WO2009107339A1

WO2009107339A1 - 還元性金属の製造方法およびこれに用いる溶融塩電解装置

Info

Publication number: WO2009107339A1
Application number: PCT/JP2009/000614
Authority: WO
Inventors: 山口雅憲; 小野有一; 山中理
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2009-09-03
Anticipated expiration: 2010-08-27
Also published as: JPWO2009107339A1

Abstract

　四塩化チタンや酸化チタンの還元反応に好適な還元性金属を、溶融塩電解により効率良く製造する方法およびこの方法に用いる溶融塩電解装置を提供する。溶融塩電解槽に還元性金属の塩化物からなる電解浴を満たし、陽極および陰極を浸漬配置して溶融塩電解を行う還元性金属の製造方法であって、電解槽を隔壁によって陽極室と陰極室とに区画し、陰極室側に生成金属抜出管を浸漬配置し、陰極室内の電解浴中で生成後、浮上して形成された還元性金属層の層厚を一定に保持しつつ、還元性金属層中の還元性金属を、生成金属抜出管によって連続的に系外に抜き出す。また、この還元性金属の製造方法に用いる溶融塩電解装置。

Description

還元性金属の製造方法およびこれに用いる溶融塩電解装置

　本願発明は、溶融塩電解による金属塩化物からの還元性金属の製造方法およびその装置に関する。

　スポンジチタンは、昨今の旺盛な需要に支えられて、今後も需要の増加が見こまれている。また、チタンユーザーからのコストダウンの要望も継続的に受けており、操業改善努力が払われてきている。その結果、近年のスポンジチタン製造コストは従来に比べて、可也のコストダウンが図られている。

　しかしながら、商用スポンジチタンは、非連続的な工程を繰り返すバッチプロセスを基本とするクロール法に基づいて製造されているため、プロセスの効率化によって更に大きくコストダウンを図ることは、困難な状況にある。

　このような状況の中で、酸化チタンを原料としてこれを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するＦＦＣ法（例えば、特許文献１参照）や、四塩化チタンを原料としてこれを金属カルシウムで還元して金属チタンを製造した後、プラズマ溶解して金属チタンインゴットを連続的に製造するＪＴＳ法も着想され検討されている（例えば、特許文献２参照）。

　前記した新規な金属チタンの製造方法では、チタンを得るための還元剤として金属カルシウムが使用されているために、前記還元反応に伴い金属チタンが生成されると共に、塩化カルシウムも副生される。前記塩化カルシウムは溶融塩電解により金属カルシウムと塩素ガスに再生することができる。

　また、溶融塩電解により生成した金属カルシウムは、塩化カルシウムに対して溶解度を有しているものの、前記の新規な金属チタンの製法では還元剤である金属カルシウムに塩化カルシウムが含まれていたとしても、その塩化カルシウムによって著しく反応を阻害されることはなく、操業が可能であると考えられている。

　しかしながら、還元反応速度やハンドリングの観点からすると、塩化カルシウムの溶融塩電解で生成された金属カルシウムの濃度はできるだけ高い方が好ましいと考えられる。

　このような観点については、塩化カルシウムの溶融塩電解において、電解槽に浸漬配置した陰極表面に固体の金属カルシウムを析出生成させる方法（例えば、特許文献３参照）や、電解浴組成を調整して塩化カルシウムに対する金属カルシウムの溶解度を低下させることで、効率よく金属カルシウムを回収できる方法も検討されている（例えば、特許文献４参照）。

　しかしながら、前記のような方法をもってしても、金属カルシウムは部分的に電解浴中に散逸してしまうため、また、回収される金属カルシウム中にある程度の塩化カルシウムが混入してしまうため、回収される金属カルシウムの回収歩留まりや純度の点でまだ改善の余地が残されている。

　一方、電解浴中にカルシウムカーバイドを添加することにより、電解浴中への金属カルシウムの溶解を効果的に抑制できる技術も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、前記カーバイドが金属カルシウムに混入し、最終的には金属チタンに移行して金属チタンの純度を低下させる要因にもつながり好ましくないと考えられる。

