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WO2009118976A1 - エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物 - Google Patents

エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物 Download PDF

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WO2009118976A1
WO2009118976A1 PCT/JP2009/000309 JP2009000309W WO2009118976A1 WO 2009118976 A1 WO2009118976 A1 WO 2009118976A1 JP 2009000309 W JP2009000309 W JP 2009000309W WO 2009118976 A1 WO2009118976 A1 WO 2009118976A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ink composition
polymerizable
ethylenic double
double bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/000309
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正樹 佐藤
成寿 鈴木
修一 杉田
健一 金田
茂則 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Nisshin Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2008084470A external-priority patent/JP5255307B2/ja
Priority claimed from JP2008216909A external-priority patent/JP5518311B2/ja
Application filed by Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd, Nisshin Steel Co Ltd filed Critical Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority to US12/933,938 priority Critical patent/US8425790B2/en
Priority to CN200980109426.8A priority patent/CN101978001B/zh
Priority to DE112009000690T priority patent/DE112009000690T5/de
Publication of WO2009118976A1 publication Critical patent/WO2009118976A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/061—Etching masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
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    • H05K3/0073—Masks not provided for in groups H05K3/02 - H05K3/46, e.g. for photomechanical production of patterned surfaces
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    • H05K2203/01—Tools for processing; Objects used during processing
    • H05K2203/0104—Tools for processing; Objects used during processing for patterning or coating
    • H05K2203/013—Inkjet printing, e.g. for printing insulating material or resist

Definitions

  • the present invention relates to an inkjet ink composition for an etching resist, and more particularly to an active energy ray-curable inkjet ink composition for an etching resist.
  • an etched metal plate having an uneven shape formed by etching on the surface of a metal plate is used for elevator door materials and the like that require a high-class feeling due to its design.
  • an etching metal plate is formed by 1) applying a photosensitive resin to one or both sides of a metal plate to form a resin film, and 2) closely adhering a pattern-formed negative film (also referred to as “resist pattern”) to the metal plate. Exposure to cure the exposed portion of the photosensitive resin film, 3) remove the non-photosensitive portion of the photosensitive resin film by development, and 4) etch the metal with a corrosive solution such as iron perchloride. ) Manufactured by alkali treatment of cured resin film.
  • the photosensitive resin also referred to as “etching resist resin”
  • the metal plate is pretreated.
  • the metal plate is washed and dried after degreasing treatment such as alkali degreasing, solvent degreasing or electrolytic degreasing.
  • the metal plate may be further pickled after the degreasing treatment, and then washed and dried.
  • degreasing treatment such as alkali degreasing, solvent degreasing or electrolytic degreasing.
  • the metal plate may be further pickled after the degreasing treatment, and then washed and dried.
  • a metal since a metal generally has a thick oxide film on its surface, even if sufficient degreasing treatment is performed, adhesion with an etching resist resin is often insufficient.
  • the etching solution tends to enter the interface between the metal surface and the etching resist resin, and the etching in the side surface direction is accelerated, and the side etching tends to increase. Further, if the adhesion is not sufficient, partial peeling of the etching resist film easily occurs, and unexpected corrosion occurs. Therefore, if the adhesiveness is not sufficient, it becomes difficult to precisely process the etched metal plate into a target shape. From the above, the etching resist resin is required to have sufficient adhesion to the metal plate.
  • Etching resist resins also have sufficient resistance to corrosive liquids such as iron perchloride (also referred to as “etching resistance”) and the cured film can be easily dissolved and peeled off by alkali treatment (“alkaline peelability”). Say) is also required.
  • Patent Documents 1 to 3 propose etching resist resin compositions containing a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule. A resin film obtained by curing these compositions is excellent in etchant resistance and alkali peelability. These compositions are applied to a metal plate by gravure printing or spray coating.
  • the manufacturing method is a method of preparing a resist pattern and exposing the etching resist resin using the resist pattern. Since this method uses a resist pattern, a large amount of etched metal plates can be efficiently manufactured, and is suitable for mass production. However, this production method is not suitable for producing a small variety of etched metal plates.
  • Patent Documents 4 to 7 a method of directly drawing a resist pattern on a metal plate by ink jet in a printed wiring board manufactured using a resist etching resin as in the case of an etching metal plate has been proposed.
  • Patent Documents 4 to 7 it is possible to mask a metal plate directly from CAD or various image data without requiring a mask or a screen printing plate. Therefore, this method does not require a separate resist pattern and is excellent in workability, and can easily cope with design changes. Therefore, this method is particularly suitable for the production of a small variety of printed wiring boards. Furthermore, since this method can directly draw a resist pattern, a development step at the time of producing the resist pattern is unnecessary, and it is said that the method is excellent in environmental compatibility.
  • Patent Documents 8 and 9 disclose compositions containing phenoxyethyl acrylate. These ink-jet ink compositions are said to be excellent in ejection stability and curability from a nozzle and processability of a cured product.
  • Patent Document 10 discloses an ink composition containing a polymerizable compound containing a phosphate group, and this ink composition is said to have high adhesion to a recording material.
  • Patent Documents 1 to 3 there is no description that an etching resist resin composition containing a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecule is an inkjet ink.
  • the inventors preliminarily tried the etching resist resin composition described in the document as an ink-jet ink, it was confirmed that ejection was difficult.
  • the inventors prepared cured films by ink jet and evaluated the performance as an etching resist.
  • the present invention provides an inkjet ink for an etching resist that provides a cured product excellent in adhesion to a metal plate, etching resistance, and alkali peelability and that can be stably ejected by inkjet.
  • An object is to provide a composition.
  • composition according to [1], wherein the polymerizable phosphate compound is a compound represented by any one of the following general formulas (A1) to (A4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R and R 1 are defined as in the general formula (A1)].
  • R and R 1 are defined in the same manner as in the general formula (A1), and R 2 independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms] [Wherein R, R 1 and R 2 are respectively defined in the same manner as in the general formula (A3)] [3]
  • the polymerizable monomer is in all monomers, 1 to 30% by mass of a polymerizable ester compound represented by the following general formula (I);
  • An inkjet ink composition for an etching resist comprising 10 to 75% by mass of a monofunctional monomer having one ethylenic double bond group in the molecule and having no phosphate ester group and no carboxyl group.
  • the polymerizable monomer further includes 3 to 10% by mass of a polymerizable phosphate ester compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule in all monomers.
  • Composition [5] The composition according to [3] or [4], wherein the polymerizable ester compound is a compound in which X in the general formula (I) is an ethylene group.
  • R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • P represents an integer of 0 to 4
  • W represents a single bond, methylene A group or an isopropylidene group
  • n and m each represents a number of 0 to 6
  • R is defined in the same manner as in the general formula (B1)
  • R 20 represents an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms
  • a method for producing an etched metal plate comprising: treating the etched metal plate with an alkaline solution to remove the cured composition.
  • an ink composition for ink jet that gives a cured product excellent in adhesion to a metal plate, etching solution resistance and alkali peelability and can be stably ejected by ink jet.
  • first inkjet resist composition for an etching resist of the present invention is a polymerizable monomer that can be polymerized by active energy rays. including.
  • This polymerizable monomer comprises (1-1) 0.5 to 13% by mass of a polymerizable phosphate ester compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule, (2) ) A polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bond groups in the molecule and having no phosphate ester group, the amount of the ethylenic double bond groups being 4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8 10 to 75% by mass of a polyfunctional monomer of ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g, (2) having one ethylenic double bond group in the molecule, and having a phosphate group and a carboxyl group
  • the monofunctional monomer is contained in an amount of 10 to 75% by mass, and the viscosity at 25 ° C. is 3 to 50 mPa ⁇ s.
  • the symbol “ ⁇ ” includes numerical values at both ends thereof.
  • the polymerizable phosphate ester compound is a compound having a phosphate ester group and an ethylenic double bond group in the molecule.
  • the polymerizable phosphoric acid ester compound has a great effect in improving metal adhesion as compared with a compound containing a carboxyl group. Therefore, since the effect can be obtained with a small amount, the ink composition containing the same can reduce the viscosity. Therefore, the ink composition of the present invention containing a polymerizable phosphoric acid ester compound is improved in etchant resistance and alkali peelability without increasing viscosity.
  • the phosphate group refers to a group represented by any of the following formulas (a1) to (a3).
  • a group represented by the formula (a2) or (a3) a so-called acidic phosphate group is preferable. This is because these groups have a hydroxyl group and thus improve the adhesion to the metal by causing a condensation reaction with the hydroxyl group present on the metal surface.
  • the composition containing a compound having a phosphate group represented by the formula (a3) gives a cured product particularly excellent in adhesion to a metal.
  • the composition containing the phosphate ester group represented by the formula (a2) has an advantage that the viscosity is extremely low. Therefore, the structure of the phosphate ester group may be appropriately selected according to the intended physical properties.
  • the phosphate group also has a function of improving the alkali peelability of the cured product.
  • a commercially available product may be used as the polymerizable phosphoric acid ester compound, but it may be obtained by esterifying a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule with phosphoric acid.
  • Examples of compounds having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule include the following. 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, etc. Hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • ethylene glycol (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol (meth) acrylate.
  • polymerizable phosphate compound of the present invention compounds represented by the following general formulas (A1) to (A4) are preferable. This is because it is excellent in adhesion to metals and alkali peelability and is easily available.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity of the ink composition.
  • R 1 is preferably an ethylene group because it has a good balance between adhesion to metal and alkali peelability.
