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WO2009133138A1 - Lumineszente nanoskalige partikel mit hydrophober oberflächenausstattung, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Lumineszente nanoskalige partikel mit hydrophober oberflächenausstattung, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung Download PDF

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Publication number
WO2009133138A1
WO2009133138A1 PCT/EP2009/055196 EP2009055196W WO2009133138A1 WO 2009133138 A1 WO2009133138 A1 WO 2009133138A1 EP 2009055196 W EP2009055196 W EP 2009055196W WO 2009133138 A1 WO2009133138 A1 WO 2009133138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles according
ligands
nanoparticles
group
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/055196
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anna Prodi-Schwab
Dieter Adam
Thomas Lüthge
Michael Bredol
Katarzyna Matras
Adam Szatkowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2009133138A1 publication Critical patent/WO2009133138A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/574—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • Luminescent nanoscale particles with hydrophobic surface finish process for their preparation and their use
  • the present invention relates to novel luminescent nanoparticles having hydrophobic surface finish, processes for their preparation and their use.
  • Novel optical, magnetic and electrical properties of semiconductor nanoparticles have attracted considerable interest in recent years as they may differ significantly from those of the macrocrystalline material variants.
  • nanoparticles offer the advantage that their scattering cross-section is very small compared to that of microcrystalline material due to the dependence on the sixth power of the particle diameter.
  • nanoparticles can be used to produce transparent hybrid materials if agglomeration of the nanoparticles during processing can be prevented.
  • nanoparticles can not be used in pure, unprotected form but require protection against chemical attack, such as oxidation and hydrolysis. Both the reduction of the agglomeration tendency and the increase in the resistance to chemical attack is achieved by the use of suitable ligand shells or matrices. Especially for optical applications, doped nano-crystals are of particular importance.
  • manganese-doped materials represent a class of substances which has already found use in applications as a phosphor, for example in light-emitting diodes (Y. Horii et al., Materials Science and Engineering B, 2001, 85, 92), in which thin-film electroluminescence (US Pat.
  • EP 1 241 713 A1 photovoltaics, in lasers and in nanoscopic electronic switches (J. Hu et al., Science, 2001, 292, 2060). Furthermore, since divalent manganese ions have a strong magnetic moment, increasingly conceivable applications in the coupling of electronic and magnetic properties are discussed (so-called “spintronics").
  • ZnS nanoparticles with and without Mn doping have already been widely described in terms of their optical excitation, their emission and the control of their surface properties by modification by an outer shell or matrix.
  • Substances such as thioglycerin (M. Bredol et al., Solid State Phenomena, 2004, 99-100, 19), acrylic acid (T. Toyoda et al., Thin solid films, 2003, 438, 132, H Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068), polyvinylpyrrolidone (Karara, N., et al., J. Appl.
  • the ligands may have an influence on the light emission of these materials: unsuitable ligands take over all or part of the excitation energy from the luminescent particles and therefore lead to the suppression of luminescence (in whole or in part, so-called "quenching") provide hydrophobic or hydrophilic groups on the new particle surface, which then interact with the enveloping matrix.
  • cysteamine (2-aminoethioethanol) and its corresponding salts, e.g. Cysteami- niumchlorid
  • Cysteami- niumchlorid advantageous because it very small particles (with a particle diameter measured by light scattering of less than 10 nm) can be prepared, which are not only easily isolable and completely redispersible in water, but also have a very intense photoluminescence.
  • the stabilized nanoparticles can be generated by precipitation, wherein the s / fu use of the ligands in the synthesis not only leads to the correspondingly modified nanoparticles, but also serves to control and limit the crystal growth.
  • cysteamine-modified hydrophilic particles can not be dispersed in organic systems.
  • hydrophobic luminescent nanoparticles can only be produced very unsatisfactorily.
  • the known systems show a very strong agglomeration tendency, a partial quenching of the emission and only an unsatisfactory adhesion of the ligands. This complicates the incorporation into hydrophobic polymers or their monomers or prevents them completely.
  • More successful processes are based either on the adsorption / surface reaction of suitable monomers (H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068) or on the use of coordinating solvents such as hexyldecylamine (US Pat. No. 3,780,242), in both cases the ligands can be obtained but difficult to remove or modify for other purposes.
  • the object of the present invention to provide luminescent nanoparticles which are hydrophobically modified with ligands and thus are good for the Incorporation in hydrophobic polymers or their monomers (such as isobornyl acrylate) are suitable. Furthermore, the nanoparticles should not tend to agglomerate - especially when used in hydrophobic systems - and show no significant quenching of the luminescence. Finally, the ligands should show good, albeit reversible, adhesion to the core and should be readily chemically modifiable.
  • Ri is a divalent, linear, branched, or aromatic hydrocarbon radical of 1 to 4 carbons, e.g. Methylene (the resulting aminoalkanethiol is then cysteamine), ethylene or propylene, and L2 is selected a) from the group of the unsubstituted or substituted sulfonic acids of the formulas (2a) and (2b)
  • R 2 is a divalent, linear, branched or aromatic, unsubstituted or substituted, in particular unsubstituted or substituted by an F or OH, hydrocarbon radical having 1 to 22 carbons, for example methyl, ethyl, propyl, C ⁇ -alkyl, C12-alkyl or C 16 -alkyl or b) from the group of the alkylbenzoic acids of the formula (3)
  • R 3 is a divalent, linear, branched or aromatic, unsubstituted or substituted, in particular unsubstituted or substituted by F or -OH, hydrocarbon radical having 1 to 22 carbons, such as methyl, ethyl or propyl.
  • the particles according to the invention exhibit intensive luminescence (fluorescence and / or phosphorescence), in particular fluorescence with high quantum efficiency.
  • the nanoparticles according to the invention not only exhibit the desired positive properties, but are furthermore distinguished by the fact that they can be prepared very simply in aqueous solution if the ligand L2 is selected from the group of unsubstituted or substituted sulfonic acids of the formulas (2a) and (2b).
  • the ligands L1 and L2 in the ligand shell do not coexist separately as two individual ligand types forming layers (such as mono- and / or bilayers), but are at least partially formalized by at least one chemical bond to form new ligand L 3 connected with each other.
  • the ligands L1 and L2 preferably form corresponding sulfonamide or amide bonds.
  • the nanoparticles are particularly preferably those having a ZnS core because they are distinguished by relatively good environmental compatibility in combination with relatively good luminescence yields and low production costs.
  • Nanoparticles that are particularly suitable for use in hydrophobic media result when the ligand L2 is 4-dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the nanoparticles according to the invention in addition to the ligands L1 and L2 have no further ligands in the ligand shell.
