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WO2009153264A1 - Dispositif et procede de mesure continue en ligne de la concentration totale en goudrons dans un flux gazeux pouvant être a haute temperature - Google Patents

Dispositif et procede de mesure continue en ligne de la concentration totale en goudrons dans un flux gazeux pouvant être a haute temperature Download PDF

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Publication number
WO2009153264A1
WO2009153264A1 PCT/EP2009/057477 EP2009057477W WO2009153264A1 WO 2009153264 A1 WO2009153264 A1 WO 2009153264A1 EP 2009057477 W EP2009057477 W EP 2009057477W WO 2009153264 A1 WO2009153264 A1 WO 2009153264A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tars
gas
concentration
coking
measuring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/057477
Other languages
English (en)
Inventor
Meryl Brothier
Fabien Mathieux
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of WO2009153264A1 publication Critical patent/WO2009153264A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0011—Sample conditioning
    • G01N33/0013—Sample conditioning by a chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/72—Other features
    • C10J3/723—Controlling or regulating the gasification process
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02—Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • G01N1/2202—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling
    • G01N2001/222—Other features
    • G01N2001/2223—Other features aerosol sampling devices

Definitions

  • the present invention relates to the field of techniques for analyzing and measuring pollutants in a gas flow. More particularly, it relates to a device and method for total pseudo-continuous measurement of tars of a gas, by measurement of a carbon equivalent (or CO2 equivalent), these tar being able to be in a trace state ( ⁇ 0.1 mg / Nm 3 ) and at high temperature (T> 800 0 C).
  • One of the major problems encountered in vapo-gasification processes is to be able to continuously evaluate the quality of the gas generated to ensure that it meets the requirements required for its application (generation of electricity, energy mechanical, heat, fuel synthesis or formation of hydrogen).
  • the evaluation of the specifications of the synthesis gas requires knowing the composition of the gas and therefore, among other things, the concentration of the different polluting species; they are sulfur compounds, nitrogen compounds, chlorine compounds, alkali metals, dusts, tars and other volatile organic compounds.
  • the presence of tars in the gases resulting from gasification poses numerous problems in the various applications concerned, such as for example the deterioration of turbine blades or the loss of activity of catalyst materials by deactivation, in particular in metallic catalytic materials and zeolitic. Tars can pose other problems, especially under the action of heat where they give rise to a deposit of heavy hydrocarbon compounds, called coke, this phenomenon called coking. Following this deposit, the heat transfers are modified.
  • the formation of coke also tends to increase the pressure losses in the ducts and, in the absence of corrective action, eventually clogs the pipes of the appliances. Coke comes from a complex mechanism that breaks down into a catalytic sequence and a thermal sequence.
  • a first difficulty is related to the meaning of the generic term "tar”, which differs according to the field of application considered.
  • tars In the context of air pollution, metallurgy, waste incineration, co-generation and the production of synthetic fuels, the term “tars” is generally used to refer to all organic compounds having a molecular weight greater than that of benzene - 78 g / mol - but there is no official definition for this term, and the literature reports about thirty definitions for the word "tar”
  • the tars cover a broad spectrum of species (more than 2000) whose physicochemical characteristics (polarity, volatility, molar mass, chemical affinity) vary over important ranges of values, which makes it particularly difficult to obtain a measurement showing the total amount of tars.
  • Physicochemical characteristics polarity, volatility, molar mass, chemical affinity
  • Several classifications of these different compounds have been proposed so far, such as the classification of Milne & Evans (1998) which lists the different tars in three classes:
  • Class 1 primary species
  • Class 2 secondary species
  • Class 3 tertiary species
  • the main components are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), volatile organic compounds (VOCs) and phenols.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • VOCs volatile organic compounds
  • phenols phenols
  • a device and a method that simultaneously fulfill the following functions: - measure the tars present at trace levels (at concentrations of the order of mg / Nm or lower) in a gaseous matrix; perform a quantitative measurement of all the tars, whatever their physical states.
  • the measurement is representative of the total concentration of tars; - perform a measurement in real time, ie the device must be able to provide a measurement every minute, or at least the measurement occurrence must be compatible with a monitoring that can be considered as continuous (of the order of a minute) including trace concentrations; perform an online measurement of the tars concentration of a gas stream under the temperature and pressure conditions as close as possible to those at the measuring point in order to limit the measurement errors associated with the sampling operation or 'sampling.
  • This sampling operation must not disturb the flow rate of the gas flow to be characterized. It is also a question of avoiding a modification of the concentration in tars by a change of value of the temperature and pressure parameters.
  • the temperature of the gas to be measured can be in the high temperature range
  • the methods proposed to date for the determination of the tar concentration of a gas are divided into four main families: a first family that groups methods of analysis based on liquid chromatography or gas phase coupled to a detector .
  • the most common detectors for tar measurement are the flame ionization detector (Flame Ionization Detector) and the mass spectrometer. The latter is commonly used for the analysis of the combustion gases of steelworks.
  • the acquisition of such a device which remains above all a laboratory apparatus, remains expensive and is not always able to perform quantitative measurements because of the difficulty of interpretation of the chromatograms and the low repeatability of the measurements.
  • the chromatography does not make it possible to measure continuously for low detection thresholds (of the order of 1 mg / Nm 3 ).
  • the methods commonly used for the pre-concentration of traces are solid phase extraction (SPE) and, in recent years, solid phase microextraction (SPME). These techniques consist in the absorption or adsorption of chemical species on a support covered with an absorbing or adsorbent species. This is for example a fused silica fiber coated with a polymer, which may be for example a liquid polymer such as polydimethylsiloxane (PDMS).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Patent WO9833058 relates to a method for on-line analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons by collecting the aerosols by means of a filter and subjecting it to excitation via UV radiation. It is then a question of comparing the spectral image obtained with the different spectra listed in a database.
  • FTIR Fast Fourier Transform InfraRed
  • Various documents evoke this technique such as for example the documents WO2006015660, WO03060480 and US5984998.
  • the literature does not mention a possibility of measuring tars, the products commonly followed being CO, CO2, O 2 , H 2 and H 2 O.
  • the presence of water vapor in the synthesis gas is a source of disturbance in infrared absorption.
  • the FTIR method is qualitative in the sense that it provides information on the nature and proportion of atomic groupings and that only asymmetric molecules can be measured. Another limitation is the determination of mathematical models necessary for the quantification of the measurement.
  • Patent WO030227650 relates to the use of the Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) technique for the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and monoaromatics. This fast method is suitable for monitoring PAHs.
  • the LIBS technique consists in vaporizing and ionizing in the form of plasma the species sampled by means of a laser. However, it requires the use of a support on which the species to be analyzed are present. It therefore requires a sampling step and does not allow to have an online measurement of gas, beyond another drawback which is the implementation of expensive equipment and otherwise requiring specific skills; a third family that groups together so-called "electronic" methods.
  • An electrochemical cell consists of a membrane permeating the compounds to be analyzed; on the other side of the membrane is a liquid electrolyte which in the presence of the species to be detected generates a redox reaction at the origin of a measurable electric current.
  • This device is not adapted to a measurement in temperature, moreover the selectivity of the membrane is not compatible with the sampling of a large number of components whose physicochemical properties vary over wide ranges of values.
  • Semiconductor sensors have similar limitations in terms of temperature resistance, but they can measure a larger number of pollutants. An important limitation of this device also lies in the rapid contamination of the sensitive layer of the semiconductor placed above the substrate.
  • the gravimetric methods are adapted to the measurement of so-called “heavy” tars (more than 3 aromatic cycles with regard to the polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs) but little to that of the volatile organic compounds.
  • so-called "heavy" tars more than 3 aromatic cycles with regard to the polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs
  • there are also gravimetric methods that do not use solvents such as those developed by Iowa State University.
  • Santoprene is a material that has been chosen for its resistance to the devolatilization phenomenon.
  • the advantage of this method lies in its simplicity but requires a sampling time of 60 minutes for a gas flow of 2 L / min in order to reach detection limit in the range of mg / Nm 3 .
  • the performances obtained are very close to those of the "tar protocol” but this method only makes it possible to measure so-called “heavy” tars. It is therefore a relatively long measure, partial and not continuous.
  • None of the devices presented is able to perform a pseudo-continuous measurement, with a measurement occurrence of the order of one minute or considered continuous by the user, of all the tars in the gas phase, or in solid phase.
  • the objective is to carry out a representative, quantitative and continuous online measurement of all tars, even in trace amounts, in a gaseous flow that can be at high temperature and at high pressure.
  • the measure must be easy to implement and inexpensive, without requiring specific skills.
  • the invention relates to a device for continuously measuring the total concentration of tars of a gas, characterized in that it comprises a pipe for sampling a partial flow of gas, a reaction vessel comprising a fixed bed of catalytic material which allows the coking of tars as well as a means of carrying out the combustion of the deposited coke, and a measuring means which allows concentration monitoring of the carbon dioxide generated by the combustion of the coke.
  • a harmful phenomenon, coking due to the catalytic effect of a catalytic material, is thus used to perform a measurement in the particular field of continuous tracking of traces of tars in a gas stream.
  • the configuration of the catalytic material in a fixed bed makes it possible to bring the entire flow of gas taken into contact with the catalytic material, which improves the efficiency of the catalysis.
  • Various improvements of the main aspect of the invention are provided. According to a first of them, it is added a device for adjusting the temperature of the reaction chamber, in particular to establish specific temperatures at the times of coking and combustion.
  • the remainder of the device, and in the first place the sampling line, will be provided with means dedicated to maintaining the temperature of the gas at the temperature prevailing in the main flow or at the coking temperature, in order to avoid a condensation and reactions of tars and / or to ensure that tainted gases are at the temperature required for coking.
  • the elements of the devices other than the catalytic material located in the reaction chamber will preferably be chosen from a material having no catalytic power with respect to the formation of coke so as not to foul and especially do not induce measurement error.
  • the catalytic material is advantageously composed of beads or powder, or more generally of a solid with a specific surface area to large volume ratio in order to offer the largest surface area for catalysis for a determined useful volume.
  • a flux homogenizer such as a diaphragm
  • in the reaction chamber favorably introduces a uniform flow of gas through the catalytic bed and improves the regularity of the measurement.
  • the configuration of the catalytic material in a fixed bed makes it possible to bring the entire gas flow taken with the catalytic material, which improves the efficiency of the catalysis.
  • the auxiliary device for measuring tars in the solid phase may comprise a solid particle trap that can be weighed.
  • a solid particle filtration cyclone can be added to send a certain particle size distribution to the solid particle trap.
  • the invention further relates to a method for continuously measuring the tars concentration of a gaseous flow, characterized in that it consists in taking a partial flow of the gaseous flow and in directing this flow rate through a bed of catalytic material of coking tars and coke support, then to incinerate coke and to measure carbon concentration of gas from combustion. It is possible to adjust the temperature of this flow rate within the reaction chamber to promote coking. It is recalled that the measurement is pseudo-continuous, that is to say carried out at close time intervals, of the order of one minute or less, which do not allow most of the previous devices and methods.
  • the catalytic aspect of the coking which is preferably used in the invention, whereas the coking is mainly assimilated to a harmful reforming of a thermal nature.
  • the catalytic phenomenon takes place mainly during the formation of the first deposition layer, which is generally carried out by adsorption of the hydrocarbon compounds, whereas the thermal coking phenomenon generally becomes predominant.
  • the invention will therefore be particularly useful for measuring low concentrations of tars.
  • the catalytic material of the coking will be chosen according to its nature, its shape and its manufacture in such a way that the catalytic effect will be greater than the thermal effect in the target temperature range, generally from 200 to 1100 ° C.
  • the basic process can be enriched with an additional measure of concentration of tars in the solid phase of trapping these solid tars on a support.
  • One aspect of the invention is the choice of the catalytic material (nature, composition, setting shape, geometry %), which is mainly conditioned by the following factors: the properties and catalytic effects of the material specific to the phenomenon of coking tar;
  • Mass volume large enough to support the entire coke to form without occupying too much space; a material for which the coking of methane is negligible (of the order of 1% or according to the overall accuracy expected from the measurement) before that of tars, under the same conditions; a temperature resistant material; inexpensive material; a material resistant to catalytic deactivation and the catalytic reactivation of which is possible, and preferably by simply increasing the temperature in the presence of O 2; a material whose successive catalytic reactivations remain effective on a given reactivation number.
  • the set of parameters of the device for the measurement of tars can not always be optimized simultaneously, which requires a compromise in order to optimize the overall measurement according to, inter alia: the targeted tar concentration range; the desired time course of the measurements; - Flow conditions of the gas to be characterized. Examples of embodiments will be proposed later.
  • FIG. 1 schematically represents a device, called base, and a method according to the invention, whose objective is the quantitative measurement in line pseudo-continuous tars, even in trace amounts, contained in a gaseous flow can be at high temperature
  • FIG. 2 schematically represents an improved device, said to be operational, and a method according to the invention, the objective of which is the quantitative measurement in line pseudo-continuous of the tars, even at trace levels, contained in a gas stream that can be at high temperature.
  • FIG. 3 represents the pressure variations within the reaction chamber on a measurement cycle, and defines the notion of measurement cycle
  • FIG. 4 represents a cokage monitoring curve on isothermally activated alumina by micro-weighing for an N 2 gas having a concentration. constant in toluene, model molecule of tars
  • FIG. 5 represents a curve for monitoring the coking of methane on micro-weighed alumina for a mixture of gases (Ar / CH 4 - 90/10 molar) over a temperature ramp of 5 ° C./min;
  • FIG. 6 represents a curve for monitoring the coking of methane on micro-weighted activated alumina for a mixture of gases (Ar / CH 4 - 90/10 molar) on an isotherm;
  • FIG. 7 schematically represents the operations performed by the data processing unit 23 for calculating the tar concentration from the measurement of CO2;
  • FIG. 8 represents a calibration curve for determining the response factor ⁇ linking the tars concentration of a gas to a carbon equivalent (or CO2) value;
  • Figure 9 shows a particular embodiment of the reaction chamber where the coke is formed;
  • Figure 10 shows another particular embodiment of the reaction chamber where the coke is formed;
  • FIG. 11 represents a series of curves illustrating the gas flow rate taken for the coke as a function of the sampling time; and
  • FIG. 12 shows another series of curves illustrating the gas flow rate taken for the coke as a function of the sampling time.
  • FIG. 1 schematically represents a device for measuring tars in a gaseous flow, object of the present invention, which is designed so that it meets the following criteria: quantitative measurement of all the tars present in the gas to be characterized over the range of concentrations from 0.1 to 10,000 mg / Nm 3 ; pseudo-continuous online measurement, of the order of a minute or considered as such by the user; measurement that can be applied to a gas at a high temperature (T> 800 ° C).
  • the device according to the invention intended for the continuous measurement of gaseous tars, consists of five major subassemblies which are: a subassembly for taking a partial flow of the gas to be characterized; a subset of tar coking by catalytic and thermal effect; a combustion sub-assembly of the coke formed for the generation of CO2; a subset of CO2 monitoring; a subset of data processing.
  • the method for measuring tars that the device implements is briefly described according to the following chronological steps: sampling of a partial flow of gas, the tars of which will coker on a catalytic support; performing the combustion of the formed coke; dosage of the amount of CO2 formed.
  • CO2 makes it possible to determine the value of the carbon equivalent (or CO2) corresponding to the quantity of carbon provided by the tars of the gas.
  • the gaseous mixture to be analyzed flows inside a main line 100 of stainless steel, for example AISI 310 or AISI 316.
  • AISI 310 or AISI 316 alloys based on nickel and chromium (for example Inconel ) are commonly used as constituent material of pipes able to withstand temperatures of 1200 0 C and beyond. These same alloys have the advantage of having a very low catalytic effect for the coking phenomenon, under the sampling and measuring conditions of the present invention, which makes it possible to limit the deposition of coke or soot on the internal surfaces.
  • Said pipe 100 comprises means 19 and 20 for continuously measuring the pressure Pp and the temperature T P reigning in it.
  • the nature and the composition, mainly with respect to CO, CO2, CH 4 , H 2 and H 2 O, of the gas mixture in line 100 vary according to the intended application and are generally known by the use of devices. conventional analysis not included in the present invention.
  • a synthesis gas obtained by gasification of biomass or waste where the predominantly present species are CO and H 2 , these two compounds constitute the gaseous matrix.
  • gases such as CO 2 , CH 4 , H 2 O and tars are found.
  • the gas flow upstream of the Fischer-Tropsch process is at a temperature of about 300 ° C. and at a pressure of up to 30 bar.
  • the overall measurement device comprises two devices, one of which (auxiliary device) is assigned to the discontinuous measurement of tars in the solid phase and the other (main device) to the continuous measurement of tars in the gaseous state. It is the latter device for continuous measurement of tars in the gaseous state which is the subject of the invention and which will be mainly described.
  • the device for measuring tars in solid phase is optional and is a simple auxiliary to complete the measurement.
  • the device for measuring tars in the solid phase serves only to verify the absence of solid tars.
  • This auxiliary device assigned to the measurement of tars in the solid phase, comprises an isokinetic sampling device 16 which can be in accordance with the standards ISO 9096 and / or ISO 2066.
  • the isokinetic sampling 16 is connected by stainless steel metal conduits to an organ particulate filtration, such as for example a cyclone 17 or a set of cyclones, which operates the separation between particles larger than a few ⁇ m, in particular coal particles or "char", by-products of the pyrolysis of biomass rich in carbon, and the particles of smaller size such as soot that are derived from the polycondensation of tars. Said soot are then collected by impaction on a filtering medium 18. The weighing of this filtering medium will make it possible to determine the mass of solid tars present in a certain volume of gas, the latter being calculated from the flow rate and the duration of sampling gas to be characterized.
  • organ particulate filtration such as for example a cyclone 17 or a set of cyclones, which operates the separation between particles larger than a few ⁇ m, in particular coal particles or "char", by-products of the pyrolysis of biomass rich in carbon, and the particles of smaller size such as soot
  • All the conduits of this device is heat-insulated and maintained at the temperature T P of the pipe in order to avoid the condensation of tars present in the gaseous state in the main flow.
  • This flow ⁇ d 3 gas analyzed is adjusted by a pump 27 and measured by a flow meter 28.
  • a condenser 26 can cool the gas before venting into the atmosphere or reinject in the main pipe 100.
  • the elements 16, v3, 17, 18, 26, 27 and 28 are successively arranged on a sampling pipe 102 bifurcating from the main pipe 100.
  • the two devices for measuring tars, main and auxiliary are connected to the main pipe 100 so as to that the collection subassembly of one does not disturb the subassembly of the other.
  • the various components of the devices for measuring tars must allow their maintenance, for example by being removable, given the messiness of the sample taken.
  • auxiliary device will not be precisely detailed in the following document because it is not the object of the present invention.
