[go: up one dir, main page]

WO2009104742A1 - 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 - Google Patents

液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009104742A1
WO2009104742A1 PCT/JP2009/053043 JP2009053043W WO2009104742A1 WO 2009104742 A1 WO2009104742 A1 WO 2009104742A1 JP 2009053043 W JP2009053043 W JP 2009053043W WO 2009104742 A1 WO2009104742 A1 WO 2009104742A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
liquefied petroleum
zeolite
petroleum gas
supported
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/053043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
薫 藤元
暁紅 黎
文良 朱
慶傑 葛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Gas Synthesize Ltd
Original Assignee
Japan Gas Synthesize Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Gas Synthesize Ltd filed Critical Japan Gas Synthesize Ltd
Priority to US12/918,655 priority Critical patent/US20110136924A1/en
Priority to JP2009554398A priority patent/JPWO2009104742A1/ja
Priority to CN200980113961.0A priority patent/CN102015105B/zh
Publication of WO2009104742A1 publication Critical patent/WO2009104742A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/12—Liquefied petroleum gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen.
  • the present invention also relates to a method for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from synthesis gas using this catalyst. Furthermore, the present invention relates to a method for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas using this catalyst.
  • Liquefied petroleum gas refers to a petroleum or natural gas hydrocarbon that is gaseous under normal temperature and normal pressure, or is cooled to a liquid state at the same time, and its main component is propane or butane.
  • LPG that can be stored and transported in a liquid state has excellent portability, and unlike natural gas that requires a pipeline for supply, it can be supplied to any place in a filled state in a cylinder. There is. For this reason, LPG mainly composed of propane, that is, propane gas, is widely used as a fuel for home use and business use. Currently, propane gas is supplied to approximately 25 million households (more than 50% of all households) in Japan. In addition to household and commercial fuels, LPG is also used as fuel for moving bodies (mainly butane gas) such as cassette stoves and disposable lighters, industrial fuel, and automobile fuel.
  • moving bodies mainly butane gas
  • LPG is obtained by 1) a method of recovering from wet natural gas, 2) a method of recovering from crude oil stabilization (vapor pressure adjustment), 3) a method of separating / extracting what is produced in an oil refining process, etc. Has been produced.
  • LPG especially propane gas used as a fuel for home and business
  • propane gas used as a fuel for home and business is expected to be in the future, and it will be very useful if a new production method that can be industrially implemented can be established.
  • Patent Document 1 discloses a methanol synthesis catalyst such as Cu—Zn, Cr—Zn, and Pd, specifically, a CuO—ZnO—Al 2 O 3 catalyst, a Pd / SiO 2 catalyst.
  • a mixed catalyst obtained by physically mixing a Cr—Zn-based catalyst and a zeolite having an average pore diameter of approximately 10 mm (1 nm) or more, specifically, a methanol conversion catalyst comprising Y-type zeolite, hydrogen and monoxide
  • a method of producing a liquefied petroleum gas or a hydrocarbon mixture having a composition close to this by reacting a synthesis gas composed of carbon is disclosed.
  • the catalyst described in Patent Document 1 cannot always be said to have sufficient performance.
  • a method for producing C2-C4 paraffin with a selectivity of 69-85% from synthesis gas via methanol and dimethyl ether using a catalyst is disclosed.
  • the catalyst described in Non-Patent Document 1 also has sufficiently excellent performance, like the catalyst described in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 discloses a Pd-based methanol synthesis catalyst (0.1-10 wt% Pd supported on silica). And a catalyst containing ⁇ -zeolite.
  • Patent Document 3 discloses that an olefin hydrogenation catalyst component is supported on a Zn—Cr based methanol synthesis catalyst (0.005 to 5% by weight of Pd supported on a Zn—Cr based methanol synthesis catalyst) and ⁇ A catalyst containing zeolite is disclosed.
  • Pd used in these liquefied petroleum gas production catalysts is very expensive. Therefore, these catalysts are disadvantageous in terms of cost.
  • Non-Patent Document 2 a methanol synthesis catalyst Pd-SiO 2 or Pd, and Ca-SiO 2, using a hybrid catalyst comprising a ⁇ - zeolite or USY zeolite, a method of manufacturing the LPG from synthesis gas It is disclosed. Also in the catalyst described in Non-Patent Document 2, the amount of Pd supported on Pd—SiO 2 or Pd, Ca—SiO 2 is 4% by weight, and the amount of expensive Pd used is large, which is preferable from the viewpoint of cost. Absent.
  • Patent Document 4 describes a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst component as a catalyst capable of producing liquefied petroleum gas from carbon monoxide and hydrogen under relatively low temperature and low pressure conditions and having little deterioration with time. Further, a catalyst for producing a liquefied petroleum gas characterized by containing a ⁇ -zeolite catalyst component, preferably carrying 0.1 to 1% by weight of Pd, is disclosed. However, although it is described that this catalyst can exhibit good activity (C3 + C4 selectivity, etc.) for about 300 hours with respect to the durability of the catalyst (Example 2), this reduces the CO conversion to about 80%.
  • the object of the present invention is to produce hydrocarbons whose main component is propane or butane, that is, liquefied petroleum gas (LPG), by reacting carbon monoxide and hydrogen with high activity, high selectivity, and high yield.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the present invention provides a catalyst for producing liquefied petroleum gas that has a long catalyst life, little deterioration, and low cost.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of stably producing LPG having a high concentration of propane and / or butane in a high yield from a synthesis gas over a long period of time using this catalyst. Furthermore, it is to provide a method capable of stably producing LPG having a high propane and / or butane concentration in a high yield from a carbon-containing raw material such as natural gas over a long period of time.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a catalyst used in producing liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen comprising a Cu-Zn-based methanol synthesis catalyst and at least ⁇ -zeolite supporting Cu.
  • the content ratio of the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite is 0.1 to 5 [Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst / Cu-supported ⁇ -zeolite] on a mass basis.
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is a composite oxide mainly composed of copper oxide and zinc oxide, or a composite oxide mainly composed of copper oxide and zinc oxide supporting one or more metals. 3.
  • the composite oxide is a composite oxide which contains copper oxide and zinc oxide as main components, and may further contain aluminum oxide and / or chromium oxide as an additional component, 4.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst according to 3 above, wherein the content ratio is copper oxide: zinc oxide: aluminum oxide: chromium oxide 100: 10 to 70: 0 to 60: 0 to 50 on a mass basis.
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is obtained by supporting 0.5% by mass to 8% by mass of Zr on a composite oxide mainly composed of copper oxide and zinc oxide.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite supports 0.1% by mass to 15% by mass of Cu and 0.1% by mass to 5% by mass of Zr on ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to 150.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst according to any one of 1 to 10 above.
  • a method for producing a liquefied petroleum gas comprising reacting carbon monoxide and hydrogen in the presence of the catalyst according to any one of the above 1 to 11 to produce a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane. .
  • the reaction temperature when reacting carbon monoxide and hydrogen is 260 ° C. or more and 325 ° C. or less,
  • the reaction pressure is 1.6 MPa to 4.5 MPa,
  • the contact time between the raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen and the catalyst is such that W / F (the ratio of the catalyst weight W (g) to the total flow rate F (mol / h) of the raw material gas) is 2 g ⁇ h / mol or more.
  • It has a liquefied petroleum gas production process for producing a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by circulating synthesis gas through the catalyst layer containing the catalyst according to any one of 1 to 11 above.
  • a method for producing liquefied petroleum gas is
  • a synthesis gas production process for producing synthesis gas from a carbon-containing raw material and at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 ;
  • a liquefied petroleum gas production step of producing a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by circulating a synthesis gas through the catalyst layer containing the catalyst according to any one of 1 to 11 above;
  • the synthesis gas refers to a mixed gas containing hydrogen and carbon monoxide, and is not limited to a mixed gas composed of hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas may be a mixed gas containing, for example, carbon dioxide, water, methane, ethane, ethylene, and the like.
  • Syngas obtained by reforming natural gas usually contains carbon dioxide and water vapor in addition to hydrogen and carbon monoxide.
  • the synthesis gas may be a coal gas obtained by coal gasification or a water gas produced from coal coke.
  • methanol is synthesized from carbon monoxide and hydrogen on a methanol synthesis catalyst component.
  • dimethyl ether is also produced by dehydration and dimerization of methanol.
  • the synthesized methanol is converted into a lower olefin hydrocarbon whose main component is propylene or butene at active sites in the pores of the zeolite catalyst component.
  • carbene H 2 C :
  • carbene is generated by dehydration of methanol, and it is considered that a lower olefin is generated by polymerization of this carbene.
  • the produced lower olefin escapes from the pores of the zeolite catalyst component and is quickly hydrogenated on the methanol synthesis catalyst component to become paraffin, ie, LPG, whose main component is propane or butane.
  • the methanol synthesis catalyst component refers to one that exhibits a catalytic action in the reaction of CO + 2H 2 ⁇ CH 3 OH
  • the zeolite catalyst component refers to a condensation reaction of methanol to hydrocarbon and / or dimethyl ether to hydrocarbon. It refers to a zeolite that exhibits catalytic action in a condensation reaction.
  • the methanol synthesis catalyst component is also required to exhibit a catalytic action in the hydrogenation reaction of olefin to paraffin.
  • a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is used as the methanol synthesis catalyst component, and a Cu-supported ⁇ -zeolite is used as the zeolite catalyst component.
  • a Cu-Zn-based methanol synthesis catalyst and Cu-supported ⁇ -zeolite are combined, even if the reaction temperature is lowered to 260 ° C or higher and 325 ° C or lower, preferably 300 ° C or lower, and even 290 ° C or lower, it is equivalent to the conventional catalyst.
  • LPG propane, butane
  • the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention has little deterioration over time and a long catalyst life.
  • the catalyst of the present invention has very high stability and durability compared to conventional catalysts.
  • propane and / or butane that is, LPG can be produced with high activity and high yield over a long period of time.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite used in the present invention may be one that supports other metals such as Zr together with Cu.
  • Any Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst may be used as long as it contains Cu and Zn and exhibits a catalytic action in the reaction of CO + 2H 2 ⁇ CH 3 OH.
  • a general Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is a composite oxide mainly composed of copper oxide and zinc oxide (Cu—Zn composite oxide), or mainly composed of copper oxide and zinc oxide, and further oxidized as an additional component.
  • a composite oxide containing aluminum, chromium oxide, or the like (a Cu—Zn—Al composite oxide, a Cu—Zn—Cr composite oxide, or the like).
  • a catalyst carrying a metal such as Zr can be suitably used.
  • a Cu—Zn based methanol synthesis catalyst such as Cu—Zn composite oxide, Cu—Zn—Al composite oxide, Cu—Zn—Cr composite oxide, etc.
  • Zr-supported methanol synthesis catalyst component preferably ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to 150, 0.1% by mass to 15% by mass Cu and 0.1% by mass to 5% by mass
  • a combination with a zeolite catalyst component supporting 1% of Zr is preferable because it maintains high activity and high selectivity and remarkably improves stability.
  • the reaction conditions are important for producing LPG stably over a long period of time with high conversion, high selectivity and high yield.
  • the reaction temperature is 260 ° C. or more and 325 ° C. or less
  • the reaction pressure is 1.6 MPa or more and 4.5 MPa or less
  • the W / F is 7 g ⁇ h / mol or more and 20 g ⁇ h / mol or less.
  • FIG. 2 is a graph showing reaction results of LPG synthesis reaction at various reaction temperatures using the (Cu—Zn + 0.5% Cu- ⁇ -37) catalyst of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing reaction results of LPG synthesis reaction at various reaction temperatures using the (Cu—Zn + 0.5% Cu- ⁇ -350) catalyst of Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing reaction results of LPG synthesis reaction at various reaction temperatures using the (Cu—Zn + 5.0% Cu / ⁇ -37) catalyst of Example 3.
