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WO2009153079A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserstoffhaltigen gasgemisches - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines wasserstoffhaltigen gasgemisches Download PDF

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WO2009153079A1
WO2009153079A1 PCT/EP2009/054520 EP2009054520W WO2009153079A1 WO 2009153079 A1 WO2009153079 A1 WO 2009153079A1 EP 2009054520 W EP2009054520 W EP 2009054520W WO 2009153079 A1 WO2009153079 A1 WO 2009153079A1
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reactor
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Hans-Georg Anfang
Klaus Wanninger
Jürgen PAWLIK
Rainer Dippel
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Sued Chemie AG
Viessmann Generations Group GmbH and Co KG
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Viessmann Werke GmbH and Co KG
Sued Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a reactor for producing a hydrogen-containing gas mixture, in particular for use in fuel cells.
  • Today's fuel cells are operated with hydrogen, wherein at the anode, a reaction of hydrogen to protons and electrons and at the cathode takes place a reduction reaction of oxygen by means of protons and electrons to water.
  • the protons pass through a polymer electrolyte membrane (PEM).
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • PEM fuel cells are very sensitive to carbon monoxide. Their sensitivity is based on the adsorption of CO at the active sites of the anode catalyst (platinum). This adsorption has the consequence that the rate of conversion of the hydrogen and consequently the cell voltage and, as a result, the electrical efficiency of the fuel cells decrease.
  • the hydrogen-containing fuel for fuel cells can be obtained by reforming natural gas or other hydrocarbons such as methane, LPG (liquefied petroleum gas), gasoline, diesel, alcohols or similar hydrocarbons.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • gasoline diesel
  • alcohols alcohols or similar hydrocarbons.
  • the two reactions which are generally (and also within the scope of the present invention) used for the conversion of hydrocarbons into hydrogen can be described, for example, by means of methane by the following reaction equations:
  • ATR autothermal reforming reaction
  • CO fine purification stages such as the so-called CO methanation reaction (Selmeth) or CO oxidation (Selectox) are used, which can be described by the following reaction equation:
  • reformer concepts for producing fuel for PEM fuel cells typically consist of the following components:
  • WO 2003/080505 A1 describes a device for generating hydrogen with a steam reforming stage, at least one downstream catalytic conversion stage and a subsequent fine purification stage.
  • DE 100 57 537 A1 describes an apparatus for generating hydrogen for operating fuel cells, which has a reformer, two WGS stages and a selective oxidation stage with a graduated temperature profile. Overall, therefore, four catalyst stages are used. All stages are connected to each other in terms of plant stages in terms of reaction stages, ie each represents individual units.
  • NT-PEM fuel cells low-temperature (NT) and high-temperature (HT) PEM fuel cells.
  • HT-PEM fuel cells the CO contained in the reformate must be largely removed as described above, whereas the HT-PEM fuel cells are less sensitive to CO because of the CO adsorption / desorption equilibrium shifted to CO adsorption at higher temperatures .
  • synthesis gases having a concentration of CO of up to 3% by volume can also be used (see, for example, EP 1 523 053 A2), as a result of which the abovementioned CO fine purification stage can be dispensed with. No.
  • 6,753,102 B2 describes in this context a fuel cell system based on an HT-PEM with a three-stage process concept. After desulphurisation (first stage), an autothermal reactor for reforming follows (second stage), followed by a shift reactor to reduce the CO content (third stage).
  • the object of the present invention is therefore to provide a method and an apparatus for producing a hydrogen-containing gas mixture with the lowest possible CO concentration with as little equipment as possible.
  • a catalyst which has a reforming reaction and a Catalyze water gas shift reaction.
  • the control in which areas of the catalyst-loaded catalyst support one or the other reaction prevails, is carried out with a two-step axial temperature profile. This has i) a first zone, in which predominantly undergoes a reforming reaction, with a minimum temperature above the temperature of the second zone ii), and ii) a second zone, in which predominantly runs a Wassergasshiftresure, with a maximum temperature below the temperature of the first zone i).
  • the same catalyst or mixtures of several (two, three, four) different catalysts can be used.
  • the same catalyst which catalyzes both the reforming reaction and the shift reaction can be used in both zones, such as a Pt / Rh-containing catalyst, a Pt / Re-containing catalyst, a Ni catalyst or a Fe catalyst. Cr-shift catalyst.
  • This embodiment also includes the use of the same mixture of two or more catalysts in both zones.
  • a catalyst is used which catalyses both the reforming reaction and the shift reaction, and in the second zone another catalyst other than the first catalyst which also catalyzes both the reforming reaction and the shift reaction.
  • the second catalyst in the lower zone is better for the shift reaction
  • the first catalyst in the upper zone is better for reforming, but both catalysts catalyze both reactions.
  • a Pt / Rh-containing catalyst can be used; at the bottom in zone ii) a Pt / Re-containing catalyst is used.
  • an upper charge can also be made from a different catalyst than the lower one, but both catalyze both reactions - depending on the temperature. Examples include, for example, above a Ni catalyst and below an Fe-Cr shift catalyst. It is also conceivable to use different mixtures of two or more different catalysts in each of the zones i) and ii).
  • catalysts which contain finely dispersed platinum in particular so-called shift catalysts, as are generally known. It is also possible to use catalysts of other metals, such as Co, Ni, Cu / Zn, Fe / Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au and / or mixtures thereof (also in combination with Pt) , Preference is given to using, for example, Pt / Rh-containing catalysts, Pt / Re-containing catalysts, Ni catalysts or Fe-Cr-shift catalysts. Suitable catalysts are, for example, as described in EP 1 161 991 A1 and in particular in the examples there.
  • the disclosure of EP 1 161 991 A1 is hereby incorporated by reference into the present application.
  • the catalysts to be used according to the invention generally catalyze both the reforming reaction and the shift reaction, with a strong preference for one or the other reaction depending on the temperature.
  • the same catalyst can be used in both zones, or even a different catalyst. Particularly preferably, the same catalyst is used in both zones.
  • the catalysts are applied to the catalyst support, according to methods known in the art.
  • the catalyst is applied to the catalyst support by coating or by impregnation of the catalyst support.
  • the active catalyst components can be applied directly to bulk material, for. B. on simple ⁇ Al 2 O 3 carrier or Y-Al 2 O 3 carrier or similar ceramic carrier systems - carriers, for example, previously shaped into spheres, tablets, extrudates, Triholes or other forms.
