WO2009104517A1 - 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ１）有機酸と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する。^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。

Description

化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法

　本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。

　近年、半導体装置の多層配線化に起因する信号遅延の増加を防ぐために低誘電率の層間絶縁膜（以下、「低誘電率絶縁膜」ともいう。）の使用が検討されている。このような低誘電率絶縁膜としては、例えば特開２００１－３０８０８９号公報や特開２００１－２９８０２３号公報に記載されている材料が検討されている。層間絶縁膜として前記のような低誘電率絶縁膜を用いる場合、配線材料には高い導電性が要求されるため、一般的に銅または銅合金が用いられる。このような半導体装置をダマシン法で製造する場合、通常バリアメタル膜上の配線材料を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨工程）と、その後バリアメタル膜を化学機械研磨により除去し必要に応じて配線材料および層間絶縁膜をさらに化学機械研磨して平坦化を行う工程（第２研磨工程）を実施する必要がある。

　まず、前記の第１研磨工程では、高速で配線材料のみを選択的に研磨することが要求される。しかしながら、第１研磨工程の終了時（バリアメタル膜等の他種材料膜が露出した時点）において、配線材料に対する高研磨速度を維持させた状態で配線部分のディッシングやエロージョンを抑制することは非常に困難である。例えば、研磨速度を大きくするだけであれば研磨する際の印加圧力を上げてウエハにかかる摩擦力を大きくすることにより達成できる場合があるが、配線部分のディッシングやエロージョンも研磨速度の向上に伴い悪化してしまうために、研磨方法からのアプローチには限界があった。さらに、第２研磨工程において良好な研磨面を得るためには、第１研磨工程の終了時における微細配線パターン上の銅残り（銅残渣）を抑制する必要がある。

　以上のように、高速研磨性能および高平坦化特性に加えて第１研磨工程の終了時にそのまま、あるいは簡単な洗浄工程を経ることにより銅残りを除去することは現在の研磨方法の工夫では達成することが困難であり、それを補完するためにも前記特性を満たすことのできる新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が要求されていた。

　一方、前記の第２研磨工程では、被研磨面を平滑に研磨する特性が特に要求される。そこで、第２研磨工程における被研磨面の平坦性をさらに向上させるために半導体装置構造の設計変更が検討されている。具体的には、機械的強度の弱い低誘電率絶縁膜を使用する場合には、（１）化学機械研磨によって、剥がれやスクラッチと呼ばれる表面欠陥が被研磨面に発生すること、（２）微細配線構造を有するウエハを研磨する際、低誘電率絶縁膜の研磨速度が著しく高くなるため、平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができなくなること、（３）バリアメタル膜と低誘電率絶縁膜との密着性がよくないこと等の理由から、二酸化ケイ素等からなるキャップ層と呼ばれる被覆膜を低誘電率絶縁膜の上層に形成する構造等が検討されている。かかる構造における第２研磨工程では、上層のキャップ層を速やかに研磨除去して、下層の低誘電率絶縁膜の研磨速度を極力抑える必要がある。すなわち、キャップ層の研磨速度（ＲＲ１）と低誘電率絶縁膜の研磨速度（ＲＲ２）との関係が、ＲＲ１＞ＲＲ２を満たすようにすることが要求されている。

　また、低誘電率絶縁膜の破壊や積層材料との界面剥離を防ぐために、研磨する際の印加圧力を下げてウエハにかかる摩擦力を低減させる方法がある。ところが、この方法は研磨する際の印加圧力を低減することにより研磨速度の低下をもたらすため、半導体装置の生産効率を著しく低下させてしまう。これらの課題を解決すべく、国際公開第２００７／１１６７７０号パンフレットには、化学機械研磨用水系分散体中に水溶性高分子を含有させることにより、研磨速度を向上させることができる技術について記載されているが、この方法でも第２研磨工程における研磨速度が十分であるとは言えなかった。

　以上のように、低誘電率絶縁膜の損傷を防ぎつつ、バリアメタル膜およびキャップ層に対する高研磨速度ならびに高平坦化特性を備えた新たな化学機械研磨用水系分散体の開発が要求されていた。

　ところで、一般的に化学機械研磨用水系分散体の組成は、砥粒と添加剤成分により構成されている。近年、化学機械研磨用水系分散体の開発は添加剤成分の組み合わせに着目した検討が中心であるが、その一方で、例えば特開２００３－１９７５７３号公報または特開２００３－１０９９２１号公報では、砥粒の性状をコントロールすることによって研磨特性の改善を行う検討が行われている。

　しかしながら、特開２００３－１９７５７３号公報または特開２００３－１０９９２１号公報に記載されている砥粒を使用した場合には、その砥粒中にナトリウム等の金属成分が存在しており、研磨後に被研磨物上に残留するナトリウム等の金属成分を除去することが困難であるという問題があり、実デバイスの研磨には使用することが困難であった。さらに、特開２００３－１９７５７３号公報または特開２００３－１０９９２１号公報に記載の砥粒は、粒子分散液の安定性に欠けるため、保存安定性が悪いという問題があった。

　本発明の目的は、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減し、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度および高平坦化特性を有し、かつ、ウエハの金属汚染が少なく、ディッシング、エロージョン、スクラッチないしファング等の表面欠陥を抑制できる化学機械研磨用水系分散体、およびこれを用いた化学機械研磨方法を提供する。

　本発明のもう一つの目的は、通常の圧力条件下においても金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を有し、かつ、ウエハの金属汚染の少ない化学機械研磨用水系分散体、およびこれを用いた化学機械研磨方法を提供する。

　前記「ファング」とは、本願発明が解決しようとする新たな課題である。以下、「ファング」について詳細に説明する。

　本明細書において「ファング」とは、特に金属膜が銅または銅合金からなる場合において顕著に発生する現象であって、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域（フィールド部分）との界面において、化学機械研磨により局所的にディッシングないしエロージョンが発生する研磨欠陥をいう。

　ファングが発生する一要因として、銅または銅合金の微細配線を含む領域と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域との界面において、化学機械研磨用水系分散体に含まれる成分が不均一に局在化し、界面近傍が過度に研磨されることが考えられる。例えば、化学機械研磨用水系分散体に含まれる砥粒成分が前記界面近傍に高い濃度で存在すると、該界面における研磨速度が局所的に増大し過度に研磨されてしまう。このように過度に研磨されると、平坦性不良が現れる。すなわち、これが「ファング」と呼ばれる研磨欠陥である。

　ファングは、配線パターンにより多様な発生態様があるが、本願発明が解決しようとするファングの発生要因について、図１～図４に示す被処理体１００を一例として具体的に説明する。

　被処理体１００は、図１に示すように、基体１０の上に、溝等の配線用凹部２０が形成された絶縁膜１２、絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられたバリアメタル膜１４、配線用凹部２０を充填し、かつバリアメタル膜１４の上に形成された銅または銅合金からなる膜１６が順次積層されて構成される。また、被処理体１００は、銅または銅合金の微細配線を含む領域２２と、銅または銅合金の微細配線を含まない領域２４と、を含む。なお、微細配線を含む領域２２では、図１に示すように銅または銅合金の凸部が形成されやすい。

　図２は、バリアメタル膜１４が表面に現れるまで、銅または銅合金からなる膜１６を化学機械研磨により研磨した後の状態を示している。この段階では、まだファングは発生していない。

　図３は、バリアメタル膜１４を削り、絶縁膜１２が表面に現れるまで化学機械研磨を行った後の状態を示している。バリアメタル膜１４を化学機械研磨すると、銅または銅合金の微細配線を含む領域２２と銅または銅合金の微細配線を含まない領域２４との界面において、微細な傷２６が発生することがある。

　図４は、さらに化学機械研磨を行い、絶縁膜１２を削り込んだ後の状態を示している。この段階において、微細な傷２６は、溝状の傷ファング２８となる。

　このファングは、半導体装置として欠陥となることがあり、半導体装置製造の歩留まりを低下させてしまう観点から好ましくない。

　本発明に係る第１の化学機械研磨用水系分散体は、
　（Ａ）シリカ粒子と、
　（Ｂ１）有機酸と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
　前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する。

　^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。

　本発明に係る第１の化学機械研磨用水系分散体は、以下の態様を有することができる。

　前記（Ｂ１）有機酸は、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸であることができる。

　前記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸の２５℃における酸解離指数ｐＫａ（但し、２個のカルボキシル基を有する有機酸では、２個目のカルボキシル基のｐＫａを、３個以上のカルボキシル基を有する有機酸では３個目のカルボキシル基のｐＫａを指標とするものとする。）は、５．０以上であることができる。

　前記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は、マレイン酸、マロン酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種であることができる。

　さらに、（Ｃ１）非イオン性界面活性剤を含有することができる。

　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤は、少なくとも１個のアセチレン基を有することができる。

　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物であることができる。

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）

　さらに、（Ｄ１）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子を含有することができる。

　前記（Ｄ１）水溶性高分子は、ポリカルボン酸であることができる。

　前記ポリカルボン酸は、ポリ（メタ）アクリル酸であることができる。

　前記（Ｄ１）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．００１質量％～１．０質量％であることができる。

　前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０～１．５であることができる。

　前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであることができる。

　ｐＨは、６～１２であることができる。

　本発明に係る第２の化学機械研磨用水系分散体は、
　（Ａ）シリカ粒子と、
　（Ｂ２）アミノ酸と、
を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
　前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する。

　^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。

　本発明に係る第２の化学機械研磨用水系分散体は、以下の態様を有することができる。

　前記（Ｂ２）アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびヒスチジンから選択される少なくとも１種であることができる。

　さらに、含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有することができる。

　さらに、（Ｃ２）アニオン性界面活性剤を含有することができる。

　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ならびにこれらの官能基のアンモニウム塩および金属塩から選択される少なくとも１種の官能基を有することができる。

　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルリン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩およびアルケニルコハク酸塩から選択される１種であることができる。

　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示される化合物であることができる。

（前記一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、金属原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ^３は、置換もしくは非置換のアルケニル基またはスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｘ）を表す。但し、Ｘは、水素イオン、アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。）

　さらに、（Ｄ２）重量平均分子量が１万以上１５０万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子を含有することができる。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、含窒素複素環およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種の分子構造を有することができる。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、窒素含有モノマーを繰り返し単位とする単重合体、または窒素含有モノマーを繰り返し単位として含む共重合体であることができる。

　前記窒素含有モノマーは、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸およびそのジエチル硫酸塩、ならびにＮ－ビニルホルムアミドから選択される少なくとも１種であることができる。

　前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０～１．５であることができる。。

　前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであることができる。

　ｐＨは、６～１２であることができる。

　本発明の第１および第２の化学機械研磨用水系分散体において、さらに、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有することができる。

　ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５～５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００～２００００ｐｐｍの関係を満たす。

　本発明に係る化学機械研磨方法は、前記第１の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨することを特徴とする。

