WO2009151306A1 - Electrode made of carbon paste modified by c18/hydroxyapatite, and related production method and applications - Google Patents
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- the electrode object of this patent containing a paste composed of carbon, C18, hydroxyapatite and mineral oil allows the determination of organochlorine pesticides and other non-electroactive organic pollutants using anodic stripping voltammetry of differential pulses. (DPASV) as electrochemical technique.
- DPASV differential stripping voltammetry of differential pulses.
- the methodology used allows the quantification of contaminants from the inhibition of the copper (II) signal since these products have an unfavorable electrochemical behavior for their determination, as shown by the very few published scientific articles (some have been rectified later, because of error of attribution of the peak to the sought product.
- the analytical method commonly used for the analysis of organic products in general and pesticides in particular is basically gas chromatography (GC) or liquid chromatography (HPLC).
- GC gas chromatography
- HPLC liquid chromatography
- SPE solid phase extraction
- C18 octadecyl
- Electrochemical methods in turn allow the possibility of quantifying several electroactive compounds using a multitude of electrodes. When the electrode used is different from that of drops of mercury, voltammetric methods will be used. These methods have applications in several fields, including oxidation and reduction, adsorption and electron transfer.
- the principle of voltammetric methods is based on the excitation of the working electrode placed in an electrochemical cell containing the electrolytic solution. application of an electrical signal which determines the voltammetric technique studied.
- voltammetric methods include the anodic stripping voltammetry of differential pulses, also known by DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry).
- DPASV Different Pulse Anodic Stripping Voltammetry
- the electrode behaves as cathode during the deposition step and as anode during the redissolution step.
- This electrochemical technique allows a qualitative and quantitative analysis of the dosed elements. Very low concentrations can be determined by increasing the pre-electrolysis time. The detection limits are of the order of 1OMO 10 mol / L (M), which makes this method the most efficient for the analysis of electroactive traces in water.
- the experimental device used to determine the performance of the electrode object of the patent is an Autolab ® assembly coupled to a PGSTAT generator 20 allowing the variation of the potential as a function of time.
- the device used is computer controlled.
- the programming, the acquisition and the processing of the results were carried out by the computer software GPES version 4.3 (General Purpose Electrochemical System).
- Other computer programs were used to represent and statistically process the results (Microcal Origin ® 8.0, SPSS ® 12.0). .
- the modified carbon paste electrode was prepared by mixing 5 g of graphite (spectroscopic grade) with 1.8 mL of mineral oil (Aldrich, Milwaukee, WI) and an amount of the modifier to obtain the desired mass proportion.
- the dough thus prepared was placed in the cavity of the working surface electrode equal to 7 mm 2 .
- a mechanical polishing of the surface of this electrode was made on smooth paper before use. After each measurement, the paste was removed and the electrode cavity was cleaned with water and then carefully dried.
- the auxiliary electrode and the reference electrode employed are respectively platinum and Ag / AgCl 3M KCl.
- the electrolytic solution used is BRITTON-ROBINSON (0.2M). This solution was prepared from acetic, phosphoric and boric acid and subsequently adjusted to different pHs by addition of sodium hydroxide pellets.
- the voltammetric procedure used can be described as follows: 25 mL of the electrolytic solution was placed in the electrochemical cell. After accumulation at room temperature (25 ⁇ 1 ° C), a voltammogram of differential pulses was recorded in the range between -0.5 and 0.2 V. After adding a volume of a copper (II) solution prepared from a salt of copper nitrate three times hydrated [Cu (N0 3) 2, 3H 2 O], the accumulation process was repeated and a new voltammogram was obtained. Once the electrode was cleaned and dried, and the paste-filling procedure was completed, another voltammogram was recorded after addition of a non-electroactive compound (eg organochlorine pesticide). The quantification of the pesticide in solution is based on the decrease of the copper peak signal which is proportional to the concentration of the pesticide in the electrochemical cell.
- a non-electroactive compound eg organochlorine pesticide
- the analytical method has been optimized for the determination of Cu 2+ ions. Copper (II) was selected because of its electrochemical potential which lies in a zone undisturbed by the presence of other metal ions. In addition, the determined copper signal By voltammetry using the C18-modified carbon paste electrode and hydroxyapatite has several advantages (symmetry and intensity) that make this ion the most suitable for this kind of studies.
- the sensitivity of the voltammetric method also depends on the pre-electrolysis time which conditions the rate of adsorption of the metal ion on the surface of the electrode.
- a study of the influence of the accumulation time on the Cu (II) signal intensity was performed using a carbon paste electrode containing 10% C18 and 5% hydroxyapatite. The results of the "continuous" (without changing electrode paste and electrolytic solution) and “batch” (change of paste and electrolyte solution after each measurement) analyzes showed that the signal intensity copper (II) increases considerably with the pre-electrolysis time. Following this study, the accumulation time of 300 seconds was considered as the optimum pre-electrolysis time.
- the influence of the accumulation potential and the pulse amplitude on the maximum intensity (Ip) and the potential (Ep) of the copper (II) signal were also studied.