  • the gas sampling sub-assembly comprises various elements, most of which are placed through a sampling line 101 branching off the main pipe 100. It is heat-insulated and maintained at the temperature T p , or at a temperature suitable for optimizing the coking. tars in a reaction chamber 14, in order to avoid creating "cold zones" which would favor the condensation of tars. It is also a question of routing the gas to be analyzed up to the reaction chamber 14, which comprises the coking subset and a part of the combustion subset, under the most stringent temperature and pressure conditions. possible close to those prevailing in the main pipe 100 to avoid condensation and reactions tar.
  • the maintenance or control of the temperature of the ducts of the sampling subassembly gas can be done by means of an electric heater 4, or for example by circulation of a flow ⁇ d 2 of cooling fluid originating from a tank 2 (if the temperature of the gas to be characterized is greater than the temperature required for coking) within a heat exchanger 3 connected to said ducts of the sampling subassembly.
  • the sampling subassembly comprises a means, for example an expander 5, of reducing the pressure of the gas in order to adjust it to the pressure required for the coking of the tars, which is carried out downstream in the reaction enclosure 14
  • the coking pressure preferably less than 5 bar for construction reasons, will almost always be lower, in industrial cases, than the main pressure prevailing in line 100. Otherwise, it will suffice to reduce the pressure.
  • coking pressure within the reaction chamber taking into account the effect of this modification on the efficiency of coking.
  • the gas sampling subassembly comprises means 6 and 7 making it possible to measure the pressure and the temperature of the gas before it leaves the sampling sub-assembly and that it enters the reaction chamber 14. .
  • the measuring device also comprises means 8 for measuring the gas flow rate over the duration of sampling (or sampling) of the gas to be characterized.
  • the sampling subassembly comprises an element 1, for example a sinter which may be metallic, to retain tars, soot or other impurities in the solid phase.
  • the presence of solid impurities in the sampled gas will result in a strong disturbance of the measurement and a fouling of the internal walls of the device.
  • the constituent material of the element 1 must be carefully selected to limit the catalytic effect leading to the formation of coke and thus the destruction of tars. It may be, without limitation, a material formed based on silicon carbide SiC, or a material made of quartz, ceramic or fiberglass.
  • a valve vl is used to isolate or supply gas to the circuit of the device for continuous measurement of tars in the gaseous phase.
  • a valve v2 can cut or allow the circulation of the flux ⁇ d 2 cooling fluid within the heat exchanger 3.
  • the valve v2 will be open if the temperature of the main pipe is higher than the coking temperature 100 of the tars, in order to adjust the temperature of the gas sampled at the coking temperature. Indeed, it is important to avoid temperature variations within the reaction chamber 14 because these temperature variations favor the coking of methane (see Figure 5 described below) which is detrimental to the measurement.
  • the temperature of the sample gas will then be controlled at the temperature T cok by the heat exchanger 3.
  • the cooling fluid circulating in the exchanger 3 is then returned to the tank 2.
  • the gas circulating within the sampling line will be preheated to the coking temperature by an electrical resistance 4.
  • the temperature of the gas is increased in order to reduce the temperature difference between the heating ducts. sampling and the reaction chamber, and thus optimize the catalytic effect of the catalytic material for the coking of tars, and not for the coking of methane.
  • a valve v3 makes it possible to isolate or supply gas to the circuit of the auxiliary device for measuring discontinuous tars in the solid phase.
  • a v7 valve can be used to regulate the flow of gas flowing through the reaction chamber 14. It may be a micrometer valve.
  • a pump 15 makes it possible to regulate the flow rate of the sampled gas and to ensure the homogeneity of the gas flow. whatever the conditions inside the pipe 100.
  • the coking subset includes the catalyst bed contained in the reaction chamber 14 and the exhaust gas system.
  • the reaction chamber 14 is provided to allow the replacement of the catalytic material in a simple and fast manner.
  • the reaction chamber has means 12 and
  • the gas exhaust system of the coker subassembly is composed of the valve v7 which optionally allows the gas contained in the enclosure
  • a condenser-exchanger 21 makes it possible to cool the gases before they are removed from the device, in order to condense any residual tars and for construction reasons (temperature resistance) with respect to the pump 15. on the other hand it is not advisable to remove tars in the atmosphere, even in small quantities, and secondly the condensation of residual tars ends up fouling the conduits and the pump 15. It is also possible to envisage the reinjection of the exhaust gas into the main pipe 100.
  • reaction 14 in the sense that the catalytic bed 114 for the coking of tars is located in the reaction chamber 14 and where the combustion of the formed coke takes place in the same chamber.
  • the reaction chamber 14 thus contains the fixed catalytic bed 114 for coking tars.
  • the elements constituting the catalytic bed 124 may be, and not limited to, beads, powders, plates, hollow cones, etc. or a combination of such forms.
  • the temperature T cok and the pressure P cok must be adjusted mainly according to the catalytic material used, but also the properties and characteristics of the gas to be characterized.
  • the coking pressure P CO k is adjusted by the expander 5 placed upstream of the reaction chamber 14, and also advantageously by the valve v7, while the temperature T cok within the reaction chamber 14 is adjusted by a thermostated electrical resistance.
  • the reaction chamber 14 is a thermostated chamber.
  • the choice of the catalytic material is an important parameter of the invention in question.
  • the sizing of the catalytic bed 114 will be discussed later, but the choice of the catalytic material which composes it is mainly conditioned by the following factors: the properties and catalytic effects of the material specific to the phenomenon of coking tar; Surface area the report that needs to be
  • the catalytic material despite its catalytic effect for coking, does not have a strong catalytic activity for reforming tars.
  • the tars reforming whose general formula is of the C x H y O z type , is usually carried out according to one or the other of the following unbalanced reactions:
  • the coking phenomenon is carried out according to the following type of catalyzed reaction: - C x HyO 2 -> coke (C 3 ) + gas (coking)
  • Tars do not form coke if they are reformed, and the coking rate (defined later) is then reduced.
  • the presence of water vapor in the gas matrix has the effect of increasing the reforming of tars, which therefore decreases the coking rate.
  • the catalytic activities for coking and reforming tars of a catalytic material are very often linked, which makes the choice of catalytic material all the more important for the reliability of the measurement. It is also advantageous that the catalytic material It has no catalytic power with respect to the gasification of coke, since the measurement of tars that depends on the deposition of coke would then be disturbed.
  • the gasification of coke C 3 can be carried out in a non-limiting manner according to the following reactions:
  • catalytic materials that can be used for the coking of tars, in a nonlimiting manner, are:
  • oxides Al 2 O 3 , MgO, Y 2 O 3 , La 2 O 3, etc.
  • minerals zeolites, silica, dolomite, olivine, montmorillonite ...
  • metals Fe, Ni, Cu, etc.
  • steels or alloys alkalis (Li, Na, K ...); carbonaceous materials (activated carbon, carbon black ...); combinations of such catalytic materials.
  • one of the most common combinations will be of the "metal-doped oxide” type, such as, for example, the conventional Ni / Al 2 O 3 catalytic material, for which carbon deposition by coking tar is carried out. favorably in the vicinity of 600 ° C.
  • the coking phenomenon will be all the stronger as the interactions of the doping metal with its support are weak.
  • some modelizations of the mechanism of coking involve the solubilization of the carbon of the tars in the catalytic material. This solubilization is facilitated by weak intra-molecular interactions of the catalytic material, and independently of this, by a significant pressure and temperature of the reaction medium.
  • the elements 1, v1, 3, 4, 5, 25, 14, v7, 21, 15 and 8 are successively located along the sampling line 101.
  • the measuring points of the sensors 6 and 7 are placed on the pipe sampling 101 between the expander 5 and a non-return valve 25.
  • the reaction chamber 14 is traversed from one side by the gas stream withdrawn.
  • n coke number of moles of coke formed
  • n C tar amount of carbon provided by the tars present in the gas stream sampled.
  • the coke molecule is comparable to the carbon atom since the principle of measurement is based on the determination of a carbon equivalent (or CO2). The The theoretical maximum value of the coking rate is therefore 100%.
  • the coking rate depends mainly on: the temperature T cok and the pressure P cok tar coking on the catalytic material; properties (nature, shape, porosity, specific surface area ...) of the catalytic material; the configuration of the catalytic bed (occupancy rate, pressure drop, dimensions, etc.); the concentration of tars in the gaseous medium; species in presence in the gaseous medium; the gaseous flow (superficial velocity, flow rate, residence time, regime, etc.) through the catalytic bed 114.
  • the coking rate is an indicator of the relevance of the operating conditions and the catalytic material selected.
  • the coking rate must be as high as possible, greater than 5%, preferably greater than 10%, so that the measurement is quantitatively reliable.
  • the coking rate is higher as: - the coking pressure is high; the coking temperature is adequate to the type of catalytic material used; the catalytic activity of the catalytic material for the coking of tars is strong; the catalytic activity of the catalytic material for reforming tars is low; the specific surface of the catalytic material is high; the contact surface of the catalytic material with the gas is high; the superficial velocity of passage of the gas through the catalytic bed 114 is low (approximately 30 cm / min); the residence time of the gas to be characterized within the catalytic bed is important; the pressure drop induced by the catalytic bed is important; the amount of water vapor in the gas is low.
  • the degree of coking can be determined by independent tests of the invention consisting in weighing the coke deposit formed on a certain quantity of catalytic material by a certain volume of gas whose tar concentration is known, and under operating conditions. data. To do this, it is possible to consider that the coke deposited is a solid carbon form of solid, graphite structure or not, whose molar mass is 12 g / mol.
  • An example is given in FIG. 4, where the curves 401 and 402 illustrate the temperature in degrees Celsius of a catalyst (here of alumina) and the weight of the coke deposit in milligrams, both given as a function of time ( seconds).
  • the increase in weight (after an initial change in weight due to other phenomena) due to coking is expressed by the height 403, which remains stable over time.
  • the body including coke is produced is toluene, and the carrier gas is nitrogen.
  • the coking rate occurs, inter alia, in the value of the response factor ⁇ of the device, the determination of the response factor ⁇ being illustrated in FIG. 8.
  • the response factor ⁇ (T x ) corresponds to the slope of the regression line relating to the temperature T x . It is proportional, among other things, to the coking rate.
  • the cokage temperature T cok will preferably be chosen near the temperature for which the coking rate is highest (here T 1 , with T 2 > T 1 > T 3 ).
  • FIG. 8 represents equivalents in carbon or CO 2 measured for different tar concentrations at various temperatures T 1 , T 2 and T 3 . In fact, there is a proportionality between these equivalents and the concentrations of tars at each determined temperature.
  • the coking reaction is one of the most complex gas-solid heterogeneous reactions because many reactions to complex reaction mechanisms come into play on the surface of the catalytic material. However, it is possible to simply model the coking reaction of tars by a simple dehydrogenation mechanism of the type: C x H y O z -> x C 3 + y / 2 H 2 + gas.
  • reaction mechanism can be decomposed in the following manner: chemisorption of the atomic groups CH 3 , CH 2 or
  • CH present in the tar molecules, on the surface of the catalytic support; gas phase desorption of the H atoms of the surface of the catalytic material and formation of H 2 gas; penetration of the carbon atoms into the atomic network of the catalytic support to induce a pressure on the dislocations and grains which exerts a force greater than the elastic limit of the material; moving a particle of the catalytic material towards its surface, and crystallization of the carbon in contact with this particle on the surface of the catalytic material; successive crystallization of the carbon around the nucleation point formed in the previous step.
  • the successive crystallizations of the carbon form a filament along which other reactive carbon nuclei form, hence the creation of a network of porous filaments entangled with carbon.
  • the nature and structure of the catalytic support conditions the chemisorption of tars on its surface.
  • the formation of the filaments depends on the solubility of the carbon in the catalytic material, and the roughness of the latter.
  • the main precursors of coke are the unsaturated and aromatic carbon species.
  • the contribution of the catalytic effect to the formation of coke is much greater than that of the thermal effect, as long as the surface of the catalytic material is not predominantly covered with a layer of coke.
  • the combustion subassembly comprises the reaction chamber 14, and particularly the coke it contains at the end of the coking operation. It also comprises the means 12 and 13 for controlling at each instant the pressure and the temperature within the thermostated reaction chamber 14.
  • the combustion sub-assembly of the coke formed by the tars comprises an oxidizer tank 10, for example O 2 gas or a mixture of gases (chemically inert gas + O 2), making it possible to feed the reaction chamber 14 with oxidant.
  • This tank 10 is equipped with a valve v5 controlled not exclusively by the pressure sensor 12.
  • the valve v5 opens to supply the reaction chamber 14 in O2 when the vacuum is established therein and the pressure has reached its minimum value and then closes when the pressure of the reaction chamber reaches a value P co m b defined as optimal for the combustion of the coke.
  • the thermostated reaction chamber 14 is at the optimum temperature T comb for the combustion of coke when the valve v5 opens.
  • the combustion subassembly comprises a reservoir 9 of chemically inert gas, for example nitrogen N 2 or argon Ar, which makes it possible to perform an operation of inerting (or purging) the reaction chamber 14, which is to circulate an inert gas to evacuate any other gaseous compound in the presence of the reaction chamber 14.
  • chemically inert gas for example nitrogen N 2 or argon Ar
  • the tanks 9 and 10 are both equipped with check valves to prevent pollution within them.
  • the pressures that prevail in each of them are greater than the pressure of the reaction chamber 14 when valves v6 or v5 are open.
  • the pump 15 allows for the combustion subset to evacuate the gases from the reaction chamber 14 when the valve vl is closed, and therefore to reduce the pressure in the reaction chamber 14.
  • the minimum pressure that can be established in the reaction chamber 14 therefore depends on the pump 15. This minimum pressure is noted P m m, at the combustion temperature of the coke T comb .
  • valves v1 and v7 make it possible to isolate the reaction chamber 14 in order to be able to modify the pressure and the composition of the gas within it.
  • the condenser 21 makes it possible to cool the gases and to condense the tars before they escape from the device.
  • the non-return valve 25 makes it possible to avoid, under the effect of sudden pressure variations in the reaction chamber 14, the discharge of the gas matrix present in the reaction chamber 14 towards the gas sampling lines ( pipes upstream of the non-return valve 25).
  • the subset of CO2 monitoring and data processing consists on the one hand of an analyzer 11, for example an infrared analyzer or a set of infrared analyzers, for measuring the molar concentration of CO2 in the process. gas matrix of the reaction chamber 14 after the combustion operation has taken place.
  • the means 11 may be an infrared analyzer "Vaisala CARBOCAP GMT 221" or "Vaisala CARBOCAP GMM 221".
  • the subset of CO2 monitoring and data processing consists on the other hand of a unit 23 for data processing.
  • the unit 23 collects the information of CO2 concentrations given by the CO2 analyzer 11, as well as the information given by the user concerning the gas to be characterized, in particular and in a nonlimiting manner the concentrations of CH 4 and H 2 O
  • the unit 23 calculates, from these raw data, exploitable data for the tar concentration user (see FIG.
  • This analyzer 11 measures a wide range of molar concentration, for example ranging from 0.0001% to 100%, for relative uncertainties of less than 1%, preferably less than 0.1%. It allows a rapid measurement of the CO 2 concentration in the reaction chamber 14, for example by IR radiation that passes through the gas contained therein.
  • the reaction chamber 14 is provided with means to be passed through by IR radiation, such as two portholes, transparent and inert vis-à-vis the IR radiation, diametrically opposed.
  • the CO2 analyzer will be composed of another element 111 which will allow continuous monitoring of the CO2 concentration in the exhaust gas stream, at the outlet of the reaction chamber 14.
  • the same element 111 comprises a means of integrating the CO2 signal over the entire gas flow and thus determine the amount of CO2 formed by the combustion of coke.
  • This configuration requires a means 22 to homogenize and adjust the flow rate and / or the pressure of the gas stream before it is analyzed, such as for example a diaphragm, as well as a non-return valve 24 downstream of the device. of analysis.
  • the method of operation of the auxiliary device for the discontinuous measurement of tars or other impurities in the solid phase is briefly recalled. Part of the main flow ⁇ p is taken by the isokinetic sampling system 16. The isokinetic nature of the sample is a necessary constraint in order not to modify the concentration of solid molecules in the sampled stream.
  • the shutoff valve v3 is opened and passes a withdrawn flow ⁇ d 3 which passes through the cyclone (or set of cyclones) 17 where separation takes place between the particles of coal (or other impurities) and the condensed tars.
  • the gaseous matrix and the tars it contains are then conveyed into the pipes maintained at the temperature T p towards the filtering medium 18 where, by impaction, the already condensed tars are trapped.
  • the temperature of the main pipe T p very often greater than 300 0 C, limits the condensation of gaseous tars in the filter medium 18.
  • the gas matrix is then cooled in the condenser 26 before being discharged into the atmosphere or reinjected into the pipe 100.
  • the pump 27 ensures the homogeneity of the flow ⁇ d 3 and the flow rate of this flow is measured by the flow meter 28 .
  • Main device The basic main device, described in Figure 1, for measuring the tars in the gas phase operates according to the following steps. Step 1: Sampling / Coking
  • the gas to be characterized from the main pipe 100 enters the device by opening the valves v1 and v7.
  • the solid impurities are retained on the element 1.
  • the partial flow taken ⁇ d i is conveyed via the sampling line to the reaction chamber 14.
  • the gas then flows through the catalytic bed contained in the reaction chamber 14, then it is cooled in the condenser 21 before escaping via the pump 15.
  • Valves v5 and v6 are closed. It will be considered that the dead volumes of the ducts connecting the tanks 9 and 10 to the reaction chamber 14 are negligible.
  • the species present in the gas to be characterized are maintained in the gaseous phase by the maintenance, or even the elevation, of the temperature throughout the sampling line, the latter continuing to the nonreturn valve 25. If the The temperature T p of the main pipe 100 is greater than the coking temperature T cok required in the reaction chamber 14 for the coking of tars, while the heat exchanger 3 will maintain the temperature in the sampling line. Otherwise, if Tp is less than T cok , then the electrical resistance 4 will establish a temperature in the sampling line close to T cok , in order to optimize the catalytic effect in the reaction chamber 14 and prevent condensation of tars.
  • the means 6 and 7 make it possible to ensure that the conditions of the gas in the sampling duct are adapted.
  • the expander 5 makes it possible to reduce the pressure of the gas taken from the value P p prevailing in the main pipe 100 to the value P cok for the coking of tars on the catalytic material in the reaction chamber 14.
  • the pressure of the gas pipes in the industry is almost always greater than 5 bars, while the maximum pressure within the reaction chamber 14 may be limited, but not limited to 5 bars for construction reasons.
  • the pressure P p is lower than the optimal pressure required for coking, it will be a matter of reducing the value of P CO k, taking into account the reduction in the coking rate for calculating the tar concentration. .
  • the pressure and temperature conditions are adjusted to the optimum conditions for the coking of tars on the catalytic material, in the reaction chamber 14.
  • the flow rate D gas gas is then precisely measured by means 8 over the entire duration ⁇ t of the sampling, in order to be able to calculate the volume.