　このように、塩化カルシウムの溶融塩電解により純度の高い金属カルシウムを歩留まり良く製造する技術が望まれている。

ＷＯ２００３－０４８３９９号公報特開２００５－１３３１９５号公報ＷＯ２００６－００３８６４号公報ＷＯ２００６－０４０９７８号公報特開昭４９－０７０８０８号公報

　本願発明は、四塩化チタンや酸化チタンの還元反応に好適な還元性金属の好ましい製造方法およびこれに用いる溶融塩電解装置に係るものであって、特に、溶融塩電解により効率良く溶融状態の還元性金属を製造する方法およびこれを用いた金属製造用の溶融塩電解装置の提供を目的としている。

　かかる実情に鑑みて鋭意検討を重ねてきたところ、溶融塩電解装置を用いた還元性金属の製造方法であって、前記電解装置を構成する陰極室内の電解浴中で生成後、浮上して形成された還元性金属層の層厚を一定に保持しつつ、前記還元性金属を連続的に系外に抜き出すことにより、高濃度の還元性金属を製造することができ、ひいては、前記高濃度の還元性金属を用いることで四塩化チタンや酸化チタンの還元反応を効率良く進めることができることを見出し、本願発明を完成するに至った。

　即ち、本願発明は、溶融塩電解槽に還元性金属の塩化物からなる電解浴を満たし、陽極および陰極を浸漬配置して溶融塩電解を行う還元性金属の製造方法であって、電解槽を隔壁によって陽極室と陰極室とに区画し、陰極室側に生成金属抜出管を浸漬配置し、陰極室内の電解浴中で生成後、浮上して形成された還元性金属層の層厚を一定に保持しつつ、還元性金属層中の還元性金属を生成金属抜出管によって連続的に系外に抜き出すことを特徴としている。

　上記においては、陽極室および陰極室は、陽極および陰極を取り囲む陽極隔壁および陰極隔壁であることを好ましい態様としている。

　本願発明は、還元性金属層の下端面を、生成金属抜出管の下端面よりも深く、かつ陰極の下端面よりも浅い範囲に制御しつつ溶融塩電解を行うことを好ましい態様としており、また、溶融塩電解の開始から定常状態における還元性金属層の層厚に達するまでは、還元性金属の抜き出しは行わずに、陰極室内で生成する還元性金属が陰極室外の電解浴中へ拡散する速度に比べて大きな速度で溶融塩電解を行うことを好ましい態様としている。

　なお、本願発明において陰極室とは陰極を含む陰極隔壁で囲まれた内部に存在する電解浴およびその上方空間を意味する。同様に前記陽極室とは陽極を含む陽極隔壁で囲まれた内部に存在する電解浴およびその上方空間を意味する。

　陰極室内に保持した電解浴中の電気抵抗を測定することで電解浴中の還元性金属層の層厚を検知することができる。

　さらに、陽極室内に保持した電解浴面に対して上方から原料の電解浴を均一に供給することを好ましい態様としている。

　本願発明では、前記の方法で製造された電解浴を含む金属カルシウムを、四塩化チタンの還元剤として用いることができる。

　本願発明に係る還元性金属を製造するための溶融塩電解装置は、電解槽と、電解槽を満たす電解浴と、電解浴に浸漬配置された陽極および陰極と、陽極を取り囲み陽極室を区画する陽極隔壁と、陰極を取り囲み陰極室を区画する陰極隔壁とを備えることを特徴とするものである。

　陰極室には、電気伝導度測定用センサーが電解浴中に浸漬配置されていることを好ましい態様とするものである。

　陰極が、陰極室の底部より電解浴の内部に挿入配置したことを好ましい態様とするものである。

　前記陽極室の浴面上方空間には、原料の電解浴供給用ノズルが配置されていることを好ましい態様とするものである。

　さらには、前記陽極隔壁が多孔質アルミナで構成され、陰極隔壁が緻密な窒化ケイ素で構成されていることを好ましい態様とするものである。

　本願発明に係る還元性金属の製造方法および溶融塩電解装置を用いることで、還元性金属を歩留まりよく製造することができる。その結果、前記還元性金属を四塩化チタンや酸化チタンの還元剤として用いた場合に、還元反応を安定的に進めることができるという効果を奏するものである。

