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WO2009119603A1 - 酸化層を有する窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウム焼結体、それらの製造方法、回路基板、及びｌｅｄモジュール - Google Patents

酸化層を有する窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウム焼結体、それらの製造方法、回路基板、及びｌｅｄモジュール Download PDF

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WO2009119603A1
WO2009119603A1 PCT/JP2009/055850 JP2009055850W WO2009119603A1 WO 2009119603 A1 WO2009119603 A1 WO 2009119603A1 JP 2009055850 W JP2009055850 W JP 2009055850W WO 2009119603 A1 WO2009119603 A1 WO 2009119603A1
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WO
WIPO (PCT)
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aluminum nitride
oxide layer
aluminum
oxide
layer
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2009/055850
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English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 平山
順二 今井
正博 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Panasonic Electric Works Co Ltd filed Critical Panasonic Electric Works Co Ltd
Publication of WO2009119603A1 publication Critical patent/WO2009119603A1/ja
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    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/858—Means for heat extraction or cooling
    • H10H20/8581—Means for heat extraction or cooling characterised by their material

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum nitride sintered body, an aluminum nitride substrate having an oxide layer as a surface layer, a method for producing them, and an application of the aluminum nitride substrate.
  • Aluminum nitride substrate has high heat dissipation and low thermal resistance.
  • Such an aluminum nitride substrate is preferably used as a circuit board for a light-emitting diode (LED) that requires high heat dissipation and a semiconductor substrate used in the manufacture of electronic devices for vehicles.
  • LED light-emitting diode
  • Aluminum nitride forms aluminum hydroxide by reacting with moisture in the air, and ammonia is generated at that time.
  • a circuit is formed on an aluminum nitride substrate having aluminum hydroxide formed on the surface layer, the adhesion strength of the circuit decreases.
  • such aluminum hydroxide reduces the electrical insulation and thermal conductivity of the substrate.
  • Patent Document 1 describes a method of forming an oxide layer of 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less by heat-treating an aluminum nitride sintered body in an oxidizing atmosphere.
  • aluminum nitride containing 5% by mass of yttrium oxide was held in a non-oxidizing atmosphere at 1800 ° C. for 4 hours to obtain a sintered body, and the obtained sintered body was heat-treated in an oxidizing atmosphere. By doing so, it is described that an oxide layer of 0.5 to 2 ⁇ m is formed.
  • the formation of aluminum hydroxide is suppressed by forming an oxide layer on the surface layer. And it is suppressed that the electrical insulation property and heat conductivity of an aluminum nitride board
  • a grain boundary phase (crystal grain boundary) having a monoclinic structure may be formed in the sintered body of aluminum nitride.
  • the monoclinic structure has a crystal structure represented by RE 4 Al 2 O 9 (RE is a rare earth element).
  • RE is a rare earth element.
  • the grain boundary phase having a monoclinic structure causes a decrease in thermal conductivity and causes spots and color unevenness on the surface of the sintered body. Therefore, the composition and production conditions for obtaining a practically excellent aluminum nitride sintered body have been selected to suppress the formation of grain boundary phases having a monoclinic structure.
  • Patent Document 2 describes a method of sintering aluminum nitride containing erbium while controlling the amount of oxygen. According to such a method, it is described that an aluminum nitride sintered body having no monoclinic crystal phase can be obtained.
  • Patent Document 3 describes that a sintered body of aluminum nitride having no monoclinic crystal phase can be obtained by using a plurality of Group 3a elements of the periodic table as a sintering aid. Has been.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-11190 Japanese Patent Laid-Open No. 6-116039 Japanese Patent No. 3145519
  • the first object of the present invention is to provide an aluminum nitride substrate on which an oxide layer having high adhesion strength is formed.
  • One aspect of the present invention is an aluminum nitride substrate having an oxide layer, wherein the oxide layer contains aluminum nitride crystal particles, and based on the total content of aluminum oxide components in the oxide layer, based only on aluminum oxide.
  • the calculated thickness of the virtual layer is 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the virtual layer is calculated, for example, by dividing the total area of aluminum oxide components obtained by EDX observation of the vertical cross-sectional image of the oxide layer by the width of the vertical cross-sectional image.
  • the second object of the present invention is to provide an aluminum nitride sintered body excellent in heat dissipation.
  • Another aspect of the present invention has a grain boundary phase containing a complex oxide containing a rare earth element having a monoclinic structure and aluminum only on the outermost layer when a vertical cross-sectional image is observed by EDX, and the outermost layer
  • the inner layer except for is an aluminum nitride sintered body having no grain boundary phase containing a complex oxide containing the rare earth element having a monoclinic structure and aluminum.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view for explaining an aluminum nitride substrate having an oxide layer.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of an aluminum nitride substrate having an oxide layer for explaining a method for calculating a virtual thickness of the oxide layer.
  • FIG. 2B is an explanatory diagram when a hypothetical layer composed only of aluminum oxide is assumed by collecting aluminum oxide components present in the aluminum nitride substrate having the oxide layer of FIG. 2A.
  • FIG. 3 is an image photograph when a cross section of the aluminum nitride sintered body obtained in Example 1 is observed with an SEM.
  • FIG. 4A is an image photograph of the cross section of the aluminum nitride substrate obtained in Example 1 observed with an SEM.
  • FIG. 4B is an image photograph when the image photograph of FIG. 4A is subjected to EDX analysis.
  • FIG. 5A is an image photograph of a cross section of the aluminum nitride substrate obtained in Comparative Example 1 observed with an SEM.
  • FIG. 5B is an image photograph when the image of FIG. 5A is subjected to EDX analysis.
  • FIG. 6 shows the measurement results when the reflectance in the visible light wavelength region was measured with a spectrophotometer in Examples 15 to 28 and Comparative Examples 3 to 6.
  • FIG. 7 is a mapping image when the oxidized portion is mapped by EDX analysis of the cross-sectional image of the aluminum nitride substrate evaluated in Example 16.
  • FIG. 5A is an image photograph of a cross section of the aluminum nitride substrate obtained in Comparative Example 1 observed with an SEM.
  • FIG. 5B is an image photograph when the image of FIG. 5A is subjected to EDX analysis.
  • FIG. 6 shows the measurement results when the reflectance in
  • FIG. 8 is a mapping image obtained by mapping the oxidized portion by EDX analysis of the cross-sectional image of the aluminum nitride substrate evaluated in Example 21.
  • FIG. 9 is a mapping image when the oxidized portion is mapped by EDX analysis of the cross-sectional image of the aluminum nitride substrate evaluated in Comparative Example 5.
  • 10 is an SEM photograph of the oxide layer surface of the aluminum nitride substrate obtained in Example 27.
  • FIG. FIG. 11 is a diagram showing a temperature profile in the sintering process of the aluminum nitride sintered body.
  • FIG. 12 shows a cross section of an aluminum nitride sintered body having a grain boundary phase having a monoclinic structure only in the outermost layer and having no grain boundary phase in the inner layer, which is observed when a vertical sectional image is observed by SEM.
  • FIG. 13A is a schematic diagram for explaining a process of forming an electric circuit on an aluminum nitride substrate.
  • FIG. 13B is a schematic diagram for explaining a process of forming an electric circuit on the aluminum nitride substrate.
  • FIG. 13C is a schematic diagram for explaining a process of forming an electric circuit on the aluminum nitride substrate.
  • FIG. 13D is a schematic diagram for explaining a process of forming an electric circuit on the aluminum nitride substrate.
  • FIG. 14 is a schematic diagram for explaining the LED module.
  • FIG. 15A shows the peak intensity in the X-ray diffraction of the aluminum nitride sintered body before polishing the surface in Example 30.
  • FIG. 15B shows the peak intensity in the X-ray diffraction of the aluminum nitride sintered body after polishing the surface in Example 30.
  • An oxide layer formed on a conventional aluminum nitride substrate has low adhesion strength. Therefore, when a circuit is formed on an aluminum nitride substrate on which an oxide layer is formed, the circuit may be peeled off from the interface between the aluminum nitride layer and the oxide layer.
  • the adhesion strength between the aluminum nitride layer and the aluminum oxide layer is low, there is also a problem that the water resistance and moisture resistance are liable to be deteriorated by peeling off the aluminum oxide layer. In particular, the adhesion strength of the thick oxide layer was extremely low. The reason why the adhesion strength of the oxide layer is low is considered to be due to the difference in thermal expansion coefficient between aluminum nitride and aluminum oxide.
  • the thermal expansion coefficient of aluminum nitride is about 4.5 (10 ⁇ 6 / ° C.), and the thermal expansion coefficient of aluminum oxide is about 7.7 (10 ⁇ 6 / ° C.).
  • the aluminum nitride sintered body is oxidized by heat treatment at a temperature exceeding 1000 ° C. And after heat processing, it cools to normal temperature vicinity. Therefore, the aluminum oxide formed by the heat treatment is cooled and contracted at a higher rate than the aluminum nitride by the cooling after the heat treatment. For this reason, inconsistency occurs at the interface between aluminum nitride and aluminum oxide, and therefore, adhesion at the interface is considered to be reduced.
  • the present inventors conducted various studies for the purpose of forming an aluminum oxide layer having high adhesion strength on the surface layer of the aluminum nitride substrate. As a result, it was found that an aluminum oxide layer having extremely high adhesion strength was formed on a group of aluminum nitride substrates. As a secondary matter, it has also been found that a thick oxide layer exhibits high light reflectivity.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic diagram for explaining an aluminum nitride substrate according to the present embodiment.
  • 1 is an aluminum nitride substrate having an oxide layer
  • 2 is an aluminum nitride layer
  • 2a is a grain boundary
  • 3 is an oxide layer
  • 3a is an aluminum oxide layer
  • 3b is an oxide layer containing aluminum nitride crystal grains
  • 4 Indicates aluminum nitride crystal particles
  • 5 indicates an aluminum oxide component.
  • an aluminum nitride substrate 1 has an oxide layer 3 on the surface of an aluminum nitride layer 2.
  • the oxide layer 3 is composed of an aluminum oxide layer 3a made of only aluminum oxide and an oxide layer 3b containing aluminum nitride crystal particles.
  • the aluminum nitride crystal particle-containing oxide layer 3 b has a form in which the aluminum nitride crystal particles 4 are dispersed in the matrix of the aluminum oxide component 5.
  • the content ratio of the aluminum nitride crystal particles 4 gradually increases from the interface with the aluminum oxide layer 3a toward the aluminum nitride layer 2, so that the aluminum oxide changes to aluminum nitride. It is preferable that the layer be replaced. As will be described later, such a layer is formed by controlling the oxidation conditions of the sintered body in which a complex oxide having a monoclinic structure exists at the grain boundary, and controlling the oxidation growth rate from the surface and the grain boundary. It can be formed by adjusting the balance with the growth rate of oxidation.
  • the oxide layer 3 included in the aluminum nitride substrate 1 according to the present embodiment is assumed to be a hypothetical layer made of only aluminum oxide based on the total content of the aluminum oxide component (hereinafter, also referred to as a virtual thickness). This layer is 5 to 100 ⁇ m.
  • the reason why the thickness of the oxide layer 3 is defined by such a virtual thickness is that the aluminum nitride substrate contains an aluminum oxide component that is discontinuously present in the form of islands or stripes in the aluminum nitride crystal particle-containing oxide layer 3b. This is because the content of aluminum oxide in 1 is clearly specified.
  • the virtual thickness of the oxide layer 3 is 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and more preferably 20 to 90 ⁇ m.
  • the virtual thickness is less than 5 ⁇ m, water resistance and moisture resistance are insufficient.