  • a volumetric flow meter will allow the expression of the tars concentration in mg / Nm 3
  • a mass flow meter will allow the expression of the tars concentration in ppm. It is therefore preferable for the value of the gas flow rate D to be constant over the sampling time of the gas, in order to dispense with an integration operation of the gas function D (t) over the time t.
  • the stability and consistency of the gas flow conditions limit the disturbance of the coking phenomenon. In the case where the measurement of the tars concentration is expressed in milligrams per normal cubic meters
  • V TM ° * normal molar volume equal to 2.2414.10 -2 Nm 3 / mol
  • the valves v1 and v7 make it possible to control the flow rate of the flow of gas passing through the reaction chamber 14.
  • the pressure of the gas is adjusted to its optimum value P CO k for coking by the expansion valve 5, upstream of the enclosure
  • the coking temperature is set within the enclosure 14 by a thermostatic resistor.
  • Elements 12 and 13 make it possible to control the pressure and the temperature at any moment within the reaction chamber 14.
  • the gas then passes through the catalytic bed located in the chamber 14.
  • the gaseous tars contained in the gas give coke on the catalytic support according to the following stoichiometry: C x H y O z -> ⁇ cok x C s + gaseous phase with x cok: coking rate
  • the catalytic material being defined (nature, shape, ...), it remains to be specified the configuration of the catalytic bed 114.
  • the reaction chamber 14 may be a cylindrical reactor and the catalytic bed 114 that it contains is a solid fixed bed, of diameter equal to the internal diameter of the reaction chamber 14, which may be envisaged according to two different configurations shown in FIGS. 9 and 10, where the arrows represent the direction of the flow of gas through the reaction chamber 14.
  • a so-called "long" catalytic bed 114 such as that of FIG. 9, where the section of the reaction chamber 14 is small in relation to its length and where the path of the gas flow is long, induces a greater loss of charge and a residence time longer than a so-called “wide” bed such as that of FIG. 10, where the reaction chamber 14 is of opposite shape and the catalytic bed arranged in a thinner layer, for the same flow rate gas circulating within it, which favors the coking rate of tars but increases the losses.
  • the catalytic bed 114 is mainly characterized by: its height, its diameter, its porosity, - the characteristics of its catalytic material.
  • valves v5 and v6 are still closed, the gas to be characterized flows, after having passed through the catalytic bed in the reaction chamber 14, within the exhaust pipe, the valve v7 being always open.
  • the gas is then cooled in the condenser 21 by heat exchange in order to condense the tars which have not given coke on the catalytic support and in order to reduce the temperature of the exhaust gas. Once cooled and free of any condensable species, the gas is discharged into the atmosphere or reinjected into its original pipe 100.
  • the reaction chamber 14 contains the coke formed by the tars as well as the gas of the line 100 under the pressure P CO k- It is a question of carrying out the combustion of the coke to form a quantity of CO2, that it will be then possible to dose. It is therefore necessary to control the composition of the gas before the combustion of the coke, and also to evacuate the gases present in the reaction chamber 14 which could react with O 2 , form CO2 or disrupt the CO 2 measurement.
  • the inerting of the reaction chamber 14, which consists in circulating through the reaction chamber an inert gas, such as N 2 or Ar, in order to eliminate any other trace of gas, is therefore performed.
  • the valve vl being closed, the opening of the valve v6 allows the inert gas of the tank 9 to flow through the catalytic bed to the exhaust pipe.
  • the inerting operation also makes it possible to appreciably reduce the temperature within the reaction chamber before the combustion of the coke, in order to then more easily control the temperature at which combustion will take place (in the case where the temperature Combustion T comb is lower than the temperature of coking T cok ).
  • the duration of the inerting sought is of the order of a few seconds for a volume of inert gas injected allowing at least a dozen renewals in the reaction chamber 14.
  • the supply of inert gas is cut off by closing the valve v6.
  • the valves v1, v5 and v6 being closed, the pump 15 makes it possible to evacuate the gas and to establish a vacuum within the reaction chamber 14.
  • the vacuum pressure is then equal to the partial pressure of the inert gas, and is less than 10 mbar, preferably less than 1 mbar.
  • the vacuum pressure that can be established within the reaction chamber 14 depends on the pump 15 placed in place.
  • the value P min denotes the value of the vacuum pressure established in the reaction chamber 14 at the combustion temperature of the coke T comb .
  • the valve v7 closes, the pump 15 is stopped and the temperature in the reaction chamber 14 is less than T comb .
  • the valve v5 opens to supply oxidant O2 the reaction chamber 14.
  • the opening and closing actions of the valve v5 must be done with caution because of the reactivity of oxygen.
  • the amount of O 2 introduced must be precisely controlled so that the measurement in% of CO2 can calculate a quantity of CO2 formed.
  • the amount of O2 gas introduced into the reaction chamber 14 must be at least 5 times, preferably 10 times, greater than the amount of coke present on the catalytic material, in order to ensure complete and complete combustion of the coke C 3 according to the reaction:
  • the CO gas formed is stable only for temperatures above 1300 K which are never reached within the tar measuring device. It should be noted that these reactions do not modify the number of gaseous molecules present in the medium.
  • the valve v 5 is closed and the temperature within the thermostatically controlled reaction chamber 14 is increased to the value T comb .
  • the pressure in the reaction chamber 14 then reaches the value P CO m b -
  • the amount of O 2 introduced is controlled by the increase of the pressure in the enclosure of reaction 14 measured by the element 12. Knowing the internal volume of the reaction chamber 14, the volume occupied by the catalyst bed, the temperature at which the oxidant O 2 is introduced, and the pressure in the reaction chamber 14 it is possible to determine the amount of O 2 that has been introduced into the reaction chamber 14.
  • the increase in the pressure ⁇ P comb which corresponds to the introduction of the oxidant O2 into the reaction chamber 14 must be greater than 10 times the pressure P min of the vacuum so that the measurement of CO2 is quantitative.
  • Step 3 Measurement & data processing.
  • the means for measuring the CO2 formed by the analyzer 11 makes it possible to determine the volume or molar concentration of the CO2 in the gas matrix. Calculation of the corresponding amount of CO2 provides a carbon equivalent (or CO2) to measure the tars contained in the gas to be characterized. Knowing the nature of the tars present in this gas to be characterized, it is then possible to calculate the tars concentration of the gas in mg / Nm 3 (see Figure 7).
  • the step E1 is a carbon dioxide measurement performed by the analyzer 11.
  • the results are provided to the data processing unit 23 which calculates a raw carbon equivalent (step E2) according to the volume of gas withdrawn, the temperature, pressure, and coking rate previously measured by various means (from step E3), and then the moisture-corrected carbon equivalent (step E4) based on the measurement of moisture in the gas (step E5); then the carbon equivalent corrected for water and methane (step E6) based on methane gas measurement (step E7); a corrected carbon equivalent is finally obtained (step E8).
  • step E9 The comparison with a model (step E9) obtained for a molecule or a set of molecules gives the concentration of tars in the gas (step ElO). Discrimination can then take place in step E11 to order that the following calculations take place either on high volume speakers 141 and 142 for a concentration found greater than a limit, or on the contrary on low volume speakers 143 and 144 for concentrations below this limit. This step will be explained with reference to Figure 2, described later.
  • a new inerting or purging is performed in order to evacuate the O2 gas in the presence of the reaction chamber 14.
  • the oxidant O2 could react with the tars present in the sample gas for the measuring cycle next and thus disrupt the corresponding tar measurement.
  • the inerting operation allows for example a dozen renewals of the volume of the reaction chamber 14.
  • a new measurement cycle can then begin.
  • the rapid succession of measurement cycles, and therefore temporally local measurements, ensures the continuity of the monitoring of the tars concentration in a gaseous flow.
  • valves v1 and v7 open to collect the gas to be characterized so that it gives coke again on the catalytic material.
  • the pressure and the temperature within the reaction chamber were then adjusted respectively to the values P CO k and T cok .
  • the measurement process continues as previously described.
  • the valves v6 and v7 open to perform inerting of the reaction chamber and the exhaust ducts. Valves v6 then v7 close again. The temperature and the pressure within the enclosure being close to 350 K and 1 bar.
  • D gas sampling gas flow
  • ⁇ t sampling time
  • R perfect gas constant
  • V TM r ' normal molar volume constant
  • - V gas normal sample gas volume
  • 1 cok coking rate
  • n coke quantity of coke deposited on the catalytic material
  • MMtar average molar mass of tar
  • - n ta r quantity of tars in the gas sampled
  • m ta r mass of tars in the gas sampled
  • x average number of C atoms per molecule of tar
  • V tot internal volume of the reaction chamber 14, - V: useful or unoccupied volume of the reaction chamber 14, e: occupancy rate of the catalytic bed,
  • T comb combustion temperature of the coke
  • the raw formula of tars is of the type
  • V ⁇ - e) V tot
  • alumina ⁇ -Al 2 ⁇ 3 preferably in spherical form.
  • it is ideally considered that all tars present in the gas to be characterized give coke on the catalytic bed (coking rate equal to 1), whose configuration within the reaction chamber gives it a occupancy rate e of 50%.
  • T comb 350 K.
  • T comb 350 K.
  • the combustion temperature of the coke T comb can be included in a non-limiting manner between 500 K and 1000 K, so as to achieve a rapid and complete combustion of the coke.
  • KD gas ⁇ t The purpose of these approximations is to study the relationships between the dimensioning variables: the volume of the reaction chamber 14, the pressure to be reached before the combustion, the detection value of the CO2, the flow rate of the gas withdrawn. for coking, the sampling time.
  • the range of tars concentrations covered by the device sized according to the previously defined operating parameters extends well beyond 0.1 - 10 000 mg / Nm 3 .
  • this ideal case does not include the technical contradictions and the physical limitations of a real system.
  • the dimensioning of the device is especially problematic for measuring low concentrations of tars in a gas stream.
  • the amount of CO2 to be formed to detect quantitatively is easily reached, the user will configure the operating parameters of the device according to its own requirements.
  • the study is at the minimum level of measurement of the tars of the device equal to 0.1 mg / Nm 3 .
  • the general equation of the study is expressed according to: mtar MM tar .AP comb .VT cok tar Vg.az T comb .K ⁇ cok .xv; o ; ⁇ .P cok .D gas ⁇ t
  • Factor A ta r varies for the vast majority of tar between values 13 for unsaturated compounds and 25 compounds that have many hetero. This value will be determined by the user provided that he knows the nature of the tars in the presence of the gas that he has to characterize.
  • FIG. 12 correlated with Table VI, shows the sampling conditions according to the device and the tars to be measured:
  • the case "dim5" corresponds to a standard operation.
  • the useful volume of the reaction chamber is as small as possible, in order to measure low concentrations of tars as accurately as possible.
  • the tars in the presence are of PAH types without heteroatoms.
  • the combustion pressure P CO m b is 20 times higher than the pressure P min of the vacuum.
  • the volume detection of CO2 will be of the order of 1%.
  • the tars to be measured contain heteroatoms and / or are saturated.
  • the sampling conditions are then more difficult insofar as the sampling (or sampling) must be as fast as possible and the flow of the gas taken shall not exceed 10% of the flow of the main pipe.
  • the sampling time of the gas is 1 minute.
  • the useful volume of the chamber is larger and the minimum duration of sampling is 75 seconds.
  • the device for measuring tars in the gas phase at a high temperature gas flow satisfies the following criteria: quantitative measurement of all the tars present in the gas to be characterized, over the concentration range from 0.1 to 10 000 mg / Nm 3 ; - pseudo-continuous online measurement, of the order of one minute or considered as such by the user; measurement that can be applied to a gas at a high temperature (T> 800 ° C).
  • the coking rate is less than 100%, which proportionally increases the values of the parameters relating to the dimensioning of the device or to the gas sampling conditions.
  • the so-called basic device can evolve into a so-called operational device.
  • the operational device is described in FIG. 2. It makes it possible to carry out the same operations as the basic device, following the same physico-chemical phenomena governed by the same equations, but is adapted to the pseudo-continuous measurement of a wide range. of tar concentrations with two dimensions of reaction chambers.
  • the differences between the so-called operational device and the so-called basic device are: the presence in the device of two pairs of reaction chambers, 141 and 142, and 143 and 144, of different volumes, the arrangement of the elements allowing the monitoring continuous concentration of CO2 in a gas stream.
  • a pair of speakers is a set of two identical speakers.
  • the speakers 141 and 142 are identical. They have the same useful volume, the same catalytic material, the same occupancy rate by the catalytic bed 114, etc. It is the same for the speakers 143 and 144.
  • the sampling pipe, now referenced 201 comprises the same equipment as in the embodiment of FIG. 1 (1, v1, 2, v2, 3, 4, 5, 6, 7) upstream, but it branches off towards the enclosures respective reaction to a switching valve v8 in two branches 202, 203 which themselves branch off to other communication valves v91, v92 sub-branches 204, 205, 206 and 207, respectively leading to the reaction chambers 141 to 144 by respective check valves 251, 252, 253 and 254.
  • the tanks 9 and 10 lead to the reaction chambers 141 to 144 by bifurcating pipes, here comprising a common portion of pipe 208.
  • the contents of the tanks 9 and 10 opens on the common portion of pipe 210 by switching valves v112 and v111 which direct the gas flows in one direction or the other of the common pipe portion 208.
  • other switching valves vl21 and vl22 direct the gas flows to one of the speakers (141 and 142, or 143 and 144) of each of the pairs.
  • the CO2 analyzer 11 and the data processing unit 23 are designed to perform their work for one or the other of the reaction chambers 141 to 144, using electrical switching means not shown in detail and in FIG. using sensors in each of the reaction chambers 141 to 144. Similarly, means for measuring the pressure 12 and the temperature 13, which still control the valve v5 of the tank 10, work on one or other of the reaction chambers 141 to 144 by electrical switching means.
  • the output lines of the reaction chambers 141 to 144 then join with other switching valves, v131 and v132 within each pair, then v14.
  • the effluent gases reach the condenser 21, the pump 15, the gas flow measurement means 8, a flow control element 22, the above mentioned CO2 analyzer 111 and a non-return valve 24.
  • the device has two types of loudspeakers, a low volume type (143 and 144) and a high volume type (141 and 142), for the measurement of gases with low and high concentrations of tars.
  • the data processing unit 23 will favor the use of one pair of speakers rather than the other (see FIG. 7).
  • the flow of gas to be characterized is directed to the enclosure 141 (or 143) for the coking of tars; when the coking operation is completed within the enclosure 141 (or 143), the gas is directed by action on a valve v91 (or v92) to the enclosure 142 (or 144) for coking tar; when the valve v91 (or v92) is actuated, the inerting operation of the enclosure 141 (or 143) is performed; the operation of burning the coke within the chamber 141 (or 143) is performed, as well as measuring the CO2 formed; if the coking operation within the enclosure 142 (or 144) ends before the end of the combustion operation in the enclosure 141 (or 143), the valve v91 (or v92) will cut the supply of gas to be characterized to the two enclosures 141 (or 143) and
  • the method is thus repeated, alternately using the reaction chambers of the same pair in order to reduce the duration of a measurement cycle, and thus optimize the continuous character of the measurement of tars carried out by the device object of the invention.
  • the measurement of the CO2 in the gas discharged by the pump 15 constitutes a verification of the first measurement of CO2 carried out directly in the reaction chamber.
  • the analysis of the flow of O2 is proof that all the coke that has been formed by the tars has been consumed by the combustion reaction.
  • the analysis of the flow rate of O2 by the data processing unit 23 is the means to overcome the parameters sizing device to refine the measurement of tars. Indeed, knowing the pressure, the flow rate and the temperature of the gas flow between the flow regulator 22 and the check valve 24, it is possible to quantify the amount of CO2 that has been formed from the unconsumed coke when of the combustion operation.
  • Catalytic material spherical activated alumina Y-Al 2 O 3 ,
  • methane or other organic molecules capable of producing coke
  • methane is potentially disruptive in the context of the measurement of tars made by the device. Indeed, in this same context, methane is not considered a tar while it is, like tars, likely to give coke on the catalytic material. Thus, if the coking of methane is not taken into account, the measurement of the tars will be over-estimated.
  • the coking of methane could be considered negligible when it represented, for example, less than 1% of the coking of tars, that is to say that the quantity of coke due to methane is less than 1% of the amount of coke formed by tars.
  • the maximum value of the mass concentration of methane corresponds to% of the mass concentration of tars in presence.
  • the factor A ta r being obtained by dividing the average molar mass of the tars in the presence (in g / mol) by the average number of carbon atoms of the tars molecules in the presence.
  • the mechanism of combustion of coke for temperatures ranging from 350 0 C to 750 0 C, is governed by the kinetics of the chemical reaction, while for temperatures ranging from 800 0 C to 1400 0 C, its mechanism is governed by the diffusion of matter.
  • the combustion of the coke takes place within the device preferably between 500 K and 1000 K.
  • the reaction mechanism of the combustion of coke in the context of the present invention is therefore preferably governed by the chemical kinetics.
  • FIG. 5 shows indeed, as a function of time (expressed in seconds as abscissa), the evolution of methane coking (curve 301 expressing the weight of coke deposited in mg on the ordinate on the left of the figure) on activated alumina at variable temperature (in 0 C in ordinates on the right of the figure). Methane is at a concentration of 10% in argon. It appears that the weight of coke deposited is significant. We must therefore get rid of coking methane.
  • Figure 6 illustrates curves 303 and 304 similar to curves 301 and 302 respectively, which show virtually zero coking in an isothermal stage of the catalyst. It shows that the catalyst "activated alumina ⁇ -Al 2 ⁇ 3" does not lead to significant formation of coke from methane if the temperature is correctly set. The temporary coking observed in Figure 6 is due to the initial rise in temperature, and it does not persist.
  • T Thane me from burning coke whose precursor is methane
  • the data processing unit 23 makes it possible, by integrating the measured data at different combustion temperatures, to calculate the measurement of the tars corrected for the contribution of the methane.
  • the tars measured are those that correspond to the formation of coke which could burn quantitatively at the recorded combustion temperature (over the same measurement cycle).

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Abstract

La mesure des goudrons dans un gaz est faite par un analyseur de CO2 (11) qui mesure un équivalent carbone ou CO2. Le dispositif comprend un lit catalytique (114) sur lequel s'effectue la réaction de cokage des goudrons gazeux, et des moyens d'effectuer la combustion du coke. Le CO2 généré par la combustion du coke peut alors être quantifié. Connaissant la nature des goudrons, il est possible de calculer leur concentration. Les goudrons solides ne sont pas mesurés par ce dispositif, mais leur concentration peut être mesurée par un dispositif auxiliaire. Application à l'analyse des gaz à haute température, en particulier issus de la biomasse.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE DE MESURE CONTINUE EN LIGNE DE LA
CONCENTRATION TOTALE EN GOUDRONS DANS UN FLUX GAZEUX
POUVANT ÊTRE A HAUTE TEMPERATURE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des techniques d'analyse et de mesure de polluants dans un flux gazeux. Plus particulièrement, elle concerne un dispositif et procédé de mesure totale pseudo-continue de goudrons d'un gaz, par mesure d'un équivalent carbone (ou équivalent CO2) , ces goudrons pouvant être à l'état de traces (< 0,1 mg/Nm3) et à haute température (T > 8000C) .