- the potential of accumulation corresponds to a potential value at which the cation (s) to be analyzed can be reduced. Its choice depends on the nature of the element to be assayed and the electrolytic medium (presence of one or more elements in the cell).
- the results of the analyzes have shown that the intensity of the Cu (II) signal is maximal for an accumulation potential of the order of -1.2 V and that the lower the pulsation amplitude, the more the copper signal ( II) becomes wide and intense, moving towards the (Ep) negative potentials.
- the pulse amplitude of -150 mV was chosen as the optimal amplitude because it allows a good sensitivity without influencing the potential and the symmetry of the signal of the ion analyzed.
- the application of a rotational movement to the working electrode improves its sensitivity.
- the rotation takes place around a rotary axis at a constant speed and tends to homogenize the liquid depleted in analytes.
- the stirring time depends on the duration of preconcentration since these two processes are generally simultaneous.
- the analyzes carried out have shown that the intensity of the copper (II) signal increases considerably with the stirring speed (up to 1500 rpm) and decreases when it exceeds 2000 rpm.
- Ip Intensities maximum (Ip) signals of Cu 2+ ions obtained at the same values of the potential (Ep) were very similar, with an average value of 143 ⁇ A (for a concentration of Cu 2+ ions of the order of 100 ⁇ g / L ) and a relative standard deviation equal to 1.3% by changing the electrode and 1.1% using the same electrode after washing which confirms the possible reuse of this electrode.
- the modified carbon paste electrode was then tested for indirect determination of this pesticide.
- the procedure developed is based on the linear decrease of the maximum signal intensity of Cu (II) in the presence of non-electroactive elements in the electrolytic solution.
- the analyzes carried out showed a decrease in the intensity of current (Ip) of the Cu (II) signal directly proportional to the concentration of endosulfan placed in the cell.
- 16 pesticides alachlor, alpha endosulfan, beta endosulfan, endosulfan sulfate, aldrin,
- Table 1 shows that the detection limits of pesticides analyzed using the modified carbon paste electrode are below the limit value for drinking water (0.1 ⁇ g / L), which opens up a large field of application of this electrode in environmental analytical chemistry for the analysis of non-electroactive substances.
- Table 1 Limits of detection and repeatability (relative standard deviation) of non-electroactive pesticides determined by 10% C18 and 5% hydroxyapatite modified carbon paste electrode under optimal voltammetric conditions.
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Abstract
Description
ELECTRODE DE PÂTE DE CARBONE MODIFIEE PAR C18 / HYDROXYAP ATITE, PROCEDE DE FABRICATION ET APPLICATIONS ASSOCIEES. C18 / HYDROXYAP ATITE MODIFIED CARBON PULP ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD AND APPLICATIONS THEREOF.
DESCRIPTIONDESCRIPTION
L'électrode objet du présent brevet contenant une pâte composée par du carbone, C18, hydroxyapatite et de l'huile minérale, permet la détermination des pesticides organochlorés et d'autres polluants organiques non électroactifs en utilisant la voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles (DPASV) comme technique électrochimique. La méthodologie utilisée autorise la quantification des contaminants à partir de l'inhibition du signal du cuivre (II) puisque ces produits possèdent un comportement électrochimique défavorable pour leur détermination, comme le montre le très peu d'articles scientifiques publiés (quelques-uns ont été rectifiés postérieurement, à cause d'erreur d'attribution du pic au produit recherché.The electrode object of this patent containing a paste composed of carbon, C18, hydroxyapatite and mineral oil, allows the determination of organochlorine pesticides and other non-electroactive organic pollutants using anodic stripping voltammetry of differential pulses. (DPASV) as electrochemical technique. The methodology used allows the quantification of contaminants from the inhibition of the copper (II) signal since these products have an unfavorable electrochemical behavior for their determination, as shown by the very few published scientific articles (some have been rectified later, because of error of attribution of the peak to the sought product.
ETAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART
La méthode analytique communément employé pour l'analyse des produits organiques en général et des pesticides en particulier est fondamentalement la chromatographie en phase gazeuse (CPG) ou liquide (HPLC). La préconcentration des échantillons avant analyse se fait généralement sur un support minéral et l'adsorbant le plus employé pour l'extraction en phase solide (SPE) est l'octadecyl (C18).The analytical method commonly used for the analysis of organic products in general and pesticides in particular is basically gas chromatography (GC) or liquid chromatography (HPLC). The preconcentration of the samples before analysis is generally done on a mineral support and the most used adsorbant for solid phase extraction (SPE) is octadecyl (C18).
Les méthodes électrochimiques permettent à leur tour la possibilité de quantifier plusieurs composés électroactifs en faisant appel à une multitude d'électrodes. Lorsque l'électrode employée est différente de celle de gouttes de mercure, on aura recours aux méthodes voltampérométriques. Ces méthodes trouvent leurs applications dans plusieurs domaines, entre autres, d'oxydation et de réduction, d'adsorption et de transfert d'électrons.Electrochemical methods in turn allow the possibility of quantifying several electroactive compounds using a multitude of electrodes. When the electrode used is different from that of drops of mercury, voltammetric methods will be used. These methods have applications in several fields, including oxidation and reduction, adsorption and electron transfer.