　前記第１の化学機械研磨用水系分散体によれば、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減し、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する高研磨速度および高平坦化特性を両立させることができる。また、前記第１の化学機械研磨用水系分散体によれば、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、ディッシング、エロージョン、スクラッチないしファング等の表面欠陥が抑制された高品位な化学機械研磨を実現し、かつ、ウエハの金属汚染を低減することができる。

　前記第２の化学機械研磨用水系分散体によれば、銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を両立させることができる。また、前記化学機械研磨用水系分散体によれば、通常の圧力条件下であっても、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく高品位な化学機械研磨を実現し、かつ、ウエハの金属汚染を低減することができる。

図１は、ファングの発生過程を説明するための断面図である。 図２は、ファングの発生過程を説明するための断面図である。 図３は、ファングの発生過程を説明するための断面図である。 図４は、ファングの発生過程を説明するための断面図である。 図５は、シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。 図６は、シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。 図７は、シリカ粒子の長径および短径を模式的に示した概念図である。 図８は、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体を示した断面図である。 図９は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。 図１０は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。 図１１は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の研磨工程を説明するための断面図である。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

　１．第１の化学機械研磨用水系分散体
　本実施形態に係る第１の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ１）有機酸と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、「^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。」という化学的性質を有する。まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。

　１．１　（Ａ）シリカ粒子
　本実施形態におけるシリカ粒子の「シラノール基」とは、シリカ粒子の表面のケイ素原子に直接結合したヒドロキシル基をいい、立体配置または立体配位については特に限定されない。また、シラノール基の生成条件等も問わない。

　本実施形態における「シラノール基数」とは、シリカ粒子全体における単位質量当たりのシラノール基数であり、シリカ粒子の縮合度を表す指標である。シリカ粒子の縮合度は、シリカ粒子の硬度と密接に関連するため、シラノール基数からシリカ粒子の硬度を推測することができる。シラノール基数は、^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出することができる。

　^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数は、化学機械研磨用水系分散体中に含まれる種々の添加剤や水と接することのできるシリカ粒子表面に存在するシラノール基数と、接することのできないシリカ粒子内部に存在するシラノール基数と、を総合的に表すことのできる指標である。

　シラノール基は、化学機械研磨用水系分散体中では、ＳｉＯＨのＨ^＋が解離してＳｉＯ^－の状態で安定して存在しているため、通常マイナスにチャージしている。これにより、シリカ粒子の電気的特性または化学的特性が発現する。シリカ粒子表面近傍の有機酸や水溶性高分子等の添加剤成分は、この電気的特性または化学的特性によりシリカ粒子に誘引または排斥される。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができるものと考えられる。

　本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数は２．０～３．０×１０^２１個／ｇであり、好ましくは２．１～２．９×１０^２１個／ｇである。

　シラノール基数が前記範囲内であると、シリカ粒子全体のシラノール基が緻密であるためにシリカ粒子の機械的強度が向上し、十分な研磨速度が得られる。さらに、シリカ粒子表面に存在するシラノール基により発現する電気的特性または化学的特性は、シリカ粒子表面近傍に存在する有機酸や水溶性高分子の誘引あるいは排斥させる。その結果、化学機械研磨用水系分散体中で添加剤成分がシリカ粒子の周囲で微小な濃度勾配を生じさせ、良好な研磨特性を実現するために最適な化学機械研磨用水系分散体を形成することができるものと考えられる。これにより、上述した新たな課題である「ファング」の発生を抑制することもできる。

　さらに、シラノール基数が前記範囲内であると、化学機械研磨用水系分散体中においてシリカ粒子と他の添加剤との相互作用により適度に安定化され、シリカ粒子の分散安定性を確保でき、研磨の際に欠陥の原因となる凝集が発生しない。

　シラノール基数が３．０×１０^２１個／ｇを超えると、前記のようなバランスの取れた分散状態が得られないために不十分な研磨速度比や平坦化特性となるため好ましくないばかりでなく、バリアメタル膜に対する研磨速度が大きくなる傾向があり、エロージョンの発生を促進するため好ましくない。一方、シラノール基数が２．０×１０^２１個／ｇ未満であると、シリカ粒子の分散安定性に劣り、シリカ粒子が凝集し保存安定性が悪化するために好ましくない。また、機械的強度が大きすぎるためにディッシングの発生を促進したり、スクラッチ等の研磨欠陥の原因となる場合があり好ましくない。

　（Ａ）シリカ粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、（Ａ）シリカ粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体、あるいは化学機械研磨用水系分散体から遠心分離や限外ろ過などの公知の方法により回収された（Ａ）シリカ粒子成分、（Ａ）シリカ粒子の分散体、（Ａ）シリカ粒子を公知の方法で測定することにより得ることができる。シラノール基数は、前記のようにして得られた^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの^２９Ｓｉに由来するシグナル面積から下記式（３）により算出することができる。

　（Ａ）シリカ粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルをピーク分離処理によってピーク分離し、テトラメチルシランのシリコン原子を０ｐｐｍとした場合のケミカルシフトが約－８４ｐｐｍのピークをＱ１と判断し、そのシグナル面積をａ_１、約－９２ｐｐｍのピークをＱ２と判断し、そのシグナル面積をａ_２、約－１０１ｐｐｍのピークをＱ３と判断し、そのシグナル面積をａ_３、約－１１１ｐｐｍのピークをＱ４と判断し、シグナル面積をａ_４とする。

　一般的に、Ｑ１は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が１のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ_１／２（ＯＨ）_３と表現でき、その式量は８７．１１ｇ／ｍｏｌである。Ｑ２は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が２のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ（ＯＨ）_２と表現でき、その式量は７８．１０ｇ／ｍｏｌである。Ｑ３は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が３のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ_３／２（ＯＨ）と表現でき、その式量は６９．０９ｇ／ｍｏｌである。Ｑ４は酸素原子に隣接するシリコン原子の配位数が４のシリコン原子に由来すると考えられており、組成式としてＳｉＯ_２と表現でき、その式量は６０．０８ｇ／ｍｏｌである。

　シリカ粒子に含まれるシラノール基数は、シリコン原子の配位数、前記シグナル面積ａ_１、ａ_２、ａ_３、ａ_４およびＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４成分の式量から、下記式（３）により算出することができる。

　ここで、Ｎ_Ａはアボガドロ数：６．０２２×１０^２３を表す。

　本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子は、ナトリウムを好ましくは５～５００ｐｐｍ、より好ましくは１０～４００ｐｐｍ、特に好ましくは１５～３００ｐｐｍ含有することができる。さらに、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種を１００～２００００ｐｐｍ含有することができる。前記（Ａ）シリカ粒子がカリウムを含有する場合、カリウムの含有量は、好ましくは１００～２００００ｐｐｍ、より好ましくは５００～１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００～１００００ｐｐｍである。前記（Ａ）シリカ粒子がアンモニウムイオンを含有する場合、アンモニウムイオンの含有量は、好ましくは１００～２００００ｐｐｍ、より好ましくは２００～１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５００～８０００ｐｐｍである。また、前記（Ａ）シリカ粒子に含まれるカリウムあるいはアンモニウムイオンが前記範囲内にない場合でも、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量の合計が、１００～２００００ｐｐｍ、好ましくは５００～１５０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００～１００００ｐｐｍの範囲内にあればよい。

　ナトリウムが５００ｐｐｍを超えると、研磨後のウエハ汚染が発生するため好ましくない。一方、ナトリウムを５ｐｐｍ未満とするためには、イオン交換処理を複数回行う必要があり技術的困難を伴う。

　カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が２００００ｐｐｍを超えると、シリカ粒子分散体のｐＨが高くなりすぎてシリカが溶解することがある。一方、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種が１００ｐｐｍ未満であると、シリカ粒子の分散安定性が低下しシリカ粒子の凝集を引き起こすことにより、ウエハ上に欠陥が発生してしまうため好ましくない。

　なお、上述したシリカ粒子に含有されるナトリウムの含有量およびカリウムの含有量は、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）またはＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて定量した値である。ＩＣＰ発光分析装置として、例えば「ＩＣＰＥ－９０００（島津製作所社製）」等を使用することができる。ＩＣＰ質量分析装置として、例えば「ＩＣＰＭ－８５００（島津製作所社製）」、「ＥＬＡＮ　ＤＲＣ　ＰＬＵＳ（パーキンエルマー社製）」等を使用することができる。また、上述したシリカ粒子に含有されるアンモニウムイオンの含有量は、イオンクロマト法を用いて定量した値である。イオンクロマト法として、例えばノンサプレッサイオンクロマトグラフ「ＨＩＳ－ＮＳ（島津製作所社製）」、「ＩＣＳ－１０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）」等を使用することができる。また、シリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムは、それぞれナトリウムイオン、カリウムイオンであってもよい。ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの含有量を測定することで、シリカ粒子中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することができる。なお、本明細書に記載されているナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子の重量に対するナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの重量である。

　前記範囲内でナトリウムと、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種とを含有することにより、化学機械研磨用水系分散体中でシリカ粒子が安定的に分散することが可能となり、研磨の際に欠陥の原因となるシリカ粒子の凝集が発生しない。また、前記範囲内であれば、研磨後のウエハの金属汚染を防ぐことができる。

　シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、好ましくは１０～１００ｎｍであり、より好ましくは１０～９０ｎｍであり、特に好ましくは１０～８０ｎｍである。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、化学機械研磨用水系分散体としての保存安定性に優れ、欠陥のない平滑な研磨面を得ることができる。シリカ粒子の平均粒径が前記範囲未満であると、ＴＥＯＳ膜等の層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度が小さくなりすぎるため実用的ではない。一方、シリカ粒子の平均粒径が前記範囲を超えると、シリカ粒子の保存安定性に劣るため好ましくない。

　シリカ粒子の平均粒径は、例えば、流動式比表面積自動測定装置「ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ　ＦｌｏｗＳｏｒｂ　ＩＩ　２３００（島津製作所社製）」により、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される。

　以下に、シリカ粒子の比表面積から平均粒径を算出する方法について説明する。

　シリカ粒子の形状を真球状であると仮定し、粒子の直径をｄ（ｎｍ）、比重をρ（ｇ／ｃｍ^３）とする。粒子ｎ個の表面積Ａは、Ａ＝ｎπｄ^２となる。粒子ｎ個の質量Ｎは、Ｎ＝ρｎπｄ^３／６となる。比表面積Ｓは、粉体の単位質量あたりの全構成粒子の表面積で表される。そうすると、粒子ｎ個の比表面積Ｓは、Ｓ＝Ａ／Ｎ＝６／ρｄとなる。この式に、シリカ粒子の比重ρ＝２．２を代入し、単位を換算すると、下記式（４）を導き出すことができる。

　平均粒径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ（ｍ^２／ｇ）…（４）
　なお、本明細書中におけるシリカ粒子の平均粒径は、全て（４）式に基づいて計算している。

　シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の比率Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎは１．０～１．５、好ましくは１．０～１．４、さらに好ましくは１．０～１．３である。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが前記範囲内であると金属膜や絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、高い研磨速度と高平坦化特性を発現できる。Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５より大きいと研磨後の欠陥が発生し、好ましくない。

