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WO2010041658A1 - 炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途 - Google Patents

炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途 Download PDF

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WO2010041658A1
WO2010041658A1 PCT/JP2009/067411 JP2009067411W WO2010041658A1 WO 2010041658 A1 WO2010041658 A1 WO 2010041658A1 JP 2009067411 W JP2009067411 W JP 2009067411W WO 2010041658 A1 WO2010041658 A1 WO 2010041658A1
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WO
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carbonitride
metal
mixture particles
particles
group
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PCT/JP2009/067411
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French (fr)
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安顕 脇坂
利一 獅々倉
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metal carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles and use thereof.
  • the metal carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles obtained by the production method of the present invention can be applied to technical fields such as photocatalysts, solar cells, phosphors, and quantum dots.
  • Carbonitrides are mainly used by being coated on the surface of metal tools in order to improve mechanical properties, particularly wear resistance and chipping properties.
  • mechanical properties particularly wear resistance and chipping properties.
  • studies are continuing to develop a composition with better mechanical stability.
  • Carbonitride is expected to be applied not only to tools but also to electronic materials due to its excellent electronic conductivity and thermal stability.
  • Patent Document 2 a method of synthesizing carbonitride as particles has been developed, but the obtained particles are as large as about 1 ⁇ m at a minimum, and are used for catalysts and electronic materials that require miniaturization. Is too big.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing nanoparticles of aluminum oxide using a laser pyrolysis method. However, a carbonitride mixture particle or a carbonitride oxide mixture particle of a group 4 or group 5 transition metal is disclosed. No manufacturing method is disclosed.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method capable of producing industrially useful carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles with high quality.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, resulting in the present invention.
  • the present invention relates to the following (1) to (18), for example.
  • a method for producing metal carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles a method for producing metal carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles, wherein laser light is used as a heat source for heating .
  • the carbonitride mixture particles are formed by heating with the first laser beam, and then the carbonitride mixture particles and the oxygen source are reacted by heating with the second laser beam to obtain carbonitride oxide mixture particles.
  • the metal salt is at least one selected from the group consisting of metal chloride, metal bromide, metal iodide, metal oxychloride, metal oxybromide and metal oxyiodide.
  • metal carbonitride mixture particles according to (1) to (5) wherein the metal salt is at least one selected from the group consisting of acetate, nitrate, sulfate, carbonate and ammonium carbonate Or the manufacturing method of carbonitride oxide mixture particles.
  • carbon source is at least one selected from the group consisting of carbon fine powder, hydrocarbon, alcohol, ketone, aldehyde, carboxylic acid and nitrile.
  • the nitrogen source is at least one selected from the group consisting of ammonia, nitrogen, hydrazine and nitrile Method for producing product mixture particles.
  • the oxygen source is at least one selected from the group consisting of oxygen, water, alcohol, ketone, aldehyde and carboxylic acid Method for producing particles or carbonitride oxide mixture particles.
  • a catalyst for a fuel cell comprising a metal carbonitride mixture particle or carbonitride oxide mixture particle obtained by the production method according to any one of (1) to (12).
  • An electrode having a fuel cell catalyst layer and a porous support layer, wherein the fuel cell catalyst layer comprises the fuel cell catalyst according to (13) or (14).
  • a membrane electrode assembly having a cathode, an anode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode and / or the anode is an electrode according to (15) Membrane electrode assembly.
  • a fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (16).
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to (16).
  • carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles having a particle size as small as 1 to 100 nm can be produced, and particles having a uniform particle size distribution and composition distribution can be obtained. Can do. These particles can exhibit excellent properties in various catalysts, particularly fuel cell catalysts.
  • the surface area is increased by reducing the particle size, so that the catalytic performance is improved. Furthermore, since the particle size is small, it is easy to make a catalyst-ion exchange membrane composite material (MEA) by a coating method, and the contact area between each layer can be increased, so that a composite with low contact resistance can be made. .
  • MEA catalyst-ion exchange membrane composite material
  • FIG. 4 is a current-potential curve of a fuel cell electrode obtained in Example (4-2). 4 is a current-potential curve of a fuel cell electrode obtained in Comparative Example (1-2).
  • the present invention mainly relates to a method for producing carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles.
  • carbonitride is one in which metal, carbon and nitrogen are detected at least when elemental analysis is performed, and oxygen is not substantially detected.
  • Carbonitride oxide is subjected to at least elemental analysis. Sometimes metal, carbon, nitrogen and oxygen are detected.
  • the carbonitride oxide mixture particles are part of the carbon nitride, in which oxygen is partially incorporated into the crystal lattice (hereinafter referred to as “intercrystalline oxygen-penetrating compound”) or contained in the carbonitride.
  • the oxide of the metal element is formed to be a mixture of carbonitride and oxide, or is it a mixture of substances such as carbonitride, oxide, intercrystalline oxygen interpenetrating compound, or the same metal It is difficult to identify whether this carbonitride is a mixture of a compound having an oxide structure of the same metal and a compound in which part of oxygen of the oxide is partially substituted with carbon and nitrogen.
  • carbonitride mixture particles particles of a mixture mainly composed of carbonitride are referred to as “carbonitride mixture particles”, and particles of a mixture mainly composed of carbonitride oxide are referred to as “carbonitride oxide mixture particles”.
  • carbonitride oxide mixture particles particles of a mixture mainly composed of carbonitride are referred to as “carbonitride oxide mixture particles”.
  • the carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles also include the case where they are pure carbonitride particles or carbonitride oxide particles, respectively.
  • the average particle diameter d of the particles synthesized in the present invention refers to the average primary particle diameter obtained from the formula (1) from the specific surface area obtained by the BET method, assuming that the particles are spherical.
  • d is the average particle diameter (unit: nm)
  • ⁇ is the true density of the particles (unit: g / cm 3 )
  • S is the specific surface area m 2 / g of the particles.
  • an organometallic compound, a metal salt or a compound thereof is used as a metal raw material compound.
  • these raw materials are collectively referred to as “metal compound raw materials”.
  • the method for producing metal carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles of the present invention comprises a group 4 or group 5 transition metal organometallic compound, a metal salt or a mixture thereof and a nitrogen source, and optionally carbon.
  • a laser beam is used as a heat source for heating in a manufacturing method of heating a reaction gas obtained by mixing a source and an oxygen source together with a diluent gas to obtain the carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles of the metal It is characterized by that.
  • This manufacturing method can be implemented using, for example, the following laser pyrolysis apparatus. [Overall configuration of laser pyrolysis apparatus 1] FIG.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a specific example of a laser pyrolysis apparatus used in the production method of the present invention.
  • reference numeral 101 is a laser
  • 102 is a condenser lens
  • 103 is a chamber
  • 104 is a carrier gas and oxygen source inlet
  • 105 is a metal compound raw material and carbon source inlet
  • 106 is a nitrogen source inlet
  • 107 is a reaction.
  • a gas inlet 108 is a product outlet
  • 109 is a reaction section.
  • a carrier gas is introduced from a carrier gas inlet 104, a metal compound raw material and a carbon source are introduced from a metal compound raw material and a carbon source inlet 105, and a nitrogen source is introduced from a nitrogen source inlet 106, which are reactive gases.
  • the reaction gas is mixed at the introduction port 107 and supplied into the chamber 103.
  • Laser light generated by the laser 101 passes through the condenser lens 102 and is irradiated to the reaction gas in the chamber 103.
  • the part where the reaction gas is irradiated with the laser beam becomes the reaction part.
  • the reaction gas is heated by laser light as a heat source, and carbonitride mixture particles are generated.
  • the carbonitride mixture particles are carried out of the chamber 103 through the product outlet 108.
  • each raw material is liquid at room temperature, it is necessary to heat it in advance in a quartz tube or the like and use it as a gas. In this case, it is necessary to raise the temperature of the carrier gas in advance and keep the entire production reaction system at the boiling point or higher. At this time, it is desirable to supply a raw material heated at a temperature exceeding the boiling point of the raw material by 20 ° C. or more.