Le principe des méthodes voltampérométriques repose sur l'excitation de l'électrode de travail placée dans une cellule électrochimique contenant la solution électrolytique par application d'un signal électrique qui détermine la technique voltampérométrique étudiée. Parmi les méthodes voltampérométriques les plus connues figure la voltampérométrie de redissolution anodique d'impulsions différentielles, aussi connu par DPASV (Differential Puise Anodic Stripping Voltammetry). Au moyen de cette technique l'analyte est déposé en premier lieu sur l'électrode sous agitation. Après un temps parfaitement mesuré, la détermination des substances adsorbées se fait au moyen d'une autre procédure pendant laquelle les analytes adsorbés sur l'électrode seront redissous, d'où le nom de la méthode. En redissolution anodique, l'électrode se comporte comme cathode pendant l'étape de la déposition et comme anode pendant l'étape de redissolution. Cette technique électrochimique permet une analyse à la fois qualitative et quantitative des éléments dosés. Des concentrations très faibles peuvent être déterminées en augmentant le temps de pré- électrolyse. Les limites de détection sont de l'ordre de 1OMO10 mol/L (M), ce qui rend cette méthode la plus performante pour l'analyse des traces électroactifs dans les eaux.The principle of voltammetric methods is based on the excitation of the working electrode placed in an electrochemical cell containing the electrolytic solution. application of an electrical signal which determines the voltammetric technique studied. Among the most well-known voltammetric methods is the anodic stripping voltammetry of differential pulses, also known by DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry). Using this technique the analyte is first deposited on the electrode with stirring. After a perfectly measured time, the adsorbed substances are determined by another procedure during which the analytes adsorbed on the electrode will be redissolved, hence the name of the method. In anodic redissolution, the electrode behaves as cathode during the deposition step and as anode during the redissolution step. This electrochemical technique allows a qualitative and quantitative analysis of the dosed elements. Very low concentrations can be determined by increasing the pre-electrolysis time. The detection limits are of the order of 1OMO 10 mol / L (M), which makes this method the most efficient for the analysis of electroactive traces in water.
Dans le but de développer une nouvelle méthode électrochimique permettant la détermination in situ des composés non-actifs électrochimiquement (exp. pesticides organochlorés), notre choix s'est porté sur l'utilisation de l'électrode de pâte de carbone dopée par C18 et hydroxyapatite (adsorbants préférentiels des pesticides). Les électrodes à base de carbone occupent une position importante dans l'électroanalyse en raison de leur stabilité, leur facilité de manipulation et de conditionnement, leur faible coût et leur haute sensibilité.In order to develop a new electrochemical method allowing the in-situ determination of non-electrochemically active compounds (eg organochlorine pesticides), our choice was to use the C18 and hydroxyapatite doped carbon paste electrode. (preferential adsorbents of pesticides). Carbon-based electrodes occupy an important position in electroanalysis because of their stability, ease of handling and packaging, low cost and high sensitivity.
DESCRIPTION DETAILLEDETAILED DESCRIPTION
Le dispositif expérimental utilisé pour déterminer les performances de l'électrode objet du brevet, est un ensemble Autolab® couplé à un générateur PGSTAT 20 permettant la variation du potentiel en fonction du temps. L'appareil utilisé est piloté par ordinateur. La programmation, l'acquisition et le traitement des résultats ont été réalisés par le logiciel informatique GPES version 4.3 (General Purpose Electrochemical System). Autres programmes informatiques ont été employé afin de représenter et traiter statistiquement les résultats (Microcal Origin® 8.0, SPSS® 12.0). . The experimental device used to determine the performance of the electrode object of the patent, is an Autolab ® assembly coupled to a PGSTAT generator 20 allowing the variation of the potential as a function of time. The device used is computer controlled. The programming, the acquisition and the processing of the results were carried out by the computer software GPES version 4.3 (General Purpose Electrochemical System). Other computer programs were used to represent and statistically process the results (Microcal Origin ® 8.0, SPSS ® 12.0). .
L'électrode de pâte de carbone modifiée a été préparée en mélangeant 5 g de graphite (grade spectroscopique) avec 1.8 mL d'huile minérale (Aldrich, Milwaukee, WI) et une quantité du modificateur afin d'obtenir la proportion de masse désirée. La pâte ainsi préparée a été placée dans la cavité de l'électrode de travail de surface égale à 7 mm2. Pour éliminer toutes les irrégularités et afin d'obtenir une surface lisse et plus reproductible, un polissage mécanique de la surface de cette électrode a été réalisé sur papier lisse avant son utilisation. Après chaque mesure, la pâte a été enlevée et la cavité de l'électrode a été nettoyée avec de l'eau et ensuite séchée avec soin.The modified carbon paste electrode was prepared by mixing 5 g of graphite (spectroscopic grade) with 1.8 mL of mineral oil (Aldrich, Milwaukee, WI) and an amount of the modifier to obtain the desired mass proportion. The dough thus prepared was placed in the cavity of the working surface electrode equal to 7 mm 2 . To eliminate all the irregularities and to obtain a smooth and more reproducible surface, a mechanical polishing of the surface of this electrode was made on smooth paper before use. After each measurement, the paste was removed and the electrode cavity was cleaned with water and then carefully dried.
