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WO2009138595A2 - Masse active d'oxydo-reduction et procédé de combustion en boucle chimique - Google Patents

Masse active d'oxydo-reduction et procédé de combustion en boucle chimique Download PDF

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WO2009138595A2
WO2009138595A2 PCT/FR2009/000511 FR2009000511W WO2009138595A2 WO 2009138595 A2 WO2009138595 A2 WO 2009138595A2 FR 2009000511 W FR2009000511 W FR 2009000511W WO 2009138595 A2 WO2009138595 A2 WO 2009138595A2
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WO
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catalyst
active mass
oxidation
combustion
catalytic cracking
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WO2009138595A3 (fr
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Arnold Lambert
Thierry Gauthier.
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Definitions

  • the invention relates to an active mass and a process for capturing CO 2 in a fluidized bed employing this active mass.
  • the catalyst that has been used in fluidized catalytic cracking plants may after impregnation of a metal salt be used in a combustion process in a redox loop, in particular for CO 2 sequestration.
  • the invention consists in using silica and alumina catalysts shaped to have facilitated flow and transport properties, such as the catalysts used in the catalytic cracking process, to impregnate these catalysts with solutions. of metal salts, preferably based on iron, nickel, copper, cobalt or manganese, and using these impregnated catalysts in a combustion process consisting of a zone in which the fuel is oxidized by the oxygen supplied by reduction of the impregnated catalyst, and an oxidation zone of the catalyst impregnated in the presence of air, the impregnated catalyst circulating continuously between these two zones of reduction and oxidation.
  • metal salts preferably based on iron, nickel, copper, cobalt or manganese
  • the method makes it possible to carry out the combustion of the fuel and in particular to produce nitrogen-free concentrated CO 2 fumes facilitating the sequestration of CO 2 .
  • the impregnated catalyst according to the invention (active mass) is particularly interesting because it has the physical properties facilitating its circulation (diameter, density) and the mechanical properties such as resistance to attrition facilitating its implementation in such a way. process.
  • Catalytic cracking is a process for converting heavy petroleum fractions without the addition of hydrogen, using a high temperature (generally of the order of 500 to 600 ° C.) and a cracking catalyst (generally an acidic solid such a solid based on silica and alumina or a zeolite).
  • the catalyst is in the form of a fine powder (approximately 50 to 100 microns in average diameter) which circulates in the fluidized state in the installation (catalytic cracking in a fluidized bed).
  • the heavy charges are for example vacuum distillates, deasphalted oils or petroleum residues hydrotreated more or less severely, which are converted into light fractions (LPG, gasoline) by the catalytic cracking process.
  • CLC Chemical Looping Combustion
  • the CLC process consists in carrying out oxidation-reduction reactions of an active mass in order to decompose the combustion reaction into two successive reactions.
  • a first oxidation reaction of the active mass with air or a gas acting as an oxidant, makes it possible to oxidize the active mass.
  • a second reduction reaction of the active mass thus oxidized by means of a reducing gas then makes it possible to obtain a reusable active mass and a gaseous mixture essentially comprising carbon dioxide and water, or even gas synthesis product containing hydrogen and nitric oxide. This technique therefore makes it possible to isolate carbon dioxide or synthesis gas in a gaseous mixture that is substantially free of oxygen and nitrogen.
  • US Pat. No. 5,447,024 describes a CLC process comprising a first reactor for reducing an active mass using a reducing gas and a second oxidation reactor for restoring the active mass in its oxidized state by means of a reaction. oxidation with moist air. Circulating fluidized bed technology is used to allow the continuous passage of the active mass from its oxidized state to its reduced state.
  • the active mass passing alternately from its oxidized form to its reduced form and vice versa, describes an oxidation-reduction cycle.
  • the active mass (M x O y ) is first reduced to the state M x Oy -2n - m / 2 , via a hydrocarbon C n H m , which is correlatively oxidized to CO 2 and H 2 O, according to the reaction (1), or optionally in CO + H 2 mixture according to the proportions used.
  • the active mass is restored to its oxidized state (M x O y ) in contact with the air according to reaction (2), before returning to the first reactor.
  • the efficiency of the CLC process in circulating fluidized bed relies to a large extent on the physicochemical properties of the active redox active mass.
  • the reactivity of the oxidation-reduction pair (s) involved as well as the associated oxygen transfer capacity are parameters that influence the design of the reactors and the particle circulation speeds.
  • the lifetime of the particles as for it depends on the mechanical resistance of the particles as well as their chemical stability.
  • the particles used are generally composed of a pair or a set of oxido-reducing pairs chosen from CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni, Fe 2 O 3 / Fe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 / Mn 2 O 3 , Mn 2 O 3 / Mn 3 O 4 , Mn 3 O 4 / MnO, MnO / Mn, Co 3 O 4 / CoO, CoO / Co, and a binder providing the necessary physicochemical stability. No.
  • binders in addition to the yttria zirconia (YSZ) already mentioned have been studied in the literature, in order to increase the mechanical strength of the particles at a lower cost than I ⁇ SZ.
  • YSZ yttria zirconia
  • alumina spinel of aluminate metal
  • titanium dioxide silica
  • zirconia kaolin.
  • the weight ratio of the oxido-reducing couple / binder is generally around 60/40 in order to obtain particles with good mechanical strength as well as sufficient redox properties (oxidation rate, reduction and oxygen transfer capacity). .
  • the document EP 1 747 813 describes, for its part, oxido-reducing masses comprising a pair or a set of oxidation-reduction pairs, chosen from the group formed by CuO / Cu, Cu 2 O / Cu, NiO / Ni , Fe 2 O 3 ZFe 3 O 4 , FeO / Fe, Fe 3 O 4 / FeO, MnO 2 ZMn 2 O 3 , Mn 2 O 3 ZMn 3 O 4 , Mn 3 O 4 ZMnO, MnO 2 Mn, Co 3 O 4 ZCoO CoOZCo in combination with a ceria-zirconia type binder to increase the oxygen transfer capacity of said masses.
  • binder makes it possible to provide the necessary mechanical strength for the particles, but it also increases the cost price of the particles involved in the CLC process.
  • catalytic cracking process is a process used worldwide to convert heavy petroleum fractions such as vacuum distillates, deasphalted oils or petroleum residues hydrotreated more or less severely, into light fractions (LPG, gasoline).
  • heavy petroleum fractions such as vacuum distillates, deasphalted oils or petroleum residues hydrotreated more or less severely, into light fractions (LPG, gasoline).
  • the feedstock is converted by carrying out acid catalytic cracking reactions.
  • the presence of metals on the catalyst is detrimental to the operation of the process.
  • refiners routinely add fresh (non-metal-containing) cracking catalyst and draw off "spent" cracking catalyst from the unit to maintain a metal concentration. on the reasonable catalyst.
  • the catalysts used in the catalytic cracking units contain, after use, between 50 and 20000 ppm of metals which decrease their catalytic activity for this process, in particular Ni and V. Such a content is not sufficient to consider using these catalysts. materials currently considered as waste in a power plant by the active mass loop oxidation reduction process, because the flow rates of solid required for combustion would be too high. However, after impregnation of the catalyst with one or more metal salts and calcination, the particles obtained have interesting characteristics for their use in a circulating fluidized bed: granulometry adapted to fluidization, redox properties, resistance to attrition.
  • the invention relates to an active mass for combustion comprising a binder in the form of a fluidized catalytic cracking catalyst (new or spent) based on silica and alumina and a metal oxide active phase obtained by impregnation with metal salts on the catalyst.
  • a binder in the form of a fluidized catalytic cracking catalyst (new or spent) based on silica and alumina and a metal oxide active phase obtained by impregnation with metal salts on the catalyst.