　ここで、シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も長い距離を意味する。シリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）とは、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子の像について、像の端部と端部を結んだ距離のうち最も短い距離を意味する。

　例えば、図５に示すように透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子３０ａの像が楕円形状である場合、楕円形状の長軸ａをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、楕円形状の短軸ｂをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図６に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子３０ｂの像が２つの粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｃをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｄをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。図７に示すように、透過型電子顕微鏡により撮影された一つの独立したシリカ粒子３０ｃの像が３以上の粒子の凝集体である場合、像の端部と端部を結んだ最も長い距離ｅをシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と判断し、像の端部と端部を結んだ最も短い距離ｆをシリカ粒子の短径（Ｒｍｉｎ）と判断する。

　前記のような判断手法により、例えば、５０個のシリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）を測定し、長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）の平均値を算出したあと、長径と短径との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を計算して求めることができる。

　前記（Ａ）シリカ粒子の添加量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１～１５質量％であり、特に好ましくは１～１０質量％である。前記シリカ粒子の添加量が前記範囲未満になると十分な研磨速度が得られず実用的ではない。一方、前記シリカ粒子の添加量が前記範囲を超えるとコストが高くなるとともに安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。

　本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の作製方法は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が前記範囲内となるシリカ粒子が得られれば特に制限はなく、従来の公知の方法を適用することができる。例えば、特開２００３－１０９９２１号公報や特開２００６－８０４０６号公報に記載のシリカ粒子分散液の製造方法に準じて作製することができる。

　また、従来の公知の方法として、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去することによりシリカ粒子を作製する方法がある。ケイ酸アルカリ水溶液としては、一般に水ガラスとして知られているケイ酸ナトリウム水溶液、ケイ酸アンモニウム水溶液、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸アンモニウムとしては、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム水酸化物からなるケイ酸塩が挙げられる。

　以下に、本実施形態に用いられる（Ａ）シリカ粒子の具体的な作製方法の一つについて説明する。シリカを２０～３８質量％含み、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が２．０～３．８であるケイ酸ナトリウム水溶液を水で希釈し、シリカ濃度が２～５質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とする。続いて、希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去した活性ケイ酸水溶液を生成させる。このケイ酸水溶液を撹拌下、ｐＨを通常７～９にアルカリで調整しながら熱熟成し、目的とする粒子径となるまで成長させコロイド状のシリカ粒子を生成する。この熱熟成中、さらに活性ケイ酸水溶液や小さい粒子のコロイダルシリカを少量ずつ添加することにより、例えば平均粒子径が１０～１００ｎｍの範囲で目的とする粒子径のシリカ粒子を調製する。このようにして得られたシリカ粒子分散液を濃縮してシリカ濃度を２０～３０質量％へ上げ、続いて再度水素型陽イオン交換樹脂層に通過させ、ナトリウムイオンのほとんどを除去しアルカリでｐＨを調整することにより、ナトリウムを５～５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも一種を１００～２００００ｐｐｍ含有するシリカ粒子を作製することができる。

　また、（Ａ）シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンの含有量は、シリカ粒子を含む化学機械水系分散体を、遠心分離、限外濾過等、公知の方法によりシリカ成分を回収し、回収したシリカ成分中に含有されるナトリウム、カリウム、アンモニウムイオンを定量することにより算出することができる。したがって、化学機械研磨用水系分散体から前記の方法で回収したシリカ成分を公知の方法で分析することにより、本願発明の構成要件を充足していることを確認することもできる。

　１．２　（Ｂ１）有機酸
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ１）有機酸を含有する。前記（Ｂ１）有機酸としては、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸であることが好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する有機酸の効果として、以下の点が挙げられる。

　（１）研磨により化学機械研磨用水系分散体中へ溶出してくる銅、タンタル、チタン等の金属イオンへ配位し、金属の析出を防ぐことができる。その結果、スクラッチ等の研磨欠陥を抑制することができる。

　（２）銅膜、バリアメタル膜、ＴＥＯＳ膜等の研磨対象に対する研磨速度を高める効果がある。後述する水溶性高分子を添加すると、該水溶性高分子が研磨対象の表面を保護することにより研磨速度の低下を引き起こす場合がある。このような場合でも、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を併用することにより、前記研磨対象に対する研磨速度を高めることができる。

　（３）上述したように金属イオンに対する配位能を有するため、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出されたナトリウムイオンやカリウムイオンに配位し、ナトリウムイオンやカリウムイオンが研磨対象面に吸着するのを阻害することができる。その結果、ナトリウムイオンやカリウムイオンは溶液中へ遊離され、これらを容易に除去することができる。

　（４）シリカ粒子の表面へ吸着して、シリカ粒子の分散安定性を高めることができると考えられる。その結果、シリカ粒子の保存安定性や、凝集した粒子が原因と推測されるスクラッチ数を大幅に抑制することができる。

　これに対して、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の１個のカルボキシル基を有する有機酸を使用しても、金属イオンへの高い配位能力は期待できず、前記研磨対象に対する研磨速度を高めることができないと考えられる。

　２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は、少なくとも一つの解離段における２５℃での酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上であることが好ましい。本発明における酸解離指数（ｐＫａ）は、２個のカルボキシル基を有する有機酸では２個目のカルボキシル基のｐＫａ値を指標とし、３個以上のカルボキシル基を有する有機酸では３個目のカルボキシル基のｐＫａ値を指標とする。酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上であると、研磨により化学機械研磨用水系分散体中へ溶出してくる銅、タンタル、チタン等の金属イオンへのより高い配位能を有し、金属の析出を防ぐことができる。これにより、研磨対象表面のスクラッチを防ぐことができる。さらに、研磨工程中における研磨用組成物中のｐＨ変化を緩衝させて抑制することができ、本願発明に使用される前記（Ａ）シリカ粒子が、研磨工程中にｐＨ変化により凝集することを抑制することができる。一方、酸解離指数（ｐＫａ）が５．０未満であると、前記の効果は期待できない。

　酸解離指数（ｐＫａ）は、例えば、（ａ）Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．６８，　ｎｕｍｂｅｒ６，　ｐａｇｅ１５６０　（１９６４）記載の方法、（ｂ）平沼産業株式会社製の電位差自動滴定装置（ＣＯＭ－９８０Ｗｉｎ等）を用いる方法等により測定することができ、また、（ｃ）日本化学会編の化学便覧（改訂３版、昭和５９年６月２５日、丸善株式会社発行）に記載の酸解離指数、（ｄ）コンピュドラッグ（Ｃｏｍｐｕｄｒｕｇ）社製のｐＫａＢＡＳＥ等のデータベース等を利用することができる。

　酸解離指数（ｐＫａ）が５．０以上である２個以上のカルボキシル基を有する有機酸としては、例えば表１に記載の有機酸が挙げられる。表１に記載のｐＫａ値は、２個のカルボキシル基を有する有機酸では２個目のカルボキシル基のｐＫａ値を表し、３個以上のカルボキシル基を有する有機酸では３個目のカルボキシル基のｐＫａ値を表している。

　表１に記載の２個以上のカルボキシル基を有する有機酸の中でも、マレイン酸、マロン酸、クエン酸であることがより好ましく、マレイン酸であることが特に好ましい。このような有機酸は、好ましいｐＫａ値を有するばかりでなく、その分子構造上立体障害が小さいため、研磨により化学機械研磨用水系分散体中へ溶出してくる銅、タンタル、チタン等の金属イオンに対し高い配位能を有し、金属の析出を防ぐことができる。

　２個以上のカルボキシル基を有する有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１～３．０質量％、より好ましくは０．０１～２．０質量％である。前記有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜上のスクラッチが多数発生する等表面欠陥を引き起こすことがある。一方、前記有機酸の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集を引き起こし保存安定性が損なわれることがある。

　なお、前記の２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を少なくとも１種含有していれば、本願発明の効果が得られる。したがって、本願発明では、その他の目的で２個以上のカルボキシル基を有する有機酸以外の有機酸を添加してもよい。

　１．３　（Ｃ１）非イオン性界面活性剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ１）非イオン性界面活性剤を含有することができる。非イオン性界面活性剤を添加することにより、層間絶縁膜に対する研磨速度をコントロールすることができる。すなわち、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を抑制し、ＴＥＯＳ膜等のキャップ層に対する研磨速度を大きくすることができる。

　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等少なくとも１個のアセチレン基を有する非イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキルエーテル系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。前記の非イオン性界面活性剤は１種単独で用いることができるが、２種以上を併用してもよい。

　これらの中でも、少なくとも１個のアセチレン基を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましく、下記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤であることがより好ましい。

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）

　前記一般式（１）において、エチレンオキサイドの付加モル数を表すｍおよびｎをコントロールすることによって、親水親油バランス（ＨＬＢ）を調整することができる。前記一般式（１）において、ｍおよびｎは、好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、より好ましくは２０≦ｍ＋ｎ≦４０である。

　前記一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤の市販品として、例えば、サーフィノール４４０（ＨＬＢ値＝８）、サーフィノール４６５（ＨＬＢ値＝１３）、サーフィノール４８５（ＨＬＢ値＝１７）（以上、エアープロダクツジャパン社製）が挙げられる。

　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、好ましくは５～２０であり、より好ましくは８～１７である。ＨＬＢ値が５よりも小さいと、水への溶解度が小さすぎるため使用に適さないことがある。

　一般的に、化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多いシリカ粒子を使用すると、研磨後の洗浄操作によってもシリカ粒子に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因となる。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値にもよるが、前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤よりも比較的高い疎水性を有する低誘電率絶縁膜の表面に容易に吸着する傾向があると推測される。その結果、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンの低誘電率絶縁膜への吸着を抑制することができ、洗浄により容易に被研磨物表面からナトリウムやカリウムを除去することが可能となる。さらに吸着した非イオン性界面活性剤は、分子極性が小さいために洗浄操作により容易に除去可能であることから被研磨物表面へ残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１～１．０質量％、より好ましくは０．００５～０．５質量％である。（Ｃ１）非イオン性界面活性剤の含有量が前記範囲内にあると、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。

　１．４　（Ｄ１）水溶性高分子
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ１）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子を含有することができる。化学機械研磨用水系分散体に水溶性高分子を添加する技術は既知であるが、本願発明では低誘電率絶縁膜に及ぼす研磨圧力を低減する観点から、通常用いられる水溶性高分子よりも重量平均分子量が大きな水溶性高分子を使用する点に特徴がある。

