[go: up one dir, main page]

WO2009116892A1 - Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе - Google Patents

Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе Download PDF

Info

Publication number
WO2009116892A1
WO2009116892A1 PCT/RU2008/000779 RU2008000779W WO2009116892A1 WO 2009116892 A1 WO2009116892 A1 WO 2009116892A1 RU 2008000779 W RU2008000779 W RU 2008000779W WO 2009116892 A1 WO2009116892 A1 WO 2009116892A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tfe
telogen
fluorotelomers
producing
coatings
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2008/000779
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Дмитрий Павлович КИРЮХИН
Ида Павловна КИМ
Вячеслав Михайлович БУЗНИК
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INSTITUT PROBLEM KHIMICHESKOI FIZIKI ROSSIISKOI AKADEMII NAUK (IPKHF RAN)
Original Assignee
INSTITUT PROBLEM KHIMICHESKOI FIZIKI ROSSIISKOI AKADEMII NAUK (IPKHF RAN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INSTITUT PROBLEM KHIMICHESKOI FIZIKI ROSSIISKOI AKADEMII NAUK (IPKHF RAN) filed Critical INSTITUT PROBLEM KHIMICHESKOI FIZIKI ROSSIISKOI AKADEMII NAUK (IPKHF RAN)
Priority to CN200880128711.XA priority Critical patent/CN102007151B/zh
Publication of WO2009116892A1 publication Critical patent/WO2009116892A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/54—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by X-rays or electrons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene

Definitions

  • the invention relates to a method for producing substances used to obtain coatings having properties inherent in polytetrafluoroethylene, i.e. resistance to chemical aggressive environments, antifriction and water-repellent properties, namely, to fluorine-containing telomeres and methods for producing coatings based on them.
  • telomeres of tetrafluoroethylene TFE
  • methods for their preparation using aliphatic acids, alcohols, aldehydes, esters, halogens, sulfones as telogens [http./www.ta2238/2007; DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990; S. Kotov, G. Kostov, E. Balbolov. Re.t. Kipet. Catal. Lett., V. 63, 1 (1998) 107; I. Wlassiiers and V. Tortelli. Homel of Fluoripe Chemistru. V.127, Issue 2, February 2006, P.240].
  • Such telomeres are widely used as intermediates in the synthesis of fluorine-containing compounds, surfactants, and repellents.
  • the process is based on the telomerization of lower perfluoroolefins (e.g. TFE) with various telogens.
  • TFE perfluoroolefins
  • the telomerization process is initiated by radical initiators - chemical [http./www.ta2238/2007; DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990; S. Kotov, G. Kostov, E. Balbolov. Re.t. Kipet. Catal. Lett., V. 63, 1 (1998) 107; I. Wlassiiers and V. Tortelli. Jourpael of Fluoripe Chemistru. V.127, Issue 2, February 2006, P.240] and ionizing radiation [US 3235611, Kl.260-653.1, 1966].
  • Perfluorinated alcohols are of interest as building blocks for pharmaceuticals and agricultural chemistry.
  • CF 2 OH and CFOH groups are unstable and decompose into hydrogen fluorides and fluorinated carbonyl compounds to form stable adducts of perfluoroalcohols with amino groups (Cheburkovapd Lillquist, 2002)
  • RFCF 2 O HNEt 3 + RF: F, C 2 F 5 ; iC 3 F 7 ).
  • Alcohol fluorotelomers F (CF 2 ) 6-10 CH 2 CH 2 OH. T pl no. Vapor pressure: 0.876 kPa (6: 2); 0.227 kPa (8: 2)
  • the method of their preparation consists in the free-radical telomerization of TFE with methanol in the presence of initiators [DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990].
  • initiators [DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990].
  • telomerization of C 2 F 4 (TFE or TFE) and bromochlorofluoroethanes was studied in [I. Wlassi employerss and V. Togtelli. Homel of Fluoripe Chemistru. V.127, Issue 2, cor 2006, P.240] depending on the type of initiator and telogen, TFE pressure and temperature.
  • telogen and its ability to act as a “donor of bromine” in radical telomerization is important.
  • No. 3,235,611 describes a process for the preparation of tetrafluoroethylene telomers by radical polymerization in the presence of telogens, chlorinated hydrocarbons.
  • initiators use x-ray or ⁇ -rays or fast electrons.
  • telomerization process to obtain fluorinated telomeres of alkyl iodides, which consists in the telomerization of polyfluoroalkyl iodides with unsaturated polyfluoro olefins or monochlorofluor olefin, is described in [US 5908966, 1999].
  • the process consists in the contact of polyfluoroalkyl mono-iodide or di-iodide, linear or branched, containing chlorine and / or bromine, and / or essential oxygen in a chain, or a functional group, with an unsaturated perfluoroolefin or monochloroperfluoroolefin at a temperature of from about 300 0 C to 400 0 C, with a molar ratio of polyfluoroalkyl iodide to unsaturated olefins of about (1, 1-1.9): 1.
  • Silicon optical fibers or plastic composites consist of two materials - a light-conducting core and a sheath. Usually, the greater the difference in the refractive indices of the core and the shell, the better the luminescent properties of the fibers.
  • telomeres The closest to the described invention in terms of technical nature and the achieved result are tetrafluoroethylene telomeres and the method of their production by radical polymerization in the presence of telogens - aliphatic ketones or carboxylic acid amides, initiated by 60 Co gamma radiation or chemical initiators [Copyright certificate SU 665747, published January 27, 2008 . B.I. JNb ⁇ ].
  • Telomeres with a higher value of n (6 ⁇ n ⁇ 20) according to the specified method are obtained only in a small amount, in particular, telomeres with a value of 10 ⁇ n ⁇ 20 receive only in impurity quantities.
  • Telomerization products consisting mainly of short chain telomeres, have low thermal stability, because the boiling points of such short-chain compounds are usually lower than 200 0 C, which does not allow to obtain durable coatings that are stable at high temperatures and limits the possibility of their use to create protective coatings.
  • the coating is sintered at 350-380 ° C to obtain a monolithic coating and the impurities of the emulsifier and stabilizer are burned out.
  • homogeneous coatings with a thickness of less than 20 microns cannot be obtained.
  • the remnants of a pyrolyzed emulsifier contaminate the coating and impair its chemical resistance and electrical insulation characteristics.
  • a continuous defect-free coating using suspensions can be obtained only by successively applying up to 10 layers according to the technology described above, and the minimum thickness of the applied layer can be at least 10 microns.
  • the specified method for producing coatings is multi-stage, requires a high heat treatment temperature, while the thickness of the resulting coating is at least 10 microns. This feature of suspensions narrows the scope of their use and practically limits their use as chemically resistant coatings of surfaces with complex configurations (for example, sand surfaces).
