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WO2009030372A1 - Bifunktionelle dha-derivate - Google Patents

Bifunktionelle dha-derivate Download PDF

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Publication number
WO2009030372A1
WO2009030372A1 PCT/EP2008/006853 EP2008006853W WO2009030372A1 WO 2009030372 A1 WO2009030372 A1 WO 2009030372A1 EP 2008006853 W EP2008006853 W EP 2008006853W WO 2009030372 A1 WO2009030372 A1 WO 2009030372A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dioxan
ethyl
carbon atoms
phenyl
dihydroxyacetone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/006853
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Buehle
Thomas Rudolph
Herwig Buchholz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2009030372A1 publication Critical patent/WO2009030372A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/04—Preparations for care of the skin for chemically tanning the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/12—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D493/20—Spiro-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to selected bifunctional dihydroxyacetone derivatives, preparations containing bifunctional dihydroxyacetone derivatives of the formula (I) or dimeric compounds of the formula (II) and their use as self-tanning substance or hair dye.
  • the epidermis contains in its lowest layer, the basal layer, in addition to the basal cells, individual pigment-forming cells, the melanocytes. UV light in these cells stimulates the production of melanin, which is transported to the keratinocytes (horny cells) where it becomes visible as a brown skin color.
  • This pigmentation which is caused by the amino acid tyrosine, is primarily initiated by UVB radiation and is termed "indirect pigmentation.” Its development takes place over several days, and the sun tan thus obtained persists for several weeks.
  • Pigmentation which starts with sun exposure, predominantly colorless melanin precursors are oxidized by UVA radiation to dark colored melanin, and as this oxidation is reversible, it results in only a brief skin tanning.
  • An artificial tanning of the skin can be produced externally with the help of make-up and orally by taking carotenoids.
  • the artificial tanning of the skin Far more popular, however, is the artificial tanning of the skin, which can be achieved by applying so-called self-tanner.
  • These compounds have as a chemical structural feature keto or aldehyde groups in the vicinity of alcohol functions. These ketols or aldols belong predominantly to the substance class of sugars.
  • the compounds can be reacted with the proteins and amino acids of the horny layer of the skin in the manner of a Maillard reaction, whereby polymers which give the skin a brownish hue are formed via a reaction pathway that has not yet been fully elucidated. This reaction is completed in about 4 to 6 hours. The tan thus obtained is not washable and is removed only with the normal Hautabschuppung.
  • Self-tanning substance is 1, 3-dihydroxyacetone (DHA). This is a water-soluble crystalline solid which is not stable under neutral to basic conditions. This instability is also associated with the development of cosmetically undesirable off-odors.
  • DHA 1, 3-dihydroxyacetone
  • EP 0 796 838 B1 describes cosmetic or dermatological compositions containing an open-chain precursor of the dihydroxyacetone.
  • WO 99/43667 discloses cyclic 1,3-dioxanes which liberate alcohols and function as "pro-perfumes”.
  • R1, R2 identical or different, consisting for example of H, methyl, ethyl, alkyl, phenyl, aryl wherein the [1, 3] -dioxan-5-one compounds (on the left side of the reaction equation), the starting materials for the Synthesis of Dihydroxyacetonderivaten with UV filter properties represent.
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative substances which have a tanning action on the skin and on hair.
  • self-tanning substances should be provided which are stable under neutral to basic conditions.
  • development of cosmetically undesirable off-odors should be avoided by the use of more stable derivatives.
  • R 1 and R 2 are the same or different
  • Carbon atoms can be substituted
  • R is selected from H, straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 ' is H or -CH 2 OH and wherein R 3 is H.
  • the compounds of the formula (I) or (II), as described above, are formally condensation products of dihydroxyacetone or of a -CH 2 OH-substituted dihydroxyacetone (ie the erythrulose) with a carboxylic acid and an alcohol.
  • the compounds of formula (I) or (II) are characterized by the fact that they gain stability with increasing ambient pH while other self-tanning agents such as DHA or erythrulose lose stability with increasing pH.
  • the compounds of the formula (I) or (II) therefore offer the advantage of being usable in pH ranges in which other self-tanning agents are already subject to decomposition.
  • Decomposition which can also lead to loss of active substance and skin irritation.
  • Their coloring or tanning effect can only in selected compounds, in particular in compounds of formula (II), by molecular cleavage under physiological acid conditions (eg after skin application, pH of the skin about 5), by enzymes or by amino groups in the sense of Maillard Reaction catalyzed to occur.
  • dihydroxyacetone ortho-ethyl acetate is capable of this.
  • the tanning mechanism can be explained by first forming an imine with free amino groups of the stratum corneum and the free keto group of the compounds of formula (I), which then forms an alpha-amino aldehyde under proton transfer and water addition (Amadori rearrangement). This then enters the further reaction steps for Bräungungsretress (Maillard reaction) with the stratum corneum.
  • the compounds of the formula (I) or (II) are substituents as defined above or with preferred substituents as described above or below are oil-soluble self-tanning substances brings advantages over other water-soluble self-tanning substances such as DHA.
  • inventive self-tanning substances dissolved in the oil phase and not the water phase are thus more stable to oxidative or hydrolytic degradation.
  • a combination of the oil-soluble self-tanning substances of the invention with other water-soluble self-tanning substances such as DHA results in synergistic effects on the tanning result on the skin.
  • Another object of the invention is therefore also the use of a compound of formula (I)
  • hair dye wherein the radicals are defined as follows: XO, S or NR,
  • R 1 and R 2 are the same or different, •
  • Carbon atoms can be substituted
  • R is selected from H, straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 ' is H or -CH 2 OH and wherein R 3 is H.
  • the compounds of the formula (I) or (II) have, in addition to a self-tanning component, at least one second active ingredient which is released in the tanning reaction and which leads to a significant added benefit of the substance used. Therefore, the compounds of formula (I) in the present specification are also referred to as bifunctional derivatives of dihydroxyacetone. Compounds of the formula (II) are also referred to as the dimer derivative of the bifunctional derivatives of the dihydroxyacetone of the formula (I). Furthermore, the compounds of the formula (I) or (II), in particular of the formula (I), are relatively easy to prepare. Very particular preference is given to using the compounds of the formula (I) and their compounds described as being preferred as self-tanning substances for skin and hair or skin or hair.
  • self-tanner is used synonymously in the context of this invention as a self-tanning substance or self-tanning substance.
  • R 1 (II) is produced in the cleavage of the compounds (I) and / or usually a carboxylic acid R 1 -COOH, from R 2, a compound R formed 2 -XH Alternatively, in the postulated tanning mechanism. also the carboxylic acid derivatives R 1 -C (O) -XR 2 arise.
  • active ingredients may have, for example, the following effects: preserving action (eg acetic acid, para-hydroxybenzoic acid ester, benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid), preserving or cooling action (eg ethanol), regulation of the water content of the skin / moisturizers (eg lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, Amino acids), "immediate lifting effect” (eg dimethylethanolamine), “natural cell protection effect” (eg ectoine).
  • preserving action eg acetic acid, para-hydroxybenzoic acid ester, benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid
  • preserving or cooling action eg ethanol
  • regulation of the water content of the skin / moisturizers eg lactic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, Amino acids
  • immediateate lifting effect eg dimethylethanolamine
  • natural cell protection effect eg ectoine
  • moisturizers other known releasable active substances are all known substances which are also used as moisturizers, moisturizers, UV filters (for example ethylhexyl methoxycinnamate, octrocrylene, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, ethylhexyl
  • UV filters for example ethylhexyl methoxycinnamate, octrocrylene, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, ethylhexyl
  • Salicylates preservatives, dyes, self-tanning agents, tanning agents, skin whiteners, peptides, anti-aging agents (e.g., creatine, creatinine), drugs, fragrances, etc.
  • NMF Natural Moisturizing Factor
  • Lactic acid / sodium lactate, 7% urea and also a neutral Carbohydrate mixture, glucosamine and uric acid see Fey, Otte, Dictionary of Cosmetics, 3rd edition, 1991.
  • the radical X in the bifunctional derivatives of the dihydroxyacetone of the formula (I) preferably has the meaning O.