　前記（Ｄ１）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記（Ｄ１）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上５００万以下であればよいが、好ましくは２０万以上５００万以下、より好ましくは２０万以上１５０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を大幅に低減しながら層間絶縁膜（キャップ層）に対する研磨速度を大きくすることができる。また、金属膜ディッシングや金属膜コロージョンを抑制することができ、金属膜を安定して研磨できる。重量平均分子量が前記下限より小さいと研磨摩擦の低減や、金属膜ディッシングおよび金属膜コロージョンの抑制効果に劣る。また、重量平均分子量が前記上限より大きいと化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪くなったり、また、水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。特に前記（Ｄ１）水溶性高分子の重量平均分子量が５００万を超えると、水系分散体を長期に亘り保管する際に砥粒成分の凝集による析出を引き起こすことがあり、また保管温度のわずかな変化に伴い水溶性高分子が析出することがあり、安定した研磨特性を得ることは困難となる。

　上述したように化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記（Ｄ１）水溶性高分子を添加することにより、シリカ粒子を水溶性高分子で包摂することができるため、シリカ粒子のナトリウムやカリウムの溶出を抑制することができる。さらに、前記（Ｄ１）水溶性高分子は、被研磨面の表面に残留するナトリウムやカリウムを吸着することもできる。その結果、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、デバイスの電気特性を悪化させることなく研磨操作を完了することができる。

　前記（Ｄ１）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの水溶性高分子のうち、繰り返し単位中にカルボキシル基を有するポリメタクリル酸およびその塩、ポリアクリル酸およびその塩、またはこれらの誘導体であることが好ましい。ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、砥粒の安定性に影響を与えない点でより好ましい。ポリアクリル酸は、本実施形態に係る化学機械研磨水系分散体に適切な粘性を付与できるため、特に好ましい。

　前記例示した（Ｄ１）水溶性高分子は、被研磨面たる銅膜の表面へ効率良く配位することができる。これにより、銅膜の表面が効果的に保護され、前記（Ａ）シリカ粒子表面に存在するシラノール基による銅膜表面への過剰な吸着作用を抑制することができるため、銅膜に対する研磨速度を抑制することができる。その結果、銅、バリアメタル、絶縁膜材料等の種々の材質から構成される被研磨面の研磨速度バランスを最適に調整することができ、エロージョンやコロージョン等の研磨欠陥の発生を抑制して平坦性を向上させることができる。また、前記例示した（Ｄ１）水溶性高分子は、被研磨面への（Ａ）シリカ粒子の吸着を抑制するため、研磨完了後には洗浄により容易に被研磨面から（Ａ）シリカ粒子を除去することが可能となる。さらに、前記例示した（Ｄ１）水溶性高分子は、洗浄操作により容易に除去することができるため、被研磨面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

　前記（Ｄ１）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１～１．０質量％以下、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、低誘電率の層間絶縁膜に対する研磨速度の向上が見られない。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。

　さらに、前記（Ｄ１）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）有機酸の含有量の比率は、好ましくは１：１～１：４０であり、より好ましくは１：４～１：３０である。前記（Ｄ１）水溶性高分子の含有量に対する前記（Ｂ）有機酸の含有量の比率が前記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。

　１．５　酸化剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさ等を考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。

　前記酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．０８～３質量％である。酸化剤の含有量が前記範囲未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、前記範囲を超えると、銅膜等の金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。

　１．６　ｐＨ
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは６～１２、より好ましくは７～１１．５、特に好ましくは８～１１である。ｐＨが６未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。一方、ｐＨが１２よりも大きいと、塩基性が強すぎるためウエハの欠陥を引き起こすことがある。ｐＨを調整するための手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整することができる。

　１．７　化学機械研磨用水系分散体の製造方法
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ１）有機酸、およびその他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。

　また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。

　具体例として、水および（Ａ）シリカ粒子を含む水系分散体である液（Ｉ）、水および（Ｂ１）有機酸を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。

　前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、前記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。

　前記のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。

　２．第２の化学機械研磨用水系分散体
　本発明に係る第２の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子と、（Ｂ２）アミノ酸と、を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、前記（Ａ）シリカ粒子は、「^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。」という化学的性質を有する。まず、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。

　２．１　（Ａ）シリカ粒子
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）シリカ粒子を含有する。（Ａ）シリカ粒子については、上述した第１の化学機械研磨用水系分散体に用いられる（Ａ）シリカ粒子と同じであるから説明を省略する。

　２．２　（Ｂ２）アミノ酸
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ２）アミノ酸を含有する。前記（Ｂ２）アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびヒスチジンから選択される少なくとも１種のアミノ酸であることが好ましい。これらのアミノ酸は、銅イオンと配位結合を形成しやすい性質があり、被研磨面たる銅膜の表面と配位結合を形成する。これにより、銅膜の表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜に対する研磨速度を促進させることができる。また、これらのアミノ酸は、銅膜の研磨によりスラリー中へ溶出した銅イオンと容易に配位することができ銅の析出を防ぐことができる。その結果、銅膜上のスクラッチ等の研磨欠陥の発生を抑制することができる。さらに、これらのアミノ酸は、研磨後の被研磨物表面から不要な金属を効率良く捕捉することができ、被研磨物表面から効率的に不要な金属を除去することができる。また、後述する（Ｄ２）水溶性高分子を併用する場合において、その種類や添加量にもよるが、（Ｄ２）水溶性高分子が銅膜表面に吸着することにより研磨を阻害し研磨速度を低下させることがある。このような場合においても、前記（Ｂ２）アミノ酸を併用することで、水溶性高分子の添加にもかかわらず銅膜の研磨速度を増大させる効果がある。また、前記（Ｂ２）アミノ酸を含有することで、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオンの銅膜表面への吸着を阻害して溶液中への遊離を促すことができ、その結果被研磨物表面から効果的に除去することも可能となる。さらに、前記（Ｂ２）アミノ酸を含有することで、前記（Ａ）シリカ粒子の有するシラノール基と適度に相互作用することができ、研磨組成物中におけるシリカ粒子の分散安定性を向上させることができる。

　前記（Ｂ２）アミノ酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１～３．０質量％、より好ましくは０．０１～２．０質量％である。アミノ酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングが発生するおそれがある。一方、アミノ酸の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子が凝集するおそれがある。

　２．３　（Ｃ２）アニオン性界面活性剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｃ２）アニオン性界面活性剤を含有することができる。一般的に化学機械研磨用水系分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、銅および銅イオンとの親和性が高く、ナトリウムイオンやカリウムイオンといったカチオンよりも選択的に銅に対して吸着し、表面を保護すると考えられる。そのため、研磨中に破砕されてシリカ粒子から溶出するナトリウムイオンやカリウムイオン等が被研磨物表面へ吸着することを効果的に抑制することが可能となる。このため、不純物としてシリカ粒子中にナトリウム等のアルカリ土類金属が残存するケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス）を用いた化学機械研磨用水系分散体であっても、研磨後に簡単な洗浄操作を行うことで被研磨面からナトリウムやカリウムを除去することができ、銅配線を過剰に汚染することなく、化学機械研磨することが可能となる。

　また、前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、シリカ粒子表面へ吸着する等して粒子の分散安定性を高めることができると考えられる。その結果、粒子の保存安定性や、凝集した粒子が原因と推測されるスクラッチ数を大幅に抑制することが可能となる。

　（Ａ）シリカ粒子の表面に存在するシラノール基は、Ｈ^＋が解離してＳｉＯ^－の状態で安定に存在しているため、該シリカ粒子が銅膜の表面に過剰に吸着し、平坦性を悪化させる場合がある。しかし、前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、（Ａ）シリカ粒子の表面に存在するシラノール基と相互作用することで研磨工程中の（Ａ）シリカ粒子の分散安定性を高めて前記のような局所的なシリカ粒子の凝集を抑制し、エロージョンやコロージョンを抑制して平坦性を向上させることができる。さらに、前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、被研磨面たる銅膜の表面へ効率良く配位することができる。これにより、銅膜の表面が効果的に保護され、銅膜の表面へのシリカ粒子の過剰吸着を抑制することができ、エロージョンやコロージョンを抑制して平坦性を向上させることができると共に、洗浄により容易に銅膜の表面からシリカ粒子を除去することが可能となる。さらに、前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、洗浄操作により容易に除去可能であることから、銅膜の表面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０００１～２．０質量％、より好ましくは０．０００５～１．０質量％である。前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤の含有量が前記範囲未満であると、銅膜表面の保護作用が弱くなり腐食や過度のエッチングが進行する結果、ディッシングやエロージョンを引き起こすおそれがある。一方、前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤の含有量が前記範囲を超えると、銅膜表面の保護作用が強くなりすぎるため十分な研磨速度が得られず銅残り（銅残渣）が発生する場合がある。また、シリカ粒子が凝集するおそれがあり、泡立ちが激しくなる等、実用上の弊害が生じる。

　本実施形態に用いられる（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ならびにこれらの官能基のアンモニウム塩および金属塩から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。このような（Ｃ２）アニオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエステルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルリン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩等が挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルケニルコハク酸塩であることがより好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

　前記アルケニルコハク酸塩としては、下記一般式（２）で示される化合物であることが特に好ましい。

　前記一般式（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子、または置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基である場合は、炭素数が１～８の置換もしくは非置換のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２が金属原子である場合は、アルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウムまたはカリウムであることがより好ましい。Ｒ^３は、置換もしくは非置換のアルケニル基またはスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｘ）を表す。Ｒ^３がアルケニル基である場合、炭素数が２～８の置換もしくは非置換のアルケニル基であることが好ましい。Ｒ^３がスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｘ）である場合、Ｘは水素イオン、アンモニウムイオンまたは金属イオンである。Ｘが金属イオンである場合、Ｘはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであることが好ましい。

　前記一般式（２）で示される化合物の具体的な商品名として、Ｒ^３にスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｘ）を有する、商品名「ニューコール２９１－Ｍ」（日本乳化剤株式会社から入手可能）、商品名「ニューコール２９２－ＰＧ」（日本乳化剤株式会社から入手可能）、商品名「ペレックスＴＡ」（花王株式会社から入手可能）、およびアルケニルコハク酸ジカリウムである、商品名「ラテムルＡＳＫ」（花王株式会社から入手可能）等が挙げられる。

　前記一般式（２）で示される化合物は、銅膜の表面に吸着し、過度のエッチングや腐食から保護する効果が特に高い。これにより、平滑な被研磨面を得ることができる。

　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤の最も効果的な組み合わせは、アルキルベンゼンスルホン酸塩であるドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムと、アルケニルコハク酸塩であるアルケニルコハク酸ジカリウムと、の組み合わせであることが本願発明者らによる研究により明らかとなっている。