  • the raw material when the raw material is solid, it can be used as a raw material by being dispersed in a solvent and sprayed with a carrier gas using a two-fluid nozzle.
  • the particles to be produced tend to have a smaller primary particle size and agglomerated particle size when synthesized from a gas raw material, and it is desirable that the present invention be achieved by a gas phase-gas phase reaction as much as possible.
  • any conventionally known laser light can be used.
  • CO 2 laser light is more preferable because a gas having absorption in the infrared region can efficiently absorb laser energy.
  • the gas having absorption in the infrared region include ethylene, isopropyl alcohol, ammonia, silane, ozone, and sulfur hexafluoride. Since it becomes a nitriding source for producing carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles, it is more preferable to use ammonia as a gas that absorbs laser light.
  • the output of the laser is not particularly limited, but high temperature is necessary for the production of carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles, and a high output laser is preferable for mass production.
  • the laser output is preferably 100 W to 100 kW. There is no problem in using a laser having an output exceeding 100 kW, but the cost becomes high for industrial use. More preferably, they are 200 W or more and less than 10 kW, More preferably, they are 500 W or more and less than 5 kW.
  • the carrier gas is introduced from the carrier gas inlet, mixed with the metal compound raw material, and introduced into the chamber.
  • the flow rate can be controlled by adjusting the flow rate of the carrier gas.
  • the carrier gas When the carrier gas is introduced into the furnace, it has a volume different from the standard state due to the relationship between the furnace temperature and pressure. However, in order to simplify the operation of the equipment, the operating conditions are generally controlled by the gas supply amount in the standard state.
  • the carrier gas flow rate in the present invention is desirable because the shorter the average residence time obtained by dividing the chamber volume by the carrier gas flow rate, the smaller the carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles that are generated. If it is too short, the metal compound raw material may be unreacted and discharged together with the product. For this reason, the average residence time is desirably 0.01 minutes or more and less than 500 minutes, more desirably 0.1 minutes or more and less than 200 minutes, and further preferably 0.5 minutes or more and less than 30 minutes.
  • the metal contained in the metal compound raw material used in the production method of the present invention is a transition metal of Group 4 or Group 5 of the periodic table, and is preferably at least one selected from the group consisting of niobium, titanium and zirconium.
  • the organometallic compound used as the metal compound raw material in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is an organometallic compound having absorption in the infrared region, for example, when CO 2 laser light is used as a heat source.
  • alkoxides such as metal ethoxide, propoxide, butoxide, chelates such as acetylacetonate, complexes of cyclopentadienyl-like structure, organic acid esters, glycolate, oligomers in which polycondensation of alkoxide, alkyl A metal, metal carbonyl, etc. can be mentioned.
  • niobium niobium methoxide, niobium butoxide, niobium ethoxide, niobium phenoxide, bis (methylcyclopentadienyl) niobium dichloride, cyclopentadienyl niobium tetrachloride, niobium 2-ethylhexanoate, tetrakis (2,2 , 6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) niobium, dichlorotrimethylniobium, and the like.
  • niobium ethoxide and niobium are preferred from the viewpoint of raw material cost and carbon-metal element balance. It is desirable to use butoxide.
  • titanium titanium-propoxide, titanium-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, titanium-propoxyoctylene glycolate, di-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, propanedioxytitanium bis (ethylacetate) Acetate) tri-normal-butoxytitanium monostearate, di-iso-propoxytitanium-di-stearate, titanium stearate, di-iso-propoxytitanium-di-isostearate, (2-normal-butoxycarbonylbenzoyloxy) )
  • Materials such as tributoxy titanium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, titanium lactate, polyhydroxy titanium stearate, trimethyl titanium can be used.
  • titanium ethoxide it is desirable to use titanium butoxide.
  • zirconium zirconium-acetylacetone, zirconium ethoxide, zirconium (normal or tertiary) butoxide, zirconium propoxide, bis (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylbis (tertiary-butylcyclopentadienyl) zirconium, Tetrabenzylzirconium, tetrakis (diethylamino) zirconium, tetrakis (ethylmethylamino) zirconium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) zirconium, dichloride-bis (tertiary-butylcyclopenta) Dienyl) zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclopen
  • metal salt used as the metal compound raw material in the production method of the present invention there is no particular limitation on the metal salt used as the metal compound raw material in the production method of the present invention.
  • halides exemplified by niobium pentachloride, titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, niobium bromide, titanium bromide, zirconium bromide, niobium iodide, titanium iodide, zirconium iodide, etc., or these
  • the intermediate hydrolyzate is niobium oxychloride, titanium oxychloride, zirconium oxychloride, niobium oxybromide, titanium oxybromide, zirconium oxybromide, niobium oxyiodide, titanium oxyiodide, zirconium oxyiodide, etc. Can do.
  • Other usable metal salts include niobium acetate, titanium acetate, zirconium acetate, niobium nitrate, titanium nitrate, zirconium nitrate, niobium sulfate, titanium sulfate, zirconium sulfate, niobium carbonate, titanium carbonate, zirconium carbonate, carbonic acid.
  • Ammonium zirconium and intermediate hydrolysates thereof such as titanyl sulfate can be mentioned.
  • the metal compound raw material is introduced from the metal compound raw material inlet, and is introduced into the chamber while being mixed with the carrier gas. There is an optimum supply amount of the metal compound raw material, and if the supply amount is too large, unreacted raw material may remain in the product or the size of the particles may increase. On the other hand, when the supply amount is too small, there is a problem that the productivity of the system is lowered.
  • the desired supply amount of the metal compound raw material depends on the output of the laser. However, when an output of 500 W or more and 5 kW is selected, the supply amount is desirably 0.5 mmol or more and 1000 mol or less per minute, and more desirably 1 mmol. It is 500 mmol or less, more preferably 3 mmol or more and 400 mmol or less.
  • Carbon sources include carbon black, fine carbon such as activated carbon, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene and acetylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, formaldehyde and acetaldehyde, etc. Aldehydes, carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, and nitriles such as acetonitrile can be used.
  • the carbon source is separately supplied as described above, it is desirable that the carbon source is supplied in an amount of 0.001 carbon molar equivalent / minute or more and 10 carbon molar equivalent / minute or less with respect to the laser output of 1000 W. Preferably it is 0.01 carbon molar equivalent / minute or more and 5 carbon molar equivalent or less, More preferably, it is 0.2 carbon molar equivalent / minute or more and 2 carbon molar equivalent or less.
  • the optimal carbon molar equivalent changes in linear proportion to the laser output.
  • the nitrogen source nitriles such as ammonia, nitrogen, hydrazine and acetonitrile are preferably used. It is more preferable to use ammonia because it has high reactivity and is relatively stable.
  • the nitrogen source is introduced from the nitrogen source inlet and is introduced into the chamber in a state of being mixed with the carrier gas. When the nitrogen source is supplied as described above, it is desirable that the nitrogen source is supplied in an amount of 0.01 nitrogen molar equivalent / minute or more and 100 nitrogen molar equivalent / minute or less with respect to the laser output of 1000 W, and more preferably. Is preferably from 0.05 nitrogen molar equivalent / min to 10 nitrogen molar equivalent, more preferably from 0.1 carbon molar equivalent / minute to 5 nitrogen molar equivalent. However, the optimal nitrogen molar equivalent varies linearly with the laser output.
  • oxygen atoms need to be introduced when producing carbonitrides.
  • oxygen source oxygen, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, and carboxylic acids such as formic acid and acetic acid can be used.
  • the oxygen source can be introduced from the carrier gas inlet 104 of the laser pyrolysis apparatus shown in FIG.
  • the oxygen source is desirably supplied in an amount of 0.001 oxygen molar equivalent / minute or more and 10 oxygen molar equivalent / minute or less with respect to the laser output of 1000 W, and more preferably. Is preferably from 0.01 oxygen molar equivalent / minute to 5 oxygen molar equivalent, more preferably from 0.2 oxygen molar equivalent / minute to 2 oxygen molar equivalent.