  • 6 is a graph showing reaction results of LPG synthesis reaction at various reaction temperatures using the (Cu—Zn + 10% Cu / ⁇ -37) catalyst of Example 4.
  • 6 is a graph showing reaction results of LPG synthesis reaction at various reaction pressures using the (Cu—Zn + 5.0% Cu / ⁇ -37) catalyst of Example 5.
  • 6 is a graph showing reaction results of LPG synthesis reactions at various W / Fs using the (Cu—Zn + 5.0% Cu / ⁇ -37) catalyst of Example 6.
  • Conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH) in the LPG synthesis reaction using the (Cu—Zn + (5.0% Cu + 2.5% Zr) / ⁇ -37) catalyst of Example 11, to carbon dioxide It is a graph which shows the time-dependent change of shift reaction conversion rate of, and the composition of the produced
  • Carbon monoxide to hydrocarbon (CH) in the LPG synthesis reaction using the ((Cu—Zn + 2.5% Cr) + (5.0% Cu + 2.5% Zr) / ⁇ -37) catalyst of Example 12 5 is a graph showing the change over time in the conversion rate of the carbon dioxide, the conversion rate of the shift reaction to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • Carbon monoxide to hydrocarbon (CH) in the LPG synthesis reaction using the ((Cu—Zn + 2.5% Zr) + (5.0% Cu + 2.5% Zr) / ⁇ -37) catalyst of Example 13 5 is a graph showing the change over time in the conversion rate of the carbon dioxide, the conversion rate of the shift reaction to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • Catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention comprises at least one Cu-Zn-based methanol synthesis catalyst and at least one ⁇ -zeolite (Cu-supported ⁇ -zeolite) supporting at least Cu. contains.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention may contain other additive components as long as the desired effect is not impaired.
  • the content ratio of the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite is preferably 0.1 or more, and more than 0.5 It is more preferable that The content ratio of the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite (Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst / Cu-supported ⁇ -zeolite; based on mass) is preferably 5 or less, and preferably 3 or less. It is more preferable.
  • propane and / or butane can be produced with higher selectivity and higher yield.
  • a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst which is a methanol synthesis catalyst component, has a function as a methanol synthesis catalyst and a function as an olefin hydrogenation catalyst.
  • Cu-supported ⁇ -zeolite as a zeolite catalyst component has a function as a solid acid zeolite catalyst whose acidity is adjusted with respect to the condensation reaction of methanol and / or dimethyl ether to hydrocarbon. Therefore, the content ratio of the methanol synthesis catalyst component to the zeolite catalyst component is reflected in the relative ratio between the methanol synthesis function and the olefin hydrogenation function and the hydrocarbon production function from methanol of the catalyst of the present invention.
  • carbon monoxide and hydrogen when producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by reacting carbon monoxide and hydrogen, carbon monoxide and hydrogen must be sufficiently converted to methanol by a methanol synthesis catalyst component.
  • the methanol produced must be sufficiently converted by the zeolite catalyst component into an olefin whose main component is propylene or butene, and it must be converted into a liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by the methanol synthesis catalyst component. Don't be.
  • the content ratio of the Cu-Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite should be 0.1 or more, more preferably 0.5 or more. Thus, carbon monoxide and hydrogen can be converted to methanol at a higher conversion rate.
  • the content ratio of the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite (Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst / Cu-supported ⁇ -zeolite; mass basis) 0.8 or more, the generated methanol is reduced. More selectively, it can be converted into liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane.
  • the content ratio of the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite (Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst / Cu-supported ⁇ -zeolite; mass basis) to 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the produced methanol can be converted into liquefied petroleum gas having a higher conversion rate and the main component being propane or butane.
  • the content ratio of the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst to the Cu-supported ⁇ -zeolite is not limited to the above range, and can be determined as appropriate according to the type of methanol synthesis catalyst component, zeolite catalyst component, and the like. .
  • the methanol synthesis catalyst component used in the present invention is a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst.
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is not particularly limited as long as it contains Cu and Zn and exhibits a catalytic action in the reaction of CO + 2H 2 ⁇ CH 3 OH, and a known Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is used. be able to. A commercially available product can also be used as the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst.
  • a general Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is a composite oxide mainly composed of copper oxide and zinc oxide (Cu—Zn composite oxide), or mainly composed of copper oxide and zinc oxide, and further oxidized as an additional component.
  • a composite oxide containing aluminum, chromium oxide, or the like (a Cu—Zn—Al composite oxide, a Cu—Zn—Cr composite oxide, or the like).
  • a catalyst on which one or more metals are supported can be used.
  • the supported metal is preferably supported in a highly dispersed manner on a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst (a composite oxide mainly composed of copper oxide and zinc oxide).
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst as described above including copper oxide and zinc oxide as main components, and further including aluminum oxide, chromium oxide and the like as additional components) A good composite oxide) carrying Zr is preferred.
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst supporting Zr has a tendency to remarkably improve stability and durability particularly when combined with ⁇ -zeolite supporting Cu and Zr.
  • the supported metal such as Zr may not be included in the form of metal, and may be included in the form of oxide, nitrate, chloride, for example. In that case, the supported metal may be converted into a metal or an oxide before the reaction, for example, by performing a hydrogen reduction treatment or the like, if necessary.
  • the amount of Zr supported on the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more.
  • the amount of Zr supported on the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of dispersibility and economy.
  • This methanol synthesis catalyst component (Zr-supported Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst) may be a component other than Zr supported on the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst as long as the desired effect is not impaired. .
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst (including the metal-supported Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst) may be used alone or in combination of two or more.
  • Cu—Zn-based methanol synthesis catalysts such as Cu—Zn composite oxide, Cu—Zn—Al composite oxide, and Cu—Zn—Cr composite oxide can be prepared by a known method such as a precipitation method. Further, a metal-supported Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst such as Zr is prepared by a precipitation method or the like, or a commercially available Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst is added to a metal or a metal compound such as Zr by a known method such as an impregnation method. Can be prepared.
  • the zeolite catalyst component used in the present invention is at least Cu-supported ⁇ -zeolite (Cu-supported ⁇ -zeolite).
  • Cu may not be included in the form of a metal, and may be included in the form of, for example, an oxide, a nitrate, or a chloride. In that case, for the purpose of obtaining higher catalytic activity, it is preferable to convert Cu to metallic copper by, for example, hydrogen reduction treatment before the reaction.
  • the treatment conditions for the reduction treatment for activating Cu can be determined as appropriate.
  • Cu is highly dispersed and supported on ⁇ -zeolite.
  • the amount of Cu supported in the Cu-supported ⁇ -zeolite is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. Further, the amount of Cu supported in the Cu-supported ⁇ -zeolite is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. Propane and / or butane can be produced stably with a high conversion, high selectivity, and high yield over a long period of time by setting the amount of Cu supported on the Cu-supported ⁇ -zeolite within the above range. . In order to obtain the excellent effect of the present invention, it is necessary to support a certain amount of Cu. On the other hand, if the amount of Cu supported is too large, the activity deterioration may be accelerated. .
  • the ⁇ -zeolite as a support for the Cu-supported ⁇ -zeolite is not particularly limited, but ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to 150 is preferable.
  • ⁇ -zeolite with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to 150 higher catalytic activity and higher propane and butane selectivity are obtained.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of ⁇ -zeolite is more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of ⁇ -zeolite is more preferably 20 or more, and particularly preferably 30 or more.
  • ⁇ -zeolite may contain elements other than Si and Al in its lattice.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite used in the present invention may be one supporting one or more other metals together with Cu. By supporting another metal, Cu may be further stabilized depending on the type of the supported metal.
  • Examples of the supported metal or metal compound include Zr, Zn, Cr, Ni, Mo, and Co. Although a small amount of Pd can be supported together with Cu, as described above, the use of noble metals including Pd is not preferable from the viewpoint of cost.
  • Zr is preferable as the metal to be supported.
  • the stability and durability of the catalyst may be further improved while maintaining high activity and high selectivity for propane and butane.
  • the supported amount of Zr is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • the amount of Zr supported is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. If the amount of Zr supported is too large, the activity and LPG selectivity may decrease.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite used in the present invention is preferably 0.1% by mass to 15% by mass in ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 10 to 150, more preferably 10 to 50. Particularly preferred are those supporting Cu and 0.1% by mass to 5% by mass of Zr.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite may be one in which components other than Cu and Zr are supported on the ⁇ -zeolite as long as the desired effect is not impaired.
  • Cu-supported ⁇ -zeolite (including ⁇ -zeolite supporting metals other than Cu) may be used singly or in combination of two or more.
  • Cu-supported ⁇ -zeolite in which Cu, Zr or the like is supported on ⁇ -zeolite can be prepared by supporting a metal such as Cu or Zr on ⁇ -zeolite by a known method such as an impregnation method or an ion exchange method. .
  • ⁇ -zeolite can be prepared by a known method, and a commercially available product can also be used.
  • the production method of catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention includes a Cu-Zn-based methanol synthesis catalyst that is a methanol synthesis catalyst component and a Cu-supported ⁇ that is a zeolite catalyst component. It is preferred to prepare the zeolite separately and mix them. By separately preparing the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component, it is possible to easily design each composition, structure, and physical property optimally for each function.
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst can be prepared by a known method as described above. Moreover, a commercial item can also be used.
  • Some methanol synthesis catalyst components need to be activated by reduction before use. In the present invention, it is not always necessary to reduce and activate the methanol synthesis catalyst component in advance, and the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component are mixed and molded to produce the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention. Thereafter, prior to the start of the reaction, a reduction treatment can be performed to activate the methanol synthesis catalyst component.
  • the treatment conditions for the reduction treatment can be appropriately determined according to the type of methanol synthesis catalyst component.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite which is a zeolite catalyst component, can also be prepared by a known method as described above.
  • the catalyst for producing a liquefied petroleum gas of the present invention is produced by uniformly mixing a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component and then molding the catalyst as necessary.
  • the method for mixing and molding the two catalyst components is not particularly limited, but a dry method is preferred.
  • the compound moves between the two catalyst components, for example, the basic component in the methanol synthesis catalyst component moves to the acid point in the zeolite catalyst component and is neutralized.
  • the physical properties optimized for the respective functions of both catalyst components may change.
  • Examples of the catalyst molding method include an extrusion molding method and a tableting molding method.
  • the methanol synthesis catalyst component and the zeolite catalyst component to be mixed preferably have a particle size that is somewhat large, and specifically, it may be preferable that the particle size is 100 ⁇ m or more.
  • the catalyst for liquefied petroleum gas production of the present invention obtained by mixing a methanol synthesis catalyst component having a particle size of 100 ⁇ m or more and a zeolite catalyst component having a particle size of 100 ⁇ m or more and molding as necessary, has a particle size of Compared with a catalyst obtained by mixing a methanol synthesis catalyst component and a zeolite catalyst component with a small amount, the catalyst activity and the yield of LPG may be increased.
  • the particle diameter of the methanol synthesis catalyst component to be mixed and the particle diameter of the zeolite catalyst component are more preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 500 ⁇ m or more.
  • the particle size of the methanol synthesis catalyst component to be mixed and the particle size of the zeolite catalyst component are preferably 5 mm or less, and more preferably 3 mm or less.
  • the particle diameter of the methanol synthesis catalyst component to be mixed and the particle diameter of the zeolite catalyst component are preferably the same.
  • the respective catalyst components are usually mechanically pulverized as necessary, the particle diameter is adjusted to, for example, about 0.5 to 2 ⁇ m, and then mixed uniformly and shaped as necessary. .
  • all the desired catalyst components are added and mixed while being mechanically pulverized until uniform, and the particle size is adjusted to about 0.5 to 2 ⁇ m, for example, and molded as necessary.
