, is used as the base.
  • the reaction is carried out at temperatures in the range of -78 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from -78 ° C and the boiling point, more preferably from -78 ° C to 30 0 C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under the basic cyclization, in particular dichloromethane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, preferably in tetrahydrofuran.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • Amino acid derivatives of the formula VIII, X or the derivative XV described below are also commercially available in part or can be prepared by literature-described transformations of the corresponding commercially available precursors.
  • the compounds of the formula IV where R 1 ⁇ hydrogen can be prepared by reacting a piperazine compound of the formula IV in which R 1 is hydrogen with an alkylating agent or acylating agent which contains the radical R 1 different from hydrogen.
  • compounds IV with R 2 hydrogen can be prepared by reacting a piperazine compound of the formula IV in which R 2 is hydrogen with an alkylating agent or acylating agent which contains the radical R 2 other than hydrogen.
  • Such reactions can be carried out analogously to known methods, for example according to the methods described by IO Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett.
  • the compounds of the formula IV can also be prepared by intramolecular cyclization of compounds of the formula XIII analogously to other known processes, for example according to T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2 (19) (2000), 3027-3029.
  • OR X is a suitable leaving group
  • R x is in this case, for example, Ci-C ⁇ -alkyl, in particular methyl, ethyl or benzyl.
  • the group OR X represents a suitable oxygen-linked leaving group.
  • R x is, for example, C 1 -C 6 -alkyl, in particular methyl, ethyl or phenyl-C 1 -C 6 -alkyl, for example benzyl.
  • the cyclization of the compounds of the formula XIII can be carried out in the presence of a base.
  • the reaction is then usually carried out at temperatures in the range of 0 0 C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 10 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 15 ° C to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • Suitable solvents are, in principle, the compounds cited under the thematic cyclization, in particular a tetrahydrofuran-water mixture having a mixing ratio of 1:10 to 10: 1.
  • Suitable bases are the bases mentioned in the basic cyclization according to process A, in particular potassium tert-butyl alcoholate, 2-hydroxypyridine or an aqueous solution of ammonia or a mixture of these bases. Preferably, only one of these bases is used. In a particularly preferred embodiment, the reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of ammonia, which may for example be from 10 to 50 v / v%.
  • the compounds of the formula XIII can in turn be prepared by the synthesis shown in the following scheme in analogy to known processes, for example according to Wilford L. Mendelson et al., Int. J. Peptides & Protein Research 35 (3),
  • the variables R x , R 1 -R 4 and R 7 -R 10 have the formula for formula II bwz. XIII indicated meanings.
  • the synthesis comprises in a first step the coupling of amino acid compounds XV with Boc-protected amino acids VIII in the presence of an activating reagent.
  • the reaction of a compound of the formula XV with a compound of the formula VI-II is usually carried out at temperatures in the range from -30 0 C to the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 0 C to 50 0 C, particularly preferably from 20 0 C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent.
  • activating reagents are condensing agents, e.g. polystyrene- or non-polystyrene-bonded dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDAC), carbonyldiimidazole, chloroformate such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isopropyl chloroformate, isobutyl chloroformate, sec-butyl chloroformate or allyl chloroformate, pivaloyl chloride, polyphosphoric acid, Propanephosphonic anhydride, bis (2-oxo-3-oxazolidinyl) -phosphoryl chloride (BOPCI) or sulfonyl chlorides such as methanesulfonyl chloride, to
  • the reaction of XV with VIII takes place in the presence of a base.
  • bases are those cited under Method A.
  • the base used is triethylamine or N-ethyldiisopropylamine or mixtures thereof, more preferably N-ethyldiisopropylamine.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • Deprotection of compound XIV to compound XIII is typically by treatment with an acid.
  • the reaction is usually carried out at temperatures in the range of -30 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably from 0 ° C to 50 0 C, particularly preferably from 20 ° C to 35 ° C.
  • the reaction may be carried out in a solvent, preferably in an inert organic solvent. Suitable solvents are, in principle, the solvents mentioned under process A in connection with the basic cyclization, in particular tetrahydrofuran or dichloromethane or mixtures thereof, preferably in dichloromethane.
  • the acids used in process A acids are used.
  • reaction conditions mentioned therein are also suitable for the deprotection of compound fertil XIV.
  • the reaction is carried out in the presence of organic acids, in particular strong organic acids, for example in the presence of formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof in the presence of trifluoroacetic acid.
  • organic acids in particular strong organic acids, for example in the presence of formic acid, acetic acid or trifluoroacetic acid or mixtures thereof in the presence of trifluoroacetic acid.
  • the work-up can be carried out analogously to process A.
  • the compounds of the formula I in which R 4 and R 5 together represent a covalent bond (formula I.A), can be prepared by standard methods of synthesizing organic compounds in various ways, preferably via the syntheses shown below:
  • the groups R 1 and R 2 independently of one another may also be alkylcarbonyl, for example acetyl.
  • the reaction is generally carried out analogously to the conditions described for the conversion of IIa to XIV.
  • the aldol reaction can also lead directly to the corresponding aldol condensation product, ie to compounds of the formula IA in which R 6 is H. This is especially the case when the reaction proceeds at higher temperatures and under longer reaction times.
  • the aldehyde Va is either commercially available or can be synthesized according to known methods for the preparation of aldehydes. Such aldol condensations can be carried out analogously to the processes described in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405.
  • the aldol reaction can-condensation or also be used for the preparation of compounds I in which R 6 must not be hydrogen, but also for Ci-C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl, C 2 - C ⁇ -alkynyl, C3-C6 cycloalkynyl, phenyl, phenyl-C- ⁇ -C6 alkyl, heterocyclyl, heterocyclyl Ci-C ⁇ -alkyl; Phenyl- [Ci-C6-alkoxycarbonyl] -Ci-C6-alkyl or phenylheterocyclyl-Ci-C 6 - alkyl and may be preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • the ketone Vb is used instead of the aldehyde Va, wherein R 6 is Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl -alkyl, C 2 -C 6 kinyl -alkyl, Ci-C 4 alkoxy,
  • C 1 -C 4 -haloalkoxy is preferably C 1 -C 6 -alkyl.
  • the process A is advantageously suitable for the preparation of compounds I.
  • the conditions and preferences mentioned in method A also apply analogously to the preparation of the compounds IA
  • solvents are those cited under process A, inter alia toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or dimethylformamide or mixtures thereof, preferably tetrahydrofuran.
  • Suitable bases are the compounds cited under Method A.
  • the bases are generally used equimolar. They can also be used in excess or even as a solvent.
  • the base is added in equimolar amount or substantially equimolar amount.
  • sodium hydride is used as the base. The work-up can be carried out analogously to process A.
  • alkylation or acylation of the group NR 1 , and / or NR 2 in which R 1 or R 2 is H can alternatively also be carried out in the precursors.
  • compounds II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV or XVI in which R 1 and / or R 2 is H can be N-alkylated or N-acylated as previously described ,
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration. If individual compounds I are not accessible in the above-described ways, they can be prepared by derivatization of other compounds I.
  • All hydrocarbon chains such as alkyl, halo (gen) alkyl, alkenyl, alkynyl, and the alkyl moieties and alkenyl moieties in alkoxy, halo (gen) alkoxy, Alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxyamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, alkenylamino, alkynylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkoxy) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N-
  • halogenated substituents preferably carry one to five identical or different halogen atoms, in particular fluorine atoms or chlorine atoms.
  • alkyl and the alkyl moieties are, for example, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, N-alkylsulfonylamino, alkylaminosulfonylamino, dialkylaminosulfonylamino, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) - amino, N- (alkoxy) -N- (alkyl) -amino, saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having one or more carbon atoms, for example 1 to 2, 1 to 4, or 1 to 6 carbon atoms, for example Ci C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,
  • Haloalkyl also referred to as haloalkyl: an alkyl radical as mentioned above whose hydrogen atoms are partially or fully substituted by halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl , Chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2,2-di-fluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2 Chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroe
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties for example, in cycloalkoxy or cycloalkylcarbonyl: monocyclic, saturated hydrocarbon groups having three or more C atoms, e.g. 3 to 6 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Alkenyl and alkenyl moieties for example, in alkenylamino, alkenyloxy, N- (alkenyl) -N- (alkyl) -amino, N- (alkenyl) -N- (alkoxy) -amino: monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having two or more carbon atoms. Atoms, z. 2 to 4, 2 to 6 or 3 to 6 carbon atoms and a double bond in any position, e.g.
  • C 2 -C 6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl- 3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-1-
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups having 3 to 6, preferably 5 to 6 carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopentene-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl, cyclohexen-4-yl ,
  • Alkynyl and alkynyl moieties for example in alkynyloxy, alkynylamino, N- (alkynyl) -N- (alkyl) -amino or N- (alkynyl) -N- (alkoxy) -amino: straight-chain or branched hydrocarbon groups having two or more carbon atoms , z. B. 2 to 4, 2 to 6, or 3 to 6 carbon atoms and a triple bond in any position, for.
  • C 2 -C 6 -alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl 2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 1-methyl-4 pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pent
  • Alkoxy alkyl, as defined above, which is bonded via an oxygen atom: z.
  • 5- or 6-membered heterocycle a cyclic group having 5 or 6 ring atoms wherein 1, 2, 3 or 4 ring atoms are heteroatoms selected from O, S and N, the cyclic group being saturated, partially unsaturated or aromatic is.
  • heterocyclic groups are:
  • N-linked, 5-membered, partially unsaturated rings such as:
  • N-linked, 6-membered, partially unsaturated rings such as:
  • C-linked, 6-membered, heteroaromatic rings such as: Pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, pyrazine 2-yl, 1, 3,5-triazin-2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl and 1, 2,4-triazine-6 yl;
  • N-linked, 5-membered, heteroaromatic rings such as: pyrrol-1-yl, pyrazol-1-yl, imidazol-1-yl, 1, 2,3-triazol-1-yl, 1, 2,4-triazole 1-yl, [1H] -
  • the aforementioned heterocycles may be substituted in the manner indicated.
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 3 and / or R 4 . In addition, depending on the substitution pattern, they may contain one or more other chiral centers.
  • the compounds according to the invention can therefore be present as pure enantiomers or diastereomers or as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates to both the pure enantiomers or diastereomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can also be in the form of their agriculturally useful salts, whereby the type of salt generally does not matter.
  • the salts of those cations or the acid addition salts of those acids come into consideration whose cations, or anions, do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I.
  • the cations used are in particular ions of the alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium or magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc or iron. It is likewise possible to use ammonium as cation, in which case, if desired, one to four hydrogen atoms are represented by C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, hydroxyC 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or benzyl, preferably ammonium, dimethylammonium, diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, 2- (2-hydroxyeth-1-oxy) eth-1-ylammonium, di (2-hydroxyethyl) 1-yl) ammoni
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, bicarbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of Ci-C4-alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate or butyrate.
  • variables of the compounds of the formula I have the following meanings, these being considered both individually and in combination with one another in particular embodiments of the compounds of the formula I:
  • the ring A is attached via a carbon atom. In a further embodiment, the ring A is bonded via an N atom. In a further embodiment, the ring A with an optionally subst. aromatic six-membered ring anneliert.
  • ring A substituted by R a and (R b ) m represents a pyrrole, pyrazole, thiophene, furan, benzothiophene, oxazole, thiazole, isoxazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazolopyridine, imidazolothiazole, indole and Indolizine, preferably a pyrazole, thiophene or indole group, in particular a pyrazole group.
  • A is 3-pyrazole. These compounds correspond to the formula 1.1,
  • R b1 is H, alkyl, halomethyl, especially H, CH 3 and CF 3 ;
  • R b2 H, halogen, alkyl, halomethyl, in particular CH 3 and CF 3 .
  • A is 4-pyrrazole.
  • R b1 is H, alkyl, halomethyl, especially H, CH 3 and CF 3 ; R b2 H, halogen, alkyl, halomethyl, in particular CH 3 and CF 3 .
  • A is 5-pyrazole.
  • R b1 H alkyl, halomethyl, in particular H, CF 3 and CH 3
  • R b2 is H, halogen, CN, CH 3 and OCH 3, in particular H, Cl, Br, I, CN, CH 3 and OCH 3.
  • R b1 and R b2 preferably have the following meanings: R b1 H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H, Cl, Br, I, CN, NO 2 , CH 3 and OCH 3 ;
  • R b2 is H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H, Cl, Br, I, CN, NO 2 , CH 3 and OCH 3 .
  • A is 3-thiophene.
  • the group R b preferably has the following meanings: R b1 H, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H; R b2 H, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H.
  • R b1 and R b2 preferably have the following meanings: R b1 H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H, Cl, Br, I, CN, NO 2 , CH 3 and OCH 3 ; R b2 H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H.
  • A is 2-thiophene. These compounds correspond to the formula 1.5,
  • R b1 is H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H, Cl, Br, I, CN, NO 2 , CH 3 and OCH 3 ;
  • R b2 H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H.
  • the groups R b1 and R b2 each correspond to a group R b and the groups R aa 1 , R aa 2 , R aa 3 and R aa 4 each correspond to a group R aa and preferably have the following meanings:
  • R b1 is H, alkyl, halomethyl, especially H, CF 3 and CH 3 ;
  • R b2 is H, halogen, halomethyl, especially H, Cl, CF 3 ;
  • R aa 2 is H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, especially H;
  • R aa3 is H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, especially H;
  • R aa4 H, halogen, CN, NO 2 , alkyl and alkoxy, in particular H.
  • Particularly preferred embodiments of the compounds of the formula I relate to those of each of the formulas 1.1 to 1.6, in which the variables R a and R 1 to R 10 have the meanings preferred for formula I.
  • the group R a attached to a C atom is CN, NO 2 , haloalkyl, haloalkoxy, such as CF 3 or OCHF 2 , or halogen, such as Cl or F.
  • R a attached to a ring carbon atom is in particular CN, NO 2 or a 5- or 6-membered heteroaromatic group as defined above which is preferably either 1, 2 or 3 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally Has 1 or 2 nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R aa and / or R a1 .
  • R a bound to a C atom is a 5- or 6-membered heterocycle as defined above, which is preferably either 1, 2, 3 or 4 nitrogen atoms or 1 oxygen or 1 sulfur atom and optionally 1 or 2 has nitrogen atoms as ring members and which is unsubstituted or may have 1 or 2 substituents selected from R aa .
  • N-linked 5-membered saturated rings such as: tetrahydropyrrol-1-yl, tetrahydropyrazol-1-yl, tetrahydroisoxazol-2-yl, tetrahydroisothiazol-2-yl, tetrahydroimidazol-1-yl, tetrahydrooxazol-3-yl, tetrahydrothiazole 3-yl;
  • N-linked 6-membered saturated rings such as: piperidin-1-yl, morpholin-1-yl, hexahydropyrimidin-1-yl, hexahydropyrazine-1-yl, hexahydro-pyridazin-1-yl, tetrahydro-1,3-oxazine 3-yl, tetrahydro-1,3-thiazin-3-yl, tetrahydro-1, 4-thiazin-4-yl, tetrahydro-1,4-
  • R a is a C-bonded heteroaromatic group such as pyrazol-3-yl, imidazol-5-yl, oxazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazole-5 yl, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidine-5-yl, pyridazin-4-yl, pyrazine-2-yl yl, [1 H] -tetrazol-5-yl and [2H] -tetrazol-5-yl, where the heterocycles exemplified herein and further above may be partially or completely substituted by substituents R aa .
  • Preferred groups R aa are in particular F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , ethyl, OCH 3 , OC 2 H
  • R a bound to a C atom is NR A R B , where R A and R B independently of one another represent hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl or cyanoalkyl.
  • R a is C (R aa ) C (O) R a1 , where R aa is in particular CN or a group C (O) R a1 and R a1 is preferably d-C ⁇ -alkoxy.
  • R a is cycloalkyl
  • preferred groups are cyclohexyl and, in particular, cyclopropyl.
  • R a is C 1 -C 4 -alkyl which may be substituted by C 1 -C 6 -alkoxy, C 3 -C 8 -alkenyloxy or C 3 -C 5 -alkynyloxy.
  • R a bonded to an N atom is C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl, or C 3 -C 6 -alkynyl which is halogen, CN, NO 2 or NR A R B may be substituted.
  • R a attached to a C atom is C 1 -C 6 -alkoxy which may be substituted by halogen, such as OCH 3 , OC 2 H 5 , OCHF 2 or OCF 3 .
  • R a or R b bonded via an N atom is H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl, in particular CH 3 , C 2 H 5 , CHF 2 or CF 3 ,
  • R b bonded via a C atom is H, halogen or cyano, in particular H, cyano, Cl, Br or I, or CH 3 or OCH 3 .
  • R b bonded via an N atom is H, alkyl or haloalkyl, in particular H, CH 3 , CHF 2 or CF 3 .
  • R 1 is preferably H, CH 3 , C 2 H 5 , n-propyl, allyl, n-butyl, preferably CH 3 .
  • R 1 is alkyl, in particular methyl, which is represented by a group selected from CN, NO 2 , halogen, C 1 -C 4 -alkoxy, C (OO) -R a1 , C 3 - C 6 -cycloalkyl and optionally subst. Phenyl is substituted.
  • R 1 is NH 2 or SO 2 Rv.
  • R 1 is substituted C 3 -C 4 -alkenyl or C 3 -C 4 -alkynyl, in particular substituted by halogen.
  • R 2 is preferably CH 3 .
  • R 3 is preferably Ci-C 3 alkyl, C 2 fluoroalkyl or C 2 -C 3 -alkenyl, in particular CH 3, C 2 H 5, n-propyl, CF 3 or allyl and is preferably CH 3 or C 2 H 5 .
  • R 6 is a group C (OO) R 11 in which R 11 has one of the abovementioned meanings and in particular H, C 1 -C 4 -alkyl, preferably CH 3 or C 2 H 5 , or C 1 -C 4 -haloalkyl, preferably C 1 -C 2 -fluoroalkyl, such as CF 3 .
  • At least one and in particular both groups R 7 and R 8 is H.
  • R 9 is in the meta position to the point of attachment and preferably represents halogen, in particular F or Cl. In another, likewise preferred embodiment, R 9 is H. In another embodiment, R 9 and R 10 are H.
  • R 10 is preferably H or halogen, such as Cl or F, in particular F. In a preferred embodiment, R 10 is in ortho or para position. More preferably R 10 is H.