  • the invention finally relates to a loop-type oxidation-reduction combustion method using as active mass said impregnated catalyst.
  • the invention consists in taking a catalyst used for the conversion of petroleum feeds, fresh or after use in a catalytic cracking unit, to impregnate it with one or more metal salts, and then using it in a process of oxidation-reduction loop on active mass Chemical Looping type.
  • the invention relates to a process for the combustion of solid, liquid or gaseous hydrocarbons by chemical loop-redox using an active mass comprising at least one binder based on silica and alumina in the form of a catalyst for catalytic cracking. fluidized bed and at least one metal oxide at a content of between 5 and 95% by weight.
  • the active mass is a catalytic cracking catalyst in a spent fluidized bed.
  • the content of metal oxide is between 20 and 70% by weight, very preferably between 30 and 60%.
  • the metal oxide is based on at least one element chosen from
  • the combustion can be total or partial.
  • the process allows the production of synthesis gas (CO + H2), which may constitute a gaseous feedstock that can be used in the Fischer-Tropsch liquid hydrocarbon synthesis process.
  • the process according to the invention (partial or total combustion) can be used for the production of energy.
  • the invention relates to a process for capturing CO2 by total combustion in a chemical loop in a process according to the invention.
  • the active mass can be prepared as follows: a. a step of impregnation with at least one metal salt of a catalytic cracking process catalyst in a fluidized bed; b. a step of drying and / or calcination of the impregnated catalyst.
  • the active mass can be: b. dried, c. injected after drying in the oxidation reactor.
  • the active mass can be: b. calcined, c. injected after calcination in the reduction reactor.
  • the feedstock is converted by carrying out acid catalytic cracking reactions.
  • the acidity of the catalyst can be obtained by using silica and alumina solids, or complex crystalline structures such as zeolites.
  • the catalytic cracking catalyst generally comprises one or more zeolites.
  • the process is therefore generally composed of a reaction zone, in which the feedstock meets the catalyst under the appropriate conditions, and a regeneration zone, in which the coke deposited on the catalyst during the reaction is burned in the presence of oxygen. .
  • the catalyst flows continuously between the reaction zone and the regeneration zone. After the regeneration, the catalyst has its catalytic activity restored by burning the coke. The catalyst therefore undergoes a succession of reaction-regeneration cycles.
  • the constraints related to the regeneration of the catalyst and the thermal balance of the unit are such that the circulation of catalyst is very important between the two enclosures.
  • the circulation of catalyst is generally around 3 to 10 times the charge rate, generally 5 to 7 times, and for a unit processing about 40000 BPD, average capacity of the units currently in operation, the circulation
  • the catalyst continuous rate is typically about 1300-1800 rpm, the average residence time of the catalyst to circumnavigate the unit generally being between 3 and 10 minutes.
  • the catalyst is maintained in a fluid state by controlling the flow of fluidizing gas at any point in the unit. This is essential to ensure the operation of the process and this can only be achieved if the catalyst particles are shaped with particular properties: it is essential that the particles belong to Group A of the Geldart Periodic Table (Geldart D. Powder Technology, 7, p285-292 (1973)).
  • the average (Sauter) diameter of the particles will be between 50 and 100 microns, preferably around 70 microns, and the grain density will be between 1000 and 3500, or even 5000 kg / m3 if the diameter of the particles tends towards 50 microns.
  • the particle size distribution of the powder is extended. This objective is achieved through the shaping of the catalyst by techniques such as spray drying. Under these conditions, it is possible to manufacture powders whose average diameter is between 50 and 100 microns, but which contain significant amounts of fine particles (preferably 5 to 20% by weight).
  • the catalyst undergoes significant deactivation between each reaction cycle and each regeneration cycle associated with coke deposition.
  • the type of charges processed in this process generally contains metals, for example nickel, vanadium, iron (Ni, V, Fe) in small amounts. These metals, during the contact between the charge and the catalyst, are deposited on the catalyst and accumulate gradually.
  • the catalyst can undergo modifications, amplified if the metal load deposited on the catalyst is important.
  • the feedstock to be treated in the catalytic cracking unit contains from 0 to 50 ppm, preferably from 0 to 20 ppm of nickel and vanadium (Ni + V).
  • the iron content of the charges is more occasional, but perhaps significant in the treated charges.
  • the concentration of metals on the catalyst in operation naturally depends on the concentration of metals in the feeds, it generally varies between 0 and 20000 ppm for nickel and vanadium, generally between 5 and 10,000 ppm. In an episodic manner, the concentration may be higher when constituents such as iron are encountered in the feeds to be converted.
  • the presence of metals on the catalyst is detrimental to the operation of the process.
  • the hydrothermal stability of the acid catalyst is affected by the presence of metals, particularly vanadium.
  • some metals such as nickel promote the dehydrogenation of hydrocarbons and thus lead to higher coke yields.
  • Coke combustion is also sensitive to metal deposition on the catalyst. In the absence of oxygen, the CO / CO 2 ratio varies a lot depending on these deposits.
  • a fresh fluidized catalytic cracking catalyst is composed of zeolite and matrix.
  • the zeolite most commonly used is the zeolite USY.
  • other zeolites are used, such as ZSM-5, often as an additive of 1 to 15% in the inventory of the catalytic cracking unit to give the catalyst particular properties and for example to maximize the production. of propylene.
  • the zeolite content of the catalyst is generally between 10 and 50% by weight.
  • a catalytic cracking catalyst comprises a zeolite USY or ZSM5 integrated in a matrix of silica alumina of variable composition.
  • the specific surface area of the fresh catalyst is generally close to 300-350 m 2 / g with the zeolite USY and 150 m 2 / g with the ZSM5.
  • the specific surface area developed by the matrix is approximately 30 to 150 m 2 / g / generally around 60 m 2 / g and the specific surface area developed by the zeolite varies between 150 and 300 m 2 / g. , generally around 250 m 2 / g. In the spent catalyst, these properties are modified.
  • the specific surface of the spent catalyst is generally close to 100-180 m 2 / g with the zeolite USY.
  • the specific surface area developed by the matrix is then approximately 20 to 70 m 2 / g, typically 30 m 2 / g, and the specific surface area developed by the zeolite varies between 50 and 150 m 2 / g, generally around 100. -120 m 2 / g.
  • the molecular Si / Al ratio of the ultrastable zeolite varies from new catalyst to spent catalyst. Thus, in a new catalyst, the Si / Al ratio of the zeolite is generally close to 2 to 4. Due to dealumination linked to deactivation in the process, this ratio increases and is generally from 4 to 10, often close from 5-6. Rare earth oxides are sometimes incorporated into the catalyst to promote the hydrothermal stability of the zeolite at 0-5% wt.
  • FCC catalysts from the catalytic cracking process contain between 0 and 20000 ppm nickel and vanadium, and sometimes iron.
  • Nickel and iron have interesting redox properties for their use in the context of chemical loop combustion and have been extensively studied.
  • Used FCCs contribute to the oxygen transfer capacity of the materials obtained after impregnation / calcification.
  • a fresh FCC catalyst having by its destination an optimized particle size and attrition resistance for fluidization, can be impregnated in order to obtain an oxidation-reduction active mass with an oxide content (s). ) metal (s) according to the invention.
  • the dry impregnation method is advantageously used (or "incipient wetness" according to the English terminology) in order not to modify the initial size distribution of the particles, but any other type of impregnation can be used, in particular excess impregnation.
  • the particles can be either dried or calcined. Depending on the initial pore volume of the catalyst particles, the concentration of the salt solution (s) metal (s) and the amount of oxide (s) to be deposited, the particles may undergo several impregnation / drying and / or successive impregnations / calcinations.
  • the amount of impregnated metal salts is such that the particles contain between 5 and
  • the matrix composed of alumino-silicate and zeolite of the FCC catalyst (fresh or spent) then acts as a binder for the metal oxide (s).