  • the virtual thickness exceeds 100 ⁇ m, the thermal conductivity decreases.
  • an aluminum nitride substrate having an extremely high light reflectance can be obtained.
  • the vertical section is exposed by polishing the aluminum nitride substrate on which the oxide layer is formed.
  • the polishing means mechanical polishing using a non-aqueous lubricant and an abrasive, polishing by energy processing such as an argon beam, or the like can be used.
  • the obtained vertical cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of about 3000 times.
  • SEM scanning electron microscope
  • the captured image is analyzed by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) to perform element mapping of the oxidized portion of the cross section.
  • EDX is an elemental analysis method that simultaneously performs composition analysis of multi-elements on a sample surface by using characteristic X-rays generated from the sample surface when an electron beam is irradiated onto a very small region.
  • element mapping as shown in FIG. 2A, only the aluminum oxide component is colored by image processing. Then, the total area of the colored aluminum oxide component is calculated. Then, the calculated total area is divided by the width of the vertical section (“L” in FIG. 2A). Thereby, the virtual thickness is calculated. As shown in FIG. 2B, this thickness is the thickness of the virtual layer T when a virtual layer T made of only aluminum oxide is assumed.
  • the dispersion state of the aluminum nitride crystal particles can be confirmed as shown in FIG. 2A. Moreover, it can also confirm that the content rate of the aluminum nitride crystal particle is increasing in a gradient as it gets away from the surface of the oxide layer and approaches the aluminum nitride layer.
  • the virtual thickness is substantially the same as the virtual thickness calculated by the following method, which is obtained by measuring the change in weight before and after the aluminum nitride sintered body is oxidized.
  • the weight before the oxidation treatment (W 0 ) and the weight after the oxidation treatment (W 1 ) are measured. Then, the difference (W 1 -W 0 ) in the weight of the substrate after the oxidation treatment with respect to the substrate before the oxidation treatment is twice the molecular weight (41) of the aluminum nitride with respect to the molecular weight (102) of the aluminum oxide, the oxidation After dividing by the density of aluminum (3.99 g / cm 3 ) and the total surface area (S) of the substrate, it can be calculated from the following formula obtained by multiplying the molecular weight of aluminum oxide.
  • Weight virtual thickness ( ⁇ m) ⁇ (W 1 (g) ⁇ W 0 (g) ⁇ / ⁇ (102 ⁇ 41 ⁇ 2) ⁇ 3.99 ⁇ S (cm 2 ) ⁇ ⁇ 102 ⁇ 10000
  • the aluminum oxide component 5 is adjacent to the aluminum nitride crystal particle-containing oxide layer 3b from the aluminum oxide layer 3a in the surface layer portion. It seems that the plurality of aluminum nitride crystal particles 4 are formed so as to enter the grain boundary phase.
  • the apparent thickness of the oxide layer 3 is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the aluminum nitride crystal particles 4 is twice or more the average crystal particle diameter, and more preferably three times or more.
  • the aluminum oxide component 5 is formed so as to extend from the surface layer portion of the aluminum nitride substrate 1 along the grain boundary phase of the aluminum nitride crystal particles 4 to the inner layer, The aluminum oxide component 5 becomes an anchor of the aluminum oxide layer 3a, and the adhesion of the aluminum oxide layer 3a is improved.
  • the thickness of the aluminum nitride crystal particle-containing oxide layer 3b in the oxide layer 3 is preferably 2 times or more, more preferably 4 times or more the thickness of the aluminum oxide layer 3a.
  • the internal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between aluminum nitride and aluminum oxide can be sufficiently relaxed in the cooling process after the heat treatment in the oxidation treatment. Thereby, mismatch at the interface between the aluminum nitride layer 2 and the oxide layer 3 can be suppressed.
  • the upper limit of the aluminum nitride-containing oxide layer 3b is not particularly limited, but is preferably 20 times or less, more preferably 15 times or less, relative to the thickness of the aluminum oxide layer 3a.
  • An aluminum nitride substrate 1 having such an oxide layer 3 is made of an aluminum nitride sintered body containing a complex oxide of a rare earth element and aluminum having a monoclinic structure in a grain boundary phase under a predetermined condition in an oxidizing atmosphere. It can be formed by heat treatment.
  • An aluminum nitride sintered body containing a complex oxide of a rare earth element and aluminum having a monoclinic structure in the grain boundary phase is obtained by mixing an aluminum nitride mixed powder containing 3 to 10% by mass of an oxide of a rare earth element at 1805 to 2000 ° C. It can be obtained by sintering for a predetermined time in the temperature range.
  • the aluminum nitride powder As the aluminum nitride powder, it has been conventionally used for the production of aluminum nitride sintered bodies, for example, a direct nitriding method in which nitrogen or ammonia is directly reacted with aluminum, or a mixture of alumina and carbon is reacted with nitrogen or ammonia. What is obtained by a reductive nitriding method etc. can be used without particular limitation.
  • an aluminum nitride powder containing 0.5 to 1.3% by mass, more preferably 0.9 to 1.2% by mass of oxygen prepared by a direct nitriding method is monoclinic. A complex oxide having a structure is preferable because it is more easily formed.
  • rare earth oxides include yttrium oxide (Y 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), and dysprosium oxide (Dy 2 O 3 ). It is done.
  • the rare earth element oxide acts as a sintering aid.
  • the sintering aid is added to facilitate the uniform sintering of aluminum nitride.
  • a composite oxide of the rare earth element and aluminum is formed in the grain boundary phase of the obtained aluminum nitride sintered body. At this time, by sintering at a temperature of 1805 ° C. or higher, a composite oxide having a monoclinic structure in the grain boundary phase is more easily formed.
  • the mixing ratio of the rare earth element oxide in the aluminum nitride mixed powder is preferably in the range of 3 to 10% by mass, more preferably 4 to 10% by mass. In such a mixing ratio, it becomes easy to form a composite oxide having a monoclinic structure in the grain boundary phase. In particular, 4 to 8% by mass when yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is blended, 6 to 10% by mass when erbium oxide is blended, and sintering at a sintering temperature of 1825 ° C. or higher. It is preferable to make it. Under such conditions, a complex oxide having a monoclinic structure is sufficiently formed.
  • the aluminum nitride mixed powder may be further mixed with calcium, barium, strontium, or an oxide thereof as a sintering aid.
  • the aluminum nitride mixed powder is obtained by mixing an aluminum nitride powder, a rare earth element oxide, and other sintering aids blended as necessary.
  • the mixing method is not particularly limited. Specifically, for example, a method of mixing each of the above components with an organic solvent using a ball mill and then volatilizing the organic solvent can be mentioned.
  • the aluminum nitride mixed powder is kneaded with a binder and then formed into a preform having a predetermined shape.
  • a binder binders conventionally used in fields such as MIM (Metal Injection Molding) and CIM (Ceramic Injection Molding) are used. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol resins, acrylic resins, polystyrene, paraffin wax, stearic acid, polyethylene, and organic binders such as polypropylene.
  • the molding method is not particularly limited, and for example, various press molding methods such as compression molding, injection molding, and transfer molding are used.
  • the obtained preform is preferably degreased (debindered) in advance by heating in the atmosphere at 400 to 450 ° C. for 24 to 72 hours including the temperature raising step.
  • CIP cold isostatic pressing method
  • molding can be performed without using a binder. Therefore, the degreasing step which normally takes about 1 to 3 days can be omitted.
  • CIP is a method of forming a powder (the mixture) into various shapes by using a liquid such as water as a pressure medium and applying high pressure isotropic pressure to the powder (the mixture). be able to.
  • the aluminum nitride sintered body is obtained by sintering the preform thus obtained in a non-oxidizing atmosphere.
  • the sintering method is not particularly limited. Specifically, for example, a degreased preform is placed on a boron nitride setter, and a boron nitride mortar is placed so as to cover the preform. And the method of heating by making the space enclosed with a setter and a mortar in non-oxidizing atmosphere is mentioned.
  • the sintering temperature is preferably 1805 ° C. or higher, more preferably 1815 ° C. or higher, particularly 1825 ° C. or higher.
  • the reaction proceeds in the entire grain boundary region while the auxiliary component and the aluminum oxide present in a minute amount on the surface of the aluminum nitride particles become liquid phase.
  • a complex oxide having a monoclinic structure in the grain boundary phase is easily formed.
  • the liquid phase of the grain boundary phase becomes insufficient, and the production ratio of the composite oxide having a monoclinic structure is increased. May be lower.
  • generation ratio of complex oxide which has a monoclinic structure can be improved by mix
  • the upper limit of the sintering temperature is not particularly limited, but when the sintering temperature is too high, the complex oxide of rare earth metal and aluminum formed by the sintering easily moves to the surface of the aluminum nitride substrate. Then, the complex oxide on the surface may be recognized as uneven color due to thermal oxidation. Such color unevenness is a cause of macro unevenness of light reflection.
  • the aluminum nitride sintered body may adhere to the setter that is in contact with the formed body during sintering. In this case, when the aluminum nitride sintered body is peeled off from the setter, a part of the sintered body remains on the setter.
  • the upper limit of the sintering temperature is 2000 ° C. or lower, further 1900 ° C. or lower, particularly 1875 ° C. or lower, and more preferably 1850 ° C. or lower.
  • the sintering time cannot be generally specified because it depends on the sintering temperature. For example, when sintering is performed at 1825 ° C., the sintering is performed in about 2 to 6 hours.
  • FIG. 11 shows the temperature profile in the sintering process.
  • t 1 to t 2 are the first temperature raising process
  • t 2 to t 3 are the second temperature raising process
  • t 3 to t 4 are the sintering process
  • t 4 to t 5 are the first temperature raising process.
  • the temperature lowering process, t 5 to t 6 indicate the second temperature decreasing process
  • t 6 to t 7 indicate the third temperature decreasing process, respectively.
  • the first temperature raising process is a process for rapidly raising the temperature to around 1300 ° C., which is a temperature at which a liquid phase is generated, in order to increase production efficiency.
  • the second temperature raising process is a process for raising the temperature at a low speed from around 1300 ° C.
  • the sintering process is a process in which sintering proceeds.
  • the first temperature lowering process is a process for controlling the interface state of the aluminum nitride sintered body by cooling to 1600 ° C. or lower while controlling the cooling rate.
  • the second temperature lowering process is a process of cooling the furnace without controlling the temperature in the sintering furnace.
  • the third temperature lowering process is a process of cooling with the outside air.
  • the temperature raising rate is preferably in the range of 0.5 to 5 ° C./min. If the heating rate is too low, the energy cost tends to be too high because the sintering process takes too much time. In addition, when the rate of temperature rise is too high, the sintered body tends to warp or deform due to abrupt shrinkage during sintering.
  • the temperature lowering rate is preferably in the range of 0.5 to 10 ° C./min. If the cooling rate is too low, the energy cost tends to be too high because the sintering process takes too long.
  • the temperature decreasing rate in the temperature decreasing process from the sintering temperature to 1600 ° C., further from the sintering temperature to 1300 ° C., particularly from the sintering temperature to 1100 ° C. is 0.5 to The range is preferably 5 ° C./min.
  • the liquid phase component existing in the inner layer of the aluminum nitride sintered body can be gradually moved to the surface layer region. Then, as shown in FIG. 12, the grain boundary phase 2a containing the complex oxide having a monoclinic structure is unevenly distributed in the surface layer 7, and the inner layer 8 has no grain boundary phase or has very few grain boundary phases. Is obtained.
