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WO2009131141A1 - ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法 Download PDF

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WO2009131141A1
WO2009131141A1 PCT/JP2009/057973 JP2009057973W WO2009131141A1 WO 2009131141 A1 WO2009131141 A1 WO 2009131141A1 JP 2009057973 W JP2009057973 W JP 2009057973W WO 2009131141 A1 WO2009131141 A1 WO 2009131141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyether polyol
glycerin
acid
catalyst
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/057973
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
篤史 宮田
寛喜 筒井
信介 松本
信史 古賀
正弘 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2010509198A priority Critical patent/JP5550549B2/ja
Publication of WO2009131141A1 publication Critical patent/WO2009131141A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a polyether polyol obtained by dehydration condensation of glycerin, a rigid polyurethane obtained by reacting this polyether polyol and polyisocyanate, and a method for producing the same.
  • a polyether polyol which is a raw material of a rigid polyurethane foam, has been conventionally produced by a method of ring-opening polymerization of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran to an active hydrogen compound that is an initiator.
  • This method is an excellent method in which the reaction is possible under relatively mild conditions because of the high activity of the cyclic ether compound, and the polyether polyol produced by this method is excellent in that the molecular weight distribution is narrow.
  • cyclic ether compounds have a low boiling point and are highly toxic, they have the disadvantage that they are difficult to store and synthesize.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyether polyols obtained from these cyclic ether compounds is not higher than the number of active hydrogens in the initiator due to the nature of the reaction, and in some cases, the average number of hydroxyl groups due to side reactions during the reaction. May be reduced. Therefore, when preparing polyether polyols for rigid polyurethane foams that require a particularly high number of hydroxyl groups, it is necessary to select an initiator having many hydroxyl groups such as pentaerythritol, sorbitol, and saccharides in the above production method. . However, an initiator having many hydroxyl groups is often in a solid state, and there is a problem that handling as an initiator is difficult.
  • a polyether polyol can also be produced by dehydrating and condensing alcohol.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of polyether polyol can theoretically be increased by using a polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule as the alcohol.
  • polyglycerol obtained by dehydration condensation of glycerin in the presence of an alkali can be mentioned (Japanese Patent Laid-Open No. 2). No. -172938, JP-A-7-216082).
  • the present inventors have a low viscosity by dehydrating and condensing glycerin and monovalent and / or divalent alcohol at a ratio of glycerin exceeding 50 mol% with respect to the total of 100 mol% thereof. It has already been found that polyether polyols can be obtained (PCT / JP2007 / 070832).
  • a polyol having a functional group number of about 3 to 6 and a molecular weight of less than 1000 is often used. This is because when the polyol molecular chain is lengthened, the mobility of the polyol molecular chain becomes high, and when it is made a polyurethane foam, it becomes soft, and when a polyol having a large molecular weight is used, bubbles are broken during foaming and open cell Because it becomes the form of. When it becomes an open cell, compared with the foam of a closed cell, thermal conductivity rises and it becomes difficult to use it as a heat insulating material.
  • the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a polyether polyol having a high functionality, low viscosity, and a low molecular weight of 1000 or more obtained by a dehydration condensation reaction of alcohol.
  • the purpose is to provide.
  • the polyether polyol according to the present invention has a ratio of glycerin exceeding 50 mol% with respect to 100 mol% in total of glycerin and monohydric and / or dihydric alcohol, and glycerin is added to monohydric and / or dihydric alcohol. Is dropped or dividedly charged and dehydrated and condensed.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol is preferably 200 to 1200 mgKOH / g, and the viscosity at 25 ° C. is preferably 50000 mPa ⁇ s or less, and more preferably the average number of hydroxyl groups per molecule is 3 or more.
  • the polyether polyol is preferably obtained by dehydration condensation using a catalyst containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the method for producing the polyether polyol of the present invention is a monohydric and / or dihydric alcohol in which the proportion of glycerin exceeds 50 mol% with respect to a total of 100 mol% of glycerin and monovalent and / or divalent alcohol It is characterized by dehydrating and condensing glycerin dropwise or dividedly.
  • the method for producing the polyether polyol of the present invention is a monohydric and / or dihydric alcohol in which the proportion of glycerin exceeds 50 mol% with respect to a total of 100 mol% of glycerin and monovalent and / or divalent alcohol
  • glycerin is dropped or dividedly charged into the system containing the catalyst and dehydrated and condensed.
  • the catalyst contains an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the glycerin is preferably crude glycerin obtained by hydrolysis or alcoholysis of natural fats and oils.
  • the rigid polyurethane foam of the present invention can be obtained by reacting a polyol containing the polyether polyol described above with a polyisocyanate in the presence of a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is characterized in that a polyol containing the polyether polyol described above and a polyisocyanate are reacted in the presence of a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer.
  • a polyether polyol having a large number of hydroxyl groups, a low viscosity and a suppressed high molecular weight polymer having a molecular weight of 1000 or more is useful as a polyol component used in a rigid polyurethane foam, and the rigid polyurethane foam obtained by using this polyether polyol is a building material panel, a refrigerator, a freezer, a heat insulating material such as a pipe, a house, It can be used for structural support materials such as vehicles.
  • the polyether polyol according to the present invention has a ratio of glycerin exceeding 50 mol% with respect to 100 mol% in total of glycerin and monohydric and / or dihydric alcohol, and glycerin is added to monohydric and / or dihydric alcohol. Can be obtained by dropping or split charging and dehydrating and condensing.
  • glycerin When only glycerin is condensed to a degree of condensation that can be used as a polyol component of a rigid polyurethane foam, the viscosity becomes too high, making it difficult to use as a polyol component of a rigid polyurethane foam.
  • the ratio of glycerin is 50 mol% or less, the number of hydroxyl groups in the polyether polyol is excessively decreased, so that the strength of the foam decreases when a rigid polyurethane foam is prepared.
  • the proportion of glycerin is more than 50 mol% and preferably 95 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and 90 mol% or less.
  • a high molecular weight body can be suppressed by dripping or dividingly charging glycerin into monovalent and / or divalent alcohol without excessive progress of the glycerin condensation reaction.
  • the polymer uses a biomass raw material means that the content of carbon having a mass number of 14 and the content of carbon having a mass number of 12 and a mass number of 13 are measured as defined in ASTM D6866. This can be determined by determining the carbon content ratio (14C concentration).
  • ASTM DUS8664 Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Random Material and Radioisotope is described in the US. 2 and accurately quantified CO 2 gas is put into an AMS (Accelerated Mass Spectrometry) apparatus, and the carbon content of mass 14 and the carbon content of mass 12 and mass 13 are measured. This can be determined by comparing with the abundance ratio of carbon having a mass number of 14 present in the chemical.
  • the CO 2 obtained is absorbed by the CO 2 absorbent, or measuring the amount of carbon having a mass number of 14 with a liquid scintillation counter, and converting the resulting CO 2 into benzene, liquid scintillation counter Can be determined by measuring the amount of carbon having a mass number of 14 and comparing it with that derived from petroleum.
  • the value of the 14C concentration may be 10 pMC (Percent Modern Carbon) or more, preferably 30 pMC or more, and more preferably 50 pMC or more.
  • the monovalent and / or divalent alcohol is not particularly limited, but preferably has a boiling point of 160 ° C. or higher, which is the lower limit of the reaction temperature when the dehydration condensation of alcohol and glycerin is suitably performed.
  • monohydric alcohols include 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol, 1-tetradecanol, 2- Tetradecanol, 7-tetradecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-octadecanol, catechol, nonyl alcohol, isodecyl alcohol, isotridecyl alcohol, cyclohexanol, oleyl alcohol, elaidyl Examples include alcohol, phenol, p-ethylphenol, naphthol, xylyleneol,
  • divalent alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1, 9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, isosorbide, bisphenol A, catechol, 4-t-butylcatechol, hydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, resorcin, p-hydroxyphenethyl Alcohol
  • monovalent or divalent alcohols can also be used.
  • examples of these are KB-280, KB- manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. 300, ES-41, ES-01, Diol-280, Diol-400 and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • a known catalyst usually used for the condensation reaction of glycerin preferably an alkali catalyst is used.
  • the catalyst concentration is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 mol% with respect to the total hydroxyl groups of glycerin and alcohol components, for example.
  • the alkali catalyst is preferably a catalyst containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal, and specifically, an alkali metal such as sodium, lithium, potassium, calcium, cesium, or magnesium, or an alkaline earth metal hydroxide. Products, carbonates or oxides are preferred.
