WO2009136647A1

WO2009136647A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置

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Publication number: WO2009136647A1
Application number: PCT/JP2009/058728
Authority: WO
Inventors: 杉山広道; 高橋泰典
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2009-04-28
Publication date: 2009-11-12
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Also published as: US20110136952A1; KR20110009669A; TW201001077A; EP2280309B1; EP2280309A1; US20130280654A1; TWI490652B; JP5246607B2; CN102016718B; KR101584385B1; JPWO2009136647A1; CN102016718A; US8492469B2; EP2280309A4

Abstract

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。一般式（１）：（式（１）中、Ｒ_１は、炭素数５～３０のアルキレン基又は芳香環を少なくとも１つ以上有する有機基であり、Ｒ_２は、炭素数１～１０のアルキル基である。）本発明によれば、現像工程後の塗膜の密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性に優れ、且つ保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。　　

Description

明細書ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、

並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置技術分野

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置に関する。背景技術

従来、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜等には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性及び機械特性等を有したポリイミド榭脂が用いられてきた。しかし、最近では高極性のイミド環由来のカルボニル基が無いことから、耐湿信頼性が良いとされるポリべンゾォキサゾール樹脂が使われ始めている。そして、樹脂自身に感光性を付与することにより、レリーフパターン形成工程の一部の簡略化を可能とする感光性樹脂組成物が開発されている。

現在では、安全性の面からの更なる改良により、アルカリ水溶液で現像が可能であるポリべンゾォキサゾール前駆体と感光剤であるジァゾキノン化合物により構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている (特許文献 1参照）。

ここで、ポジ型感光性樹脂組成物のレリ一フパターンの作製を現像メ力ニズムより説明する。ウェハ上の塗膜に、ステッパーと呼ばれる露光装置でマスクの上から化学線を照射（露光）することにより、露光された部分（以下露光部）と露光されていない部分（以下未露光部）が出来る。この未露光部中に存在するジァゾキノン化合物はアルカリ水溶液に不溶であり、また樹脂と相互作用することで更にアル力リ水溶液に対し耐性を持つようになる。一方、露光部に存在していたジァゾキノン化合物は化学線の作用によって化学変化を起こし、アルカリ水溶液に可溶となり、榭脂の溶解を促進させる。そして、この露光部と未露光部との溶解性の差を利用し、露光部を溶解除去することにより未露光部のみのレリーフパターンの作製が可能となる。

近年、半導体装置の高機能化は急速に進み、市場のニーズとして「速く、小さく、安く、低消費電力」という条件を同時に満たす半導体装置が求められている。そこで、半導体装置を構成する半導体素子の微細化が必須であり、素子内部のレリーフパターンの微細化も進んでいる。故に、従来よりも塗膜と基板との接触面積が狭くなつてきており、特許文献 1で開示されている感光性樹脂組成物では、現像工程おいて微細なレリーフパターンが基板から剥れたり、また硬化膜が湿度処理後に剥離したりするという問題がある場合があった。

(特許文献 1 ) 特公平 1一 4 6 8 6 2号公報発明の概要

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性に優れ且つ保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的とするところは、湿度処理後に基板との密着性に優れる硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用いた半導体装置及び表示体装置を提供することにある。

このような目的は、下記 [ 1 ] 〜 [ 1 2 ] に記載の本発明により達成される。

[ 1 ] アルカリ可溶性樹脂（A ) と、感光剤（B ) と、一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（c) を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（1) ：

(R₂0)₃— Si— R₁ Si— (OR₂)₃ ( 1 ) (式（1 ) 中、は、炭素数 5〜 3 0のアルキレン基又は芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基であり、 R₂は、炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。）

[2] 前記アルカリ可溶性樹脂（A) として、一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする [1] に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（2) ：

(式（2) 中、 X及ぴ Yは有機基である。 R₃は水酸基、一 O— R₅、ァルキル基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基であり、同一でも異なつても良い。 R₄は水酸基、カルボキシル基、ー0— 1 ₅又はー。00— R₅のいずれかであり、同一でも異なっても良い。 hは 0〜8の整数、 iは 0〜 8の整数である。 R₅は炭素数 1〜 1 5の有機基である。ここで、 R₃が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。 R₃ として水酸基がない場合は、 R₄は少なくとも 1つはカルボキシル基でなければならない。また、 R₄としてカルボキシル基がない場合、 R₃は少なくとも 1つは水酸基でなければならない。）

[3] 前記一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の Xが、式（3) で示される構造のうちの 1種又は 2種以上であることを特徴とする [ 1] 又は [2] のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

式（3) ：

(ここで、 * NH基に結合することを示す。式（3— 5) の Dは、一 C H₂—、一 CH (CH₃) 一、一 C (CH₃) ₂—、 — O—、 — S—、一 S 〇₂—、一 C〇_、一 NHCO—、一 C (C F ₃) ₂—又は単結合であり、式（3— 6) の Eは、一 CH₂_、 -CH (CH₃) 一又は一 C (CH₃) ₂—である。 R₆は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。 gは 1〜 3の整数である。）

[4] 前記一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C) のが、炭素数 6〜8のアルキレン基であることを特徴とする [ 1] 乃至 [3] のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

[ 5] 前記一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物（C) の— —が、一般式（4) で示される構造であることを特徴とする [ 1] 乃至 [4] のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物 _t

一般式（4) ：

(式（4) 中、 R₇は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。 j は 0〜4の整数である。 Zは、単結合、一 CH₂—、 - CH (CH₃) 一又は一C (CH₃) ₂—である。）