  • Nanoparticles according to the invention are particularly well suited for optical purposes if, including the ligand shell, they have a size of 1 to 30 nm, preferably 5 to 25 nm, particularly preferably 10 to 15, measured by dynamic light scattering with a Malvern nanosizer. If the particles are larger than 30 nm, satisfactory luminescence yields no longer result. In areas below this value, the luminescence properties, in particular the excitation and emission maxima and the quantum yield, which further favorably control particles.
  • Their luminescent properties can be doped on a statistical average with their cores by up to 10 mol%, preferably up to 2 mol% for transition metals and up to 1 mol% for the metals Au, Ag and Cu, based on the core, with foreign atoms.
  • the foreign atoms may be selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt , Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.
  • the metals are Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm and / or Yb.
  • the impurities used for doping are Mn, Cu, Au, Ag, Eu and / or Dy. Mn is best.
  • the synthesis of the particles according to the invention can be carried out in various ways. It is a great advantage that the hydrophobic nanoparticles according to the invention can be prepared in aqueous media.
  • the nanoparticles according to the invention can be produced preferably via the arrested precipitation method in water or organic solvents, in which ligands accumulate on the surface during the precipitation of the XY core and thereby limit the growth of the nucleus.
  • the nanoparticles according to the invention can be prepared in a particularly simple manner and by producing "arrested precipitation" in an aqueous medium. From an aqueous solution of a salt of component X, by addition of an aqueous solution of a compound of component Y in the presence of the ligands L1 and L2, the ligand-modified nanoparticles according to the invention precipitated. In this case, preferably before addition of the aqueous compound of component Y in the presence or absence of the salt of component X in solution, the ligands L1 and L2 are reacted with each other.
  • Suitable salts of X which can be used in the stated preparation processes are all water-soluble salts of X. These are preferably the soluble acetates, nitrates, halides, carboxylates of the lower carboxylic acids and sulfates of X.
  • Preferred compounds of Y are all water-soluble or Y-releasing compounds of Y, in particular the soluble chalcogenides and hydrogenchalcogenides, the gaseous compounds of the H 2 Y type and the decomposing precursors of Y, in particular thioacetamides and thioureas.
  • the corresponding Nathumchalcogenide are particularly preferably used.
  • modified XY nanoparticles are in inverse micelles. These provide an aqueous precipitation medium of fixed geometry and molar mass within nanometer sized dispersed water droplets.
  • the advantage here is that the particle size can be controlled reproducibly by the selection of amphiphiles, since the aggregation number of micelles is an equilibrium size.
  • the particles can be further modified as long as they are still isolated in the interior of the micelles, eg by setting up further shells for passivation.
  • a typical method for preparing the particles of the invention in inverse micelles employs two aqueous solutions of a salt of component X and a compound of component Y, each with an amphiphile in an organic, water immiscible solvent (such as polyoxyethylene (5) nonyl ether in hexane) to form microemulsions and then mixed together with vigorous stirring, wherein the ligands L1 and L2 in the aqueous solution of the salt of the component X and / or in a third aqueous solution, which also with the organic, not with water miscible solvent to form a microemulsion are added and mixed with vigorous stirring with the mixture of the first two microemulsions, and subsequent precipitation with eg acetone are isolated.
  • an organic, water immiscible solvent such as polyoxyethylene (5) nonyl ether in hexane
  • nanoparticles of the invention are suitable for a variety of uses.
  • the particles according to the invention can be used with suitable ligands which permit labeling of substances to be detected for fluorescence or phosphorescence studies.
  • the particles of the invention can be used to prepare luminescent coatings, e.g. on optionally conductive substrates such as glass, foil or ITO, or the production of luminescent matrices, such as e.g. Plastics, glass, etc., after excitation by solar radiation, UV light, laser radiation o.a. Show fluorescence or phosphorescence or are suitable for use in photovoltaics in combination with metallic / semiconducting polymers.
  • step (2) applying the dispersion obtained after step (1) to a substrate, and at least partially removing the solvent or dispersant, and then
  • This production process is also inline-capable, which means that it can be used in a continuous production process for substrates with layers based on the luminescent nanoparticles according to the invention, for example in a roll-to-roll process.
  • the subject matter of the present invention is also a luminescent layer obtainable by the process according to the invention.
  • step (2) of the process according to the invention preference may be given to dispersion by inkjet printing, flexographic printing, pad printing, spin coating, spraying, dipping, knife coating, offset printing, screen printing, thermal transfer printing, gravure printing, flooding, Aerosil Jet Deposition process of optomec, (Optomec ine, Albuquerque, New Mexico) or pouring onto the substrate.
  • the dispersion can preferably be applied once or several times and / or continuously or batchwise.
  • the environmental conditions are dependent on the application requirements and may vary depending on how the dispersion is applied.
  • a substrate can be used which contains or is glass or plastic.
  • (transparent and / or conductive) materials particularly preferably quartz glass, borosilicate display glass, alkali-free borosilicate display glass, white glass, window glass, float glass, polyester, polyamide, polyimide, polyacrylate, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), Polyetheretherketone (PEEK), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacetal (POM), polyethylene terephthalate (PET), Polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyhydroxybutyrate (PHB), polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, Kapton® polymethyl methacrylate (PMMA), or a combination of these materials.
  • these materials or a combination of these materials can be used in the form of films and / or laminates
  • the solvent or dispersant from the coating obtained according to step (2) at a temperature of 20 0 C to 180 0 C, preferably from 50 0 C to 130 0 C, especially preferably from 60 0 C to 120 0 C for a period of 1 s to 60 min to remove by drying.
  • the solvent or dispersant can be removed from the dispersion or solution for a period of 10 minutes at a temperature of 120 ° C.
  • the solvent or dispersant may be removed by, for example, introducing electromagnetic energy or by contacting the substrate with a hot plate in a roll-to-roll process, preferably by contact with at least one heated roll or calender.
  • the solvent or dispersant can be removed by irradiation with IR, VIS, or UV light, for example by halogen or IR emitting laser, in a drying oven, or by purging with heated air or inert gas. More preferably, the solvent or dispersant can be removed by at least one process that can be integrated into a roll-to-roll process. Particularly preferred may be non-contact methods, most preferably IR emitters. Up to 99% of the solvent or dispersant may preferably be removed from the coating obtained after step (2). The proportion of solvent or dispersant removed by drying can be determined by measuring methods known to the person skilled in the art, for example by gravimetric methods.
  • a layer thickness of 0.05 to 100 .mu.m, preferably from 0.1 to 75 .mu.m, more preferably from 0.5 to 50 .mu.m, particularly preferably from 1 to 30 microns can be obtained.
  • Luminescent matrices containing the nanoparticles according to the invention can be prepared by admixing the nanoparticles of the invention to the corresponding monomers or Mathx solutions prior to preparation of the matrices.
  • the nanoparticles according to the invention can thereby be incorporated in the conventional per se and known preparation of these matrices, such as those based on acrylate, glass or plastic or in the production of synthetic opals.