  • alkali catalyst tris [tris (dimethylamino) phosphoranylidene] phosphoric triamide (PZO), tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranideneamino] phosphonium hydroxide (PZN), tris [tris (dimethylamino) phosphorani
  • PZO tris [tris (dimethylamino) phosphoranylidene] phosphoric triamide
  • PZN tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranideneamino] phosphonium hydroxide
  • PZS tris [tris (dimethylamino) phosphorani
  • PZS phosphazene catalyst
  • These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solid acid catalyst include the following catalysts (A) to (F).
  • a catalyst obtained by impregnating a silicate having a layer structure with an acid and drying hereinafter referred to as “catalyst A”.
  • B Amorphous or crystalline metal oxide containing at least one metal selected from the group consisting of Fe, Ti, Zr, Hf, Mo, W, V, Sn, Si, Al, Zn, Mg and Ca
  • Catalyst B A catalyst obtained by calcination with adsorbed acid
  • Catalyst C A catalyst obtained by reacting an amorphous or crystalline metal oxide hydroxide (including a partial hydroxide) before firing with an acid group-containing silane coupling agent or titanium coupling agent (hereinafter, “Catalyst C ").
  • Catalyst D Acid-type cation exchange resin
  • E A catalyst obtained by calcining an inorganic acid salt containing at least one metal selected from the group consisting of Cu, Zn, B, Al, Fe (II), Ni and Mn (hereinafter referred to as “catalyst E”).
  • Catalyst E Insoluble acid salt of heteropolyacid
  • catalyst F Insoluble acid salt of heteropolyacid
  • the silicate is not particularly limited as long as it has a layer structure.
  • smectite group silicate acid clay, activated clay, vermiculite and the like can be mentioned.
  • examples of the smectite silicate include montmorillonite, baidaylite, nontronite, bolcon score, saponite, iron saponite, hectorite, and soconite.
  • bentonite etc. which have a smectite group silicate as a main component can also be used.
  • the content of the silicate having a layer structure in the raw material is 10% by weight or more. Is preferable, and 20% by weight or more is more preferable.
  • an inorganic acid either an inorganic acid or an organic acid may be used.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, perchloric acid, and the like.
  • Organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, boric acid, tungstic acid, molybdic acid, vanadium Acid, chromic acid, heteropolyacid (12-tungstophosphoric acid, 12-tungstosilicic acid, 12-molybdophosphoric acid, 12-molybdosilicic acid, 12-tungstomolybdophosphoric acid, 12-vanadomolybdophosphoric acid, 11-molybdo-1 -Tungstophosphoric acid, 10-molybdo-2-tungstophosphoric acid, 8-molybdo-4-tungstophosphoric acid, 5-molybdo-7-tungstophosphoric acid, 3-molybdo-9-tungstophosphoric acid
  • Catalyst A can be produced, for example, by the following method.
  • the catalyst raw material is sprayed with an acid aqueous solution having a concentration of 10 to 90% by weight while fluidizing the catalyst raw material using a fluidized bed apparatus, drum type mixer, ribbon mixer, high-speed rotary mixer (Henschel mixer) or V-type mixer. Impregnate with acid.
  • the catalyst raw material impregnated with the acid is washed as it is or with water as necessary to remove free acid radicals, and then dried at 110 to 160 ° C. for 3 to 5 hours under normal pressure or reduced pressure. Baking at 300-1000 ° C. for 3-6 hours under reduced pressure.
  • the amorphous or crystalline metal oxide may be a natural product or a synthetic product.
  • zeolite A, X, Y, faujasite, M type, L type, offretite, erionite, mordenite, ferrierite, clinoptlite, ZSM-5, ZSM-11, silicalite, zeolite ⁇ , MCM- 22, SSZ-26, MCM-41, MCM-48, etc.
  • substituted zeolite ALPO, SAPO-5, MAPO, GAPO, etc.
  • metallosilicate TS-1, TS-2, Ti-MCM-41, Ti-) MCM-48, VS-2 (I), VS-2 (II), iron-silicate, manganese-silicate, cobalt-silicate, zinc-silicate, boron-silicate and the like.
  • Catalyst B can be produced, for example, by the following method.
  • the catalyst raw material is sprayed with an acid aqueous solution having a concentration of 10 to 90% by weight while fluidizing the catalyst raw material using a fluidized bed apparatus, drum type mixer, ribbon mixer, high-speed rotary mixer (Henschel mixer) or V-type mixer.
  • a fluidized bed apparatus drum type mixer, ribbon mixer, high-speed rotary mixer (Henschel mixer) or V-type mixer.
  • Henschel mixer High-speed rotary mixer
  • V-type mixer high-speed rotary mixer
  • the catalyst raw material to which the acid is adsorbed is washed with water as it is or if necessary to remove free acid radicals, and then dried at 110 to 160 ° C. for 3 to 5 hours under normal pressure or reduced pressure. Bake at ⁇ 1000 ° C for 3-6 hours.
  • Catalyst C Amorphous or crystalline metal oxide hydroxides (including partial hydroxides) are prepared by heating the metal oxide before firing at 50 to 110 ° C. for 1 to 10 hours in a water-alcohol mixed solvent. Can be obtained.
  • the catalyst C can be prepared by reacting this hydroxide with an acid radical-containing silane coupling agent or titanium coupling agent.
  • a coupling agent containing an acid radical precursor group may be used in place of the acid radical-containing silane coupling agent or titanium coupling agent. In this case, after the hydroxide and the coupling agent containing the acid radical precursor group are reacted, the precursor group is converted into the acid radical.
  • the acid type cation exchange resin examples include strongly acidic cation exchange resins.
  • This strongly acidic cation exchange resin may be a gel type or a porous type. Examples thereof include a styrene-divinylbenzene three-dimensional copolymer, a sulfonated phenol-formalin condensate, and a tetrafluoroethylene-perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propyl vinyl ether] copolymer.
  • the catalyst E can be produced by calcining the metal inorganic acid salt at 300 to 1000 ° C. for 3 to 6 hours under normal pressure or reduced pressure.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, perchloric acid and the like.
  • Examples of the insoluble acidic salt of heteropolyacid include Cs 2.5 H 0.5 PW 12 O 40 .
  • the reaction apparatus used for the dehydration condensation of glycerin and monovalent and / or divalent alcohol may be any reaction apparatus as long as it is equipped with an apparatus capable of distilling the produced water. Good.
  • the reaction apparatus which connected the distillation column to the upper part of the reactor, and also connected the condenser is mentioned.
  • the distillation column refluxes necessary components such as raw materials and low polymers out of glycerin as a raw material and monovalent and / or dihydric alcohol, water and low polymer produced by the reaction, It is used to discharge unnecessary components such as to the condenser.
  • the number of theoretical plates in the distillation column is not particularly limited, but is usually 1 to 20 plates.
  • the packing in the distillation column is not particularly limited, but usually Raschig ring, Berle saddle, McMahon, Cannon, Stepman, Sruza packing, Dixon and the like are used.
  • the temperature of the distillation column is not particularly limited, and can be set to an arbitrary temperature using a refrigerant or a heat medium.
  • the condenser is used to condense water and the low boiling point produced by side reactions. Condensation is usually performed using a refrigerant, and the temperature of the refrigerant is not particularly limited, but is usually about ⁇ 30 ° C. to 60 ° C.
  • the reaction temperature in the dehydration condensation is not particularly limited as long as the dehydration condensation starts, but is preferably 160 to 280 ° C, more preferably 200 to 260 ° C.
  • the pressure during the reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure as long as glycerin and most of the monovalent and / or divalent alcohol are not distilled together with water. You may do it.
  • glycerin When glycerin is introduced into a reactor containing monovalent and / or divalent alcohols, it may be dropped using a feed pump or the like, or the glycerin to be introduced may be divided and charged in several portions. It doesn't matter.
  • the reactor containing monovalent and / or divalent alcohol into which glycerin is introduced is preferably a reactor containing monovalent and / or divalent alcohol and a catalyst.
  • the number of moles of glycerin is A
  • the number of moles of monohydric alcohol and / or dihydric alcohol is B
  • the number of divided charges is preferably greater than A / B, and more preferably greater than 2A / B.
  • the frequency of addition in divided charging is not particularly limited as long as glycerin is consumed to some extent in the system, and can be arbitrarily set, but it does not seem to have a high molecular weight compared to batch charging. Therefore, the addition interval is preferably 30 minutes or more.
  • the catalyst may be dissolved in glycerin and charged with glycerin, or may be included in the reaction system from the beginning together with monovalent and / or divalent alcohol. From the point of reaction, it is preferable to contain it in the reaction system from the beginning together with monovalent and / or divalent alcohol. That is, it is preferable to perform dehydration condensation by dropping or dividingly charging glycerin into a system containing monovalent and / or divalent alcohol and a catalyst.
  • a polyether polyol having a hydroxyl value of preferably 200 to 1200 mgKOH / g, more preferably 300 to 800 mgKOH / g, and preferably a viscosity at 25 ° C. of 50000 mPa ⁇ s or less can be obtained.