  • a compound in which R 1 is an ethylene group is also called 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate or 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity of the ink composition.
  • R 1 is preferably an ethylene group because it has a good balance between adhesion to metal and alkali peelability.
  • a compound in which R 1 is an ethylene group is also referred to as di ⁇ 2- (meth) acryloyloxyethyl ⁇ acid phosphate or di2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity of the ink composition.
  • R 1 is preferably an ethylene group and R 2 is preferably a pentylene group because of excellent balance between adhesion to metal and alkali peelability.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents one having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group in order to reduce the viscosity of the ink composition.
  • R 1 is preferably an ethylene group and R 2 is preferably a pentylene group because of excellent balance between adhesion to metal and alkali peelability.
  • the first ink composition contains the polymerizable phosphate ester compound in an amount of 0.5 to 13% by mass in all monomers.
  • the content of the polymerizable phosphoric ester compound is less than 0.5% by mass, the adhesion of the cured product of the ink composition (hereinafter also referred to as “cured film”) to the metal is not sufficient.
  • the said content exceeds 13 mass%, the etching liquid resistance of a cured film is not enough.
  • the content of the polymerizable phosphoric ester compound is 1 to 4 because it is excellent in adhesion to a metal plate when formed into a cured film, etching resistance, alkali peelability, and viscosity balance when formed into an ink composition. It is more preferable that it is 13 mass%.
  • the first ink composition is a polyfunctional monomer having two or more ethylenic double bond groups in the molecule and having no phosphate group, 10 to 75% by mass of a polyfunctional monomer having a double bond group amount of 4 ⁇ 10 ⁇ 3 to 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g (hereinafter also referred to as “specific polyfunctional monomer”) Including.
  • specific polyfunctional monomer include compounds containing 2 to 6 ethylenic double bond groups in the molecule.
  • the specific polyfunctional monomer is preferably a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. This is because it is easily available and is easily polymerized by active energy rays.
  • the amount of ethylenic double bond groups is defined by the amount of ethylenic double bond groups / molecular weight, and the unit is mol / g.
  • the specific polyfunctional monomer of the present invention one having an ethylenic double bond group amount in the above range may be used.
  • the amount of the ethylenic double bond group of the specific polyfunctional monomer of the present invention is determined as follows. For example, when the following polyfunctional monomers i) to iii) are used, the amount of the ethylenic double bond group is obtained by the formula (1).
  • Monomer x Number of ethylenic double bond groups Nx (pieces), molecular weight Mx (g / mol), blending ratio x (mass%)
  • Monomer y Number of ethylenic double bond groups Ny (pieces), molecular weight My (g / mol), blending ratio y (mass%)
  • the ink composition contains a polyfunctional monomer
  • the crosslink density is improved and the strength of the cured film is improved.
  • the crosslink density becomes too high, it becomes too chemically stable, and “etching solution resistance” and “alkali peelability” may decrease.
  • the ink composition of the present invention contains a specific polyfunctional monomer having an ethylenic double bond group amount adjusted to a specific range, the strength of the cured film, “etching resistance” and “alkaline peelability” Excellent balance.
  • the specific multifunctional monomer contained in the first ink composition a known one may be used. However, in the present invention, it is preferable to use the following general formula (B1) or (B2).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group each independently.
  • R 10 independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P represents the number of R 10 substituted on the benzene ring, and is an integer of 0 to 4.
  • W represents a single bond, a methylene group, or an isopropylidene group, and n and m each represents a number of 0 to 6.
  • Such a compound is available as (meth) acrylate of ethylene glycol-modified bisphenol.
  • n + m is preferably 3 to 5, and more preferably 4.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 20 represents an alkylene group having 3 to 9 carbon atoms.
  • the alkylene group also includes its isomer.
  • a hexylene group or a pentylene group is preferable.
  • the content of the specific polyfunctional monomer is 10 to 75% by mass in all monomers, and preferably 55 to 65% by mass.
  • the first ink composition contains 10 to 75 monofunctional monomers having one ethylenic double bond group and no phosphate group and carboxyl group in the molecule. Including mass%.
  • Examples of the monofunctional monomer include the following compounds.
  • a compound containing a (meth) acryloyl group in the molecule is preferable, and a compound represented by the following general formula (C1) or (C2) is preferable. This is because it is easily available and is easily polymerized by active energy rays.
  • R 30 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 8 to 15 carbon atoms. Alkyl groups also include isomers thereof. R is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferred because it has less steric hindrance and is easily radically polymerized.
  • R 31 is an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferred because it has less steric hindrance and is easily radically polymerized.
  • An ink composition containing these monofunctional monomers has a low viscosity and can be stably ejected by inkjet.
  • the content of the monofunctional monomer is 10 to 75% by mass in the total monomers. If the content is less than 10% by weight, the viscosity of the resulting ink composition increases, and it may be difficult to eject by ink jet. When the content exceeds 75% by weight, the etching solution resistance of the cured film may deteriorate.
  • the first ink composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator either an intramolecular bond cleavage type or an intermolecular hydrogen abstraction type can be used.
  • Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include the following. Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl- Henzoin compounds such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone. Acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoindiphenylphosphine oxide; Methylphenylglyoxyester.
  • intermolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators include the following. Benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4'-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone, 3,3 ', 4,4' -Benzophenone compounds such as tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone.
  • Thioxanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone.
  • Aminobenzophenone compounds such as Michler's ketone and 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 15.0% by mass with respect to the first ink composition.
  • the first ink composition may contain a photosensitizer in order to perform the curing reaction more efficiently.
  • photosensitizers include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid (2-dimethyl
  • examples include amine compounds such as amino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, and 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate.
  • the addition amount of the photosensitizer is preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the ink composition.
  • the first ink composition may be a compound other than the above, which does not react with other components, a resin, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, if necessary.
  • a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a pigment, or a dye can be appropriately used in combination.
  • the first ink composition need not be colored, but may be colored for confirmation of printing quality such as pinhole check.
  • the coloring pigment that can be used in this case is not particularly limited, but coloring with a dye that is more soluble than a pigment that needs to be dispersed is preferable.
  • the first ink composition does not substantially require a solvent.
  • a solvent for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons, alcohols such as ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, and butyl alcohol, and other commonly used organic solvents may be included.
  • the first ink composition has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 50 mPa ⁇ s. Furthermore, the viscosity of the first ink composition is preferably 3 to 35 mPa ⁇ s, more preferably 7 to 20 mPa ⁇ s, at 25 to 80 ° C., which is generally an inkjet discharge temperature. An ink composition having a viscosity in the above temperature range can be stably ejected by inkjet (excellent ejection properties). When the viscosity at 25 ° C.
  • the viscosity can be adjusted by the content of the polymerizable phosphate ester composition.
  • the viscosity is preferably measured with a cone plate viscometer TVE-22L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a rotor 1 ° 34 ′ ⁇ R24, and a rotational speed of 60 rpm.
  • the first ink composition preferably has a surface tension of 20 to 40 mN / m.
  • the surface tension affects the ejection properties from the inkjet head and the resolution when drawing a pattern on a metal plate.
  • An ink composition having a surface tension in the above range is excellent in dischargeability and the resolution.
  • the surface tension is adjusted by a known method such as adding various surfactants.
  • the surface tension may be measured by a known method, for example, a hanging drop method or a ring method, but is preferably measured by a plate method.
  • the surface tension can be measured using a CBVP-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the second ink composition of the present invention contains a polymerizable monomer that can be polymerized by active energy rays.
  • This polymerizable monomer has (1-2) 1 to 30% by mass of a polymerizable ester compound represented by the general formula (I), and (2) two or more ethylenic double bond groups in the molecule.
  • the second ink composition contains 1 to 30% by mass of the polymerizable ester compound represented by the general formula (I) in all monomers.
  • the polymerizable ester compound represented by the general formula (I) (hereinafter also simply referred to as “polymerizable ester compound of the present invention”) is a cured product excellent in adhesion to metal, etching resistance, and alkali peelability. give.
  • the adhesion to the metal is considered to be improved because the carboxyl group of the polymerizable ester compound of the present invention can react with a hydroxyl group or the like present on the metal surface.
  • the etchant resistance is considered to be improved when the polymerizable ester compound of the present invention has a stable chemical structure with respect to the etchant and forms a crosslinked structure with other monomers to give a strong cured product.
  • the alkali peelability is considered to be improved by the hydrolysis of the carboxyl group of the polymerizable ester compound of the present invention or the ester group derived therefrom with an alkali.
  • the polymerizable ester compound of the present invention is likely to associate in the molecule as shown by the formula (1). Therefore, it is difficult to form a dimer with other molecules like a compound having a general carboxyl group (see formula (2)). Therefore, the polymerizable ester compound of the present invention has a viscosity even if a sufficient amount is added to the ink composition in order to improve the adhesion of the cured product to the metal, the etching solution resistance, and the alkali peelability. Is difficult to increase.
  • Z represents an arbitrary organic group
  • X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X is an alkylene group having 1 carbon atom
  • the carbonyl group and the carboxyl group are likely to be close to each other, so that intramolecular association shown in Formula (1) is likely to occur.
  • X is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, although the distance between the carbonyl group and the carboxyl group is slightly separated, intramolecular association is likely to occur because the carbon-carbon bond in the alkylene group is rotatable.
  • X is an alkylene group having 4 or more carbon atoms
  • the distance between the carbonyl group and the carboxyl group becomes too long, so that intramolecular association hardly occurs.