  • Al 2 O 3 and other oxides such as Ce oxides, Zr oxides, Ti oxides, La oxides and mixtures of the oxides and optionally additional promoters are conceivable.
  • concentration and temperature of the impregnation solution, the porosity of the support and the impregnation process itself can be used to control the penetration depth and the concentration of the catalytically active catalyst materials on the support.
  • the catalyst of the invention can be prepared by impregnation of a catalyst support such. As tablets, spheres, extrudates or granules are prepared with an aqueous solution of salts of the desired metal. The impregnated Catalyst is then dried and calcined, optionally these steps are repeated one or more times.
  • so-called supported catalysts can be prepared in which the catalytically active components are applied in highly dispersed form on support materials.
  • support materials are used which have a large specific surface area for receiving the catalytically active components.
  • washcoat It is finely divided, that is powdery, temperature-stable metal oxides - hereinafter referred to as washcoat.
  • Typical washcoat main constituents are aluminum oxides, cerium oxides, zirconium oxides and other metal oxides. Additional promoters to stabilize the high surface areas or to suppress or promote side reactions may also be present.
  • mixed oxides with BET surface areas of about 50 to about 250 m 2 / g are used.
  • honeycomb bodies made of ceramic (eg cordierite) or metal.
  • honeycomb bodies are also called monoliths below.
  • monolith as used in the context of the present invention, is described, for example, in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, JJ Heiszwolf, TA Nijhuis and JA Moulijn, Cattech 3, 1999, p. 24 Are defined. According to this, monoliths are understood to mean not only the “classical” carrier bodies with parallel, radially non-interconnected channels. It also includes foams, sponges o. The like.
  • the carrier materials are dispersed, for example, in water and homogenized, for example, by a grinding process.
  • the walls of the honeycomb bodies are then coated by one or more immersions in the coating dispersion with subsequent drying and calcination.
  • the catalytically active components can be applied at different times to the specific surface of the support materials.
  • the catalytically active components can be deposited on the support materials only after coating the honeycomb bodies with the dispersion coating by immersing the coated honeycomb bodies in an aqueous solution of soluble precursors of the catalytically active components.
  • the catalytically active components are applied to the pulverulent carrier materials in a step preceding the preparation of the dispersion coating.
  • the active components are supported on support materials comprising a mixed oxide comprising cerium oxide (CeO x ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ) , Zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ) or mixtures thereof.
  • the carrier material mixed oxide can, for. B. It can be made impregnation of alumina with the nitrate salts of the respective other metals and subsequent calcination.
  • the support material is previously z. B. coated on monolithic cordierite honeycomb, dried and calcined; in one or more further impregnation, drying and calcination steps, the active components are deposited thereon.
  • the honeycomb monolithic carriers are known in the art and are described, for. B. used in the automotive industry. Examples of various monolithic supports are described in Handbook of Heterogenous Catalysis 4 - Environmental Catalysis, pages 1575-1583.
  • Other suitable methods for applying the active components to the supports are impregnation, spraying, ion exchange, precipitation, immersion, pumping and all other techniques described in the literature, as well as combinations of said methods.
  • a method is used for coating, which is referred to as dip-coating.
  • the catalyst supports according to the invention are particularly preferably in the form of honeycombs or honeycombs. However, other honeycomb geometries are also possible.
  • the catalyst supports can also be in other forms, for example as foam, fleece or mesh. Of course, combinations of individual shapes or designs can be used.
  • the annular honeycomb shape is advantageous because the relatively perfused geometric surface to the outer wall increases and thus a better heat input from the reactor wall to the honeycomb (and vice versa) can be realized. It may be advantageous to provide the catalyst support with heat transfer promoting elements wholly or partially, for example, to wrap it partially with a metal fleece before it is introduced into the overall reactor apparatus.
  • the catalyst support in whole or in part with positioning aid, for example, to wrap it with mineral wool before it is introduced into the overall reactor apparatus.
  • positioning aid for example, to wrap it with mineral wool before it is introduced into the overall reactor apparatus.
  • the reforming reaction in the first zone carried out in the context of the process according to the invention is preferably selected from the group consisting of steam reforming (STR), catalytic partial oxidation (CPO) and autothermal reforming reaction (ATR).
  • STR steam reforming
  • CPO catalytic partial oxidation
  • ATR autothermal reforming reaction
  • other reactions may also be carried out in the first zone of the catalyst which convert hydrocarbons to hydrogen and CO.
  • the first zone is supplied with a mixture of hydrocarbon and water vapor; for the CPO a mixture of hydrocarbon and oxygen; for the ATR a mixture of hydrocarbon, water vapor and oxygen.
  • the educt gas contains gaseous or vaporizable hydrocarbons.
  • Exemplary hydrocarbonaceous fuels include natural gas, LPG, gasoline, diesel, biogas, alcohols, synthetic fuels or the like.
  • the educt gas preferably contains methane. It may be advantageous to adjust a certain ratio of oxygen molecules to methane molecules for the reforming reaction. For example, a molar ratio of oxygen to carbon of from 0.1 to 0.9, preferably from 0.4 to 0.7, is suitable. It may also be advantageous to adjust a certain ratio of water vapor molecules to methane molecules for the reforming reaction. For example, a molar ratio of water to carbon of 1.0 to 5.0, preferably 1.5 to 3.5, is suitable. These ratios can be adjusted, for example, by modulating the flow rates of these substances, which then gives the desired molar flow rate.
  • a water gas shift reaction (WGS) is catalyzed, which, as shown above, converts CO to CO 2 , thereby lowering the CO content of the gas leaving the first zone.
  • the temperature profile according to the invention can be generated, for example, by means of an active or passive heat exchanger principle.
  • Active heat exchangers, or heat exchangers or heat exchangers for short are devices which serve to transfer heat from one liquid or gaseous substance to another. The heat is transferred through a partition from fluid to fluid. While in an active heat exchanger, the resulting heat is actively removed by means of a suitable cooling medium, in passive heat exchange systems, the resulting heat will be transferred to the heat storage and / or to the environment.
  • cooling fins, fins, etc., and / or fillers such as metallic balls, discs, etc., are used.
  • active heat exchangers are used in the process according to the invention.
  • the gas inlet temperature at the first zone i) between 600 and 900 0 C, more preferably between 700 and 800 0 C, and the gas outlet temperature at the end of the second zone ii) between 150 and 350 ° C, more preferably between 150 and 250 ° C.
  • the minimum temperature in the zone i) is in particular> 500 0 C, preferably> 600 0 C, particularly preferably> 625 ° C.