  • Such a polyether polyol can be suitably used as a polyol component for a rigid polyurethane foam.
  • the hydroxyl value is less than the above lower limit, the glass transition temperature of the rigid polyurethane foam is lowered, and a rigid polyurethane foam having sufficient hardness cannot be obtained.
  • the hydroxyl value exceeds the above upper limit, the hydroxyl group concentration in the polyol component becomes too high, which may cause scorch due to sudden heat generation when producing a rigid polyurethane foam.
  • foaming can be performed in a range from room temperature to 50 ° C. when producing a rigid polyurethane foam.
  • the polyether polyol preferably has an average number of hydroxyl groups per molecule of 3 or more, more preferably 3 or more and 10 or less. Thereby, the crosslinking degree of a rigid polyurethane foam can be made high and resin strength can be raised.
  • the polyether polyol has a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000 or more, preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, and further preferably 10 wt% or less (however, the entire polyether polyol is 100 wt%). %).
  • a rigid polyurethane foam is formed using the polyether polyol, foam breakage during foaming is suppressed and a rigid polyurethane foam with few open cells is preferable. Since such a foam has few open cells, heat conductivity falls and it can be used as a heat insulating material.
  • the obtained polyol may be purified to remove the catalyst, or may be used as it is for the preparation of rigid polyurethane foam without purification.
  • a purification method a known method can be used according to the type of catalyst used.
  • a basic catalyst such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, or phosphazene catalyst
  • an acid such as hydrochloric acid, acetic acid, or oxalic acid
  • the catalyst can be removed by removing the cation by using a cation exchange resin.
  • the polyol when the polyol is colored, the colored component may be adsorbed and removed by activated carbon or the like.
  • the rigid polyurethane foam according to the present invention is produced by reacting and foaming a polyol component containing the polyether polyol and a polyisocyanate by a conventionally known method in the presence of a catalyst, a foaming agent and a foam stabilizer. Can do.
  • the rigid polyurethane foam produced using the polyether polyol is excellent in compressive strength, dimensional stability, and thermal conductivity. For this reason, the rigid polyurethane foam of this invention can be utilized for structural support materials, such as heat insulation materials, such as a building material panel, a refrigerator, a freezer, and piping, a house, and vehicles, such as a car.
  • the polyol component may be the above polyether polyol alone or a mixture of the above polyether polyol and another polyol.
  • Other polyols are not particularly limited as long as they have a hydroxyl group at the end, and examples thereof include known polyether polyols and polyester polyols.
  • polyether polyols used as other polyols include polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides with polyhydric alcohols, aromatic amines, and aliphatic amines.
  • Any polyhydric alcohol can be used as long as it can be used for producing a polyether polyol.
  • aromatic amine examples include tolylenediamine (hereinafter abbreviated as “TDA”) and / or crude TDA, diphenylmethanediamine (hereinafter abbreviated as “MDA”), and / or crude MDA.
  • TDA tolylenediamine
  • MDA diphenylmethanediamine
  • aliphatic amine examples include ethylenediamine, triethanolamine, and isopropanolamine. These can be used alone or in combination.
  • the alkylene oxide may be any alkylene oxide used in the production of polyether polyols, and examples thereof include alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms. More specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be mentioned, and among these, propylene oxide and butylene oxide are preferably used. These can be used alone or in combination.
  • an anhydride such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid is half-esterified with a polyhydric alcohol or an aliphatic amine, and then an alkylene oxide is polymerized, or an aromatic carboxylic acid or Examples thereof include those obtained by condensation reaction of aliphatic carboxylic acids with polyhydric alcohols.
  • aromatic carboxylic acid examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and pyromellitic acid.
  • aromatic carboxylic acid anhydride examples include phthalic anhydride and pyromellitic acid anhydride. Is mentioned.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include adipic acid, succinic acid, and maleic acid
  • examples of the aliphatic carboxylic acid anhydride include succinic anhydride and maleic anhydride.
  • the polyisocyanate is not particularly limited as long as it is a bifunctional or higher functional polyisocyanate, but diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as “MDI”), polymeric MDI, tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “TDI”), hexamethylene diisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate
  • HDI xylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • H 12 MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • H 6 XDI water Additional xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • these polyisocyanate may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • TDI and / or MDI it is preferable to use TDI and / or MDI.
  • TDI TDI
  • crude TDI containing a multifunctional tar for example, TDI-TRC manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • MDI is mainly composed of 4,4'-isomer (4,4'-MDI), and polymeric MDI containing trinuclear or higher polynuclear (for example, Cosmonate series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Can be suitably used.
  • modified polyisocyanate compounds such as nurate modification, carbodiimide modification, prepolymer modification (prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained from polyisocyanate and the above-mentioned polyol), and uretdione modification can also be used as polyisocyanate.
  • These polyisocyanates and modified products thereof can be used singly or in combination of two or more.
  • the ratio of the polyol and the polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited, but the molar ratio of the isocyanate group contained in the polyisocyanate and the active hydrogen group contained in the polyol is usually from 50: 100 to 300: 100. The range is preferably 90: 100 to 150: 100.
  • foaming agent and foam stabilizer those used in the production of ordinary rigid polyurethane foams can be used. Further, as necessary, flame retardants, antioxidants, colorants, plasticizers, stabilizers and the like can be used as other additives as long as they do not impair the object of the present invention.
  • Parts represents “parts by weight” unless otherwise specified.
  • analysis and measurement in an Example and a comparative example were performed in accordance with the following method.
  • hydroxyl value was defined as the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the hydroxyl group in 1 g of the polyether polyol, and the measurement was performed according to JIS K1557, Section 6.4 “Hydroxyl value”.
  • Viscosity The viscosity of the polyether polyol at 25 ° C. was measured using a conical plate type rotational viscometer (E type viscometer).
  • Glycerin monomer amount (glycerin purity): About 0.03 g of the obtained polyether polyol was accurately weighed, 0.5 g of N, O-trimethylsilylacetamide was added, dimethylformamide was added to make up to 10 mL, and 6 hours The samples left at room temperature were used as measurement samples. By measuring 2 microliters of this measurement sample with gas chromatography GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions, the amount of glycerol monomer (glycerol purity) of the polyether polyol was determined. The calibration curve was prepared using a reagent glycerin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Carrier gas helium 50ml / min Hydrogen pressure: 0.5 MPa Air pressure: 0.5 MPa
  • GPC gel permeation chromatography
  • Molecular weight distribution (Mw / Mn) weight average molecular weight / number average molecular weight Average number of hydroxyl groups: From the number average molecular weight obtained by GPC measurement and the hydroxyl value obtained by measurement of hydroxyl value of polyether polyol, The average number of hydroxyl groups was calculated.
  • Average number of hydroxyl groups (number average molecular weight ⁇ hydroxyl value) / (56108 + 74 ⁇ hydroxyl value)
  • Quantitative determination of molecular weight of molecular weight of 1000 or more About 0.05 g of the obtained polyether polyol was precisely weighed, dimethylformamide (hereinafter abbreviated as “DMF”) was added to make up to 10 mL, and used as a measurement sample. .
  • the molecular weight of the polyether polyol is determined by analyzing the measurement sample under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), and the molecular weight of the molecular weight of 1000 or more. Was quantified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Compressive strength According to JIS K-7220, hard foam plastic-compression test of hard material-, the foamed foam was cut into 80 ⁇ 80 ⁇ 40 mm, and the compressive strength in the direction parallel to the foaming direction was measured.
  • Self-foaming rate By the method described in ASTM D-2856, the foaming rate of the rigid polyurethane foam was measured by measuring the apparent volume fraction (%) using an “pneumatic apparent volume measuring device”.
  • the closed cell ratio according to the present invention is a value measured using a Toshiba Beckman air comparative hydrometer model 930.
  • Example 2 Preparation of polyether polyol
  • Example 3 Preparation of polyether polyol
  • the polyether polyol (5) (300 g) was mixed with a 1.036 mol / L oxalic acid aqueous solution (106.53 g), heated to 85 ° C., and neutralized for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., the pressure was gradually reduced to 0.7 kPa over 100 minutes while gradually reducing the pressure, and then dehydration was performed for 4 hours.
  • the dehydrated polyol was cooled to 50 ° C. and pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa using 5B filter paper to obtain 248 g of purified polyether polyol (6).
  • the polyol has a hydroxyl value of 571 mgKOH / g, a viscosity at 25 ° C.
  • Example 4 Preparation of polyether polyol 845 g of diethylene glycol (40 mol% based on the total alcohol) and 20.12 g of potassium hydroxide were charged into a flask equipped with a distillation column and a condenser, and the temperature was raised to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere. 220 g of glycerin was charged into the flask, and then 220 g of glycerin was charged into the flask a total of 5 times (60 mol% with respect to the total alcohol) every hour, and dehydration-condensed for 10 hours after completion of the charging, to obtain a polyether polyol (7) Got.
