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WO2009110052A1 - 高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法 Download PDF

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WO2009110052A1
WO2009110052A1 PCT/JP2008/053741 JP2008053741W WO2009110052A1 WO 2009110052 A1 WO2009110052 A1 WO 2009110052A1 JP 2008053741 W JP2008053741 W JP 2008053741W WO 2009110052 A1 WO2009110052 A1 WO 2009110052A1
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WO
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group
polymer electrolyte
polymer
electrolyte membrane
general formula
Prior art date
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北村　幸太
坂口　佳充
裕樹 山口
全広 山下
佐々井　孝介
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane, and more particularly to a polymer electrolyte membrane suitable for a fuel cell having low methanol permeability and excellent proton conductivity.
  • polymer electrolyte membranes exhibit methanol permeability as well as proton conductivity.
  • methanol has a high affinity with water, and thus easily permeates the polymer electrolyte membrane.
  • a membrane containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer widely used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells has high methanol permeability. For this reason, there may be a problem that the concentration of the aqueous methanol solution in the fuel cannot be increased and the power generation efficiency cannot be increased.
  • hydrocarbon polymer electrolyte membranes that use polymers with ionic groups such as sulfonic acid groups introduced into heat-resistant polymers such as polyimide and polysulfone are compared to perfluorocarbon sulfonic acid polymer polymer electrolyte membranes. Because of its low methanol permeability, it is expected to be used for methanol fuel cells (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 5 it is already known to add a compound containing a hydroxyl group to the polymer electrolyte membrane.
  • a compound containing a hydroxyl group examples thereof include a polymer electrolyte membrane containing polyvinyl alcohol (see Patent Document 5) and a polymer electrolyte membrane containing a compound having a phenolic hydroxyl group (see Patent Document 6 or 7).
  • Patent Document 2 also describes that a phenol resin can be blended with the polymer electrolyte.
  • the output voltage was plotted against the current density (showing the output characteristics of the polymer electrolyte membrane).
  • the output is plotted against the current density (showing the output characteristics of the polymer electrolyte membrane).
  • the present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and is intended to suppress methanol permeability without significantly lowering proton conductivity, and has low methanol permeability and high proton conductivity.
  • a molecular electrolyte membrane is to be provided.
  • the inventors of the present invention minimize the decrease in proton conductivity by adding a polymer of a specific phenolic hydroxyl group-containing compound to the polymer electrolyte.
  • the present inventors found that methanol permeability can be greatly suppressed. It has been found that a polymer of a phenolic hydroxyl group-containing compound that is insoluble in methanol is one of the preferred embodiments of the polymer of a phenolic hydroxyl group-containing compound, and among them, a phenol aralkyl resin is a particularly preferred embodiment. Moreover, it discovered that a phenol cycloalkyl resin was also one of the preferable aspects.
  • the present invention (1) One or more phenolic hydroxyl group-containing resins having a solubility in methanol at 25 ° C. of 1% by weight or less and a solubility in N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C.
  • a polymer electrolyte membrane comprising 2 to 100% by weight of an electrolyte.
  • a polymer electrolyte comprising a film containing 2 to 100% by weight of one or more resins selected from the group consisting of phenol aralkyl resins and phenol cycloalkyl resins with respect to the polymer electrolyte film.
  • Ar 1 represents one or more groups selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (4)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more groups selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (5), or a cyclic hydrocarbon group R 2 and the number of carbon together are 3 ⁇
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is a hydrogen atom and One or more groups selected from the group consisting of methyl groups
  • R 4 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and methyl groups
  • m is an integer from 0 to 2
  • n is from 1 to 100,000. Each represents an integer.
  • R 5 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p1 represents an integer of 0 to 4.
  • R 6 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p2 represents an integer of 0 to 6.
  • R 7 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • One or more groups selected from the group consisting of groups, p3 represents an integer of 0 to 3, and p4 represents an integer of 0 to 4, respectively.
  • R 9 represents a direct bond between benzene rings, a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a phenylene group, a cyclohexylidene group, One or more groups selected from the group consisting of bis (isopropylidene) phenyl group, oxygen atom, sulfur atom, bis (oxy) phenyl group, and bis (thio) phenyl group, R 10 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, and One or more groups selected from the group consisting of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, q Represents an integer of 0 to 4, respectively. ]
  • R 12 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group
  • R 13 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group
  • R 14 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group
  • n1 represents an integer of 1 to 100,000.
  • R 15 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (5); 16 and the cyclic hydrocarbon groups together form a carbon number of 3 to 20
  • R 16 is one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or an R 1
  • R 17 is a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 2
  • n2 is an integer of 1 to 100,000, Represent each.
  • R 9 represents a direct bond between benzene rings, a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a phenylene group, a cyclohexylidene group, One or more groups selected from the group consisting of bis (isopropylidene) phenyl group, oxygen atom, sulfur atom, bis (oxy) phenyl group, and bis (thio) phenyl group, R 10 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, and One or more groups selected from the group consisting of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, q Represents an integer of 0 to 4, respectively. ]
  • R 18 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, and n3 represents an integer of 1 to 100,000, respectively.
  • R 18 ′ represents one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • R 18 ′′ represents a methylene group, and 2 to 10 carbon atoms.
  • One or more phenolic hydroxyl group-containing resins selected from the group consisting of phenol aralkyl resins and phenol cycloalkyl resins have a solubility in methanol at 25 ° C. of 10% by weight or less and N-methyl- at 25 ° C.
  • the hydrocarbon polymer electrolyte contains a sulfonic acid group and includes at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyether ketone polymer.
  • the polymer electrolyte membrane according to claim 10, comprising any one of a polyarylene ether compound, a polyarylene sulfide compound and a polyarylene compound as a constituent component and having an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 meq / g. .
  • X represents a —S ( ⁇ O) 2 — group or —C ( ⁇ O) — group
  • Y represents H or a monovalent cation
  • R 19 represents the number of carbon atoms.
  • R 20 and R 21 may contain a sulfur atom or an oxygen atom;
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising a polymer electrolyte having an acidic group and a phenolic hydroxyl group-containing resin, wherein the acidic group of the polymer electrolyte comprises an alkali metal ion and a basic compound
  • the polymer electrolyte and a polymer of a phenolic hydroxyl group-containing compound are mixed to form a film, and then the acidic group of the obtained film
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising the step of converting the acid into a free acid by acid treatment.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin has 0.001 to 0.01 mol / g of phenolic hydroxyl group in the molecule, has a solubility in methanol of 1% by weight or less at 25 ° C., and N— at 25 ° C.
  • the polymer electrolyte membrane according to the present invention can greatly suppress methanol permeability while minimizing a decrease in proton conductivity. In particular, a remarkable effect is exhibited when the polymer electrolyte is a hydrocarbon polymer electrolyte. Therefore, since the polymer electrolyte membrane according to the present invention is excellent in proton conductivity and can suppress methanol permeability, when used in a fuel cell using methanol as a fuel, the output can be improved or a high-concentration methanol solution can be used. Is used as a fuel to increase the energy density and improve the power generation capacity. Further, since the bondability with the electrode at the time of manufacturing the membrane / electrode assembly is improved, the resistance is reduced and the output can be improved.
  • the weight in this invention means mass.
  • the first aspect of the polymer electrolyte membrane in the present invention is a phenol having a solubility in methanol at 25 ° C. of 1% by weight or less and a solubility in N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C. of 1% by weight or more.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin is a polymer having a phenolic hydroxyl group-containing compound as a constituent component, and a phenolic hydroxyl group, that is, a compound residue having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring is directly or by another group.
  • a polymer having a linked structure can be shown as an example, but is not limited thereto.
  • Examples of the group linking a compound residue having a hydroxyl group include a methylene group, an ethylene group, an alkylene group having 3 or more carbon atoms, an alkenylene group, an aralkylene group, a sulfide group, an ether group, a carbonyl group, a sulfonyl group, and a sulfone group. However, it is not limited to these.
  • the number of atoms substantially contributing to the linkage is preferably 1 (for example, methylene group, 1,1-ethylene group, 2,2-propylene).
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is linked with an ethylene group
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is preferably bonded to the same carbon atom.
  • the linking group is an alkylene group having 3 or more carbon atoms
  • the alkyl group preferably has a cyclic structure.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound is preferably bonded with a cyclic alkylene group or an aralkylene group.
  • the linking group is an aralkylene group, it is preferably bonded to the phenolic hydroxyl group-containing compound by a methylene group bonded to an aromatic group or a methylene group substituted with an alkyl group.
  • the solubility in methanol increases, and the polymer electrolyte membrane In some cases, it is impossible to achieve the problem of suppressing methanol permeability.
  • a 1,2-ethylene group for example, poly (4-hydroxystyrene)
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin examples include a phenol aralkyl resin, a phenol cycloalkyl resin, an alkyl phenol resin, a phenol terpene resin, an aralkyl group-substituted phenol resin, a phenyl group-substituted phenol resin, and a phenoxy group-substituted phenol resin.
  • the alkylphenol resin is one of these preferable resins because of its excellent solubility and mixing properties. When these resins are used, there is a secondary effect that the softening temperature of the polymer electrolyte is lowered and the workability is improved, such as bonding with an electrode by hot pressing.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin it is essential to select and use one having a solubility in methanol at 25 ° C. of 1% by weight or less. More preferred are those having a solubility in methanol of 0.5% by weight or less, and even more preferred that they are substantially insoluble in methanol. A high solubility in methanol is not preferable because the permeability of the aqueous methanol solution increases. Further, it is essential that the phenolic hydroxyl group-containing resin has a solubility in N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C. of 1% by weight or more. The solubility in N-methyl-2-pyrrolidone is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight.
  • the solubility of the polymer electrolyte, which is a polar compound, in N-methyl-2-pyrrolidone, which is a good solvent, is a measure of the affinity between the phenolic hydroxyl group-containing resin and the polymer electrolyte membrane.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin and the polymer electrolyte membrane can be dissolved and mixed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, or can be mixed by melting without using a solvent.
  • the phenolic hydroxyl group content of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mol / g, and more preferably in the range of 0.005 to 0.01 mol / g.
  • the molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing resin is preferably in the range of 100 to 1000000.
  • the lower the molecular weight the better the miscibility with the polymer electrolyte membrane, which is preferable.
  • the amount of the phenolic hydroxyl group-containing polymer with respect to the polymer electrolyte is preferably in the range of 2 to 50% by weight of the polymer electrolyte, and more preferably in the range of 3 to 20% by weight.
  • the polymer electrolyte is not particularly limited, but a hydrocarbon polymer electrolyte is preferable because of its large methanol permeation suppressing effect, and an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte is preferable because of its greater methanol permeation suppressing effect. More preferred.
  • the mechanism by which the methanol permeability of the polymer electrolyte membrane composed of the polymer (resin) containing the phenolic hydroxyl group-containing compound and the polymer electrolyte is suppressed is not clear. It is presumed that the polymer has a low solubility (preferably not dissolved) in methanol, which suppresses methanol permeation in the membrane. Moreover, it is guessed that the phenolic hydroxyl group contributes to affinity with a polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte having an acidic group such as a sulfonic acid group or a phosphonic acid group or a polar group such as a basic group is easily mixed with a highly polar substance, the polymer having a polar phenolic hydroxyl group is It is presumed that it is effective when mixed with a polymer electrolyte. Even if the compound is poorly soluble in methanol, it will be difficult to uniformly disperse in the polymer electrolyte membrane if the affinity to the polymer electrolyte is low, and the methanol permeation suppression effect will not be obtained. In addition, there is a very high possibility that the film will be hindered.
  • a polymer having another polar group for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an imino group, etc., instead of the phenolic hydroxyl group, having a solubility in methanol within the above range.
  • a polymer having another polar group for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an imino group, etc.
  • the second preferred embodiment of the present invention comprises 2 to 100% by weight of one or more phenolic hydroxyl group-containing resins selected from the group consisting of phenol aralkyl resins and phenol cycloalkyl resins, based on the polymer electrolyte.
  • the phenol aralkyl resin in the present invention is a group having a phenolic hydroxyl group, that is, a group in which a hydroxyl group is bonded to an aromatic group, and an aralkyl group, that is, a group comprising an aromatic group and a non-aromatic hydrocarbon group.
  • the group having a phenolic hydroxyl group is not limited to phenol, phenol derivatives such as cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol H, biphenol, and their Groups derived from polyphenol compounds such as derivatives and naphthol compounds such as naphthol and naphthdiol are also included.
  • the aralkyl group represents a group having two methylene groups which may have a substituent with respect to the aromatic group, a xylidene group, ⁇ , ⁇ ′-dimethylxylidene group, a naphthalene derivative having a methylene group, Examples thereof include, but are not limited to, biphenyl derivatives having a methylene group.
  • the phenol aralkyl resin in the present invention can be obtained by subjecting the compound having a phenolic hydroxyl group and an aralkyl group compound to a condensation reaction.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group an aromatic divinyl compound, an aromatic compound having a vinyl group and a halomethyl group, a bis (halomethyl) aromatic compound, a bis (methoxymethyl) aromatic compound, (Hydroxymethyl) aromatic compounds such as toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, maleic acid, etc., aluminum chloride, stannous chloride, zinc chloride, boron trifluoride etherate, It can be obtained by reacting in the presence of a Friedel-Crafts catalyst such as dimethyl sulfate. The reaction temperature can be appropriately selected between 30 ° C.
  • the amount of catalyst is between 0.001 and 5% by weight, and can be appropriately selected according to the type of catalyst, reaction temperature, and raw materials.
  • the raw material may be reacted in a molten state, or in a solvent such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group the vinyl group undergoes addition polymerization at the ⁇ -position with respect to the benzene ring of the compound having a phenolic hydroxyl group.
  • halomethyl groups such as chloromethyl groups are polymerized by eliminating HCl, methoxymethyl groups methanol, and hydroxymethyl groups water.
  • Such a method for producing a phenol aralkyl resin includes, for example, Japanese Patent Publication No. 47-6510, Japanese Patent Publication No. 48-10960, Japanese Patent Publication No. 61-212284, Japanese Patent Publication No. 61-296024, Japanese Patent Publication No. 63-238129, JP-A-5-78457, and JP-A-2000-53740.
  • the resin composition after the reaction may be used as it is, or may be used after removing unreacted substances, oligomers, modified monomers, etc. by distillation under reduced pressure or reprecipitation, or diethyl ketone, methyl ethyl ketone, N, N It may be used by dissolving in a suitable solvent such as -dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the phenol cycloalkyl resin in the present invention is a resin in which a group having a phenolic hydroxyl group, that is, a group in which a hydroxyl group is bonded to an aromatic group and a cycloalkyl group are bonded to form a main structural unit.
  • the group having a phenolic hydroxyl group is not limited to phenol, phenol derivatives such as cresol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol H, biphenol, and their Groups derived from polyphenol compounds such as derivatives and naphthol compounds such as naphthol and naphthdiol are also included.
  • cycloalkyl group examples include a cyclobutane group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a dicycloheptane group, a dicyclononane group, and a tricyclodecyl group.
  • the phenol cycloalkyl resin in the present invention can be obtained by a condensation reaction between the compound having a phenolic hydroxyl group and a cycloalkyl group compound.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group dicyclopentadiene, cycloterpene, pinene, cyclobutadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, dicycloheptadiene, dicyclononadiene, divinyl cycloalkyl compound, vinyl group and
  • a cycloalkyl compound having a halomethyl group, a bis (halomethyl) cycloalkyl compound, a bis (methoxymethyl) cycloalkyl compound, a bis (hydroxymethyl) cycloalkyl compound, etc. are added with toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, It can be obtained by reacting in the presence of an acidic substance such
  • the reaction temperature can be appropriately selected between 30 ° C. and 150 ° C. according to the type of raw material and the degree of polymerization.
  • the amount of catalyst is between 0.001 and 5% by weight, and can be appropriately selected according to the type of catalyst, reaction temperature, and raw materials.
  • the raw material may be reacted in a molten state, or in a solvent such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent such as diethyl ketone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the vinyl group undergoes addition polymerization at the ⁇ -position with respect to the benzene ring of the compound having a phenolic hydroxyl group.
  • halomethyl groups such as chloromethyl groups are polymerized by eliminating HCl, methoxymethyl groups methanol, and hydroxymethyl groups water.
  • a method for producing such a phenol aralkyl resin is described in, for example, US Pat. No. 3,536,734.
  • the resin composition after the reaction may be used as it is, or may be used after removing unreacted substances, oligomers, modified monomers, etc. by distillation under reduced pressure or reprecipitation, or diethyl ketone, methyl ethyl ketone, N, N It may be used by dissolving in a suitable solvent such as -dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the phenol aralkyl resin and the phenol cycloalkyl resin preferably have a molecular weight of 100 to 1,000,000. More preferably, it is between 200 and 500,000.
  • the resin is preferably a substantially linear polymer. If the resin has a large number of branched structures or a network structure, the miscibility with the polymer electrolyte may be lowered.
  • the resin is dissolved in a solvent capable of dissolving a general polymer electrolyte, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and diphenyl sulfone. It is preferable to be able to mix with a solution. When the polymer electrolyte and the resin are not mixed in the same solvent, they can be mixed in a molten state.
  • the phenol aralkyl resin and the phenol cycloalkyl resin have a solubility in methanol at 25 ° C. of preferably 10% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less. If the solubility in methanol is large, the methanol permeation suppression performance may be reduced.
  • the amount of the resin relative to the polymer electrolyte membrane is preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. If the amount of the resin is less than 2% by weight based on the polymer electrolyte, the effect of suppressing methanol permeation may not be sufficiently obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100% by weight, the mechanical properties of the polymer electrolyte membrane may deteriorate, which is not preferable.
  • the content of the resin can be analyzed by an extraction method, an NMR method, or the like.
  • the amount of phenolic hydroxyl group is preferably in the range of 1 to 10 mmol / g, more preferably 1 to 7.5 mmol / g, still more preferably 2 to 6 mmol / g. g, particularly preferably in the range of 2.5 to 5 mmol / g.
  • the amount of the phenolic hydroxyl group is less than 1 mmol / g, the mixing property with the polymer electrolyte is lowered, and there may be a problem in uniformity as the polymer electrolyte membrane.
  • the amount of the phenolic hydroxyl group can be quantified by an arbitrary method such as an NMR method, a hydroxyl group quantification method using an acid anhydride, or an oxidation-reduction titration method.
  • the polymer electrolyte membrane can be analyzed as it is or after the resin is extracted.
  • a polymer (phenolic hydroxyl group-containing resin) containing a phenolic hydroxyl group-containing compound in the present invention such as a phenol aralkyl resin, a phenol cycloalkyl resin and an alkylphenol resin, has a phenolic hydroxyl group and an acidic group of a polymer electrolyte. It is preferred that substantially no bond is formed. Whether or not a bond is formed can be determined by performing IR measurement or NMR measurement on the polymer electrolyte membrane and confirming the presence or absence of a free hydroxyl group. If the peak or signal derived from OH detected by the resin alone is also detected for the polymer electrolyte membrane, it indicates that no bond is formed.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane is measured, and it can be determined whether there is a difference between the theoretical amount (the amount of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane) and the actual measurement value. If the theoretical amount and the actually measured value are equivalent, it can be determined that there is no coupling. It can also be determined by observing whether the polymer electrolyte membrane is immersed in a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte. If the polymer electrolyte membrane dissolves satisfactorily, it can be determined that there is no bond. If the polymer electrolyte membrane does not dissolve and only swells or remains partially gelled, it can be determined that there is a bond. it can.