  • the metal salts impregnated on the particles are in oxidized form.
  • the calcination step may optionally be carried out directly by introducing the FCC catalyst impregnated into the oxidation reactor, in which case the calcination effluents of the metal precursors used will be at the outlet of said oxidation reactor.
  • the impregnation of the FCC catalyst is preferably carried out by water-soluble metal precursors, such as nitrates, sulphates, acetates, formates, halides or perchlorates.
  • the metal salts soluble in organic solvents can also be used.
  • the active compounds according to the invention act as oxygen carriers for the oxidation-reduction loop combustion process and can be used to treat liquid gaseous fuels (eg natural gas, syngas) (eg, fuel, bitumen ...), or solids (eg coal) in a circulating fluidized bed.
  • liquid gaseous fuels eg natural gas, syngas
  • solids eg coal
  • the impregnated catalyst is oxidized in a fluidized bed at a temperature between 600 and 1400 0 C, preferably between 800 and 1000 0 C. It is then transferred to another fluidized bed reactor where it is brought into contact with the fuel at a temperature between 600 and 1400 0 C, preferably between 800 and 1000 0 C.
  • the contact time typically varies between 10 seconds and 10 minutes, preferably between 1 and 5 minutes.
  • the ratio between the amount of solid active mass and of charge to be burned is between 1 and 1000, preferably between 10 and 500.
  • the combustion can be partial or total.
  • the active mass / fuel ratio is adjusted so as to achieve the partial oxidation of the fuel, producing a synthesis gas in the form of a CO + H 2 mixture.
  • the process can therefore be used for the production of synthesis gas.
  • This synthesis gas can be used as a feedstock for other chemical transformation processes, for example the Fischer Tropsch process making it possible to produce liquid hydrocarbons with long hydrocarbon chains which can subsequently be used as fuel bases from synthesis gas.
  • the fluidization gas used is water vapor or a mixture of water vapor and other gas (s)
  • the reaction of CO gas with water (or water gas shift in English terms) Saxons, CO + H 2 O ⁇ * • CO 2 + H 2 ) can also take place, resulting in the production of a CO 2 + H 2 mixture at the outlet of the reactor.
  • the flue gas can be used for energy production purposes given its calorific value.
  • this gas for the production of hydrogen, for example to supply hydrogenation units, hydrotreating units for refining or a hydrogen distribution network (after reaction of water gas shift).
  • the gas flow at the outlet of the reduction reactor is composed essentially of CO 2 and water vapor.
  • a flow of CO 2 ready to be sequestered is then obtained by condensation of the water vapor.
  • the energy production is integrated in the Chemical Looping Combustion process by heat exchange in the reaction zone and on the fumes which are cooled.
  • the process pressure will be adjusted.
  • pressure may be advantageously used in certain cases in order to avoid compression of the synthesis gas upstream of the downstream synthesis process: the Fischer Tropsch process working for example at pressures between 20 and 40 bars, there may be interest in producing the gas at a higher pressure.
  • FIG. 1 to 7 illustrate the invention without limiting the scope.
  • Figure 1 shows the evolution of the particle size distribution between a fresh catalytic cracking catalyst (Figure IA) and the active mass obtained after impregnation of metal salts on said catalyst and calcination ( Figure 1B) (Example 1).
  • FIG. 2 represents the evolution of the particle size distribution between a spent catalytic cracking catalyst constituting the binder of the active mass according to the invention (FIG. 2A) and the active mass according to the invention obtained after impregnation with metal salts on said spent catalyst and calcination ( Figure 2B) (Example 2).
  • FIG. 3 shows the evolution of the particle size distribution between a spent catalytic cracking catalyst constituting the binder of the active mass according to FIG. the invention ( Figure 3A) and the active composition according to the invention obtained after impregnation of metal salts on said spent catalyst and calcination ( Figure 3B) (Example 3) ⁇
  • Figure 4 shows the evolution of the loss and recovery of relative weight of the Ilmenite sample (non-compliant) as a function of time for 5 successive reduction / oxidation cycles.
  • gases used air, nitrogen, gaseous mixture CH 4 / CO 2
  • temperature vary during the course of each cycle.
  • Figure 5 shows the evolution of the loss and recovery of relative weight of the sample of Example 1 (impregnated fresh catalytic cracking catalyst according to the invention) as a function of time for 5 cycles successive reduction / oxidation.
  • the nature of the gases used air, nitrogen, gaseous mixture CH 4 / CO 2 ) as well as the temperature vary during the course of each cycle.
  • Figure 6 shows the evolution of the loss and recovery of relative weight of the sample of Example 2 (according to the invention) as a function of time for 5 successive reduction / oxidation cycles.
  • the nature of the gases used air, nitrogen, gaseous mixture CH 4 / CO 2
  • the temperature vary during the course of each cycle.
  • Figure 7 shows the evolution of the loss and recovery of relative weight of the sample of Example 3 (according to the invention) as a function of time for 5 successive reduction / oxidation cycles.
  • the nature of the gases used air, nitrogen, gaseous mixture CH 4 / CO 2
  • the temperature vary during the course of each cycle.
  • An FCC catalyst not used industrially (fresh) having a BET surface area of 220 m 2 / g and an initial pore volume of 0.8 ml / g is dry impregnated with a nitrate solution of iron containing 13.9% by weight equivalent Fe 2 O 3 . After calcination in air at 600 ° C., the impregnated catalyst contains 12% by weight of iron oxide. The operations impregnation / drying / calcination are repeated three times, the particles of active mass obtained having a total content by weight of Fe 2 O 3 of 32%.
  • a spent FCC catalyst having been taken from an industrial unit containing 4000 ppm nickel (Ni) and 2000 ppm vanadium (V), with a BET surface area of 107 m 2 / g and an initial pore volume of 0.67 ml / g is dry impregnated with a solution of iron nitrate containing 13.9% by weight equivalent Fe 2 O 3 . After calcination in air at 600 ° C., the impregnated catalyst contains 11% by weight of iron oxide. The impregnation / drying / calcination operations are repeated three times, the particles of active mass obtained having a total content by weight of Fe 2 O 3 of 30%.
  • An industrially used FCC catalyst containing no nickel (Ni) but containing 100 ppm vanadium (V), with a BET surface area of 192 m 2 / g and an initial pore volume of 0.64 ml / g is impregnated dry with a solution of iron nitrate containing 13.9% by weight equivalent Fe 2 O 3 . After calcination in air at 600 ° C., the impregnated catalyst contains 12% by weight of iron oxide. The impregnation / drying / calcination operations are repeated three times, the particles of active mass obtained having a total content by weight of Fe 2 O 3 of 33%.
  • the size distribution of the particles was measured by wet laser particle size, and the results are collated in the table below.
  • Figures 1, 2 and 3 respectively represent the size distribution of the particles of Examples 1, 2 and 3. After dry impregnation and calcination, the particle size distribution is similar to the initial distribution, which allows the use of FCC catalyst particles in a circulating fluidized bed combustion process without additional shaping step.
  • a SETARAM thermobalance has been equipped with a gas supply automaton to simulate the successive reduction / oxidation and oxidation stages to which the particles are subjected in an active mass-based oxidation-reduction method, of the type "Chemical Looping Combustion".
  • the tests are carried out at a temperature of 900 ° C., with 65 mg ( ⁇ 2 mg) of sample contained in a platinum boat.
  • the size distribution of the particles is selected between 30 and 40 ⁇ m by sieving.
  • the reducing gas used is composed of 10% CH 4 , 25% CO 2 and 65% N 2 , and the oxidation gas is dry air.
  • thermobalance furnaces For safety reasons, a nitrogen sweep of the thermobalance furnaces is carried out systematically between the oxidation and reduction steps.