  • Such a sintered body is formed by discharging the composite oxide 9 forming the grain boundary phase to the surface of the sintered body by cooling at a low speed in the first temperature lowering process.
  • the complex oxide 9 discharged to the surface of the sintered body appears in a lump shape on the surface of the sintered body, and the surface smoothness is remarkably lost.
  • an aluminum nitride sintered body is obtained.
  • the obtained aluminum nitride sintered body may be further consolidated by a hot isostatic pressing method (HIP) to increase the strength.
  • HIP is a method in which a gas such as argon is used as a pressure medium and a high pressure isotropic pressure is applied to the entire surface of the molded body at a high temperature.
  • the average particle diameter of the crystal grains in the aluminum nitride sintered body is preferably in the range of 1 to 15 ⁇ m, more preferably 2 to 8 ⁇ m. If the average particle size is too large, the resulting aluminum nitride crystal particle-containing oxide layer tends to be too thick. Moreover, when the said average particle diameter is too small, there exists a tendency for formation of the aluminum nitride crystal particle containing oxide layer to become difficult.
  • the aluminum nitride sintered body is heat-treated in an oxidizing atmosphere to form an oxide layer on the surface layer portion.
  • the oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as it contains oxygen and can oxidize the surface layer of the aluminum nitride sintered body. Specifically, for example, an air atmosphere or an oxygen atmosphere can be used.
  • the heat treatment temperature is preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1050 to 1350 ° C., and particularly preferably 1100 to 1200 ° C.
  • the heat treatment temperature is lower than 1000 ° C., it takes a long time to form an oxide layer having a sufficient thickness.
  • the heat treatment temperature exceeds 1400 ° C., the oxidation rate tends to be too fast, so that the film thickness tends to be difficult to control.
  • the oxidizing atmosphere preferably contains water in an amount in the range of a water vapor partial pressure of 1.25 to 70 hPa, more preferably 6 to 60 hPa.
  • a water vapor partial pressure of 1.25 to 70 hPa, more preferably 6 to 60 hPa.
  • fine voids are formed in the oxide film formed at the initial stage of oxidation.
  • oxygen is easily supplied to the inside through the micropore, so that the growth rate of the oxide layer can be moderately accelerated.
  • Such adjustment of the water vapor partial pressure is performed by introducing a gas whose water content is adjusted in a closed furnace.
  • the aluminum nitride sintered body thus heat-treated is furnace-cooled at a temperature of 600 ° C. or higher, air-cooled in the furnace from a temperature of 600 ° C. to about 150 ° C., and a temperature from about 150 ° C. to about room temperature. Is preferably air-cooled. According to such cooling conditions, it is possible to particularly suppress mismatch at the interface between the aluminum nitride layer and the aluminum oxide layer due to cooling shrinkage. Thereby, an aluminum nitride substrate having an oxide layer with high adhesion strength is obtained.
  • the aluminum oxide layer is formed so that a part of the aluminum oxide layer penetrates into the crystal grain boundary of the aluminum nitride layer in the vicinity of the interface between the aluminum oxide layer and the aluminum nitride layer, the aluminum oxide layer also adheres due to the anchor effect. Seems to improve.
  • Such an aluminum nitride substrate is a substrate having high thermal conductivity and excellent electrical insulation. Further, when used as an electric circuit board, the adhesion between the aluminum nitride layer and the oxide layer is high, so that the occurrence of peeling of the electric circuit can be suppressed. Furthermore, since such an aluminum nitride substrate has a thick oxide layer, it is difficult for water in the air to enter the aluminum nitride substrate. In particular, when the thickness of the oxide layer exceeds 10 ⁇ m, the substrate has excellent reflectivity.
  • the aluminum nitride substrate of the present embodiment can be used as an electrical circuit substrate having excellent heat dissipation by forming an electrical circuit on the surface thereof.
  • Such an electric circuit board has high adhesion of the electric circuit and also has a high light reflectance on the surface. Therefore, it can be preferably used as a circuit board on which an LED that requires high heat dissipation and high reflectivity is mounted.
  • the aluminum nitride substrate has a three-dimensional solid shape and is preferably used as a three-dimensional solid circuit formed by forming a conductive layer on the substrate surface and then partially removing the conductive layer by laser processing. sell.
  • the electric circuit is further formed by a plating process.
  • the method of forming is mentioned.
  • a metal film 10 is sputtered on the surface of the aluminum nitride substrate 11 having a three-dimensional shape including the aluminum nitride layer 2 and the oxide layer 3 by sputtering.
  • sputtering source target
  • one kind of metal selected from the group consisting of chromium and titanium is used, and in the second stage, from copper, aluminum, aluminum alloy, gold and gold-tin alloy, etc.
  • One metal selected from the group is used.
  • FIG. 13B the outline of the portion that becomes the electric circuit of the formed metal film 10 is removed by the laser 12.
  • FIG. 13A the outline of the portion that becomes the electric circuit of the formed metal film 10 is removed by the laser 12.
  • the copper plating 13 is given to a circuit formation part by methods, such as electroplating. Then, as shown in FIG. 13D, after the copper plating 13 is formed, the surface of the substrate 11 is soft-etched, whereby the electric circuit 14 is formed and the three-dimensional circuit board 20 is obtained.
  • the chromium film or the titanium film formed in the first stage is formed in order to improve the adhesion between the aluminum nitride substrate and the electric circuit (copper foil circuit).
  • the patterning by laser is performed by removing the metal film at the contour portion of the circuit formation portion by irradiation with a high energy beam such as THG-YAG laser or SHG-YAG laser.
  • the thus formed three-dimensional circuit board is preferably used as a three-dimensional circuit board on which light emitting diodes (LEDs), Peltier elements, and other various semiconductor elements are mounted, which require heat dissipation and insulation.
  • LEDs light emitting diodes
  • FIG. 14 it is preferably used as an LED module in which one or a plurality of LED elements 15 are mounted on a three-dimensional circuit board 20.
  • Example 1 7% by mass of erbium oxide (Er 2 O 3 ) powder was blended with aluminum nitride powder having an oxygen content of 1.1% by mass produced by the direct nitriding method, and mixed in an organic solvent by a ball mill for 6 hours. Thereafter, the organic solvent was sufficiently volatilized in the draft chamber to obtain an aluminum nitride mixed powder.
  • a polyvinyl alcohol (PVA) organic binder was blended into the obtained mixed powder and sufficiently kneaded.
  • the obtained kneaded product was molded by a press molding method to obtain a press molded body. And the preformed body was obtained by heat-processing the obtained press-molded body at 450 degreeC for 72 hours, and decomposing
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the preform was placed on a setter and sintered in a nitrogen atmosphere to obtain a plate-like aluminum nitride sintered body of 30 ⁇ 40 ⁇ 1 mm.
  • the sintering is performed at 10 ° C./min for the first temperature raising process at 25 to 1300 ° C. and 5 ° C./min for the second temperature raising process at 1300 to 1825 ° C. 3 hours at 1825 ° C, 10 ° C / min for the first temperature drop from 1825 ° C to 1600 ° C and 30 hours for the first temperature drop from 1825 ° C to 1600 ° C by furnace cooling without temperature control.
  • the process was performed by temperature control that allowed to cool naturally in air.
  • the aluminum nitride sintered body was put into a sintering furnace and oxidized at a temperature of 1100 ° C. for 10 hours to obtain an aluminum nitride substrate having an oxidized surface layer.
  • the thermal conductivity of the obtained aluminum nitride substrate was measured by a laser flash method, it was 189 W / m ⁇ K.
  • the density measured by Archimedes method was 3.41 g / cm 3 .
  • the obtained aluminum nitride sintered body and aluminum nitride substrate were evaluated as follows.
  • AlN aluminum nitride
  • Er 2 O 3 erbium oxide
  • ErAlO 3 perovskite structure complex oxide
  • Er 4 Al 2 O 9 monoclinic structure complex oxide
  • FIG. 4A The captured image was subjected to EDX analysis to map the oxidized portion of the cross section. The mapping image at this time is shown in FIG. 4B. Then, only the oxidized portion was colored by image processing as shown in FIG. 2A.
  • the virtual thickness (T) was computed by calculating the total area of the coloring part and dividing the total area by the width of the cross section (L in FIG. 2A).
  • the virtual thickness of the oxide layer was 12 ⁇ m.
  • it was 3 micrometers when the thickness of the aluminum oxide layer which consists only of aluminum oxide of a surface layer was measured.
  • an oxide containing aluminum nitride crystal particles is formed between the aluminum oxide layer and the aluminum nitride layer so that the aluminum oxide enters the inner layer from the aluminum oxide layer. It was confirmed that a layer (aluminum nitride crystal particle-containing oxide layer) was formed. The thickness of the oxide layer containing aluminum nitride crystal particles existing between the aluminum oxide layer and the aluminum nitride layer was about 24 ⁇ m.
  • elemental analysis by EDX confirmed that the aluminum nitride crystal particles increased in a gradient as the distance from the interface with the aluminum oxide layer increased. Furthermore, the surface of the oxide layer had a uniform appearance with no uneven color.
  • a chromium film was formed on the surface of the aluminum nitride substrate by sputtering, and further a copper film was formed by sputtering to form a metal film. After forming a metal film by sputtering, the metal film was shaped into a 2 mm wide rectangle by laser patterning to produce a peel strength measurement site. Thereafter, electrolytic copper plating was performed to thicken the peel strength measurement site to a thickness of 15 ⁇ m. The end of this 2 mm width peel strength measurement site was peeled off with a design cutter to produce a chucking portion.
  • FIG. 5A shows a cross-sectional SEM photograph of the obtained aluminum nitride substrate
  • FIG. 5B shows a photograph when this image is subjected to EDX analysis.
  • the interface between the oxide layer and the aluminum nitride layer of the obtained aluminum nitride substrate is smooth, and aluminum nitride crystal particles are contained between the oxide layer and the aluminum nitride layer.
  • the oxide layer to be formed was not formed. Moreover, as a result of analyzing the grain boundary phase composition of the aluminum nitride sintered body, Er 4 Al 2 O 9 having a monoclinic structure was not contained.
  • the obtained aluminum nitride substrate had a thermal conductivity of 155 W / m ⁇ K and a density of 3.37 g / cm 3 .
  • the evaluation results are summarized in Tables 2 to 4 below.
  • Examples 2 to 28, Comparative Examples 2 to 6 The aluminum nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering aids shown in Tables 2 and 3 below were blended, and the sintering conditions shown in Tables 2 and 3 were followed. evaluated. In addition, using the obtained aluminum nitride sintered body, an oxidized aluminum nitride substrate was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the oxidized aluminum oxide was oxidized according to the oxidation conditions shown in Tables 4 and 5. . Note that Comparative Example 6 was not oxidized. The evaluation results are shown in Tables 2 to 5.
  • Examples 15 to 18, 23, 24, 26, and 27 and Comparative Examples 4 and 5 a 30 ⁇ 40 ⁇ 2 mm plate is used by considering the shrinkage rate using an injection molding method instead of using the press molding method.
  • a preform was molded so that a shaped sintered body was obtained.
  • Examples 19 to 22, 25, 27, and 28, and Comparative Examples 3 and 6 a plate-like sintered body of 22 ⁇ 30 ⁇ 2 mm was obtained by using a press molding method and taking into account the shrinkage rate.
  • a preform was formed into a.
  • Example 25 dry treatment with a partial pressure of water vapor of about 1.5 hPa was introduced into the atmosphere furnace to adjust the amount of water in the oxidizing atmosphere and perform the oxidation treatment.