本願発明の溶融塩電解装置の一実施形態を示す模式図である。本願発明の溶融塩電解装置の他の実施形態を示す模式図である。本願発明の比較例における従来の溶融塩電解装置を示す模式図である。

符号の説明

１…電解槽、１１…電解浴、１２…陽極室、１３…陰極室、２…陽極、２１…陽極、３…陰極、３１…陰極、３２…陰極絶縁体、３３…陰極、４…隔壁、４１…陽極隔壁、４２…陰極隔壁、５…電解浴供給管、６…還元性金属排出管、７…還元性金属層、７１…塩素ガス、８…電気抵抗測定用センサー、９…ファン。

　本願発明の最良の実施形態について図面を用いて以下に説明する。
　図１は、本願発明の還元性金属の製造を実施するための好適な溶融塩電解装置に係る装置構成例を表している。本願発明に係る溶融塩電解装置は、電解槽１内に溶融状態の電解浴１１が満たされ、陽極２および陰極３が浸漬配置され、前記陽極２および陰極３の周囲を取り囲むように陽極隔壁４１および陰極隔壁４２が設けられている。陽極隔壁４１および陰極隔壁４２が取り囲む電解浴１１およびその上方空間は、それぞれ陽極室１２および陰極室１３と定義される。

　この溶融塩電解装置において、陽極２および陰極３の間に電圧を印加して電解を開始すると、陰極室１３には還元性金属が生成し、陽極室１２には塩素ガス７１が生成する。本願発明では、上述のように陽極隔壁４１と陰極隔壁４２を配置することで、陰極３の表面で生成した溶融状の還元性金属と陽極２で生成した塩素ガス７１との接触を効果的に抑制することができる。生成した還元性金属が濃化されて還元性金属層７が形成されたら、生成金属抜出管６によって抜き出されて次工程で利用される。溶融塩電解で消費された電解浴１１は、電解浴供給管５から陽極室１２に補充される。

　本願発明は、前記したような溶融塩電解装置を用い、電解槽１に保持した電解浴１１を溶融塩電解することによる還元性金属の製造方法であって、前記電解槽１内に構成された陰極室１３内に生成する還元性金属の生成量と抜き出し量を調整することによって、陰極室１３内に浮遊させた電解浴面の還元性金属層７の層厚を一定に保持しつつ、前記金属を連続的に系外に抜き出すことを特徴とするものである。

　前記したように還元性金属層７の層厚を一定に保持しながら操業を行うことで、前記還元性金属層７中に浸漬保持した生成金属抜出管６の下端面が還元性金属層７内から突出しないよう常に還元性金属層７中に保持することができ、その結果、還元性金属層７の下端面に接している電解浴１１の巻き込みを効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。その結果、生成金属抜出管６から系外に抜き出される還元性金属の濃度をほぼ一定に保持できるという効果を奏するものである。

　これは、還元性金属が金属カルシウムの場合では、前記金属カルシウムにて四塩化チタンを還元して金属チタンを生成させる場合の還元反応を安定的に進めることができるという効果を奏するものである。

　本願発明においては、前記還元性金属層７の層厚は、陰極隔壁４２の内部に保持された電解浴全体の深さに対して５％以上に保持することが好ましい。このような範囲に維持することで、陰極隔壁４２内に保持された電解浴中の金属カルシウム濃度を飽和状態に維持でき、その結果、陰極３で生成した金属カルシウムを前記還元性金属層７内に効率よく合体させることができるという効果を奏するものである。

　還元性金属層７の厚さが５％未満であると、陰極室１３内部が金属カルシウム飽和濃度にならず、生成した金属カルシウムが拡散してしまう。また、生成金属抜出管６が電解浴を巻き込んでしまうおそれがある。