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Une des problématiques majeures rencontrées dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir évaluer de manière continue la qualité du gaz généré afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux exigences que requiert son application (génération d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur, synthèse de carburants ou encore formation d'hydrogène) .
L'évaluation des spécifications du gaz de synthèse nécessite de connaître la composition du gaz et donc entre autres la concentration des différentes espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés, azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières, des goudrons et autres composés organiques volatils. La présence de goudrons dans les gaz issus de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les différentes applications visées, comme par exemple la détérioration des pales des turbines ou encore la perte d' activité des matériaux catalytiques par désactivation, notamment dans les matériaux catalytiques métalliques et zéolithiques . Les goudrons peuvent poser d'autres problèmes, notamment sous l'action de la chaleur où ils donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, ce phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur s'en trouvent modifiés. La formation de coke tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les conduits et, en l'absence d'action corrective, finit par obstruer les canalisations des appareils. Le coke est issu d'un mécanisme complexe qui se décompose pour parts en une séquence catalytique et en une séquence thermique.
Il existe donc un réel besoin industriel de disposer d'un dispositif et procédé de mesure des goudrons présents dans un flux gazeux, même à l'état de traces, qui soit à la fois quantitatif, continu et en ligne sur un gaz éventuellement chaud.
Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous- produits de la dégradation thermique de la matière organique, constituent de bons indicateurs en termes de suivi des procédés de vapo-gazéification . Ainsi la mesure en continu de la concentration totale en goudrons peut constituer un outil de pilotage des procédés de gazéification en vue de l'optimisation en temps réel des paramètres de ces derniers. Or la mesure de la concentration en goudrons, présents sous forme de traces dans le flux gazeux, fait l'objet de nombreuses difficultés.
Une première difficulté est liée à la signification du terme générique « goudron », qui diffère selon le domaine d'application considéré. Dans le cadre de la pollution atmosphérique, de la métallurgie, de l'incinération de déchets, de la co- génération et de la production de carburants de synthèse, on désigne de manière générale par « goudrons » l'ensemble des composés organiques ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène - soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition officielle pour ce terme, et la littérature fait état d'une trentaine de définitions pour le mot « goudron »
(« tar » en anglais) dont la signification fait à ce jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous pouvons citer quelques-unes de ces définitions :
"mélange de composés chimiques se condensant sur les surfaces métalliques à température ambiante" ou encore "1 'ensemble des composants ayant une température d'ébullition supérieure à 150°C".
Les goudrons couvrent un large spectre d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur d'importantes plages de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la quantité totale de goudrons. Plusieurs classifications de ces différents composés ont été proposées à ce jour comme par exemple la classification de Milne & Evans (1998) qui répertorie les différents goudrons en trois classes :
Classe 1 : espèces primaires, Classe 2 : espèces secondaires, - Classe 3 : espèces tertiaires.
Les principaux composants sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) , les composés organiques volatils (COV) et les phénols.
Il existe différentes techniques de mesure des goudrons mais celles-ci ne répondent que partiellement aux besoins de mesure.
A cette fin, il est souhaitable d'avoir un dispositif et une méthode qui remplissent de manière simultanée les fonctions suivantes : - effectuer une mesure des goudrons présents à l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du mg/Nm voire inférieures) dans une matrice gazeuse ; effectuer une mesure quantitative de l'ensemble des goudrons, quels que soient leurs états physiques. En effet, pour estimer la qualité du gaz il est indispensable que la mesure soit représentative de la concentration totale en goudrons ; - effectuer une mesure en temps réel, c'est-à-dire que le dispositif doit être à même de fournir une mesure toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence de mesure soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu (de l'ordre de la minute) y compris aux concentrations de traces ; effectuer une mesure en ligne de la concentration en goudrons d'un flux gazeux dans les conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant au point de mesure afin de limiter les erreurs de mesure liées à l'opération de prélèvement ou d'échantillonnage. Cette opération de prélèvement ne doit pas perturber le débit du flux gazeux à caractériser. Il s'agit aussi d'éviter une modification de la concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et de pression. La température du gaz à mesurer peut se situer dans le domaine des hautes températures
(T>800°C) ce qui constitue une contrainte forte en matière de mesure ; ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz.
Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz se répartissent en quatre grandes familles : une première famille qui regroupe les méthodes d' analyse basées sur la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme (Flame Ionization Detector) et le spectromètre de masse. Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant l'acquisition d'un tel appareil, qui demeure avant tout un appareil de laboratoire, reste onéreuse et ne se révèle pas toujours apte à effectuer des mesures quantitatives à cause de la difficulté d' interprétation des chromatogrammes et de la faible répétabilité des mesures. En l'absence d'étape préalable d'étalonnage en concentration, la chromatographie ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (de l'ordre du mg/Nm3) . Les méthodes couramment employées pour la pré-concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE) et, depuis quelques années, la micro-extraction en phase solide (SPME) . Ces techniques consistent en l'absorption ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante ou adsorbante. Il s'agit par exemple d'une fibre de silice fondue recouverte d'un polymère, qui peut être par exemple un polymère liquide tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS) . Cette étape d'échantillonnage pose différents problèmes comme la représentativité de l'échantillon liée au caractère sélectif de l'adsorbant ou de l'absorbant, ou encore la tenue en température. Par ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase liquide ou phase gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante (MM>400g/mol) . Par ailleurs, la chromatographie nécessite la séparation optimisée des constituants et un étalonnage, souvent long et fastidieux pour connaître le facteur de réponse relatif à chaque constituant, pour enfin revenir à une mesure totale utile pour l'industriel. La chromatographie ne permet donc pas d'avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz ; une deuxième famille qui regroupe les méthodes dites « spectrométriques », lesquelles consistent en la mesure de l'intensité de radiations et l'analyse d'un spectre correspondant. Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) . L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'y est pas un élément perturbateur. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le brevet EP0446975 intitulé « Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis ». Le brevet WO9833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures aromatiques polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. Il s'agit ensuite de comparer l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données . Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed) . Divers documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents WO2006015660, WO03060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des goudrons, les produits couramment suivis étant CO, CO2, O2, H2 et H2O. Dans notre cas, la présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. Le brevet WO030227650 est relatif à l'utilisation de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, est adaptée au suivi des HAP. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en ligne du gaz, au-delà d'un autre inconvénient qui est la mise en œuvre de matériels onéreux et nécessitant par ailleurs des compétences spécifiques ; une troisième famille qui regroupe les méthodes dites « électroniques ». Nous pouvons citer comme exemple la mesure de composés organiques par photo-ionisation ou par ionisation de flamme. Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K. R. G Hein, « Tar quantification with a new online analyzing method », Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme. Un premier détecteur permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non condensables . Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à mesurer et sont séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites de la technique à ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels que CH4, H2 et CO, ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de CO et H2 et qu' il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend de la concentration en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la connaissance de la composition des goudrons ainsi que des facteurs de réponse des différents composés est indispensable afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. De plus, ces méthodes ne sont pas applicables pour la réalisation de mesures à haute température ou à haute pression. Il existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en continu des goudrons. Il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et des capteurs à semi- conducteurs. Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte liquide qui en présence des espèces à détecter génère une réaction d' oxydoréduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physicochimiques varient sur de larges plages de valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations similaires en terme de tenue en température, par contre ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semi-conducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes dites « électroniques » permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux à haute température ; une quatrième famille qui regroupe les méthodes dites « gravimétriques » dont une division peut être faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que sont : la filtration (impaction) , la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation) . Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques, ...) entre le début et la fin de la mesure. Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps d'échantillonnage important (> 30 min) pour pouvoir détecter de faibles concentrations (de l'ordre de 1 mg/Nm ) et ne permettent pas un suivi en continu et en ligne de la concentration en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen « tar protocol »
(ENK5 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la concentration en goudrons des gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version
(version 3.3) en date est intitulée « Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass Producer Gases ». Cette procédure permet de faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une gamme de températures allant de 0 à 9000C et une pression allant de 0,6 à 60 bars et ce pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300 mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la mesure de traces de goudrons (<lmg/Nm ) . Il existe un grand nombre de procédures dérivées de ce protocole visant à simplifier ce dernier. De manière générale, les méthodes gravimétriques se révèlent adaptées à la mesure des goudrons dits « lourds » (plus de 3 cycles aromatiques en ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP) mais peu à celle des composés organiques volatils. Comme mentionné ci-dessus, il existe aussi des méthodes gravimétriques n'utilisant pas de solvant comme celle mise au point par l'université de l'état du Iowa. Dans le document référencé : Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and Jerod Smeenk, « Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency' s Tar Measurement Protocol », Center for Sustainable Environmental Technologies , Iowa State University, Energy & Fuels 2005, 19, 2509-2513, les auteurs proposent une mesure dont le principe consiste à faire condenser les composants organiques dans un tube de Santoprène maintenu à une température supérieure à la température d'ébullition de l'eau
(soit 1050C) . Le Santoprène est un matériau qui a été choisi pour sa résistance vis-à-vis du phénomène de dévolatilisation. L'avantage de cette méthode réside dans sa simplicité mais requiert un temps d'échantillonnage de 60 minutes pour un débit de gaz de 2 L/min afin d' atteindre une limite de détection de l'ordre du mg/Nm3. Les performances obtenues sont très proches de celles du « tar protocol » mais cette méthode permet uniquement de mesurer les goudrons dits « lourds ». Il s'agit donc d'une mesure relativement longue, partielle et non continue.
Par ailleurs, bien souvent une étape supplémentaire de filtration et d'élimination de la vapeur d'eau est nécessaire afin de limiter d'une part les perturbations des résultats de mesure et d'autre part les dégradations éventuelles du matériel de mesure. Il en est de même pour la présence d'oxygène.
Ainsi, toutes les méthodes de mesure des goudrons sont avant tout qualitatives et discontinues, ce qui ne permet pas de répondre à un besoin industriel qui est le suivi quantitatif en ligne et en continu de la concentration totale en goudrons, même à l'état de traces, dans un gaz pouvant être à haute température et à haute pression. Le besoin industriel inclut également une mise en œuvre facile et peu onéreuse, ce qui n'est pas respecté par les méthodes de mesure des goudrons existantes .
Aucun des dispositifs présentés n'est à même d'effectuer une mesure pseudo-continue, avec une occurrence de mesure de l'ordre de la minute ou considérée comme continue par l'utilisateur, de l'ensemble des goudrons en phase gazeuse, voire en phase solide.
L'objectif poursuivi est d'effectuer une mesure en ligne représentative, quantitative et en continu de l'ensemble des goudrons, même à l'état de traces, dans un flux gazeux pouvant être à haute température et à haute pression. De plus, la mesure doit être facile à mettre en œuvre et peu onéreuse, et ce sans nécessiter de compétences spécifiques.
DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés sont atteints par la présente invention développée par les inventeurs. Il s'agit d'un dispositif robuste et simple à mettre en œuvre, et d'un procédé de mesure en ligne pseudocontinue et quantitative de la concentration totale en goudrons d'un gaz pouvant être à haute température. Sous une forme générale, l'invention concerne un dispositif de mesure en continu de concentration totale en goudrons d'un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une conduite de prélèvement d'un débit partiel du gaz, une enceinte de réaction comprenant un lit fixe de matériau catalytique qui permet le cokage des goudrons ainsi qu'un moyen de réaliser la combustion du coke déposé, et un moyen de mesure qui permet le suivi en concentration du dioxyde de carbone généré par la combustion du coke.
On utilise ainsi un phénomène néfaste, qui est le cokage dû à l'effet catalytique d'un matériau catalytique, pour accomplir une mesure dans le domaine particulier du suivi en continu de traces de goudrons dans un flux gazeux.
La configuration du matériau catalytique en lit fixe permet de mettre en contact l'intégralité du flux de gaz prélevé avec le matériau catalytique, ce qui améliore l'efficacité de la catalyse. Divers perfectionnements de l'aspect principal de l'invention sont proposés. D'après un premier d'entre eux, il est ajouté un dispositif de réglage de la température de l'enceinte de réaction, afin notamment d'instaurer des températures spécifiques aux moments du cokage et de la combustion. Le reste du dispositif, et en premier lieu la conduite de prélèvement, sera pourvu de moyens dédiés au maintien de la température du gaz à la température qui règne dans l'écoulement principal ou à la température de cokage, et ce afin d'éviter une condensation et des réactions des goudrons et/ou afin de s'assurer que les gaz chargés en goudrons sont à la température requise pour le cokage. Les éléments des dispositifs autres que le matériau catalytique situé dans l'enceinte de réaction seront de préférence choisis en une matière n'ayant pas de pouvoir catalytique vis-à-vis de la formation de coke afin de ne pas s'encrasser et surtout de ne pas induire d'erreur de mesure. Le matériau catalytique est avantageusement composé de billes ou de poudre, ou plus généralement d'un solide au rapport surface spécifique sur volume massique important afin d'offrir la plus grande surface à la catalyse pour un volume utile déterminé. L'addition d'un homogénéisateur de flux, comme par exemple un diaphragme, dans l'enceinte de réaction instaure favorablement un écoulement uniforme du gaz au travers du lit catalytique et améliore la régularité de la mesure. La configuration du matériau catalytique en lit fixe permet de mettre en contact l'intégralité du flux de gaz prélevé avec le matériau catalytique, ce qui améliore l'efficacité de la catalyse.
Un aspect important à considérer est la présence simultanée, fréquente, de goudrons en phase gazeuse et en phase solide, voire de suies. La méthode précédente, telle qu'elle a été décrite jusqu'ici, privilégie la détection des goudrons en phase gazeuse, ceux-ci étant prépondérants ou même exclusifs dans de nombreuses applications, surtout à température relativement élevée des gaz. Un auxiliaire du dispositif principal permet cependant de mesurer la concentration des goudrons présents en phase solide, voire des suies, à la température de prélèvement.
Pour le dispositif principal, il est indiqué de disposer en amont de la conduite de prélèvement un milieu filtrant retenant les particules solides afin de mesurer seulement les goudrons en phase gazeuse.
Le dispositif auxiliaire de mesure des goudrons en phase solide peut comprendre un piège à particules solides susceptible d'être pesé. Un cyclone de filtration de particules solides peut être ajouté pour envoyer vers le piège à particules solides une certaine distribution granulométrique .
L'invention concerne encore un procédé de mesure en continu de la concentration en goudrons d'un flux gazeux, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du flux gazeux et à diriger ce débit à travers un lit de matériau catalytique du cokage des goudrons et de support du coke, puis à susciter une combustion du coke et à mesurer une concentration en carbone de gaz issus de la combustion. On a la faculté d'ajuster la température de ce débit au sein de l'enceinte de réaction pour favoriser le cokage . On rappelle que la mesure est pseudo-continue, c'est-à-dire effectuée à des intervalles de temps rapprochés, de l'ordre d'une minute ou moins, ce que ne permettent pas la plupart des dispositifs et procédés antérieurs . II faut souligner que c'est l'aspect catalytique du cokage qui est exploité de préférence dans l'invention, alors que le cokage est surtout assimilé à un reformage néfaste de nature thermique. Le phénomène catalytique s'opère surtout lors de la formation de la première couche de dépôt qui s'effectue généralement par adsorption des composés hydrocarbonés, alors que le phénomène de cokage thermique devient généralement prépondérant ensuite. L'invention sera donc plus particulièrement utile à la mesure de faibles concentrations de goudrons. Le matériau catalytique du cokage sera choisi selon sa nature, sa forme et sa fabrication de telle manière que l'effet catalytique sera supérieur à l'effet thermique dans la gamme de température visée, généralement de 200 à 11000C. Ainsi qu'on l'a mentionné, le procédé de base peut être enrichi d'une mesure additionnelle de concentration des goudrons en phase solide consistant à piéger ces goudrons solides sur un support.
Un aspect de l'invention est le choix du matériau catalytique (nature, composition, mise en forme, géométrie...) , qui est principalement conditionné par les facteurs suivants : les propriétés et effets catalytiques du matériau spécifiques au phénomène de cokage des goudrons ;
Surface spécifique - le rapport qui doit être
Volume massique suffisamment grand afin de supporter l'intégralité du coke à former sans pour autant occuper trop d'espace ; un matériau pour lequel le cokage du méthane est négligeable (de l'ordre de 1% ou en fonction de la précision globale attendue de la mesure) devant celui des goudrons, dans les mêmes conditions ; un matériau résistant en température ; un matériau peu onéreux ; - un matériau résistant à la désactivation catalytique et dont la réactivation catalytique est possible, et ce préférentiellement par simple augmentation de la température en présence de O2 ; un matériau dont les réactivations catalytiques successives restent efficaces sur un nombre de réactivation donné.
L'ensemble des paramètres du dispositif pour la mesure des goudrons ne peut pas toujours être optimisé simultanément, ce qui nécessite un compromis afin d'optimiser globalement la mesure en fonction, entre autres : de la gamme de concentration en goudrons visée ; de l'occurrence dans le temps des mesures souhaitée ; - des conditions d'écoulement du gaz à caractériser. Des exemples de réalisation seront proposés plus loin.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, fournie à titre illustratif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 représente de manière schématique un dispositif, dit de base, et un procédé selon l'invention, dont l'objectif est la mesure quantitative en ligne pseudo-continue des goudrons, même à l'état de traces, contenus dans un flux gazeux pouvant être à haute température ; - la figure 2 représente de manière schématique un dispositif perfectionné, dit opérationnel, et un procédé selon l'invention, dont l'objectif est la mesure quantitative en ligne pseudo-continue des goudrons, même à l'état de traces, contenus dans un flux gazeux pouvant être à haute température. Le dispositif est dit opérationnel en ce qu' il optimise le caractère continu de la mesure des goudrons en augmentant l'occurrence des mesures ; la figure 3 représente les variations de pression au sein de l'enceinte de réaction sur un cycle de mesure, et définit la notion de cycle de mesure ; la figure 4 représente une courbe de suivi du cokage sur de l'alumine activée en isotherme par micro-pesée pour un gaz N2 ayant une concentration constante en toluène, molécule modèle des goudrons ; la figure 5 représente une courbe de suivi du cokage du méthane sur de l'alumine activée par micro-pesée pour un mélange de gaz (Ar/CH4 - 90/10 molaire) sur une rampe de température de 5°C/min ; la figure 6 représente une courbe de suivi du cokage du méthane sur de l'alumine activée par micro-pesée pour un mélange de gaz (Ar/CH4 - 90/10 molaire) sur une isotherme ; la figure 7 représente de manière schématique les opérations effectuées par l'unité 23 de traitement de données pour le calcul de la concentration en goudrons à partir de la mesure du CO2 ; - la figure 8 représente une courbe d'étalonnage permettant de déterminer le facteur de réponse α liant la concentration en goudrons d'un gaz à une valeur d'équivalent carbone (ou CO2) ; la figure 9 représente une réalisation particulière de l'enceinte de réaction où le coke est formé ; la figure 10 représente une autre réalisation particulière de l'enceinte de réaction où le coke est formé ; - la figure 11 représente une série de courbes illustrant le débit de gaz prélevé pour le coke en fonction de la durée de prélèvement ; et la figure 12 représente une autre série de courbes illustrant le débit de gaz prélevé pour le coke en fonction de la durée de prélèvement. EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION PARTICULIERS
DISPOSITIF DE BASE Présentation générale
La figure 1 représente de façon schématique un dispositif de mesure des goudrons dans un flux gazeux, objet de la présente invention, qui est réalisé afin qu' il respecte les critères suivants : mesure quantitative de la totalité des goudrons en présence dans le gaz à caractériser, sur la gamme de concentrations allant de 0,1 à 10 000 mg/Nm3 ; mesure en ligne pseudo-continue, de l'ordre de la minute ou considérée comme telle par l'utilisateur ; mesure pouvant s'appliquer à un gaz à haute température (T>800°C) .