  • oxidation treatment was performed by adjusting the amount of water in the oxidizing atmosphere by introducing dry air having a water vapor partial pressure of about 0.8 hPa into the atmosphere furnace.
  • thermo resistance measurement A circuit pattern for mounting LEDs was formed on the surface of the obtained aluminum nitride substrate. Then, an LED that has been evaluated for temperature characteristics (JC) was mounted. A constant current (I) is applied to the LED for a predetermined time, and the temperature on the opposite side (T1, T2) when the LED is mounted at the initial time and after the predetermined time has elapsed, and the initial time when the LED is lowered and stable after the predetermined time has elapsed Voltage (V1, V2, V3) was recorded. The thermal resistance ( ⁇ ) was obtained from these values according to the following formula.
  • FIGS. 7 to 9 show examples of images obtained by mapping the oxidized portion by EDX analysis of the SEM image during cross-sectional polishing of the aluminum nitride substrate. 7 shows mapping images when evaluated in Example 16, FIG. 8 shows Example 21, and FIG. 9 shows Comparative Example 5.
  • the aluminum nitride substrates of Examples 1 to 28 in which an oxide layer containing aluminum nitride crystal particles was formed between the aluminum oxide layer and the aluminum nitride layer by the analysis by EDX were peel strengths.
  • the aluminum nitride substrates of Comparative Examples 1, 2, and 5 in which an oxide layer containing aluminum nitride crystal particles was not formed between the aluminum oxide layer and the aluminum nitride layer had a peel strength of 0.2 to It was 0.5 N / mm, and in all cases, the adhesion of the aluminum oxide layer was low. Further, the aluminum nitride substrate of Comparative Example 4 in which the oxide layer was thin had a peel strength of 1.0 N / mm, and the adhesion of the aluminum oxide layer was low.
  • the aluminum nitride substrates of Examples 15 to 27 had a reflectance of 60 to 93% with respect to light of 475 nm, which is the wavelength of the blue LED, whereas the aluminum nitride substrate of Example 28 had a reflectance of 38%. there were. This is probably because a thick oxide layer having a virtual thickness of 10 ⁇ m or more is formed on the aluminum nitride substrates of Examples 15 to 27, but a thin oxide layer of 5 ⁇ m is formed in Example 28. . Further, in Example 27, the color irregularity of the appearance was very large. The SEM photograph at this time is shown in FIG.
  • Examples 29 to 34 In the temperature profile of the sintering process shown in FIG. 11, the same procedures as in Examples 1 to 6 except that the first temperature lowering process from 1825 ° C. to 1600 ° C. was changed to 1 ° C./min instead of 10 ° C./min. An aluminum nitride sintered body was obtained. And it smoothed by lapping the surface layer part of the aluminum nitride sintered compact. The obtained aluminum nitride sintered body was oxidized in the same manner as in Examples 1 to 6 to obtain an oxidized aluminum nitride substrate and evaluated. The results are shown in Tables 6 and 7.
  • FIG. 15A shows the peak intensity in the X-ray diffraction of the aluminum nitride sintered body before polishing the surface in Example 30, and FIG. 15B shows the X intensity of the aluminum nitride sintered body after polishing the surface in Example 30. The peak intensity in line diffraction is shown.
  • One aspect of the present invention described in detail above is an aluminum nitride substrate having an oxide layer, wherein the oxide layer is formed on a surface of the aluminum nitride layer, and the oxide layer contains aluminum nitride crystal grains, Based on the total content of the aluminum oxide component in the oxide layer, the thickness of the hypothetical layer made of only aluminum oxide is calculated to be 5 to 100 ⁇ m. According to such a configuration, the adhesion between the aluminum nitride layer and the oxide layer becomes extremely high. The reason for this seems to be that the aluminum nitride-based particles contained in the oxide layer have an effect of relieving the stress generated due to cooling shrinkage after the oxidation treatment.
  • the thickness of the virtual layer is calculated, for example, by dividing the total area of aluminum oxide components obtained by EDX observation of the vertical cross-sectional image of the oxide layer by the width of the vertical cross-sectional image.
  • the oxide layer is composed of an aluminum oxide layer made only of aluminum oxide existing on the surface layer side and an aluminum nitride-containing oxide layer containing aluminum nitride crystal grains existing on the inner layer side. Then, as the aluminum nitride-containing oxide layer moves away from the interface with the aluminum oxide layer, the content of aluminum nitride crystal particles increases, so that aluminum oxide is replaced by aluminum nitride. It is preferable. According to such a configuration, since the coefficient of thermal expansion gradually changes at the interface between the aluminum oxide layer and the aluminum nitride layer without suddenly changing, mismatch at the interface caused by cooling shrinkage after the oxidation treatment is mitigated. Is done. And it has more excellent adhesiveness by having such an aluminum nitride containing oxide layer.
  • a part of the aluminum oxide constituting the aluminum oxide layer is formed in the aluminum nitride sintered body so that the aluminum oxide enters the crystal grain boundary of the aluminum nitride sintered body or toward the inner layer of the sintered body. When it is formed so as to extend along the crystal grain boundary, it seems that the anchor effect is also exhibited.
  • the thickness of the aluminum nitride-containing oxide layer is preferably at least twice the thickness of the aluminum oxide layer.
  • the aluminum nitride substrate preferably contains a complex oxide containing a rare earth element having a monoclinic structure and aluminum in the grain boundary phase of the aluminum nitride crystal grains of the aluminum nitride layer.
  • a complex oxide containing a rare earth element having a monoclinic structure and aluminum in the grain boundary phase of the aluminum nitride crystal grains of the aluminum nitride layer.
  • aluminum oxide can be present along the grain boundary phase.
  • the aluminum oxide extended along such a grain boundary phase becomes an anchor of the aluminum oxide layer formed on the surface. By this anchor, the adhesion between the aluminum nitride layer and the aluminum oxide layer becomes higher.
  • the thermal conductivity becomes extremely high.
  • the virtual thickness of the oxide layer is preferably 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint that high light reflectivity can be imparted to the surface of the aluminum nitride substrate.
  • Aluminum nitride has high thermal conductivity, but its reflectance is as low as about 30% in the visible light wavelength region.
  • the reflectance of aluminum oxide is 80% or more, but the thermal conductivity is 20% or less of aluminum nitride.
  • the reflectivity of alumina depends on the thickness. In the case where a film is formed on the surface of the aluminum nitride substrate base using a technique such as CVD or PVD, it is difficult to ensure a sufficient thickness and a sufficient reflectance cannot be ensured.
  • a thick aluminum oxide layer can be formed on the surface of an aluminum nitride substrate.
  • the method for producing an aluminum nitride sintered body provides an aluminum nitride mixed powder containing 3 to 10% by mass of a rare earth element oxide at a sintering temperature in the temperature range of 1805 to 1875 ° C. Sintering for a predetermined time to obtain an aluminum nitride sintered body, and the aluminum nitride sintered body obtained in the sintering process from 0.5 to 5 ° C./min from the above sintering temperature to 1600 ° C.
  • the outermost layer has a grain boundary phase containing a complex oxide containing a rare earth element having a monoclinic structure and aluminum
  • the inner layer excluding the outermost layer has the monoclinic structure.
  • An aluminum nitride sintered body having no grain boundary phase containing a complex oxide containing rare earth elements and aluminum is obtained.
  • Such an aluminum nitride sintered body has high thermal conductivity.
  • a method of manufacturing an aluminum nitride substrate having an oxide layer comprising: a sintered aluminum nitride containing a composite oxide containing a rare earth element having a monoclinic structure and aluminum in a grain boundary phase.
  • the heat treatment is performed in a temperature range of 1000 to 1400 ° C. in an oxidizing atmosphere. Oxidation along the grain boundary phase can be advanced by heat-treating the aluminum nitride sintered body containing a complex oxide containing a rare earth element having a monoclinic structure and aluminum in the grain boundary phase.
  • oxidation that proceeds from the surface occurs in a portion near the surface of the aluminum nitride sintered body, while the proportion of oxidation that proceeds through the grain boundary phase increases in a portion far from the surface. Therefore, an oxide layer is formed in which the content ratio of the aluminum nitride crystal particles increases in a slope as the distance from the surface increases.
  • the oxidation progresses at an appropriate growth rate as a whole, whereby the oxide film thickness can be controlled.
  • the oxidizing atmosphere contains moisture in the range of a water vapor partial pressure of 1.25 to 70 hPa.
  • moisture in the range of a water vapor partial pressure of 1.25 to 70 hPa.
  • the aluminum nitride sintered body is obtained by sintering an aluminum nitride mixed powder containing 3 to 10% by mass of a rare earth element oxide in a temperature range of 1805 to 1875 ° C. for a predetermined time. Is preferred. In such a case, a complex oxide of a rare earth element and aluminum having a monoclinic structure is easily formed in the grain boundary phase of the aluminum nitride sintered body.
  • the rare earth element oxide it is possible to use a mixed powder containing 4 to 8% by mass of yttrium oxide or a mixed powder containing 6 to 10% by mass of erbium oxide. It is preferable from the point that an object is formed.
  • an electric circuit is formed on the surface of the aluminum nitride substrate having any one of the above oxide layers.
  • a circuit board has high electrical circuit adhesion, excellent thermal conductivity, and high surface light reflectivity. Therefore, it can be preferably used as a circuit board on which an LED that requires high heat dissipation and high reflectivity is mounted.
  • the aluminum nitride substrate has a three-dimensional solid shape, and is preferable as a three-dimensional solid circuit formed by forming a conductive layer on the substrate surface and then partially removing the conductive layer by laser processing. Can be used.
  • the LED module according to another aspect of the present invention is formed by mounting an LED element on a circuit of the circuit board.