  • nanoparticles can be used to advantage in the conventional applications of nanomaterials where the small size based positive properties of nanoparticles, e.g. their hardness, their light scattering properties, their influence on the refractive index of the media containing them (in particular for the production of high refractive index polymers containing them), the mediation of certain mechanical properties are of importance, such as. in general in the preparation of coating compositions, moldings, synthetic opals, printing pastes and inks.
  • the nanoparticles according to the invention are particularly preferably used for printing pastes in printing, in particular for screen printing pastes.
  • the nanoparticles according to the invention are very well suited for electroluminescence applications.
  • the nanoparticles according to the invention can be used both very well in the field of AC and DC electroluminescence.
  • the nanoparticles according to the invention can be used in electroluminescent coatings, in particular for the production of foil lamps or LEDs with high luminous intensity. They are particularly suitable for the production of screen-printed film lamps with high radiation intensity.
  • these lamps can be produced according to the comparatively simpler and more cost-saving thick film technique.
  • These electroluminescent coatings can be produced as follows by a process comprising the steps
  • step (2) applying the dispersion obtained after step (1) to a conductive or conductive substance-coated substrate, and at least partially removing the solvent, then
  • step (2) applying a voltage to the coating obtained after step (2) to produce luminescence in electroluminescent applications.
  • This method is also inline-capable, meaning that it can be used in a continuous production process for substrates with layers based on luminescent nanoparticles, for example in a roll-to-roll process.
  • the subject matter of the present invention is also an electroluminescent layer which is obtained by the method according to the invention.
  • the subject matter of the present invention is an electronic component which has the layer according to the invention, as well as the use of the component according to the invention in an electroluminescent module or display.
  • dispersion may preferably be effected by inkjet printing, flexographic printing, pad printing, spin coating, spraying, dipping, knife coating, offset printing, screen printing, thermal transfer printing, gravure printing, flooding, Aerosil Jet Deposition method of Optomec (Optomec ine, Albuquerque, New Mexico) or casting are applied to the substrate.
  • the dispersion can preferably be applied once or several times and / or continuously or batchwise.
  • the environmental conditions are dependent on the application requirements and may vary depending on how the dispersion is applied.
  • a substrate can be used which contains or is glass or plastic.
  • transparent and conductive materials particularly preferably quartz glass, borosilicate display glass, alkali-free borosilicate display glass, white glass, window glass, float glass, polyester, polyamide, polyimide, polyacrylate, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polyetheretherketone (PEEK) , Polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacetal (POM), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyhydroxybutyrate (PHB), polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11, Polyamide 12, Kapton® polymethyl methacrylate (PMMA) or a combination of these materials. Most preferably, these materials or a combination of these materials can be used in the form of films and / or laminates.
  • the solvent or dispersant from the coating obtained according to step (2) at a temperature of 20 0 C to 180 0 C, preferably from 50 0 C to 130 0 C, especially preferably from 60 0 C to 120 0 C for a period of 1 s to 60 min to remove by drying.
  • the solvent or dispersant can be removed from the dispersion or solution for a period of 10 minutes at a temperature of 120 ° C.
  • the solvent or dispersing agent may be, for example, by entry of electromagnetic energy or by contact of the substrate with a heating plate, in a roll-to-roll process, preferably by contact with at least one heated roll or calender.
  • the solvent or dispersant can be removed by irradiation with IR, VIS, or UV light, for example by halogen or IR emitting laser, in a drying oven, or by purging with heated air or inert gas.
  • the solvent or dispersant can be removed by at least one process that can be integrated in a roll-to-roll process. Particularly preferred may be non-contact methods, most preferably IR emitters. Up to 99% of the solvent or dispersant may preferably be removed from the coating obtained after step (2).
  • the proportion of solvent or dispersant removed by drying can be determined by measuring methods known to the person skilled in the art, for example by gravimetric methods. After drying, a layer thickness of 0.05 to 100 .mu.m, preferably from 0.1 to 75 .mu.m, more preferably from 0.5 to 50 .mu.m, particularly preferably from 1 to 30 microns can be obtained.
  • DBS Dodecylbenzenesulfonic acid
  • Solution I is then slowly added dropwise with stirring with 4-dodecylbenzenesulfonic acid (total for 1.5 hours, 0.025 ml / min).
  • the solution II is then slowly added over a period of 5 hours at a rate of 0.083 ml / min.
  • the resulting dispersion is refluxed for 3.5 hours at 95 ° C. to complete the crystallization and to singulate the nanoparticles.
  • the particles thus obtained are very readily redispersible in high mass fractions (up to 30% by weight) in polymer solutions, hydrophobic monomers, etc., the effective particle sizes (according to DLS) are then between 10 and 20 nm.
  • the quantum yields of ⁇ 30% are almost as high as the reference values of acrylic acid-stabilized particles [Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 168].
  • the dried, hydrophobized nanoparticles are spontaneously dispersed as a powder with a proportion by mass of 30% in isobornyl acrylate.
  • a photoinitiator Irgacure 369
  • UV light For curing, a photoinitiator (Irgacure 369) is added and subsequently irradiated with UV light.
  • the cured nanocomposite is transparent despite the high proportion of nanoparticles.
  • the particle size distribution after redispersion measured by dynamic light scattering shows particles that are only slightly larger than 10 nm after being dispersed in THF.

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Nanopartikel umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, wobei X = Zn, Cd, Hg, oder Pb, und Y = O, S, Se oder Te, wobei die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1) (1) in der R1 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter, oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist und L2 ausgewählt wird b) aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b) (2a) (2), wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3) (3), wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Lumineszente nanoskalige Partikel mit hydrophober Oberflächenausstattung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue lumineszente Nanopartikel mit hydrophober Oberflächenausstattung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Neuartige optische, magnetische und elektrische Eigenschaften von Halbleiter-Nano- partikeln haben in den letzten Jahren erhebliches Interesse gefunden, da sie sich erheblich von denen der makrokristallinen Materialvarianten unterscheiden können. Besonders von Interesse aufgrund ihrer guten Eigenschaften sind dabei Nanopartikel der generischen Formel
XY,
in der X = Zn1 Cd1 Hg1 Pb und Y = O, S, Se, Te sein können.
Insbesondere für den Einsatz in optischen Materialien und Schichten bieten Nanopartikel den Vorteil, dass ihr Streuquerschnitt verglichen mit dem von mikrokristallinen Material aufgrund der Abhängigkeit von der sechsten Potenz des Partikeldurchmessers sehr klein ist. Somit können mit Nanopartikeln transparente Hybridmaterialien hergestellt werden, wenn eine Agglomeration der Nanopartikel während der Verarbeitung verhindert werden kann.