　２．４　（Ｄ２）水溶性高分子
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｄ２）重量平均分子量が１万以上１５０万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子を含有することができる。前記（Ｄ２）水溶性高分子は、ルイス塩基としての性質を有することにより銅膜の表面に吸着（配位結合）しやすく、銅膜のディッシングおよびコロージョンの発生を抑制する効果がある。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、含窒素複素環およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種の分子構造を有することが好ましい。また、カチオン性官能基としては、アミノ基が好ましい。前記含窒素複素環およびカチオン性官能基は、ルイス塩基としての性質を有し、効果的に銅膜の表面に吸着（配位結合）し、銅膜のディッシングおよびコロージョンの発生を抑制する効果がある。また、洗浄工程において容易に除去することができるため、被研磨物を汚染することがなく好ましい。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、窒素含有モノマーを繰り返し単位とする単重合体、または窒素含有モノマーを繰り返し単位として含有する共重合体であることがさらに好ましい。窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸およびそのジエチル硫酸塩、ならびにＮ－ビニルホルムアミドが挙げられる。これらのモノマーの中でも、分子構造中に窒素含有複素五員環を有するＮ－ビニルピロリドンであることが特に好ましい。Ｎ－ビニルピロリドンは、環上の窒素原子を介して銅イオンと配位結合を形成しやすく、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜の表面に吸着して適度に保護することができる。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子が窒素含有モノマーを繰り返し単位として含有する共重合体である場合には、全てのモノマーが窒素含有モノマーである必要はなく、前記の窒素含有モノマーのうち少なくとも１種が含まれていればよい。窒素含有モノマーと共重合できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、カチオン性官能基を有する単重合体または共重合体であることが好ましい。例えば、下記一般式（５）または（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する単重合体または共重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）であってもよい。

（前記一般式（５）および（６）において、Ｒ^１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ^２は置換もしくは非置換のメチレン基もしくは炭素数が２～８の置換もしくは非置換アルキレン基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～１０の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＮＨ－を表す。Ｍ^－は陰イオンを表す。）

　前記一般式（５）および（６）で表される繰り返し単位中のＡは、－Ｏ－または－ＮＨ－を表すが、－Ｏ－の方がより好ましい。Ａが－ＮＨ－の場合、特定重合体または他の成分の含有量との関係でシリカ粒子の安定性が低下し、長時間保存した場合に砥粒が沈降することがある。このような場合、使用前に超音波分散等の再分散化処理が必要となり作業上の負担が大きくなってしまう。

　対アニオン（Ｍ^－）は、ハロゲン化物イオン、有機アニオン、無機アニオンであることが好ましい。より好ましくは水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ＮＨ_３の共役塩基ＮＨ_２ ^－、アルキル硫酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンである。特に好ましいのは塩化物イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオンである。有機アニオンを用いることにより被研磨物の金属汚染を避けることができ、研磨終了後に容易に除去できる観点からアルキル硫酸イオンが特に好ましい。

　さらに、特定重合体は、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有する共重合体であることがより好ましい。また、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含有する共重合体は、前記一般式（５）および前記一般式（６）で表される繰り返し単位と下記一般式（７）で表される繰り返し単位がランダムに結合した重合体であってもよく、前記一般式（５）および前記一般式（６）で表される繰り返し単位と下記一般式（７）で表される繰り返し単位のブロックコポリマーであってもよい。

（前記一般式（７）において、Ｒ^６は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表す。）

　特定重合体は、前記一般式（５）で表される繰り返し単位と前記一般式（６）で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記一般式（５）で表される繰り返し単位のモル数をｎ、前記一般式（６）で表される繰り返し単位のモル数をｍとすると、モル比ｎ／ｍが１０／０～０／１０の比率であっても十分な性能を得ることができるが、好ましくは１０／０～１／９、より好ましくは１０／０～２／８、特に好ましくは９／１～３／７の比率である場合に良好な結果を得ることができる。

　なお、前記一般式（５）で表される繰り返し単位および前記一般式（６）で表される繰り返し単位の含有量は、アミノ基を含有するモノマーの仕込量とその後の中和量から算出することができ、また特定重合体を酸あるいは塩基で滴定することにより測定することもできる。

　特定重合体は、前記一般式（５）または（６）で表される繰り返し単位と前記一般式（７）で表される繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記一般式（７）で表される繰り返し単位のモル数をｑ、前記一般式（５）または（６）で表される繰り返し単位のモル数をｐとすると、モル比ｑ／ｐが、９／１～１／９の範囲内である場合に特に良好な結果を得ることができる。

　特定重合体のアミノ基含量は、モノマーの仕込量より計算した場合、０～０．１００モル／ｇであることができるが、好ましくは０．０００５～０．０１０モル／ｇであり、より好ましくは０．００２～０．００６モル／ｇである。

　特定重合体のカチオン性官能基含量は、モノマーの仕込量より計算した場合、０～０．１００モル／ｇであることができるが、好ましくは０．０００５～０．０１０モル／ｇであり、さらに好ましくは０．００２～０．００６モル／ｇである。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を適用できる。前記（Ｄ２）水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上１５０万以下、好ましくは４万以上１２０万以下である。重量平均分子量が前記範囲内にあると、研磨摩擦を低減することができ、銅膜のディッシングやコロージョンを抑制することができる。また、銅膜を安定して研磨することができる。重量平均分子量が１万未満であると、研磨摩擦の低減効果が小さいため、銅膜のディッシングやコロージョンを抑制できないことがある。一方、重量平均分子量が１５０万を超えると、シリカ粒子の分散安定性を損ない、凝集したシリカ粒子により銅膜上のスクラッチが増加するおそれがある。また、化学機械研磨用水系分散体の粘度が過度に上昇してスラリー供給装置に負荷を及ぼす等の問題が生じることがある。さらに、微細配線パターンを研磨する際に、パターン上の銅残りの発生が顕著となり実用的ではない。

　前記（Ｄ２）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１～１．０質量％以下、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。水溶性高分子の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを効果的に抑制することができない。一方、水溶性高分子の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子の凝集や研磨速度の低下を引き起こすことがある。

　（Ａ）シリカ粒子の表面に存在するシラノール基は、Ｈ^＋がとれてＳｉＯ^－の状態で安定に存在しているため、該シリカ粒子が銅膜の表面に過剰吸着することがある。前記（Ｄ２）水溶性高分子はルイス塩基としての性質を有するため、被研磨面たる銅膜の表面へ効率よく配位することができる。これにより、銅膜の表面が効果的に保護され、銅膜の表面への（Ａ）シリカ粒子の過剰吸着を抑制することができ、エロージョンやコロージョンを抑制して平坦性を向上させると共に、洗浄により容易に銅膜の表面からシリカ粒子を除去することが可能となる。さらに、前記（Ｄ２）水溶性高分子は洗浄操作により容易に除去可能であることから、銅膜の表面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

　一般的に、化学機械研磨用分散体にナトリウムやカリウムの含有量が多い砥粒を使用すると、研磨後の洗浄操作によっても砥粒に由来するナトリウムやカリウムが被研磨物表面に残留し、デバイスの電気特性を悪化させる原因になると考えられており、その使用は避けられてきた。しかしながら、前記（Ｄ２）水溶性高分子はルイス塩基としての性質を有するため、被研磨面たる銅膜の表面へ効率よく配位することができる。これにより、銅膜の表面が効果的に保護され、銅膜の表面へのナトリウムやカリウムの吸着を抑制することができ、洗浄により容易に銅膜の表面からナトリウムやカリウムを除去することが可能となる。さらに、前記の水溶性高分子は洗浄操作により容易に除去可能であることから、銅膜の表面に残留してデバイスの電気特性を悪化させることもない。

　２．５　含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有することができる。前記含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸は、前記（Ｂ２）アミノ酸と併用することにより（Ｂ２）アミノ酸の効果を高めることができる。含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸として、例えば少なくとも１個の窒素原子を有する複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ化合物を含む有機酸等が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、キノリン－８－カルボン酸、ピコリン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ニコチン酸、およびアントラニル酸等が挙げられる。

　前記含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１～３．０質量％、より好ましくは０．０１～２．０質量％である。含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量が前記範囲未満であると、銅膜のディッシングを引き起こすおそれがある。一方、含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸の含有量が前記範囲を超えると、シリカ粒子が凝集するおそれがある。

　２．６　酸化剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾン、次亜塩素酸とその塩、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさ等を考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．０８～３質量％である。酸化剤の含有量が前記範囲未満の場合には、銅膜に対する十分な研磨速度が得られないことがある。一方、前記範囲を超えると、銅膜のディッシングやコロージョンを引き起こすおそれがある。

　２．７　ｐＨ
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、好ましくは６～１２、より好ましくは７～１１．５、特に好ましくは８～１１である。ｐＨが６未満であると、シリカ粒子の表面に存在するシラノール基同士の水素結合を切ることができず、シリカ粒子の凝集を引き起こすことがある。一方、ｐＨが１２よりも大きいと、塩基性が強すぎるためウエハの欠陥を引き起こすことがある。ｐＨを調整するための手段としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整することができる。

　２．８　用途
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、銅膜を表面に有する被処理体（例えば、半導体装置）の化学機械研磨に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、（Ｂ２）アミノ酸を含有することにより銅膜の表面荒れを抑制し高い平坦性を維持しつつ、銅および銅イオンとの親和性を高め、銅膜に対する研磨速度を促進させることができる。これにより、通常の研磨圧力条件下においても銅膜および低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく、表面の銅膜を高速かつ選択的に研磨することができる。また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、ウエハの金属汚染を低減することができる。

　より具体的には、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、例えば絶縁膜として低誘電率絶縁膜を用い、かつ、配線材料として銅または銅合金を用いた半導体装置をダマシン法で製造する工程において、バリアメタル膜上の銅膜を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨処理工程）に適用することができる。

　本発明において、「銅膜」とは、銅または銅合金から形成される膜のことをいい、銅合金中の銅含有量としては、９５質量％以上であることが好ましい。

　２．９　化学機械研磨用水系分散体の製造方法
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）シリカ粒子、（Ｂ２）アミノ酸、およびその他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。

　また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。

　具体例として、水および（Ａ）シリカ粒子を含む水系分散体である液（Ｉ）、水および（Ｂ２）アミノ酸を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。

　前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、前記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。

　前記のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサー等を用いてもよい。

　３．化学機械研磨方法
　本実施形態に係る化学機械研磨方法の具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

　３．１　被処理体
　図８に、本実施形態に係る化学機械研磨方法に用いられる被処理体２００を示す。

　（１）まず、低誘電率絶縁膜４０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜４０として、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５～３．７）、Ｓｉ－Ｈ含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．８～３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．７～２．９）、メチル基含有ＳｉＯ_２膜（ｋ＝２．７～２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０～３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７～３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０～２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（前記のｋは誘電率を表す。）。

　（２）低誘電率絶縁膜４０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜５０を形成する。絶縁膜５０として、例えば、ＴＥＯＳ膜等が挙げられる。

　（３）低誘電率絶縁膜４０および絶縁膜５０を連通するようにエッチングして配線用凹部６０を形成する。

　（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜５０の表面ならびに配線用凹部６０の底部および内壁面を覆うようにバリアメタル膜７０を形成する。バリアメタル膜７０は、銅膜との接着性および銅膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましが、これに限らずＴｉ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｎ等であってもよい。

