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WO2009118870A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2009118870A1
WO2009118870A1 PCT/JP2008/055975 JP2008055975W WO2009118870A1 WO 2009118870 A1 WO2009118870 A1 WO 2009118870A1 JP 2008055975 W JP2008055975 W JP 2008055975W WO 2009118870 A1 WO2009118870 A1 WO 2009118870A1
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WO
WIPO (PCT)
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honeycomb structure
honeycomb
zirconia
ceria
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2008/055975
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅文 国枝
祥啓 古賀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ibiden Co Ltd
Original Assignee
Ibiden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to AT08015196T priority patent/ATE469868T1/de
Priority to EP08015196A priority patent/EP2105423B1/en
Priority to US12/246,881 priority patent/US7871689B2/en
Priority to CN200910128844.3A priority patent/CN101543707B/zh
Publication of WO2009118870A1 publication Critical patent/WO2009118870A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure is used in an exhaust gas treatment apparatus used for treating NOx and the like contained in exhaust gas of an automobile (for example, Patent Document 1).
  • This honeycomb structure has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face of the honeycomb structure to the other end face along the longitudinal direction, and these cells are mutually connected by cell walls. It is partitioned.
  • the cell wall of the honeycomb structure is made of, for example, ceramic such as cordierite, and a NOx adsorbing material and an ammonia adsorbing material are installed on the cell wall.
  • a NOx adsorbing material and an ammonia adsorbing material are installed on the cell wall.
  • Ceria or the like is used for the NOx adsorbing material, and a noble metal catalyst such as platinum is supported on the layer made of the NOx adsorbing material.
  • zeolite or the like is used as the ammonia adsorbing material.
  • the honeycomb structure of Patent Document 1 is formed by using cordierite as a basic skeleton material and supporting a NOx adsorbing material and an ammonia adsorbing material on the surface of the cell wall.
  • the cell wall is mainly composed of, for example, ceria particles.
  • the fine structure supported on the honeycomb structure or constituting each of the honey structures changes with time. More specifically, the NOx adsorbing material is sintered by the heat of the exhaust gas, and its specific surface area decreases with time. Further, due to such a change in the microstructure of the honeycomb structure, the NOx purification ability of the honeycomb structure decreases with time.
  • the present invention has been made in view of such a background, and maintains good NOx purification treatment performance as compared with a conventional honeycomb structure even after a high-temperature gas such as exhaust gas has been circulated for a long time.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure that can be used.
  • a honeycomb structure comprising a columnar honeycomb unit having a cell wall that defines a plurality of cells extending from a first end face to a second end face, including inorganic particles and an inorganic binder,
  • the inorganic particles include ceria particles doped with zirconia,
  • a honeycomb structure is provided in which the weight ratio of ceria-doped zirconia is in the range of 20% to 50%.
  • the inorganic particles may include ceria particles doped with zirconia and zeolite.
  • a noble metal may be supported on the cell wall.
  • zeolite may be supported on the front cell wall.
  • the zeolite may have a ⁇ -type, Y-type, ferrierite, ZSM-5, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L structure.
  • the honeycomb unit may further include inorganic fibers.
  • the inorganic fiber may be at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.
  • the honeycomb structure may have an adhesive layer that joins the honeycomb units together.
  • the present invention provides a honeycomb structure having better NOx purification performance than a conventional honeycomb structure even after a long period of use.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 1. It is the figure which showed typically the cross-section of the cell wall of the conventional honeycomb structure. It is the graph which showed typically the relation between the amount of zirconia dope and a lattice constant. It is the figure which showed typically the cross-section of the cell wall of the honeycomb structure of this invention. It is the perspective view which showed typically another example of the honeycomb structure of this invention.
  • Honeycomb structure 100, 200 Honeycomb structure 110 First end face 115 Second end face 120 Coat layer 121, 122 Cell 123, 124 Cell wall 130 Honeycomb unit 150 Adhesive layer 200 Honeycomb structure.
  • FIG. 1 schematically shows a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a honeycomb unit which is a basic unit of the honeycomb structure shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 of the present invention has two opening surfaces 110 and 115.
  • the coat layer 120 is provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 100 excluding both end surfaces.
  • the honeycomb structure 100 includes, for example, a plurality of columnar ceramic honeycomb units 130 shown in FIG. 2 bonded to each other via the adhesive layer 150 (in the example of FIG. Is formed by cutting along a predetermined shape (cylindrical in the example of FIG. 1).
  • the honeycomb unit 130 has a first end 810 and a second end 820.
  • the honeycomb unit 130 extends from the first end portion 810 to the second end portion 820 along the longitudinal direction of the honeycomb unit, and has a plurality of cells (through holes) 121 opened at both ends, and the cells. And a cell wall 123 for partitioning.
  • FIG. 3 shows an enlarged schematic view of a cross section of a cell wall of a conventional honeycomb structure.
  • the cell wall 123P of the honeycomb unit 130P is made of cordierite. Further, the NOx adsorbing material 210 and the ammonia adsorbing material 220 are carried on the cell wall 123P of the honeycomb unit 130P.