  • the objective of the invention is to obtain new fluorotelomers of alkyl ketones, allowing you to create durable heat-resistant coatings of micron thickness on substrates of various nature and configuration, such as sand, wood, glass, fabrics, etc.
  • the fluorotelomers of alkyl ketones of the general formula R 1 (CF 2 - CF 2 ) n R 2 are claimed, where n is an integer, preferably from 1 to 20; Ri and R 2 are fragments of an alkyl ketone molecule.
  • the chain length of fluorotelomers can be adjusted by selecting the concentration of TFE in the reaction mixture, namely, by changing the ratio of TFE / telogen, which can vary between (0.5-20) / 100.
  • unsaturated perfluoroolefins e.g. tetrafluoroethylene
  • unsaturated perfluoroolefins for example, tetrafluoroethylene
  • the problem is solved by the method of producing coatings based on alkyl ketone fluorotomers, including applying a polymer-containing component to the substrate, followed by drying and heat treatment, in which a chemically pure telomere solution is applied to the substrate of various nature, configuration and size, and heat treatment is carried out at a temperature of 180-200 0 C to obtain a high-quality continuous coating.
  • the invention consists in the following.
  • Telomerization process means a chemical reaction during free radical initiation in which one or more polymerization-prone molecules bind to another molecule called tellen.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the Ri and R 2 fragments are H, CH 3 , COCH 3 , CH 2 COCH 3 .
  • methyl ethyl ketone is used as a ketone, such fragments can be H, CH 3 , CH 2 CH 3 , COCH 3 , COCH 2 CH 3 , CH 2 COCH 2 CH 3 , CH 3 COCH 2 CH 2 .
  • the molar ratio of TFE / ketone is (0.5 - 20) / 100.
  • the telomerization process is carried out in the liquid phase when TFE is dissolved in telogen. With radiation initiation, the process is carried out at room temperature [US 3235611, Cl. 260-653.1, 1966].
  • room temperature [US 3235611, Cl. 260-653.1, 1966].
  • chemical initiators at a decomposition temperature of the initiator in the range from 80 to 100 0 C [DE. 3219004, 1984; DE. 3,915,759, 1990; S. Kotov, G. Kostov, E. Balbolov. Re.t. Kipet. Catal. Lett., V. 63, 1 (1998) 107; I. Wlassiiers and V. Tortelli. Homel of Fluoripe Chemistru. V.127, Issue 2, February 2006, P.240; Chemical Encyclopedic Dictionary, M., Soviet Encyclopedia, 1983, p. 562.]. Under these conditions,
  • the telomerization product is a mixture of polyfluoroalkyl ketones with a wide molecular weight distribution, and not an individual compound.
  • GPC gel permeation chromatography
  • oriented phase which is a thick jelly-like solution of telomeres with an average chain length of 15 ⁇ n C p ⁇ 20, at
  • Thermogravimetric analysis of the dried telomere shows an intense mass loss at a temperature of 100-500 0 C depending on the concentration of TFE in the initial reaction mixture. Intensive mass loss of low molecular weight telomeres with n ⁇ 8 occurs at temperatures of 100-300 C, which is associated with evaporation in the boiling area. For telomeres with a chain length of n> 15, mass loss occurs at higher temperatures, more than 400 0 C, which may be due to thermal destruction of the substance.
  • ACM atomic force microscopy
  • the true solution which is formed by telomeres with an average chain length n C p ⁇ 6, turns into a molecular crystal with a low melting point, not suitable for obtaining durable heat-resistant coatings.
  • the oriented phase containing telomeres with an average chain length of 15 ⁇ n C p ⁇ 20 passes into a state with a tight packing, which has a high melting point and does not have sufficient adhesion.
  • a solution containing telomeres with an average chain length n C p> 20 is not very suitable for coatings, since it has poor adhesion to the surface to be coated, and with little mechanical impact, the coating can be removed.
  • Colloidal particles in which the density of oligomers is higher than in the true solution, but lower than in the oriented phase telomere, are capable of creating coatings with high adhesion and heat resistance at the same time.
  • the process is carried out at room temperature.
  • a decomposition temperature of the initiator in the range from 80 to 100 0 C. Under these conditions, a complete conversion of TFE occurs.
  • the method allows to obtain thin protective coatings having properties similar to those for PTFE, because only solutions can produce thin coatings with a thickness of 1-5 microns, and as a result, expand scope of fluorine-containing coatings.
  • the method consists in obtaining tetrafluoroethylene telomeres by radical polymerization in the presence of telogens, which are used as aliphatic ketones, followed by applying a fluorotelomer solution to the treated surface, drying to remove unreacted telogen and heat treatment of the dry residue at a temperature of 180-200 0 C, as a result of which the telomere melts and low molecular weight fractions evaporate (n ⁇ 5), and higher melting fractions with n> 6 remain.
  • coating from a solution simplifies the technology for producing films, since the solution can be stored for almost unlimited time in a hermetically sealed container in the range of existence of the solvent’s liquid medium, and heat treatment after application is carried out at 180-200 0 C instead of 350-380 0 C. Due to the film thickness being 1-5 microns, time processing is insignificant, which is very important when applying films to materials sensitive to such temperatures, and when applying films in non-stationary conditions using portable heating means.
  • Reagent grade acetone in a sealed reaction vessel was degassed in a vacuum unit to remove air dissolved in it. After the introduction of TFE in such an amount that its molar ratio to acetone is 0.5 / 100, the reaction vessel was tightly closed. Irradiation with 60 Co gamma rays was carried out at room temperature with an integral dose of 20 kGy. The conversion of TFE occurs completely; when the vessel is opened, unspent gaseous TFE is not released.
  • the reaction product is a clear, colorless solution.
  • the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography showed that the degree of polymerization of TFE in such a solution was n C p ⁇ 4.
  • the dry residue after removal of acetone is completely soluble in acetone again.
  • intense absorption bands characterizing CF 2 groups and fairly intense bands related to carbonyl groups are observed, which are comparable with the bands of CF 2 groups, which indicates that TFE oligomeric chains.
  • the reaction product is a colloidal solution.
  • the dry residue after removal of acetone was re-soluble in acetone.
  • intense absorption bands characterizing CF 2 groups and fairly intense bands related to carbonyl groups are observed, which are comparable with the bands of CF 2 groups, which indicates that TFE oligomeric chains are formed.
  • Thermogravimetric analysis of the dried telomere shows an intense mass loss at a temperature of 150-300 C, which is associated with evaporation in the boiling area of the substance.
  • the reaction product is a colorless viscous gel-like opalescent solution.
  • the dry residue after removal of acetone is repeatedly practically insoluble in acetone - less than 10% goes into solution.