  • R 11 is preferably H, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 2 is CH 3 ;
  • R 3 is C 1 -C 4 -alkyl, OH, CH 2 OH, NH 2 , C (O) R 11 , where R 11 is C 1 -C 4 -alkoxy, in particular CH 3 or C 2 H 5 ; R 6 is H, CH 3 or C 2 H 5 , in particular H; R 7 , R 8 H;
  • R 9 is H, halogen, OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylcarbonyloxy, in particular H or
  • R a which is bonded via N: CN, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -thioalkyl, NR A R B , haloalkyl, haloalkoxy, in particular Cl, CN, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , SCH 3 , and NR A R B , wherein R A and R B together with the N atom form a six-membered saturated heterocycle, such as N-morpholinyl; and, if R a is bonded via C, additionally halogen, in particular Cl and F, and also NO 2 ; and R b H, I, Cl, Br, CH 3 , OCH 3 , halomethyl, in particular, depending on the position of the group R b , those for R b1 , R b2 , R aa1 , R aa2 , R aa3 and R aa4 above
  • the compounds IA have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.5. Accordingly, they are referred to as Fores I.1A to I.5A. Another embodiment of the compounds of the formula I relates to those in which R 4 and R 5 are H. Such compounds correspond to the formula IB
  • the compounds IB have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.5. They are accordingly referred to as formulas MB to I.5B.
  • the compounds of the formula I have a center of chirality on the carbon atom which carries the group R 3 .
  • a preferred embodiment of the invention relates to the pure enantiomers of the following formula IS,
  • variables have one of the meanings given above, in particular one of the meanings given as preferred or as particularly preferred, and enantiomer mixtures which have an enantiomeric excess with respect to the enantiomer of the formula IS.
  • the compounds I-S have the preferred features of the formulas 1.1 to 1.5. They are accordingly referred to as Formulas 1.1 -S to I.5-S.
  • the compounds I Unless R 4 is a bond to R 5 , the compounds I also form a chiral center on the carbon atom bearing the group R 4 .
  • the S configuration at this position is preferred for the compounds of the formula I, in particular those of the formula IS.
  • Enantiomeric excess preferably means an ee value (enantiomeric excess) of at least 70%, in particular at least 80% and preferably at least 90%. Also preferred are the agriculturally suitable salts of the enantiomers I-S and enantiomeric mixtures of the salts having an enantiomeric excess relative to the enantiomer of formula I-S.
  • Another, likewise preferred embodiment relates to the racemates of I and their salts.
  • a particularly preferred embodiment relates to the pure enantiomers of the formula I.A., given below, in which the variables have one of the meanings given above, in particular one of the preferred or particularly preferred have meanings indicated, as well as enantiomeric mixtures containing a
  • Another particularly preferred embodiment of the invention relates to the racemates of I. A and their salts.
  • CC 3 H 5 cyclopropyl
  • those compounds and salts are preferred in which the carbon atom bearing the group R 3 has an S configuration and enantiomer mixtures which have an excess of enantiomeric excess with respect to the S enantiomer, in particular those with an ee value (enantiomeric excess) of at least 70%, more preferably at least 80%, and preferably at least 90%.
  • the racemates of these compounds and their salts are preferred.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as mixtures of isomers and in the form of pure isomers - as herbicides. They are suitable as such or as appropriately formulated agent.
  • the compounds I in particular the preferred embodiments thereof, or agents containing them can be used in a further number of crop plants for the removal of undesirable plants.
  • the following cultures may be considered: Allium cepa, pineapple comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sativa, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapeseed, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • crops also includes those that have been modified by breeding, mutagenesis or genetic engineering methods.
  • Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • crops thus also encompasses plants which by breeding and genetic engineering measures tolerance to certain herbicide classes, such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. No.
  • certain herbicide classes such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) inhibitors, such as. Sulfonylureas (EP-A-0257993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (see, for example, US Pat. No.
  • EPSPS enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • Glyphosate see, for example, WO 92/00377
  • glutamine synthetase (GS) inhibitors such as, for example, Glufosinate (see eg EP-A-0242236, EP-A-242246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • mutagenesis With the help of classical breeding methods (mutagenesis) numerous crops, eg. As Clearfield® rapeseed, which produces a tolerance to imidazolinones, z. As imazamox, have.
  • crop plants such as soybean, produces cotton, corn, beets and rape, which are resistant to glyphosate or glufosinate, and sold under the trade name RoudupReady ® (glyphosate) and Liberty Link ® (glufosinate) are available.
  • crops thus also includes plants that use genetic engineering measures one or more toxins, eg. As those from the bacterial strain Bacillus ssp., Produce.
  • Toxins produced by such genetically engineered plants include e.g. Insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular B. thuringiensis such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry1Fe2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g.
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g. B. Photorhabdus spp. or Xenorhabdus spp .; Toxins from animal organisms, eg. Wasps, spider or scorpion toxins; fungal toxins, e.g. B. from streptomycetes; herbal lectins, e.g. From pea or barley; agglutinins; Proteinase inhibitors, e.g. Trypsin inhibitors, serine protease inhibitors, patatin, cystatin or papain inhibitors; Ribosome Inactivating Proteins (RIPs), e.g.
  • RIPs Ribosome Inactivating Proteins
  • Steroid metabolizing enzymes e.g. 3-hydroxysteroid oxidase, ecdysteroid IDP glycosyltransferase, cholesterol oxidase, ecdysone inhibitors or HMG-CoA reductase
  • ion channel blocker e.g.
  • toxins can also be produced in the plants as proteoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701).
  • Further examples of such toxins or genetically engineered plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 and WO 03/052073.
  • the methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above.
  • crops thus also includes plants that produce by genetic engineering measures one or more proteins that cause increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as. B. so-called pathogenesis-related proteins (PR proteins, see EP-A 0 392 225), resistance proteins (eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum) or T4 lysozyme (z B. Potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora as a result of the production of this protein).
  • crops thus also includes plants whose productivity has been improved by means of genetic engineering methods by z. For example, yield (eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content), tolerance to drought, salt or other limiting environmental factors, or resistance to ability to increase against pests and fungal, bacterial and viral pathogens.
  • crops also includes plants whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet with the aid of genetic engineering methods by z.
  • oil plants can produce health-promoting long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids (eg Nexera ® oilseed rape).
  • crops also includes plants that have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • the compounds of the formula I are also suitable for the defoliation and / or desiccation of plant parts, for which crop plants such as cotton, potato, oilseed rape, sunflower, soybean or field beans, in particular cotton, come into consideration.
  • compositions for the desiccation and / or defoliation of plants, processes for the preparation of these agents and methods for the desiccation and / or defoliation of plants with the compounds of formula I have been found.
  • the compounds of formula I are particularly suitable for dehydration of the aerial parts of crop plants such as potato, oilseed rape, sunflower and soybean but also cereals. This enables a completely mechanical harvesting of these important crops.
  • harvest facilitation which is made possible by the time-concentrated dropping or reducing the adhesion of the tree to citrus fruit, olives or other types and varieties of pome, stone and peel fruit.
  • the same mechanism i.e. promoting the formation of release webs between fruit or leaf and shoot part of the plants, is also essential for a well controllable defoliation of crops, especially cotton.
  • shortening the time interval in which each cotton plant ripens leads to increased fiber quality after harvest.
  • the compounds I or the herbicidal compositions containing them for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, even high-percentage aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying , Misting, dusting, scattering, pouring or treatment of the seed or mixing with the seed.
  • the forms of application depend on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions contain a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of pesticides.
  • auxiliaries are inert auxiliaries, solid carriers, surface-active substances (such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • surface-active substances such as dispersants, protective colloids, emulsifiers, wetting agents and adhesives
  • organic and inorganic thickeners such as bactericides, antifreeze agents, defoamers, if necessary, dyes and for seed formulations adhesives.
  • thickeners ie, compounds which impart modified flowability to the formulation, ie, high-level at low viscosity and low viscosity in the agitated state
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan® from Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) or Veegum ® (company RT Vanderbilt) as well as organic and inorganic layer minerals such as Attaclay® (Engelhardt).
  • antifoams examples include silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker or Rhodorsil® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • Bactericides may be added to stabilize the aqueous herbicidal formulation.
  • bactericides are bactericides based on diclorophene and benzyl alcohol hemiformal (Proxel® from ICI or Acticide® RS from Thor Chemie and Kathon® MK from Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
  • antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea or glycerol.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, Cl. Pigment Red 112 and Cl. Solvent Red 1 known dyes, and pigment blue 15: 4, pigment blue 15: 3, pigment blue 15: 2, pigment blue 15: 1, pigment blue 80, pigment yellow 1, pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48: 1, pigment red 48: 1, pigment red 57: 1, pigment red 53: 1, pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, aeid red 51, aeid red 52, aeid red 14, aeid blue 9, aeid yellow 23, basic red 10, basic red 108.
  • adhesives are polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and
  • Suitable inert additives are, for example:
  • Mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, eg. As amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • Solid carriers are mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as amines. ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cornmeal, tree bark, wood and nutshell meal, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral earths such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as amines. ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as corn
  • alkali metal As surface-active substances (adjuvants, wetting, adhesion, dispersing and emulsifying agents), the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, e.g. Ligninsulfonklaren (eg Borrespers types, Borregaard), phenolsulfonic acids, naphthalene sulfonic acids (Morwet types, Akzo Nobel) and dibutylnaphthalenesulfonic acid (Nekal types, BASF SE), as well as fatty acids, alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and Salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules, e.g. Coating, impregnation and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the compounds of the formula I or Ia, as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetting agents, tackifiers, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of active substance, wetting, adhesion, dispersing or emulsifying agent and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within wide limits.
  • the formulations generally contain from 0.001 to 98% by weight, preferably from 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • active compound 25 parts by weight of active compound are dissolved in 35 parts by weight of an organic solvent (for example alkylaromatics) with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • organic solvent for example alkylaromatics
  • calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate in each case 5 parts by weight.
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • active compound 20 parts by weight are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble granules 50 parts by weight of active compound are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agent and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • G Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of active compound are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • H Gel Formulations In a ball mill 20 parts by weight of active ingredient, 10 parts by weight of dispersant,
  • 0.5 parts by weight of active compound are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • the application of the compounds I or the herbicidal compositions containing them can be carried out in the pre-emergence, postemergence or together with the seed of a crop. It is also possible to apply the herbicidal compositions or active ingredients in that seeds pretreated with the herbicidal compositions or active ingredients of a crop plant are applied. If the active ingredients are less compatible with certain crops, then application techniques may be employed whereby the herbicidal agents are sprayed by the sprayers so as not to hit the leaves of the sensitive crops as far as possible, while the active ingredients affect the leaves underneath growing undesirable plants or the uncovered floor surface (post-directed, lay-by).
  • the application of the compounds of the formula I or of the herbicidal compositions can be carried out by treating seed.
  • seed dressing seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, and seed pelleting
  • seed dressing seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, and seed pelleting
  • the herbicidal agents can be diluted or applied undiluted.
  • seed includes seeds of all kinds, e.g. Grains, seeds, fruits, tubers, cuttings and similar forms.
  • seed preferably describes grains and seeds here.
  • Seeds of the crops mentioned above, but also the seed of transgenic plants or plants obtained by conventional breeding methods, can be used as seed.
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha active substance (see above).
  • the compounds I are usually used in amounts of 0.001 to 10 kg per 100 kg of seed.
  • Safeners are chemical compounds that prevent or reduce damage to crops without significantly affecting the herbicidal activity of the compounds of formula I on undesirable plants. They can be used both before sowing (for example in seed treatments, cuttings or seedlings) as well as in the pre- or post-emergence of the crop. The safeners and the compounds of formula I can be used simultaneously or sequentially.
  • Suitable safeners are, for example, (quinoline- ⁇ -oxy) acetic acids, 1-phenyl-5-haloalkyl-1H-1, 2,4-triazole-3-carboxylic acids, 1-phenyl-4,5-dihydro-5 alkyl-1H-pyrazole-3,5-dicarboxylic acids, 4,5-dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolecarboxylic acids, dichloroacetamides, alpha-oximinophenylacetonitriles, acetophenone oximes, 4,6-dihalo-2-phenylpyrimidines, N- [ [4- (aminocarbonyl) phenyl] sulfonyl] -2-benzoic acid amides, 1,8-naphthalic anhydride, 2-halo-4- (haloalkyl) -5-thiazolecarboxylic acids, phosphorothiolates and N-alkyl-O-phenylcarba
  • the compounds of formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active ingredient groups or with safeners and applied together.
  • herbicides that can be used in combination with the piperazinedione compounds of the formula I according to the present invention are: b1) from the group of lipid biosynthesis inhibitors:
  • Y is phenyl or 5- or 6-membered heteroaryl as defined above, which may be substituted by one to three groups R aa ;
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 are H, halogen or C 1 -C 4 -alkyl;
  • X is O or NH;
  • n 0 or 1. 2 have in particular the following meanings:
  • # is the bond to the molecular skeleton
  • R 25 is halogen, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • R 26 is C 1 -C 4 -alkyl;
  • R 27 is halogen, C 1 -C 4 -alkoxy or C 1 -C 4 -haloalkoxy;
  • R 28 is H, halogen, CrC 4 - alkyl, Ci-C 4 haloalkyl or Ci-C4-haloalkoxy;
  • m is 0, 1, 2 or 3;
  • Preferred compounds of the formula 2 have the following meanings:
  • Particularly preferred compounds of the formula 2 are: 3- [5- (2,2-difluoroethoxy) -1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazol-4-ylmethanesulfonyl] -4-fluoro or-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazole; 3 - ⁇ [5- (2,2-Difluoroethoxy) -1-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazol-4-yl] -fluoro-methanesulfonyl ⁇ -5,5-dimethyl-4,5 -dihydro-isoxazole; 4- (4-fluoro-5,5-dimethyl-4,5-dihydroisoxazol-3-sulfonylmethyl) -2-methyl-5-trifluoromethyl-2H- [1,2,3] triazole; 4 - [
  • MSMA oleic acid, oxaziclomefon, pelargonic acid, pyributicarb, quinoclamin, triaziflam, tridiphan and 6-chloro-3- (2-cyclopropyl-6-methylphenoxy) -4-pyridazoline (CAS 499223-49-3) and its salts and esters.
  • Examples of preferred safeners are Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cyprosulfamide, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazole, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenate, Naphthalic Anhydride, Oxabetrinil, 4- (Dichloroacetyl) -1 -oxa-4-azaspiro [4.5] decane (MON4660, CAS 71526-07-3) and 2,2,5-trimethyl-3- (dichloroacetyl) -1,3-oxazolidine (R-29148, CAS 52836-31- 4).
  • the active compounds of groups b1) to b15) and the safeners are known herbicides and safeners, see, for. B. The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, RR Schmidt, herbicides, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Further herbicidal active compounds are known from WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01 / 83459 and WO 2008/074991 and W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1, Wiley VCH, 2007 and the literature cited therein.
  • the compounds I and the compositions according to the invention may also have a plant-strengthening effect. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against infestation by undesirable microorganisms, such as harmful fungi, but also viruses and bacteria.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning those substances which are capable of stimulating the defense system of treated plants in such a way that they develop extensive resistance to these microorganisms during subsequent inoculation with undesired microorganisms.
  • the compounds I can be used to protect plants against attack by undesired microorganisms within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is provided generally extends from 1 to 28 days, preferably 1 to 14 days after Treatment of the plants with the compounds I or after treatment of the seeds, up to 9 months after sowing.
  • the compounds I and the compositions according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • HPLC-MS High Performance Liquid Chromatography combined with mass spectrometry;
  • Step A 1-Acetyl-6-benzyl-3- [1- (4-bromothiophen-3-yl) -meth- (Z) -ylidene] -6-methyl-piperazine-2,5-dione
  • DMF dimethylformamide
  • Step B 3-Benzyl-6- [1- (4-bromothiophen-3-yl) -meth- (Z) -ylidene] -3-methyl-piperazine-2,5-dione 2.6 g of hydrazine hydrate were added dropwise a solution of 14.4 g of the crude product from step A in 100 ml of DMF at 20-25 ° C under exothermic addition. The reaction mixture was stirred overnight at 20-25 0 C and then treated with about 500 ml of water. The resulting precipitate was filtered off and dried after washing with water and acetone. There was obtained 8.2 g of the title compound which used without purification for the next step.
  • Step C 3-Benzyl-6- [1- (4-bromothiophen-3-yl) -meth- (Z) -ylidene] -1,3,4-trimethyl-piperazine-2,5-dione
  • Step A 4- [6-Acetyl-5-benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -1,3-dimethyl-5-morpholinopyrazole
  • Step B 4- [5-Benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -1,3-dimethyl-5-morpholinopyrazole
  • Example 3 Preparation of 4- [5-Benzyl-1, 4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -1-tert-butyl-5-trifluoromethylpyrazole [I-24] and 4 - [5-Benzyl-1, 4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -3-trifluoromethylpyrazole [1-51]
  • Step A 4- [6-Acetyl-5-benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -1-tert-butyl-5-trifluoromethylpyrazole
  • Step B 4- [5-Benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -1-tert-butyl-5-trifluoromethylpyrazole
  • Step C 4- [5-Benzyl-1, 4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -1-tert-butyl-5-trifluoromethylpyrazole [I-24]
  • a solution of the product Step B (410 mg) in 20 ml of DMF was added with stirring at 0 ° C. 86 mg of NaH (60% in paraffin oil).
  • 0.13 ml of CH3I was added dropwise, then the reaction mixture was 2 hours. Stirred under decreasing cooling, then cooled again in an ice bath and treated with water.
  • CH 2 Cl 2 the phases were separated, the aqueous phase was extracted with CH 2 Cl 2, the combined organic phases were washed with water, then dried and freed from the solvent. There remained 390 mg of the title compound as a colorless oil.
  • Step D 4- [5-Benzyl-1, 4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazine (2Z) -ylidenemethyl] -3-trifluoromethylpyrazole [1-51]
  • a solution of 390 mg of the product from step C in 3 ml HCOOH was stirred for 1 hr. At 90 0 C, then cooled and the solvent distilled off. The residue was digested in MTBE, the insoluble material filtered off. There were obtained 220 mg of the title compound of mp 240 ° C.
  • Step A 1-Acetyl-6-benzyl-6-methyl-3- [1- (2-nitrothiophen-3-yl) -meth- (Z) -ylidene] -piperazine-2,5-dione.
  • 4-diacetyl-3-benzyl-3-methylpiperazine-2,5-dione in 50 ml of DMF at 20-25 0 C were 8.5 g K 2 CO 3 , then 6.5 g 2-Nitrothiophene-3-carbaldehyde [CAS 41057-04-9].
  • the reaction mixture was stirred for about 14 hours at 20-25 0 C, then treated with water and EA. After phase separation, the organic phase was washed with water, then dried and freed from the solvent.
  • the crude product (16.5 g) was used for the next step without further purification.
  • Step B 3-Benzyl-3-methyl-6- [1- (2-nitrothiophen-3-yl) -meth- (Z) -ylidene] -piperazine-2,5-dione
  • Step C 3-Benzyl-1,3,4-trimethyl-6- [1- (2-nitrothiophen-3-yl) -meth- (Z) -ylidene] -piperazine-2,5-dione [1-53 ]
  • the culture vessels used were plastic pots with loamy sand with about 5.8% humus as substrate.