  • the NOx adsorbing material 210 is composed of ceria and a noble metal catalyst such as platinum.
  • the ammonia adsorbing material 220 is supported on the outside of the NOx adsorbing material 210 and is usually made of a material such as zeolite.
  • NOx adsorbing material 210 and the ammonia adsorbing material 220 are not actually configured as a uniform (continuous) “layer” as shown in FIG. That is, it should be noted that FIG. 3 is schematically shown for easy understanding of the description and is different from the actual form.
  • the NOx contained in the exhaust gas can be treated by the functions of the NOx adsorbing material 210 and the ammonia adsorbing material 220 carried on the cell wall 123P of the honeycomb structure.
  • honeycomb structure subjected to such NOx treatment a honeycomb structure configured using a NOx adsorbing material as a basic material can be used.
  • the fine structure supported on the honeycomb structure or constituting the honeycomb structure changes with time. More specifically, the NOx adsorbing material is sintered by the heat of the exhaust gas, and its specific surface area decreases with time. Further, due to such a change in the microstructure of the honeycomb structure, the NOx purification ability of the honeycomb structure decreases with time.
  • the honeycomb structure according to the present invention is characterized in that the material constituting the cell wall is mainly composed of ceria doped with zirconia.
  • Ceria particles doped with zirconia are less likely to sinter between particles even at high temperatures. Therefore, in the honeycomb structure according to the present invention in which the cell wall is composed of zirconia-doped ceria particles as a basic material, the specific surface area of the cell wall is maintained even when high-temperature exhaust gas is circulated through the honeycomb structure for a long period of time. The decrease is significantly suppressed. For this reason, the NOx adsorption ability is hardly lowered, and stable NOx purification performance can be exhibited for a long period of time as compared with the conventional honeycomb structure.
  • the conventional honeycomb structure for example, after heat treatment at 600 ° C. for 5 hours
  • a good NOx purification performance is maintained as compared with a honeycomb structure in which the cell wall is mainly composed of ceria.
  • the ratio of the weight of zirconia doped into ceria is in the range of 20% to 50%. There is a feature in a certain point.
  • the ratio of the weight of zirconia doped in ceria is less than 20%, the effect of adding zirconia dope is not recognized so much. That is, the effect of suppressing the decrease in the specific surface area with respect to the usage time of the honeycomb structure is reduced. Further, if the weight ratio of zirconia doped in ceria exceeds 50%, the NOx purification performance of the honeycomb structure constituted by such a honeycomb unit is lowered.
  • the ratio of the weight of zirconia doped in ceria is desirably in the range of 20% to 50%, and this makes it possible to maintain good NOx purification performance over a long period of time in the honeycomb structure.
  • the weight ratio of zirconia doped in ceria is more preferably in the range of 30% to 40%.
  • the ratio of the weight of the zirconia doped to ceria was calculated by the following method.
  • FIG. 4 schematically shows the process of such calculation.
  • FIG. 5 shows an enlarged schematic view of the cross section of the cell wall of the honeycomb structure according to the present invention.
  • ceria doped with zirconia is used as the material constituting the cell wall 123 of the honeycomb unit 130.
  • ceria can be used as a NOx adsorbing material when purifying NOx in exhaust gas.
  • a noble metal catalyst which will be described later, and an ammonia adsorbing material 260 (corresponding to the conventional ammonia adsorbing material 220) are supported on the cell wall 123.
  • the ammonia adsorbing material 260 may contain, for example, zeolite.
  • the zeolite may have any structure such as ⁇ -type, Y-type, ferrierite, ZSM-5, mordenite, forgesite, zeolite A, or zeolite L.
  • a noble metal catalyst (not shown in FIG. 5) is supported on the cell wall 123 of the honeycomb unit.
  • a noble metal catalyst For example, platinum, palladium, rhodium, etc. are used.
  • the amount of the noble metal catalyst supported is, for example, in the range of 0.5 g / L to 5 g / L.
  • the noble metal catalyst is preferably supported before the ammonia adsorbing material 260 is supported on the cell wall 123.
  • the honeycomb unit 130 includes an inorganic binder in addition to ceria particles doped with zirconia.
  • the honeycomb unit according to the present invention may further contain inorganic fibers.
  • an inorganic sol As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used.
  • the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and attapulgite is desirable.
  • the material of the inorganic fibers is preferably alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above materials, alumina fibers are desirable.
  • a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
  • the desirable upper limit is 90% by weight, the more desirable upper limit is 80% by weight, and the more desirable upper limit is 75% by weight.
  • the total amount of these particles is less than 30% by weight, the amount of particles contributing to NOx purification is relatively small.
  • the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder is preferably contained in an amount of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more as a solid content.
  • the content of the inorganic binder is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 35% by weight or less as a solid content.
  • the amount of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the manufactured honeycomb unit may be lowered.
  • the amount of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability of the raw material composition may be deteriorated.
  • a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit is 8% by weight with respect to the total amount of inorganic fibers.
  • the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the more desirable upper limit is 30% by weight.