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Abstract

　窒化アルミニウム焼結体の表面に、高い密着強度を有する酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を提供することを目的とする。酸化層３を有する窒化アルミニウム基板であって、前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子４を含有し、前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする。

Description

酸化層を有する窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウム焼結体、それらの製造方法、回路基板、及びＬＥＤモジュール
　本発明は、窒化アルミニウム焼結体、表層に酸化層を有する窒化アルミニウム基板、それらの製造方法、及び該窒化アルミニウム基板の用途に関する。
　窒化アルミニウム基板は高い放熱性と低熱抵抗性とを備えている。このような窒化アルミニウム基板は、高い放熱性が要求される発光ダイオード（ＬＥＤ）用の回路基板や、車載向け電子デバイスの製造等に用いられる半導体サブストレートとして好ましく用いられる。
　窒化アルミニウムは、空気中の水分と反応することにより水酸化アルミニウムを形成し、そのときにアンモニアを発生する。表層に水酸化アルミニウムが形成された窒化アルミニウム基板に回路を形成した場合、回路の密着強度が低下する。また、このような水酸化アルミニウムは、基板の電気絶縁性や熱伝導率を低下させる。
　窒化アルミニウム基板と水分との接触を抑制するために、窒化アルミニウム基板の表層に酸化層を形成させる方法が知られている。具体的には、下記特許文献１には、窒化アルミニウム焼結体を酸化雰囲気中で熱処理することにより、０．５μｍ以上２μｍ以下の酸化層を形成させる方法が記載されている。そして、その実施例には、酸化イットリウム５質量％を含有する窒化アルミニウムを非酸化雰囲気で１８００℃で４時間保持することにより焼結体を得て、得られた焼結体を酸化雰囲気で熱処理することにより０．５～２μｍの酸化層を形成することが記載されている。
　特許文献１に記載された窒化アルミニウム基板は、表層に酸化層を形成させることにより、水酸化アルミニウムの形成が抑制されている。そして、それにより窒化アルミニウム基板の電気絶縁性や熱伝導性が低下することが抑制されている。
　ところで焼結助剤である希土類元素を配合して窒化アルミニウムを焼結した場合、窒化アルミニウムの焼結体には、モノクリニック構造を有する粒界相（結晶粒界）が形成される場合があることは知られている。モノクリニック構造は、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９（ＲＥは希土類元素）で表されるような結晶構造を有する。モノクリニック構造を有する粒界相は、熱伝導率を低下させたり、焼結体の表面にシミや色むらを発生させたりする原因になる。そのために、実用的に優れた窒化アルミニウムの焼結体を得るための配合組成や製造条件は、モノクリニック構造を有する粒界相の生成を抑制するようなものが選択されていた。例えば、下記特許文献２には、エルビウムを含む窒化アルミニウムを、酸素量を制御して焼結する方法が記載されている。このような方法によれば、モノクリニック型結晶相が存在しない窒化アルミニウム焼結体が得られることが記載されている。また、下記特許文献３には、焼結助剤として、複数種の周期律表第３ａ族元素を用いることにより、モノクリニック型結晶相が存在しない窒化アルミニウムの焼結体が得られることが記載されている。
特開２０００－１１９０８０号公報 特開平６－１１６０３９号公報 特許３１４５５１９号公報
　本発明は、高い密着強度を有する酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を提供することを第１の目的とする。
　本発明の一局面は、酸化層を有する窒化アルミニウム基板であって、前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする。前記仮想の層の厚みは、例えば、前記酸化層の垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウム成分の面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される。
　また、本発明は、放熱性に優れた窒化アルミニウム焼結体を提供することを第２の目的とする。
　本発明の他の一局面は、垂直断面像をＥＤＸ観察したときに、最表層にのみモノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有し、最表層を除く内層には前記モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体である。
　本発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面によって、より明白となる。
図１は酸化層を有する窒化アルミニウム基板を説明するための部分断面模式図である。 図２Ａは、酸化層の仮想厚みの算出方法を説明するための酸化層を有する窒化アルミニウム基板の断面模式図である。図２Ｂは、図２Ａの酸化層を有する窒化アルミニウム基板に存在する酸化アルミニウム成分を集めて、酸化アルミニウムのみからなる仮想層を想定したときの説明図である。 図３は、実施例１で得られた窒化アルミニウム焼結体の断面をＳＥＭで観察したときの画像写真である。 図４Ａは、実施例１で得られた窒化アルミニウム基板の断面をＳＥＭで観察したときの画像写真である。図４Ｂは、図４Ａの画像写真をＥＤＸ分析したときの画像写真である。 図５Ａは、比較例１で得られた窒化アルミニウム基板の断面をＳＥＭで観察したときの画像写真である。図５Ｂは、図５Ａの画像をＥＤＸ分析したときの画像写真である。 図６は、実施例１５～２８、比較例３～６において、可視光波長域における反射率を分光光度計で測定したときの測定結果である。 図７は、実施例１６で評価した、窒化アルミニウム基板の断面像をＥＤＸ分析して酸化部分をマッピングしたときのマッピング画像である。 図８は、実施例２１で評価した、窒化アルミニウム基板の断面像をＥＤＸ分析して酸化部分をマッピングしたときのマッピング画像である。 図９は、比較例５で評価した、窒化アルミニウム基板の断面像をＥＤＸ分析して酸化部分をマッピングしたときのマッピング画像である。 図１０は、実施例２７で得られた窒化アルミニウム基板の酸化層表面のＳＥＭ写真である。 図１１は、窒化アルミニウム焼結体の焼結工程における温度プロファイルを示す図である。 図１２は、垂直断面像をＳＥＭ観察したときに観察される、最表層にのみモノクリニック構造を有する粒界相を有し、内層には粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体の断面模式図である。 図１３Ａは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。図１３Ｂは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。図１３Ｃは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。図１３Ｄは、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。 図１４は、ＬＥＤモジュールを説明するための模式図である。 図１５Ａは、実施例３０において、表面を研磨する前の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度を示す。図１５Ｂは、実施例３０において、表面を研磨した後の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度を示す。
　従来の窒化アルミニウム基板に形成された酸化層は密着強度が低かった。そのために酸化層が形成された窒化アルミニウム基板に回路を形成した場合、窒化アルミニウム層と酸化層との界面から回路が剥離してしまうおそれがあった。また、窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との密着強度が低い場合には、酸化アルミニウム層が剥離することにより耐水性や耐湿性を損ないやすくなるという問題もあった。特に、厚い酸化層は密着強度が著しく低かった。酸化層の密着強度が低い理由は、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの熱膨張率の差によるものと考えている。窒化アルミニウムの熱膨張率は、４．５（１０-６／℃）程度、酸化アルミニウムの熱膨張率は７．７（１０-６／℃）程度である。窒化アルミニウム焼結体は１０００℃を超えるような温度で熱処理することにより酸化処理される。そして、熱処理後は常温付近にまで冷却される。従って、熱処理により形成された酸化アルミニウムは、熱処理後の冷却により、窒化アルミニウムよりも高い割合で冷却収縮する。そのために、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの界面において不整合を生じるために、界面における密着性が低下するものと考えている。
　本発明者らは、窒化アルミニウム基板の表層に密着強度の高い酸化アルミニウム層を形成することを目的として、種々の検討を行った。その結果、一群の窒化アルミニウム基板において、密着強度が極めて高い酸化アルミニウム層が形成されていることを見出した。また、副次的に、厚膜の酸化層が高い光反射率を示すことも見出した。
　本発明の一実施形態に係る酸化層を有する窒化アルミニウム基板を図面を参照しながら説明する。
　図１は、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板を説明するための部分断面模式図である。図１中、１は酸化層を有する窒化アルミニウム基板であり、２は窒化アルミニウム層、２ａは結晶粒界、３は酸化層、３ａは酸化アルミニウム層、３ｂは窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層、４は窒化アルミニウム結晶粒子、５は酸化アルミニウム成分、を示す。
　図１に示すように、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板１は、窒化アルミニウム層２の表面に酸化層３を有する。酸化層３は、その表層部の酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層３ａと窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂとからなる。窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂは、酸化アルミニウム成分５のマトリクスに窒化アルミニウム結晶粒子４が分散したような形態を有する。
　窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂとしては、特に、酸化アルミニウム層３ａとの界面から窒化アルミニウム層２に近づくにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子４の含有割合が徐々に増大して、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに置き換わっていくような層であることが好ましい。このような層は、後述するように、結晶粒界にモノクリニック構造を有する複合酸化物が存在知る焼結体を、酸化条件を制御して、表面からの酸化の成長レートと粒界からの酸化の成長レートとのバランスを調整することにより形成することができる。
　本実施形態に係る窒化アルミニウム基板１に含まれる酸化層３は、酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層を想定し、算出される厚み（以下、仮想厚みとも呼ぶ）が５～１００μｍになるような層である。なお、酸化層３の厚みをこのような仮想厚みで規定した理由は、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂ中に島状や縞状のように不連続に存在する酸化アルミニウム成分を含む窒化アルミニウム基板１中の酸化アルミニウムの含有量を明確に特定するためである。
　酸化層３の仮想厚みは、５～１００μｍであり、好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは２０～９０μｍである。前記仮想厚みが５μｍ未満の場合には、耐水性や耐湿性が不充分になる。また、前記仮想厚みが１００μｍを超える場合には熱伝導性が低下する。なお、特に、仮想厚みが１０μｍを超える場合には、光反射率が極めて高い窒化アルミニウム基板が得られる。
　図２を参照しながら、酸化層の仮想厚みの算出方法について具体的に説明する。
　酸化層の仮想厚みの測定においては、はじめに、酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を研磨することにより、垂直断面を表出させる。なお、研磨手段は、非水系の潤滑剤及び研磨剤を用いた機械研磨や、アルゴンビーム等のエネルギー加工による研磨等、が用いられうる。得られた垂直断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍程度の倍率で観察される。そして、撮影された画像をＥＤＸ（Energy　Dispersive　X-ray　Spectroscopy）分析することにより断面の酸化部分の元素マッピングを行う。なお、ＥＤＸとは、極微小領域に電子線を照射したときに試料表面から発生する特性Ｘ線を用いることにより、試料表面の多元素の組成分析を同時に行う元素分析法である。元素マッピングにおいては、図２Ａに示すように、画像処理により酸化アルミニウム成分のみを着色する。そして、着色された酸化アルミニウム成分の合計面積を算出する。そして、算出された合計面積を垂直断面の幅（図２Ａ中の”Ｌ”）で除する。これにより仮想厚みが算出される。この厚みは、図２Ｂに示すように、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層Ｔを想定したときの仮想の層Ｔの厚みになる。
　なお、ＥＤＸによる元素分析によれば、図２Ａに示すように、窒化アルミニウム結晶粒子の分散状態も確認できる。また、酸化層の表面から遠ざかり、窒化アルミニウム層に近づくにつれて窒化アルミニウム結晶粒子の含有割合が傾斜的に増大していることも確認できる。
　なお、上記仮想厚みは、窒化アルミニウム焼結体を酸化処理する前後における重量変化を測定して得られる、以下の方法によって算出される重量仮想厚みと実質的に同じになる。
　窒化アルミニウム焼結体の酸化処理において、酸化処理前の重量（Ｗ０）と酸化処理後の重量（Ｗ１）を測定する。そして、酸化処理前の基板に対する酸化処理後の基板の重量の増加分（Ｗ１－Ｗ０）を、酸化アルミニウムの分子量（１０２）に対する窒化アルミニウムの分子量（４１）の２倍との差、酸化アルミニウムの密度（３．９９g/cm3）、及び、基板の全表面積（Ｓ）で除した後、酸化アルミニウムの分子量を乗じて得られる以下の式から算出しうる。
　重量仮想厚み（μｍ）＝｛（Ｗ１（ｇ）－Ｗ０（ｇ）｝／{（１０２－４１×２）×３．９９×Ｓ（cm２）}×１０２×１００００
　なお、ＥＤＸ分析を用いた元素マッピングによれば、窒化アルミニウム基板１の酸化層３においては、その表層部の酸化アルミニウム層３ａから、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂに、酸化アルミニウム成分５が隣接する複数の窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相に侵入するように形成されているようにも見える。
　なお酸化層３の見かけの厚みとしては、１０～２００μｍ、さらには１５～１００μｍ、とくには２０～５０μｍであることが好ましい。