  • each catalyst component is usually added. Molded in advance by a known molding method such as tableting or extrusion, mechanically pulverized as necessary, and after the particle size is preferably adjusted to about 100 ⁇ m to 5 mm, both are mixed uniformly. To do. And this mixture is shape
  • the reaction temperature is preferably 260 ° C or higher, more preferably 270 ° C or higher, particularly preferably 275 ° C or higher.
  • reaction temperature is preferably 325 ° C. or less, more preferably 315 ° C. or less, and particularly preferably 310 ° C. or less from the viewpoint of the stability and durability of the catalyst.
  • the reaction pressure is preferably 1.6 MPa or more, more preferably 1.8 MPa or more, and particularly preferably 1.9 MPa or more from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity.
  • reaction pressure is preferably 4.5 MPa or less, more preferably 4 MPa or less, from the viewpoint that higher LPG selectivity can be obtained.
  • W / F ratio of catalyst weight W (g) and raw material gas total flow rate F (mol / h)
  • W / F ratio of catalyst weight W (g) and raw material gas total flow rate F (mol / h)
  • W / F is preferably 20 g ⁇ h / mol or less, more preferably 16 g ⁇ h / mol or less, from the viewpoint of economy.
  • the concentration of carbon monoxide in the gas fed to the reactor is 20 mol% or more from the viewpoint of securing the pressure (partial pressure) of carbon monoxide required for the reaction and improving the raw material basic unit. Preferably, 25 mol% or more is more preferable. Further, the concentration of carbon monoxide in the gas fed into the reactor is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, from the viewpoint that the conversion rate of carbon monoxide becomes sufficiently higher.
  • the concentration of hydrogen in the gas fed to the reactor is preferably 1.2 mol or more, more preferably 1.5 mol or more with respect to 1 mol of carbon monoxide, from the point that carbon monoxide reacts more sufficiently. preferable. Further, the concentration of hydrogen in the gas fed into the reactor is preferably 3 mol or less, more preferably 2.5 mol or less with respect to 1 mol of carbon monoxide, from the viewpoint of economy.
  • the gas fed into the reactor may be a mixture of carbon monoxide and hydrogen as reaction raw materials with carbon dioxide. Recycling the carbon dioxide emitted from the reactor or adding a corresponding amount of carbon dioxide substantially reduces the production of carbon dioxide from the shift reaction from carbon monoxide in the reactor, and Can also eliminate its generation.
  • the gas fed into the reactor can contain water vapor.
  • an inert gas such as Ar can be contained.
  • the gas sent to the reactor can be divided and sent to the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed, fluidized bed, moving bed, slurry bed or the like. Further, a gas phase, a liquid phase, or a supercritical phase can be used as the reaction phase.
  • the reaction type and the reactor to be used are preferably selected from both aspects of reaction temperature control and catalyst regeneration method.
  • a quench reactor such as an internal multi-stage quench system, a multi-tube reactor, a multi-stage reactor including a plurality of heat exchangers, a multi-stage cooling radial flow system or a double-tube heat exchange
  • Other reactors such as a system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention can be diluted with silica, alumina, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention can also be applied to the surface of a heat exchanger for the purpose of temperature control.
  • a synthetic gas can be used as a raw material gas for liquefied petroleum gas (LPG) synthesis.
  • a synthesis gas is produced from a carbon-containing raw material (synthesis gas production process), and LPG is produced from the resulting synthesis gas using the catalyst of the present invention (a liquefied petroleum gas production process). ), An embodiment of the LPG production method of the present invention will be described.
  • FIG. 1 shows an example of an LPG production apparatus suitable for carrying out the LPG production method of the present invention.
  • natural gas (methane) is supplied to the reformer 1 via the line 3 as a carbon-containing raw material. Moreover, in order to perform steam reforming, although not shown, steam is supplied to the line 3.
  • a reforming catalyst layer 1a containing a reforming catalyst (synthetic gas production catalyst) is provided.
  • the reformer 1 also includes heating means (not shown) for supplying heat necessary for reforming.
  • methane is reformed in the presence of the reforming catalyst, and a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is obtained.
  • the synthesis gas thus obtained is supplied to the reactor 2 via the line 4.
  • a catalyst layer 2a containing the catalyst of the present invention is provided.
  • a hydrocarbon gas (lower paraffin-containing gas) whose main component is propane or butane is synthesized from the synthesis gas in the presence of the catalyst of the present invention.
  • the synthesized hydrocarbon gas is subjected to pressure and cooling after removing moisture and the like as necessary, and LPG as a product is obtained from the line 5.
  • LPG may remove hydrogen or the like by gas-liquid separation or the like.
  • low-boiling components and the like are separated from the hydrocarbon gas obtained in the reactor 2 by a known method and recycled to the reformer 1 as a raw material for the synthesis gas production process (reforming process). Can do.
  • a gas such as carbon dioxide can be added to the synthesis gas obtained in the reformer 1 and supplied to the reactor 2.
  • hydrogen or carbon monoxide may be further added to the synthesis gas obtained in the reformer 1 or the composition may be adjusted by a shift reaction and supplied to the reactor 2.
  • the LPG manufacturing apparatus is provided with a booster, a heat exchanger, a valve, an instrumentation control device, and the like as necessary.
  • Synthetic gas is produced from a carbon-containing raw material and at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 .
  • the carbon-containing raw material a substance containing carbon and capable of generating H 2 and CO by reacting with at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 can be used.
  • the carbon-containing raw material those known as raw materials for synthesis gas can be used.
  • lower hydrocarbons such as methane and ethane, natural gas, naphtha, coal, and the like can be used.
  • the carbon-containing raw material (natural gas, naphtha, coal, etc.) contains catalyst poisoning substances such as sulfur and sulfur compounds. Those with less are preferred.
  • a step of removing the catalyst poisoning substance such as desulfurization can be performed prior to the synthesis gas production process, if necessary.
  • the synthesis gas reacts the carbon-containing raw material as described above with at least one selected from the group consisting of H 2 O, O 2 and CO 2 in the presence of a synthesis gas production catalyst (reforming catalyst). It is manufactured by.
  • Syngas can be produced by a known method.
  • natural gas methane
  • synthesis gas can be produced by a steam reforming method, an autothermal reforming method, or the like.
  • steam necessary for steam reforming, oxygen necessary for autothermal reforming, and the like can be supplied as necessary.
  • synthesis gas can be produced using an air-blown gasification furnace or the like.
  • a shift reactor is provided downstream of a reformer that is a reactor for producing synthesis gas from the above raw materials, and the composition of the synthesis gas is adjusted by a shift reaction (CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 ).
  • the composition of a preferred synthesis gas produced from the synthesis gas production process is such that the molar ratio of H 2 / CO is 7 / 3 ⁇ 2.3 in terms of the stoichiometry for producing lower paraffin.
  • the content ratio of hydrogen to carbon monoxide (H 2 / CO; molar basis) in the synthesis gas to be produced is preferably 1.2 to 3. Since hydrogen is generated by the shift reaction with water generated in the conversion reaction from synthesis gas to LPG, the content ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas (H 2 / CO ; On a molar basis) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the content ratio of hydrogen to carbon monoxide in the synthesis gas is preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less.
  • the concentration of carbon monoxide in the produced synthesis gas is 20 from the viewpoint of securing the pressure (partial pressure) of carbon monoxide suitable for the conversion reaction from synthesis gas to LPG and improving the raw material basic unit.
  • the mol% or more is preferable, and 25 mol% or more is more preferable.
  • the concentration of carbon monoxide in the produced synthesis gas is preferably 45 mol% or less, preferably 40 mol% or less from the viewpoint that the conversion rate of carbon monoxide becomes sufficiently higher in the conversion reaction from synthesis gas to LPG. The following is more preferable.
  • the supply ratio between the carbon-containing raw material and steam (water), at least one selected from the group consisting of oxygen and carbon dioxide, the type of synthesis gas production catalyst used, Other reaction conditions may be selected as appropriate.
  • a gas having a composition such that steam / methane (molar ratio) is 1 and carbon dioxide / methane (molar ratio) is 0.4 as a raw material gas is filled with Ru or Rh / sintered low surface area magnesia catalyst.
  • the reaction temperature (catalyst layer outlet temperature) is 800 to 900 ° C.
  • the reaction pressure is 1 to 4 MPa
  • the gas space velocity (GHSV) is 2000 hr ⁇ 1 and the like. Gas can be produced.
  • the ratio of steam to raw carbon is preferably 1.5 or less from the viewpoint of energy efficiency. More preferably. On the other hand, if S / C is set to such a low value, the possibility of carbon deposition cannot be ignored.
  • the catalyst described in WO98 / 46524 is a catalyst in which at least one catalyst metal selected from rhodium, ruthenium, iridium, palladium and platinum is supported on a support made of a metal oxide,
  • the specific surface area of the catalyst is 25 m 2 / g or less
  • the electronegativity of the metal ions in the support metal oxide is 13.0 or less
  • the supported amount of the catalyst metal is a metal equivalent amount in the support metal oxide.
  • the catalyst is 0.0005 to 0.1 mol% with respect to the catalyst.
  • the electronegativity is preferably 4 to 12
  • the specific surface area of the catalyst is preferably 0.01 to 10 m 2 / g.
  • the electronegativity of the metal ions in the metal oxide is defined by the following formula.
  • Xi (1 + 2i) Xo
  • Xi electronegativity of metal ion
  • Xo electronegativity of metal
  • i number of valence electrons of metal ion.
  • the metal oxide is a composite metal oxide
  • the average metal ion electronegativity is used, and the value is determined based on the electronegativity of each metal ion contained in the composite metal oxide. The sum of the product multiplied by the mole fraction of the product.
  • the electronegativity (Xo) of metal is Pauling's electronegativity.
  • Pauling's electronegativity the values listed in Table 15.4 of “Ryoichi Fujishiro, Moore Physical Chemistry (lower) (4th edition), Tokyo Kagaku Dojin, p.707 (1974)” are used.
  • the electronegativity (Xi) of metal ions in the metal oxide is described in detail, for example, in “Catalyst Society, Catalyst Course, Vol. 2, p. 145 (1985)”.
  • examples of the metal oxide include metal oxides containing one or more metals such as Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Zr, and La.
  • An example of such a metal oxide is magnesia (MgO).
  • the reaction temperature is preferably 600 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.098 MPaG to 3.9 MPaG, More preferably, it is 0.49 MPaG to 2.9 MPaG (G indicates a gauge pressure).
  • the gas space velocity is preferably 1,000 to 10,000 hr ⁇ 1 , more preferably 2,000 to 8,000 hr ⁇ 1 .
  • the proportion of steam used relative to the carbon-containing raw material is preferably 0.5 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol of steam (H 2 O) per mol of carbon in the carbon-containing raw material (excluding CO 2 ).
  • the ratio is 1.5 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is preferably 500 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.49 MPaG to 3.9 MPaG. More preferably, it is 0.49 MPaG to 2.9 MPaG.
  • the gas space velocity (GHSV) is preferably 1,000 to 10,000 hr ⁇ 1 , more preferably 2,000 to 8,000 hr ⁇ 1 .
  • the use ratio of CO 2 with respect to the carbon-containing material is preferably 20 to 0.5 mol of CO 2 , more preferably 10 to 1 mol per 1 mol of carbon in the carbon-containing material (excluding CO 2 ). is there.
  • the mixing ratio of steam and CO 2 is particularly Although not limited, in general, H 2 O / CO 2 (molar ratio) is 0.1 to 10, and the reaction temperature is preferably 550 to 1200 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 0.29 MPaG to 3.9 MPaG, more preferably 0.49 MPaG to 2.9 MPaG.
  • the gas space velocity is preferably 1,000 to 10,000 hr ⁇ 1 , more preferably 2,000 to 8,000 hr ⁇ 1 .