[6] 前記一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物（C) の一R^—が、式（5) で示される構造のうちの 1種又は 2種以上であることを特徴とする [1] 乃至 [5] のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。式（5) ：

[7] 前記アルカリ可溶性樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、前記一般式（ 1) で示されるケィ素化合物（C) を 0. 1〜3 0重量部含有することを特徴とする [ 1] 乃至 [6] のいずれかに記載のポジ型感光性榭脂組成物。

[8] [ 1] 乃至 [7] に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。

[9] [8]に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。

[ 1 0] [8] に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。

[1 1 ] [8] に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。

[ 1 2] [8] に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。

本発明によれば、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性に優れ且つ保存安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、湿度処理後に基板との密着性に優れる硬化膜、保護膜及び絶縁膜、並びにそれを用レ、た半導体装置及び表示体装置を提供することができる。発明を実施するための形態

以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶樹脂（A) と、感光剤（B) と、一般式（1) で示されるケィ素化合物（C) を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。

一般式'（1) ：

(R₂0)₃— Si— R₁ ~~ Si——(OR₂)₃ ( 1 )

(式（ 1 ) 中、は、炭素数 5〜 3 0のアルキレン基又は芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基であり、 R₂は、炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。）本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、好ましくは一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C ) のが、炭素数 6〜 8のアルキレン基である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、好ましくは一般式（1 ) で表わされるケィ素化合物（C ) の一 —が、式（5 ) で示される構造のうちの 1種又は 2種以上である。

式（5 ) ：

また、本発明の硬化膜は、上記記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている。また、本発明の保護膜及び絶縁膜は、上記記載の硬化膜で構成されている。更に、本発明の半導体装置及び表示体装置は、上記記載の硬化膜を有している。

以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。

( 1 ) ポジ型感光性榭脂組成物

本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（A ) としては、特に制限されるものではないが、例えば、タレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のァクリノレ系樹脂、水酸基、力ルポキシル基等を含む環状ォレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐熱性に優れ、機械特性が良いという点からポリアミド系榭脂が好ましく、具体的にはポリベンゾォキサゾール構造及びポリィミド構造のうちの少なくとも一方を有し、かつ主鎖又は側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基又はエステル基を有する樹脂、ポリべンゾォキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系榭脂が挙げられる。

一般式（2) ：

(式（2) 中、 X及び Yは有機基である。 R₃は水酸基、 _0_R₅、了ルキル基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基であり、同一でも異なつても良い。 R₄は水酸基、カルボキシル基、 _0— R₅又は一 COO— R₅のいずれかであり、同一でも異なっても良い。 hは 0〜8の整数、 iは 0〜8の整数である。 R ₅は炭素数 1〜 1 5の有機基である。ここで、 R₃が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。 R₃ として水酸基がない場合は、 R₄は少なくとも 1つはカルボキシル基でなければならない。また、 R₄としてカルボキシル基がない場合、 R₃は少なくとも 1つは水酸基でなければならない。）

一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂において、 Xの置換基としての一O— R ₅、 Yの置換基としての一 O— R 及び一 C O O— R ₅は、水酸基又はカルボキシル基のアル力リ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基又はカルボキシル基が炭素数 1〜 1 5の有機基である R ₅で保護された基である。そして、必要により水酸基又はカルボキシル基を R ₅で保護しても良い。 R ₅の例としては、ホルミル基、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカノレポ二ノレ基、フエニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロビラニル基等が挙げられる。

一般式（2 ) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系榭脂は、例えば、 X ( Xに R ₃が結合している場合は、 R ₃が結合している X ) を有するジァミン、ビス（ァミノフエノール）、 2， 4—ジアミノフエノール等から選ばれる化合物と、 γ ( Yに R ₄が結合している場合は、 R ₄ が結合している Y ) を有するテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルポン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には、反応収率等を高めるために 1ーヒドロキシー 1 , 2， 3 一べンゾトリァゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（2 ) の Xとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフエノール骨格、ピロール骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には式（6 ) で示される構造が、好ましく挙げられる。 Xは、 1種であっても 2種以上であつてもよい。式（

(6-1) (6-2) (6— 3)

「ι ~ ¾

(6-4) (6-5)

l2 l2

* Rio-Si― O― Si― Rii一 *

Rl3 13

(6-7)

(ここで *は NH基に結合することを示す。 Aは一 CH₂—、 - CH (C H₃) 一、 - C (CH₃) ₂—、一 O—、 — S―、 _ S〇₂—、一 CO—、一 NHCO—、 — C (C F ₃) ₂—または単結合である。 R₈はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた 1つを示し、 R₈が複数ある場合、 R₈はそれぞれ同じでも異なっても良い。 R₉は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及ぴハロゲン原子から選ばれた 1つを表す。 kは 0〜4の整数である。 R₁₀、 R！ R ₂及び R ₃は有機基である。） —般式（2) で示すように、 Xには R₃が 0〜 8個結合される（式（6) において、 R₃は省略）。

式（6) で示される構造のうち、耐熱性、機械特性が特に優れる点で、式（7) で示される構造が好ましい。

式（7) ：

(式（7) 中、 *は NH基に結合することを示す。式（7— 5) 中の D は、 _CH₂—、 - CH (CH₃) C (CH₃) 2—、一O—、一 S

―、 _ S 0₂—、一 C O—、一 NHC〇一、一 C (C F ₃) ₂—又は単結合であり、式（7— 6 ) の Eは、 _ CH₂_、 - CH (CH₃) —又は一 C (CH₃) ₂—である。 R₆は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシク口アルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。 R ₁₄は、アルキル基、アルキルエステル基及ぴハロゲン原子のうちから選ばれた 1つを示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 gは 1〜 3の整数であり、 1は 0〜4の整数である。）

