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WO2009157053A1 - 光起電力装置およびその製造方法 - Google Patents

光起電力装置およびその製造方法 Download PDF

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WO2009157053A1
WO2009157053A1 PCT/JP2008/061411 JP2008061411W WO2009157053A1 WO 2009157053 A1 WO2009157053 A1 WO 2009157053A1 JP 2008061411 W JP2008061411 W JP 2008061411W WO 2009157053 A1 WO2009157053 A1 WO 2009157053A1
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WO
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layer
electrode
paste
diffusion layer
manufacturing
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PCT/JP2008/061411
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English (en)
French (fr)
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浩昭 森川
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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Priority to PCT/JP2008/061411 priority patent/WO2009157053A1/ja
Priority to EP08777522.7A priority patent/EP2293349A4/en
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photovoltaic device and a manufacturing method thereof.
  • a silicon nitride film is formed as an antireflection film on the surface of the p-type silicon substrate on which the n-type diffusion layer is formed by thermally diffusing phosphorus (P) or the like on the light-receiving surface side.
  • P thermally diffusing phosphorus
  • aluminum paste and back side silver paste were applied by screen printing method and dried sequentially, and after the silver paste was applied on the light receiving surface side anti-reflection film by screen printing method and dried And firing at 700 to 900 ° C.
  • a p + layer generally called a BSF (Back Surface Field) layer is formed.
  • the aluminum paste is baked on the upper surface of the p + layer.
  • the back surface aluminum electrode by and the back surface silver electrode by baking of the silver paste for back surfaces are formed.
  • the boundary between the back surface aluminum electrode and the back surface silver electrode becomes an alloy and is electrically connected.
  • the back surface aluminum electrode is formed on the entire back surface of the silicon substrate, and the back surface silver electrode is partially formed at a predetermined position on the back surface of the silicon substrate.
  • a front silver electrode penetrating the antireflection film and in electrical contact with the n-type diffusion layer is formed on the light receiving surface side.
  • solar cells are formed (see, for example, Patent Document 1). Then, a module is formed by connecting the surface silver electrode of this photovoltaic cell and the back surface silver electrode of another photovoltaic cell with a tab electrode, and connecting a plurality of cells in series.
  • the reflectance of the back surface aluminum electrode that reflects the light incident from the light receiving surface side to the light receiving surface side is about 60%, and the light incident on the solar cell is It could not be used efficiently. Therefore, conventionally, in order to increase the reflectance on the back surface and effectively utilize the light incident on the solar cell, the back surface aluminum electrode formed on the p + layer is removed, and the entire surface on the p + layer is made of aluminum.
  • a solar cell having a structure in which a light reflecting electrode layer made of silver or copper having higher reflectivity is provided has been proposed (for example, see Patent Document 2).
  • an aluminum film for forming a p + layer is formed on the back surface, and after baking to form a p + layer, it is not diffused by a mixed solution of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Then, the remaining aluminum layer is removed, and a light reflecting electrode layer such as silver or copper is formed by vapor deposition or sputtering.
  • etching is usually performed when a metal is immersed in a mixed solution of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, the method of Patent Document 1 cannot be used as it is in forming the surface silver electrode, as shown below. Need to be creative.
  • the light receiving surface side is protected with a mask material having resistance to the mixed liquid, and after removing the aluminum layer on the back surface, the mask material on the light receiving surface side is removed, or in the state where no electrode is formed on the light receiving surface, After forming the p + layer only on the back surface side first, the aluminum layer on the back surface side must be removed, and then the surface silver electrode on the light receiving surface side must be printed and fired again.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to obtain a photovoltaic device having a structure for utilizing reflected light on the back side of the photovoltaic device. Also, in the production of this photovoltaic device, the number of processes was not increased so much as compared with the case of using a back surface aluminum electrode, and the light reflectance on the back surface side was improved by suppressing time and cost. Another object is to obtain a method for manufacturing a photovoltaic device.
  • a photovoltaic device includes a first conductive type semiconductor substrate, and a first conductive type impurity diffused on the light incident surface side of the semiconductor substrate.
  • the reflection layer having a higher reflectance on the back surface at a long wavelength of 1,000 nm or more than that of the conventional structure is provided, the light transmitted through the semiconductor layer portion without being absorbed. Is higher than that of the conventional structure and the power generation efficiency can be increased.
  • FIG. 1-1 is a top view of an example of the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1-2 is a back view of the solar battery cell of FIG. 1-1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1-1.
  • FIG. 3-1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (No. 1).
  • FIG. 3-2 is a cross-sectional view schematically showing one example of the method for manufacturing the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention (part 2).
  • FIG. 1-1 is a top view of an example of the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1-2 is a back view of the solar battery cell of FIG. 1-1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1-1.
  • FIG. 3-1 is a cross-sectional view schematically showing
  • FIG. 3-3 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (part 3).
  • FIG. 3-4 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (part 4).
  • FIG. 3-5 is a sectional view schematically showing one example of the method for manufacturing the solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (No. 5).
  • FIG. 3-6 is a cross-sectional view schematically showing one example of the method for manufacturing the solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (No. 6).
  • FIG. 3-7 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (No. 7).
  • FIG. 3-8 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (No. 8).
  • FIG. 3-9 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing the solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention (No. 9).
  • FIG. 4A is a cross-sectional view schematically showing a state of annealing in the vicinity of the back surface silver electrode (part 1).
  • FIG. 4B is a cross-sectional view schematically showing the state of annealing in the vicinity of the back surface silver electrode (part 2).
  • FIG. 4-3 is a sectional view schematically showing the state of annealing in the vicinity of the back surface silver electrode (part 3).
  • FIG. 5-1 is a perspective view schematically showing an example of a method for producing a solar cell module including a plurality of solar cells (No. 1).
  • FIG. 5-2 is a perspective view schematically showing an example of a method for manufacturing a solar battery module including a plurality of solar battery cells (part 2).
  • FIG. 5-3 is a perspective view schematically showing an example of a method for manufacturing a solar battery module including a plurality of solar battery cells (part 3).
  • FIG. 5-1 is a perspective view schematically showing an example of a method for producing a solar cell module including a plurality of solar cells (No. 1).
  • FIG. 5-2 is a perspective view schematically showing an example of a method for manufacturing a
  • FIG. 5-4 is a perspective view schematically showing an example of a method for manufacturing a solar battery module including a plurality of solar battery cells (part 4).
  • FIG. 6 is a diagram showing the wavelength dependence of the internal quantum efficiency and the reflectance of the solar cell in which the reflective layer according to Embodiment 1 is formed and the solar cell formed by the conventional manufacturing method.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the results of short-circuit current density and conversion efficiency of the solar cell in which the reflective layer according to Embodiment 1 is formed and the solar cell formed by the conventional manufacturing method.
  • FIG. 8-1 is a cross sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing the solar cell module according to Embodiment 2 of the present invention (No. 1).
  • FIG. 1 is a cross sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing the solar cell module according to Embodiment 2 of the present invention (No. 1).
  • FIG. 1 is a cross sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing the
  • FIG. 8-2 is a sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing the solar cell module according to Embodiment 2 of the present invention (No. 2).
  • FIG. 8-3 is a cross-sectional view schematically showing one example of a method for manufacturing the solar cell module according to Embodiment 2 of the present invention (part 3).
  • FIG. 1-1 is a top view showing an example of a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention
  • FIG. 1-2 is a back view of the solar battery cell of FIG. 1-1
  • FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1-1.
  • This solar cell 10 includes a p-type silicon substrate 12 as a semiconductor substrate, an n-type diffusion layer 13 in which the conductivity type of the surface of the p-type silicon substrate 12 is inverted, and a p + layer (BSF layer containing high concentration impurities).