  • the maximum temperature in the zone ii) is in particular ⁇ 400 ° C, preferably ⁇ 350 0 C, particularly preferably ⁇ 325 ° C.
  • the cooling for setting the lower temperature in the second zone for example, by means of a cooling loop, which is wound around the reactor or the catalyst support.
  • the cooling loop can be operated for example with water as the cooling medium.
  • the dissipated heat is absorbed by the cooling medium. This effect can be used to full advantage in terms of energy by using the reaction water required for the SR or ATR reactions as the cooling medium and therefore preheating or completely or partially evaporating before the reaction.
  • the cooling medium is guided in countercurrent to the gas flow.
  • the reactors according to the invention may comprise a zone i 'upstream of the zone i) with a minimum temperature above the temperature of the second zone. This will be three
  • the zones i ') and i) have the same setpoint temperature and, moreover, are of the same design with regard to the generation of heat.
  • the present invention furthermore relates to an integrated fuel cell system comprising a reactor according to the invention, a fuel cell and optionally an oxidation unit.
  • the fuel cell may be a high temperature PEM fuel cell operating at a higher temperature level, e.g. B. from 120 0 C, or a low-temperature PEM fuel cell, which runs at a temperature level of about 80 0 C act.
  • a high-temperature PEM fuel cell having a working temperature of at least 120 ° C. is preferably used.
  • Such a fuel cell system preferably contains a desulfurization unit upstream of the reactor.
  • the hydrocarbon-containing educt gas is first passed through the desulfurization unit, then through the reactor according to the invention and finally by a PEM fuel cell for energy.
  • the gas emerging from the fuel cell which still contains residues of hydrogen and carbon monoxide, can finally be passed through an oxidation unit for purification.
  • FIG. 1 shows a reactor 99 according to the invention
  • FIG. 2 shows a fuel cell system 102 according to the invention
  • FIG. 3 shows a graph with information on temperature and gas composition.
  • thermocouple 12 thermocouple 20: lower flange
  • feedstock for educt gas 102 fuel cell system
  • reactor 130 according to the invention: feed for air and / or water
  • the central bore of the honeycomb 1 is closed with a plug (not shown) to avoid a bypass flow of the reaction gas.
  • the honeycomb 1 is inserted into the reactor tube 4 with a metal fleece 2 and a mineral wool wrapper 3.
  • the gas inlet of the educt gas is located at the upper end of the reactor 99 (symbolized by a targeting the reactor double arrow) at the upper flange 21, the gas outlet at the lower flange 20.
  • a thermocouple 11, 12 is positioned to the Gas inlet or gas outlet temperature to measure.
  • the reactor is divided into three heating zones 30, 31, 32, wherein the upper two zones 30, 31 are set to maximum heating power with 890 0 C target temperature and the lowermost zone 32 is actively cooled with a cooling loop winding 10 around the reactor 99.
  • the cooling loop consists of a 3 mm Swagelok cable with a length of about 6 m and about 20 to 30 wraps.
  • the cooling medium is water, which is pumped with an HPLC pump and a temperature of about 20 0 C in the cooling zone 32.
  • the coolant is passed in countercurrent to the gas flow.
  • the gas inlet temperature of the fed methane / steam mixture in the honeycomb 1 is 760 ° C (optimal range for the STR reaction), during the forced by the cooling gas exit temperature from the comb 1 in the steady-state condition of about 200 0 C is ( optimal range for the WGS reaction).
  • the molar steam / carbon ratio of the educt gas is 3: 1.
  • the gas mixture leaving the reactor 99 has an H 2 content of about 75% by volume, a CO 2 content of about 18% by volume, a CH 4 content of about 8% by volume and a CO content of about 1.5% by volume, making it ideal for operating an HT-PEM fuel cell.
  • the gas inlet and outlet temperature and the gas composition of the product gas are shown in Fig. 3.
  • the fuel cell system 102 shown in FIG. 2 is equipped with a fuel conditioning system 104 and an exhaust oxidation system 106.
  • a hydrocarbonaceous substance is passed as it is, for example, to desulfurization unit 110, which may contain, for example, sulfur adsorbents such as activated carbon.
  • the desulfurized educt gas is passed into the reactor 120 according to the invention, the reactor 120 being supplied with air and water via the feed 130 for the reforming and shift reactions taking place in the reactor 120.
  • the reactor exhaust gas, that is the fuel for the fuel cell stack 160 is supplied to the fuel cell stack 160 via the feed 150. Through the air supply 170, the fuel cell stack 160 air is supplied.
  • the exhaust of the fuel cell stack 160 exits through the feed 180 and into the oxidation unit 190.
  • the oxidation unit 190 may be, for example, an "anode tail gas oxidizer" (ATO), a combustor, or a boiler operating at higher temperatures (e.g., 800 ° C) with a suitable oxidation catalyst (e.g., platinum).
  • ATO an "anode tail gas oxidizer”
  • combustor a combustor
  • boiler operating at higher temperatures (e.g., 800 ° C) with a suitable oxidation catalyst (e.g., platinum).
  • a suitable oxidation catalyst e.g., platinum
  • substantially simplified fuel cells can be produced by the process according to the invention and the reactor according to the invention.
  • HT-PEM fuel cells can be operated directly with the hydrogen-rich and low carbon monoxide gas mixtures obtained according to the present invention. But even with NT-PEM fuel cells or other applications with the need to reduce the CO content in the fuel shift stages or stages for fine cleaning can be sized smaller and thereby advantages in terms of reaction and / or plant size can be achieved.

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Abstract

In einem Reaktor und einem Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches wird ein Katalysatorträger in einem Reaktor verwendet, der einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufweist, wobei im Katalysatorträger ein zwei Zonen umfassendes axiales Temperaturprofil mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i) vorliegt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere zur Anwendung in Brennstoffzellen.
Heutige Brennstoffzellen werden mit Wasserstoff betrieben, wobei an der Anode eine Reaktion von Wasserstoff zu Protonen und Elektronen und an der Kathode eine Reduktionsreaktion von Sauerstoff mittels Protonen und Elektronen zu Wasser stattfindet. Die Protonen passieren eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM). Die Elektronen treiben den Stromkreislauf an und liefern die gewünschte elektrische Energie.