  • the seeds of the test plants were sown separately by species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing by means of finely distributing nozzles.
  • the jars were lightly rained to promote germination and growth and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes a uniform germination of the test plants, if it was not affected by the active ingredients.
  • test plants were grown depending on the growth form only to a stature height of 1, 5 to 15 cm and then treated with the suspended or emulsified in water agents.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the plants were kept species-specific at temperatures of 10 - 25 ° C and 20 - 35 ° C, respectively.
  • the trial period lasted for 1 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • the rating was based on a scale of 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the above-ground parts and 0 no damage or normal growth course. Good herbicidal activity is at least 70% and very good herbicidal activity is at least 85%.
  • the plants used in the greenhouse experiments were composed of the following species:
  • the active ingredient I-36 showed against AMARE at a rate of 0.5 kg / ha a good, at 1, 0 kg / ha in the pre-emergence, the active ingredients I-55, I-78, and 1-81 a very good and the active ingredient 1-21 a good herbicidal activity.
  • the active ingredient 1-1 1 showed at a rate of 2.0 kg / ha postemergence against AGSST a very good herbicidal activity.
  • the active compounds 1-18, I-55, and 1-81 showed at a rate of 1, 0 kg / ha and the active ingredient I-26 at 0.5 kg / ha in pre-emergence against ALOMY a very good and the Active ingredients I-28, I-56 at 0.5 kg / ha a good herbicidal action.
  • the active compounds 1-15, 1-19, I-55, I-60, I-70, I-77, I-78, 1-81, and 11-21 showed at a rate of 1, 0 kg / ha and the active ingredients I-25, I-26, I-28, and I-56 at 0.5 kg / ha in pre-emergence against APESV a very good and the active ingredient 1-61 at 1, 0 kg / ha one good herbicidal action.
  • the active ingredient 1-15 showed at a rate of 1, 0 kg / ha postemergence against CHEAL a very good herbicidal activity.
  • the active compounds 1-1 and I-30 showed at an application rate of 3.0 kg / ha, the active ingredients 1-15, 1-18, I-26, I-55, I-60, 1-81, or 11-21 at 1, 0 kg / ha and the active ingredients I-25 and I-26 at 0.5 kg / ha in pre-emergence against ECHCG a very good herbicidal action.
  • the active ingredients I-28, I-38 and I-56 showed at 0.5 kg / ha in the pre-emergence against ECHCG a good herbicidal activity.
  • the active ingredient 1-18 showed at a rate of 1, 0 kg / ha postemergence against ECHCG a good herbicidal activity.
  • the active ingredient I-38 showed at a rate of 0.5 kg / ha postemergence against GALAP a very good herbicidal activity.
  • the active ingredient 1-11 showed at a rate of 2.0 kg / ha pre-emergence against MATIN a very good herbicidal action.
  • the active ingredient 1-11 showed at a rate of 2.0 kg / ha postemergence against MATIN a very good herbicidal action.
  • the active ingredients I-5, 1-1 1 and 1-12 showed at a rate of 2.0 kg / ha in pre-emergence against POAAN a very good herbicidal activity.
  • the active ingredients I-55, I-60, 1-61, I-70, I-77, I-78, 1-81, and 11-21 showed at an application rate of 1, 0 kg / ha and the Active ingredients I-25, I-26, I-28 or I-38 at 0.5 kg / ha in the pre-emergence against SETFA a very good herbicidal action.
  • the active ingredient 1-1 showed at a rate of 3.0 kg / ha postemergence against SETFA a very good and the active ingredient I-30 a good herbicidal activity.
  • the active compounds 1-1 and I-30 showed at an application rate of 3.0 kg / ha, the active ingredient I-26 at 1, 0 kg / ha and the active ingredient I-56 at 0.5 kg / ha im Pre-emergence against SETIT a very good herbicidal action.
  • the active ingredient 1-15 showed at a rate of 1, 0 kg / ha in preemergence against SETVI a very good herbicidal activity.
  • Example 1.236.1 from WO 2007/077201 a) The active ingredient 11-21 showed at an application rate of 0.5 kg / ha in the pre-emergence against APESV 98% herbicidal activity, while the compound Ex. 1.236.1 only 20% herbicidal activity showed. b) The active ingredient 11-21 showed at an application rate of 0.5 kg / ha pre-emergence against SETFA 95% herbicidal activity, while the compound Ex. 1.236.1 showed only 70% herbicidal activity.
  • the active ingredient I-56 showed at an application rate of 0.5 kg / ha pre-emergence against APESV 80% herbicidal activity, while the compound Ex. 1.236.1 showed only 25% herbicidal activity.
  • the active ingredient I-56 showed at an application rate of 0.5 kg / ha in the pre-emergence against SETFA 80% herbicidal activity, while the compound Ex. 1.236.1 showed no herbicidal activity.

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Abstract

Piperazinverbindungen der Formel (I), worin die Variablen gemäß der Beschreibung definiert sind, deren landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazine der Formel (I), sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbindung der Formel (I) auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.

Description

Piperazinverbindungen mit herbizider Wirkung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Piperazinverbindungen der Formel I
Figure imgf000002_0001
worin die Variablen folgende Bedeutung haben
A fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei Ra in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A an ein C-Atom oder ein N-Atom von A gebunden ist;
Ra CN, NO2, CrC4-AIkVl, Z-Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4- Thioalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Halogenthioalkyl, O-Z-C3-C6-Cycloalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Thioalkenyl, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2,
Phenyl, Naphthyl, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann; und, sofern Ra an ein C- Atom gebunden ist, zusätzlich Halogen;
Ry d-Ce-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Al kinyl, NRARB, und Ci-C4-Haloalkyl bedeutet und n für O, 1 oder 2 steht; RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl und
C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl- carbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkenylcarbonyl und C3-C6-Al- kinylcarbonyl; RA,RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teil- weise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 ,
2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann;
Z eine kovalente Bindung, Ci -C4-Al kylen, C2-C6-Alkenyl oder C2-Ce-Al kinyl; Ra1 Wasserstoff, OH, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Al- kenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy,
C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, NRARB, Ci -C6-Al koxyamino, Ci-C6- Alkylsulfonylamino, Ci-C6-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6)-alkyl- amino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6-Alkinylamino, N-(C2-C6- Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N- (Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)- amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, d-C6-Alkylsulfonyl, Tri- Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, bedeutet;
Raa Halogen, OH, CN, NO2, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4- Haloalkoxy, S(O)nRy, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Oxo (=0) und Tri-Ci-C4-alkylsilyl; Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C4-Alkyl, CrC4- Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Benzyl
Figure imgf000003_0001
Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ringatom gebundene Gruppe Ra oder Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring teilweise oder vollständig durch Raa substituiert sein kann; m O, 1 , 2 oder 3;
R1 Wasserstoff, OH, CN, Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkenyl, C3-Ci2-Alkinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ca-Cβ-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, NRARB, S(O)nRy, S(O)nNRARB, C(=O)R11,
CONRARB, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10- gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z1 gebunden und unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch Raa substituierte Gruppen: Ci-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl; R11 Wasserstoff, Ci-C4-Al kyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy und CrC4-HaIo- alkoxy;
Z1 Carbonyl oder eine Gruppe Z; wobei in Gruppen R1, Ra und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa und/oder Ra1 tragen können,
R2 Ci-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl;
R3 OH, NH2, Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4- Hydroxyalkyl, CrC4-Cyanoalkyl, CrC4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-CrC4-alkyl und
C(=O)R11;
R4 Wasserstoff, Halogen, CrC4-Alkyl und CrC4-Haloalkyl oder R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;
R5,R6,R7,R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO2, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy,
C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-CyCl oa I kinyl; R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,
NRARB, NRAC(O)R91, CN, NO2, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, 0-C(O)R91, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R9 und R10 die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa tragen können; R91 d-C4-Alkyl oder NRARB; mit der Maßgabe, dass A nicht Nitro-indolyl bedeutet, wenn R1 CH3 und R3 OH bedeutet und CR4 und CR5 durch eine Einfachbindung verbunden sind; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Piperazinverbindungen der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze, sie enthaltende Mittel und deren Verwendung als Herbizide, d.h. zur Bekämpfung von Schadpflanzen, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, bei dem man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinverbin- dung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken läßt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Bei den von dem Pflanzenpathogen S. Scabies produzierten Thaxtominen A und B (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (1992) 40, 834-837) handelt es sich um Natur- Stoffe mit einem zentralen Piperazin-2,5-dion-Ring, der in der 3-Position einen 4-Nitro- indol-3-ylmethyl-Rest und in der 2-Position einen gegebenenfalls durch OH substituierten Benzyl-Rest trägt. Aufgrund ihrer pflanzenschädigenden Wirkung wurde auch die Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungsklasse als Herbizide untersucht (King R. R. et al., J. Agric. Food Chem. (2001) 49, 2298-2301 ). In WO 2007/077201 und WO 2007/077247 werden herbizide 2,5-Diketopiperazine beschrieben, die in den 3- und 6-Positionen über Methylen- bzw. Methingruppen verknüpfte Phenyl-, bzw. Hetarylgruppen aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit herbizider Wirkung. Insbesondere sollen Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die eine hohe herbizide Wirkung, insbesondere bereits bei niedrigen Aufwandmengen, aufweisen und deren Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen für eine kommerzielle Verwertung hinreichend ist.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die eingangs definierten Verbindungen der Formel I und durch ihre landwirtschaftlich geeigneten Salze gelöst. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den aus WO 2007/077201 und WO 2007/077247 bekannten im Wesentlichen durch die N-Substi- tution in Position 1 und den Substituenten in Position 2 des Piperazinrings.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können analog der in WO 2007/077201 und WO 2007/077247 beschriebenen Syntheserouten nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise einem Verfahren (im Folgenden Verfahren A) welches die folgenden Schritte umfasst:
Verfahren A
Verbindungen der Formel I mit R1 ≠ Wasserstoff können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel I, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedene Gruppe R1 enthält, umsetzt (Verfahren A). Derartige Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I. O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669- 1675 beschriebenen Methoden
Figure imgf000005_0001
Gemäß Verfahren A wird eine Piperazinverbindung der Formel I mit R1 = Wasserstoff mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X1-R1, oder Acylierungsmittel, im Folgenden Verbindung X2-R1, umgesetzt, wobei man eine Piperazinverbindung der Formel I mit R1 ≠ Wasserstoff erhält. In den Alkylierungsmitteln X1-R1 kann X1 Halogen oder O-SO2-Rm mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl oder Aryl, welche gegebenenfalls durch Halogen, CrC4-AIkVl oder Halo-Ci-C4-alkyl substituiert sind, bedeuten. In Acylierungsmitteln X2-R1 kann X2 Halogen, insbesondere Cl bedeuten. Dabei ist R1 ≠ Wasserstoff und hat die oben angegebene Bedeutung und steht insbesondere für Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-Cβ- Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl-d-Ce-alkyl, He- terocyclyl, HeterocyclvI-Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-Cβ-alkyl; oder COR11 oder SO2R25, wobei die genannten alipha- tischen, cyclischen oder aromatischen Teile von R1 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkyl- thio, [Di-(Ci-C4)-alkyl]-amino, Ci-C4-Alkylcarbonyl, Hydroxycarbonyl, Ci-C4-Alkoxy- carbonyl, Aminocarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, [Di-(Ci-C4)-alkyl]aminocarbonyl oder Ci^-Alkylcarbonyloxy. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -500C bis 65°C, insbesondere bevorzugt von -300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel vorgenommen, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Gemische von Cs-Cs-Al kanen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.- Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butylalkohol Wasser sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacet- amid sowie Morpholin und N-Methylmorpholin. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch durchgeführt, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 (Volumenteile). In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung kommen Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen in Betracht. In einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung wird die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R1 = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder CaI- ciumhydroxid, wässrige Lösung von Ammoniak, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calciumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiumamid, beispielsweise Lithiumdiisopropylamid, Natriuma- mid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogen- carbonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesi- umhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallal- koholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert- Butylalkoholat, Kalium-tert.-Pentylakoholat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethyl- amin 2-Hydroxypyridin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie CoIIi- din, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Es kann auch eine Mischung verschiedener Basen verwendet werden. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion von
Il in Gegenwart von Basen durchgeführt, bevorzugt in Gegenwart der Basen Kalium- tert- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 w/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Über- schuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet.
Die Reaktionsgemische erhalten nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. in üblicher weise aufgearbeitet werden. Das kann z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte erfolgen. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form zäher Öle an, die in der Regel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden können. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Verfahren B
B.1 Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R2 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R2-X1 oder Acyclierungsmitteln R2-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R2 ≠ Wasserstoff erhält (Verfahren B). Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A. Bevorzugte Basen sind Natriumhydrid (NaH), Lithiumdiisopropylamid (LDA) und Lithium- hexamethyldisilazid (LiHMDS).
B.2
Analog zu der voranstehend geschilderten Weise können Verbindungen I, worin R3 für Wasserstoff steht, mit Alkylierungsmitteln R3-X1 oder Acyclierungsmitteln R3-X2 umgesetzt werden, wobei man Verbindungen der Formel I mit R3 ≠ Wasserstoff erhält. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens A.
Sofern die Gruppe R1 in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, wird durch Alkylierung die Gruppe R1 eingeführt. Sofern die Gruppe R1 in Formel I oder Il für eine Schutzgruppe steht, wird diese zunächst entfernt, wobei man eine Verbindung erhält, worin R1 für Wasserstoff steht, in die durch Alkylierung die Gruppe R1 eingeführt wird. Sofern R2 in Formel I oder Il für Wasserstoff steht, kann durch einen Alkylierungs- bzw. Acylie- rungsschritt die Gruppe R2 eingeführt werden. Wenn R1 und R2 identisch sind, können die Alkylierungs- bzw. Acylierungsschritte gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Wenn die Gruppen R1, R2 und R3 identisch sind, kann man die Einführung der Gruppe R3 gleichzeitig mit der Einführung der Gruppen R1 und/oder R2 oder im Anschluss daran durchführen.
Die Einführung der Gruppen R1, R2 und/oder R3 alternativ auch bei weiteren Vorstufen der Verbindungen I oder Il erfolgen. So können z.B. Verbindungen IV, VI, VIII, IX, Xl und XII, in denen R1, R2 und/oder R3 für Wasserstoff stehen, den zuvor beschriebenen Umsetzungen unterworfen werden.
Verfahren C
Die Verbindungen der Formel I können gemäß dem im folgenden Schema skizzierten Verfahren durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden, beispielsweise analog J. Tsuji, Top. Organomet. Chem. (14) (2005), 332 pp., oder J. Tsuji, Or- ganic Synthesis with Palladium Compounds. (1980), 207 pp.
Figure imgf000008_0001
So können beispielweise Verbindungen der Formel I, in denen Ra für CN, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder für eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe steht, ausgehend von Verbindungen I, worin Ra für Halogen wie Cl, Br oder I steht, durch Umwandlung des Substituenten Ra hergestellt werden
Hierzu wird eine Piperazinverbindung der Formel Ia, die anstelle des Substituenten Ra eine geeignete Abgangsgruppe L aufweist, durch Umsetzung mit einem Kupplungspartner, der eine Gruppe Ra enthält (Verbindung Ra-X3), in ein anderes Piperazinderivat der Formel I überführt.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators. In der Regel findet die Reaktion in Ge- genwart einer Base statt.
Diese Reaktionssequenz ist im Folgenden am Beispiel des Substituenten Ra dargestellt und kann selbstredend in analoger Weise für die Umwandlung der Substituenten Rb herangezogen werden.
Als Abgangsgruppe L kommen z.B. Halogen oder S(O)nRk, mit n = 0, 1 , 2, 3, wie z.B. Triflat und Rk in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Halo-Ci-Cβ-alkyl oder gegebenenfalls halogeniertem oder mit CrC4-AIkVl substituiertem Aryl in Betracht.
Als Kupplungspartner X3-Ra kommen insbesondere solche Verbindungen in Betracht, worin X3 im Falle von Ra in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl für eine der folgenden Gruppen steht: - Zn-R1 mit R1 in der Bedeutung von Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Aryl oder Heteroaryl ;
B(ORm)2, mit Rm in der Bedeutung von H oder Ci-Cβ-Alkyl, wobei zwei Alkyl- substituenten zusammen eine C2-C4-Alkylenkette bilden können; oder SnRn3, mit Rn in der Bedeutung von Ci-Cβ-Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkenyl bedeu- tet; und
Sofern Ra für C2-C6-Alkinyl steht, kann X3 auch Wasserstoff bedeuten. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -300C bis 65°C, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen von 300C bis 65°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Tetrahydrofuran mit einer katalytischen Menge Wasser verwendet; in einer anderen Ausführungsform wird nur Tetrahydrofuran eingesetzt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuß oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Base in äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Triethylamin oder Cäsiumcarbonat als Base verwendet, besonders bevorzugt Cäsiumcarbonat.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind prinzipiell Verbindungen der Übergangsmetalle Ni, Fe, Pd, oder Cu geeignet. Es ist möglich organische oder anorganische Verbindungen einzusetzen. Es kommen Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Liganden in Frage (vgl. Accts. Chem. Res. 2008, 41 (11 ), 1439-1564, Sonderheft; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2009, 48, 4114-4133). Beispielhaft seien genannt: Pd(PPh3^CI2, Pd(OAc)2, PdCI2, oder Na2PdCI4. Ph steht hierbei für Phenyl. Zur Herstellung der Verbindung I, worin Ra für CN steht, kann man die Verbindung Ia, worin L für Chlor, Brom oder lod steht, auch mit Kupfercyanid analog bekannter Verfahren umsetzen (vgl. Organikum, 21. Auflage, 2001 , Wiley, S. 404; Tetrahedron Lett. 42, 2001 , S.7473; Org. Lett. 5, 2003, 1785).
Diese Umsetzungen erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1000C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 1000C bis 250°C. In der Regel wird die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch polare Lösungsmittel, z.B. Di- methylformamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on und Dimethylacet- amid.
Die Umwandlung der Gruppe Ra kann alternativ auch bei den Vorstufen der Verbindung I erfolgen. So können z.B. Verbindungen Il in denen Ra für ein Halogenatom wie Cl, Br oder I steht, der zuvor beschriebenen Umsetzung unterworfen werden.
Verfahren D
Die Verbindungen der Formel I können gemäß der im folgenden gezeigten Synthese durch Kupplung von Piperazinverbindungen der Formel IV mit Verbindungen V herge- stellt werden. Die Kupplung von IV mit V gelingt analog bekannter Verfahren, beispielsweise nach G. Porzi, et al., Tetrahedron 9 (19), (1998), 341 1-3420, oder C. I.