  • a semiconductor layer portion 11 having a photoelectric conversion function 14, a semiconductor layer portion 11 having a photoelectric conversion function, an antireflection film 15 provided on the light receiving surface of the semiconductor layer portion 11 to prevent reflection of incident light, and power generated by the semiconductor layer portion 11
  • a plurality of surface silver grid electrodes 16 provided in parallel in a predetermined direction on the light receiving surface for locally collecting electricity, and a surface silver grid electrode 16 for taking out the electricity collected by the surface silver grid electrode 16. are provided on the upper surface of the front silver bus electrode 17, the back silver electrode 18 for collecting electricity generated by the semiconductor layer portion 11, and the front silver bus electrode 17.
  • the front silver grid electrode 16 and the front silver bus electrode 17 are collectively referred to as a front silver electrode.
  • the reflective layer 20 is made of a material whose light reflectance in a long wavelength region of 1,000 nm or more is higher than the reflectance when aluminum is formed on the back surface side of the p-type silicon substrate 12. Moreover, the reflective layer 20 as a whole has insulating properties. Examples of the reflective layer 20 include metallic paints formed by dispersing aluminum fine particles in an insulating resin, and white paints in which fine titanium oxide is blended in an insulating resin.
  • the solar cell 10 configured as described above, sunlight is applied from the light receiving surface side of the solar cell 10 to the pn junction surface of the semiconductor layer portion 11 (the junction surface between the p-type silicon substrate 12 and the n-type diffusion layer 13).
  • the pn junction surface of the semiconductor layer portion 11 the junction surface between the p-type silicon substrate 12 and the n-type diffusion layer 13.
  • the generated electrons move toward the n-type diffusion layer 13 and the holes move toward the p + layer 14.
  • an excess of electrons in the n-type diffusion layer 13 and an excess of holes in the p + layer 14 result in the generation of photovoltaic power.
  • This photovoltaic power is generated in a direction in which the pn junction is forward-biased, the front silver bus electrode 17 connected to the n-type diffusion layer 13 becomes a negative pole, and the back silver electrode 18 connected to the p + layer 14 becomes a positive pole.
  • a current flows through an external circuit (not shown).
  • the reflective layer 20 can reflect incident light, particularly light in a long wavelength region of 1,000 nm or longer, more efficiently than when aluminum is used as the back electrode, so that it is photoelectrically converted by the semiconductor layer portion 11. The ratio of reflected light can be increased.
  • FIGS. 3-1 to 3-9 are cross-sectional views schematically showing an example of a method for manufacturing a solar battery cell according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIGS. FIG. 5A to FIG. 5D are perspective views schematically showing an example of a method for manufacturing a solar cell module including a plurality of solar cells. It is.
  • a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate that is sliced from an ingot manufactured by a pulling method or a casting method is often used.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid is used.
  • the substrate surface is etched by about 10 to 20 ⁇ m.
  • a step of washing with a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen peroxide may be added.
  • a texture structure fine concavo-convex structure that is an antireflection structure may be formed using an alkaline aqueous solution such as an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous sodium hydroxide solution.
  • a silicon substrate 12 for manufacturing solar cells is prepared (FIG. 3A).
  • a p-type silicon substrate is used.
  • an n-type diffusion layer 13 is formed in order to form a pn junction in the p-type silicon substrate 12 (FIG. 3-2).
  • phosphorous oxychloride (POCl 3 ) is used as a diffusion source of phosphorus and thermally diffused, whereby phosphorus (P) is diffused on the surface of the p-type silicon substrate 12 and the conductivity type is inverted.
  • the n-type diffusion layer 13 is formed.
  • the n-type diffusion layer 13 is formed on the entire surface of the p-type silicon substrate 12 unless otherwise specified.
  • the depth of the n-type diffusion layer 13 can be changed by controlling the diffusion temperature and time.
  • the n-type diffusion layer 13 has a depth of about 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • the sheet resistance of the n-type diffusion layer 13 is about several tens of ohms / square.
  • n-type diffusion layer 13 As a method for forming the n-type diffusion layer 13, a liquid coating material containing phosphorus, such as PSG (Phospho-Silicate-Glass), is applied to only one main surface of the p-type silicon substrate 12 by spin coating or the like.
  • the n-type diffusion layer 13 can be formed only on one main surface by annealing under appropriate conditions to diffuse phosphorus.
  • a resist is formed on one main surface as described above, By removing the n-type diffusion layer 13 formed in (1) by etching, completeness can be improved.
  • a silicon nitride film functioning as the antireflection film 15 is formed on the n-type diffusion layer 13.
  • This silicon nitride film reduces the surface reflectance with respect to the incident light of the solar battery cell 10, so that the generated current can be significantly increased (FIG. 3-4).
  • the thickness of the silicon nitride film depends on the refractive index, for example, when the refractive index is about 1.9 to 2.1, about 700 to 900 mm is appropriate.
  • This silicon nitride film is formed using a low pressure CVD (Chemical Vapor Deposition) method or a plasma CVD method.
  • a mixed gas of SiH 4 and NH 3 is used as a raw material gas when the plasma CVD method is used.
  • the raw material gas is decomposed by plasma, and film formation is performed at a temperature of 300 to 550 ° C. .
  • hydrogen contained in the source gas is also contained in the silicon nitride film, and because gas decomposition is caused by plasma, Si and
  • the composition ratio of N can also be changed greatly. Specifically, the composition ratio of Si, N, and hydrogen is changed by changing the flow rate ratio of the source gas, the pressure during film formation, the temperature, and the like, and the refractive index is 1.8 to 2.5.
  • a range of silicon nitride films can be formed.
  • the refractive index may change as compared with that immediately after film formation due to a phenomenon such as hydrogen desorption in a process in which a subsequent heat treatment is applied, for example, a subsequent electrode baking process.
  • the silicon nitride film necessary as the antireflection film 15 of the solar cell is obtained by determining the film forming conditions in advance by considering the film quality change (that is, the refractive index change) due to the heat treatment in the subsequent process. What is necessary is just to form.
  • an aluminum paste 51 is applied to almost the entire back surface of the p-type silicon substrate 12 by screen printing (in a region excluding the position where the back surface silver paste 52 is applied).
  • the back surface silver paste 52 is applied to a predetermined position on the back surface of the p-type silicon substrate 12 (the position where the aluminum paste 51 is not applied) and dried sequentially, and further on the antireflection film 15 (silicon nitride film).
  • the aluminum paste 51 corresponds to the first conductive element-containing paste in the claims.
  • firing is performed in a near-infrared furnace at 700 to 900 ° C. for several minutes to several tens of minutes with a mixed gas of oxygen and nitrogen having an oxygen concentration of 30% or more flowing (FIG. 3-6).
  • a mixed gas of oxygen and nitrogen having an oxygen concentration of 30% or more flowing (FIG. 3-6).
  • aluminum as a p-type impurity diffuses from the aluminum paste 51 into the p-type silicon substrate 12 during firing, and a p + layer 14 containing aluminum at a high concentration is formed. Is done.
  • the aluminum paste 51 that remains without being used for diffusion in this baking process becomes an aluminum layer 54.
  • the back surface silver paste 52 is also fired at the same time to become the back surface silver electrode 18 in a post-fired state. The state of the boundary between the aluminum layer 54 and the back surface silver electrode 18 at the time of firing will be described later.
  • the aluminum paste 51 for example, a thick film paste composition obtained by dispersing aluminum powder in an organic vehicle, or aluminum powder and glass powder that can be removed in a subsequent dilute hydrofluoric acid treatment step is dispersed in an organic vehicle.
  • the resulting thick film paste composition is used.
  • the back surface silver electrode 18 cannot be soldered on the aluminum electrode, the back surface silver electrode 18 is formed on a part of the back surface as an electrode for mutually connecting the solar cells 10 with a copper foil or the like. Therefore, for the silver paste, for example, a thick film paste composition obtained by dispersing silver powder and glass powder in an organic vehicle is used.
  • the surface silver paste 53 composed of the glass component and the silver frit melts and penetrates the silicon nitride film as the antireflection film 15 during firing, and is in electrical contact with the n-type diffusion layer 13.