  • Steps 2 to 5 are then repeated four additional times, at 900 ° C.
  • Oxygen transfer rate of oxidation (mmol 0 2 / min g) (mmol 0 2 / min g) (%)
  • the rates of reduction and oxidation are calculated from the slopes related to the loss and the weight gain (respectively) observed, between the second and the third minute after the passage under reducing gas, and averaged over the last four cycles. redox.
  • thermobalance on the particles according to the invention are similar for the three examples, and higher than that observed with ilmenite.
  • the oxidation rates measured are slower with the particles according to the invention than with ilmenite.
  • the oxygen transfer capacity of the materials according to the invention is lower than ilmenite, but it is possible to achieve the same transfer capacity by impregnating more metals.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de combustion par oxydo- réduction en boucle chimique utilisant une masse active qui comprend un liant, sous la forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé à base de silice et d'alumine, et une phase active oxyde métallique. La masse active est obtenue par imprégnation de sels métalliques sur le catalyseur de craquage catalytique neuf ou usé. De manière avantageuse, l'invention s'applique dans le domaine de la captation du CO2.

Description

MASSE ACTIVE D'OXYDO-REDUCTION ET PROCÉDÉ DE COMBUSTION EN BOUCLE CHIMIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une masse active et un procédé de captation du CO2 en lit fluidisé mettant en oeuvre cette masse active.
Nous avons découvert que le catalyseur ayant été utilisé dans les installations de craquage catalytique en lit fluidisé, considéré généralement comme un déchet industriel sans valeur et habituellement incorporé dans les ciments ou dans les enrobages routiers, peut après imprégnation d'un sel métallique être utilisé dans un procédé de combustion en boucle redox permettant notamment la séquestration du CO2.
L'invention consiste à utiliser des catalyseurs à base de silice et d'alumine mis en forme pour avoir des propriétés d'écoulement et de transport facilitées, tels que les catalyseurs utilisés dans le procédé de craquage catalytique, à imprégner ces catalyseurs avec des solutions de sels métalliques, préférentiellement à base de fer, de nickel, de cuivre, de cobalt ou de manganèse, et à utiliser ces catalyseurs imprégnés dans un procédé de combustion constitué d'une zone dans laquelle le combustible est oxydé par l'oxygène fourni par réduction du catalyseur imprégné, et d'une zone d'oxydation du catalyseur imprégné en présence d'air, le catalyseur imprégné circulant en continu entre ces deux zones de réduction et d'oxydation. Le procédé permet d'effectuer la combustion du combustible et notamment de produire des fumées concentrées en CO2 exemptes d'azote facilitant la séquestration du CO2. Le catalyseur imprégné selon l'invention (masse active) est particulièrement intéressant, car il possède les propriétés physiques facilitant sa circulation (diamètre, masse volumique) et les propriétés mécaniques telles que la résistance à l'attrition facilitant sa mise en oeuvre dans un tel procédé.
Terminologie
Craquaαe catalytique (FCC: "Fluid Catalytic Cracking") : On entend par craquage catalytique un procédé de conversion des fractions pétrolières lourdes sans apport d'hydrogène mettant en oeuvre une température élevée (généralement de l'ordre de 500 à 6000C) et un catalyseur de craquage (généralement un solide à caractère acide tel qu'un solide à base de silice et d'alumine ou une zéolithe). Le catalyseur se présente sous la forme d'une poudre fine (environ 50 à 100 μm de diamètre moyen) qui circule à l'état fluidisé dans l'installation (craquage catalytique en lit fluidisé). Les charges lourdes sont par exemple les distillats sous vide, les huiles désasphaltées ou les résidus pétroliers hydrotraités plus ou moins sévèrement, qui sont converties en fractions légères (GPL, essence) par le procédé de craquage catalytique.
Procédé de Chemical Looping Combustion ou CLC : Dans la suite du texte, on entend par procédé CLC (Chemical Looping Combustion) un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit de la masse active. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel la masse oxydo-réductrice est oxydée et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel la masse oxydo-réductrice est réduite.
Art antérieur
Dans un contexte de demande énergétique mondiale croissante, la capture du dioxyde de carbone en vue de sa séquestration est devenue une nécessité incontournable afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement. Le procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active, ou Chemical Looping Combustion (CLC) dans la terminologie anglo-saxonne, permet de produire de l'énergie à partir de combustibles hydrocarbonés tout en facilitant la capture du dioxyde de carbone émis lors de la combustion.
Le procédé CLC consiste à mettre en oeuvre des réactions d'oxydo-réduction d'une masse active pour décomposer la réaction de combustion en deux réactions successives. Une première réaction d'oxydation de la masse active, avec de l'air ou un gaz jouant le rôle de comburant, permet d'oxyder la masse active. Une seconde réaction de réduction de la masse active ainsi oxydée à l'aide d'un gaz réducteur permet ensuite d'obtenir une masse active réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant de l'hydrogène et du monoxyde d'azote. Cette technique permet donc d'isoler le dioxyde de carbone ou le gaz de synthèse dans un mélange gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène et d'azote.
La combustion étant globalement exothermique, il est possible de produire de l'énergie à partir de ce procédé, sous la forme de vapeur ou d'électricité, en disposant des surfaces d'échange dans la boucle de circulation de la masse active ou sur les effluents gazeux en aval des réactions de combustion ou d'oxydation.
Le brevet US 5 447 024 décrit un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'une masse active à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer la masse active dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu de la masse active de son état oxydé à son état réduit.
La masse active, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction.
Ainsi, dans le réacteur de réduction, la masse active (MxOy) est tout d'abord réduite à l'état MxOy-2n-m/2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H2O, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions utilisées.
(1) CnHm + MxOy »* n CO2+ m/2 H2O + MxOy-2n-m/2
Dans le réacteur d'oxydation, la masse active est restaurée à son état oxydé (MxOy) au contact de l'air selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur.
(2) MxOy-2n-m/2 + (n+m/4) O2 »* MxOy
L'efficacité du procédé CLC en lit fluidisé circulant repose dans une large mesure sur les propriétés physico-chimiques de la masse active d'oxydo-réduction. La réactivité du ou des couples oxydo-réducteurs mis en jeu ainsi que la capacité de transfert d'oxygène associée sont des paramètres qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et sur les vitesses de circulation des particules. La durée de vie des particules quant à elle dépend de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique.
Afin d'obtenir des particules utilisables pour ce procédé, les particules mises en jeu sont généralement composées d'un couple ou d'un ensemble de couples oxydo-réducteur choisi parmi CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO, CoO/Co, et d'un liant apportant la stabilité physico-chimique nécessaire. Le brevet US 5,447,024 revendique comme masse active l'utilisation du couple oxydo- réducteur NiO/Ni, seul ou associé au liant YSZ (qui se définit par zircone stabilisée par ryttrium, également appelée zircone yttriée). Outre l'amélioration de la tenue mécanique des particules, la zircone yttriée étant conductrice ionique des ions O2' aux températures d'utilisation, la réactivité du système NiO/Ni/YSZ s'en trouve améliorée.
De nombreux types de liants en plus de la zircone yttriée (YSZ) déjà citée ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules à un coût moins élevé que IΥSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, le kaolin.
Le ratio massique couple oxydo-réducteur/liant se situe généralement autour de 60/40 afin d'obtenir des particules présentant une bonne résistance mécanique ainsi que des propriétés redox (vitesse d'oxydation, de réduction et capacité de transfert d'oxygène) suffisantes.
Le document EP 1 747 813 décrit, quant à lui, des masses oxydo- réductrices comprenant un couple ou un ensemble de couples d'oxydo-réduction, choisi dans le groupe formé par CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3ZFe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2ZMn2O3, Mn2O3ZMn3O4, Mn3O4ZMnO, MnOZMn, Co3O4ZCoO, CoOZCo en association avec un liant de type cérine- zircone permettant d'augmenter la capacité de transfert d'oxygène desdites masses.