Nanopartikel lassen sich jedoch in aller Regel nicht in reiner, ungeschützter Form einsetzen, sondern bedürfen des Schutzes gegenüber chemischen Angriffen, wie z.B. Oxidation und Hydrolyse. Sowohl die Verminderung der Agglomerationstendenz als auch die Erhöhung der Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen wird dabei durch den Einsatz geeigneter Ligandenhüllen bzw. Matrices erreicht. Speziell für optische Anwendungen sind mit Fremdatomen dotierte Nano-Kristalle von besonderer Bedeutung. Insbesondere Mangan-dotierte Materialien repräsentieren dabei eine Substanzklasse, die bereits Eingang in Anwendungen als Leuchtstoff gefunden hat, z.B. in Leuchtdioden (Y. Horii et al., Materials Science and Engineering B, 2001 , 85, 92), in der Dünnschicht-Elektrolumineszenz (EP 1 241 713 A1 ), der Photovoltaik, in Lasern und in nanoskopischen elektronischen Schaltern (J. Hu et al., Science, 2001 , 292, 2060). Da weiterhin zweiwertige Mangan-Ionen ein starkes magnetisches Moment aufweisen, werden auch zunehmend denkbare Anwendungen in der Kopplung von elektronischen und magnetischen Eigenschaften diskutiert (sogenannte „spintronics").
ZnS-Nanopartikel mit und ohne Mn-Dotierung sind hinsichtlich ihrer optischen Anregung, ihrer Emission und der Kontrolle ihrer Oberflächeneigenschaften durch eine Modifikation durch eine äußere Hülle bzw. Matrix bereits vielfach beschrieben worden.
Zur Modifikation ihrer Oberfläche wurden dabei Stoffe wie Thioglyzerin (M. Bredol et al., Solid State Phenomena, 2004, 99-100, 19), Acrylsäure (T. Toyoda et al., Thin solid films, 2003, 438, 132; H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068), Polyvinyl- pyrrolidon (N. Karara et al., J. Appl. Phys., 2004, 95, 656), 3-Mercaptopropionsäure (J. Zhuang et al., J. Mater. Chem., 2003, 12, 1853), Chitosan (H. Warad et al., Microsc. Microanal., 2005, 11 , 1920), Natrium-dioctylsulfosuccinat (A. Dinsmore et al., J. Phys. Chem., 2000, 88, 9), Histidin (G. Yi et al., J. Mater. Chem., 2001 , 11 , 2928), Nathumhexametaphosphat (H. Warad et al., Adv. Mater. 2005, 6, 296), Octanthiol und Cysteamin (= 2-Aminothioethanol; SJ. Cho et al., Langmuir, 2007, 23, 1974) als Liganden vorgeschlagen.
Die Liganden können dabei einen Einfluss auf die Lichtemission dieser Materialien haben: Ungeeignete Liganden übernehmen ganz oder teilweise die Anregungsenergie von den lumineszenten Partikeln und führen daher zur Unterdrückung der Lumineszenz (ganz oder partiell, sogenanntes „Quenching"). Weiterhin können die Liganden hydrophobe oder hydrophile Gruppen an der neuen Partikeloberfläche bereitstellen, die dann in Wechselwirkung mit der umhüllenden Matrix treten.
Zur Herstellung hydrophiler Partikel mit oder ohne Dotierung sind insbesondere Cysteamin (2-Amiothioethanol) und seine entsprechenden Salze wie z.B. Cysteami- niumchlorid vorteilhaft, da damit sehr kleine Partikel (mit einem über Lichtstreuung gemessenen Partikeldurchmesser von kleiner als 10 nm) hergestellt werden können, die nicht nur leicht isolierbar und vollständig in Wasser redispergierbar sind, sondern auch eine sehr intensive Photolumineszenz aufweisen.
Dabei können die stabilisierten Nanopartikel durch Ausfällung erzeugt werden, wobei der in s/fu-Einsatz der Liganden bei der Synthese nicht nur zur entsprechend modifizierten Nanopartikeln führt, sondern auch zur Kontrolle und Begrenzung des Kristallwachstums dient.
Diese mit Cysteamin modifizierten hydrophilen Teilchen lassen sich jedoch nicht in organischen Systemen dispergieren.
Hydrophobe lumineszente Nanopartikel lassen sich nach dem Stand der Technik nur sehr unbefriedigend herstellen: Die bekannten Systeme zeigen eine sehr starke Agglomerationstendenz, ein partielles Quenching der Emission sowie eine nur unbefriedigende Haftung der Liganden. Dies erschwert die Einarbeitung in hydrophobe Polymere bzw. ihre Monomere oder verhindert sie ganz. Erfolgreichere Verfahren beruhen entweder auf der Adsorption/Oberflächenreaktion geeigneter Monomere (H. Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 1068) oder auf dem Einsatz koordinierender Lösemittel wie Hexyldecylamin (US 3,780,242), in beiden Fällen lassen sich die Liganden jedoch nur schwer wieder entfernen oder für andere Zwecke modifizieren.
Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lumineszente Nanopartikel bereitzustellen, die mit Liganden hydrophob modifiziert sind und sich somit gut für die Einarbeitung in hydrophoben Polymeren oder ihren Monomeren (wie z.B. Iso- bornylacrylat) eignen. Weiterhin sollen die Nanopartikel nicht zur Agglomeration - insbesondere bei dem Einsatz in hydrophoben Systemen - neigen und kein signifikantes Quenching der Lumineszenz zeigen. Schließlich sollen die Liganden eine gute, wenn auch reversible Haftung am Kern zeigen sowie gut chemisch modifizierbar sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch modifizierte Nanopartikel umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, wobei X = Zn, Cd, Hg oder Pb und Y = O, S, Se oder Te, bei denen die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der Formel (1 )
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in der Ri ein zweiwertiger, linearer, verzweigter, oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, wie z.B. Methylen (das resultierende Amino- alkanthiol ist dann Cysteamin), Ethylen oder Propylen, und L2 ausgewählt wird a) aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b)
Figure imgf000006_0002
, wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Cβ-Alkyl, C12-Alkyl oder C16-Alkyl ist oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3)
Figure imgf000007_0001
wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeigen eine intensive Lumineszenz (Fluoreszenz und/oder Phosphoreszenz), insbesondere eine Fluoreszenz mit hoher Quantenausbeute.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel zeigen nicht nur die gewünschten positiven Eigenschaften, sondern zeichnen sich auch noch weiterhin dadurch aus, dass sie sehr einfach in wässriger Lösung präpariert werden können, wenn der Ligand L2 ausgewählt wird aus der Gruppe der unsubstituierten oder substituierten Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b).