  • the surface silver electrodes 16 and 17 (the front silver bus electrode 17 is not shown) can be removed (fire through).
  • a part of the glass powder contained in the silver pastes 52 and 53 serving as the front and back electrodes is deposited on the electrode surface side as molten glass after firing. For this reason, when soldering the copper foil for electrically connecting the photovoltaic cell 10 and the photovoltaic cell 10 on the back surface silver electrode 18 and the surface silver electrodes 16 and 17 as they are, In order to remove the molten glass deposited on the surface when heat is applied, it is necessary to expose the silver electrode using a material containing an acid-based resin that melts the glass as a flux, and in the subsequent modularization stage It is also necessary to clean solar cells with a special flux remover.
  • the solar cell 10 in the state of FIG. 3-6 is immersed in about 200 dilute hydrofluoric acid for several seconds to several minutes.
  • the silver electrodes 16 to 18 and the antireflection film 15 silicon nitride film formed on the front and back surfaces of the p-type silicon substrate 12 do not lose their functions. That is, the antireflection film is not etched to such an extent that the antireflection effect changes.
  • the tab electrode 19 and the silver electrodes 17 and 18 are assembled in the assembly process after the subsequent soldering process.
  • the mechanical strength of can be maintained.
  • the molten glass is removed from the surfaces of the front and back silver electrodes 17 and 18, and the silver electrode surfaces are exposed.
  • the flux that is soldered to the copper foil can be a flux that is less reactive than a material containing an acid-based resin that melts glass, and that does not require cleaning for modularization.
  • the aluminum paste 51 is printed so that a predetermined position on the back surface of the silicon substrate 12 is not applied, and the back surface silver paste 52 is printed at a position where the aluminum paste 51 is not printed.
  • the back surface silver paste 52 actually overlaps not only the region where the p-type silicon substrate 12 is exposed but also the surrounding aluminum paste 51 in contact with this region. Printed.
  • the p + layer 14 is formed on the p-type silicon substrate 12 in contact with the back surface silver electrode 18 as shown in FIG. Not.
  • an aluminum layer 54 is formed in a portion where the aluminum paste 51 is applied, and an aluminum silver alloy portion 56 is formed in a portion where the aluminum paste 51 and the back surface silver paste 52 overlap.
  • the adhesion strength of the aluminum layer 54 is rubbed with a soft pencil H or HB having a value based on the test described in JIS K5400-8.4.1 or JIS K5400-8.4.2. Scratches are observed.
  • the aluminum layer 54 is removed, but the back surface silver electrode 18 and the aluminum silver alloy portion 56 are left, and the electrical connection between the p + layer 14 is made of the aluminum silver alloy portion. 56.
  • the above is the state of the boundary between the aluminum layer 54 and the back surface silver electrode 18 during firing after the aluminum layer 54 is removed.
  • a tab electrode 19 made of copper formed so as to cover the surface silver bus electrode 17 and extend to one end side on the surface silver bus electrode 17 is formed.
  • a portion of the tab electrode 19 formed to extend outward from the p-type silicon substrate 12 is referred to as an overhang portion 19a.
  • tab electrodes 19 made of copper are formed so as to connect the back surface silver electrodes 18 formed at predetermined intervals on the back surface (FIGS. 3-8 and 5-2).
  • the protruding portion 19 a of the tab electrode 19 formed on the front surface side of the p-type silicon substrate 12 is soldered to the formation position of the tab electrode 19 on the back surface of the adjacent solar battery cell 10, and the solar battery cell 10. They are connected in series to form a unit (Fig. 5-3).
  • one unit 5a is formed by connecting five solar cells 10 in series.
  • the units 5a arranged in one direction in parallel and connecting the tab electrode 19 at the end of each unit 5a to the lateral tab electrode 60 a predetermined number of the units 5a are connected in series.
  • the planar unit 5b is formed.
  • eight units 5a are arranged in parallel, that is, forty solar cells 10 are arranged in series to form one planar unit 5b.
  • a coating material capable of forming a layer having high reflectivity after drying is applied to the back side of the flat unit 5b and dried to form the reflective layer 20 (FIGS. 3-9 and 5-4). .
  • the reflective layer 20 is formed by spraying or spraying a metallic paint or white paint containing aluminum fine particles on the back side of the p-type silicon substrate 12 (on the p + layer 14 on which the tab electrode 19 is formed). Form by spray painting. Thereafter, although not shown, the flat unit 5b on which the reflective layer 20 is formed is sealed with a transparent resin such as EVA (Ethylene-Vinyl-Acetate) so that the tempered glass is provided on the surface side of the flat unit 5b. Is adhered, and a back film is adhered to the back side by lamination. Note that the back film desirably has moisture resistance. Thus, a solar cell module is formed.
  • EVA Ethylene-Vinyl-Acetate
  • the reflective layer of the solar cell according to the first embodiment there are two types, one in which a metallic paint containing aluminum powder is applied and one in which a white paint containing a minute amount of titanium oxide is applied. Were prepared and evaluated. As a comparative control, a solar cell having a back surface aluminum electrode on a p + layer formed by a conventional manufacturing method was also produced and evaluated.
  • FIG. 6 is a diagram showing the wavelength dependence of the internal quantum efficiency and the reflectance of the solar cell in which the reflective layer according to the first embodiment is formed and the solar cell formed by the conventional manufacturing method.
  • the horizontal axis indicates the wavelength of light applied to the solar cell
  • the vertical axis indicates the internal quantum efficiency and the reflectance.
  • the reflectance in this figure has shown the reflectance when the light which injected into the solar cell from the air is reflected in the air again.
  • the reflectance and internal quantum efficiency are higher in the long wavelength region of 1,000 nm or more compared to the case where the conventional back surface is an aluminum electrode. It is high. This is because the reflectance measured by the reflection effect from the reflective layer 20 on the back surface is increased in the long wavelength region from 1,000 nm, and a part of the light absorbed by the aluminum electrode on the back surface of the conventional structure is reflected. It shows that the internal quantum efficiency is improved by transmitting through the substrate 12. The degree of reflection depends on the composition of the paint, and white paint tends to have a higher reflectance than metallic paint.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of the results of the short-circuit current density and the conversion efficiency of the solar cell in which the reflective layer according to the first embodiment is formed and the solar cell formed by the conventional manufacturing method. As shown in FIG. 7, as for the characteristics of the solar cell, those with metallic coating and white coating on the back surface are improved in both short-circuit current density and conversion efficiency compared with the case of having a conventional back surface aluminum electrode. is doing.
  • the aluminum paste 51 that does not contain glass powder or contains glass powder that melts by dilute hydrofluoric acid treatment is applied to a region where the back silver electrode 18 is not formed.
  • the front and back silver electrodes 16 to 18 can be simultaneously formed by baking, and the p + layer 14 can be formed on the back surface of the silicon substrate 12, and the antireflective film 15 can be formed by subsequent dilute hydrofluoric acid treatment.
  • the aluminum layer 54 formed on the back surface and the molten glass film deposited on the silver electrodes 16 to 18 on the front and back surfaces can be removed.
  • the solar cell formed in this way has an effect that the reflectance on the back surface at a long wavelength of 1,000 nm or more can be increased and the power generation efficiency can be increased.
  • FIG. 5-4 40 solar cells are assembled in series, and the solar cells are sealed with EVA or the like.
  • EVA the adhesive strength with EVA may not be sufficiently obtained. Therefore, in the second embodiment, even when such a reflective layer is used, the structure of a solar cell having a structure in which sufficient adhesion strength between the back side of the solar cell and EVA can be obtained and the manufacturing method thereof will be described. To do.
  • FIGS. 8-1 to 8-3 are cross-sectional views schematically showing an example of the method for manufacturing the solar cell module according to the second embodiment of the present invention. Similar to that described in FIGS. 3-1 to 3-8 of the first embodiment, the n-type diffusion layer 13 and the silicon nitride film as the antireflection film 15 and the surface silver are formed on the light-receiving surface side of the p-type silicon substrate 12. The electrodes 16 and 17 are formed, and the p + layer 14 and the back surface silver electrode 18 are formed on the back surface side. At this time, the aluminum layer 54 used to form the p + layer 14 is removed by dilute hydrofluoric acid treatment.