Tous les produits chimiques utilisés pour déterminer les performances de la procédure voltamperometrique sont de qualité analytique. L'électrode auxiliaire et l'électrode de référence employées sont respectivement de platine et d'Ag/AgCl 3M KCl. La solution électrolytique employée est de BRITTON-ROBINSON (0.2M). Cette solution a été préparée à partir d'acide acétique, phosphorique et borique et ajustée par la suite à différents pH par addition de la soude en pastilles.All chemicals used to determine the performance of the voltamperometric procedure are of analytical quality. The auxiliary electrode and the reference electrode employed are respectively platinum and Ag / AgCl 3M KCl. The electrolytic solution used is BRITTON-ROBINSON (0.2M). This solution was prepared from acetic, phosphoric and boric acid and subsequently adjusted to different pHs by addition of sodium hydroxide pellets.
La procédure voltamétrique utilisée peut être décrite comme suit : 25 mL de la solution électrolytique a été placée dans la cellule électrochimique. Après accumulation à température ambiante (25±1°C), un voltampérogramme d'impulsions différentielles a été enregistré dans la gamme entre -0.5 et 0.2 V. Après avoir ajouté un volume d'une solution du cuivre (II) préparée à partir d'un sel du nitrates de cuivre trois fois hydraté [Cu(Nθ3)2, 3H2O], le processus d'accumulation a été répété et un nouveau voltampérogramme a été obtenu. Une fois l'électrode a été nettoyée et séchée, et la procédure du remplissage par la pâte a été accomplie, uzi autre voltampérogramme a été enregistré après addition d'un composé non électroactif (exp. pesticide organochloré). La quantification du pesticide en solution se fait à partir de la diminution du signal du pic de cuivre qui est proportionnelle à la concentration du pesticide dans la cellule électrochimique.The voltammetric procedure used can be described as follows: 25 mL of the electrolytic solution was placed in the electrochemical cell. After accumulation at room temperature (25 ± 1 ° C), a voltammogram of differential pulses was recorded in the range between -0.5 and 0.2 V. After adding a volume of a copper (II) solution prepared from a salt of copper nitrate three times hydrated [Cu (N0 3) 2, 3H 2 O], the accumulation process was repeated and a new voltammogram was obtained. Once the electrode was cleaned and dried, and the paste-filling procedure was completed, another voltammogram was recorded after addition of a non-electroactive compound (eg organochlorine pesticide). The quantification of the pesticide in solution is based on the decrease of the copper peak signal which is proportional to the concentration of the pesticide in the electrochemical cell.
La méthode analytique a été optimisée pour la détermination des ions Cu2+. Le cuivre (II) a été sélectionné à cause de son potentiel électrochimique qui se situ dans une zone peu perturbée par la présence d'autres ions métalliques. De plus, le signal du cuivre déterminé par voltampérométrie en utilisant l'électrode de pâte de carbone modifiée par C18 et hydroxyapatite présente plusieurs avantages (symétrie et intensité) qui rendent cet ion le plus adéquat pour ce genre d'études.The analytical method has been optimized for the determination of Cu 2+ ions. Copper (II) was selected because of its electrochemical potential which lies in a zone undisturbed by the presence of other metal ions. In addition, the determined copper signal By voltammetry using the C18-modified carbon paste electrode and hydroxyapatite has several advantages (symmetry and intensity) that make this ion the most suitable for this kind of studies.
Une étude de l'influence du pH de la solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON sur l'intensité du pic du cuivre (H) en utilisant une électrode de pâte de carbone modifiée par C18 et hydroxyapatite a été réalisée. Les résultats ont montré que le potentiel (Ep) du signal de Cu (II), dépend beaucoup de la variation du pH et diminue lorsque de ce dernier augmente. En ce qui concerne l'intensité du pic (Ip), elle atteint sa valeur maximale dans les milieux modérément acides. Le pic le plus intense du cuivre (II) a été obtenu à pH 4.A study of the pH influence of the BRITTON-ROBINSON electrolytic solution on copper peak intensity (H) using a C18 modified carbon paste electrode and hydroxyapatite was performed. The results showed that the potential (Ep) of the Cu (II) signal is highly dependent on the pH change and decreases as the pH increases. With regard to peak intensity (Ip), it reaches its maximum value in moderately acidic media. The most intense peak of copper (II) was obtained at pH 4.