  • the optimal oxygen molar equivalent changes in linear proportion to the laser output.
  • a reduced pressure atmosphere is preferable because the reaction gas can be easily introduced into the chamber and the product can be easily taken out.
  • the pressure in the chamber is 1 to 700 Torr. If it is less than 1 Torr, the amount of reactive gas is not sufficient, and it is difficult to efficiently produce carbonitride particles or carbonitride oxide particles. In the range exceeding 700 Torr, it is difficult to achieve a reduced pressure atmosphere.
  • the laser beam generated from the laser may be put into the chamber as it is, but it is preferable to use a condensing lens in order to raise the temperature more efficiently. Moreover, since energy can be concentrated only in the reaction part by using a condensing lens, there exists an effect which prevents the temperature rise of other parts. In particular, when a highly reactive gas such as ammonia is used, there is a high possibility of damaging the inner wall of the chamber and the glass window when the temperature is high, so it is preferable to avoid an increase in the temperature of these portions.
  • a substance that phase-separates in a normal firing furnace using an electric furnace because the temperature rapidly decreases when it is slightly away from the condensing part where the laser beam is concentrated by the condensing lens.
  • this apparatus using laser light it can be easily mixed.
  • a solid solution of niobium, titanium, zirconium, or a solid solution with other metal components is prepared to improve the characteristics as a catalyst, it is a very effective means to use a condensing lens.
  • any material can be used for the condensing lens as long as it has transparency in the infrared region, but it is preferable to use ZnSe, GaAS, or Ge. Furthermore, ZnSe is more preferable because it has the highest transmittance at a wavelength of 10.6 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing another configuration of the laser pyrolysis apparatus used in the manufacturing method of the present invention. This apparatus is an apparatus using two laser beams as heat sources. In FIG.
  • reference numeral 201 denotes a first laser
  • 202 denotes a first condenser lens
  • 203 denotes a second laser
  • 204 denotes a second condenser lens
  • 205 denotes a chamber
  • 206 denotes a first carrier gas inlet.
  • 207 is a metal compound raw material inlet
  • 208 is a carbon source inlet
  • 209 is a nitrogen source inlet
  • 210 is a reactive gas inlet
  • 211 is a second carrier gas inlet
  • 212 is an oxygen source inlet
  • 213 is a reaction
  • Reference numeral 214 denotes a product gas outlet
  • 215 denotes a first reaction section
  • 216 denotes a second reaction section.
  • a carrier gas is introduced from the first carrier gas inlet 206, a metal compound raw material from the metal compound raw material 207, a carbon source from the carbon source inlet 208, and a nitrogen source from the nitrogen source inlet 209, These are mixed at the reaction gas inlet 210 to become the first reaction gas and supplied into the chamber 205.
  • Laser light generated by the first laser 201 passes through the first condenser lens 202 and is irradiated to the first reaction gas in the chamber 205.
  • the portion where the first reactive gas is irradiated with the laser light becomes the first reaction portion 215.
  • the first reaction gas is heated by the laser beam that is a heat source in the reaction unit 215, and carbonitride mixture particles are generated in the first reaction gas.
  • a carrier gas is introduced from the second carrier gas inlet 211 and an oxygen source is introduced from the oxygen source inlet 212, and these are mixed at the reactive gas inlet 213 to become a reactive gas, which is supplied into the chamber 205.
  • the reactive gas supplied into the chamber 205 merges with the first reaction gas containing the carbonitride mixture particles to form a second reaction gas.
  • Laser light generated by the second laser 203 is irradiated to the second reactive gas in the chamber 205 through the second condenser lens 204. A portion where the laser beam is irradiated to the second reaction gas becomes the second reaction portion 216.
  • the second reaction gas is heated by a laser beam as a heat source, and carbonitride oxide mixture particles are generated.
  • the carbonitride oxide mixture particles are carried out of the chamber 205 through the product outlet 214.
  • the roles of the laser, the condenser lens, the chamber, the carrier gas inlet, the metal compound source gas inlet, the nitrogen source gas inlet, the reaction gas inlet, and the product outlet are basically the same as in FIG. .
  • the present invention it is possible to synthesize oxycarbonitride mixed particles from an organometallic compound, metal salt or a mixture thereof in one step, but once a carbonitride mixture is produced from an organometallic compound, metal salt or a mixture thereof. Synthesize the particles and react the obtained carbonitride mixture particles with an oxygen source to synthesize the carbonitride oxide mixture particles to obtain a carbonitride oxide mixture particle having a uniform composition and high crystallinity Can be preferable.
  • the minimum temperature for synthesizing carbonitride mixture particles and the minimum temperature for synthesizing carbonitride oxide mixture particles are different.
  • the obtained substance may be sintered.
  • the specific surface area of the particles may be reduced, the properties as particles may be reduced, or a crushing step may be required after production, which is not preferable.
  • Heating by laser is required as a method for synthesizing carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles because it can be rapidly cooled by applying the necessary amount of heat for the required time, but it is desirable to synthesize carbonitride mixture particles It is more preferable that the step of performing the step and the step of oxidizing the carbon nitride oxide mixture particles are separated in the furnace.
  • reaction section 215 a carrier gas, a metal compound raw material, a carbon source and a nitrogen source are introduced and reacted in the same manner as in FIG. 1 to obtain carbonitride mixture particles.
  • two or more kinds of metal compound raw materials may be introduced into the reaction unit 215 to produce carbonitride mixture particles containing a plurality of metals.
  • the carbonitride mixture particles can be oxidized into carbonitride oxide mixture particles.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram when the laser beam generated from one laser is branched.
  • reference numeral 301 is a laser
  • 302 is a laser beam splitter
  • 303 is a reflecting mirror
  • 304 is a first attenuator
  • 305 is a second attenuator
  • 306 is a first condenser lens
  • 307 is a second condenser.
  • 308 is a chamber
  • 309 is a first carrier gas inlet
  • 310 is a metal compound raw material inlet
  • 311 is a carbon source inlet
  • 312 is a nitrogen source inlet
  • 313 is a reactive gas inlet
  • 314 is a second carrier gas inlet.
  • a carrier gas inlet, 315 is an oxygen source inlet
  • 316 is a reactive gas inlet
  • 317 is a product outlet
  • 318 is a first reaction section
  • 319 is a second reaction section.
  • oxygen or water As the oxygen source. This is because other organic compounds containing oxygen do not work effectively as an oxygen source at low temperatures, and the utilization rate of raw materials decreases. It is more desirable to use water than oxygen. This is because water is cheaper and the reaction rate is smaller than when oxygen is used, and it becomes easier to control the reaction of the entire furnace, and uniform oxycarbonitride mixture particles are produced. This is because it can be obtained.
  • the composition ratio of the obtained sample was Ti 1.0 C 0.15 N 0.35 .
  • Example 2 Using the laser pyrolysis apparatus shown in FIG. 2, carbonitride mixture particles were produced under the following conditions. In a chamber having a reaction volume of 2 cubic chambers, a nitrogen gas preheated to 200 ° C. as a carrier gas is 30,000 sccm, ammonia preheated to 200 ° C. is 7000 sccm as a nitrogen source, and is preheated to 200 ° C. as a metal compound raw material. Titanium ethoxide was flowed at 4 g (17.5 mmol) per minute.
  • the laser beam generated at the output of the CO 2 laser 1200W was condensed on the first reaction unit using a condenser lens.
  • the chamber pressure at this time was 200 Torr.
  • the composition ratio of the obtained titanium carbonitride oxide mixture particles was Ti 1.00 C 0.08 N 0.04 O 1.40 , and the XRD pattern is shown in FIG. (Example 3)
  • carbonitride mixture particles were produced under the following conditions. Niobium pre-heated to 200 ° C. as a metal compound raw material in a chamber having a reaction volume of 2 cubic meters, 30000 sccm of nitrogen preheated to 200 ° C. as a carrier gas, 21000 sccm of ammonia preheated to 200 ° C. as a nitrogen source Ethanol was flowed at a rate of 6 g (18.9 mmol) per minute.