  • the proportion of steam used relative to the carbon-containing raw material is preferably 0.5 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol of steam (H 2 O) per mol of carbon in the carbon-containing raw material (excluding CO 2 ).
  • the ratio is 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.2 mol.
  • the catalyst described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-288394 is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula (I), and M 1 and Co are highly dispersed in the complex oxide. It is a catalyst characterized by this.
  • a 1 M 1 ⁇ b 1 Co ⁇ c 1 Mg ⁇ d 1 Ca ⁇ e 1 O (I) (Wherein a 1 , b 1 , c 1 , d 1 and e 1 are molar fractions, a 1 + b 1 + c 1 + d 1 1, 0.0001 ⁇ a 1 ⁇ 0.10, 0.0001 ⁇ b 1 ⁇ 0.20, 0.70 ⁇ (c 1 + d 1 ) ⁇ 0.9998, 0 ⁇ c 1 ⁇ 0.9998, 0 ⁇ d 1 ⁇ 0.9998, and e 1 is an element of oxygen This is the number necessary to maintain charge balance.
  • M 1 is at least one element selected from Group 6A elements, Group 7A elements, Group 8 transition elements excluding Co, Group 1B elements, Group 2B elements, Group 4B elements, and lanthanoid elements. It is.
  • the catalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-469 is composed of a complex oxide having a composition represented by the following formula (II), and M 2 and Ni are highly dispersed in the complex oxide. It is a catalyst characterized by this.
  • M 2 is at least one element of Group 3B element, Group 4A element, Group 6B element, Group 7B element, Group 1A element, and lanthanoid element of the periodic table. ) These catalysts can also be used in the same manner as the catalyst described in WO98 / 46524.
  • the reforming reaction of the carbon-containing raw material that is, the synthesis reaction of the synthesis gas is not limited to the above method, and may be performed according to other known methods.
  • the reforming reaction of the carbon-containing raw material can be carried out in various types of reactors, but usually it is preferably carried out in a fixed bed system or a fluidized bed system.
  • the main component of the hydrocarbon contained is propane or butane containing lower paraffin Produce gas.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the gas fed into the reactor is the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process.
  • the gas sent to the reactor is the one obtained by adding carbon monoxide, hydrogen, and other components (carbon dioxide, water vapor, etc.) to the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process as necessary. There may be. Further, the gas fed into the reactor may be a gas obtained by separating a predetermined component from the synthesis gas obtained in the above synthesis gas production process, if necessary.
  • the lower paraffin-containing gas synthesis reaction (LPG synthesis reaction) using the catalyst of the present invention may be performed under the reaction conditions as described above.
  • the lower paraffin-containing gas obtained in this liquefied petroleum gas production process has propane or butane as the main component of the hydrocarbons contained. From the viewpoint of liquefaction characteristics, the higher the total content of propane and butane in the lower paraffin-containing gas, the better.
  • the lower paraffin-containing gas obtained in the liquefied petroleum gas production process preferably has more propane than butane from the viewpoint of combustibility and vapor pressure characteristics.
  • the low-paraffin-containing gas obtained in the liquefied petroleum gas production process usually contains moisture, a low-boiling component having a boiling point or sublimation point lower than that of propane, and a high-boiling component that is a substance having a boiling point higher than that of butane. included.
  • the low boiling point component include ethane, methane, and ethylene as by-products, carbon dioxide generated by a shift reaction, hydrogen and carbon monoxide as unreacted raw materials.
  • Examples of the high-boiling component include high-boiling paraffins (pentane, hexane, etc.) that are by-products.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Water separation, low boiling point component separation, and high boiling point component separation can be performed by known methods.
  • Water separation can be performed, for example, by liquid-liquid separation.
  • the low boiling point component can be separated by, for example, gas-liquid separation, absorption separation, distillation or the like. More specifically, it can be carried out by gas-liquid separation or absorption separation at pressurized normal temperature, gas-liquid separation or absorption separation after cooling, or a combination thereof. Moreover, it can also carry out by membrane separation or adsorption separation, and can also carry out by the combination of these, gas-liquid separation, absorption separation, and distillation.
  • a gas recovery process commonly used in refineries (“Petroleum Refining Process”, Petroleum Institute / Ed., Kodansha Scientific, 1998, p.28-p.32) is applied. be able to.
  • an absorption process in which liquefied petroleum gas mainly composed of propane or butane is absorbed in an absorbing solution such as high-boiling paraffin gas having a boiling point higher than butane or gasoline is preferable.
  • Separation of high-boiling components can be performed, for example, by gas-liquid separation, absorption separation, distillation or the like.
  • the content of low-boiling components in LPG is preferably 5 mol% or less (including 0 mol%) by separation.
  • the total content of propane and butane in the LPG produced as described above can be 90 mol% or more, further 95 mol% or more (including 100 mol%).
  • the low boiling point component separated from the lower paraffin-containing gas can be recycled as a raw material for the synthesis gas production process.
  • the low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas include substances that can be reused as raw materials for the synthesis gas production process, specifically methane, ethane, ethylene, and the like. Further, carbon dioxide contained in the low boiling point component can be returned to the synthesis gas by the CO 2 reforming reaction. Furthermore, the low boiling point component contains hydrogen and carbon monoxide which are unreacted raw materials. Therefore, the raw material intensity can be reduced by recycling the low boiling point component separated from the lower paraffin-containing gas as a raw material for the synthesis gas production process.
  • All low-boiling components separated from the lower paraffin-containing gas may be recycled to the synthesis gas production process, or a part may be extracted out of the system and the rest may be recycled to the synthesis gas production process.
  • the low boiling point component only a desired component can be separated and recycled to the synthesis gas production process.
  • the content of low-boiling components in the gas sent to the reformer, which is the reactor, that is, the content of recycled raw materials can be determined as appropriate, for example, 40 to 75 mol%. be able to.
  • Example 1 Manufacture of catalyst
  • a Cu—Zn—Al—Cr composite oxide (average particle size: about 0.35 to 0.7 mm) was used as a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst that is a methanol synthesis catalyst component.
  • Cu-supported ⁇ -zeolite which is a zeolite catalyst component is obtained by the following method using commercially available proton type ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 37 (manufactured by ZEOLYST INTERNIONAL) by an ion exchange method. A material carrying 5% by weight of Cu (average particle size: about 0.35 to 0.7 mm) was used.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite thus obtained was dried at 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 4 hours. This was mechanically pulverized, tableted and sized to obtain Cu-supported ⁇ -zeolite having an average particle size of 0.35 to 0.7 mm.
  • Cu—Zn a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst
  • Cu- ⁇ -37 a prepared Cu-supported ⁇ -zeolite catalyst
  • FIG. 2 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon 3 hours after the start of the reaction.
  • the catalyst activity was high in the low temperature region, and the selectivity of LPG was also high.
  • Example 2 Manufacture of catalyst
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that proton-type ⁇ -zeolite (Zeolyst Internationion Co.) having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 350 was used as ⁇ -zeolite as a support for Cu-supported ⁇ -zeolite. Obtained.
  • the prepared Cu-supported ⁇ -zeolite catalyst is also referred to as “0.5% Cu- ⁇ -350”.
  • FIG. 3 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon after 3 hours from the start of the reaction.
  • CH carbon monoxide to hydrocarbon
  • FIG. 3 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon after 3 hours from the start of the reaction.
  • Example 3 Manufacture of catalyst
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Cu supported on the Cu-supported ⁇ -zeolite was changed to 5.0% by weight.
  • the prepared Cu-supported ⁇ -zeolite catalyst is also referred to as “5.0% Cu / ⁇ -37”.
  • FIG. 4 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbons (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbons 3 hours after the start of the reaction. As the reaction temperature increased, the CO conversion and LPG selectivity improved, and methane was produced very little even in the high temperature region.
  • Example 4 Manufacture of catalyst A catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Cu supported on the Cu-supported ⁇ -zeolite was changed to 10% by weight.
  • the prepared Cu-supported ⁇ -zeolite catalyst is also referred to as “10% Cu / ⁇ -37”.
  • FIG. 5 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbons (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbons 3 hours after the start of the reaction.
  • the copper loading was increased to 10% by weight, the CO conversion rate did not change much, but the selectivity of LPG was further improved. Moreover, the production rate of methane was low.
  • Example 5 Manufacturing LPG
  • a catalyst prepared in the same manner as in Example 3 (Cu—Zn + 5.0% Cu / ⁇ -37) was used, and various reaction pressures (2.0 and 2.0) were obtained in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was 300 ° C.
  • the LPG synthesis reaction was performed at ⁇ 5.0 MPa), and the product was analyzed by gas chromatography.
  • FIG. 6 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon 3 hours after the start of the reaction. As the reaction pressure increased, the CO conversion increased, but the LPG selectivity decreased.
  • Example 6 Manufacturing LPG
  • a catalyst prepared in the same manner as in Example 3 (Cu—Zn + 5.0% Cu / ⁇ -37) was used, and various W / F (2.
  • the LPG synthesis reaction was performed at 6 to 15.0 g ⁇ h / mol), and the product was analyzed by gas chromatography.
  • FIG. 7 shows the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon 3 hours after the start of the reaction.
  • Example 7 Manufacturing LPG
  • FIG. 8 shows changes over time in the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbons (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbons.
  • This catalyst was stable with high catalytic activity and LPG selectivity, and with little deterioration over time.
  • Example 8 Manufacturing LPG
  • a catalyst Cu—Zn + 10% Cu / ⁇ -37
  • the reduction treatment at 290 ° C. for 4 hours
  • the LPG synthesis reaction was carried out in the same manner as in Example 7 to produce
  • the product was analyzed by gas chromatography.
  • FIG. 9 shows changes over time in the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • the catalyst having a copper loading of 10% by weight had a higher initial activity than the catalyst having a copper loading of 5% by weight, but the activity was rapidly deteriorated.
  • Example 9 Manufacture of catalyst
  • a catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Cu supported on the Cu-supported ⁇ -zeolite was 2.0% by weight.
  • the prepared Cu-supported ⁇ -zeolite catalyst is also referred to as “2.0% Cu / ⁇ -37”.
  • FIG. 10 shows changes over time in the conversion ratio of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion ratio to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • the catalyst with a copper loading of 2% by weight is excellent in catalyst stability, but the selectivity for LPG is low compared to a catalyst with a copper loading of 5% by weight.
  • Example 10 Manufacture of catalyst
  • a Cu-supported ⁇ -zeolite in which 2.5% by weight of Zn and 5.0% by weight of Cu are supported on a ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 37 hereinafter referred to as “(5.
  • the catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was also referred to as “0% Cu + 2.5% Zn) / ⁇ -37”.
  • Cu-supported ⁇ -zeolite (5.0% Cu + 2.5% Zn) / ⁇ -37] was prepared as follows.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite thus obtained was dried at 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 4 hours. This was mechanically pulverized, tableted and sized to obtain Cu-supported ⁇ -zeolite having an average particle size of 0.35 to 0.7 mm.
  • FIG. 11 shows changes over time in the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbons (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbons.
  • Example 11 Manufacture of catalyst
  • a Cu-supported ⁇ -zeolite in which 2.5% by weight of Zr and 5.0% by weight of Cu are supported on a ⁇ -zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 37 hereinafter referred to as “(5.
  • the catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was also referred to as “0% Cu + 2.5% Zr) / ⁇ -37”.
  • Cu-supported ⁇ -zeolite (5.0% Cu + 2.5% Zr) / ⁇ -37] was prepared as follows.
  • the Cu-supported ⁇ -zeolite thus obtained was dried at 120 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 4 hours. This was mechanically pulverized, tableted and sized to obtain Cu-supported ⁇ -zeolite having an average particle size of 0.35 to 0.7 mm.