　また、窒化アルミニウム結晶粒子４の平均結晶粒子径の２倍以上の厚み、さらには３倍以上の厚みであることが好ましい。このような厚みの酸化層３を形成させた場合には、窒化アルミニウム基板１の表層部から窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相に沿って、酸化アルミニウム成分５が内層に伸びるように形成され、酸化アルミニウム成分５が酸化アルミニウム層３ａのアンカーとなって、酸化アルミニウム層３ａの密着性が向上する。
　また、酸化層３における窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂの厚みとしては、酸化アルミニウム層３ａの厚みに対して２倍以上、さらには４倍以上であることが好ましい。このような厚みの場合には、酸化処理における熱処理後の冷却過程において、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの熱膨張率の差により生じる内部応力を充分に緩和することができる。それにより、窒化アルミニウム層２と酸化層３との界面における不整合を抑制することができる。また、窒化アルミニウム含有酸化層３ｂの上限は特に限定されないが、酸化アルミニウム層３ａの厚みに対して２０倍以下、さらには１５倍以下であることが好ましい。
　このような酸化層３を有する窒化アルミニウム基板１は、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で所定の条件で熱処理することにより形成しうる。
　モノクリニック構造からなる希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を粒界相に含む窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～２０００℃の温度範囲で所定の時間焼結させることにより得られる。
　窒化アルミニウム粉末としては、従来から窒化アルミニウム焼結体の製造に用いられている、例えば、窒素又はアンモニアをアルミニウムに直接反応させる直接窒化法や、アルミナと炭素との混合物に窒素又はアンモニアを反応させる還元窒化法等によって得られるものが特に限定なく用いられうる。本実施形態においては、特には、直接窒化法により作成された０．５～１．３質量％、さらには０．９～１．２質量％程度の酸素を含有する窒化アルミニウム粉末が、モノクリニック構造を有する複合酸化物がより形成されやすい点から好ましい。
　また、希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等が挙げられる。希土類元素の酸化物は、焼結助剤として働く。焼結助剤は窒化アルミニウムの焼結を均一に進行させやすくするために添加される。希土類元素の酸化物の粉末を窒化アルミニウム混合粉末に配合して焼結することにより、得られる窒化アルミニウム焼結体の粒界相に希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が形成される。このとき１８０５℃以上の温度で焼結させることにより、粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物がより形成されやすくなる。
　窒化アルミニウム混合粉末中の希土類元素の酸化物の配合割合としては、３～１０質量％、さらには、４～１０質量％の範囲であることが好ましい。このような配合割合の場合には、粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物を形成させやすくなる。なお、特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を配合する場合には４～８質量％、酸化エルビウムを配合する場合には６～１０質量％配合し、１８２５℃以上の焼結温度で焼結させることが好ましい。このような条件下では、モノクリニック構造を有する複合酸化物が充分に形成される。
　窒化アルミニウム混合粉末には、焼結温度を下げるために、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、またはこれらの酸化物を焼結助剤としてさらに少量配合してもよい。
　窒化アルミニウム混合粉末は、窒化アルミニウム粉末と、希土類元素の酸化物と、必要に応じて配合されるその他の焼結助剤とを混合することによって得られる。混合方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、上記各成分を有機溶剤とともにボールミルを用いて混合し、その後、有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
　窒化アルミニウム混合粉末は、バインダとともに混練された後、所定の形状の予備成形体に成形される。混練には、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロール等が用いられる。バインダとしては、ＭＩＭ（Metal　Injection　Molding）やＣＩＭ（Ceramic　Injection　Molding）等の分野で従来から用いられているバインダが用いられる。その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、パラフィンワックス、ステアリン酸、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の有機バインダ等が用いられうる。
　成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形等の各種プレス成形法のほか、射出成形、トランスファー成形が用いられる。
　得られた予備成形体は、大気中で４００～４５０℃で、昇温工程も含めて２４～７２時間、加熱されることにより予め脱脂（脱バインダ）されることが好ましい。
　また、圧縮成形方法としては、バインダを添加せずに、窒化アルミニウム系混合粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて、押し固める方法を用いてもよい。ＣＩＰによれば、バインダを用いないで成形することができる。したがって、通常１～３日間程度要する脱脂工程を省略できる。なお、ＣＩＰとは、水等の液体を圧力媒体とし、粉体（前記混合物）に高圧の等方圧力を加えることにより成形する方法であり、粉体（前記混合物）を様々な形状に成形することができる。
　このようにして得られた予備成形体を非酸化雰囲気下で焼結することにより、窒化アルミニウム焼結体が得られる。
　焼結方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、窒化ホウ素製のセッター上に脱脂された予備成形体を載置して、予備成形体を覆うように窒化ホウ素製のこう鉢を載置する。そして、セッターとこう鉢とで囲まれた空間を非酸化雰囲気下にして加熱する方法が挙げられる。
　焼結温度としては、１８０５℃以上、さらには１８１５℃以上、とくには、１８２５℃以上の温度であることが好ましい。このような焼結温度の場合には、助剤成分と窒化アルミニウム粒子表面に微量に存在する酸化アルミニウムとが液相化しながら粒界領域全体で反応が進行する。それにより粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成されやすくなる。なお、例えば、１８０５～１８１５℃のような、比較的低い温度で焼結する場合には、粒界相の液相化が不充分になって、モノクリニック構造を有する複合酸化物の生成割合が低くなることがある。このような場合には、上述したカルシウム等の焼結助剤を配合することにより、モノクリニック構造を有する複合酸化物の生成割合を向上させることができる。
　また、焼結温度の上限は特に限定されないが、焼結温度が高すぎる場合には、焼結により形成される希土類金属とアルミニウムとの複合酸化物が窒化アルミニウム基板の表面へ移動しやすくなる。そして、表面の前記複合酸化物が熱酸化されることにより色むらとして認識されるおそれがある。このような色むらは光の反射のマクロ的な不均一の要因になる。また、焼結時に成形体と接触しているセッターに窒化アルミニウム焼結体が付着してしまうおそれもある。この場合には、セッターから窒化アルミニウム焼結体を剥がす際に、セッターに焼結体の一部が残存する。そして、次の焼結のために、サンドペーパーやラッピング等によって、付着した焼結体を削り落とす手間がかかる。このために焼結温度の上限としては、２０００℃以下、さらには１９００℃以下、とくには１８７５℃以下、ことには、１８５０℃以下であることが好ましい。
　焼結時間は、焼結温度によるために一概に規定できないが、例えば１８２５℃で焼結する場合には、２～６時間程度で焼結される。
　焼結プロセスの一例について、図１１を参照して説明する。
　図１１は焼結プロセスにおける温度プロファイルを示す。図１１の温度プロファイルにおいては、ｔ１～ｔ２が第一昇温過程、ｔ２～ｔ３が第二昇温過程、ｔ３～ｔ４が焼結過程、ｔ４～ｔ５が第一降温過程、ｔ５～ｔ６が第二降温過程、ｔ６～ｔ７が第三降温過程をそれぞれ示す。第一昇温過程は、生産効率を高めるために、液相が生成される温度である１３００℃付近まで急速に昇温するための過程である。また、第二昇温過程は、１３００℃付近から焼結温度まで、焼結時の急激な収縮により生じる焼結体の反りや変形を抑制するために低速で昇温するための過程である。また、焼結過程は焼結を進行させる過程である。また、第一降温過程は冷却速度を制御しながら１６００℃以下まで冷却することにより、窒化アルミニウム焼結体の界面状態を制御するための過程である。また、第二降温過程は焼結炉内で温度制御せずに、炉冷する過程である。また、第三降温過程は外気により冷却する過程である。
　ここで、第二昇温過程においては、昇温速度が０．５～５℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。前記昇温速度が低すぎる場合には、焼結プロセスに時間がかかり過ぎるために、エネルギーコストが高くなりすぎる傾向がある。また、昇温速度が高すぎる場合には焼結時の収縮が急激に生じることにより焼結体に反りや変形が発生しやすくなる傾向がある。
　また、第一降温過程においては、降温速度が０．５～１０℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。降温速度が低すぎる場合には焼結プロセスに時間がかかり過ぎるために、エネルギーコストが高くなりすぎる傾向がある。
　なお、第一降温過程においては、とくに、焼結温度から１６００℃まで、さらには焼結温度から１３００℃まで、とくに、焼結温度から１１００℃まで、の降温過程における降温速度が０．５～５℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。第一降温過程において、このような低速でゆっくりと冷却した場合には、窒化アルミニウム焼結体の内層に存在する液相成分を徐々に表層領域に移動させることができる。そして、図１２に示すように、モノクリニック構造の複合酸化物を含有する粒界相２ａが表層７に偏在し、内層８には粒界相が存在しないか粒界相がきわめて少ない焼結体が得られる。その結果、窒化アルミニウム焼結体が緻密になるために、熱伝導率が向上する。このような焼結体は、第一降温過程において低速で冷却することにより、粒界相を形成する複合酸化物９が焼結体表面に排出されて形成される。なお、焼結体表面に排出された複合酸化物９は、焼結体表面に塊状に表出して表面の平滑性を著しく失わせる。このような場合には、後述する酸化処理の前に、予め、研磨処理やラッピング処理を施すことにより、塊状の複合酸化物９を除去して表面状態を整えることが好ましい。表面状態を整えることにより、回路の密着性を維持することができる。
　このようにして窒化アルミニウム焼結体が得られる。得られた窒化アルミニウム焼結体は、さらに、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により、押し固められて強度を高めてもよい。なお、ＨＩＰとは、アルゴン等の気体を圧力媒体とし、成形体全面に高圧の等方圧力を高温で加える方法である。
　窒化アルミニウム焼結体中の結晶粒子の平均粒子径としては１～１５μm、さらには２～８μmの範囲であることが好ましい。前記平均粒子径が大きすぎる場合には得られる窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層が厚くなりすぎる傾向がある。また、前記平均粒子径が小さすぎる場合には窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の形成が困難になる傾向がある。なお、窒化アルミニウム焼結体中の結晶粒子の平均結晶粒子径Ｄは、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に準拠した切断法に準じて、一定長さＬの線分中に含まれる結晶粒子数Ｎを数え、Ｄ＝Ｌ／Ｎにより求められる。
　次に、窒化アルミニウム焼結体を酸化雰囲気下で熱処理することにより、その表層部分に酸化層が形成される。
　酸化雰囲気は、酸素を含み、窒化アルミニウム焼結体の表層を酸化しうる雰囲気であれば特に限定されない。具体的には、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気が挙げられる。
　熱処理温度としては、１０００～１４００℃、さらには、１０５０～１３５０℃、とくには、１１００～１２００℃であることが好ましい。このような熱処理温度の場合には、酸化層の成長速度が適度であるために、比較的短時間で、適度な厚みを有する酸化層が形成される。熱処理温度が１０００℃未満の場合には、充分な厚みの酸化層を形成するために、長時間を要する。また、熱処理温度が１４００℃を超える場合には、酸化速度が速すぎることにより、膜厚の制御が困難になる傾向がある。具体的には、約１μmの酸化層を形成させるために、例えば、１０００℃では２４時間程度、１２００℃では３０分間程度、１４００℃では３０秒間程度を要する。
　また、前記酸化雰囲気としては、水蒸気分圧１．２５～７０ｈＰａ、さらには、６～６０ｈＰａの範囲の量の水分を含有することが好ましい。酸化雰囲気に適度な水分が含有される場合には、酸化初期に形成される酸化膜に微細な空隙（マイクロポア）が形成される。この場合には、マイクロポアを通じて酸素が内部に供給されやすくなるために、酸化層の成長レートを適度に促進することができる。このような、水蒸気分圧の調整は、密閉炉中に水分調整されたガスを導入することにより行われる。
　このように熱処理された窒化アルミニウム焼結体は、６００℃以上の温度においては炉冷し、６００℃から１５０℃程度の温度までは炉内で風冷し、１５０℃付近から室温付近までの温度においては空冷することが好ましい。このような冷却条件によれば、冷却収縮による窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との界面における不整合をとくに抑制することができる。これにより、密着強度の高い酸化層を有する窒化アルミニウム基板が得られる。また、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面近傍において、酸化アルミニウム層の一部が窒化アルミニウム層の結晶粒界に侵入するように形成されているために、酸化アルミニウム層がアンカー効果によっても密着性が向上すると思われる。
　このような窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導率を有し、電気絶縁性にも優れた基板である。また、電気回路基板として用いた場合には、窒化アルミニウム層と酸化層との密着性が高いために電気回路の剥離の発生を抑制することができる。さらに、このような窒化アルミニウム基板は、酸化層の厚みが厚いために、窒化アルミニウム基板の内部に空気中の水が浸入しにくい。また、とくに酸化層の厚みが１０μｍを超える場合には、優れた反射率を有する基板になる。