  • X is an aromatic hydrocarbon group such as a 1,2-phenylene group
  • the bond between two carbons on the aromatic ring to which the carbonyl group is bonded cannot rotate, so that intramolecular association is less likely to occur.
  • a compound that hardly causes intramolecular association is likely to be dimerized by associating with other molecules as represented by the formula (2).
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, and isopropylidene group.
  • X is preferably a methylene group or an ethylene group, and particularly preferably an ethylene group, because intramolecular association is likely to occur.
  • a compound in which X is a methylene group is a malonic ester compound, a compound in which X is an ethylene group is a succinate compound, and a compound in which X is a propylene group is a glutarate compound. be called.
  • Y represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 or 3 carbon atoms include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, and an isopropylidene group.
  • the carboxyl group is bonded to the metal surface, and the polymerizable functional group is polymerized with other polymerizable functional groups.
  • the carbon number of Y increases, the molecular weight between the polymerizable functional group and the carboxyl group increases, so the distance between the bonding site with the metal and the polymerization site increases, and the etching solution easily penetrates during this time. Sometimes.
  • Y is preferably an ethylene group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • polymerizable ester compound of the present invention examples include 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxypropyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl malonic acid, and 2-acryloyloxyethyl glutaric acid is included.
  • the viscosity in the present invention is measured at 25 ° C. with a cone plate viscometer.
  • a known cone plate viscometer may be used. It is preferably measured with a cone plate viscometer TVE-22L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a rotor 1 ° 34 ' ⁇ R24, and a rotational speed of 60 rpm.
  • the viscosity of 2-acryloyloxyethyl succinic acid at 25 ° C. is 180 mPa ⁇ s
  • that of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid at 25 ° C. is 160 mPa ⁇ s
  • the viscosity at 25 ° C. of 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, which is a polymerizable ester compound different from the compound represented by the general formula (I) is about 4000 mPa ⁇ s. It is higher than the viscosity of the ester compound.
  • the polymerizable ester compound of the present invention may be obtained by purchasing a commercially available product, or may be obtained by synthesis.
  • the polymerizable ester compound can be synthesized, for example, through the following steps. 1) a step of reacting a dicarboxylic acid such as succinic acid with a diol such as ethylene glycol to obtain a monoester, 2) A step of reacting the monoester obtained in the previous step with acrylic acid or methacrylic acid.
  • a dicarboxylic acid such as succinic acid
  • a diol such as ethylene glycol
  • the content of the polymerizable ester compound of the present invention is from 1 to 30% by mass, preferably from 10 to 30% by mass, based on the total monomers constituting the second ink composition.
  • the content of the polymerizable ester compound is preferably 10 to 30% by mass.
  • the second ink composition may contain the polymerizable phosphate ester compound (1-1). In this case, the addition amount of the polymerizable ester compound is 1 to 10% by mass in the total monomers. It is preferable that
  • the second ink composition contains 10 to 75% by mass of the specific polyfunctional monomer (2) in the total monomer.
  • the specific polyfunctional monomer is preferably a compound of the general formula (B1) or (B2).
  • the content of the specific polyfunctional monomer is 10 to 75% by mass in all monomers, and preferably 55 to 65% by mass.
  • the second ink composition contains 10 to 75% by mass of the (3) monofunctional monomer.
  • the second ink composition contains the monofunctional monomer (3), the same effect as the first ink composition can be obtained.
  • the monofunctional monomer it is preferable to use the same compound as the first ink composition.
  • the specific polyfunctional monomer is preferably a compound of the general formula (B1) or (B2).
  • the second ink composition preferably contains a photopolymerization initiator. It is preferable to use the same amount of the same kind of photopolymerization initiator as that of the first ink composition.
  • the second ink composition may contain a photosensitizer like the first ink composition. It is preferable to make the example and addition amount of a photosensitizer the same as that of the first ink composition.
  • the second ink composition may contain additives other than those described above as necessary, like the first ink composition.
  • the second ink composition may be colored like the first ink composition, and may contain an organic solvent.
  • the second ink composition has a viscosity at 25 ° C. of 3 to 50 mPa ⁇ s. Further, the viscosity of the second ink composition is preferably 3 to 35 mPa ⁇ s, more preferably 7 to 20 mPa ⁇ s at 25 to 80 ° C., which is generally an inkjet discharge temperature. This is because the same effect as the first ink composition can be obtained.
  • the second ink composition preferably has a surface tension of 20 to 40 mN / m. This is because the same effect as the first ink composition can be obtained.
  • the ink composition of the present invention is produced by dispersing or dissolving each component using a mixer, a disperser, and a stirrer.
  • the mixer, disperser, and stirrer include a propeller type stirrer, a dissolver, a homomixer, a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, a kneader, a line mixer, a propeller type stirrer, a piston type high pressure emulsifier, and a homogenizer.
  • a mixer, an ultrasonic emulsifier / disperser, a pressure nozzle emulsifier, a high-speed rotation / high shear type agitator / disperser, a colloid mill, and a media type disperser are included.
  • the media type disperser is an apparatus that performs pulverization and dispersion using a medium such as glass beads and steel balls. Examples include sand grinders, agitator mills, ball mills, and attritors. You may use these apparatuses in combination of 2 or more types.
  • a mixer, a disperser, and a stirrer can also be used in combination.
  • the ink composition is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • Etching metal plate manufacturing method An etching metal plate can be manufactured by using the ink composition of the present invention. Although an etching metal plate may be manufactured arbitrarily as long as the effects of the present invention are not impaired, a preferable method will be described below.
  • the etching metal plate includes (a) a step of discharging the ink composition of the present invention on the metal plate, (b) a step of irradiating active energy rays to cure the composition, and (c) a pre-step. It is preferable to manufacture by the method of including the process of etching the surface of the obtained metal plate, and the process of (d) processing the etched metal plate with an alkaline solution, and removing the said hardened
  • the ink composition of the present invention is discharged onto a metal plate using a normal ink jet recording apparatus.
  • the ink jet recording apparatus preferably includes an ink composition supply unit, a temperature sensor, and an active energy ray irradiation unit.
  • the ink composition supply means preferably includes an original tank for filling the ink composition, a supply pipe, an ink supply tank disposed in front of the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head.
  • a piezo-type inkjet head is preferably a multidot of 1 to 100 pl.
  • the resolution is preferably 320 ⁇ 320 to 4000 ⁇ 4000 dpi.
  • the dpi is the number of dots per 2.54 cm.
  • the ink composition is preferably discharged by heating the ink jet head and the ink composition to 35 to 100 ° C.
  • a change in viscosity due to a change in temperature affects the image quality. Therefore, it is preferable to keep the temperature constant while raising the temperature of the ink composition.
  • the control range of the temperature of the ink composition is preferably ⁇ 5 ° C. with respect to the set temperature, more preferably ⁇ 2 ° C., and further preferably ⁇ 1 ° C.
  • austenitic stainless steel such as SUS304 or SUS316 or ferritic stainless steel such as SUS410 or SUS430 can be used.
  • materials obtained by cold hardening austenitic and ferritic stainless steel martensitic stainless steel plates such as SUS420, and precipitation strengthened stainless steel plates such as SUS631 are used. It is preferable.
  • copper, carbon steel, or iron-nickel alloy may be used.
  • the ink composition is cured by irradiating active energy rays.
  • Active energy rays refer to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, alpha rays, beta rays, or gamma rays.
  • Preferred examples of the active energy ray source used in this case include a mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a low-pressure / solid-state laser, a xenon flash lamp, a black light, a germicidal lamp, a cold cathode tube, a light emitting diode (LED), and a laser diode. (LD) is included.
  • a 320 to 390 nm metal halide lamp is preferably used as the active energy ray source.
  • GaN-based ultraviolet LEDs and ultraviolet LDs are preferable from the viewpoint of environmental protection because they do not use mercury.
  • the ultraviolet LD is small, has a long life, has high efficiency, and is low in cost, and is expected as a light source for photo-curable ink jet.
  • the active energy ray is preferably irradiated for 0.01 to 2.0 seconds after the ink composition adheres to the metal plate, and preferably for 0.01 to 1.0 second. More preferred. When the irradiation timing is made as early as possible, a high-definition image can be formed. In addition, it is preferable to use an active energy ray having a maximum illuminance of 500 to 3000 mW / cm 2 in a wavelength range effective for curing.
  • the total thickness of the cured film is preferably 2 to 20 ⁇ m. If the film thickness is less than 2 ⁇ m, it may be difficult to maintain sufficient etching solution resistance. Conversely, when the film thickness exceeds 20 ⁇ m, it may be difficult to obtain sufficient resolution. In this invention, you may heat-process a cured film as needed after active energy ray irradiation. The heat treatment may produce effects such as internal stress relaxation of the cured film, and may improve the adhesion between the metal plate and the cured film.
  • step (c) the surface of the metal plate obtained in the step (b) is etched. Etching may be performed by a known method such as immersing a metal plate in an FeCl 3 aqueous solution or the like.
  • step (d) the etched metal plate is treated with an alkaline solution to remove the cured composition. This step may also be performed by a known method such as immersing the metal plate in a sodium hydroxide solution.