  • the polyether polyol (7) (300 g) was mixed with 1.036 mol / L oxalic acid aqueous solution (27.16 g), heated to 85 ° C., and neutralized for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., the pressure was gradually reduced to 1.0 kPa over 100 minutes while gradually reducing the pressure, and then dehydration was performed for 4 hours.
  • the dehydrated polyol was cooled to 50 ° C. and pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa using 5B filter paper to obtain 203 g of purified polyether polyol (8).
  • the polyol has a hydroxyl value of 791 mgKOH / g, a viscosity at 25 ° C.
  • the polyether polyol (9) (600 g) was mixed with 1.06.7 mol / L oxalic acid aqueous solution (76.7 g), heated to 85 ° C., and neutralized for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., the pressure was gradually reduced to 1.0 kPa over 100 minutes while gradually reducing the pressure, and then dehydration was performed for 4 hours.
  • the dehydrated polyol was cooled to 50 ° C. and pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa using 5B filter paper to obtain 515 g of purified polyether polyol (10).
  • the polyol has a hydroxyl value of 799 mgKOH / g, a viscosity at 25 ° C.
  • the polyether polyol (11) (600 g) was mixed with 1.01 mol / L oxalic acid aqueous solution (80.9 g), heated to 85 ° C., and neutralized for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., the pressure was gradually reduced to 1.0 kPa over 100 minutes while gradually reducing the pressure, and then dehydration was performed for 4 hours. The dehydrated polyol was cooled to 50 ° C. and pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa using 5B filter paper to obtain 489 g of purified polyether polyol (12).
  • the polyol has a hydroxyl value of 632 mgKOH / g, a viscosity at 25 ° C.
  • the polyether polyol (13) (600 g) was mixed with 1.01 mol / L oxalic acid aqueous solution (77.8 g), heated to 85 ° C., and neutralized for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., the pressure was gradually reduced to 1.0 kPa over 100 minutes while gradually reducing the pressure, and then dehydration was performed for 4 hours.
  • the dehydrated polyol was cooled to 50 ° C. and pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa using 5B filter paper to obtain 521 g of purified polyether polyol (14).
  • the polyol has a hydroxyl value of 804 mgKOH / g, a viscosity at 25 ° C.
  • the polyether polyol (15) (600 g) was mixed with 1.06.7 mol / L oxalic acid aqueous solution (76.7 g), heated to 85 ° C., and neutralized for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C., the pressure was gradually reduced to 1.0 kPa over 100 minutes while gradually reducing the pressure, and then dehydration was performed for 4 hours.
  • the dehydrated polyol was cooled to 50 ° C. and pressure filtered at a pressure of 0.4 MPa using 5B filter paper to obtain 467 g of purified polyether polyol (16).
  • the polyol has a hydroxyl value of 507 mgKOH / g, a viscosity at 25 ° C.
  • the polyether polyol of the present invention has a low viscosity and a high molecular weight body having a molecular weight of 1000 or more is suppressed, it can be suitably used as a raw material for a rigid polyurethane foam.
  • the hard polyurethane foam of this invention manufactured using this polyether polyol can be utilized for heat insulating materials, such as a building material panel, a refrigerator, a freezer, and piping. It can also be used as a structural support material for houses, automobiles and the like.

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Abstract

 本発明は、アルコールの脱水縮合反応により得られる高官能かつ低粘度、かつ分子量１０００以上の高分子量体が少ないポリエーテルポリオールを提供することを目的とする。本発明のポリエーテルポリオールは、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、１価および／または２価のアルコールにグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することにより得られる。

Description

ポリエーテルポリオール、硬質ポリウレタン発泡体およびこれらの製造方法
　本発明は、グリセリンを脱水縮合して得られるポリエーテルポリオール、このポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる硬質ポリウレタンおよびその製造方法に関する。
　硬質ポリウレタン発泡体の原料であるポリエーテルポリオールは、従来、開始剤である活性水素化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物を開環重合させる方法により製造されてきた。この方法は、環状エーテル化合物の活性が高いため、比較的穏やかな条件で反応が可能であるという優れた方法であり、この方法により製造されたポリエーテルポリオールは分子量分布が狭いという点で優れているが、環状エーテル化合物は沸点が低く、毒性も強いため、その保管や合成時の取り扱いが難しいという欠点がある。
　また、これらの環状エーテル化合物より得られるポリエーテルポリオールの平均水酸基数は、反応の性質上、開始剤中の活性水素数より高くなることはなく、場合によっては反応中の副反応により平均水酸基数が低下する可能性もある。したがって、特に高水酸基数を要求される硬質ポリウレタン発泡体用ポリエーテルポリオールを調製する際には、上記製造方法において、ペンタエリスリトールやソルビトール、糖類など多くの水酸基を持つ開始剤を選択する必要がある。しかしながら、多くの水酸基を持つ開始剤は固体状であることが多く、開始剤としての取り扱いが難しいという問題がある。
　一方、ポリエーテルポリオールは、アルコールを脱水縮合することによっても製造することができる。この方法では、アルコールとして１分子中に３以上の水酸基をもつポリオール化合物を用いることにより、理論上、ポリエーテルポリオール１分子当たりの水酸基数を増やすことができる。このような、１分子中に３以上の水酸基を持つポリオール化合物を脱水縮合して得られるポリエーテルポリオールとしては、グリセリンをアルカリ存在下で脱水縮合させて得たポリグリセリンが挙げられる（特開平２－１７２９３８号公報、特開平７－２１６０８２号公報）。硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用する場合、縮合度が高いポリグリセリンを使用する必要があるが、ポリグリセリンは縮合度が高くなると非常に粘度が高くなるため、単独で硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用することは困難であり、ポリグリセリンの割合が３０重量％以下となるように他のポリオールと混合して使用する必要があった（特開２００４－３５９８９１号公報）。
　また、本発明者らは、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとを、これらの合計１００モル％に対して、グリセリンが５０モル％を超える割合で脱水縮合することにより、粘度の低いポリエーテルポリオールを得ることが出来ることを既に見出した（ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０８３２）。
特開平２－１７２９３８号公報 特開平７－２１６０８２号公報 特開２００４－３５９８９１号公報
　アルコールの脱水縮合によるポリエーテルポリオールの調製時には、反応系内に、反応性水酸基が常に存在していることから、環状エーテルを用いてポリエーテルポリオールを調製する場合と比較し、分子量分布が広くなり、高分子量体が生成しやすい。特に、グリセリンのような３価以上のアルコールを用いた場合には、高分子量体の生成を抑制することが困難である。ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０８３２においては、粘度が低く、高官能のポリエーテルポリオールを製造する方法を開示しているが、高分子量体の抑制に関して開示されていない。
　一方、硬質ポリウレタン発泡体を製造する際には官能基数が３から６程度かつ、分子量が１０００未満のポリオールを用いることが多い。これは、ポリオール分子鎖を長くすると、ポリオール分子鎖の運動性が高くなり、ポリウレタン発泡体とした際に、軟らかくなってしまうことおよび、分子量が大きなポリオールを用いると発泡時に破泡し、連続気泡のフォームとなってしまうためである。連続気泡となった場合、独立気泡の発泡体と比較して熱伝導率が上がり、断熱材としての使用が難しくなる。
　本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、アルコールの脱水縮合反応により得られる高官能かつ低粘度、かつ分子量１０００以上の高分子量体が少ないポリエーテルポリオールを提供することを目的としている。
　本発明に係るポリエーテルポリオールは、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、１価および／または２価のアルコールにグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することにより得られる。
　前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が２００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１分子当たりの平均水酸基数が３以上であることがより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む触媒を用いて脱水縮合することにより得られることが好ましい。
　本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、１価および／または２価のアルコールにグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することを特徴とする。
　本発明のポリエーテルポリオールの製造方法は、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、１価および／または２価のアルコールおよび触媒を含んだ系にグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することが好ましい。
　前記触媒がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むことが好ましい。