  • the content of inorganic fibers is less than 3% by weight, the contribution of improving the strength of the honeycomb unit is small, and when it exceeds 50% by weight, the amount of inorganic particles contributing to NOx purification may be relatively small.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be any shape as long as the honeycomb unit can be bonded via the adhesive layer. .
  • the shape of the honeycomb unit 130 may be a square, a rectangle, a hexagon, a sector, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 121 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than the square.
  • the cell density of the honeycomb unit 130 is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and is preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (300 to 1100 cpsi). More preferably, the range is 62.0 to 155 / cm 2 (400 to 1000 cpsi).
  • the thickness of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, but a desirable lower limit is 0.1 mm from the viewpoint of strength, and a desirable upper limit is 0.4 mm.
  • the shape of the honeycomb structure 100 of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure 100 may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, etc. in addition to the column as shown in FIG.
  • the coat layer 120 of the honeycomb structure 100 is usually formed using a paste (coat layer paste) containing inorganic particles, inorganic fibers and an inorganic binder and further containing an organic binder as a raw material.
  • a paste coat layer paste
  • the inorganic particles particles made of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite, zeolite, or the like are used. These particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned thing can be used for an inorganic fiber and an inorganic binder.
  • the organic binder for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic binders carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb structure, and then dried and solidified to form a coat layer.
  • a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide-based ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the raw material paste.
  • the thickness of the coat layer is preferably 0.1 mm to 2.0 mm.
  • the same material as the coat layer 120 is used for the adhesive layer 150.
  • the adhesive layer 150 may be made of a material different from that of the coat layer 120.
  • honeycomb structure configured by joining a plurality of honeycomb units 130 via the adhesive layer 150 as shown in FIG. 1 has been described as an example.
  • FIG. 6 shows another example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 200 is configured in the same manner as the honeycomb structure 100 except that the plurality of cells 122 are configured by a single honeycomb unit arranged in parallel in the longitudinal direction with the cell walls 124 therebetween.
  • a coat layer may or may not be provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 200.
  • honeycomb structures 100 and 200 can be applied to, for example, a treatment apparatus for exhaust gas discharged from a diesel engine or the like.
  • a treatment apparatus for exhaust gas discharged from a diesel engine or the like for example, a treatment apparatus for exhaust gas discharged from a diesel engine or the like.
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding using a raw material paste containing inorganic particles and an inorganic binder as main components and further adding inorganic fibers as necessary.
  • the inorganic particles mainly include ceria particles doped with zirconia.
  • the ceria particles doped with zirconia can be prepared, for example, by the so-called uniform precipitation method as follows.
  • an aqueous solution is prepared by dissolving cerium nitrate in water.
  • a zirconium nitrate solution is mixed with this aqueous solution in a pH range of 3-5.
  • urea water is mixed with the aqueous solution described above and heated. By this operation, a hydrolysis reaction occurs in the solution, NH 3 is generated, and the pH rises to a range of 7-9.
  • ceria doped with a predetermined amount of zirconia can be obtained.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • a method for molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the raw material paste into a shape having cells by, for example, extrusion molding.
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the molded body, but are preferably approximately 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reason for this is that when the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering of inorganic particles does not proceed and the strength of the honeycomb unit is low, and when it exceeds 1200 ° C., the sintering of inorganic particles proceeds excessively, and the honeycomb unit This is because the specific surface area per unit volume of is small.
  • a noble metal catalyst is supported on the cell walls of the obtained honeycomb unit.
  • the noble metal catalyst to be supported is not particularly limited, and for example, platinum, palladium, rhodium and the like are used.
  • the noble metal catalyst can be supported on the cell wall by impregnating the honeycomb unit in a nitric acid solution containing platinum ions.
  • an ammonia adsorbing material is supported on the cell walls of the honeycomb unit.
  • the ammonia adsorbing material is made of, for example, zeolite.
  • the ammonia adsorbing material can be supported on each cell wall by impregnating the honeycomb unit in a solution containing the ammonia adsorbing material.
  • honeycomb units are sequentially passed through the adhesive layer paste. Laminate. This process is repeated to produce a honeycomb structure having a desired size (for example, four honeycomb units are arranged vertically and horizontally).
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, but for example, a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, or a mixture of inorganic binder, inorganic particles and inorganic fibers. Can be used. Moreover, you may add an organic binder to these further. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer for joining the honeycomb units is preferably 0.3 to 2 mm. This is because if the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure is heated to dry and solidify the adhesive layer paste, thereby forming an adhesive layer and fixing the honeycomb units to each other.
  • the honeycomb structure is cut into, for example, a columnar shape to produce a honeycomb structure having a necessary outer peripheral shape.
  • the coating layer paste is dried and solidified to form a coating layer.
  • the coating layer paste is not particularly limited, but may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • the coating layer paste may have the same blending ratio as the adhesive layer paste, or a different blending ratio.
  • the thickness of the coat layer is not particularly limited.
  • the honeycomb structure After bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive layer (however, when a coat layer is provided, after forming the coat layer).
