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WO2009119439A1 - 含フッ素エラストマーおよびそれを含む架橋性組成物 - Google Patents

含フッ素エラストマーおよびそれを含む架橋性組成物 Download PDF

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WO2009119439A1
WO2009119439A1 PCT/JP2009/055432 JP2009055432W WO2009119439A1 WO 2009119439 A1 WO2009119439 A1 WO 2009119439A1 JP 2009055432 W JP2009055432 W JP 2009055432W WO 2009119439 A1 WO2009119439 A1 WO 2009119439A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
mol
group
containing elastomer
elastomer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2009/055432
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English (en)
French (fr)
Inventor
恵子 鷲野
滋 守田
崇 吉村
充 岸根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
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Priority to US12/934,554 priority patent/US8981009B2/en
Publication of WO2009119439A1 publication Critical patent/WO2009119439A1/ja
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    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes

Definitions

  • the present invention relates to a tetrafluoroethylene (TFE) and propylene (Pr) based elastomer having a carboxyl group as a crosslinkable group and a crosslinkable composition containing the same.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • Fluoro rubber is used in various industrial fields including the automobile industry due to its excellent heat resistance and chemical resistance. Fluoro rubber is divided into perfluoro fluoro rubber and non-perfluoro fluoro rubber. As non-perfluoro fluoro rubber, vinylidene fluoride (VdF) fluoro rubber and TFE-olefin fluoro rubber are mainly used.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE-olefin-based fluororubber As TFE-olefin-based fluororubber, TFE-Pr-based elastomer is known, and since it is particularly excellent in resistance to amines, it is an oil sealing material in the field of automobiles and industrial machinery. It is used as
  • Crosslinking of this TFE-Pr elastomer is peroxide crosslinking (Patent Document 1) or polyol crosslinking (Patent Document 2).
  • the former is inferior in heat resistance of the resulting crosslinked rubber, and the latter is inferior in crosslinkability and chemical resistance. There's a problem.
  • An object of the present invention is to provide a TFE-Pr elastomer and a crosslinkable composition having not only excellent amine resistance but also excellent heat resistance and chemical resistance and a low gel content.
  • the present invention requires tetrafluoroethylene (TFE) units 40 to 70 mol%, propylene (Pr) units 30 to 60 mol%, carboxyl group-containing vinyl monomer units 0.1 to 2.5 mol%, Depending on vinylidene fluoride (VdF) 0-15 mol% and / or perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) 0-15 mol%, Mooney viscosity at 121 ° C. is 5-100, preferably 20-80 It relates to a certain fluorine-containing elastomer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the carboxyl group is derived from copolymerization of a carboxyl group-containing vinyl monomer, it is present at least in the side chain.
  • the TFE-Pr elastomer of the present invention comprises TFE, Pr, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and, if necessary, VdF or PAVE at a polymerization temperature of 10 to 50 ° C. in the presence of a peroxide and a reducing agent. Obtained by copolymerization.
  • the present invention also provides (A) General formula (1): Wherein R 1 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2 is a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • crosslinking agent (A) a tetraamine-based crosslinking agent is preferable because it is particularly excellent in amine resistance.
  • the fluorine-containing elastomer (B) used in the crosslinkable composition of the present invention a fluorine-containing elastomer obtained by acid coagulation of the fluorine-containing elastomer (TFE-Pr elastomer) of the present invention is used. It is preferable from the viewpoint that the viscosity can be kept low and processability can be improved, and the reactivity of the carboxyl group which is a crosslinkable group is maintained.
  • the present invention further relates to a molded product obtained by imidazole crosslinking of the crosslinkable composition of the present invention.
  • TFE-Pr elastomer and a crosslinkable composition that are not only excellent in amine resistance but also excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the fluorine-containing elastomer of the present invention comprises TFE units of 40 to 70 mol%, Pr units of 30 to 60 mol%, carboxyl group-containing vinyl monomer units of 0.1 to 2.5 mol%, and optionally vinylidene fluoride.
  • VdF 0-15 mol% and / or perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) 0-15 mol%.
  • the TFE unit is 40 to 70 mol%, preferably 50 to 65 mol%, and Pr and elastomer properties are obtained in this range.
  • the Pr unit is 30 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, and elastomeric properties can be obtained in TFE and this range.
  • the carboxyl group-containing vinyl monomer unit is 0.1 to 2.5 mol%, preferably 0.5 to 2.0 mol%, and forms a crosslinked structure excellent in heat resistance and amine resistance within this range. .
  • the carboxyl group-containing vinyl monomer may be a COOH group-containing monomer containing a fluorine atom.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFO [CF (CF 3 ) CF 2 O] 2 —CF 2 CF 2 COOH, CF 2 ⁇ CFOCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 COOH, CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) n COOH (n is an integer of 1 to 5)
  • CH 2 CFCF 2 [OCF (CF 3 ) CF 2 ] m OCF (CF 3 ) COOH (m is an integer of 0 to 3).
  • the VdF unit or PAVE unit which is an arbitrary unit, is up to 15 mol%, and further up to 10 mol%, and if it exceeds this, the former is not preferable in terms of amine resistance and the latter is expensive.
  • the TFE-Pr elastomer of the present invention has a Mooney viscosity (121 ° C.) of 5 to 100.
  • Mooney viscosity 121 ° C.
  • the preferred Mooney viscosity (121 ° C.) is 10-80.
  • the lower limit of the preferable Mooney viscosity (121 ° C.) is 30.
  • the TFE-Pr elastomer of the present invention can be produced by a usual emulsion polymerization method. However, since the polymerization rate of TFE and Pr is relatively slow, for example, when produced by the following two-stage polymerization method (seed polymerization method) Can be manufactured efficiently.
  • the specific two-stage polymerization method (I) VdF-HFP copolymer obtained by emulsion polymerization of VdF and hexafluoropropylene (HFP) or VdF, HFP and TFE, preferably in the presence of a fluorine-containing reactive emulsifier and a fluorine-containing ionic emulsifier A step of producing at least 1 ⁇ 10 14 particles or VdF-HFP-TFE copolymer particles per ml of the polymerization reaction product liquid (seed production step), and (II) at least 1 ⁇ 10 14 VdF per ml of the polymerization solvent.
  • seed polymerization method VdF-HFP copolymer obtained by emulsion polymerization of VdF and hexafluoropropylene (HFP) or VdF, HFP and TFE, preferably in the presence of a fluorine-containing reactive emulsifier and a fluorine-containing ionic
  • It comprises a step of emulsion polymerization of TFE, Pr, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and, if necessary, VdF or PAVE in the presence of -HFP copolymer particles or VdF-HFP-TFE copolymer particles.