  • the acidic group of the polymer electrolyte and the phenolic hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing resin in the present invention such as phenol aralkyl resin, phenol cycloalkyl resin and alkylphenol resin do not form a bond
  • the acid group of the polymer electrolyte membrane is converted to an acid by acid treatment after being mixed with the resin in the state where the acid group of the polymer electrolyte is converted into a salt and forming into a membrane.
  • the substance that forms a salt with the acidic group of the polymer electrolyte is preferably an alkali metal ion such as Li, K, or Na, a monovalent cation such as an aliphatic or aromatic amine compound, or a quaternary ammonium salt.
  • alkali metal ions such as Li, K, and Na are preferable.
  • the polymer electrolyte having a salt of an acidic group and the resin may be mixed in a solution state or in a molten state, but mixing in a solution with higher mixing property is preferable. Further, instead of converting the acidic group of the polymer electrolyte into a salt, it can be halogenated or esterified.
  • the phenol aralkyl resin is preferable because it can have higher methanol permeability suppression performance than the phenol cycloalkyl resin.
  • the mechanism by which the phenol aralkyl resin, phenol cycloalkyl resin and alkyl phenol resin suppress the methanol permeability of the polymer electrolyte membrane is not clear, but it is merely a compound having a phenolic hydroxyl group (for example, poly (4-hydroxylstyrene).
  • phenolic antioxidants such as a phenol aralkyl resin, an alkylphenol resin, or a phenolcycloalkyl resin, since there is no significant permeation suppression effect, a hydrophobic alkyl group, an aralkyl group, or The cycloalkyl group suppresses methanol permeation, and the phenolic hydroxyl group, which is a polar group, improves the miscibility with the polymer electrolyte, so that the miscibility of the polymer electrolyte and the resin is ensured. Is done.
  • the phenol aralkyl resin in the present invention is preferably composed mainly of a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the phenol aralkyl resin in the present invention has at least a structural unit represented by the following general formula (1), and other than the structural unit represented by the following general formula (1), terminal groups, other repeating units, etc. You may have.
  • the proportion of the structural unit represented by the following general formula (1) in the phenol aralkyl resin in the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight or more. More preferably it is. If it is less than 50% by weight, the effect of suppressing methanol permeation may not be sufficiently obtained, which is not preferable.
  • the structural unit other than the structural unit represented by is preferably a terminal group.
  • the terminal group may be any group that can be introduced into the polymer terminal in the synthesis reaction of the phenol aralkyl resin, but is preferably a group derived from a monomer for obtaining a structural unit of the following general formula.
  • Ar 1 represents one or more groups selected from the group consisting of the following general formulas (2) to (4)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more groups selected from the group consisting of groups represented by the following general formula (5), or a cyclic hydrocarbon group R 2 and the number of carbon together are 3 ⁇
  • R 2 is hydrogen
  • R 3 is a hydrogen atom and One or more groups selected from the group consisting of methyl groups
  • R 4 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and methyl groups
  • m is an integer from 0 to 2
  • n is from 1 to 100,000. Each represents an integer.
  • R 5 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p1 represents an integer of 0 to 4.
  • R 6 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • p2 represents an integer of 0 to 6.
  • R 7 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 represents a hydrogen atom and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • One or more groups selected from the group consisting of groups, p3 represents an integer of 0 to 3, and p4 represents an integer of 0 to 4, respectively.
  • Ar 1 is a group represented by the general formula (2) because the raw material is often available at a low cost.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • p1 is 1 because the reactivity becomes high.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • p2 is 1 because the reactivity becomes high.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, it is preferable that p3 is 1 because the reactivity becomes high.
  • R 8 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • p4 is 1 because the reactivity becomes high.
  • R 1 may be integrated with R 2 to form a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 2 may be positioned at the ortho position of R 1 to form an aromatic ring and form a naphthol group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following chemical formula (5).
  • a methyl group is preferred because side reactions during synthesis are easily suppressed.
  • the group represented by the following chemical formula (5) is preferable because the mixing property with the polymer electrolyte is improved.
  • R 9 represents a direct bond between benzene rings, a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a phenylene group, a cyclohexylidene group, One or more groups selected from the group consisting of bis (isopropylidene) phenyl group, oxygen atom, sulfur atom, bis (oxy) phenyl group, and bis (thio) phenyl group, R 10 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, and One or more groups selected from the group consisting of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, q Represents an integer of 0 to 4, respectively. ]
  • R 9 is a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a cyclohexylidene group, an oxygen atom, or a sulfur atom
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the case of a methyl group, q is preferably 1 or 2.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and is preferably a hydroxyl group in terms of miscibility with the polymer electrolyte.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is preferably 1 or 2.
  • At least one of R 3 and R 4 is preferably a methyl group.
  • n is preferably in the range of 3 to 1,000,000, more preferably in the range of 10 to 100,000.
  • a structural isomer in which R 3 and R 4 are interchanged The structural unit represented by may be included.
  • a more preferred embodiment is a phenol aralkyl resin mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (6).
  • R 12 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group
  • R 13 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group
  • R 14 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group
  • n1 represents an integer of 1 to 100,000.
  • R 12 and R 13 are preferably a methyl group.
  • R 14 is preferably a methyl group.
  • n1 is preferably in the range of 3 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10 to 100,000.
  • the bonding position of the methylene group or 1,1-ethylene group to the benzene ring may not be constant.
  • the ortho position is predominant, but it may be bonded to the meta position or para position.
  • the benzene rings in the aralkyl group are bonded to each other so as to be in the meta position or the para position, but may be bonded so as to be in the ortho position.
  • the phenol cycloalkyl resin in the present invention is preferably mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (7).
  • the phenol cycloalkyl resin in the present invention has at least a structural unit represented by the following general formula (1), and other than the structural unit represented by the following general formula (1), a terminal group and other repeating units. And so on.
  • the proportion of the structural unit represented by the following general formula (1) in the phenol cycloalkyl resin in the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight or more. More preferably. If it is less than 50% by weight, the effect of suppressing methanol permeation may not be sufficiently obtained, which is not preferable.
  • the structural unit other than the structural unit represented by is preferably a terminal group.
  • the terminal group may be any group that can be introduced into the polymer terminal in the synthesis reaction of the phenol cycloalkyl resin, but is preferably a group derived from a monomer for obtaining a structural unit of the following general formula.
  • R 15 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a group represented by the following general formula (5); 16 and the cyclic hydrocarbon groups together form a carbon number of 3 to 20
  • R 16 is one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or an R 1
  • R 17 is a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • m2 is an integer of 0 to 2
  • n2 is an integer of 1 to 100,000, Represent each.
  • R 9 represents a direct bond between benzene rings, a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a phenylene group, a cyclohexylidene group, One or more groups selected from the group consisting of bis (isopropylidene) phenyl group, oxygen atom, sulfur atom, bis (oxy) phenyl group, and bis (thio) phenyl group, R 10 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, and One or more groups selected from the group consisting of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, q Represents an integer of 0 to 4, respectively. ]
  • R 15 may be integrated with R 16 to form a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 16 may be positioned at the ortho position of R 15 to form an aromatic ring and form a naphthol group.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by the following chemical formula (5).
  • a methyl group is preferred because side reactions during synthesis are easily suppressed.
  • the group represented by the following chemical formula (5) is preferable because the mixing property with the polymer electrolyte is improved.
  • R 9 represents a direct bond between benzene rings, a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a phenylene group, a cyclohexylidene group, One or more groups selected from the group consisting of bis (isopropylidene) phenyl group, oxygen atom, sulfur atom, bis (oxy) phenyl group, and bis (thio) phenyl group, R 10 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, and One or more groups selected from the group consisting of alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is one or more groups selected from the group consisting of hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, q Represents an integer of 0 to 4, respectively. ]
  • R 9 is a sulfonyl group, a sulfone group, a carbonyl group, a methylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, a cyclohexylidene group, an oxygen atom, or a sulfur atom
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the case of a methyl group, q is preferably 1 or 2.
  • R 10 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and is preferably a hydroxyl group in terms of miscibility with the polymer electrolyte.
  • R 17 is preferably a cyclobutane group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a dicycloheptane group, a dicyclononane group, or a tricyclodecyl group.
  • a cyclohexyl group, a dicycloheptane group, a dicyclononane group, and a tricyclodecyl group are preferable, and a tricyclodecyl group is more preferable.
  • n2 is preferably in the range of 3 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10 to 100,000.
  • a further preferred embodiment of the phenol cycloalkyl resin in the present invention is a phenol cycloalkyl resin mainly composed of a structural unit represented by the following general formula (8).
  • R 18 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl group, and n3 represents an integer of 1 to 100,000, respectively.
  • the bonding position between the tricyclodecyl group and the benzene ring having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited, and a resin having a different structure can be produced even if the same raw material is used.
  • the structure represented by the following general formula (8 ') can also be regarded as substantially equivalent.
  • n3 is preferably in the range of 3 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10 to 100,000.
  • examples of the compound having a phenolic hydroxyl group may include the following compounds, but are not limited thereto, Any compound can be used as long as it can synthesize a phenol aralkyl resin and a phenol cycloalkyl resin suitable for the conditions.
  • examples of the compound to be reacted with the compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds, but are not limited thereto, and are phenols that meet the above conditions. Any compound that can synthesize an aralkyl resin can be used.
  • p-divinylbenzene, o-divinylbenzene, a mixture of p-divinylbenzene and o-divinylbenzene divinylnaphthalene, divinylbiphenol, divinylanthracene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis ( Methoxymethyl) benzene, bis (methoxymethyl) naphthalene, 4,4′-bis (methoxymethyl) biphenyl, bis (methoxymethyl) anthracene, 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 1,4-bis (bromomethyl) Benzene, 1,4-bis (fluoromethyl) benzene, 1,4-bis (iodomethyl) benzene, 1,3-bis (chloromethyl) benzene, 1,3-bis (bromomethyl) benzene, 1,3-bis ( Fluoromethyl) benzene, 1,
  • examples of the compound to be reacted with the compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds, but are not limited thereto, and conform to the above conditions. Any compound can be used as long as it can synthesize a phenol cycloalkyl resin.
  • alkylphenol resin in the present invention examples include o- or p-cresol novolak resin, dimethylphenol novolak resin, tertiary butylphenol novolak resin, cresol resol resin and the like.
  • the cresol novolac resin can be obtained, for example, by dehydrating condensation by heating o- or p-cresol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • the alkylphenol resin can be obtained by reacting a phenol derivative having an alkyl group as a substituent with a condensing agent such as formaldehyde.
  • Alkyl-substituted phenols for obtaining alkylphenol resins include o-cresol, p-cresol, m-cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, ethylphenol, diethylphenol, triethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, and tertiary. Examples include but are not limited to butylphenol.
  • Examples of the condensing agent to be reacted with the alkyl-substituted phenol include, but are not limited to, formaldehyde and hexamethylenetetramine.
  • Examples of the acidic compound used for the catalyst include strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, alkylphosphonic acid, and vinylphosphonic acid.
  • the alkyl-substituted phenol, the condensing agent, and the catalyst can be reacted by heating under reflux conditions in the presence or absence of a solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, tetrahydrofuran, or dioxane. Unreacted compounds and solvents can be removed by reprecipitation, dialysis, distillation, vacuum distillation or the like. It is preferable to remove unreacted compounds as much as possible.
  • the substituted phenol resins such as aralkyl group-substituted phenol resin, phenyl group-substituted phenol resin, and phenoxy group-substituted phenol resin in the present invention are substituted phenols such as aralkyl group-substituted phenol, phenyl group-substituted phenol, and phenoxy group-substituted phenol, and formaldehyde and the like. It can be obtained by reacting with a condensing agent. These resins can be synthesized in the same manner as the above alkyl-substituted phenol resins.
  • phenol compound that can be used as a raw material examples include 2- (4-hydroxyphenyl) -2-phenylpropane, methylphenylphenol, phenylphenol (hydroxybiphenyl), and phenoxyphenol (hydroxydiphenyl ether). It is not limited to.
  • the phenol aralkyl resin and the phenol cycloalkyl resin are obtained by reacting an excess of a compound having a phenolic hydroxyl group and dehydrating and condensing an oligomer, which is a compound having a phenolic hydroxyl group at the terminal, with a dialdehyde compound such as formaldehyde. Can also be manufactured.
  • the polymer electrolyte in the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.1 to 5.0 meq / g, more preferably 0.5 to 2.5 meq / g. Further, it preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 1.5 meq / g, and more preferably has an ion exchange capacity of 0.7 to 1.3 meq / g.
  • a polymer electrolyte having a smaller ion exchange capacity tends to have better miscibility with a phenol aralkyl resin, an alkylphenol resin, or a phenolcycloalkyl resin. The higher the ion exchange capacity, the higher the proton conductivity.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.1 to 3.0 meq / g, more preferably 0.5 to 2.0 meq / g. Further, it preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 1.5 meq / g, and more preferably has an ion exchange capacity of 0.7 to 1.3 meq / g.
  • the polymer electrolyte in the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably a hydrocarbon polymer electrolyte.
  • Hydrocarbon polymer electrolyte membranes have advantages such as being free of halogens, having less harmful emissions, and being able to reduce costs compared to fluorine polymer electrolyte membranes. This is because the dimensional stability is poor.
  • a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane can overcome the above-mentioned drawbacks by compounding with a titanate fiber.
  • the hydrocarbon polymer electrolyte is mainly composed of a hydrocarbon polymer which may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and has a sulfonic acid group or a phosphonic acid group. , And having an acidic ionic group such as a sulfonimide group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group.
  • a strong acid group such as a sulfonic acid group or a sulfonimide group is preferable because proton conductivity increases, and a phosphonic acid group or a phosphoric acid group exhibits proton conductivity even under high temperature and low humidity conditions. preferable.
  • polysulfone examples include polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyimide, polybenzazole, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, and the like. Absent.
  • polyarylene ether polyarylene ether, polyarylene sulfide, polyarylene ether sulfide, polyarylene ether nitrile, polyarylene ether nitrile sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyetherketone, polyetheretherketone are more preferable examples. It can be mentioned, but is not limited to these.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte in the present invention is preferably mainly composed of an aromatic polymer, but may partially have an aliphatic group.
  • at least part of the side chain or main chain may be composed of an aliphatic group.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte in the present invention contains a sulfonic acid group, and includes a polysulfone, a polyethersulfone, a polyphenylene oxide, a polyphenylene sulfide, a polyphenylene sulfide sulfone and a polyether ketone-based polymer. It is preferable that any one of an arylene ether compound, a polyarylene sulfide compound, and a polyarylene compound is used as a constituent component. This is because these polymers are easy to synthesize, have good solubility in solvents, and are excellent in heat resistance and mechanical properties.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte in the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.5 to 3.0 meq / g, more preferably 0.5 to 2.5 meq / g, It is more preferable to have an ion exchange capacity of 0.5 to 1.5 meq / g, and it is more preferable to have an ion exchange capacity of 0.7 to 1.3 meq / g.
  • a preferred embodiment of the hydrocarbon-based polymer electrolyte in the present invention is one selected from one or more structures selected from the structure represented by the following general formula (9) and a structure represented by the following general formula (10). It is a hydrocarbon-based polymer electrolyte composed of one or more kinds of polymers selected from the group consisting of polymers having at least one kind of structure.
  • X represents a —S ( ⁇ O) 2 — group or —C ( ⁇ O) — group
  • Y represents H or a monovalent cation
  • R 19 represents the number of carbon atoms. Any one of 1 to 10 alkylene group, oxyalkylene group, aryl group and direct bond (of —SO 3 Y group), R 20 and R 21 each independently contains a sulfur atom or an oxygen atom.
  • Ar 2 is a divalent aromatic group having an electron-withdrawing group
  • Z or Z ′ represents either an oxygen atom or a sulfur atom
  • m4 and m5 each represents an integer of 1 to 1000 in terms of the number of moles of each structural unit in the polymer molecule.
  • the hydrocarbon-based polymer electrolyte in the present invention may contain a plurality of structural units within the range of the structural unit represented by the general formula (9) or (10).
  • bonding mode of the structural unit represented by General formula (9) and the structural unit represented by General formula (10) is not specifically limited, You may couple
  • the structural unit represented by general formula (9) and the structural unit represented by general formula (10) may be combined alternately. It may be.
  • X in the general formula (9) is preferably a —S ( ⁇ O) 2 — group because solubility in a solvent is improved. It is preferable that X is a —C ( ⁇ O) — group because the softening temperature of the polymer can be lowered to enhance the bonding property with the electrode, or the photocrosslinking property can be imparted to the electrolyte membrane.
  • Y is preferably an H atom. However, if Y is an H atom, it is easily decomposed by heat or the like.
  • Y is set as an alkali metal salt such as Na or K, and Y is converted to H atom by acid treatment after processing.
  • a polymer electrolyte membrane can also be obtained by conversion.
  • Z is preferably O because it has advantages such as little polymer coloring and easy availability of raw materials.
  • Z is preferably S because oxidation resistance is improved.
  • R 19 in the general formula (9) represents any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkylene group, an aryl group, and a direct bond, and an alkylene group is preferable because proton conductivity is improved.
  • a direct bond in which a sulfonic acid group and a benzene ring are directly bonded is more preferable because stability of the sulfonic acid group with respect to heat, radicals, and the like is increased and proton conductivity is excellent.
  • the alkylene group is preferably a straight chain rather than a branched one.
  • the alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 3 to 4 carbon atoms.
  • an n-propylene group and an n-butylene group are preferable.
  • the number of carbon atoms in the oxyalkylene group is more preferably 1 to 5, and more preferably 3 to 4.
  • an oxy-n-propylene group and an oxy-n-butylene group are preferable.
  • the aryl group include an oxyphenylene group and a phenylene group.
  • partial structure represented by examples include those in which part and all of the sulfonic acid groups form a monovalent cation.
  • Chemical Formulas 11A, 11B, 11C, and 11D are more preferable, and Chemical Formulas 11A and 11B are more preferable.
  • R 20 and R 21 in the general formulas (9) and (10) are each independently an alkylene group, an aralkyl group or an aromatic group having 2 to 20 carbon atoms which may contain a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 20 and R 21 include aromatic rings such as a benzene ring and a pyridine ring, condensed polycyclic aromatic groups such as a naphthalene ring and an anthracene ring, an aromatic group having a direct bond, an aliphatic group, a sulfone group, Examples include, but are not limited to, a group connected by an aliphatic group including an ether group, a sulfide group, a perfluoroalkyl group and an aromatic group, an aliphatic group, and an aliphatic group including an aromatic group. It is not something.
  • R 20 and R 21 in the general formulas (9) and (10) may have a plurality of structures.
  • R 20 and R 21 in the general formulas (9) and (10) are shown below, but are not limited thereto.
  • the structural units represented by the chemical formulas 12E and 12AV are preferable because they suppress swelling of the polymer electrolyte membrane.
  • structures such as chemical formulas 12F, 12G, 12N, 12O, 12U, and 12Y are preferable because they lower the softening temperature of the polymer electrolyte membrane and improve the bondability with the electrode catalyst layer.
  • the structures represented by the chemical formulas 12AX and 12AY are also preferable because the softening temperature of the polymer electrolyte membrane is lowered, so that the bondability with the electrode catalyst layer is improved.