  • the radical X in the compounds of the formula (II) preferably has the meaning O.
  • the radical R 3 is preferably H.
  • Carbon atoms in this case comprises alkyl and alkenyl groups having 1-20 C atoms, it being understood that an alkenyl group can be present only from 2 carbon atoms.
  • the straight-chain or branched alkyl group having 1-20 carbon atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, isobutyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, 1-ethyl-pentyl, octyl, 1-ethyl-hexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl , Octadecyl, nonadecyl or eicosyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, iso-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl, hexenyl , Heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 7 , -Ci 0 Hig to -C20H39; preferably vinyl.
  • the described alkyl or alkenyl groups may be substituted with further saturated and / or unsaturated alkyl groups of 1-8 carbon atoms, OR, NR 2 , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl of 3-7 carbon atoms substituted by OH or Oalkyl of 1-8 carbon atoms ,
  • the substituted alkyl or alkenyl group is dimethylaminoethyl, 2- (4-methoxyphenyl) vinyl or 1-hydroxyethyl.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1,3-dienyl,
  • These cycloalkyl groups may be substituted with further saturated and / or unsaturated alkyl groups of 1-8 carbon atoms, OR, NR 2 , saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl of 3-7 carbon atoms substituted by OH or Oalkyl of 1-8 carbon atoms.
  • the substituted cycloalkyl of 3-7 carbon atoms is 2-hydroxyphenyl.
  • the substituents R 1 and / or R 2 are independently selected from the group -H, where R 2 may not be H, - (CH 2 ) oCH 3 , - (CH 2 ) n NH 2 , -
  • n is an integer and selected from the range 1 to 20, preferably 1, 2 or 3 wherein 0 and p are independently an integer and selected from the range 0 to 20, preferably 0, 1 or 2, wherein Ph is phenyl, Ar is an unsubstituted or substituted
  • Phenyl group, wherein the substituted phenyl group may be substituted by OR or NR 2 , wherein R is selected from H, straight-chain or branched alkyl having 1 to 20
  • the substituent R 1 of the compounds of formula (I) or (II) is selected from the group of branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl having 1 to 20 carbon atoms, wherein the saturated
  • the alkyl group may be substituted by OH, and the unsaturated alkyl group may be preferably substituted with phenyl substituted by Oalkyl, and saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7
  • the substituent R 1 is very particularly preferably selected from the group straight-chain or branched alkyl group having 1-20 carbon atoms, -CHOH-CH 3 , pyrrolidonecarboxylic acid radical, ecto-carboxylic acid radical, 2 -hydroxy-phenyl or (4-methoxyphenyl) -vinyl.
  • the substituent R 2 of the compounds of the formula (I) or (II) is particularly preferably selected from the group of a physiologically and / or dermatologically tolerated alcohol R 2 -OH or a physiologically and / or dermatologically tolerated aminoalcohol R 2 -OH, where the R 2 is a branched or straight-chain alkyl having 1-20 carbon atoms, which may be substituted by NR 2 , wherein R has one of the meanings given above.
  • the substituent R 2 of the bifunctional derivative of the DHA of the formula (I) is selected from the group consisting of branched or straight-chain alkyl having 1-20 C atoms and dimethylaminoethyl, preferably R 2 but an unsubstituted branched or straight chain alkyl group of 1-20 carbon atoms.
  • DHA-ortho-ethyl-ectoine DHA-ortho-ethyl-pyrrolidone carbonate
  • a particularly particularly preferred self-tanning substance which dyes skin and hair is dihydroxyacetone-ortho-ethyl acetate.
  • the substance has the very positive quality of a cosmetic oil that allows direct application as a pure substance. This is a decisive advantage for use as a hair dye.
  • the compound of the formula (I) for the use according to the invention is preferably selected from the group consisting of dihydroxyacetone-ortho-ethyl acetate, dihydroxyacetone-ortho- (2-dimethylamino) -ethyl acetate, dihydroxyacetone-ortho-ethyl-lactate, dihydroxyacetone-ortho-ethyl-ectoine and dihydroxyacetone-ortho-ethyl-pyrrolidone carbonate.
  • the compounds of the formula (I) or formula (II) can be easily synthesized under mild conditions. The compounds are isolated in good yields.
  • substituents X, R 1 and R 2 correspond to a previously given definition, in particular correspond to a substituent of the described individual compounds of said lists.
  • the person skilled in the art of synthetic chemistry is able to determine the substituents R 1 , R 2 and X from the disclosed individual compounds, so that this reaction equation is a disclosure for the synthesis of all the listed individual compounds.
  • the preferred conditions for the preparation of the dimeric compounds are 6 to 48 hours and 50 to 100 ° C.
  • Another object of the present invention is the use of the compound according to formula (I) and / or formula (II), as indicated above, for the preparation of a preparation, in particular a cosmetic or a dermatological preparation, preferably for artificial tanning and / or or browning of the skin or the coloring of the hair.
  • the use of the compound of the formula (I) and / or the formula (II) as a UV filter, as a preservative, for lifting the skin as well as for the preparation of a cosmetic and / or dermatological preparation with light protection properties is possible.
  • the preparations are usually topically applicable preparations, for example cosmetic or dermatological formulations.
  • the preparations in this case contain a cosmetically or dermatologically suitable carrier and, depending on the desired property profile, optionally further suitable ingredients.
  • the preparations in this case contain a pharmaceutically acceptable carrier and optionally further pharmaceutical active ingredients. If it is a dietary supplement, then a suitable carrier is to be selected.
  • the preparations are perfumes
  • agent or formulation is used synonymously in addition to the term preparation. All compounds or components that can be used in the formulations are either known and commercially available or can be synthesized by known methods.
  • the invention also provides a process for preparing a preparation as described above, wherein at least one compound of the formula (I) or at least one compound of the formula (II) is mixed with a carrier suitable for topical applications.
  • Suitable carriers are described in detail in the following part.
  • the at least one bifunctional derivative of the dihydroxyacetone of the formula (I) or the at least one dimeric bifunctional derivative of the dihydroxyacetone of the formula (II) having the defined substituents or preferred individual compounds in the preparations according to the invention is typically in amounts of from 0.01 to 10 % By weight, preferably in amounts of from 0.1% by weight to 5% by weight and more preferably in amounts of from 0.5 to 2% by weight.
  • the expert does not have any difficulties in selecting the quantities according to the intended effect of the preparation.
  • pigments may furthermore also be present, the layer structure of the pigments not being limited.
  • the color pigment should be skin colored or brownish at a level of from 0.5 to 5% by weight.
  • the selection of a corresponding pigment is familiar to the person skilled in the art.
  • advantageous color pigments are titanium dioxide, mica, iron oxides (eg Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO (OH)) and / or tin oxide.
  • Advantageous dyes are, for example, carmine, Berlin blue, chrome oxide green, ultramarine blue and / or manganese violet. It is particularly advantageous to choose the dyes and / or color pigments from the following list.
  • the Color Index Numbers (CIN) are taken from the Rowe Color Index, 3rd Edition, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971.
  • 3rd layer substrate pigments z. Mica / metal oxide
  • pearlescent pigments are, for example, pulverulent pigments or castor oil dispersions of bismuth oxychloride and / or titanium dioxide, and Bismuth oxychloride and / or titanium dioxide on mica. Particularly advantageous is z. For example, listed under the CIN 77163 luster pigment.
  • pearlescent pigment types based on mica / metal oxide are also advantageous, for example, are the following pearlescent pigment types based on mica / metal oxide:
  • pearlescent pigments available from Merck under the trade names Timiron®, Colorona®, Dichrona®, Xirona® or Ronastar®.
  • pearlescent pigments which are advantageous in the context of the present invention are obtainable in numerous ways known per se.
  • other substrates except mica can be coated with other metal oxides such.
  • silica and the like As silica and the like.
  • pearlescent pigments which under the Use of SiO 2 are produced.
  • Such pigments which may also have additional gonichromatic effects are, for. B. under the trade name Sicopearl Fantastico available from BASF.
  • Particularly suitable pigments in premixes are, for example, Ronastar® Silver or Colorona® Bronze.
  • the preparation according to the invention may preferably also contain formaldehyde scavengers and optionally flavonoids for improving the odor.