  • intense absorption bands characterizing CF 2 groups and fairly intense bands related to carbonyl groups are observed.
  • Thermogravimetric analysis shows intense mass loss mainly at a temperature> 400 0 C, which may be due to thermal degradation substances.
  • the product is a thick gel in which it is impossible to conduct GPC measurements.
  • DTG showed only thermal degradation at temperatures above 500 0 C, as in PTFE.
  • Example 2 The process was carried out according to Example 2 with telogen methyl ethyl ketone brand XC. A product similar to that of Example 2 was obtained.
  • River sand in an amount of 100 g was poured with approximately 50 ml of telomere solution prepared according to Example 2 and dried to constant weight at a temperature of 5O 0 C.
  • the polymer weight gain in sand was 0.28% by weight, which in terms of the specific surface of the sand gives the thickness value coatings of several hundred nm. After heating the sand at a temperature of 180 ° for 10 minutes, the grains of sand float in water without being wetted.
  • telomere prepared according to example 2 was applied to plates of steel 3 (carbon steel of ordinary quality GOST 16523-89).
  • the data are shown in table 1, which compared the data with the coating of varnish F-42 (fluoride varnish, produced by the polymer factory of the Kirov-Chepetsk chemical plant).
  • telomere prepared according to example 2 was applied to plates of glass, wood and a flap of cotton fabric.
  • the data of the contact angle are shown in table 2.
  • the table shows that the coating of TFE telomere gives a hydrophobic property to the treated surface.
  • telomere prepared according to Example 2 was applied onto nitrile rubber plates based on nitrile butadiene rubbers 1078 (CKH-18 + CKH-26) and B 14 (CKH-18) (manufactured by the Scientific Research Institute of the Rubber Industry (NIIRP)) and measured the coefficient of friction on a friction machine with a three-ball intendor, with a diameter of steel balls of 8 mm, the friction duration of 1 min
  • the coating thickness was 10-15 ⁇ m. Data are given in table 3.
  • telomeres The coating of telomeres leads to a decrease in the coefficient of friction by 10-20%.
  • Low molecular weight oligomers can be used as protective coatings having properties similar to those of polytetrafluoroethylene, such as antifriction, hydrophobicity.
  • telomere prepared according to examples 1, 2 and 4 was applied to a glass slide (2.5x7.5) cm 2 and dried at room temperature to constant weight. A white coating formed. The coated slide was heated in an oven at 200 ° C for 20 minutes. Comparative characteristics of the resulting coatings are shown in table 4.
  • the table shows that the coatings from the telomere prepared according to example 1 are thin and hydrophobic, but when heated, large weight losses occur.
  • the telomere coatings of Example 2 are thermally stable and hydrophobic.
  • the telomere coatings of Example 4 exfoliate and are not suitable for creating uniform protective coatings.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к получению веществ, используемых для получения покрытий, обладающих свойствами, присущими политетрафторэтилену, т.е. стойкостью к химическим агрессивным средам, антифрикционными и водоотталкивающими свойствами, а именно, к фторсодержащим теломерам и способам получения покрытий на их основе. Поставленная задача решается способом получения фтортеломеров алкилкетонов путем осуществления свободно- радикальной реакции теломеризации ненасыщенных перфторолефов (например, тетрафторэтилена ТФЭ) в жидкой среде телогена при соотношении ТФЭ/телоген 0,5- 20/100. Предпочтительно реакцию проводят при соотношении ТФЭ/телоген (0,7- 3)/100, с образованием коллоидного раствора теломеров, который используют для нанесения на поверхности различной природы термостойких высокоадгезионных покрытий с толщиной покрытия 1-5 мкм.

Description

ФТОРТЕЛОМЕРЫ АЛКИЛКЕТОНОВ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
(ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ПОКРЫТИЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу получения веществ, используемых для получения покрытий, обладающих свойствами, присущими политетрафторэтилену, т.е. стойкостью к химическим агрессивным средам, антифрикционными и водоотталкивающими свойствами, а именно, к фторсодержащим теломерам и способам получения покрытий на их основе.
Предшествующий уровень техники
Известны теломеры тетрафторэтилена (ТФЭ) и способы их получения с использованием в качестве телогенов алифатических кислот, спиртов, альдегидов, эфиров, галогенов, сульфонов [http./www.ta2238/2007; DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990; S. Коtоv, G. Коstоv, Е.Ваlbоlоv. Rеасt.Кiпеt.Саtаl.Lеtt, V.63, 1(1998)107; I. Wlаssiсs and V. Тоrtеlli. Jоumаl оf Fluоriпе Сhеmistrу. V.127, Issuе 2, Fеbruагу 2006, P.240]. Такие теломеры находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе фторсодержащих соединений, поверхностно- активных веществ, репеллентов.
Процесс основан на теломеризации низших перфторолефинов (например, ТФЭ) с различными телогенами.
Обычно процесс теломеризации инициируется радикальными инициаторами - химическими [http./www.ta2238/2007; DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990; S. Коtоv, G. Коstоv, Е.Ваlbоlоv. Rеасt.Кiпеt.Саtаl.Lеtt., V.63, 1(1998)107; I. Wlаssiсs and V. Тоrtеlli. Jоurпаl оf Fluоriпе Сhеmistrу. V.127, Issuе 2, Fеbruагу 2006, P.240] и ионизирующими излучениями [US 3235611, Kл.260-653.1, 1966].
В работе [http./www.ta2238/2007] приведены следующие данные по различным фтортеломерам :
1) Перфторированные спирты представляют интерес как строительные блоки для фармацевтики и агрохимии. CF2OH и CFOH- группы неустойчивы и разлагаются на водород-фториды и фторированные карбонильные соединения с образованием устойчивых аддуктов перфторспиртов с аминогруппами (Сhеburkоvапd Lillquist, 2002) RFCF2O HNEt3 + (RF: F, C2F5 ; i-C3F7). 2) Фтортеломеры сульфонатов (FTS) F(CF2)6-i0SO3 " с аминогруппами (FTSA). Нет данных по Tnл и давлению паров.
3) Фтортеломеры кислот. F(CF2)6-юCH2CH2CO2 " . Tпл= 87,80C (8:2) FTCA. Tпл= 106,60C (8:2) FTUCA.