Figure imgf000009_0001
In dem Schema haben V, W, X, Y und R1-R10 die zuvor angebenen Bedeutungen. L1 steht für eine geeignete Abgangsgruppe, wie Halogen oder OSO2R111, mit Rm in der Bedeutung von Ci-C4-Alkyl, Aryl, oder ein- bis dreifach durch Ci-C4-AIkVl substituiertes Aryl.
In der Regel erfolgt die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt im Bereich von -78°C bis 400C, insbesondere bevorzugt im Bereich von -78°C bis 300C.
In der Regel wird die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, bevorzugt Tetrahydrofuran.
Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel I benötigen Vorstufen und Zwischenprodukte sind teilweise kommerziell erhältlich, aus der Literatur bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Dipeptid-Verbindungen der Formel Il können beispielsweise aus N-geschützten Dipeptiden der Formel VI analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(11 ), (1978), 2285-6 oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.
Figure imgf000010_0001
In Formeln Il und VI haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung, SG bedeutet eine Stickstoff-Schutzgruppe wie Boc (= tert-Butoxycarbonyl) und ORX steht für eine über ein Sauerstoffatom gebundene Abgangsgruppe. Selbstverständlich gelten die bevorzugten Bedeutungen für die Verbindungen der Formel I sinngemäß jeweils für die Verbindungen der Formel Il oder IV. Bezüglich der Abgangsgruppe ORX gilt das zuvor für Formel Il gesagte.
So kann beispielsweise ein Dipeptid der Formel VI, worin SG für Boc steht und ORX eine geeignete Abgangsgruppe, bei der Rx z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl ist, in Gegenwart einer Säure zu einer Verbindung der Formel Il umgesetzt werden.
Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel stattfinden, inbesondere in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen die bei der basischen Cyclisie- rung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.
Als Säuren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren in Betracht. Insbesondere können anorganische Säuren, z.B. Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, anorganische Oxosäuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure, weiterhin anorganische Lewis-Säuren wie Bor- trifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-lll-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-ll-chlorid, sowie organische Säuren, Beispielsweise Carbonsäuren und Hydroxy- carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Camphersulfonsäure und dergleichen, Verwendung finden. Selbstverständlich kann auch eine Mischung verschiedener Säuren eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart starker organischer Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchgeführt. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die geschützten Dipeptide der Formel VI können analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3), (1990), 249-57. Ein typischer Zugang ist die Amidierung einer Boc- geschützen Aminosäure VIII mit einem Aminosäureester der Formel VII gemäß folgendem Schema:
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In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
In der Regel erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII bei Temperaturen in einem Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgeführt werden. Geeignet sind die bei Verfahren A, im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel.
Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von VII mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer Ausfüh- rungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Verbindungen der Formel VII können ihrerseits durch Entschützen entsprechender geschützten Aminosäureverbindungen IX analog bekannter Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285- 6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638. Die Herstellung von VII aus einer Boc-geschützten Aminosäureverbindung IX ist im folgenden Schema dargestellt. Anstelle der Boc-Gruppe können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
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Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IX zur Verbindung VII erfolgt typischerweise in Gegenwart einer Säure bei Temperaturen in einem Berich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt wer- den, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen die unter der basischen Cyclisierung Zitierten in Betracht, insbesondere Tetrahydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan.
Als Säuren und saure Katalysatoren kommen grundsätzlich sowohl Brönstedt- als auch Lewis-Säuren, insbesondere die weiter oben genannten, in Betracht.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressigsäure. Die Aufarbei- tung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Verbindungen der Formel IX können entsprechend der im folgenden Schema dargestellten Umsetzung hergestellt werden. Die Umsetzung von Verbindung V mit der geschützten Aminosäureverbindung X kann in Analogie zu Literatur bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach I. Ojima et al., J. Am. Chem. Soc, 109(21), (1987), 6537-6538 oder J. M. Mclntosh et al., Tetrahedron 48(30), (1992), 6219-6224.
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In diesem Schema haben die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen. L steht für eine Abgangsgruppe, z.B eine der bei Verfahren F genannten Abgangsgruppen. Anstelle von Boc können auch andere Amino-Schutzgruppen eingesetzt werden.
Die Umsetzung von V mit X von erfolgt in der Regel in Gegenwart von Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Lithiumdiisopropylamid, besonders bevorzugt in im wesentlichen äquimolarer Menge, insbesondere äquimolar als Base verwendet.
Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -78°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von -78°C und dem Siedepunkt, insbesondere bevorzugt von -78°C bis 300C durchgeführt.
Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Dichlor- methan oder Tetrahydrofuran oder deren Mischungen, bevorzugt in Tetrahydrofuran. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Verbindungen der Formel V sind zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukte herstellbar.
Aminosäurederivate der Formel VIII, X oder das unten beschriebene Derivat XV sind ebenfalls zum Teil kommerziell erhältlich oder durch literaturbeschriebene Transformationen der entsprechenden kommerziell erhältlichen Vorprodukten herstellbar.
Die Verbindungen der Formel IV mit R1 ≠ Wasserstoff können dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R1 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R1 enthält, umsetzt. In analoger Weise können Verbindungen IV mit R2 ≠ Wasserstoff dadurch hergestellt werden, dass man eine Piperazinverbindung der Formel IV, worin R2 für Wasserstoff steht, mit einem Alkylierungsmittel oder Acylierungsmittel, das den von Wasserstoff verschiedenen Rest R2 enthält, umsetzt. Derartige Umsetzungen können analog bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise nach den von I.O. Donkor et al., Bioorg. Med. Chem. Lett. 1 1 (19) (2001 ), 2647-2649, B.B. Snider et al., Tetrahedron 57 (16) (2001 ), 3301-3307, I. Yasuhiro et al., J. Am. Chem. Soc. 124(47) (2002), 14017-14019, oder M. Falorni et al., Europ. J. Org. Chem. (8) (2000), 1669-1675 beschriebenen Methoden.
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Bezüglich der Alkylierungsmittel bzw. Acyclierungsmittel gilt das bei den Verfahren B und C Gesagte in gleicher weise. Bezüglich der Reaktionsbedingungen dieser Umsetzungen gilt ebenfalls das zuvor bei den Verfahren B und C Gesagte.
Die Verbindungen der Formel IV können auch durch intramolekulare Cyclisierung von Verbindungen der Formel XIII analog zu weiteren bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach T. Kawasaki et al., Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029.
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Dabei ist ORX eine geeignete Abgangsgruppe, Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Benzyl. In Formel XIII haben die Variablen die für Formel Il angegebene Bedeutung. Die Gruppe ORX steht für eine geeignete, über Sauerstoff gebundene Abgangsgruppe. Rx ist hierbei z.B. Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Phenyl-Ci-Cβ-alkyl, z.B. Benzyl.
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel XIII, kann in Gegenwart einer Base erfolgen. Die Reaktion erfolgt dann in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 00C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 100C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 15°C bis 35°C. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter der themischen Cyclisierung zitierten Verbindungen in Betracht, insbesondere ein Tetrahydrofuran - Wasser Gemisch mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1.
Geeignete Basen sind die bei der basischen Cyclisierung gemäß Verfahren A genannten Basen, insbesondere Kalium- tert.- Butylalkoholat, 2-Hydroxypyridin oder eine wässrige Lösung von Ammoniak oder einer Mischung dieser Basen. Bevorzugt wird nur eine dieser Basen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Ammoniak, die beispielsweise von 10 bis 50 v/v %ig sein kann, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel XIII können ihrerseits nach der im folgenden Schema dargestellten Synthese analog zu bekannten Verfahren hergestellt werden, beispiels- weise nach Wilford L. Mendelson et al., Int. J.Peptide & Protein Research 35(3),
(1990), 249-57, Glenn L. Stahl et al., J. Org. Chem. 43(1 1), (1978), 2285-6. oder A. K. Ghosh et al., Org. Lett. 3(4), (2001), 635-638.
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In dem Schema haben die Variablen Rx, R1-R4 und R7-R10 die für Formel Il bwz. XIII angegebenen Bedeutungen. Die Synthese umfasst in einem ersten Schritt die Kupplung von Aminosäureverbindungen XV mit Boc-geschützten Aminosäuren VIII in Gegenwart eines Aktivierungsreagenz. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XV mit einer Verbindung der Formel Vl- Il erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von -300C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 00C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 200C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel. Wegen weiterer Details wird diesbezüglich auf die Herstellung von Verbindung VI durch Amidierung der Aminosäureverbindung VIII mit der Verbindung VII verwiesen.
Im allgemeinen erfordert die Umsetzung die Anwesenheit eines Aktivierungsreagenzes. Geeignete Aktivierungsreagenzien sind Kondensationsmittel wie z.B. polystyrol- oder nicht polystyrolgebundenes Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), Diisopropylcarbodii- mid, 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid (EDAC), Carbonyldiimidazol, Chlorkohlensäureester wie Methylchloroformiat, Ethylchloroformiat, Isopropylchloroformiat, Isobutylchloroformiat, sec-Butylchloroformiat oder Allylchloroformiat, Pivaloylchlorid, Polyphosphorsäure, Propanphosphonsäureanhydrid, Bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)-phos- phorylchlorid (BOPCI) oder Sulfonylchloride wie Methansulfonylchlorid, Toluolsulfonyl- chlorid oder Benzolsulfonylchlorid. Nach einer Ausführungsform werden als Aktivierungsreagenzien EDAC oder DCC bevorzugt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von XV mit VIII in Gegenwart einer Base. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A Zitierten. In einer Ausführungsform werden als Base Triethylamin oder N-Ethyldiisopropylamin oder deren Mischungen, besonders bevorzugt N-Ethyldiisopropylamin verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Das Entschützen der Verbindung XIV zur Verbindung XIII erfolgt typischerweise durch Behandlung mit einer Säure. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Tempera- turen im Bereich von -30°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, bevorzugt von 0°C bis 500C, insbesondere bevorzugt von 20°C bis 35°C. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel ausgefürt werden. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell die unter Verfahren A im Zusammenhang mit der basischen Cyclisierung genannten Lösungsmittel in Betracht, insbesondere Tetra- hydrofuran oder Dichlormethan oder deren Mischungen, bevorzugt in Dichlormethan. Als Säuren finden die bei Verfahren A genannten Säuren Verwendung. Wegen weiteren Details wird auch auf die Entschützung von VI zur Verbindung Il verwiesen. Die dort genannten Reaktionsbedingungen eignen sich auch zum Entschützen von Verbin- düng XIV. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Gegenwart von organischen Säuren, insbesondere starker organischer Säuren durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure oder deren Mischungen, bevorzugt in Gegenwart von Trifluoressig- säure. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen. Die Verbindungen der Formel I, in der R4 und R5 gemeinsam eine kovalente Bindung darstellen (Formel I. A),
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können nach Standardmethoden der Synthese organischer Verbindungen auf verschiedene Art und Weise herstellt werden, bevorzugt über die im Folgenden dargestellten Synthesen:
Verfahren E
Verbindung der Formel XIV, worin R6 für H steht (Formel XIVa), können auch dadurch hergestellt werden, dass man in einer Aldolreaktion den Aldehyd Va mit dem Pipe
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In den Formeln haben die Variablen die für Formel I angegebene Bedeutung. In
Formel XIVa können die Gruppen R1 und R2 unabhängig voneinander auch für Alkyl- carbonyl, wie z.B. Acetyl, stehen. Die Umsetzung erfolgt in der Regel analog der für die Umsetzung von IIa zu XIV beschriebenen Bedingungen. Die Aldolreakion kann auch direkt zum entsprechenden Aldolkondensationsprodukt, d.h. zu Verbindungen der Formel I.A, worin R6 für H steht, führen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Umsetzung bei höheren Temperaturen und unter längeren Reaktionszeiten verläuft. Der Aldehyd Va ist entweder kommerziell erhältlich oder kann gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden synthetisiert werden. Solche Aldolkondensa- tionen können analog zu den in J. Org. Chem. 2000, 65 (24), 8402-8405 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Grundsätzlich lässt sich die Aldolreaktion oder -kondensation auch für die Herstellung von Verbindungen I einsetzen, in denen R6 nicht für Wasserstoff stehen muss, sondern auch für Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C2- Cβ-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkinyl, Phenyl, Phenyl-C-ι-C6-alkyl, Heterocyclyl, Heterocyclyl- Ci-Cβ-alkyl; Phenyl-[Ci-C6-alkoxycarbonyl]-Ci-C6-alkyl oder Phenylheterocyclyl-Ci-C6- alkyl und bevorzugt für C-ι-C6-Alkyl stehen kann. In diesem Fall wird anstelle des Aldehyds Va das Keton Vb eingesetzt,
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worin R6 für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy,
Ci-C4-Haloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6-Cycloalkinyl, und bevorzugt für Ci-C6-Alkyl steht.
Allerdings ist hier die Bildung komplexer Reaktionsgemische möglich, insbesondere wenn R6 für eine Gruppe steht, in der das Kohlenstoffatom, das in α-Position zur Ver- knüpfungsstelle gebunden ist, ein Wasserstoffatom trägt. Zudem sind meist auch drastischere Reaktionsbedingungen nötig, so dass die Aldolisierung vorzugsweise nur für die Herstellung von Verbindungen I. A angewandt wird, in denen R6 für H steht. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Verfahren F
Das Verfahren A ist vorteilhaft zur Herstellung von Verbindungen I. A mit R1 ≠ Wasserstoff geeignet. Die in Verfahren A genannten Bedingungen und Bevorzugungen betreffen analog auch die Herstellung der Verbindungen I.A.
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Vorteilhaft geeignete Lösungsmittel sind die unter Verfahren A Zitierten, unter anderem Toluol, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid oder deren Mischungen, bevorzugt Tetrahydrofuran.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung I mit R1 = H mit dem Al- kylierungs- bzw. Acylierungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt. Geeignete Basen sind die unter Verfahren A zitierten Verbindungen. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar eingesetzt. Sie können auch im Überschuss oder selbst als Lösungsmittel verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Base in äquimolarer Menge oder im wesentlichen äquimolarer Menge zugesetzt. In einer weite- ren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumhydrid als Base verwendet. Die Aufarbeitung kann analog Verfahren A erfolgen.
Die Alkylierung bzw. Acylierung der Gruppe NR1, und/oder NR2 worin R1, bzw. R2 für H steht, kann alternativ auch in den Vorstufen erfolgen. So können z.B. Verbindungen II, IV, VI, VII, VIII, IX, X, XIII, XIV, XV oder XVI, in denen R1 und/oder R2 für H steht, wie zuvor beschrieben N-alkyliert oder N-acyliert werden.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen. Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in der zu bekämpfenden Schadpflanze erfolgen.
Die für die Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Halo(gen)alkyl, Alkenyl, Alkinyl, sowie die Alkylteile und Alkenylteile in Alkoxy, Halo(gen)alkoxy, Alkyl- amino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxyamino, Alkyl- aminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, N-(Alke- nyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino, N-(Alke- nyl)-N-(alkoxy)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino können geradkettig oder verzweigt sein. Das Präfix Cn-Cm- gibt die jeweilige Kohlenstoffzahl der Kohlenwasserstoffeinheit an. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome, insbesondere Fluoratome oder Chloratome.
Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Ferner bedeuten beispielsweise: Alkyl sowie die Alkylteile beispielsweise in Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, N-Alkylsulfonylamino, Alkylaminosulfonylamino, Dialkylaminosulfonylamino, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkinyl)-N-(alkyl)-amino, N-(Alkoxy)-N-(alkyl)-amino,: gesättigte, ge- radkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit einem oder mehr C-Atomen, z.B. 1 bis 2, 1 bis 4, oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpen- tyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für kleine Alkylgruppen wie d- C4-Alkyl. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform steht Alkyl für größere Alkylgruppen wie Cs-Cβ-Alkyl.
Halogenalkyl (auch als Haloalkyl bezeichnet): einen Alkylrest wie vorstehend ge- nannt, dessen Wasserstoffatome partiell oder vollständig durch Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert sind, z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluor- methyl, Chlordifluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2,2-Di- fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor- 2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Diflu- orpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompro- pyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1-(Brom- methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl.
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile beispielsweise in Cycloalkoxy oder Cycloalkyl- carbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, z.B. 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl und Cyclohexyl.
Alkenyl sowie Alkenylteile beispielsweise in Alkenylamino, Alkenyloxy, N-(Alkenyl)-N- (alkyl)-amino, N-(Alkenyl)-N-(alkoxy)-amino: einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6 oder 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Me- thyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dime- thyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1 -Methyl-2- pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3- pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3- butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-but- enyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-prop- enyl, 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl. Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, vorzugsweise 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopenten-1-yl, Cyclopen- ten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl.
Alkinyl sowie Alkinylteile beispielsweise in Alkinyloxy, Alkinylamino, N-(Alkinyl)-N-(al- kyl)-amino oder N-(Alkinyl)-N-(alkoxy)-amino: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei oder mehr C-Atomen, z. B. 2 bis 4, 2 bis 6, oder 3 bis 6 Kohl- enstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1- Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hex- inyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-penti- nyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1- butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propi- nyl.
Alkoxy: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein O-Atom gebunden ist: z. B. Me- thoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, Hex- yloxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Di- methylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Di- methylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 ,1 ,2-Trimethylprop- oxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1 -Ethyl-2-methylpropoxy.