　一方、還元性金属層７の厚さの上限は、前記還元性金属層７の層底面が陰極３の下端を越えないように制御することが好ましい。陰極３の下端面よりも下方に還元性金属層７の層底面が成長すると、前記還元性金属層７の層底面自身が陰極を形成し、その面で金属カルシウムが生成する。その結果、前記金属カルシウムは、陰極隔壁４２の底部より浴外に流出しやすくなり好ましくない。

　また、本願発明においては、溶融塩電解の開始から定常状態において維持する還元性金属層７の層厚に達するまでは、陰極室１３内で生成する還元性金属が陰極室外の電解浴中へ拡散する速度に比べて大きな速度で溶融塩電解を行うことを好ましい態様とするものである。

　本願発明に係る還元性金属が金属カルシウムの場合には電解浴中に対して一定の溶解度を有しており、その結果陰極で生成した金属カルシウムの一部が陰極室から外部に流出するおそれがある。このため、前記陰極室から外部への還元性金属の流出速度に比べて陰極での還元性金属の生成速度が大きくなるように維持しつつ溶融塩電解を開始し、前記陰極室内の還元性金属カルシウム濃度が、前記した範囲となるまでは、還元性金属浴の抜き出しおよび原料の電解浴の供給は行わないように操業することが好ましい。

　その結果、陰極室内に保持された電解浴中の還元性金属層７の層厚を所定の厚みに安定的に維持することができ、その結果、陰極で生成した金属カルシウムの溶解ロスを効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。

　本願発明においては陰極隔壁４２で囲まれた還元性金属層７およびその下方にある電解浴中に電気抵抗測定用センサー８を浸漬配置しておくことが好ましい。前記還元性金属が金属カルシウムで電解浴が塩化カルシウムである場合には、塩化カルシウムに対して金属カルシウムが溶解度を有するため、金属カルシウムが溶解した塩化カルシウムが陰極室１３から外部に流出し、その結果、陰極室１３内の電解浴中に存在する金属カルシウム濃度が低下する場合が想定される。前記したセンサー８は、このような状態を的確に外部から検知することができるという効果を奏するものである。

　前記センサー８は、例えば、絶縁体の先端部のみを開放した２本の導電性のワイヤーで構成することができる。前記ワイヤーの先端部間に一定の電圧を印加しておくことで、前記先端部に接液している電解浴の電気抵抗変化を外部より検知することができる。

　本願発明において配設する電解浴供給管５は、陽極室１２内の上方空間部に配設することが好ましく、前記電解浴１１面全体に対して電解浴が均一に供給されるような複数の配管として構成することがさらに好ましい。

　前記のように、原料の電解浴を陽極室１２内に存在する電解浴１１の上方空間から電解浴面に向かって均一に供給することにより、陽極２の表面で生成する塩素ガスの気泡生成に伴う電解浴１１の上昇流を効果的に抑制することができる。その結果、陰極室１３から外部に流出した金属カルシウムの侵入を効果的に回避することができるという効果を奏するものである。

　本願発明においては、陽極２は、グラファイトで構成することが好ましい。陽極２をグラファイトで構成することで、陽極２で発生する塩素ガスからの腐食を効果的に抑制することができる。

　陽極隔壁４１の材質は、塩素ガスに耐える材料が好ましく、具体的には、アルミナやマグネシア等のセラミクスで構成することが好ましい。また、前記陽極隔壁４１は、電解浴１１が流通でき、塩素ガスは通過できないような程度の気孔を有していることが好ましく、具体的には１０～３０％程度の気孔率を有していることが好ましい。

　一方、陰極３は、還元性金属層７を溶融状態で生成させるために、前記金属に腐食されにくい金属で構成することが好ましい。本願発明では、炭素鋼やステンレス鋼で構成することが好ましい。更に、これ以外のチタンやタンタルあるいはタングステン等の高融点金属で構成することもできる。