  • a tab electrode 19 made of copper is formed on the front silver bus electrode 17
  • a tab electrode 19 made of copper is formed so as to connect the back surface silver electrode 18, and the tab electrode 19 formed on the front silver bus electrode 17.
  • the projecting portion 19a is brought into contact with the tab electrode 19 on the back side of another adjacent solar battery cell 10.
  • a grid-like mask 31 is placed on the back side of each solar battery cell 10 (FIG. 8-1), and the reflective layer 20 is sprayed and coated in this state (FIG. 8-2).
  • the mask 31 placed thereon is removed (FIG. 8-3).
  • a region 32 where the p + layer 14 is exposed is formed at a location where the mask 31 has been formed.
  • the solar cells 10 are sealed so as to sandwich the planar unit 5b with a transparent resin such as EVA, and the tempered glass for modules is adhered to the front surface side, and the rear surface side is adhered.
  • the back film is adhered by laminating to form a solar cell module.
  • the reflective layer 20 having the region 32 where the surface of the p + layer 14 is exposed in a lattice shape is formed on the p + layer 14 on the back surface of the solar battery cell 10.
  • the shape of the mask 31 to be placed on the back surface for example, if it is a 1 mm width and a grid pattern with an interval of 10 mm, the unpainted portion is less than 10% of the total area, and the effect of reflection is hardly impaired, and the adhesive strength Was enough.
  • the area of the region 32 where the reflective layer 20 is not formed is preferably less than 10% of the total area of the back surface.
  • the regions 32 where the reflective layer 20 is not formed are formed in a lattice shape, but the present invention is not limited to this.
  • the region 32 where the reflective layer 20 is not formed is provided on the p + layer 14 and a transparent resin such as EVA can be directly adhered to the region 32, the solar battery cell 10 and EVA or the like can be bonded. Adhesive strength with the transparent resin can be sufficiently obtained, and the power generation efficiency can be increased by back surface reflection.
  • the region 32 where the reflective layer 20 is not formed is formed on the back surface of the solar battery cell 10, and the transparent resin such as EVA is applied to the region 32 where the p + layer 14 is exposed.
  • the adhesive strength between 14 and the transparent resin can be increased.
  • the region 32 where the p + layer 14 is exposed less than 10% of the total area (that is, 90% or more of the total area of the back surface)
  • the effect of reflection by the reflective layer 20 is not impaired. It has the effect that the adhesive strength between the p + layer 14 and the transparent resin can be increased.
  • the tensile strength of the back film adhered on the transparent resin reaches 1 kgf per square centimeter.
  • the value is almost maintained when the area 32 where the reflective layer 20 is not formed occupies an area of 100 to 5%, but when it exceeds 5%, the value is reduced to 0.8 kgf or less. Therefore, in order to maintain the tensile strength, about 10% of the region 32 where the reflective layer 20 is not formed is necessary.
  • the present invention can be applied to the case where the conductivity type is reversed. Further, the present invention can be applied not only to a silicon substrate but also to a general semiconductor substrate.
  • the photovoltaic device according to the present invention is useful for light receiving elements such as photodiodes and solar cells.

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Abstract

　光起電力装置における裏面側での反射光を活用するための構造を有する光起電力装置を得ること。ｐ型のシリコン基板１２と、ｐ型シリコン基板１２の光の入射面側にｎ型の不純物が拡散されたｎ型拡散層１３と、ｎ型拡散層１３上に形成される表面電極と、ｐ型シリコン基板１２の光の入射面に対向する裏面に形成されるｐ＋層１４と、ｐ＋層１４上の所定の位置に形成される裏面銀電極１８と、裏面銀電極１８を形成したｐ＋層１４上に形成される光を反射する絶縁性の材料からなる反射層２０と、を備える。

Description

光起電力装置およびその製造方法
　この発明は、光起電力装置およびその製造方法に関するものである。