De manière fonctionnelle, le dispositif objet de l'invention, destiné à la mesure continue des goudrons gazeux, se compose de cinq grands sous- ensembles qui sont : un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel du gaz à caractériser ; un sous-ensemble de cokage des goudrons par effet catalytique et thermique ; - un sous-ensemble de combustion du coke formé pour la génération de CO2 ; un sous-ensemble de suivi du CO2 ; un sous-ensemble de traitement des données. De manière simplifiée, le procédé de mesure des goudrons que le dispositif met en œuvre est brièvement décrit selon les étapes chronologiques suivantes : prélèvement d'un débit partiel de gaz dont les goudrons vont coker sur un support catalytique ; réalisation de la combustion du coke formé ; dosage de la quantité de CO2 formé.
Le dosage du CO2 permet de déterminer la valeur de l'équivalent carbone (ou CO2) correspondant à la quantité de carbone apportée par les goudrons du gaz.
En posant une formule brute (du type CxHyOz) donnée des goudrons en présence dans le gaz, il est alors possible de déterminer leur concentration en mg/Nm3, connaissant le débit volumique prélevé (ou en ppm connaissant le débit massique prélevé) .
Dispositifs principal & auxiliaire
Le mélange gazeux à analyser s'écoule à l'intérieur d'une conduite 100 principale en acier inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De même, les alliages à base de nickel et de chrome (par exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que matériau constitutif de conduites pouvant résister à des températures de 12000C et au-delà. Ces mêmes alliages présentent l'avantage d'avoir un effet catalytique très faible pour le phénomène de cokage, dans les conditions de prélèvement et de mesure de la présente invention, ce qui permet de limiter le dépôt de coke ou de suies sur les surfaces internes des canalisations. Ladite conduite 100 comprend des moyens 19 et 20 permettant de mesurer en continu la pression Pp et la température TP régnant en elle. La nature et la composition, principalement vis-à-vis de CO, CO2, CH4, H2 et H2O, du mélange gazeux dans la conduite 100 varient selon l'application envisagée et sont généralement connues par l'utilisation de dispositifs d'analyse classiques non inclus dans la présente invention. Par exemple, dans le cas d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse ou de déchets, où les espèces majoritairement présentes sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice gazeuse. Dans une moindre mesure on trouve des gaz tels que CO2, CH4, H2O et des goudrons. Dans le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la production de carburant de synthèse, le flux gazeux en amont du procédé Fischer-Tropsch est à une température d'environ 3000C et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars.
Comme illustré sur la figure 1, une partie du flux principal Φp est détournée vers deux dispositifs de prélèvement et donne naissance aux flux secondaires Φdi et Φd3. En effet le dispositif global de mesure comprend deux dispositifs, dont l'un (dispositif auxiliaire) est affecté à la mesure discontinue des goudrons en phase solide et l'autre (dispositif principal) à la mesure continue des goudrons à l'état gazeux. C'est ce dernier dispositif de mesure continue des goudrons à l'état gazeux qui est l'objet de l'invention et qui sera principalement décrit. Le dispositif de mesure des goudrons en phase solide est facultatif et constitue un simple auxiliaire destiné à compléter la mesure. Afin de limiter la perturbation du flux principal Φp et aussi dans un souci d'économie du gaz de synthèse, le flux prélevé Φd = Φdi + Φd3 satisfait à
la relation -IfL < 10%, préférentiellement — <1%. Φ, Φ, Dans le cas où l'ensemble des goudrons présents dans le flux principal Φp est en phase gazeuse (par exemple pour des températures supérieures à 3500C), le dispositif de mesure des goudrons en phase solide sert seulement à vérifier l'absence de goudrons solides. Ce dispositif auxiliaire, affecté à la mesure des goudrons en phase solide, comprend un dispositif de prélèvement isocinétique 16 pouvant être conforme aux normes ISO 9096 et/ou ISO 2066. Le prélèvement isocinétique 16 est raccordé par des conduits métalliques en acier inoxydable à un organe de filtration de particules, comme par exemple un cyclone 17 ou un ensemble de cyclones, qui opère la séparation entre les particules de taille supérieure à quelques μm, notamment les particules de charbon ou "char", sous-produits de la pyrolyse de la biomasse riche en carbone, et les particules de taille plus modeste comme les suies qui sont issues de la polycondensation des goudrons. Lesdites suies sont ensuite collectées par impaction sur un milieu filtrant 18. La pesée de ce milieu filtrant permettra de déterminer la masse de goudrons solides présents dans un certain volume de gaz, ce dernier étant calculé à partir du débit et de la durée d'échantillonnage du gaz à caractériser. L'ensemble des conduits de ce dispositif est calorifuge et maintenu à la température TP de la conduite principale afin d'éviter la condensation des goudrons présents à l'état gazeux dans le flux principal. Ce débit Φd3 de gaz analysé est ajusté par une pompe 27 et mesuré par un débitmètre 28. Un condenseur 26 permet de refroidir le gaz avant de l'évacuer dans l'atmosphère ou de le réinjecter dans la conduite principale 100. Les éléments 16, v3, 17, 18, 26, 27 et 28 sont successivement disposés sur une conduite de prélèvement 102 bifurquant de la conduite principale 100. Les deux dispositifs de mesure des goudrons, principal et auxiliaire, sont connectés à la conduite principale 100 de manière que le sous-ensemble de prélèvement de l'un ne perturbe en rien le sous- ensemble de prélèvement de l'autre. Les différents organes composant les dispositifs de mesure des goudrons doivent permettre leur entretien, par exemple en étant démontables, étant donné le caractère salissant de l'échantillon prélevé.
Le dispositif auxiliaire ne sera pas précisément détaillé dans la suite du document car il n'est pas l'objet de la présente invention.
Sous-ensemble de prélèvement
Le sous-ensemble de prélèvement du gaz comprend divers éléments dont la plupart sont placés à travers une conduite de prélèvement 101 bifurquant de la conduite principale 100. Il est calorifuge et maintenu à la température Tp, ou à une température adéquate pour optimiser le cokage des goudrons dans une enceinte de réaction 14, afin d'éviter de créer des « zones froides » qui favoriseraient la condensation des goudrons. Il s'agit aussi d'acheminer le gaz à analyser jusqu'à l'enceinte de réaction 14, qui comprend le sous-ensemble de cokage et une partie du sous-ensemble de combustion, dans des conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant dans la conduite principale 100 afin d'éviter des condensations et des réactions des goudrons. Il s'agit d' avoir une mesure de la concentration en goudrons gazeux qui soit la plus représentative possible de la concentration en goudrons gazeux présente dans la conduite principale 100. Le maintien ou la maîtrise de la température des conduits du sous-ensemble de prélèvement du gaz (et divers autres éléments par exemple de l'enceinte de réaction 14) peut se faire au moyen d'un dispositif de chauffage électrique 4, ou encore par exemple par circulation d'un flux Φd2 de fluide de refroidissement originaire d'un réservoir 2 (si la température du gaz à caractériser est supérieure à la température requise pour le cokage) au sein d'un échangeur thermique 3 relié auxdits conduits du sous- ensemble de prélèvement.
Le sous-ensemble de prélèvement comprend un moyen, par exemple un détendeur 5, de diminuer la pression du gaz afin de l'ajuster à la pression requise pour le cokage des goudrons, qui s'effectue en aval dans l'enceinte de réaction 14. En effet, la pression de cokage, préférentiellement inférieure à 5 bars pour des raisons de construction, sera presque toujours inférieure, dans les cas industriels, à la pression principale régnant dans la conduite 100. Dans le cas contraire, il suffira de diminuer la pression de cokage au sein de l'enceinte de réaction en tenant compte de l'effet de cette modification sur l'efficacité du cokage .
Le sous-ensemble de prélèvement du gaz comprend des moyens 6 et 7 permettant de mesurer la pression et la température du gaz avant qu' il ne sorte du sous- ensemble de prélèvement et qu'il n'entre dans l'enceinte de réaction 14.
Le dispositif de mesure comprend également le moyen 8 de mesurer le débit de gaz sur la durée de prélèvement (ou d'échantillonnage) du gaz à caractériser .
Le sous-ensemble de prélèvement comprend un élément 1, par exemple un fritte pouvant être métallique, de retenir les goudrons, suies ou autres impuretés en phase solide. La présence d'impuretés solides dans le gaz prélevé aura pour conséquence une forte perturbation de la mesure et un encrassement des parois internes du dispositif. Le matériau constitutif de l'élément 1 doit être judicieusement choisi afin de limiter l'effet catalytique conduisant à la formation de coke et donc à la destruction de goudrons. Il peut s'agir, de manière non limitative, d'un matériau formé à base de carbure de silicium SiC, ou bien d'un matériau en quartz, en céramique ou encore en fibre de verre .
Une vanne vl permet d'isoler ou d'alimenter en gaz le circuit du dispositif de mesure continue des goudrons en phase gazeuse. Une vanne v2 permet de couper ou autoriser la circulation du flux Φd2 de fluide de refroidissement au sein de l'échangeur thermique 3. La vanne v2 sera ouverte si la température de la conduite principale est supérieure à la température de cokage 100 des goudrons, afin d'ajuster la température du gaz prélevé à la température de cokage. En effet, il est important d'éviter les variations de température au sein de l'enceinte de réaction 14 car ces variations de température favorisent le cokage du méthane (voir figure 5 décrit plus loin) qui est néfaste pour la mesure. La température du gaz prélevé sera alors maîtrisée à la température Tcok par l'échangeur thermique 3. Le fluide de refroidissement circulant au sein de l'échangeur 3 est ensuite restitué au réservoir 2. Si la température de la conduite principale 100 est inférieure à celle requise pour le cokage, le gaz circulant au sein de la conduite de prélèvement sera préchauffé à la température de cokage par une résistance électrique 4. De nouveau, la température du gaz est augmentée afin de diminuer l'écart de température entre les conduits de prélèvement et l'enceinte de réaction, et ainsi optimiser l'effet catalytique du matériau catalytique pour le cokage des goudrons, et non pour le cokage du méthane .
Une vanne v3 permet d'isoler ou d'alimenter en gaz le circuit du dispositif auxiliaire de mesure discontinue des goudrons en phase solide. Une vanne v7 peut servir à réguler le débit de gaz circulant au travers de l'enceinte de réaction 14. Il peut s'agir d'une vanne micrométrique. Une pompe 15 permet de réguler le débit du gaz prélevé et d'assurer l'homogénéité du flux de gaz quelles que soient les conditions à l'intérieur de la conduite 100.
Sous-ensemble de cokage Le sous-ensemble de cokage comprend le lit catalytique contenu dans l'enceinte de réaction 14 et le système d'échappement des gaz. L'enceinte de réaction 14 est prévue pour permettre le remplacement du matériau catalytique, et ce de manière simple et rapide. L'enceinte de réaction dispose des moyens 12 et
13 permettant le contrôle à chaque instant de la pression et de la température qui régnent en son sein.
Le système d'échappement des gaz du sous- ensemble de cokage est composé de la vanne v7 qui permet optionnellement au gaz contenu dans l'enceinte
14 de s'échapper tout en maintenant la pression de cokage PCOk constante.
Un condenseur-échangeur 21 permet de refroidir les gaz avant qu' ils ne soient évacués du dispositif, afin de condenser d'éventuels goudrons résiduels et pour des raisons de construction (tenue en température) concernant la pompe 15. En effet, d'une part il n'est pas conseillé d'évacuer des goudrons dans l'atmosphère, même en faible quantité, et d'autre part la condensation de goudrons résiduels finit par encrasser les conduits et la pompe 15. Il est aussi possible d'envisager la réinjection du gaz d'échappement dans la conduite principale 100.
Le sous-ensemble de cokage et une partie du sous-ensemble de combustion (décrit plus loin) sont physiquement localisés dans la même enceinte de réaction 14, au sens où le lit catalytique 114 pour le cokage des goudrons est situé dans l'enceinte de réaction 14 et où la combustion du coke formé a lieu dans cette même enceinte. L'enceinte de réaction 14 contient donc le lit catalytique fixe 114 pour le cokage des goudrons. Les éléments constituants le lit catalytique 124 peuvent être, et ce de manière non limitative, des billes, des poudres, des plaques, des cônes creux, etc. ou une combinaison de telles formes. Au moment du cokage, la température Tcok et la pression Pcok doivent être ajustées principalement en fonction du matériau catalytique employé, mais aussi des propriétés et caractéristiques du gaz à caractériser. La pression de cokage PCOk est ajustée par le détendeur 5 placé en amont de l'enceinte de réaction 14, et aussi avantageusement par la vanne v7, tandis que la température Tcok au sein de l'enceinte de réaction 14 est ajustée par une résistance électrique thermostatée . L'enceinte de réaction 14 est une enceinte thermostatée .
Comme il a été précédemment énoncé, le choix du matériau catalytique (nature, composition, mise en forme, géométrie...) est un paramètre important de l'invention en question. Le dimensionnement du lit catalytique 114 sera discuté plus loin, mais le choix du matériau catalytique qui le compose est principalement conditionné par les facteurs suivants : les propriétés et effets catalytiques du matériau spécifiques au phénomène de cokage des goudrons ; Surface spécifique le rapport qui doit être
Volume massique suffisamment grand afin de supporter l'intégralité du coke à former sans pour autant occuper trop d'espace ; - un matériau pour lequel le cokage du méthane est négligeable (de l'ordre de 1% ou en fonction de la précision globale attendue de la mesure) devant celui des goudrons, dans les mêmes conditions ; un matériau résistant en température ; - un matériau peu onéreux ; un matériau résistant à la désactivation catalytique et dont la réactivation catalytique est possible, et ce préférentiellement par simple augmentation de la température en présence de O2 ; - un matériau dont les réactivations catalytiques successives restent efficaces pour un nombre de réactivations donné ; un matériau résistant à l'oxydation, stable en présence de O2 à haute température. Etant donné le caractère continu de la mesure de la concentration en goudrons effectuée par le dispositif, il est important que le pouvoir catalytique du matériau catalytique se conserve le plus longtemps possible ou pendant un nombre de cycles de mesure donné, préférentiellement sans être réactivé. D'autre part, il est démontré qu'un traitement thermique en présence de O2 permet de réactiver certains matériaux catalytiques. Cette particularité d'un matériau catalytique est très avantageuse étant donné que l'opération qui suit le cokage des goudrons est une opération de combustion du coke par élévation de la température en présence de O2. Cependant, à terme, tout matériau catalytique doit subir un traitement physique, chimique, mécanique ou une combinaison de tels traitements, pour que son effet catalytique soit réactivé. Le choix du matériau catalytique passe aussi par un compromis entre sa capacité à être régénéré et à être remplacé (son prix) .
Il est également important que le matériau catalytique, malgré son effet catalytique pour le cokage, n'ait pas une forte activité catalytique pour le reformage des goudrons. A titre indicatif, le reformage des goudrons, dont la formule brute générale est du type CxHyOz, s'effectue usuellement selon l'une ou l'autre des réactions non équilibrées suivantes :
- CxHyOz + CO2 "> CO + H2 (C02-reforming)
- CxHyOz + H2O -> CO + H2 (steam-reforming)
Le phénomène de cokage s'effectue selon le type de réaction catalysée suivante : - CxHyO2 -> coke (C3) + gaz (cokage)
Les goudrons ne forment pas de coke s'ils sont reformés, et le taux de cokage (défini plus loin) s'en trouve alors diminué. Par exemple, la présence de vapeur d' eau dans la matrice gazeuse a pour effet d'augmenter le reformage des goudrons, ce qui diminue donc le taux de cokage. Cependant, les activités catalytiques pour le cokage et pour le reformage des goudrons d'un matériau catalytique sont très souvent liées, ce qui rend le choix du matériau catalytique d'autant plus important pour la fiabilité de la mesure. Il est également avantageux que le matériau catalytique n'ait pas de pouvoir catalytique vis-à-vis de la gazéification du coke, car la mesure des goudrons qui dépend du dépôt de coke s'en trouverait alors perturbée. A titre indicatif, la gazéification du coke C3 peut s'effectuer de manière non limitative selon les réactions suivantes :
- C3 + CO2 "> 2 CO (C02-gazéification) ; C3 + H2O -^ CO + H2 (vapo-gazéification) .
Les matériaux catalytiques qu' il est possible d'utiliser pour le cokage des goudrons, de manière non limitative, sont :
- des oxydes (Al2O3, MgO, Y2O3, La2O3...) ; des minéraux (zéolithes, silice, dolomite, olivine, montmorillonite...) ; - des métaux (Fe, Ni, Cu...) ; des aciers ou alliages ; des alcalins (Li, Na, K...) ; des matériaux carbonés (charbon actif, noir de carbone...) ; - des combinaisons de tels matériaux catalytiques.
Dans ce dernier cas, l'une des combinaisons les plus courantes sera du type « oxyde dopé au métal », comme par exemple le matériau catalytique classique Ni/Al2O3, pour lequel le dépôt de carbone par cokage des goudrons s'effectue favorablement au voisinage de 6000C. Pour ce type de dopage, il est à noter que le phénomène de cokage sera d' autant plus fort que les interactions du métal dopant avec son support sont faibles. En effet, certaines modélisations du mécanisme de cokage font intervenir la solubilisation du carbone des goudrons dans le matériau catalytique. Cette solubilisation est facilitée par des interactions intra-moléculaires faibles du matériau catalytique, et indépendamment de cela, par une pression et une température importantes du milieu réactionnel. On trouve successivement le long de la conduite de prélèvement 101, les éléments 1, vl, 3, 4, 5, 25, 14, v7, 21, 15 et 8. Les points de mesure des capteurs 6 et 7 sont placés sur la conduite de prélèvement 101 entre le détendeur 5 et un clapet anti-retour 25. L'enceinte de réaction 14 est traversée de part en part par le flux gazeux soutiré.