  • the laser beam generated at the output of the CO 2 laser 1200W was condensed on the first reaction unit using a condenser lens.
  • the chamber pressure at this time was 200 Torr.
  • Example 4-1 Using the laser pyrolysis apparatus shown in FIG. 2, carbonitride mixture particles were produced under the following conditions. Zirconium pre-heated to 200 ° C. as a metal compound raw material in a chamber having a reaction volume of 2 cubic meters, 30000 sccm of argon preheated to 200 ° C. as a carrier gas, 21000 sccm of ammonia preheated to 200 ° C.
  • the chamber pressure at this time was 200 Torr.
  • Example 4-3 Evaluation of oxygen reduction ability
  • the catalytic ability (oxygen reduction ability) of the fuel cell electrode produced in Example 4-2 was evaluated by the following method.
  • the produced fuel cell electrode was polarized in an oxygen atmosphere and a nitrogen atmosphere in a 0.5 mol / dm 3 sulfuric acid solution at a potential scanning rate of 30 mV and 5 mV / sec, and a current-potential curve was measured.
  • a reversible hydrogen electrode in a sulfuric acid solution having the same concentration was used as a reference electrode.
  • the potential at which a difference of 1.0 ⁇ A / cm 2 or more appears between the reduction current in the oxygen atmosphere and the reduction current in the nitrogen atmosphere was defined as the oxygen reduction start potential, and the difference between the two was defined as the oxygen reduction current.
  • the catalytic ability (oxygen reducing ability) of the fuel cell electrode produced by this oxygen reduction starting potential and oxygen reducing current was evaluated.
  • FIG. 5 shows a current-potential curve obtained by subtracting the current value in oxygen saturation obtained by the above measurement from the current value in nitrogen saturation, that is, a current-potential curve related to the oxygen reduction current.
  • the fuel cell electrode produced in Example 4 had an oxygen reduction starting potential of 0.81 V (vs. NHE) and was found to have a high oxygen reducing ability.
  • Comparative Example 1-1 Zirconium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.2g and carbon black (XC72, manufactured by Cabot) are mixed well, put into a boron nitride crucible, and in a nitrogen stream using a graphite furnace (High Multi 5000, manufactured by Fuji Denpa Kogyo). Was heated at 2000 ° C. for 3 hours to obtain a carbonitride mixture containing 1.1 g of zirconium.
  • the obtained carbonitride mixture was introduced into a siliconit furnace having an inner diameter of 60 mm while being placed in a crucible, and heated to 1000 ° C. in argon. After raising the temperature, oxygen was introduced so as to be 1% by volume with respect to the argon. After maintaining at 1000 ° C. for 1 hour, the supply of oxygen was stopped and the solution was gradually cooled under argon. A carbonitride oxide mixture was obtained. The particle size of this carbonitride oxide mixture was 600 nm.
  • the obtained carbonitride oxide mixture was put in an agate container together with 20 g of 0.3 mm diameter zirconia beads and 8 ml of ethanol, and using a planetary ball mill (PM-100 type, manufactured by Retsch), revolution speed was 500 rpm and rotation speed was 1000 rpm. And crushing for 30 minutes to obtain a carbonitride oxide mixture containing zirconium having an average particle size of 40 nm.
  • Comparative Example 1-2 Aside from using the zirconium-carbonitride oxide mixture particles synthesized in (Comparative Example 1-1) instead of the zirconium-containing carbonitride oxide mixture particles synthesized in (Example 4-1), A fuel cell electrode was obtained in the same manner as in Example 4-2).
  • Comparative Example 1-3 The oxygen reduction catalytic ability was evaluated in the same manner as in (Example 4-3) except that the electrode prepared in (Comparative Example 1-2) was used instead of the electrode prepared in (Example 4-2). did.
  • FIG. 6 shows a current-potential curve regarding the oxygen reduction current.
  • the fuel cell electrode produced in (Comparative Example 1-1) had an oxygen reduction starting potential of 0.62 V (vs. NHE).
  • the carbonitride mixture particles or carbonitride oxide mixture particles obtained by the production method of the present invention are particles having a small particle size of 1 to 100 nm and a uniform particle size distribution and composition distribution.
  • the battery catalyst can exhibit excellent characteristics.

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Abstract

　本発明は、酸性電解質中や高電位で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒を提供することを目的とする。本発明は、レーザ光を熱源として用いることを特徴とする、４族または５族の遷移金属の有機金属化合物、４族または５族の遷移金属の金属塩またはそれらの混合物から、金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法である。

Description

炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途
　本発明は、金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途に関する。本発明の製造方法で得られる金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子は、光触媒、太陽電池、蛍光体、量子ドットなどの技術分野に適用することができる。
　炭窒化物は主に機械特性、特に耐摩耗性、チッピング特性を向上させるために、金属工具の表面にコーティングされて用いられている。現在もより機械的安定性等にすぐれた組成を開発するべく検討が続けられている。