　現在地球上で用いられている電力用太陽電池の主流はシリコン太陽電池であるが、その量産レベルにおけるプロセスフローは、なるべく簡素化して製造コストの低減を図ろうとするのが一般的である。以下、そのシリコン太陽電池の従来の製造方法の一例について説明する。リン（Ｐ）などを熱的に拡散させてｎ型拡散層を形成したｐ型シリコン基板の受光面側の表面上に、窒化シリコン膜を反射防止膜として形成する。その後、裏面には、アルミペーストと裏面用銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布して逐次乾燥させ、また、受光面側の反射防止膜上に銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布して乾燥させた後、７００～９００℃で焼成する。これによって、裏面側では、アルミペーストからシリコン基板中にアルミニウムが高濃度に拡散し、一般的にＢＳＦ（Back　Surface　Field）層と呼ばれるｐ＋層が形成され、このｐ＋層の上面にアルミペーストの焼成による裏面アルミニウム電極と、裏面用銀ペーストの焼成による裏面銀電極とが形成される。この焼成時に裏面アルミニウム電極と裏面銀電極の境界は合金状態となり電気的にも接続される。また、裏面アルミニウム電極は、シリコン基板の裏面全面に形成され、裏面銀電極は、シリコン基板の裏面の所定の位置に部分的に形成されている。一方、受光面側では、反射防止膜を貫通してｎ型拡散層と電気的に接触した表銀電極が形成される。以上のようにして、太陽電池セルが形成される（たとえば、特許文献１参照）。その後、この太陽電池セルの表銀電極と他の太陽電池セルの裏面銀電極とをタブ電極で接続し、複数のセル間を直列に接続することによって、モジュールが形成される。
　しかし、このように形成された太陽電池セルにおいては、受光面側から入射した光を受光面側に反射させる裏面アルミ電極の反射率が、６０％程度であり、太陽電池セルに入射した光を効率的に利用することができていなかった。そこで、従来では、この裏面での反射率を上げ、太陽電池セルに入射した光を有効に活用するために、ｐ＋層上に形成された裏面アルミニウム電極を除去し、ｐ＋層上の全面にアルミニウムよりも反射率の高い銀や銅からなる光反射電極層を設けた構造の太陽電池が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
特開２００４－２０７４９３号公報 特開平５－１２９６４０号公報
　上記特許文献２に記載の太陽電池を製造するには、裏面にｐ＋層形成用のアルミニウム膜を形成し、焼成してｐ＋層を形成した後、フッ酸、塩酸、硝酸の混合液により拡散しないで残ったアルミニウム層を除去し、蒸着法またはスパッタ法などによって銀や銅などの光反射電極層を形成することになる。しかし、通常、フッ酸、塩酸、硝酸の混合液に金属を浸漬するとエッチングされてしまうので、表銀電極の形成にあたって、上記特許文献１の方法をそのまま利用することはできず、以下に示すような工夫を行う必要がある。たとえば、受光面側は混合液に対し耐性を有するマスク材で保護し、裏面のアルミニウム層除去後に、受光面側のマスク材を除去したり、または、受光面には電極を形成しない状態で、裏面側のみ先にｐ＋層を形成した後、裏面側のアルミニウム層を除去し、その上で改めて受光面側の表銀電極を印刷、焼成して形成したりしなければならない。
　このように、１回の焼成において表裏の電極を形成することができた裏アルミニウム電極を有する構造の太陽電池に対して、裏面に光反射電極層を形成した構造の太陽電池では、他の銀電極をそのままにして裏面のｐ＋層を形成するために必要なアルミニウム層のみを除去する工程が含まれるため、工程数が増加してしまうという問題点があった。また、光反射電極層の形成にあたっては、銀や銅などの金属材料を用いるので蒸着装置やスパッタ装置といった高価で成膜に時間のかかる真空設備を用いる必要があり、特許文献１に記載の方法に比して成膜に時間とコストがかかってしまうという問題点もあった。
　この発明は上記に鑑みてなされたもので、光起電力装置における裏面側での反射光を活用するための構造を有する光起電力装置を得ることを目的とする。また、この光起電力装置の製造にあたって、裏面アルミニウム電極を用いた場合に比して、工程数をそれほど増加させず、時間とコストを抑えて、裏面側での光の反射率を向上させた光起電力装置の製造方法を得ることも目的とする。
　上記目的を達成するため、この発明にかかる光起電力装置は、第１の導電型の半導体基板と、前記半導体基板の光の入射面側に第２の導電型の不純物が拡散された第１の拡散層と、前記第１の拡散層上に形成される表面電極と、前記半導体基板の光の入射面に対向する裏面に形成される第１の導電型からなる第２の拡散層と、前記第２の拡散層上の所定の位置に形成される裏面電極と、前記裏面電極を形成した前記第２の拡散層上に形成される光を反射する絶縁性の材料からなる反射層と、を備えることを特徴とする。
　この発明によれば、１，０００ｎｍ以上の長波長での裏面での反射率を従来の構造に比して高めた反射層を設けるようにしたので、吸収されずに半導体層部を透過した光が反射層で反射される割合が従来の構造に比して高まり、発電効率を高めることができるという効果を有する。
図１－１は、この発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの一例を示す上面図である。 図１－２は、図１－１の太陽電池セルの裏面図である。 図２は、図１－１のＡ－Ａ断面図である。 図３－１は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。 図３－２は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。 図３－３は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。 図３－４は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その４）。 図３－５は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その５）。 図３－６は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その６）。 図３－７は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その７）。 図３－８は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その８）。 図３－９は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その９）。 図４－１は、裏面銀電極付近のアニール時の様子を模式的に示す断面図である（その１）。 図４－２は、裏面銀電極付近のアニール時の様子を模式的に示す断面図である（その２）。 図４－３は、裏面銀電極付近のアニール時の様子を模式的に示す断面図である（その３）。 図５－１は、複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である（その１）。 図５－２は、複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である（その２）。 図５－３は、複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である（その３）。 図５－４は、複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である（その４）。 図６は、実施の形態１による反射層を形成した太陽電池と従来の製造方法により形成した太陽電池の内部量子効率と反射率の波長依存性を示す図である。 図７は、実施の形態１による反射層を形成した太陽電池と従来の製造方法により形成した太陽電池の短絡電流密度と変換効率の結果の一例を示す図である。 図８－１は、この発明の実施の形態２の太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。 図８－２は、この発明の実施の形態２の太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。 図８－３は、この発明の実施の形態２の太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
符号の説明
　５ａ，５ｂ　ユニット
１０　太陽電池セル
１１　半導体層部
１２　ｐ型シリコン基板
１３　ｎ型拡散層
１４　ｐ＋層
１５　反射防止膜（窒化シリコン膜）
１６　表銀グリッド電極
１７　表銀バス電極
１８　裏面銀電極
１９　タブ電極
１９ａ　張出部
２０　反射層
３１　マスク
５１　アルミペースト
５２　裏面用銀ペースト
５３　表面用銀ペースト
５４　アルミニウム層
５６　アルミ銀合金部
６０　横タブ電極
　以下に添付図面を参照して、この発明にかかる光起電力装置とその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態では、光起電力装置として太陽電池を例に挙げて説明を行うが、この発明がこれらの実施の形態により限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる太陽電池の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
実施の形態１．