  • R is a methyl group
  • R 1 is an alkylene group having 2 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 5 carbon atoms
  • R is a methyl group
  • R 1 is carbon A mixture of compounds in which the number of alkylene groups is 2 and R 2 is an alkylene group having 5 carbons (Kayarad PM-21, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Example 1-1 5.4 parts by weight of di ⁇ 2-methacryloyloxyethyl ⁇ acid phosphate, 32.6 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 34.8 parts by weight of dodecyl acrylate, 27.2 parts by weight
  • a portion of EO-modified bisphenol A diacrylate n + m ⁇ 4 was placed in a homomixer, heated to 35 ° C. in a dry air atmosphere under light shielding, and stirred for 1 hour. Next, a photopolymerization initiator was added to the dispersion and gently stirred until the photopolymerization initiator was dissolved.
  • This mixture was filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 2 ⁇ m to obtain an ink composition.
  • the viscosity at 25 ° C. of the obtained ink composition was measured using a cone plate viscometer (TVE-22L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • This ink composition was ejected onto the surface of 0.5 mm thick SUS304 BA using an ink jet printer equipped with a piezo ink jet head to draw an image of 1 cm ⁇ 5 cm.
  • the metal plate was irradiated with UV by a UV irradiation device (metal halide lamp M0151-L212, 1 lamp: 120 W) manufactured by I-Graphics Co., Ltd., and the ink composition was cured to obtain a cured film. It was.
  • the conveyance speed of the metal plate was 10 m / min, and UV irradiation was performed four times. Further, it was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 15 minutes.
  • the film thickness of the formed image was 8 ⁇ m and was uniform.
  • the obtained metal plate was evaluated as follows.
  • Adhesion A grid-like cut was made in accordance with JIS G3320 in the cured film on the metal plate before the etchant resistance test.
  • the adhesive tape was stuck on the cured film and peeled off to observe the peeled state of the cured film.
  • the adhesion of the cured film was evaluated based on the number of grids without peeling per 100 grids. 50/100 or more is practical.
  • Examples 1-2 to 1-13 An ink composition was produced in the same manner as in Example 1-1, using monomers and a photopolymerization initiator as shown in Table 1. Using the obtained ink composition, a metal plate on which a cured film was formed was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-13 An ink composition was produced in the same manner as in Example 1-1, using the monomers and photopolymerization initiators shown in Table 2. Using the obtained ink composition, a metal plate on which a cured film was formed was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 1-9 and 1-10, the viscosity of the composition was so large that inkjet discharge could not be performed, and a cured film could not be produced. Therefore, physical property evaluation could not be performed. In Table 2, this is indicated by “ ⁇ ”.
  • the ink composition of the present invention has a low viscosity, and the cured product obtained thereby has excellent adhesion to a metal plate, etching resistance, and alkali peelability. It is clear that it is excellent.
  • Example 2-1 27.8 parts by weight of 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 32.6 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate, 12.4 parts by weight of dodecyl acrylate, and 27.2 parts by weight of EO modification Bisphenol A diacrylate n + m ⁇ 4 was placed in a homomixer, heated to 35 ° C. in a dry air atmosphere under light shielding, and stirred for 1 hour. Next, a photopolymerization initiator was added to the dispersion and gently stirred until the photopolymerization initiator was dissolved. This mixture was filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 2 ⁇ m to obtain an ink composition. The viscosity at 25 ° C. of the obtained ink composition was measured using a cone plate viscometer (TVE-22L) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • TVE-22L cone plate viscometer
  • This ink composition was ejected onto the surface of 0.5 mm thick SUS304 BA using an ink jet printer equipped with a piezo ink jet head to draw an image of 1 cm ⁇ 5 cm.
  • the metal plate was irradiated with UV by a UV irradiation device (metal halide lamp M0151-L212, 1 lamp: 120 W) manufactured by I-Graphics Co., Ltd., and the ink composition was cured to obtain a cured film. It was.
  • the conveyance speed of the metal plate was 10 m / min, and UV irradiation was performed four times. Further, it was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 15 minutes.
  • the film thickness of the formed image was 8 ⁇ m and was uniform.
  • the obtained metal plate was evaluated in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-2 to 2-13 Ink compositions were produced in the same manner as in Example 2-1, using monomers and photopolymerization initiators as shown in Table 3. Using the obtained ink composition, a metal plate on which a cured film was formed was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-1 An ink composition was produced in the same manner as in Example 2-1, using monomers and a photopolymerization initiator as shown in Table 4. Using the obtained ink composition, a metal plate on which a cured film was formed was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 2-7 to 2-10, the viscosity of the composition was so large that inkjet discharge could not be performed, and a cured film could not be produced. Therefore, physical property evaluation could not be performed. In Table 4, this is indicated by “ ⁇ ”.
  • the ink composition of the present invention has a low viscosity, and the cured product thus obtained has excellent adhesion to a metal plate, etching resistance, and alkali peelability. It is clear that it is excellent.
  • the ink composition of the present invention gives a cured product excellent in adhesion to a metal plate, etching solution resistance and alkali peelability, and has a viscosity capable of being stably ejected by ink jet. Useful as.

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Abstract

　本発明は、金属板との密着性、耐エッチング液性、アルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、インクジェットで安定して吐出が可能なインクジェット用インキ組成物を提供する。 　２５°Cの粘度が３～５０ｍＰａ・ｓで、全モノマー中に分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物又は一般式（Ｉで表される重合性エステル化合物と、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能モノマーと、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基及びカルボキシル基を有さない単官能モノマーを含むエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物を提供する。 　［式中、Ｘは炭素数１～３のアルキレン基、Ｙは炭素数２又は３のアルキレン基、Ｒは水素原子又はメチル基を表す］ 【化１】

Description

エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
　本発明はエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物、より詳しくは、エッチングレジスト用活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に関する。
　金属板の表面にエッチングにより凹凸の形状を設けたエッチング金属板は、その意匠性から、高級感が必要とされるエレベーター扉材等に用いられている。一般に、エッチング金属板は、１）金属板の片面または両面に感光性樹脂を塗布して樹脂膜を形成し、２）パターンを形成したネガフィルム（「レジストパターン」ともいう）を金属板に密着させて露光し、感光性樹脂膜の露光部を硬化させ、３）現像処理により感光性樹脂膜の非感光部分を除去し、４）過塩化鉄等の腐食液により金属のエッチングを行い、５）硬化樹脂膜をアルカリ処理することにより製造される。
　前記製造方法において、感光性樹脂（「エッチングレジスト樹脂とも呼ばれる」）と金属板は十分に密着していることが要求される。このために金属板には前処理が施される。例えば、金属板は、アルカリ脱脂、溶剤脱脂または電解脱脂等の脱脂処理を行った後に洗浄、乾燥される。また、金属板は、前記脱脂処理の後にさらに酸洗され、それから洗浄、乾燥されることもある。しかしながら、金属は一般的に表面に厚い酸化皮膜を有しているので十分な脱脂処理を行ったとしてもエッチングレジスト樹脂との密着性が十分でない場合が多い。この密着性が十分でないと、金属表面とエッチングレジスト樹脂との界面にエッチング液が浸入しやすく、側面方向のエッチングが加速されてサイドエッチが大きくなりやすい。また、前記密着性が十分でないと、エッチングレジスト膜の部分剥離が起きやすく、予期しない部位の腐食が起きる。よって、前記密着性が十分でないと、エッチング金属板を目的とする形状に、精密に加工することが困難になる。以上から、エッチングレジスト樹脂には金属板との十分な密着性が求められる。
　また、エッチングレジスト樹脂には過塩化鉄等の腐食液に対する十分な耐性（「耐エッチング液性」ともいう）と、硬化膜がアルカリ処理により容易に溶解・剥離すること（「アルカリ剥離性」ともいう）も要求される。
　このような性能を満足すべく、特許文献１～３には分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むエッチングレジスト樹脂組成物が提案されている。これらの組成物を硬化させてなる樹脂膜は、耐エッチング液性、アルカリ剥離性に優れるとされる。これらの組成物は、グラビア印刷やスプレーコートにより金属板に塗布される。
　ところで、前記製造方法は、レジストパターンを準備し、それを用いてエッチングレジスト樹脂を露光する方法である。この方法は、レジストパターンを用いるため、大量のエッチング金属板を効率よく製造できることから、大量生産に適している。しかしながら、この製造方法は、少量のエッチング金属板を多品種製造しようとするには不向きであった。
　そこで、エッチング金属板と同様に、レジストエッチング樹脂を用いて製造されるプリント配線板において、インクジェットによりレジストパターンを金属板上に直接描画する方法が提案されている（特許文献４～７）。これらの文献に開示されている方法によれば、マスクやスクリーン印刷版を必要とせずにＣＡＤや各種画像データから直接、金属板のマスキングが可能となる。そのため、当該方法は、レジストパターンを別に準備する必要がなく作業性に優れ、また設計変更への対応も容易である。従って、当該方法は、少量多品種のプリント配線板の生産に特に適している。さらに当該方法は、レジストパターンを直接描画できるために、レジストパターンの製造時の現像工程が不要となり、環境適合性にも優れるとされる。
　このようなインクジェット用インキ組成物として、特許文献８、９には、フェノキシエチルアクリレートを含む組成物が開示されている。これらのインクジェット用インキ組成物は、ノズルからの吐出安定性や硬化性、硬化物の加工性に優れるとされている。また、特許文献１０には、リン酸基を含む重合性化合物を含むインキ組成物が開示されており、このインキ組成物は被記録材との密着性が高いとされている。
特開平５－１００４２３号公報 特開平７－７６６６３号公報 特開２００２－１２９０７９号公報 特開昭５６－６６０８９号公報 特開昭５６－１５７０８９号公報 特開昭５８－５０７９４号公報 特公昭５９－４１３２０号公報 特開２００２－２４１６４７号公報 特開２００７－１３１７５５号公報 特開２００６－３２８２２７号公報
　特許文献１～３には、分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むエッチングレジスト樹脂組成物をインクジェット用インキとする記載はない。発明者らが予備的に、当該文献に記載のエッチングレジスト樹脂組成物をインクジェット用インキとして試してみたところ、吐出が困難であることが確認された。
　また、発明者らは、特許文献４～９に記載のインクジェット用インキ組成物、および特許文献１０に記載のインキ組成物について、インクジェットにより硬化膜を作製し、エッチングレジストとしての性能を評価した。しかしながら、これらの硬化膜は、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性をいずれも十分に満足するレベルではなかった。
　このような状況に鑑み、本発明は、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、かつインクジェットで安定して吐出が可能なエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物を提供することを目的とする。
　発明者らは鋭意検討した結果、（１－１）特定の重合性リン酸エステル化合物または（１－２）特定の重合性エステル化合物と、（２）特定の分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーと、（３）分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基とカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを、それぞれ特定量含み、かつ、２５℃における粘度が特定の範囲に調整されたインキ組成物により上記課題が解決できることを見出した。すなわち上記課題は以下の本発明により解決される。
　［１］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物であって、
　２５℃における粘度は、３～５０ｍＰａ・ｓであり、
　前記重合性モノマーは全モノマー中に、
　分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を０．５～１３質量％と、
　分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０～７５質量％と、
　分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含む、エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物。
　［２］前記重合性リン酸エステル化合物は、下記の一般式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表される化合物である、［１］記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキレン基を表す］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式中、Ｒ、Ｒ１は前記一般式（Ａ１）と同様に定義される］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　［式中、Ｒ、Ｒ１は前記一般式（Ａ１）と同様に定義され、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１～１０のアルキレン基を表す］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記一般式（Ａ３）と同様に定義される］
　［３］活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物であって、
　２５℃における粘度は、３～５０ｍＰａ・ｓであり、
　前記重合性モノマーは全モノマー中に、
　下記一般式（Ｉ）で表される重合性エステル化合物１～３０質量％と、
　分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０～７５質量％と、
　分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含む、エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　［式中、Ｘは炭素数が１～３のアルキレン基を表し、Ｙは炭素数が２または３のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す］
　［４］前記重合性モノマーは、全モノマー中に、さらに、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を３～１０質量％含む、［３］記載の組成物。
　［５］前記重合性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるＸがエチレン基である化合物である、［３］または［４］記載の組成物。
　［６］前記多官能性モノマーは、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される化合物である［１］～［５］いずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　［式中、Ｒは独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は独立に炭素数が１～５のアルキル基を表し、Ｐは０～４の整数を表し、Ｗは、単結合、メチレン基、またはイソプロピリデン基を表し、ｎとｍはそれぞれ０～６の数を表す］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒは前記一般式（Ｂ１）と同様に定義され、Ｒ２０は炭素数が３～９のアルキレン基を表す］
　［７］金属板の上に［１］～［６］いずれかに記載の組成物を吐出する工程と、
　活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる工程と、
　前工程で得た金属板の表面をエッチングする工程と、
　エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する工程、を含むエッチング金属板の製造方法。
　本発明により、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、かつインクジェットで安定して吐出が可能なインクジェット用インキ組成物が提供できる。
　１．第１のエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
　本発明の第１のエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物（以下、単に「第１のインキ組成物」ともいう）は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含む。この重合性モノマーは、全モノマー中に、（１－１）分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を０．５～１３質量％と、（２）分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０～７５質量％と、（２）分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基とカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含み、２５℃における粘度は、３～５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。本発明において記号「～」は、その両端の数値を含む。
　（１－１）重合性リン酸エステル化合物
　重合性リン酸エステル化合物とは、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する化合物である。重合性リン酸エステル化合物は、カルボキシル基を含む化合物に比べ、金属密着性向上に大きな効果がある。そのため、少量でその効果が得られることから、これを含むインキ組成物は、粘度を低くすることができる。よって、重合性リン酸エステル化合物を含む本発明のインキ組成物は、粘度の上昇を伴わずして、耐エッチング液性やアルカリ剥離性が向上する。
　リン酸エステル基とは、下記式（ａ１）～（ａ３）のいずれかで表される基をいう。本発明のリン酸エステル基としては、式（ａ２）または（ａ３）で表される基、いわゆる酸性リン酸エステル基が好ましい。これらの基は、水酸基を有するため、金属表面に存在する水酸基と縮合反応を起こす等により、金属との密着性を向上させるからである。式（ａ３）で表されるリン酸エステル基を有する化合物を含む組成物は、特に金属との密着性に優れた硬化物を与える。また、式（ａ２）で表されるリン酸エステル基を含む組成物は、粘度が極めて低いという利点を有する。よって、リン酸エステル基の構造は、目的とする物性に応じて適宜選択してよい。またリン酸エステル基は、硬化物のアルカリ剥離性を向上させる機能も担う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　重合性リン酸エステル化合物は市販品を用いてもよいが、分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とリン酸をエステル化反応させて得てもよい。
　分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の例には以下のものが含まれる。
　２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
　エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート。
　中でも、本発明の重合性リン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ａ１）～（Ａ４）で表される化合物が好ましい。金属との密着性やアルカリ剥離性に優れ、かつ入手が容易であるからである。