  • FIG. 12 shows the change over time of the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • Example 12 Manufacture of catalyst
  • a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst prepared by supporting 2.5% by weight of Cr on a self-made Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst (Cu—Zn—Al composite oxide) (hereinafter referred to as “Cu— A catalyst was obtained in the same manner as in Example 11 except that it was also referred to as “Zn + 2.5% Cr”.
  • a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst [Cu—Zn + 2.5% Cr] was prepared as follows.
  • a Cr (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O in 0.58g dissolved in deionized water 3.5 ml, Cr-containing solution (concentration: 2.1 wt%) was prepared.
  • 3 g of a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst was added to the prepared Cr-containing solution and impregnated for 3 hours.
  • the Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst impregnated with the Cr-containing solution was dried at 120 ° C. for 10 hours, and further calcined at 500 ° C. for 4 hours. This was mechanically pulverized, tableted and sized to obtain a Cr-supported Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst having an average particle size of 0.35 to 0.7 mm.
  • FIG. 13 shows the change over time of the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • Example 13 Manufacture of catalyst
  • a Cu—Zn-based methanol synthesis catalyst [Cu—Zn + 2.5% Zr] was prepared as follows.
  • FIG. 14 shows changes over time in the conversion rate of carbon monoxide to hydrocarbon (CH), the shift reaction conversion rate to carbon dioxide, and the composition of the generated hydrocarbon.
  • the catalyst for producing liquefied petroleum gas according to the present invention reacts with carbon monoxide and hydrogen to produce hydrocarbons whose main component is propane or butane, that is, liquefied petroleum gas (LPG) with high activity and high selectivity.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the catalyst life is long and the deterioration is small. Therefore, by using the catalyst of the present invention, LPG can be stably produced with high activity, high selectivity, and high yield from a carbon-containing raw material such as natural gas or synthesis gas over a long period of time.
  • the catalyst of the present invention does not use expensive Pd and is low in cost as compared with conventional catalysts.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒と、少なくともＣｕを担持したβ－ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒に関する。

Description

液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
　本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するための触媒に関する。
　また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
　液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。
　従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。
　ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。
　ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ－Ｚｎ系、Ｃｒ－Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒、Ｃｒ－Ｚｎ系触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の触媒は、必ずしも十分な性能を有しているとは言えない。
　ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ　Ｓ３－８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２～Ｃ４のパラフィンを選択率６９～８５％で製造する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の触媒も、上記特許文献１に記載の触媒と同様、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。
　優れた触媒性能を有し、しかも触媒寿命が長く、劣化が少ない液化石油ガス製造用触媒として、特許文献２には、Ｐｄ系メタノール合成触媒（０．１～１０重量％のＰｄをシリカに担持したもの）とβ－ゼオライトとを含有する触媒が開示されている。また、特許文献３には、オレフィン水素化触媒成分をＺｎ－Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したもの（０．００５～５重量％のＰｄをＺｎ－Ｃｒ系メタノール合成触媒に担持したもの）とβ－ゼオライトとを含有する触媒が開示されている。しかしながら、これらの液化石油ガス製造用触媒に使用されているＰｄは非常に高価である。そのため、これらの触媒はコストの点で不利である。
　さらに、非特許文献２には、メタノール合成触媒であるＰｄ－ＳｉＯ２あるいはＰｄ，Ｃａ－ＳｉＯ２と、β－ゼオライトあるいはＵＳＹゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからＬＰＧを製造する方法が開示されている。この非特許文献２に記載の触媒においても、Ｐｄ－ＳｉＯ２あるいはＰｄ，Ｃａ－ＳｉＯ２のＰｄの担持量は４重量％であり、高価なＰｄの使用量が多く、コストの点からは好ましくない。
　特許文献４には、比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造することが可能な、経時劣化が少ない触媒として、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒成分と、好ましくは０．１～１重量％のＰｄを担持してなるβ－ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は、触媒の耐久性について、約３００時間にわたり良好な活性（Ｃ３＋Ｃ４選択性等）を発揮できると記載されているが（実施例２）、これはＣＯ転化率を約８０％に保つよう、温度を制御した（反応温度を２７０～２９５℃まで段階的に昇温した）結果であり、ＬＰＧ製造プロセスの実用化の上では、このような温度制御は煩雑である。さらには、この触媒も高価なＰｄを使用しており、コストの点で不利である。
特開昭６１－２３６８８号公報 特開２００６－２１１００号公報 国際公開第２００６／０１６４４４号パンフレット 国際公開第２００７／０９４４５７号パンフレット "Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＬＰＧ　ｆｒｏｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｇａｓ"，Ｋａｏｒｕ　Ｆｕｊｉｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９－３０６０（１９８５） "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＬＰＧ　ｆｒｏｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｇａｓ　ｗｉｔｈ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ"，Ｑｉａｎｗｅｎ　Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，第３３回石油・石油化学討論会講演要旨，ｐ．１７９－１８０，２００３年１１月１７日
　本発明の目的は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ない上に、低コストの液化石油ガス製造用触媒を提供することである。
　本発明の他の目的は、この触媒を用い、合成ガスから、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。さらには、天然ガスなどの含炭素原料から、プロパンおよび／またはブタンの濃度が高いＬＰＧを高収率で、長期間にわたって安定に製造することができる方法を提供することである。
　本発明は以下の事項に関する。
　１．　一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒と、少なくともＣｕを担持したβ－ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
　２．　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトに対する前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率が、質量基準で、０．１～５［Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト］である上記１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
　３．　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである上記１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
　４．　前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
　その含有比率が、質量基準で、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：１０～７０：０～６０：０～５０である上記３に記載の液化石油ガス製造用触媒。
　５．　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒が、前記複合酸化物にＺｒを担持したものである上記３または４に記載の液化石油ガス製造用触媒。
　６．　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量が０．５質量％～８質量％である上記５に記載の液化石油ガス製造用触媒。
　７．　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトの担体であるβ－ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０である上記１～６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
　８．　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量が０．１質量％～１５質量％である上記１～７のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
　９．　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトが、ＣｕとＺｒをβ－ゼオライトに担持したものである上記１～８のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
　１０．　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトのＺｒの担持量が０．１質量％～５質量％である上記９に記載の液化石油ガス製造用触媒。
　１１．　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に０．５質量％～８質量％のＺｒを担持したものであり、
　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０のβ－ゼオライトに０．１質量％～１５質量％のＣｕと０．１質量％～５質量％のＺｒを担持したものである上記１～１０のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
　１２．　上記１～１１のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
　１３．　一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が２６０℃以上３２５℃以下であり、
　反応圧力が１．６ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下であり、
　一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間は、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）が２ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下である上記１２に記載の液化石油ガスの製造方法。
　１４．　上記１～１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
　１５．　（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
　（２）上記１～１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
　ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
　メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させると、下記式（１）で示されるような反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成される。この時、メタノールの脱水２量化により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレンまたはブテンである低級オレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成し、このカルベンの重合によって低級オレフィンが生成すると考えられる。そして、生成した低級オレフィンはゼオライト触媒成分の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧとなる。
　ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指し、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。ただし、メタノール合成触媒成分には、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すことも求められる。
　本発明では、メタノール合成触媒成分としてＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用し、且つゼオライト触媒成分としてＣｕ担持β－ゼオライトを使用する。Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒とＣｕ担持β－ゼオライトとを組み合わせた場合、反応温度を２６０℃以上３２５℃以下、好ましくは３００℃以下、さらには２９０℃以下と低くしても従来の触媒と同等以上の高転化率、高選択率、高収率でＬＰＧ（プロパン、ブタン）を合成することができる。しかも、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、経時劣化が少なく、触媒寿命が長い。本発明の触媒は、従来の触媒と比べて、非常に高い安定性・耐久性を有している。
　従って、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いることにより、長期間にわたって高活性、高収率でプロパンおよび／またはブタン、すなわちＬＰＧを製造することができる。
　しかも、従来の優れた触媒性能を有する液化石油ガス製造用触媒はいずれも高価なＰｄを使用しているが、本発明の触媒ではＰｄを使用していない。そのため、本発明の触媒は従来の触媒と比べて低コストである。
　本発明において使用するＣｕ担持β－ゼオライトは、Ｃｕと共に、Ｚｒ等の他の金属を担持したものであってもよい。Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、ＣｕおよびＺｎを含み、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであればよい。一般的なＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物（Ｃｕ－Ｚｎ複合酸化物）、あるいは酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含む複合酸化物（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ複合酸化物など）である。本発明においては、このような一般的なＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒だけではなく、それにＺｒ等の金属を担持したものも好適に使用することができる。
　本発明においては、特に、Ｃｕ－Ｚｎ複合酸化物、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒に０．５質量％～８質量％のＺｒを担持したメタノール合成触媒成分と、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０のβ－ゼオライトに０．１質量％～１５質量％のＣｕと０．１質量％～５質量％のＺｒを担持したゼオライト触媒成分との組み合わせが、高活性、高選択性を維持するとともに、安定性が著しく向上するので、好ましい。
　また、ＬＰＧを高転化率、高選択率、高収率で、長期間にわたって安定に製造するには、その反応条件も重要である。本発明の触媒の存在下、反応温度が２６０℃以上３２５℃以下、反応圧力が１．６ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下、Ｗ／Ｆが７ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下で一酸化炭素と水素とを反応させた場合に、特に優れた本発明の効果を得ることができる。
本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。 実施例１の（Ｃｕ－Ｚｎ＋０．５％Ｃｕ－β－３７）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例２の（Ｃｕ－Ｚｎ＋０．５％Ｃｕ－β－３５０）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例３の（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例４の（Ｃｕ－Ｚｎ＋１０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いた、種々の反応温度でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例５の（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いた、種々の反応圧力でのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例６の（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いた、種々のＷ／ＦでのＬＰＧ合成反応の反応結果を示すグラフである。 実施例７の（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 実施例８の（Ｃｕ－Ｚｎ＋１０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 実施例９の（Ｃｕ－Ｚｎ＋２．０％Ｃｕ／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 実施例１０の（Ｃｕ－Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 実施例１１の（Ｃｕ－Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 実施例１２の（（Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。 実施例１３の（（Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７）触媒を用いたＬＰＧ合成反応における、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を示すグラフである。
符号の説明
　１　　改質器
　１ａ　改質触媒層
　２　　反応器
　２ａ　触媒層
３、４、５　ライン
　１．本発明の液化石油ガス製造用触媒
　本発明の液化石油ガス製造用触媒は、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒一種以上と、少なくともＣｕを担持したβ－ゼオライト（Ｃｕ担持β－ゼオライト）一種以上とを含有する。
　なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。
　Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト；質量基準）は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。また、Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト；質量基準）は、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率を上記の範囲にすることにより、より高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