L'utilisation d'un liant permet d'apporter la tenue mécanique nécessaire pour les particules, mais elle augmente également le prix de revient des particules mises en jeu dans le procédé CLC.
II est donc important de trouver un catalyseur optimisé pour le procédé d'oxydo- réduction en boucle sur masse active, à faible coût. Pour diminuer l'impact du coût des particules sur le prix de captage du CO2 par CLC, la possibilité d'utiliser un minerai d'ilménite (FeTiO3) a été démontrée par l'Instituto de Catalisis y Petroleoquimica (CSIC), Madrid ("Titania-supported iron oxide as oxygen carrier for chemical-looping combustion of méthane, Corbella, Beatriz M.; Palacios, José Maria, Fuel (2006), Volume Date 2007, 86(1-2), 113-122).
Nous avons découvert que l'utilisation de déchets issus de l'industrie du raffinage, sous forme de catalyseurs de craquage catalytique usés comme liant en association avec un ou des oxydes métalliques permet d'obtenir une masse active pour la CLC à un prix de revient d'autant plus faible que les caractéristiques géométriques et structurales des particules de catalyseur de FCC sont optimisées pour la fluidisation et la résistance à l'attrition et que les quantités de catalyseur usé générées par le procédé de craquage catalytique en lit fluidisé sont importantes.
En effet, le procédé de craquage catalytique est un procédé utilisé mondialement pour convertir les fractions pétrolières lourdes telles que les distillats sous vide, les huiles désasphaltées ou les résidus pétroliers hydrotraités plus ou moins sévèrement, en fractions légères (GPL, essence).
Dans le procédé de craquage catalytique, la charge est convertie par la mise en oeuvre de réactions de craquage par catalyse acide. La présence de métaux sur le catalyseur est préjudiciable au fonctionnement du procédé. A ces fins, pour maintenir un niveau de performance acceptable, les raffineurs ajoutent régulièrement du catalyseur de craquage frais (ne contenant pas de métaux) et soutirent du catalyseur de craquage dit "usé" de l'unité, afin de maintenir une concentration en métaux sur le catalyseur raisonnable.
L'ajout de catalyseur frais dans les unités pour maintenir une activité catalytique stable dans le temps est donc conséquent. Plus le raffineur traite des charges métallisées et plus il devra ajouter de catalyseur pour maintenir une teneur raisonnable en métaux sur le catalyseur.
Il n'existe cependant actuellement pas d'utilisation noble de ce catalyseur usé. il est en général envoyé dans les cimenteries ou utilisé comme agent d'enrobage pour les revêtements routiers. A l'échelle mondiale, ce matériau représente néanmoins des quantités très importantes. Plusieurs centaines de milliers de tonnes sont disponibles annuellement à l'échelle mondiale, à un coût marginal puisque le catalyseur usé n'a pas d'utilisation noble et peut donc être considéré comme un déchet.
Les catalyseurs utilisés dans les unités de craquage catalytiques contiennent, après utilisation, entre 50 et 20000 ppm de métaux qui diminuent leur activité catalytique pour ce procédé, en particulier Ni et V. Une telle teneur n'est pas suffisante pour envisager d'utiliser ces matériaux actuellement considérés comme des déchets dans une installation de production d'énergie par le procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active, car les débits de circulation de solide nécessaires à la combustion seraient trop élevés. Toutefois, après imprégnation du catalyseur par un ou des sels métalliques et calcination, les particules obtenues présentent des caractéristiques intéressantes pour leur utilisation en lit fluidisé circulant : granulométrie adaptée à la fluidisation, propriétés redox, résistance à l'attrition.
OBJETS DE L'INVENTION
L'invention concerne une masse active pour la combustion qui comprend un liant sous la forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé (neuf ou usé) à base de silice et d'alumine et une phase active oxyde métallique obtenue par imprégnation de sels métalliques sur Ie catalyseur.
L'invention concerne enfin un procédé de combustion par oxydo-réduction en boucle utilisant comme masse active ledit catalyseur imprégné.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention consiste à prendre un catalyseur utilisé pour la conversion des charges pétrolières, frais ou après utilisation dans une unité de craquage catalytique, à l'imprégner d'un ou plusieurs sels métalliques, et à l'utiliser ensuite dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active de type Chemical Looping.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de combustion d'hydrocarbures solides, liquides ou gazeux par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant une masse active comprenant au moins un liant à base de silice et d'alumine sous forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé et au moins un oxyde métallique à une teneur comprise entre 5 et 95% massique.
Avantageusement la masse active est un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé usé.
De manière préférée, la teneur en oxyde métallique est comprise entre 20 et 70% massique, de manière très préférée entre 30 et 60%. Avantageusement l'oxyde métallique est à base d'au moins un élément choisi parmi
Co, Fe, Mn, Cu, Ni, préférentiellement à base de Fe.
La combustion peut être totale ou partielle. Lorsque la combustion est partielle, le procédé permet la production de gaz de synthèse (CO + H2), qui peut constituer une charge gazeuse utilisable dans le procédé Fischer-Tropsch de synthèse d'hydrocarbures liquides.
Dans ce cas, lorsque le gaz permettant la fluidisation de la masse active comprend de la vapeur d'eau, on produit en sortie un mélange gazeux comprenant (CO2 +H2). Le procédé peut alors être utilisé pour la production d'hydrogène.
Le procédé selon l'invention (combustion partielle ou totale) peut être utilisé pour la production d'énergie.
L'invention concerne un procédé de captation du CO2 par combustion totale en boucle chimique dans un procédé selon l'invention.
Dans le procédé selon l'invention, la masse active peut être préparée comme suit : a. une étape d'imprégnation par au moins un sel métallique d'un catalyseur de procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ; b. une étape de séchage et/ou calcination du catalyseur imprégné. La masse active peut être : b. séchée, c. injectée après séchage dans le réacteur d'oxydation.
La masse active peut être : b. calcinée, c. injectée après calcination dans le réacteur de réduction.
Description détaillée de l'invention
Description du catalyseur de craαuaαe catalytiαue
Dans le procédé de craquage catalytique, la charge est convertie par la mise en oeuvre de réactions de craquage par catalyse acide. Il est bien connu que l'acidité du catalyseur peut être obtenue en utilisant des solides à base de Silice et d'Alumine, ou de structures cristallines complexes comme les zéolithes. Le catalyseur de craquage catalytique comprend en général une ou plusieurs zéolithes.
Lors de la réaction, du coke se forme, se dépose sur le catalyseur et conduit à sa désactivation rapide. Il est donc nécessaire de procéder en continu à la régénération du catalyseur. Le procédé est donc généralement constitué d'une zone réactionnelle, dans laquelle la charge rencontre le catalyseur dans les conditions appropriées, et d'une zone de régénération, dans laquelle le coke déposé sur le catalyseur pendant la réaction est brûlé en présence d'oxygène. Le catalyseur circule en continu entre la zone réactionnelle et la zone de régénération. Après la régénération, le catalyseur voit son activité catalytique restaurée grâce à la combustion du coke. Le catalyseur subit donc une succession de cycles réaction-régénération.
Dans ce procédé, les contraintes liées à la régénération du catalyseur et au bilan thermique de l'unité sont telles que la circulation de catalyseur est très importante entre les deux enceintes. Pour un débit de charge donné, la circulation de catalyseur avoisine en général de 3 à 10 fois le débit de charge, généralement de 5 à 7 fois, et pour une unité traitant environ 40000 BPD, capacité moyenne des unités actuellement en opération, la circulation continue de catalyseur est d'environ 1300-1800 t/h typiquement, le temps de séjour moyen de parcours du catalyseur pour faire le tour de l'unité étant généralement compris entre 3 et 10 minutes.