　陰極３の周囲に設ける陰極隔壁４２は、陰極３で生成する還元性金属に耐える材料で構成することが好ましく、また、前記還元性金属が浸透しないような緻密な材料で構成することが好ましい。このような材料として窒化ケイ素が好ましい。前記窒化ケイ素は、陰極３で生成する還元性金属と反応性が小さく陰極隔壁４２の構成材料として好適であり、また緻密なグレードの窒化ケイ素を比較的容易に入手することができるからである。

　本願発明に係る前記溶融塩電解装置を用いた還元性金属の製造方法は、前記溶融塩電解槽を構成する陰極室内の電解浴面に浮遊させた還元性金属層７の層厚を一定に保持しつつ、前記還元性金属を連続的に系外に抜き出すことを特徴とするものである。

　前記した特徴は、陽極室１２内に連続的に電解浴１１を供給し、一方、陰極室１３に滞留保持した還元性金属層７を生成金属抜出管６によって系外に抜き出す際の両者の量のバランスを調整することで達成することができる。

　また、この際陰極室１３内に保持した電解浴１１中の電気抵抗を前記電解浴中に浸漬配置したセンサー８により適宜モニターしつつ抜き出すことが好ましい。その結果、前記した陰極室１３内に存在する電解浴中の金属カルシウムの濃度が低下する傾向が検知された場合には、陰極室１３内の還元性金属層７に浸漬した生成金属抜出管６からの抜き出し量を抑制することにより、還元性金属層７の層厚を一定の範囲に制御することができるという効果を奏するものである。

　また、前記センサー８は、陰極３の下端面近傍にも別途配設しておくことが好ましい。前記センサー８により、還元性金属層７の下端面の鉛直方向の位置を早期に検知し、前記還元性金属層７が陰極３の下端を超えて下方まで生成する状態を効果的に回避することができるという効果を奏するものである。前記したように、陰極３の下端面を超えて下方にまで還元性金属層７が成長すると前記陰極３と電気的に一体となりいわゆる溶融陰極を形成するおそれがあり好ましくない。そこで、前記したように陰極３の下端面近傍にもセンサー８を別途配設して、還元性金属層７の下端面の位置が陰極３の下端面より下方まで延伸しないように制御することで、前記した溶融陰極の形成を効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。

　本願発明においては、前記センサー８は、陰極室１３内にある電解浴のみならず、陰極室１３の外部にも浸漬配置しておくことが好ましい。溶融塩電解反応を長時間に亘り継続すると、電解浴１１中の還元性金属濃度が次第に高まり、その結果電解浴１１の電気抵抗が低下し溶融塩電解の継続が困難になる虞れがあるからである。センサー８を電解浴１１中に別途配設しておくことにより、前記した状態を早期に外部より検知することができるという効果を奏するものである。

　図２は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。当実施態様では、陰極３１を絶縁体３２を介して陰極室の底面から電解浴１１中に貫通配置されていることを特徴とするものである。

　その結果、陰極３１で生成した還元性金属は、陰極３１から離脱して浴面に浮上して蓄積されるので、前記したような還元性金属層７と陰極３１が一体となるような溶融陰極の形成を効果的に抑制することができる。陰極３の高さと隔壁４の下端位置の関係を適切に選択しておくことで、還元性金属層７が隔壁４の下端部を経由して陽極側に流出する現象を抑制しつつ、隔壁４で区画された陰極側の電解浴中に還元性金属層７を最大限に滞留させることができるという効果を奏するものである。還元性金属層７の滞留量を十分に確保しておくことで、還元工程に供給する金属カルシウムの供給量を安定化することができるという効果を奏するものである。

　また、陰極３１で生成した金属カルシウムと電解浴１１との分離距離を充分に確保することで、金属カルシウム濃度の高い還元性金属層７を生成させることができるという効果を奏するものである。

　更には、図２に示すように電解槽１の底部に陰極３１を配置することで、図１に比べて電解浴１１の上部空間に空間的な余裕ができ、例えば、電気抵抗測定用のセンサー８を必要な数だけ効率よく配置することができるという効果を奏するものである。