　前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンであることが好ましい。
　本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、前記記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られる。
　本発明の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法は、前記記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする。
　本発明によると、水酸基数が多く、低粘度かつ、分子量１０００以上の高分子量体が抑制されたポリエーテルポリオールを容易に得ることができる。このポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタン発泡体に用いられるポリオール成分として有用であり、このポリエーテルポリオールを用いて得られる硬質ポリウレタン発泡体は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、車両などの構造支持材に利用することができる。
　本発明に係るポリエーテルポリオールは、グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、１価および／または２価のアルコールにグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することにより得ることができる。
　硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用できる程度の縮合度までグリセリンのみを縮合させると粘度が高くなりすぎて、硬質ポリウレタン発泡体のポリオール成分として使用することが困難となる。一方、グリセリンの割合が５０モル％以下になると、ポリエーテルポリオールの水酸基数が低下し過ぎるため、硬質ポリウレタン発泡体を調製した際に発泡体の強度が低下する。グリセリンの割合は、５０モル％を超えて９５モル％以下が好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。また、グリセリンを１価および／または２価のアルコールに滴下もしくは分割装入することにより、グリセリンの縮合反応が進みすぎることなく、高分子量体を抑制することが出来る。
　本発明では、上記グリセリンとして必ずしも精製されているものを使用する必要はなく、硬質ポリウレタン発泡体などの最終生成物が目的の特性を確保できる範囲内で、植物油などの天然油脂を加水分解して得られるクルードグリセリンを用いることもでき、その純度も９５%以下であってもよい。カーボンニュートラルの概念を用いると、植物由来のクルードグリセリンを用いることにより、これを用いて調製されるポリオールおよびポリウレタン発泡体を燃やした場合の二酸化炭素排出量を減ずることができる。なお、ポリマーがバイオマス原料を利用していることは、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に規定されているように質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し質量数１４の炭素含有割合（１４Ｃ濃度）を求めることにより判別することができる。
　具体的には、ＡＳＴＭ（米国標準検査法）　Ｄ６８６６　０４　（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｂｉｏｂａｓｅｄ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｒａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｒａｔｉｏ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）に記載されているように、サンプルを燃焼してＣＯ2とし、正確に定量したＣＯ2ガスをＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置に入れて質量数１４の炭素の含有量、質量数１２および質量数１３の炭素の含有量を測定し、大気中や石油化学品中に存在する質量数１４の炭素の存在率と比較することにより判別できる。
　また、サンプルを燃焼し、得られたＣＯ2をＣＯ2吸収剤で吸収し、液体シンチレーションカウンターにより質量数１４の炭素量を測定するか、得られたＣＯ2をベンゼンに変換し、液体シンチレーションカウンターにより質量数１４の炭素量を測定し、石油由来のものと比較することにより判別することもできる。
　石油由来原料だけでポリオールが合成される場合、質量数１４の炭素は観測ざれず、植物由来の原料を用いると質量数１４の炭素が観測される。二酸化炭素排出量を減ずる効果を得るには、１４Ｃ濃度の値が１０ｐＭＣ（Ｐｅｒｃｅｎｔ　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃａｒｂｏｎ）以上であればよく、好ましくは３０ｐＭＣ以上、さらに好ましくは５０ｐＭＣ以上であればよい。
　上記１価および／または２価のアルコールは、特に制限されないが、沸点が、アルコールとグリセリンとの脱水縮合を好適に行う際の反応温度の下限である１６０℃以上のものが好ましい。このような１価のアルコールとしては、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、２－ドデカノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、１－テトラデカノール、２－テトラデカノール、７－テトラデカノール、１－ヘキサデカノール、２－ヘキサデカノール、１－オクタデカノール、カテコール、ノニルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、フェノール、ｐ－エチルフェノール、ナフトール、キシリレノール、グアヤコール、グエトール、ｐ－（α－クミル）フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、フェニルフェノール、４－フェノキシフェノール等が挙げられる。２価のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、イソソルビド、ビスフェノールＡ、カテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、２－ｔ－ブチルヒドロキノン、レゾルシン、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシアントラキノン、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００などが挙げられる。さらに、上記アルコールを開始剤として用いた市販の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールのうち、１価あるいは２価のアルコールを用いることもでき、これらの例としては三井化学（株）製ＫＢ－２８０、ＫＢ－３００、ＥＳ－４１、ＥＳ－０１、Ｄｉｏｌ－２８０、Ｄｉｏｌ－４００などが挙げられる。これらのアルコールは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記縮合反応を行う際、通常はグリセリンの縮合反応に用いられる公知の触媒、好ましくはアルカリ触媒を使用する。触媒濃度は、特に制限されないが、たとえば、グリセリンおよびアルコール成分の全水酸基に対して０．０１～１０モル％が好ましい。
　アルカリ触媒としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む触媒であることが好ましく、具体的にはナトリウム、リチウム，カリウム、カルシウム、セシウムもしくはマグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩もしくは酸化物などが好ましい。またアルカリ触媒として、トリス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデン〕ホスホリックトリアミド（ＰＺＯ）、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド（ＰＺＮ）、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスホラニリデンアミノ]ホスフィンスルフィド（ＰＺＳ）などのホスファゼン触媒などを用いてもよい。これらアルカリ触媒としては、一種単独で用いても二種以上を用いてもよい。
　また、アルカリ触媒と固体酸触媒とを組み合わせて使用することも可能である。
　固体酸触媒としては、たとえば、下記（Ａ）～（Ｆ）の触媒が挙げられる。
（Ａ）層構造を有する珪酸塩に酸を含浸させ、乾燥した触媒（以下、「触媒Ａ」）。
（Ｂ）Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む無定型または結晶性の金属酸化物に酸を吸着させて焼成した触媒（以下、「触媒Ｂ」）。
（Ｃ）焼成前の上記無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物（部分水酸化物を含む）に酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させた触媒（以下、「触媒Ｃ」）。
（Ｄ）酸型のカチオン交換樹脂（以下、「触媒Ｄ」）。
（Ｅ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩ）、ＮｉおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む無機酸塩を焼成した触媒（以下、「触媒Ｅ」）。
（Ｆ）ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩（以下、「触媒Ｆ」）。
　（触媒Ａ）
　珪酸塩としては、層構造を有するものであれば特に制限されない。たとえば、スメクタイト族珪酸塩、酸性白土、活性白土、バーミキュライト等を挙げることができる。スメクタイト族珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデーライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等を挙げることができる。また、スメクタイト族珪酸塩を主成分とするベントナイト等を用いることもできる。
　触媒Ａの原料が、層構造を有する珪酸塩以外の成分、たとえば層構造を有しない珪酸塩やその他の物質を含む場合、原料中の層構造を有する珪酸塩の含有量は、１０重量％以上が好ましく２０重量％以上がより好ましい。
　酸としては、無機酸および有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、蓚酸、モノクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ホウ酸、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、クロム酸、ヘテロポリ酸（１２－タングストリン酸、１２－タングストケイ酸、１２－モリブドリン酸、１２－モリブドケイ酸、１２－タングストモリブドリン酸、１２－バナドモリブドリン酸、１１－モリブド－１－タングストリン酸、１０－モリブド－２－タングストリン酸、８－モリブド－４－タングストリン酸、５－モリブド－７－タングストリン酸、３－モリブド－９－タングストリン酸、１－モリブド－１１－タングストリン酸、１１－モリブド－１－タングストケイ酸、８－モリブド－４－タングストケイ酸、６－モリブド－６－タングストケイ酸、３－モリブド－９－タングストケイ酸、１－モリブド－１１－タングストケイ酸、１１－タングスト－１－バナドリン酸、１０－タングスト－２－バナドリン酸、８－タングスト－４－バナドリン酸、１１－モリブド－１－バナドリン酸、１０－モリブド－２－バナドリン酸、８－モリブド－４－バナドリン酸等）等が挙げられる。
　触媒Ａは、たとえば以下の方法により製造できる。流動床装置、ドラム型混合機、リボンミキサー、高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）またはＶ型混合機等を用いて触媒原料を流動させながら、濃度１０～９０重量％の酸水溶液を噴霧し、触媒原料に酸を含浸させる。酸を含浸させた触媒原料をそのまま又は必要に応じて水洗して遊離酸根を除去した後、常圧または減圧下、１１０～１６０℃で３～５時間乾燥し、さらに必要に応じて常圧または減圧下、３００～１０００℃で３～６時間焼成する。
　（触媒Ｂ）
　無定型または結晶性の金属酸化物は、天然物でも合成物でもよい。たとえば、ゼオライト（Ａ、Ｘ、Ｙ、フォージャサイト、Ｍ型、Ｌ型、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチライト、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、シリカライト、ゼオライトβ、ＭＣＭ－２２、ＳＳＺ－２６、ＭＣＭ－４１、ＭＣＭ－４８等）、置換ゼオライト（ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ－５、ＭＡＰＯ、ＧＡＰＯ等）、メタロシリケート（ＴＳ－１、ＴＳ－２、Ｔｉ－ＭＣＭ－４１、Ｔｉ－ＭＣＭ－４８、ＶＳ－２（Ｉ）、ＶＳ－２（II）、鉄－シリケート、マンガン－シリケート、コバルト－シリケート、亜鉛－シリケート、ホウ素－シリケート等）等を挙げることができる。
　酸は、上記触媒Ａにおいて例示したものを使用することができる。
　触媒Ｂは、たとえば以下の方法により製造できる。流動床装置、ドラム型混合機、リボンミキサー、高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）またはＶ型混合機等を用いて触媒原料を流動させながら、濃度１０～９０重量％の酸水溶液を噴霧し、触媒原料に酸を吸着させる。酸を吸着させた触媒原料をそのまま又は必要に応じて水洗して遊離酸根を除去した後、常圧または減圧下、１１０～１６０℃で３～５時間乾燥し、さらに常圧または減圧下、３００～１０００℃で３～６時間焼成する。
　（触媒Ｃ）
　無定型または結晶性の金属酸化物の水酸化物（部分水酸化物を含む）は、上記焼成前の金属酸化物を、水－アルコール混合溶媒中で５０～１１０℃で１～１０時間加熱することによって得ることができる。触媒Ｃは、この水酸化物を酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤を反応させることにより調製できる。また、酸根含有のシランカップリング剤またはチタンカップリング剤の代わりに酸根の前駆体基を含有するカップリング剤を用いてもよい。この場合、水酸化物と酸根の前駆体基を含有するカップリング剤とを反応させた後、前駆体基を酸根に変換する。このような変換反応としては、－Ｃｌ、－Ｂｒ基のｓｔｒｅｃｋｅｒ反応による－ＳＯ3Ｈ基への変換、－ＳＨ基のパーオキシド、二酸化クロム、過マンガン酸塩、ハロゲン等の酸化剤による－ＳＯ3Ｈ基への変換等が挙げられる。