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and the coating layer paste, these organic binders can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the organic matter contained, but are usually 700 ° C. and about 2 hours.
  • Example 1 First, 2180 parts by weight of ceria particles doped with zirconia (average particle diameter 2 ⁇ m), 500 parts by weight of alumina particles (average particle diameter 2 ⁇ m), 345 parts by weight of alumina fibers (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m), alumina sol 2200 Part by weight was mixed, and 320 parts by weight of methyl cellulose, a plasticizer, a surfactant and a lubricant were added as an organic binder to the obtained mixture, and further mixed and kneaded to obtain a mixed composition. Next, using this mixed composition, extrusion molding was performed with an extruder to obtain a raw molded body.
  • the ceria particles doped with zirconia were prepared by the method described above (uniform precipitation method). Further, when the amount of zirconia doped was calculated by the above-described method, the ratio of the weight of zirconia doped into ceria (weight of zirconia / (weight of zirconia + weight of ceria) ⁇ 100 [%]) was 20%. there were.
  • the green molded body and hot air dryer were used to sufficiently dry the green molded body, and then held at 400 ° C. for 2 hours for degreasing. Thereafter, firing was carried out by holding at 700 ° C. for 2 hours to obtain a rectangular pillar-shaped porous honeycomb unit (dimensions: 35 mm long ⁇ 35 mm wide ⁇ 150 mm long).
  • the cell density of this porous honeycomb unit was 93 cells / cm 2 , and the cell wall thickness was 0.2 mm.
  • the rectangular columnar porous honeycomb unit is cut along the axial direction and cut to evaluate a cylindrical porous honeycomb unit (size: 25 mm diameter ⁇ 60 mm length). A sample was obtained.
  • the honeycomb unit was held at 600 ° C. for 1 hour to support platinum on the cell walls.
  • the platinum weight per unit volume of the cylindrical honeycomb unit was 3 g / L.
  • zeolite was supported on the cell walls of the cylindrical honeycomb unit (evaluation sample) by an impregnation method.
  • the zeolite weight per unit volume of the cylindrical honeycomb unit was 55 g / L.
  • Example 2 a honeycomb unit according to Example 2 (evaluation sample) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, the weight ratio of zirconia doped in ceria (weight of zirconia / (weight of zirconia + weight of ceria) ⁇ 100 [%]) was 30%.
  • Example 3 a honeycomb unit according to Example 3 (evaluation sample) was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, the weight ratio of zirconia doped into ceria (weight of zirconia / (weight of zirconia + weight of ceria) ⁇ 100 [%]) was 40%.
  • Example 4 a honeycomb unit (sample for evaluation) according to Example 4 was produced by the same method as Example 1. However, in Example 4, the weight ratio of zirconia doped in ceria (weight of zirconia / (weight of zirconia + weight of ceria) ⁇ 100 [%]) was 50%.
  • honeycomb unit evaluation sample
  • Comparative Example 1 a honeycomb unit (evaluation sample) according to Comparative Example 1 was produced by the same method as in Example 1. However, in Comparative Example 1, ceria particles that were not doped with zirconia were used.
  • honeycomb unit evaluation sample
  • Comparative Example 2 a honeycomb unit (evaluation sample) according to Comparative Example 2 was produced by the same method as in Example 1. However, in Comparative Example 2, the weight ratio of zirconia doped into ceria (weight of zirconia / (weight of zirconia + weight of ceria) ⁇ 100 [%]) was 70%.
  • the obtained honeycomb unit (evaluation sample) was placed in an atmospheric furnace and held at 650 ° C. for 5 hours.
  • evaluation of NOx treatment performance The NOx treatment performance was evaluated using the honeycomb units (evaluation samples) according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 after the heat treatment obtained by the above method.
  • the NOx treatment performance is evaluated by circulating a mixed gas that simulates the lean and rich spike operating conditions of a diesel engine for vehicles to the honeycomb unit, performing NOx treatment, and exhausting gas from the honeycomb unit (evaluation sample). The measurement was carried out by measuring the amount of NO (nitrogen monoxide) contained therein.
  • Table 1 shows the composition of the gas during lean operation and the gas during rich spike. During the test, the cycle in which the lean gas was first introduced into the honeycomb unit (evaluation sample) for 55 seconds and then the rich gas was introduced for 5 seconds was repeated until the concentration of NO contained in the exhaust gas hardly changed. .
  • test temperature honeycomb unit and simulated gas temperature
  • the NOx purification rate N was used for evaluating the NOx treatment performance.
  • Table 2 shows the results of the evaluation test.