  • the emulsion polymerization in the seed production step (I) is preferably started using a water-soluble radical polymerization initiator.
  • a water-soluble radical polymerization initiator A conventionally well-known thing can be used as a water-soluble radical polymerization initiator. Specific examples include ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), sodium persulfate, etc. Among these, APS and KPS are preferably used because of their good ability to generate ionic end groups. it can.
  • reducing agents include sulfites such as sodium sulfite, metabisulfites such as sodium bisulfite or potassium bisulfite, pyrosulfates, and thiosulfates.
  • the ionic end group may be SO 3 .
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 5 to 5000 ppm, more preferably 20 to 500 ppm of the amount of water used for the polymerization.
  • the polymerization temperature may be a polymerization temperature recommended for the water-soluble radical polymerization initiator to be used, and a range of 0 to 130 ° C. is adopted.
  • a polymerization temperature of 0 ° C. or higher, preferably in the range of 10 to 50 ° C.
  • the polymerization pressure in the emulsion polymerization varies depending on the vapor pressure of the monomer used, and is appropriately selected according to the conditions, and is preferably from reduced pressure to 15 MPa, more preferably from 0.5 to 8 MPa.
  • the seed production step (I) it is preferable to perform emulsion polymerization in the presence of a vinyl group-containing fluorine-containing reactive emulsifier and a fluorine-containing ionic emulsifier from the viewpoint of stably increasing the number of particles.
  • the fluorine-containing ionic emulsifier used in the step (I) for example, the formula (2): Rf- [OCF (CF 3) CF 2] m1 - (OCF 2 CF 2 CF 2) m2 -OCF (CF 3) -COOY 1 (Wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Y 1 is H, —NH 4 or an alkali metal atom; m1 is an integer of 0 to 4; m2 is an integer of 0 to 4) Is preferable from the viewpoint of good particle stabilizing effect and water solubility.
  • a preferable number of seed particles per 1 ml of the polymerization reaction product liquid is 1 ⁇ 10 14 or more, and further 1 ⁇ 10 15 or more.
  • the upper limit is about 2 ⁇ 10 16 pieces.
  • step (II) of TFE, Pr, and a carboxyl group-containing vinyl monomer a radical polymerization initiator is used in the presence of the seed particles produced in step (I) and no emulsifier is added. Addition to perform emulsion polymerization of TFE and Pr.
  • the number of seed particles per ml of polymerization solvent is preferably 1 ⁇ 10 14 or more.
  • step (II) is emulsion polymerization intended to produce a high molecular weight copolymer of TFE, Pr and carboxyl group-containing vinyl monomer
  • the amount of polymerization initiator used in step (II) Is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass of the TFE-Pr copolymer obtained in step (II), particularly in the range of 0.05 to 0.2% by mass.
  • a polymerization temperature in the range of 10 to 50 ° C. using a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent from the viewpoint of good processability of the obtained TFE-Pr elastomer.
  • the isolation (recovery) of the TFE-Pr elastomer from the reaction product liquid after polymerization is not particularly limited, but isolation by coagulation with an acid keeps the viscosity of the fluorine-containing elastomer low and allows the processing. It is preferable from the point which can improve property, and the point which maintains the reactivity of the carboxyl group which is a crosslinkable group.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid are preferable.
  • a TFE-Pr elastomer having a cyano (CN) group as a crosslinkable group is also known, but the cyano group is easily decomposed in the polymerization step, the acid coagulation step, and the subsequent drying step. However, sufficient crosslinking points cannot be provided, which may cause problems in heat resistance.
  • the crosslinkable composition of the present invention can be prepared by blending a specific crosslinker with the TFE-Pr elastomer thus isolated.
  • the crosslinkable composition of the present invention is (A) General formula (1): Wherein R 1 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2 is a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the crosslinking agent (A) containing a crosslinkable reactive group represented by the formula (1) preferably has at least one crosslinkable reactive group represented by the formula (1), more preferably 2 to 4, More preferably, it has two.
  • the number of crosslinkable reactive groups represented by the formula (1) may be one, but in that case, the crosslinking reaction becomes possible by containing at least one other crosslinkable reactive group.
  • any other crosslinkable reactive group is selected, but a crosslinkable reactive group having at least two amino groups is preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the crosslinkable reactive group represented by the formula (1) has high heat resistance, the crosslinkable reactive group is preferably composed only of those represented by the formula (1).
  • R 1 in the formula (1) is —NH 2 , —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2 is a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group include, but are not limited to, an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms such as —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, etc .
  • —CF 3 , —C 2 F 5 — Fluorine atom-containing lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, such as CH 2 F, —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 ; phenyl group; benzyl group; —C 6 F 5 , — A phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom such as CH 2 C 6 F 5 ; —C 6 H 5-n (CF 3 ) n , —CH 2 C
  • Examples of the monovalent organic group include the same ones as described above. Among these, a phenyl group and —CH 3 are preferable from the viewpoint that heat resistance is particularly excellent and synthesis is relatively easy, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of good crosslinking reactivity. .
  • Examples of the compound having two crosslinkable reactive groups represented by formula (1) include, for example, formula (5): (Wherein R 1 is the same as defined above, and R 5 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Single bond, or Is a group represented by Is preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms Is Etc.
  • the crosslinking agent (A) is preferably a compound having a symmetric structure from the viewpoint of excellent heat resistance and good crosslinking reactivity, and a crosslinking reaction represented by the formula (1). More preferably, it is a compound having at least two groups, more preferably a compound represented by formula (5), excellent long-term heat resistance, and particularly good oxazole crosslinking reactivity. 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (generic name: bisaminophenol AF) and 3,3′-bishydroxybenzidine are more preferable.
  • R 5 is the same as described above.
  • R 5 are known as examples of bisdiaminophenyl compounds in JP-B-2-59177 and JP-A-8-120146.
  • R 5 may be bonded to any position of the left and right benzene rings, but since synthesis is easy and the crosslinking reaction proceeds easily, the NH 2 group may be bonded to the para position. preferable.
  • the formula (7) It is a compound shown by these.
  • Specific examples include, but are not limited to, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino- 4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluoropropane and the like.
  • the tetraamine cross-linking agent forms a strong imidazole cross-linked ring and is excellent in amine resistance, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, and is particularly balanced between heat resistance and amine resistance. A good and excellent crosslinked product can be obtained.
  • the addition amount of the crosslinking agent (A) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the TFE-Pr elastomer (B). preferable.