5- oder 6-gliedriger Heterocyclus: eine cyclische Gruppe, die 5 oder 6 Ringatome aufweist wobei 1 , 2, 3 oder 4 Ringatome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus O, S und N, wobei die cyclische Gruppe gesättigt, partiell ungesättigt oder aromatisch ist. Beispiele für heterocyclische Gruppen sind:
C-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie
Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydrothien-2-yl, Tetrahydrothien-3- yl, Tetrahydropyrrol-2-yl, Tetrahydropyrrol-3-yl, Tetra hydropyrazol-3-yl, Tetra hydro-py- razol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-3-yl, Tetrahydroisoxazol-4-yl, Tetrahydroisoxazol-5-yl, 1 ,2-Oxathiolan-3-yl, 1 ,2-Oxathiolan-4-yl, 1 ,2-Oxathiolan-5-yl, Tetrahydroisothiazol-3-yl, Tetrahydroisothiazol-4-yl, Tetrahydroisothiazol-5-yl, 1 ,2-Dithiolan-3-yl, 1 ,2-Dithiolan-4- yl, Tetrahydroimidazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-2-yl, Tetrahy- drooxazol-4-yl, Tetra hydrooxazol-5-yl, Tetrahydrothiazol-2-yl, Tetrahydrothiazol-4-yl, Tetrahydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-2-yl, 1 ,3- Oxathiolan-4-yl, 1 ,3-Oxathiolan-5-yl, 1 ,3-Dithiolan-2-yl, 1 ,3-Dithiolan-4-yl, 1 ,3,2-Di- oxathiolan-4-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie:
Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetra- hydrothiopyran-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 1 ,4-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dithian-2-yl, 1 ,3-Dithian-4-yl, 1 ,3-Dithian-5-yl, 1 ,4-Dithian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-2-yl, 1 ,3-Oxathian-4-yl, 1 ,3-Oxathian-5-yl, 1 ,3-Oxathian-6-yl, 1 ,4-Oxathian-2-yl, 1 ,4-Oxa- thian-3-yl, 1 ,2-Dithian-3-yl, 1 ,2-Dithian-4-yl, Hexahydropyrimidin-2-yl, Hexahydropyri- midin-4-yl, Hexahydropyrimidin-5-yl, Hexahydropyrazin-2-yl, Hexahydropyridazin-3-yl, Hexahydropyridazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-2-yl, Tetra hydro-1 ,3-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-6-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-2-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-5-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-6-yl; N-gebundene, 5-gliedrige, gesättigte Ringe wie:
Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetra hydropyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroi- sothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1-yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; N-gebundene, 6-gliedrige, gesättigte Ringe wie:
Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin-1-yl, He- xahydro-pyridazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetra- hydro-1 ,4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl; C-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2,3-Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydrofuran-3-yl, 2,5-Dihydrofuran-2-yl, 2,5-Di-hydrofu- ran-3-yl, 4,5-Dihydrofuran-2-yl, 4,5-Dihydrofuran-3-yl, 2,3-Dihydro-thien-2-yl, 2,3-Dihy- drothien-3-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 4,5-Dihydrothien-2-yl, 4,5- Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 2,5-Dihydro- 1 H-pyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrrol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H- pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-2-yl, 3,4-Dihydro-2H-pyrrol-3-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyr- rol-2-yl, 3,4-Dihydro-5H-pyrrol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyra- zol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 2,5-Dihydro-1 H-py- razol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol- 4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,5- Dihydroisoxazol-5-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- isoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 4,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 4,5-Dihydroiso- thiazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-5-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,3-Dihydroisothiazol-5- yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-3-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-4-yl, Δ 3-1 ,2-Dithiol-5-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol- 2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imida- zol-2-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-5-yl, 2,3-Dihydro-1 H- imidazol-2-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-4-yl, 4,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 4,5-Dihydrooxa- zol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5- Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro-oxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxa- zol-5-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5- Dihydro-thiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro-thia- zol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 1 ,3-Dioxol-2-yl, 1 ,3-Dioxol-4-yl, 1 ,3-Dithiol-2-yl, 1 ,3-Dithiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-2-yl, 1 ,3-Oxathiol-4-yl, 1 ,3-Oxathiol-5-yl; C-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2H-3,4-Dihydropyran-6-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-4-yl, 2H- 3,4-Dihydropyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydropyran-2-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-6-yl, 2H- 3,4-Dihydrothiopyran-5-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-3,4-Dihydrothiopyran-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin- 5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetra-hydropyridin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro- pyridin-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-2-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydropyran- 4-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-5-yl, 2H-5,6-Dihydropyran-6-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-2- yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-3-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-4-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopy- ran-5-yl, 2H-5,6-Dihydrothiopyran-6-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetra- hydropyridin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-5-yl,
1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-6-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-2-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyri- din-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridin-5-yl, 2,3,4,5-Tetrahy- dropyridin-6-yl, 4H-Pyran-2-yl, 4H-Pyran-3-yl-, 4H-Pyran-4-yl, 4H-Thiopyran-2-yl, 4H- Thiopyτan-3-yl, 4H-Thiopyτan-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-3-yl, 1 ,4- Dihydropyridin-4-yl, 2H-Pyran-2-yl, 2H-Pyran-3-yl, 2H-Pyran-4-yl, 2H-Pyran-5-yl, 2H- Pyran-6-yl, 2H-Thiopyran-2-yl, 2H-Thiopyran-3-yl, 2H-Thiopyran-4-yl, 2H-Thiopyran-5- yl, 2H-Thiopyran-6-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-2-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyri- din-4-yl, 1 ,2-Dihydropyridin-5-yl, 1 ,2-Dihydro-pyridin-6-yl, 3,4-Dihydropyridin-2-yl, 3,4- Dihydropyridin-3-yl, 3,4-Dihydro-pyridin-4-yl, 3,4-Dihydropyridin-5-yl, 3,4-Dihydropyri- din-6-yl, 2,5-Dihydropyridin-2-yl, 2,5-Dihydropyridin-3-yl, 2,5-Dihydropyridin-4-yl, 2,5- Dihydropyridin-5-yl, 2,5-Dihydropyridin-6-yl, 2,3-Dihydropyridin-2-yl, 2,3-Dihydropyridin- 3-yl, 2,3-Dihydropyridin-4-yl, 2,3-Dihydropyridin-5-yl, 2,3-Dihydropyridin-6-yl, 2H-5.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5- yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 4H-5,6-Di- hydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3.6- Dihydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-5- yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2H-3,4-Di- hydro-1 ,2-oxazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-oxazin-6-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-3-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2- thiazin-4-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-5-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-6-yl, 2,3,4,5- Tetrahydropyridazin-3-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-4-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin- 5-yl, 2,3,4,5-Tetrahydropyridazin-6-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 3,4,5,6-Tetra- hydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 1 ,2,5,6-Tetra-hydropyridazin-5-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-6-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-3-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydropyridazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-2-yl, 4H- 5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-4-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-oxa- zin-6-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-2-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 ,3-thiazin-4-yl, 4H-5,6-Dihy- dro-1 ,3-thiazin-5-yl, 4H-5,6-Dihydro-1 , 3-th iazi n-6-yl , 3,4,5-6-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-5-yl, 3,4,5,6-Tetrahydro- pyrimidin-6-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-5-yl, 1 ,2,3,4- TetrahydiO-pyrimidin-2-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-4-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimi- din-5-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-6-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-2-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4- thiazin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-5-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-6-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-3- yl, 2H-1 ,2-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 4H- 1 ,2-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 4H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 4H-1.2- Thiazin-4-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 4H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-3-yl, 6H-1 ,2-Oxa- zin-4-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,2-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-3-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-4- yl, 6H-1 ,2-Thiazin-5-yl, 6H-1 ,2-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 2H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-4-yl, 2H- 1 ,3-Thiazin-5-yl, 2H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 4H-1.3- Oxazin-5-yl, 4H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-4-yl, 4H-1 ,3-Thi- azin-5-yl, 4H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin- 5-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-6-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-2-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-4-yl, 6H-1 ,3-Oxazin-5-yl, 6H-1 ,3-Thiazin-6-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-3-yl, 2H-1 ,4-Oxazin-5-yl, 2H- 1 ,4-Oxazin-6-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-2-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-3-yl, 2H-1 ,4-Thiazin-5-yl, 21-1-1 ,4- Thiazin-6-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-3-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Thi- azin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-3-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-5- yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-6-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-2-yl, 1 ,2-Di- hydropyrazin-3-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-5-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-6-yl, 1 ,4-Dihydropyrimi- din-2-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-5-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-6-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-2-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-4-yl, 3,4-Dihydropyrimidin-5-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-6-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
2,3-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrrol-1-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H-pyrazol-1-yl, 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3- Dihydroisoxazol-2-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-2-yl, 4,5-Dihydro- 1 H-imidazol-1-yl, 2,5-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3-Dihydro-1 H-imidazol-1-yl, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 1 ,2,4-Δ 4-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Oxa- diazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Oxadiazolin-2-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Oxadiazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 5-Thia- diazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Thiadiazolin-2-yl, 1 ,2,4-Δ 2-Thiadiazolin-4-yl, 1 ,3,4-Δ 2-Thiadi- azolin-4-yl, 1 ,2,3-Δ 2-Triazolin-1 -yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-1 -yl, 1 ,2,4-Δ 2-Triazolin-4-yl, 1 ,2,4-Δ 3-Triazolin-1-yl, 1 ,2,4-Δ 1-Triazolin-4-yl;
N-gebundene, 6-gliedrige, partiell ungesättigte Ringe wie:
1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridin-1 -yl, 1 ,4-Dihydro-pyridin-1 - yl, 1 ,2-Dihydropyridin-1-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-5,6-Dihydro-1 ,2-thiazin- 2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,6-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro- 1 ,2-oxazin-2-yl, 2H-3,4-Dihydro-1 ,2-thiazin-2-yl, 2,3,4, 5-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2,5,6-Tetrahydropyridazin-2-yl, 1 ,2,3,6-Tetrahydro- pyridazin-1-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-3-yl, 2,3-Dihydro-1 ,4-thiazin-4-yl, 2H-1 ,2-Oxazin-2-yl, 2H-1 ,2-Thiazin-2-yl, 4H-1 ,4-Oxazin-4-yl, 4H-1 ,4-Thiazin-4-yl, 1 ,4- Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1 ,4-Dihydro- pyrimidin-1-yl oder 3,4-Dihydropyrimidin-3-yl;
C-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1 ,2,3- Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4,-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, [1 H]-Tetra- zol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl;
C-gebundene, 6-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie : Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl und 1 ,2,4-Triazin-6-yl;
N-gebundene, 5-gliedrige, heteroaromatische Ringe wie: Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, [1 H]-
Tetrazol-1-yl und [2H]-Tetrazol-2-yl.
Die vorgenannten Heterocyclen können in der angegebenen Weise substituiert sein. In den vorgenannten Heterocyclen kann ein Schwefelatom zu S=O oder S(=O)2 oxidiert sein.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R3 und/oder R4 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Zudem können sie, je nach Substitutionsmuster, ein oder mehrere weitere Chiralitätszentren enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher als reine Enantiomere oder Diastereomere oder als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauch- baren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im Allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium oder Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink oder Eisen in Betracht. Ebenso kann als Kation Ammonium verwendet werden, wobei hier gewünsch- tenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch Ci-C4-AIkVl, Hydroxy-Ci-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-Ci-C4-alkyl, Hydroxy-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl, Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Ammonium, Dimethylammonium, Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, 2-(2-Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -ylammonium, Di(2-hydroxyeth-1-yl)ammonium, Trimethylbenzylammonium. Des Weiteren kommen Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfonium oder SuI- foxoniumionen, vorzugsweise Tri(Ci-C4-alkyl)sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von Ci-C4-Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat oder Butyrat.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte in Bezug auf die Variablen entsprechen denen der Gruppen der Formel I. In einer besonderen Ausführungsform haben die Variablen der Verbindungen der Formel I folgende Bedeutungen, wobei diese sowohl für sich allein betrachtet als auch in Kombination miteinander besondere Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I darstellen:
In einer Ausführungsform ist der Ring A über ein C-Atom gebunden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Ring A über ein N-Atom gebunden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Ring A mit einem ggf. subst. aromatischen sechsgliedrigen Ring anneliert.
In bevorzugten Ausführungen der Erfindung stellt der durch Ra und (Rb)m substituierte Ring A eine Pyrrol, Pyrazol, Thiophen, Furan, Benzothiophen,Oxazol, Thiazol, Iso- xazol, Imidazol, Triazol, Thiadiazol, Pyrazolopyridin, Imidazolothiazol, Indol und Indoli- zin, bevorzugt eine Pyrazol-, Thiophen- oder Indolgruppe dar, insbesondere eine Pyra- zolgruppe.
In einer Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 3-Pyrazol. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.1 ,
Figure imgf000025_0001
worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CH3 und CF3; Rb2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere CH3 und CF3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 4-Pyra- zol. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.2a und 1.2b,
Figure imgf000025_0002
worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CH3 und CF3; Rb2 H, Halogen, Alkyl, Halomethyl, insbesondere CH3 und CF3. In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 5-Pyra- zol. Diese Verbindungen entsprechen, je nach Stellung der Gruppe Ra, der Formel 1.3a oder 1.3b, worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und
Figure imgf000026_0001
in Formel 1.3a bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CF3 und CH3; Rb2 H, Halogen, CN, CH3 und OCH3, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, CH3 und OCH3.
Figure imgf000026_0002
In Formel 1.3b haben die Gruppen Rb1 und Rb2 bevorzugt folgende Bedeutungen: Rb1 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO2, CH3 und OCH3;
Rb2 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO2, CH3 und OCH3.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 3-Thio- phen. Diese Verbindungen entsprechen, je nach Stellung der Gruppe Ra, der Formeln 1.4a oder 1.4b, worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und
Figure imgf000026_0003
in Formel 1.4a die Gruppe Rb bevorzugt folgende Bedeutungen haben: Rb1 H, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H; Rb2 H, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H.
Figure imgf000026_0004
In Formel l.4b haben die Gruppen Rb1 und Rb2 bevorzugt folgende Bedeutungen: Rb1 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO2, CH3 und OCH3; Rb2 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H. In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für 2-Thio- phen. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.5,
Figure imgf000027_0001
worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutungen haben:
Rb1 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO2, CH3 und OCH3; Rb2 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H.
In einer weiteren Ausführungsform der Verbindungen der Formel I steht A für
3-lndol. Diese Verbindungen entsprechen der Formel 1.6,
Figure imgf000027_0002
worin die Gruppen Rb1 und Rb2 jeweils einer Gruppe Rb und die Gruppen Raa1, Raa2, Raa3 und Raa4 jeweils einer Gruppe Raa entsprechen und bevorzugt folgende Bedeutun- gen haben:
Rb1 H, Alkyl, Halomethyl, insbesondere H, CF3 und CH3;
Rb2 H, Halogen, Halomethyl, insbesondere H, Cl, CF3;
Raa1 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H, Cl, Br, I, CN, NO2,
CH3 und OCH3; Raa2 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H;
Raa3 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H;
Raa4 H, Halogen, CN, NO2, Alkyl und Alkoxy, insbesondere H.
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Verbindungen der Formel I betreffen solche jeder der Formeln 1.1 bis 1.6, in denen die Variablen Ra und R1 bis R10 die für Formel I bevorzugten Bedeutungen haben.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die an ein C-Atom gebundene Gruppe Ra für CN, NO2, Haloalkyl, Haloalkoxy, wie CF3 oder OCHF2, oder Halogen, wie Cl oder F.
An ein Ring-C-Atom gebundenes Ra steht insbesondere für CN, NO2 oder für eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe, wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die unsubstituiert ist oder 1 oder 2 aus Raa und/oder Ra1 ausgewählte Substituenten aufweisen kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht an ein C-Atom gebundenes Ra für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus wie zuvor definiert, die vorzugsweise entweder 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoffatome oder 1 Sauerstoff oder 1 Schwefelatom und gegebenenfalls 1 oder 2 Stickstoffatome als Ringlieder aufweist und die un- substituiert ist oder 1 oder 2 aus Raa ausgewählte Substituenten aufweisen kann. Bevorzugt sind über N gebundene gesättigte oder teilweise ungesättigte Gruppen, wie z.B.:
N-gebundene 5-gliedrige gesättigte Ringe wie: Tetrahydropyrrol-1-yl, Tetrahydro- pyrazol-1-yl, Tetrahydroisoxazol-2-yl, Tetrahydroisothiazol-2-yl, Tetrahydroimidazol-1- yl, Tetrahydrooxazol-3-yl, Tetrahydrothiazol-3-yl; N-gebundene 6-gliedrige gesättigte Ringe wie: Piperidin-1-yl, Morpholin-1-yl, Hexahydropyrimidin-1-yl, Hexahydropyrazin- 1 -yl, Hexahydro-pyridazin-1-yl, Tetrahydro-1 ,3-oxazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,3-thiazin-3-yl, Tetrahydro-1 ,4-thiazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,4-oxazin-4-yl, Tetrahydro-1 ,2-oxazin-2-yl.
Von den vorgenannten über N gebundenen Ringen sind Piperidin-1-yl und Morpho- lin-1-yl besonders bevorzugt.
In einer anderen Ausgestaltung steht Ra für eine über C-gebundene heteroaromatische Gruppe wie Pyrazol-3-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyri- midin-5-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrazin-2-yl, [1 H]-Tetrazol-5-yl und [2H]-Tetrazol-5-yl, wobei die hier und weiter oben exemplarisch genannten Heterocyclen teilweise oder vollständig durch Substituenten Raa substituiert sein können. Bevorzugte Gruppen Raa sind insbesondere F, Cl, CN, NO2, CH3, Ethyl, OCH3, OC2H5, OCHF2, OCF3 und CF3.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und deren Salze, worin die an ein C-Atom gebundene Gruppe Ra für Halogen, insbesondere für Cl oder Br, steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht an ein C-Atom gebundenes Ra für NRARB, worin RA und RB unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl oder Cyanoalkyl stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für C(Raa)C(O)Ra1, worin Raa insbesondere für CN oder eine Gruppe C(O)Ra1 steht und Ra1 bevorzugt d-Cβ-Alkoxy bedeutet.
Sofern Ra Cycloalkyl bedeutet, sind bevorzugte Gruppen Cyclohexyl und, insbesondere, Cyclopropyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht Ra für Ci-C4-Alkyl, das durch d- Cβ-Alkoxy, C3-Cs-Alkenyloxy oder C3-Cs-Alkinyloxy substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht an ein N-Atom gebundenes Ra für Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, oder C3-Ce-Al kinyl, welche durch Halogen, CN, NO2 oder NRARB substituiert sein können.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung steht an ein C-Atom gebundenes Ra für C-i-Cβ-Alkoxy, das durch Halogen substituiert sein kann, wie OCH3, OC2H5, OCHF2 oder OCF3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht über ein N-Atom gebundenes Ra oder Rb für H, Ci-C4-AIkVl oder Ci-C4-Halogenalkyl, insbesondere für CH3, C2H5, CHF2 oder CF3.
Die an ein Ring-C-Atom gebundene Gruppe Rb steht vorzugsweise für H, Cl, Br, I, Ci-C2-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl, C2-Ce-Al kenyl, oder C2-Ce-Al kinyl, welche durch Halogen, CN, NO2 oder NRARB substituiert sein können Ci-C2-Alkoxy oder Ci-C2-Halogen- alkoxy, insbesondere für F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, CH=CH2 oder OCF3.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht über ein C-Atom gebundenes Rb für H, Halogen oder Cyano, insbesondere H, Cyano, Cl, Br oder I, oder CH3 oder OCH3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht über ein N-Atom gebundenes Rb für H, Alkyl oder Halogenalkyl, insbesondere H, CH3, CHF2 oder CF3.
R1 steht vorzugsweise für H, CH3, C2H5, n-Propyl, AIIyI, n-Butyl, bevorzugt CH3.
In einer anderen Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für Alkyl, insbesondere Methyl, das durch eine Gruppe ausgewählt aus CN, NO2, Halogen, Ci-C4-AIkOXy, C(=O)-Ra1, C3-C6-Cycloalkyl und ggf. subst. Phenyl, substituiert ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für NH2 oder SO2Rv.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für CH2CH=CH2, CH2CH=CHCH3, CH2CH2CH=CH2, CH2C=CH, CH2C=CCH3, CH2CH2C≡CH.