  • the formaldehyde scavenger is selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium bisulfite.
  • DHA Plus is a product blend containing sodium bisulfite, equivalent to Na 2 S 2 O 5 or INCI: sodium disulfite, for the masking, elimination or neutralization of formaldehyde.
  • the addition of sodium bisulfite in finished formulations significantly reduces or eliminates the unpleasant odor.
  • DHA Plus is distributed by Merck, Darmstadt.
  • the flavonoid optionally present in the preparation according to the invention additionally acts as a stabilizer for the self-tanner or self-tanning substances and / or reduces or avoids or improves storage-dependent off-odors, which can also be caused by additives or auxiliaries.
  • flavonoid in which one or more phenolic hydroxy groups are blocked by etherification or esterification.
  • hydroxyethyl-substituted flavonoids such as preferably troxerutin, troxequercetin, troxeisoquercetin or troxeluteolin
  • flavonoid sulfates or flavonoid phosphates such as preferably rutosulfates
  • Particularly preferred in the context of the use according to the invention are rutin sulfate and troxerutin. Very particularly preferred is the use of troxerutin.
  • the preferred flavonoids have a non-positively charged FlavangrundMech. It is believed that these flavonoids complex metal ions such as Fe 2 VCu 2+ , thus contributing to autooxidation events
  • DHA Rapid is a product mixture containing dihydroxyacetone and troxerutin, Merck, Darmstadt.
  • the preparation according to the invention may preferably also contain other active substances, such as, for example, repellents, in particular insect repellents, UV filters, flavone derivatives, chromone derivatives, aryloximes and parabens.
  • repellents in particular insect repellents
  • UV filters flavone derivatives
  • chromone derivatives chromone derivatives
  • parabens parabens
  • repellent agents belong to the classes of amides, alcohols, esters and ethers.
  • Repellents are usually the following
  • Preferred repellents are selected from N, N-diethyl-3-methylbenzamide, 3- (acetyl-butyl-amino) -propionic acid ethyl ester, dimethyl phthalate, butopyronoxyl, 2,3 ) 4,5-bis (2-butylene) -tetrahydro- 2-furaldehyde, N, N-caprylic acid diethylamide, N, N-diethylbenzamide, o-chloro-N, N-diethylbenzamide, N- (2-ethylhexyl) -8,9,10-trinorborn-5-ene-2,3-dicarboximide, Dimethylcarbate, di-n-propyl isocine chomeronate, (R) -p-mentha-i, 8-diol, 2-ethylhexane-1,3-diol, N-octyl-bi-cyclohepetane-di
  • Bayer or mixtures thereof, and it is particularly preferably selected from N, N-diethyl-3-methylbenzamide, 3- (acetyl-butyl- amino) - propionic acid ethyl ester, 1- (2-methylpropyloxycarbonyl) -2- (hydroxyethyl) piperidine or mixtures thereof.
  • Parabens are 4-hydroxybenzoic acid esters which are used in free form or as sodium salts for the preservation of preparations in the field of food, cosmetics and pharmaceuticals.
  • the effect of the esters is directly proportional to the chain length of the alkyl radical, but conversely the solubility decreases with increasing chain length.
  • the esters are largely pH independent and operate in a pH range of 3.0-8.0.
  • the antimicrobial mechanism of action is based on damage. the microbial membranes by the surface activity of the PHB esters as well as on the protein denaturation. In addition, interactions with coenzymes occur. The effect is directed against fungi, yeasts and bacteria.
  • the preservative The most important parabens are methyl 4-hydroxybenzoate, ethyl 4-hydroxybenzoate, propyl 4-hydroxybenzoate and butyl 4-hydroxybenzoate.
  • 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime which is also referred to as HMLO, LPO or F5
  • HMLO 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime
  • LPO 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime
  • Preparations containing 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime are accordingly suitable for the treatment of skin diseases associated with inflammation. It is known that such preparations, e.g. can be used for the treatment of psoriasis, various eczema forms, irritative and toxic dermatitis, UV dermatitis and other allergic and / or inflammatory diseases of the skin and the skin appendages.
  • compositions according to the invention which, in addition to the compound (s) mentioned, additionally contain an aryloxime, preferably 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime, show surprising anti-inflammatory suitability.
  • the preparations preferably contain from 0.01 to 10% by weight of the aryloxime, and it is particularly preferred if the preparation contains from 0.05 to 5% by weight of aryloxime.
  • flavone derivatives are flavonoids and coumaranones.
  • Chromone derivatives are preferably understood to mean certain chromene-2-one derivatives which are suitable as active ingredients for the preventive treatment of human skin and hair according to aging processes and damaging environmental influences. At the same time, they show a low irritation potential for the skin, influencing the water binding in the skin positively, maintain or increase the elasticity of the skin and thus promote a smoothing of the skin. These compounds preferably correspond to the following formula
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are selected from
  • R 3 is H or straight-chain or branched C 1 - to C 20 -alkyl groups
  • R 4 is H or OR 8 ,
  • R 5 and R 6 may be the same or different and are selected from
  • R 7 is H, straight or branched Cr to C 2 o-alkyl groups, a polyhydroxy compound, such as preferably an ascorbic acid residue or glycosidic residues and
  • the proportion of one or more compounds selected from chromone derivatives and coumaranones in a preparation is preferably from
  • the protective effect of preparations against oxidative stress or against the action of radicals can be improved if the preparations contain one or more antioxidants, wherein the skilled person has no difficulty in selecting suitable fast or delayed-acting antioxidants.
  • the preparation is a preparation for protecting body cells against oxidative stress, in particular for reducing skin aging, characterized in that it contains, in addition to the self-tanning substances of the formula (I) or (II), the optional flavonoids and optionally containing other ingredients, one or more antioxidants.
  • antioxidants e.g. Amino acids (e.g., glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles, (e.g., urocanic acid) and derivatives thereof, peptides such as D, L-camosine, D-carnosine, L-carnosine, and the like
  • Derivatives eg, anserine
  • carotenoids eg, carotenoids
  • carotenes eg, ⁇ -carotene, ⁇ -carotene, lycopene
  • chlorogenic acid and its derivatives lipoic acid and its derivatives (eg, dihydrolipoic acid), aurothioglucose, propylthiouracil, and other thiols (eg, thioredoxin, glutathione , Cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, cholesteryl and glyceryl esters) as well as their salts, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, thiodipropionic acid and their De
  • Vitamin A palmitate and coniferyl benzoate of benzoin, rutinic acid and derivatives thereof, ⁇ -glycosylrutin, ferulic acid, furfurylidene glucitol, carnosine, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, nordohydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone, quercitin, uric acid and its derivatives, mannose and its derivatives, zinc and its derivatives (eg ZnO, ZnSO 4 ), selenium and its derivatives (eg selenium methionine), stilbenes and their derivatives (eg stilbene oxide, trans-stilbene oxide).
  • benzoin rutinic acid and derivatives thereof, ⁇ -glycosylrutin, ferulic acid, furfurylidene glucitol, carnosine, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, nordohydroguajaretic acid, trihydroxybutyrophenone,
  • Suitable antioxidants are also compounds of the formulas A or B.
  • R 1 can be selected from the group -C (O) CH 3 , -CO 2 R 3 , -C (O) NH 2 and -C (O) N (R 4 ) 2 ,
  • X is O or NH 1 '
  • R 2 is linear or branched alkyl having 1 to 30 C atoms
  • R 3 is linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms
  • R 4 are each independently of one another H or linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms
  • R 5 is linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms or linear or branched alkoxy having 1 to 8 C atoms and
  • R 6 denotes linear or branched alkyl having 1 to 8 C atoms, preferably derivatives of 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) malonic acid and / or 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl) - malonic acid, more preferably 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzylidene) -malonic acid bis (2-ethylhexyl) ester (eg
  • Oxynex ® ST Liquid Liquid
  • 2- (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzy) - malonic acid bis- (2-ethylhexyl) ester example RonaCare ® AP
  • antioxidants are also suitable for use in the cosmetic preparations according to the invention.