　（５）バリアメタル膜７０の上に銅を堆積させて銅膜８０を形成することにより、被処理体２００が得られる。

　３．２　化学機械研磨方法
　３．２．１　第１の工程
　まず、被処理体２００のバリアメタル膜７０の上に堆積した銅膜８０を除去するために、前記第２の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行う。化学機械研磨により、バリアメタル膜７０が露出するまで銅膜８０を研磨し続ける。通常バリアメタル膜７０が露出したことを確認した上で研磨を停止させる必要がある。しかしながら、前記第２の化学機械研磨用水系分散体は、銅膜に対する研磨速度が非常に高い反面、バリアメタル膜をほとんど研磨しない。このため、図９に示すように、バリアメタル膜７０が露出した時点で化学機械研磨を進行できなくなるため、化学機械研磨を自己停止（セルフストップ）させることができる。

　第１の工程では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。

　第１の工程における好ましい研磨条件は、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ－１１２」を使用する場合には、下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５～２、より好ましくは０．７～１．５
・研磨圧力；好ましくは６０～２００ｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１００～１５０ｇｆ／ｃｍ^２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０～４００ｍＬ／分、より好ましくは１００～３００ｍＬ／分

　以上のように、第１の工程では、平坦性に優れた被研磨面が得られるとともに、銅膜を過剰に研磨することなく化学機械研磨をセルフストップさせることができるため、下層の絶縁膜５０や低誘電率絶縁膜４０に及ぼす負荷を低減できる。

　３．２．２　第２の工程
　次いで、前記第１の化学機械研磨用水系分散体を用いて、バリアメタル膜７０および銅膜８０を同時に化学機械研磨する。図１０に示すように、絶縁膜５０が露出した後も、なお引き続き化学機械研磨を進めて絶縁膜５０を除去する。図１１に示すように、低誘電率絶縁膜４０が露出した時点で化学機械研磨をストップさせることにより、半導体装置９０が得られる。

　第２の工程では、上述した第１の工程で示した市販の化学機械研磨装置を用いることができる。

　第２の工程における好ましい研磨条件は、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ－１１２」を使用する場合には、下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０～１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５～２、より好ましくは０．７～１．５
・研磨圧力；好ましくは６０～２００ｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１００～１５０ｇｆ／ｃｍ^２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０～３００ｍＬ／分、より好ましくは１００～２００ｍＬ／分

　４．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

　４．１　シリカ粒子分散体の作製
　３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を２６ｎｍに成長させた。

　次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体Ａを得た。

　得られたシリカ粒子分散体Ａを、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計　ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ－ＭＡＳ法により^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積を求めて、前記式（３）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．３×１０^２１個／ｇであった。

　シリカ粒子分散体Ａから遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ　ＤＲＣ　ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ－１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。

　シリカ粒子分散体Ａをイオン交換水にて０．０１％に希釈し、メッシュサイズが１５０μｍのＣｕグリットを有するコロジオン膜に１滴載せ、室温にて乾燥した。こうして、Ｃｕグリット上に粒子形状を崩さないように観察用のサンプルを調製した後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｈ－７６５０」）を用いて撮影倍率２００００倍にて粒子の画像を撮影し、５０個のコロイダルシリカ粒子の長径および短径を測定し、その平均値を算出した。長径の平均値（Ｒｍａｘ）および短径の平均値（Ｒｍｉｎ）から、その比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）を算出したところ１．１であった。

　ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出した平均粒径は、２６ｎｍであった。なお、ＢＥＴ法によるコロイダルシリカ粒子の表面積測定では、シリカ粒子分散体Ａを濃縮・乾固して回収されたシリカ粒子を測定した値を用いた。

　シリカ粒子分散体Ｂ～Ｄ、Ｆ、Ｊは、熱熟成の時間、塩基性化合物の種類および添加量等をコントロールしながら前記と同様の方法により得たものである。

　シリカ粒子分散体Ｅは、以下のように作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－２；固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．４、平均二次粒子径６６ｎｍ）３５ｋｇとイオン交換水１４０ｋｇを４０Ｌオートクレーブに投入し、１６０℃で３時間、０．５ＭＰａの加圧下で水熱処理を行った。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を沸点７８℃で減圧濃縮し、シリカ濃度が固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径６２ｎｍ、ｐＨ７．５のシリカ粒子分散体Ｅを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｅを、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計　ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ－ＭＡＳ法により^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積を求めて、前記式（３）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．９×１０^２１個／ｇであった。

　シリカ粒子分散体Ｇは、テトラエトキシシランを原料としたゾルゲル法を用いて公知の方法により作製した。

　シリカ粒子分散体Ｈは、上記のシリカ粒子分散体Ａの作製方法と同様の方法により分散体を得た後、さらに水熱処理（前記のシリカ粒子分散体の作製において、オートクレーブ処理をさらに長時間行い、シラノール縮合を進めた）を行って作製した。

　シリカ粒子分散体Ｉは、以下のように作製した。まず、扶桑化学工業社製の高純度コロイダルシリカ（品番：ＰＬ－２；固形分濃度２０質量％、ｐＨ７．４、平均二次粒子径６６ｎｍ）３５ｋｇとイオン交換水１４０ｋｇに分散させて、シリカ濃度が固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径６２ｎｍ、ｐＨ７．５であるシリカ粒子分散体Ｉを得た。得られたシリカ粒子分散体Ｉを、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計　ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ－ＭＡＳ法により^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積を求めて、前記式（３）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．９×１０^２１個／ｇであった。

　表２に作製したシリカ粒子分散体Ａ～Ｊの物性値についてまとめた。

　４．２　水溶性高分子の合成
　４．２．１　ポリビニルピロリドン水溶液の調製
　フラスコに、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン６０ｇ、水２４０ｇ、１０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液０．３ｇおよび１０質量％のｔ－ブチルヒドロパーオキシド水溶液０．３ｇを添加し６０℃窒素雰囲気下で５時間撹拌することによりポリビニルピロリドン（Ｋ３０）を生成させた。得られたポリビニルピロリドン（Ｋ３０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ－８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。

　また、前記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することによりポリビニルピロリドン（Ｋ６０）およびポリビニルピロリドン（Ｋ９０）を生成させた。なお、前記と同様の方法により、得られたポリビニルピロリドン（Ｋ６０）およびポリビニルピロリドン（Ｋ９０）の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、それぞれ７０万、１２０万であった。モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０モル／ｇであった。

　４．２．２　ビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、ジエチルアミノメチルメタクリレート７０質量部、セチルアクリレート５質量部、ステアリルメタクリレート１０質量部、Ｎ－ビニルピロリドン１０質量部、ブチルメタアクリレート５質量部、およびイソプロピルアルコール１００質量部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．３質量部加え、窒素気流下６０℃で１５時間重合反応させた。次いで、ジエチルアミノエチルメタクリレートを１モルに対して０．３５倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下５０℃で１０時間還流加熱してビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体を合成した。

　得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ－８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は、０．００１モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０．０００６モル／ｇであった。

　また、前記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することにより、重量平均分子量がそれぞれ４０万、１８０万のビニルピロリドン／メタクリル酸ジエチルアミノメチル共重合体を合成した。

　４．２．３　ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管、および撹拌装置を取り付けたフラスコに、水、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－５０」）０．６質量部を加え７０℃に昇温した。次いで、Ｎ－ビニルピロリドン７０質量部、ＤＭＡＰＡＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）３０質量部を入れ、窒素気流下７５℃で５時間重合反応させた。次いで、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－５０」）０．２質量部を添加し、窒素気流下７０℃で６時間還流加熱しビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体を１１質量％含む水分散体を得た。重合収率は９９％であった。

　次いで、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－５０」）１モルに対して０．３０倍のモル数の硫酸ジエチルを添加し、窒素気流下５０℃で１０時間還流加熱してアミノ基を一部カチオン化した。

　得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ－８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。また、モノマーの仕込み量より計算されるアミノ基の量は０．００１０モル／ｇであり、カチオン性官能基の量は０．０００６モル／ｇである。

　４．２．４　ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体
　ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、商品名「ＰＶＰ／ＶＡコポリマーＷ－７３５（分子量３２，０００、ビニルピロリドン：酢酸ビニル＝７０：３０）」（ＩＳＰジャパン社製）を用いた。

　４．２．５　ヒドロキシエチルセルロース
　ヒドロキシエチルセルロースは、ダイセル化学社製、商品名「ダイセルＨＥＣ　ＳＰ９００」（分子量１４０万）を用いた。

　４．２．６　ポリアクリル酸
　イオン交換水１０００ｇおよび５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを７０℃還流下で撹拌しながら８時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、更に２時間還流下で保持することにより、ポリアクリル酸を含む水溶液を得た。得られたポリアクリル酸をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、装置型番「ＨＬＣ－８１２０」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万であった。

　また、上記成分の添加量、反応温度、および反応時間を適宜調整することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万のポリアクリル酸を得た。

　４．３　化学機械研磨用水系分散体の調製
　イオン交換水５０質量部、シリカに換算して５質量部を含有するシリカ粒子分散体Ａをポリエチレン製の瓶に入れ、これにマロン酸を１質量部、キナルジン酸を０．２質量部、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクト社製）を０．１質量部、ポリアクリル酸水溶液（重量平均分子量２０万）をポリマーに換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加して化学機械研磨用水系分散体のｐＨを１０．０に調整した。次いで、３０質量％の過酸化水素水を過酸化水素に換算して０．０５質量部に相当する量を添加し、１５分間撹拌した。最後に、全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐＨが１０．０の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１を得た。

　化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、ブルカー社製「固体測定用核磁気共鳴分光計　ＡＶＡＮＣＥ３００」を用いてＤＤ－ＭＡＳ法により^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行い、ピーク分離ソフトＷｉｎＦｉｔを用いてピーク分離し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４状態のシリコンのシグナル面積を求めて、前記式（３）にしたがってシラノール基数を算出したところ、２．３×１０^２１個／ｇであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子中のシラノール基数を定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。

　化学機械研磨用水系分散体Ｓ１から遠心分離によりシリカ粒子を回収し、希フッ化水素酸で回収されたシリカ粒子を溶解し、ＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ　ＤＲＣ　ＰＬＵＳ」）を用いてナトリウムおよびカリウムを測定した。さらに、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製、型番「ＩＣＳ－１０００」）を用いてアンモニウムイオンを測定した。その結果、ナトリウム含有量：８８ｐｐｍ、カリウム含有量：５５００ｐｐｍ、アンモニウムイオン含有量：５ｐｐｍであった。この結果より、化学機械研磨用水系分散体からシリカ粒子を回収してもシリカ粒子に含有されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンを定量することができ、シリカ粒子分散体と同様の結果が得られることがわかった。

　化学機械研磨用水系分散体Ｓ２～Ｓ４１は、シリカ粒子分散体、有機酸、その他の添加剤の種類および含有量を表３～表８に記載のとおりに変更したこと以外は、前記の化学機械研磨用水系分散体Ｓ１と同様にして作製した。

　なお、表３～表８において、「サーフィノール４６５」および「サーフィノール４８５」は、共にエアープロダクト社製の２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール－ジポリオキシエチレンエーテル（アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤）の商品名であり、ポリオキシエチレン付加モル数がそれぞれ異なっている。「エマルゲン１０４Ｐ」は、花王社製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤）の商品名である。