In einer weiteren Ausgestaltung der Verbindungen der Formel I steht R1 für substituiertes C3-C4-Alkenyl oder C3-C4-Al kinyl, insbesondere für durch Halogen substituiertes.
R2 steht vorzugsweise für CH3.
R3 steht vorzugsweise für Ci-C3-Alkyl, Ci-C2-Fluoralkyl oder C2-C3-Al kenyl, insbesondere für CH3, C2H5, n-Propyl, CF3 oder AIIyI und bevorzugt für CH3 oder C2H5.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R6 eine Gruppe C(=O)R11 bedeutet, worin R11 eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere für H, Ci-C4-Alkyl, bevorzugt CH3 oder C2H5, oder für Ci-C4-Haloalkyl, bevorzugt CrC2- Fluoralkyl wie CF3 steht.
Vorzugsweise steht wenigstens eine und insbesondere beide Gruppen R7 und R8 für H.
Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R9 für eine von H verschiedene Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R9 in para-Position zur Gruppe CR7R8 angeordnet ist. Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R9 für eine von H verschiedene
Gruppe steht, sind solche Verbindungen bevorzugt, worin R9 in meta-Position zu der Verknüpfungsstelle steht und bevorzugt für Halogen, insbesondere für F oder Cl steht. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform steht R9 für H. In einer weiteren Ausführungsform stehen R9 und R10 für H.
R10 steht vorzugsweise für H oder Halogen, wie Cl oder F, insbesondere F. In einer bevorzugten Ausgestaltung steht R10 in ortho- oder para-Stellung. Besonders bevorzugt steht R10 für H.
In der Gruppe C(O)R11 steht R11 vorzugsweise für H, Ci -C4-Al kyl oder Ci-C4-Haloalkyl.
Von den Verbindungen der Formel I und deren Salzen sind die Verbindungen der Formel I. A sowie deren landwirtschaftlich geeigneten Salze bevorzugt:
Figure imgf000030_0001
worin die Variablen eine der für Formel I angegebenen Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
In Formel I und insbesondere in Formel I.A und den davon abgeleiteten Unterformeln haben die Gruppen R1, R2, R3, R6, R7, R8, R9, R10, Ra und Rb unabhängig voneinander, vorzugsweise jedoch in Kombination, die nachfolgenden Bedeutungen: R1 H, CH3, C2H5, CH2CH2CH3, CH2CH2CH2CH3, NH2, SO2CH3, CH2CO2Ci-C4-alkyl, CH2C≡CH, CH2CH=CH2, CH2CH2C=CCH3, CH2C(CHs)=CH2, CH2CH=CHCH3, C3-C4-Haloalkenyl, CH2-C-C3H5, ggf. subst. Benzyl, durch CN, Cl, F substituiertes d-C2-Alkyl, insbesondere CH3;
R2 CH3;
R3 d-C4-Alkyl, OH, CH2OH, NH2, C(O)R11, wobei R11 für Ci-C4-Alkoxy steht, insbesondere für CH3 oder C2H5; R6 H, CH3 oder C2H5, insbesondere H; R7, R8 H;
R9 H, Halogen, OH, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylcarbonyloxy, insbesondere H oder
3-Halogen, OH, CH3, OCOCH3, speziell H oder 3-F; R10 H oder F;
Ra, welches über N gebunden ist: CN, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, NRARB, Haloalkyl, Haloalkoxy, insbesondere Cl, CN, CH3, OCH3, OC2H5, SCH3, und NRARB, worin RA und RB gemeinsam mit dem N-Atom einen sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclus bilden, wie beispielsweise N-Morpholinyl; und, sofern Ra über C gebunden ist, zusätzlich Halogen insbesondere Cl und F, sowie NO2; und Rb H, I, Cl, Br, CH3, OCH3, Halogenmethyl, insbesondere, je nach Position der Gruppe Rb, die für Rb1, Rb2, Raa1, Raa2, Raa3 und Raa4 weiter oben genannten Bedeutungen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.A die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.5 auf. Sie werden dementsprechend als For- mein I.1A bis I.5A bezeichnet. Eine weitere Ausführungsform der Verbindungen der Formel I betrifft solche, wobei R4 und R5 für H stehen. Solche Verbindungen entsprechen der Formel I.B
Figure imgf000031_0001
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I.B die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.5 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln M B bis I.5B bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I weisen am Kohlenstoffatom, welche die Gruppe R3 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I-S,
Figure imgf000031_0002
worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufwei- sen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.
In besonders bevorzugten Ausgestaltungen weisen die Verbindungen I-S die bevorzugten Merkmale der Formeln 1.1 bis 1.5 auf. Sie werden dementsprechend als Formeln 1.1 -S bis I.5-S bezeichnet.
Sofern R4 nicht eine Bindung mit R5 darstellt, weiden die Verbindungen I auch an dem Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R4 trägt, ein Chiralitätszentrum auf. Die S- Konfiguration an dieser Position ist für die Verbindungen der Formel I, insbesondere derjenigen der Formel I-S, bevorzugt.
Enantiomerenüberschuss bedeutet bevorzugt einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I-S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüg- lieh des Enantiomers der Formel I-S aufweisen.
Eine andere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform betrifft die Racemate von I und deren Salze.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft die reinen Enantiomere der im Folgenden angegebenen Formel I. A-S, worin die Variablen eine der zuvor angegebenen Bedeutungen, insbesondere eine der als bevorzugt oder als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, sowie Enantiomerenmischungen, die einen
Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.
Figure imgf000032_0001
Ebenso bevorzugt sind die landwirtschaftlich geeigneten Salze der Enantiomere I .A- S und Enantiomerenmischungen der Salze, die einen Enantiomerenüberschuss bezüglich des Enantiomers der Formel I. A-S aufweisen.
Eine andere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Race- mate von I. A und deren Salze.
Aus den Verbindungen der Formeln I. A und den davon abgeleiteten Unterformeln sind solche Verbindungen bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Piperazinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen der Formel I, welche den Formeln LA', bzw. I.B' entsprechen, bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituen- ten dar.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-Br-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-Br-5-CI-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 3
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-CN-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4 Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-CN-5-CI-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5 Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-NO2-5-F-Pyrazol-4-yl bedeu- tet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 6
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-NO2-5-CI-Pyrazol-4-yl bedeu- tet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-CF3-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m i-CHs-S-CFs-δ-CI-PyrazoM-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 9
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 1-CH3-3-OCF3-5-F-Pyrazol-4-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10 Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m i-CHs-S-OCFs-δ-CI-PyrazoM-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 1 1
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-CI-4-Br-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-CI-4-CN-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-CI-4-NO2-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle n
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-CI-4-CF3-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 15 Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-CI-4-OCF3-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 16
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-F-4-Br-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht Tabelle 17
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-F-4-CN-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 18 Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-F-4-NO2-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-F-4-CF3-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1, R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel I, in denen Ra-A-(Rb)m 2-F-4-OCF3-Thiophen-3-yl bedeutet und die Kombination von R1 , R3, R9 und R10 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
Verbindungen der Formel I, welche den Formeln LA', bzw. I. B' entsprechen
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C-C3H5 = Cyclopropyl
Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin die exo-Doppelbindung am Pipera- zinring die (Z)-Konfiguration aufweist. Ebenso bevorzugt Gemische des (E)-Isomers mit dem (Z)-Isomer, worin das Z-Isomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isome- rengemische mit einem E/Z-Verhältnis, von nicht mehr als 1 :2 insbesondere nicht mehr als 1 :5.
Unter den voranstehend beispielhaft genannten Verbindungen der Formel I.B' und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin R3 und das Was- serstoffatom in Position R4 eine cis-Konfiguration aufweisen. Ebenso bevorzugt sind Gemische der eis und trans Isomeren, worin das cis-lsomer im Überschuss vorliegt, insbesondere Isomerengemische mit einem cis/trans-Verhältnis von nicht mehr als 1 :2, insbesondere nicht mehr als 1 :5. Unter den hier beispielhaft genannten Verbindungen und ihren Salzen sind solche Verbindungen und Salze bevorzugt, worin das Kohlenstoffatom, welches die Gruppe R3 trägt, S-Konfiguration aufweist, sowie Enantiomerenmischungen, die einen Enanti- omerenüberschuss bezüglich des S-Enantiomers aufweisen, insbesondere solche mit einen ee-Wert (enantiomeric excess) von wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 % und bevorzugt wenigstens 90 %. Ebenso sind die Racemate dieser Ver- bindungen und ihrer Salze bevorzugt.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Sie eignen sich als solche oder als entsprechend formuliertes Mittel. Die herbiziden Mittel, die die Verbindung I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, enthalten, bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I, insbesondere die bevorzugten Ausgestaltungen davon, bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Avena sati- va, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Brassica oleracea, Brassica nigra, Camellia sinensis, Carthamus tinetorius, Carya illinoinensis, Citrus Ii- mon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sa- tivus, Cynodon daetylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vul- garis, Picea abies, Pinus spec, Pistacia vera, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Prunus armeniaca, Prunus cerasus, Prunus dulcis und prunus domestica, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Sinapis alba, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticale, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche ein, die durch Züchtung, Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden. Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigen- Schäften der Pflanze zu verbessern.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)- Inhibitoren, wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US 5,013,659) oder Imidazoli- none (siehe z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat- Synthase (EPSPS)-lnhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Gluta- minsynthetase (GS)-lnhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A-0242236, EP-A- 242246) oder Oxynil-Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben.
Mit Hilfe klassischer Züchtungsmethoden (Mutagenese) wurden zahlreiche Kulturpflanzen, z. B. Clearfield®-Raps, erzeugt, die eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, haben. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen RoudupReady® (Glyphosat) und Liberty Link® (Glufosinat) erhältlich sind.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus ssp., produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen herge- stellt werden, umfassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden- kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organismen, z. B. Wespen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Streptomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase-Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxysteroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cho- lesterinoxidase, Ecdyson-Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzyl- synthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Beispiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren sind in EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/018810 und WO 03/052073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxo- nomischen Arthropodenklassen, insbesondere gegen Käfer (Coleoptera), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda).
Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen be- schrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzieren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyltransferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwoll- Sorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIPCOT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protecta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produzieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cryl F und das PAT-Enyzm produzieren).
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähigkeit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A 0 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lysozym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bakterien wie Erwinia amylvora ist). Der Begriff Kulturpflanzen umfasst somit auch Pflanzen, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfä- higkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechni- scher Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde lang- kettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Ne- xera®-Raps) produzieren.
Der Begriff Kulturpflanzen umfasst auch Pflanzen, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylopektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel) erhöht wurde.
Des Weiteren wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I auch zur Defoli- ation und/oder Desikkation von Pflanzenteilen geeignet ist, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und /oder Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit der Verbindungen der Formel I gefunden.
Als Desikkantien eignen sich die Verbindungen der Formel I insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblu- me und Sojabohne aber auch Getreide. Damit wird ein vollständig mechanisches Be- ernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüch- ten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, d.h., die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sprossteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich. Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwoll- pflanzen reif werden, zu einer erhöhten Qualität der Faser nach der Ernte.
Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersio- nen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Gießen oder Behandlung des Saatgutes bzw. Mischen mit dem Saatgut angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsstoffe. Beispiele für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel sind inerte Hilfsstoffe, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Dispergiermittel Schutzkolloide, Emulgatoren, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer ggf. Farbstoffe und für Saatgutfor- mulierungen Kleber.
Beispiele für Verdicker (d.h. Verbindungen, die der Formulierung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d.h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) sowie organi- sehe und anorganische Schichtmineralien wie Attaclay® (Firma Engelhardt).
Beispiele für Antischaummittel sind Silikonemulsionen (wie z.Bsp. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia ), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Herbizid-Formulierung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind Bakterizide basierend auf Diclorophen und Ben- zylalkoholhemiformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothia- zolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide MBS der Fa. Thor Chemie)
Beispiele für Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff oder Glycerin.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, Cl. Pigment Red 112 und Cl. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe, sowie pigment blue 15:4, pigment blue 15:3, pigment blue 15:2, pigment blue 15:1 , pig- ment blue 80, pigment yellow 1 , pigment yellow 13, pigment red 1 12, pigment red 48:2, pigment red 48:1 , pigment red 57:1 , pigment red 53:1 , pigment orange 43, pigment orange 34, pigment orange 5, pigment green 36, pigment green 7, pigment white 6, pigment brown 25, basic violet 10, basic violet 49, aeid red 51 , aeid red 52, aeid red 14, aeid blue 9, aeid yellow 23, basic red 10, basic red 108. Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und
Tylose.
Als inerte Zusatzstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cycloh- exanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Am- moniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- sowie Emulgier- mittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z.B. Ligninsulfonsäuren (z.B. Borrespers-Typen, Borregaard), Phenolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren (Morwet-Typen, Akzo Nobel) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal-Typen, BASF SE), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octa- decanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen- octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxy- propylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablau- gen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol typen Clariant), Polycarboxylate (BASF SE, Sokalan-Typen), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (BASF SE, Lupamin- Typen), Polyethylenimin (BASF SE, Lupasol-Typen) , Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Verbindungen der Formel I oder Ia als solche oder in einem Öl oder Lö- sungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zu- bereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% C Emulgierbare Konzentrate
15 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 75 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten)-unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen
25 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 35 Gew.-Teilen eines organisches Lösungsmittels (z.B. Alkylaromaten) unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxy- lat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen
20 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in ei- ner Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate 50 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netz- mittein fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver 75 Gew.-Teile Wirkstoff werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel,
1 Gew.-Teil Geliermittel und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Produkte für die Direktapplikation I Stäube
5 Gew.-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kao- Nn innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile Wirkstoff werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile Wirkstoff werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittels z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.- % Wirkstoffgehalt.
Die Applikation der Verbindungen I oder der sie enthaltenden herbiziden Mittel kann im Vorauflauf-, im Nachauflaufverfahren oder zusammen mit dem Saatgut einer Kulturpflanze erfolgen. Es besteht auch die Möglichkeit, die herbiziden Mittel bzw. Wirkstoffe dadurch zu applizieren, dass mit den herbiziden Mitteln bzw. Wirkstoffen vorbehandel- tes Saatgut einer Kulturpflanze ausgebracht wird. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).
In einer weiteren Ausführungsform kann die Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der herbiziden Mittel durch Behandlung von Saatgut erfolgen.
Die Behandlung von Saatgut umfasst im Wesentlichen alle dem Fachmann geläufi- gen Techniken (seed dressing, seed coating, seed dusting, seed soaking, seed film coating, seed multilayer coating, seed encrusting, seed dripping, und seed pelleting) basierend auf den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bzw. daraus hergestellten Mitteln. Hierbei können die herbiziden Mittel verdünnt oder unverdünnt aufgetragen werden. Der Begriff Saatgut umfasst Saatgut aller Arten, wie z.B. Körner, Samen, Früchte, Knollen, Stecklinge und ähnliche Formen. Bevorzugt beschreibt der Begriff Saatgut hier Körner und Samen.
Als Saatgut kann Saatgut der oben erwähnten Nutzpflanzen aber auch das Saatgut transgener oder durch herkömmliche Züchtungsmethoden erhaltener Pflanzen einge- setzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1 ,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.). Zur Saatgutbehandlung werden die Verbindungen I üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 10 kg pro 100 kg Saatgut eingesetzt.