4) Фтортеломеры спиртов: F(CF2)6-10CH2CH2OH. Tпл нет. Давление паров: 0.876 кРа (6:2); 0.227 кРа (8:2)
5) Фтортеломеры альдегидов F(CF2)6-юCH2CH2CHO. Тщ, нет. Давление паров: 0.067 кРа (8:2) FTAL
6) Теломеры иодидов и олефинов FТiоdid F(CF2)O-IoCH2CH2I; FТоlеfm F(CF2)6- I0CH=CH2 T11n=SO С
Фторалканолы общей формулы H(CF2CF2)nCH2OH (n=l-4) являются интермедиатами для синтеза некоторых химических соединений и термически устойчивых фторсодержащих покрытий, высокотемпературных смазок и теплоносителей, лекарств и т.д. В основном метод их приготовления состоит в свободно-радикальной теломеризации ТФЭ с метанолом в присутствии инициаторов [DE 3219004, Cl, 1984; DE 3915759, Al, 1990]. В работе [S. Коtоv, G. Коstоv, Е.Ваlbоlоv. Rеасt.Кiпеt.Саtаl.Lеtt., V.63, 1(1998)107] проводилась свободно- радикальная теломеризация ТФЭ с метанолом в присутствии азоизобутиронитрила (АИБН). ТФЭ (0.5-2.0 г) вводили в 12 см3 стальную ампулу с 5 см3 метанола и 0.05- 0.06 г АИБН. После удаления следов кислорода температуру содержимого ампулы доводили до комнатной, далее смесь нагревали до 7O0C. После удаления непрореагировавшего ТФЭ, жидкую смесь анализировали на газовом хроматографе. Выделяли низкомолекулярные продукты H(CF2CF2)n CH2OH с n=l-3: 1H,1H,ЗH- тeтpaфтop-1-пpoпaнoл (Ткип. 1090C), Ш,Ш,5H-oктaфтop-l-пeнтaнoл (Ткип. 1410C) и Ш,lH,7H-дoдeкaфтop-l-гeптaнoл (Ткип. 1700C). Оставшиеся высокомолекулярные воскоподобные теломеры имели формулу H(CF2CF2)nCH2OH, где n>3. Теломеризация C2F4 (TFE или ТФЭ) и бромхлорфторэтанов изучена в работе [I. Wlаssiсs and V. Тогtеlli. Jоumаl оf Fluоriпе Сhеmistrу. V.127, Issuе 2, Fеbruаrу 2006, P.240] в зависимости от типа инициатора и телогена, давления TFE и температуры. Перекиси инициируют теломеризацию между дибромгалоэтанами и C2F4, обеспечивая синтез α,ω-дибpoм перфторалканов Br(CF2)nBг, где n=2,4,6,8. Важен выбор телогена и его возможность действовать в качестве «дoнopa бpoмa» в радикальной теломеризации. Эти перфторалкил дибромиды полезны как интермедиаты для производных, например, перфторированных моно- и диолефинов Br(CF2)nCH=CH2 и CH2=CH(CF2)nCH=CH2.
В US 3235611 описан способ получения теломеров тетрафторэтилена радикальной полимеризацией в присутствии телогенов - хлорсодержащих углеводородов. В качестве инициаторов используют рентгеновские или γ-лучи или быстрые электроны. В результате получают теломеры с общей формулой Cl2C=CCl(C2F4^Cl, где 20 > п > 2.
Процесс теломеризации для получения фторированных теломеров алкил иодидов, заключающийся в теломеризации полифторалкил иодидов с ненасыщенными полифтор олефинами или монохлорфтор олефином, описан в [US 5908966, 1999]. Процесс заключается в контакте полифторалкил моно-иодида или ди-иодида, линейного или разветвленного, содержащего хлор и/или бромин, и/или эфирный кислород в цепи, или функциональную группу, с ненасыщенным перфторолефином или монохлорперфторолефином при температуре около от 3000C до 4000C, при мольном отношении полифторалкил иодида к ненасыщенным олефинам около (1 ,1-1,9): 1.
Создание сшивающихся композитов для защитных оптических волокон, улучшающих оптические, механические, адгезионные и водоотталкивающие свойства, описано в [US 5690863, 1997]. Оптические волокна из кремния или пластиковые композиты состоят из двух материалов - светопроводящего ядра и оболочки. Обычно, чем больше разница коэффициентов преломления ядра и оболочки, тем лучше люминесцентные свойства волокон. Использовали высокофторированные монофункциональные акрилаты или метакрилаты общей формулы CH2=C(R)COOCHXY, где R это H или метил; X - CF3 или H, при условии, что если X является H, то Y будет (CH2)n(CF2)mZ; где Z это F или H; п = 0-4; m=l-10.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являются теломеры тетрафторэтилена и способ их получения радикальной полимеризацией в присутствии телогенов - алифатических кетонов или амидов карбоновых кислот, инициируемый гамма-излучением 60Co или химическими инициаторами [Авторское свидетельство SU 665747, опубликовано 27.01.2008. Б.И. JNbЗ].
В соответствии со способом, раскрытым в SU 665747, получают короткоцепочечные теломеры со средней длиной цепи не более nCp=5,5. Теломеры с более высоким значением п (6<n<20) по указанному способу получают лишь в незначительном количестве, в частности, теломеры со значением 10<n<20 получают лишь в примесных количествах. Продукты теломеризации, состоящие в основном из короткоцепочечных теломеров, имеют низкую термостабильность, т.к. температуры кипения таких короткоцепочечных соединений, как правило, ниже 2000C, что не позволяет получать прочные покрытия, устойчивые при высоких температурах и ограничивает возможности их применения для создания защитных покрытий.
Наиболее близким к описываемому изобретению в части получения покрытий является описываемый в [Д.Д.Чегодаев и др. Фторопласты, Л., Химия, 1960, стр. 153- 180] способ получения стабилизированных водных суспензий фтopлoнa-4Д. Суспензии, изготовленные из дисперсий, полученных в процессе полимеризации, нестойки и легко коагулируют, а поэтому сразу после их получения к ним добавляют поверхностно-активные вещества. Затем продукт должен быть сконцентрирован на центрифуге. Далее для приготовления товарной суспензии к сконцентрированному осадку добавляют воду и еще некоторое количество поверхностно-активных веществ. Следовательно, процесс приготовления таких суспензий трудоемкий и многостадийный. После нанесения на защищаемую поверхность таких эмульсий покрытие подвергают спеканию при 350-3800C для получения монолитного покрытия и выжигают примеси эмульгатора и стабилизатора. При такой технологии нельзя получить однородные покрытия толщиной менее 20 мкм. Кроме того, остатки пиролизованного эмульгатора загрязняют покрытие и ухудшают его химическую стойкость и электроизоляционные характеристики. Сплошное бездефектное покрытие при использовании суспензий может быть получено только последовательным нанесением до 10 слоев по описанной выше технологии, причем минимальная толщина наносимого слоя может быть не менее 10 мкм.
Указанный способ получения покрытий является многостадийным, требует высокой температуры термообработки, при этом толщина полученного покрытия составляет не менее 10 мкм. Эта особенность суспензий сужает область их использования и практически ограничивает их применение в качестве химически стойких покрытий поверхностей сложной конфигурации (например, поверхности песка).