さらに、式（7) で示される構造のうち、式（3 ) で示される構造が特に好ましい。一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の X (Xに R ₃が結合している場合は、 R₃が結合している X) が、式（3) で示される構造の場合、一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C) と組み合わせることにより、湿度処理後の硬化膜と基板との密着性を髙くすることができる。

式（3) ：

(ここで、 *は NH基に結合することを示す。式（3— 5) の Dは、一 CH₂_、一 CH (CH₃) 一、 - C (CH₃) ₂—、 — O—、一 S—、 ― S 0₂—、一 CO—、一 NHCO—、 - C (C F ₃) ₂—又は単結合であり、式（3— 6) の Eは、一 CH₂—、一 CH (CH₃) —又は一 C (C H₃) ₂—である。 R₆は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシク口アルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良レ、。 gは 1〜 3の整数である。）

一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の Y は有機基であり、前記 Xと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、ビスフエノール骨格、ピロール骨格、ピリジン骨格、フラン骨格等の複素環式骨格、シロキサン骨格等が挙げられ、より具体的には式（8) で示される構造が、好ましく挙げられる。 Yは、 1種であっても 2種以上であってもよレヽ。

式（8) ：

(8-1) (8-2) (8-3)

(8-7)

(8-8)

(ここで *は C =〇基に結合することを示す。 R₁₅はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子から選ばれた 1つを示し、 R₁₅が複数ある場合、 R₁₅はそれぞれ同じでも異なっても良い。 ₆は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子から選ばれた 1つを表す。 Aは一 CH₂—、一 CH (CH₃) 一、一 C (CH₃) ₂—、一 O—、一 S—、 — S〇₂—、一 CO—、一 NHCO—、一 C (C F ₃) ₂—または単結合である。 mは 0 〜 4の整数である。 R₁₇、 1 ₁₈及ぴ1 ₁₉は有機基でぁる。）

一般式（2) で示すように、 Yには、 R₄が 0〜 8個結合される（式 (8) において、 R₄は省略）。

式（8) で示される構造のうち、好ましい構造としては、耐熱性、機械特性が特に優れる点で、式（9) 又は式（1 0) で示される構造が挙げられる。

式（9) 中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、 C = O基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

〇 I Γ0 ^

(9-21)

(式（9) 中、 *は C = 0基に結合することを示す。 R₂。は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子のうちから選ばれた 1つを表し、それぞれ同じでも異なつていてもよい。 R₂₁は、水素原子又は炭素数 1〜1 5の有機基から選ばれた 1つを示す。 nは 0〜4の整数である。）式（ 1 0 )

CH3 CH3

*— (CH₂)₃-Si— O— Si— (CH₂)₃- (10-1)

CH3 CH3

(式（1 0) 中、 *は c =〇基に結合することを示す。）

さらに、式（9) 及び（ 1 0) で示される構造のうち、式（ 1 1) で示される構造が特に好ましい。一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の Y (Yに R₄が結合している場合は、 R₄が結合している Y) 力、式（ 1 1) で示される構造である場合、一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物（C) と組合せることにより、湿度処理後の硬化膜と基板との密着性を高くすることができる。式（1 1)

1—³) (11-4)

(式（1 1) 中、 *は C = 0基に結合することを示す。 R₂。は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエテル基、ベンジルエーテル基及ぴハロゲン原子のうちから選ばれた 1つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 R₂₁は、水素原子又は炭素数 1〜 1 5の有機基から選ばれた 1つを示す。 nは 0〜4の整数である。）

上述の一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、一般式（2) で示される繰り返し単位が繰り返された分子鎖を主鎖とするポリマーである。

一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の 1 つ 1つに存在する一般式（2) で示される繰り返し単位は、全てが同じ構造であっても、あるいは、一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の 1つ 1つに存在する一般式（2) で示される繰り返し単位が、一般式（2) で示される構造の範囲内で異なる構造であつてもよい。つまり、一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の主鎖が、 X、 R₃、 h、 Y、 R₄及び iが全て同じ繰り返し単位により構成されていても、あるいは、一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の主鎖が、 X、 R₃、 h、 Y、 R 及ぴ iが異なる繰り返し単位の組み合わせにより構成されていてもよい。また、一般式（2 ) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、 1種であっても 2種以上の組み合わせであってもよい。

また、上述の一般式（2 ) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、一般式（2 ) で示される繰り返し単位の繰り返しからなる主鎖の末端をアミノ基とし、該ァミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキヤップされていることが好ましい。これにより、保存性が向上する。

このような、アミノ基と反応した後のァルケ-ル基又はアルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば、式（1 2 ) 又は式（1 3 ) で示される基等が挙げられる。これらは 1種であっても 2種類以上であってもよい。

1 2)

O co ocy=

式（ 1 3 )

式（1 2) 又は式（1 3) で示される基のうち、特に好ましい基としては、式（1 4) で示される基が挙げられる。ァミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物に起因する基が、式（1 4) で示される基であることにより、特に保存性が向上する。式（1

またこの方法に限定される事はなく、一般式（2 ) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂中の末端の酸が、アルケニル基又はァルキニル基を少なくとも 1個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むァミン誘導体を用いてアミドとしてキヤップされていてもよい。