  • the structures represented by the chemical formulas 12AY to 12BN are preferable for improving the bondability with the electrode catalyst layer and improving the durability, and the structures represented by the chemical formulas 12AO, 12AI, 12AN, 12AQ, and 12X are This is preferable because methanol permeability is suppressed.
  • the structures represented by the chemical formulas 12I, 12J, and 12K are preferable because they suppress flooding in the fuel cell.
  • the structure represented by the chemical formula 12BO is preferable because it improves the durability of the polymer electrolyte membrane.
  • Z and Z ′ in the general formulas (9) and (10) are sulfur atoms.
  • o represents an integer of 2 to 10.
  • R 20 and R 21 in the general formulas (9) and (10) may be composed of a plurality of groups, but as a preferable combination, a structure represented by the chemical formula 12E and a chemical formula 12F, 12G, 12N, 12O , 12U, 12Y, 12AX, 12AY, a combination with one or more structures selected from the group consisting of structures represented by 12AY to 12BN, from structures represented by chemical formulas 12F, 12G, 12N, 12O, 12U, 12Y
  • one or more structures selected from the group consisting of one or more structures selected from the group consisting of: 12AY to 12BN The combination of the concrete is preferred.
  • a flooding suppression effect is obtained by further combining chemical formulas 12I, 12J, and 12K with the preferred structure and the preferred structure combination
  • Ar 2 in the general formula (10) is preferably a divalent aromatic group having an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group include a sulfone group, a sulfonyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid imide group, a carboxyl group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a cyano group, a halogen group, Although a trifluoromethyl group, a nitro group, etc. can be mentioned, it is not limited to these, What is necessary is just a well-known arbitrary electron withdrawing group.
  • a preferred structure of Ar 2 in the general formula (10) is a structure represented by the chemical formulas 13A to 13D.
  • a structure represented by the chemical formulas 13C and 13D is more preferable, and a structure represented by the chemical formula 13D is more preferable.
  • the structure of Chemical Formula 13A is preferable because it can increase the solubility of the polymer.
  • the structure of the chemical formula 13B is preferable because it lowers the softening temperature of the polymer to enhance the bondability with the electrode or impart photocrosslinkability.
  • the structure of the chemical formula 13C or 13D is preferable because the swelling of the polymer can be reduced, and the structure of the chemical formula 13D is more preferable.
  • Ar 2 in the general formula (10) may be composed of a plurality of structures, and when composed of a plurality of structures, two or more structures selected from the group consisting of the chemical formulas 13A to 13D, or a chemical formula 13A A combination of at least one structure selected from the group consisting of ⁇ 13D and at least one structure selected from the group consisting of chemical formulas 13E to 13P is preferable.
  • the polymer constituting the polymer electrolyte in the present invention includes, for example, two or more compounds selected from the group consisting of aromatic dihalogen compounds and aromatic dinitro compounds activated with an electron-withdrawing group, bisphenol compounds, bisthiols.
  • One or more compounds selected from the group consisting of phenol compounds and alkyldithiol compounds can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction by heating in the presence of a basic compound.
  • the monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto.
  • Examples of compounds in which the sulfonic acid group is a salt include sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone, sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylsulfone Sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone, sodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, sodium 3,3′-disulfonate-4,4 ′ -Difluorodiphenyl ketone, potassium 3,3'-disulfonate 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, potassium 3,3'-disulfonate 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, potassium 3,3'-disulfonate 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone,
  • the activated aromatic dihalogen compound containing no ionic group includes 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, decafluorobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4, 4'-dichlorobiphenyl, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -p-terphenyl, and the like, but not limited thereto, other aromatics active in aromatic nucleophilic substitution reaction Dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds and the like can also be used.
  • 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile and 2,4-difluorobenzonitrile are preferable, and 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6 -Difluorobenzonitrile is more preferred.
  • bisphenol compounds or bisthiophenol compounds examples include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 4,4′-biphenol, 4 , 4'-dimercaptobiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylpheny ) Methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-
  • alkyldithiol compounds include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-dihydroxy-1,4-butanedithiol, , 5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,11-undecanedithiol, 1, 12-dodecanedithiol, 1,13-tridecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol, 1,15-pentadecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,17-heptadecanedithiol, 1,18-octadecanedithiol, 1 , 19-
  • polymer electrolyte used in the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction
  • a polymer can be obtained by adding one or more compounds selected from the group consisting of a phenol compound and an alkyldithiol compound and reacting by heating in the presence of a basic compound.
  • the degree of polymerization of the resulting polymer can be adjusted. Is from 0.8 to 1.2, more preferably from 0.9 to 1.1, even more preferably from 0.95 to 1.05, and a polymer having the highest degree of polymerization when 1 is obtained. Can do.
  • Polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but a temperature of 50 to 250 ° C. is preferred. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed.
  • the reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent.
  • the solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a bisphenol compound, a bisthiophenol compound, and an alkyldithiol compound are reacted with an isocyanate compound such as phenyl isocyanate without using a basic compound, and an activated dihalogen aromatic A compound or a dinitroaromatic compound can also be directly reacted.
  • Examples of basic compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc., but those capable of converting aromatic diols and aromatic dimercapto compounds into active phenoxide structures If it is, it can be used without being limited to these.
  • the basic compound can be polymerized satisfactorily by using an amount of 100 mol% or more as an alkali metal with respect to the hydroxyl group and mercapto group of the bisphenol compound, bisthiophenol compound and alkyldithiol compound, preferably bisphenol The range of 105 to 125 mol% as an alkali metal with respect to the hydroxyl group and mercaptite group of the compound, bisthiophenol compound, and alkyldithiol compound.
  • An excessive amount of the basic compound is not preferable because it causes side reactions such as decomposition.
  • water may be generated as a by-product.
  • water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system.
  • a water absorbing material such as molecular sieve can also be used.
  • the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
  • the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer.
  • the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration.
  • a polymer solution can be obtained by removing by-product salts by filtration.
  • the polymer electrolyte used for the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a logarithmic viscosity of 0.1 dL / g or more measured by a method described later.
  • the logarithmic viscosity is more preferably 0.3 dL / g or more.
  • the logarithmic viscosity exceeds 5 dL / g, problems in processability such as difficulty in dissolving the polymer occur, which is not preferable.
  • polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. If the solubility is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.
  • the polymer constituting the polymer electrolyte has a phenylene group in which one or more atoms selected from the group consisting of an oxygen atom and a sulfur atom are bonded to both ends
  • a polymer having a phenolic hydroxyl group is contained. This is preferable because the miscibility with the coalesce is improved.
  • Such a structure has 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-thiobisbenzenethiol, 4,4′-thiobisphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dichloro as raw materials.
  • the compound can be introduced into the polymer by using a compound such as diphenyl ether, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, or 4,4′-diaminodiphenyl sulfide.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can have any thickness, but if it is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to satisfy predetermined characteristics, and therefore it is preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or more. Is more preferable. Moreover, since manufacture may become difficult when it exceeds 300 micrometers, it is preferable that it is 300 micrometers or less.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may contain other polymers.
  • polymers include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, and nylon 12, polymethyl methacrylate, polymethacrylates, poly Acrylate resins such as methyl acrylate and polyacrylates, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, various polyolefins including polystyrene and diene polymers, polyurethane resins, cellulose acetate, ethyl cellulose, etc.
  • a resin composition with a basic polymer such as polybenzimidazole or polyvinylpyridine can be said to be a preferable combination for improving the polymer dimensionality, and when a sulfonic acid group is further introduced into these basic polymers, The processability of the composition becomes more preferable.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably contains 50% by weight or more and less than 100% by weight of the proton conductive polymer. More preferably, it is 70 weight% or more and less than 100 weight%. If it is less than 50% by weight, the sulfonic acid group concentration of the polymer electrolyte membrane tends to be low, and good ionic conductivity tends to be not obtained, and the unit containing the sulfonic acid group becomes a discontinuous phase and conducts. Ion mobility tends to decrease.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used as necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, and an antifoaming agent.
  • Various additives such as an agent, a dispersant, and a polymerization inhibitor may be included.
  • the average value of the contact angle on both sides of a 5 mol / L aqueous methanol solution in an atmosphere of 20 ° C. and 65% relative humidity is 65 ° or more, and a hydrocarbon polymer electrolyte is used as the electrolyte.
  • a polymer electrolyte membrane When the hydrocarbon electrolyte membrane has a large contact angle with respect to the aqueous methanol solution, methanol permeation can be suppressed.
  • One or more resins selected from the group consisting of resins and a hydrocarbon polymer electrolyte, particularly an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte may be mixed to form a film. Since the fluorine-based polymer electrolyte membrane represented by Nafion (registered trademark) has an ion channel structure in the membrane, methanol permeation may increase even if the contact angle is high.
  • the contact angle may differ depending on the surface.
  • the polymer electrolyte membrane solution is cast on a substrate such as glass and dried to form a film. In such a case, it is preferable that the difference between the contact angles on both sides is as small as possible and that the average value thereof is high.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention comprises one or more polymer electrolytes and at least one polymer selected from the group consisting of a polymer of the specific phenol compound, a phenol aralkyl resin, an alkylphenol resin, and a phenol cycloalkyl resin. It can be obtained by molding from a composition containing a resin by any method such as extrusion, rolling or casting. As the composition, a solution composition containing a solvent is preferable. From the solution composition, the polymer electrolyte membrane can be obtained by removing the solvent using any known method. For example, the solvent can be removed by heating, drying under reduced pressure, polymer electrolyte membrane, and immersion of the resin in a non-solvent.
  • the solution composition may contain other compounds as necessary. Compounds having similar dissolution behavior are preferred in that good molding can be achieved.
  • the sulfonic acid group of the obtained polymer electrolyte membrane may form a salt with a cationic species, it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment as necessary.
  • the solution composition is, for example, the above-mentioned specific phenol compound polymer, phenol aralkyl resin, with respect to a solvent capable of dissolving the polymer electrolyte or a solvent miscible with the polymer electrolyte solution, It can be obtained by mixing a polymer electrolyte solution with a solution obtained by dissolving one or more resins selected from the group consisting of alkylphenol resins and phenolcycloalkyl resins. Alternatively, the polymer electrolyte and one or more resins selected from the group consisting of the specific phenol compound polymer, the phenol aralkyl resin, the alkylphenol resin, and the phenol cycloalkyl resin can be simultaneously dissolved in the same solvent.
  • the method for obtaining the solution composition is not limited to these methods.
  • a stirrer, a stirring blade, a mixer, an extruder, or the like can be used.
  • the solution may be heated at a temperature not higher than the boiling point of the solvent.
  • the solvent that can be mixed in the polymer electrolyte solution include water, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, dibutyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, but are not limited thereto. It is not something.
  • Solvents that can be used in the solution composition for producing the polymer electrolyte membrane of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2 -Aprotic organic polar solvents such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonamide, N-morpholine oxide, alcohol solvents such as methanol and ethanol, ketone solvents such as acetone, ether solvents such as diethyl ether, etc. Examples include, but are not limited to, polar solvents, mixtures of these organic solvents, and mixtures with water.
  • the concentration of the polymer electrolyte in the solution composition is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 50% by weight, and still more preferably in the range of 10 to 40% by weight.
  • the most preferable method for forming the polymer electrolyte membrane of the present invention is casting from a solution composition, and the polymer electrolyte membrane can be obtained by removing the solvent from the cast solution composition as described above. .
  • the removal of the solvent is preferably by drying in view of the uniformity of the polymer electrolyte membrane.
  • it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure.
  • the viscosity of a solution composition is high, when a board
  • the thickness of the solution composition at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 ⁇ m. More preferably, it is 50 to 1500 ⁇ m. When the thickness of the solution composition is less than 10 ⁇ m, the form as a polymer electrolyte membrane tends not to be maintained, and when it is more than 2000 ⁇ m, a non-uniform film tends to be easily formed.
  • a known method can be used as a method for controlling the cast thickness of the solution composition. For example, the thickness can be controlled by the amount and concentration of the solution by making the thickness constant using an applicator, a doctor blade or the like, or making the cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution composition can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate.
  • the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage.
  • the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution composition in air or an inert gas for an appropriate time.
  • the sulfonic acid group in the proton conductive polymer forms a salt with a cation because stability is improved.
  • it can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention can be obtained by bonding the polymer electrolyte membrane of the present invention to an electrode catalyst layer.
  • a manufacturing method of this joined body it can be performed using a conventionally known method, for example, a method of applying an adhesive on the electrode surface and bonding the polymer electrolyte membrane and the electrode, a polymer electrolyte membrane, A method of heating and pressing an electrode catalyst layer prepared by applying a paste containing a catalyst to an electrode in advance, a method of attaching an electrode after transferring a catalyst layer prepared on another sheet to a polymer electrolyte membrane, There are methods such as, but not limited to, a method in which the surface of the molecular electrolyte membrane is coated with a dispersion containing a catalyst and conductive particles by spraying, printing, or the like, and then the electrodes are joined.
  • a known material such as a Nafion (trade name) solution may be used, or an adhesive mainly composed of the same polymer composition as that of the polymer constituting the polymer electrolyte in the present invention may be used. Those having other hydrocarbon proton conductive polymers as a main component may also be used.
  • a catalyst such as platinum or platinum-ruthenium alloy necessary for the electrode reaction can be obtained by dispersing the catalyst supported on conductive particles such as carbon in the adhesive. .
  • the fuel cell of the present invention can be produced using the polymer electrolyte membrane or the membrane / electrode assembly of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention includes, for example, an oxygen electrode, a fuel electrode, a polymer electrolyte membrane sandwiched between the electrodes, an oxidant flow path provided on the oxygen electrode side, and a fuel electrode side.
  • the fuel flow path is provided.
  • a fuel cell stack can be obtained by connecting such unit cells with a conductive separator.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is suitable for a solid polymer fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is particularly suitable for direct methanol fuel cells, dimethyl ether fuel cells, formic acid fuel cells, direct ethanol fuel cells and the like because of its low permeability for liquid fuels such as methanol. Since the permeability of the fuel is small, a high output can be obtained with little voltage drop due to the permeated fuel, and a high concentration fuel solution can be used. In addition, the amount of fuel that is wasted is reduced due to the permeation, so that the capacity can be improved and the energy efficiency can be increased.
  • a polymer electrolyte membrane is cut into 1 ⁇ 5 cm, fixed on a slide glass with tape, and 5 mol in an atmosphere of 20 ° C. and 60% relative humidity using a contact angle meter CA-X type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • a contact angle 1 minute after adding a methanol aqueous solution (5M aqueous methanol solution) having a concentration of / L was determined from the left and right ends of the droplet and the position of the apex. For each sample, three points were measured for each of the surface (substrate surface) in contact with the substrate during film formation and the opposite surface (air surface), and the average value was used as the value.
  • the catalyst paste is applied and dried by screen printing on carbon paper TGPH-060 manufactured by Toray Co., which will be a gas diffusion layer, so that the adhesion amount of platinum is 2 mg / cm 2 , thereby producing a carbon paper with an electrode catalyst layer for the anode. did. Further, after adding a small amount of ultrapure water and isopropyl alcohol to a Pt catalyst-supporting carbon (TEC 10V40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) Then, the Pt catalyst-carrying carbon and Nafion were added in a weight ratio of 2.5: 1 and stirred to prepare a cathode catalyst paste.
  • TEC 10V40E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • This catalyst paste was applied to and dried on carbon paper TGPH-060 manufactured by Toray Industries, Ltd., which had been subjected to water repellent treatment, so that the amount of platinum deposited was 1 mg / cm 2 , thereby producing a carbon paper with an electrode catalyst layer for cathode. .
  • This joined body was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and a power generation test was performed using a fuel cell power generation tester (manufactured by Toyo Corporation). For power generation, a 5 mol / L methanol aqueous solution (1.5 ml / min) adjusted to 40 ° C. at the cell temperature and a high-purity air gas (80 ml / min) adjusted to 40 ° C. at the cathode, respectively. The output voltage was measured while changing the current density while supplying.
  • Synthesis Example 4 The same procedure as in Synthesis Example 1 was conducted, except that 148.1 g of 1,5-dihydroxynaphthalene was used instead of 100.0 g of p-cresol, and 16.3 g of 1,5-dihydroxynaphthalene was used instead of 11.0 g of p-cresol. A yellowish white polymer was obtained. The weight average molecular weight of the polymer is 20000, and the structure is shown in chemical formula (14D). Indicates that the polymer is composed of the two types of structural units described. In addition, the obtained polymer was insoluble with respect to methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less.
  • the obtained polymer was insoluble with respect to methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less. Further, when 2 g of the obtained polymer was mixed in 8 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C., a transparent and uniform light brown solution was obtained, and the solubility in N-methyl-2-pyrrolidone was 1 % Can be confirmed.
  • the phenolic hydroxyl group content in the resin measured by the acetic anhydride method was 0.0045 mol / g.
  • the obtained polymer was insoluble with respect to methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less. Further, when 2 g of the obtained polymer was mixed in 8 g of N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C., a transparent and uniform light brown solution was obtained, and the solubility in N-methyl-2-pyrrolidone was 1 % Can be confirmed.
  • the phenolic hydroxyl group content in the resin by the acetic anhydride method was 0.0053 mol / g.
  • the obtained reaction product was dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, reprecipitated with water, washed twice with 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution and 5 times with water, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. to give a yellowish white polymer.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method was 22,000.
  • the structure of the polymer confirmed by NMR method and IR method is shown in chemical formula (141).
  • the chemical formula (141) shows that the polymer is composed of the two kinds of structural units described.
  • the obtained polymer was insoluble with respect to methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less.
  • the obtained reaction product was dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, reprecipitated with water, washed twice with 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution and 5 times with water, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. to give a yellowish white polymer.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method was 12,000.
  • the structure of the polymer confirmed by NMR method and IR method is shown in chemical formula (14P).
  • the obtained polymer was insoluble with respect to methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less.
  • the obtained reaction product was washed 4 times with methanol, dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, reprecipitated with water, washed twice with 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution and 5 times with water, and then cooled to 25 ° C. And dried under reduced pressure to obtain a yellowish white polymer.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method was 14,000.
  • the structure of the polymer confirmed by the NMR method and IR method was represented by the chemical formula (14Q) as in Synthesis Example 17.
  • the obtained polymer was insoluble with respect to methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less.
  • the mixture was heated with stirring, heated in an oil bath so that the temperature of the reaction solution became 190 to 200 ° C., and reacted for 16 hours in a state of refluxing with 0.5 L / min of nitrogen. Then, it cooled to room temperature and poured the reaction solution into water, and precipitated in strand form.
  • the obtained polymer was washed twice in boiling water and six times with pure water at room temperature, and then dried at 120 ° C.
  • the logarithmic viscosity of the polymer was 1.21 dL / g.
  • the structure of the obtained polymer was confirmed by NMR method and IR method. The structural formula is shown in Chemical Formula 15A.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method was 12,000.
  • the structure of the polymer confirmed by NMR method and IR method is shown in chemical formula (14U).
  • 90 g of methanol was added to 10 g of the polymer obtained in Synthesis Example 28 and stirred for 3 days at 25 ° C. in a glass container, but the polymer obtained in Synthesis Example 1 did not dissolve.