Dans tout le procédé, le catalyseur est maintenu à l'état fluide grâce à un contrôle des débits de gaz de fluidisation en tout point de l'unité. Cela est essentiel pour assurer le fonctionnement du procédé et cela ne peut être atteint que si les particules de catalyseur sont mises en forme avec des propriétés particulières: il est indispensable que les particules appartiennent au groupe A de la classification périodique de Geldart (Geldart D., Powder Technology, 7, p285-292 (1973)). De préférence, Ie diamètre moyen (de Sauter) des particules sera compris entre 50 et 100 microns, préférentiellement autour de 70 microns, et la masse volumique de grain sera comprise entre 1000 et 3500, voire 5000kg/m3 si le diamètre des particules tend vers 50 microns. De plus, il est préférable que la distribution granulométrique de la poudre soit étendue. Cet objectif est atteint grâce à la mise en forme du catalyseur par des techniques telles que le séchage par atomisation ("spray drying"). Dans ces conditions, il est possible de fabriquer des poudres dont le diamètre moyen est compris entre 50 et 100 microns, mais qui contiennent des quantités importantes de fines particules (préférentiellement de 5 à 20 % poids).
Dans le craquage catalytique en lit fluidisé, le catalyseur subit une désactivation importante entre chaque cycle de réaction et chaque cycle de régénération associée au dépôt de coke. Le type de charges traitées dans ce procédé contient généralement des métaux, par exemple nickel, vanadium, fer (Ni, V, Fe) en petites quantités. Ces métaux, lors du contact entre la charge et le catalyseur, se déposent sur le catalyseur et s'y accumulent progressivement. Pendant la régénération, conduite en fonction des technologies à des températures variant entre 600 et 8500C, typiquement aux alentours de 7500C, au contact de l'air et de la vapeur d'eau, le catalyseur peut subir des modifications, amplifiées si la charge en métaux déposée sur le catalyseur est importante. De manière générale, la charge à traiter dans l'unité de craquage catalytique ("Fluid Catalytic Cracking" ou FCC) contient de 0 à 50 ppm, préférentiellement de 0 à 20 ppm de nickel et vanadium (Ni + V). La teneur en fer des charges est plus occasionnelle, mais peut-être importante dans les charges traitées. La concentration en métaux sur le catalyseur en opération dépend naturellement de la concentration en métaux dans les charges, elle varie généralement entre 0 et 20000 ppm pour le nickel et le vanadium, généralement entre 5 et 10000 ppm. De manière épisodique, la concentration peut être plus élevée lorsque des constituants comme le fer sont rencontrés dans les charges à convertir.
La présence de métaux sur le catalyseur est préjudiciable au fonctionnement du procédé. La stabilité hydrothermale du catalyseur acide (silice-alumine) est affectée par la présence des métaux, particulièrement le vanadium. De plus, certains métaux comme le nickel favorisent la déshydrogénation des hydrocarbures et conduisent donc à des rendements en coke plus élevés. La combustion du coke est également sensible aux dépôt de métaux sur le catalyseur. En défaut d'oxygène, le rapport CO/CO2 varie beaucoup en fonction de ces dépôts.
En supposant que tous les métaux de la charge se déposent sur le catalyseur, on peut simplement estimer l'ajout A de catalyseur frais nécessaire pour maintenir une concentration en métaux raisonnable CMc sur le catalyseur en fonction de la concentration en métaux dans la charge CMf et du débit de charge FF : A=FF*CMf/CMc.
Pour une unité traitant 6000 t/j de charge, si la teneur en métaux (Ni+V) de la charge est de 4 ppm, il faudra ajouter 3 t/j de catalyseur frais pour maintenir une teneur en métaux de 8000 ppm sur le catalyseur. Si la teneur en métaux est plus élevée, par exemple 20 ppm de Ni et V, cas fréquemment rencontré dans les unités de craquage catalytique de résidu, l'ajout de catalyseur nécessaire sera alors de 15 t/j.
Afin de maintenir un inventaire constant dans l'unité, il faudra donc soutirer une quantité équivalente de catalyseur de l'unité, en tenant compte des entraînements de catalyseurs avec les produits et les fumées qui sont cependant relativement faibles (généralement de l'ordre de 1 t/j). Ce catalyseur soutiré de l'unité représente une quantité importante de catalyseur ayant encore des propriétés d'écoulement satisfaisantes et une porosité élevée (la surface spécifique est encore supérieure à 50 m2/g).
De manière avantageuse, un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé frais est composé de zéolithe et de matrice. La zéolithe la plus couramment utilisée est la zéolithe USY. Dans certains cas, d'autres zéolithes sont utilisées comme la ZSM-5, souvent comme additif à hauteur de 1 à 15% dans l'inventaire de l'unité de craquage catalytique pour conférer au catalyseur des propriétés particulières et par exemple maximiser la production de propylène. La teneur en zéolithe du catalyseur est généralement comprise entre 10 et 50% poids. Préférentiellement, un catalyseur de craquage catalytique comprend une zéolithe USY ou ZSM5 intégrée dans une matrice de silice alumine de composition variable.
La surface spécifique du catalyseur frais est en général voisine de 300-350 m2/g avec la zéolithe USY et de 150 m2/g avec la ZSM5. Avec la zéolithe USY, la surface spécifique développée par la matrice est d'environ 30 à 150 m2/g/ généralement aux alentours de 60 m2/g et la surface spécifique développée par la zéolithe varie entre 150 et 300 m2/g, généralement aux alentours de 250 m2/g. Dans le catalyseur usé, ces propriétés sont modifiées. La surface spécifique du catalyseur usé est en général voisine de 100-180 m2/g avec la zéolithe USY. La surface spécifique développée par la matrice est alors d'environ 20 à 70 m2/g, typiquement 30 m2/g, et la surface spécifique développée par la zéolithe varie entre 50 et 150 m2/g, généralement aux alentours de 100-120 m2/g. Le rapport Si/Ai moléculaire de la zéolithe ultrastable varie, du catalyseur neuf au catalyseur usé. Ainsi, dans un catalyseur neuf, le rapport Si/Ai de la zéolithe est généralement voisin de 2 à 4. A cause de la désalumination liée à la désactivation dans le procédé, ce rapport augmente et est en général de 4 à 10, souvent voisin de 5-6. Des oxydes de terres rares sont parfois incorporés au catalyseur pour favoriser la stabilité hydrothermale de la zéolithe, à hauteur de 0 à 5% pds.
Préparation des catalyseurs utilisables dans le procédé CLC selon l'invention
Les catalyseurs de FCC issus du procédé de craquage catalytique contiennent entre 0 et 20000 ppm de nickel et de vanadium, et parfois du fer. Le nickel et le fer présentent des propriétés redox intéressantes pour leur utilisation dans le cadre de la combustion en boucle chimique et ont été largement étudiés.
La teneur en métaux des catalyseurs de FCC usés étant très faible, l'utilisation directe de ces catalyseurs dans la technologie de combustion en boucle chimique nécessiterait un débit massique de catalyseur important et pratiquement inenvisageable dans l'état actuel de la technologie des lits fluidisés circulants. Afin de rendre ces déchets issus de l'industrie du raffinage utiles pour la combustion en boucle chimique, la quantité de métal contenue dans les catalyseurs usés peut être augmentée par imprégnation de sels métalliques. Les traces de nickel, de fer, et de vanadium présentes dans le catalyseur de
FCC usé contribuent à la capacité de transfert d'oxygène des matériaux obtenus après imprégnation/calci nation.