　得られた化学機械研磨用水系分散体Ｓ１～Ｓ４１を１００ｃｃのガラス管に入れ、２５℃で６ヶ月静置保管し沈降の有無を目視により確認した。結果を表３～表８に示す。表３～表８において、粒子の沈降および濃淡差が認められない場合を「○」、濃淡差のみが認められた場合を「△」、粒子の沈降および濃淡差のいずれも認められた場合を「×」と評価した。

　４．４　実験例１　
　４．４．１　パターンなし基板の研磨評価
　化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１～Ｓ１１のいずれか１種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度およびウエハ汚染を評価した。その結果を表３～表４に併せて示す。

　４．４．１ａ　研磨速度の測定
　（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのタンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームの低誘電率絶縁膜（アプライド・マテリアルズ社製、商品名「Ｂｌａｃｋ　Ｄｉａｍｏｎｄ」）が積層された８インチシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。

　（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
　この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。

　（３）研磨速度の算出方法
　銅膜およびタンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

　ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、形式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

　４．４．１ｂ　ウエハ汚染
　前記「研磨速度の測定」と同様にして、ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁膜を研磨処理した。ＰＥＴＥＯＳ膜については、基板を気相分解処理し、表面に希フッ化水素酸を滴下して表面酸化膜を溶解した後、その溶解した液をＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製、型番「ＥＬＡＮ　ＤＲＣ　ＰＬＵＳ」）にて定量した。低誘電率絶縁膜については、基板表面に超純水を滴下し、低誘電率絶縁膜表面の残留金属を抽出した後、抽出液をＩＣＰ－ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ社製、型番「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ」）にて定量した。ウエハ汚染は、３．０ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２．５ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

　４．４．２　パターン付きウエハの研磨評価
　化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１～Ｓ１１のいずれか１種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、下記の研磨条件にて研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性、欠陥の有無を評価した。その結果を表３～表４に併せて示す。

　（１）パターン付きウエハ
　シリコン基板上にシリコン窒化膜１０００オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜（Ｂｌａｃｋ　Ｄｉａｍｏｎｄ膜）を４５００オングストローム、更にＰＥＴＥＯＳ膜を５００オングストローム順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ　８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１０００オングストロームの銅シード膜および１００００オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。

　（２）第１の研磨処理工程の研磨条件
・第１の研磨処理工程用の化学機械研磨用水系分散体としては、「ＣＭＳ７４０１」、「ＣＭＳ７４５２」（いずれもＪＳＲ（株）製）、イオン交換水、および４質量％過硫酸アンモニウム水溶液を質量比１：１：２：４の割合で混合したものを用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
　この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：２．７５分

　（３）第２の研磨処理工程の研磨条件
・第２の研磨処理工程用の水系分散体としては、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１～Ｓ１２を用いた。
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
　この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
・研磨時間：被研磨面からＰＥＴＥＯＳ膜が除去される時点から、さらに３０秒研磨を行った時点を研磨終点とし、表３～表４に「パターン付きウエハ研磨時間」として記載した。

　４．４．２ａ　平坦性評価
　第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。なお、ディッシング量は銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、－５～３０ｎｍであることが好ましく、－２～２０ｎｍであることがより好ましい。

　第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面について、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ９μｍ／１μｍのパターンにおける微細配線長が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。なお、エロージョン量は銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量は、－５～３０ｎｍであることが好ましく、－２～２０ｎｍであることがより好ましい。

　第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面について、１００μｍ配線パターン部分のファングを触針式段差計（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０」）を使用して評価した。なお、ファングの評価は、ウエハの絶縁膜またはバリアメタル膜と配線部分の界面に形成される絶縁膜またはバリアメタル膜のえぐれについて行った。このファングが小さいほど配線部の平坦化性能が優れていることを表している。ファングは、０～３０ｎｍであることが好ましく、０～２５ｎｍであることがより好ましい。

　４．４．２ｂ　スクラッチ評価
　第２の研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面を、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール社製、形式「２３５１」）を使用して研磨傷（スクラッチ）の数を測定した。表３～表４において、ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウエハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、１００個／ウエハ未満であることが好ましい。

　４．４．３　実験例１における評価結果
　研磨速度測定用基板の研磨試験の結果から、実施例１～６に係る化学機械研磨用水系分散体では、銅膜、タンタル膜、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度に比べて低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を十分に抑制できていることがわかった。パターン付きウエハの研磨試験の結果から、実施例１～６に係る化学機械研磨用水系分散体では、被研磨面の平坦性に優れ、スクラッチの個数も低く抑えられていることがわかった。また、実施例１～６に係る化学機械研磨用水系分散体は、いずれもシリカ粒子の保存安定性に優れていることがわかった。

　これに対して、比較例１で使用したＳ７は、実施例３で使用したＳ３から有機酸に相当する成分を削除した組成に該当する。実施例３と比較例１の結果を比較すると、いずれもシリカ粒子の保存安定性は良好であった。一方、研磨速度測定用基板の研磨試験において、実施例３では比較例１よりも銅膜およびバリアメタル膜に対する研磨速度が明らかに大きくなった。また、パターン付きウエハの研磨試験において、実施例３では比較例１よりも銅膜上のスクラッチが大幅に減少した。以上の結果より、有機酸を用いることの優位性が示された。

　比較例２で使用したＳ８は、有機酸、水溶性高分子および界面活性剤を含有していないため、研磨速度測定用基板の研磨試験において、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度が著しく大きくなった。

　比較例３で使用したＳ９は、シリカ粒子を含有していないため、いずれの研磨速度測定用基板においても実用的な研磨速度が得られなかった。

　比較例４で使用したＳ１０は、３．２×１０^２１個／ｇのシラノール基数を有するシリカ粒子分散体Ｇを含有しているため、シリカ粒子の保存安定性に優れなかった。研磨速度測定用基板の研磨試験において、バリアメタル膜に対する研磨速度が大きくなる傾向が認められた。その一方で、シリカ粒子のＲｍａｘ／Ｒｍｉｎが１．５を超えていることにより、銅膜およびＰＥＴＥＯＳ膜に対する研磨速度が小さくなる傾向が認められた。パターン付きウエハの研磨試験では、凝集したシリカ粒子による多数のスクラッチおよびファングが発生し、良好な被研磨面が得られなかった。

　比較例５で使用したＳ１１は、１．８×１０^２１個／ｇのシラノール基数を有するシリカ粒子分散体Ｈを含有しているため、シリカ粒子の保存安定性に優れなかった。研磨速度測定用基板の研磨試験において、ウエハ汚染の発生が認められた。パターン付きウエハの研磨試験では、凝集したシリカによる多数のスクラッチの発生が認められた。

　以上のように、実施例１～６に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、低誘電率絶縁膜に対する研磨速度を低減し、銅膜、タンタル膜、およびＰＥＴＥＯＳ膜に対する高研磨速度および高平坦化特性を両立させることができることがわかった。また、実施例１～６に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく高品位な化学機械研磨を実現し、かつ、ウエハの金属汚染を低減することができることがわかった。

　４．５　実験例２
　４．５．１　パターンなし基板の研磨評価
　化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１２～Ｓ４１のいずれか１種を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度およびウエハ汚染を評価した。その結果を表５～表８に併せて示す。

　４．５．１ａ　研磨速度の測定
　（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのタンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。

　（２）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２００ｇｆ／ｃｍ^２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
　この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。

　（３）研磨速度の算出方法
　銅膜およびタンタル膜について、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。

　４．５．１ｂ　ウエハ汚染
　前記「研磨速度の測定」と同様にして、銅膜を研磨処理した。次いで試料表面に超純水を滴下し、銅膜表面上の残留金属を抽出した後、その抽出液についてＩＣＰ－ＭＳ（横河アナリティカルシステムズ社製、型番「Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｓ」）にて定量した。ウエハ汚染は、３．０ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２．５ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

　４．５．２　パターン付きウエハの研磨評価
　化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体Ｓ１２～Ｓ４１のいずれか１種を供給しながら、下記のパターン付きウエハにつき、被研磨面にタンタル膜が検出された時点を研磨終点としたこと以外は、前記「４．５．１ａ　研磨速度の測定」における研磨条件と同様に研磨処理を行い、下記の手法によって平坦性および欠陥の有無を評価した。その結果を表５～表８に併せて示す。

　（１）パターン付きウエハ
　シリコン基板上にシリコン窒化膜１０００オングストロームを堆積させ、その上に低誘電率絶縁膜（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜）を４５００オングストローム、更にＰＥＴＥＯＳ膜を５００オングストローム順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ　８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０オングストロームのタンタル膜、１０００オングストロームの銅シード膜および１００００オングストロームの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。

　４．５．２ａ　平坦性評価
　研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ＫＬＡテンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。なお、ディッシング量は銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。ディッシング量は、－５～３０ｎｍであることが好ましく、－２～２０ｎｍであることがより好ましい。

　研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ９μｍ／１μｍのパターンにおける微細配線長が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（ｎｍ）を測定した。なお、エロージョン量は銅配線上面が基準面（絶縁膜上面）よりも上に凸である場合はマイナスで表示した。エロージョン量は、－５～３０ｎｍであることが好ましく、－２～２０ｎｍであることがより好ましい。

　４．５．２ｂ　コロージョン評価
　研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、１ｃｍ×１ｃｍの銅の領域について、欠陥検査装置（ＫＬＡテンコール（株）製、形式「２３５１」）を使用して１０ｎｍ^２～１００ｎｍ^２の大きさの欠陥数を評価した。表５～８において、○はコロージョンの数が０～１０個であり最も好ましい状態である。△は１１個～１００個でありやや好ましい状態である。×は１０１個以上のコロージョンが存在する状態であり、研磨性能不良と判断される。

　４．５．２ｃ　微細配線パターン上の銅残り評価
　研磨処理工程後のパターン付きウエハの被研磨面につき、幅０．１８μｍの配線部および幅０．１８μｍの絶縁部（ともに長さは１．６ｍｍである）が交互に連続したパターンが、長さ方向に垂直な方向に１．２５ｍｍ連続した部分について、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡「Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジー社製）」を用いて幅０．１８μｍの孤立配線部のＣｕ残り（銅残渣）の有無を評価した。銅残りの評価結果を表５～８に示す。表中の評価項目「Ｃｕ残り」は、前記パターン上のＣｕ残渣を表し、「○」はＣｕ残渣が完全に解消されており、最も好ましい状態であることを表す。「△」は一部のパターンにＣｕ残渣が存在し、やや好ましい状態を表す。「×」はＣｕ残渣がすべてのパターンに発生しており、研磨性能不良であることを表す。