Lorsque le débit de gaz prélevé est acheminé jusqu'à l'enceinte de réaction et traverse le lit fixe de matériau catalytique, les goudrons en présence dans le gaz donnant du coke au contact du matériau catalytique selon un certain taux de cokage que le dimensionnement du lit catalytique et la nature du matériau catalytique 114 tendent à maximiser. Le taux de cokage, grandeur adimensionnelle, est défini selon l'expression :
_ ncoke L cok
"Car avec ncoke : nombre de moles de coke formé, nCtar : quantité de carbone apportée par les goudrons présents dans le flux de gaz échantillonné .
Dans le cadre de la présente invention, la molécule de coke est assimilable à l'atome de carbone puisque le principe de la mesure repose sur la détermination d'un équivalent carbone (ou CO2) . La valeur maximale théorique du taux de cokage est donc de 100%.
Le taux de cokage dépend principalement : de la température Tcok et de la pression Pcok de cokage des goudrons sur le matériau catalytique ; des propriétés (nature, forme, porosité, surface spécifique...) du matériau catalytique ; de la configuration du lit catalytique (taux d'occupation, perte de charge, dimensions...) ; - de la concentration en goudrons dans le milieu gazeux ; des espèces en présence dans le milieu gazeux ; de l'écoulement gazeux (vitesse superficielle, débit, temps de séjour, régime...) au travers du lit catalytique 114.
Le taux de cokage est un indicateur de la pertinence des conditions opératoires et du matériau catalytique sélectionnés. Le taux de cokage doit être le plus élevé possible, supérieur à 5%, préférentiellement supérieur à 10%, pour que la mesure soit quantitativement fiable.
De manière générale et dans le cadre de la présente invention, le taux de cokage est d'autant plus élevé que : - la pression de cokage est forte ; la température de cokage est adéquate au type de matériau catalytique employé ; l'activité catalytique du matériau catalytique pour le cokage des goudrons est forte ; - l'activité catalytique du matériau catalytique pour le reformage des goudrons est faible ; la surface spécifique du matériau catalytique est élevée ; la surface de contact du matériau catalytique avec le gaz est élevée ; - la vitesse superficielle de passage du gaz au travers du lit catalytique 114 est faible (environ 30 cm/min) ; le temps de séjour du gaz à caractériser au sein du lit catalytique est important ; - la perte de charge induite par le lit catalytique est importante ; la quantité de vapeur d'eau dans le gaz est faible .
Le taux de cokage peut être déterminé par des essais indépendants de l'invention consistant à peser le dépôt de coke formé sur une certaine quantité de matériau catalytique par un certain volume de gaz dont la concentration en goudrons est connue, et ce dans des conditions opératoires données. Pour ce faire, il est possible de considérer que le coke déposé est une forme de carbone pur solide, de structure graphite ou pas, dont la masse molaire est de 12 g/mol. Un exemple est donné à la figure 4, où les courbes 401 et 402 illustrent la température en degrés Celsius d'un catalyseur (ici de l'alumine) et le poids du dépôt de coke en milligrammes, tous deux donnés en fonction du temps (secondes) . Pour une température stable (palier isotherme), l'accroissement du poids (après une variation initiale de poids due à des phénomènes autres) dû au cokage est exprimé par la hauteur 403, qui reste stable avec le temps. Le corps dont le coke est produit est du toluène, et le gaz porteur est de 1' azote .
Le taux de cokage intervient, entre autres, dans la valeur du facteur de réponse α du dispositif, la détermination du facteur de réponse α étant illustrée à la figure 8.
Le facteur de réponse α(Tx) correspond à la pente de la droite de régression relative à la température Tx. Il est proportionnel, entre autres, au taux de cokage. La température de cokage Tcok sera préférentiellement choisie au voisinage de la température pour laquelle le taux de cokage est le plus élevé (ici T1, avec T2 > T1 > T3) .
La figure 8 représente des équivalents en carbone ou CO2 mesuré pour des concentrations en goudrons différentes à diverses températures T1, T2 et T3. On observe en réalité une proportionnalité entre ces équivalents et les concentrations en goudrons à chaque température déterminée. La réaction de cokage est l'une des plus complexes réactions hétérogènes gaz-solide, car de nombreuses réactions aux mécanismes réactionnels complexes entrent en jeu à la surface du matériau catalytique. Cependant, il est possible de modéliser simplement la réaction de cokage des goudrons par un simple mécanisme de déshydrogénation du type : CxHyOz -> x C3 + y/2 H2 + gaz.
Dans le cas où le cokage s'effectue majoritairement par effet catalytique sur un support cristallisé, le mécanisme réactionnel peut être décomposé de la manière suivante : chimisorption des groupements atomiques CH3, CH2 ou
CH, présents dans les molécules de goudrons, sur la surface du support catalytique ; désorption en phase gazeuse des atomes H de la surface du matériau catalytique et formation de gaz H2 ; pénétration des atomes de carbone dans le réseau atomique du support catalytique jusqu'à induire une pression sur les dislocations et les grains qui exerce une force supérieure à la limite élastique du matériau ; déplacement d'une particule du matériau catalytique vers sa surface, et cristallisation du carbone au contact de cette particule à la surface du matériau catalytique ; cristallisation successive du carbone autour du point de nucléation formé à l'étape précédente. Les cristallisations successives du carbone forment un filament le long duquel d'autres noyaux réactifs de carbone se forment, d'où la création d'un réseau de filaments poreux entremêlés de carbone. La nature et la structure du support catalytique conditionnent la chimisorption des goudrons sur sa surface. La formation des filaments dépend de la solubilité du carbone dans le matériau catalytique, et de la rugosité de ce dernier. De manière générale, les principaux précurseurs du coke sont les espèces carbonées insaturées et aromatiques. Pour un matériau catalytique de la présente invention, la contribution de l'effet catalytique à la formation de coke est largement supérieure à celle de l'effet thermique, tant que la surface du matériau catalytique n'est pas majoritairement recouverte d'une couche de coke.
Sous-ensemble de combustion
Le sous-ensemble de combustion comprend l'enceinte de réaction 14, et particulièrement le coke qu'elle contient à l'issue de l'opération de cokage. Il comprend également les moyens 12 et 13 permettant de contrôler à chaque instant la pression et la température au sein de l'enceinte de réaction 14 thermostatée .
Le sous-ensemble de combustion du coke formé par les goudrons comprend un réservoir 10 de comburant, par exemple du gaz O2 ou un mélange de gaz (gaz inerte chimiquement + O2) , permettant d'alimenter l'enceinte de réaction 14 en comburant. Ce réservoir 10 est équipé d'une vanne v5 commandée non exclusivement par le capteur de pression 12. Ainsi, en temps voulu, la vanne v5 s'ouvre pour alimenter l'enceinte de réaction 14 en O2 lorsque le vide y est établi et que la pression a atteint sa valeur minimale, puis se ferme lorsque la pression de l'enceinte de réaction atteint une valeur Pcomb définie comme optimale pour la combustion du coke.
L'enceinte de réaction thermostatée 14 est à la température Tcomb optimale pour la combustion du coke lorsque la vanne v5 s'ouvre. Le sous-ensemble de combustion comprend un réservoir 9 de gaz inerte chimiquement, par exemple du diazote N2 ou de l'argon Ar, qui permet de réaliser une opération d' inertage (ou purge) de l'enceinte de réaction 14, qui consiste à faire circuler un gaz inerte afin d'évacuer tout autre composé gazeux en présence dans l'enceinte de réaction 14. En effet, puisque le mesure des goudrons s'appuie sur la mesure d'un équivalent carbone (ou CO2), il est important d'évacuer de l'enceinte de réaction 14 toute espèce susceptible de former du CO2, telle que les goudrons, le gaz CO, le gaz CH4, ou susceptible de perturber la mesure de quelque manière que ce soit. Or après l'opération de cokage, qui consiste à faire circuler le gaz à caractériser au travers du lit catalytique, les gaz potentiellement perturbateurs de la mesure sont présents dans l'enceinte de réaction 14. Il s'agit donc de les évacuer avant de réaliser l'opération de combustion du coke, qui requiert un milieu gazeux riche en O2 et exempt de tout gaz différent du gaz inerte contenu dans le réservoir 9. Le réservoir 9 de gaz inerte alimente l'enceinte de réaction 14 par ouverture d'une vanne v6.
Les réservoirs 9 et 10 sont tous les deux équipés de clapets anti-retour afin d'éviter toute pollution en leur sein. Les pressions qui régnent en chacun d'eux sont supérieures à la pression de l'enceinte de réaction 14 lorsque les vannes v6 ou v5 sont ouvertes. La pompe 15 permet pour le sous-ensemble de combustion d'évacuer les gaz de l'enceinte de réaction 14 lorsque la vanne vl est fermée, et donc de réduire la pression dans l'enceinte de réaction 14. La pression minimale qu'il est possible d'établir dans l'enceinte de réaction 14 dépend donc de la pompe 15. Cette pression minimale est notée Pmm, à la température de combustion du coke Tcomb.
Les vannes vl et v7 permettent d' isoler l'enceinte de réaction 14 afin de pouvoir modifier la pression et la composition du gaz en son sein. Le condenseur 21 permet de refroidir les gaz et condenser les goudrons avant qu'ils ne s'échappent du dispositif.
Le clapet anti-retour 25 permet d'éviter, sous l'effet de brusques variations de pression dans l'enceinte de réaction 14, le refoulement de la matrice gazeuse présente dans l'enceinte de réaction 14 vers les conduites de prélèvement du gaz (conduites en amont du clapet anti-retour 25) .
Sous-ensemble de suivi du CO2 et sous-ensemble de traitement des données
Le sous-ensemble de suivi du CO2 et de traitement des données est constitué d'une part d'un analyseur 11, par exemple un analyseur à infrarouge ou un ensemble d'analyseurs à infrarouge, servant à mesurer la concentration molaire de CO2 dans la matrice gazeuse de l'enceinte de réaction 14 après que l'opération de combustion a eu lieu. A titre illustratif et non limitatif, le moyen 11 peut être un analyseur à infrarouge « Vaisala CARBOCAP GMT 221 » ou encore « Vaisala CARBOCAP GMM 221 ». Le sous-ensemble de suivi du CO2 et de traitement des données est constitué d'autre part d'une unité 23 pour le traitement des données. L'unité 23 recueille les informations de concentrations en CO2 données par l'analyseur 11 de CO2, ainsi que les informations données par l'utilisateur concernant le gaz à caractériser, notamment et de manière non limitative les concentrations en CH4 et H2O. L'unité 23 calcule, à partir de ces données brutes, des données exploitables pour l'utilisateur de concentration en goudrons (voir figure 7) .
Cet analyseur 11, ou ensemble d'analyseurs, mesure une large gamme de concentration molaire, par exemple pouvant aller de 0,0001% à 100%, pour des incertitudes relatives inférieures à 1%, préférentiellement inférieures à 0,1%. Il permet une mesure rapide de la concentration en CO2 dans l'enceinte de réaction 14, par exemple par un rayonnement IR qui traverse le gaz qu'elle contient. Dans ce type de configuration, l'enceinte de réaction 14 est munie de moyens de se laisser traverser par un rayonnement IR, comme par exemple deux hublots, transparents et inertes vis-à-vis du rayonnement IR, diamétralement opposés. Dans la configuration du dispositif dit opérationnel (figure 2), décrit plus loin, l'analyseur de CO2 sera composé d'un autre élément 111 qui permettra le suivi en continu de la concentration en CO2 dans le flux gazeux d'échappement, en sortie de l'enceinte de réaction 14. Ce même élément 111 comprend un moyen d'intégrer le signal du CO2 sur l'ensemble du flux gazeux et ainsi de déterminer la quantité de CO2 formée par la combustion du coke. Cette configuration requiert un moyen 22 d'homogénéiser et d'ajuster le débit et/ou la pression du flux gazeux avant qu' il ne soit analysé, comme par exemple un diaphragme, ainsi qu'un clapet anti-retour 24 en aval du dispositif d' analyse .
Procédé de fonctionnement Dispositif auxiliaire
On rappelle brièvement le procédé de fonctionnement du dispositif auxiliaire de mesure discontinue des goudrons ou autres impuretés en phase solide . Une partie du flux principal Φp est prélevée par le système de prélèvement isocinétique 16. Le caractère isocinétique du prélèvement est une contrainte nécessaire afin de ne pas modifier la concentration en molécules solides dans le flux prélevé.
La vanne de sectionnement v3 est ouverte et laisse passer un flux prélevé Φd3 qui traverse le cyclone (ou l'ensemble de cyclones) 17 où s'effectue une séparation entre les particules de charbon (ou autres impuretés) et les goudrons condensés.
La matrice gazeuse et les goudrons qu'elle contient sont ensuite acheminés dans les conduites maintenues à la température Tp vers le milieu filtrant 18 où, par impaction, les goudrons déjà condensés sont piégés. La température de la conduite principale Tp, très souvent supérieure à 3000C, limite la condensation des goudrons gazeux dans le milieu filtrant 18.
La matrice gazeuse est ensuite refroidie dans le condenseur 26 avant d'être évacuée dans l'atmosphère ou réinjectée dans la conduite 100. La pompe 27 assure l'homogénéité du flux Φd3 et le débit de ce flux est mesuré par le débitmètre 28.
Dispositif principal Le dispositif principal de base, décrit à la figure 1, permettant la mesure des goudrons en phase gazeuse fonctionne selon les étapes suivantes. Etape 1 : Prélèvement / Cokage
Le gaz à caractériser de la conduite principale 100 pénètre dans le dispositif par ouverture des vannes vl et v7. Les impuretés solides sont retenues sur l'élément 1. Le débit partiel prélevé Φdi est acheminé via la conduite de prélèvement jusqu'à l'enceinte de réaction 14. Le gaz s'écoule ensuite au travers du lit catalytique contenu dans l'enceinte de réaction 14, puis il est refroidi dans le condenseur 21 avant de s'échapper via la pompe 15.
Les vannes v5 et v6 sont fermées. On considérera que les volumes morts des conduits reliant les réservoirs 9 et 10 à l'enceinte de réaction 14 sont négligeables .
Les espèces en présence dans le gaz à caractériser sont maintenues en phase gazeuse par le maintien, voire l'élévation, de la température tout au long de la conduite de prélèvement, cette dernière se poursuivant jusqu'au clapet anti-retour 25. Si la température Tp de la conduite principale 100 est supérieure à la température de cokage Tcok requise dans l'enceinte de réaction 14 pour le cokage des goudrons, alors l'échangeur thermique 3 permettra de maintenir la température dans la conduite de prélèvement. Sinon, si Tp est inférieure à Tcok, alors la résistance électrique 4 permettra d'établir une température dans la conduite de prélèvement proche de Tcok, afin d'optimiser l'effet catalytique dans l'enceinte de réaction 14 et d'empêcher la condensation des goudrons. Les moyens 6 et 7 permettent de s'assurer que les conditions du gaz dans le conduit de prélèvement sont adaptées.
Le détendeur 5 permet de diminuer la pression du gaz prélevé de la valeur Pp régnant dans la conduite principale 100 à la valeur Pcok pour le cokage des goudrons sur le matériau catalytique dans l'enceinte de réaction 14. La pression des conduites de gaz dans l'industrie est presque toujours supérieure à 5 bars, tandis que la pression maximale au sein de l'enceinte de réaction 14 peut être limitée, de manière non restrictive, à 5 bars pour des raisons de construction. Dans le cas où la pression Pp serait inférieure à la pression optimale requise pour le cokage, il s'agira de diminuer la valeur de PCOk, en prenant en compte la diminution du taux de cokage pour le calcul de la concentration en goudrons.
Lorsque le gaz dépasse le clapet anti-retour 25, les conditions de pression et de température sont ajustées aux conditions optimales pour le cokage des goudrons sur le matériau catalytique, dans l'enceinte de réaction 14. Le débit Dgaz du gaz est alors précisément mesuré par le moyen 8 sur toute la durée Δt de l'échantillonnage, afin de pouvoir calculer le volume
(ou la masse) exact de gaz qui a été prélevé pour le cokage. Un débitmètre volumique permettra l'expression de la concentration en goudrons en mg/Nm3, tandis qu'un débitmètre massique permettra l'expression de la concentration en goudrons en ppm. Il est donc préférable que la valeur du débit Dgaz soit constante sur la durée d'échantillonnage du gaz, afin de s'affranchir d'une opération d'intégration de la fonction Dgaz (t) sur le temps t. De plus, la stabilité et la constance des conditions d'écoulement du gaz limite la perturbation du phénomène de cokage. Dans le cas où la mesure de la concentration en goudrons est exprimée en milligrammes par normaux mètres cube
(mg/Nm3) , il est nécessaire de calculer le volume normal de gaz qui a été échantillonné, c'est-à-dire le volume de gaz prélevé dans les conditions dites normales (P = 1 atm, T = 00C) . Dans le cas d'un débit constant, le volume de gaz échantillonné Vgaz, exprimé en normaux mètres cube (Nm3) , est calculé selon l'expression suivante :
Y — Y mo1 cok ' saz ' gaz ~ nor „ rp
avec V™°* : volume molaire normal égal à 2,2414.10"2 Nm3/mol,
PCOk : pression de cokage dans l'enceinte 14, Tcok : température de cokage dans l'enceinte
14, Dgaz : débit du gaz prélevé, Δt : durée de l'échantillonnage,
R : constante molaire des gaz parfaits égale à 8,3145 J. mol"1. K"1.
Une fois que le volume de gaz prélevé a été déterminé, il s'agit alors de déterminer la quantité de goudrons qui était présente dans ce volume de gaz.
Les vannes vl et v7 permettent de commander le débit du flux de gaz qui traverse l'enceinte de réaction 14. La pression du gaz est ajustée à sa valeur optimale PCOk pour le cokage par le détendeur 5, en amont de l'enceinte de réaction 14. La température de cokage est réglée au sein de l'enceinte 14 par une résistance thermostatée .
Des éléments 12 et 13 permettent de contrôler la pression et la température à chaque instant au sein de l'enceinte de réaction 14.
Une fois que la température et la pression du gaz sont ajustées respectivement aux valeurs Tcok et PCOk, le gaz traverse alors le lit catalytique situé dans l'enceinte 14. Les goudrons en phase gazeuse contenus dans le gaz donnent du coke sur le support catalytique selon la stœchiométrie suivante : CxHyOz —> τcok.x Cs + phase gazeuse avec x cok : taux de cokage Le matériau catalytique étant défini (nature, forme,...), il reste à préciser la configuration du lit catalytique 114. L'enceinte de réaction 14 peut être un réacteur cylindrique et le lit catalytique 114 qu'elle contient est un lit fixe solide, de diamètre égal au diamètre interne de l'enceinte de réaction 14, qui peut être envisagé selon deux configurations différentes représentées aux figures 9 et 10, où les flèches représentant la direction du flux de gaz à travers l'enceinte de réaction 14.