　炭窒化物は、工具のみならず、その優れた電子伝導性、熱安定性により、電子材料への応用も期待されている。
　炭窒化物の製造方法としては、一般的に特許文献１に示された方法のような金属表面に炭窒化物を直接析出させる手法が知られている。しかしこの方法では、炭窒化物自体を粉体として得ることは困難であり、後工程で別の形状に加工することが難しい。
　また、特許文献２おいては、炭窒化物を粒子として合成する手法が開発されているが、得られる粒子は最小でも１μｍ前後と大きく、微小化が求められる触媒や電子材料向けとして用いられるには大きすぎる。
　特許文献３には、レーザ熱分解法を用いて酸化アルミニウムのナノ粒子を製造する方法が開示されているが、４族または５族の遷移金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法についてはなんら開示されていない。
特開２００８－１２１０３９号公報 特開２００６－２９８６８１号公報 特表２００５－５０４７０１号公報
　本発明は、上述の問題点を解決し、産業上有益な炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を高品質で製造できる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが上記問題を解決するために鋭意検討した結果本発明に至った。
　本発明は、たとえば以下の（１）～（１８）に関する。
（１）
　４族または５族の遷移金属の有機金属化合物、金属塩またはそれらの混合物と窒素源、必要に応じて炭素源及び酸素源とを希釈ガスとともに混合して得られた反応ガスを加熱して当該金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を得る製造方法において、加熱の熱源としてレーザ光を用いることを特徴とする金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（２）
　レーザ光である熱源が２個以上であることを特徴とする（１）に記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（３）
　第一のレーザ光による加熱で炭窒化物混合物粒子を形成したのち、第二のレーザ光による加熱で前記炭窒化物混合物粒子と酸素源を反応させて炭窒酸化物混合物粒子を得ることを特徴とする（２）に記載の金属の炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（４）
　平均粒子径が１～１００ｎｍであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（５）
　４族または５族の遷移金属が、ニオブ、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（６）
　有機金属化合物が、アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレート及び金属カルボニルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（７）
　金属塩が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、酸塩化金属、酸臭化金属及び酸ヨウ化金属からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（８）
　金属塩が、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び炭酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（５）に記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（９）
　炭素源が、炭素微粉、炭化水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸及びニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（８）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（１０）
　窒素源が、アンモニア、窒素、ヒドラジン及びニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（９）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（１１）
　酸素源が、酸素、水、アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）～（１０）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（１２）
　希釈ガスが、アルゴン、窒素、水素またはそれらの混合物であることを特徴とする（１）～（１１）のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
（１３）
　（１）～（１２）のいずれかに記載の製造方法で得られた金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
（１４）
　さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１３）に記載の燃料電池用触媒。
（１５）
　燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１３）または（１４）に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする電極。
（１６）
　カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１５）に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
（１７）
　（１６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
（１８）
　（１６）に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
　本発明の製造方法によれば、粒径が１～１００ｎｍと小さい炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を製造することができ、さらに粒径分布及び組成分布が均一な粒子を得ることができる。これらの粒子は各種触媒、特に燃料電池用触媒に優れた特性を発揮することができる。
　例えば、燃料電池用触媒の場合、粒径が小さくなることにより表面積が増大するので触媒能が向上する。さらに、粒径が小さくなることにより塗布法にて触媒－イオン交換膜複合材料（ＭＥＡ）を作りやすく、かつ、各層間の接触面積も大きくできることから、接触抵抗の小さい複合体を作ることができる。
レーザ熱分解装置の一例を模式的に示した図である。 レーザ熱分解装置の一例を模式的に示した図である。 レーザ熱分解装置の一例を模式的に示した図である。 実施例２で得たチタンを含む炭窒酸化物混合物粒子ＸＲＤパターンである。 実施例（４－２）で得た燃料電池用電極の電流－電位曲線である。 比較例（１－２）で得た燃料電池用電極の電流－電位曲線である。
　以下に、本発明の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法の一実施形態について、図１を具体例として適宜参照しながら説明する。
　但し、本発明は以下の実施形態の各々に限定されるものではなく、例えば、これら実施形態の構成要素同士を適宜組み合わせても良い。
　本発明は主に炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法に関するものである。本発明における炭窒化物とは、少なくとも元素分析を行ったときに金属、炭素及び窒素が検出され、酸素が実質的に検出されないものであり、炭窒酸化物とは、少なくとも元素分析を行ったときに金属、炭素、窒素及び酸素が検出されるものである。
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置で回折パターンを確認した場合に、炭窒酸化物混合物粒子について、３３℃～４３℃の間に１つ以上のピークが確認される。ただし、炭窒酸化物混合物粒子は、炭窒化物に対して、一部結晶格子中に酸素が入り込んだもの（以下「結晶間酸素貫入型化合物」という。）なのか、炭窒化物に含まれている金属元素の酸化物が生成し炭窒化物と酸化物の混合物になっているのか、またさらに炭窒化物、酸化物、結晶間酸素貫入型化合物等の物質の混合物なのか、さらに同金属の炭窒化物と、同金属の酸化物構造を持つ化合物の内、同酸化物の酸素の一部が炭素及び窒素で一部置換された化合物との混合物であるかの同定は困難である。
　そのため、本明細書中においては、主に炭窒化物からなる混合物の粒子を「炭窒化物混合物粒子」と言い、主に炭窒酸化物からなる混合物の粒子を「炭窒酸化物混合物粒子」と言う。もちろん、炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子は、それぞれ純粋な炭窒化物粒子または炭窒酸化物粒子である場合も含む。
　本発明で合成される粒子の平均粒子径ｄは、粒子が球形であると仮定して、ＢＥＴ法で求めた比表面積から（１）式より求めた平均の一次粒径をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（式中、ｄは平均粒子径（単位ｎｍ）ρは粒子の真密度（単位ｇ／ｃｍ3）、Ｓは粒子の比表面積ｍ2／ｇである。）
　ここで、簡易のために、炭窒化物金属の真密度は、同金属の炭化物の真密度で代用し、炭窒酸化物金属の真密度は、同金属の酸化物の真密度で代用した。
　本発明において金属の原料化合物として有機金属化合物、金属塩またはそれらの化合物を用いている。以降これらの原料を総称して「金属化合物原料」とも記す。
　本発明の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法は、４族または５族の遷移金属の有機金属化合物、金属塩またはそれらの混合物と窒素源、必要に応じて炭素源及び酸素源とを希釈ガスとともに混合して得られた反応ガスを加熱して当該金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を得る製造方法において、加熱の熱源としてレーザ光を用いることを特徴とする。この製造方法は、たとえば以下のようなレーザ熱分解装置を用いて実施することができる。
［レーザ熱分解装置の全体構成１］
　図１は、本発明の製造方法で使用するレーザ熱分解装置の一具体例の構成を模式的に示した図である。図１において、符号１０１はレーザ、１０２は集光レンズ、１０３はチャンバー、１０４はキャリアーガスおよび酸素源導入口、１０５は金属化合物原料および炭素源導入口、１０６は窒素源導入口、１０７は反応ガス導入口、１０８は生成物搬出口、１０９は反応部である。