De même, un catalyseur de FCC frais, ayant de par sa destination une granulométrie et une résistance à l'attrition optimisées pour la fluidisation, peut être imprégné afin d'obtenir une masse active d'oxydo-réduction avec une teneur en oxyde(s) métallique(s) conforme à l'invention.
La méthode d'imprégnation à sec est utilisée de manière avantageuse (ou 'incipient wetness' selon la terminologie anglo-saxonne) afin de ne pas modifier la distribution en taille initiale des particules, mais tout autre type d'imprégnation peut être utilisé, notamment imprégnation en excès.
Après imprégnation, les particules peuvent être soit séchées soit calcinées. En fonction du volume poreux initial des particules de catalyseur, de la concentration de la solution de sel(s) métallique(s) et de la quantité d'oxyde(s) à déposer, les particules peuvent subir plusieurs imprégnations/séchages et/ou imprégnations/calcinations successives. La quantité de sels métalliques imprégnés est telle que les particules contiennent entre 5 et
95% massique d'oxyde(s) métallique(s) actif (Ni, Cu, Fe, Co, Mn) après calcination entre
600 et 14000C, préférentiellement entre 20 et 80% massique, et de manière encore plus préférée entre 40 et 70% massique. La matrice composée d'alumino-silicate et de zéolithe du catalyseur de FCC (frais ou usé) joue alors le rôle de liant pour le ou les oxydes métalliques.
Après calcination, les sels métalliques imprégnés sur les particules se présentent sous forme oxydée. L'étape de calcination peut éventuellement être effectuée directement en introduisant le catalyseur de FCC imprégné dans le réacteur d'oxydation, auquel cas les effluents de calcination des précurseurs métalliques utilisés se trouveront en sortie dudit réacteur d'oxydation. L'imprégnation du catalyseur de FCC est réalisée préférentiellement par des précurseurs métalliques solubles dans l'eau, tels que les nitrates, les sulfates, les acétates, les formates, les halogénures ou les perchlorates. Les sels métalliques solubles dans les solvants organiques peuvent également être utilisés.
Description du procédé de captation du CO2 en lit fluidisé par combustion en boucle chimique
Les masses actives selon l'invention jouent le rôle de transporteur d'oxygène pour le procédé de combustion en boucle d'oxydo-réduction et peuvent être mises en oeuvre pour traiter des combustibles gazeux (ex. : gaz naturel, syngas), liquides (ex. : fuel, bitume...), ou solides (ex. : charbon) en lit fluidisé circulant.
Le catalyseur imprégné est oxydé dans un lit fluidisé à une température entre 600 et 14000C, préférentiellement entre 800 et 10000C. Il est ensuite transféré dans un autre réacteur en lit fluidisé où il est mis en contact avec le combustible à une température entre 600 et 14000C, préférentiellement entre 800 et 10000C. Le temps de contact varie typiquement entre 10 secondes et 10 minutes, de préférence entre 1 et 5 minutes. Le ratio entre la quantité de masse active solide et de charge à brûler est compris entre 1 et 1000, de préférence entre 10 et 500.
La combustion peut être partielle ou totale.
Dans le cas de la combustion partielle, le ratio masse active/combustible est ajusté de manière à réaliser l'oxydation partielle du combustible, produisant un gaz de synthèse sous forme d'un mélange CO + H2. Le procédé peut donc être utilisé pour la production de gaz de synthèse.
Ce gaz de synthèse peut être utilisé comme charge d'autres procédés de transformation chimique, par exemple le procédé Fischer Tropsch permettant de produire à partir de gaz de synthèse des hydrocarbures liquides à chaînes hydrocarbonées longues utilisables ensuite comme bases carburants.
Dans le cas où le gaz de fluidisation utilisé est la vapeur d'eau ou un mélange de vapeur d'eau et d'autre(s) gaz, la réaction du gaz CO à l'eau (ou water gas shift en termes anglo-saxons, CO+ H2O <*• CO2 + H2) peut également avoir lieu, aboutissant à la production d'un mélange CO2 + H2 en sortie de réacteur. Dans ce cas, le gaz de combustion peut être utilisé à des fins de production d'énergie compte tenu de son pouvoir calorifique.
On peut également envisager d'utiliser ce -gaz pour la production d'hydrogène, pour par exemple alimenter des unités d'hydrogénation, d'hydrotraitement en raffinage ou un réseau de distribution d'hydrogène (après réaction de water gaz shift).
Dans le cas de la combustion totale, le flux de gaz en sortie du réacteur de réduction est composé essentiellement de CO2 et de vapeur d'eau. Un flux de CO2 prêt à être séquestré est ensuite obtenu par condensation de la vapeur d'eau. La production d'énergie est intégrée au procédé Chemical Looping Combustion par échange de chaleur dans la zone réactionnelle et sur les fumées qui sont refroidies.
En fonction de l'utilisation des gaz de combustion, la pression du procédé sera ajustée. Ainsi, pour effectuer une combustion totale, on aura intérêt à travailler à pression faible pour minimiser le coût énergétique de compression des gaz et maximiser ainsi le rendement énergétique de l'installation. Pour produire du gaz de synthèse, on pourra avantageusement dans certains cas travailler en pression, afin d'éviter la compression du gaz de synthèse en amont du procédé de synthèse aval : le procédé Fischer Tropsch travaillant par exemple à des pressions comprises entre 20 et 40 bars, on pourra trouver un intérêt à produire le gaz à une pression plus élevée.
Description des figures
Les figures 1 à 7 illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Figure 1 : La figure 1 représente l'évolution de la distribution granulométrique entre un catalyseur de craquage catalytique frais (Figure IA) et la masse active obtenue après imprégnation de sels métalliques sur ledit catalyseur et calcination (Figure IB) (exemple 1).
'Figure 2 : La figure 2 représente l'évolution de la distribution granulométrique entre un catalyseur de craquage catalytique usé constituant le liant de la masse active selon l'invention (Figure 2A) et la masse active conforme à l'invention obtenue après imprégnation de sels métalliques sur ledit catalyseur usé et calcination (Figure 2B) (exemple 2).
Figure 3 : La figure 3 représente l'évolution de la distribution granulométrique entre un catalyseur de craquage catalytique usé constituant le liant de la masse active selon l'invention (Figure 3A) et la masse active conforme à l'invention obtenue après imprégnation de sels métalliques sur ledit catalyseur usé et calcination (Figure 3B) (exemple 3)^
Figure 4 : La figure 4 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon Ilménite (non conforme) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle.
Figure 5 : La figure 5 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon de l'exemple 1 (catalyseur de craquage catalytique frais imprégné, conforme à l'invention) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle.
Figure 6 : La figure 6 représente l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon de l'exemple 2 (conforme à l'invention) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle.
Figure 7 : La figure 7 représente l'évolution de la perte et de Ia reprise de poids relative de l'échantillon de l'exemple 3 (conforme à l'invention) en fonction du temps pour 5 cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit à l'exemple 4, la nature des gaz utilisés (air, azote, mélange gazeux CH4/CO2) ainsi que la température varient au cours du déroulement de chaque cycle.
Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention à titre non limitatif.
Exemple 1 : Catalyseur de FCC non utilisé industriellement Un catalyseur de FCC non utilisé industriellement (frais) présentant une surface BET de 220 m2/g et un volume poreux initial de 0,8 ml/g est imprégné à sec par une solution de nitrate de fer contenant 13,9 % massique équivalent Fe2O3. Après calcination sous air à 6000C, le catalyseur imprégné contient 12% massique d'oxyde de fer. Les opérations d'imprégnation/séchage/calcination sont répétées trois fois, les particules de masse active obtenues présentant une teneur massique totale en Fe2O3 de 32%.