　（触媒Ｄ）
　酸型のカチオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。この強酸性陽イオン交換樹脂はゲル型でもポーラス型でもよい。たとえば、スチレン－ジビニルベンゼン三次元共重合体、フェノール－ホルマリン縮合物のスルホン化物、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ〔２－（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル〕共重合体等が挙げられる。
　このような強酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、ダイヤイオン：ＳＫＩＢ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＨＰＫ２５、ＨＰＫ５５（以上、三菱化学（株）製）；アンバーライト：ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２２、ＩＲ１２４、２００Ｃ、２５２、２００ＣＴ、デュオライト：Ｃ２０、Ｃ２６、Ｃ２５Ｄ、ＥＳ２６（以上、ローム＆ハース社製）、ダウエックス：ＨＣＲ－Ｓ、ＨＧＲ－Ｗ２、５０Ｗ－Ｘ８、ＭＳＣ－１（以上、ダウケミカル社製）、アイオナック：Ｃ－２４０（サイブロン社製）、レバチット：Ｓ－１００、Ｓ－１０９、ＳＰ－１１２、ＳＰ－１２０、バイエルキャタリスト：Ｋ１１３１、Ｋ１４１１、Ｋ１４３１、Ｋ１４８１、Ｋ２４１１、Ｋ－２４３１、Ｋ２４４１、Ｋ２４６１、Ｋ２６１１、Ｋ２６３１、Ｋ２６４１、Ｋ２６６１（以上、バイエル社製）、ナフィオン：１１７、４１７、ナフィオンＮＲ－５０（以上、デュポン社製）、デロキサン：ＡＳＰ１／９、ＡＳＰ１／７、ＡＳＰＩＶ／６－２、ＡＳＰＩＩ／３．６％Ａｌ（以上、デグサ社製）等が挙げられる。
　（触媒Ｅ）
　触媒Ｅは、金属無機酸塩を常圧または減圧下、３００～１０００℃で３～６時間焼成することにより製造できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、過塩素酸等が挙げられる。
　（触媒Ｆ）
　ヘテロポリ酸の不溶性酸性塩としては、Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40等が挙げられる。
　〔脱水縮合〕
　グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの脱水縮合に使用する反応装置は、生成する水を留出させることができる器具を備えた装置であれば、どのような反応装置を用いてもよい。たとえば、反応器上部に蒸留塔を連結し、さらに凝縮器を連結した反応装置が挙げられる。
　蒸留塔は、原料であるグリセリンならびに１価および／または２価のアルコール、反応により生成する水および低重合物等のうち、原料や低重合物などの必要な成分を反応装置へ還流し、水などの不要な成分を凝縮器に排出するために用いる。蒸留塔の理論段数は特に制限はないが、通常１～２０段である。また、蒸留塔中の充填物は特に制限はないが、通常、ラシヒリング、ベルルサドル、マクマホン、キャノン、ステップマン、スルーザパッキン、ディクソンなどを用いる。蒸留塔の温度は特に制限はなく、冷媒あるいは熱媒を用いて任意の温度に設定することができる。
　凝縮器は、水や副反応で生成した低沸分を凝縮させるために用いる。凝縮は、通常冷媒を用いて行い、冷媒の温度は特に制限はないが、通常－３０℃～６０℃程度である。
　上記脱水縮合における反応温度は、脱水縮合が始まる温度であれば特に制限されないが、１６０～２８０℃が好ましく、２００～２６０℃がより好ましい。また、反応時の圧力も特に制限はなく、グリセリンならびに１価および／または２価のアルコールの大部分が水とともに留出しない条件であれば、常圧、減圧、加圧のどの条件で反応を行なってもよい。
　グリセリンを、１価および／または２価のアルコールを含む反応装置に導入する際は、フィードポンプなどを用いて滴下してもかまわないし、導入するグリセリンを数回に分けて分割装入してもかまわない。また、前記グリセリンが導入される１価および／または２価のアルコールを含む反応装置は、１価および／または２価のアルコールおよび触媒を含む反応装置であることが好ましい。
　得られるポリエーテルポリオールの高分子量体を抑制するには、脱水縮合時における系内（反応装置内）のグリセリン濃度が高くならないようにすることが好ましく、分割装入においては、最終的に仕込まれるグリセリンのモル数をＡ、１価アルコールおよび／または２価アルコールのモル数をＢとした際に分割装入回数がＡ／Ｂより多いことが好ましく、２Ａ／Ｂより多いことがさらに好ましい。また、分割装入における添加の頻度はグリセリンがある程度系内で消費されるような頻度であれば特に制限はなく、任意に設定できるが、一括装入と比較して高分子量体が出来ないようにするために添加間隔を３０分以上とすることが好ましい。
　滴下により反応装置にグリセリンを導入する場合には、１時間に仕込むグリセリンのモル数をＣとし、１価アルコールおよび／または２価アルコールのモル数をＢとした際にＣ／Ｂ＜１であることが好ましく、Ｃ／Ｂ＜０．５であることがさらに好ましい。また、反応時間をいたずらに長くしないため、Ｃ／Ｂ＞０．０５であることも好ましい。
　また、触媒は、グリセリンに溶解させ、グリセリンとともに装入してもよいし、１価および／または２価のアルコールとともに当初より反応系内に含んでいてもよいが、装入したグリセリンを速やかに反応させる点から、１価および／または２価のアルコールとともに当初より反応系内に含んでいる方が好ましい。すなわち、１価および／または２価のアルコールおよび触媒を含んだ系にグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することが好ましい。
　〔ポリエーテルポリオール〕
　上記方法により、好ましくは水酸基価が２００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエーテルポリオールを得ることができる。このようなポリエーテルポリオールは硬質ポリウレタン発泡体用のポリオール成分として好適に用いることができる。水酸基価が上記下限未満になると硬質ポリウレタン発泡体のガラス転移温度が低下し、充分な硬度の硬質ポリウレタン発泡体が得られない。一方、水酸基価が上記上限を超えるとポリオール成分中の水酸基濃度が高くなりすぎ、硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に急激な発熱によるスコーチを引き起こすことがある。また、粘度が上記範囲にあると硬質ポリウレタン発泡体を製造する際に常温から５０℃までの範囲で発泡することができる。
　上記ポリエーテルポリオールは、１分子当たりの平均水酸基数が３以上であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。これにより、硬質ポリウレタン発泡体の架橋度を高くし、樹脂強度を高めることができる。
　また、上記ポリエーテルポリオールは、分子量１０００以上の高分子量成分が、好ましくは３０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である（ただしポリエーテルポリオール全体を１００ｗｔ％とする）。前記範囲では、該ポリエーテルポリオールを用いて硬質ポリウレタン発泡体を形成すると、発泡時の破泡が抑制され、連続気泡の少ない硬質ポリウレタン発泡体となるためこのましい。このような発泡体は、連続気泡が少ないため、熱伝導率が下がり、断熱材として使用することができる。
　〔ポリエーテルポリオールの脱モノマー〕
　本発明により得られるポリエーテルポリオールにおいては、グリセリンや、１価および／または２価のアルコールが未反応のまま残存することがある。この未反応モノマーは硬質ポリウレタン発泡体調製の前に減圧下でストリップする方法などの公知の方法により除去しても良い。
　〔ポリエーテルポリオールの精製〕
　得られたポリオールは、精製を行って触媒を除去してもよいし、特に精製を行わずそのまま硬質ポリウレタン発泡体調製に用いてもよい。精製の手法は使用した触媒の種類に応じて、既知の方法を用いることができる。
　触媒として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ホスファゼン触媒などの塩基性触媒を用いた場合は、塩酸、酢酸、シュウ酸などの酸により中和を行った後、ろ過あるいは遠心分離すること、あるいは陽イオン交換樹脂を用いることによる、陽イオンの除去などにより、触媒を除くことができる。また、ポリオールが着色した場合は、活性炭などにより、着色成分を吸着して除いても良い。
　〔硬質ポリウレタン発泡体〕
　本発明に係る硬質ポリウレタン発泡体は、上記ポリエーテルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で従来公知の方法で反応、発泡させることにより製造することができる。上記ポリエーテルポリオールを用いて製造された硬質ポリウレタン発泡体は、圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率に優れている。このため本発明の硬質ポリウレタン発泡体は、建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材、住宅、自動車を始めとする車両などの構造支持材に利用することができる。
　ポリオール成分は、上記ポリエーテルポリオール単独でもよく、上記ポリエーテルポリオールと他のポリオールとの混合物でもよい。他のポリオールは、水酸基を末端に持つものであれば特に限定されないが、公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどをあげることができる。
　他のポリオールとして用いられるポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、芳香族アミン、脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加重合させて得たポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　前記多価アルコールとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いることができるものであればいずれでも用いることができる。具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アルファメチルグルコシド、麦芽糖、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
　前記芳香族アミンとしては、たとえばトリレンジアミン（以下、「ＴＤＡ」と略す）および／または粗ＴＤＡ、ジフェニルメタンジアミン（以下、「ＭＤＡ」と略す）および／または粗ＭＤＡ等が挙げられる。
　前記脂肪族アミンとしては、たとえばエチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
　前記アルキレンオキシドとしては、ポリエーテルポリオールの製造に用いられるアルキレンオキシドであればいずれでもよいが、たとえば、炭素数２～８のアルキレンオキシドが挙げられる。より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、この中でもプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いることが好ましい。これらは単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸等の無水物を、多価アルコールまたは脂肪族アミン類により半エステル化させた後、アルキレンオキシドを重合させたもの、あるいは芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸を多価アルコールと縮合反応させて得られたものが挙げられる。
　前記芳香族カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられ、前記芳香族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水フタル酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
　前記脂肪族カルボン酸としては、たとえば、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸等が挙げられ、前記脂肪族カルボン酸の無水物としては、たとえば、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、２官能以上のポリイソシアネートであれば制限はないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略す）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、キシレンジイソシアネート（以下、「ＸＤＩ」と略す）、ノルボルネンジイソシアネート（以下、「ＮＢＤＩ」と略す）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ12ＭＤＩ」と略す）、水添キシリレンジイソシアネート（以下、「Ｈ6ＸＤＩ」と略す）、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）などが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。硬質ポリウレタンフォームを調製する際のポリイソシアネートとしては、ＴＤＩおよび／またはＭＤＩを用いることが好ましい。
　ＴＤＩとしては、異性体を単独で、または混合物として使用することができる。すなわち、２，４－体（２，４－ＴＤＩ）１００％品、２，４－体／２，６－体＝８０／２０または６５／３５（それぞれ質量比）のもの、およびこれらの混合物、さらに、多官能性のタールを含有する粗ＴＤＩ（たとえば、三井化学（株）製ＴＤＩ－ＴＲＣ）も使用できる。
　ＭＤＩとしては、４，４'－体（４，４'－ＭＤＩ）を主成分とするもの、３核体以上の多核体を含有するポリメリックＭＤＩ（たとえば、三井化学（株）製コスモネートシリーズ）が好適に使用できる。