  • Methanol which separated the polymer by filtration was evaporated to dryness, but the presence of solids was not observed. That is, the polymer obtained in Synthesis Example 28 was insoluble in methanol at 25 ° C., and the solubility was 1% by weight or less.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method was 12,000.
  • the structure of the polymer confirmed by NMR method and IR method is shown in chemical formula (16A).
  • 10 g of the obtained polymer was dissolved in 90 g of methanol at 25 ° C., and the solubility was 10% by weight or more.
  • the phenolic hydroxyl group content in the resin by the acetic anhydride method was 0.0100 mol / g.
  • Example 1 9 g of the polymer obtained in Synthesis Example 22, 1 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, and 30 g of NMP were put into a 100 mL glass flask and stirred at 60 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained solution was cast on a glass plate placed on a hot plate to a thickness of about 400 ⁇ m and heated at 80 ° C. for 0.5 hour, 120 ° C. for 0.5 hour, and 150 ° C. for 0.5 hour, and then nitrogen. It dried for 1 hour in 150 degreeC oven of atmosphere, and peeled the film from the glass plate.
  • the obtained film was immersed in pure water at room temperature for 1 day, and then immersed in a 2 mol / L sulfuric acid aqueous solution twice for 1 hour each. After that, the film is washed with pure water until the washing water becomes neutral, the water adhering to the surface is removed with filter paper, both sides are sandwiched with new filter paper, and both sides are further sandwiched with a glass plate.
  • a polymer electrolyte membrane was obtained by applying a load and leaving it in a room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 days to dry. The obtained polymer electrolyte membrane was evaluated.
  • the contact angle of the obtained polymer electrolyte membrane with respect to 5M methanol was 69.0 ° on the substrate surface side and 75.6 ° on the air surface side, and averaged 72.3 °.
  • Examples 2 to 21 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymers obtained in Synthesis Examples 2 to 21 were used in place of the polymer obtained in Synthesis Example 1, respectively.
  • Example 22 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer obtained in Synthesis Example 22 was changed to 8 g and the amount of the polymer obtained in Synthesis Example 1 was changed to 2 g.
  • the contact angle of the obtained polymer electrolyte membrane with respect to 5M methanol was 62.4 ° on the substrate surface side and 69.2 ° on the air surface side, and averaged 65.2 °.
  • Example 24 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the polymer obtained in Synthesis Example 23 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 22.
  • Example 25 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the polymer obtained in Synthesis Example 24 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 22.
  • Example 26 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 25 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 22.
  • Example 27 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 22 except that the polymer obtained in Synthesis Example 26 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 22.
  • Example 28 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 27 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 22.
  • Example 29 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 28 was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 22.
  • the obtained solution was cast on a glass plate placed on a hot plate to a thickness of about 400 ⁇ m and heated at 80 ° C. for 0.5 hour, 120 ° C. for 0.5 hour, and 150 ° C. for 0.5 hour, and then nitrogen. It dried for 1 hour in 150 degreeC oven of atmosphere, and peeled the film from the glass plate.
  • the obtained film was immersed in pure water at room temperature for 1 day, and then immersed in a 2 mol / L sulfuric acid aqueous solution twice for 1 hour each.
  • a polymer electrolyte membrane was obtained by applying a load and leaving it in a room at 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 2 days to dry. The obtained polymer electrolyte membrane was evaluated.
  • Example 11 A polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that poly (4-hydroxystyrene) (average molecular weight 8000) was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1. In addition, 10 g of poly (4-hydroxystyrene) was dissolved in 90 g of methanol at 25 ° C., and the solubility was 10% by weight or more.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that Irganox (trade name) 1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), which is a phenolic antioxidant having a phenolic hydroxyl group, was used instead of the polymer obtained in Synthesis Example 1. Similarly, a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated. 2 g of Irganox (trade name) 1010 was dissolved in 98 g of methanol at 25 ° C., and the solubility was 2% by weight or more.
  • Irganox (trade name) 1010 trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • a polymer electrolyte membrane was prepared and evaluated. 2 g of Irganox (trade name) 1010 was dissolved in 98 g of methanol at 25 ° C., and the solubility was 2% by weight or more.
  • a polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer obtained in Synthesis Example 22 was used instead of the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 6.
  • the obtained polymer electrolyte membrane had an ion exchange capacity of 1.03 meq / g.
  • the contact angle of the obtained polymer electrolyte membrane with respect to 5M methanol was 62.9 ° on the substrate surface side and 65.5 ° on the air surface side, and averaged 63.7 °.
  • NMP represents N-methyl-2-pyrrolidone
  • the power generation evaluation was performed on the polymer electrolyte membrane obtained in Example 1 and the membrane of Comparative Example 1 having the same ion exchange capacity and membrane resistance.
  • a plot of output voltage against current density is shown in FIG. 1, and a plot of output (power density) against current density is shown in FIG.
  • a preferred first aspect of the present invention which contains a phenolic hydroxyl group having a solubility in methanol at 25 ° C. of 1% by weight or less and a solubility in N-methyl-2-pyrrolidone at 25 ° C. of 1% by weight or more
  • the polymer electrolyte membrane which is a membrane containing 2 to 100% by weight of the polymer electrolyte containing one or more selected from the group consisting of resins, has excellent methanol permeation-preventing properties. It can be seen from the comparison of comparative examples.
  • a polymer electrolyte membrane containing a phenol aralkyl resin or a phenol cycloalkyl resin which is a preferred second embodiment of the present invention, is a polymer electrolyte membrane not containing a phenol aralkyl resin or a phenol cycloalkyl resin, or a phenol aralkyl resin or a phenol cycloalkyl resin. It shows properties superior to those of polymer electrolyte membranes containing compounds other than alkyl resins. For example, according to Tables 1 and 2, when comparing Example 1 with Comparative Example 1 having the same ion exchange capacity and proton conductivity, the polymer electrolyte membrane of Example 1 is the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1.
  • the methanol permeability coefficient is remarkably reduced as compared with FIG. A membrane / electrode assembly of these membranes was prepared, and from the results of evaluation as a direct methanol fuel cell, the polymer electrolyte membrane of Example 1 had a voltage about 20% higher. I understand that The same is apparent from the comparison between Examples 24-28 and Comparative Examples 2-6 corresponding thereto. Further, focusing on Example 25, the methanol permeability is equivalent to that of Comparative Example 1, but the resistance of the membrane is about 1 ⁇ 2, which is a polymer electrolyte membrane useful for producing a fuel cell with high output. I understand that.
  • the polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 7 to 10 containing a phenol resin which is neither a phenol aralkyl resin, an alkylphenol resin, nor a phenol cycloalkyl resin, inhibit methanol permeation compared to the polymer electrolyte membrane of Example 1. It is clear that there is almost no effect, and it can be seen that the phenol aralkyl resin, the alkylphenol resin, and the phenol cycloalkyl resin show an important effect for suppressing the permeation of methanol.
  • a polymer electrolyte membrane of Comparative Example 12 using poly (4-hydroxystyrene) as a compound having the same phenolic hydroxyl group, and Irganox (trade name) 1010 which is a phenolic antioxidant having a phenolic hydroxyl group are used. It is clear that the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 13 used has almost no effect of suppressing methanol permeation. In addition, when a xylene resin having no phenolic hydroxyl group was used, a good polymer electrolyte membrane could not be obtained, but this is presumed to be due to a problem in compatibility.
  • the phenol aralkyl resin, the alkylphenol resin and the phenolcycloalkyl resin do not suppress methanol permeation merely by having a phenolic hydroxyl group, but have a feature. It is clear that the structure has a significant effect on methanol permeation inhibition when combined with a polyelectrolyte.
  • the polymer electrolyte membrane of Example 29 to which the cresol novolak resin of Synthesis Example 28, which is an alkylphenol resin, was added was more permeable to methanol than the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 to which the phenol resin of Comparative Synthesis Example 1 was added. It can be seen that is significantly suppressed. This is presumably because the cresol novolak resin of Synthesis Example 28 is insoluble in methanol, whereas the phenol resin of Comparative Synthesis Example 1 is soluble in methanol. From these facts, it is understood that, in the phenolic hydroxyl group-containing resin, the solubility in methanol is a factor that greatly affects the methanol permeation inhibiting property when added to the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has a slightly higher membrane resistance than the polymer electrolyte membrane made of a commercially available perfluorocarbon sulfonic acid polymer, but has extremely low methanol permeability and can be used for a direct methanol fuel cell. It can be seen that this is a suitable polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 15 is a polymer electrolyte membrane consisting only of the polymer electrolyte of Synthesis Example 22.
  • the polymer electrolyte membrane of Example 1 is a polymer electrolyte membrane obtained by adding 1 part by weight of the phenol aralkyl resin of Synthesis Example 1 to 9 parts by weight of the polymer electrolyte of Synthesis Example 22.
  • the calculated ion exchange capacity is 9 of 1.03 meq / g (ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 15). Percent, ie 0.93 meq / g. Since the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane of Example 1 is 0.92 meq / g from Table 1, it agrees with the theoretical value. This indicates that the sulfonic acid group of the polymer electrolyte is not consumed due to bonding with the hydroxyl group.
  • the polymer electrolyte membrane of Comparative Example 1 which is a polymer electrolyte membrane consisting only of a polymer electrolyte that does not contain a phenol aralkyl resin, has an ion exchange capacity equivalent to that of the polymer electrolyte membrane of Example 1, Since proton conductivity is equivalent to that of the polymer electrolyte membrane, in the polymer electrolyte membrane of Example 1, the sulfonic acid group exhibits proton conductivity without being influenced by the phenol aralkyl resin, and has no interaction. It is shown that.
  • the polymer electrolyte is mixed with a phenol aralkyl resin, an alkylphenol resin, or a phenolcycloalkyl resin to form a polymer electrolyte membrane. Furthermore, in the method for producing a polymer electrolyte membrane of the present invention, a phenol aralkyl resin, an alkylphenol resin, or a phenolcycloalkyl resin is mixed in a salt state of the sulfonic acid group, thereby preventing a chemical reaction with the sulfonic acid group from occurring. So it is a better manufacturing method.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can remarkably suppress methanol permeability without increasing membrane resistance, so that it can be used in a direct methanol fuel cell to improve its output or to enable the use of high-concentration methanol. Can do. Furthermore, the polymer electrolyte membrane of the present invention can be particularly suitably used for fuel cells using liquids such as dimethyl ether and formic acid in addition to methanol. Furthermore, it can be used for any known application as a polymer electrolyte membrane, such as an electrolytic membrane and a separation membrane, and contributes greatly to the industrial world.

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Abstract

【課題】プロトン伝導性を大幅に低下させずにメタノール透過性を抑制できる高分子電解質膜を提供する。 【解決手段】２５°Cにおけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５°CにおけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であるフェノール性水酸基含有樹脂を、高分子電解質に対して０．１～１００重量％含有してなる高分子電解質膜。フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂より選ばれる樹脂を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる高分子電解質膜。

Description

高分子電解質膜とその用途及び高分子電解質膜の製造方法
　本発明は、高分子電解質膜に関し、詳しくはメタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れた燃料電池用に好適な高分子電解質膜に関する。
　近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。中でもメタノールなどの液体燃料を用いるものは、可搬性に優れ、小型化が可能であり、比較的簡便に製造できるため、携帯電話、コンピューター、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯電子機器類の電源や、屋外での移動用電源などとしての開発が行われている。
　しかしながら、一般に用いられている高分子電解質膜はプロトン伝導性と同時にメタノール透過性を示す。高分子電解質膜がプロトン伝導性を発現するためには、通常水が存在することが必要であるが、メタノールは水と親和性が高いため、高分子電解質膜を透過しやすいためである。メタノールが高分子電解質膜を透過して燃料極から空気極に移動すると、空気極で直接酸化されるため触媒効率が低下し出力が低下したり、燃料の消費が大きくなり発電容量が低下したりするなどの問題の原因となる。燃料電池用高分子電解質膜として広く用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は、メタノール透過性が大きい。そのため、燃料中のメタノール水溶液の濃度を大きくできず、発電効率を大きくできないなどの問題がおきる場合がある。
　一方で、ポリイミドやポリスルホンなどの耐熱性ポリマーに、スルホン酸基などのイオン性基を導入したポリマーを用いる、いわゆる炭化水素系高分子電解質膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー系高分子電解質膜に比べてメタノール透過性が小さいため、メタノール燃料電池への使用が期待されている（例えば特許文献１を参照）。
　しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜においても、プロトン伝導性を大きくしようとするとメタノール透過性も大きくなる。プロトン伝導性を保持しつつメタノール透過性を低下させるために、ポリマー構造の改良によって水による膨潤性を低下させることが行われている（例えば特許文献２を参照）。また、高分子電解質の膨潤を抑制するために、架橋性の別のポリマーと複合化した高分子電解質膜も提案されている（例えば特許文献３を参照）。しかしながら、このような構成の場合、架橋性ポリマーの反応の制御が困難であり、高分子電解質膜としての特性や形状の均一性や再現性に問題を起こす場合がある。
　高分子電解質膜に水酸基を有する化合物を添加し、高分子電解質の酸性基（例えばスルホン酸基）と水酸基の間に結合を形成させることによって、メタノール透過を抑制する技術も提案されている（例えば特許文献４を参照）。しかしながら高分子電解質膜の酸性基を架橋することはプロトン伝導性を大幅に損なうため、高分子電解質膜としての性能が低下する問題を有している。
　また、高分子電解質膜に、水酸基を含む化合物を配合することは既に公知である。例えば、ポリビニルアルコールを含む高分子電解質膜（特許文献５を参照）、フェノール性水酸基を有する化合物を含む高分子電解質膜（特許文献６または７を参照）などを挙げることができる。また、特許文献２には、高分子電解質に対してフェノール樹脂を配合することができることも記載されている。
特表２００４－５０９２２４号公報 特開２００４－１４９７７９号公報 特開２００６－０５９６９４号公報 特開２００６－０３１９７０号公報 特開２００３－０２０４１５号公報 特開２００３－２０１４０３号公報 特開２００１－１１８５９１号公報
実施例１及び比較例１で得られた高分子電解質膜についての発電評価において、電流密度に対して出力電圧をプロットした（高分子電解質膜の出力特性を示す）図である。 実施例１及び比較例１で得られた高分子電解質膜についての発電評価において、電流密度に対して出力（電力密度）をプロットした（高分子電解質膜の出力特性を示す）図である。
　本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、プロトン伝導性を大幅に低下させずにメタノール透過性を抑制しようとするものであり、メタノール透過性が低く、プロトン伝導性に優れた高分子電解質膜を提供しようとするものである。
　本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、高分子電解質に対して、特定のフェノール性水酸基含有化合物の重合体を添加することによって、プロトン伝導性の低下は最小限にとどめつつ、メタノール透過性を大きく抑制できることを見出した。メタノールに不溶であるフェノール性水酸基含有化合物の重合体がフェノール性水酸基含有化合物の重合体の好ましい態様の一つであり、その中で、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい態様であることを見出した。また、フェノールシクロアルキル樹脂も好ましい態様の一つであることも見出した。また、前記のフェノール性水酸基含有化合物の重合体の効果は、炭化水素系高分子電解質膜において大きな効果を発現することも見出した。加えて炭化水素系高分子電解質膜において、メタノール水溶液に対する表面の接触角を特定値以上にすることによってメタノール透過性が抑制できることを見出した。以上の見出した知見より、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（１）２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であるフェノール性水酸基含有樹脂の１種以上を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
（２）フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
（３）フェノールアラルキル樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する（２）に記載の高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［上記一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）～（４）からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ２と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ４は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０～２の整数を、ｎは１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［上記一般式（２）において、Ｒ５は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ１は０～４の整数を表す。上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ２は０～６の整数を表す。上記一般式（４）において、Ｒ７は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ８は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ３は０～３の整数を、ｐ４は０～４の整数を、それぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