L'influence du modificateur sur l'intensité (Ip) et le potentiel (Ep) du signal du cuivre (II) a été étudiée. Les résultats expérimentaux ont montré que l'intensité du pic augmente progressivement avec le pourcentage du C18 incorporé dans l'électrode et que la présence d'hydroxyapatite dans la pâte mène à une augmentation de l'intensité du signal du Cuivre (II). Pour des raisons techniques la pâte de carbone contenant 10% de C18 et 5% d'hydroxyapatite a été sélectionnée comme meilleure pâte pour le remplissage de l'électrode indicatrice.The influence of the modifier on the intensity (Ip) and the potential (Ep) of the copper (II) signal was studied. Experimental results showed that the intensity of the peak increases progressively with the percentage of C18 incorporated in the electrode and that the presence of hydroxyapatite in the paste leads to an increase in the signal intensity of copper (II). For technical reasons, the carbon paste containing 10% C18 and 5% hydroxyapatite was selected as the best paste for filling the indicator electrode.
La sensibilité de la méthode voltampérométrique dépend aussi de la durée de pré-électrolyse qui conditionne le taux d'adsorption de l'ion métallique sur la surface de l'électrode. Une étude de l'influence du temps d'accumulation sur l'intensité du signal du Cu(II) a été réalisée en utilisant une électrode de pâte de carbone contenant 10% de C18 et 5% d'hydroxyapatite. Les résultats des analyses effectuées en régime "continu" (sans changer la pâte de l'électrode et la solution électrolytique) et "discontinu" (changement de la pâte et de la solution électrolytique après chaque mesure) ont montré que l'intensité du signal du cuivre (II) augmente considérablement avec le temps de pré-électrolyse. Suite a cette étude, le temps d'accumulation de 300 secondes a été considéré comme temps optimum de pré-électrolyse.The sensitivity of the voltammetric method also depends on the pre-electrolysis time which conditions the rate of adsorption of the metal ion on the surface of the electrode. A study of the influence of the accumulation time on the Cu (II) signal intensity was performed using a carbon paste electrode containing 10% C18 and 5% hydroxyapatite. The results of the "continuous" (without changing electrode paste and electrolytic solution) and "batch" (change of paste and electrolyte solution after each measurement) analyzes showed that the signal intensity copper (II) increases considerably with the pre-electrolysis time. Following this study, the accumulation time of 300 seconds was considered as the optimum pre-electrolysis time.
L'influence du potentiel d'accumulation et de l'amplitude de pulsation sur l'intensité maximale (Ip) et le potentiel (Ep) du signal du cuivre (II) ont été aussi étudiées. Le potentiel d'accumulation, correspond à une valeur du potentiel à laquelle on peut réduire le ou les cations à analyser. Son choix est fonction de la nature de l'élément à doser et du milieu électrolytique (présence d'un ou plusieurs éléments dans la cellule). Les résultats des analyses ont montré que l'intensité du signal du Cu (II) est maximale pour un potentiel d'accumulation de l'ordre de -1.2 V et que plus l'amplitude de pulsation est faible, plus le signal du cuivre (II) devient large et intense, en se déplaçant vers les potentiels (Ep) négatifs. Suite à cette étude, l'amplitude de pulsation de -150 mV, a été choisie comme amplitude optimale puisqu'elle permet une bonne sensibilité sans influencer le potentiel et la symétrie du signal de l'ion analysé.The influence of the accumulation potential and the pulse amplitude on the maximum intensity (Ip) and the potential (Ep) of the copper (II) signal were also studied. The potential of accumulation, corresponds to a potential value at which the cation (s) to be analyzed can be reduced. Its choice depends on the nature of the element to be assayed and the electrolytic medium (presence of one or more elements in the cell). The results of the analyzes have shown that the intensity of the Cu (II) signal is maximal for an accumulation potential of the order of -1.2 V and that the lower the pulsation amplitude, the more the copper signal ( II) becomes wide and intense, moving towards the (Ep) negative potentials. Following this study, the pulse amplitude of -150 mV was chosen as the optimal amplitude because it allows a good sensitivity without influencing the potential and the symmetry of the signal of the ion analyzed.
L'application d'un mouvement de rotation à l'électrode de travail améliore sa sensibilité. La rotation s'effectue autours d'un axe rotatif à une vitesse constante et tend à homogénéiser le liquide appauvri en substances à analyser. La durée d'agitation est fonction de la durée de préconcentration puisque ces deux processus sont généralement simultanés. Les analyses effectuées ont montré que l'intensité du signal du cuivre (II) augmente considérablement avec la vitesse d'agitation (jusqu'à 1500 rpm) et diminue lorsque celle-ci dépasse 2000 rpm.The application of a rotational movement to the working electrode improves its sensitivity. The rotation takes place around a rotary axis at a constant speed and tends to homogenize the liquid depleted in analytes. The stirring time depends on the duration of preconcentration since these two processes are generally simultaneous. The analyzes carried out have shown that the intensity of the copper (II) signal increases considerably with the stirring speed (up to 1500 rpm) and decreases when it exceeds 2000 rpm.
L'influence de la température sur l'intensité maximale des ions Cu2+ a été aussi évaluée. Les résultats des analyses ont montré que l'intensité du signal du cuivre augmente légèrement avec la température. Bien que les pics obtenus à hautes températures sont relativement intenses, il est recommandé d'effectuer les analyses à température ambiante pour éviter toute partielle vaporisation de la solution électrolytique.The influence of temperature on the maximum intensity of Cu 2+ ions was also evaluated. The results of the analyzes showed that the signal intensity of the copper increases slightly with the temperature. Although the peaks obtained at high temperatures are relatively intense, it is recommended to carry out the analyzes at room temperature to avoid any partial vaporization of the electrolytic solution.