  • Known and commercial mixtures mixtures are, for example comprising, as active ingredients, lecithin, L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (for example (for example Oxynex ® AP), natural tocopherols, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example Oxynex ® K LIQUID), tocopherol extracts from natural sources, L - (+) - ascorbyl palmitate, L - (+) - ascorbic acid and citric acid (for example
  • Oxynex ® L LIQUID DL- ⁇ -tocopherol, L - (+) - ascorbyl palmitate, citric acid and lecithin (for example Oxynex ® LM) or butylhydroxytoluene (BHT), L - (+) - ascorbyl palmitate and citric acid (for example Oxynex ® 2004)
  • Such antioxidants are used with the compounds of the invention in such compositions usually in weight percent ratios in the range of 1000: 1 to 1: 1000, preferably in weight percent ratios of 100: 1 to 1: 100.
  • the polyphenols which occur in part as natural substances, are of particular interest for applications in the pharmaceutical, cosmetic or nutritional field.
  • the flavonoids or bioflavonoids which are known mainly as plant dyes, frequently have an antioxidant potential. Effects of the substitution pattern of mono- and dihydoxy flavones are dealt with by K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, IMCM Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24 (2), 101-108. It is observed there that dihydroxyflavones having an OH group adjacent to the keto function or OH groups in the 3'4 'or 6,7 or 7,8 position have antioxidant properties while other mono- and Dihydroxyflavone partially have no antioxidant properties.
  • Quercetin (cyanidanol, cyanidolone 1522, meletin, sophoretine, ericin, 3,3 ', 4', 5,7-pentahydroxyflavone) is often cited as a particularly effective antioxidant (eg, CA Rice-Evans, NJ Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2 (4), 152-159).
  • K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E.M.F. Soffers and I.M.C.M. Rietjens (Free Radical Biology & Medicine 2001, 31 (7), 869-881 investigate the pH dependence of the antioxidant activity of hydroxyflavones, and quercetin shows the highest activity of the investigated structures over the entire pH range.
  • Suitable antioxidants are furthermore compounds of the formula (C)
  • R 1 to R 10 may be the same or different and are selected from H
  • Hydroxy group may be bonded to a primary or secondary carbon atom of the chain and further the alkyl chain may also be interrupted by oxygen, and / or
  • the preparations to be used may contain vitamins as further ingredients.
  • vitamins and vitamin derivatives selected from vitamin A, vitamin A propionate, vitamin A palmitate, vitamin A acetate, retinol, vitamin B, thiamin chloride hydrochloride (vitamin Bi), riboflavin (vitamin B 2 ), nicotinic acid amide, vitamin C (ascorbic acid), vitamin D, ergocalciferol (vitamin D 2 ), vitamin E, DL- ⁇ -tocopherol, tocopherol-E-acetate, tocopherol hydrogen succinate, vitamin Ki, esculin (vitamin P active ingredient), thiamine (vitamin B 1 ), nicotinic acid (niacin), pyridoxine, pyridoxal, pyridoxamine, (vitamin B 6 ), pantothenic acid, biotin, folic acid and cobalamin (vitamin B 12 ), particularly preferably vitamin A palmitate, vitamin C and its derivatives, DL - ⁇
  • Preferred preparations can also serve for sunscreen and then contain, in addition to the bifunctional DHA derivatives of the formula (I) or the dimers of the formula (M) and optionally other ingredients, UV filters.
  • UV filters are suitable for combination with the DHA derivatives to be used according to the invention. Particular preference is given to such UV Filters whose physiological safety has already been proven. Both for UVA and UVB filters, there are many well-known and proven substances from the literature, eg
  • Benzylidenecamphor derivatives such as 3- (4'-methylbenzylidene) -dl-camphor (for example Eusolex 6300), 3-benzylidenecamphor (for example Mexoryl® SD) 1 polymers of N - ⁇ (2 and 4) - [(2-3- oxobom yliden) methyl] benzyl ⁇ -acrylamide (eg Mexoryl® SW), N, N, N-trimethyl-4- (2-oxoborn-3-ylidenemethyl) anilinium methylsulfate (eg Mexoryl® SK) or (2-oxoborn-3-yl) yliden) toluene-4-sulfonic acid (eg Mexoryl® SL),
  • Benzoyl or dibenzoylmethanes such as 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxyphenyl) propane-1,3-dione (e.g., Eusolex® 9020) or 4-isopropyldibenzoylmethane (e.g., Eusolex® 8020),
  • Benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (e.g., Eusolex® 4360) or 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt (e.g., Uvinul® MS-40),
  • Methoxycinnamate such as octyl methoxycinnamate (e.g., Eusolex® 2292), isopentyl A-methoxycinnamate, e.g. as a mixture of isomers (e.g., Neo Heliopan® E 1000),
  • Salicylate derivatives such as 2-ethylhexyl salicylate (eg Eusolex® OS), 4-isopropylbenzyl salicylate (eg Megasol®) or 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate (eg Eusolex® HMS) 1
  • 4-aminobenzoic acid and derivatives such as 4-aminobenzoic acid, 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate (e.g., Eusolex® 6007), ethoxylated 4-aminobenzoic acid ethyl ester (e.g., Uvinul® P25),
  • Phenylbenzimidazole sulfonic acids such as 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts (eg Eusolex® 232), 2,2- (1,4-phenylene) bisbenzimidazole-4,6-disulfonic acid or salts thereof (eg Neoheliopan® AP) or 2,2- (1,4-phenylene) bisbenzimidazole-6-sulfonic acid;
  • UV filters are also Methoxyflavone en Kunststoffend the German patent application DE-A-10232595.
  • Organic UV filters are usually incorporated in formulations in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 1 to 15 percent by weight.
  • preparations with light protection properties also contain inorganic UV filters.
  • Conceivable inorganic UV filters are those from the group of titanium dioxides, such as coated titanium dioxide (for example Eusolex® T-2000, Eusolex ® T-AQUA, Eusolex® T-AVO), zinc oxides (eg Sachtotec®), iron oxides or even cerium oxides are conceivable.
  • These inorganic UV filters are usually incorporated in an amount of 0.5 to 20 percent by weight, preferably 2 to 10 wt .-%, in cosmetic preparations.
  • Preferred compounds having UV-filtering properties are 3- (4 '- methylbenzylidene) -dl-camphor, 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4-methoxy-phenyl) -Pro-pan-1, 3-dione , 4-isopropyldibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, octyl methoxycinnamate, 3,3,5-trimethyl-cyclo-hexyl-salicylate, 4- (dimethylamino) -benzoic acid 2-ethyl-hexyl-ester, 2-cyano 3,3-di-phenyl-2-ethylhexyl acrylate, 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its potassium, sodium and triethanolamine salts.
  • UV filters can also be used in encapsulated form.
  • organic UV filters in encapsulated form.
  • hydrophilicity of the capsule wall can be adjusted independently of the solubility of the UV filter.
  • hydrophobic UV filters can also be incorporated into purely aqueous preparations.
  • the often perceived as unpleasant oily impression when applying the hydrophobic UV filter containing preparation is suppressed.
  • Certain UV filters in particular dibenzoylmethane derivatives, show only reduced photostability in cosmetic preparations.
  • these filters or compounds that affect the photostability of these filters such as cinnamic acid derivatives, the photostability of the entire formulation can be increased.
  • UV filters it is preferred if one or more of the above-mentioned UV filters are present in encapsulated form. It is advantageous if the capsules are so small that they can not be observed with the naked eye. To achieve the o.g. Effects it is still necessary that the capsules are sufficiently stable and donate the encapsulated active ingredient (UV filter) not or only to a small extent to the environment.
  • Suitable capsules may have walls of inorganic or organic polymers.
  • US Pat. No. 6,242,099 B1 describes the preparation of suitable capsules having walls made of chitin, chitin derivatives or polyhydroxylated polyamines.
  • Particularly preferred capsules have walls which can be obtained by a SolGel process as described in applications WO 00/09652, WO 00/72806 and WO 00/71084.
  • capsules whose walls are made up of silica gel (silica, undefined silicon oxide hydroxide) are preferred.
  • the production of such capsules is known to the skilled worker, for example, from the cited patent applications, whose contents are expressly also part of the subject of the present application.