（４）フェノールアラルキル樹脂が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する（３）に記載の高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［上記一般式（６）において、Ｒ１２は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１３は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１４は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ１は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
（５）フェノールシクロアルキル樹脂が、下記一般式（７）で表される構造単位を有する（２）に記載の高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［上記一般式（７）において、Ｒ１５は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１６と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ１６は水素原子及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ１７は炭素数４～２０のシクロアルキレン基を、ｍ２は０～２の整数を、ｎ２は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
（６）フェノールシクロアルキル樹脂が、下記一般式（８）で表される構造単位を有する（５）に記載の高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［上記一般式（８）において、Ｒ１８は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ３は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
（７）アルキルフェノール樹脂が、下記一般式（８’）で表される構造単位を有する（１）に記載の高分子電解質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［上記一般式（８’）において、Ｒ１８’は炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１８”は、メチレン基、及び炭素数２～１０のアルキル基がからなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ３’は１～１０００００の整数を、ｎ３”は１～３の整数を、それぞれ表す。］
（８）フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール性水酸基含有樹脂が、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１０重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である（２）に記載の高分子電解質膜。
（９）高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である（１）～（８）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（１０）炭化水素系高分子電解質が、芳香族系のポリマーから構成されてなる（９）に記載の高分子電解質膜。
（１１）炭化水素系高分子電解質が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とし、かつ０．５～３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する請求項１０に記載の高分子電解質膜。
（１２）炭化水素系高分子電解質が、下記一般式（９）で表される構造単位の少なくとも１種と下記一般式（１０）で表される構造単位の少なくとも１種とからなるポリマーの群より選ばれる１種以上のポリマーからなる（１１）に記載の高分子電解質膜。
［一般式（９）及び（１０）において、Ｘは－Ｓ（＝Ｏ）２－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１９は炭素数１～１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基及び直接結合（－ＳＯ３Ｙ基の）のうちのいずれかを、Ｒ２０及びＲ２１は硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２～２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ又はＺ’は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、ｍ４及びｍ５はそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１～１０００の整数を表す。］
（１３）２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に対する両面の接触角の平均値が６５°以上である（１）～（１２）のいずれかに記載の高分子電解質膜。
（１４）（１）～（１３）のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。（１５）（１４）の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
（１６）酸性基を有する高分子電解質とフェノール性水酸基含有樹脂とを含有してなる高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質の酸性基が、アルカリ金属イオン及び塩基性化合物からなる群より選ばれる１種以上の物質と塩を形成している状態で、該高分子電解質と、フェノール性水酸基含有化合物の重合体とを混合し、製膜した後、得られた膜の酸性基を酸処理によって遊離の酸に変換する工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
（１７）フェノール性水酸基含有樹脂が、分子中に０．００１～０．０１ｍｏｌ／ｇのフェノール性水酸基を有し、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である請求項１６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
である。
　本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性の低下は最小限にとどめつつ、メタノール透過性を大きく抑制することができる。特に、高分子電解質が炭化水素系高分子電解質の場合に顕著な効果を示す。
　よって、本発明による高分子電解質膜は、プロトン伝導性に優れ、かつメタノール透過性を抑制できるため、メタノールを燃料とする燃料電池に用いた場合に、出力を向上させたり、高濃度のメタノール溶液を燃料に用いてエネルギー密度を高めたり、発電容量を向上させたりするなど、優れた効果を有する。また、膜／電極接合体を製造する際の電極との接合性が向上するため抵抗が減少し出力を向上させることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における重量とは、質量を意味する。
　本発明における高分子電解質膜の第一の態様は、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である、フェノール性水酸基含有樹脂からなる群より選ばれる１種以上の化合物を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜である。前記フェノール性水酸基含有樹脂とは、フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体であり、フェノール性水酸基、すなわち芳香族環に直接結合した水酸基を有する化合物残基が、直接もしくは他の基によって連結された構造を有する重合体を例として示すことができるが、これらに限定されるものではない。
　水酸基を有する化合物残基を連結する基としては、メチレン基、エチレン基、炭素数３以上のアルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。フェノール性水酸基含有化合物同士が連結されている場合には、実質的に連結に寄与する原子の数は１であることが好ましい（例えば、メチレン基、１，１－エチレン基、２，２－プロピレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基など）。フェノール性水酸基含有化合物がエチレン基で連結されている場合には、フェノール性水酸基含有化合物が同一の炭素原子に結合していることが好ましい。連結基が炭素数３以上のアルキレン基の場合には、アルキル基が環状構造を有していることが好ましい。また、フェノール性水酸基含有化合物は、環状アルキレン基や、アラルキレン基で結合していても好ましい。あるいは、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族化合物とが、メチレン基、１，１－エチレン基、２，２－プロピレン基、スルフィド基、エーテル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホン基などで連結した構造であっても好ましい。連結基がアラルキレン基の場合には、芳香族基に結合したメチレン基、又はアルキル基で置換されたメチレン基によって、フェノール性水酸基含有化合物と結合していることが好ましい。フェノール性水酸基含有化合物が、１，２－エチレン基で結合しているような場合（例えば、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）など）のような場合、メタノールへの溶解度が大きくなり、高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制するという課題を達成することができなくなることがある。
　前記フェノール性水酸基含有樹脂の例として、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールテルペン樹脂、アラルキル基置換フェノール樹脂、フェニル基置換フェノール樹脂、フェノキシ基置換フェノール樹脂などを挙げることができ、中でもアルキルフェノール樹脂は溶解性や混合性に優れるためこのましい樹脂の一つである。これらの樹脂を用いた場合、高分子電解質の軟化温度が低下し、ホットプレスによる電極との接合など、加工性が改善されるという副次的な効果もある。
　前記フェノール性水酸基含有樹脂は、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下であるものを選択して用いることが必須である。より好ましくはメタノールへの溶解度が０．５重量％以下であるものが好ましく、さらに好ましくは実質的にメタノールに不溶であることが好ましい。メタノールに対する溶解度が高いと、メタノール水溶液の透過性が大きくなるため好ましくない。また、前記フェノール性水酸基含有樹脂は、２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であることを必須とする。Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％であるとより好ましい。極性化合物である高分子電解質の良溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドンへの溶解度は、前記フェノール性水酸基含有樹脂と高分子電解質膜の親和性の尺度となるので、高いほうが好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂と高分子電解質膜は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒に溶解して混和することもできるし、溶媒を用いずに溶融で混合することもできる。前記フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基量は、０．００１～０．０１ｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．００５～０．０１ｍｏｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂の分子量は１００～１００００００の範囲にあることが好ましい。分子量が低いほど高分子電解質膜との混和性が向上する傾向があるので好ましいが、脱落性が大きくなったり、高分子電解質膜の機械特性が低下したりする場合もある。分子量が大きいほど、高分子電解質膜の機械特性は向上するが、高分子電解質膜との親和性が低下したりする場合がある。高分子電解質に対する前記フェノール性水酸基含有化合物の重合体の量は、高分子電解質の２～５０重量％の範囲であることが好ましく、３～２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。高分子電解質は特に限定されるものではないが、炭化水素系高分子電解質であるとメタノール透過抑制効果が大きいため好ましく、芳香族炭化水素系高分子電解質であるとメタノール透過抑制効果がさらに大きいためより好ましい。
　本発明における好ましい第一の態様において、前記フェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体（樹脂）と高分子電解質からなる高分子電解質膜のメタノール透過性が抑制される機構は明らかではないが、前記重合体が、メタノールに対して溶解度が低い（好ましくは溶解しない）ことが、膜内でのメタノール透過を抑制しているのではないかと推察される。また、高分子電解質との親和性には、フェノール性水酸基が寄与していると推察される。すなわち、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基や、塩基性基などの極性基を有する高分子電解質は、極性の高い物質と混合しやすいので、極性のフェノール性水酸基を有する前記重合体は、高分子電解質と適度に混和して効力を発揮していると推察される。もしメタノールに対して溶解性の低い化合物であっても、高分子電解質に対して親和性が低ければ、高分子電解質膜において均一に分散することが困難になり、メタノール透過抑制効果が得られないばかりか、膜への成形に支障をきたす可能性が非常に高い。また、フェノール性水酸基の代わりに、他の極性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミノ基などを有する重合体で、メタノールに対する溶解度が前記の範囲のものであると、本発明の重合体と同様に、高分子電解質膜におけるメタノール透過抑制性を発揮する可能性がある。
　本発明における好ましい第二の態様は、フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール性水酸基含有樹脂を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜である。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂とは、フェノール性の水酸基を有する基、すなわち芳香族基に水酸基が結合した基と、アラルキル基、すなわち芳香族基と非芳香族性の炭化水素基からなる基とが結合して、主となる構造単位を形成している樹脂のことをいう。フェノール性の水酸基を有する基は、フェノールに限定されるわけではなく、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどのフェノール誘導体や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＨ、ビフェノール、及びそれらの誘導体などのポリフェノール化合物や、ナフトール、ナフトジオールなどのナフトール化合物などに由来する基も含む。アラルキル基は、芳香族基に対して、置換基を有していてもよい二つのメチレン基を有する基を表し、キシリデン基、α、α’－ジメチルキシリデン基、メチレン基を有するナフタレン誘導体、メチレン基を有するビフェニル誘導体などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂は、上記のフェノール性水酸基を有する化合物と、アラルキル基化合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、芳香族ジビニル化合物や、ビニル基とハロメチル基を有する芳香族化合物や、ビス（ハロメチル）芳香族化合物や、ビス（メトキシメチル）芳香族化合物や、ビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物などを、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸、マレイン酸などの酸性物質や、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、三フッ化ほう素エーテラート、硫酸ジメチルなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。反応温度は３０～１５０℃の間で、原料の種類や重合度に応じて適宜選択することができる。触媒量は０．００１～５重量％の間で、触媒の種類や、反応温度、原料に応じて適宜選択することができる。原料は、溶融状態で反応させてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒中で行うこともできる。
　フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ビニル基はフェノール性水酸基を有する化合物のベンゼン環に対してα位で付加重合する。また、クロロメチル基などのハロメチル基はＨＣｌを、メトキシメチル基はメタノールを、ヒドロキシメチル基は水を、それぞれ脱離して重合する。このようなフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、例えば、特公昭４７－６５１０号公報、特公昭４８－１０９６０号公報、特開昭６１－２２１２８４号公報、特開昭６１－２９６０２４号公報、特開昭６３－２３８１２９号公報、特開平５－７８４５７号公報、特開２０００－５３７４０号公報に記載されている。反応後の樹脂組成物は、そのまま用いてもよいし、減圧蒸留や再沈によって未反応物やオリゴマー、モノマーの変性物などを除去して用いてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
　本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂とは、フェノール性の水酸基を有する基、すなわち芳香族基に水酸基が結合した基と、シクロアルキル基とが結合して、主となる構造単位を形成している樹脂のことをいう。フェノール性の水酸基を有する基は、フェノールに限定されるわけではなく、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールなどのフェノール誘導体や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＨ、ビフェノール、及びそれらの誘導体などのポリフェノール化合物や、ナフトール、ナフトジオールなどのナフトール化合物などに由来する基も含む。シクロアルキル基としては、シクロブタン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘプタン基、ジシクロノナン基、トリシクロデシル基などを挙げることができる。
　本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂は、上記のフェノール性水酸基を有する化合物と、シクロアルキル基化合物とを縮合反応させることによって得ることができる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ジシクロペンタジエン、シクロテルペン、ピネン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロヘプタジエン、ジシクロノナジエンや、ジビニルシクロアルキル化合物や、ビニル基とハロメチル基を有するシクロアルキル化合物や、ビス（ハロメチル）シクロアルキル化合物や、ビス（メトキシメチル）シクロアルキル化合物や、ビス（ヒドロキシメチル）シクロアルキル化合物などを、トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、しゅう酸、リン酸、マレイン酸などの酸性物質や、塩化アルミニウム、塩化第一錫、塩化亜鉛、三フッ化ほう素エーテラート、硫酸ジメチルなどのフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。反応温度は３０～１５０℃の間で、原料の種類や重合度に応じて適宜選択することができる。触媒量は０．００１～５重量％の間で、触媒の種類や、反応温度、原料に応じて適宜選択することができる。原料は、溶融状態で反応させてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒中で行うこともできる。フェノール性水酸基を有する化合物に対して、ビニル基はフェノール性水酸基を有する化合物のベンゼン環に対してα位で付加重合する。また、クロロメチル基などのハロメチル基はＨＣｌを、メトキシメチル基はメタノールを、ヒドロキシメチル基は水を、それぞれ脱離して重合する。このようなフェノールアラルキル樹脂の製造方法は、例えば、米国特許３５３６７３４号に記載されている。反応後の樹脂組成物は、そのまま用いてもよいし、減圧蒸留や再沈によって未反応物やオリゴマー、モノマーの変性物などを除去して用いてもよいし、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、分子量が１００～１００００００の間にあることが好ましい。より好ましく２００～５０００００の間である。また、前記樹脂は、実質的に線状の重合体であることが好ましい。多数の分岐構造や、網状構造を有する樹脂であると、高分子電解質との混和性が低下する可能性がある。前記樹脂は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホンなど、一般的な高分子電解質を溶解することのできる溶媒に、溶解することができると、溶液で混合することができるので好ましい。高分子電解質と前記樹脂が同一の溶媒に混合しない場合には、溶融状態で混合することもできる。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、メタノールに対する２５℃での溶解度が１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。メタノールに対して溶解性が大きいものであると、メタノール透過の抑制性能が低下する場合がある。高分子電解質膜に対する、前記樹脂の量は、２～５０重量％であることが好ましく、２～２０重量％であることがより好ましい。前記樹脂の量が、高分子電解質に対して２重量％未満であると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。また、１００重量％を超えると、高分子電解質膜の機械特性が低下する場合があるため好ましくない。前記樹脂の含有量は、抽出法、ＮＭＲ法などによって分析することができる。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、フェノール性水酸基の量が１～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１～７．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２～６ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは、２．５～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。フェノール性水酸基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、高分子電解質との混合性が低下し、高分子電解質膜としての均一性に問題が生じる場合がある。フェノール性水酸基の量が７．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られないことがあるため好ましくない。フェノール性水酸基の量は、ＮＭＲ法、酸無水物による水酸基の定量法、酸化還元滴定法など、任意の方法で定量することができる。高分子電解質膜をそのまま分析することもできるし、前記樹脂を抽出した後で分析することもできる。
　フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂などの、本発明におけるフェノール性水酸基含有化合物を構成成分とする重合体（フェノール性水酸基含有樹脂）は、フェノール性水酸基が、高分子電解質の酸性基と、実質的に結合を形成しないことが好ましい。結合を形成しているかどうかは、高分子電解質膜について、ＩＲ測定やＮＭＲ測定を行い、遊離の水酸基の有無を確認することによって行うことができる。前記樹脂単体で検出されたＯＨ由来のピークあるいはシグナルが、高分子電解質膜についても検出されれば、結合を形成していないことを示している。また、高分子電解質膜のイオン交換容量を測定し、理論量（高分子電解質膜に含まれる高分子電解質についての量）と実測値に差があるかどうかで判断することができる。理論量と実測値が同等であれば、結合はないと判断することができる。また、高分子電解質を溶解することのできる溶媒に、高分子電解質膜を浸漬して溶解するかどうかを観察することでも判断できる。高分子電解質膜が良好に溶解すれば、結合はないと判断でき、溶解せず膨潤するにとどまったり、一部がゲル状に残存したりするようであれば、結合があると判断することができる。
　高分子電解質の酸性基と、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂などの、本発明におけるフェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基とが、結合を形成していない高分子電解質膜を得るための手段としては、高分子電解質の酸性基を塩にした状態で、前記樹脂と混和し、膜に成形した後で、酸処理により高分子電解質膜の酸性基を酸にすることが好ましい。高分子電解質の酸性基と塩を形成させる物質としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属イオンや、脂肪族又は芳香族のアミン化合物、第四級アンモニウム塩などの１価のカチオンが好ましい。中でもＬｉ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属イオンが好ましい。酸性基を塩にした高分子電解質と前記樹脂との混和は、溶液の状態で行ってもよいし、溶融状態で行ってもよいが、より混合性が高くなる溶液での混和が好ましい。また、高分子電解質の酸性基を塩にする代わりに、ハロゲン化やエステル化することもできる。
　本発明の好ましい第二の態様においては、フェノールアラルキル樹脂の方が、フェノールシクロアルキル樹脂よりも、メタノール透過性の抑制性能が高くすることが可能になるので好ましい。本発明において、フェノールアラルキル樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂及びアルキルフェノール樹脂が高分子電解質膜のメタノール透過性を抑制する機構は定かではないが、単にフェノール性水酸基を有する化合物（例えば、ポリ（４－ヒドロキシルスチレン）や、フェノール系酸化防止剤類）では、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、又はフェノールシクロアルキル樹脂のような、顕著な透過抑制効果は見られないことから、疎水性のアルキル基、アラルキル基、又はシクロアルキル基がメタノール透過を抑制すると共に、極性基であるフェノール性水酸基が高分子電解質との混合性を高めるため、高分子電解質と前記樹脂との混合性が確保されているためではないかと推察される。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂は、主として下記一般式（１）で表される構造単位で構成されていることが好ましい。本発明におけるフェノールアラルキル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、下記一般式（１）で表される構造単位以外には、末端基や、他の繰り返し単位などを有していてもよい。本発明におけるフェノールアラルキル樹脂中の下記一般式（１）で表される構造単位の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。５０重量％未満であると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られない場合があり好ましくない。また、下記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位が繰り返し単位として含まれていると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られない場合があるので、下記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、末端基であることが好ましい。末端基としては、フェノールアラルキル樹脂の合成反応において、ポリマー末端に導入し得る基であればよいが、下記一般式の構造単位を得るためのモノマーに由来する基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［上記一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）～（４）からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ２と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ４は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０～２の整数を、ｎは１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［上記一般式（２）において、Ｒ５は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ１は０～４の整数を表す。上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ２は０～６の整数を表す。上記一般式（４）において、Ｒ７は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ８は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ３は０～３の整数を、ｐ４は０～４の整数を、それぞれ表す。］
　上記一般式（１）において、Ａｒ１は一般式（２）で表される基であると、原料が安価に入手できる場合が多いので好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ５が炭素数１～２０のアルキル基である場合には、ｐ１は１であることが、反応性が高くなるので好ましい。上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ６が炭素数１～２０のアルキル基である場合には、ｐ２は１であることが、反応性が高くなるので好ましい。上記一般式（４）において、Ｒ７は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ７が炭素数１～２０のアルキル基である場合には、ｐ３は１であることが、反応性が高くなるので好ましい。また、上記一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ８が炭素数１～２０のアルキル基である場合には、ｐ４は１であることが、反応性が高くなるので好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ１はＲ２と一体化して炭素数３～２０の環状アルキル基を形成していてもよい。例えば、Ｒ２がＲ１のオルト位に位置して芳香環を形成し、ナフトール基を形成していてもよい。それ以外の場合において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、下記化学式（５）で表される基であることが好ましい。メチル基であると、合成の際の副反応を抑制しやすいため好ましい。下記化学式（５）で表される基であると、高分子電解質との混合性が向上するため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
　上記一般式（５）において、Ｒ９がスルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子であると、極性溶媒への溶解性が向上するため好ましい。Ｒ１１は水素原子又はメチル基が好ましい。メチル基の場合には、ｑは１又は２であることが好ましい。Ｒ１０は水素原子、メチル基、水酸基が好ましく、高分子電解質との混合性の面で水酸基が好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基が好ましい。メチル基の場合には、ｍは１又は２であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４は、少なくとも一つがメチル基であることが好ましい。ｎは３～１００００００の範囲にあることが好ましく、１０～１０００００の範囲にあることがより好ましい。上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂において、Ｒ３及びＲ４の一つがメチル基であり、もう一つが水素原子の場合には、Ｒ３とＲ４とが入れ替わった構造異性体で表される構造単位も含む場合がある。これは、非対称の官能基を有する原料を用いた場合、例えば、ｐ－クレゾールと、ｐ－クロロメチルスチレンとを原料に用いてフェノールアラルキル樹脂を合成する場合、ｐ－クレゾールに対して、ｐ－クロロメチルスチレンの官能基であるビニル基及びクロロメチル基の両方が反応性を有しており、どちらの官能基が結合するかは制御できないことがあるためである。従って、Ｒ３及びＲ４の一つがメチル基であり、もう一つが水素原子の場合には、Ｒ３とＲ４とが入れ替わった構造異性体も含めて同一のフェノールアラルキル樹脂とみなされるべきである。
　上記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂において、より好ましい態様は、主として下記一般式（６）で表される構造単位で構成されるフェノールアラルキル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［上記一般式（６）において、Ｒ１２は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１３は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１４は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ１は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
　上記一般式（６）において、Ｒ１２及びＲ１３は、少なくとも一つがメチル基であることが好ましい。Ｒ１４はメチル基であることが好ましい。ｎ１は３～１００００００の範囲にあることが好ましく、１０～１０００００の範囲にあることがより好ましい。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂の構造の例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記化合物において、Ｒ３及びＲ４の一つがメチル基であり、もう一つが水素原子の場合には、Ｒ１２とＲ１３が入れ替わった構造異性体も同一のフェノールアラルキル樹脂とみなすことができる。これは、フェノールアラルキル樹脂の原料として、非対称のモノマーを用いた場合に、両方の構造が生成しうるためである。例えば、下記の二種類の構造単位は、前記の理由により、本発明においては等価とみなすものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　本発明のフェノールアラルキル樹脂を表す、上記一般式（１）や上記一般式（６）におおいて、ベンゼン環に対する、メチレン基又は１，１－エチレン基の結合位置は、一定でなくてもよい。例えば、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に対しては、オルト位が主となるが、メタ位やパラ位に結合していてもよい。また、アラルキル基におけるベンゼン環に対しては、お互いにメタ位やパラ位になるように結合していることが好ましいがオルト位になるように結合していてもよい。これらの構造は、原料や反応条件によってある程度制御することが可能であるが、同じ原料を用いても、異なる位置に結合が生成する場合もあるため、本発明のフェノールアラルキル樹脂は、複数の構造異性体も含めた混合物を１種類の樹脂としてみなすこともできる。