Pour tester la répétitivité des résultats, dix voltampérogrammes ont été enregistrés à deux niveaux de concentration en utilisant des électrodes de pâte de carbone contenant 10% C18 - 5% hydroxyapatite et dix autres en utilisant la même électrode lavée après chaque mesure avec de l'eau distillée et séchée à température ambiante. Les analyses ont été réalisées aux conditions voltampérométriques optimales: potentiel initial : -0.5 V, potentiel final : 0.2 V, potentiel d'accumulation : -1.2 V, temps d'accumulation : 300 s, amplitude de pulsation : -150 mV, température de la cellule : 25SC, vitesse de rotation de l'électrode de travail : 1500 rpm, solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON (25 mL, 0.2M, pH 4). Les intensités maximales (Ip) des signaux des ions Cu2+ obtenus aux mêmes valeurs du potentiel (Ep) ont été très semblables, avec une valeur moyenne de 143 μA (pour une concentration en ions Cu2+ de l'ordre de 100 μg/L) et une déviation standard relative égale à 1.3% en changeant l'électrode et de 1.1% en utilisant la même électrode après lavage ce qui confirme la possible réutilisation de cette électrode.To test the repeatability of the results, ten voltammograms were recorded at two concentration levels using carbon paste electrodes containing 10% C18-5% hydroxyapatite and ten others using the same washed electrode after each measurement with water distilled and dried at room temperature. The analyzes were carried out under optimum voltammetric conditions: initial potential: -0.5 V, final potential: 0.2 V, accumulation potential: -1.2 V, accumulation time: 300 s, pulse amplitude: -150 mV, heating temperature cell: 25 S C, rotational speed of the working electrode: 1500 rpm, electrolyte solution of BRITTON-ROBINSON (25 mL, 0.2M, pH 4). Intensities maximum (Ip) signals of Cu 2+ ions obtained at the same values of the potential (Ep) were very similar, with an average value of 143 μA (for a concentration of Cu 2+ ions of the order of 100 μg / L ) and a relative standard deviation equal to 1.3% by changing the electrode and 1.1% using the same electrode after washing which confirms the possible reuse of this electrode.
APPLICATIONS ANALYTIQUESANALYTICAL APPLICATIONS
Détermination du Cu (II)Determination of Cu (II)
Afin d'avoir de plus amples renseignements sur la sensibilité de l'électrode de pâte du carbone modifiée par 10% de C18 et 5% d'hydroxyapatite, une étude de la variation de l'intensité du signal en fonction de la concentration du cuivre (II) a été réalisée dans les conditions voltampérométriques optimales. Les résultats des analyses ont montré que l'augmentation de l'intensité du pic est proportionnelle à la concentration de l'ion recherché et que le signal obtenu avec une concentration de l'ordre de 1 μg/L (en Cu2+) est de l'ordre de 10 microampères, ce qui reflète la plus grande sensibilité de l'électrode employée. La limite de détection a été ensuite déterminée sur la base des résultats des courbes intensité/potentiel des différentes solutions électrolytiques à différentes concentrations en cuivre (entre 0.4 et 0.9 μg/L) comme étant égale au triple de l'écart-type obtenu à partir du signal correspondant à la ligne de base mesuré 10 fois. La valeur obtenue est de l'ordre de 4.5-10"2 μg/L.For further information on the sensitivity of the modified carbon paste electrode to 10% C18 and 5% hydroxyapatite, a study of the variation in signal intensity versus copper concentration (II) was performed under optimal voltammetric conditions. The results of the analyzes showed that the increase of the intensity of the peak is proportional to the concentration of the desired ion and that the signal obtained with a concentration of the order of 1 μg / L (in Cu 2+ ) is of the order of 10 microamperes, which reflects the greater sensitivity of the electrode used. The limit of detection was then determined on the basis of the results of the intensity / potential curves of the different electrolytic solutions at different copper concentrations (between 0.4 and 0.9 μg / L) as being equal to three times the standard deviation obtained from of the signal corresponding to the baseline measured 10 times. The value obtained is of the order of 4.5-10 " 2 μg / L.