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Abstract

　本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルを区画するセル壁を有する柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子を含み、前記セリア粒子において、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、２０％～５０％の範囲であることを特徴とする。本発明では、長時間使用後も、従来のハニカム構造体に比べて、良好なＮＯｘ浄化性能を有するハニカム構造体が提供される。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、ハニカム構造体に関する。
　従来より、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている（例えば、特許文献１）。
　このハニカム構造体は、例えば、長手方向に沿って、該ハニカム構造体の一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、セル壁により相互に区画されている。
　ハニカム構造体のセル壁は、例えばコージェライト等のセラミックで構成され、セル壁には、ＮＯｘ吸着材料とアンモニア吸着材料とが設置される。ＮＯｘ吸着材料には、セリア等が用いられ、ＮＯｘ吸着材料から構成される層には、白金等の貴金属触媒が担持される。また、アンモニア吸着材料には、ゼオライト等が用いられる。
　このようなハニカム構造体に、例えば自動車等の排ガスが流通されると、排ガスが酸化雰囲気（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）の時に、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸着材料に吸着させ、排ガスを還元雰囲気（例えば、ディーゼルエンジンのスパイク時）にしたときに、触媒上で、吸着させたＮＯｘを還元し、アンモニアとして、アンモニア吸着材料に吸着させる。排ガスが酸化雰囲気に戻る時には、再度、アンモニアを用いて、ＮＯｘを還元し、吸着されているアンモニアがなくなれば、ＮＯｘ吸着材料にＮＯｘが吸着されるというサイクルで、ＮＯｘを浄化している。
　従って、ハニカム構造体中に排ガスを流通させることにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化することができる。一方、無機粒子と無機繊維と無機バインダとからなるハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２）。
特開２００６－１８３４７７号公報 国際公開ＷＯ２００５／０６３６５３パンフレット
　特許文献１のハニカム構造体は、前述のようにコージェライトを基本骨格材料とし、セル壁の表面に、ＮＯｘ吸着材料とアンモニア吸着材料とを担持することにより構成される。
　また、前述のようなＮＯｘ吸着を目的として、特許文献２に記載のハニカム構造体を使用する場合、セル壁は、例えばセリア粒子を主にして構成される。
　しかしながら、ハニカム構造体を排ガス浄化に用いた場合、ハニカム構造体に担持する、もしくは、ハニ各構造体を構成する微細構造は、時間とともに変化する。より具体的には、排ガスの熱によりＮＯｘ吸着材料が焼結し、その比表面積が時間とともに減少する。さらに、このようなハニカム構造体の微細構造の変化により、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化能力は、時間とともに低下してしまう。
　そこで、長期にわたって、安定なＮＯｘ処理性能を有するハニカム構造体が要望されている。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、排ガスのような高温ガスが長時間流通された後も、従来のハニカム構造体に比べて、良好なＮＯｘ浄化処理性能を維持することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、無機粒子と、無機バインダとを含み、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルを区画するセル壁を有する柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
　前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子を含み、
　前記セリア粒子において、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、２０％～５０％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体が提供される。
　前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子およびゼオライトを含んでも良い。
　ここで当該ハニカム構造体において、前記セル壁には、貴金属が担持されていても良い。
　さらに、前セル壁には、ゼオライトが担持されていても良い。
　ここで、前記ゼオライトは、β型、Ｙ型、フェリエライト、ＺＳＭ－５、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬの構造であっても良い。
　また当該ハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。
　特に、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであっても良い。
　また当該ハニカム構造体は、前記ハニカムユニット同士を接合する接着層を有しても良い。
　本発明では、長時間使用後も、従来のハニカム構造体に比べて、良好なＮＯｘ浄化性能を有するハニカム構造体が提供される。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 従来のハニカム構造体のセル壁の断面構造を模式的に示した図である。 ジルコニアドープ量と格子定数の関係を模式的に示したグラフである。 本発明のハニカム構造体のセル壁の断面構造を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の別の例を模式的に示した斜視図である。
符号の説明
　１００、２００　ハニカム構造体
　１１０　　第１の端面
　１１５　　第２の端面
　１２０　　コート層
　１２１、１２２　セル
　１２３、１２４　セル壁
　１３０　　ハニカムユニット
　１５０　　接着層
　２００　　ハニカム構造体。
　８１０　　ハニカムユニットの第１の端部
　８２０　　ハニカムユニットの第２の端部。
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　図１には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
　図１に示すように、本発明のハニカム構造体１００は、２つの開口面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置されている。
　ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
　図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、第１の端部８１０と、第２の端部８２０とを有する。またハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って第１の端部８１０から第２の端部８２０まで延伸し、両端部で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。
　ここで、本発明によるハニカム構造体１００の特徴的効果をより明確に理解するため、まず最初に、従来のハニカム構造体の構成について説明する。
　図３には、従来のハニカム構造体のセル壁の断面の拡大模式図を示す。