　式（Ａ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキレン基を表す。Ｒは、インキ組成物としたときの粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。またＲ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるためエチレン基であることが好ましい。Ｒ１がエチレン基である化合物は、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェートまたはリン酸２－（メタ）アクリロイロキシエチルとも呼ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ａ２）において、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は独立して炭素数が１～４のアルキレン基を表す。Ｒは、インキ組成物としたときの粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。またＲ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるためエチレン基であることが好ましい。Ｒ１がエチレン基である化合物は、ジ｛２－（メタ）アクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェートまたはリン酸ジ２－（メタ）アクリロイロキシエチルとも呼ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ３）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数が１～１０のアルキレン基を表す。Ｒは、インキ組成物としたときの粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。Ｒ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるため、エチレン基であることが好ましく、Ｒ２はペンチレン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ａ４）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数が１～４のアルキレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１～１０のアルキレン基を表す。Ｒは、インキ組成物としたときの粘度が低くなるためにメチル基であることが好ましい。Ｒ１は、金属との密着性とアルカリ剥離性のバランスに優れるため、エチレン基であることが好ましく、Ｒ２はペンチレン基であることが好ましい。
　第１のインキ組成物は、重合性リン酸エステル化合物を、全モノマー中、０．５～１３質量％含む。重合性リン酸エステル化合物の含有量が、０．５質量％未満であると、インキ組成物の硬化物（以下「硬化膜」ともいう）の金属との密着性が十分でない。また、前記含有量が１３質量％を超えると、硬化膜の耐エッチング液性が十分でない。硬化膜としたときの金属板との密着性、耐エッチング液性、アルカリ剥離性、およびインキ組成物としたときの粘度バランスにより優れるため、重合性リン酸エステル化合物の前記含有量は、１～１３質量％であることがより好ましい。
　（２）多官能性モノマー
　第１のインキ組成物は、分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマー（以下、「特定多官能性モノマー」ともいう）を、全モノマー中に１０～７５質量％含む。特定多官能性モノマーの例には、分子内にエチレン性二重結合基を２～６個含有する化合物が含まれる。中でも、特定多官能性モノマーとしては、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。入手が容易であり、かつ活性エネルギー線により重合しやすいからである。
　エチレン性二重結合基量とは、エチレン性二重結合基量／分子量で定義され、その単位はｍｏｌ／ｇである。本発明の特定多官能性モノマーとしては、エチレン性二重結合基量が前記範囲であるものを一種類用いればよい。あるいは、エチレン性二重結合基量が前記範囲にある特定多官能性モノマー、またはエチレン性二重結合基量が前記範囲にない多官能性モノマーを二種類以上併用して、多官能性モノマー全体のエチレン性二重結合基量を前記範囲に調整してもよい。
　二種類以上の多官能性モノマーを用いる場合、本発明の特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、次のように求められる。例えば、次のｉ）～iii）の多官能性モノマーを用いる場合、エチレン性二重結合基量は、式（１）で求められる。
　モノマーｘ：エチレン性二重結合基数Ｎｘ（個）、分子量Ｍｘ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｘ（質量％）
　モノマーｙ：エチレン性二重結合基数Ｎｙ（個）、分子量Ｍｙ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｙ（質量％）
　モノマーｚ：エチレン性二重結合基数Ｎｚ（個）、分子量Ｍｚ（ｇ／ｍｏｌ）、配合比率ｚ（質量％）
　組成物のエチレン性二重結合基量＝（Ｎｘ）／（Ｍｘ）×ｘ／１００＋（Ｎｙ）／（Ｍｙ）×ｙ／１００＋（Ｎｚ）／（Ｍｚ）×ｚ／１００　　　　・・・（１）
　インキ組成物が多官能性モノマーを含むと、架橋密度が向上し、硬化膜の強度が向上する。しかし、架橋密度が高くなりすぎると、化学的に安定になりすぎ、「耐エッチング液性」と「アルカリ剥離性」が低下することがある。本発明のインキ組成物は、エチレン性二重結合基量が特定の範囲に調整された特定多官能性モノマーを含むため、硬化膜の強度と「耐エッチング液性」と「アルカリ剥離性」のバランスに優れる。
　第１のインキ組成物に含まれる、特定多官能性モノマーは、公知のものを用いてよい。しかしながら、本発明においては、以下の一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｂ１）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数が１～５のアルキル基を表す。Ｐはベンゼン環に置換するＲ１０の数を示し、０～４の整数である。Ｗは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基を表し、ｎとｍはそれぞれ０～６の数を表す。
　このような化合物は、エチレングリコール変性ビスフェノールの（メタ）アクリレートとして入手が可能である。本発明においては、ビスフェノールをエチレングリコールで変性したものと、アクリル酸を反応させて得られる化合物であることが好ましい。この際ｎ＋ｍは、３～５であることが好ましく、４であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｂ２）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２０は炭素数が３～９のアルキレン基を表す。アルキレン基は、その異性体も含む。本発明においては、ヘキシレン基やペンチレン基が好ましい。
　特定多官能性モノマーの含有量は、全モノマー中、１０～７５質量％であるが、好ましくは、５５～６５質量％であることが好ましい。
　（３）単官能性モノマー
　第１のインキ組成物は、分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含む。単官能モノマーの例には、以下の化合物が含まれる。
　２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート。
　中でも、単官能性モノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましく、下記一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される化合物が好ましい。入手が容易であり、かつ活性エネルギー線により重合しやすいからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｃ１）において、Ｒ３０はアルキル基であり、好ましくは炭素数が８～１５のアルキル基である。アルキル基はその異性体も含む。Ｒは水素原子またはメチル基であるが、水素原子の方が立体障害が少なく、ラジカル重合しやすいので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｃ２）において、Ｒ３１はアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。ｎは、１～３の整数であり、好ましくは、２または３である。Ｒは水素原子またはメチル基であるが、水素原子の方が立体障害が少なく、ラジカル重合しやすいので好ましい。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。これらの単官能性モノマーを含むインキ組成物は、粘度が低く、インクジェットによる安定な吐出が可能である。単官能性モノマーの含有量は、全モノマー中、１０～７５質量％である。
　前記含有量が１０重量％に満たないと得られるインキ組成物の粘度が高くなり、インクジェットでの吐出が困難となる場合がある。前記含有量が、７５重量％を超えると硬化膜の耐エッチング液性が低下することがある。
　（４）光重合開始剤
　第１のインキ組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、分子内結合開裂型や分子間水素引き抜き型のいずれも使用できる。
　分子内結合開裂型の光重合開始剤の例には以下のものが含まれる。
　ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のヘンゾイン化合物。
　２，４，６－トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物。
　メチルフェニルグリオキシエステル。
　分子間水素引き抜き型の光重合開始剤の例には以下のものが含まれる。
　ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物。
　２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物。
　ミヒラーケトン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物。
　１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン。
　光重合開始剤の添加量は、第１のインキ組成物に対して、０．０１～１５．０質量％とすることが好ましい。
　さらに、第１のインキ組成物は、硬化反応をより効率的に行うために、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２－ジメチルアミノ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミン化合物が含まれる。光増感剤の添加量は、インキ組成物に対して０．０１～１０．０質量％とすることが好ましい。
　（５）その他の添加物
　さらに第１のインキ組成物は、必要に応じて、上記以外の化合物であって他の成分と反応しない化合物、樹脂、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、または染料などを適宜併用することもできる。
　第１のインキ組成物は、着色する必要は特にないがピンホールチェック等の印字品質の確認のために着色してもよい。その場合に使用できる着色顔料は特に限定されないが、分散が必要な顔料よりも溶けやすい染料による着色が好ましい。
　第１のインキ組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。
　（６）粘度
　第１のインキ組成物は、２５℃での粘度が３～５０ｍＰａ・ｓである。さらに、第１のインキ組成物は、一般にインクジェットでの吐出温度とされる２５～８０℃において、粘度が３～３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記温度範囲における粘度が前記範囲であるインキ組成物は、インクジェットで安定して吐出することができる（吐出性に優れる）。２５℃での粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であると、１０～５０ｋＨｚの高周波数のピエゾ型インクジェットヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められることがある。２５℃での粘度が、５０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱装置をインクジェットのヘッドに配置したとしても、吐出が不安定となることがある。
　粘度は、重合性リン酸エステル組成物の含有量により調整できる。粘度は、コーンプレート型粘度計ＴＶＥ－２２Ｌ（東機産業株式会社製）、ロータ１゜３４’×Ｒ２４、回転数６０ｒｐｍで測定されることが好ましい。
　（７）表面張力
　第１のインキ組成物は、表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出性と、金属板にパターンを描画するときの解像度に影響する。表面張力が前記範囲にあるインキ組成物は、吐出性と前記解像度に優れる。表面張力は、各種の界面活性剤を添加する等、公知の方法により調整される。表面張力は、公知の方法、例えば、懸滴法やリング法により測定してよいが、プレート法にて測定することが好ましい。例えば、表面張力は、協和界面科学株式会社製　ＣＢＶＰ－Ｚ型等を用いて測定できる。
　２．第２のエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物
　本発明の第２のインキ組成物は、活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含む。この重合性モノマーは、（１－２）一般式（Ｉ）で表される重合性エステル化合物を１～３０質量％と、（２）分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０～７５質量％と、（３）分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基とカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含み、２５℃における粘度は、３～５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする
　（１－２）重合性エステル化合物
　第２のインキ組成物は、一般式（Ｉ）で表される重合性エステル化合物を、全モノマー中に１～３０質量％含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｉ）で表される重合性エステル化合物（以下単に「本発明の重合性エステル化合物」ともいう）は、金属との密着性、耐エッチング液性、アルカリ剥離性に優れた硬化物を与える。金属との密着性は、本発明の重合性エステル化合物のカルボキシル基が金属表面に存在する水酸基等と反応しうるために向上すると考えられる。耐エッチング液性は、本発明の重合性エステル化合物がエッチング液に対して安定な化学構造を有するとともに、他のモノマーとともに架橋構造を形成し強固な硬化物を与えることにより向上すると考えられる。アルカリ剥離性は、本発明の重合性エステル化合物のカルボキシル基またはこれに由来するエステル基が、アルカリにより加水分解されることにより向上すると考えられる。