PEM-Brennstoffzellen sind allerdings sehr empfindlich gegen Kohlenmonoxid. Ihre Empfindlichkeit beruht auf der Adsorption des CO an den aktiven Zentren des Anodenkatalysators (Platin). Diese Adsorption hat zur Folge, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs und folglich die Zellspannung und damit zusammenhängend der elektrische Wirkungsgrad der Brennstoffzellen sinkt.
Der Wasserstoff haltige Brennstoff für Brennstoffzellen kann durch Reformierung von Erdgas oder anderen Kohlenwasserstoffen wie Methan, LPG (Liquefied Petroleum Gas), Benzin, Diesel, Alkohole oder ähnliche Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Die beiden Reaktionen, die allgemein (und auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung) zur Konvertierung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff verwendet werden, können beispielsweise anhand von Methan durch nachfolgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
!4 O2 + CH4 <→ 2 H2 + CO (CPO; katalytische Partialoxidation) (1 )
H2O + CH4 <→ 3 H2 + CO (Dampfreformierung; STR) (2)
Ferner findet die so genannte autotherme Reformierreaktion (ATR) Anwendung, die eine Kombination der CPO und STR darstellt.
Um den CO-Anteil im Synthesegas zu minimieren und gleichzeitig den H2-Anteil zu erhöhen wird ausserdem die Wassergas-Shift-Reaktion (kurz auch WGS) angewendet. Diese kann durch nachfolgende Reaktionsgleichung beschrieben werden: CO + H2O « H2 + CO2 (3)
Unter Zugabe von Wasserdampf reagiert das CO leicht exotherm zu CO2 und H2. Grundsätzlich existieren Katalysatorsysteme zur Durchführung der WGS bei hohen und niedrigen Temperaturen, so dass zwischen Hochtemperatur-Shiftreaktionen (HTS; bei 300 bis 6000C) und Niedertemperatur-Shiftreaktionen (LTS; bei 200 bis 3500C) unterschieden wird. Zur Optimierung der CO-Entfernung bei gleichzeitiger zusätzlicher H2-Erzeugung aus Wasser in Reformergas werden häufig beide Reaktionen in Serie geschaltet.
Werden PEM-Brennstoffzellen mit Reformergas betrieben, muss wegen der CO Empfindlichkeit des Anodenkatalysators das CO je nach Ausgestaltung der PEM Brennstoffzelle bis auf Restkonzentrationen von bis zu < 10 ppm entfernt werden. Hierzu finden CO Feinreinigungsstufen wie die so genannte CO Methanisierungsreaktion (Selmeth) oder CO Oxidation (Selectox) Anwendung, die durch nachfolgende Reaktionsgleichung beschrieben werden können:
CO + 1/2 O2 ^ CO2 (SELECTOX) (4)
CO + 3 H2 <→. CH4 + H2O (SELMETH) (5)
Typischerweise bestehen daher Reformerkonzepte zur Erzeugung von Brennstoff für PEM- Brennstoffzellen aus folgenden Komponenten:
- Entschwefelungsstufe, - Reformerstufe (STR, CPO, ATR),
- HTS- und/oder LTS-Stufe und
- CO-Feinreinigungsstufe
Einige solcher Konzepte werden in WO 2003/080505 A1 und DE 100 57 537 A1 beschrieben. Die WO 2003/080505 A1 beschreibt eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff mit einer Dampfreformierstufe, mindestens einer nachgeschalteten katalytischen Konvertierungsstufe und einer nachgeschalteten Feinreinigungsstufe. Die DE 100 57 537 A1 beschreibt einen Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff zum Betrieb von Brennstoffzellen, der einen Reformer, zwei WGS Stufen sowie eine selektive Oxidationsstufe mit einem abgestuften Temperaturprofil aufweist. Insgesamt werden also vier Katalysatorenstufen verwendet. Alle Stufen sind im Sinne von Reaktionsstufen anlagenartig miteinander verschaltet, stellen also jeweils individuelle Einheiten dar.
Bei den PEM-Brennstoffzellen unterscheidet man zwischen Niedertemperatur- (NT-) und Hochtemperatur- (HT-) PEM-Brennstoffzellen. Bei den NT-PEM-Brennstoffzellen muss das im Reformat enthaltene CO weitgehend, wie oben beschrieben, entfernt werden, wohingegen die HT-PEM-Brennstoffzellen aufgrund des bei höheren Temperaturen zuungunsten der CO- Adsorption verschobenen CO-Adsorptions-/Desorptionsgleichgewichts gegen CO unempfindlicher sind. Hier können noch Synthesegase mit einer Konzentration an CO von bis zu 3 Vol.-% verwendet werden (siehe beispielsweise EP 1 523 053 A2), wodurch die oben erwähnte CO-Feinreinigungsstufe entfallen kann. US 6 753 107 B2 beschreibt in diesem Zusammenhang ein auf einer HT-PEM basierendes Brennstoffzellensystem mit einem dreistufigen Verfahrenskonzept. Nach der Entschwefelung (erste Stufe) schließt sich ein autothermaler Reaktor zur Reformierung an (zweite Stufe), gefolgt von einem Shift-Reaktor zur Verringerung des CO-Gehalts (dritte Stufe).
Es besteht weiterhin Bedarf nach verbesserten Vorrichtungen mit geringerem apparativem Aufwand bei gleicher Qualität des erzeugten wasserstoffhaltigen Gases. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens und eines Apparats zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches mit möglichst geringer CO- Konzentration mit möglichst geringem apparativem Aufwand.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in den unabhängigen Ansprüchen beschriebene Verfahren und den in den unabhängigen Ansprüchen beschriebenen Reaktor. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und des erfindungsgemäßen Reaktors sind in den abhängigen Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß ist auf einem Katalysatorträger, der in einen Reaktor mit weiteren Komponenten eingebracht werden kann, ein Katalysator, der eine Reformierreaktion und eine Wassergasshiftreaktion katalysieren kann, aufgebracht. Die Steuerung, in welchen Bereichen des mit Katalysator beschickten Katalysatorträgers die eine oder die andere Reaktion vorherrscht, erfolgt mit einem zwei Stufen umfassenden axialen Temperaturprofil. Dieses weist i) eine erste Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii), und ii) eine zweite Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i).
Gegenüber der US 6 753 107 B2 ergibt sich daher eine weitere apparative Einsparung, da erfindungsgemäß nur noch eine kombinierte katalytische Reaktorstufe im Vergleich zu zwei Reaktorstufen verwendet wird.