　従来のハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０Ｐのセル壁１２３Ｐは、コージェライトで構成される。また、ハニカムユニット１３０Ｐのセル壁１２３Ｐには、ＮＯｘ吸着材料２１０と、アンモニア吸着材料２２０とが担持される。ＮＯｘ吸着材料２１０は、セリアと、白金のような貴金属触媒とで構成される。また、アンモニア吸着材料２２０は、ＮＯｘ吸着材料２１０の外側に担持され、通常ゼオライトのような材料で構成される。なお、実際には、ＮＯｘ吸着材料２１０およびアンモニア吸着材料２２０は、図３に示したような均一な（連続的な）「層」としては構成されないことは、当業者には明らかである。すなわち、図３は、説明を分かり易くするため、模式的に示したものであり、実際の形態とは異なることに留意する必要がある。
　このような材料系で構成された従来のハニカム構造体をディーゼルエンジンの排ガスラインの途上に設置し、実際にハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、以下のような現象が生じる。
　まず、排ガスが酸化雰囲気（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）時に、排ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸着材料２１０に吸着される。次に、リッチスパイクを行い、排ガスを還元雰囲気にすると、触媒によりＨＣが改質されて、生成したＨ２と、ＮＯｘ吸着材料２１０に吸着していたＮＯｘとが、以下の（１）式の反応により、アンモニアを生成する。
 
　　　２ＮＯ　＋　３Ｈ２　→　２ＮＨ３　＋　Ｏ２　　（１）式
 
この反応により生じたアンモニアは、当該ＮＯｘ吸着層２１０と隣接するアンモニア吸着材料２２０に吸着される。
　一方、排ガスを酸化雰囲気（ディーゼルの通常運転）に戻すと、アンモニア吸着材料２２０に吸着されているアンモニアによって、排ガス中のＮＯｘが以下の（２－１）式、（２－２）式により還元される。
 
　　　４ＮＨ３　＋　４ＮＯ　＋　Ｏ２　→４Ｎ２　＋　６Ｈ２Ｏ　（２－１）式
　　　８ＮＨ３　＋　６ＮＯ２→７Ｎ２　＋　１２Ｈ２Ｏ　　　　　（２－２）式
 
さらにアンモニア吸着材料２２０に吸着しているアンモニアが消費されると、ＮＯｘは、再度、ＮＯｘ吸着材料２１０に吸着される。このようなサイクルを繰り返すことにより、ＮＯｘが還元され、ＮＯｘが還元された排ガスは、セル１２１の他方の端部に達した後、ハニカム構造体の他方の端面から排出される。
　このように、従来のハニカム構造体では、該ハニカム構造体のセル壁１２３Ｐに担持されたＮＯｘ吸着材料２１０およびアンモニア吸着材料２２０の働きにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。
　このようなＮＯｘ処理を行うハニカム構造体には、ＮＯｘ吸着材料を基本材料として構成されたハニカム構造体を用いることができる。
　しかしながら、ハニカム構造体を排ガス浄化に用いた場合、ハニカム構造体に担持される、もしくは、ハニカム構造体を構成する微細構造は、時間とともに変化する。より具体的には、排ガスの熱により、ＮＯｘ吸着材料が焼結し、その比表面積が時間とともに減少する。さらに、このようなハニカム構造体の微細構造の変化により、ハニカム構造体のＮＯｘ浄化能力は、時間とともに低下してしまう。
　これに対して、本発明によるハニカム構造体では、セル壁を構成する材料が、主としてジルコニアのドープされたセリアで構成される点に特徴がある。
　ジルコニアがドープされたセリア粒子は、高温下においても粒子同士の焼結が進行しにくい。従って、セル壁がジルコニアのドープされたセリア粒子を基本材料として構成される本発明によるハニカム構造体では、該ハニカム構造体に長期間、高温排気ガスを流通させても、セル壁の比表面積の低下が有意に抑制される。そのため、ＮＯｘ吸着能の低下が少なく、従来のハニカム構造体に比べて、長期間安定したＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
　例えば、以降に詳細を示すように、セル壁が主としてジルコニアのドープされたセリアで構成された本発明によるハニカム構造体では、６００℃、５時間の熱処理後にも、従来のハニカム構造体（例えば、セル壁が主としてセリアで構成されたハニカム構造体）に比べて、良好なＮＯｘ浄化性能を維持していることが示されている。
　また、本発明によるハニカム構造体では、セリアにドープされるジルコニアの重量の割合（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）が、２０％～５０％の範囲である点に特徴がある。セリアにドープされるジルコニアの重量の割合が２０％を下回ると、ジルコニアドープの添加効果があまり認められなくなる。すなわち、ハニカム構造体の使用時間に対する比表面積の低下抑制効果が小さくなる。また、セリアにドープされるジルコニアの重量比が５０％を超えると、そのようなハニカムユニットで構成されたハニカム構造体のＮＯｘ浄化性能が低下する。これは、ＮＯｘ処理の反応に使用されるセリア量が減少するためである。従って、本発明では、セリアにドープされるジルコニアの重量の割合は、２０％～５０％の範囲が望ましく、これにより、ハニカム構造体において長期にわたり、良好なＮＯｘ浄化性能を維持することができる。特に、セリアにドープされるジルコニアの重量の割合は、３０％～４０％の範囲であることがより好ましい。
　ここで、本願では、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、以下の方法により算出した。図４には、そのような算出の過程を模式的に示す。
（ｉ）横軸をセリアにドープされたジルコニアのドープ量Ｗ（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量））（重量％）とし、縦軸を格子定数ａ（ｎｍ）として、純セリア（Ｗ＝０）と純ジルコニア（Ｗ＝１００）のそれぞれの格子定数をプロットする（図４の黒丸参照）。
（ｉｉ）ジルコニアのドープ量Ｗと、そのジルコニアがドープされたセリアの格子定数ａとの間に、ベガードの法則が成立すると仮定し、前述の２点を直線で結ぶ（図４の直線Ｌ）。
（ｉｉｉ）ジルコニアドープ量の測定対象となるサンプルについて、格子定数ａ１を求める。格子定数ａ１は、サンプルのＸ線回折結果に基づき、純セリアの第１ピークに対するサンプルの第１ピークのシフト量から算出する。
（ｉｖ）図４のように、直線Ｌの関係を用いることにより、算出した格子定数ａ１から、セリアへのジルコニアドープ量Ｗ１を求めることができる。
　図５には、本発明によるハニカム構造体のセル壁の断面の拡大模式図を示す。
　本発明によるハニカム構造体では、ハニカムユニット１３０のセル壁１２３を構成する材料に、ジルコニアがドープされたセリアを使用している。セリアは、前述の説明のように、排ガス中のＮＯｘ浄化の際に、ＮＯｘ吸着材料として使用され得ることが知られている。本発明では、図５に示すように、セル壁１２３には、後述する貴金属触媒、およびアンモニア吸着材料２６０（従来のアンモニア吸着材料２２０に相当）が担持されている。
　アンモニア吸着材料２６０は、例えばゼオライトを含んでも良い。また、ゼオライトは、β型、Ｙ型、フェリエライト、ＺＳＭ－５、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬ等、いかなる構造であっても良い。
　さらに、前述のように、ハニカムユニットのセル壁１２３には、貴金属触媒（図５には図示されていない）が担持される。貴金属触媒としては、特に限られないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が使用される。貴金属触媒の担持量は、例えば０．５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの範囲である。なお、貴金属触媒は、セル壁１２３にアンモニア吸着材料２６０を担持する前の段階で担持されることが好ましい。
　本発明では、ハニカムユニット１３０は、ジルコニアがドープされたセリア粒子の他、無機バインダを含む。本発明によるハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。
　無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
　また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記材料の中では、アルミナ繊維が望ましい。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子の総量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。これらの粒子の総量が３０重量％未満では、ＮＯｘ浄化に寄与する粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