　また、ポリイソシアネートとして、ヌレート変性、カルボジイミド変性、プレポリマー変性（ポリイソシアネートと上記ポリオールとから得られる、イソシアネート基を分子末端に有するプレポリマー）、ウレトジオン変性等の変性ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。これらのポリイソシアネートおよびその変性体は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いる、ポリオールと、ポリイソシアネートとの割合は特に限定はないが、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基とポリオールに含まれる活性水素基とのモル比が通常は５０：１００～３００：１００の範囲、好ましくは９０：１００～１５０：１００となる範囲である。
　触媒、発泡剤および整泡剤は、通常の硬質ポリウレタン発泡体の製造に用いられるものを用いることができる。また、必要に応じ、その他添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、可塑剤、安定剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で使用することができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断らない限り、「重量部」を表す。また、実施例、比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
　＜ポリエーテルポリオールの特性＞
　水酸基価：水酸基価を、ポリエーテルポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義し、測定はＪＩＳ　Ｋ１５５７、６．４項「水酸基価」に従って行った。
　粘度：円錐平板型回転粘度計（Ｅ型粘度計）を用い、２５℃でのポリエーテルポリオールの粘度を測定した。
　グリセリンモノマー量（グリセリン純度）：得られたポリエーテルポリオールを０．０３ｇ程度精秤し、Ｎ，Ｏ－トリメチルシリルアセトアミド０．５ｇを加えた後、ジメチルホルムアミドを加えて１０ｍＬにメスアップし、６時間以上常温で放置したものを測定試料とした。この測定試料２マイクロリットルを、以下の条件で、ガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ａ（（株）島津製作所製）にて測定することにより、ポリエーテルポリオールのグリセリンモノマー量（グリセリン純度）を求めた。なお、検量線は試薬グリセリン（和光純薬工業（株）製）を用いて作成した。
　　キャリアガス：ヘリウム５０ｍｌ／ｍｉｎ
　　水素圧力：０．５ＭＰａ
　　Ａｉｒ圧力：０．５ＭＰａ
　　カラム：パックドカラム（充填剤：ＳＥ－３０（Ｕｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ　液相５％）、カラム長：２ｍ）
　　インジェクション温度：３００℃
　　ディテクター温度：３２０℃
　　カラム温度：８０℃で５分間保持後、２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、その後、３００℃で５分間保持
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：得られたポリエーテルポリオールを０．０５ｇ程度精秤し、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド０．５ｇを加えた後、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）／テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）混合液（ＤＭＦ：ＴＨＦ＝１：９（重量比））を加えて１０ｍＬにメスアップし、測定試料とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ－８０２０（東ソー（株）製）を用いて以下の条件で、測定試料を分析することにより、ポリエーテルポリオールの数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
　　溶離液：ＴＨＦ
　　溶離液流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　　溶離液温度：４０℃
　　カラム温度：４０℃
　　カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００Ｈ、Ｇ－２０００Ｈ、Ｇ－１０００Ｈを直列につないで使用
　　検出器：ＲＩ
　　標準試料：ポリスチレン
　分子量分布：ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）から、以下の式に従い算出した。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝重量平均分子量／数平均分子量
　平均水酸基数：ポリエーテルポリオールの、ＧＰＣ測定により得られた数平均分子量と水酸基価測定により得られた水酸基価より、以下の式にて平均水酸基数を算出した。
　　　平均水酸基数＝（数平均分子量×水酸基価）／（５６１０８＋７４×水酸基価）
　分子量１０００以上の高分子量体量の定量：得られたポリエーテルポリオールを０．０５ｇ程度精秤し、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）を加えて１０ｍＬにメスアップし、測定試料とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用いて以下の条件で、測定試料を分析することにより、ポリエーテルポリオールの分子量を求め、分子量１０００以上の高分子量体量の定量を行った。
　　溶離液：ＤＭＦ（ＬｉＢｒを含む）
　　溶離液流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
　　溶離液温度：４０℃
　　カラム温度：４０℃
　　カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＳｕｐｅｒＡＷ２５００を直列につないで使用
　　検出器：ＲＩ
　　標準試料：ポリエチレングリコール
　＜硬質ポリウレタンフォーム物性＞
　コア密度：硬質ポリウレタンフォームのコア密度を、ＪＩＳ　Ｋ－６４００記載の方法により測定した。該コア密度は、ＪＩＳ規格での見かけ密度を指す。本発明では、フォームサンプルから直方体フォームサンプルを切り出したものを測定サンプルとした。
　圧縮強度：ＪＩＳ　Ｋ－７２２０、硬質発泡プラスチック－硬質材料の圧縮試験－に従い、発泡したフォームを８０×８０×４０ｍｍに切断し、発泡方向と平行な方向の圧縮強度を測定した。
　独泡率：ＡＳＴＭ Ｄ－２８５６に記載の方法により、「空気式見掛け容積測定器」を使用した見掛け容積率（％）の測定により、硬質ポリウレタンフォームの独泡率を測定した。本発明に係る独立気泡率は、東芝ベックマン空気比較比重計モデル９３０を用いて測定した値である。
　［実施例１］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　ジエチレングリコール１７５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム１２１．７ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま、グリセリン３５００ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）を一定速度で５時間（１時間に仕込むグリセリンのモル数／ジエチレングリコールのモル数＝０．４６７）かけてフラスコに滴下し、滴下終了後８時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１）を得た。
　このポリエーテルポリオール（１）３００ｇに１．０４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液９９．７６ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．２ｋＰａまで減圧し、その後６時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、２６０．５ｇの精製ポリエーテルポリオール（２）を得た。このポリオールの水酸基価は７９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２６８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は５９５、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４１、平均水酸基数は４．１、分子量１０００以上の高分子量成分は３．２４ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（２）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン４部、発泡剤として水３．６部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２５４．５６部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は４５．５ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は１５２．６ｋＰａ、独泡率は８３．０％であった。
　［実施例２］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　ジエチレングリコール６５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム４５．２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま、グリセリン１３００ｇを（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）を一定速度で２０時間（１時間に仕込むグリセリンのモル数／ジエチレングリコールのモル数＝０．１１７）かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１０時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（３）を得た。
　このポリエーテルポリオール（３）３００ｇに１．０２４ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液１１０．８４ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．４ｋＰａまで減圧し、その後６時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、２４５．０ｇの精製ポリエーテルポリオール（４）を得た。このポリオールの水酸基価は６２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は４９５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は７１３、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５４、平均水酸基数は４．３、分子量１０００以上の高分子量成分は１２．２１ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（４）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン４部、発泡剤として水３．１２部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２０４．６４部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は６１．２ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は２６２．４ｋＰａ、独泡率は３９．８％であった。
　［実施例３］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　ジエチレングリコール６５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム４５．２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま、グリセリン１３００ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）を一定速度で１０時間（１時間に仕込むグリセリンのモル数／ジエチレングリコールのモル数＝０．２３３）かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１４時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（５）を得た。
　このポリエーテルポリオール（５）３００ｇに１．０３６ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液１０６．５３ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に０．７ｋＰａまで減圧し、その後４時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、２４８ｇの精製ポリエーテルポリオール（６）を得た。このポリオールの水酸基価は５７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は６９９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は８０６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７３、平均水酸基数は４．７、分子量１０００以上の高分子量成分は１９．２ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（６）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン４部、発泡剤として水３．６４部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２５５．４４部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は６８．９ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は３６５．１ｋＰａ、独泡率は３４．２％であった。
　［実施例４］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　ジエチレングリコール８４５ｇ（全アルコールに対し４０ｍｏｌ％）と水酸化カリウム２０．１２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。グリセリン２２０ｇをフラスコに装入し、その後１時間ごとにグリセリン２２０ｇを計５回（全アルコールに対し６０ｍｏｌ％）フラスコに装入し、装入終了後１０時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（７）を得た。