Un lit catalytique 114 dit « long » tel que celui de la figure 9, où la section de l'enceinte de réaction 14 est petite par rapport à sa longueur et où le trajet du flux de gaz est long, induit une plus forte perte de charge et un temps de séjour plus long qu'un lit dit « large » tel que celui de la figure 10, où l'enceinte de réaction 14 est de forme inverse et le lit catalytique disposé en une couche plus mince, pour un même débit de gaz circulant en son sein, ce qui favorise le taux de cokage des goudrons mais augmente les pertes de charge. Le lit catalytique 114 est principalement caractérisé par : sa hauteur, son diamètre, sa porosité, - les caractéristiques de son matériau catalytique.
Les vannes v5 et v6 étant toujours fermées, le gaz à caractériser s'écoule, après avoir traversé le lit catalytique dans l'enceinte de réaction 14, au sein de la conduite d'échappement, la vanne v7 étant toujours ouverte.
Le gaz est alors refroidi dans le condenseur 21 par échange de chaleur afin de condenser les goudrons qui n'ont pas donné du coke sur le support catalytique et afin de diminuer la température du gaz d'échappement. Une fois refroidi et exempt de toute espèce condensable, le gaz est évacué dans l'atmosphère ou réinjecté dans sa conduite 100 d'origine.
L'étape d'échantillonnage ou de prélèvement du gaz à caractériser se termine alors par la fermeture de la vanne vl . La pression au sein de l'enceinte de réaction 14 baisse, et le phénomène de cokage des goudrons est stoppé. Le coke étant un composé stable et solide, la quantité de coke formé reste constante jusqu'à l'opération de combustion du coke. Le dispositif doit permettre une mesure pseudocontinue, et donc la réitération du procédé de mesure de manière successive. Il est donc nécessaire de conserver en fonctionnement, tout au long du procédé de mesure, les systèmes 3 et 4 permettant de maintenir des conditions de prélèvement du gaz optimales. Etape 2 : Combustion du coke
L'enceinte de réaction 14 contient le coke formé par les goudrons ainsi que du gaz de la conduite 100 sous la pression PCOk- H s'agit de réaliser la combustion du coke pour former de manière quantitative du CO2, qu'il sera ensuite possible de doser. Il est donc nécessaire de maîtriser la composition du gaz avant la combustion du coke, et aussi d'évacuer les gaz présents dans l'enceinte de réaction 14 qui pourraient réagir avec O2, former du CO2 ou perturber la mesure du CO2.
L' inertage de l'enceinte de réaction 14, qui consiste à faire circuler à travers l'enceinte de réaction un gaz inerte, tel que N2 ou Ar, afin d'éliminer toute autre trace de gaz, est donc effectué. La vanne vl étant fermée, l'ouverture de la vanne v6 permet au gaz inerte du réservoir 9 de circuler au travers du lit catalytique jusqu'à la conduite d'échappement. L'opération d' inertage permet également de diminuer sensiblement la température au sein de l'enceinte de réaction avant la combustion du coke, et ce afin de maîtriser ensuite plus aisément la température à laquelle aura lieu la combustion (dans le cas où la température de combustion Tcomb est plus faible que la température de cokage Tcok) . La durée de 1' inertage recherchée est de l'ordre de quelques secondes pour un volume de gaz inerte injecté permettant au moins une dizaine de renouvellements dans l'enceinte de réaction 14.
Une fois que l'atmosphère de l'enceinte de réaction 14 est inerte, l'alimentation en gaz inerte est coupée par fermeture de la vanne v6. Les vannes vl, v5 et v6 étant fermées, la pompe 15 permet d'évacuer le gaz et d'établir un vide au sein de l'enceinte de réaction 14. La pression du vide est alors égale à la pression partielle du gaz inerte, et est inférieure à 10 mbars, préférentiellement inférieure à 1 mbar. La pression du vide qu'il est possible d'établir au sein de l'enceinte de réaction 14 dépend de la pompe 15 mise en place. La valeur Pmin désigne la valeur de la pression du vide établi dans l'enceinte de réaction 14 à la température de combustion du coke Tcomb.
La vanne v7 se ferme, la pompe 15 est stoppée et la température dans l'enceinte de réaction 14 est inférieure à Tcomb. La vanne v5 s'ouvre afin d'alimenter en comburant O2 l'enceinte de réaction 14. Les actions d' ouverture et de fermeture de la vanne v5 doivent s'effectuer avec précaution étant donné la réactivité du dioxygène. La quantité de O2 introduite doit être précisément maîtrisée afin que la mesure en % du CO2 puisse permettre de calculer une quantité de CO2 formé. La quantité de gaz O2 introduite dans l'enceinte de réaction 14 doit être au moins 5 fois, préférentiellement 10 fois, supérieure à la quantité de coke présente sur le matériau catalytique, et ce afin d'assurer une combustion complète et totale du coke C3 selon la réaction :
Cs+O2→ CO2
II est à noter que cette réaction ne modifie pas le nombre de molécules gazeuses en présence dans le milieu . II est également possible que la combustion du coke se réalise indirectement selon les réactions : 2CS +O2 → 2 CO & 2CO + O2→2CO2
Le gaz CO formé n'est stable que pour des températures supérieures à 1300 K qui ne sont jamais atteintes au sein du dispositif de mesure des goudrons. Il est à noter que ces réactions ne modifient pas le nombre de molécules gazeuses en présence dans le milieu .
Une fois que la quantité de O2 introduite est suffisante pour que la combustion de tout le coke soit réalisée, la vanne v5 est fermée et la température au sein de l'enceinte de réaction 14 thermostatée est augmentée jusqu'à la valeur Tcomb. La pression dans l'enceinte de réaction 14 atteint alors la valeur PCOmb- La quantité de O2 introduite est contrôlée par l'augmentation de la pression dans l'enceinte de réaction 14 mesurée par l'élément 12. Connaissant le volume interne de l'enceinte de réaction 14, le volume occupé par le lit catalytique, la température à laquelle est introduit le comburant O2, et la pression dans l'enceinte de réaction 14, il est possible de déterminer la quantité de O2 qui a été introduite dans l'enceinte de réaction 14.
L'augmentation de la pression ΔPcomb qui correspond à l'introduction du comburant O2 dans l'enceinte de réaction 14 doit être supérieure à 10 fois la pression Pmin du vide pour que la mesure du CO2 soit quantitative.
Les vannes vl, v5, v6 et v7 sont fermées et l'enceinte de réaction 14 contient du O2 non consommé, du CO2 à doser et du gaz inerte que la pompe 15 n'a pas pu évacuer. Etape 3 : Mesure & traitement de données.
Le moyen de mesure du CO2 formé par l'analyseur 11 permet de déterminer la concentration volumique ou molaire du CO2 dans la matrice gazeuse. Le calcul de la quantité de CO2 correspondante fournit un équivalent carbone (ou CO2) à la mesure des goudrons contenus dans le gaz à caractériser. Connaissant la nature des goudrons en présence dans ce gaz à caractériser, il est alors possible de calculer la concentration en goudrons du gaz en mg/Nm3 (voir figure 7) .
Sur cette figure 7, l'étape El est une mesure de dioxyde de carbone accomplie par l'analyseur 11. Les résultats sont fournis à l'unité de traitement de données 23 qui calcule un équivalent en carbone brut (étape E2) d'après le volume de gaz prélevé, la température, la pression et le taux de cokage mesuré auparavant par divers moyens (d'après l'étape E3) , puis l'équivalent en carbone corrigé par l'humidité (étape E4) d'après la mesure de l'humidité dans le gaz (étape E5) ; puis l'équivalent en carbone corrigé en eau et en méthane (étape E6) d'après la mesure du méthane dans le gaz (étape E7) ; un équivalent en carbone corrigé est finalement obtenu (étape E8) .
La comparaison avec un modèle (étape E9) obtenu pour une molécule ou un ensemble de molécules donne la concentration en goudrons dans le gaz (étape ElO) . Une discrimination peut ensuite avoir lieu à l'étape EIl pour ordonner que les calculs suivants auront lieu soit sur des enceintes de fort volume 141 et 142 pour une concentration trouvée supérieure à une limite, ou au contraire sur des enceintes de faible volume 143 et 144 pour des concentrations inférieures à cette limite. Cette étape sera explicitée à propos de la figure 2, décrite plus loin. Une fois la mesure effectuée, un nouvel inertage (ou purge) est réalisé afin d'évacuer le gaz O2 en présence dans l'enceinte de réaction 14. Le comburant O2 pourrait réagir avec les goudrons présents dans le gaz prélevé pour le cycle de mesure suivant et ainsi perturber la mesure des goudrons correspondante. L'opération d' inertage permet par exemple une dizaine de renouvellements du volume de l'enceinte de réaction 14.
Un nouveau cycle de mesure peut alors commencer. La succession rapide des cycles de mesure, et donc de mesures temporellement locales, assure la continuité du suivi de la concentration en goudrons dans un flux gazeux.
Les vannes vl et v7 s'ouvrent afin de prélever le gaz à caractériser pour qu' il donne du coke de nouveau sur le matériau catalytique. La pression et la température au sein de l'enceinte de réaction ont alors été ajustées respectivement aux valeurs PCOk et Tcok. Le procédé de mesure se poursuit comme il a précédemment été décrit. Lorsque le dispositif finit de réaliser son dernier cycle de mesure, les vannes v6 et v7 s'ouvrent afin de réaliser un inertage de l'enceinte de réaction et des conduits d'échappement. Les vannes v6 puis v7 se referment. La température et la pression au sein de l'enceinte étant proches de 350 K et 1 bar.
L'évolution de la pression dans l'enceinte de réaction 14 est mesurée par le diagramme de la figure 3.
Dimensionnement
Afin d'étudier les régimes de fonctionnement du dispositif et définir ses dimensions, on définit ou rappelle la nature des grandeurs suivantes :
PCOk : pression de cokage des goudrons, - Tcok : température de cokage des goudrons,
Dgaz : débit du gaz prélevé pour l'échantillonnage, Δt : durée de l'échantillonnage, R : constante des gaz parfaits, V™ r '• constante du volume molaire normal, - Vgaz : volume normal de gaz prélevé, 1cok : taux de cokage, ncoke : quantité de coke déposé sur le matériau catalytique,
Ctar : concentration massique en goudrons du gaz,
MMtar : masse molaire moyenne des goudrons, - ntar : quantité de goudrons dans le gaz prélevé, mtar : masse de goudrons dans le gaz prélevé, x : nombre moyen d' atome C par molécule de goudron,
Vtot : volume interne de l'enceinte de réaction 14, - V : volume utile ou non occupé de l'enceinte de réaction 14, e : taux d'occupation du lit catalytique,
Tcomb : température de combustion du coke,
PCOmb : pression de combustion du coke, - ΔPcomb : pression du O2 introduit et du CO2 formé,
Pmin : pression du vide, nO2 : quantité de O2 introduite pour la combustion,
K : rapport nO2 / ncoke .
La formule brute des goudrons est du type
CxHyOz. Dans le cadre du procédé de mesure des goudrons de ce dispositif, il est établi que :
tar
Figure imgf000057_0001
V = {\ - e)Vtot
A n _ p _ p _ . nn °' ."R."T comb
^^ comb comb min
V II s'agit de dimensionner le dispositif de mesure des goudrons dans quelques cas particuliers, qui correspondent au plus près aux applications pour lesquelles le dispositif est destiné. Cependant, il ne s'agit que d'une illustration non limitative, dont les paramètres pourront être réajustés en fonction de l'application visée.
L'un des matériaux catalytiques les mieux adaptés pour ce dispositif de mesure des goudrons est l'alumine activée γ-Al2θ3, préférentiellement sous forme sphérique. D'après la littérature, les conditions de cokage en pression et température peuvent être fixées à PCOk = 4 bars et Tcok = 1000 K. Ces valeurs seront conservées pour l'application numérique. Pour le dimensionnement , on considère de manière idéale que tous les goudrons en présence dans le gaz à caractériser donnent du coke sur le lit catalytique (taux de cokage égal à 1), dont la configuration au sein de l'enceinte de réaction lui octroie un taux d'occupation e de 50%.
Il est également supposé que le comburant O2 introduit provient d'un réservoir qui contient du gaz O2 pur. Le coke étant supposé être du carbone pur, soit
K=-^-, ncoke=n§™e, «*™ =nOi-n§™e et la valeur de ncoke forme CO détection du CO2 est non réagi .— f-o—rme . Dans le cas où K>10, no2 + nco2 on peut admettre que «ô™ ≈ "o2 et que n™""*1 »nf°™ , et donc que la valeur de la détection volumique ou molaire du CO2 sera égale à 1/K. Puisque les détecteurs de CO2 ont habituellement un seuil minimal de détection de l'ordre du ppm, il est nécessaire que la valeur de la détection du CO2 1/K soit supérieure à 10~6, et donc que K soit inférieur à 106. Puisque les détecteurs IR peuvent mesurer de fortes concentrations en CO2, il est possible d'élargir la contrainte sur la valeur minimale du paramètre K. Le paramètre K est ainsi contraint selon :
5 < K < 106 Dans le cas de la présente étude, on détermine de manière non limitative que Tcomb = 350 K. Cette valeur de Tcomb est déterminée dans le cadre d'une application numérique. En pratique, la température de combustion du coke Tcomb pourra être comprise de manière non limitative entre 500 K et 1000 K, de manière à effectuer une combustion rapide et totale du coke.
En pratique, un mélange de O2 à y% sera moins délicat à mettre en œuvre que le gaz O2 pur, mais la pression ΔPcomb sera alors multipliée par 100/y, et le dimensionnement du dispositif sera à adapter en fonction de cette variable.
Une pompe classique est capable d'établir un vide de l'ordre du millibar. On suppose donc dans ce cas que Pmin = 1 mbar ou 100 Pa. En considérant que le dispositif de mesure des goudrons doit fournir un suivi pseudo-continu, et donc mettre en œuvre une succession rapide de mesures consécutives, il est nécessaire que le mélange O2 + CO2 présent dans l'enceinte de réaction au moment de la combustion du coke soit évacué en quasi totalité après que la mesure a eu lieu. De plus, plus la pression de combustion est élevée, plus la combustion du coke sera complète et totale. Ainsi, la valeur PComb (ou ΔPcomb) peut avantageusement être supérieure à 10 fois la valeur de Pmin pour que les mesures successives soient quantitatives. La contrainte sur ΔPcomb peut donc être :
ΔPcomb > 1000 Pa.
Si l'introduction de O2 ne suffisait pas à atteindre la valeur Pcomb minimale pour que la quantité relative de gaz analysée soit significative, il serait introduit du gaz inerte en plus du comburant afin d'atteindre 1000 Pa. Cette opération implique de s'assurer que la dilution de CO2 ne sera pas excessive vis-à-vis du détecteur de CO2.
Dans le cadre de cette application numérique, nullement limitative, les variables fixées sont alors les suivantes (Tableau I) :
Tableau I
Figure imgf000060_0001
En pratique, une température de combustion de 350 K serait trop faible mais l'insuffisance de cette variable tend à compenser le cas idéal d'un taux de cokage égal à 1.
En considérant le naphtalène comme modèle des goudrons en présence dans le gaz, on a x = 10 et MMtar = 128 g/mol.
Dans ces conditions, l'équation d'étude du dispositif devient :
C = 4,07908.10- ^comby
K.Dgaz Λt Le but de ces approximations est d'étudier les relations entre les variables de dimensionnement que sont : le volume de l'enceinte de réaction 14, - la pression à atteindre avant la combustion, la valeur de détection du CO2, le débit du gaz prélevé pour le cokage, la durée d'échantillonnage.
Les contraintes sur ces deux derniers paramètres (débit et durée du prélèvement) dépendent de l'installation sur laquelle le dispositif est utilisé et des exigences de l'utilisateur. On rappelle que la valeur Dgaz du débit de gaz prélevé doit être inférieure à 10% du débit de gaz dans la conduite principale 100, et que la durée Δt d'échantillonnage du gaz ne doit pas excéder 5 minutes, préférentiellement 1 minute.
La plage de concentrations en goudrons qu' il est possible de mesurer dans ces conditions peut être illustrée par une indication, non limitative, des valeurs extrêmes des paramètres dits « de fonctionnement » suivants du tableau II :
Tableau II
Figure imgf000061_0001
Idéalement, la plage de concentrations en goudrons couverte par le dispositif dimensionné selon les paramètres de fonctionnement précédemment définis s'étend largement au-delà de 0,1 - 10 000 mg/Nm3. Cependant, ce cas idéal n'intègre pas les contradictions techniques et les limites physiques d'un système réel.
En pratique, le dimensionnement du dispositif est surtout problématique pour mesurer de faibles concentrations de goudrons dans un flux gazeux. Pour les fortes concentrations, la quantité de CO2 à former pour le détecter de manière quantitative étant facilement atteinte, l'utilisateur configurera les paramètres de fonctionnement du dispositif selon ses propres exigences.
Les conditions de prélèvement du gaz lors d'une mesure d'une forte concentration de goudrons est illustrée par l'exemple suivant du tableau III et de la figure 11 :
Tableau III
Figure imgf000062_0001
Les conditions de prélèvement pour la pseudo- continuité des mesures (Δt < 1 min) et la non- perturbation de l'écoulement principal (Dgaz < 10%) sont aisément respectées.
Pour de faibles concentrations en goudrons, quelques exemples de dimensionnements sont présentés ci-après.
Faibles concentrations L'étude se situe au seuil minimal de mesure des goudrons du dispositif égal à 0,1 mg/Nm3. L'équation générale de l'étude s'exprime selon : mtar MMtar.APcomb.V.Tcok tar Vg.az Tcomb.Kτcok.x.v;o;ι.Pcok.DgazΛt
Afin de ne pas se limiter au goudron particulier « naphtalène », on définit un facteur Atar qui rend compte de la nature des goudrons :
MM,,.,,
A, =- x
Le facteur Atar varie pour la très grande majorité des goudrons entre les valeurs 13 pour les composés insaturés, et 25 pour les composés qui comportent de nombreux hétéroatomes . Cette valeur sera déterminée par l'utilisateur à la condition qu'il connaisse la nature des goudrons en présence dans le gaz qu'il a à caractériser.
Les conditions de l'étude sont rappelées dans le tableau IV suivant :
Tableau IV
Figure imgf000063_0001
Les paramètres dont les contraintes sont précisément quantifiables sont exposés dans le tableau V suivant :
Tableau V
Figure imgf000064_0002
Si on considère que la concentration en goudrons dans le flux de gaz à caractériser est égale à 0,1 mg/Nm3, alors l'équation d'étude devient :
Figure imgf000064_0001
La figure 12 corrélée au tableau VI rend compte des conditions de prélèvement en fonction du dispositif et des goudrons à mesurer :
Tableau IV
Figure imgf000064_0003
Le cas « dim5 » correspond à un fonctionnement standard. Le volume utile de l'enceinte de réaction est le plus faible possible, afin de mesurer de faibles concentrations de goudrons le plus précisément possible. Les goudrons en présence sont de types HAP sans hétéroatomes . La pression de combustion PCOmb est 20 fois supérieure à la pression Pmin du vide. La détection volumique du CO2 sera de l'ordre de 1%.