　無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
　ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度の向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる場合がある。
　前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
　また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
　ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（３００～１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０～１５５個／ｃｍ２（４００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．４ｍｍである。
　一方、本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
　ハニカム構造体１００のコート層１２０は、通常の場合、無機粒子、無機繊維および無機バインダを含み、さらに有機バインダを含むペースト（コート層ペースト）を原料として形成される。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライトまたはゼオライト等からなる粒子が使用される。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。無機繊維および無機バインダには、前述のものが使用できる。また有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　その後、コート層ペーストをハニカム構造体の外周面に塗布した後、乾燥固化することにより、コート層が形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の厚さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。
　また、本発明のハニカム構造体１００において、接着層１５０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１５０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。
　以上の説明では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。
　図６に、本発明のハニカム構造体の別の例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて、長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されることを除いて、ハニカム構造体１００と同様に構成される。なお、ハニカム構造体２００の外周面には、コート層を設置しても、設置しなくても良い。
　このようなハニカム構造体１００、２００は、例えば、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスの処理装置に適用することができる。
（ハニカム構造体の製作方法）
　次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。
　まず、無機粒子および無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。無機粒子は、主としてジルコニアがドープされたセリア粒子を含む。
　ここで、ジルコニアがドープされたセリア粒子は、例えば、いわゆる均一沈殿法により、以下のようにして調製することができる。
　まず、硝酸セリウムを水に溶かして水溶液を調製する。この水溶液に、ｐＨが３～５の範囲で、硝酸ジルコニウム溶液を混合する。硝酸ジルコニウム溶液に含まれるジルコニウム濃度は、最終的に得られるジルコニアのドープ量から算出される（すなわち、硝酸ジルコニウム溶液に含まれるジルコニウムのモル量＝ドープされるジルコニアのモル量となる）。次に、前述の水溶液に、尿素水を混合して加熱する。この操作により、溶液中で加水分解反応が生じ、ＮＨ３が生成されるとともに、ｐＨが７～９の範囲まで上昇する。得られた沈殿物を回収して、乾燥させることにより、所定量のジルコニアがドープされたセリアを得ることができる。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択されるが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。さらに、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では無機粒子などの焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、無機粒子などの焼結が過剰に進行し、ハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。
　次に、得られたハニカムユニットのセル壁に、貴金属触媒が担持される。担持される貴金属触媒は、特に限られず、例えば白金、パラジウム、ロジウム等が使用される。例えば貴金属触媒は、白金イオンを含む硝酸溶液中にハニカムユニットを含浸させることにより、セル壁に担持することができる。
　次に、ハニカムユニットのセル壁に、アンモニア吸着材料が担持される。アンモニア吸着材料は、例えばゼオライトで構成される。アンモニア吸着材料は、例えば、アンモニア吸着材料を含む溶液中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、各セル壁に担持させることができる。
　次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を作製する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。
　ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３～２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化させて、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
　次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を作製する。
　次に、ハニカム構造体の外周面（側面）にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化させて、コート層を形成する。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としてもよく、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではない。
　複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を加熱処理することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
　以上の工程により、図1に示す形状のハニカム構造体を作製することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　まず、ジルコニアがドープされたセリア粒子（平均粒径２μｍ）２１８０重量部、アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）５００重量部、アルミナ繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）３４５重量部、アルミナゾル２２００重量部を混合し、得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０重量部、可塑剤、界面活性剤および潤滑剤を少量加え、さらに、混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を用いて、押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。なお、ジルコニアがドープされたセリア粒子は、前述の方法（均一沈殿法）により調製した。また前述の方法で、ジルコニアのドープ量を算出したところ、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、２０％であった。