　このポリエーテルポリオール（７）３００ｇに１．０３６ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液２７．１６ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．０ｋＰａまで減圧し、その後４時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、２０３ｇの精製ポリエーテルポリオール（８）を得た。このポリオールの水酸基価は７９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は５８９、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５２、平均水酸基数は４．１、分子量１０００以上の高分子量成分は７．９８ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（８）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン４部、発泡剤として水３．６４部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２５５．５４部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は４２．４ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は１５３．５ｋＰａ、独泡率は７９．６％であった。
　［比較例１］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　グリセリン１３００ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール６５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）と水酸化カリウム２０．４６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま２２時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（９）を得た。
　このポリエーテルポリオール（９）６００ｇに１．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液７６．７ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．０ｋＰａまで減圧し、その後４時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、５１５ｇの精製ポリエーテルポリオール（１０）を得た。このポリオールの水酸基価は７９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は４９５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は６９７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７２、平均水酸基数は４．８、分子量１０００以上の高分子量成分は１３．７１ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（１０）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．５部、発泡剤として水３．６４部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２５７．４５部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は４８．４ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は１７６．７ｋＰａ、独泡率は７５．４％であった。
　［比較例２］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　グリセリン１３００ｇ（全アルコールに対し７０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール６５０ｇ（全アルコールに対し３０ｍｏｌ％）と水酸化カリウム２０．４６ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま５３時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１１）を得た。
　このポリエーテルポリオール（１１）６００ｇに１．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液８０．９ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．０ｋＰａまで減圧し、その後４時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、４８９ｇの精製ポリエーテルポリオール（１２）を得た。このポリオールの水酸基価は６３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１４８００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は８０２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７２７、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１５、平均水酸基数は４．９、分子量１０００以上の高分子量成分は２８．３６ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（１２）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．２部、発泡剤として水３．１４部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２０７．７２部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は６９．２ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は３８３．６ｋＰａ、独泡率は２３．６％であった。
　［比較例３］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　グリセリン１１００ｇ（全アルコールに対し６０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール８４５ｇ（全アルコールに対し４０ｍｏｌ％）と水酸化カリウム２０．１２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま２０時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１３）を得た。
　このポリエーテルポリオール（１３）６００ｇに１．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液７７．８ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．０ｋＰａまで減圧し、その後４時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、５２１ｇの精製ポリエーテルポリオール（１４）を得た。このポリオールの水酸基価は８０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は１４７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は６４７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．６３、平均水酸基数は４．５、分子量１０００以上の高分子量成分は９．３９ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（１４）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン２．４部、発泡剤として水３．６６部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）２５９．０２部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は４１．１ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は１２１．３ｋＰａ、独泡率は５５．１％であった。
　［比較例４］
　（ポリエーテルポリオールの調製）
　グリセリン１１００ｇ（全アルコールに対し６０ｍｏｌ％）、ジエチレングリコール８４５ｇ（全アルコールに対し４０ｍｏｌ％）と水酸化カリウム２０．１２ｇとを蒸留塔および凝縮器を備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、温度２５０℃まで昇温させた。その後、温度を２５０℃に保ったまま７８時間脱水縮合させ、ポリエーテルポリオール（１５）を得た。
　このポリエーテルポリオール（１５）６００ｇに１．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液７６．７ｇを混合し、８５℃まで昇温し、１時間中和を行った。その後、１１０℃まで昇温し、徐々に減圧しながら１００分かけて最終的に１．０ｋＰａまで減圧し、その後４時間脱水を行った。脱水後のポリオールを５０℃まで冷却し、５Ｂのろ紙を用いて、０．４ＭＰａの圧力で加圧ろ過し、４６７ｇの精製ポリエーテルポリオール（１６）を得た。このポリオールの水酸基価は５０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は７０３０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は８２７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９４、平均水酸基数は４．５、分子量１０００以上の高分子量成分は２７．８５ｗｔ％であった。
　（硬質ポリウレタン発泡体の作製）
　このポリエーテルポリオール（１６）１００部に、触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１．２部、発泡剤として水２．７６部、整泡剤としてシリコーン整泡剤Ｘ－２０－１３２８（信越化学工業（株）製）２部を混合し、レジンプレミックスを調製した。このレジンプレミックスにポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製Ｍ－２００）１７０．４１部を加え、ダイナミックミキサーで攪拌した後、混合液を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍのフリー発泡用ＢＯＸに注入し硬質ポリウレタンフォームを得た。このポリウレタンフォームの密度は７１．５ｋｇ／ｍ3、圧縮強度は３６５．２ｋＰａ、独泡率は１２．７％であった。
　本発明のポリエーテルポリオールは粘度が低く、分子量１０００以上の高分子量体が抑制されているため、硬質ポリウレタン発泡体の原料として好適に使用することができる。また、このポリエーテルポリオールを用いて製造した本発明の硬質ポリウレタン発泡体は建材パネル、冷蔵庫、冷凍庫、配管などの断熱材に利用することができる。また、住宅、自動車などの構造支持材として利用することもできる。

Claims (10)

  1. 　グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、
    　１価および／または２価のアルコールにグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することにより得られるポリエーテルポリオール。
  2. 　水酸基価が２００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルポリオール。
  3. 　１分子当たりの平均水酸基数が３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエーテルポリオール。
  4. 　アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む触媒を用いて脱水縮合することにより得られる、請求項１～３に記載のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオール。
  5. 　グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、
    　１価および／または２価のアルコールにグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
  6. 　グリセリンと１価および／または２価のアルコールとの合計１００モル％に対してグリセリンが５０モル％を超える割合で、
    　１価および／または２価のアルコールおよび触媒を含んだ系にグリセリンを滴下もしくは分割装入して脱水縮合することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
  7. 　前記触媒がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項６に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
  8. 　前記グリセリンが天然油脂を加水分解または加アルコール分解して得られるクルードグリセリンであることを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることにより得られる硬質ポリウレタン発泡体。
  10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを、触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させることを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
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