Краткое содержание изобретения
Задачей изобретения является получение новых фтортеломеров алкилкетонов, позволяющих создавать прочные термостойкие покрытия микронной толщины на подложках различной природы и конфигурации, таких как песок, дерево, стекло, ткани и т.д.
Поставленная задача решается заявляемым изобретением, согласно которому заявлены фтортеломеры алкилкетонов общей формулы R1(CF2- CF2)nR2, где п - целое число, преимущественно от 1 до 20; Ri и R2 - фрагменты молекулы алкилкетона. При этом длину цепи фтортеломеров можно регулировать путем подбора концентрации ТФЭ в реакционной смеси, а именно путем изменения соотношения ТФЭ/телоген, которое может изменяться в пределах (0,5-20)/100.
Кроме того, поставленная задача решается способом получения фтортеломеров алкилкетонов путем осуществления свободно-радикальной реакции теломеризации ненасыщенных перфторолефинов (например, тетрафторэтилена) в жидкой среде телогена при температуре, обеспечивающей кинетическую эффективность процесса, в котором свободно-радикальную реакцию инициируют ионизирующим излучением, например, гамма-квантами 60Co при молярном соотношении TФЭ/тeлoгeн=(0,5- 20)/ 100 с последующим выделением целевого продукта из реакционной смеси известными приемами.
Задача решается также способом получения фтортеломеров алкилкетонов путем осуществления свободно-радикальной реакции теломеризации ненасыщенных перфторолефинов (например, тетрафторэтилена) в жидкой среде телогена, в котором свободно-радикальную реакцию инициируют химическими инициаторами при температуре разложения инициатора при молярном соотношении инициaтop/TФЭ/тeлoгeн=0,5/(0,5-20)/100.
Кроме того, задача решается способом получения покрытий на основе фтортеломеров алкилкетонов, включающим нанесение полимерсодержащего компонента на подложку с последующим высушиванием и термообработкой, в котором на подложку различной природы, конфигурации и размеров наносят химически чистый раствор теломера, а термообработку ведут при температуре 180- 2000C до получения качественного сплошного покрытия.
Подробное раскрытие изобретения
Сущность изобретения заключается в следующем.
«Пpoцecc тeлoмepизaции» означает химическую реакцию при свободно- радикальном инициировании, в которой одна или более склонных к полимеризации молекул соединяются с другой молекулой, называемой телоrеном. В качестве примера процесса теломеризации в данной заявке описывается реакция кетонов (телоген) с фторированными олефинами, такими как тетрафторэтилен (ТФЭ) CH3CO CH3 + nCF2= CF2 → R1 (CF2= CF2)n R2 где п - целое число, преимущественно от 1 до 20, и Ri и R2 - фрагменты молекулы кетона, которые образуются при проведении свободно-радикальной реакции теломеризации. Например, если кетоном является ацетон, то фрагментами Ri и R2 являются H, CH3, COCH3, CH2COCH3. В случае использования в качестве кетона метилэтилкетона такими фрагментами могут быть H, CH3, CH2CH3, COCH3, COCH2CH3, CH2COCH2CH3, CH3COCH2CH2.
Молярное соотношение ТФЭ/кетон составляет (0,5 - 20)/100. Процесс теломеризации проводят в жидкой фазе, когда ТФЭ растворен в телогене. При радиационном инициировании процесс проводят при комнатной температуре [US 3235611, Кл.260-653.1, 1966]. При использовании химических инициаторов - при температуре разложения инициатора в диапазоне от 80 до 1000C [DE. 3219004, 1984; DE. 3915759, 1990; S. Коtоv, G. Коstоv, Е.Ваlbоlоv. Rеасt.Кiпеt.Саtаl.Lеtt., V.63, 1(1998)107; I. Wlаssiсs and V. Тоrtеlli. Jоumаl оf Fluоriпе Сhеmistrу. V.127, Issuе 2, Fеbгuаrу 2006, P.240; Химический энциклопедический словарь, M., Советская энциклопедия, 1983, стр...562.]. В этих условиях происходит полная конверсия ТФЭ.
Обычно продуктом теломеризации является смесь полифторалкилкетонов с широким молекулярно-массовым распределением, а не индивидуальное соединение. Молекулярно-массовое распределение продуктов зависит от концентрации ТФЭ в смеси реагентов. Измерения, проведенные с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) продуктов теломеризации непосредственно в реакционной смеси, показали, что при соотношении ТФЭ/кетон (0,5-0,7)/100 образуются низкомолекулярные теломеры с длиной цепи п = 1-8, при этом средняя длина цепи составляет nCp<6. При соотношении ТФЭ/кетон (0,7-3 )/l 00 преимущественно образуются теломеры с длиной цепи l<n<20, при этом средняя длина цепи составляет nCp=6-15. При соотношении ТФЭ/кетон 3-20/100, образуются теломеры со средней длиной цепи nCp=15-20, а при соотношении ТФЭ/кетон более 20/100, образуются теломеры со средней длиной цепи nCp>20.
Таким образом, с изменением концентрации ТФЭ в реакционной смеси с кетоном при радикальной теломеризации образуются:
1) истинный прозрачный бесцветный раствор теломеров со средней длиной цепи nCp<6 при соотношении ТФЭ/кетон (0,5-0,7)/100;
2) коллоидный, опалесцирующий, вязкий раствор теломеров со средней длиной цепи 6<nCp<15 при 0,7/100<TФЭ/кeтoн<3,0/l 00.
3) ориентированная фаза, представляющая собой густой желеобразный раствор теломеров со средней длиной цепи 15<nCp<20, при
0,3/100<TФЭ/кeтoн<20/l 00;
4) густой желированный по существу полимерный раствор теломеров со средней длиной цепи nCp>20 при TФЭ/кeтoн>20/100.
В ИК спектрах высушенных теломеров наблюдаются интенсивные полосы при 1211 и 1154 см"1, характерные для CF2-гpyпп, и полосы в области 1734 см"1, характерные для =C=O групп. Тот факт, что интенсивность этих полос достаточна для экспериментального наблюдения, говорит о значительном количестве концевых групп и может косвенно отражать небольшую длину CF2-мoлeкyляpныx цепочек. Концевыми группами цепей являются фрагменты молекулы кетона.
Термогравиметрический анализ высушенного теломера показывает интенсивную потерю массы при температуре 100-5000C в зависимости от концентрации ТФЭ в исходной реакционной смеси. Интенсивная потеря массы низкомолекулярных теломеров с п < 8 происходит при температурах 100-300 С, что связано с испарением в области кипения. Для теломеров с длиной цепи п >15 потеря массы происходит при более высоких температурах, более 4000C, что может быть связано с термодеструкцией вещества.