  • the crosslinking agent (A) is less than 0.1 parts by mass, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance cannot be obtained. There is a tendency to not progress.
  • an inorganic substance can be added as a crosslinking accelerator.
  • inorganic oxides inorganic nitrides, and carbon materials are preferable, and among them, a compound having an adsorptivity to water and alcohol, a compound having a base point, and the like are more preferable.
  • Examples of the compound having an adsorptivity to water and alcohol include molecular sieves, magnesium sulfate, sodium sulfate, activated carbon, and mesoporous silica.
  • molecular sieves are particularly preferable from the viewpoint of improving the crosslinking rate and resistance to compression set.
  • Examples of the compound having a base point include (1) alkali metals, alkaline earth metals and oxides thereof, and (2) silica, alumina, carbon, activated carbon containing alkali metals, alkaline earth metals and oxides thereof. (3) Inorganic nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) and AlN, and (4) silica, alumina, carbon, activated carbon and the like having amine functional groups on the surface.
  • magnesium oxide aluminum oxide, sodium oxide, zinc oxide, hydrotalcite, zonotlite, wollastonite, talc, attapulgite, bentonite, zeolite, clay, pyrophyllite, and serinite.
  • These compounds include Carplex # 1120 (manufactured by Degussa Japan), Carplex # 100 (manufactured by Degussa Japan), Toxeal Gu (manufactured by Tokuyama Corporation), Nip Seal ER (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), Nip Seal NA (Nippon Silica Industry Co., Ltd.), nip seal g300 (Nihon Silica Industry Co., Ltd.), etc. can be used.
  • the amount of the inorganic substance used as the crosslinking accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 50 mass parts or less, and it is more preferable that it is 30 mass parts or less. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of adding an inorganic substance tends to be insufficient, and if it exceeds 50 parts by mass, the hardness tends to increase and the moldability tends to be inferior.
  • crosslinkable composition of the present invention particularly in a field where high purity and non-staining properties are not required, usual additives blended in the fluorine-containing elastomer composition as necessary, for example, fillers, processing aids, plasticizers. Coloring agents, stabilizers, adhesion assistants, and the like can be blended, and one or more conventional crosslinking agents and crosslinking assistants different from those described above may be blended.
  • the filler examples include carbon black, talc, silicic acid, silicic acid compound, calcium carbonate, barium sulfate, clay, high styrene resin, phenol resin, and coumarone resin.
  • carbon black generally used includes thermal black, bituminous coal filler, furnace black, channel black and the like.
  • a bituminous coal filler is preferable from the viewpoint of resistance to compression set, and a mixture of bituminous coal filler and thermal black is preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • the addition amount of the filler is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the mixing weight ratio is preferably 9/95 to 80/20, and preferably 30/70 to 70/30. More preferred. When it is out of the above range, deterioration in compression set resistance and reduction in compression crack resistance are observed.
  • composition of the present invention can be prepared by mixing each of the above-described components using an ordinary elastomer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • an ordinary elastomer processing machine for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader or the like.
  • it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • the crosslinkable composition of the present invention preferably has a Mooney viscosity (121 ° C.) of the composition itself of 10 to 120.
  • Mooney viscosity (121 ° C.) is less than 10, vulcanization tends to be insufficient, and the physical properties of the vulcanizate tend to be insufficient.
  • a more preferable Mooney viscosity (121 ° C.) is 30 to 80.
  • a method for obtaining a crosslinked molded product from the composition may be a conventional method, and may be performed by a known method such as a method of heat-compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. it can.
  • a crosslinked molded product can be obtained by performing heat crosslinking with steam after extrusion.
  • the crosslinking conditions are not particularly limited, and can be performed under the crosslinking conditions of ordinary fluorine-containing elastomers.
  • the cross-linking composition is placed in a mold and kept under pressure at 120 to 250 ° C. (preferably 180 to 250 ° C.) for 1 to 120 minutes to perform press crosslinking.
  • oven crosslinking by holding in an oven at 160-320 ° C. (preferably 200-320 ° C., more preferably 230-300 ° C.) for 0-48 hours (preferably 2-48 hours)
  • a cross-linked product exhibiting excellent sealing properties can be obtained.
  • a rubber laminate in which a cross-linked fluorine-containing elastomer layer obtained by cross-linking the cross-linkable composition of the present invention and a non-fluorine elastomer layer formed from a non-fluorine elastomer composition may be laminated.
  • This laminated body is useful as a hose as a laminated body having amine resistance, heat resistance, oil resistance, and cold resistance.
  • the molded article of the present invention is useful as various molded articles in various fields, and is useful as various molded articles in the following fields. Among them, it is useful for high-temperature environments of hose materials, especially transport equipment (automobiles, etc.). Useful as hose material around exposed engines. For example, a turbocharger hose, an intercooler hose, etc. are mentioned.
  • preferred fields are semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma address liquid crystal panels, field emission display panels, semiconductor related fields such as solar cell substrates, aircraft fields, rocket fields, Ships, chemicals such as chemical plants, chemicals such as pharmaceuticals, photographic fields such as developing machines, printing fields such as printing machines, coating fields such as coating equipment, food plant equipment fields, nuclear power plant equipment fields, iron plate processing Examples include steel fields such as equipment, general industrial fields, fuel cell fields, electronic parts fields, oil field drilling equipment fields, and the like.
  • Average particle size measuring device Microtrack UPA manufactured by HONEYWELL Measurement method: Dynamic light scattering method A sample obtained by diluting 0.05 ml of the emulsion to be measured with 8 ml of pure water is measured at room temperature. The number average diameter of the obtained data is defined as the particle diameter.
  • Elemental analysis Measuring device THERUMO Orion 720A, fluorine ion selective electrode Measuring method: About 1.5 mg of sample is burned in oxygen gas, absorbed in 10 ml of pure water, neutralized with 10 ml of buffer solution, and fluorine ions Measure with selected electrode.
  • Mooney viscosity (121 ° C) Measuring device MOONEY MV 2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES Measurement method: The apparatus is set to 121 ° C., about 35 g of a measurement sample is sandwiched between L rotors, the measurement is started after the remaining heat for 1 minute, and the value is taken 11 minutes later (10 minutes after the start).
  • the resulting polymerization reaction product liquid was 1577 g and contained 7.6 ⁇ 10 14 VdF-HFP copolymer particles (average particle size 0.028 ⁇ m) per ml of the polymerization reaction product liquid (solid content 1). .5% by mass).