Vorzugsweise liegen in den Partikeln die Liganden L1 und L2 in der Ligandenhülle nicht separat als zwei einzelne Ligandentypen unter Ausbildung von Layern (wie z.B. Mono- und/oder Bilayern) nebeneinander vor, sondern sind zumindest zum Teil durch mindestens eine chemische Bindung unter Ausbildung eines formal neuen Liganden L3 miteinander verbunden. Bevorzugt bilden die Liganden L1 und L2 dabei entsprechende Sulfonamid- oder Amidbindungen aus.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Nanopartikeln um solche mit einem ZnS- Kern, weil diese sich durch eine verhältnismäßig gute Umweltverträglichkeit in Kombination mit verhältnismäßig guten Lumineszenzausbeuten und geringen Herstellungskosten auszeichnen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden L1 um Cysteamin (= 2-Aminothio- ethanol), da dann eine besonders feste Haftung der Liganden auf dem Kern erreicht wird und die Lumineszenz der Partikel im Vergleich zur der Lumineszenz ohne Ligandenhülle so gut wie nicht verringert ist.
Besonders gut für den Einsatz in hydrophoben Medien geeignete Nanopartikel resultieren, wenn der Ligand L2 4-Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Vorzugsweise beträgt das Zahlenverhältnis der Liganden L1 : L2 in der Ligandenhülle > oder = 0,95 bevorzugt 0,95 - 1 ,05. Besonders bevorzugt beträgt das Zahlenverhältnis der Liganden L1 : L2 = 1 ,0.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Nanopartikel neben den Liganden L1 und L2 keine weiteren Liganden in der Ligandenhülle auf.
Erfindungsgemäße Nanopartikel eignen sich besonders gut für optische Zwecke, wenn Sie inklusive der Ligandenhülle eine Größe von 1 bis 30 nm, bevorzugt 5 bis 25 nm, besonders bevorzugt 10 bis 15, gemessen über Dynamische Lichtstreuung mit einem Malvern nanosizer, aufweisen. Werden die Partikel größer als 30 nm, resultieren keine zufriedenstellenden Lumineszenzausbeuten mehr. In Bereichen unterhalb dieses Wertes lassen sich dadurch die Lumineszenzeigenschaften, vor allem das Anregungs- und Emissionsmaximunn und die Quantenausbeute, der Partikel weiter vorteilhaft steuern.
Zur Erzeugung besonders intensiv lumineszierender Nanopartikel bzw. zur Steuerung ihrer o.g. Lumineszenzeigenschaften können deren Kerne im statistischen Mittel mit bis zu 10 Mol-%, bevorzugt bis zu 2 Mol-% für Übergangsmetalle und bis zu 1 Mol-% für die Metalle Au, Ag und Cu, bezogen auf den Kern, mit Fremdatomen dotiert sein. Die Fremdatome können dabei ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. Bevorzugt handelt es sich bei den Metallen um Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm und/oder Yb. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei den zur Dotierung verwendeten Fremdatomen um Mn, Cu, Au, Ag, Eu und/oder Dy. Am besten eignet sich Mn.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Partikel kann auf verschiedene Arten und Weisen erfolgen. Dabei ist es ein großer Vorteil, dass die erfindungsgemäßen hydrophoben Nanopartikel in wässrigen Medien hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel lassen sich dabei bevorzugt über das Verfahren der „arrested precipitation" in Wasser oder organischen Lösemitteln herstellen, bei dem sich Liganden während der Ausfällung des XY-Kerns auf dessen Oberfläche anlagern und dadurch das Kernwachstum limitieren.
Besonders einfach und unter Erzeugung monodisperser Nanopartikeln lassen sich die erfindungsgemäßen Nanopartikel durch ein Verfahren der „arrested precipitation" im wässrigen Milieu herstellen: Dabei werden aus einer wässrigen Lösung eines Salzes der Komponente X durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Verbindung der Komponente Y in Gegenwart der Liganden L1 und L2 die erfindungsgemäßen ligandenmodifizierten Nanopartikel ausgefällt. Dabei können vorzugsweise vor Zugabe der wässrigen Verbindung der Komponente Y in An- oder Abwesenheit des Salzes der Komponente X in Lösung die Liganden L1 und L2 miteinander zur Reaktion gebracht werden.
Als Salze von X, die in den genannten Herstellungsverfahren eingesetzt werden können, eignen sich alle wasserlöslichen Salze von X. Bevorzugt handelt es sich dabei um die löslichen Acetate, Nitrate, Halogenide, Carboxylate der niederen Carbonsäuren und Sulfate von X.
Als bevorzugte Verbindungen von Y bieten sich alle wasserlöslichen bzw. Y freisetzenden Verbindungen von Y an, insbesondere die löslichen Chalcogenide und Hydrogenchalcogenide, die gasförmigen Verbindungen des Typs H2Y und die sich zersetzenden Precursoren von Y, insbesondere Thioacetamide und Thioharnstoffe, an. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Nathumchalcogenide eingesetzt.
Eine weitere Möglichkeit, die modifizierten XY-Nanoteilchen herzustellen, erfolgt in inversen Mizellen. Diese stellen innerhalb Nanometer-großer dispergierter Wassertröpfchen ein wässriges Fällungsmedium mit fester Geometrie und Stoffmenge bereit. Vorteilhaft dabei ist, dass die Teilchengröße durch die Auswahl der Amphiphile reproduzierbar gesteuert werden kann, da die Aggregationszahl von Mizellen eine Gleichgewichtsgröße ist. Des Weiteren lassen sich die Teilchen, solange sie sich noch isoliert im Inneren der Mizellen befinden, weiter modifizieren, z.B. durch Aufbau weiterer Schalen zur Passivierung. Ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel in inversen Mizellen setzt zwei wässrige Lösungen eines Salzes der Komponente X und einer Verbindung der Komponente Y ein, die jeweils mit einem Amphiphil in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel (wie z.B. Polyoxyethylen(5)nonylether in Hexan) unter Bildung von Mikroemulsionen versetzt werden und dann unter heftigem Rühren miteinander vermischt werden, wobei die Liganden L1 und L2 in der wässrigen Lösung des Salzes der Komponente X und/oder in einer dritten wässrigen Lösung, die ebenfalls mit dem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel unter Bildung einer Mikroemulsion versetzt werden und unter heftigem Rühren mit dem Gemisch der ersten beiden Mikroemulsionen vermischt wird, und nachfolgende Ausfällung mit z.B. Aceton isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel eignen sich für eine Vielzahl von Einsatzzwecken.