　このレーザ熱分解装置においては、キャリアーガス導入口１０４からキャリアーガス、金属化合物原料および炭素源導入口１０５から金属化合物原料および炭素源、窒素源導入口１０６から窒素源が導入され、これらは反応ガス導入口１０７で混合されて反応ガスとなり、チャンバー１０３内に供給される。レーザ１０１により発生されたレーザ光が集光レンズ１０２を通ってチャンバー１０３内の反応ガスに照射される。反応ガスにレーザ光が照射された部分が反応部となる。この反応部で反応ガスが熱源であるレーザ光により加熱されて、炭窒化物混合物粒子が生成する。この炭窒化物混合物粒子は生成物搬出口１０８を通って、チャンバー１０３外に搬出される。
　金属化合物原料、炭素源、窒素源、酸素源を供給する際に、各原料が常温で液体であった場合には、あらかじめ石英管中などで加温して気体として用いる必要がある。この際はキャリアガスもあらかじめ昇温し、製造反応系内全体を沸点以上に保つ必要がある。この際原料物質の沸点を２０℃以上上回る温度で加温した原料を供給することが望ましい。
　また、原料が固体の場合には、溶媒中に分散し、キャリアガスと共に２流体ノズルを用いて噴霧することによって原料として用いることが可能である。しかしながら、製造される粒子は、気体原料から合成された方が一次粒子径さらに凝集粒子径が小さい傾向にあり、本発明は可能な限り気相－気相反応で達成されることが望ましい。
　レーザ光には、従来公知のいかなるレーザ光を用いることも可能である。特にＣＯ2レーザ光は、赤外域に吸収を持つ気体にレーザエネルギーを効率的に吸収させることができるのでより好ましい。赤外域に吸収を持つ気体としては、エチレン、イソプロピルアルコール、アンモニア、シラン、オゾン、６フッ化硫黄などが挙げられる。炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を製造するため窒化源になるので、レーザ光を吸収する気体としてアンモニアを用いることがより好ましい。
　レーザの出力は特に限定されるものではないが、炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造には高温が必要なこと、大量生産するためには高出力なレーザが好ましいことから、レーザ出力は１００Ｗ～１００ｋＷが好ましい。１００ｋＷを超える出力のレーザを用いることは、なんら問題はないが産業用途にはコストが高くなってしまう。より好ましくは、２００Ｗ以上１０ｋＷ未満、さらに好ましくは５００Ｗ以上５ｋＷ未満である。
　希釈ガスであるキャリアーガスには、アルゴン、窒素または水素、あるいはそれら２種以上の混合物を用いることが好ましい。キャリアーガスはキャリアーガス導入口より導入し金属化合物原料と混合されチャンバー内に導入される。
　キャリーガスと金属化合物原料と窒素源とが混合された反応ガスは、体積としてはその大半がキャリアーガスによって占められているので、流速はキャリアーガスの流量を調整することによりコントロールすることができる。
　キャリアーガスは炉内に導入された際に、炉内温度、圧力の関係で、標準状態と異なった体積となる。しかしながら、機器運転上の簡易のため、一般的に標準状態でのガス供給量で運転条件が制御される。本発明におけるキャリアガス流量は、チャンバー容積をキャリアガス流量で除した平均滞留時間が短いほど生成する炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子が小さくなる傾向にあり望ましいが、平均滞留時間が短すぎると金属化合物原料が未反応のまま生成物とともに排出されてしまう恐れがある。このため平均滞留時間は０．０１分以上５００分未満であることが望ましく、より望ましくは０．１分以上２００分未満、さらに好ましくは０．５分以上３０分未満の範囲である。
　本発明の製造方法に使用される金属化合物原料に含まれる金属は、周期表４族または５族の遷移金属であり、ニオブ、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の製造方法に金属化合物原料として用いられる有機金属化合物は、たとえばＣＯ2レーザ光を熱源として用いる際には、赤外領域に吸収を持つ有機金属化合物であれば特に制限は無い。具体的には金属のエトキシド、プロポキシド、ブトキシド等のアルコキシド類、アセチルアセトナート等のキレート類、シクロペンタジエニル類似構造の錯体、有機酸エステル類、グリコレート、アルコキシドが重縮合したオリゴマー、アルキル金属、金属カルボニル等を挙げることができる。
　より具体的には、
　ニオブについては、ニオブメトキシド、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブフェノキシド、二塩化ビス(メチルシクロペンタジエニル)ニオブ、四塩化シクロペンタジエニルニオブ、２－エチルヘキサン酸ニオブ、テトラキス(２，２，６，６-テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト)ニオブ、ジクロロトリメチルニオブ等の物質を用いることができ、これらの中でも原料コストと、炭素－金属元素のバランスの面から、ニオブのエトキシド、ニオブのブトキシドを用いることが望ましい。
　チタンについては、チタン－プロポキシド、チタン－ブトキシド、チタンテトラ－２－エチルヘキソキシド、チタン―プロポキシオクチレングリコレート、ジ―プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）トリ―ノルマル―ブトキシチタンモノステアレート、ジ―イソ―プロポキシチタン－ジ－ステアレート、チタニウムステアレート、ジ―イソ―プロポキシチタン－ジ－イソステアレート、（２－ノルマル－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ―ノルマル―ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、トリメチルチタン等の物質を用いることが可能で、これらの中でも原料コストと、炭素－金属元素のバランスの面から、チタンエトキシド、チタンブトキシドを用いることが望ましい。
　またジルコニウムについては、ジルコニウム－アセチルアセトン、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム（ノルマルまたはターシャリー）ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルビス(ターシャリー－ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(エチルメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(２，２，６，６－テトラメチル―３，５―ヘプタンジオナト)ジルコニウム、二塩化－ビス(ターシャリー－ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、二塩化ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、二塩化ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム、三塩化シクロペンタジエニルジルコニウム等の物質を用いることが可能で、これらの中でも原料コストと、炭素－金属元素のバランスの面から、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムブトキシドを用いることが望ましい。
　本発明の製造方法に金属化合物原料として用いられる金属塩には特に制限は無い。具体的には例えば五塩化ニオブ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、臭化ニオブ、臭化チタン、臭化ジルコニウム、ヨウ化ニオブ、ヨウ化チタン、ヨウ化ジルコニウム等に例示されるハロゲン化物、またはこれらの中途加水分解物である、オキシ塩化ニオブ、オキシ塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ臭化ニオブ、オキシ臭化チタン、オキシ臭化ジルコニウム、オキシヨウ化ニオブ、オキシヨウ化チタン、オキシヨウ化ジルコニウム等を挙げることができる。
　また、その他用いることが可能な金属塩としては、酢酸ニオブ、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、硝酸ニオブ、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硫酸ニオブ、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、炭酸ニオブ、炭酸チタン、炭酸ジルコニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム及び、それらの中途加水分解物、たとえば硫酸チタニル等を挙げることができる。
　金属化合物原料は金属化合物原料導入口から導入され、キャリアーガスと混合した状態でチャンバー内に導かれる。金属化合物原料は最適な供給量が存在し、供給量が多すぎると生成物中に未反応原料が残留したり、粒子のサイズが大きくなる恐れがある。それに対して、供給量が少なすぎる場合には、システムの生産性が低くなるという問題がある。
　金属化合物原料の望ましい供給量はレーザの出力に依存するが、５００Ｗ以上５ｋＷという出力を選択する場合には、供給量は１分間当たり０．５ｍｍｏｌ以上１０００ｍｏｌ以下であることが望ましく、より望ましくは１ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下、さらに望ましくは３ｍｍｏｌ以上４００ｍｍｏｌ以下である。
　炭素源としては、金属化合物原料に有機金属化合物を用いた場合は主にそれらの炭素が使われることになる。しかし、それで不足する場合または金属化合物原料が炭素を含まない金属塩であった場合には、別途炭素源が使用される。その炭素源としては、カーボンブラック、活性炭等の微粒炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等の炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、蟻酸、酢酸等のカルボン酸、アセトニトリル等のニトリル類を使用することができる。この中でもメタン、メタノール、アセトニトリルが好ましい。
上記のように別途炭素源が供給される際には、レーザ出力１０００Ｗに対して、炭素源は、０．００１炭素モル当量／分以上１０炭素モル当量／分以下供給されるのが望ましく、より好ましくは０．０１炭素モル当量／分以上５炭素モル当量以下が好ましく、さらに好ましくは０．２炭素モル当量／分以上２炭素モル当量以下が好ましい。但し、レーザ出力に１次比例して最適な炭素モル当量は変化する。
　窒素源は、アンモニア、窒素、ヒドラジン及びアセトニトリル等のニトリル類を用いることが好ましい。反応性が高く、さらに比較的安定なことからアンモニアを用いることがより好ましい。窒素源は窒素源導入口から導入され、キャリアーガスと混合した状態でチャンバー内に投入される。
上記のように窒素源が供給される際には、レーザ出力１０００Ｗに対して、窒素源は、０．０１窒素モル当量／分以上１００窒素モル当量／分以下供給されるのが望ましく、より好ましくは０．０５窒素モル当量／分以上１０窒素モル当量以下が好ましく、さらに好ましくは０．１炭素モル当量／分以上５窒素モル当量以下が好ましい。但し、レーザ出力に１次比例して最適な窒素モル当量は変化する。
　また、炭窒酸化物を製造する際には、酸素原子も導入する必要がある。酸素源としては、酸素、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、蟻酸、酢酸等のカルボン酸を使用することができる。酸素源は、図１に示したレーザ熱分解装置のキャリアーガス導入口１０４から導入することができる。