  • the pH of this polymerization reaction product solution was 4, and the pH was adjusted to 7 by adding an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the content was 60.7% by mass, and the glass transition temperature Tg was 4 ° C. (1.8 ⁇ 10 14 ) per 1 ml of the polymerization solvent (water) (pH 7, solid content 16.6% by mass).
  • the TFE / Pr / CBVE copolymer was coagulated with 10% sulfuric acid from the polymerization reaction product obtained in the step (II), washed with pure water, and then heated at 80 ° C. for 8 hours in a hot air drying furnace. Furthermore, it dried at 120 degreeC for 12 hours.
  • the Mooney viscosity (121 ° C.) of the obtained TFE / Pr / CBVE copolymer was 75.
  • Example 2 Step (I) In the same manner as in Example 1, 765 g of the polymerization reaction product liquid containing the VdF-HFP copolymer particles obtained in the step (I) of Example 1 was used.
  • Step (II) In the step (II) of Example 1, during the polymerization of TFE and Pr, polymerization was carried out in the same manner except that 1.8 g of diethyl malonate was injected 5 times and 3.74 g of CBVE was injected 18 times, 323 minutes after the start of the polymerization, the residual gas was discharged when the amount of the additional monomer mixture was 231 g to complete the polymerization.
  • the content was 60.7% by mass, and the glass transition temperature Tg was 4 ° C. (1.6 ⁇ 10 14 ) per 1 ml of the polymerization solvent (water) (pH 7, solid content 16.6% by mass).
  • the TFE / Pr / CBVE copolymer was coagulated with 10% nitric acid from the polymerization reaction product obtained in step (II), washed with pure water, and then heated at 80 ° C. for 8 hours in a hot air drying furnace. Furthermore, it dried at 120 degreeC for 12 hours.
  • the Mooney viscosity (121 ° C.) of the obtained TFE / Pr / CBVE copolymer was 41.
  • Example 3 100 parts by mass of the TFE / Pr / CBVE copolymer obtained in Example 1, 20 parts by mass of N990 (Thermax MT (manufactured by Cancarb)) as carbon black, and 2,2-bis (3,3) as a tetraamine-based crosslinking agent 1.75 parts by mass of 4-diaminophenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent TA-AF) was kneaded with an open roll to obtain a crosslinking composition. When the vulcanization characteristics of this composition were examined, the induction time (T 10 ) was 3.0 minutes and the optimum vulcanization time (T 90 ) was 30 minutes.
  • T 10 induction time
  • T 90 the optimum vulcanization time
  • the above composition was subjected to press crosslinking (imidazole crosslinking) at 200 ° C. for 45 minutes, followed by postcrosslinking at 200 ° C. for 4 hours, then 260 ° C. for 5 hours, and further at 290 ° C. for 18 hours.
  • a ring (AS-568A-214) was produced.
  • the mechanical properties of the obtained cross-linked sheet were examined, the 100% modulus was 5.7 MPa, the tensile breaking strength was 21.6 MPa, the tensile breaking elongation was 240%, and the mechanical properties were excellent. I found out. Further, compression set was examined using an O-ring. The value after a 70-hour test at 260 ° C. was 89%.
  • amine resistance In order to investigate amine resistance, it was immersed in ethylenediamine for 1 hour at room temperature, and then the strength characteristics were examined. The 100% modulus was 3.9 MPa, the tensile strength at break was 23.7 MPa, and the tensile elongation at break was It was 305%, and no deterioration was observed.
  • the composition for vulcanization of the TFE-Pr copolymer produced in the examples was compression-molded by a hot press machine to form a sheet having a thickness of 2 mm according to JIS-K6251, 100% modulus, tensile breaking strength, The tensile elongation at break is measured.
  • the test piece is dumbbell-shaped No. 4.
  • Example 4 Crosslinking was carried out in the same manner as in Example 3 except that 1.75 parts by mass of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (generic name: bisaminophenol AF) was used as the oxazole-based crosslinking agent.
  • T 10 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • T 90 optimum vulcanization time
  • Example 5 A crosslinkable composition was produced in the same manner as in Example 3 except that the TFE / Pr / CBVE copolymer obtained in Example 2 was used and 3.8 parts by mass of the crosslinking agent TA-AF was used. When the vulcanization characteristics were examined, the induction time (T 10 ) was 3.2 minutes and the optimum vulcanization time (T 90 ) was 36 minutes.

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Abstract