A. Aufgrund ihrer Lumineszenzeigenschaften eignen sie sich für verschiedene Photolumineszenz-Anwendungen und für Anwendungen in der Mikrooptik, in der Optoelektronik und Sensorik. So können die erfindungsgemäßen Partikel mit oder ohne Modifikation mit geeigneten Liganden, die eine Markierung von zu detektierenden Substanzen ermöglichen, für Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzuntersuchungen eingesetzt werden. Auch können die erfindungsgemäßen Partikel für die Herstellung lumineszenter Beschichtungen, z.B. auf ggf. leitfähigen Substraten wie Glas, Folie oder ITO, oder die Herstellung lumineszenter Matrices, wie z.B. Kunststoffe, Glas, etc., die nach Anregung durch Sonnenstrahlung, UV-Licht, Laserstrahlung o.a. Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigen oder sich in Kombination mit metallischen/halbleitenden Polymeren für den Einsatz in der Photovoltaik eignen, verwendet werden.
Entsprechende Verfahren zur Herstellung solcher lumineszenten Beschichtungen können die Schritte
(1 ) Bereitstellung einer Dispersion aus lumineszenten Nanopartikeln, anschließend,
(2) Aufbringen der nach Schritt (1 ) erhaltenen Dispersion auf ein Substrat, und zumindest teilweises Entfernen des Lösungsmittels oder Dispersionsmittels, und anschließend
(3) Bestrahlen der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung mit Licht für die Anregung der Lumineszenz in Photolumineszenz-Anwendungen, umfassen. Dieses Herstellungsverfahren ist außerdem inline-fähig, gleichbedeutend damit, dass dieses in einem kontinuierlichen Produktionsprozess für Substrate mit Schichten auf Basis der erfindungsgemäßen lumineszenten Nanopartikel eingesetzt werden kann, beispielsweise in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine lumineszente Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Es kann vorteilhaft sein, in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Dispersion einzusetzen, die die lumineszenten Nanopartikel enthält.
Bevorzugt kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion durch Inkjet-Drucken, Flexodrucken, Tampondrucken, Spin Coating, Sprühen, Tauchen, Rakeln, offset-Drucken, Siebdrucken, Thermotransferdrucken, Gravurdrucken, Fluten, Aerosil Jet Deposition Verfahren der Firma optomec, (optomec ine, Albuquerque, New Mexico) oder Gießen auf das Substrat aufgebracht werden.
Dadurch ist eine Strukturierung bzw. teilweise Strukturierung auf dem Substrat möglich. Vorzugsweise kann die Dispersion ein- oder mehrmalig und/oder kontinuierlich oder batchweise aufgebracht werden. Die Umgebungsbedingungen sind von den Anforderungen der Aufbringung abhängig und können je nachdem, wie die Dispersion aufgebracht wird, verschieden sein.
Vorteilhafterweise kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Substrat eingesetzt werden, das Glas oder Kunststoff enthält oder ist. Bevorzugt können (transparente und /oder leitfähige) Materialien eingesetzt werden, besonders bevorzugt Quarzglas, Borosilikat-Displayglas, alkalifreies Borosilikat-Displayglas, Weißglas, Fensterglas, Floatglas, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Kapton® Polymethylmethacrylat (PMMA) oder eine Kombination dieser Materialien. Ganz besonders bevorzugt können diese Materialien oder eine Kombination dieser Materialien in Form von Folien und/oder Laminaten eingesetzt werden.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, vor Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung bei einer Temperatur von 20 0C bis 180 0C, bevorzugt von 50 0C bis 130 0C, besonders bevorzugt von 60 0C bis 120 0C während einer Zeitdauer von 1 s bis 60 min durch Trocknen zu entfernen. Besonders bevorzugt kann das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel während einer Zeitdauer von 10 min bei einer Temperatur von 120 0C aus der Dispersion oder Lösung entfernt werden. Das Lösungs- oder Dispersionsmittel kann zum Beispiel durch Eintrag elektromagnetischer Energie oder durch Kontakt des Substrates mit einer Heizplatte, in einem Rolle-zu-Rolle Prozess bevorzugt durch Kontakt mit zumindest einer erwärmten Rolle oder Kalander entfernt werden. Weiterhin bevorzugt kann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Bestrahlung mit IR-, VIS-, oder UV-Licht, zum Beispiel mittels Halogenstrahler oder im IR-Bereich emittierender Laser, in einem Trockenofen, oder durch Bespülen mit erwärmter Luft oder Inertgas entfernt werden. Besonders bevorzugt kann das Lösungsoder Dispersionsmittel durch zumindest ein Verfahren entfernt werden, das in einen Rolle-zu-Rolle Prozess integriert werden kann. Besonders bevorzugt können berührungslose Verfahren sein, ganz besonders bevorzugt IR-Strahler. Bis zu 99 % des Lösungs- oder Dispersionsmittels können vorzugsweise aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung entfernt werden. Der durch das Trocknen entfernte Anteil an Lösungs- oder Dispersionsmittel kann durch dem Fachmann bekannte Messverfahren ermittelt werden, zum Beispiel durch gravimetrische Verfahren. Nach dem Trocknen kann eine Schichtdicke von 0,05 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 75 μm, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 30 μm erhalten werden. Lumineszente Matrices enthaltend die erfindungsgemäßen Nanopartikel können hergestellt werden durch ein Beimischen der erfindungsgemäßen Nanopartikel zu den entsprechenden Monomeren oder Mathxlösungen vor Herstellung der Matrices. Die erfindungsgemäßen Nanopartikel können dadurch bei der an sich üblichen und bekannten Herstellung dieser Matrices, wie z.B. die auf Acrylat-, Glas- oder Kunststoffbasis oder bei der Herstellung von synthetischen Opalen, in diese inkorporiert werden.
B. Ebenfalls können Sie vorteilhaft bei den üblichen Anwendungen von Nanomaterialien eingesetzt werden, bei denen die auf ihrer geringen Größe beruhenden positiven Eigenschaften von Nanopartikeln, wie z.B. ihre Härte, ihre Lichtstreueigenschaften, ihre Beeinflussung des Brechungsindex der sie enthaltenden Medien (insbesondere zur Erzeugung von sie enthaltenden Polymeren mit großem Brechungsindex), die Vermittlung bestimmter mechanischer Eigenschaften, von Bedeutung sind, wie z.B. allgemein bei der Herstellung von Beschichtungsmassen, Formkörpern, synthetischen Opalen, Druckpasten und Tinten. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Nanopartikel für Druckpasten beim Drucken, insbesondere für Siebdruck-Druckpasten, eingesetzt.
C. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Nanopartikel sehr gut für Elektro- lumineszenz-Anwendungen. Dabei sind die erfindungsgemäßen Nanopartikel sowohl sehr gut im Bereich der AC- als auch der DC-Elektrolumineszenz einsetzbar. Vor allem im Bereich der AC-Elektrolumineszenz können die erfindungsgemäßen Nanopartikel in elektrolumineszenten Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von Folienlampen oder LEDS mit hoher Leuchtintensität eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von siebgedruckten Folienlampen mit hoher Strahlungsintensität. Im Gegensatz zu aufwändig hergestellten Schichtsystem-Lampen für Dünnfilm- Elektrolumineszenz-Anwendungen, die mit aufwändigen CVD-Techniken hergestellt werden müssen, können diese Lampen nach der vergleichsweise einfacheren und kostensparenderen Dickfilmtechnik hergestellt werden. Diese elektrolumineszenten Beschichtungen können dabei wie folgt durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte
(1 ) Bereitstellung einer Dispersion aus lumineszenten Nanopartikeln, anschließend
(2) Aufbringen der nach Schritt (1 ) erhaltenen Dispersion auf ein leitendes oder ein mit einer leitenden Substanz beschichtetes Substrat, und zumindest teilweises Entfernen des Lösungsmittels, anschließend
(3) ggf. Aufbringen einer dielektrischen Schicht,
(4) Aufbringen einer leitenden Gegenelektrode
(5) Anlegen einer Spannung an die nach Schritt (2) erhaltene Beschichtung zur Erzeugung von Lumineszenz in Elektrolumineszenz-Anwendungen umfasst.
Dies Verfahren ist außerdem inline-fähig, gleichbedeutend damit, dass dieses in einem kontinuierlichen Produktionsprozess für Substrate mit Schichten auf Basis lumineszenter Nanopartikel eingesetzt werden kann, beispielsweise in einem Rolle-zu- Rolle-Verfahren.
Daher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine elektrolumineszente Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein elektronisches Bauteil, das die erfindungsgemäße Schicht aufweist, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Bauteils in einem Elektrolumineszenzmodul oder Display.
Bevorzugt kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion durch Inkjet-Drucken, Flexodrucken, Tampondrucken, spin coating, Sprühen, Tauchen, Rakeln, offset-Drucken, Siebdrucken, Thermotransferdrucken, Gravurdrucken, Fluten, Aerosil Jet Deposition Verfahren der Firma optomec (optomec ine, Albuquerque, New Mexico) oder Gießen auf das Substrat aufgebracht werden.
Dadurch ist eine Strukturierung, zumindest teilweise Strukturierung auf dem Substrat möglich. Vorzugsweise kann die Dispersion ein- oder mehrmalig und/oder kontinuierlich oder batchweise aufgebracht werden. Die Umgebungsbedingungen sind von den Anforderungen der Aufbringung abhängig und können je nachdem, wie die Dispersion aufgebracht wird, verschieden sein.
Vorteilhafterweise kann in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Substrat eingesetzt werden, das Glas oder Kunststoff enthält oder ist. Bevorzugt können transparente und leitende Materialien eingesetzt werden, besonders bevorzugt Quarzglas, Borosilikat-Displayglas, alkalifreies Borosilikat-Displayglas, Weißglas, Fensterglas, Floatglas, Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11 , Polyamid 12, Kapton® Polymethyl- methacrylat (PMMA) oder eine Kombination dieser Materialien. Ganz besonders bevorzugt können diese Materialien oder eine Kombination dieser Materialien in Form von Folien und/oder Laminaten eingesetzt werden.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, vor Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung bei einer Temperatur von 20 0C bis 180 0C, bevorzugt von 50 0C bis 130 0C, besonders bevorzugt von 60 0C bis 120 0C während einer Zeitdauer von 1 s bis 60 min durch Trocknen zu entfernen. Besonders bevorzugt kann das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel während einer Zeitdauer von 10 min bei einer Temperatur von 120 0C aus der Dispersion oder Lösung entfernt werden. Das Lösungs- oder Dispersionsmittel kann zum Beispiel durch Eintrag elektromagnetischer Energie oder durch Kontakt des Substrates mit einer Heizplatte, in einem Rolle-zu-Rolle Prozess bevorzugt durch Kontakt mit zumindest einer erwärmten Rolle oder Kalander entfernt werden. Weiterhin bevorzugt kann das Lösungs- oder Dispersionsmittel durch Bestrahlung mit IR-, VIS-, oder UV-Licht, zum Beispiel mittels Halogenstrahler oder im IR-Bereich emittierender Laser, in einem Trockenofen, oder durch Bespülen mit erwärmter Luft oder Inertgas entfernt werden. Besonders bevorzugt kann das Lösungsoder Dispersionsmittel durch zumindest ein Verfahren entfernt werden, das in einem Rolle-zu-Rolle Prozess integriert werden kann. Besonders bevorzugt können berührungslose Verfahren sein, ganz besonders bevorzugt IR-Strahler. Bis zu 99 % des Lösungs- oder Dispersionsmittels können vorzugsweise aus der nach Schritt (2) erhaltenen Beschichtung entfernt werden. Der durch das Trocknen entfernte Anteil an Lösungs- oder Dispersionsmittel kann durch dem Fachmann bekannte Messverfahren ermittelt werden, zum Beispiel durch gravimetrische Verfahren. Nach dem Trocknen kann eine Schichtdicke von 0,05 bis 100 μm, bevorzugt von 0,1 bis 75 μm, weiterhin bevorzugt von 0,5 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 30 μm erhalten werden.
Ausführungsbeispiel
ZnSMn
Die angesprochene /n-s/fu-Erzeugung bifunktioneller Liganden aus Cysteamin und
Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS) sei durch die folgende Synthesevorschrift erläutert:
Synthese: 10 mmol (2,254 g) Zinkacetat-Dihydrat, 1 ,9 mmol (0,478 g) Mangan(ll)acetat- Tetrahydrat und 7,0 mmol (0,859 g) Cysteaminiumchlorid werden in 125 ml H2O gelöst (Lösung I). 7,0 mmol (2,42 g) Natriumsulfid werden in 25 ml H2O gelöst (Lösung II).
Lösung I wird dann unter Rühren langsam tropfenweise mit 4-Dodecylbenzolsulfon- säure versetzt (insgesamt über 1 ,5 Stunden, 0,025 ml/min). Zur Fällung der Nano- teilchen wird dann die Lösung Il über einen Zeitraum von 5 Stunden mit einer Rate von 0,083 ml/min langsam zugegeben. Die entstehende Dispersion wird für 3.5 Stunden bei 95 0C unter Rückfluss erhitzt, um die Kristallisation zu vervollständigen und die Nanoteilchen zu vereinzeln.
Es entsteht eine transparente Nanodispersion. Zur Isolierung der Partikel wird Ethanol zugegeben und das Präzipitat durch Zentrifugation abgetrennt. Die abschließende Trocknung der Teilchen erfolgt im Vakuum bei 60 0C.
Aus FTIR-Untersuchungen wird deutlich, dass sich zumindest zum Teil eine (stabile) Sulfonamid-Bindung gebildet hat, so dass diese Liganden die hervorragende und einfache Adsorption des Cysteamins mit der stark hydrophobisierenden Wirkung der DBS verknüpfen können. Diese Wirkungen sind mit den Einzelsubstanzen nicht zu erzielen.