Dans le cas « dim2 », les goudrons à mesurer comportent des hétéroatomes et/ou sont saturés. Les conditions de prélèvement sont alors plus difficiles dans la mesure où le prélèvement (ou échantillonnage) doit être la plus rapide possible et où le débit du gaz prélevé ne doit pas excéder 10% du débit de la conduite principale. En considérant une conduite principale dont le flux à caractériser s'écoule à un débit de 100 Nm3/h, la durée d'échantillonnage du gaz s'élève à 1 minute.
Dans le cas « dim3 », le volume utile de l'enceinte est plus important et la durée minimale de prélèvement est de 75 secondes.
Dans le cas « dim4 », le fait d'augmenter la précision de la mesure en augmentant la détection du CO2 à 4% fait que la durée minimale de prélèvement du gaz s'élève à 2 minutes.
L'étude propose divers modes de fonctionnement, par la variation des paramètres du dispositif, qui correspondent à différentes concentrations en goudrons du gaz à caractériser, à divers dimensions du dispositif ou divers exigences de l'utilisateur. Le dispositif de mesure des goudrons en phase gazeuse dans un flux gazeux à haute température respecte bien les critères suivants : mesure quantitative de la totalité des goudrons en présence dans le gaz à caractériser, sur la gamme de concentrations allant de 0,1 à 10 000 mg/Nm3 ; - mesure en ligne pseudo-continue, de l'ordre de la minute ou considérée comme telle par l'utilisateur ; mesure pouvant s'appliquer à un gaz à haute température (T>800°C) . Cependant, en pratique, le taux de cokage est inférieur à 100%, ce qui augmente proportionnellement les valeurs des paramètres relatifs au dimensionnement du dispositif ou aux conditions de prélèvement du gaz. Ainsi, afin d'optimiser le caractère pseudo-continu de la mesure, c'est-à-dire afin de diminuer la durée d'un cycle de mesure, le dispositif dit de base peut évoluer en un dispositif dit opérationnel.
Dispositif opérationnel
Le dispositif opérationnel est décrit à la figure 2. Il permet de réaliser les mêmes opérations que le dispositif de base, suivant les mêmes phénomènes physico-chimiques régis par les mêmes équations, mais est adapté à la mesure pseudo-continue d'une large gamme de concentrations en goudrons avec deux dimensions d'enceintes de réaction. Les différences entre le dispositif dit opérationnel et le dispositif dit de base sont : - la présence dans le dispositif de deux paires d'enceintes de réaction, 141 et 142, et 143 et 144, de volumes différents, la disposition des éléments permettant le suivi en continu de la concentration en CO2 dans un flux gazeux.
Une paire d'enceintes est un ensemble de deux enceintes identiques. Ainsi, les enceintes 141 et 142 sont identiques. Elles ont le même volume utile, le même matériau catalytique, le même taux d'occupation par le lit catalytique 114, etc. Il en est de même pour les enceintes 143 et 144. La conduite de prélèvement, maintenant référencée par 201, comprend les mêmes équipements que dans la réalisation de la figure 1 (1, vl, 2, v2, 3, 4, 5, 6, 7) en amont, mais elle bifurque vers les enceintes de réaction respectives à une vanne de commutation v8 en deux branches 202, 203 qui bifurquent elles-mêmes à d'autres vannes de communication v91, v92 en sous-branches 204, 205, 206 et 207, menant respectivement aux enceintes de réaction 141 à 144 par des clapets anti-retour respectifs 251, 252, 253 et 254. De même, les réservoirs 9 et 10 mènent aux enceintes de réaction 141 à 144 par des conduites bifurquantes, comprenant ici une portion commune de conduite 208. Le contenu des réservoirs 9 et 10 débouche sur la portion commune de conduite 210 par des vannes de commutation vll2 et vlll qui dirigent les flux gazeux dans un sens ou dans l'autre de la portion de conduite commune 208. Aux extrémités de celle-ci, d'autres vannes de commutation vl21 et vl22 dirigent les flux gazeux vers l'une des enceintes (141 et 142, ou 143 et 144) de chacune des paires.
L'analyseur de CO2 11 et l'unité de traitement de données 23 sont conçues pour effectuer leur travail pour l'une ou l'autre des enceintes de réaction 141 à 144, en utilisant des moyens de commutation électriques non représentés en détail et en utilisant des capteurs dans chacune des enceintes de réaction 141 à 144. De même, des moyens de mesure de la pression 12 et de la température 13, qui commandent encore la vanne v5 du réservoir 10, travaillent sur l'une ou l'autre des enceintes de réaction 141 à 144 par des moyens de commutation électriques.
Les conduites de sortie des enceintes de réaction 141 à 144 se rejoignent ensuite par d'autres vannes de commutation, vl31 et vl32 au sein de chaque paire, puis vl4. Les gaz effluents parviennent au condenseur 21, à la pompe 15, au moyen 8 de mesure du débit de gaz, à un élément 22 de réglage du débit, à l'analyseur 111 de CO2 mentionné plus et à un clapet anti-retour 24.
Il a été démontré qu'un volume utile faible d'enceinte de réaction est mieux adapté à la mesure d'un flux gazeux de faible concentration en goudrons, et qu'un volume utile important d'enceinte de réaction est mieux adapté à la mesure d'un flux gazeux de forte concentration en goudrons, pour des raisons de détection des concentrations volumiques en CO2. Ainsi, le dispositif présente deux types d'enceintes, un type à faible volume (143 et 144) et un type à fort volume (141 et 142), pour la mesure des gaz à faibles et fortes concentrations en goudrons. En fonction de la valeur de la concentration en goudrons du gaz, l'unité de traitement des données 23 privilégiera l'utilisation d'une paire d'enceintes plutôt que l'autre (voir figure 7) .
Pour la mesure en continue des goudrons dans un flux gazeux, deux enceintes de réaction d'une même paire seront mises à contribution de manière alternative afin de diminuer la durée moyenne d'un cycle de mesure, et ce selon le procédé suivant : le flux de gaz à caractériser est dirigé vers l'enceinte 141 (ou 143) pour le cokage des goudrons ; lorsque l'opération de cokage est terminée au sein de l'enceinte 141 (ou 143), le gaz est dirigé par action sur une vanne v91 (ou v92) vers l'enceinte 142 (ou 144) pour le cokage des goudrons ; au moment où la vanne v91 (ou v92) est actionnée, l'opération d' inertage de l'enceinte 141 (ou 143) est effectuée ; l'opération de combustion du coke au sein de l'enceinte 141 (ou 143) est effectuée, ainsi que la mesure du CO2 formé ; si l'opération de cokage au sein de l'enceinte 142 (ou 144) se termine avant la fin de l'opération de combustion dans l'enceinte 141 (ou 143), la vanne v91 (ou v92) permettra de couper l'alimentation en gaz à caractériser vers les deux enceintes 141 (ou 143) et 142 (ou 144) ; - la pompe 15 permet d'évacuer le gaz dans l'enceinte 141 (ou 143), après qu'il ait été analysé ; la concentration en CO2 du flux de gaz évacué est de nouveau analysée par l'unité de traitement des données 23, un élément 22 permettant de réguler le débit du flux et le clapet anti-retour 24 empêchant les perturbations dans l'écoulement du gaz ; une fois le vide établi, et maintenu par la pompe, dans l'enceinte 141 (ou 143), un faible débit de 02 est injecté pendant un certain temps, le débit et la durée étant déterminés par l'utilisateur ; le débit de O2 traverse le lit et est analysé par l'unité de traitement de données 23 afin de vérifier l'absence de traces de CO2, témoin que la totalité du coke formé a bien été brûlée ; une fois que l'opération de cokage est terminée dans l'enceinte 142 (ou 144), et après inertage de l'enceinte 141 (ou 143), le flux de gaz à caractériser est dirigé vers l'enceinte 141 (ou 143), via la vanne v91 (ou v92), pour y commencer l'opération de cokage ; au moment où la vanne v91 (ou v92) est actionnée, l'opération d' inertage de l'enceinte 142 (ou 144) est effectuée.
Le procédé se répète ainsi, utilisant alternativement les enceintes de réaction d'une même paire afin de diminuer la durée d'un cycle de mesure, et ainsi optimiser le caractère continu de la mesure des goudrons effectuée par le dispositif objet de 1' invention .
La mesure du CO2 dans le gaz évacué par la pompe 15 constitue une vérification de la première mesure du CO2 effectuée directement dans l'enceinte de réaction.
L'analyse du débit de O2 constitue la preuve que tout le coke qui a été formé par les goudrons a bien été consommé par la réaction de combustion. De plus, dans le cas où du CO2 est encore détecté, l'analyse du débit de O2 par l'unité de traitement de données 23 est le moyen de s'affranchir des paramètres de dimensionnement du dispositif pour affiner la mesure des goudrons. En effet, connaissant la pression, le débit volumique et la température du flux gazeux entre le régulateur de débit 22 et le clapet anti-retour 24, il est possible de quantifier la quantité de CO2 qui a été formée à partir du coke non consommé lors de l'opération de combustion.
Un exemple de dimensionnement des principaux composants du dispositif opérationnel est donné ci- dessous :
Dimensions de l'élément 1 en fritte : 5mm x 5mm, Perte de charge de l'élément 1 : < 0,1 bar,
- Porosité du fritte 1 : 0,1 à 2 μm, - Température à l'échangeur 3 ou à la résistance électrique 4 : 1000 K,
Diamètre des conduits de raccordement : 1/4 pouce
(6,35 mm) ,
Matériau catalytique : alumine activée sphérique Y-Al2O3,
Diamètre moyen des billes de matériau catalytique : 1 mm,
Surface spécifique du matériau catalytique : > 200 m2 /g, - Densité du matériau catalytique : 2,8,
Taux d'occupation du lit catalytique : 50%,
- Volume des enceintes 141 & 142 : 10 L, Diamètre des enceintes 141 & 142 : 15 cm,
- Volume des enceintes 143 & 144 : 200 mL, - Diamètre des enceintes 143 & 144 : 3,5 cm, Température de cokage : 1000 K, Pression de cokage : 4 bars, Température de combustion : 750 K,
Pression de vide imposé par la pompe 15 à la température Tcomb : 1 mbar,
Température du gaz d' inertage : 350 K,
Pression de purge : 5 bars,
Débit volumique du gaz d' inertage : 10 Nm /h.
Améliorations/Perspectives
La présence de méthane, ou d'autres molécules organiques susceptibles de produire du coke, est potentiellement perturbatrice dans le cadre de la mesure des goudrons effectuée par le dispositif. En effet, dans ce même cadre, le méthane n'est pas considéré comme un goudron alors qu'il est, tout comme les goudrons, susceptible de donner du coke sur le matériau catalytique. Ainsi, si le cokage du méthane n'est pas pris en compte, la mesure des goudrons sera sur-estimée.
Dans le cas général, il a été précisé dans le présent document que le cokage du méthane pouvait être considéré comme négligeable lorsqu' il représentait par exemple moins de 1 % du cokage des goudrons, c'est-à- dire que la quantité de coke due au méthane est inférieure à 1% de la quantité de coke formé par les goudrons .
Pour ce faire, et en considérant que les taux de cokage sur le matériau catalytique vis-à-vis du méthane et des goudrons sont identiques, la valeur maximale de la concentration massique en méthane correspond à % de la concentration massique des
Figure imgf000073_0001
goudrons en présence. Le facteur Atar étant obtenu en divisant la masse molaire moyenne des goudrons en présence (en g/mol) par le nombre moyen d'atomes de carbone des molécules de goudrons en présence.
Si le cokage du méthane n'est pas négligeable devant le cokage des goudrons, et donc que la présence du méthane dans le gaz à caractériser est perturbatrice pour la mesure des goudrons, il s'agit de pouvoir corriger la mesure en éliminant la contribution du méthane dans le procédé de mesure.
Le mécanisme de combustion du coke, pour des températures variant de 3500C à 7500C, est régi par la cinétique de la réaction chimique, tandis que, pour des températures allant de 8000C à 14000C, son mécanisme est régi par la diffusion de matière. La combustion du coke a lieu au sein du dispositif préférentiellement entre 500 K et 1000 K. Le mécanisme réactionnel de la combustion du coke dans le cadre de la présente invention est donc préférentiellement régi par la cinétique chimique.
D'autre part, il existe différentes natures de coke, provenant du cokage de différentes molécules de goudron (ou d'autres molécules organiques) dans des conditions données, dont les cinétiques chimiques vis- à-vis de la réaction de combustion sont différentes. Ainsi, pour une température fixée, une certaine nature de coke, spécifique d'une certaine nature de molécule de goudron, brûlera à une température différente de celle d'une autre nature de coke, provenant d'une autre molécule de goudron. La valeur de la température de combustion du coke peut ainsi permettre de discriminer différentes natures de coke les unes des autres, et donc de discriminer la part de coke due à certains types de molécules vis-à-vis d'autres.
Par ce type d'amélioration possible de la présente invention, l'éventuelle présence de méthane susceptible de perturber la mesure (voir figure 5) peut être prise en compte, sans mise en œuvre de dispositif particulier, par exemple un prélèvement isotherme à une température adéquate (voir figure 6) .
La figure 5 montre en effet, en fonction du temps (exprimé en secondes en abscisses) l'évolution du cokage du méthane (courbe 301 exprimant le poids de coke déposé en mg en ordonnées à gauche de la figure) sur de l'alumine activée à température variable (en 0C en ordonnées à droite de la figure) . Le méthane est à une concentration de 10% dans de l'argon. Il apparaît que le poids de coke déposé est significatif. Il faut donc s'affranchir du cokage du méthane.
La figure 6 illustre des courbes 303 et 304 analogues aux courbes 301 et 302 respectivement, qui montrent un cokage quasiment nul dans un palier isotherme du catalyseur. Elle montre que le catalyseur « alumine activée δ-Al2θ3 » n'entraîne pas de formation significative de coke à partir de méthane si la température est correctement fixée. Le cokage temporaire qu'on observe sur la figure 6 est dû à l'élévation initiale de la température, et il ne subsiste pas. En déterminant une température Tmethane de combustion du coke dont le précurseur est le méthane, et en déterminant les conditions opératoires dans lesquelles les températures de combustion du coke issu des goudrons sont différentes de Tmethane, il serait possible de discriminer la contribution du méthane au cokage par rapport à la contribution au cokage des goudrons. L'unité de traitement des données 23 permet, via l'intégration des données mesurées à différentes températures de combustion, le calcul de la mesure des goudrons corrigée de la contribution du méthane.
Plus généralement, il est donc possible, en réalisant des cycles de mesure dans lesquels la valeur de la température de combustion du coke est différente sur chaque cycle successif de mesure, de potentiellement évaluer des concentrations en goudrons de natures différentes. Plus précisément, les goudrons mesurés (sur un cycle de mesure) sont ceux qui correspondent à la formation de coke qui a pu brûler quantitativement à la température de combustion consignée (sur ce même cycle de mesure) .
D'autre part, la présence de vapeur d'eau favorise la destruction du coke par la réaction de vapo-gazéification . Connaissant sa concentration dans le flux de gaz à caractériser (et le taux de réaction avec le coke dans les conditions de cokage du dispositif), et en intégrant ces informations à l'unité de traitement des données 23 (voir figure I)1 il est possible de corriger la valeur de concentration en goudrons qui a été obtenue. En effet, cette dernière valeur, non corrigée, est sous-estimée puisqu'elle ne tient pas compte de la vapo-gazéification du coke.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de mesure de concentration de goudrons circulant dans un flux de gaz, caractérisé en ce qu'il comprend une conduite (101, 201) de prélèvement d'un débit partiel du flux, une enceinte de réaction (14, 141, 142, 143, 144) comprenant un lit de matériau catalytique (114) qui produit un cokage des goudrons, un moyen de combustion de coke produit par le cokage, et un moyen de mesure (11) de dioxyde de carbone produit par la combustion du coke.
2. Dispositif de mesure de concentration de goudrons selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (2, 3, 4) d'ajustement de température du débit partiel du flux dans la conduite.
3. Dispositif de mesure de concentration de goudrons suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le lit de matériau catalytique (114) est disposé sous forme divisée en occupant toute une section de l'enceinte de réaction, entre un débouché de la conduite de prélèvement (101, 201) dans l'enceinte de réaction et un exutoire de l'enceinte de réaction.
4. Dispositif de mesure de concentration de goudrons suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend des vannes (vl, v5, v7) pour ouvrir ou fermer l'enceinte de réaction, et la faire communiquer ou non avec soit la conduite de prélèvement soit un réservoir d'oxygène (10) .
5. Dispositif de mesure de concentration de goudrons suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un réservoir de gaz inerte (9) relié à l'enceinte de réaction par une vanne (v6) .
6. Dispositif de mesure de concentration de goudrons suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'enceintes de réaction situées à des branches respectives (202 à 207) de la conduite (201), des vannes de commutation (v8, v91, v92) étant placées à des bifurcations de la conduite menant aux branches, les enceintes de réaction ayant des valeurs différentes .
7. Dispositif de mesure de concentration de goudrons suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'enceintes de réaction situées à des branches respectives (202, 207) de la conduite (201), des vannes de commutation (v8, v91, v92) étant placées à des bifurcations de la conduite menant aux branches, les enceintes de réaction étant réparties par groupes, et étant identiques entre elles pour chaque groupe.
8. Procédé de mesure de concentration de goudrons circulant dans un flux gazeux, caractérisé en ce qu' il consiste à prélever un débit partiel du flux gazeux, à produire un cokage des goudrons dudit débit partiel par circulation à travers un lit catalytique, puis à susciter une combustion du coke et à mesurer une concentration en carbone de gaz issus de la combustion.
9. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon la revendication 8, caractérisé en ce que le débit partiel est maintenu à une température constante et identique à celle du flux gazeux, jusqu'au lit catalytique.
10. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend un contrôle de quantité de gaz de débit partiel produisant le cokage.
11. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une injection d'une quantité contrôlée d'un gaz comburant à travers le lit catalytique pour susciter la combustion.
12. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon l'une quelconque des revendications 8 à
11, caractérisé en ce qu'il est répété et comprend une commutation entre au moins une paire de lits catalytiques, le cokage et la combustion étant entrepris alternativement sur les lits catalytiques de la paire.
13. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend un lit catalytique, parmi une pluralité de lits catalytiques de valeurs différentes, pour accomplir le cokage et la combustion .
14. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un inertage du lit catalytique entre le cokage et la combustion.
15. Procédé de mesure de concentration de goudrons selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend aussi des mesures périodiques de concentration d'autres goudrons, en phase solide, dans le flux de gaz.
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