　本願発明においては、還元性金属層７の下端面は、前記還元性金属層７中に浸漬配置させている生成金属抜出管６よりも深い位置にあって、電解浴１１に浸漬配置されている陰極３１の上端よりも浅い位置に配置することが好ましい。

　このような範囲に還元性金属層７を配置することで、還元性金属層７を生成金属抜出管８より効率よく系外に抜き出すことができるのみならず、陰極３１との接触も効果的に回避でき、その結果、効率のよい電解を進めることができるという効果を奏するものである。

　本願発明においては、電解浴１１の温度は、金属カルシウムの融点（８４５℃）以上に加熱保持することが好ましい。ただし、電解浴の温度を加熱しすぎると電解生成した還元性金属の蒸発ロスを招き好ましくない。よって、９００℃を上限として電解浴を加熱保持することが好ましい。

　本願発明に用いる電解浴は、塩化カルシウム単体もしくは、塩化カリウムやフッ化カルシウム等の第２成分を添加して構成することが好ましい。本願発明では、特に塩化カルシウムに塩化カリウムを添加することが好ましい。また、添加量は、全体に対して５～２５モル％の範囲に添加することが好ましい。その結果、陰極で生成した金属カルシウムの溶解度も効果的に抑制することができるという効果を奏するものである。
　更に塩化カルシウム単体の融点は、７８０℃であるが、第２成分として塩化カリウムを５～２５モル％添加することで電解浴の融点を７５６℃～６４０℃まで低下させることができ、電解浴１１の抜き出しも容易ならしめることができるという効果を奏するものである。

　また、本願発明の図１においては陽極隔壁および陰極隔壁が設けられており、図２においては１つの隔壁のみが設けられているが、本発明をこれらの態様のみに限定するものではなく、例えば、図２において陽極隔壁および陰極隔壁を設けることもできる。

　以上説明したように、本願発明に係る溶融塩電解装置およびこれを用いた方法によって、金属カルシウムのような還元性金属を効率よく製造することができるという効果を奏するものである。

［実施例１］
１）装置構成
　電解槽１：チタン製
　陽極２：グラファイト
　陰極３：炭素鋼
　陽極側隔壁４１：アルミナ管（気孔率；２０％）
　陰極側隔壁４２：窒化ケイ素管
　センサー１０：電極材質：ステンレス鋼
２）電解浴
　浴組成：塩化カルシウム（８５モル％）＋塩化カリウム（１５モル％）
　浴温度：８８０℃
３）結果
　前記条件で、センサー８により図１に示した還元性金属層７中の電気伝導度を検知しつつ、前記還元性金属層７の下端面を、生成金属抜き出し管６の下端面よりも深く陰極３の下端面よりも浅い範囲に維持させつつ、一定の層厚になるように塩化カルシウムの溶融塩電解を行った。その結果、濃度が９０～９５ｗｔ％の金属カルシウムを含む還元性金属を安定して抜き出すことができた。また、この際の電流効率は、８５％であった。

［実施例２］
　実施例１において、図２を用いた以外は同じ条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行い、センサー８により還元性金属層７中の電気伝導度を検知しつつ、陰極３１で生成した還元性金属層７を構成する金属カルシウムを系外に抜き出した。抜き出された還元性金属層７中の金属カルシウム濃度は、９０～９５ｗｔ％の範囲にあった。また、この際の電流効率は、８５％であった。

［比較例１］
　実施例１において還元性金属層７の下端面が陰極３の下端面よりも下方にあって陰極隔壁４２の下端面よりも上方位置するように変更した以外は同じ条件で塩化カルシウムの溶融塩電解行ったところ、電解途中で、電極間の電圧が低下して電解反応を中断した。前記電解槽１を室温まで冷却後、電解浴１１を抜き出しところ金属カルシウムの小塊が散見された。