本発明に係る一般式（2 ) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、一般式（2 ) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の側鎖および末端のうちの少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を'有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性が向上する。なぜなら、ポリアミド系樹脂の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂同士が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れ、側鎖および他方の末端のうちの少なくとも一方に窒素含有環状構造の基を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅および銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れるからである。

前記窒素含有環状構造の基としては、例えば 1一（5— 1 H—トリアゾィル）メチルァミノ基、 3― ( 1 H—ピラゾィル) アミノ基、 4 - ( 1 H—ピラゾィル）アミノ基、 5— ( 1 H—ピラゾィル）アミノ基、 1 一 ( 3 — 1 H—ピラゾィル) メチルァミノ基、 1一 ( 4 - 1 H—ビラゾィル）メチルァミノ基、 1 - ( 5 - 1 H—ピラゾィル) メチルァミノ基、 ( 1 H—テトラゾル一 5—ィル）アミノ基、 1 - ( 1 H—テトラゾルー 5—ィル) メチルーアミノ基、 3― ( 1 H—テトラゾル一 5—ィル) ベンズ一アミノ基等が挙げられる。これらのうち、式 ( 1 5 ) で示される基が好ましい。窒素含有環状構造の基が式（1 5) で示される基であることにより、特に銅及び銅合金の金属配線との密着性が向上する。

式（ 1 5 ) ： (15)

本発明に係る感光剤 (B) としては、例えば、フエノール化合物と 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジ 5—スルホン酸又は 1， 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸とのエステノレが挙げられる。具体的には、式 (1 6) 〜式 ( 1 9) で示されるエステル化合物が挙げられる。感光剤（B) は 1種であっても 2種以上の組み合わせであってもよい。

式（1 6)

式（ 1 8)

式（1 6) 〜（1 9) 中、 Qは、水素原子、式（20) 及び式（2 1) で示される構造のうちのいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物の Qのうち、少なくとも 1つは式（20) 又は式（2 1) で示される構造である。

式（20) 及び式（2 1 )

本発明に係る感光剤（B) の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（A) 1 00重量部に対して 1〜 5 0重量部が好ましく、 1 0〜40重量部が特に好ましい。感光剤（B) の含有量が上記範囲內であることにより、特に感度が優れる。

本発明に係るケィ素化合物（C) は、一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物である。

—般式（ 1) ： (R₂0)₃-Si— R— Si— (OR₂)₃ ( 1 )

(式（1 ) 中、は、炭素数 5〜 3 0のアルキレン基又は芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基であり、 R₂は、炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。）

ポジ型感光性樹脂組成物が、一般式（ 1 )で示されるケィ素化合物（ C ) を含有することにより、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性が向上するため、現像工程における微細なレリーフパターンの剥れは見られず、且つ熱処理工程（後述する）後に行う湿度処理後の J I S D 0 2 0 2に準拠した密着性試験においてもパターンの剥離等は見られない。これは、一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物（C) のが、アルカリ可溶性樹脂（A) と親和性が高く、且つアルコキシシラン基が基板と相互作用する為に、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び硬化膜と基板との密着性が向上すると考えられる。また、一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（c ) を含有するポジ型感光性樹脂組成物は、室温で放置した時の保存安定性に優れている。これは、一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C ) が疎水構造を有する為と考える。

一般式（ 1 ) 中のは、炭素数 5〜 3 0のアルキレン基又は芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基である。

一般式（1 )中の R に係る炭素数 5〜 3 0のアルキレン基としては、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基、ノニレン基、デシレン基、ゥンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、これらのうち、炭素数 6〜 8のへキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基が好ましい。一般式（ 1 ) 中のの炭素数が上記範囲未満であると、親水性が強すぎて、アル力リ水溶液との親和性が高く、アル力リ水溶液中に溶出してしまうと考えられる為、現像工程における密着性が低下する。また、一般式（ 1 ) 中のの炭素数が上記範囲を超えると、疎水性が強くなりすぎて、アルカリ可溶性樹脂（A ) との親和性が低下する為、現像工程及び硬化後における密着性も低下する。

一般式（1 ) 中の尺ェに係る芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基としては、特に限定されるものではないが、一 —としては、一般式（4 ) で示される構造が挙げられる。一般式（4)

(式（4) 中、 R₇は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。 j は 0〜4の整数である。 Zは、単結合、 _CH₂—、 - CH (CH₃) 一又は一 C (CH₃) ₂—である。）

式（4) で示される構造のうち、現像工程後の塗膜と基板との密着性及ぴ湿度処理後の硬化膜と基板との密着性が高く、且つ保存安定性に優れる点で、式（5) で示される構造のうちの 1種又は 2種以上が、特に好ましい。

式（5) ：

一般式（ 1 ) 中の R₂は炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、特に限定されるものではないが、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、セカンダリープチル基、ターシャリーブチル基、ぺンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらのうち、加水分解性に優れる点で、メチル基、ェチル基が好ましい。一般式（1 ) で示されるケィ素化合物 ( C ) の含有量は、特に限定されるものではないが、アルカリ可溶性樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 5 0重量部が好ましく、 0 . 1〜 2 0重量部が特に好ましい。一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C ) の含有量が上記範囲内であることにより、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性を高くし且つポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を高くすることができる。