　本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂は、主として下記一般式（７）で表される構造単位で構成されることが好ましい。本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を少なくとも有し、下記一般式（１）で表される構造単位以外には、末端基や、他の繰り返し単位などを有していてもよい。本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂中の下記一般式（１）で表される構造単位の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。５０重量％未満であると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られない場合があり好ましくない。また、下記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位が繰り返し単位として含まれていると、メタノール透過の抑制効果が十分に得られない場合があるので、下記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位は、末端基であることが好ましい。末端基としては、フェノールシクロアルキル樹脂の合成反応において、ポリマー末端に導入し得る基であればよいが、下記一般式の構造単位を得るためのモノマーに由来する基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［上記一般式（７）において、Ｒ１５は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１６と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ１６は水素原子及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ１７は炭素数４～２０のシクロアルキレン基を、ｍ２は０～２の整数を、ｎ２は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
　上記一般式（７）において、Ｒ１５はＲ１６と一体化して炭素数３～２０の環状アルキル基を形成していてもよい。例えば、Ｒ１６がＲ１５のオルト位に位置して芳香環を形成し、ナフトール基を形成していてもよい。それ以外の場合においてＲ１５は、水素原子、メチル基、下記化学式（５）で表される基であることが好ましい。メチル基であると、合成の際の副反応を抑制しやすいため好ましい。下記化学式（５）で表される基であると、高分子電解質との混合性が向上するため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
　上記一般式（５）において、Ｒ９がスルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、酸素原子、硫黄原子であると、極性溶媒への溶解性が向上するため好ましい。Ｒ１１は水素原子又はメチル基が好ましい。メチル基の場合には、ｑは１又は２であることが好ましい。Ｒ１０は水素原子、メチル基、水酸基が好ましく、高分子電解質との混合性の面で水酸基が好ましい。
　上記一般式（７）において、Ｒ１７はシクロブタン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロヘプタン基、ジシクロノナン基、トリシクロデシル基であることが好ましい。中でも、シクロヘキシル基、ジシクロヘプタン基、ジシクロノナン基、トリシクロデシル基が好ましく、トリシクロデシル基がさらに好ましい。シクロアルキル基と、フェノール性水酸基を有するベンゼン環との結合位置は特に限定されるものではなく、同じ原料を用いても異なる構造を有する樹脂が生成しうる。ｎ２は３～１００００００の範囲にあることが好ましく、１０～１０００００の範囲にあることがより好ましい。
　本発明のおけるフェノールシクロアルキル樹脂のさらに好ましい態様は、主として下記一般式（８）で表される構造単位で構成されるフェノールシクロアルキル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 ［上記一般式（８）において、Ｒ１８は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ３は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
　上記一般式（８）において、トリシクロデシル基と、フェノール性水酸基を有するベンゼン環との結合位置は特に限定されるものではなく、同じ原料を用いても異なる構造を有する樹脂が生成しうる。下記一般式（８’）の式で表される構造も実質的に等価であるとみなすことができる。ｎ３は３～１００００００の範囲にあることが好ましく、１０～１０００００の範囲にあることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂の好ましい態様の例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、上記の条件を満たすものであれば、良好に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂を製造するための原料のうち、フェノール性水酸基を有する化合物の例としては以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
　例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｐ－エチルフェノール、ｐ－ターシャリーブチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、４－フェノキシフェノール、４－フェニルフェノール、４，４－ビフェノール、３，３’－ジメチル－４，４－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４－ビフェノール、４，４’－オキシジフェノール、４，４’－チオビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフ　ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、２，２’－ジヘキシル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ナフトール、ナフトジオールなどを挙げることができる。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂を製造するために、フェノール性水酸基を有する化合物と反応させる化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールアラルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
　例えば、ｐ－ジビニルベンゼン、ｏ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンとｏ－ジビニルベンゼンの混合物、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェノール、ジビニルアントラセン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）ナフタレン、４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）アントラセン、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４－ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヨードメチル）ベンゼン、１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３－ビス（フルオロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ヨードメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ナフタレン、ビス（ブロモメチル）ナフタレン、ビス（フルオロメチル）ナフタレン、ビス（ヨードメチル）ナフタレン、ビス（クロロメチル）アントラセン、ビス（ブロモメチル）アントラセン、ビス（フルオロメチル）アントラセン、ビス（ヨードメチル）アントラセン、ビス（クロロメチル）テトラフェニルメタン、ビス（ブロモメチル）テトラフェニルメタン、ビス（フルオロメチル）テトラフェニルメタン、ビス（ヨードメチル）テトラフェニルメタン、４，４’－（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’－（フルオロメチル）ビフェニル、４，４’－（ヨードメチル）ビフェニル、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４－ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）テトラフェニルメタン、４－フルオロメチルスチレン、４－クロロメチルスチレン、４－ブロモメチルスチレン、４－ヨードメチルスチレン、３－フルオロメチルスチレン、３－クロロメチルスチレン、３－ブロモメチルスチレン、４－ヒドロキシメチルスチレン、３－ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
　本発明におけるフェノールシクロアルキル樹脂を製造するために、フェノール性水酸基を有する化合物と反応させる化合物としては、以下のような化合物を挙げることができるが、これらに限定されず、上記の条件に適合するフェノールシクロアルキル樹脂を合成できるものであれば、任意の化合物を用いることができる。
　例えば、２，４－ジメチル－１，４－シクロブタジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロテルペン、ピネン、ジシクロヘプタジエン、ジシクロノナジエン、ビス（クロロメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジビニルシクロヘキサンを挙げることができる。
　本発明におけるアルキルフェノール樹脂の例としては、ｏ－又はｐ－クレゾールノボラック樹脂、ジメチルフェノールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、クレゾールレゾール樹脂などを挙げることができる。クレゾールノボラック樹脂は、例えば、ｏ－またはｐ－クレゾールとホルムアルデヒドを、酸性触媒の存在下で加熱して脱水縮合することによって得ることができる。アルキルフェノール樹脂は、アルキル基を置換基として有するフェノール誘導体を、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させて得ることができる。また、縮合剤との反応には水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒を用いることもできるが、反応が進行しすぎると架橋反応が進行し、溶媒に不溶化するなど取り扱いが困難になる場合があるので好ましくない。酸性触媒を用いて、実質的に線状の重合体であることが好ましい。アルキルフェノール樹脂を得るための、アルキル置換フェノールとしては、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノールなどを例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。アルキル置換フェノールと反応させる縮合剤は、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。触媒に用いる酸性化合物としては、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸などの強酸を挙げることができる。アルキル置換フェノールと縮合剤と触媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶媒の存在下、あるいは非存在下で、還流条件下で加熱し反応させることができる。未反応の化合物や溶媒は、再沈殿、透析、蒸留、減圧蒸留などによって除去することができる。未反応の化合物はできるだけ除去しておくことが好ましい。
　本発明におけるアラルキル基置換フェノール樹脂、フェニル基置換フェノール樹脂、フェノキシ基置換フェノール樹脂などの置換フェノール樹脂は、アラルキル基置換フェノール、フェニル基置換フェノール、フェノキシ基置換フェノールなどの置換フェノールを、ホルムアルデヒドなどの縮合剤と反応させることによって得ることができる。これらの樹脂は前記のアルキル置換フェノール樹脂と同様にして合成することができる。原料として用いることのできるフェノール化合物としては、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルプロパン、メチルフェニルフェノール、フェニルフェノール（ヒドロキシビフェニル）、フェノキシフェノール（ヒドロキシジフェニルエーテル）などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
　本発明におけるフェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物を過剰にして反応させ、末端がフェノール性水酸基を有する化合物であるオリゴマーを、ホルムアルデヒドなどのジアルデヒド化合物と脱水縮合することによって製造することもできる。
　本発明における高分子電解質は、０．１～５．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５～２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましい。さらに、０．５～１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．７～１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。イオン交換容量の小さい高分子電解質ほど、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂やフェノールシクロアルキル樹脂との混和性がよくなる傾向にある。イオン交換容量の大きい高分子電解質ほどプロトン伝導性は大きくなる。
　本発明の高分子電解質膜は、０．１～３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５～２．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましい。さらに、０．５～１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．７～１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。
　本発明の高分子電解質膜における高分子電解質は、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜に比べて、ハロゲンを含まないことや、有害な排出物が少ないこと、コストを小さくできることなどの利点を有しているが、膨潤や寸法安定性に劣るためである。炭化水素系高分子電解質膜は、チタン酸繊維と複合化することによって、前記の欠点を克服することができる。炭化水素系高分子電解質とは、主な構造が酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素系高分子から主になっており、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、カルボキシル基などの酸性のイオン性基を有するものをいう。イオン性基としては、スルホン酸基やスルホンイミド基などの強酸基であるとプロトン伝導性が高くなるため好ましく、ホスホン酸基やリン酸基では、高温低湿度の状態でもプロトン伝導性を示すため好ましい。
　本発明の炭化水素系高分子電解質を構成するポリマーの具体的な例としては、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンザゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐熱性ポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　中でも、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルスルフィド、ポリアリーレンエーテルニトリル、ポリアリーレンエーテルニトリルスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが、さらに好ましい例として挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
　本発明における炭化水素系高分子電解質は、主として芳香族系のポリマーから構成されていることが好ましいが、部分的に脂肪族基を有していてもよい。例えば、側鎖や主鎖の少なくとも一部が脂肪族基で構成されていてもよい。
　本発明における炭化水素系高分子電解質は、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系などのポリマーのうちの少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とすることが好ましい。これらのポリマーは、合成が容易であり、溶媒への溶解性が良く、耐熱性や機械的特性にも優れているためである。
　本発明における炭化水素系高分子電解質は、０．５～３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することが好ましく、０．５～２．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがより好ましく、０．５～１．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましく、０．７～１．３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有することがさらに好ましい。
　本発明における炭化水素系高分子電解質の好ましい態様は、下記一般式（９）で表される構造から選ばれる１種以上の構造、及び下記一般式（１０）で表される構造から選ばれる１種以上の構造を有するポリマーからなる群より選ばれる１種以上のポリマーから構成されている炭化水素系高分子電解質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［一般式（９）及び（１０）において、Ｘは－Ｓ（＝Ｏ）２－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１９は炭素数１～１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基及び直接結合（－ＳＯ３Ｙ基の）のうちのいずれかを、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２～２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ又はＺ’は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、ｍ４及びｍ５はそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１～１０００の整数を表す。］
　本発明における炭化水素系高分子電解質は、一般式（９）又は（１０）で表される構造単位の範囲内において複数の構造単位を含んでいてもよい。また、一般式（９）で表される構造単位と、一般式（１０）で表される構造単位との結合様式は特に限定されるものではなく、ランダムに結合していてもよいし、一般式（９）及び一般式（１０）で表されるものうちのいずれかの構造単位が連続したブロック構造や、一般式（９）で表される構造単位が連続したブロックと一般式（１０）で表される構造単位が連続したブロック構造とが結合した形態であってもよく、一般式（９）で表される構造単位と一般式（１０）で表される構造単位が交互に結合していてもよい。
　一般式（９）におけるＸは－Ｓ（＝Ｏ）２－基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが－Ｃ（＝Ｏ）－基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。ＺはＯであるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。ＺがＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。
　一般式（９）におけるＲ１９は炭素数１～１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基、直接結合のいずれかを表すが、アルキレン基であるとプロトン伝導性が向上するため好ましい。また、スルホン酸基とベンゼン環が直接結合している直接結合であると、熱やラジカルなどに対するスルホン酸基の安定性が高まり、プロトン伝導性にも優れるため、より好ましい。アルキレン基は、分岐を有するものよりも、直鎖のものが好ましい。アルキレン基の炭素数は１～５がより好ましく、３～４がより好ましい。具体的には、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基が好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は１～５がより好ましく、３～４がより好ましい。具体的には、オキシ－ｎ－プロピレン基、オキシ－ｎ－ブチレン基が好ましい。アリール基としては、オキシフェニレン基、フェニレン基、などを挙げることができる。
　一般式（９）における、下記一般式（１１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　で表される部分構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではなく、スルホン酸基の一部及び全部が１価の陽イオンを形成しているものも含む。下記の部分構造のうち、化学式１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、及び１１Ｄがより好ましく、化学式１１Ａ及び化学式１１Ｂがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（９）及び（１０）におけるＲ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２～２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基である。Ｒ２０及びＲ２１の例としては、ベンゼン環、ピリジン環などの芳香環、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環芳香族基や、芳香族基が、直接結合、脂肪族基、スルホン基、エーテル基、スルフィド基、パーフルオロアルキル基及び芳香族基を含む脂肪族基で複数連結した基や、脂肪族基や、芳香族基を含む脂肪族基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。一般式（９）及び（１０）におけるＲ２０及びＲ２１は、複数の構造からなっていてもよい。
　一般式（９）及び（１０）におけるＲ２０及びＲ２１の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（９）及び（１０）におけるＲ２０及びＲ２１の例として記した上記の構造の中でも、化学式１２Ｅ、１２ＡＶの構造単位は、高分子電解質膜の膨潤を抑制するため好ましい。また、化学式１２Ｆ、１２Ｇ、１２Ｎ、１２Ｏ、１２Ｕ、１２Ｙなどの構造は高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。化学式１２ＡＸ、１２ＡＹで表される構造も高分子電解質膜の軟化温度を低下させるため電極触媒層との接合性が向上し好ましい。さらに化学式１２ＡＹ～１２ＢＮで表される構造は、電極触媒層との接合性が向上すると共に耐久性を向上させるため好ましい、また、化学式１２ＡＯ、１２ＡＩ、１２ＡＮ、１２ＡＱ、１２Ｘで表される構造は、メタノール透過性を抑制するため好ましい。また、化学式１２Ｉ、１２Ｊ、１２Ｋで表される構造は、燃料電池におけるフラディングを抑制するため好ましい。また、化学式１２ＢＯで表される構造は、高分子電解質膜の耐久性を向上させるため好ましい。なお、Ｒ２０及びＲ２１が化学式１２ＡＹ～１２ＢＮで表される構造の場合は、一般式（９）及び（１０）におけるＺ及びＺ’が硫黄原子であることが好ましい。化学式１２Ｎにおけるｏは２～１０の整数を表す。
　一般式（９）及び（１０）におけるＲ２０及びＲ２１は複数の基から構成されていてもよいが、好ましい組み合わせとしては、化学式１２Ｅで表される構造と、化学式１２Ｆ、１２Ｇ、１２Ｎ、１２Ｏ、１２Ｕ、１２Ｙ、１２ＡＸ、１２ＡＹ、１２ＡＹ～１２ＢＮで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせ、化学式１２Ｆ、１２Ｇ、１２Ｎ、１２Ｏ、１２Ｕ、１２Ｙで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造と、１２ＡＹ～１２ＢＮで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせ、化学式１２ＡＯ、１２ＡＩ、１２ＡＮ、１２ＡＱ、１２Ｘで表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造と、及び、１２ＡＹ～１２ＢＮで表される構造から群より選ばれる１種以上の構造との組み合わせが好ましい。また、前記の好ましい構造、及び好ましい構造の組み合わせに、化学式１２Ｉ、１２Ｊ、１２Ｋをさらに組み合わせることによってフラッディング抑制効果を、化学式１２ＢＯで表される構造をさらに組み合わせることによって耐久性向上効果を、それぞれ得ることができる。
　一般式（１０）におけるＡｒ２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。
　一般式（１０）におけるＡｒ２の構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（１０）におけるＡｒ２の好ましい構造は、化学式１３Ａ～１３Ｄで表される構造であり、中でも化学式１３Ｃ及び１３Ｄで表される構造がより好ましく、さらに化学式１３Ｄで表される構造が好ましい。化学式１３Ａの構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式１３Ｂの構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式１３Ｃ又は１３Ｄの構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式１３Ｄの構造がより好ましい。一般式（１０）におけるＡｒ２は、複数の構造からなっていてもよく、複数の構造から構成される場合には、化学式１３Ａ～１３Ｄからなる群より選ばれる２種以上の構造や、化学式１３Ａ～１３Ｄからなる群より選ばれる１種以上の構造と化学式１３Ｅ～１３Ｐからなる群より選ばれる１種以上の構造の組み合わせが好ましい。
　本発明における高分子電解質を構成するポリマーは、例えば、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、アルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物とを、塩基性化合物の存在下、加熱することによって芳香族求核置換反応により重合することができる。
　電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物のうち、イオン性基を有するものとしては、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホン酸カリウム４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸カリウム４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホン酸カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（ブチルスルホン酸）カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ビス（フェニルスルホン酸）カリウム４，４’－ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができ、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジケトン酸ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジケトン酸ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンが好ましく、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホンがより好ましい。
　イオン性基を含有しない、活性化芳香族ジハロゲン化合物としては、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジクロロビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－ｐ－ターフェニル、等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。中でも好ましいのは、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリルであり、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリルがさらに好ましい。
　ビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’－ビフェノール、４，４’－ジメルカプトビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４－ヘキシルレゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’－チオジフェノール、４，４’－オキシジフェノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’－チオビスベンゼンチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、４，４’－ビフェノール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’－チオジフェノール、４，４’－オキシジフェノール、４，４’－チオビスベンゼンチオール、４－エチルレゾルシノール、４－ヘキシルレゾルシノール、２－ヘキシルハイドロキノン、２－オクチルハイドロキノン、２－オクダデシルハイドロキノン、２－ターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５－ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，２’－ジヘキシル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、１－オクチル－２，６－ジヒドロキシナフタレン、２－ヘキシル－１，５－ジヒドロキシナフタレン、などが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
　アルキルジチオール化合物の例としては、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，１１－ウンデカンジチオール、１，１２－ドデカンジチオール、１，１３－トリデカンジチオール、１，１４－テトラデカンジチオール、１，１５－ペンタデカンジチオール、１，１６－ヘキサデカンジチオール、１，１７－ヘプタデカンジチオール、１，１８－オクタデカンジチオール、１，１９－ノナデカンジチオール、１，２０－イコサンジチオール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジチオール、３－チア－１，５－ペンタンジチオール、２，３－ジヒドロキシ－１，４－ブタンジチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されることなく、上記の電子吸引性基で活性化された芳香族ジハロゲン化合物や芳香族ジニトロ化合物と反応し得る化合物であれば用いることができる。
　本発明に用いる高分子電解質を芳香族求核置換反応により重合する場合、活性化芳香族ジハロゲン化合物及び活性化ジニトロ芳香族化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物と、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を加えて、塩基性化合物の存在下で加熱して反応させることで重合体を得ることができる。モノマー中の、反応性のハロゲン基又はニトロ基と、反応性のヒドロキシ基又はメルカプト基のモル比は任意のモル比にすることで、得られるポリマーの重合度を調整することができるが、好ましくは０．８～１．２であり、より好ましくは０．９～１．１であり、０．９５～１．０５であるとさらに好ましく、１であると最も高重合度のポリマーを得ることができる。
　重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。
　また、上記重合反応において、塩基性化合物を用いずに、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物を、フェニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物と反応させてカルバモイル化したものと、活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物とを直接反応させることもできる。
　塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類や芳香族ジメルカプト化合物を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。塩基性化合物は、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として１００モル％以上の量を用いると良好に重合することができ、好ましくは、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物、及びアルキルジチオール化合物の、水酸基及びメルカプチト基に対して、アルカリ金属として１０５～１２５モル％の範囲である。塩基性化合物の量が多くなりすぎると、分解などの副反応の原因となるので好ましくない。
　芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５～５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。
　また、本発明の高分子電解質膜に用いる高分子電解質は、後で述べる方法により測定した対数粘度が０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．１ｄＬ／ｇよりも小さいと、高分子電解質膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５ｄＬ／ｇを超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
　本発明において、高分子電解質を構成するポリマーが、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる１種以上の原子が両端に結合したフェニレン基を有していると、前記フェノール性水酸基を有する重合体との混和性が向上するため好ましい。このような構造は、原料に、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－チオビスベンゼンチオール、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジクロロジフェニルエーテル、４，４’－ジクロロジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどの化合物を用いることでポリマーに導入することができる。
　本発明の高分子電解質膜は任意の厚みにすることができるが、１０μｍ未満であると所定の特性を満たすことが困難になることがあるので１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍを超えると製造が困難になることがあるため、３００μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の高分子電解質膜は、その他のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの樹脂組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。本発明の高分子電解質膜には、プロトン伝導性ポリマーが全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。５０重量％未満の場合には、高分子電解質膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の高分子電解質膜は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤などの各種添加剤を含んでいても良い。