Es kann auch von Vorteil sein, die Verbindungen der Formel I in Kombination mit Sa- fenern zu verwenden. Safener sind chemische Verbindungen, die Schaden an Nutzpflanzen verhindern oder reduzieren, ohne die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I auf unerwünschte Pflanzen wesentlich zu beeinflussen. Sie können sowohl vor der Aussaat (beispielsweise bei Saatgutbehandlungen, bei Stecklingen oder Setzlingen) als auch im Vor- oder Nachauflauf der Nutzpflanze verwendet werden. Die Safener und die Verbindungen der Formel I können gleichzeitig oder nacheinander verwendet werden. Geeignete Safener sind beispielsweise (Chinolin-δ-oxy)essig- säuren, 1-Phenyl-5-haloalkyl-1 H-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäuren, 1-Phenyl-4,5-dihydro-5- alkyl-1 H-pyrazol-3,5-dicarbonsäuren, 4,5-Dihydro-5,5-diaryl-3-isoxazolcarbonsäuren, Dichloroacetamide, alpha-Oximinophenylacetonitrile, Acetophenonoxime, 4,6-Dihalo-2- phenylpyrimidine, N-[[4-(Aminocarbonyl)phenyl]sulfonyl]-2-benzoesäureamide, 1 ,8- Naphthalsäureanhydrid, 2-Halo-4-(haloalkyl)-5-thiazolcarbonsäuren, Phosphorthiolate und N-Alkyl-O-phenylcarbamate sowie ihre landwirtschaftlich brauchbaren Salze, und vorausgesetzt sie haben eine Säurefunktion, ihre landwirtschaftlich brauchbaren Derivate, wie Amide, Ester und Thioester. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen oder mit Safenern gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1 ,2,4- Thiadiazole, 1 ,3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Ami- notriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansäuren und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-(Hetaroyl/Aroyl)-1 ,3-cyclohexandione, Heteroaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF3-Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenonoximetherde- rivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydro- furan-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N- Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und He- teroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, 2-Phe- nylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincar- bonsäure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazi- ne, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide, Uracile sowie Phenylpyrazoline und Isoxazoline und deren Derivate in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden oder auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelement- mangeln eingesetzt werden. Es können auch weitere Additive wie nicht phytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Beispiele für Herbizide, die in Kombination mit den Piperazindionverbindungen der Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: b1) aus der Gruppe der Lipid-Biosynthese-Inhibitoren:
Alloxydim, Alloxydim-natrium, Butroxydim, Clethodim, Clodinafop, Clodinafop-propar- gyl, Cycloxydim, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Diclofop, Diclofop-methyl, Fenoxaprop, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-P-ethyl, Fluazifop, Fluazifop-butyl, FIu- azifop-P, Fluazifop-P-butyl, Haloxyfop, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P, Haloxyfop-P- methyl, Metamifop, Pinoxaden, Profoxydim, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop- ethyl, Quizalofop-tefuryl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim, Benfuresat, Butylat, Cycloat, Dalapon, Dime- piperat, EPTC, Esprocarb, Ethofumesat, Flupropanat, Molinat, Orbencarb, Pebulat, Prosulfocarb, TCA, Thiobencarb, Tiocarbazil, Triallat und Vernolat; b2) aus der Gruppe der ALS-Inhibitoren:
Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bispyribac, Bispyribac- natrium, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cyclosulfamuron, Diclosulam, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron- methyl, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Florasulam, Flucarbazon, Flucarbazon-natrium, Flucetosulfuron, Flumetsulam, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-natrium, Foram- sulfuron, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Imazamethabenz, Imazamethabenz- methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodo- sulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, Mesosulfuron, Metosulam, Metsulfuron, Metsul- furon-methyl, Nicosulfuron, Orthosulfamuron, Oxasulfuron, Penoxsulam, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Propoxycarbazon, Propoxycarbazon-natrium, Prosulfuron, Pyra- zosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyribenzoxim, Pyrimisulfan, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrithiobac, Pyrithiobac- natrium, Pyroxsulam, Rimsulfuron, SuI- fometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosulfuron, Thiencarbazon, Thiencarbazon-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl und Tritosulfuron; b3) aus der Gruppe der Photosynthese-Inhibitoren:
Ametryn, Amicarbazon, Atrazin, Bentazon, Bentazon-natrium, Bromacil, Bromofeno- xim, Bromoxynil und seine Salze und Ester, Chlorobromuron, Chloridazon, Chlorotolu- ron, Chloroxuron, Cyanazin, Desmedipham, Desmetryn, Dimefuron, Dimethametryn, Diquat, Diquat-dibromid, Diuron, Fluometuron, Hexazinon, loxynil und seine Salze und Ester, Isoproturon, Isouron, Karbutilat, Lenacil, Linuron, Metamitron, Methabenzthiazu- ron, Metobenzuron, Metoxuron, Metribuzin, Monolinuron, Neburon, Paraquat, Para- quat-dichlorid, Paraquat-dimetilsulfat, Pentanochlor, Phenmedipham, Phenmedipham- ethyl, Prometon, Prometryn, Propanil, Propazin, Pyridafol, Pyridat, Siduron, Simazin, Simetryn, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thidiazuron und Trietazin; b4) aus der Gruppe der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase-lnhibitoren: Acifluorfen, Acifluorfen-natrium, Azafenidin, Bencarbazon, Benzfendizon, Bifenox, Bu- tafenacil, Carfentrazon, Carfentrazon-ethyl, Chlomethoxyfen, Cinidon-ethyl, Fluazolat, Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Fluoroglyco- fen, Fluoroglycofen-ethyl, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fomesafen, Halosafen, Lacto- fen, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Pentoxazon, Profluazol, Pyraclonil, Pyraflu- fen, Pyraflufen-ethyl, Saflufenacil, Sulfentrazon, Thidiazimin, 2-Chlor-5-[3,6-dihydro-3- methyl-2,6-dioxo-4-(trifluormethyl)-1 (2H)-pyπmidinyl]-4-fluor-N-[(isopropyl)methylsulf- amoyl]benzamid (CAS 372137-35-4), [3-[2-Chlor-4-fluor-5-(1-methyl-6-trifluormethyl- 2,4-dioxo-1 ,2,3,4,-tetrahydropyrimidin-3-yl)phenoxy]-2-pyridyloxy]essigsäure Ethyl Ester (CAS 353292-31-6), N-Ethyl-3-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H- pyrazol-1-carboxamid (CAS 452098-92-9), N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2,6-dichlor-4-trifluor- methylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1-carboxamid (CAS 915396-43-9), N-Ethyl-3-(2- chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5-methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 452099-05-7) und N-Tetrahydrofurfuryl-3-(2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylphenoxy)-5- methyl-1 H-pyrazol-1 -carboxamid (CAS 45100-03-7); b5) aus der Gruppe der Bleacher-Herbizide:
Aclonifen, Amitrol, Beflubutamid, Benzobicyclon, Benzofenap, Clomazon, Diflufeni- can, Fluridon, Flurochloridon, Flurtamon, Isoxaflutol, Mesotrion, Norflurazon, Picolina- fen, Pyrasulfutol, Pyrazolynat, Pyrazoxyfen, Sulcotrion, Tefuryltrion, Tembotrion, Top- ramezon, 4-Hydroxy-3-[[2-[(2-methoxyethoxy)methyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridyl]car- bonyl]bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-one (CAS 352010-68-5) und 4-(3-Trifluormethyl- phenoxy)-2-(4-trifluormethylphenyl)pyrimidin (CAS 180608-33-7); b6) aus der Gruppe der EPSP-Synthase-lnhibitoren: Glyphosat, Glyphosat-isopropylammonium und Glyphosat-trimesium (Sulfosat); b7) aus der Gruppe der Glutamin-Synthase-Inhibitoren: Bilanaphos (Bialaphos), Bilanaphos-natrium, Glufosinat und Glufosinat-ammonium; b8) aus der Gruppe der DHP-Synthase-Inhibitoren: Asulam; b9) aus der Gruppe der Mitose-Inhibitoren:
Amiprophos, Amiprophos-methyl, Benfluralin, Butamiphos, Butralin, Carbetamid, Chlorpropham, Chlorthal, Chlorthal-dimethyl, Dinitramin, Dithiopyr, Ethalfluralin, FIu- chloralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin, Propham, Propyzamid, Tebutam, Thia- zopyr und Trifluralin; b10) aus der Gruppe der VLCFA-lnhibitoren:
Acetochlor, Alachlor, Anilofos, Butachlor, Cafenstrol, Dimethachlor, Dimethanamid, Dimethenamid-P, Diphenamid, Fentrazamid, Flufenacet, Mefenacet, Metazachlor, Me- tolachlor, Metolachlor-S, Naproanilid, Napropamid, Pethoxamid, Piperophos, Pretila- chlor, Propachlor, Propisochlor, Pyroxasulfon (KIH-485) und Thenylchlor;
Verbindungen der Formel 2:
Figure imgf000058_0001
worin die Variablen folgende Bedeutungen haben: Y Phenyl oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl wie eingangs definiert, welche durch eine bis drei Gruppen Raa substituiert sein können; R21, R22, R23, R24 H, Halogen oder CrC4- Alkyl; X O oder NH; n 0 oder 1. 2 weisen insbesondere die folgenden Bedeutungen auf:
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
wobei # die Bindung zu dem Molekülgerüst bedeutet;
R 2i i R 22 R 23 R 24 H i c^ F oder CH3; R25 Halogen, CrC4-Alkyl oder Ci-C4-Haloalkyl; R26 Ci-C4-Alkyl; R27 Halogen, Ci-C4-Alkoxy oder Ci-C4-Haloalkoxy; R28 H, Halogen, CrC4- Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl oder Ci-C4-Haloalkoxy; m 0, 1 , 2 oder 3; X Sauerstoff; n 0 oder 1.
Bevorzugte Verbindungen der Formel 2 weisen folgende Bedeutungen auf:
Figure imgf000059_0004
Figure imgf000059_0003
R21 H; R22, R23 F; R24 H oder F; X Sauerstoff; n 0 oder 1. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 2 sind: 3-[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-ylmethansulfonyl]-4-flu- or-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-fluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-(4- Fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)-2-methyl-5-trifluormethyl-2H- [1 ,2,3]triazol; 4-[(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-fluor-methyl]-2-methyl-5- trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 4-(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonylmethyl)- 2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1 -methyl-3-trifluor- methyl-1 H-pyrazol-4-yl]-difluor-methansulfonyl}-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4- [(5,5-Dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-difluor-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl- 2H-[1 ,2,3]triazol; 3-{[5-(2,2-Difluor-ethoxy)-1-methyl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-4-yl]- difluor-methansulfonyl}-4-fluor-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol; 4-[Difluor-(4-fluor-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-isoxazol-3-sulfonyl)-methyl]-2-methyl-5-trifluormethyl-2H-[1 ,2,3]tri- azol; b1 1) aus der Gruppe der Cellulose-Biosynthese-Inhibitoren: Chlorthiamid, Dichlobenil, Flupoxam und Isoxaben; b12) aus der Gruppe der Entkoppler-Herbizide: Dinoseb, Dinoterb und DNOC und seine Salze; b13) aus der Gruppe der Auxin-Herbizide:
2,4-D und seine Salze und Ester, 2,4-DB und seine Salze und Ester, Aminopyralid und seine Salze wie Aminopyralid-tris(2-hydroxypropyl)ammonium und seine Ester, Benazolin, Benazolin-ethyl, Chloramben und seine Salze und Ester, Clomeprop, Clopy- ralid und seine Salze und Ester, Dicamba und seine Salze und Ester, Dichlorprop und seine Salze und Ester, Dichlorprop-P und seine Salze und Ester, Fluroxypyr, Fluroxy- pyr-butometyl, Fluroxypyr-meptyl, MCPA und seine Salze und Ester, MCPA-thioethyl, MCPB und seine Salze und Ester, Mecoprop und seine Salze und Ester, Mecoprop-P und seine Salze und Ester, Picloram und seine Salze und Ester, Quinclorac, Quinme- rac, TBA (2,3,6) und seine Salze und Ester, Triclopyr und seine Salze und Ester, und 5,6-Dichloro-2-cyclopropyl-4-pyrimidinecarbonsäure (CAS 858956-08-8) und seine Salze und Ester; b14) aus der Gruppe der Auxin-Transport-Inhibitoren: Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Naptalam und Naptalam-natrium; b15) aus der Gruppe der sonstigen Herbizide: Bromobutid, Chlorflurenol, Chlorflure- nol-methyl, Cinmethylin, Cumyluron, Dalapon, Dazomet, Difenzoquat, Difenzoquat- metilsulfate, Dimethipin, DSMA, Dymron, Endothal und seine Salze, Etobenzanid, Flamprop, Flamprop-isopropyl, Flamprop-methyl Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M- methyl, Flurenol, Flurenol-butyl, Flurprimidol, Fosamin, Fosamine-ammonium, Indano- fan, Maleinsäure-hydrazid, Mefluidid, Metam, Methylazid, Methylbromid, Methyl-dym- ron, Methyljodid. MSMA, Ölsäure, Oxaziclomefon, Pelargonsäure, Pyributicarb, Qui- noclamin, Triaziflam, Tridiphan und 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methylphenoxy)-4-pyri- dazinol (CAS 499223-49-3) und seine Salze und Ester.
Beispiele für bevorzugte Safener sind Benoxacor, Cloquintocet, Cyometrinil, Cypro- sulfamid, Dichlormid, Dicyclonon, Dietholate, Fenchlorazol, Fenclorim, Flurazol, Fluxo- fenim, Furilazol, Isoxadifen, Mefenpyr, Mephenat, Naphthalsäureanhydrid, Oxabetrinil, 4-(Dichloracetyl)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decan (MON4660, CAS 71526-07-3) und 2,2,5- Trimethyl-3-(dichloracetyl)-1 ,3-oxazolidin (R-29148, CAS 52836-31-4). Die Wirkstoffe der Gruppen b1) bis b15) und die Safener sind bekannte Herbizide und Safener, siehe z. B. The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/); B. Hock, C. Fedtke, R. R. Schmidt, Herbizide, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995. Weitere herbizide Wirkstoffe sind aus WO 96/26202, WO 97/411 16, WO 97/41 117, WO 97/411 18, WO 01/83459 und WO 2008/074991 sowie aus W. Krämer et al. (ed.) "Modern Crop Protection Compounds", Vol. 1 , Wiley VCH, 2007 und der darin zitierten Literatur bekannt.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine pflanzenstärkende Wirkung aufweisen. Sie eigenen sich daher zu Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen, wie Schadpilze, aber auch Viren und Bakterien. Unter pflanzenstärkenden (resistenz- induzierenden) Stoffen sind in diesem Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von behandelten Pflanzen so zu stimulieren, dass diese bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Die Verbindungen I können eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewis- sen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch unerwünschte Mikroorganismen zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, vorzugsweise 1 bis 14 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Verbindungen I bzw. nach Behandlung des Saatguts, auf bis zu 9 Monate nach Aussaat.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Im Folgenden wird die Herstellung von Piperazinverbindungen der Formel I anhand von Beispielen erläutert ohne dabei den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auf die gezeigten Beispiele zu begrenzen.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Die Charakterisierung der im Folgenden gezeigten Produkte erfolgte durch Bestimmung des Schmelzpunktes, durch NMR-Spektroskopie oder anhand der durch HPLC-MS-Spektrometrie ermittelten Massen ([m/z]) oder Retentionszeit (RT; [min.]).
[HPLC-MS = High Performance Liquid Chromatographie kombiniert mit Massen Spektrometrie; HPLC-Säule: a) RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Deutschland), 50*4,6 mm; Eluent: Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA)/ Wasser + 0,1 %
TFA, mit einem Gradienten von 5 : 95 bis 100 : 0 in 5 Minuten bei 400C, Flussrate 1 ,8 ml/min; oder b) RP-18 Säule (XTerra MS 5mm von Waters) Eluent: Acetonitril + 0.1 % Ameisensäure (A)/ Wasser + 0.1 % Ameisensäure (B) mit einem Gradienten von 5:95 (A/B) bis 100:0 (A/B) in 8 Minuten bei 20-250C, Flussrate 2 ml/min.
MS: Quadrupol Elektrospray-Ionisation, 80 V (Positiv-Modus).]
Sofern nicht gegenteilig gekennzeichnet, wurden die HPLC/MS Daten mit Methode a) aufgenommen.
I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung von 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-thiophen-3-carbonitril [I-9]
Schritt A: 1 -Acetyl-6-benzyl-3-[1 -(4-bromothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-6-methyl- piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 8,6 g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methyl-piperazin-2,5-dion (vgl. US 4,992,552) in 50 ml Dimethylformamid (DMF) bei 20-250C wurden 5,4 g K2CO3, dann 5,0 g 4-Formyl-thiophen-3-carbonitril zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-250C gerührt. Die organische Phase wurde nach Waschen mit Wasser getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (14,4 g) wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
Schritt B: 3-Benzyl-6-[1 -(4-bromothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-3-methyl-piperazin- 2,5-dion 2,6 g Hydrazinhydrat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 14,4 g des Rohpro- dukts aus Schritt A in 100 ml DMF bei 20-25°C unter Exothermie zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 20-250C gerührt und dann mit etwa 500 ml Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und, nach Waschen mit Wasser und Aceton, getrocknet. Es wurden 8,2 g der Titelverbindung erhalten, die ohne Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Schritt C: 3-Benzyl-6-[1 -(4-bromothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-1 ,3,4-trimethyl- piperazin-2,5-dion
Zu einer Lösung von 4,0 g des Rohprodukts aus Schritt B in 50 ml DMF wurde bei 00C portionsweise 1 ,0 g NaH (60 %ig in Paraffinöl) gegeben. Nach 2 Std. Rühren bei 00C wurden 7,1 g CH3I langsam bei 00C zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C gerührt, dann mit Wasser und Essigsäureethylester (EE) versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Umkristallisation aus Diisopropanol/MTBE-Gemisch 2,6 g der Titelverbindung vom Fp 183-185°C. Schritt D: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-thiophen- 3-carbonitril [I-9]
Eine Mischung von 1 ,5 g des Produkts aus Schritt C und 1 ,6 g CuCN in 50 ml N- Methylpyrrolidon (NMP) wurde 12 Std. bei 155°C gerührt. Nach Zugabe weiterer 0,5 g CuCN wurde die Mischung weitere 4 Std. bei 155°C gerührt, dann mit Wasser und EE versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Säulenchromatographie des Rückstandes an Kieselgel ergab 0,5 g der Titelverbindung vom Fp. 172-174°C.
Beispiel 2: Herstellung von 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-1 ,3-dimethyl-5-morpholinopyrazol [I-49]
Schritt A: 4-[6-Acetyl-5-benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 ,3-di- methyl-5-morpholinopyrazol
Eine Lösung von 1 ,36g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methylpiperazin-2,5-dion in 50 ml THF wurde unter Argon bei -78°C unter Rühren mit 5,4 ml einer 1 M Lithium Hexa- methyldisilazid-Lösung in THF tropfenweise versetzt. Die entstandene Lösung wurde 1 Std. bei -78°C gerührt, dann tropfenweise mit einer Lösung von 0,94g 1 ,3-Dimethyl-5- morpholinopyrazol-4-aldehyd in 5 ml THF versetzt, und das Reaktionsgemisch unter nachlassender Kühlung etwa 14 Std. gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung mit gesätt. NhUCI-Lösung gequenched, und mit Essigsäure- ethylester extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden nach Waschen mit gesätt. NaCI-Lsg. getrocknet, dann vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 1 ,90 g Roh- produkt (HPLC/MS 3,017min, m/z 452,4 [M+H]+) als Öl zurück. Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
Schritt B: 4-[5-Benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 ,3-dimethyl-5- morpholinopyrazol
Eine Lösung von 1 ,90g des Rohproduktes aus Schritt A in 20 ml THF wurde mit 0,22 ml Hydrazinhydrat versetzt, die Mischung bei 20-250C etwa 14 Std. gerührt. Nach Zugabe von 15 ml Wasser wurde das entstandene Gemisch kurz gerührt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, welcher nach Waschen mit Wasser getrocknet wurde. Es blieben 910mg der Titelverbindung als Kristallmasse zurück.
HPLC/MS: 2,141 min, m/z 410,2 [M+H]+. Schritt C: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 ,3-di- methyl-5-morpholinopyrazol [I-49]
Eine Lösung von 500mg des Produktes aus Schritt B in 20 ml DMF wurde bei 00C mit 107mg NaH (60 %ig in Paraffinöl) versetzt. Nach 30min Rühren bei 00C wurden 0,169ml CH3I bei 00C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Std. unter nachlas- sender Kühlung gerührt, dann wieder im Eisbad gekühlt und mit Wasser versetzt. Nach Zugabe von 5 ml 25%iger NH4OH Lösung wurde das Gemisch 15min gerührt, dann mit CH2CI2 extrahiert. Nach Phasentrennnug wurden die vereinten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (510mg) wurde in MTBE digeriert, das unlösliche Material abfiltriert. Es blieben 410mg der Titelverbindung vom Fp. 198°C zurück.
HPLC/MS: 2,586min, m/z 438,4 [M+H]+.
Beispiel 3: Herstellung von 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)- ylidenmethyl]-1-tert.-butyl-5-trifluormethylpyrazol [I-24] und 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl- 3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-3-trifluormethylpyrazol [1-51]
Schritt A: 4-[6-Acetyl-5-benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1-tert.- butyl-5-trifluormethylpyrazol
Ein Gemisch von 1 ,20 g 1-tert.-Butyl-5-trifluormethylpyrazol-4-aldehyd (Herstellung analog Brown, Org. React. 1951 , 6, 469; Boeckman in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; Paquette, Ed.; Wiley, Chichester 1995, Vol. 7, pp. 4982-4987), 1 ,65g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methylpiperazin-2,5-dion und 0,91g festem K2CO3 in 50ml DMF wurde bei 20-250C etwa 14 Std. gerührt. Nach Zugabe von 5 ml 1 N wässr. KHSCv Lsg. und 100 ml Wasser wurde die Mischung mit CH2CI2 extrahiert, die organischen Phasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 1 ,90g Rohprodukt zurück, welches die Titelverbindung (HPLC/MS: 4,053 min., m/z 463,3 [M+H]+) enthielt. Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Schritt B: 4-[5-Benzyl-5-methyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1-tert.-butyl-5- trifluormethylpyrazol
Eine Lösung von 1 ,90g des Rohproduktes aus Schritt A in 20 ml THF wurde mit 0,22 ml Hydrazinhydrat versetzt. Nach etwa 14 Std. Rühren bei 20-250C wurden 15 ml Wasser und 5 ml 1 N HCl zugesetzt; nach kurzem Rühren wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Es blieben 410mg der Titelverbindung zurück (HPLC/MS: 3,262min., m/z 421 ,3 [M+H]+.