L'avantage de quantifier le cuivre (II) par DPASV réside dans la plus grande sensibilité de cette technique. L'amélioration de la qualité du signal, due à la pré-concentration anodique de l'échantillon sur l'électrode de pâte de carbone modifiée par 10% C18 et 5% hydroxyapatite pendant un temps d'accumulation optimum, a donné lieu à une limite de détection considérablement inférieure en comparaison à celles obtenues par autres procédures (voir, par exemple, Lu G. et al, dans Food Chemistry, vol. 84, pp. 319-322, 2004 et Guo Y. et al., dans Talanta, vol. 62, pp. 209-215, 2004). Détermination des pesticides organochlorésThe advantage of quantifying copper (II) by DPASV lies in the greater sensitivity of this technique. Improved signal quality due to anodic pre-concentration of the sample on the 10% C18 and 5% hydroxyapatite modified carbon paste electrode during an optimum accumulation time resulted in considerably lower detection limit in comparison with those obtained by other procedures (see, for example, Lu G. et al, in Food Chemistry, vol 84, pp. 319-322, 2004 and Guo Y. et al., in Talanta 62, pp. 209-215, 2004). Determination of organochlorine pesticides
L'analyse directe de l'endosulfan (pesticides organochloré très utilisé en agriculture) en utilisant l'électrode de pâte de carbone modifiée par 10% de C18 et 5% d'hydroxyapatite dans les conditions voltampérométrique optimales n'a donné aucun signal électrochimique en oxydation et en réduction. Ce constat a été vérifié en incorporant l'endosulfan directement dans l'électrode indicatrice, ce qui confirme le caractère non électroactif de ce pesticide.Direct analysis of endosulfan (organochlorine pesticides extensively used in agriculture) using the carbon paste electrode modified with 10% C18 and 5% hydroxyapatite under optimum voltammetric conditions gave no electrochemical signal in oxidation and reduction. This finding was verified by incorporating endosulfan directly into the indicator electrode, confirming the non-electroactive nature of this pesticide.
L'électrode de pâte de carbone modifiée a été ensuite testée pour la détermination indirecte de ce pesticide. La procédure développée est basée sur la diminution linéaire de l'intensité maximale du signal du Cu(II) en présence d'éléments non électroactifs dans la solution électrolytique. Les analyses réalisées ont montré une diminution de l'intensité de courant (Ip) du signal de Cu (II) directement proportionnelle à la concentration d'endosulfan placé dans la cellule.The modified carbon paste electrode was then tested for indirect determination of this pesticide. The procedure developed is based on the linear decrease of the maximum signal intensity of Cu (II) in the presence of non-electroactive elements in the electrolytic solution. The analyzes carried out showed a decrease in the intensity of current (Ip) of the Cu (II) signal directly proportional to the concentration of endosulfan placed in the cell.
Une étude de la cinétique d'inhibition du signal du Cu(II) en présence d'endosulfan a été ensuite réalisée. Le suivie de l'évolution de l'intensité maximale du pic du cuivre (II) en fonction du temps dans les conditions voltampérométriques optimales a montré que l'intensité du signal du cuivre se stabilise 30 min après addition du pesticide (temps d'inhibition optimal).A kinetic study of signal inhibition of Cu (II) in the presence of endosulfan was then performed. The follow-up of peak copper (II) peak intensity versus time under optimal voltammetric conditions showed that the copper signal intensity stabilized 30 min after pesticide addition (inhibition time). optimal).
Dans le but de choisir la concentration en ions Cu(II) appropriée pour quantifier l'endosulfan (pesticide à caractère non électroactif), une étude de la variation du signal du cuivre (II) en présence du pesticide à différentes concentrations a été réalisée en employant une électrode de pâte de carbone modifiée par 10% de C18 et 5% d'hydroxyapatite. Les résultats ont montré que la différence d'intensité (ΔIp) du signal du Cu(II) est considérablement importante lorsque la concentration de l'ion recherché et du pesticide dans le milieu sont du même ordre de magnitude.In order to select the appropriate Cu (II) ion concentration to quantify endosulfan (a non-electroactive pesticide), a study of the variation of the copper (II) signal in the presence of the pesticide at different concentrations was carried out. employing a carbon paste electrode modified with 10% C18 and 5% hydroxyapatite. The results showed that the difference in intensity (ΔIp) of the Cu (II) signal is considerably important when the concentration of the desired ion and the pesticide in the medium are of the same order of magnitude.
Pour déterminer les limites de détection et de quantification de l'endosulfan indirectement à partir de l'inhibition du signal du cuivre, une étude de la variation de l'intensité du pic du cuivre correspondant à une concentration de 1 μg/L en fonction de la quantité du pesticide en solution (entre 0.1 et 1 μg/L, avec incrément de 0.1 μg/L) a été réalisée en utilisant une électrode de pâte de carbone 10% C18 - 5% hydroxyapatite (1500 rpm) dans les conditions voltampérométriques optimales : potentiel d'accumulation = -1.2 V pendant 300 s, amplitude de pulsation = -150 mV, solution électrolytique de BRITTON-ROBINSON (25 mL, 0.2M7 pH 4), temps d'inhibition 30 min. L'expression mathématique de. la courbe de calibration déterminée sur la base des résultats des courbes intensité/potentiel des différentes solutions électrolytiques est : Y = -0.103 + 1446.667 X, où Y correspond à la différence entre l'intensité maximale du signal du cuivre (Ip, μA) avant et après addition du pesticide et X à la concentration d'endosulfan (μg/L).To determine endosulfan detection and quantification limits indirectly from copper signal inhibition, a study of the change in peak intensity of copper corresponding to a concentration of 1 μg / L depending on the amount of the pesticide in solution (between 0.1 and 1 μg / L, with an increment of 0.1 μg / L) was carried out using a 10% C18 carbon paste electrode - 5% hydroxyapatite (1500 rpm) under optimal voltammetric conditions: accumulation potential = -1.2 V for 300 s, pulse amplitude = -150 mV, BRITTON-ROBINSON electrolyte solution (25 mL, 0.2M 7 pH 4) inhibition time 30 min. The mathematical expression of. the calibration curve determined on the basis of the results of the intensity / potential curves of the different electrolytic solutions is: Y = -0.103 + 1446.667 X, where Y corresponds to the difference between the maximum signal intensity of the copper (Ip, μA) before and after addition of the pesticide and X to the concentration of endosulfan (μg / L).