　４．５．３　実験例２における評価結果
　研磨速度測定用基板の研磨試験の結果から、実施例７～２４に係る化学機械研磨用水系分散体では、銅膜に対する研磨速度が８，０００オングストローム／分以上であるのに対し、バリアメタル膜に対する研磨速度が１～３オングストローム／分であることから、銅膜に対する研磨選択性に優れていることがわかった。また、ウエハ汚染もほとんど認められなかった。パターン付きウエハの研磨試験の結果から、実施例７～２４に係る化学機械研磨用水系分散体では、被研磨面の平坦性に優れ、コロージョンや銅残りの発生も認められなかった。また、実施例７～２４に係る化学機械研磨用水系分散体は、いずれもシリカ粒子の保存安定性に優れていることがわかった。

　これに対して、比較例６で使用したＳ３０は、アミノ酸に相当する成分を含有していないため、研磨速度測定用基板の研磨試験において銅膜に対する研磨速度が１，０００オングストローム／分と小さくなり実用的ではなかった。

　比較例７で使用したＳ３１は、アミノ酸に相当する成分を含有していないため、研磨速度測定用基板の研磨試験において銅膜に対する研磨速度が２００オングストローム／分と小さくなり実用的ではなかった。

　比較例８で使用したＳ３２は、アミノ酸の代わりにマレイン酸を含有しているため、研磨速度測定用基板の研磨試験において銅膜に対する研磨速度が２，０００オングストローム／分と小さくなり実用的ではなかった。

　比較例９で使用したＳ３３は、シリカ粒子を含有していないため、研磨速度測定用基板の研磨試験において銅膜に対する研磨速度が４２０オングストローム／分と小さくなり実用的ではなかった。

　比較例１０で使用したＳ３４は、シリカ粒子を含有していないため、研磨速度測定用基板の研磨試験において銅膜に対する研磨速度が５０オングストローム／分と小さくなり実用的ではなかった。

　比較例１１で使用したＳ３５は、アミノ酸に相当する成分を含有していないため、研磨速度測定用基板の研磨試験において銅膜に対する研磨速度が３００オングストローム／分と小さくなり実用的ではなかった。また、パターン付きウエハの研磨試験では、ディッシングを抑制することができなかった。さらに、水溶性高分子を含有していないため、銅配線の腐食を抑制する効果も小さく、コロージョンの発生が認められた。

　比較例１２で使用したＳ３６は、３．２×１０^２１個／ｇのシラノール基数を有するシリカ粒子分散体Ｇを含有しているが、添加剤の種類や濃度のバランスを図ることにより、シリカ粒子を安定化することができた。しかしながら、研磨速度測定用基板の研磨試験において、銅膜に対する研磨速度が７，５００オングストローム／分と十分ではない一方で、タンタル膜に対する研磨速度が３０オングストローム／分と大きくなり、研磨選択性の低下が認められた。パターン付きウエハの研磨試験では、ディッシング、エロージョン、コロージョン、銅残りの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。

　比較例１３で使用したＳ３７は、３．２×１０^２１個／ｇのシラノール基数を有するシリカ粒子分散体Ｇを含有しているが、添加剤の種類や濃度のバランスを図ることにより、シリカ粒子を安定化することができた。しかしながら、研磨速度測定用基板の研磨試験において、銅膜に対する研磨速度が６，０００オングストローム／分と十分ではなかった。パターン付きウエハの研磨試験では、銅残りの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。

　比較例１４で使用したＳ３８は、１．８×１０^２１個／ｇのシラノール基数を有するシリカ粒子分散体Ｈを含有しているため、シリカ粒子の保存安定性に優れなかった。研磨速度測定用基板の研磨試験において、銅膜に対する研磨速度は８，０００オングストローム／分と十分ではあるが、タンタル膜に対する研磨速度が１０オングストローム／分と大きくなり、研磨選択性の低下が認められた。

　比較例１５で使用したＳ３９は、１．８×１０^２１個／ｇのシラノール基数を有するシリカ粒子分散体Ｈを含有しているが、添加剤の種類や濃度のバランスを図ることにより、シリカ粒子を安定化することができた。しかしながら、研磨速度測定用基板の研磨試験において、銅膜に対する研磨速度が６，０００オングストローム／分と十分ではなく、ウエハ汚染の発生が認められた。パターン付きウエハの研磨試験では、ディッシング、コロージョン、銅残りの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。

　比較例１６で使用したＳ４０は、アミノ酸の代わりにマレイン酸、キナルジン酸を含有しているため、研磨速度測定用基板の研磨試験において、銅膜に対する研磨速度が２８０オングストローム／分と小さくなる一方で、タンタル膜に対する研磨速度が８２０オングストローム／分と著しく大きくなり、研磨選択性の悪化が認められた。

　比較例１７で使用したＳ４１は、アミノ酸の代わりにシュウ酸、ピコリン酸、キノリン酸を含有しているため、研磨速度測定用基板の研磨試験において、タンタル膜に対する研磨速度が２０オングストローム／分と大きくなり、研磨選択性の低下が認められた。パターン付きウエハの研磨試験では、ディッシングやコロージョンの発生が認められ、良好な被研磨面が得られなかった。

　以上のように、実施例７～２４に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、銅膜に対する高研磨速度および高研磨選択性を両立させることができた。また、実施例７～２４に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、通常の圧力条件下であっても、金属膜や低誘電率絶縁膜に欠陥を引き起こすことなく高品位な化学機械研磨を実現し、かつ、ウエハの金属汚染を低減することができた。

Claims (30)

1. 　（Ａ）シリカ粒子と、
   　（Ｂ１）有機酸と、
   を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
   　前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
   　^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。
2. 　請求項１において、
   　前記（Ｂ１）有機酸は、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸である、化学機械研磨用水系分散体。
3. 　請求項２において、
   　前記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸の２５℃における酸解離指数ｐＫａ（但し、２個のカルボキシル基を有する有機酸では、２個目のカルボキシル基のｐＫａを、３個以上のカルボキシル基を有する有機酸では３個目のカルボキシル基のｐＫａを指標とするものとする。）は、５．０以上である、化学機械研磨用水系分散体。
4. 　請求項２または請求項３において、
   　前記２個以上のカルボキシル基を有する有機酸は、マレイン酸、マロン酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
5. 　請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
   　さらに、（Ｃ１）非イオン性界面活性剤を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
6. 　請求項５において、
   　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤は、少なくとも１個のアセチレン基を有する、化学機械研磨用水系分散体。
7. 　請求項５または請求項６において、
   　前記（Ｃ１）非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物である、化学機械研磨用水系分散体。
   

   

   （式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≦５０を満たす。）
8. 　請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
   　さらに、（Ｄ１）５万以上５００万以下の重量平均分子量を有する水溶性高分子を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
9. 　請求項８において、
   　前記（Ｄ１）水溶性高分子は、ポリカルボン酸である、化学機械研磨用水系分散体。
10. 　請求項９において、
    　前記ポリカルボン酸は、ポリ（メタ）アクリル酸である、化学機械研磨用水系分散体。
11. 　請求項８ないし請求項１０のいずれか一項において、
    　前記（Ｄ１）水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、０．００１質量％～１．０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
12. 　請求項１ないし請求項１１のいずれか一項において、
    　前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０～１．５である、化学機械研磨用水系分散体。
13. 　請求項１ないし請求項１２のいずれか一項において、
    　前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍである、化学機械研磨用水系分散体。
14. 　請求項１ないし請求項１３のいずれか一項において、
    　ｐＨは、６～１２である、化学機械研磨用水系分散体。
15. 　（Ａ）シリカ粒子と、
    　（Ｂ２）アミノ酸と、
    を含有する銅膜を研磨するための化学機械研磨用水系分散体であって、
    　前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
    　^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのシグナル面積から算出されるシラノール基数が、２．０～３．０×１０^２１個／ｇである。
16. 　請求項１５において、
    　前記（Ｂ２）アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびヒスチジンから選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
17. 　請求項１５または請求項１６において、
    　さらに、含窒素複素環およびカルボキシル基を有する有機酸を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
18. 　請求項１５ないし請求項１７のいずれか一項において、
    　さらに、（Ｃ２）アニオン性界面活性剤を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
19. 　請求項１８において、
    　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ならびにこれらの官能基のアンモニウム塩および金属塩から選択される少なくとも１種の官能基を有する、化学機械研磨用水系分散体。
20. 　請求項１８または請求項１９において、
    　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルリン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩およびアルケニルコハク酸塩から選択される１種である、化学機械研磨用水系分散体。
21. 　請求項１８ないし請求項２０のいずれか一項において、
    　前記（Ｃ２）アニオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示される化合物である、銅膜研磨用の化学機械研磨用水系分散体。
    

    

    （前記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、金属原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換もしくは非置換のアルケニル基またはスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｘ）を表す。但し、Ｘは、水素イオン、アンモニウムイオンまたは金属イオンを表す。）
22. 　請求項１５ないし請求項２１のいずれか一項において、
    　さらに、（Ｄ２）重量平均分子量が１万以上１５０万以下のルイス塩基としての性質を有する水溶性高分子を含有する、化学機械研磨用水系分散体。
23. 　請求項２２において、
    　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、含窒素複素環およびカチオン性官能基から選択される少なくとも１種の分子構造を有する、化学機械研磨用水系分散体。
24. 　請求項２２において、
    　前記（Ｄ２）水溶性高分子は、窒素含有モノマーを繰り返し単位とする単重合体、または窒素含有モノマーを繰り返し単位として含む共重合体である、化学機械研磨用水系分散体。
25. 　請求項２４において、
    　前記窒素含有モノマーは、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドおよびそのジエチル硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸およびそのジエチル硫酸塩、ならびにＮ－ビニルホルムアミドから選択される少なくとも１種である、化学機械研磨用水系分散体。
26. 　請求項１５ないし請求項２５のいずれか一項において、
    　前記（Ａ）シリカ粒子の長径（Ｒｍａｘ）と短径（Ｒｍｉｎ）との比率（Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ）は、１．０～１．５である、化学機械研磨用水系分散体。
27. 　請求項１５ないし請求項２６のいずれか一項において、
    　前記（Ａ）シリカ粒子のＢＥＴ法を用いて測定した比表面積から算出される平均粒径は、１０ｎｍ～１００ｎｍである、化学機械研磨用水系分散体。
28. 　請求項１５ないし請求項２７のいずれか一項において、
    　ｐＨは、６～１２である、化学機械研磨用水系分散体。
29. 　請求項１ないし請求項２８のいずれか一項において、
    　さらに、前記（Ａ）シリカ粒子は、下記の化学的性質を有する、化学機械研磨用水系分散体。
    　ＩＣＰ発光分析法またはＩＣＰ質量分析法による元素分析およびイオンクロマト法によるアンモニウムイオンの定量分析から測定されるナトリウム、カリウムおよびアンモニウムイオンの含有量が、ナトリウムの含有量：５～５００ｐｐｍ、カリウムおよびアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種の含有量：１００～２００００ｐｐｍの関係を満たす。
30. 　請求項１ないし請求項１４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、金属膜、バリアメタル膜および絶縁膜から選択される少なくとも１種を有する半導体装置の被研磨面を研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。

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