　本発明は、耐アミン性に優れるだけではなく、耐熱性や耐薬品性にも優れたゲル含量の少ないＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーおよび架橋性組成物を提供する。該含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン単位４０～７０モル％とプロピレン単位３０～６０モル％とカルボキシル基含有ビニル単量体単位０．１～２．５モル％からなり、１２１°Cでのムーニー粘度が５～１００である含フッ素エラストマーである。

Description

含フッ素エラストマーおよびそれを含む架橋性組成物
　本発明は、架橋性基としてカルボキシル基を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）系エラストマーおよびそれを含む架橋性組成物に関する。
　フッ素ゴムはその優れた耐熱性、耐薬品性などにより、自動車産業を初め各種の産業分野で利用されている。フッ素ゴムはパーフルオロ系フッ素ゴムと非パーフルオロ系フッ素ゴムに分けられ、非パーフルオロ系フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとＴＦＥ－オレフィン系フッ素ゴムが主流である。
　これらのうち、ＴＦＥ－オレフィン系フッ素ゴムとしては、ＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーが知られており、特にアミン類に対しての耐性に優れているため、自動車や産業機械の分野においてオイルのシール材などとして使用されている。
　このＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーの架橋はパーオキサイド架橋（特許文献１）やポリオール架橋（特許文献２）であり、前者は得られる架橋ゴムの耐熱性に劣り、また後者は架橋性や耐薬品性に問題がある。
特開平０８－２９５７７６号公報 特開平０１－２９９８６０号公報
　本発明は、耐アミン性に優れるだけではなく、耐熱性や耐薬品性にも優れたゲル含量の少ないＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーおよび架橋性組成物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位４０～７０モル％とプロピレン（Ｐｒ）単位３０～６０モル％とカルボキシル基含有ビニル単量体単位０．１～２．５モル％と、必要に応じてフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）０～１５モル％および／またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）０～１５モル％からなり、１２１℃でのムーニー粘度が５～１００、好ましくは２０～８０である含フッ素エラストマーに関する。
　カルボキシル基はカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合に由来するものであるから、少なくとも側鎖に存在する。
　本発明のＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーは、ＴＦＥとＰｒとカルボキシル基含有ビニル単量体と、さらに要すればＶｄＦまたはＰＡＶＥとを過酸化物および還元剤の存在下に１０～５０℃の重合温度で共重合して得られる。
　本発明はまた、
（Ａ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、－ＮＨ2、－ＮＨＲ2、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示される化合物、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒf 1は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ｎは１～１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、
ならびに
（Ｂ）請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素エラストマー
を含む架橋性組成物に関する。
　架橋剤（Ａ）としては、テトラアミン系架橋剤が、耐アミン性に特に優れることから好ましい。
　本発明の架橋性組成物に用いる含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、本発明の含フッ素エラストマー（ＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマー）を酸凝析して得られる含フッ素エラストマーを用いることが、含フッ素エラストマーの粘度を低く保ち、加工性を向上させることができる点、また、架橋性基であるカルボキシル基の反応性を維持する点から好ましい。
　さらに本発明は、本発明の架橋性組成物をイミダゾール架橋して得られる成形品にも関する。
　本発明によれば、耐アミン性に優れるだけではなく、耐熱性や耐薬品性にも優れたＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーおよび架橋性組成物を提供することができる。
　本発明の含フッ素エラストマーは、ＴＦＥ単位４０～７０モル％とＰｒ単位３０～６０モル％とカルボキシル基含有ビニル単量体単位０．１～２．５モル％と、必要に応じてフッ化ビニリデン(ＶｄＦ)０～１５モル％および/またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）(ＰＡＶＥ)０～１５モル％からなる。
　ＴＦＥ単位は４０～７０モル％、好ましくは５０～６５モル％であり、Ｐｒとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
　Ｐｒ単位は３０～６０モル％、好ましくは３０～５０モル％であり、ＴＦＥとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
　カルボキシル基含有ビニル単量体単位は０．１～２．５モル％、好ましくは０．５～２．０モル％であり、この範囲において耐熱性、耐アミン性に優れた架橋構造を形成する。
　カルボキシル基含有ビニル単量体としては、フッ素原子を含むＣＯＯＨ基含有単量体であればよく、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯ[ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ]2－ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）nＣＯＯＨ（ｎは１～５の整数）、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2[ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2]mＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ（ｍは０～３の整数）などが例示できる。
　任意の単位であるＶｄＦ単位またはＰＡＶＥ単位は１５モル％まで、さらには１０モル％までであり、これを超えると前者は耐アミン性、後者は高コストの点で好ましくない。
　また本発明のＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーは、ムーニー粘度（１２１℃）が５～１００である。ムーニー粘度が５を下回ると加硫性が低下して加硫ゴムとしての十分な物理特性が出なくなり、１００を超えると流動性が低下し、成型加工性が悪くなり、いずれも本発明の課題を解決できない。好ましいムーニー粘度（１２１℃）は、１０～８０である。さらに好ましいムーニー粘度（１２１℃）の下限は、３０である。
　本発明のＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーは、通常の乳化重合法でも製造できるが、ＴＦＥとＰｒの重合速度は比較的遅いため、たとえばつぎの２段重合法（シード重合法）で製造するときは、効率よく製造できる。
　特定の２段重合法（シード重合法）は、
（Ｉ）ＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとを、好ましくはビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に乳化重合してＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体粒子を重合反応生成液１ｍｌあたり１×１０14個以上製造する工程（シードの製造工程）、および
（ＩＩ）重合溶媒１ｍｌあたり１×１０14個以上のＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体粒子またはＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体粒子の存在下にＴＦＥとＰｒとカルボキシル基含有ビニル単量体、さらに要すればＶｄＦまたはＰＡＶＥとを乳化重合する工程
からなる。
　シード製造工程（Ｉ）の乳化重合は、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて開始することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものが使用できる。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させる能力が良好な点から、ＡＰＳ、ＫＰＳが好適に使用できる。
　また、上記開始剤に必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩などがあげられる。亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基がＳＯ3になる場合がある。
　重合開始剤の量は、重合に用いる水量の５～５０００ｐｐｍ、さらには２０～５００ｐｐｍが好ましい。
　重合温度は使用する水溶性ラジカル重合開始剤で推奨される重合温度でよく、０～１３０℃の範囲が採用される。特に還元剤を併用するレドックス系の重合開始剤を使用するときは、０℃以上、好ましくは１０～５０℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。