In den beiden Zonen des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers können derselbe Katalysator oder Mischungen aus mehreren (zwei, drei, vier) unterschiedlichen Katalysatoren verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann derselbe Katalysator, der sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert, in beiden Zonen eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Pt/Rh-haltiger Katalysator, ein Pt/Re-haltiger Katalysator, ein Ni-Katalysator oder ein Fe-Cr-Shift-Katalysator. Unter diese Ausführungsform fällt auch die Verwendung derselben Mischung aus zwei oder mehr Katalysatoren in beiden Zonen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in der ersten Zone ein Katalysator eingesetzt, der sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert, und in der zweiten Zone ein anderer, vom ersten Katalysator verschiedener Katalysator, der ebenfalls sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion katalysiert. Vorzugsweise ist der zweite Katalysator in der untere Zone besser für die Shiftreaktion, und der erste Katalysator in der obere Zone besser für die Reformierung, beide Katalysatoren katalysieren jedoch beide Reaktionen. Beispielsweise kann bei der Beschichtung einer Wabe oben in Zone i) ein Pt/Rh-haltiger Katalysator zum Einsatz kommen, unten in Zone ii) ein Pt/Re- haltiger Katalysator. Bei Schüttgütern kann entsprechend ebenfalls eine obere Füllung aus einem anderen Katalysator sein als die untere, beide katalysieren jedoch beide Reaktionen - je nach Temperatur. Beispiele dafür sind u.a. oben ein Ni-Katalysator und unten ein Fe-Cr- Shift-Katalysator. Denkbar ist auch die Verwendung von unterschiedlichen Mischungen aus zwei oder mehr verschiedenen Katalysatoren in jeder der Zonen i) und ii). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, die fein dispergiertes Platin enthalten, insbesondere sog. Shift-Katalysatoren, wie sie allgemein bekannt sind. Es können auch Katalysatoren aus anderen Metallen, wie Co, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Au und/oder deren Mischungen (auch in Kombination mit Pt) verwendet werden. Bevorzugt werden beispielsweise Pt/Rh-haltige Katalysatoren, Pt/Re- haltige Katalysatoren, Ni-Katalysatoren oder Fe-Cr-Shift-Katalysatoren eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren, wie sie in der EP 1 161 991 A1 und insbesondere in den dortigen Beispielen beschrieben sind. Die Offenbarung der EP 1 161 991 A1 wird hiermit durch Inbezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren katalysieren im Allgemeinen sowohl die Reformierreaktion als auch die Shiftreaktion, wobei in Abhängigkeit der Temperatur eine starke Präferenz für die eine oder andere Reaktion vorliegt. Wie bereits vorstehend ausführlich dargestellt, kann in beiden Zonen der gleiche Katalysator eingesetzt werden, oder auch ein unterschiedlicher Katalysator. Besonders bevorzugt wird in beiden Zonen der gleiche Katalysator verwendet.
Die Katalysatoren werden auf den Katalysatorträger aufgebracht, nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Vorzugsweise wird der Katalysator auf den Katalysatorträger durch Beschichten oder durch Imprägnierung des Katalysatorträgers aufgebracht.
Die aktiven Katalysatorbestandteile können direkt auf Schüttgut aufgebracht werden, z. B. auf einfache α AI2O3-Träger oder Y-AI2O3 Träger oder ähnliche keramische Trägersysteme - Träger, die beispielsweise vorher zu Kugeln, Tabletten, Extrudaten, Triholes oder anderen Formen geformt wurden. Dabei sind sowohl AI2O3 als auch andere Oxide wie Ce-Oxide, Zr- Oxide, Ti-Oxide, La-Oxide sowie Mischungen aus den Oxiden und gegebenenfalls zusätzlichen Promotoren denkbar. Über die Konzentration und Temperatur der Imprägnierlösung, die Porosität des Trägers und den Imprägnierprozess selbst können die Eindringtiefe und die Konzentration der katalytisch aktiven Katalysatormaterialien auf dem Träger gesteuert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Katalysatorträgers wie z. B. Tabletten, Kugeln, Extrudate oder Granulate mit einer wässrigen Lösung von Salzen des gewünschten Metalls hergestellt werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt.
Außerdem können sogenannte Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, das heißt pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide - im Folgenden bezeichnet als Washcoat. Typische Washcoat-Hauptbestandteile sind Aluminiumoxide, Ceroxide, Zirkonoxide und andere Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberflächen oder zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein. Typischerweise werden Mischoxide mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m2/g verwendet.
Die Trägermaterialien werden in Form einer Beschichtung auf inerte Tragkörper - sogenannte Wabenkörper - aus Keramik (z. B. Cordierite) oder Metall aufgebracht. Diese Wabenkörper werden im Folgenden auch Monolithe genannt. Der Begriff Monolith, wie er im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 definiert. Danach versteht man unter Monolithen nicht nur die "klassischen" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen. Es zählen auch Schäume, Schwämme o. dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers zu den Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen. Zum Beschichten der Monolithe mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien beispielsweise in Wasser dispergiert und beispielsweise durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Die Wände der Wabenkörper werden dann durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in die Beschichtungsdispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Beispielsweise können die katalytisch aktiven Komponenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dispersionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wässrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien abgeschieden werden. Alternativ können die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Aktivkomponenten auf Trägermaterialien, umfassend ein Mischoxid, umfassend Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (AI2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumoxid (SiO2) oder Mischungen davon, aufgetragen. Das Trägermaterial-Mischoxid kann z. B . du rch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit den Nitratsalzen der jeweiligen anderen Metallen und anschließender Kalzinierung hergestellt werden.
Das Trägermaterial wird zuvor wie beschrieben z. B. auf monolithische Cordierit-Waben beschichtet, getrocknet und kalziniert; in einem oder mehreren weiteren Imprägnier-, Trocken- und Kalzinierschritten werden die Aktivkomponenten darauf abgeschieden. Die monolithischen Träger mit Wabenstruktur sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in der Automobilindustrie eingesetzt. Beispiele zu verschiedenen monolithischen Trägern sind in Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 - Environmental Catalysis, Seiten 1575 - 1583 beschrieben. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf die Träger sind Imprägnieren, Sprühen, lonenaustausch, Fällung, Eintauchen, Durchpumpen und alle anderen in der Literatur beschriebenen Techniken sowie Kombinationen der genannten Verfahren. Bevorzugt wird zur Beschichtung ein Verfahren eingesetzt, das als Dip-Coating bezeichnet wird. Das Verfahren wird beispielsweise in "Preparation of monolithic catalysts" von T. A. Nijhuis, A. E. W. Beers, T. Vergunst, I. Hoek, F. Kapteijn und J. A. Moulijn in Catalysis Reviews, Band 43, 2001 , Seite 345 - 380 beschrieben.