Исследование слоев, полученных из растворов, методом атомно-силовой микроскопии (ACM) показывает, что удаление растворителя из коллоидных растворов приводит к образованию покрытий, состоящих из субмикронных частиц.
Поскольку, как показывают данные ГПХ, продукты, полученные из раствора реагентов с различной начальной концентрацией ТФЭ, обладают различным строением, следует ожидать, что структура слоев, образующихся при удалении ацетона из этих растворов, также различна. Когда растет доля длинных цепей, происходит ориентация олигомеров в растворе. При средней длине цепи nCp>6 (т.е. при увеличении начальной концентрации ТФЭ) образуются агрегаты в виде коллоидных частиц субмикронного размера с повышенной плотностью олигомера. При дальнейшем росте начальной концентрации ТФЭ происходит переход полученных олигомеров в ориентированную фазу, аналогичный жидко- кристаллическому переходу ансамбля стержней в нематическую фазу.
Удаление растворителя из указанных выше состояний приводит к образованию слоев различной структуры. Истинный раствор, который образуют теломеры со средней длиной цепи nCp<6, превращается в молекулярный кристалл с низкой температурой плавления, не пригодный для получения прочных термостойких покрытий. С другой стороны, ориентированная фаза, содержащая теломеры со средней длиной цепи 15<nCp<20, переходит в состояние с плотной упаковкой, которое имеет высокую температуру плавления и не обладает достаточной адгезией. Раствор, содержащий теломеры со средней длиной цепи nCp>20, мало пригоден для получения покрытий, поскольку он обладает слабой адгезией к поверхности, на которую необходимо нанести покрытие, и при небольшом механическом воздействии покрытие может быть удалено. Коллоидные частицы, в которых плотность олигомеров выше, чем в истинном растворе, но меньше, чем в теломере с ориентированной фазой, способны создавать покрытия с одновременно высокими адгезией и термостойкостью.
Методом диатермогравиметрического (ДТГ) анализа было показано, что покрытия, полученные из истинного раствора фтортеломера ацетона, когда средняя длина цепи nCp<6, при нагревании до 200-2500C полностью испаряются. Покрытия, полученные из раствора фтортеломера со средней длиной цепи п™ > 15, обладают наибольшей термостойкостью (> 4000C), но плохой адгезией и легко удаляются при механическом воздействии. Оптимальными оказались покрытия, полученные из растворов со средней длиной цепи 6<nCp<15 с термостойкостью до 4000C и удовлетворительной адгезией.
При радиационном инициировании процесс проводят при комнатной температуре. При использовании химических инициаторов - при температуре разложения инициатора в диапазоне от 80 до 1000C. В этих условиях происходит полная конверсия ТФЭ.
После удаления ацетона остается белое твердое вещество, из которого можно создавать защитные покрытия со свойствами, близкими к ПТФЭ - антифрикционность, термостойкость, гидрофобность.
Способ позволяет получать тонкие защитные покрытия, обладающие свойствами, близкими к таковым для ПТФЭ, т.к. только из растворов можно получить тонкие покрытия толщиной 1-5 мкм, и как следствие этого, расширить область применения фторсодержащих покрытий. Способ заключается в получении теломеров тетрафторэтилена радикальной полимеризацией в присутствии телогенов, в качестве которых используют алифатические кетоны, с последующим нанесением раствора фтортеломера на обрабатываемую поверхность, высушиванием с удалением непрореагированного телогена и термообработкой сухого остатка при температуре 180-2000C, в результате которой теломер плавится и испаряются низкомолекулярные фракции (п < 5), и остаются более высокоплавкие фракции с n>6.
Кроме расширения области применения, нанесение покрытия из раствора упрощает технологию получения пленок, т.к. раствор может храниться практически неограниченное время в герметично закрываемом сосуде в диапазоне существования жидкой среды растворителя, при этом термическая обработка после нанесения осуществляется при 180-2000C вместо 350-3800C. Ввиду того, что толщина пленки составляет 1-5 мкм, время обработки является незначительным, что очень важно при нанесении пленок на материалы, чувствительные к воздействию таких температур, и при нанесении пленок в нестационарных условиях с использованием портативных средств нагрева.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
Ацетон марки ХЧ в герметичном реакционном сосуде дегазировали на вакуумной установке для удаления растворенного в нем воздуха. После введения ТФЭ в таком количестве, что его молярное отношение к ацетону составляет 0,5/100 реакционный сосуд герметично закрывали. Облучение гамма-квантами 60Co проводили при комнатной температуре интегральной дозой 20 кГр. Конверсия ТФЭ происходит полностью, при вскрытии сосуда не выделяется неизрасходованный газообразный ТФЭ.
Продукт реакции представляет собой прозрачный бесцветный раствор. Молекулярно-массовое распределение, определенное с помощью гель-проникающей хроматографии, показало, что степень полимеризации ТФЭ в таком растворе составляла nCp< 4. Сухой остаток после удаления ацетона повторно весь растворим в ацетоне. В ИК спектрах продуктов теломеризации после удаления ацетона наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие C-F2 группы, и достаточно интенсивные полосы, относящиеся к карбонильным группам, которые соизмеримы с полосами C-F2 группы, что говорит о том, что образуются олигомерные цепи ТФЭ.
Термогравиметрический анализ высушенного теломера показывает, что Пср≤
4, и интенсивная потеря массы происходит при температуре 150-2000C, что связано с испарением в области кипения вещества.
Пример 2
Процесс проводили аналогично Примеру 1 при молярном соотношении ТФЭ/ацетон 1/100.
Продукт реакции представляет собой коллоидный раствор. Молекулярно- массовое распределение, определенное с помощью гель-проникающей хроматографии, показало, что степень полимеризации ТФЭ в таком растворе составляла nCp= 8. Сухой остаток после удаления ацетона повторно растворим в ацетоне. В ИК спектрах продуктов теломеризации после удаления ацетона наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие CF2 группы, и достаточно интенсивные полосы, относящиеся к карбонильным группам, которые соизмеримы с полосами CF2 группы, что говорит о том, что образуются олигомерные цепи ТФЭ.
Термогравиметрический анализ высушенного теломера показывает интенсивную потерю массы при температуре 150-300 С, что связано с испарением в области кипения вещества.
Пример 3
Процесс проводили аналогично Примеру 1 при молярном соотношении ТФЭ/ацетон 5/100. Конверсия ТФЭ происходит полностью, при вскрытии сосуда не выделяется неизрасходованный газообразный ТФЭ.