　乳化重合における重合圧力は、使用する単量体の蒸気圧などによって異なり、それらの条件に合わせて適宜選定され、減圧ないし１５ＭＰａ、さらには０．５～８ＭＰａの範囲が好ましい。
　シード製造工程（Ｉ）において、ビニル基含有含フッ素反応性乳化剤および含フッ素イオン性乳化剤の共存下に乳化重合を行うことが、粒子数を安定して増加させることができる点から好ましい。
　好適に使用できるビニル基含有含フッ素反応性乳化剤としては、たとえば含フッ素アリルエーテル鎖を有するカルボン酸の４級アンモニウム塩があげられ、特に式（１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2－［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］n1－(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)n2－ＯＣＦ（ＣＦ3）－ＣＯＯＮＨ4
（式中、ｎ１は０～１０の整数；ｎ２は０～１０の整数）
で示される化合物が、種粒子の個数の増大効果が高い点から好ましい。
　工程（Ｉ）で使用する含フッ素イオン性乳化剤としては、たとえば式（２）：
Ｒｆ－［ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］m1－(ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2)m2－ＯＣＦ（ＣＦ3）－ＣＯＯＹ1
（式中、Ｒｆは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基;Ｙ1はＨ、－ＮＨ4またはアルカリ金属原子；ｍ１は０～４の整数；ｍ２は０～４の整数）
で示される化合物が、粒子の安定化効果、水への溶解性が良好な点から好ましい。
　重合反応生成液１ｍｌあたりの好ましい種粒子の個数は、１×１０14個以上、さらには１×１０15個以上である。上限は２×１０16個程度である。
　つぎのＴＦＥとＰｒとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で製造した種粒子の存在下でラジカル重合開始剤を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加してＴＦＥおよびＰｒの乳化重合を行う。工程（ＩＩ）開始時には種粒子の重合溶媒１ｍｌあたりの個数は１×１０14個以上であることが好ましい。
　この工程（ＩＩ）はＴＦＥとＰｒとカルボキシル基含有ビニル単量体との高分子量の共重合体を製造することを目的とする乳化重合であるから、工程（ＩＩ）で使用する重合開始剤量を工程（ＩＩ）で得られるＴＦＥ－Ｐｒ共重合体の０．０１～０．５質量％の範囲、特に０．０５～０．２質量％の範囲と、少量にすることが望ましい。
　また、特に還元剤を併用するレドックス系の重合開始剤を使用して１０～５０℃の範囲の重合温度で重合することが、得られるＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーの加工性が良好な点から好ましい。
　本発明において、重合上がりの反応生成液からのＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーの単離（回収）は特に制限されないが、酸による凝析により単離することが、含フッ素エラストマーの粘度を低く保ち、加工性を向上させることができる点、また、架橋性基であるカルボキシル基の反応性を維持する点から好ましい。
　凝析に使用する酸としては、たとえば塩酸、硝酸などの無機酸が好ましい。
　なお、シアノ(ＣＮ)基を架橋性基とするＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーも知られているが、シアノ基は上記重合工程や、この酸凝析の工程、さらにはその後の乾燥工程で分解されやすく、充分な架橋点を提供できず、耐熱性などに問題が生ずることがある。
　かくして単離されたＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマーに特定の架橋剤を配合することにより本発明の架橋性組成物を調製することができる。
　すなわち、本発明の架橋性組成物は、
（Ａ）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、－ＮＨ2、－ＮＨＲ2、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示される化合物、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒf 1は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは１～１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
（Ｂ）本発明の含フッ素（ＴＦＥ－Ｐｒ系）エラストマー
を含む。
　式（１）で示される架橋性反応基を含む架橋剤（Ａ）は、式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも１個有することが好ましく、２～４個有することがより好ましく、さらに好ましくは２個有するものである。
　式（１）で示される架橋性反応基は１個でもよいが、その場合は、少なくとももう一個の他の架橋性反応基を含有することにより架橋反応が可能になる。この場合、他の架橋性反応基は任意のものが選ばれるが、耐熱性の観点から特に２個以上のアミノ基を有する架橋性反応基であることが好ましい。ただし、式（１）で示される架橋性反応基は耐熱性が高いため、架橋性反応基は式（１）で示されるもののみで構成されることが好ましい。
　式（１）中のＲ1は、－ＮＨ2、－ＮＨＲ2、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である。
　一価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、－Ｃ3Ｈ7などの炭素数１～１０、特に１～６の低級アルキル基；－ＣＦ3、－Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ2Ｆ、－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１～１０、特に１～６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ6Ｆ5、－ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；－Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、－ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１～５の整数）などの－ＣＦ3で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。これらの中でも、Ｒ1としては、架橋反応性が良好である点から、－ＯＨが好ましい。また、耐薬品性の面からは－ＮＨ2または－ＮＨＲ2（Ｒ2は一価の有機基）が好ましい。
　一価の有機基としては、前記と同じものをあげることができる。これらのなかでも、耐熱性が特に優れており、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、－ＣＨ3が好ましく、架橋反応性が良好である点から、水素原子であることが好ましい。
　式（１）で示される架橋性反応基を２個有する化合物としては、たとえば、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ5は、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で示される基である）
で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
　炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 などがあげられる。
　これらのなかでも架橋剤（Ａ）としては、耐熱性が優れており、架橋反応性が良好である点から、対称構造を有する化合物であることが好ましく、式（１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物であることがより好ましく、式（５）で示される化合物であることがより好ましく、長期的な耐熱性が優れており、オキサゾール架橋反応性が特に良好である点から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビスアミノフェノールＡＦ）、３，３’－ビスヒドロキシベンジジンがさらに好ましい。
　また、Ｒ1がＮＨ2であるテトラアミン系架橋剤としては、たとえばアミノ基を４個有する式(６)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
　式(６)の化合物において、Ｒ5は前記と同じである。
　なお、これらのＲ5は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
　Ｒ5は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ2基がパラ位になるように結合していることが好ましい。
　好ましいテトラアミン系架橋剤としては、式(７)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 で示される化合物である。
　具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。
　これらの架橋剤（Ａ）のうち、テトラアミン系架橋剤が強固なイミダゾール架橋環を形成し、耐アミン性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れ、特に耐熱性と耐アミン性にバランスよく優れた架橋物を得ることができる。
　架橋剤（Ａ）の添加量は、ＴＦＥ－Ｐｒ系エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。架橋剤（Ａ）が、０．１質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、１０質量部をこえると、むしろ架橋がうまく進まなくなる傾向がある。