  • the capsules in preparations to be used according to the invention are preferably present in amounts which ensure that the encapsulated UV filters are present in the preparation in the above-indicated weight percentages.
  • the preparations to be used according to the invention may additionally contain further customary skin-friendly or skin-care active substances.
  • these can be all active ingredients known to the person skilled in the art.
  • Particularly preferred active ingredients are, for example, also so-called compatible solutes. These are substances that are involved in the osmoregulation of plants or microorganisms and can be isolated from these organisms. Under the generic term compatible solutes also the described in the German patent application DE-A-10133202 osmolytes are taken. suitable Osmolytes are, for example, the polyols, methylamine compounds and amino acids and in each case their precursors.
  • osmolytes are understood as meaning, in particular, substances from the group of polyols, such as, for example, myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or one or more of the osmolytically active substances mentioned below: taurine, choline, betaine, Phosphorylcholine, glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine, ⁇ -alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • polyols such as, for example, myo-inositol, mannitol or sorbitol and / or one or more of the osmolytically active substances mentioned below: taurine, choline, betaine, Phosphorylcholine, glycerophosphorylcholine, glutamine, glycine, ⁇ -alanine, glutamate, aspartate, proline, and taurine.
  • Precursors of these substances are, for example, glucose, glucose polymers, phosphatidylcholine, phosphatidylinositol, inorganic phosphates, proteins, peptides and polyamic acids. Precursors are z.
  • solute substances are selected from the group consisting of pyrimidinecarboxylic acids (such as ectoine and hydroxyectoine), proline, betaine, glutamine, cyclic diphosphoglycerate, N.-
  • Acetylomithine trimethylamine N-oxide di-myo 1 inositol phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ⁇ -mannosylglycerate (firoin), ⁇ -mannosylglyceramide ( Firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP) or an optical isomer, derivative, for example an acid, a salt or ester of these compounds or combinations thereof.
  • DIP dimethylamine N-oxide di-myo 1 inositol phosphate
  • cDPG cyclic 2,3-diphosphoglycerate
  • DGP 1, 1-diglycerol phosphate
  • ⁇ -mannosylglycerate firoin
  • Firoin-A ⁇ -mannosylglyceramide
  • DMIP di-mannosyl
  • ectoine (S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and hydroxyectoine ((S 1 S) -1, 4,5,6-tetrahydro-5 are among the pyrimidinecarboxylic acids hydroxy-2-methyl-4-pyrimidinecarboxylic acid) and their derivatives.
  • These compounds stabilize enzymes and other biomolecules in aqueous solutions and organic solvents. In particular, they stabilize enzymes against denaturing conditions such as salts, extreme pH, surfactants, urea, guanidinium chloride and other compounds.
  • Ectoine and ectoine derivatives such as hydroxyectoine can be used to advantage in medicines.
  • hydroxyectoine can be used for the manufacture of a medicament for the treatment of skin diseases.
  • Other fields of use of hydroxyectoine and other ectoin derivatives are typically in areas in which, for example, trehalose is used as an additive.
  • ectoine derivatives, such as hydroxyectoine can be used as a protective substance in dried yeast and bacterial cells.
  • Pharmaceutical products such as non-glycosylated, pharmaceutically active peptides and proteins such as t-PA can be protected with ectoine or its derivatives.
  • European Patent Application EP-A-0 671 161 describes in particular that ectoine and hydroxyectoine are used in cosmetic preparations such as powders, soaps, surfactant-containing cleansing products, lipsticks, blushes, make-ups, skin care creams and sunscreen preparations.
  • a pyrimidinecarboxylic acid according to the following formula is preferably used,
  • R 1 is a radical H or C 1-8 -alkyl
  • R 2 is a radical H or C 1-4 -alkyl
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a radical from the group H, OH, NH 2 and C1-4 alkyl.
  • Preference is given to using pyrimidinecarboxylic acids in which R 2 is a methyl or an ethyl group and R 1 or R 5 and R 6 are H.
  • the pyrimidinecarboxylic acids ectoine ((S) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid) and hydroxyectoine ((S, S) -1, 4,5,6-tetrahydro-) 5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidine-carboxylic acid).
  • the preparations to be used according to the invention preferably contain such pyrimidinecarboxylic acids in amounts of up to 15% by weight.
  • the compatible solutes are selected from di-myo-inositol phosphate (DIP), cyclic 2,3-diphosphoglycerate (cDPG), 1, 1-diglycerol phosphate (DGP), ß-mannosylglycerate (Firoin ),
  • Mannosylglyceramide (Firoin-A) or / and di-mannosyl-di-inositol phosphate (DMIP), ectoine, hydroxyectoine or mixtures thereof.
  • aryl oximes also preferably used is preferably 2-hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, which is also referred to as HMLO, LPO or F5 used. Its suitability for use in cosmetic products is known for example from the German patent application DE-A-41 16 123. Preparations containing 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime are accordingly suitable for the treatment of skin diseases which are associated with inflammation.
  • compositions according to the invention which additionally contain an aryloxime, preferably 2-hydroxy-5-methyllaurophenone oxime, show anti-inflammatory suitability.
  • the preparations preferably contain from 0.01 to 10% by weight of the aryloxime, and it is particularly preferred if the preparation contains from 0.05 to 5% by weight of aryloxime.
  • preparations according to the invention may contain at least one self-tanner as further ingredient.
  • DHA 1, 3-dihydroxyacetone
  • bifunctional dihydroxyacetone derivatives of the formula (I) and the dimeric compounds of the formula (II) and optionally further active compounds can be incorporated in the customary manner, for example by mixing, into cosmetic or dermatological preparations.
  • Suitable preparations for external use for example as a cream, lotion, gel, or as a solution that can be sprayed on the skin.
  • administration formulas such as capsules, dragees, powders, tablet solutions or solutions are suitable.
  • AIs application of the preparations to be used are, for example: solutions, suspensions, emulsions, PIT emulsions, pastes, ointments, gels, creams, lotions, powders, soaps, surfactant-containing cleaning preparations, oils, aerosols and sprays.
  • Preferred forms of application are also shampoos, sun baths and shower baths, which are also known as so-called "spray tanning, airbrush tanning or sun showers" from commercial self-tanning studios.
  • Preferred excipients come from the group of preservatives, stabilizers, solubilizers, colorants, odor improvers.
  • Ointments, pastes, creams and gels may contain the usual excipients suitable for topical administration, e.g. animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • excipients suitable for topical administration e.g. animal and vegetable fats, waxes, paraffins, starch, tragacanth, cellulose derivatives, polyethylene glycols, silicones, bentonites, silicic acid, talc and zinc oxide or mixtures of these substances.
  • Powders and sprays may contain the usual carriers, e.g. Lactose, talc, silicic acid, aluminum hydroxide, calcium silicate and polyamide powder or mixtures of these substances.
  • Sprays may additionally contain the usual volatilized, liquefied propellants, e.g. Chlorofluorocarbons, propane / butane or dimethyl ether. Also, compressed air is advantageous to use.
  • Solutions and emulsions may contain the usual excipients such as solvents, solubilizers and emulsifiers, e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, glycerin fatty acid esters, polyethylene glycols and fatty acid esters of sorbitan or mixtures of these substances contain.
  • solvents e.g. Water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol, 1, 3-butylglycol, oils, in particular cottonseed oil, peanut oil, corn oil, olive oil, castor oil and sesame oil, g
  • Suspensions may contain the customary carriers such as liquid diluents, for example water, ethanol or propylene glycol, suspending agents, for example ethoxylated isostearyl alcohols, polyoxyethylene sorbitol esters and polyoxyethylene sorbitan esters, microcrystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar-agar and tragacanth or mixtures of these substances.
  • Soaps may contain the usual excipients such as alkali metal salts of fatty acids, salts of fatty acid monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, lanolin, fatty alcohol, vegetable oils, plant extracts, glycerol, sugars or mixtures of these substances.
  • Surfactant-containing cleaning products may contain the usual excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, fatty acid amide ether sulfates, alkylamidobetaines, fatty alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable and synthetic oils, lanolin derivatives, ethoxylated glycerol fatty acid esters or mixtures of these substances.