Besonders bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Katalysatorträger als Ringwaben oder Vollwaben vor. Möglich sind aber auch andere Wabengeometrien. Die Katalysatorträger können auch in anderen Formen vorliegen, beispielsweise als Schaum, Vlies oder Gitter. Selbstverständlich können auch Kombinationen einzelner Formen oder Gestaltungen verwendet werden. Die Ringwabenform ist deswegen vorteilhaft, weil die relativ durchströmte geometrische Oberfläche zur Außenwand erhöht und damit ein besserer Wärmeeintrag von der Reaktorwand zur Wabe (und umgekehrt) realisiert werden kann. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysatorträger mit Wärmeübergang fördernden Elementen ganz oder teilweise zu versehen, ihn beispielsweise teilweise mit einem Metallvlies zu umwickeln, bevor er in die Gesamtreaktorapparatur eingebracht wird. Ferner kann es vorteilhaft sein, den Katalysatorträger ganz oder teilweise mit Positionierhilfsmittel zu versehen , ihn beispielsweise mit Mineralwolle zu umwickeln , bevor er in die Gesamtreaktorapparatur eingebracht wird. Insbesondere ist es vorteilhaft, den Außenbereich der beiden Zonen mit Wärmeübergang fördernden Elementen und/oder Positionierhilfsmittel zu versehen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Reformierreaktion in der ersten Zone ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dampfreformierung (STR), katalytische Partialoxidation (CPO) und autotherme Reformierreaktion (ATR). Es können aber auch andere Reaktionen in der ersten Zone des Katalysators durchgeführt werden, die Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff und CO umwandeln. Für die STR wird der ersten Zone ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf zugeführt; für die CPO ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff; für die ATR ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff. Grundsätzlich enthält das Eduktgas gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe. Beispielhafte kohlenwasserstoffhaltige Energieträger sind Erdgas, LPG, Benzin, Diesel, Biogas, Alkohole, synthetische Kraftstoffe oder ähnliches.
Bevorzugt enthält das Eduktgas Methan. Es kann vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis von Sauerstoffmolekülen zu Methanmolekülen für die Reformierreaktion einzustellen. Geeignet ist beispielsweise ein molares Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 0,1 bis 0,9, bevorzugt von 0,4 bis 0,7. Es kann auch vorteilhaft sein, ein bestimmtes Verhältnis von Wasserdampfmolekülen zu Methanmolekülen für die Reformierreaktion einzustellen. Geeignet ist beispielsweise ein molares Verhältnis von Wasser zu Kohlenstoff von 1 ,0 bis 5,0, bevorzugt von 1 ,5 bis 3,5. Diese Verhältnisse können beispielsweise durch Modulierung der Strömungsraten dieser Stoffe eingestellt werden, wodurch dann die gewünschte molare Strömungsrate erhalten wird. In der zweiten Zone wird eine Wassergasshiftreaktion (WGS) katalysiert, die, wie oben gezeigt, CO zu CO2 umwandelt und damit den CO-Anteil des aus der ersten Zone austretenden Gases erniedrigt. Das erfindungsgemäße Temperaturprofil kann beispielsweise mittels eines aktiven oder passiven Wärmeaustauscherprinzips erzeugt werden. Aktive Wärmeaustauscher, kurz Wärmetauscher oder auch Wärmeüberträger genannt, sind Apparate, die dazu dienen Wärme von einem flüssigen oder gasförmigen Stoff auf ein anderes Fluid zu übertragen. Die Wärme wird dabei durch eine Trennwand hindurch von Fluid zu Fluid übertragen. Während bei einem aktiven Wärmetauscher die anfallende Wärme mittels eines geeigneten Kühlmediums aktiv abgeführt wird, wird bei passiven Wärmetauschsystemen die anfallende Wärme an Wärmespeicher und/oder an die Umgebung abgegeben werden. Hierbei können Kühlrippen, Flossen, etc., und/oder Füllmittel, wie metallische Kugeln, Scheiben, etc., zur Anwendung kommen.
Bevorzugt kommen im erfindungsgemäßen Verfahren aktive Wärmetauscher zur Anwendung.
Bevorzugt liegt die Gaseintrittstemperatur an der ersten Zone i) zwischen 600 und 9000C, besonders bevorzugt zwischen 700 und 8000C, und die Gasaustrittstemperatur am Ende der zweiten Zone ii) zwischen 150 und 350°C, besonders bevorzugt zwischen 150 und 250° C. Die Minimaltemperatur in der Zone i) ist insbesondere > 500 0C, bevorzugt > 6000C, besonders bevorzugt > 625°C. Die Maximaltemperatur in der Zone ii) ist insbesondere < 400°C, bevorzugt < 3500C, besonders bevorzugt < 325°C.
Die Kühlung zur Einstellung der niedrigeren Temperatur in der zweiten Zone erfolgt beispielsweise mittels einer Kühlschlaufe, die um den Reaktor bzw. den Katalysatorträger gewickelt wird. Die Kühlschlaufe kann dabei beispielsweise mit Wasser als Kühlmedium betrieben werden. Die abgeführte Wärme wird dabei vom Kühlmedium aufgenommen. Dieser Effekt kann gesamtenergetisch vorteilhaft genutzt werden, indem das für die SR oder ATR Reaktionen benötigte Reaktionswasser als Kühlmedium verwendet wird und deshalb bereits vor der Reaktion vorerhitzt bzw. ganz oder teilweise verdampft wird. Idealerweise wird das Kühlmedium im Gegenstromprinzip zum Gasstrom geführt.