L'utilisation de l'électrode de pâte de carbone modifiée par 10% C18 et 5% hydroxyapatite dans les conditions voltampérométriques optimales a permis d'atteindre une limite de détection de l'ordre de 4-10'2 μg/L (au dessous de la valeur limite fixée par la communauté européenne pour les eaux destinées à la consommation humaine (0.1 μg/L) (voir Directive du Conseil n° 80/778/CEE du 15 juillet 1980 dans Journal Officiel des Communautés Européennes n0 L 229 du 30 août 1980, pp 11-29).The use of the 10% C18 and 5% hydroxyapatite modified carbon paste electrode under the optimal voltammetric conditions has made it possible to reach a detection limit of around 4-10 ' 2 μg / L (below the limit value set by the European community for water intended for human consumption (0.1 g / L) (see Council Directive 80/778 / EEC of 15 July 1980 in the Official Journal of the European Communities n 0 L 229 August 30, 1980, pp 11-29).
L'électrode de patte de carbone modifiée par 10% C18 et 5% hydroxyapatite a été ensuite testée pour la détermination indirecte de 16 pesticides (alachlor, alpha endosulfan, beta endosulfan, endosulfan sulfate, aldrin, dieldrin, endrin chlorpyrifos, chlorfenvinphos, hexachlorobenzene, beta-HCH, gamma-HCH (lindane), o,p' DDT, p,p' DDD, p,p' DDE et p,p' DDT) dans les conditions voltampérométriques optimales : potentiel d'accumulation ≈ - 1.2 V pendant 300 s, amplitude de pulsation = -150 mV, solution électrolytique de BRITTON- ROBINSON (25 mL, 0.2M, pH 4), temps d'inhibition 30 min. Le tableau 1 montre que les limites de détection des pesticides analysés à l'aide de l'électrode de pâte de carbone modifiée sont inférieures à la valeur limite fixée pour les eaux potable (0.1 μg/L), ce qui ouvre un grand champ d'application de cette électrode en chimie analytique environnementale pour l'analyse des substances non électroactives. Table 1. Limites de détection et répétitivité (déviation standard relative) des pesticides à caractère non électroactif déterminées par électrode de pâte de carbone modifiée par 10% C18 et 5% hydroxyapatite dans les conditions voltampérométriques optimales.The carbon foot electrode modified with 10% C18 and 5% hydroxyapatite was then tested for the indirect determination of 16 pesticides (alachlor, alpha endosulfan, beta endosulfan, endosulfan sulfate, aldrin, dieldrin, chlorpyrifos endrin, chlorfenvinphos, hexachlorobenzene, beta-HCH, gamma-HCH (lindane), o, p 'DDT, p, p' DDD, p, p 'DDE and p, p' DDT) under optimum voltammetric conditions: accumulation potential ≈ - 1.2 V during 300 s, pulse amplitude = -150 mV, BRITTON-ROBINSON electrolyte solution (25 mL, 0.2M, pH 4), inhibition time 30 min. Table 1 shows that the detection limits of pesticides analyzed using the modified carbon paste electrode are below the limit value for drinking water (0.1 μg / L), which opens up a large field of application of this electrode in environmental analytical chemistry for the analysis of non-electroactive substances. Table 1. Limits of detection and repeatability (relative standard deviation) of non-electroactive pesticides determined by 10% C18 and 5% hydroxyapatite modified carbon paste electrode under optimal voltammetric conditions.
Pesticide Détection limit (μg/L) Répétitivité (% RSD)*Pesticide Detection limit (μg / L) Repeatability (% RSD) *
' alachlor ' alachlor
I 0.06 L27I 0.06 L27
I alpha endosulf an 0.04 1.42 beta endosulfan 0.06 1.28 "^ ' " ~ endosulfan sulfate 0.04 1.15I alpha endosulfan 0.04 1.42 beta endosulfan 0.06 1.28 "^ '" ~ endosulfan sulfate 0.04 1.15
• alpha HCH 0.10 1.48 beta HCH ~ 0.08 1.45 • alpha HCH 0.10 1.48 beta HCH ~ 0.08 1.45
« gamma HCH 0.07 " 1.60 aldrin 0.08 1.07 k dîeldrin ~ 0.09 endrin 0.07 1.30"Gamma HCH 0.07 " 1.60 aldrin 0.08 1.07 k dilandrin ~ 0.09 endrin 0.07 1.30
' o,p' DDTr , » 0.08 h 1.22~ p,p' DDD 0.07 1.50
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| MA31055B1 (en) | 2010-01-04 |
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