　メタノール合成触媒成分であるＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、メタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。また、ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β－ゼオライトは、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応に対して酸性が調整された固体酸ゼオライト触媒としての機能を有する。そのため、ゼオライト触媒成分に対するメタノール合成触媒成分の含有比率は、本発明の触媒の持つメタノール合成機能およびオレフィンの水素添加機能とメタノールからの炭化水素生成機能との相対比に反映される。本発明において一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造するにあたり、一酸化炭素と水素とをメタノール合成触媒成分によって十分にメタノールに転化しなければならず、かつ、生成したメタノールをゼオライト触媒成分によって十分に主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンに転化し、それをメタノール合成触媒成分によって主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化しなければならない。
　Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト；質量基準）を０．１以上、より好ましくは０．５以上にすることにより、一酸化炭素と水素とをより高転化率でメタノールに転化させることができる。また、Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト；質量基準）を０．８以上にすることにより、生成したメタノールをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。
　一方、Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率（Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト；質量基準）を５以下、より好ましくは３以下にすることにより、生成したメタノールをより高転化率で主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスに転化させることができる。
　なお、Ｃｕ担持β－ゼオライトに対するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率は、上記の範囲に限定されるものではなく、メタノール合成触媒成分、ゼオライト触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
　（メタノール合成触媒成分：Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒）
　本発明において使用するメタノール合成触媒成分は、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒である。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、ＣｕおよびＺｎを含み、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されず、公知のＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を使用することができる。また、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒として、市販品を使用することもできる。
　一般的なＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物（Ｃｕ－Ｚｎ複合酸化物）、あるいは酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含む複合酸化物（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ複合酸化物など）である。
　本発明において使用するＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：１０～７０：０～６０：０～５０（質量基準）であるものが好ましく、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：２０～６０：０～４０：０～４０（質量基準）であるものがより好ましい。各酸化物の比率が上記の範囲内であるＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を用いることにより、より高い触媒活性が得られ、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
　本発明においては、このような一般的なＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒だけではなく、例えば、これに一種以上の金属を担持したものも使用することができる。担持金属はＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒（酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物）に高分散担持されていることが好ましい。
　このような金属を担持したものの中では、特に、上記のようなＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒（酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウム、酸化クロムなどを含んでいてもよい複合酸化物）にＺｒを担持したものが好ましい。Ｚｒを担持したＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、特にＣｕとＺｒを担持したβ－ゼオライトと組み合わせた場合、安定性・耐久性が著しく向上する傾向がある。
　Ｚｒ等の担持金属は金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、必要に応じて、反応前に、例えば水素還元処理などをすることによって、担持金属を金属あるいは酸化物などに転化させればよい。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。また、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量は、分散性と経済性との点から、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　このメタノール合成触媒成分（Ｚｒ担持Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒）は、その所望の効果を損なわない範囲内で、Ｚｒ以外の成分もＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒に担持したものであってもよい。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒（金属担持Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒も含む）は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
　Ｃｕ－Ｚｎ複合酸化物や、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ複合酸化物、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ複合酸化物などのＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、沈殿法などの公知の方法で調製することができる。また、Ｚｒ等の金属担持Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、沈殿法などで調製した、または市販のＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒に、含浸法などの公知の方法によりＺｒ等の金属あるいは金属化合物を担持させて調製することができる。
　（ゼオライト触媒成分：Ｃｕ担持β－ゼオライト）
　本発明において使用するゼオライト触媒成分は、少なくともＣｕを担持したβ－ゼオライト（Ｃｕ担持β－ゼオライト）である。
　Ｃｕは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性を得る目的で、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｃｕを金属銅に転化させることが好ましい。Ｃｕを活性化するための還元処理の処理条件は適宜決めることができる。
　また、Ｃｕはβ－ゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。
　Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率で、しかも長期間にわたって安定にプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。本発明の優れた効果を得るためには、ある程度の量のＣｕを担持させることが必要であるが、一方で、Ｃｕの担持量が多くなりすぎると、活性劣化が速くなってくることがある。
　Ｃｕ担持β－ゼオライトの担体であるβ－ゼオライトとしては、特に限定されないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０のβ－ゼオライトが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０のβ－ゼオライトを用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる。β－ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。また、β－ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、２０以上がより好ましく、３０以上が特に好ましい。
　また、β－ゼオライトはＳｉおよびＡｌ以外の元素をその格子中に含有していてもよい。
　本発明において使用するＣｕ担持β－ゼオライトは、Ｃｕと共に、一種以上の他の金属を担持したものであってもよい。他の金属を担持することにより、担持金属の種類によっては、Ｃｕがより安定化する場合がある。
　担持する金属あるいは金属化合物としては、例えば、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏなどが挙げられる。また、Ｃｕと共に少量のＰｄを担持することもできるが、前述の通り、Ｐｄも含め、貴金属の使用はコストの点から好ましくない。
　担持する金属としては、中でも、Ｚｒが好ましい。Ｃｕと共にＺｒを担持させることにより、高い活性、高いプロパンおよびブタンの選択性を維持しながら、触媒の安定性・耐久性がさらに向上する場合がある。
　ＣｕとＺｒをβ－ゼオライトに担持する場合、Ｚｒの担持量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。Ｚｒの担持量を上記の範囲にすることにより、触媒の安定性・耐久性向上の効果を十分に得ることができる。
　一方、Ｚｒの担持量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。Ｚｒの担持量が多くなりすぎると、活性およびＬＰＧ選択性が低下してくることがある。
　本発明において使用するＣｕ担持β－ゼオライトとしては、好ましくはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０、より好ましくは１０～５０のβ－ゼオライトに、０．１質量％～１５質量％のＣｕと０．１質量％～５質量％のＺｒを担持したものが特に好ましい。
　なお、本発明において、Ｃｕ担持β－ゼオライトは、その所望の効果を損なわない範囲内で、ＣｕおよびＺｒ以外の成分をβ－ゼオライトに担持したものであってもよい。
　Ｃｕ担持β－ゼオライト（Ｃｕ以外の金属を担持したβ－ゼオライトも含む）は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。
　Ｃｕ、Ｚｒ等をβ－ゼオライトに担持したＣｕ担持β－ゼオライトは、β－ゼオライトに、含浸法、イオン交換法などの公知の方法によりＣｕ、Ｚｒ等の金属を担持させて調製することができる。また、β－ゼオライトは公知の方法で調製することができ、市販品を使用することもできる。
　２．本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法
　本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、メタノール合成触媒成分であるＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒と、ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β－ゼオライトとを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒は、前述の通り、公知の方法で調製することができる。また、市販品を使用することもできる。
　メタノール合成触媒成分には、使用前に還元処理をして活性化することが必要なものもある。本発明においては、メタノール合成触媒成分を予め還元処理して活性化する必要は必ずしもなく、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合・成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をしてメタノール合成触媒成分を活性化することができる。なお、この還元処理の処理条件は、メタノール合成触媒成分の種類などに応じて適宜決めることができる。
　ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β－ゼオライトも、前述の通り、公知の方法で調製することができる。
　本発明の液化石油ガス製造用触媒は、メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを均一に混合した後、必要に応じて成形して製造される。両触媒成分の混合・成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましい。湿式で両触媒成分の混合・成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移動、例えばメタノール合成触媒成分中の塩基性成分のゼオライト触媒成分中の酸点への移動・中和が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。
　本発明において、混合するメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とは、粒径がある程度大きい方が好ましく、具体的には粒径が１００μｍ以上であることが好ましい場合がある。粒径が１００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と、同じく粒径が１００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合し、必要に応じて成形して得られた本発明の液化石油ガス製造用触媒は、粒径が小さいメタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを混合して得られた触媒と比較して、触媒活性およびＬＰＧの収率が高くなることがある。
　混合するメタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は、２００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が特に好ましい。一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合するメタノール合成触媒成分の粒径およびゼオライト触媒成分の粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がより好ましい。
　混合するメタノール合成触媒成分の粒径とゼオライト触媒成分の粒径とは、同じである方が好ましい。
　混合触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、粒径を例えば０．５～２μｍ程度に揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すべてを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、粒径を例えば０．５～２μｍ程度に揃え、必要に応じて成形する。
　それに対して、粒径が１００μｍ以上のメタノール合成触媒成分と粒径が１００μｍ以上のゼオライト触媒成分とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成分を予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要に応じて機械的に粉砕し、粒径を好ましくは１００μｍ～５ｍｍ程度に揃えた後、両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する。
　３．液化石油ガスの製造方法
　次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
　反応温度は、２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２７５℃以上が特に好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、より高い触媒活性およびＬＰＧ選択性が得られ、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。
　一方、反応温度は、触媒の安定性・耐久性の点から、３２５℃以下が好ましく、３１５℃以下がより好ましく、３１０℃以下が特に好ましい。
　反応圧力は、より高い触媒活性が得られる点から、１．６ＭＰａ以上が好ましく、１．８ＭＰａ以上がより好ましく、１．９ＭＰａ以上が特に好ましい。
　一方、反応圧力は、より高いＬＰＧ選択性が得られる点から、４．５ＭＰａ以下が好ましく、４ＭＰａ以下がより好ましい。
　一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間については、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）は、より高い一酸化炭素の転化率およびＬＰＧ選択性が得られる点から、２ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上が好ましく、４ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上がより好ましい。また、Ｗ／Ｆは、経済性の点から、２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下が好ましく、１６ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下がより好ましい。
　反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
　反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点から、一酸化炭素１モルに対して１．２モル以上が好ましく、１．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭素１モルに対して３モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましい。
　反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭素を加えたものであってもよい。反応器から排出される二酸化炭素をリサイクルする、あるいは、それに見合う量の二酸化炭素を加えることによって、反応器中での一酸化炭素からのシフト反応による二酸化炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生成をなくすこともできる。
　また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入されるガスには、その他に、Ａｒ等の不活性ガスなどを含有させることもできる。
　反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。
　反応は固定床、流動床、移動床、スラリー床などで行うことができる。また、反応相として気相、液相、あるいは超臨界相を用いることができる。反応形式および使用する反応器は、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
　本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。
　４．含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法
　本発明においては、液化石油ガス（ＬＰＧ）合成の原料ガスとして合成ガスを用いることができる。
　次に、図面を参照しながら、含炭素原料から合成ガスを製造し（合成ガス製造工程）、得られた合成ガスから、本発明の触媒を用いて、ＬＰＧを製造する（液化石油ガス製造工程）、本発明のＬＰＧの製造方法の一実施形態について説明する。
　図１に、本発明のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。
　まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３を経て、改質器１に供給される。また、水蒸気改質を行うため、図示しないが水蒸気がライン３に供給される。改質器１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）を含有する改質触媒層１ａが備えられている。また、改質器１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。
　このようにして得られた合成ガスは、ライン４を経て、反応器２に供給される。反応器２内には、本発明の触媒を含有する触媒層２ａが備えられている。この反応器２内において、本発明の触媒の存在下、合成ガスから主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。
　合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン５から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。
　また、反応器２において得られた炭化水素ガスから、公知の方法により、低沸点成分などを分離し、これを合成ガス製造工程（改質工程）の原料として、改質器１にリサイクルすることができる。
　また、改質器１において得られた合成ガスに二酸化炭素などのガスを添加して反応器２に供給することもできる。また、改質器１において得られた合成ガスに、さらに水素または一酸化炭素を添加して、あるいは、シフト反応によって組成を調整し、反応器２に供給することもできる。
　なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。
　〔合成ガス製造工程〕
　合成ガス製造工程では、含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する。
　含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。
　本発明では、通常、合成ガス製造工程および液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。
　合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。
　合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス（メタン）を原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合には、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
　また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。
　本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、低級パラフィン製造のための化学量論から言えばＨ２／ＣＯのモル比は７／３≒２．３であるが、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は１．２～３であることが好ましい。合成ガスからＬＰＧへの転換反応で生成する水によるシフト反応によって水素が生成するため、一酸化炭素を好適に反応させる点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、水素は、一酸化炭素が好適に反応し、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを得ることのできる量があればよく、余剰の水素は原料ガスの全圧を不必要に上げることになって技術の経済性を低下させる。この点から、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