一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C ) は、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（ 1 ) 中のが炭素数 5〜 3 0のアルキレン基の場合のケィ素化合物 ( C ) としては、ビス（トリメトキシシリル) へキサン、ビス（トリエトキシシリル）へキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエ 1、キシシリル）デカン等が挙げられ、一般式 ( 1 ) 中のが芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基の場合のケィ素化合物 ( C ) としては、ビス (トリメトキシシリル) ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ビフェ -ル、ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、メチレンビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、メチレンビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ィソプロピリデンビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ィソプロピリデンビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。その中でも、現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜と基板との密着性やポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に優れる点で、ビス（トリメトキシシリル）へキサン、ビス（トリエトキシシリノレ）へキサン、ビス（トリメトキシシリル）ビフエニル、ビス（トリエトキシシリル）ビフエェルが好ましい。一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C ) は、 1種であっても 2種類以上の組み合わせであってもよい。さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で更にパターニング時のスカムを改善する目的で、フノール性水酸基を有する化合物

( D ) を含有することができる。

フエノール性水酸基を有する化合物（D ) の具体的な構造としては、式（2 2 ) で示される化合物が挙げられる。これらは 1種であっても 2 種以上の組み合わせであってもよい。

式（2 2 ) ：

前記フエノール性水酸基を有する化合物（D ) の含有量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（A ) 1 0 0重量部に対して、 1〜3 0重量部が好ましく、 1〜2 0重量部が特に好ましい。前記フヱノール性水酸基を有する化合物（D ) の含有量が、上記範囲内であると現像時においてスカムの発生が抑制され、また露光部の溶解性が促進されることにより感度が向上する。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要によりアクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビュル系等のレべリング剤、あるいは一般式（1 ) で示されるケィ素化合物 ( C ) 以外のシランカップリング剤等の添加剤等を含有してもよい。

前記シラン力ップリング剤としては、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 —グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 pースチリルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3 一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタタリ口キシプ口ピルメチルジェトキシシラン、 3 _メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピ^/トリメトキシシラン、 N— 2— (アミノエチル）一 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— 2— （アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—

2— （アミノエチル）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3— メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、

3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、さらに、アミノ基を有するケィ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記シラン力ップリング剤に係る前記アミノ基を有するケィ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— （2—アミノエチル）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記シランカツプリング剤に係る前記酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、ク口口無水マレイン酸、シァノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸等などが挙げられる。また、前記酸無水物は、 1種で使用されても 2種類以上を組み合わせて使用されてもよい。前記シランカツプリング剤に係る前記酸二無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン一

1 , 2, 3， 4ーテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' ， 4， 4，一べンゾフエノンテトラ力ノレボン酸二無水物、 2, 3， 3 ' , 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 2， 3, 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1， 2， 5, 6—テトラカルボン酸ニ無水物、ナフタレン一 1， 2, 4 , 5—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン _ 1， 4， 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン一 1 , 2， 6 , 7—テトラカルボン酸二無水物、 4, 8—ジメチル - 1 , 2 , 3， 5， 6 , 7—へキサヒドロナフタレン一 1， 2 , 5 , 6 —テトラカルボン酸二無水物、 4， 8—ジメチルー 1 , 2, 3, 5， 6， 7一へキサヒドロナフタレン一 2 , 3 , 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、 2， 6—ジクロロナフタレン一 1， 4 , 5， 8—テトラ力ノレボン酸二無水物、 2， 7—ジクロロナフタレン _ 1 , 4, 5， 8—テトラ力ルボン酸二無水物、 2， 3， 6， 7—テトラクロロナフタレン一 1 , 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物、 1， 4, 5, 8—テトラクロロナフタレン一 2, 3， 6， 7—テトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' , 4, 4，一ジフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2，， 3， 3，ージフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3， 3，， 4，ージフエニルテトラカノレポン酸ニ無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' 一 p—テノレフエニノレテトラカルボン酸二無水物， 2， 2 ' , 3 , 3 ' 一 p—テルフエ二ルテトラカノレボン酸二無水物， 2, 3， 3 ' , 4 ' 一 p—テノレフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 _ビス（2， 3—ジカルポキシフエニル）一プロパン二無水物、 2， 2—ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）一プロパン二無水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエニル）エーテノレ二無水物、ビス（3， 4ージカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、ビス（2, 3ージカルボキシフエ-ノレ) メタンニ無水物、ビス（3， 4 ージカルボキシフェエル) メタンニ無水物、ビス（2， 3—ジカルボキシフエ二ノレ）スルホン二無水物、ビス（3, 4ージカノレボキシフヱニノレ) スノレホン二無水物、 1 , 1一ビス ( 2 , 3ージカルボキシフエニル) ェタンニ無水物、 1， 1一ビス (3， 4ージカルボキシフエニル) ェタン二無水物、ペリレン一 2， 3 , 8， 9—テトラカルボン酸二無水物、ぺリレン一 3， 4， 9， 1 0—テトラカノレポン酸ニ無水物、ペリレン一 4 , 5, 1 0， 1 1—テトラカルボン酸二無水物、ペリレン _ 5 , 6， 1 1， 1 2—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン _ 1， 2， 7， 8— テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン一 1 , 2, 6 , 7 , 8—テトラカノレポン酸ニ無水物、フエナンスレン一 1 , 2， 9， 1 0—テトラカルボン酸二無水物、ピラジン一 2, 3， 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン一 2, 3, 4， 5—テトラカルボン酸二無水物、チォフェン一 2, 3， 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 4， 4 ' 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物等などが挙げられる。また、前記酸二無水物は、 1種で使用されても 2種類以上を組み合わせて使用されてもよい。