　本発明においては、架橋促進剤として無機物を添加することができる。
　架橋促進剤として用いることができる無機物としては、無機酸化物、無機窒化物、炭素材料が好ましく、その中でも、水、アルコールに対する吸着性を有する化合物、塩基点を有する化合物などがより好ましい。
　水、アルコールに対する吸着性を有する化合物としては、例えば、モレキュラーシーブス、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、活性炭、メソポーラスシリカなどをあげることができる。これらの中でも、架橋速度の向上および耐圧縮永久ひずみの点からモレキュラーシーブスがとくに好ましい。
　塩基点を有する化合物としては、例えば、（１）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物を含むシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭、（３）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）やＡｌＮなどの無機窒化物、（４）表面にアミン系官能基を有するシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭などをあげることができる。これらのなかでも、（２）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの酸化物を含むシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭、（３）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）やＡｌＮなどの無機窒化物、（４）表面にアミン系官能基を有するシリカ、アルミナ、カーボン、活性炭などがより好ましく、（３）窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）やＡｌＮなどの無機窒化物が特に好ましい。
　またこれらをシリカ、アルミナ、カーボンなどに担持させたものも好適に用いることができる。
　具体例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ゾノトライト、ウォラストナイト、タルク、アタパルジャイト、ベントナイト、ゼオライト、クレー、パイロフィライト、セリナイトなどをあげることができる。これらの化合物としては、カープレックス♯１１２０（デグサジャパン製）、カープレックス♯１００（デグサジャパン製）、トクシールＧｕ（（株）トクヤマ製）、ニップシールＥＲ（日本シリカ工業（株）製）、ニップシールＮＡ（日本シリカ工業（株）製）、ニップシールｇ３００（日本シリカ工業（株）製）などを用いることができる。
　架橋促進剤として用いる無機物の添加量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることがとくに好ましい。また、上限値としては５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。０．１質量部未満であると無機物の添加効果が充分に得られない傾向があり、５０質量部をこえると硬度が高くなり成形性が劣る傾向がある。
　本発明の架橋性組成物において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　充填材としては、カーボンブラック、タルク、ケイ酸、ケイ酸化合物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂などがあげられる。その中で一般的に用いられるカーボンブラックは、サーマルブラック、瀝青炭フィラー、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどがあげられる。これらの中でも、耐圧縮永久ひずみ性の点から、瀝青炭フィラーが好ましく、力学物性の点から、瀝青炭フィラーとサーマルブラックの混合物が好ましい。
　充填材の添加量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４５質量部であることがより好ましい。
　また、瀝青炭フィラーとサーマルブラックの混合物を用いる場合、その混合重量比（瀝青炭フィラー／サーマルブラック）は、９／９５～８０／２０であることが好ましく、３０／７０～７０／３０であることがより好ましい。前記範囲外であると、耐圧縮永久ひずみ性の悪化や耐圧縮割れ性の低下が認められる。
　本発明の組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
　また、本発明の架橋性組成物は、組成物自体のムーニー粘度（１２１℃）が１０～１２０であることが好ましい。ムーニー粘度（１２１℃）が１０未満となると加硫が不十分となり、加硫物の物理特性が不十分となる傾向がある。一方、１２０を超えると流動性が低下して成形性が悪くなる傾向にあり、その場合には成形品が得られないことがある。さらに好ましいムーニー粘度（１２１℃）は３０～８０である。
　前記組成物から架橋成形品を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形品を得ることができる。
　本発明において架橋条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマーの架橋条件下で行なうことができる。例示されたいずれの架橋剤を用いる場合でも架橋用組成物を金型に入れ、加圧下において１２０～２５０℃（好ましくは１８０～２５０℃）で１～１２０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１６０～３２０℃（好ましくは２００～３２０℃、より好ましくは２３０～３００℃）の炉中で０～４８時間（好ましくは２～４８時間）保持することによってオーブン架橋を行なうと、良好なシール性を示す架橋物を得ることができる。
　本発明の架橋性組成物を架橋して得られる架橋含フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー組成物から形成される非フッ素エラストマー層とが積層されたゴム積層体としてもよい。この積層体は、耐アミン性、耐熱性、耐油性、耐寒性を兼ね備える積層体として、ホースとして有用である。
　本発明の成形品は、さまざまな分野の各種成形品として有用であり、以下に示す分野の各種成形品として有用であるが、そのなかでもホース材料、特に輸送機（自動車等）の高温環境に曝されるエンジン周りのホース材料として有用である。たとえば、ターボチャージャーホース、インタークーラーホースなどがあげられる。
　自動車用途以外の用途として、好ましい分野は、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、燃料電池分野、電子部品分野、油田掘削機器分野などをあげることができる。
　つぎに本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　なお、本明細書において使用した特性の測定方法および評価方法はつぎに示すものである。
（１）平均粒子径
測定装置：HONEYWELL社製のマイクロトラックＵＰＡ
測定方法：動的光散乱法
　測定する乳濁液０．０５ｍｌを純水８ｍｌで希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。
（２）粒子数
　計算方法：（１）で求めた平均粒子径と固形分含有量から、ポリマー比重を１．５５として計算する。
（３）元素分析
　測定装置：THERUMO Orion 720A、フッ素イオン選択電極
　測定方法：試料約１．５ｍｇを酸素ガス中で燃焼させ１０ｍｌの純水に吸収させ、１０ｍｌの緩衝液で中性とし、フッ素イオン選択電極で測定する。
（４）ガラス転移温度Ｔｇ
　測定装置：METLER TOLEDO社製のDSC822e
　測定方法：試料約１０ｍｇを試料台にセットし、－５０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、吸熱の具合を記録して、比熱変化のあるところで接線を引き、中央点をTｇとする。
（５）ムーニー粘度（１２１℃）
　測定装置：ALPHA TECHNOLOGIES 社製のMOONEY MV 2000E
測定方法：装置を１２１℃に設定し、測定試料約３５ｇをＬローターではさみ、1分余熱後測定を開始し、１１分後（開始から１０分後）の値をとる。
実施例１
工程（Ｉ）
　３リットルのステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに純水１５３０ｍｌ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4　０．１５３ｇおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4　３．０６ｇを仕込み、系内を真空に引いた後チッ素ガスで充分に置換し、さらにＨＦＰで置換した。系内温度８０℃にて、イソペンタン０．０４ｍｌとＨＦＰを仕込み、６００ｒｐｍで攪拌しながらＶｄＦ／ＨＦＰ（＝６５／３５モル％）の単量体混合物を系内の内圧が１．５ＭＰａとなるように圧入した。ついでＡＰＳ０．１ｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
　重合の進行に伴い内圧が１．４５ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）のＶｄＦとＨＦＰの単量体混合物を内圧が１．５ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を３回圧入し、最後に内圧が１．５０ＭＰａまで下がった時点で残存ガスを排出して重合を終了した。つづいて系内の温度を９０℃にまで上げて残存するＡＰＳを分解させた。
　得られた重合反応生成液は１５７７ｇであり、ＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体粒子（平均粒子径０．０２８μｍ）を重合反応生成液１ｍｌあたり７．６×１０14個含んでいた（固形分含有量１．５質量％）。
　この重合反応生成液のｐＨは４であり、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを７に調整した。
工程（ＩＩ）