　また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応に好適な一酸化炭素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素の濃度は、合成ガスからＬＰＧへの転換反応において一酸化炭素の転化率がより十分に高くなる点から、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
　上記の組成の合成ガスを製造するためには、含炭素原料とスチーム（水）、酸素および二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種との供給量比、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、その他の反応条件を適宜選択すればよい。
　例えば、原料ガスとしてスチーム／メタン（モル比）が１、二酸化炭素／メタン（モル比）が０．４となるような組成のガスを用い、ＲｕあるいはＲｈ／焼結低表面積化マグネシア触媒が充填された外熱式多管反応管型の装置にて、反応温度（触媒層出口温度）８００～９００℃、反応圧力１～４ＭＰａ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ－１等の操作条件にて合成ガスを製造することができる。
　合成ガス製造においてスチームを用いて改質する場合、エネルギー効率の点から、スチームと原料カーボンとの比（Ｓ／Ｃ）は１．５以下とすることが好ましく、０．８～１．２とすることがより好ましい。その一方で、Ｓ／Ｃをこのような低い値にすると、炭素析出発生の可能性が無視できなくなる。
　低Ｓ／Ｃで合成ガス製造を行う場合には、例えば、ＷＯ９８／４６５２４号公報、特開２０００－２８８３９４号公報あるいは特開２０００－４６９号公報に記載されているような、良好な合成ガス化反応の活性を有しつつも炭素析出活性が抑えられた触媒を用いることが好ましい。以下、これらの触媒について述べる。
　ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載されている触媒は、金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金の中から選ばれる少なくとも１種の触媒金属を担持させた触媒であって、該触媒の比表面積が２５ｍ２／ｇ以下で、かつ該担体金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３．０以下であり、該触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５～０．１モル％である触媒である。炭素析出防止の点からは、上記電気陰性度は４～１２が好ましく、上記触媒の比表面積は０．０１～１０ｍ２／ｇが好ましい。
　なお、前記金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。
　　　Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
　ここで、Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、Ｘｏ：金属の電気陰性度、ｉ：金属イオンの荷電子数である。
　金属酸化物が複合金属酸化物の場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、その複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。
　金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載の値を用いる。なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。
　この触媒において、前記金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種または２種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）が挙げられる。
　メタンとスチームとを反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（i）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　メタンと二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、その反応は下記式（ii）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　メタンとスチームと二酸化炭素とを反応させる方法（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミング）の場合、その反応は下記式（iii）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記の触媒を用いてスチームリフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは６００～１２００℃、より好ましくは６００～１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａＧ～３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ～２．９ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを示す）である。また、このスチームリフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００～１０，０００ｈｒ－１、より好ましくは２，０００～８，０００ｈｒ－１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５～２モル、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルの割合である。
　上記の触媒を用いてＣＯ２リフォーミングを行う場合、その反応温度は、好ましくは５００～１２００℃、より好ましくは６００～１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．４９ＭＰａＧ～３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ～２．９ＭＰａＧである。また、このＣＯ２リフォーミングを固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００～１０，０００ｈｒ－１、より好ましくは２，０００～８，０００ｈｒ－１である。含炭素原料に対するＣＯ２の使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはＣＯ２２０～０．５モル、より好ましくは１０～１モルの割合である。
　上記の触媒を用いて、含炭素原料にスチームとＣＯ２との混合物を反応させて合成ガスを製造する（スチーム／ＣＯ２混合リフォーミングを行う）場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に制約されないが、一般的には、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は、０．１～１０であり、その反応温度は、好ましくは５５０～１２００℃、より好ましくは６００～１０００℃であり、その反応圧力は、好ましくは０．２９ＭＰａＧ～３．９ＭＰａＧ、より好ましくは０．４９ＭＰａＧ～２．９ＭＰａＧである。また、この反応を固定床方式で行う場合、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは１，０００～１０，０００ｈｒ－１、より好ましくは２，０００～８，０００ｈｒ－１である。含炭素原料に対するスチームの使用割合を示すと、含炭素原料（ＣＯ２を除く）中の炭素１モル当り、好ましくはスチーム（Ｈ２Ｏ）０．５～２モル、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．５～１．２モルの割合である。
　特開２０００－２８８３９４号公報に記載されている触媒は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ１およびＣｏが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
　　　ａ１Ｍ１・ｂ１Ｃｏ・ｃ１Ｍｇ・ｄ１Ｃａ・ｅ１Ｏ　　　（Ｉ）
（式中、ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１はモル分率であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０．０００１≦ａ１≦０．１０、０．０００１≦ｂ１≦０．２０、０．７０≦（ｃ１＋ｄ１）≦０．９９９８、０＜ｃ１≦０．９９９８、０≦ｄ１＜０．９９９８であり、ｅ１は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
　また、Ｍ１は周期律表第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、Ｃｏを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
　特開２０００－４６９号公報に記載されている触媒は、下記式（II）で表される組成を有する複合酸化物からなり、Ｍ２およびＮｉが該複合酸化物中で高分散化されていることを特徴とする触媒である。
　　　ａ２Ｍ２・ｂ２Ｎｉ・ｃ２Ｍｇ・ｄ２Ｃａ・ｅ２Ｏ　　　（II）
（式中、ａ２，ｂ２，ｃ２，ｄ２，ｅ２はモル分率であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０．０００１≦ａ２≦０．１０、０．０００１≦ｂ２≦０．１０、０．８０≦（ｃ２＋ｄ２）≦０．９９９８、０＜ｃ２≦０．９９９８、０≦ｄ２＜０．９９９８であり、ｅ２は元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。
　また、Ｍ２は周期律表第３Ｂ族元素、第４Ａ族元素、第６Ｂ族元素、第７Ｂ族元素、第１Ａ族元素およびランタノイド元素の少なくとも１種類の元素である。）
　これらの触媒も、ＷＯ９８／４６５２４号公報に記載の触媒と同様にして用いることができる。
　含炭素原料のリフォーミング反応、すなわち合成ガスの合成反応は、上記の方法に限らず、その他、公知の方法に準じて行えばよい。また、含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。
　〔液化石油ガス製造工程〕
　液化石油ガス製造工程では、本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである低級パラフィン含有ガスを製造する。そして、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分などを分離した後、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分（未反応の原料である水素および一酸化炭素、副生物である二酸化炭素、エタン、エチレンおよびメタンなど）や、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分（副生物である高沸点パラフィンガスなど）を必要に応じて分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。
　液化石油ガス製造工程では、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類を製造する。
　ここで、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスである。反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、必要に応じて、一酸化炭素や水素、その他の成分（二酸化炭素、水蒸気など）を加えたものであってもよい。また、反応器に送入されるガスは、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、必要に応じて、所定の成分を分離したものであってもよい。
　本発明の触媒を用いた低級パラフィン含有ガス合成反応（ＬＰＧ合成反応）は、前述のような反応条件で行えばよい。
　この液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の炭素量基準で６０％以上、さらには７０％以上、さらには７５％以上（１００％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。
　さらに、液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。
　液化石油ガス製造工程において得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を有する低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、副生物であるエタン、メタン、エチレンや、シフト反応により生成する二酸化炭素、未反応の原料である水素および一酸化炭素が挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。
　そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。
　水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。
　水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。
　低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８～ｐ．３２記載）を適用することができる。
　低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。
　高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。
　民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。
　このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、９０モル％以上、さらには９５モル％以上（１００モル％も含む）とすることができる。
　本発明においては、低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることができる。
　低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、合成ガス製造工程の原料として再利用することができる物質、具体的にはメタン、エタン、エチレンなどを含む。また、この低沸点成分中に含まれる二酸化炭素は、ＣＯ２リフォーミング反応によって合成ガスに戻すことができる。さらに、低沸点成分は、未反応の原料である水素、一酸化炭素を含む。そのため、この低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることにより、原料原単位を低減させることができる。
　低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。
　合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができ、例えば、４０～７５モル％とすることができる。
　低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　（触媒の製造）
　メタノール合成触媒成分であるＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｃｒ複合酸化物（平均粒径：約０．３５～０．７ｍｍ）を用いた。
　ゼオライト触媒成分であるＣｕ担持β－ゼオライトとしては、以下のようにして、市販のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のプロトン型β－ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）にイオン交換法により０．５重量％のＣｕを担持したもの（平均粒径：約０．３５～０．７ｍｍ）を用いた。
　まず、０．５７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させて、Ｃｕ含有溶液（濃度：０．０６７重量％）を調製した。そして、調製したＣｕ含有溶液に２．０ｇのβ－ゼオライトを加え、６５℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。
　このようにして得られたＣｕ担持β－ゼオライトを１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５～０．７ｍｍのＣｕ担持β－ゼオライトを得た。
　そして、Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒（以下、「Ｃｕ－Ｚｎ」ともいう。）と、調製したＣｕ担持β－ゼオライト触媒（以下、「０．５％Ｃｕ－β－３７」ともいう。）とを、Ｃｕ－Ｚｎ：０．５％Ｃｕ－β－３７＝１：１（重量比）で、均一に混合して、液化石油ガス製造用触媒を得た。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒１ｇを内径６ｍｍの反応管に充填した後、反応に先立ち、触媒を水素気流中、３００℃で３時間還元処理した。
　触媒を還元処理した後、組成がＨ２：ＣＯ：Ａｒ＝６４．５６：３２．４：３．０（モル比）の原料ガスを図２に示す種々の反応温度（２８０～３４０℃）、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌで触媒層に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行った。生成物の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。
　反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図２に示す。特に低温領域では触媒の活性が高く、しかもＬＰＧの選択性も高かった。
　〔実施例２〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ担持β－ゼオライトの担体であるβ－ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５０のプロトン型β－ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β－ゼオライト触媒は「０．５％Ｃｕ－β－３５０」ともいう。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒を用い、実施例１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図３に示す。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３５０のβ－ゼオライトを用いた場合、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のβ－ゼオライトを用いた場合と比較して、触媒の活性が低く、特にＣ５以上の炭化水素の生成が多かった。
　〔実施例３〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量を５．０重量％とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β－ゼオライト触媒は「５．０％Ｃｕ／β－３７」ともいう。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒を用い、還元処理を３００℃で４時間とした以外は実施例１と同様にして種々の反応温度（２６７～３３０℃）、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌでＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図４に示す。反応温度の上昇と共に、ＣＯの転化率とＬＰＧの選択性が向上し、また、高温領域でもメタンの生成が極めて少なかった。
　〔実施例４〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量を１０重量％とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β－ゼオライト触媒は「１０％Ｃｕ／β－３７」ともいう。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒を用い、還元処理を３００℃で４時間とした以外は実施例１と同様にして種々の反応温度（２７３～３３５℃）、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌでＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図５に示す。銅の担持量を１０重量％に増やすと、ＣＯの転化率はあまり変わらないが、ＬＰＧの選択性が更に向上した。また、メタンの生成率は低かった。
　〔実施例５〕
　（ＬＰＧの製造）
　実施例３と同様にして調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にして種々の反応圧力（２．０～５．０ＭＰａ）でＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図６に示す。反応圧力の上昇と共に、ＣＯの転化率は向上したが、ＬＰＧの選択性は低下した。
　〔実施例６〕
　（ＬＰＧの製造）
　実施例３と同様にして調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にして種々のＷ／Ｆ（２．６～１５．０ｇ・ｈ／ｍｏｌ）でＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　反応開始から３時間後の、一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、また、生成した炭化水素の組成を図７に示す。原料ガスと触媒の接触時間が長くなると、ＣＯの転化率が大幅に向上し、ＬＰＧの選択性も向上した。
　〔実施例７〕
　（ＬＰＧの製造）
　実施例３と同様にして調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋５．０％Ｃｕ／β－３７）を用い、反応温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い（反応条件：反応温度３００℃、反応圧力２．０ＭＰａ、Ｗ／Ｆ＝８．９ｇ・ｈ／ｍｏｌ）、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図８に示す。この触媒は、触媒の活性、ＬＰＧの選択性が高く、しかも経時劣化が少なく、安定であった。
　〔実施例８〕
　（ＬＰＧの製造）
　実施例４と同様にして調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋１０％Ｃｕ／β－３７）を用い、還元処理を２９０℃で４時間とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図９に示す。この銅の担持量が１０重量％の触媒は、銅の担持量が５重量％の触媒と比較して、初期の活性が高いが、活性劣化が速かった。
　〔実施例９〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量を２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。調製したＣｕ担持β－ゼオライト触媒は「２．０％Ｃｕ／β－３７」ともいう。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋２．０％Ｃｕ／β－３７）を用い、還元処理を２９０℃で４時間とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１０に示す。この銅の担持量が２重量％の触媒は、触媒の安定性が優れているが、銅の担持量が５重量％の触媒と比較して、ＬＰＧの選択性は低かった。
　〔実施例１０〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ担持β－ゼオライトを、５．０重量％のＣｕと共に、２．５重量％のＺｎをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のβ－ゼオライトに担持させたもの（以下、「（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β－３７」ともいう。）とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
　Ｃｕ担持β－ゼオライト［（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β－３７］は以下のようにして調製した。