　図１－１は、この発明の実施の形態１にかかる太陽電池セルの一例を示す上面図であり、図１－２は、図１－１の太陽電池セルの裏面図であり、図２は、図１－１のＡ－Ａ断面図である。この太陽電池セル１０は、半導体基板としてのｐ型シリコン基板１２と、このｐ型シリコン基板１２の表面の導電型が反転したｎ型拡散層１３と、高濃度不純物を含んだｐ＋層（ＢＳＦ層）１４と、を含む光電変換機能を有する半導体層部１１と、この半導体層部１１の受光面に設けられ入射光の反射を防止する反射防止膜１５と、この半導体層部１１で発電された電気を局所的に集電するために受光面に所定の方向に複数並行して設けられる表銀グリッド電極１６と、表銀グリッド電極１６で集電された電気を取り出すために表銀グリッド電極１６にほぼ直交して設けられる表銀バス電極１７と、半導体層部１１で発電された電気を集電する裏面銀電極１８と、表銀バス電極１７と裏面銀電極１８の上面に設けられ、複数の太陽電池セル１０を直列に接続するためのタブ電極１９と、受光面側から入射し、半導体層部１１を透過した光を半導体層部１１に反射させ、裏面銀電極１８が形成されたｐ＋層１４上の全面に形成される反射層２０と、を備える。なお、表銀グリッド電極１６と表銀バス電極１７をまとめて表銀電極という。
　ここで、反射層２０は、１，０００ｎｍ以上の長波長領域における光の反射率が、アルミニウムをｐ型シリコン基板１２の裏面側に形成した場合の反射率よりも高い材料によって構成される。また、反射層２０全体としては、絶縁性を有している。この反射層２０として、アルミニウム微粒粉を絶縁性樹脂に分散させて形成したメタリック系塗料や、微小な酸化チタンが絶縁性樹脂に配合された白色系塗料などを挙げることができる。
　このように構成された太陽電池セル１０では、太陽光が太陽電池セル１０の受光面側から半導体層部１１のｐｎ接合面（ｐ型シリコン基板１２とｎ型拡散層１３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ｐｎ接合部の電界によって、生成した電子はｎ型拡散層１３に向かって移動し、ホールはｐ＋層１４に向かって移動する。これにより、ｎ型拡散層１３に電子が過剰となり、ｐ＋層１４にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型拡散層１３に接続した表銀バス電極１７がマイナス極となり、ｐ＋層１４に接続した裏面銀電極１８がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
　また、太陽電池セル１０の受光面側から入射した太陽光のうち、半導体層部１１で吸収されなかった光は、反射層２０に入射する。反射層２０は、入射した光、特に１，０００ｎｍ以上の長波長領域の光を、アルミニウムを裏面電極とした場合に比して効率よく反射させることができるので、半導体層部１１で光電変換される反射光の割合を高めることができる。
　つぎに、このような構成の太陽電池の製造方法について説明する。図３－１～図３－９は、この発明の実施の形態１による太陽電池セルの製造方法の一例を模式的に示す断面図であり、図４－１～図４－３は、裏面銀電極付近のアニール時の様子を模式的に示す断面図であり、図５－１～図５－４は、複数の太陽電池セルからなる太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す斜視図である。
　太陽電池の場合、たとえば引き上げ法または鋳造法によって製造されるインゴットからスライスしたままの単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いることが多い。この場合、スライスに用いたワイヤソーなどの傷による基板表面ダメージおよびウエハスライス工程の汚染を取り除くために、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液、または弗酸と硝酸の混合液などを用いて、およそ１０～２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。さらには、基板表面に付着した鉄などの重金属類を除去するために、塩酸と過酸化水素の混合液で洗浄する工程を付加してもよい。その後、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液などを用いて反射防止構造であるテクスチャ構造（微細な凹凸構造）を形成する場合もある。このようにして、太陽電池セルを製造するためのシリコン基板１２を用意する（図３－１）。ここでは、ｐ型シリコン基板が用いられるものとする。
　ついで、ｐ型シリコン基板１２にｐｎ接合を形成するためにｎ型拡散層１３を形成する（図３－２）。具体的には、リンの拡散源として、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）を用い、熱的に拡散させることで、ｐ型シリコン基板１２の表面にはリン（Ｐ）が拡散され、導電型が反転したｎ型拡散層１３が形成される。なお、特に、工夫のない場合には、ｎ型拡散層１３は、ｐ型シリコン基板１２の全面に形成される。ｎ型拡散層１３の深さは拡散温度や時間をコントロールすることによって変えることが可能であり、ここでは０．３～０．５μｍ程度の範囲のものを形成している。また、このｎ型拡散層１３のシート抵抗は数十Ω／□程度である。
　その後、シリコン基板１２の一方の主面上にのみレジストを塗布し、エッチングによってレジストで覆われなかった面のｎ型拡散層１３を除去した後、レジストを有機溶剤などを用いて除去する。これによって、一方の主面にのみｎ型拡散層１３が形成されたｐ型シリコン基板１２が得られる（図３－３）。
　なお、ｎ型拡散層１３の形成方法として、リンが含まれる液体塗布材料、たとえばＰＳＧ（Phospho-Silicate-Glass）などをｐ型シリコン基板１２の一の主面のみにスピンコートなどで塗布して、適当な条件でアニールしてリンを拡散させ、一の主面にのみｎ型拡散層１３を形成することもできる。勿論、この場合にも、シリコン基板１２の裏面までｎ型拡散層１３が形成されている虞のある場合には、上記と同様に、一の主面上にレジストを形成し、他の面上に形成されたｎ型拡散層１３をエッチングによって除去することで、完全性を高めることができる。
　ついで、ｎ型拡散層１３上に反射防止膜１５として機能する窒化シリコン膜を形成する。この窒化シリコン膜によって、太陽電池セル１０の入射光に対する表面反射率が低減するために大幅に発生電流を増加させることが可能となる（図３－４）。窒化シリコン膜の厚さは、その屈折率にも依るが、たとえば屈折率が１．９～２．１程度である場合には、７００～９００Å程度が適当である。この窒化シリコン膜は、減圧ＣＶＤ（Chemical　Vapor　Deposition）法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。
　熱ＣＶＤ法の場合、ジクロルシラン（ＳｉＣｌ2Ｈ2）とアンモニア（ＮＨ3）ガスを原料とすることが多く、７００℃以上の温度で成膜を行う。この方法では原料ガスを高温で熱分解するために、窒化シリコン膜中にはほとんど水素は含まれず、ＳｉとＮの組成比は、ほぼ化学量論的組成であるＳｉ3Ｎ4となり、屈折率もほぼ１．９６～１．９８の範囲になる。したがって、この様な窒化シリコン膜の場合、後の工程で熱処理が加えられても膜質（膜厚、屈折率）が変化しない極めて緻密な膜質であるという特徴を有する。
　また、プラズマＣＶＤ法で形成する場合の原料ガスとしてはＳｉＨ4とＮＨ3の混合ガスを用いるのが一般的であり、プラズマにより原料ガスを分解し、３００～５５０℃の温度で成膜を行う。このプラズマＣＶＤ法の場合、熱ＣＶＤ法に比べて低温成膜であるため、原料ガスに含まれていた水素が窒化シリコン膜中にも含まれること、またガス分解がプラズマによるために、ＳｉとＮの組成比も大きく変化させることができること、などの特徴を有する。具体的には、原料ガスの流量比、成膜時の圧力、温度などの条件を変化させることで、Ｓｉ、Ｎ、水素の組成比が変化し、屈折率で１．８～２．５の範囲の窒化シリコン膜を形成することができる。このような膜質の場合、後の熱処理が加えられる工程、たとえば後の電極焼成工程で、水素が脱離するなどの現象により屈折率が成膜直後と比較して変化する場合がある。この場合には、あらかじめ後の工程での熱処理による膜質変化（すなわち、屈折率変化）を考慮して、成膜条件を決定することによって、太陽電池の反射防止膜１５として必要な窒化シリコン膜を形成すればよい。
　ついで、ｐ型シリコン基板１２の裏面には、スクリーン印刷法によって、アルミペースト５１をｐ型シリコン基板１２の裏面のほぼ全面に（裏面用銀ペースト５２を塗布する位置を除いた領域に）塗布し、また裏面用銀ペースト５２をｐ型シリコン基板１２の裏面の所定の位置（アルミペースト５１を塗布しなかった位置）に塗布して逐次乾燥させ、さらに反射防止膜１５（窒化シリコン膜）上には、スクリーン印刷法によって、表面銀電極となる表面用銀ペースト５３を塗布して乾燥させる（図３－５）。なお、アルミペースト５１は、請求の範囲における第１の導電型元素含有ペーストに対応している。
　その後、７００～９００℃で数分～十数分間、酸素濃度が３０％以上の酸素と窒素の混合ガスを流した状態で、近赤外炉中で焼成する（図３－６）。その結果、ｐ型シリコン基板１２の裏面側では、焼成中にアルミペースト５１からｐ型の不純物としてのアルミニウムがｐ型シリコン基板１２中に拡散し、アルミニウムを高濃度に含んだｐ＋層１４が形成される。この焼成処理で拡散に使用されずに残ったアルミペースト５１は、アルミニウム層５４となる。また、裏面用銀ペースト５２も同時に焼成され、焼成後状態である裏面銀電極１８となる。この焼成時のアルミニウム層５４と裏面銀電極１８との境界の状態については後述する。