Die erfindungsgemäßen Reaktoren können eine der Zone i) vorgelagerte Zone i') mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone umfassen. Damit werden drei
Zonen innerhalb des Reaktor gebildet, wobei die Zone i') der Vorheizung des Eduktgases, die
Zone i) dem Aufprägen der gewünschten hohen Temperatur in der ersten Zone des Katalysatorträgers und die Zone ii) dem Aufprägen der gewünschten niederen Temperatur in der zweiten Zone des Katalysatorträgers dienen. Bevorzugt weisen die Zonen i') und i) dieselbe Solltemperatur auf und sind auch im Übrigen bezüglich der Wärmeerzeugung apparativ gleich gestaltet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein integriertes Brennstoffzellen-System, umfassend einen erfindungsgemäßen Reaktor, eine Brennstoffzelle und gegebenenfalls eine Oxidationseinheit. Bei der Brennstoffzelle kann es sich um eine Hochtemperatur-PEM Brennstoffzelle, die auf einem höheren Temperaturniveau abläuft, z. B. ab 1200C, oder um eine Niedertemperatur PEM Brennstoffzelle, die auf einem Temperaturniveau von ca. 800C abläuft, handeln. Bevorzugt wird erfindungsgemäß eine Hochtemperatur-PEM Brennstoffzelle mit einer Arbeitstemperatur von mindestens 120°C eingesetzt. Bevorzugt enthält ein derartiges Brennstoffzellen-System eine dem Reaktor vorgeschaltete Entschwefelungseinheit. Im Betrieb wird das kohlenwasserstoffhaltige Eduktgas zunächst durch die Entschwefelungseinheit geleitet, anschließend durch den erfindungsgemäßen Reaktor und schließlich durch eine PEM-Brennstoffzelle zur Energiegewinnung. Das aus der Brennstoffzelle austretende Gas, das noch Reste von Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, kann abschließend zur Reinigung durch eine Oxidationseinheit geführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren verdeutlicht, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll. Es zeigen Fig. 1 : einen erfindungsgemäßen Reaktor 99 , Fig. 2: ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellen-System 102, und Fig: 3 eine Graphik mit Angaben zu Temperatur und Gaszusammensetzung.
Bezugszeichenliste:
1 : Ringwabe 2: Metallvlies 3: Batterieschaum 4: Reaktorrohr 10: Kühlschlaufe 11 : Thermoelement 12: Thermoelement 20: unterer Flansch
21 : oberer Flansch
30: Reaktor Zone 1
31 : Reaktor Zone 2 32: Reaktor Zone 3
50: Wasserzulauf Kühlschlaufe, kalt
51 : Wasserablauf aus Kühlschlaufe, heiß
99: Reaktor
100: Zuführung für Eduktgas 102: Brennstoffzellen-System
104: Brennstoff-Aufbereitungs-System
106: Abgas-Oxidations-System
110: Entschwefelungseinheit
120: erfindungsgemäßer Reaktor 130: Zuführung für Luft und/oder Wasser
150: Zuführung für Brennstoff
160: Brennstoffzellen-Stapel
170: Zuführung für Luft
180: Zuführung für Abgas 190: Oxidationseinheit
195: Auslass in Umgebung
Im Rahmen der in Fig. 1 gezeigten Versuchsanordnung wird eine Keramikringwabe 1 aus Cordierite (da = 50 mm, di = 30 mm, L= 150 cm) mit einer Kanaldichte von 400 cpsi (cpsi = Zellen pro Quadrat-Inch) im Außenringbereich mit einem WGS-Katalysator, hergestellt nach EP 1 161 991 A1 , Beispiel 17, beschichtet. Die mittlere Ausbohrung der Wabe 1 wird mit einem Pfropfen (nicht gezeigt) verschlossen, um eine Bypass-Strömung des Reaktionsgases zu vermeiden. Die Wabe 1 wird mit einem Metallvlies 2 und einer Mineralwollumwicklung 3 in das Reaktorrohr 4 eingesetzt. Der Gaseintritt des Eduktgases befindet sich am oberen Ende des Reaktors 99 (symbolisiert durch einen auf den Reaktor zielenden Doppelpfeil) beim oberen Flansch 21 , der Gasaustritt am unteren Flansch 20. Oberhalb und unterhalb der Ringwabe 1 wird ein Thermoelement 11 , 12 positioniert, um die Gaseintritts- bzw. Gasaustrittstemperatur zu messen. Der Reaktor wird in drei Heizzonen 30, 31 , 32 aufgeteilt, wobei die oberen beiden Zonen 30, 31 auf maximale Heizleistung mit 8900C Solltemperatur eingestellt werden und die unterste Zone 32 aktiv mit einer Kühlschlaufenwickelung 10 um den Reaktor 99 gekühlt wird. Die Kühlschlaufe besteht aus einer 3 mm Swagelock-Leitung mit einer Länge von etwa 6 m und etwa 20 bis 30 Umwickelungen. Als Kühlmedium dient Wasser, welches mit einer HPLC-Pumpe und einer Temperatur von etwa 200C in die Kühlzone 32 gepumpt wird. Das Kühlmittel wird im Gegenstrom zum Gasstrom geführt. Die Gaseintrittstemperatur der zugeführten Methan/Wasserdampf-Mischung in die Wabe 1 beträgt 760°C (optimaler Bereich für die STR Reaktion), während die durch die Kühlung erzwungene Gasaustrittstemperatur aus der Wabe 1 im Steady-State-Zustand ca. 2000C beträgt (optimaler Bereich für die WGS Reaktion). Das molare Steam/Carbon-Verhältnis des Eduktgases beträgt 3:1. Das den Reaktor 99 verlassende Gasgemisch weist einen H2-Gehalt von etwa 75 Vol.-%, einen CO2-Gehalt von etwa 18 Vol.-%, einen CH4-Gehalt von etwa 8 Vol.-% und einen CO-Gehalt von etwa 1 ,5 Vol.-% auf und ist damit für den Betrieb einer HT- PEM Brennstoffzelle bestens geeignet. Die Gasein- und austrittstemperatur sowie die Gaszusammensetzung des Produktgases sind in Fig. 3 aufgezeigt.
Das in Fig. 2 gezeigte Brennstoffzellen-System 102 ist mit einem Brennstoff-Aufbereitungs- System 104 und einem Abgas-Oxidations-System 106 ausgestattet. Ein kohlenwasserstoffhaltiges E d u ktg as w i rd d u rc h d i e Z uf ü h ru n g 1 00 i n d i e Entschwefelungseinheit 110 geleitet, die beispielsweise Schwefeladsorbentien wie aktivierten Kohlenstoff enthalten kann. Das entschwefelte Eduktgas wird in den erfindungsgemäßen Reaktor 120 geleitet, wobei dem Reaktor 120 Luft und Wasser für die im Reaktor 120 stattfindenden Reformier- und Shift-Reaktionen über die Zuführung 130 zugeführt werden. Das Reaktorabgas, also der Brennstoff für den Brennstoffzellen-Stapel 160, wird dem Brennstoffzellen-Stapel 160 über die Zuführung 150 zugeführt. Durch die Luftzuführung 170 wird dem Brennstoffzellen-Stapel 160 Luft zugeführt. Das Abgas des Brennstoffzellen- Stapels 160 tritt durch die Zuführung 180 aus und in die Oxidationseinheit 190 ein. Die Oxidationseinheit 190 kann beispielsweise ein „Anode Tailgas Oxidizer" (ATO), eine Brenneinrichtung oder ein bei höheren Temperaturen (z.B. 800°C) betriebener Kessel mit einem geeigneten Oxidationskatalysator (z.B. Platin) sein.