Exemple 2 : Catalyseur de FCC utilisé industriellement faiblement chargé en métaux
Un catalyseur de FCC usé ayant été prélevé dans une unité industrielle contenant 4000 ppm de nickel (Ni) et 2000 ppm de vanadium (V), avec une surface BET de 107 m2/g et un volume poreux initial de 0,67 ml/g est imprégné à sec par une solution de nitrate de fer contenant 13,9 % massique équivalent Fe2O3. Après calcination sous air à 6000C, le catalyseur imprégné contient 11% massique d'oxyde de fer. Les opérations d'imprégnation/séchage/calcination sont répétées trois fois, les particules de masse active obtenues présentant une teneur massique totale en Fe2O3 de 30%.
Exemple 3 : Catalyseur de FCC utilisé industriellement fortement chargé en métaux
Un catalyseur de FCC ayant servi industriellement ne contenant pas de nickel (Ni), mais contenant 100 ppm de vanadium (V), avec une surface BET de 192 m2/g et un volume poreux initial de 0,64 ml/g est imprégné à sec par une solution de nitrate de fer contenant 13,9 % massique équivalent Fe2O3. Après calcination sous air à 6000C, le catalyseur imprégné contient 12% massique d'oxyde de fer. Les opérations d'imprégnation/séchage/calcination sont répétées trois fois, les particules de masse active obtenues présentant une teneur massique totale en Fe2O3 de 33%.
Distribution en taille des particules
La distribution en taille des particules a été mesurée par granulométrie laser en voie humide, et les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000017_0001
Les figures 1, 2 et 3 représentent respectivement la distribution en taille des particules des exemples 1, 2 et 3. Après imprégnation à sec et calcination, la distribution en taille des particules est similaire à la distribution initiale, ce qui permet l'utilisation des particules de catalyseur de FCC dans un procédé de combustion en lit fluidisé circulant sans étape de mise en forme supplémentaire.
Mesures d'attrition
Un test d'attrition ASTM n°D5757-00 simulant l'attrition des particules en lit fluidisé a été réalisé sur les échantillons avant et après imprégnation/calcination. L'imprégnation et la calcination diminuent légèrement la résistance à l'attrition des particules. La résistance mécanique des particules imprégnées/calcinées est adaptée pour une utilisation en lit fluidisé circulant.
Le tableau ci-dessous rassemble les pertes d'inventaire, en % massique, associées à l'attrition dans le test standard IFP.
Figure imgf000018_0001
Exemple 4 : Réactivité
Une thermobalance SETARAM a été équipée d'un automate d'alimentation en gaz permettant de simuler les étapes de réduction/oxydation et d'oxydation successives auxquelles sont soumises les particules dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle sur masse active, de type "Chemical Looping Combustion".
Les tests sont réalisés à une température de 9000C, avec 65mg (± 2mg) d'échantillon contenu dans une nacelle en platine. Afin de permettre une comparaison entre les différents échantillons, la distribution en taille des particules est sélectionnée entre 30 et 40 μm par tamisage. Le gaz de réduction utilisé est composé à 10% de CH4, 25% de CO2 et 65% de N2, et le gaz d'oxydation est l'air sec.
Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote des fours de la thermobalance est réalisé systématiquement entre les étapes d'oxydation et de réduction.
Pour chaque échantillon, cinq cycles de réduction/oxydation successifs sont réalisés selon le protocole suivant :
1) montée en température sous air (50ml/min): de 200C à 8000C : 40°C/min de 8000C à 9000C: 5°C/min
2) Balayage à l'azote pendant 5minl5s, débit 80ml/min 3) injection d' un mélange CH4/CO2 pendant 20min, à 50ml/min 4) balayage à l'azote 5minl5s
5) injection d'air, 20min, 50ml/min
Les étapes 2 à 5 sont ensuite répétées quatre fois supplémentaires, à 9000C.
Capacité de
Vitesse de réduction Vitesse d'oxydation transfert d'oxygène (mmol 02/min g) (mmol 02/min g) (%)
Exemple 1 2.6 0.37 ± 0.02 0.54 ± 0.03
Exemple 2 2.7 0.40 ± 0.02 0.55 ± 0.03
Exemple 3 3.0 0.40 ± 0.02 0.64 ± 0.03
Ilménite 4.1 0.19 ± 0.02 1.08 ±0.06
Les vitesses de réduction et d'oxydation sont calculées à partir des pentes liées à la perte et à la prise de masse (respectivement) observées, entre la deuxième et la troisième minute après le passage sous gaz réducteur, et moyennées sur les quatre derniers cycles d'oxydo-réduction.
Les résultats obtenus avec un échantillon d'ilménite et les échantillons de masse active des exemples 1 à 3 sont rassemblés sur les figures 4 à 7. Sur ces figures est représentée l'évolution de la perte et de la reprise de poids relative de l'échantillon en fonction du temps pour cinq cycles de réduction/oxydation successifs. En accord avec le protocole décrit précédemment, la nature des gaz utilisés varie au cours du déroulement de chaque cycle.
Les vitesses de réduction mesurées par thermobalance sur les particules selon l'invention sont similaires pour les trois exemples, et plus élevées que celle observée avec l'ilménite. Les vitesses d'oxydation mesurées sont plus lentes avec les particules selon l'invention qu'avec l'ilménite. De même, la capacité de transfert d'oxygène des matériaux selon l'invention est plus faible que l'ilménite, mais il est possible d'atteindre la même capacité de transfert en imprégnant plus de métaux.
La comparaison avec l'ilménite est intéressante, car ce matériau est un oxyde naturel disponible à grande échelle et à coût relativement faible, dont l'utilisation peut être envisagée à grande échelle pour la combustion du charbon par CLC en lit fluidisé circulant , l'objectif étant de minimiser le coût de l'oxyde métallique dans le procédé. On voit que l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique frais comme l'utilisation d'un catalyseur de craquage catalytique usé, initialement considéré comme un déchet de l'industrie du raffinage, permettent d'obtenir des performances similaires à faible coût également.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de combustion d'hydrocarbures solides, liquides ou gazeux par oxydo- réduction en boucle chimique utilisant une masse active comprenant au moins un liant à base de silice et d'alumine sous forme d'un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé et au moins un oxyde métallique à une teneur comprise entre 5 et 95% massique.
2. Procédé selon la revendication 1 dans laquelle le liant est un catalyseur de craquage catalytique en lit fluidisé usé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle la teneur en oxyde métallique est comprise entre 20 et 70% massique.
4. Procédé selon la revendication 3 dans laquelle la teneur en oxyde métallique est comprise entre 30 et 60%.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle l'oxyde métallique est à base d'au moins un élément choisi parmi Co, Fe, Mn, Cu, Ni.
6. Procédé selon la revendication 5 dans laquelle l'oxyde métallique est à base de Fe.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la combustion est totale.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la combustion est partielle.
9. Procédé de production de gaz de synthèse (CO + H2) selon la revendication 8.
10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le gaz permettant la fluidisation de la masse active comprend de la vapeur d'eau et dans lequel on produit en sortie un mélange gazeux comprenant (CO2 +H2).
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la production d'énergie.
12. Procédé selon la revendication 10 pour la production d'hydrogène.
13. Procédé selon la revendication 9 pour la synthèse Fischer-Tropsch d'hydrocarbures liquides à partir du gaz de synthèse (CO+H2) .
14. Procédé selon la revendication 7 pour la captation du CO2.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la masse active est préparée par : a. une étape d'imprégnation par au moins un sel métallique d'un catalyseur de procédé de craquage catalytique en lit fluidisé ; b. une étape de séchage et/ou calcination du catalyseur imprégné.
16. Procédé selon la revendication 15 dans lequel la masse active est : b. séchée, c. injectée après séchage dans le réacteur d'oxydation.
17. Procédé selon la revendication 15 selon laquelle la masse active est : b. calcinée, c. injectée après calcination dans le réacteur de réduction.
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