前記シランカツプリング剤に係る前記アミノ基を有するケィ素化合物と酸二無水物又は酸無水物とを反応することにより得られるシランカツプリング剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性が高くなり且つ現像工程後の塗膜と基板との密着性及び湿度処理後の硬化膜とシリコンウェハー等の基板との密着性が高くなる、ビス（3， 4ージカルボキシフエニル）エーテル二無水物と 3一アミノプロピルトリエトキシシランの組合せ、 3， 3 ' , 4 , 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と 3—ァミノプロピルトリエトキシシランの組合せ、ビス（ 3， 4一ジカルボキシフエニル) スルホン二無水物と 3—ァミノプロピノレトリエトキシシランの組合せ、無水マレイン酸と 3—アミノプロビルトリェトキシシランの組合せが好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの成分を溶剤に溶解することにより、ワニス状にして使用される。溶剤としては、 N—メチルー 2 _ピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、 Ν， Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチノ kスノレホキシド、ジエチレングリコールジメチノレエーテル、ジェチレングリコ一/レジェチルエーテル、ジエチレングリコ一/レジプチ/レエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、メチル一 1 , 3— ブチレングリコーノレアセテート、 1 ， 3—ブチレングリコーノレ一 3—モノメチ /レエーテノレ、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メチノレ一 3 ーメトキシプロピオネート等が挙げられ、これらは 1種であっても 2種以上の組み合わせであってもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。まず該組成物を適当な支持体（基板）、例えば、シリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。半導体素子上に塗布する場合、硬化後の最終膜厚が 0 . 1〜3 0 mになるように塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の保護表面膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となるばかりでなく、加工に時間がかかりスループットが低下する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータ一を用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、 6 0〜1 3 0 °Cでプリベータして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、 X線、電子線、紫外線、可視光線等が使用されるが、 2 0 0〜 5 0 0 n mの波長のものが好ましい。 8728 次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第 1アミン類、ジェチルァミン、ジー n—プロピルァミン等の第 2アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第 3アミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド等の第 4級アンモニゥム塩等のアル力リ類の水溶液、及ぴこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液が好適に使用される。現像方法としては、スプレー、ノドル、浸漬、超音波等の方式を適用することができる。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に塗膜を加熱処理し、樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂（A) に、ォキサゾール環、イミド環、又はォキサゾール環及びイミド環を形成させて、樹脂組成物を硬化させる熱処理工程を行い、耐熱性に富む最終パターン（硬化膜）を得る。

加熱処理温度は、 1 8 0 °C〜 3 8 0 °Cが好ましく、より好ましくは 2 0 0 °C〜 3 5 0 °Cである。

次に、本発明の硬化膜、すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されている硬化膜について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である硬化膜は、半導体素子等の半導体装置用途のみならず、 T F T型液晶や有機 E L等の表示体装置用途、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板の力パーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜としても有用である。

半導体装置用途の例としては、半導体素子上に上述の本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるパッシベーション膜、パッシベーション膜上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、また、半導体素子上に形成された回路上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、また、 α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ボスト）、隔壁等を挙げることができる。

表示体装置用途の例としては、表示体素子上に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、 T F Τ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、 M V Α型液晶表示装置用等の突起、有機 E L素子陰極用等の隔壁等が挙げられる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパタ一ン化された本発明のポジ型感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成するという方法である。表示体装置用途、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層を得ることもでき、実用上更に好ましい。実施例

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

«実施例 1 »

[アルカリ可溶性樹脂（A— 1 ) の合成]

ジフエニノレエーテノレ一 4， 4，ージカノレボン酸 0 . 9 0 0モノレと 1 _ ヒドロキシー 1， 2， 3—ベンゾトリアゾール 1 . 8 0 0モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル） 4 4 3 . 2 1 g ( 0 . 9 0 0モル）と、へキサフルオロー 2 , 2 —ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエニル）プロパン 3 2 9 . 6 3 g ( 0 . 9 0 0モル) と 3 , 3ージァミノー 4 , 4ージヒドロキシジフエニルエーテル 23. 22 g (0. 1 00モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、 N—メチルー 2—ピロリドン 3200 gを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて 7 5°Cにて 1 2時間反応させた。

次に N—メチル一 2—ピロリドン 1 00 gに溶解させた 4ーェチニルフタル酸無水物 34. 43 g (0. 200モル）を加え、更に 1 2時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水 Z イソプロパノール =3Zl (体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（A— 1) を得た。 '

[感光剤の合成]

式（Q— 1 ) で示されるフェノール 1 5. 82 g (0. 025モル）と、トリェチルァミン 8. 40 g (0. 08 3モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた 4つ口のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン 1 3 5 gを加えて溶解させた。この反応溶液を 1 0°C以下に冷却した後に、 1， 2—ナフトキノン一 2—ジァジド一 4ースノレホニノレク口ライド 22. 30 g (0. 08 3モル) をテトラヒドロフラン 1 00 gと共に 1 0 ^DC以上にならないように徐々に滴下した。その後 1 0°C以下で 5分攪拌した後、室温で 5時間攪拌して反応を終了させた。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水/メタノール =3Zl (体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（B— 1) で示される感光剤を得た。

[ポジ型感光性樹脂組成物の作製]

合成したアルカリ可溶性樹脂（A— 1) 1 00 g、式（B— 1) で示される感光剤 1 5 g、式（C一 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0 gを、 y 一ブチロラタトン 1 5 0 gに溶解した後、孔径 0. 2 mのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。

[現像工程の密着性評価]