上記のように酸素源が供給される際には、レーザ出力１０００Ｗに対して、酸素源は、０．００１酸素モル当量／分以上１０酸素モル当量／分以下供給されるのが望ましく、より好ましくは０．０１酸素モル当量／分以上５酸素モル当量以下が好ましく、さらに好ましくは０．２酸素モル当量／分以上２酸素モル当量以下が好ましい。但し、レーザ出力に１次比例して最適な酸素モル当量は変化する。
　チャンバー内はいかなる圧力とすることも可能であるが、反応ガスが容易にチャンバー内に導入できること、生成物を容易に取り出すことができることから減圧雰囲気が好ましい。
　チャンバー内の圧力は、１～７００Ｔｏｒｒであることがより好ましい。１Ｔｏｒｒ未満では反応性ガス量が十分ではなく、効率的に炭窒化物粒子または炭窒酸化物粒子を製造することが困難である。７００Ｔｏｒｒを超える範囲では、減圧雰囲気を達成することが困難である。
　レーザから発生されたレーザ光はそのままチャンバー内に入れてもかまわないが、より効率的に温度を上昇させるために集光レンズを用いることが好ましい。また、集光レンズを用いることにより反応部のみにエネルギーを集中させることができるので、それ以外の部分の温度上昇を防止する効果がある。特にアンモニアなどの高反応性の気体を用いる場合は、高温であるとチャンバー内壁部やガラス窓部に損傷を与える可能性が高いので、これらの部分の温度上昇は避けることが好ましい。
　また、集光レンズによりレーザ光が集中する部分である集光部から少し外れたところでは急速に温度が低下するために、電気炉を用いた通常の焼成炉では相分離してしまうような物質でも、レーザ光を用いた本装置では容易に混合させておくことができる。特にニオブ、チタン、ジルコニウム相互の固溶体、またはその他の金属成分との固溶体を作成し、触媒としての特性を向上させたい場合に、集光レンズを用いることは非常に有効な手段である。
　集光レンズには、赤外域に透過性を持てばいかなる材料も用いることが可能であるが、好ましくはＺｎＳｅ，ＧａＡＳ，Ｇｅを用いることが好ましい。さらにＺｎＳｅが、波長１０．６μｍでは最も透過率が高いのでより好ましい。
　反応部において生成された炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子は生成物搬出口より取り出される。搬出口先をドライポンプやロータリーポンプなどの真空ポンプにより引くことにより、より効率的に炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を取り出すことができる。
［レーザ熱分解装置の全体構成２］
　図２は本発明の製造方法で使用されるレーザ熱分解装置の他の構成を模式的に示した図である。この装置は、熱源として２つのレーザ光を用いた装置である。図２において、符号２０１は第一のレーザ、２０２は第一の集光レンズ、２０３は第二のレーザ、２０４は第二の集光レンズ、２０５はチャンバー、２０６は第一のキャリアーガス導入口、２０７は金属化合物原料導入口、２０８は炭素源導入口、２０９は窒素源導入口、２１０は反応ガス導入口、２１１は第二のキャリアーガス導入口、２１２は酸素源導入口、２１３は反応性ガス導入口、２１４は生成物搬出口、２１５は第一の反応部、２１６は第二の反応部である。
　このレーザ熱分解装置においては、第一のキャリアーガス導入口２０６からキャリアーガス、金属化合物原料２０７から金属化合物原料、炭素源導入口２０８から炭素源、窒素源導入口２０９から窒素源が導入され、これらは反応ガス導入口２１０で混合されて第一の反応ガスとなり、チャンバー２０５内に供給される。第一のレーザ２０１により発生されたレーザ光が第一の集光レンズ２０２を通ってチャンバー２０５内の第一の反応ガスに照射される。第一の反応ガスにレーザ光が照射された部分が第一の反応部２１５となる。反応部２１５で第一の反応ガスが熱源であるレーザ光により加熱されて、第一の反応ガス中に炭窒化物混合物粒子が生成される。一方、第二のキャリアーガス導入口２１１からキャリアーガス、酸素源導入口２１２から酸素源が導入され、これらは反応性ガス導入口２１３で混合されて反応性ガスとなり、チャンバー２０５内に供給される。チャンバー２０５内に供給された反応性ガスは、炭窒化物混合物粒子を含んだ第一の反応ガスと合流し、第二の反応ガスが形成される。第二のレーザ２０３により発生されたレーザ光が第二の集光レンズ２０４を通ってチャンバー２０５内の第二の反応ガスに照射される。第二の反応ガスにレーザ光が照射された部分が第二の反応部２１６となる。反応部２１６で第二の反応ガスが熱源であるレーザ光により加熱されて、炭窒酸化物混合物粒子が生成される。この炭窒酸化物混合物粒子は生成物搬出口２１４を通って、チャンバー２０５外に搬出される。
　レーザ、集光レンズ、チャンバー、キャリアーガス導入口、金属化合物原料ガス導入口、窒素源ガス導入口、反応ガス導入口、生成物搬出口の役割は基本的には図１の場合と同様である。
　本発明においては有機金属化合物、金属塩またはそれらの混合物から炭窒酸化物混合物粒子を一段階で合成することも可能であるが、一旦有機金属化合物、金属塩またはそれらの混合物から炭窒化物混合物粒子を合成し、得られた炭窒化物混合物粒子と酸素源とを反応させて炭窒酸化物混合物粒子を合成した方が組成が均一で、且つ結晶性の高い炭窒酸化物混合物粒子を得ることができ好ましい。
　又、炭窒化物混合物粒子を合成する最低温度と、炭窒酸化物混合物粒子を合成する最低温度は異なることが知られている。一般的に無機合成反応においては目的物質を得るために必要な温度以上の温度、時間を合成時に用いると、得られる物質が焼結する恐れがある。その結果、粒子の比表面積が低下したり粒子としての特性が低下したり、製造後に解砕の工程が必要となったりする恐れがあり好ましくない。
　レーザによる加熱は、必要時間だけ必要な熱量がかけられ、急速冷却することも可能であり炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を合成する方法として望ましいが、炭窒化物混合物粒子を合成する工程と、これを炭窒酸化物混合物粒子に酸化する工程は炉内においても分離されていたほうがさらに好ましい。
　反応部２１５では図１と同様にキャリアーガス、金属化合物原料、炭素源及び窒素源を導入、反応させて炭窒化物混合物粒子を得る。このとき反応部２１５に二種類以上の金属化合物原料を導入して、複数の金属を含む炭窒化物混合物粒子を製造してもかまわない。
　反応部２１６において、キャリアーガスと酸素源を導入することによって、炭窒化物混合物粒子を酸化して炭窒酸化物混合物粒子にすることができる。
　図２においては、反応部２１５および反応部２１６に照射されるレーザ光として別々のレーザから発生されたレーザ光を用いているが、１台のレーザから発生したレーザ光を分岐させ、２つのレーザ光として使用してもかまわない。この場合に、出力を別個に調整するために、分岐後にアッテネーターを設置することが好ましい。図３に１台のレーザら発生したレーザ光を分岐した場合の模式図を示す。
　図３において、符号３０１はレーザ、３０２はレーザビームスプリッター、３０３は反射ミラー、３０４は第一のアッテネーター、３０５は第二のアッテネーター、３０６は第一の集光レンズ、３０７は第二の集光レンズ、３０８はチャンバー、３０９は第一のキャリアーガス導入口、３１０は金属化合物原料導入口、３１１は炭素源導入口、３１２は窒素源導入口、３１３は反応ガス導入口、３１４は第二のキャリアーガス導入口、３１５は酸素源導入口、３１６は反応性ガス導入口、３１７は生成物搬出口、３１８は第一の反応部、３１９は第二の反応部である。
　反応部を二箇所に分けた場合、酸素源としては酸素か水を用いることが望ましい。その他の酸素を含む有機化合物では、低温では酸素源として有効に働かず、原料の利用率が下がるためである。また、酸素よりも水を用いたほうが望ましい。これは水の方が安価であるためと、反応速度が酸素を用いたときよりも水の方が小さくなるためであり、炉全体の反応制御を行いやすくなり均一な炭窒酸化物混合物粒子が得られるようになるためである。
　熱源であるレーザ光が３つ以上あり、反応部は３個以上あってもかまわない。反応部が３個以上になることにより、より複雑な粒径、元素比の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を作成することが可能になる。
　以下、本発明の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
　図１に示したレーザ熱分解装置を用いて、以下の条件で炭窒化物混合物粒子の製造を行った。チャンバー容積０．１立方メートルのチャンバー内にキャリアーガスとして２００℃に予熱した窒素を２００００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ＝ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）、炭素源として２００℃に予熱したメタンを１０００ｓｃｃｍ、窒素源として２００℃に予熱したアンモニアを５０００ｓｃｃｍ、金属化合物原料として２００℃に予熱した四塩化チタンを毎分２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）流した。このときのチャンバー圧力は２００Ｔｏｒｒであった。
　レーザにはＣＯ2レーザを用い１２００Ｗの出力とし、集光レンズを用いて反応部へレーザ光を集光させた。反応部で生じたチタンを含む炭窒化物混合物粒子は、ドライポンプがつながれた搬出口へと捕集された。その結果、平均粒径２５ｎｍの炭窒化物混合物粒子を作成することができた。このときの粒径分散はσ＝２ｎｍであった。
　得られたサンプルの組成比はＴｉ1.0Ｃ0.15Ｎ0.35であった。
（実施例２）
　図２に示したレーザ熱分解装置を用いて、以下の条件で炭窒化物混合物粒子の製造を行った。反応部を２箇所有するチャンバー容積０．２立方メートルのチャンバー内にキャリアーガスとして２００℃に予熱した窒素を３００００ｓｃｃｍ、窒素源として２００℃に予熱したアンモニアを７０００ｓｃｃｍ、金属化合物原料として２００℃に予熱したをチタニウムエトキシドを毎分４ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）流した。
　ＣＯ2レーザ１２００Ｗの出力で発生させたレーザ光を、集光レンズを用いて第一の反応部へ集光させた。
　さらに、第二の反応部にキャリアーガスとして２００℃に予熱した窒素を１００００ｓｃｃｍ、酸素源として水を毎分１ｇ流した。ＣＯ2レーザ１１００Ｗの出力で発生させたレーザ光を、集光レンズを用いて第二の反応部へ集光させた。
　このときのチャンバー圧力は２００Ｔｏｒｒであった。
　第二の反応部で生じたチタンを含む炭窒酸化物混合物粒子は、ドライポンプがつながれた搬出口へと捕集された。その結果、平均粒径１５ｎｍの炭窒酸化物混合物粒子を作成することができた。このときの粒径分散はσ＝２ｎｍであった。
　得られたチタンを含む炭窒酸化物混合物粒子の組成比はＴｉ1.00Ｃ0.08Ｎ0.04Ｏ1.40であり、そのＸＲＤパターンを図４に示す。
（実施例３）
　図２に示したレーザ熱分解装置を用いて、以下の条件で炭窒化物混合物粒子の製造を行った。反応部を２箇所有するチャンバー容積０．２立方メートルのチャンバー内にキャリアーガスとして２００℃に予熱した窒素を３００００ｓｃｃｍ、窒素源として２００℃に予熱したアンモニアを２１０００ｓｃｃｍ、金属化合物原料として２００℃に予熱したニオブエトキシドを毎分６ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）流した。ＣＯ2レーザ１２００Ｗの出力で発生させたレーザ光を、集光レンズを用いて第一の反応部へ集光させた。