　また、本発明の重合性エステル化合物は、式（１）で示すように分子内で会合しやすい。そのため、一般のカルボキシル基を有する化合物のように、他の分子と二量体を形成しにくい（式（２）参照）。よって、本発明の重合性エステル化合物は、硬化物の金属との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性を向上させるために、インキ組成物に十分な量が添加されていても、粘度を増加させにくい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（１）、（２）においてＺは任意の有機基を表し、Ｘは炭素数が１～３のアルキレン基を表す。
　一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数が１～３のアルキレン基を表す。Ｘが炭素数１のアルキレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基が接近しやすいので、式（１）に示す分子内会合が生じやすい。また、Ｘが炭素数２または３のアルキレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基の距離はやや離れるものの、アルキレン基中の炭素炭素結合が回転可能であるため分子内会合が生じやすい。
　これに対して、Ｘが炭素数４以上のアルキレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基の距離が遠くなりすぎるため、分子内会合が起こりにくくなる。また、Ｘが１，２－フェニレン基のような芳香族炭化水素基であると、カルボニル基が結合する芳香環上の２つの炭素間の結合が回転できないため、分子内会合が起こりにくくなる。分子内会合が起こりにくい化合物は、前述のとおり、式（２）で表されるように他の分子と会合して二量化しやすくなる。
　炭素数が１～３のアルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、およびイソプロピリデン基が含まれる。中でも、分子内会合が生じやすいため、Ｘはメチレン基またはエチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
　本発明の重合性エステル化合物において、Ｘがメチレン基である化合物はマロン酸エステル化合物、Ｘがエチレン基である化合物は、コハク酸エステル化合物、Ｘがプロピレン基である化合物は、グルタル酸エステル化合物とも呼ばれる。
　一般式（Ｉ）において、Ｙは炭素数が２または３のアルキレン基を表す。炭素数が２または３のアルキレン基の例には、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、およびイソプロピリデン基が含まれる。前述のとおり、カルボキシル基は金属表面と結合し、重合性官能基は他の重合性官能基と重合する。Ｙの炭素数が多くなると、重合性官能基とカルボキシル基との間の分子量が大きくなるので、金属との結合部位と、重合部位との距離が長くなり、この間にエッチング液が浸透しやすくなることがある。その結果、Ｙの炭素数が多くなると、硬化物の耐エッチング液性が低下することがある。このためＹはエチレン基が好ましい。
　Ｒは水素原子またはメチル基である。
　本発明の重合性エステル化合物の具体例には、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルマロン酸、および２－アクリロイロキシエチルグルタル酸が含まれる。本発明における粘度は、コーンプレート型粘度計により２５℃で測定される。コーンプレート型粘度計は公知のものを用いてよい。コーンプレート型粘度計ＴＶＥ－２２Ｌ（東機産業株式会社製）、ロータ１゜３４’×Ｒ２４、回転数６０ｒｐｍで測定されることが好ましい。
　２－アクリロイロキシエチルコハク酸の２５℃における粘度は、１８０ｍＰａ・ｓであり、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸の２５℃における粘度は、１６０ｍＰａ・ｓである。一方、一般式（Ｉ）で表される化合物とは異なる重合性エステル化合物である２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の２５℃における粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ程度であり、本発明の重合性エステル化合物の粘度よりも高い。
　本発明の重合性エステル化合物は、市販のものを購入して得てよいが、合成して得てもよい。重合性エステル化合物は、例えば、以下の工程を経て合成できる。
　１）コハク酸等のジカルボン酸とエチレングリコール等のジオールを反応させてモノエステルを得る工程、
　２）前工程で得たモノエステルと、アクリル酸またはメタアクリル酸を反応させる工程。
　前記の各工程は定法により行ってよい。
　本発明の重合性エステル化合物の含有量は、第２のインキ組成物を構成する全モノマー中、１～３０質量％であるが、１０～３０質量％が好ましい。特に、第２のインキ組成物が前記（１－１）の重合性リン酸エステル化合物を含まないときは、重合性エステル化合物の前記含有量は１０～３０質量％が好ましい。
　一方、第２のインキ組成物は、（１－１）の重合性リン酸エステル化合物を含んでいてもよく、この場合、重合性エステル化合物の添加量は、全モノマー中、１～１０質量％であることが好ましい。
　（２）多官能性モノマー
　第２のインキ組成物は、前記（２）の特定多官能性モノマーを、全モノマー中に１０～７５質量％含む。第２のインキ組成物が、前記（２）の特定多官能性モノマーを含むと、第１のインキ組成物と同様の効果が得られる。
　第１のインキ組成物と同様に、特定多官能性モノマーは、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）の化合物であることが好ましい。
　特定多官能性モノマーの含有量は、全モノマー中、１０～７５質量％であるが、５５～６５質量％であることが好ましい。
　（３）単官能性モノマー
　第２のインキ組成物は、前記（３）単官能性モノマーを１０～７５質量％を含む。第２のインキ組成物が、前記（３）単官能性モノマーを含むと、第１のインキ組成物と同様の効果が得られる。
　単官能性モノマーとしては、第１のインキ組成物と同じ化合物を用いることが好ましい。特定多官能性モノマーは、前記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）の化合物であることが好ましい。
　（４）光重合開始剤
　第２のインキ組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、第１のインキ組成物と同じ種類のものを、同じ量用いることが好ましい。
　さらに、第２のインキ組成物は、第１のインキ組成物同様、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤の例および添加量は、第１のインキ組成物と同様にすることが好ましい。
　（６）その他の添加物
　さらに第２のインキ組成物は、第１のインキ組成物同様、必要に応じて、上記以外の添加物を含んでいてもよい。
　第２のインキ組成物は、第１のインキ組成物同様、着色されていてもよく、また、有機溶剤を含んでいてもよい。
　（７）粘度
　第２のインキ組成物は、２５℃での粘度が３～５０ｍＰａ・ｓである。さらに、第２のインキ組成物は、一般にインクジェットでの吐出温度とされる２５～８０℃において、粘度が３～３５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７～２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。第１のインキ組成物と同様の効果が得られるからである。
　（８）表面張力
　第２のインキ組成物は、表面張力が２０～４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。第１のインキ組成物と同様の効果が得られるからである。
　３．本発明のインキ組成物の製造方法
　本発明のインキ組成物は、混合機、分散機、撹拌機を用いて各成分を分散または溶解して製造される。この混合機、分散機、撹拌機の例には、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、プロペラ型撹拌機、ピストン型高圧乳化機、ホモミキサー、超音波式乳化分散機、加圧ノズル式乳化機、高速回転高せん断型撹拌分散機、コロイドミル、およびメディア型分散機が含まれる。メディア型分散機とは、ガラスビーズおよびスチールボール等の媒体を使用して粉砕・分散を行う装置である。その例には、サンドグラインダー、アジテーターミル、ボールミルおよびアトライター等が含まれる。これらの装置は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、混合機、分散機、撹拌機は組み合わせて使用することもできる。
　インキ組成物は、孔径３μｍ以下、さらには１μｍ以下のフィルターにて濾過されることが好ましい。
　４．エッチング金属板の製造方法
　本発明のインキ組成物を用いることにより、エッチング金属板が製造できる。エッチング金属板は、本発明の効果を損なわない限り任意に製造してよいが、以下好ましい方法を説明する。
　エッチング金属板は、（ａ）金属板の上に本発明のインキ組成物を吐出する工程と、（ｂ）活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる工程と、（ｃ）前工程で得た金属板の表面をエッチングする工程と、（ｄ）エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する工程、を含む方法で製造されることが好ましい。
　（ａ）工程では、通常のインクジェット記録装置を用いて金属板の上に本発明のインキ組成物が吐出される。インクジェット記録装置は、インキ組成物供給手段、温度センサー、活性エネルギー線照射手段を含むことが好ましい。インキ組成物供給手段は、インキ組成物を充填するための元タンク、供給配管、インクジェットヘッドの手前に配置されたインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを含むことが好ましい。ピエゾ型のインクジェットヘッドは１～１００ｐｌのマルチドットが好ましい。解像度は３２０×３２０～４０００×４０００ｄｐｉが好ましい。ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数である。
　インキ組成物の吐出は、インクジェットヘッドおよびインキ組成物を３５～１００℃に加熱して行うことが好ましい。インキ組成物は、温度変化による粘度の変化が、画質に影響を与える。そのため、インキ組成物の温度を上げながらその温度を一定に保つことが好ましい。インキ組成物の温度の制御幅は、設定温度に対して±５℃であることが好ましく、±２℃であることがより好ましく、±１℃であることがさらに好ましい。
　金属板は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼を用いることができる。機械的強度が要求される用途では、オーステナイト系、フェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した材料や、ＳＵＳ４２０系等のマルテンサイト系ステンレス鋼板や、ＳＵＳ６３１等の析出強化型ステンレス鋼板を使用することが好ましい。また、ステンレス鋼板以外に、銅、炭素鋼、鉄－ニッケル系合金を用いてもよい。
　（ｂ）工程では、活性エネルギー線を照射してインキ組成物を硬化させる。活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線、またはガンマ線等をいう。この際に用いる、活性エネルギー線源の好ましい例には、水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびレーザーダイオード（ＬＤ）が含まれる。
　本発明においては、活性エネルギー線源として、３２０～３９０ｎｍのメタルハライドランプを用いることが好ましい。また、ＧａＮ系の紫外ＬＥＤや紫外ＬＤは、水銀を使用しないため環境保護の観点から好ましい。紫外ＬＤは小型、高寿命、高効率、かつ低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
　活性エネルギー線は、インキ組成物が、金属板に付着した後０．０１～２．０秒の間に照射されることが好ましく、０．０１～１．０秒の間に照射されることがより好ましい。照射タイミングをできるだけ早くすると、高精細な画像を形成できる。また、硬化に有効な波長域における最高照度が５００～３０００ｍＷ／ｃｍ２の活性エネルギー線を用いることが好ましい。
　硬化膜の総膜厚は、２～２０μｍであることが好ましい。前記膜厚が２μｍ未満では十分な耐エッチング液性を保持することが困難となる場合がある。逆に前記膜厚が２０μｍを超えると十分な解像度を得ることが難しくなることがある。本発明においては、活性エネルギー線照射後、必要に応じて硬化膜に熱処理を行なってもよい。熱処理により硬化膜の内部応力緩和等の効果が発現し、金属板と硬化膜の密着性が向上する場合がある。
　（ｃ）工程では、（ｂ）工程で得た金属板の表面をエッチングする。エッチングは金属板をＦｅＣｌ３水溶液等に浸漬する等の公知の方法で行えばよい。
　（ｄ）工程では、エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する。この工程も金属板を水酸化ナトリウム溶液に浸漬する等の公知の方法で行えばよい。
　以下の重合性モノマー、光重合開始剤を準備した。
　［式（Ａ１）の化合物］
　２－メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ－１Ｍ）
　２－アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＰ－１Ａ）
　［式（Ａ２）の化合物］
　ジ｛２－メタアクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＰ－２Ｍ）
　［式（Ａ３）の化合物と式（Ａ４）の化合物の混合物］
　（Ａ３）において、Ｒはメチル基、Ｒ１は炭素数が２のアルキレン基、Ｒ２は炭素数が５のアルキレン基である化合物と、（Ａ４）において、Ｒはメチル基、Ｒ１は炭素数が２のアルキレン基、Ｒ２は炭素数が５のアルキレン基である化合物の混合物（日本化薬（株）製、カヤラッド　ＰＭ－２１）
　［重合性エステル化合物］
　・２－アクリロイロキシエチルコハク酸（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫ　ＥＳＴＥＲ　Ａ－ＳＡ）