  • excipients such as salts of fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, sulfosuccinic monoesters, fatty acid protein hydrolysates, isothionates, imidazolinium derivatives, methyl taurates, sarcosinates, fatty acid
  • Facial and body oils may contain the usual excipients such as synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • synthetic oils such as fatty acid esters, fatty alcohols, silicone oils, natural oils such as vegetable oils and oily vegetable extracts, paraffin oils, lanolin oils or mixtures of these substances.
  • the preferred preparation forms include, in particular, emulsions.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • the lipid phase can advantageously be selected from the following substance group: mineral oils, mineral waxes
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic, further natural oils such. Castor oil;
  • Fats, waxes and other natural and synthetic fats preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with
  • Alkanoic acids of low C number or with fatty acids such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.
  • oil phase of the emulsions, oleogels or hydrodispersions or lipodispersions in the sense of the present invention is advantageously selected from
  • ester oils can then advantageously be selected from the group consisting of isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl oleate, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl stearate, isononyl stearate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl laurate, 2-hexadecyl stearate, 2-octyl dodecyl palmitate, oleyl oleate, oleyl erucate, erucyl oleate, erucyl erucate and synthetic, semi-synthetic and natural mixtures of such esters, e.g. B. jojoba oil.
  • the oil phase can advantageously be selected from the group of branched and unbranched hydrocarbons and waxes, silicone oils, dialkyl ethers, the group of saturated or unsaturated, branched or unbranched alcohols, and fatty acid triglycerides, in particular the triglycerol esters of saturated and / or unsaturated, branched and / or unbranched alkanecarboxylic acids of a chain length of 8 to 24, in particular 12-18 C-atoms.
  • the fatty acid triglycerides can be selected, for example, advantageously from the group of synthetic, semi-synthetic and natural oils, for. For example, olive oil, sunflower oil, soybean oil, peanut oil, rapeseed oil, almond oil, palm oil, coconut oil, palm kernel oil and the like.
  • any mixtures of such oil and wax components are also advantageous to use in the context of the present invention. It may also be advantageous, if appropriate, to use waxes, for example cetyl palmitate, as the sole lipid component of the oil phase.
  • the aqueous phase of the preparations to be used advantageously contains alcohols, diols or polyols of low C number, and also their ethers, preferably ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl or monobutyl ether, propylene glycol monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl or monoethyl ether and analogous products, furthermore lower C-number alcohols, eg.
  • ethanol isopropanol, 1, 2-propanediol, glycerol and in particular one or more thickeners, which can be advantageously selected from the group of silica, aluminum silicates, polysaccharides or their derivatives, for example hyaluronic acid, xanthan gum, hydroxypropylmethylcellulose, particularly advantageous aüs the group of polyacrylates, preferably a polyacrylate from the group of so-called carbopols, for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • carbopols for example Carbopols types 980, 981, 1382, 2984, 5984, each individually or in combination.
  • mixtures of the abovementioned solvents are used.
  • alcoholic solvents water can be another ingredient.
  • Emulsions are advantageous and contain z.
  • the preparations to be used contain hydrophilic surfactants.
  • the hydrophilic surfactants are preferably selected from the group of alkylglucosides, acyl lactylates, betaines and coco amphoacetates.
  • the cosmetic and dermatological preparations can be in various forms. So they can z.
  • Oil-in-water (W / O / W) a gel, a solid stick, an ointment or even an aerosol.
  • Ectoine in encapsulated form, e.g. In collagen matrices and other common encapsulating materials, e.g.
  • wax matrices As encapsulated cellulose, in gelatin, wax matrices or liposomally encapsulated. In particular wax matrices as described in DE-A-43 08 282, have been found to be favorable. Preference is given to emulsions. ONSI emulsins are especially preferred. Emulsions, W / O emulsions and O / W emulsions are available in the usual way.
  • emulsifiers for example, the known W / O and O / W emulsifiers can be used. It is advantageous to use other conventional co-emulsifiers in the preferred O / W emulsions.
  • O / W emulsifiers are selected as co-emulsifiers, principally from the group of substances with HLB values of 11-16, very particularly advantageously with HLB values of 14.5-15.5, provided that the O / W Emulsifiers have saturated radicals R and R 1 . If the O / W emulsifiers have unsaturated radicals R and / or R 1 , or if isoalkyl derivatives are present, the preferred HLB value of such emulsifiers may also be lower or higher.
  • fatty alcohol ethoxylates from the group of ethoxylated stearyl alcohols, cetyl alcohols, cetylstearyl alcohols (cetearyl alcohols).
  • Particularly preferred are: polyethylene glycol (13) stearyl ether (steareth-13), polyethylene glycol (14) stearyl ether (steareth-14), polyethylene glycol (15) stearyl ether (steareth-15), polyethylene glycol (16) stearyl ether (steareth-16), polyethylene.
  • fatty acid ethoxylates of the following group: polyethylene glycol (20) stearate, polyethylene glycol (21) stearate, polyethylene glycol (22) stearate, polyethylene glycol (23) stearate, polyethylene glycol (24) stearate, polyethylene glycol (25) stearate, polyethylene glycol (12) isostearate, polyethylene glycol (13) isostearate, polyethylene glycol (14) isostearate, polyethylene glycol (15) isostearate, polyethylene glycol (16) isostearate, polyethylene glycol (17) isostearate, polyethylene glycol (18) isostearate, polyethylene glycol (19) isostearate, polyethylene glycol (20 ) isostearate, polyethylene glycol (21) isostearate, polyethylene glycol (22) isostearate, polyethylene glycol (23) isostearate, polyethylene glycol (24) isostearate, polyethylene glycol (25) isostearate, polyethylene glycol (12) oleate, polyethylene
  • the sodium laureth-11-carboxylate can be advantageously used.
  • the alkyl ether sulfate sodium laureth-4 sulfate can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (30) cholesteryl ether can be advantageously used.
  • polyethylene glycol (25) soybean oil has been proven.
  • polyethylene glycol glycerol fatty acid esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) glyceryl laurate, polyethylene glycol (21) glyceryl laurate, polyethylene glycol (22) glyceryl laurate, polyethylene glycol (23) glyceryl laurate, polyethylene glycol (6) glyceryl caprate / citrate, polyethylene glycol (20) glyceryl oleate,
  • sorbitan esters from the group consisting of polyethylene glycol (20) sorbitan monolaurate, polyethylene glycol (20) sorbitan monostearate,
  • W / O emulsifiers can be used:
  • W / O emulsifiers are glyceryl monostearate, glyceryl monoisostearate, glyceryl monomyristate, glyceryl monooleate, diglyceryl monostearate, diglyceryl monoisostearate, propylene glycol monostearate, propylene glycol monoisostearate, propylene glycol monocaprylate, propylene glycol monolaurate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate,
  • Sorbitan monocaprylate sorbitan monoisooleate, sucrose distearate, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol, behenyl alcohol, isobehenyl alcohol, Selachyl alcohol, chimyl alcohol, polyethylene glycol (2) stearyl ether (steareth-2), glyceryl monolaurate, glyceryl monocaprinate, glyceryl monocaprylate.
  • compositions which are preferred according to the invention are also suitable for protecting human skin against aging processes as well as against oxidative stress, i. against damage by radicals, as e.g. be generated by sunlight, heat or other influences. It is present in various dosage forms commonly used for this application. Thus, it can be used in particular as a lotion or emulsion, such as cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W), in the form of oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions, as solid pens or be formulated as an aerosol.
  • a lotion or emulsion such as cream or milk (O / W, W / O, O / W / O, W / O / W)
  • oily-alcoholic, oily-aqueous or aqueous-alcoholic gels or solutions as solid pens or be formulated as an aerosol.
  • the preparation may contain cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g. Thickeners, emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments which color the agent or the skin, and others commonly used in cosmetics ingredients.
  • cosmetic adjuvants which are commonly used in this type of preparations, e.g. Thickeners, emollients, humectants, surfactants, emulsifiers, preservatives, antifoaming agents, perfumes, waxes, lanolin, propellants, dyes and / or pigments which color the agent or the skin, and others commonly used in cosmetics ingredients.