Wie bereits ausgeführt, können durch das erfindungsgemäße Verfahren und den erfindungsgemäßen Reaktor wesentlich vereinfachte Brennstoffzellen hergestellt werden. Insbesondere HT-PEM-Brennstoffzellen können direkt mit den nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen wasserstoffreichen und kohlenmonoxidarmen Gasgemischen betrieben werden. Aber auch bei NT-PEM-Brennstoffzellen oder anderen Applikationen mit der Notwendigkeit einer Reduktion des CO-Gehalts im Brennstoff können Shift-Stufen oder Stufen zur Feinreinigung kleiner dimensioniert und dadurch Vorteile bezüglich der Reaktionsführung und/oder Anlagengröße erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, umfassend die Schritte:
a) Bereitstellen eines Reaktors, b) Einbringen eines Katalysatorträgers in den Reaktor, wobei auf dem Katalysatorträger ein oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufgebracht sind, c) Erzeugen eines zwei Zonen umfassenden axialen Temperaturprofils im Katalysatorträger mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i) d) Durchleiten eines gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltenden Eduktgases zuerst durch die erste i) und anschließend durch die zweite Zone ii) des
Katalysatorträgers.
2. Reaktor zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Gasgemisches, umfassend einen Katalysatorträger, A) auf dem ein oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse einer Reformierreaktion und einer Wassergasshiftreaktion aufgebracht sind, und B) der ein axiales Temperaturprofil mit zwei Zonen aufweist, mit i) einer ersten Zone, in der überwiegend eine Reformierreaktion abläuft, mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone ii) und ii) einer zweiten Zone, in der überwiegend eine Wassergasshiftreaktion abläuft, mit einer Maximaltemperatur unterhalb der Temperatur der ersten Zone i)..
3. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierreaktion ausgewä h lt ist a us d e r G ru p pe , beste h e n d a us : Dampfreformierung (STR), katalytische Partialoxidation (CPO) und autotherme Reformierreaktion (ATR).
4. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil mittels aktivem oder passivem Wärmeaustauscherprinzip erzeugt wird.
5. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Schüttung vorliegt.
6. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger in Form einer Wabe und/oder von Schaum und/oder eines Vlieses und/oder eines Gitters vorliegt.
7. Verfahren oder Reaktor nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger als Ringwabe und/oder Vollwabe vorliegt.
8. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf den Katalysatorträger durch Beschichtung oder durch Imprägnierung des Katalysatorträgers aufgebracht wird.
9. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseintrittstemperatur an der ersten Zone i) zwischen 600 und 9500C liegt, und dass die Gasaustrittstemperatur an der zweiten Zone ii) zwischen 150 und 35O0C liegt.
10. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas Methan enthält.
11. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige oder verdampfbare Kohlenwasserstoffe enthaltende Eduktgas Erdgas, LPG, Benzin, Diesel, oder Alkohole enthält.
12. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator fein dispergiertes Platin enthält.
13. Verfahren oder Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Ni, Cu/Zn, Fe/Cr, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir und Au, gegebenenfalls in Kombination mit Pt, enthält.
14. Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine der Zone i) vorgelagerte Zone i') mit einer Minimaltemperatur oberhalb der Temperatur der zweiten Zone umfasst.
15. Integriertes Brennstoffzellen-System, umfassend einen Reaktor nach einem der vorangehenden Ansprüche, eine Brennstoffzelle, bevorzugt mit einer Arbeitstemperatur von mindestens 1200C, und gegebenenfalls eine Oxidationseinheit.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013180971A1 (en) 2012-05-30 2013-12-05 Sipix Imaging, Inc. Display device with watermark

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002002220A1 (en) * 2000-06-29 2002-01-10 H2Gen Innovations Inc. Improved system and integrated chemical reactor for hydrogen production through steam reforming of hydrocarbons
WO2004013258A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-12 Catacel Corporation Autothermal catalytic stem reformer
US20060051262A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Zin Park Reformer and fuel cell system having the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245303B1 (en) * 1998-01-14 2001-06-12 Arthur D. Little, Inc. Reactor for producing hydrogen from hydrocarbon fuels
US6777117B1 (en) 1999-03-18 2004-08-17 Matsushita Electric Works, Ltd. Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell
EP1222707A2 (de) 1999-09-09 2002-07-17 Danish Power Systems APS Polymer-elektrolyt-membran brennstoffzelle
DE10057537A1 (de) 2000-11-20 2002-06-06 Viessmann Werke Kg Apparat zur Erzeugung von Wasserstoff
DE10059674A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Xcellsis Gmbh Brennstoffzellensystem
JP2002308604A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Toyota Motor Corp 燃料改質装置
US6753107B2 (en) 2001-04-27 2004-06-22 Plug Power Inc. Integrated fuel cell system
WO2003080505A1 (de) 2002-03-25 2003-10-02 Viessmann Werke Gmbh & Co. Kg Vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
DE10253930A1 (de) * 2002-11-19 2004-06-09 Umicore Ag & Co.Kg Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Brenngases für Brennstoffzellen sowie Vorrichtung dafür
DE10340173A1 (de) * 2003-08-12 2005-03-10 Daimler Chrysler Ag Vorrichtung zur Erzeugung von nahezu reinem Wasserstoff für Brennstoffzellen
US8216323B2 (en) * 2005-06-30 2012-07-10 General Electric Company System and method for hydrogen production

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002002220A1 (en) * 2000-06-29 2002-01-10 H2Gen Innovations Inc. Improved system and integrated chemical reactor for hydrogen production through steam reforming of hydrocarbons
WO2004013258A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-12 Catacel Corporation Autothermal catalytic stem reformer
US20060051262A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Zin Park Reformer and fuel cell system having the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013180971A1 (en) 2012-05-30 2013-12-05 Sipix Imaging, Inc. Display device with watermark

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DE102008021083A1 (de) 2009-10-29
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