　本発明における好ましい第三の態様は、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に対する両面の接触角の平均値が６５°以上であり、電解質として炭化水素系高分子電解質を有する高分子電解質膜である。メタノール水溶液に対する接触角が大きい炭化水素系電解質膜であると、メタノール透過を抑制することが可能になる。接触角が大きい高分子電解質膜を得る方法としては、例えば、本発明のおける好ましい第一及び第二の態様のように、特定のフェノール化合物の重合体、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂と、炭化水素系高分子電解質、特に芳香族系炭化水素系高分子電解質とを混合して膜にすることを挙げることができる。ナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜では、膜内にイオンチャンネル構造を有するため、接触角が高くてもメタノール透過が大きくなる場合がある。炭化水素系高分子電解質膜においては、接触角を制御することによってメタノール透過性を抑制することができる。製膜の方法によっては、面によって接触角が異なる場合がある。例えば、ガラスなどの基板に高分子電解質膜溶液をキャストして乾燥して製膜した場合などである。このような場合は、両面の接触角の差ができるだけ小さく、なおかつそれらの平均値が高いことが好ましい。
　本発明の高分子電解質膜は、１種以上の高分子電解質と、前記の特定のフェノール化合物の重合体、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂、及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂とを含む組成物から、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法で成形することで得ることができる。組成物としては、溶媒を含む溶液組成物が好ましい。溶液組成物からは、公知の任意の方法を用いて溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱、減圧乾燥、高分子電解質膜及び前記樹脂の非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去することができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥を用いることが好ましい。前記溶液組成物は必要に応じて他の化合物を含んでいてもよい。溶解挙動が類似する化合物は、良好な成形ができる点で好ましい。得られた高分子電解質膜のスルホン酸基は陽イオン種と塩を形成していても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することができる。
　前記の溶液組成物は、例えば、高分子電解質を溶解することができる溶媒や、高分子電解質の溶液に混和することができる溶媒に対して、前記の特定のフェノール化合物重合体、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を溶解して得られた溶液と、高分子電解質溶液を混合することによって得ることができる。また、高分子電解質と、前記の特定のフェノール化合物重合体、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を同一の溶媒に同時に溶解することによっても得ることができる。ただし、溶液組成物を得る方法は、これらの方法に限定されるものではない。高分子電解質を含む溶液を混合するには、スターラー、攪拌翼、ミキサー、押し出し機などを用いることができ、混合する際に、溶媒の沸点以下の温度で加熱してもよい。高分子電解質の溶液に混和することのできる溶媒としては、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の高分子電解質膜を製造するための溶液組成物に用いることのできる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、Ｎ－モルフォリンオキサイドなどの非プロトン性有機極性溶媒や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒、及びこれらの有機溶媒の混合物、並びに水との混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　溶液組成物における高分子電解質の濃度は０．１～５０重量％の範囲が好ましく、５～５０重量％の範囲にあることがより好ましく、１０～４０重量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明の高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液組成物からのキャストであり、キャストした溶液組成物から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液組成物の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液組成物の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液組成物の厚みは特に制限されないが、１０～２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０～１５００μｍである。溶液組成物の厚みが１０μｍよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な膜ができやすくなる傾向にある。溶液組成物のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にしたりして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液組成物は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液組成物を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。加工において、加熱を伴う場合、プロトン伝導性ポリマー中のスルホン酸基がカチオンと塩を形成していると、安定性が向上するため好ましい。ただし、高分子電解質膜として使用するためには、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことが効果的である。
　本発明の膜／電極接合体は、本発明の高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜と電極とを接着する方法、高分子電解質膜と、予め電極に触媒を含むペーストを塗布して作製しておいた電極触媒層とを加熱加圧する方法、別のシートに作製した触媒層を高分子電解質膜に転写した後、電極を取り付ける方法、高分子電解質膜の表面に触媒及び導電性粒子などを含む分散液を、スプレー、印刷などでコートしてから電極を接合する方法等があるが、これらに限定されるものではない。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明における高分子電解質を構成するポリマーと同種のポリマー組成物を主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。電極反応に必要な白金、白金―ルテニウム合金などの触媒は、カーボンなどの導電性粒子に坦持させたものを、上記接着剤中に分散させておくことで、電極触媒層を得ることができる。
　本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
　本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に適している。本発明の高分子電解質膜は、メタノールなどの液体燃料の透過性が小さいため、特にダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池、蟻酸燃料電池、ダイレクトエタノール型燃料電池などに適している。燃料の透過性が小さいので、透過した燃料による電圧低下が少なく高い出力が得られると共に、高濃度の燃料溶液を用いることができる。また、透過によって、無駄に消費される燃料が少なくなるので容量を向上させることができ、エネルギー効率を高めることができる。
　以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜対数粘度＞
　ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ－メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
＜プロトン伝導性＞
　自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の純水中に幅１ｃｍの試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を０．５ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離とＣ－Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
　導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
＜接触角の測定＞
　高分子電解質膜を１×５ｃｍに切り出し、スライドガラス上にテープで固定し、協和界面科学株式会社製　接触角計　ＣＡ－Ｘ型を用いて、２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、５ｍｏｌ／Ｌの濃度のメタノール水溶液（５Ｍメタノール水溶液）を滴下して１分後の接触角を、液滴の左右両端、及び頂点の位置から求めた。一つのサンプルにつき、製膜の際に基板に接していた面（基板面）、及び反対側の面（空気面）それぞれについて３点づつ測定し、その平均値を値として用いた。
＜ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の発電評価＞
　Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製　ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ－２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ－０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社製　ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液（品番：ＳＥ－２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ社製カーボンペーパーＴＧＰＨ－０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１６５℃、８ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜－電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５－０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノードに４０℃に調整した５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）を、カソードに４０℃に調整した高純度空気ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）を、それぞれ供給しながら電流密度を変えて出力電圧を測定した。
＜イオン交換容量＞
　１１０℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
＜メタノール透過速度＞
　高分子電解質膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２０℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬した高分子電解質膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２０℃で両側のセルを撹拌しながら、高分子電解質膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフで測定することで算出した（高分子電解質膜の面積は、２．０ｃｍ２）。＜メタノール透過係数＞
　上記の方法で測定したメタノール透過速度と膜厚から以下の式により求めた。
メタノール透過係数［μｍｏｌ・ｍ－１・ｓｅｃ－１］
＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ・ｍ－２・ｓｅｃ－１］×膜厚［μｍ］×１０００
＜フェノールアラルキル樹脂の合成＞
＜合成例１＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、排出口、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、ｐ－クレゾール１００．０ｇとクロロベンゼン１００．０ｇ、及び４７％三フッ化ホウ素エーテラート（ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）０．５部を投入し、内温を３５℃に保ちながら、４－クロロメチルスチレン１５５．０ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇ、及びクロロベンゼン１６６．０ｇの混合物を、攪拌しながら３時間かけて滴下した。その後、３５℃で１２時間反応させ、ビニル基の消失をＩＲスペクトルで確認した。その後、窒素をフラスコ内に導入し、排出ガスは１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を通した。その後、０．１ｇの塩化亜鉛を加えて、内温を８０℃にし８時間反応させた。発生した塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液で回収した。反応生成物を、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で５回洗浄した後、減圧下でクロロベンゼンを蒸留して除去し、メタノールで５回洗浄した。その後、５０℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２５０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１４Ａ）に示す。化学式（１４Ａ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４５ｍｏｌ／ｇであった。
　また、合成例１で得られたポリマー１０ｇにメタノール９０ｇを加え、ガラス容器中２５℃で３日間攪拌したが、合成例１で得られたポリマーは溶解しなかった。濾過してポリマーを分離したメタノールを蒸発乾固させたが固形分の存在は認められなかった。すなわち、合成例１で得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例２＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、フェノール８７．０ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりにフェノール９．６ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は３００００であり、構造を化学式（１４Ｂ）に示す。化学式（１４Ｂ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法で測定した、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００５０ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例３＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、２－ナフトール１３３．３ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに２－ナフトール１４．７ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２００００であり、構造を化学式（１４Ｃ）に示す。化学式（１４Ｃ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法で測定した、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４０ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例４＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、１，５－ジヒドロキシナフタレン１４８．１ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに１，５－ジヒドロキシナフタレン１６．３ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２００００であり、構造を化学式（１４Ｄ）に示す。は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００８１ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜合成例５＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２１１．１ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２３．２ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は３１０００であり、構造を化学式（１４Ｅ）に示す。化学式（１４Ｅ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法で測定した、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００６３ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜合成例６＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１０．９ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．２ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２９０００であり、構造を化学式（１４Ｆ）に示す。化学式（１４Ｆ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法で測定した、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜合成例７＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２３１．４ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．５ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２９０００であり、構造を化学式（１４Ｇ）に示す。化学式（１４Ｇ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法で測定した、樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００５５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜合成例８＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２４８．２ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２７．３ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２９０００であり、構造を化学式（１４Ｈ）に示す。化学式（１４Ｈ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００５３ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
＜合成例９＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、フェノール１００．０ｇと塩化アルミニウム０．５ｇを入れ、内温が９０℃になるようにした。内温を１３０℃に保って攪拌しながら、ジビニルベンゼン（ｐ－ジビニルベンゼンとｍ－ジビニルベンゼンの混合物）を３時間かけて滴下し、その後、３時間反応させた。得られた反応生成物は２００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、水で再沈し、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で５回洗浄した後、２５℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１４Ｉ）に示す。化学式（１４Ｉ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法で測定による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４７ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜合成例１０＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、４，４’－ビフェノール２４２．６ｇ及びシクロヘキサノン２００．０ｇを用いた他は、合成例９と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は３３０００であり、構造を化学式（１４Ｊ）に示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００６５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
＜合成例１１＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、４，４’－チオビスフェノール２３１．９ｇ及びシクロヘキサノン２００．０ｇを用いた他は、合成例９と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は３００００であり、構造を化学式（１４Ｋ）に示す。化学式（１４Ｋ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００６０ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例１２＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、４，４’－オキシビスフェノール２１４．９ｇ及びシクロヘキサノン２００．０ｇを用いた他は、合成例９と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は３４０００であり、構造を化学式（１４Ｌ）に示す。化学式（１４Ｌ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００６４ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例１３＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、４－フェノキシフェノール１９７．９ｇ及びシクロヘキサノン２００．０ｇを用いた他は、合成例９と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２８０００であり、構造を化学式（１４Ｍ）に示す。化学式（１４Ｍ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００６５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜合成例１４＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、４－フェニルフェノール１９７．９ｇ及びシクロヘキサノン２００．０ｇを用いた他は、合成例９と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は２７０００であり、構造を化学式（１４Ｎ）に示す。化学式（１４Ｎ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００３５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜合成例１５＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、ｐ－クレゾール１１４．９ｇを用いた他は、合成例９と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は３３０００であり、構造を化学式（１４Ｏ）に示す。化学式（１４Ｏ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４２ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜合成例１６＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ、及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、フェノール１００．０ｇ、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン１８０．０ｇ、及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇを入れ、攪拌しながら内温が１４０℃になるようにし、窒素を導入して水をトラップから除去しながら５時間反応させた。得られた反応生成物は２００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、水で再沈し、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で５回洗浄した後、２５℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１４Ｐ）に示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４２ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜合成例１７＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、ｐ－クレゾール１１４．９ｇを用い、２，３－ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン１８０．０ｇの代わりに４，４’－ビス（メトキシメチル）ビフェニル２０４．９ｇを用いた他は、合成例１４と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は１３０００であり、構造を化学式（１４Ｑ）に示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００３５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜合成例１８＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、排気口、ディーンスタークトラップ、及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、ｐ－クレゾール１００．０ｇ、４，４’－ビス（クロロメチルメチル）ビフェニル２０９．０ｇ、クロロベンゼン２００ｇ、及び塩化アルミニウム１．０ｇを入れ、攪拌しながら内温が８０℃になるようにし、窒素を導入して水をトラップから除去しながら８時間反応させた。発生した塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液で回収した。反応終了後、クロロベンゼンを減圧蒸留で除去した。得られた反応生成物は、メタノールで４回洗浄した後、２００ｇのメチルエチルケトンに溶解し、水で再沈し、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で５回洗浄した後、２５℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造は合成例１７と同じく化学式（１４Ｑ）で表されるものであった。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００３６ｍｏｌ／ｇであった。
＜合成例１９＞
　４，４’－ビス（クロロメチルメチル）ビフェニル２０９．０ｇの代わりに、９．１０－ビス（クロロメチル）アントラセン２２４．５ｇを用いた他は、合成例１８と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は１３０００であり、構造を化学式（１４Ｒ）に示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００３２ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜合成例２０＞
　ｐ－クレゾール１００．０ｇの代わりに、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）プロパン２６３．０ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇの代わりに２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチル）プロパン２８．９ｇを用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ポリマーの重量平均分子量は９０００であり、構造を化学式（１４Ｓ）に示す。化学式（１４Ｓ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００５１ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜フェノールシクロアルキル樹脂の合成＞
＜合成例２１＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、ｐ－クレゾール１００．０ｇとクロロベンゼン１００．０ｇ、及び４７％三フッ化ホウ素エーテラート（ＢＦ３・（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）０．５部を投入し、内温を２５℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン１３４．３ｇ、ｐ－クレゾール１１．０ｇ、及びクロロベンゼン１６６．０ｇの混合物を、攪拌しながら３時間かけて滴下した。その後、６０℃で１２時間反応させ、ビニル基の消失をＩＲスペクトルで確認した。反応生成物を、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で２回、水で５回洗浄した後、減圧下でクロロベンゼンを蒸留して除去し、２００ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈し、水で５回洗浄した後、３０℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１４Ｔ）に示す。化学式（１４Ｔ）は、記載された二種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４０ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜高分子電解質の合成＞
＜合成例２２＞
　３，３’－ジスルホン酸ナトリウム－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ－ＤＣＤＰＳ）　３５．００ｇ、２，６－ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）
　４９．０２ｇ、４，４’－ビフェノール（略号：ＢＰ）　１６．５８ｇ、４，４’－チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ）　５８．３２ｇ、炭酸カリウム　５４．１６ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（略号：ＮＭＰ）　４４０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２０ｇを、攪拌翼、窒素導入管、還流冷却管を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。攪拌しながら加熱を行い、反応溶液の温度が１９０～２００℃になるようにオイルバスで加熱し、０．５Ｌ／分の窒素を流して還流した状態で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、反応溶液を水中に注いでストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で２回、室温の純水で６回洗浄した後、１２０℃で乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造はＮＭＲ法及びＩＲ法で確認した。構造式を化学式１５Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 ［化学式（１５Ａ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜合成例２３＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　４０．００ｇ、ＤＣＢＮ　４４．３５ｇ、ＢＰ　３１．５９ｇ、ＢＰＳ　３７．０３ｇ、炭酸カリウム　５１．５８ｇ、ＮＭＰ　４２０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．１８ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造はＮＭＲ法及びＩＲ法で確認した。構造式を化学式１５Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 ［化学式（１５Ｂ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜合成例２４＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　４５．００ｇ、ＤＣＢＮ　４０．５２ｇ、ＢＰ　３０．４６ｇ、ＢＰＳ　３５．７０ｇ、炭酸カリウム　４９．７４ｇ、ＮＭＰ　４２０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．１６ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造はＮＭＲ法及びＩＲ法で確認した。構造式を化学式１５Ｃに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 ［化学式（１５Ｃ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜合成例２５＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　４０．００ｇ、ＤＣＢＮ　４６．８９ｇ、ＢＰ　６５．９２ｇ、炭酸カリウム　５３．８２ｇ、ＮＭＰ　４８０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ
　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．４８ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造はＮＭＲ法及びＩＲ法で確認した。構造式を化学式１５Ｄに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 ［化学式（１５Ｄ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］　