上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて 1 2 0°Cで 4分プリベータし、膜厚約 1 1. の塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製 'マスク（テストチャート N o . 1 ：幅 0. 8 8〜 5 0 ^ mの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、 i線ステッパー（（株）二コン製 · 4 4 2 5 ί ) を用いて、 2 0 0 m J Z c m²から 1 5 6 0 m J / c m²まで 2 0 m J / c m ²刻みで露光量を変化させて照射した。

次に 2. 3 8 %のテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いて、未露光部の塗膜を 1. 5〜2. 5 μ m膜減りさせるような時間で現像することによって露光部を溶解除去した後、純水で 1 0秒間リンスした。現像工程後に、パターンが形成された露光量より 1 0 0m J /c m²から 3 0 OmjZ c m²露光量が大きい部分におけるマスク開口径が 3 μ mの部位（ 3 _W mライン）の剥れの有無を確認した。現像工程後に、マスク開口径が 1 0 /imの部位（ 1 0 μ πιライン）で、開口幅が 1 0 n mとなっている露光量を E。_pとし、さらに、マスク開口径が 3 μ mの部位（3 μ πιライン）でパターン剥れが発生する露光量を Ε_χとした。 Ε_χ と Ε。_ρの差が大きい方が、パターン部分の現像時の密着性が高いこととなる。

その結果、マスク開口径が 3 mの部位（3 μΐηライン）は露光量を大きくしても剥れず残っており、現像工程において未露光部が基板から剥れないことが確認された。なお、現像工程の密着性評価に際して、通常よりも膜厚を厚く、また塗膜の膜減り量を大きくした厳しい条件で行つている。 [湿度処理後の密着性評価]

上記ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて 1 2 0°Cで 4分プリベータし、膜厚約 8. 0 mの塗膜を得た。

次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度 1， O O O p p m以下で、 1 5 0°C/3 0分 + 3 20°C/30分で加熱処理して硬化を行い、硬化膜を得た。この硬化膜に、 J I S K 54 0 0に準拠してカッターナイフにて 1 X 1 (mm) サイズの正方形が縦横 1 0列づっ計 1 0 0個の碁盤目を作成した。このサンプルを湿度処理 (プレッシャークッカー) 試験； 1 2 5 °C, 1 0 0 %, 0. 2 MP aの条件下 24時間連続処理した後、 J I S D 0 2 0 2に準拠して評価した。その結果、剥れた碁盤目の数は 0個であった。碁盤目 1 0 0個のうち 1個でも剥れると実用上問題であることを考えると、湿度処理後も良好な密着性を示すことが確認された。

[保存安定性の評価]

上記ポジ型感光性樹脂組成物の作製時に、 E型粘度計（TV— 2 2形，東機産業製）により、組成物の粘度（T 1) を測定した。その結果、粘度は 9 8 8 mP a · sだった。そのポジ型感光性樹脂組成物を室温放置して 20日後に再度、前記同様に粘度（T 2) を測定したところ、粘度は 1 0 7 8 m P a · sだった。 ( { ( T 2 ) - ( T 1 ) } / ( T 1 ) ) X 1 0 0 (%) により粘度上昇率を算出すると、 9 %であった。 1 0日間での粘度上昇率は 1 0 %以下であることが実用上問題ないレベルであるので、上記ポジ型感光性樹脂組成物は、室温での保存安定性が良好であることが確認された。

«実施例 2 »

式（C一 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式（C一 2) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《実施例 3 >

実施例 1におけるアル力リ可溶性樹脂の合成において、ジフヱ-ルェ一テルー 4， 4，ージカルボン酸のモル比を 0. 4 5モルに減らし、替わりにイソフタル酸を 0. 4 5モル新たに加え、更にへキサフルオロー 2, 2 -ビス (3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ノレ）プロパン 3 2 9. 6 3 g (0. 9 0 0モル）と 3, 3—ジアミノー 4, 4—ジヒドロキシジフエ-ノレエーテル 2 3. 2 2 g (0. 1 0 0モル) とをすベて 4, 4' - メチレンビス (2—アミノー 3 , 6 - ジメチルフエノール) 2 8 6. 4 g (1. 0 0 0モル）へ変更して同様に反応し、アルカリ可溶性樹脂 (A— 2) を合成した。

アルカリ可溶性樹脂（A— 1) に代えて、アルカリ可溶性樹脂（A— 2 )とした以外は、実施例 1と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《実施例 4 »

アルカリ可溶性樹脂（A— 1 ) に代えて、アルカリ可溶性樹脂（A— 2)とした以外は、実施例 2と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

«実施例 5 »

実施例 1におけるアルカリ可溶性樹脂の合成において、ジカルボン酸誘導体（活性エステル）を◦. 54モルに減らし、替わりに 4, 4，一ォキシジフタル酸無水物を 0. 3 6モル新たに加えて同様に反応し、ァルカリ可溶性樹脂（A— 3) を合成した。

アルカリ可溶性樹脂（A— 1 ) に代えて、アルカリ可溶性樹脂（A— 3 )とした以外は、実施例 1 と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。 «実施例 6 »

アル力リ可溶性樹脂（A— 1 ) に代えて、アル力リ可溶性樹脂（A— 3 )とした以外は、実施例 2と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《比較例 1》

式（C一 1 ) で示されるケィ素化合物を用いない以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行つた。

《比較例 2》

式（C— 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式（C一 3) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《実施例 7 >

式 (C一 2) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式（C— 2) で示されるケィ素化合物 5 gとした以外は実施例 4と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