Продукт реакции представляет собой бесцветный вязкий гелеобразный опалесцирующий раствор. Молекулярно-массовое распределение, определенное с помощью гель-проникающей хроматографии, показало, что средняя степень полимеризации ТФЭ в таком растворе составляла nCp=15. Сухой остаток после удаления ацетона повторно практически нерастворим в ацетоне - менее 10% переходит в раствор. В ИК спектрах продуктов теломеризации после удаления ацетона наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие CF2 группы, и достаточно интенсивные полосы, относящиеся к карбонильным группам.
Термогравиметрический анализ показывает интенсивную потерю массы в основном при температуре > 4000C, что возможно обусловлено термодеструкцией вещества.
Пример 4
Процесс проводили аналогично Примеру 1 при молярном соотношении ТФЭ/ацетон 10/100. Конверсия ТФЭ происходит полностью, при вскрытии сосуда не выделяется неизрасходованный газообразный ТФЭ.
Продукт представляет собой густой гель, в котором невозможно проводить ГПХ измерения. ДТГ показал только термодеструкцию при температуре выше 5000C, как у ПТФЭ.
Пример 5
Процесс проводили по Примеру 2 с телогеном метилэтилкетон марки ХЧ. Был получен продукт аналогичный продукту по Примеру 2.
Пример 6
1%-ный раствор в ацетоне перекиси бензоила (COH5CO-O)2 (температура плавления с разложением 106-1070C) в стеклянной ампуле дегазировали на вакуумной установке для удаления растворенного в нем воздуха. После введения в ампулу необходимого количества ТФЭ при молярном соотношении ТФЭ/ацетон =2/100 ампулу запаивали и нагревали до 1000C в течение 5 часов. После проведения процесса образуется прозрачный бесцветный вязкий коллоидный раствор. Выход полимера, определенный гравиметрически, составлял около 70%.
В ИК спектрах продуктов теломеризации после удаления ацетона наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие CF2 группы и полосы, относящиеся к карбонильным группам.
Пример 7
Процесс проводили по примеру 6 с использованием 2%-нoгo раствора в ацетоне перекиси дитретбутила (CH)3C-O-O-C(CH)3 (температура разложения 80- 1300C) при молярном соотношении ТФЭ/ацетон =2/100, при температуре 1000C в течение 4 часов. Получался бесцветный вязкий коллоидный раствор с гравиметрическим выходом полимера около 60%.
В ИК спектрах продуктов теломеризации после удаления ацетона наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие CF2 группы и полосы, относящиеся к карбонильным группам.
Пример 8
Процесс проводили по примеру 6 с использованием 1%-нoгo раствора в ацетоне дициклогексилпероксидикарбоната C6HnOCO-O-O-OCOC6Hn (температура разложения 65-700C) при соотношении ТФЭ/ацетон =2/100 при температуре 800C в течение 2 часов. Получался бесцветный вязкий коллоидный раствор с гравиметрическим выходом полимера около 60%.
В ИК спектрах продуктов теломеризации после удаления ацетона наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие C-F2 группы и полосы, относящиеся к карбонильным группам.
Пример 9
Процесс проводили по примеру 6 с использованием 1%-нoгo раствора в ацетоне 2,2-Aзo-биc-изoбyтиpoнитpилa (CH3)2C(CN)N=N(CN)(CH3)2 (температура плавления с разложением 105-1060C) при молярном соотношении ТФЭ/ацетон =2/100 при температуре 1000C в течение 1 час. Получался бесцветный вязкий коллоидный раствор с гравиметрическим выходом полимера -30
Пример 10
Речной песок в количестве 100 г заливали приблизительно 50 мл раствора теломера, приготовленного по примеру 2, и высушивали до постоянного веса при температуре 5O0C. Привес полимера на песке составлял 0,28% вес, что в пересчете на удельную поверхность песка дает значение толщины покрытия несколько сотен нм. После прогрева песка при температуре 180° в течение 10 мин, песчинки плавают в воде, не смачиваясь.
4 мл обработанного песка помещали в стеклянный пористый фильтр П1P-41 диаметром 25мм и наливали 10 мл дистиллированной воды. Начало протекания воды фиксировалось через 15 сек, полное протекание достигалось через 300 сек. На необработанном песке начало протекания фиксировалось через 1 сек, конец - через 75 сек. На пустом фильтре начало протекания фиксировалось через 1 сек, конец - через 30 сек.
Таким образом, даже такое малое содержание фторсодержащей пленки на поверхности песка придает ему гидрофобные свойства.
Пример 11
Теломер, приготовленный по примеру 2, наносили на пластины стали 3 (углеродная сталь обыкновенного качества ГОСТ 16523-89). Данные приведены в таблице 1, где сравнивались данные с покрытием из лака Ф-42 (фторлак, производится заводом полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината).
Figure imgf000014_0001
Из таблицы видно, что раствор теломера ТФЭ дает более гидрофобное покрытие по сравнению с лаком Ф-42.
Пример 12
Теломер, приготовленный по примеру 2, наносили на пластины из стекла, дерева и на лоскут хлопчатобумажной ткани. Данные краевого угла смачивания приведены в таблице 2.
Таблица 2
Figure imgf000014_0002
Из таблицы видно, что покрытие из теломера ТФЭ придает гидрофобное свойство обрабатываемой поверхности.
Пример 13
Теломер, приготовленный по примеру 2, наносили на пластины из нитрильной резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков 1078(CKH- 18+CKH-26) и В 14(CKH- 18) (производства Научно-исследовательского института резиновой промышленности (НИИРП)) и измеряли коэффициент трения на машине трения с трехшариковым интендором, с диаметром стальных шариков 8 мм, продолжительность трения 1 мин. Толщина покрытия составляла 10-15 мкм. Данные приведены в таблице 3.
Таблица 3
Figure imgf000015_0001
Нанесение покрытия из теломеров приводит к уменьшению коэффициента трения на 10-20%.
Низкомолекулярные олигомеры можно применять в качестве защитных покрытий, обладающих свойствами, подобными свойствам политетрафторэтилена, такими как антифрикционность, гидрофобность.
Пример 14
Теломер, приготовленный по примерам 1, 2 и 4, наносили на предметное стекло (2,5x7,5)cм2 и высушивали при комнатной температуре до постоянного веса. Образовывалось покрытие белого цвета. Предметное стекло с покрытием нагревали в сушильном шкафу при 2000C в течение 20 мин. Сравнительные характеристики полученных покрытий приведены в таблице 4.
Таблица 4
Figure imgf000015_0002
Из таблицы видно, что покрытия из теломера, приготовленного по примеру 1, тонкие и гидрофобные, но при прогреве происходят большие потери веса. Покрытия из теломера по примеру 2 термоустойчивы и гидрофобны. Покрытия из теломера по примеру 4 отслаиваются и не пригодны для создания однородных защитных покрытий.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Фтортеломеры алкилкетонов общей формулы Ri (CF2= CF2)n R2 где R1 и R2 - фрагменты молекулы алкилкетона, а п - целое число, преимущественно от 1 до 20;.