　・２－メタクリロイロエチルコハク酸（新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫ　ＥＳＴＥＲ　ＳＡ）
　［多官能性モノマー］
　・１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ）
　１，６－ヘキサンジオールジアクリレートは、官能基数が２個、分子量が２２６であるため、エチレン性二重結合基量は、２／２２６＝８．８×１０－３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
　・ＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、エチレンオキサイドユニットの繰り返し数ｎ＋ｍが約４のジアクリレート）
　このＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートは、官能基数が２個、分子量が５１２であるため、エチレン性二重結合基量は、２／５１２＝３．９×１０－３（ｍｏｌ／ｇ）と算出された。
　［単官能性モノマー］
　・ドデシルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＬ－Ａ）
　・メトキシジプロピレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ）
　［光重合開始剤］
　・ベンゾフェノン
　・１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー（株）製、イルガキュア１８４）
　［重合性カルボン酸化合物］
　・２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＨＯＡ－ＨＨ）
　・２－アクリロイロキシエチルフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＨＯＡ－ＭＰＬ）
　［実施例１－１］
　５．４質量部のジ｛２－メタアクリロイロキシエチル｝アシッドホスフェートと、３２．６質量部の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートと、３４．８質量部のドデシルアクリレートと、２７．２質量部のＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４を、ホモミキサーに入れて遮光下、ドライエア雰囲気中３５℃に加温して１時間攪拌した。
　次に、光重合開始剤を前記分散物に添加し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに攪拌した。この混合物を孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の２５℃における粘度は、東機産業（株）製コーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ）を用いて測定された。
　この組成物に含まれる、特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、以下のように算出された。
　３．９Ｅ－３×（２７．２／（２７．２＋３２．６））＋８．８Ｅ－３×（３２．６／（２７．２＋３２．６））＝６．５７×１０－３（ｍｏｌ／ｇ）
　ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて、このインキ組成物を０．５ｍｍ厚みのＳＵＳ３０４　ＢＡの表面に吐出し、１ｃｍ×５ｃｍの像を描画した。
　描画後、約０．４秒後にアイグラフィクス（株）製のＵＶ照射装置（メタルハライドランプＭ０１５１－Ｌ２１２　１灯：１２０Ｗ）により、金属板にＵＶを照射し、インキ組成物を硬化し硬化膜を得た。この際、金属板の搬送速度を１０ｍ／分とし、４回ＵＶを照射した。さらに、オーブンで１２０℃１５分間熱処理した。形成された像の膜厚は８μｍであり、均一であった。
　得られた金属板は、次のように評価された。
　１）耐エッチング液性
　前記のとおり作製された金属板を液温６０℃、濃度４３％のＦｅＣｌ３水溶液に３０分間浸漬し、硬化膜の表面状態を目視にて判定した。判定基準は次のとおりとした。△以上が実用可能である。
　○：全く変化なし、△：着色あり、×：膨らみまたは剥がれ等あり
　２）アルカリ剥離性
　耐エッチング液性を評価した後の金属板を、８０℃、濃度１０％のＮａＯＨ水溶液に１分間浸漬し、硬化膜の溶解性または剥離性を目視にて判定した。判定基準は次のとおりとした。
　◎：完全に溶解・剥離した、○：完全に溶解しないが剥離した、×：剥離しない
　３）密着性
　耐エッチング液性試験を行う前の金属板上の硬化膜に、ＪＩＳ　Ｇ３３２０に準じて碁盤目状の切り込みを入れた。次に、硬化膜の上に、粘着テープを貼付し、引き剥がすことによって、硬化膜の剥離状況を観察した。碁盤目１００個当りの剥離がない碁盤目の個数により、硬化膜の密着性を評価した。５０／１００以上が実用可能である。
　［実施例１－２～１－１３］
　表１に示すとおりのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例１－１と同様にしてインキ組成物を製造した。得られたインキ組成物を用いて、実施例１－１と同様にして、硬化膜が形成された金属板を作製し、評価した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［比較例１－１～１－１３］
　表２に示すとおりのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例１－１と同様にしてインキ組成物を製造した。得られたインキ組成物を用いて、実施例１－１と同様にして、硬化膜が形成された金属板を作製し、評価した。結果を表２に示す。比較例１－９、１－１０は、組成物の粘度が大きいためインクジェット吐出できず、硬化膜を作製できなかった。よって、物性評価は行えなかった。表２において、このことは「－」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１と表２の結果から明らかなように、本発明のインキ組成物は、粘度が低く、これにより得られた硬化物は、金属板との密着性、耐エッチング液性およびアルカリ剥離性に優れることが明らかである。
　［実施例２－１］
　２７．８質量部の２－アクリロイロキシエチルコハク酸と、３２．６質量部の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートと、１２．４質量部のドデシルアクリレートと、２７．２質量部のＥＯ変成ビスフェノールＡジアクリレートｎ＋ｍ≒４を、ホモミキサーに入れて遮光下、ドライエア雰囲気中３５℃に加温して１時間攪拌した。
　次に、光重合開始剤を前記分散物に添加し、光重合開始剤が溶解するまで穏やかに攪拌した。この混合物を孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過してインキ組成物を得た。得られたインキ組成物の２５℃における粘度は、東機産業（株）製コーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－２２Ｌ）を用いて測定された。
　この組成物に含まれる、特定多官能性モノマーのエチレン性二重結合基量は、以下のように算出された。
　３．９Ｅ－３×(２７．２／(２７．２＋３２．６))＋８．８Ｅ－３×(３２．６／(２７．２＋３２．６))＝６．５７Ｅ－３(ｍｏｌ／ｇ)
　ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて、このインキ組成物を０．５ｍｍ厚みのＳＵＳ３０４　ＢＡの表面に吐出し、１ｃｍ×５ｃｍの像を描画した。
　描画後、約０．４秒後にアイグラフィクス（株）製のＵＶ照射装置（メタルハライドランプＭ０１５１－Ｌ２１２　１灯：１２０Ｗ）により、金属板にＵＶを照射し、インキ組成物を硬化し硬化膜を得た。この際、金属板の搬送速度を１０ｍ／分とし、４回ＵＶを照射した。さらに、オーブンで１２０℃１５分間熱処理した。形成された像の膜厚は８μｍであり、均一であった。
　得られた金属板は、実施例１－１と同様に評価された。
　［実施例２－２～２－１３］
　表３に示すとおりのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例２－１と同様にしてインキ組成物を製造した。得られたインキ組成物を用いて、実施例２－１と同様にして、硬化膜が形成された金属板を作製し、評価した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［比較例２－１～２－１３］
　表４に示すとおりのモノマーと光重合開始剤を用いて、実施例２－１と同様にしてインキ組成物を製造した。得られたインキ組成物を用いて、実施例２－１と同様にして、硬化膜が形成された金属板を作製し、評価した。結果を表２に示す。比較例２－７～２－１０は、組成物の粘度が大きいためインクジェット吐出できず、硬化膜を作製できなかった。よって、物性評価は行えなかった。表４において、このことは「－」で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３と表４の結果から明らかなように、本発明のインキ組成物は、粘度が低く、これにより得られた硬化物は、金属板との密着性、耐エッチング液性およびアルカリ剥離性に優れることが明らかである。
　本発明のインキ組成物は、金属板との密着性、耐エッチング液性、およびアルカリ剥離性に優れた硬化物を与え、かつインクジェットで安定して吐出できる粘度を有するため、インクジェット用インキ組成物として有用である。
　本出願は、２００８年３月２７日出願の出願番号ＪＰ２００８－０８４４７０、および２００８年８月２６日出願の出願番号ＪＰ２００８－２１６９０９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
 

Claims (7)

  1. 　活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物であって、
    　２５℃における粘度は、３～５０ｍＰａ・ｓであり、
    　前記重合性モノマーは全モノマー中に、
    　分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を０．５～１３質量％と、
    　分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０～７５質量％と、
    　分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含む、エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物。
  2. 　前記重合性リン酸エステル化合物は、下記の一般式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表される化合物である、請求項１記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     　［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１～４のアルキレン基を表す］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     　［式中、Ｒ、Ｒ１は前記一般式（Ａ１）と同様に定義される］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     　［式中、Ｒ、Ｒ１は前記一般式（Ａ１）と同様に定義され、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１～１０のアルキレン基を表す］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     　［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記一般式（Ａ３）と同様に定義される］
  3. 　活性エネルギー線により重合可能な重合性モノマーを含むエッチングレジスト用インクジェットインキ組成物であって、
    　２５℃における粘度は、３～５０ｍＰａ・ｓであり、
    　前記重合性モノマーは全モノマー中に、
    　下記一般式（Ｉ）で表される重合性エステル化合物１～３０質量％と、
    　分子内に２個以上のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基を有さない多官能性モノマーであって、前記エチレン性二重結合基量が４×１０－３～８×１０－３ｍｏｌ／ｇである多官能性モノマーを１０～７５質量％と、
    　分子内に１個のエチレン性二重結合基を有し、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有さない単官能性モノマーを１０～７５質量％を含む、エッチングレジスト用インクジェットインキ組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     　［式中、Ｘは炭素数が１～３のアルキレン基を表し、Ｙは炭素数が２または３のアルキレン基を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表す］
  4. 　前記重合性モノマーは、全モノマー中に、さらに、分子内にリン酸エステル基とエチレン性二重結合基を有する重合性リン酸エステル化合物を３～１０質量％含む、請求項３記載の組成物。
  5. 　前記重合性エステル化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるＸがエチレン基である化合物である、請求項３記載の組成物。
  6. 　前記多官能性モノマーは、下記一般式（Ｂ１）または（Ｂ２）で表される化合物である、請求項１または３記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     　［式中、Ｒは独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０は独立に炭素数が１～５のアルキル基を表し、Ｐは０～４の整数を表し、Ｗは、単結合、メチレン基、またはイソプロピリデン基を表し、ｎとｍはそれぞれ０～６の数を表す］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     ［式中、Ｒは前記一般式（Ｂ１）と同様に定義され、Ｒ２０は炭素数が３～９のアルキレン基を表す］
  7. 　金属板の上に請求項１または３記載の組成物を吐出する工程と、
    　活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化させる工程と、
    　前工程で得た金属板の表面をエッチングする工程と、
    　エッチングされた金属板をアルカリ液で処理して、前記硬化された組成物を除去する工程、を含むエッチング金属板の製造方法。
     
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