［比較例２］
　図３の模式断面図に示すような塩化カルシウムの溶融塩電解装置を用いて、溶融塩電解を行った。符号３３は円筒状の陰極であり、外部と内部に連通する電解浴の流通孔が設けられており、電解浴供給管５による電解浴の供給とファン９の回転によって、電解浴が電極外部から内部へ向けて流れている。比較例２では、円筒状の陰極３３に生成した金属カルシウムを、電極外部から内部への電解浴の流れによって円筒状陰極の内部に滞留させると共に、前記滞留させた溶融金属カルシウムを連続的に形外に抜き出した。前記試験を行った際に達成された電流効率は、７０～８０％程度に留まった。

　以上の実施例および比較例により、本願発明に開示した方法および装置を用いることにより、高い電流効率を維持しつつ、純度の高い金属カルシウムを溶融状態で生成回収することができるという効果が確認された。

　還元性金属の製造を効率化させることで、金属チタンの低コスト化に寄与する。

Claims

　溶融塩電解槽に還元性金属の塩化物からなる電解浴を満たし、陽極および陰極を浸漬配置して溶融塩電解を行う還元性金属の製造方法であって、
　上記電解槽を隔壁によって陽極室と陰極室とに区画し、
　上記陰極室側に生成金属抜出管を浸漬配置し、
　上記陰極室内の電解浴中で生成後、浮上して形成された還元性金属層の層厚を一定に保持しつつ、上記還元性金属層中の還元性金属を、上記生成金属抜出管によって連続的に系外に抜き出すことを特徴とする還元性金属の製造方法。
　前記陽極室および前記陰極室は、前記陽極および前記陰極を取り囲む陽極隔壁および陰極隔壁であることを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記還元性金属層の下端面を、前記生成金属抜出管の下端面よりも深く、かつ前記陰極の下端面よりも浅い範囲に制御しつつ溶融塩電解を行うことを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記溶融塩電解の開始から、定常状態において維持する還元性金属の層厚に達するまでは、系外への上記還元性金属の抜き出しは行わず、前記陰極室内で生成する上記還元性金属が上記陰極室外の電解浴中へ拡散する速度に比べて大きな生成速度で溶融塩電解を行うことを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記陰極室内に浮遊させた電解浴中の還元性金属層の層厚を、前記電解浴中の電気抵抗を測定することで検知することを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記陽極室内に保持した電解浴面に対して上方から原料の電解浴を均一に供給することを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記還元性金属が、金属カルシウム、金属ナトリウム、または金属マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記電解浴が、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム単体、または、塩化カルシウムと塩化カリウムとの混合塩、あるいは塩化カルシウムとフッ化カルシウムとの混合塩から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の製造方法。
　前記溶融塩電解で生成された電解浴を含む金属カルシウムを四塩化チタンの還元剤として用いることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の還元性金属の製造方法。
　還元性金属を製造する溶融塩電解装置であって、電解槽と、上記電解槽を満たす電解浴と、上記電解浴に浸漬配置された陽極および陰極と、上記陽極を取り囲み陽極室を区画する陽極隔壁と、上記陰極を取り囲み陰極室を区画する陰極隔壁とを備えることを特徴とする溶融塩電解装置。
　前記陰極室の底部より前記陰極を前記電解浴の内部に挿入配置したことを特徴とする請求項１０に記載の溶融塩電解装置。
　前記陰極室には、生成する還元性金属および電解浴の電気抵抗測定用センサーが前記電解浴中に浸漬配置されていることを特徴とする請求項１０に記載の溶融塩電解装置。
　前記陽極室の浴面上方空間には、複数の電解浴供給管が配置されていることを特徴とする請求項１０に記載の溶融塩電解装置。
　前記複数の電解浴供給管が、前記陽極室の電解浴面の全域に対して均等に配置されていることを特徴とする請求項１０に記載の溶融塩電解装置。
　前記陽極隔壁が、アルミナで構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の溶融塩電解装置。
　前記陰極隔壁が、窒化ケイ素で構成されていることを特徴とする請求項１０に記載の溶融塩電解装置。