　３リットルのステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに、工程（Ｉ）で得たｐＨ調整された分散液（重合溶媒１ｍｌあたり７．６×１０14個のＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体粒子を含んでいる）７６５ｇとＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4　０．７６５ｇ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4　１．５３ｇおよび亜硫酸ナトリウム２０ｇを仕込んだ後、系内を真空に引いた後チッ素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら１５℃にてＴＦＥ／Ｐｒ（＝５０．１／４９．９モル％）の単量体混合物を２．２ＭＰａになるまで圧入した。ついでＡＰＳ　０．５ｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。
　重合の進行に伴い内圧が２．０５ＭＰａに降下した時点でＴＦＥ／Ｐｒ（＝５０．１／４９．９モル％）の単量体混合物を内圧が２．２ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、また純水に溶解したＡＰＳ溶液を適宜追加して重合を進めた。この重合の間にＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ） ０．９６ｇを純水４ｍｌと共に１８回加えた。また、マロン酸ジエチル１．６ｇを５回圧入した。重合開始から２９９分後（追加単量体混合物量２５０ｇ）に残存ガスを排出して重合を終了した。ＡＰＳの合計仕込み量は１．６ｇであった。
　得られた重合反応生成液は２１０９ｇであり、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体粒子（ＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ＝５４．７／４４．７／０．６モル％。平均粒子径０．１０２μｍ。フッ素含有率６０．７質量％。ガラス転移温度Ｔｇ４℃）を重合溶媒（水）１ｍｌあたり１．８×１０14個含んでいた（ｐＨ７。固形分含有量１６．６質量％）。
　工程（ＩＩ）で得られた重合反応生成液からＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体を１０％硫酸を用いて凝析し、純水で洗浄した後、熱風乾燥炉により８０℃にて８時間、さらに１２０℃にて１２時間乾燥した。得られたＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体のムーニー粘度(１２１℃)は、７５であった。
実施例２
工程（Ｉ）
　実施例１の工程（Ｉ）で得られたＶｄＦ－ＨＦＰ共重合体粒子を含む重合反応生成液７６５ｇを、実施例１と同様にして使用した。
工程（ＩＩ）
　実施例１の工程（ＩＩ）において、ＴＦＥとＰｒの重合の間に、マロン酸ジエチル１．８ｇを５回圧入し、かつＣＢＶＥ　３．７４ｇを１８回圧入したほかは同様にして重合を行い、重合開始から３２３分後、追加単量体混合物量２３１ｇの時点で残存ガスを排出して重合を終了した。
　得られた重合反応生成液は２１１０ｇであり、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体粒子（ＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ＝５４．６／４４．１／１．３モル％。平均粒子径０．１１２μｍ。フッ素含有率６０．７質量％。ガラス転移温度Ｔｇ４℃）を重合溶媒（水）１ｍｌあたり１．６×１０14個含んでいた（ｐＨ７。固形分含有量１６．６質量％）。
　工程（ＩＩ）で得られた重合反応生成液からＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体を１０％硝酸を用いて凝析し、純水で洗浄した後、熱風乾燥炉により８０℃にて８時間、さらに１２０℃にて１２時間乾燥した。得られたＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体のムーニー粘度(１２１℃)は、４１であった。
実施例３
　実施例１で得られたＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体１００質量部に、カーボンブラックとしてＮ９９０（サーマックスＭＴ（Cancarb製））２０質量部、テトラアミン系架橋剤として２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ－ＡＦ）１．７５質量部をオープンロールで混練し架橋用組成物を得た。この組成物の加硫特性を調べたところ、誘導時間（Ｔ10）は３．０分であり、最適加硫時間（Ｔ90）は３０分であった。
　上記組成物を２００℃にて４５分間プレス架橋（イミダゾール架橋）をし、ついで後架橋を２００℃にて４時間、その後、２６０℃で５時間、さらに２９０℃で１８時間行い、架橋シートとＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）を作製した。得られた架橋シートについて、機械物性を調べたところ、１００％モジュラスは５．７ＭＰａであり、引張破断強度は２１．６ＭＰａであり、引張破断伸びは２４０％であり、機械物性に優れたものであることが分かった。また、Ｏリングを用いて圧縮永久ひずみ性を調べた。２６０℃にて７０時間の試験後の値は８９％であった。
　耐アミン性を調べるために室温にて１時間エチレンジアミンに浸漬してその後の強度特性を調べたところ、１００％モジュラスは３．９ＭＰａであり、引張破断強度は２３．７ＭＰａであり、引張破断伸びは３０５％であり、全く劣化が見られなかった。
＜加硫特性＞
　実施例で製造したＴＦＥ－Ｐｒ共重合体の組成物を加硫する際に、ＪＳＲ型キュラストメータＶ型を用いて２００℃における加硫曲線を求め、誘導時間（Ｔ10）および最適加硫時間（Ｔ90）を求める。
＜機械特性＞
　実施例で製造したＴＦＥ－Ｐｒ共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシートとしＪＩＳ－Ｋ６２５１に準じて、１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸びを測定する。試験片は、ダンベル状４号形とする。
＜耐アミン性＞
　エチレンジアミンに室温にて１時間浸漬し、その後の強度特性を調べた。
実施例４
　オキサゾール系架橋剤として２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビスアミノフェノールＡＦ）１．７５質量部を使うこと以外は実施例３と同様にして架橋性組成物を製造し、加硫特性を調べたところ、誘導時間（Ｔ10）は５．０分であり、最適加硫時間（Ｔ90）は４２．０分であった。
　実施例３と同様にプレス架橋、および後架橋を行った後に機械物性を調べたところ、１００％モジュラスは３．０ＭＰａであり、引張破断強度は１６．７ＭＰａであり、引張破断伸びは３５０％であり、機械物性に優れたものであることが分かった。また、Ｏリングを用いて圧縮永久ひずみ性を調べた。２６０℃にて７０時間の試験後の値は９７％であった。
実施例５
　実施例２で得られたれたＴＦＥ／Ｐｒ／ＣＢＶＥ共重合体を使うことと、架橋剤ＴＡ－ＡＦを３．８質量部を使うこと以外は実施例３と同様にして架橋性組成物を製造し、加硫特性を調べたところ、誘導時間（Ｔ10）は３．２分であり、最適加硫時間（Ｔ90）は３６分であった。
　実施例３と同様にプレス架橋、および後架橋を行った後に機械物性を調べたところ、１００％モジュラスは７．３ＭＰａであり、引張破断強度は１９．８ＭＰａであり、引張破断伸びは１７０％であり、機械物性に優れたものであることが分かった。

Claims (8)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位４０～７０モル％とプロピレン単位３０～６０モル％とカルボキシル基含有ビニル単量体単位０．１～２．５モル％からなり、１２１℃でのムーニー粘度が５～１００である含フッ素エラストマー。
  2. 　１２１℃でのムーニー粘度が１０～８０である請求項１記載の含フッ素エラストマー。
  3. 　カルボキシル基を側鎖に有する請求項１または２記載の含フッ素エラストマー。
  4. 　テトラフルオロエチレンとプロピレンとカルボキシル基含有ビニル単量体とを過酸化物、および必要に応じて還元剤の存在下に５～５０℃の重合温度で共重合して得られる請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー。
  5. 　（Ａ）一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、－ＮＨ2、－ＮＨＲ2、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示される化合物、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒf 1は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎは１～１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
    （Ｂ）化合物（Ａ）と架橋反応可能なテトラフルオロエチレン単位４０～７０モル％とプロピレン単位３０～６０モル％とカルボキシル基含有ビニル単量体単位０．１～２．５モル％からなり、１２１℃でのムーニー粘度が５～１００である含フッ素エラストマーからなる含フッ素エラストマー組成物。
  6. 　架橋剤（Ａ）が、テトラアミン系架橋剤である請求項５記載の架橋性組成物。
  7. 　含フッ素エラストマー（Ｂ）が、請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素エラストマーを酸凝析して得られる含フッ素エラストマーである請求項６記載の架橋性組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の架橋性組成物をイミダゾール架橋して得られる成形品。
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