  • dispersion or solubilizing agent an oil, wax or other fatty substance, a low monoalcohol or a low polyol or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monoalcohols or polyols include ethanol, i-propanol, propylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a preferred embodiment of the invention is an emulsion which is present as a protective cream or milk and contains, for example, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, in particular triglycerides of fatty acids, lanolin, natural and synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • the preparation may also be in the form of an alcoholic gel comprising one or more lower alcohols or polyols, such as ethanol, propylene glycol or glycerin, and a thickener, such as silica.
  • the oily-alcoholic gels also contain natural or synthetic oil or wax.
  • the solid sticks consist of natural or synthetic waxes and oils, fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, lanolin and other fatty substances.
  • blowing agents are generally used, such as alkanes, fluoroalkanes and chlorofluoroalkanes, preferably alkanes.
  • the preparations to be used can be prepared using techniques that are well known to the person skilled in the art.
  • compositions as described above may contain or comprise, consist essentially of or consist of the necessary or optional ingredients.
  • the ortho-ester fragment to be coupled is added as trialkyloxy ortho-ester and stirred for 6-48 hrs. At 50-100 0 C Subsequently, the purification is carried out by distillation and / or crystallization.
  • Dihydroxyacetone is added to a solution of catalytic amounts of (+/-) - camphor 10-sulfonic acid and stirred at 50-100 0 C for 6-48 hours in the to be coupled ortho ester fragment. Subsequently, the purification is carried out by distillation and / or crystallization.
  • NMR data of 2-ethoxy-2-methyl- ⁇ .33dioxan-5-one The NMR spectra were measured on a Bruker DPX spectrometer ( 1 H: 250 MHz, 13 C: 62.9 MHz ).
  • DHA-OEA 2-ethoxy-2-methyl- [1,3] dioxan-5-one
  • the Lab values of the solution are measured by UV-Vis spectrometer (Varian Cary-100) and with DHA / lysine (90 mg / 146 mg) and erythrulose / lysine (120 mg / 146 mg) in the liquid / c / n model compared.
  • a 1/10 mixture of the DHA / lysine solution with ethylene glycol is prepared and also compared with Erythrulose by Lab.
  • the mixture is closed for four days and allowed to stand at room temperature and in daylight.
  • the hair is filtered through a pleated filter, washed with water and then dried in air.
  • the mixture is closed for four days and allowed to stand at room temperature and in daylight.
  • the hair is filtered through a pleated filter, washed with water and then dried in air.
  • the mixture is sealed for four days and at room temperature
  • the hair is filtered through a pleated filter, washed with water and then dried in air.
  • the hair is filtered through a pleated filter, washed with water and then dried in air.
  • Experiment 1 shows that after pretreatment of the hair with NaOH and hair coloring in the experiment shown a barely perceptible color change of the hair is observed.
  • experiment 4 i. without pretreatment of the hair and with addition of water in pure DHA-OEA, in the visual assessment of several test persons, a clearly visible color change of the hair is observed.
  • Strands of blonde bleached hair are prepared by soaking a portion of the strands for about 15 minutes in 10% ammonia solution, another portion of the strands are soaked in 0.1 N NaOH for about 15 minutes and another portion of the strands becomes soaked in pure water. Of the soaked strands of hair, each half over the H exertluftfön (about 120 0 C) dried. Subsequently, the individual differently pretreated hair strands, each wet or dry placed on slides.
  • the respective strands of hair on the slides are wetted with pure DHA-OEA.
  • Another slide is placed with the rough side over the tress, pressed firmly and left for two days at room temperature and daylight.
  • Experiment 5 shows that DHA-OEA shows strong staining after pretreatment of hair with wet ammonia on wet hair after visual assessment of several subjects. After pretreatment of the hair with NaOH on damp hair and on hair hair which has not been pretreated, a color change is also observed after visual assessment of several test persons.
  • Formulation Example 1a O / W Tanning Cream
  • Tego Care 150 GLYCERYL STEARATE, 8.00 STEARETH-25, CETETH-20,
  • Probiol L 05018 (Empty (7) AQUA, ALCOHOL DENATE, 5.00 liposomes) LELCITHIN, GLYCERINE,
  • phase A and B are heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 0 C added.
  • Tego Care 150 GLYCERYL STEARATE, 8.00 STEARETH-25, CETETH-20,
  • Probiol L 05018 (Empty (7) AQUA, ALCOHOL DENATE, 5.00 tiposomes) LELCITHIN, GLYCERINE,
  • phase A and B are heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A and homogenized. It is then cooled and the phase C at 40 0 C added.
  • Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
  • Probiol L 05018 (Empty (8) AQUA, ALCOHOL DENATE, 5.00 liposomes) LECITHIN, GLYCERINE,
  • phases A and B are mixed separately and heated to 75 ° C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. It is then cooled with stirring and the phases D and E at 40 ° C was added.
  • Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
  • Probiol L 05018 (Empty (8) AQUA, ALCOHOL DENATE 5.00 liposomes) LECITHIN, GLYCERINE, DISODIUM PHOSPHATE
  • phase A and B are mixed separately and heated to 75 0 C. Thereafter, phase C is added to phase B and added to phase A with stirring. It is homogenized. Then it is cooled with stirring and the phases D and E at 40 0 C added.
  • Formulation Example 5a mild transparent W / O tanning lotion
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • the pH is with
  • phase B is dissolved and then it is given to phase A.
  • phase B the magnesium sulfate heptahydrate is dissolved in the water of phase B. Then the remaining components of phase B are added. Phase B is slowly added to Phase A with stirring. It is quickly stirred for a further 2 minutes and homogenized.
  • the Natrosol is added to the vortex of vigorously stirred Phase B water.
  • the rate of addition must be slow enough to allow the particles to separate and to have their surface moistened individually, but should be fast enough to minimize the viscosity of the aqueous phase during polymer addition.
  • the dihydroxyacetone ortho-ethyl acetate is dissolved in the water of phase A and the remaining ingredients are added with stirring. Phases A and B are added together and homogenized.
  • the Natrosol is added to the vortex of vigorously stirred Phase B water.
  • the rate of addition must be slow enough to allow the particles to separate and to have their surface moistened individually, but should be fast enough to minimize the viscosity of the aqueous phase during polymer addition.
  • the dihydroxyacetone-ortho- (2-dimethylamino) ethyl-acetate is dissolved in the water of phase A and the remaining ingredients are added with stirring. Phases A and B are added together and homogenized.
  • Formulation example 8a aqueous-alcoholic tanning lotion for pump sprays
  • the dihydroxyacetone ortho-ethyl acetate is dissolved in the water and the remaining ingredients are added with stirring.
  • Formulation example 8b aqueous-alcoholic tanning lotion for pump sprays
  • Phase B is released and added to Phase A.
  • Phases C and D are added successively with stirring. It is homogenized.
  • Phase B is released and added to Phase A.
  • Phase C is gradually submerged
  • DIHYDROXYACETONE 2.00 water, demineralized AQUA (WATER) 10.00
  • phase A and B are mixed separately and heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 0 C added.
  • phase A and B are mixed separately and heated to 80 0 C. Thereafter, phase B is slowly added with stirring to phase A. It is homogenized. The mixture is then cooled with stirring and the phase C at 40 0 C added.
  • the phases A and B are mixed separately and heated to 80 0 C. After that will
  • phase A and B are heated separately to 75 0 C. Thereafter, Phase A is slowly added to Phase B with stirring. At 60 ° C, phase C is added to A / B and it is homogenized. It is then cooled to 40 0 C and the phase D is added successively.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ausgewählte bifunktionelle Dihydroxyaceton-Derivate, Zubereitungen enthaltend bifunktionelle Dihydroxyaceton-Derivate der Formel (I) oder dimere Verbindungen der Formel (II) sowie deren Verwendung als Selbstbräunersubstanz oder Haarfärbemittel.

Description

Bifunktionelle DHA-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte bifunktionelle Dihydroxyaceton- Derivate, Zubereitungen enthaltend bifunktionelle Dihydroxyaceton-Derivate der Formel (I) oder dimere Verbindungen der Formel (II) sowie deren Verwendung als Selbstbräunersubstanz oder Haarfärbemittel.