　まず、０．５７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．２２ｇのＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏをイオン交換水１５０ｍｌに溶解させて、（Ｃｕ＋Ｚｎ）含有溶液（Ｃｕ濃度：０．０６７重量％、Ｚｎ濃度：０．０３４重量％）を調製した。そして、調製した（Ｃｕ＋Ｚｎ）含有溶液に、２．０ｇのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のプロトン型β－ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を加え、６５℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。
　このようにして得られたＣｕ担持β－ゼオライトを１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５～０．７ｍｍのＣｕ担持β－ゼオライトを得た。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｎ）／β－３７）を用い、還元処理を２８０℃で４時間、反応温度を２９０℃とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１１に示す。Ｃｕと共にＺｎをβ－ゼオライトに担持したが、効果はあまりなく、活性劣化が少し速かった。
　〔実施例１１〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ担持β－ゼオライトを、５．０重量％のＣｕと共に、２．５重量％のＺｒをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のβ－ゼオライトに担持させたもの（以下、「（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７」ともいう。）とした以外は実施例１と同様にして触媒を得た。
　Ｃｕ担持β－ゼオライト［（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７］は以下のようにして調製した。
　まず、０．５７ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと、０．１４７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２をイオン交換水１５０ｍｌに溶解させて、（Ｃｕ＋Ｚｒ）含有溶液（Ｃｕ濃度：０．０６７重量％、Ｚｒ濃度：０．０３４重量％）を調製した。そして、調製した（Ｃｕ＋Ｚｒ）含有溶液に、２．０ｇのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３７のプロトン型β－ゼオライト（ＺＥＯＬＹＳＴ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ社製）を加え、６５℃で８時間加熱・撹拌した。その後、試料のろ過、イオン交換水による水洗を３回繰り返した。
　このようにして得られたＣｕ担持β－ゼオライトを１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５～０．７ｍｍのＣｕ担持β－ゼオライトを得た。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒（Ｃｕ－Ｚｎ＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７）を用い、還元処理を２８０℃で４時間、反応温度を２９０℃とした以外は実施例７と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１２に示す。Ｃｕと共にＺｒをβ－ゼオライトに担持したところ、触媒の安定性が向上した。
　〔実施例１２〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を、自製のＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ複合酸化物）に２．５重量％のＣｒを含浸法で担持させたもの（以下、「Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ」ともいう。）とした以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒［Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ］は以下のようにして調製した。
　まず、０．５８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏをイオン交換水３．５ｍｌに溶解させて、Ｃｒ含有溶液（濃度：２．１重量％）を調製した。そして、調製したＣｒ含有溶液に、３ｇのＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を加え、３時間含浸させた。その後、このＣｒ含有溶液を含浸させたＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５～０．７ｍｍのＣｒ担持Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を得た。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒［（Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｃｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７］を用い、実施例１１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１３に示す。ＣｒをＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒に担持したが、効果はあまりなく、活性劣化が速かった。
　〔実施例１３〕
　（触媒の製造）
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を、自製のＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ複合酸化物）に２．５重量％のＺｒを含浸法で担持させたもの（以下、「Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ」ともいう。）とした以外は実施例１１と同様にして触媒を得た。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒［Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ］は以下のようにして調製した。
　まず、０．１４７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏをイオン交換水２．５ｍｌに溶解させて、Ｚｒ含有溶液（濃度：２．０重量％）を調製した。そして、調製したＺｒ含有溶液に、２ｇのＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を加え、３時間含浸させた。その後、このＺｒ含有溶液を含浸させたＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を１２０℃で１０時間乾燥した後、さらに５００℃で４時間焼成した。そして、これを機械的に粉砕し、打錠成形・整粒して、平均粒径０．３５～０．７ｍｍのＺｒ担持Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒を得た。
　（ＬＰＧの製造）
　調製した触媒［（Ｃｕ－Ｚｎ＋２．５％Ｚｒ）＋（５．０％Ｃｕ＋２．５％Ｚｒ）／β－３７］を用い、実施例１１と同様にしてＬＰＧ合成反応を行い、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
　一酸化炭素の炭化水素（ＣＨ）への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成の経時変化を図１４に示す。ＺｒをＣｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒に担持したところ、触媒の安定性が大幅に向上した。この触媒は、触媒の活性、ＬＰＧの選択性が高く、しかも経時劣化が非常に少なかった。
　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒とＣｕ担持β－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比：３７）の混合触媒（実施例７～１３）の反応開始から５０時間後の反応結果（一酸化炭素の炭化水素への転化率、二酸化炭素へのシフト反応転化率、および、生成した炭化水素の組成）を表１に示す。
　なお、いずれの実施例においても、ＤＭＥはほとんど生成しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上のように、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、一酸化炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を高活性、高選択性、高収率で製造することができ、しかも、触媒寿命が長く、劣化が少ないものである。従って、本発明の触媒を用いることにより、天然ガスなどの含炭素原料あるいは合成ガスから、ＬＰＧを長期間にわたって安定に、高活性、高選択性、高収率で製造することができる。さらに、本発明の触媒は、高価なＰｄを使用しておらず、従来の触媒と比べて低コストである。

Claims (15)

  1. 　一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造する際に用いられる触媒であって、
    　Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒と、少なくともＣｕを担持したβ－ゼオライトとを含有することを特徴とする液化石油ガス製造用触媒。
  2. 　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトに対する前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒の含有比率が、質量基準で、０．１～５［Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒／Ｃｕ担持β－ゼオライト］である請求項１に記載の液化石油ガス製造用触媒。
  3. 　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物、または、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に一種以上の金属を担持したものである請求項１または２に記載の液化石油ガス製造用触媒。
  4. 　前記複合酸化物が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とし、さらに添加成分として酸化アルミニウムおよび／または酸化クロムを含んでいてもよい複合酸化物であり、
    　その含有比率が、質量基準で、酸化銅：酸化亜鉛：酸化アルミニウム：酸化クロム＝１００：１０～７０：０～６０：０～５０である請求項３に記載の液化石油ガス製造用触媒。
  5. 　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒が、前記複合酸化物にＺｒを担持したものである請求項３または４に記載の液化石油ガス製造用触媒。
  6. 　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒のＺｒの担持量が０．５質量％～８質量％である請求項５に記載の液化石油ガス製造用触媒。
  7. 　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトの担体であるβ－ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０である請求項１～６のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
  8. 　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトのＣｕの担持量が０．１質量％～１５質量％である請求項１～７のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
  9. 　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトが、ＣｕとＺｒをβ－ゼオライトに担持したものである請求項１～８のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
  10. 　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトのＺｒの担持量が０．１質量％～５質量％である請求項９に記載の液化石油ガス製造用触媒。
  11. 　前記Ｃｕ－Ｚｎ系メタノール合成触媒が、酸化銅および酸化亜鉛を主成分とする複合酸化物に０．５質量％～８質量％のＺｒを担持したものであり、
    　前記Ｃｕ担持β－ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が１０～１５０のβ－ゼオライトに０．１質量％～１５質量％のＣｕと０．１質量％～５質量％のＺｒを担持したものである請求項１～１０のいずれかに記載の液化石油ガス製造用触媒。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
  13. 　一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が２６０℃以上３２５℃以下であり、
    　反応圧力が１．６ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下であり、
    　一酸化炭素と水素とを含む原料ガスと触媒との接触時間は、Ｗ／Ｆ（触媒重量Ｗ（ｇ）と原料ガス全流量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）との比）が２ｇ・ｈ／ｍｏｌ以上２０ｇ・ｈ／ｍｏｌ以下である請求項１２に記載の液化石油ガスの製造方法。
  14. 　請求項１～１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
  15. 　（１）含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
    　（２）請求項１～１１のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
    を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
PCT/JP2009/053043 2008-02-20 2009-02-20 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法 Ceased WO2009104742A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/918,655 US20110136924A1 (en) 2008-02-20 2009-02-20 Catalyst and process for producing liquefied petroleum gas
JP2009554398A JPWO2009104742A1 (ja) 2008-02-20 2009-02-20 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
CN200980113961.0A CN102015105B (zh) 2008-02-20 2009-02-20 液化石油气制造用催化剂及使用了该催化剂的液化石油气的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-039296 2008-02-20
JP2008039296 2008-02-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009104742A1 true WO2009104742A1 (ja) 2009-08-27

Family

ID=40985619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/053043 Ceased WO2009104742A1 (ja) 2008-02-20 2009-02-20 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20110136924A1 (ja)
JP (1) JPWO2009104742A1 (ja)
CN (1) CN102015105B (ja)
WO (1) WO2009104742A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9714387B2 (en) * 2014-06-05 2017-07-25 Alliance For Sustainable Energy, Llc Catalysts and methods for converting carbonaceous materials to fuels
EP3208258A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-23 Fundació Privada Institut Català d'Investigació Química (ICIQ) Methanol production process
AU2021334758A1 (en) 2020-08-31 2023-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Methanol production method
US20230069964A1 (en) * 2021-09-09 2023-03-09 Gas Technology Institute Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10360A (ja) * 1996-06-12 1998-01-06 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk メタノール合成用触媒、その製造方法、及びメタノール合成法
JP2005246261A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Nippon Steel Corp ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法
WO2006016583A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガスの製造方法
WO2007094457A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガス製造用触媒

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054202A (zh) * 1990-02-26 1991-09-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种由合成气高选择性制取丙烷催化剂
US20080319245A1 (en) * 2004-08-10 2008-12-25 Kaoru Fujimoto Catalyst and Process for Producing Liquefied Petroleum Gas
JP2007238608A (ja) * 2006-02-10 2007-09-20 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガスの製造方法
JP2007063568A (ja) * 2006-11-13 2007-03-15 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガスの製造方法
JP2009195815A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10360A (ja) * 1996-06-12 1998-01-06 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk メタノール合成用触媒、その製造方法、及びメタノール合成法
JP2005246261A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Nippon Steel Corp ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法
WO2006016583A1 (ja) * 2004-08-11 2006-02-16 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガスの製造方法
WO2007094457A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Japan Gas Synthesize, Ltd. 液化石油ガス製造用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CN102015105A (zh) 2011-04-13
US20110136924A1 (en) 2011-06-09
JPWO2009104742A1 (ja) 2011-06-23
CN102015105B (zh) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3019444B1 (en) Process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
US7297825B2 (en) Catalyst and process for LPG production
JP2007238608A (ja) 液化石油ガスの製造方法
JP4965258B2 (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP5405103B2 (ja) 液化石油ガス製造用触媒
JP3930879B2 (ja) 液化石油ガスの製造方法
JP4989650B2 (ja) 液化石油ガス製造用触媒、及び、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2007125515A (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2009195815A (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
CN101016494A (zh) 液化石油气的制造方法
CN101016493A (zh) 液化石油气的制造方法
JP4833070B2 (ja) 液化石油ガスの製造方法
CN102015105B (zh) 液化石油气制造用催化剂及使用了该催化剂的液化石油气的制造方法
JPWO2005037962A1 (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
JP2006143752A (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
JP2007181755A (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JP2006182792A (ja) 液化石油ガスの製造方法
JP5086658B2 (ja) 液化石油ガスの製造方法
JP4459925B2 (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
JPWO2006016583A1 (ja) 液化石油ガスの製造方法
WO2004076600A1 (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
JP2006182646A (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
JP2007063568A (ja) 液化石油ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980113961.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09712226

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009554398

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12918655

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09712226

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1