«実施例 8 »

式 (C- 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式 (C- 4) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

«実施例 9 »

式（C一 4)で示されるケィ素化合物の添加量 1 0 gに代えて、式（C — 4) で示されるケィ素化合物 5 gとした以外は、実施例 8と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

«実施例 1 0 »

式（C一 1) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式（C一 5) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《実施例 1 1》

式（C一 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式（C一 6) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《比較例 3 >

式 (C- 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0に代えて、式 (C- 7) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

《比較例 4》

式 (C一 1 ) で示されるケィ素化合物 1 0 gに代えて、式 (C- 8) で示されるケィ素化合物 1 0 gとした以外は、実施例 3と同様にポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。

以下に、実施例及び比較例の（Q— l ) 、（B— 1 ) 、（C一 1) 、 (C一 2) 、（C一 3) 、（C一 4) 、 (C - 5 ) 、 (C - 6 ) 、 (C - 7) 、（C一 8) の構造、及び第 1表、第 2表を示す。ここで、第 1 表及び第 2表中のアルカリ可溶性樹脂、及びケィ素化合物の数字は重量部である。

式

(C₂H50)3-Si- CH₂-— Si— (OC₂H₅)₃

(C一 2)：

(C一 3)

(C一 7)

(C一 8

第 1表及ぴ第 2表に示すように、実施例 1〜 1 0は、現像工程及び湿度処理後の密着性評価において、塗膜の剥れは見られておらず、基板との密着性が良いことが分かる。また、保存安定性評価においても、 1 0 日間の室温粘度上昇率は 1 0%以下となっており、安定性も優れていると考えられる。

第 2表に示すように、実施例 1 1は、現像工程において E。_pでは剥離は見られないが、 1 50m jZ c m²露光量が大きい箇所で剥離が見られた。また湿度処理後の密着性評価において硬化膜の剥離は見られておらず、硬化膜と基板との密着性が良いことが分かる。また、保存安定性評価においても、 1 0日間の室温粘度上昇率は 1 0%以下となっており、安定性も優れていると考えられる。第 1表

第 2表

評価において、ライン剥れは高露光量の方が発生しやすい。これは高露光量になると開口部が大きく開いてしまい、残るラインの幅が狭くなり剥離が起こりやすくなるためである。産業上の利用可能性

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像工程後の塗膜と基板との密着性が高く、湿度処理後の硬化膜と基板との密着性が高く、且つ保存安定性に優れており、半導体素子、表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. アルカリ可溶性樹脂（A) と、感光剤（B) と、一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C) を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（1) ：

(R₂0)₃— Si— R₁ -~ Si— (OR₂)₃ ( 1 )

(式（1 ) 中、 1 ェは、炭素数 5〜 3 0のアルキレン基又は芳香環を少なくとも 1つ以上有する有機基であり、 R₂は、炭素数 1〜 1 0のアルキル基である。）

2. 前記アルカリ可溶性樹脂（A) として、一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項 1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（2) ：

(式（2) 中、 X及び Yは有機基である。 R₃は水酸基、 —〇— R₅、了ルキル基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基であり、同一でも異なつても良い。 R₄は水酸基、カルボキシル基、一 0_R₅又は— COO— R₅のいずれかであり、同一でも異なっても良い。 hは 0〜 8の整数、 i は ₀〜 8の整数である。 R₅は炭素数 1〜 1 5の有機基である。ここで、 R ₃が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。 R₃として水酸基がない場合は、 R₄は少なくとも 1つはカルボキシル基でなければならない。また、 R₄としてカルボキシル基がない場合、 R₃は少なくとも 1つは水酸基でなければならない。）

3. 前記一般式（2) で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂の Xが、式（3) で示される構造のうちの 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求項 1又は 2のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

式（3) ：

(ここで、 *は NH基に結合することを示す。式（3— 5) の Dは、一 CH₂—、 - CH (CH₃) ―、 - C (CH₃) ₂—、 — O—、 — S—、 - S 0₂—、 —CO—、一 NHCO—、 — C (C F ₃) ₂—又は単結合であり、式（3— 6) の Eは、 — CH₂—、一 CH (CH₃) —又は一 C (C H₃) ₂_である。 R₆は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシク口アルキル基のいずれかであり、同一でも異なっていても良い。 gは：！〜 3の整数である。）

4. 前記一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物 (C) のが、炭素数 6〜 8のアルキレン基であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

5. 前記一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物（C) の一 —が、一般式（4) で示される構造であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

一般式（4) ：

(式（4) 中、 R₇は、アルキル基、アルコキシ基、ァシルォキシ基又はシクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。 j は 0〜4の整数である。 Zは、単結合、一 CH₂_、 - CH (CH₃) —又は _C (CH₃) ₂—である。）

6. 前記一般式（ 1 ) で示されるケィ素化合物（C) の一尺ェ一が、式 (5) で示される構造のうちの 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

式（5) ：

7. 前記アルカリ可溶性樹脂（A) 1 0 0重量部に対して、一般式（1 ) で示されるケィ素化合物（C) を 0. 0 5〜 5 0重量部含有することを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。

8 . 請求項 1乃至 7に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする硬化膜。

9 .請求項 8に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする保護膜。'

1 0 . 請求項 8に記載の硬化膜で構成されていることを特徴とする絶縁膜。

1 1 . 請求項 8に記載の硬化膜を有していることを特徴とする半導体装置。

1 2 . 請求項 8に記載の硬化膜を有していることを特徴とする表示体装置。