2. Смесь фтортеломеров алкилкетонов общей формулы R1 (CF2= CF2)n R2 где Ri и R2 - фрагменты молекулы алкилкетона, п - целое число, при этом средняя длина цепи фтортеломеров в смеси nCp составляет 6 < nCp <15.
3. Способ получения фтортеломеров алкилкетонов путем осуществления свободно- радикальной реакции теломеризации ненасыщенных перфторолефинов, в частности тетрафторэтилена ТФЭ, в жидкой среде телогена, в качестве которого используют алкилкетон, при температуре, обеспечивающей кинетическую эффективность процесса, отличающийся тем, что свободно-радикальную реакцию инициируют ионизирующим излучением, например, гамма-квантами 60Co, при молярном соотношении TФЭ/тeлoгeн=(0,5-20)/100.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что молярное соотношение ТФЭ/телоген составляет (0,7-3,0)/100.
5. Способ получения фтортеломеров алкилкетонов путем осуществления свободно- радикальной реакции теломеризации ненасыщенных перфторолефинов, в частности тетрафторэтилена ТФЭ, в жидкой среде телогена, в качестве которого используют алкилкетон, отличающийся тем, что свободно-радикальную реакцию инициируют химическими инициаторами при температуре разложения инициатора при молярном соотношении инициaтop/TФЭ/тeлoгeн=0,5/(0,5-20)/l 00.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что молярное соотношение ТФЭ/телоген составляет (0,7-3,0)/100.
7. Продукт, полученный способом по п. 4 или п. 6.
8. Способ получения покрытий на основе фтортеломеров алкилкетонов, включающий нанесение полимерсодержащего компонента на подложку с последующим высушиванием и термообработкой, отличающийся тем, что на подложку различной природы, конфигурации и микроразмеров наносят раствор фтортеломера алкилкетонов по одному из п.п. 1, 2 или 7, а термообработку ведут при температуре 180-2000C до получения качественного, сплошного покрытия.
PCT/RU2008/000779 2008-03-17 2008-12-18 Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе Ceased WO2009116892A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200880128711.XA CN102007151B (zh) 2008-03-17 2008-12-18 烷基酮氟调聚物，其制备方法(变体)及制备基于其功能涂层的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008109707 2008-03-17
RU2008109707/04A RU2381237C2 (ru) 2008-03-17 2008-03-17 Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009116892A1 true WO2009116892A1 (ru) 2009-09-24

Family

ID=41091130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2008/000779 Ceased WO2009116892A1 (ru) 2008-03-17 2008-12-18 Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN102007151B (ru)
RU (1) RU2381237C2 (ru)
WO (1) WO2009116892A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2525292C1 (ru) * 2013-02-21 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) Способ получения ультрагидрофобных покрытий для борьбы с обледенением больших площадей
RU2556111C1 (ru) * 2014-01-09 2015-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ получения антифрикционного материала

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069089A (en) * 1965-01-04 1967-05-17 Daikin Kogyo Kabusiiiki Kaisha Solid self-lubricating articles and a process for manufacturing them
GB1329215A (en) * 1971-03-02 1973-09-05 Allied Chem Preparation of ethylene telomer waxes
SU459455A1 (ru) * 1972-09-25 1975-02-05 Институт Органической Химии Им.Н. Д.Зелинского Способ получени алифатических кетонов
GB1535408A (en) * 1975-09-24 1978-12-13 Hoechst Ag Process for the preparation of perfluoroalkyl iodide telomers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU665747A1 (ru) * 1976-08-02 2008-01-27 Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР Способ получения теломеров тетрафторэтилена

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069089A (en) * 1965-01-04 1967-05-17 Daikin Kogyo Kabusiiiki Kaisha Solid self-lubricating articles and a process for manufacturing them
GB1329215A (en) * 1971-03-02 1973-09-05 Allied Chem Preparation of ethylene telomer waxes
SU459455A1 (ru) * 1972-09-25 1975-02-05 Институт Органической Химии Им.Н. Д.Зелинского Способ получени алифатических кетонов
GB1535408A (en) * 1975-09-24 1978-12-13 Hoechst Ag Process for the preparation of perfluoroalkyl iodide telomers

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008109707A (ru) 2009-09-27
CN102007151B (zh) 2013-02-06
RU2381237C2 (ru) 2010-02-10
CN102007151A (zh) 2011-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96428B (fi) Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi
JP3469577B2 (ja) フルオロモノマーの重合用ヒドロフルオロカーボン溶媒
RU2497836C2 (ru) Способ получения фторполимеров
US20250361380A1 (en) Production method for fluoropolymer, surfactant for polymerization, and use of surfactant
JP7564476B2 (ja) フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用
JP3980650B2 (ja) リンを含有するフルオロモノマーおよびそれらのポリマー
JP6678954B2 (ja) 多官能ニトリルオキシド化合物
JPWO2019045063A1 (ja) フルオロスルホニル基含有化合物、フルオロスルホニル基含有モノマー及びそれらの製造方法
FR2463123A1 (fr) Ether vinylique fluore et son procede de fabrication
JPS60156631A (ja) フツ化ビニルエーテル類、それらのコポリマー類、およびそれらの前駆物質
CA1330351C (en) Perfluoroalkanes obtained by photochemical fluorination and use thereof as polymerization initiators
FR2584083A1 (fr) Procede de formation d&#39;un film accumule en un compose aliphatique fluore sur la surface d&#39;un substrat
CN107223139B (zh) 包含全氟烷氧基烷基侧基的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物及其制备和使用方法
JP2004315821A5 (ru)
Wang et al. The preparation of surface fluorinated polyethylene films with excellent properties similar to that of fluoropolymers
WO2009116892A1 (ru) Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе
RU2004111495A (ru) Перфторированные полимеры
WO2014136952A1 (ja) 含フッ素ニトリルオキシド化合物
JP5995868B2 (ja) 二酸化炭素溶媒を用いた超撥水共重合体の合成とその応用
Hao et al. Effect of polymerizable emulsifier and fluorine monomer on properties of self-crosslinking fluorinated polyacrylate soap-free latexes
JP2015530467A (ja) パーフルオロエーテル基を持ったパーフルオロアルキル架橋フルオロポリマー
CN117858926A (zh) 疏油含氟聚合物及由其制备的过滤材料
JPH0718026A (ja) 含フッ素ランダム共重合体
JPH09505623A (ja) 低融点のテトラフルオロエチレンコポリマーおよびそれの使用
WO2013031849A1 (ja) スルホ基を有する有機化合物の製造方法、液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880128711.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08873388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 7311/DELNP/2010

Country of ref document: IN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08873388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1