　従って、本実施形態の窒化アルミニウム基板は、その表面に電気回路を形成することにより、放熱性に優れた電気回路基板として用いることができる。このような電気回路基板は、電気回路の密着性が高く、また、表面の光反射率も高い。従って、高い放熱性と高い反射性が要求されるようなＬＥＤが搭載される回路基板として好ましく用いられうる。特に、窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基板表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成された三次元立体回路として好ましく用いられうる。
　本実施形態の窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する方法としては、スパッタリング等の手段により導電層を形成した後、レーザー加工により回路パターン部分以外の部分を除去したのち、さらにめっきプロセスにより電気回路を形成するような方法が挙げられる。
　さらに具体的には、例えば、図１３Ａに示すように、窒化アルミニウム層２及び酸化層３を備える三次元形状を有するような窒化アルミニウム基板１１の回路を形成する表面に、スパッタリングにより金属膜１０を形成する。スパッタリング源（ターゲット）としては、第１段階では、クロム及びチタンからなる群から選択された１種の金属を用い、第２段階では、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、金及び金－錫合金等からなる群から選択された１種の金属を用いる。そして、図１３Ｂに示すように、形成された金属膜１０の電気回路となる部分の輪郭をレーザー１２により除去する。そして、図１３Ｃに示すように、電気めっき等の手法により、回路形成部分に銅めっき１３を施す。そして、図１３Ｄに示すように、銅めっき１３を形成した後、基板１１の表面をソフトエッチングすることにより、電気回路１４が形成され、立体回路基板２０が得られる。ここで、第１段階で形成されるクロム膜やチタン膜は、窒化アルミニウム基板と電気回路（銅箔回路）との密着性を高めるために形成されるものである。また、レーザーによるパターニングとしては、例えば、ＴＨＧ－ＹＡＧレーザーやＳＨＧ－ＹＡＧレーザー等の高エネルギービーム照射によって、回路形成部分の輪郭部分の金属膜を除去することによって行う。
　このようにして形成された立体回路基板は、放熱性と絶縁性とが要求される、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ペルチェ素子その他各種半導体素子を実装する立体回路基板として好ましく用いられる。具体的には、図１４に示すような、立体回路基板２０に、単数または複数のＬＥＤ素子１５を実装してなるＬＥＤモジュールとしても好ましく用いられる。
　実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されることはない。
　［実施例１］
　直接窒化法により作製した酸素含有量１．１質量％の窒化アルミニウム粉末に対して、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末７質量％を配合し、ボールミルによって、有機溶剤中で６時間混合した。その後、ドラフトチャンバ内で有機溶剤を充分に揮発させることにより、窒化アルミニウム混合粉末を得た。得られた混合粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の有機バインダを配合し、充分に混練した。得られた混練物を、プレス成形法により成形してプレス成形体を得た。そして、得られたプレス成形体を４５０℃で７２時間熱処理して有機バインダーを分解することにより、予備成形体を得た。次に、予備成形体をセッターに載置し、窒素雰囲気下において、焼結することにより３０×４０×１ｍｍの板状の窒化アルミニウム焼結体を得た。なお、焼結は、図１１に示す温度プロファイルにおいて、２５～１３００℃の第一昇温過程を１０℃／分、１３００～１８２５℃の第二昇温過程を５℃／分、焼結過程が１８２５℃で３時間、１８２５℃～１６００℃の第一降温過程を１０℃／分、１６００～１３００℃の第二降温過程を温度制御しない炉冷により３０時間、１３００～２５℃までの第三降温過程を空気中で自然放冷する温度制御により行った。
　次に、窒化アルミニウム焼結体を、焼結炉に入れ、大気中、１１００℃で１０時間保持して酸化処理することにより、表層が酸化された窒化アルミニウム基板を得た。得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定すると、１８９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、アルキメデス法により測定された密度は、３．４１ｇ／ｃｍ３であった。得られた窒化アルミニウム焼結体及び窒化アルミニウム基板を以下のように評価した。
（窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定）
　窒化アルミニウム焼結体を圧延垂直方向（横断面）に切断した後、機械研磨と鏡面仕上げを施した後、エッチングを行うことにより試料を作成した。そして、得られた試料をＳＥＭにより、５０００倍で断面を観察した。そして、この断面の断面写真から結晶粒子径を測定した。なお、結晶粒子径は、ＪＩＳ　Ｈ０５０１に準拠した切断法によりｎ＝３００で算出した。その結果、焼結体の結晶粒子径は４μｍであった。このときの顕微鏡写真を図３に示す。
（窒化アルミニウム焼結体の粒界相組成の同定）
　上記「窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定」で観察された断面において観察された粒界相の元素比をＥＤＸ分析した。ＥＤＸ分析の結果、粒界相の元素比はＯ：Ａｌ：Ｅｒ＝１５：４：６であることが確認された。算出された元素比から、粒界相がＥｒＡｌＯ３：Ｅｒ４Ａｌ２Ｏ９＝２：１の複合酸化物から形成されていることが確認された。この結果から、粒界相にはモノクリニック構造を有するＥｒ４Ａｌ２Ｏ９が含有されていることが確認された。
（窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造の同定）
　窒化アルミニウム焼結体の結晶構造を調べるために、Ｘ線回折による結晶構造の同定を実施した。測定条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｅｒ2Ｏ3（酸化エルビウム）、ＥｒＡｌＯ3（ペロブスカイト構造の複合酸化物）、及びＥｒ4Ａｌ2Ｏ9（モノクリニック構造の複合酸化物）の存在が確認された。
（窒化アルミニウム基板の表層の酸化層の観察）
　上記「窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定」で用いた方法と同様にして、窒化アルミニウム基板の垂直断面を表出させた。そして、ＳＥＭにより垂直断面の断面写真を２５００倍の倍率で撮影した。このときの顕微鏡写真を図４Ａに示す。そして、撮影された画像をＥＤＸ分析することにより断面の酸化部分のマッピングを行った。このときのマッピング画像を図４Ｂに示す。そして、図２Ａに示すように画像処理により酸化部分のみを着色した。そして、その着色部の合計面積を算出し、その合計面積を断面の幅（図２Ａ中のＬ）で除することにより、仮想厚み（Ｔ）を算出した。その結果、酸化層の仮想厚みは１２μｍであった。また、表層の酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層の厚みを計測したところ３μｍであった。
　また、ＥＤＸ分析により、図４Ｂに示すように、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間には、酸化アルミニウム層から内層に酸化アルミニウムが侵入するような形態で、窒化アルミニウム結晶粒子を含有する酸化層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）が形成されていることが確認できた。酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に存在する窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の厚みは約２４μｍであった。また、ＥＤＸによる元素分析により、酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて窒化アルミニウム結晶粒子が傾斜的に増大していることが確認できた。さらに、酸化層の表面は色むらの見られない、均一な外観であった。
（酸化アルミニウム層の密着強度）
　窒化アルミニウム基板の表面にスパッタ法によりクロム被膜を形成し、さらに、スパッタ法により銅被膜を形成することにより、金属膜を形成した。スパッタ法により金属膜を形成した後、レーザーパターニングにより、金属膜を２ｍｍ幅の矩形に成形し、ピール強度測定用部位を作製した。その後、電解銅めっきを施すことによって、ピール強度測定用部位を１５μｍの厚さに厚膜化した。この２ｍｍ幅のピール強度測定用部位の端部をデザインカッターで剥離し、チャッキング部分を作製した。この窒化アルミニウム基板をピール強度測定用部位の幅方向に自由移動可能なステージに固定し、チャッキング部分をチャッキングした。そして、ピール強度測定用部位を引剥がし速度５０ｍｍ／minで４ｍｍ引き剥がしたときの荷重の平均値（Ｎ＝６）を算出した。なお、上記試験は、島津製作所製小型卓上試験機EZGraphを用いて行った。得られた密着強度は１．９Ｎ／ｍｍであった。このとき、酸化層と金属膜との界面で剥離していた。これは、酸化層と窒化アルミニウム層との界面の密着強度が１．９Ｎ／ｍｍ以上であることを示す。
　上記評価結果を下記表４に示す。
　［比較例１］
　Ｅｒ２Ｏ３粉末７質量％を配合する代わりに、Ｅｒ２Ｏ３粉末５質量％を配合して窒化アルミニウム焼結体を得た以外は、実施例１と同様にして、窒化アルミニウム基板を製造し、評価した。得られた窒化アルミニウム基板の断面のＳＥＭ写真を図５Ａに、この画像をＥＤＸ分析したときの写真を図５Ｂに示す。図５Ａ及び図５Ｂの写真に示すように、得られた窒化アルミニウム基板の酸化層と窒化アルミニウム層との界面は平滑であり、酸化層と窒化アルミニウム層との間には窒化アルミニウム結晶粒子を含有する酸化層は形成されていなかった。また、窒化アルミニウム焼結体の粒界相組成を分析した結果、モノクリニック構造を有するＥｒ４Ａｌ２Ｏ９は含有されていなかった。得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率は１５５Ｗ／ｍ・Ｋであり、密度は、３．３７ｇ／ｃｍ３であった。評価結果を下記表２～４にまとめて示す。
　［実施例２～２８、比較例２～６］
　下記表２、表３に記載の焼結助剤を配合し、また、表２、表３に記載の焼結条件に従った以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得、評価した。また、得られた窒化アルミニウム焼結体を用いて、表４及び表５に記載の酸化条件に従って酸化処理した以外は、実施例１と同様にして酸化処理された窒化アルミニウム基板を得、評価した。なお、比較例６は、酸化処理しなかった。評価結果を表２～表５に示す。
　なお、実施例１５～１８、２３、２４、２６、２７、及び比較例４、５はプレス成形法を用いる代わりに射出成形法を用いて収縮率を勘案して、３０×４０×２ｍｍの板状焼結体が得られるように予備成形体を成形した。また、実施例１９～２２、２５、２７、２８、および比較例３、６はプレス成形法を用いて、収縮率を勘案して、２２×３０×２ｍｍの板状焼結体が得られるように予備成形体を成形した。
　また、実施例２５は、雰囲気炉に水蒸気分圧約１．５ｈＰａの乾燥空気を導入することにより、酸化雰囲気中の水分量を調整して酸化処理を行った。また、実施例２８は、雰囲気炉に水蒸気分圧約０．８ｈＰａの乾燥空気を導入することにより、酸化雰囲気中の水分量を調整して酸化処理を行った。
　なお、実施例１５～２８、比較例３～６については、可視光波長域（４００～８００ｎｍ）における反射率を分光光度計で測定した。このとき得られた測定結果を図６に示す。
　また、実施例１５～２８、比較例３～６については、以下の方法により熱抵抗を測定した。
　（熱抵抗測定）
　得られた窒化アルミニウム基板の表面にLEDを実装するための回路パターンを形成した。そして、温度特性（ＪＣ）評価済みのLEDを実装した。そのLEDに一定電流（Ｉ）を所定時間投入し、初期および所定時間経過後立ち下げ時のLEDを実装した反対側の温度（Ｔ１、Ｔ２）および初期、所定時間経過後立ち下げ時、安定時の電圧（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３）を記録した。熱抵抗（κ）はこれらの数値から以下の式で求めた。
κ＝｛（Ｖ１－Ｖ２）・ＪＣ－（Ｔ２－Ｔ１）｝／｛Ｖ３・（Ｉ＋０．１）｝
　結果を表５に示す。
　また、窒化アルミニウム基板の断面研磨時のＳＥＭ像をＥＤＸ分析により酸化部分をマッピングしたときの画像の一例を図７～図９に示す。図７は実施例１６、図８は実施例２１、図９は比較例５でそれぞれ評価したときのマッピング画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果から、ＥＤＸによる分析により、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に、窒化アルミニウムの結晶粒子を含有する酸化層が形成されていた実施例１～２８の窒化アルミニウム基板は剥離強度が１．１～２．２Ｎ／ｍｍの範囲であり、何れも酸化層の密着性が高いものであった。これらの窒化アルミニウム基板は、何れも焼結体の粒界相にモノクリニック構造の複合酸化物を有していた。一方、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に、窒化アルミニウムの結晶粒子を含有する酸化層が形成されていなかった、比較例１、２、５の窒化アルミニウム基板は剥離強度が０．２～０．５Ｎ／ｍｍであり、何れも酸化アルミニウム層の密着性が低かった。また、酸化層の厚みが薄い比較例４の窒化アルミニウム基板は剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍであり、酸化アルミニウム層の密着性が低かった。
　また、実施例１５～２７の窒化アルミニウム基板は青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの光に対する反射率が６０～９３％であったのに対し、実施例２８の窒化アルミニウム基板は反射率が３８％であった。これは、実施例１５～２７の窒化アルミニウム基板には仮想厚み１０μｍ以上の厚い酸化層が形成されているが、実施例２８においては５μｍの薄い酸化層が形成されているためであると思われる。また、実施例２７においては、外観の色むらが非常に大きかった。このときのＳＥＭ写真を図１０に示す。
　［実施例２９～３４］
　図１１に示す焼結工程の温度プロファイルにおいて、１８２５℃～１６００℃の第一降温過程を１０℃／分の代わりに、１℃／分に変えた以外は、実施例１～６と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。そして、窒化アルミニウム焼結体の表層部をラッピングすることにより平滑化した。そして、得られた窒化アルミニウム焼結体を実施例１～６と同様にして酸化処理することにより酸化処理された窒化アルミニウム基板を得、評価した。結果を表６及び表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　垂直断面をＥＤＸ観察した結果、実施例２９～３４で得られた窒化アルミニウム焼結体においては、表層のみにモノクリニック構造が観察された。図１５Ａは、実施例３０において、表面を研磨する前の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度、図１５Ｂは、実施例３０において、表面を研磨した後の窒化アルミニウム焼結体のＸ線回折におけるピーク強度を示す。図１５Ａに示す表面を研磨する前の窒化アルミニウム焼結体にはモノクリニック構造であるＹ４Ａｌ２Ｏ９の存在を示すθ＝２５～３０度付近のピークが観察された。一方、表面を研磨した後は、モノクリニック構造であるＹ４Ａｌ２Ｏ９の存在を示すθ＝２５～３０度付近のピークが観察されなかった。この結果からも、表層にのみモノクリニック構造を有する酸化物が形成されていることがわかる。