　さらに、反応部２にキャリアーガスとして水素を１００００ｓｃｃｍ、酸素源として水を毎分１ｇ流した。ＣＯ2レーザ１１００Ｗの出力で発生させたレーザ光を、集光レンズを用いて第二の反応部へ集光させた。
　このときのチャンバー圧力は２００Ｔｏｒｒであった。
　第二の反応部で生じたニオブを含む炭窒酸化物混合物粒子は、ドライポンプがつながれた搬出口へと捕集された。その結果、平均粒径２０ｎｍの炭窒酸化物混合物粒子を作成することができた。このときの粒径分散はσ＝３ｎｍであった。
（実施例４－１）
図２に示したレーザ熱分解装置を用いて、以下の条件で炭窒化物混合物粒子の製造を行った。反応部を２箇所有するチャンバー容積０．２立方メートルのチャンバー内にキャリアーガスとして２００℃に予熱したアルゴンを３００００ｓｃｃｍ、窒素源として２００℃に予熱したアンモニアを２１０００ｓｃｃｍ、金属化合物原料として２００℃に予熱したジルコニウムターシャリーブトキシドを毎分７ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）流した。ＣＯ2レーザ１２００Ｗの出力で発生させたレーザ光を、集光レンズを用いて第一の反応部へ集光させた。
　さらに、第二の反応部にキャリアーガスとして２００℃に予熱したアルゴンを１００００ｓｃｃｍ、酸素源として２００℃に予熱した酸素を１００ｓｃｃｍ流した。ＣＯ2レーザ８００Ｗの出力で発生させたレーザ光を、集光レンズを用いて第二の反応部へ集光させた。
　このときのチャンバー圧力は２００Ｔｏｒｒであった。
　第二の反応部で生じたジルコニウムを含む炭窒酸化物混合物粒子は、ドライポンプがつながれた搬出口へと捕集された。その結果、平均粒径３０ｎｍの炭窒酸化物混合物粒子を作成することができた。このときの粒径分散はσ＝２ｎｍであった。
（実施例４－２）酸素還元能評価電極の製造
（実施例４－１）で合成されたジルコニウムを含む炭窒酸化物混合物粒子０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製　ＸＣ－７２）０．００５ｇを、イソプロピルアルコール：純水＝１：１の重量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波を照射して撹拌、縣濁して混合した。この混合物２０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、径：５．２ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、この塗布、乾燥の操作を３回繰り返した。さらに、ナフィオン（デュポン社　５％ナフィオン溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。
（実施例４－３）酸素還元能の評価
（実施例４－２）で作製された燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。
　まず、作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3の硫酸溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流－電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
　上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに１．０μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とし、両者の差を酸素還元電流とした。
　この酸素還元開始電位および酸素還元電流により作製した燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）を評価した。
　すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、また、酸素還元電流が大きいほど、燃料電池用電極の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。
　図５に、上記測定により得られた酸素飽和化における電流値を、窒素飽和化における電流値で減じた電流－電位曲線、すなわち酸素還元電流に関する電流電位曲線を示す。
　実施例４で作製した燃料電池用電極は、酸素還元開始電位が０．８１Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。
（比較例１－１）
　酸化ジルコニウム（和光純薬製）１．２ｇとカーボンブラック（ＸＣ７２、キャボット製）をよく混合し、窒化ホウ素坩堝に投入し、黒鉛炉（ハイマルチ５０００、富士電波工業製）を用いて窒素気流中で２０００℃で３時間加熱を行い１．１ｇのジルコニウムを含む炭窒化物混合物を得た。得られた炭窒化物混合物を坩堝に乗せたまま内径６０ｍｍのシリコニット炉に導入し、アルゴン中で１０００℃まで昇温した。昇温後該アルゴン中に対して１体積％となるように酸素を導入し、１０００℃を一時間保った後、酸素の供給を止め、アルゴン下で徐冷したところ、１．１ｇのジルコニウムを含む炭窒酸化物混合物が得られた。この炭窒酸化物混合物の粒子径は６００ｎｍであった。
　得られた炭窒酸化物混合物を２０ｇの直径０．３ｍｍジルコニアビーズ、８ｍｌのエタノールとともにメノウ容器にいれ、遊星ボールミル（ＰＭ－１００型、レッチュ社製）を用いて、公転数５００ｒｐｍ、自転数１０００ｒｐｍとし、３０分間破砕をおこない、平均粒径４０ｎｍのジルコニウムを含む炭窒酸化物混合物を得た。
（比較例１－２）
（実施例４－１）で合成されたジルコニウムを含む炭窒酸化物混合物粒子に変えて、（比較例１－１）で合成されたジルコニウムを含む炭窒酸化物混合物を用いたほかは、（実施例４－２）と同様な手法で燃料電池用電極を得た。
（比較例１－３）
（実施例４－２）で作成された電極に変えて、（比較例１－２）で作成した電極を用いた以外は（実施例４－３）と同様な手法で酸素還元触媒能を評価した。
　図６に、酸素還元電流に関する電流電位曲線を示す。（比較例１－１）で作製した燃料電池用電極は、酸素還元開始電位が０．６２Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）であった。
　本発明の製造方法より得られた炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子は、粒径が１～１００ｎｍと小さく、粒径分布、組成分布が均一な粒子であり、各種触媒、特に燃料電池用触媒に優れた特性を発揮することができる。

Claims (18)

  1. 　４族または５族の遷移金属の有機金属化合物、金属塩またはそれらの混合物と窒素源、必要に応じて炭素源及び酸素源とを希釈ガスとともに混合して得られた反応ガスを加熱して当該金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を得る製造方法において、加熱の熱源としてレーザ光を用いることを特徴とする金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  2. 　レーザ光である熱源が２つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  3. 　第一のレーザ光による加熱で炭窒化物混合物粒子を形成したのち、第二のレーザ光による加熱で前記炭窒化物混合物粒子と酸素源を反応させて炭窒酸化物混合物粒子を得ることを特徴とする請求項２に記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  4. 　平均粒子径が１～１００ｎｍである炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を製造することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  5. 　４族または５族の遷移金属が、ニオブ、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  6. 　有機金属化合物が、アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレート及び金属カルボニルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  7. 　金属塩が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、酸塩化金属、酸臭化金属及び酸ヨウ化金属からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  8. 　金属塩が、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び炭酸アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～５に記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  9. 　炭素源が、炭素微粉、炭化水素、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸及びニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  10. 　窒素源が、アンモニア、窒素、ヒドラジン及びニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  11. 　酸素源が、酸素、水、アルコール、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  12. 　希釈ガスが、アルゴン、窒素、水素またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の製造方法で得られた金属の炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子を含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
  14. 　さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用触媒。
  15. 　燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項１３または１４に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする電極。
  16. 　カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１５に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  17. 　請求項１６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  18. 　請求項１６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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