Die so erhaltenen Teilchen sind sehr leicht in hohen Massenanteilen (bis zu 30 wt%) in Polymerlösungen, hydrophoben Monomeren etc. redispergierbar, die effektiven Partikelgrößen (laut DLS) liegen dann zwischen 10 und 20 nm. In der Photolumines- zenz sind die Quantenausbeuten von ~ 30 % fast genauso hoch wie die Referenzwerte aus acrylsäurestabilisierten Partikeln [Althues et al., Chem. Mater., 2006, 18, 168].
Herstellung eines transparenten Nanokomposits
Die getrockneten, hydrophobisierten Nanopartikel werden als Pulver mit einem Massenanteil von 30 % in Isobornylacrylat spontan dispergiert. Zur Aushärtung wird ein Photoinitiator (Irgacure 369) hinzugegeben und nachfolgend mit UV-Licht bestrahlt.
Das ausgehärtete Nanokompositum ist trotz des hohen Nanopartikelanteils transparent.
Abbildungen
Abbildung 1
Aus dem Beugungsdiagramm der erhaltenen Teilchen wird deutlich, dass die Sphalerit- Modifikation vorliegt (das Streumaximum bei etwa 29 grd entspricht dem [111]-Reflex des Sphalerits, die Bande bei etwa 47 grd dem [220]-Reflex. Die sehr breiten Beugungslinien zeigen, dass es sich um sehr kleine Primär-Kristallite handelt.
(Aufgenommen mit einem Philips X-ray powder diffractometer PW 1130/00)
Abbildung 2
Aus dem Anregungs- und Emissionsspektrum der Partikel unter Ultraviolett-Anregung wird deutlich, dass durch die Partikelgröße bedingt eine Verschiebung der Anregungsbande zu höheren Energien hin (verglichen mit mikrokristallinem Material) erfolgt ist und des Weiteren nahezu ausschließlich Emission durch die Mn-Dotierung erfolgt (etwa 590nm). Emission aus Defekten der ZnS (etwas 450nm) spielt nur eine eingeschränkte Rolle, so dass von sehr guter Qualität der Kristallite ausgegangen werden kann.
(Mit UV-Vis Spectrofluorophotometer RF-5301 PC Shimadzu)
Abbildung 3
Die Natur des neuen Liganden wird aus dem IR-Spektrum des isolierten Pulvers deutlich, in dem die charakteristischen Linien sowohl des Cysteamins (z.B. Aminogruppen bei 3045 cm"1 und 832 cm"1), als auch der Dodecylbenzolsulfonsäure (z.B. Sulfongruppe bei 1180 cm"1 und aromatische CH bei 2956 cm"1) sichtbar sind. Einige neue Banden deuten auf die Ausbildung von Sulfonamid-Bindungen hin.
(mit Perkin-Elmer-FTIR-Spektrometer) Abbildung 4
Die Teilchengrößenverteilung nach Redispergierung gemessen über dynamische Lichtstreuung zeigt Partikel, die nach Dispergierung in THF nur geringfügig größer als 10nm sind.
(High Performance Particle Sizer (dynamic light scattering), Malvern)

Claims

Patentansprüche:
1. Nanopartikel umfassend einen Kern der Formel XY und eine Ligandenhülle, wobei
X = Zn, Cd, Hg, oder Pb,
Y = O, S, Se oder Te, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandenhülle mindestens zwei Liganden L1 und L2 umfasst, wobei L1 ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkanthiolen der
Formel (1 )
Figure imgf000022_0001
in der Ri ein zweiwertiger, linearer, verzweigter, oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist und
L2 ausgewählt wird a) aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b)
Figure imgf000022_0002
wobei R2 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist oder b) aus der Gruppe der Alkylbenzoesäuren der Formel (3)
Figure imgf000023_0001
wobei R3 ein zweiwertiger, linearer, verzweigter oder aromatischer, unsubstituierter oder substituierter, insbesondere ein unsubstituierter oder ein mit F- oder -OH substituierter, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist.
2. Nanopartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L2 ausgewählt wird aus der Gruppe der Sulfonsäuren der Formeln (2a) und (2b).
3. Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L1 und L2 durch mindestens eine chemische Bindung miteinander verbunden sind.
4. Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X = Zn und Y = S ist.
5. Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L1 = Cysteamin ist.
6. Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass L2 = 4-Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
7. Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenverhältnis der Liganden L1 : L2 > oder = 0,95, bevorzugt 0,95 - 1 ,05, besonders bevorzugt 1 ,0 beträgt.
8. Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ligandenhülle keine weiteren Liganden aufweist.
9. Nanopartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Größe von 1 bis 30 nm, bevorzugt 5 bis 25 nm, besonders bevorzugt 10 bis 15 nm aufweisen.
10. Nanopartikel nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern XY im statistischen Mittel zu bis zu 10 Mol-%, mit Fremdatomen dotiert ist.
11. Nanopartikel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fremdatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehende aus Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm und Yb sind.
12. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in inversen Mizellen, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung eines Salzes der Komponente X und eine wässrige Lösung einer Verbindung der Komponente Y jeweils mit einem Amphiphil in einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel unter Bildung von Mikroemulsionen versetzt wird und dann unter heftigem Rühren miteinander vermischt werden, wobei die Liganden L1 und L2 in der wässrigen Lösung des Salzes der Komponente X und/oder in einer dritten wässrigen Lösung, die ebenfalls mit dem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel unter Bildung einer Mikroemulsion versetzt wird und unter heftigem Rühren mit dem Gemisch der ersten beiden Mikroemulsionen vermischt wird, und nachfolgende Ausfällung isoliert werden.
13. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis
1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
- aus einer wässrigen Lösung eines Salzes der Komponente X
- durch Zugabe einer wässrigen Lösung einer Verbindung der Komponente Y
- in Gegenwart der Liganden L1 und L2 Nanopartikel ausgefällt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Liganden L1 und L2
- vor Zugabe der wässrigen Verbindung der Komponente Y
- in An- oder Abwesenheit des Salzes der Komponente X in Lösung miteinander zur Reaktion gebracht werden.
15. Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Photolumineszenz-Anwendungen und für Anwendungen in der Mikrooptik, in der Optoelektronik und Sensorik, insbesondere für Fluoreszenz- und Phosphoreszenzuntersuchungen oder die Herstellung lumineszenter Beschichtungen.
16. Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Beschichtungsmassen, Formkörpern, synthetischen Opalen Druckpasten oder Tinten.
17. Verwendung von Nanopartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für Elektrolumineszenz-Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Folienlampen oder LEDS.
18. Lumineszente Schicht, enthaltend Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
19. Lumineszente Matrix, enthaltend Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
20. Elektrolumineszente Schicht, enthaltend Nanopartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
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