　そして、表７において、実施例２９～３４で得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率が実施例１～６で得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率に比べて明らかに高いことが分かる。
　以上詳細に説明した本発明の一局面は、酸化層を有する窒化アルミニウム基板であって、前記酸化層は窒化アルミニウム層の表面に形成されており、前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする。このような構成によれば、窒化アルミニウム層と酸化層との密着性が極めて高くなる。この理由は、酸化層中に含有される窒化アルミニウム系粒子が酸化処理後における冷却収縮に伴い発生する応力を緩和する作用を奏するためであると思われる。前記仮想の層の厚みは、例えば、前記酸化層の垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウム成分の面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される。
　前記酸化層が、その表層側に存在する酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層と、その内層側に存在する窒化アルミニウム結晶粒子を含有する窒化アルミニウム含有酸化層とからなる。そして、前記窒化アルミニウム含有酸化層が、前記酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が増大していくことにより、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに置き換わっていくような層であることが好ましい。このような構成によれば、熱膨張率が酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面で急激に変化することなく徐々に変化するために、酸化処理後の冷却収縮により生じる界面における不整合が緩和される。そして、このような窒化アルミニウム含有酸化層を有することにより、より優れた密着性を示す。さらに、酸化アルミニウムが、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に侵入するように、または、焼結体の内層方向に向かって酸化アルミニウム層を構成する酸化アルミニウムの一部分が、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に沿って延びるように形成されている場合にはアンカー効果も発揮すると思われる。
　また、窒化アルミニウム含有酸化層の厚みは、酸化アルミニウム層の厚みに対して２倍以上であることが好ましい。このような厚みの窒化アルミニウム含有酸化層を形成することにより、より高い密着性が得られる。
　前記窒化アルミニウム基板においては、前記窒化アルミニウム層の窒化アルミニウム結晶粒子の粒界相に、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含有する複合酸化物を含有することが好ましい。このような複合酸化物を粒界相に含有する場合には粒界相に沿うように酸化アルミニウムを存在させることができる。このような粒界相に沿って伸びた酸化アルミニウムは、表面に形成された酸化アルミニウム層のアンカーになる。このアンカーにより、窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との密着性がより高くなる。
　また前記窒化アルミニウム基板においては、前記窒化アルミニウム層に粒界相が存在しないことが好ましい。このような場合には、熱伝導率が極めて高くなる。
　また、前記酸化層の仮想厚みは１０～１００μｍであることが、窒化アルミニウム基板の表面に高い光反射性を付与できる点から好ましい。窒化アルミニウムは熱伝導率は高いが、反射率は可視光波長域で３０％前後と低い。一方、酸化アルミニウムの反射率は８０％以上であるが、熱伝導率は窒化アルミニウムの２０％以下である。アルミナの反射率は厚さに依存する。窒化アルミニウム基板基材の表面にＣＶＤやＰＶＤ等の手法を用いて成膜する場合には十分な厚さの確保が困難で、十分な反射率が確保できない。本発明によれば、窒化アルミニウム基板の表面に、厚い膜厚の酸化アルミニウム層を形成することができる。
　また、本発明の他の一局面の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲の焼結温度で所定の時間焼結させて窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、焼結工程で得られた窒化アルミニウム焼結体を前記焼結温度から１６００℃までを０．５～５℃／分の降温速度で冷却する冷却工程を備えることを特徴とする。このような製造方法によれば、最表層にのみモノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有し、最表層を除く内層には前記モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体が得られる。このような窒化アルミニウム焼結体は高い熱伝導性を有する。
　また、本発明の他の一局面の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法は、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で、１０００～１４００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする。モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を熱処理することにより粒界相に沿った酸化を進行させることができる。このために、窒化アルミニウム焼結体の表面に近い部分は表面から進行する酸化が起こる一方、表面から遠い部分は粒界相を通じて進行する酸化の割合が高くなる。そのために、窒化アルミニウム結晶粒子の含有割合が、表面から遠ざかるにつれて傾斜的に増大していくような酸化層が形成される。この場合において、酸化雰囲気下で、１０００～１４００℃の範囲の温度で熱処理することにより、全体として適度な成長レートで酸化が進行することにより、酸化膜厚をコントロールできる。
　また、前記製造方法においては、酸化雰囲気が、水蒸気分圧１．２５～７０ｈＰａの範囲で水分を含有することが好ましい。酸化雰囲気に適度な水分が含有される場合には、酸化初期に形成される酸化膜に微細な空隙（マイクロポア）が形成される。この場合には、マイクロポアを通じて酸素が内部に供給されやすくなるために、酸化アルミニウムのみからなる表層の酸化アルミニウム層の成長レートをより促進することができる。
　前記窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲で所定の時間焼結させることにより得られたものであることが好ましい。このような場合には、窒化アルミニウム焼結体の粒界相に、モノクリニック構造を有する、希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が容易に形成される。希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウムを４～８質量％含有する混合粉末、または、酸化エルビウムを６～１０質量％含有する混合粉末を用いることが、より充分なモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成される点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面の回路基板は、上記いずれかの酸化層を有する窒化アルミニウム基板の表面に電気回路が形成されてなる。このような回路基板は、電気回路の密着性が高く、また、熱伝導性にすぐれたものであり、さらに、表面の光反射率が高い。従って、高い放熱性と高い反射性が要求されるようなＬＥＤが搭載される回路基板として好ましく用いられうる。特に、窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基板表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成されるような三次元立体回路として好ましく用いられうる。
　また、本発明の他の一局面のＬＥＤモジュールは、前記回路基板の回路上にＬＥＤ素子を実装してなるものである。

Claims (21)

  1. 　酸化層を有する窒化アルミニウム基板であって、
    前記酸化層は窒化アルミニウム層の表面に形成されており、
    前記酸化層は窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、
    前記酸化層中の酸化アルミニウム成分の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５～１００μｍになることを特徴とする酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  2. 　前記仮想の層の厚みが、垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウムの部分の面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される厚みである請求項１に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  3. 　前記酸化層が、その表層側に存在する酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層と、その内層側に存在する窒化アルミニウム結晶粒子を含有する窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層とからなる請求項１または２に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  4. 　前記窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層が、前記酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が増大している層である請求項３に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  5. 　前記酸化層が、前記酸化アルミニウム層から前記窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の結晶粒子界面に、酸化アルミニウムが侵入するような形態を有している請求項３または４に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  6. 　前記窒化アルミニウム含有酸化層の厚みが、前記酸化アルミニウム層の厚みに対して２倍以上である請求項３～５のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  7. 　前記窒化アルミニウム層の窒化アルミニウム結晶粒子の粒界相に、希土類元素とアルミニウムとを含有するモノクリニック構造を有する複合酸化物を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  8. 　前記窒化アルミニウム層に粒界相が存在しない請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  9. 　前記酸化層の仮想厚みが１０～１００μｍである請求項１～８のいずれか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板。
  10. 　希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲の焼結温度で所定の時間焼結させて窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、前記焼結温度から前記窒化アルミニウム焼結体中の液相が固化するまでの温度まで０．５～５℃／分の降温速度で冷却する冷却工程とを備える窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  11. 　前記液相が固化するまでの温度が１１００℃～１６００℃の範囲の温度である請求項１０に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  12. 　前記液相が固化するまでの温度が１３００℃～１６００℃の範囲の温度である請求項１０に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
  13. 　垂直断面像をＥＤＸ観察したときに、最表層にのみモノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有し、最表層を除く内層には前記モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体。
  14. 　請求項１～９の何れか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法であって、
    　モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を含有する粒界相を有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で、１０００～１４００℃の温度範囲で熱処理することを特徴とする酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  15. 　前記酸化雰囲気が、水蒸気分圧１．２５～７０ｈＰａの範囲で水分を含有する請求項１４に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  16. 　前記窒化アルミニウム焼結体が、希土類元素の酸化物を３～１０質量％含有する窒化アルミニウム混合粉末を、１８０５～１８７５℃の温度範囲で所定の時間焼結させることにより得られたものである請求項１４または１５に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  17. 　前記希土類元素の酸化物として、酸化イットリウムを４～８質量％含有する請求項１６に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  18. 　前記希土類元素の酸化物として、酸化エルビウムを６～１０質量％含有する請求項１６に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の製造方法。
  19. 　請求項１～９の何れか１項に記載の酸化層を有する窒化アルミニウム基板の表面に電気回路を形成して得られることを特徴とする回路基板。
  20. 　前記窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基材表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成された三次元立体回路を有する請求項１９に記載の回路基板。
  21. 　請求項１９または請求項２０に記載の回路基板にＬＥＤ素子を実装して得られることを特徴とするＬＥＤモジュール。
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