Schritt C: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-1 -tert- butyl-5-trifluormethylpyrazol [I-24] Eine Lösung des Produktes aus Schritt B (410 mg) in 20 ml DMF wurde unter Rühren bei 00C mit 86 mg NaH (60 %ig in Paraffinöl) versetzt. Nach 30 min Rühren bei 00C wurden 0,13 ml CH3I zugetropft, dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Std. unter nachlassender Kühlung gerührt, dann wieder im Eisbad gekühlt und mit Wasser versetzt. Nach Zugabe von CH2CI2 wurden die Phasen getrennt, die wässrige Phase mit CH2CI2 extrahiert, die vereinten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, dann getrocknet, und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 390 mg der Titelverbindung als farbloses Öl zurück.
Schritt D: 4-[5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxopiperazin-(2Z)-ylidenmethyl]-3-trifluor- methylpyrazol [1-51] Eine Lösung von 390mg des Produktes aus Schritt C in 3 ml HCOOH wurde 1 Std. bei 900C gerührt, dann gekühlt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in MTBE digeriert, das unlösliche Material abfiltriert. Es wurden 220 mg der Titelverbindung vom Fp 240°C erhalten.
HPLC/MS: 2,759 min., m/z 393.2 [M+H]+
Beispiel 4: Herstellung von 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-6-[1-(2-nitrothiophen-3-yl)-meth- (Z)-yliden]-piperazin-2,5-dion [I-53]
Schritt A: 1 -Acetyl-6-benzyl-6-methyl-3-[1 -(2-nitrothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion Zu einer Lösung von 13,7 g 1 ,4-Diacetyl-3-benzyl-3-methyl-piperazin-2,5-dion in 50 ml DMF bei 20-250C wurden 8,5 g K2CO3, dann 6,5 g 2-Nitrothiophen-3-carbaldehyd [CAS 41057-04-9] gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-250C gerührt, dann mit Wasser und EE versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (16,5 g) wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet.
Schritt B: 3-Benzyl-3-methyl-6-[1 -(2-nitrothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]-piperazin- 2,5-dion
4,1 g Hydrazinhydrat wurden tropfenweise zu einer Lösung von 16,5 g des Roh- produkts aus dem vorherigen Schritt in 50 ml DMF bei 20-250C unter Exothermie zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 14 Std. bei 20-250C gerührt, dann mit Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, nach Waschen mit Wasser und MTBE vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt (10,2 g) wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten Schritt verwendet. Schritt C: 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-6-[1 -(2-nitrothiophen-3-yl)-meth-(Z)-yliden]- piperazin-2,5-dion [I-53]
Zu einer Lösung von 4,0 g des Rohprodukts aus dem vorherigen Schritt in 50 ml DMF wurde bei 0°C portionsweise 1 ,1 g NaH (60 %ig in Paraffinöl) gegeben. Nach 2 Std. Rühren bei 0°C wurden 6,2 g CH3I langsam bei 0°C zugetropft. Die Reaktionsmi- schung wurde etwa 14 Std. bei 20-25°C gerührt, dann mit Wasser und EE versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach Um- kristallisation aus Diisopropanol/MTBE-Gemisch 0,11 g der Titelverbindung vom Fp 21 1-212°C.
Beispiel 5: Herstellung von 3-(5-Benzyl-1 ,4,5-trimethyl-3,6-dioxo-piperazin-2-yl- methyl)-isoxazol-4,5-dicarbonsäuredimethylester [11-16]
Eine Lösung von 120 mg 3-Benzyl-1 ,3,4-trimethyl-piperazin-2,5-dion in 2 ml DMF wurde nach Versetzten mit 100 mg Kalium-tert-Butanolat (KOtBu) etwa 1 Std. bei 20- 25°C gerührt. Nach Zusatz von 195 mg 3-Brommethyl-isoxazol-4,5-dicarbonsäure- dimethylester wurde die Reaktionsmischung 16 Std. bei 20-250C gerührt, dann mit 4 ml CH2CI2 verdünnt und mit 10 %iger Zitronensäure und Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase vom Lösungsmittel befreit. Aus dem Rückstand erhielt man nach präp. HPLC (Rev. Phase; Acetonitril/Wasser/0,05 %TFA) 52 mg der Titelverbindung.
HPLC/MS: 2,906min / 445,2 [M+H]+ Tabelle I: Verbindungen der Formel I, welche der Formel LA" entsprechen:
S .R-
LA"
Figure imgf000066_0001
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# kennzeichnet die Bindung, über die A, bzw. Ra gebunden ist
boc = teil. Butoxycarbonyl
*) Diese Angabe bezieht sich auf die Stereochemie der Doppelbindung am Piperazingerüst. Bei den hergestellten Verbindungen handelt es sich jeweils um das Racemat.
Tabelle II: Verbindungen der Formel I, welche der Formel I.B" entsprechen:
Figure imgf000079_0001
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*) eis / trans bezieht sich auf die Stellung der Heteroarylalkylgruppe und der Benzylgruppe an dem Diketopiperazin-Gerüst
OO 4-
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 5,8% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 1 ,5 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 1 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf. Eine gute herbizide Aktivität ist bei Wer- ten von wenigstens 70 und eine sehr gute herbizide Aktivität ist bei Werten von wenigstens 85 gegeben.
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
1 ) Der Wirkstoff I-30 zeigte bei 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ABUTH eine gute herbizide Wirkung.
2) Der Wirkstoff I-36 zeigte gegen AMARE bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha eine gute, bei 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf die Wirkstoffe I-55, I-78, bzw. 1-81 eine sehr gute und der Wirkstoff 1-21 eine gute herbizide Wirkung.
3) Der Wirkstoff I-38 zeigte bei 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen AMARE eine gute herbizide Wirkung.
4) Die Wirkstoffe I-5, 1-11 , bzw. 1-12 zeigten bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Vorauflauf gegen AGSST eine sehr gute herbizide Wirkung.
5) Der Wirkstoff 1-1 1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen AGSST eine sehr gute herbizide Wirkung.
6) Die Wirkstoffe 1-18, I-55, bzw. 1-81 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und der Wirkstoff I-26 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ALOMY eine sehr gute und die Wirkstoffe I-28, I-56 bei 0,5 kg/ha eine gute herbizide Wirkung.
7) Die Wirkstoffe 1-15, 1-19, I-55, I-60, I-70, I-77, I-78, 1-81 , bzw. 11-21 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und die Wirkstoffe I-25, I-26, I-28, bzw. I-56 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV eine sehr gute und der Wirkstoff 1-61 bei 1 ,0 kg/ha eine gute herbizide Wirkung. 8) Der Wirkstoff 1-15 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen CHEAL eine sehr gute herbizide Wirkung.
9) Die Wirkstoffe 1-1 bzw. I-30 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha, die Wirkstoffe 1-15, 1-18, I-26, I-55, I-60, 1-81 , bzw. 11-21 bei 1 ,0 kg/ha und die Wirkstoffe I- 25 bzw. I-26 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG eine sehr gute herbizide Wir- kung. Die Wirkstoffe I-28, I-38 bzw. I-56 zeigten bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen ECHCG eine gute herbizide Wirkung.
10) Der Wirkstoff 1-18 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen ECHCG eine gute herbizide Wirkung.
1 1 ) Der Wirkstoff I-38 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Nachauflauf gegen GALAP eine sehr gute herbizide Wirkung.
12) Der Wirkstoff 1-11 zeigte bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Vorauflauf gegen MATIN eine sehr gute herbizide Wirkung.
13) Der Wirkstoff 1-11 zeigte bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Nachauflauf gegen MATIN eine sehr gute herbizide Wirkung. 14) Die Wirkstoffe I-5, 1-1 1 und 1-12 zeigten bei einer Aufwandmenge von 2,0 kg/ha im Vorauflauf gegen POAAN eine sehr gute herbizide Wirkung.
15) Die Wirkstoffe I-55, I-60, 1-61 , I-70, I-77, I-78, 1-81 , bzw. 11-21 zeigten bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha und die Wirkstoffe I-25, I-26, I-28 bzw. I-38 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA eine sehr gute herbizide Wirkung.
16) Der Wirkstoff 1-1 zeigte bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETFA eine sehr gute und der Wirkstoff I-30 eine gute herbizide Wirkung.
17) Die Wirkstoffe 1-1 bzw. I-30 zeigten bei einer Aufwandmenge von 3,0 kg/ha, der Wirkstoff I-26 bei 1 ,0 kg/ha und der Wirkstoff I-56 bei 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETIT eine sehr gute herbizide Wirkung.
18) Der Wirkstoff 1-15 zeigte bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Vorauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.
19) Die Wirkstoffe I-26 bzw.l-38 zeigten bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha und die Wirkstoffe 1-15 bzw. 1-16 bei einer Aufwandmenge von 1 ,0 kg/ha im Nachauflauf gegen SETVI eine sehr gute herbizide Wirkung.
Beispiel 20: Vergleichsversuche gegenüber WO 2007/077201
Die vorteilhafte herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber den aus WO 2007/077201 bekannten Verbindungen konnte durch die folgenden Vergleichsversuche gezeigt werden:
Getestete Verbindungen:
Figure imgf000088_0001
11-21 Beispiel 1.236.1 aus WO 2007/077201 a) Der Wirkstoff 11-21 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV 98% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 nur 20% herbizide Wirkung zeigte. b) Der Wirkstoff 11-21 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA 95% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 nur 70% herbizide Wirkung zeigte. Beispiel 21 : Vergleichsversuche gegenüber WO 2007/077247
Die vorteilhafte herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber den aus WO 2007/077247 bekannten Verbindungen konnte durch die folgenden Ver- gleichsversuche gezeigt werden:
Getestete Verbindungen:
Figure imgf000089_0001
I-56 Beispiel 1.236.1 aus WO 2007/077247
a) Der Wirkstoff I-56 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen APESV 80% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 nur 25% herbizide Wirkung zeigte. b) Der Wirkstoff I-56 zeigte bei einer Aufwandmenge von 0,5 kg/ha im Vorauflauf gegen SETFA 80% herbizide Wirkung, während die Verbindung Bsp. 1.236.1 keine herbizide Wirkung zeigte.

Claims

Patentansprüche:
1. Piperazinverbindungen der Formel I
Figure imgf000090_0001
worin
A fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, wobei Ra in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A an ein C-Atom oder ein N-Atom von A gebunden ist; Ra CN, NO2, Ci-C4-AIkVl, Z-Cs-Ce-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Thioalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, Ci-C4-Halogenthioalkyl, 0-Z-C3-C6-
Cycloalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl, Z-C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyl- oxy, C3-C6-Thioalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3-C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Z-P(=O)(Ra1)2, Phenyl, Naphthyl, über C oder N gebun- dener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicycli- scher gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert und/oder an einen einen weiteren gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbo- oder heterocyclischen Ring anneliert sein kann, und, sofern Ra an ein C-Atom gebunden ist, zusätzlich Halogen; Ry d-Ce-Alkyl, C3-C4-Alkenyl, C3-C4-Al kinyl, NRARB, und Ci-C4-Haloalkyl bedeutet und n für 0, 1 oder 2 steht;
RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Al- kenyl und C3-C6-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C6-Alkylcarbonyl, C3-C6-
Cycloalkylcarbonyl, C3-C6-Alkenylcarbonyl, C3-C6-Cycloalkenyl- carbonyl und C3-C6-Alkinylcarbonyl; RA,RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; Z eine kovalente Bindung, Ci -C4-Al kylen, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-
Alkinyl; Ra1 Wasserstoff, OH, Ci-C8-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-
Cs-Alkenyl, C5-C6-Cycloalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C4- Haloalkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, NRARB, Ci-C6-AIk- oxyamino, Ci-C6-Alkylsulfonylamino, Ci-C6-Alkylaminosulfonylamino, [Di-(Ci-C6)-alkylamino]sulfonylamino, C3-C6-Alkenylamino, C3-C6- Alkinylamino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-AI- kinyl)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(Ci-C6-Alkoxy)-N-(Ci-C6-alkyl)-amino, N-(C2-C6-Alkenyl)-N-(Ci-C6-alkoxy)-amino, N-(C2-C6-Alkinyl)-N-(d- C6-alkoxy)-amino, d-C6-Alkylsulfonyl, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, Phenyl,
Phenoxy, Phenylamino und 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 o- der 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substi- tuiert sind, bedeutet;
Raa Halogen, OH, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CrC4-AIk- oxy, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)nRy, Z-C(=O)-Ra1, Z-C(=S)-Ra1, Z-C(=N-ORA)-Ra1, Z-C[=N(O)-RA]-Ra1, Oxo (=0) und Tn-CrC4- alkylsilyl; Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C4-Alkyl, Cr
C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)nRy;
Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte Ringatom gebundene Gruppe Ra oder Rb einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilwei- se oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring teilweise oder vollständig durch Raa substituiert sein kann; m O, 1 , 2 oder 3;
R1 Wasserstoff, OH, CN, d-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkenyl, C3-Ci2-Alkinyl, CrC4- Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, NRARB, S(O)nRy,
S(O)nNRARB, C(=O)R11, CONRARB, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z1 gebunden und unsubstituiert oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch Raa substituierte Gruppen: CrC4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl;
R11 Wasserstoff, Ci -C4-Al kyl, CrC4-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy und CrC4- Haloalkoxy;
Z1 Carbonyl oder eine Gruppe Z; wobei in Gruppen R1, Ra und deren Untersubstituenten die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa und/oder Ra1 tragen können; R2 CrC4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl; R3 OH, NH2, Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, CrC4- Hydroxyalkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl und C(=O)R11;
R4 Wasserstoff, Halogen, d-C4-Alkyl und Ci-C4-Haloalkyl, oder R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen;
R5,R6,R7,R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, CN, NO2, d-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C6-Al kenyl, C2-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl und C3-C6- Cycloalkinyl; R9, R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, OH, Haloalkyl,
NRARB, NRAC(O)R91, CN, NO2, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C6-Al kinyl, d-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, 0-C(O)R91, Phenoxy und Benzyloxy, wobei in Gruppen R9 und R10 die Kohlenstoffketten und/oder die cyclischen Gruppen 1 , 2, 3 oder 4 Substituenten Raa tragen können; R91 d-C4-Alkyl oder NRARB; mit der Maßgabe, dass A nicht Nitro-indolyl bedeutet, wenn R1 CH3 und R3 OH bedeutet und CR4 und CR5 durch eine Einfachbindung verbunden sind; sowie deren landwirtschaftlich geeignete Salze.
Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 , worin
A fünfgliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Hetero- atome ausgewählt aus O, N und S, wobei Ra in ortho-Position zur Verknüpfungsstelle von A an ein C-Atom oder ein N-Atom von A gebunden ist; Ra Halogen, CN, NO2, d-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Haloalkyl, CrC4- Alkoxy, CrC4-Haloalkoxy, O-Z-C3-C6-Cycloalkyl, S(O)nRy, C2-C6-Alkenyl,
C3-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Al kinyl, C3-C6-Alkinyloxy, C3- C6-Thioalkinyl, NRARB, Tri-CrC4-alkylsilyl, Z-P(=O)(Ra1)2, über C oder N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, ent- haltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert sein kann,
RA,RB unabhängig voneinander Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl und C3-C6-Al kinyl; RA,RB können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; Raa Halogen, OH, CN, NO2, d-C4-Alkyl, d-C4-Haloalkyl, d-C4-Alkoxy, CrC4-
Haloalkoxy, S(O)nRy, Z-C(=O)-Ra1 und Tri-CrC4-alkylsilyl; Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, CN, NO2, Halogen, Ci-C4-AIkVl, d- C4-Haloalkyl, C2-C4-Al kenyl, C3-C6-Al kinyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkoxy, Benzyl und S(O)nRy;
Rb kann auch gemeinsam mit der an das benachbarte C-Atom gebundenen Gruppe Ra oder Rb fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten Ring bilden, der neben Kohlenstoff- 1 , 2 oder 3 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S enthalten kann, welcher Ring durch 1 bis 3 Gruppen Raa substituiert sein kann; R1 Wasserstoff, OH, CN, Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkenyl, C3-Ci2-Alkinyl, CrC4- Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl, NRARB, S(O)nRy,
S(O)nNRARB, C(=O)R11, CONRARB, Phenyl oder 5- oder 6-gliedriger mono- cyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, wobei die cyclischen Gruppen über Z1 gebunden und unsubstituiert oder durch 1 ,
2, 3 oder 4 Gruppen Raa substituiert sind, sowie folgende teilweise oder vollständig durch Raa substituierte Gruppen: d-C4-Alkyl, C3-C4-Alkenyl und C3-C4-Al kinyl.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Halogen, Cyano oder Nitro steht.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, worin Ra für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkyl, Ci-C4-Haloalkoxy, S(O)nRy, Ci-C4-Haloalkylthio oder ein über N gebundener 3- bis 7-gliedriger monocyclischer oder 9- oder 10-gliedriger bicyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome ausgewählt aus O, N und S, der teilweise oder vollständig durch Gruppen Raa und/oder Ra1 substituiert sein kann,
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R4 und R5 gemeinsam für eine kovalente Bindung stehen.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, wobei die exo-Doppelbindung am Piperazin- ring die (Z)-Konfiguration aufweist.
7. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R4 Wasserstoff bedeutet und in cis-Stellung zu R3 steht.
8. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Gruppe A ausgewählt ist aus Pyrrol, Pyrazol, Thiophen, Furan, Benzothio- phen, Oxazol, Thiazol, Isoxazol, Imidazol, Triazol, Thiadiazol, Pyrazolopyridin, Imidazolothiazol, Indol und Indolizin.
9. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, AIIyI, Propargyl, Methoxymethyl oder Cyanomethyl steht.
10. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R2 für Methyl oder Ethyl steht.
1 1. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R3 für Methyl oder Ethyl steht.
12. Verbindungen der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R6, R7 und R8 für Wasserstoff stehen.
13. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Piperazinver- bindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich geeigneten Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel.
14. Mittel gemäß Anspruch 13, enthaltend mindenstens einen weiteren Wirkstoff.
15. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Pipe- razinverbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes davon nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf Pflanzen, deren Samen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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