　上述したように、裏面のほとんどの部分はｐ＋層１４を形成する必要もあり、アルミニウム層５４が占める。アルミペースト５１としては、たとえばアルミニウム粉末を有機ビヒクルに分散して得られる厚膜ペースト組成物、または、アルミニウム粉末と後の希フッ酸処理工程で除去可能なガラス紛とを有機ビヒクルに分散して得られる厚膜ペースト組成物が用いられる。一方、裏面銀電極１８は、アルミニウム電極上には半田付けが不可能であるため、銅箔などで太陽電池セル１０を相互に接続するための電極として裏面の一部に形成される。そのため、銀ペーストには、たとえば銀粉末とガラス粉末とを有機ビヒクルに分散して得られる厚膜ペースト組成物が用いられる。
　また、表面側では、ガラス成分および銀フリットから構成された表面用銀ペースト５３が、焼成中に反射防止膜１５としての窒化シリコン膜を溶融、貫通し、ｎ型拡散層１３と電気的な接触を取る（ファイヤスルー）ことが可能な表面銀電極１６，１７（なお、表銀バス電極１７は図示されていない）となる。
　これらの表裏電極となる銀ペースト５２，５３に含まれるガラス紛の一部は焼成後、溶融したガラスとして電極表面側に析出する。このため、このまま裏面銀電極１８と表面銀電極１６，１７上に、太陽電池セル１０と太陽電池セル１０を電気的に相互に接続するための銅箔を半田付けする場合には、半田付けの熱印加時に表面に析出した溶融ガラスを除去するために、フラックスとしてガラスを溶融させる酸系樹脂を含んだ材料を用いて、銀電極を露出させる必要があり、また、以降のモジュール化の段階で太陽電池セルを専用のフラックス除去剤などで洗浄する必要も生じる。
　そこで、この実施の形態１では、電極焼成後に表裏の銀電極１６～１８の表面側に析出した溶融ガラス成分を除去するために１：１０～１：５００程度、望ましくは１：２５～１：２００程度の希フッ酸に数秒～数分間の間、図３－６の状態の太陽電池セル１０（ｐ型シリコン基板１２）を浸漬する。ここで、この希フッ酸への浸漬では、ｐ型シリコン基板１２の表裏に形成した銀電極１６～１８と反射防止膜１５（窒化シリコン膜）はその機能を失うことがない。すなわち、反射防止膜においては、反射防止効果が変化するほどエッチングされることはなく、銀電極１７，１８においては、以降の半田付け工程を経たアセンブリ工程で、タブ電極１９と銀電極１７，１８の機械的な強度を保持することができる。また、この浸漬によって、表裏の銀電極１７，１８の表面は溶融ガラスが除去され銀電極面が露出する。したがって、銅箔と半田付けするフラックスには、ガラスを溶融させる酸系樹脂を含んだ材料と比較して反応性が抑制され、モジュール化に際し洗浄を必要としないフラックスを用いることができる。
　従来の太陽電池セルでは、この希フッ酸処理工程においても付着力が十分に得られ、ガラス紛が含まれるアルミペーストを用いたアルミニウム電極が形成されていた。しかし、この実施の形態ではガラス紛が含まれない、または、希フッ酸処理工程で除去可能なガラス紛が含まれるアルミペースト５１を用いるので、希フッ酸処理工程で、図３－６の状態の太陽電池セルを、その表裏の銀電極１７，１８の表面に形成された溶融ガラス紛を取り除く際に、表裏の銀電極１６～１８が形成されたまま、アルミニウム層５４を除去することができる（図３－７、図５－１）。
　ここで、図４－１～図４－３を用いて、裏面電極形成用ペーストの塗布工程から希フッ酸処理工程での詳細を説明する。裏面電極形成用ペーストの塗布工程では、シリコン基板１２の裏面上の所定の位置が塗布されないようにアルミペースト５１が印刷され、アルミペースト５１が印刷されなかった位置に裏面用銀ペースト５２が印刷される。このとき、実際には、図４－１に示されるように、裏面用銀ペースト５２は、ｐ型シリコン基板１２が露出した領域だけでなく、この領域に接する周囲のアルミペースト５１と重なる様に印刷される。焼成時、裏面用銀ペースト５２にはアルミニウムが含まれていないので、焼成後の図４－２に示されるように、裏面銀電極１８に接したｐ型シリコン基板１２にはｐ＋層１４は形成されない。また、アルミペースト５１が塗布された部分にはアルミニウム層５４が形成され、アルミペースト５１と裏面用銀ペースト５２とが重なった部分には、アルミ銀合金部５６が形成される。この場合のアルミニウム層５４の付着強度は、たとえば、ＪＩＳ　Ｋ５４００－８．４．１またはＪＩＳ　Ｋ５４００－８．４．２に記載された試験に基づく値がＨ以下の柔らかな鉛筆ＨやＨＢによりすり傷が認められる。希フッ酸処理工程後では、上述したように、アルミニウム層５４は除去されるが、裏面銀電極１８とアルミ銀合金部５６が残され、ｐ＋層１４との電気的な接続はアルミ銀合金部５６で行われる。以上が、アルミニウム層５４を除去した後の焼成時のアルミニウム層５４と裏面銀電極１８との境界の状態である。
　その後、表銀バス電極１７上を覆うと共に、表銀バス電極１７上の一方の端部側に延長して形成された銅からなるタブ電極１９を形成する。このタブ電極１９のｐ型シリコン基板１２よりも外側に延長して形成された部分を張出部１９ａという。また、裏面上に所定の間隔で形成された裏面銀電極１８間を結ぶように銅からなるタブ電極１９を形成する（図３－８、図５－２）。
　ついで、ｐ型シリコン基板１２の表面側に形成されたタブ電極１９の張出部１９ａを、隣接する太陽電池セル１０の裏面のタブ電極１９の形成位置に半田付けをして、太陽電池セル１０間を直列に接続しユニット化する（図５－３）。図５－３の例では、５個の太陽電池セル１０を直列に接続したものを１つのユニット５ａとしている。
　さらに、この一方向に配列したユニット５ａをそれぞれ並行に配置し、それぞれのユニット５ａの端部のタブ電極１９を横タブ電極６０と接続することによって、それぞれのユニット５ａを所定の数直列に接続し、平面状のユニット５ｂを形成する。ここでは、たとえば８個のユニット５ａを並列に配置して、すなわち４０個の太陽電池セル１０を直列に配置して、１つの平面状のユニット５ｂが形成されている。この平面状のユニット５ｂの裏面側に、乾燥後に高反射率を有する層を形成することができる塗料を塗布して乾燥させ、反射層２０を形成する（図３－９、図５－４）。この反射層２０は、アルミニウム微粒紛が含まれたメタリック系塗料や白色系塗料を、ｐ型シリコン基板１２の裏面側（タブ電極１９を形成したｐ＋層１４上）に噴射塗布またはスプレー塗布などの吹き付け塗装を行って形成する。その後、図示しないが、ＥＶＡ（Ethylene-Vinyl-Acetate）などの透明樹脂で、反射層２０を形成した平面状のユニット５ｂを密封するように挟み、平面状のユニット５ｂの表面側には強化ガラスが接着され、裏面側にはバックフィルムがラミネートにより接着される。なお、バックフィルムは、耐湿性を有していることが望ましい。以上によって、太陽電池モジュールが形成される。
　以下に、この実施の形態１による太陽電池の特性を評価した結果について示す。なお、ここでは、この実施の形態１による太陽電池の反射層として、アルミニウム紛が配合されたメタリック系塗料を塗布したものと、微少な酸化チタンが配合された白色系塗料を塗布したものの２種類のものを作製し、評価した。また、比較対照として、従来の製造方法によって形成したｐ＋層上に裏面アルミニウム電極を有する太陽電池についても作製し、評価を行った。
　図６は、この実施の形態１による反射層を形成した太陽電池と従来の製造方法により形成した太陽電池の内部量子効率と反射率の波長依存性を示す図である。この図において、横軸は、太陽電池に照射される光の波長を示しており、縦軸は、内部量子効率と反射率とを示している。また、この図における反射率は、空気中から太陽電池に入射した光が、再び空気中に反射される際の反射率を示している。
　この図６に示されるように、裏面にメタリック塗装、白色塗装を行ったものは、従来の裏面がアルミニウム電極の場合と比較して１，０００ｎｍ以上の長波長領域で反射率と内部量子効率が高くなっている。これは１，０００ｎｍから長波長領域において裏面の反射層２０からの反射効果によって測定される反射率が高くなり、従来構造の裏面のアルミニウム電極で吸収されていた光の一部が反射され、シリコン基板１２内を透過することによって内部量子効率が向上したことを示している。なお、反射の程度は塗料の組成に依存し、メタリック塗装よりも白色塗装の方が反射率が高くなる傾向にある。
　図７は、この実施の形態１による反射層を形成した太陽電池と従来の製造方法により形成した太陽電池の短絡電流密度と変換効率の結果の一例を示す図である。この図７に示されるように、太陽電池の特性としては、裏面にメタリック塗装、白色塗装を行ったものは、従来の裏面アルミニウム電極を有する場合と比較して、短絡電流密度と変換効率とも向上している。
　この実施の形態１によれば、表裏の銀電極１６～１８の形成時に、ガラス粉末を含まないまたは希フッ酸処理によって溶けるガラス粉末を含むアルミペースト５１を裏面銀電極１８を形成しない領域に塗布して焼成したので、焼成によって表裏の銀電極１６～１８を同時に形成し、またシリコン基板１２の裏面にｐ＋層１４を形成することができると共に、その後の希フッ酸処理によって、反射防止膜１５（窒化シリコン膜）の性能を劣化させずに、裏面に形成されたアルミニウム層５４と、表裏の銀電極１６～１８に析出した溶融ガラス膜を除去することができる。そのため、従来のアルミニウム層５４を除去するために、表裏の銀電極１６～１８を同時に形成できなかったり、表面銀電極１６，１７を保護する工程が増加したりするという不都合を解決することができる。また、このようにして形成された太陽電池は、１，０００ｎｍ以上の長波長での裏面での反射率を高め、発電効率を高めることができるという効果を有する。
実施の形態２．