＜合成例２６＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　４０．００ｇ、ＤＣＢＮ　５６．０２ｇ、ＢＰ　３７．９１ｇ、１，６－ヘキサンジチオール（略号：ＨＤＴ）　３０．６０ｇ、炭酸カリウム　６１．９０ｇ、ＮＭＰ　４００．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、反応温度を２００～２０３℃になるようにした他は合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は０．７２ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造はＮＭＲ法及びＩＲ法で確認した。構造式を化学式１５Ｅに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ［化学式（１５Ｅ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜合成例２７＞
　３，３－ジスルホン酸ナトリウム－４，４－ジクロロベンゾフェノン（略号：Ｓ－ＤＣＢＰ）　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　３０．００ｇ、ＤＣＢＮ　４５．３５ｇ、ＢＰ　１５．３４ｇ、ＢＰＳ　５３．９４ｇ、炭酸カリウム　５０．１０ｇ、ＮＭＰ　４１０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造はＮＭＲ法及びＩＲ法で確認した。構造式を化学式１５Ｆに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 ［化学式（１５Ｆ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜アルキルフェノール樹脂の合成＞
＜合成例２８＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、ｐ－クレゾール１１４．９ｇと３７％ホルムアルデヒド溶液８１．９ｇ、トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇを入れ、水を除去しながら１１０℃で８時間反応させた。その後、水で２回洗浄した後、減圧濃縮し、メチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈した。その後、３０℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１４Ｕ）に示す。また、合成例２８で得られたポリマー１０ｇにメタノール９０ｇを加え、ガラス容器中２５℃で３日間攪拌したが、合成例１で得られたポリマーは溶解しなかった。濾過してポリマーを分離したメタノールを蒸発乾固させたが固形分の存在は認められなかった。すなわち、合成例２８で得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００８７ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜合成例２９＞
　４－クロロメチルスチレンの代わりに、３－クロロメチルスチレンと４－クロロメチルスチレンの等モル混合物を用いた他は、合成例１と同様にして黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２３０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１４Ｖ）に示す。化学式（１４Ｖ）は、記載された四種類の構造単位からポリマーが構成されていることを示す。また、合成例２９で得られたポリマー１０ｇにメタノール９０ｇを加え、ガラス容器中２５℃で３日間攪拌したが、合成例２９で得られたポリマーは溶解しなかった。濾過してポリマーを分離したメタノールを蒸発乾固させたが固形分の存在は認められなかった。すなわち、合成例２９で得られたポリマーは２５℃のメタノールに対して不溶であり、溶解度は１重量％以下であった。また、得られたポリマー２ｇを、８ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン中で２５℃で混合したところ、透明で均一な薄褐色の溶液が得られ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１％以上であることが確認できた。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００４５ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜本発明の範囲外のフェノール樹脂の合成＞
＜比較合成例１＞
　攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却管、ディーンスタークトラップ及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、フェノール１００．０ｇと３７％ホルムアルデヒド溶液８１．９ｇ、トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇを入れ、水を除去しながら１１０℃で８時間反応させた。その後、水で２回洗浄した後、減圧濃縮し、メチルエチルケトンに溶解した後、水で再沈した。その後、３０℃で減圧乾燥して黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ法及びＩＲ法で確認したポリマーの構造を化学式（１６Ａ）に示す。なお、得られたポリマー１０ｇは２５℃のメタノール９０ｇに対して溶解し、溶解度は１０重量％以上であった。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．０１００ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜比較合成例２＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２４２．６ｇを用いた他は、比較合成例と同様にして黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００であった。ポリマーの構造を化学式（１６Ｂ）に示す。なお、得られたポリマー１０ｇは２５℃のメタノール９０ｇに対して溶解し、溶解度は１０重量％以上であった。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００９０ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜比較合成例３＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、４，４’－ビフェノール１９７．９ｇを用いた他は、比較合成例と同様にして黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は９０００であった。ポリマーの構造を化学式（１６Ｃ）に示す。なお、得られたポリマー１０ｇは２５℃のメタノール９０ｇに対して溶解し、溶解度は１０重量％以上であった。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．０１０４ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜比較合成例４＞
　フェノール１００．０ｇの代わりに、２－ナフトール１５３．２ｇを用いた他は、比較合成例と同様にして黄白色のポリマーを得た。ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４０００であった。ポリマーの構造を化学式（１６Ｄ）に示す。なお、得られたポリマー１０ｇは２５℃のメタノール９０ｇに対して溶解し、溶解度は１０重量％以上であった。なお、無水酢酸法による樹脂中のフェノール性水酸基含有量は、０．００６４ｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
＜比較例の高分子電解質の合成＞
＜比較合成例５＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　３０．００ｇ、ＤＣＢＮ　４７．８５ｇ、ＢＰ　１５．７９ｇ、ＢＰＳ　５５．５４ｇ、炭酸カリウム　５１．５８ｇ、ＮＭＰ　４１０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．２９ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造式を化学式１７Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 ［化学式（１７Ａ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜比較合成例６＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　２５．００ｇ、ＤＣＢＮ　４９．６０ｇ、ＢＰ　１５．７９ｇ、ＢＰＳ　５５．５４ｇ、炭酸カリウム　５１．５８ｇ、ＮＭＰ　４００．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．３３ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造式を化学式１７Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 ［化学式（１７Ｂ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜比較合成例７＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　３３．００ｇ、ＤＣＢＮ　４９．２６ｇ、ＢＰ　１６．４６ｇ、ＢＰＳ　５７．８８ｇ、炭酸カリウム　５３．７５ｇ、ＮＭＰ　４３０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．２１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造式を化学式１７Ｃに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 ［化学式（１７Ｃ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜比較合成例８＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　２８．００ｇ、ＤＣＢＮ　５１．４７ｇ、ＢＰ　６６．３３ｇ、炭酸カリウム　５４．１６ｇ、ＮＭＰ　４６０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ
　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．５１ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造を化学式１７Ｄに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 ［化学式（１７Ｄ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］　
＜比較合成例９＞
　Ｓ－ＤＣＢＰＳ　３５．００ｇ、ＤＣＢＮ　６４．３４ｇ、ＢＰ　４１．４６ｇ、ＨＤＴ　３３．４７ｇ、炭酸カリウム　６７．７０ｇ、ＮＭＰ　４２０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、反応温度を２００～２０３℃になるようにした他は合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は０．７４ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造式を化学式１７Ｅに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 ［化学式（１７Ｅ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
＜比較合成例１０＞
　Ｓ－ＤＣＢＰ　２８．００ｇ、ＤＣＢＮ　５８．７８ｇ、ＢＰ　１５．９１ｇ、ＢＰＳ
　５５．９４ｇ、炭酸カリウム　５１．９５ｇ、ＮＭＰ　４４０．００ｇ、乾燥したモレキュラーシーブ３－Ａ　２５ｇを用い、合成例２２と同様の操作を行い、ポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は１．１５ｄＬ／ｇであった。得られたポリマーの構造式を化学式１７Ｆに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 ［化学式（１７Ｆ）においてＹはＮａイオン又はＫイオンを、（）の右横の数字は各構成単位のモル比を、それぞれ表す。］
　化学式（１５Ａ）～（１５Ｆ）、及び化学式（１７Ａ）～（１７Ｆ）において、［］内の（）で囲まれた１種以上の構造単位のいずれかと、別の［］内の（）で囲まれた１種以上の構造単位のいずれかとが、結合していることを表す。
＜実施例１＞
　合成例２２で得られたポリマー　９ｇ、合成例１で得られたポリマー１ｇ、ＮＭＰ　３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を、ホットプレート上に置いたガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水をろ紙で除いた後、新たなろ紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。得られた高分子電解質膜の５Ｍメタノールに対する接触角は、基板面側が６９．０°、空気面側が７５．６°であり、平均すると７２．３°であった。
＜実施例２～２１＞
　合成例１で得られたポリマーの代わりに、それぞれ合成例２～２１で得られたポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２２＞
　合成例２２で得られたポリマーの量を８ｇに、合成例１で得られたポリマーの量を２ｇにした他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。得られた高分子電解質膜の５Ｍメタノールに対する接触角は、基板面側が６２．４°、空気面側が６９．２°であり、平均すると６５．２°であった。
＜実施例２３＞
　合成例２２で得られたポリマーの量を９．２５ｇに、合成例１で得られたポリマーの量を０．７５ｇにした他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２４＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２３で得られたポリマーを用いた他は、実施例２２と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２５＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２４で得られたポリマーを用いた他は、実施例２２と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２６＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２５で得られたポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２７＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２６で得られたポリマーを用いた他は、実施例２２と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２８＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２７で得られたポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例２９＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２８で得られたポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜実施例３０＞
　合成例２２で得られたポリマーの代わりに、合成例２９で得られたポリマーを用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し評価した。
＜比較例１＞
　比較合成例６で得られたポリマー　１０ｇ、ＮＭＰ　３０ｇを１００ｍＬのガラスフラスコに投入し、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液を、ホットプレート上に置いたガラス板に約４００μｍ厚にキャストして８０℃で０．５時間、１２０℃で０．５時間、１５０℃で０．５時間加熱した後、窒素雰囲気の１５０℃のオーブン中で１時間乾燥し、ガラス板からフィルムを剥離した。得られたフィルムは室温の純水に１日浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間ずつ２回浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、表面に付着した水をろ紙で除いた後、新たなろ紙で両面を挟み、さらにガラス板で両面を挟み、上面から３ｋｇの荷重をかけて２３℃で相対湿度５０％の室内に２日間放置して乾燥して、高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜について評価を行った。
＜比較例２～６＞
　比較合成例６で得られたポリマーの代わりに、比較合成例６～１０で得られたポリマーをそれぞれ用いた他は、比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。
＜比較例７～１０＞
　合成例１で得られたポリマーの代わりに、比較合成例１～４で得られたポリマーをそれぞれ用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。
＜比較例１１＞
　合成例１で得られたポリマーの代わりに、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）（平均分子量８０００）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、ポリ（４－ヒドロキシスチレン）１０ｇは２５℃のメタノール９０ｇに対して溶解し、溶解度は１０重量％以上であった。
＜比較例１２＞
　合成例１で得られたポリマーの代わりに、フェノール性水酸基を有するフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス（商品名）１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を作製し、評価した。なお、イルガノックス（商品名）１０１０の２ｇは２５℃のメタノール９８ｇに対して溶解し、溶解度は２重量％以上であった。
＜比較例１３＞
　合成例１で得られたポリマーの代わりに、キシレン樹脂（平均分子量１００００）を用いた他は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を試みたが、厚みむらや欠点が多発したため高分子電解質膜を得ることができなかった。
＜比較例１４＞
　市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜である高分子電解質膜（商品名：ナフィオン１１７）について評価を行った。
＜比較例１５＞
　比較合成例６で得られたポリマーの代わりに、合成例２２で得られたポリマーを用いた他は比較例１と同様にして高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は１．０３ｍｅｑ／ｇであった。得られた高分子電解質膜の、５Ｍメタノールに対する接触角は、基板面側が６２．９°、空気面側が６５．５°であり、平均すると６３．７°だった。
　実施例及び比較例の高分子電解質膜について、イオン交換容量、プロトン伝導性、メタノール透過性を評価した。結果を表１及び２に示す。
[規則26に基づく補充 02.05.2008]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 02.05.2008]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
　　表１及び２において、ＮＭＰはＮ－メチル－２－ピロリドンを表す。
　実施例１で得られた高分子電解質膜、及び、イオン交換容量と膜抵抗が同等である比較例１の膜について発電評価を行った。電流密度に対する出力電圧のプロットを図１に、電流密度に対する出力（電力密度）のプロットを図２に示す。
　本発明の好ましい第一の態様である、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である、フェノール性水酸基含有樹脂からなる群より選ばれる１種以上を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜である高分子電解質膜は、優れたメタノール透過阻止性を有することが、実施例と比較例の比較から分かる。特に比較例７～１０のようにメタノールに溶解するフェノール樹脂や、比較例１１及び１２のようにフェノール性水酸基を有するもののメタノールに可溶である化合物を含む高分子電解質膜では、メタノール透過性は抑制されておらず、本発明の優位性は明らかである。
　本発明の好ましい第二の態様である、フェノールアラルキル樹脂又はフェノールシクロアルキル樹脂を含む高分子電解質膜は、フェノールアラルキル樹脂又はフェノールシクロアルキル樹脂を含まない高分子電解質膜や、フェノールアラルキル樹脂又はフェノールシクロアルキル樹脂以外の化合物を含む高分子電解質膜よりも優れた特性を示している。例えば、表１及び２によれば、実施例１とイオン交換容量とプロトン伝導性が同等である比較例１とを比較すると、実施例１の高分子電解質膜は比較例１の高分子電解質膜に比べ、メタノール透過係数が著しく低下していることが分かる。これらの膜の膜／電極接合体を作製し、ダイレクトメタノール型燃料電池としての評価を行った結果を示した図１から、実施例１の高分子電解質膜のほうが約２０％高い電圧が得られていることが分かる。また、同様のことは、実施例２４～２８と、それに対応する比較例２～６の比較によっても明らかである。さらに実施例２５に着目すると、メタノール透過性は比較例１と同等であるが、膜の抵抗は約１／２であり、出力の高い燃料電池を作製するために有用な高分子電解質膜であることが分かる。
　また、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂のいずれでもない、フェノール樹脂を含む比較例７～１０の高分子電解質膜は、実施例１の高分子電解質膜に比べて、メタノール透過の抑制効果がほとんどないことが明らかであり、フェノールアラルキル樹脂やアルキルフェノール樹脂やフェノールシクロアルキル樹脂が、メタノールの透過抑制に重要な効果を示していることが分かる。また、同じフェノール性水酸基を有する化合物としてポリ（４－ヒドロキシスチレン）を用いた比較例１２の高分子電解質膜や、フェノール性水酸基を有するフェノール系酸化防止剤であるイルガノックス（商品名）１０１０を用いた比較例１３の高分子電解質膜も、メタノール透過の抑制効果がほとんどないことが明らかである。また、フェノール性水酸基を有さないキシレン樹脂を用いた場合、良好な高分子電解質膜は得られなかったが、これは相溶性に問題があったためと推定している。これらのことから、本発明の高分子電解質膜において、フェノールアラルキル樹脂、アルキルフェノール樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂は、単にフェノール性水酸基を有することのみでメタノール透過を抑制しているのではなく、その特徴ある構造が、高分子電解質と組み合わせたときに、メタノール透過抑制に関して著しい効果を示すことは明らかである。
　さらに、アルキルフェノール樹脂である合成例２８のクレゾールノボラック樹脂を添加した実施例２９の高分子電解質膜は、比較合成例１のフェノール樹脂を添加した比較例１の高分子電解質膜に比べ、メタノール透過性が著しく抑制されていることが分かる。これは、合成例２８のクレゾールノボラック樹脂がメタノールに対して不溶であるのに対し、比較合成例１のフェノール樹脂がメタノール可溶であることが影響しているためと推察される。これらのことから、フェノール性水酸基含有樹脂において、メタノールへの溶解性が、高分子電解質膜に添加したときのメタノール透過抑止性に大きく影響する要因であることが分かる。
　さらに、本発明の高分子電解質膜は、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる高分子電解質膜に比べて、膜抵抗はわずかに高いが、メタノール透過性は極めて低く、ダイレクトメタノール燃料電池に用いるのに好適な高分子電解質膜であることが分かる。
　また、従来の技術のように高分子電解質の酸性基と水酸基が相互作用していないことは、イオン交換容量が同等である実施例１の高分子電解質膜と比較例１５の高分子電解質膜との比較で明らかである。比較例１５の高分子電解質膜は、合成例２２の高分子電解質のみからなる高分子電解質膜である。実施例１の高分子電解質膜は、合成例２２の高分子電解質９重量部に対して、合成例１のフェノールアラルキル樹脂を１重量部添加した高分子電解質膜である。すなわち、実施例１における高分子電解質の含有量は９０重量％であることから、計算上のイオン交換容量は、１．０３ｍｅｑ／ｇ（比較例１５の高分子電解質膜のイオン交換容量）の９割、すなわち０．９３ｍｅｑ／ｇとなる。実施例１の高分子電解質膜のイオン交換容量は表１より０．９２ｍｅｑ／ｇであるので、理論値と一致する。これは、高分子電解質のスルホン酸基が、水酸基と結合して消費されていないことを示している。また、実施例１の高分子電解質膜と同等のイオン交換容量で、フェノールアラルキル樹脂を含まない高分子電解質のみからなる高分子電解質膜である比較例１の高分子電解質膜は、実施例１の高分子電解質膜とプロトン伝導性が同等であることから、実施例１の高分子電解質膜において、スルホン酸基はフェノールアラルキル樹脂の影響を受けずにプロトン伝導性を示しており、相互作用がないことを示している。これは、高分子電解質とフェノールアラルキル樹脂やアルキルフェノール樹脂やフェノールシクロアルキル樹脂を混合して高分子電解質膜とする構成によるものである。さらに、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、スルホン酸基が塩の状態でフェノールアラルキル樹脂やアルキルフェノール樹脂やフェノールシクロアルキル樹脂を混合するので、スルホン酸基との化学反応が起こることを防ぐので、より優れた製造方法である。
　本発明の高分子電解質膜は、膜抵抗を増大させずにメタノール透過性を著しく抑制できるため、ダイレクトメタノール燃料電池に用いてその出力を向上させたり、高濃度メタノールの使用を可能にしたりすることができる。さらに、本発明の高分子電解質膜は、メタノール以外にも、ジメチルエーテル、ギ酸などの液体を用いる燃料電池に特に好適に用いることができる。さらにまた、電解膜、分離膜など、高分子電解質膜としても公知の任意の用途に用いることができ、産業界に寄与すること大である。

Claims (17)

  1. 　２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上であるフェノール性水酸基含有樹脂の１種以上を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
  2. 　フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール性水酸基含有樹脂を、高分子電解質に対して２～１００重量％含有してなる膜であることを特徴とする高分子電解質膜。
  3. 　フェノールアラルキル樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する請求項２に記載の高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記一般式（１）において、Ａｒ１は下記一般式（２）～（４）からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ２と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ３は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ４は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０～２の整数を、ｎは１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記一般式（２）において、Ｒ５は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ１は０～４の整数を表す。上記一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ２は０～６の整数を表す。上記一般式（４）において、Ｒ７は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ８は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｐ３は０～３の整数を、ｐ４は０～４の整数を、それぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
  4. 　フェノールアラルキル樹脂が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する請求項３に記載の高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［上記一般式（６）において、Ｒ１２は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１３は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１４は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ１は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
  5. 　フェノールシクロアルキル樹脂が、下記一般式（７）で表される構造単位を有する請求項２に記載の高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［上記一般式（７）において、Ｒ１５は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、及び下記一般式（５）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１６と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ１６は水素原子及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基、もしくはＲ１と一体となった炭素数が３～２０の環状の炭化水素基を、Ｒ１７は炭素数４～２０のシクロアルキレン基を、ｍ２は０～２の整数を、ｎ２は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［上記一般式（５）において、Ｒ９は、ベンゼン環同士の直接結合、スルホニル基、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、フェニレン基、シクロヘキシリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、酸素原子、硫黄原子、ビス（オキシ）フェニル基、及びビス（チオ）フェニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１０は水素原子、水酸基、及び炭素数１～１０のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１１は水素原子、及び炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｑは０～４の整数を、それぞれ表す。］
  6. 　フェノールシクロアルキル樹脂が、下記一般式（８）で表される構造単位を有する請求項５に記載の高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［上記一般式（８）において、Ｒ１８は水素原子及びメチル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ３は１～１０００００の整数を、それぞれ表す。］
  7. 　アルキルフェノール樹脂が、下記一般式（８’）で表される構造単位を有する請求項１に記載の高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［上記一般式（８’）において、Ｒ１８’は炭素数１～２０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１８”は、メチレン基、及び炭素数２～１０のアルキル基がからなる群より選ばれる１種以上の基を、ｎ３’は１～１０００００の整数を、ｎ３”は１～３の整数を、それぞれ表す。］
  8. 　フェノールアラルキル樹脂及びフェノールシクロアルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上のフェノール性水酸基含有樹脂が、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１０重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である請求項２に記載の高分子電解質膜。
  9. 　高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である請求項１～８のいずれかに記載の高分子電解質膜。
  10. 　炭化水素系高分子電解質が、芳香族系のポリマーから構成されてなる請求項９に記載の高分子電解質膜。
  11. 　炭化水素系高分子電解質が、スルホン酸基を含有し、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン及びポリエーテルケトン系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレンスルフィド系化合物及びポリアリーレン系化合物のいずれかを構成成分とし、かつ０．５～３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する請求項１０に記載の高分子電解質膜。
  12. 　炭化水素系高分子電解質が、下記一般式（９）で表される構造単位の少なくとも１種と下記一般式（１０）で表される構造単位の少なくとも１種とからなるポリマーの群より選ばれる１種以上のポリマーからなる請求項１１に記載の高分子電解質膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（９）及び（１０）において、Ｘは－Ｓ（＝Ｏ）２－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｒ１９は炭素数１～１０のアルキレン基、オキシアルキレン基、アリール基及び直接結合（－ＳＯ３Ｙ基の）のうちのいずれかを、Ｒ２０及びＲ２１は硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数が２～２０である、アルキレン基、アラルキル基、芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ａｒ２は電子吸引性基を有する２価の芳香族基を、Ｚ又はＺ’は酸素原子又は硫黄原子のいずれかを、ｍ４及びｍ５はそれぞれの構造単位のポリマー分子中のモル数で１～１０００の整数を表す。］
  13. 　２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下における５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液に対する両面の接触角の平均値が６５°以上である請求項１～１２のいずれかに記載の高分子電解質膜。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の高分子電解質膜を用いた膜／電極接合体。
  15. 　請求項１４の膜／電極接合体を用いた燃料電池。
  16. 　酸性基を有する高分子電解質とフェノール性水酸基含有樹脂とを含有してなる高分子電解質膜の製造方法であって、高分子電解質の酸性基が、アルカリ金属イオン及び塩基性化合物からなる群より選ばれる１種以上の物質と塩を形成している状態で、該高分子電解質と、フェノール性水酸基含有化合物の重合体とを混合し、製膜した後、得られた膜の酸性基を酸処理によって遊離の酸に変換する工程を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
  17. 　フェノール性水酸基含有樹脂が、分子中に０．００１～０．０１ｍｏｌ／ｇのフェノール性水酸基を有し、２５℃におけるメタノールへの溶解度が１重量％以下で、かつ２５℃におけるＮ－メチル－２－ピロリドンに対する溶解度が１重量％以上である請求項１６に記載の高分子電解質膜の製造方法。
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