　次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、生の成形体を十分乾燥させた後、４００℃で２時間保持し、脱脂を行った。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を得た。この多孔質ハニカムユニットのセル密度は、９３個／ｃｍ２であり、セル壁厚は、０．２ｍｍであった。
　次に、ダイヤモンドカッターを用いて、四角柱状の多孔質ハニカムユニットを軸方向に沿って切断し、切削加工を行い、円柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：直径２５ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の評価用サンプルを得た。
　次に、得られた円柱状ハニカムユニットを白金硝酸溶液に含浸させた後、このハニカムユニットを６００℃で１時間保持し、セル壁に白金を担持した。円柱状ハニカムユニットの単位体積当たりの白金重量は、３ｇ／Ｌとした。
　次に、含浸法により、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）のセル壁にゼオライトを担持した。円柱状ハニカムユニットの単位体積当たりのゼオライト重量は、５５ｇ／Ｌとした。
　得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持し、熱処理を行った。
（実施例２）
　次に、実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例２においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、３０％であった。
　得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（実施例３）
　次に、実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例３においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、４０％であった。
　得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（実施例４）
　次に、実施例１と同様の方法により、実施例４に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、実施例４においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、５０％であった。
　得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（比較例１）
　次に、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、比較例１においては、セリア粒子には、ジルコニアがドープされていないものを使用した。
　得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（比較例２）
　次に、実施例１と同様の方法により、比較例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を作製した。ただし、比較例２においては、セリアにドープされたジルコニアの重量比（ジルコニアの重量／（ジルコニアの重量＋セリアの重量）×１００[％]）は、７０％であった。
　得られたハニカムユニット（評価用サンプル）を、大気炉内に設置し、６５０℃で５時間保持した。
（ＮＯｘ処理性能の評価）
　上記方法で得られた熱処理後の実施例１～実施例４および比較例１～２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンのリーンとリッチスパイクのそれぞれの運転条件を模擬した混合ガスをハニカムユニットに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニット（評価用サンプル）から排出されたガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。
　表１には、リーン運転時のガスとリッチスパイク時のガスのそれぞれの組成を示す。試験の際には、最初にハニカムユニット（評価用サンプル）にリーンガスを５５秒間導入し、次にリッチガスを５秒間導入するサイクルを、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ－７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。
　試験温度（ハニカムユニットおよび模擬ガス温度）は、２００℃～４００℃とし、試験期間中一定とした。
　ＮＯｘ処理性能の評価には、ＮＯｘ浄化率Ｎを用いた。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、
 
Ｎ（％）＝｛（ハニカム構造体に導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度－
　　　　　　　ハニカム構造体から排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
　　　　　　　（ハニカム構造体に導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００　　（１）
 
により算出した。
　評価試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 この結果から、比較例１および比較例２では、特に、４００℃でのＮＯｘ浄化率が８０％未満となり、ＮＯｘ浄化率Ｎが低いことがわかる。一方、実施例１～４では、いずれのハニカムユニット（評価用サンプル）においても、ＮＯｘ浄化率Ｎは、試験温度に依らず、８０％を超えることがわかった。このように、本発明によるハニカム構造体では、熱処理後にも、良好なＮＯｘ浄化性能を示すことが示された。特に実施例２、３、すなわち、セリアにドープされたジルコニアの重量比が３０％～４０％の場合、試験温度に依らず、極めて良好なＮＯｘ浄化性能が得られた。

Claims (8)

  1. 　無機粒子と、無機バインダとを含み、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルを区画するセル壁を有する柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
    　前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子を含み、
    　前記セリア粒子において、セリアにドープされたジルコニアの重量の割合は、２０％～５０％の範囲であることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記無機粒子は、ジルコニアがドープされたセリア粒子およびゼオライトを含むことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記セル壁には、貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記セル壁には、さらにゼオライトが担持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  5. 　前記ゼオライトは、β型、Ｙ型、フェリエライト、ＺＳＭ－５、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、またはゼオライトＬの構造であることを特徴とする請求項３または４に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  7. 　前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載のハニカム構造体。
  8. 　当該ハニカム構造体は、前記ハニカムユニット同士を接合する接着層を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
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