　実施の形態１では、図５－４に示されるように、太陽電池セルを４０個直列にアセンブリした状態で、太陽電池セルをＥＶＡなどによって封止しているが、反射層の材質によっては反射の効果は高いもののモジュール化した場合において、ＥＶＡとの接着強度が十分に得られない場合が発生する。そこで、この実施の形態２では、このような反射層を用いた場合においても、太陽電池セル裏面側とＥＶＡとの接着強度が十分に得られる構造の太陽電池セルの構造とその製造方法について説明する。
　図８－１～図８－３は、この発明の実施の形態２の太陽電池モジュールの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。実施の形態１の図３－１～図３－８で説明したものと同様に、ｐ型シリコン基板１２の受光面側にｎ型拡散層１３と反射防止膜１５としての窒化シリコン膜と表面銀電極１６，１７を形成し、裏面側にｐ＋層１４と裏面銀電極１８を形成する。このとき、ｐ＋層１４を形成するのに使用したアルミニウム層５４は希フッ酸処理によって除去される。また、表銀バス電極１７上に銅からなるタブ電極１９を形成し、裏面銀電極１８を結ぶように銅からなるタブ電極１９を形成し、表銀バス電極１７上に形成されたタブ電極１９の張出部１９ａを、隣接する他の太陽電池セル１０の裏側のタブ電極１９に接触させる。
　ついで、各太陽電池セル１０の裏面側に格子状のマスク３１を載せ（図８－１）、この状態で反射層２０の吹き付け塗装を行う（図８－２）。これによって、マスク３１を載せた部分には塗装は行われず、ｐ＋層１４上には格子状に反射層２０が塗布されない領域が形成される。この状態から載せていたマスク３１を取り除く（図８－３）。これによって、マスク３１が形成されていた箇所には、ｐ＋層１４が剥き出した領域３２が形成される。その後、実施の形態１で説明したように、太陽電池セル１０がＥＶＡなどの透明樹脂で平面状のユニット５ｂを挟むように密封し、表面側にはモジュール用強化ガラスが接着され、裏面側にはバックフィルムがラミネートにより接着され、太陽電池モジュールが形成される。
　これによって、太陽電池セル１０の裏面のｐ＋層１４上には、格子状にｐ＋層１４の表面が露出した領域３２を有する反射層２０が形成される。なお、裏面に載せるマスク３１の形状として、たとえば、１ｍｍ幅で、１０ｍｍ間隔の格子状模様とすると、塗装されない部分は総面積の内の１０％未満となり反射の効果はほとんど損なわれず、かつ接着強度も十分であった。このように、反射層２０が形成されない領域３２の面積は、裏面の総面積の内の１０％未満となることが望ましい。また、以上の説明では、反射層２０が形成されない領域３２を格子状に形成したが、これに限定されるものではない。
　このように、ｐ＋層１４上に反射層２０が形成されない領域３２を設けるようにし、この領域３２に直接ＥＶＡなどの透明樹脂を接着することが可能となったので、太陽電池セル１０とＥＶＡなどの透明樹脂との間の付着強度が十分に得られ、かつ裏面反射による発電効率の高効率化を図ることが可能となる。
　この実施の形態２によれば、太陽電池セル１０の裏面に反射層２０が形成されない領域３２を形成し、このｐ＋層１４が露出した領域３２にＥＶＡなどの透明樹脂を塗布したので、ｐ＋層１４と透明樹脂との間の接着強度を高めることができる。また、ｐ＋層１４が露出した領域３２を総面積の内の１０％未満（すなわち、裏面の総面積の内の９０％以上）とすることで、反射層２０による反射の効果を損なわずに、ｐ＋層１４と透明樹脂との間の接着強度を高めることができるという効果を有する。なお、裏面に反射層２０を形成しない場合、透明樹脂上に接着されたバックフィルムの引張り強度（この場合は、太陽電池セル１０とＥＶＡの接着強度）は、１平方センチ当たり１ｋｇｆに達し、この値は、反射層２０が形成されない領域３２が１００～５％の領域を占める場合は、ほぼその強度を維持しているが、５％を超えると０．８ｋｇｆ以下に減じてしまう。したがって、引張り強度を維持するためには、１０％程度の反射層２０が形成されない領域３２が必要となる。
　なお、上述した説明では、ｐ型シリコン基板１２にｎ型拡散層１３を形成した場合を例に挙げたが、導電型を逆にした場合にも同様にこの発明を適用することができる。また、シリコン基板だけでなく、半導体基板全般に対して、この発明を適用することができる。
　以上のように、この発明にかかる光起電力装置は、フォトダイオードや太陽電池などの受光素子に有用である。

Claims (14)

  1. 　第１の導電型の半導体基板と、
    　前記半導体基板の光の入射面側に第２の導電型の不純物が拡散された第１の拡散層と、
    　前記第１の拡散層上に形成される表面電極と、
    　前記半導体基板の光の入射面に対向する裏面に形成される第１の導電型からなる第２の拡散層と、
    　前記第２の拡散層上の所定の位置に形成される裏面電極と、
    　前記裏面電極を形成した前記第２の拡散層上に形成される光を反射する絶縁性の材料からなる反射層と、
    　を備えることを特徴とする光起電力装置。
  2. 　前記反射層は、前記裏面電極を形成した前記第２の拡散層上の全面に形成されることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
  3. 　前記反射層は、前記裏面電極を形成した前記第２の拡散層上の総面積の９０％以上を覆うように形成されることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
  4. 　前記反射層は、前記半導体基板と前記第１の拡散層を含む半導体層部における光電変換に寄与する波長領域の全てまたは一部を反射する絶縁膜であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
  5. 　前記反射層は、アルミニウム粉末または酸化チタン粉末を含む絶縁膜であることを特徴とする請求項４に記載の光起電力装置。
  6. 　第１の導電型の半導体基板の光の入射面側に第２の導電型の不純物を拡散させて、第１の拡散層を形成する第１の拡散層形成工程と、
    　前記第１の拡散層上に所定の形状の表面電極用ペーストを塗布し、前記半導体基板の光の入射面に対向する裏面上に所定の位置が開口した第１の導電型の元素を含む第１の導電型元素含有ペーストと、前記第１の導電型元素含有ペーストの開口部を覆うように裏面電極用ペーストを塗布するペースト塗布工程と、
    　前記ペーストを焼成し、前記半導体基板の裏面に前記半導体基板よりも高い第１の導電型の不純物濃度を有する第２の拡散層と、拡散しなかった前記第１の導電型元素含有ペーストが焼成された第１の導電型不純物層と、を形成するとともに、前記第１の拡散層上と前記半導体基板の裏面上にそれぞれ表面電極と裏面電極を形成する焼成工程と、
    　前記第１の導電型不純物層のみを除去する除去工程と、
    　前記表面電極と前記裏面電極上にタブ電極を形成するタブ電極形成工程と、
    　前記タブ電極を形成した前記半導体基板の裏面上に、光を反射する絶縁性の材料からなる反射層を形成する反射層形成工程と、
    　を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  7. 　前記ペースト塗布工程で使用される前記第１の導電型元素含有ペーストは、ガラス粉を含まないことを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
  8. 　前記ペースト塗布工程で使用される前記表面電極用ペーストと前記裏面電極用ペーストは、銀を含むペーストであり、前記第１の導電型元素含有ペーストは、アルミニウムを含み、ガラス粉を含まないペーストであり、
    　前記除去工程では、１：１０～１：５００の割合で純水によって希釈されたフッ酸を用いて、前記第１の導電型不純物層であるアルミニウム層を選択的に除去することを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
  9. 　前記焼成工程で焼成された前記第１の導電型不純物層であるアルミニウム層は、ＪＩＳ　Ｋ５４００－８．４．１またはＪＩＳ　Ｋ５４００－８．４．２に記載された試験に基づく値がＨ以下の柔らかい鉛筆によるすり傷が認められることを特徴とする請求項８に記載の光起電力装置の製造方法。
  10. 　前記反射層形成工程では、前記裏面電極を形成した前記第２の拡散層上の全面に前記反射層を形成することを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
  11. 　前記反射層形成工程では、前記裏面電極を形成した前記第２の拡散層上の総面積の９０％以上を覆うように前記反射層を形成することを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
  12. 　前記反射層は、前記半導体基板と前記第１の拡散層を含む半導体層部における光電変換に寄与する波長領域の全てまたは一部を反射する絶縁膜であることを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置の製造方法。
  13. 　前記反射層は、アルミニウム粉末または酸化チタン粉末を配合した塗料から形成されることを特徴とする請求項１２に記載の光起電力装置の製造方法。
  14. 　前記反射層形成工程では、前記塗料を噴射塗布またはスプレー塗布によって前記タブ電極を形成した前記半導体基板上に塗布することを特徴とする請求項１３に記載の光起電力装置の製造方法。
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