Der Trend weg von der vornehmen Blässe hin zur „gesunden, sportlich braunen Haut" ist seit Jahren ungebrochen. Um diese zu erzielen, setzen die Menschen ihre Haut der Sonnenstrahlung aus, da diese eine Pigmentierung durch eine Melaninbildung hervorruft. Die UV-Strahlung des Sonnenlichtes hat jedoch auch eine schädigende Wirkung auf die Haut. Neben der akuten Schädigung (Sonnenbrand) treten Langzeitschäden bei übermäßiger Bestrahlung mit Licht aus dem UVB-Bereich (Wellenlänge 280-320 nm) auf, wie beispielsweise ein erhöhtes Risiko an Hautkrebs zu erkranken. Die übermäßige Einwirkung der UVB- und UVA-Strahlung (Wellenlänge: 320-400 nm) führt darüber hinaus zu einer Schwächung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes. Dies führt zu zahlreichen phototoxischen und photoallergischen Reaktionen und hat eine vorzeitige Hautalterung zur Folge.
Den natürlichen Schutz vor den negativen Folgen der Sonnenstrahlung bietet die Bräunung (Pigmentierung) der Haut. Die Epidermis enthält in ihrer untersten Schicht, der Basalschicht, neben den Basalzellen einzelne pigmentbildende Zellen, die Melanocyten. Durch UV-Licht wird in diesen Zellen die Produktion von Melanin angeregt, das in die Kerantinocyten (Hornzellen) transportiert und dort als braune Hautfarbe sichtbar wird. Diese von der Aminosäure Tyrosin ausgehende Pigmentbildung wird überwiegend durch UVB-Strahlung initiiert und als „indirekte Pigmentierung" bezeichnet. Ihre Entwicklung läuft über mehrere Tage; die so erhaltene Sonnenbräune besteht über einige Wochen. Bei der „Direkt-
Pigmentierung", die mit der Sonnenbestrahlung einsetzt, werden vorwiegend farblose Melanin-Vorstufen durch UVA-Strahlung zu dunkel gefärbtem Melanin oxidiert. Da diese Oxidierung reversibel ist, führt sie zu einer nur kurz anhaltenden Hautbräunung.
Eine künstliche Bräunung der Haut lässt sich äußerlich mit Hilfe von Schminke und oral durch Einnahme von Carotinoiden erzeugen. Weitaus beliebter jedoch ist die künstliche Bräunung der Haut, welche sich durch Auftragen von sogenannten Selbstbräunern erzielen lässt. Diese Verbindungen weisen als chemisches Strukturmerkmal Keto- bzw. Aldehydgruppen in Nachbarschaft zu Alkoholfunktionen auf. Diese Ketole bzw. Aldole gehören überwiegend zur Substanzklasse der Zucker.
Die Verbindungen können mit den Proteinen und Aminosäuren der Hornschicht der Haut im Sinne einer Maillard-Reaktion umgesetzt werden, wobei über einen noch nicht vollständig aufgeklärten Reaktionsweg Polymerisate entstehen, die der Haut einen bräunlichen Farbton verleihen. Diese Reaktion ist nach etwa 4 bis 6 Stunden abgeschlossen. Die so erzielte Bräune ist nicht abwaschbar und wird erst mit der normalen Hautabschuppung entfernt.
Der Stand der Technik kennt selbstverständlich eine Vielzahl verschiedener Selbstbräunersubstanzen. Eine besonders häufig eingesetzte
Selbstbräunungssubstanz ist 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA). Hierbei handelt es sich um einen wasserlöslichen kristallinen Feststoff, der unter neutralen bis basischen Bedingungen nicht stabil ist. Diese Instabilität geht auch mit der Entwicklung kosmetisch unerwünschter Fehlgerüche einher.
Die EP 0 796 838 B1 beschreibt kosmetische oder dermatologische Zusammensetzungen, die ein offenkettigen Vorläufer des Dihydroxyacetons enthalten. Die WO 99/43667 offenbart cyclische 1 ,3-Dioxane, die Alkohole freisetzen und als „pro-perfumes" fungieren.
Die WO 2007/039110 beschreibt eine Reaktion, dargestellt in dem Schema
Figure imgf000003_0001
R1 , R2 = gleich oder verschieden, bestehend z.B. aus H, Methyl, Ethyl, Alkyl, Phenyl, Aryl wobei die [1 ,3]-Dioxan-5-on-Verbindungen (auf der linken Seite der Reaktionsgleichung), die Ausgangsstoffe für die Synthese von Dihydroxyacetonderivaten mit UV-Filtereigenschaften darstellen. Neben der Eignung der [1 ,3]-Dioxan-5-on-Verbindungen der WO 2007/039110, insbesondere der aufgeführten Verbindungen 2-Methyl-2-methoxy-1 ,3-dioxan-5-on oder 2- Ethoxy-2-methyl-1 ,3-dioxan-5-on, als Ausgangsstoffe zur Synthese der erfindungsgemäßen UV-Filter der WO 2007/039110, sind keine weiteren Eigenschaften oder Verwendungsmöglichkeiten dieser Verbindungen beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf nach hautverträglichen Selbstbräunersubstanzen, insbesondere Öl-löslichen Selbstbräunersubstanzen, die sich auch zum Einsatz in kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen eignen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, alternative Substanzen zur Verfügung zu stellen, die eine Bräunungswirkung auf der Haut und auf Haar aufweisen. Insbesondere sollen Selbstbräunungssubstanzen bereit gestellt werden, die unter neutralen bis basischen Bedingungen stabil sind. Außerdem soll durch den Einsatz von stabileren Derivaten die Entwicklung von kosmetisch unerwünschten Fehlgerüchen vermieden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
oder einem d
Figure imgf000004_0001
als Selbstbräunungssubstanz, wobei die Reste wie folgt definiert sind: - A -
X O, S oder NR,
R1, R2 H, wobei R2 nicht H sein darf, geradkettiges oder verzweigtes, ungesättigtes oder gesättigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei diese Gruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes durch OH oder OAlkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3-7
Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
wobei bei diesen Gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -O- , -N=, NR, -C(O)-, -C(O)O- und/oder -C(O)NH- ersetzt sein können,
wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei R3' H oder -CH2OH bedeutet und wobei R3 H bedeutet.
Unter vollständig ungesättigten Verbindungen oder Substituenten und Gruppen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Verbindungen bzw. aromatische Substituenten verstanden.
Bei den Verbindungen der Formel (I) oder (II), wie zuvor beschrieben, handelt es sich formal um Kondensationsprodukte des Dihydroxyacetons bzw. eines mit - CH2OH substituierten Dihydroxyacetons (d.h. der Erythrulose) mit einer Carbonsäure und einem Alkohol. Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit steigendem Umgebungs-pH an Stabilität gewinnen während andere Selbstbräuner wie z.B. DHA oder Erythrulose mit steigendem pH an Stabilität verlieren. Die Verbindungen der Formel (I) oder (II) bieten daher den Vorteil in pH-Bereichen einsetzbar zu sein in denen andere Selbstbräuner bereits der Zersetzung unterliegen. Insbesondere im pH-Bereich 5 bis 8 besonders bevorzugt im Bereich von 6,0 und 7,5 sind die Verbindungen der Formel (I) oder (II), insbesondere der Formel (I) mit R3 = H, stabiler als andere Selbstbräuner. Insbesondere ergibt sich der Vorteil, dass durch Vermeidung der Zersetzung Negativeigenschaften vermieden werden, wie z.B. die Entwicklung von Fehlgeruch durch DHA-
Zersetzung, welche auch zu Verlust an Wirksubstanz und Hautirritationen führen kann. Ihre färbende bzw. bräunende Wirkung kann bei ausgewählten Verbindungen, insbesondere bei Verbindungen der Formel (II), erst durch Molekülspaltung unter physiologisch sauren Bedingungen (z.B. nach Hautapplikation, pH der Haut ca. 5), durch Enzyme oder durch Aminogruppen im Sinne der Maillard-Reaktion katalysiert eintreten.
Die Verbindungen der Formel (I), bevorzugt Verbindungen der Formel (I) mit R3 = H, sind in der Lage mit der Haut direkt eine Bräunungsreaktion einzugehen, ohne dass eine Molekülspaltung vor Anbindung an das Stratum Corneum notwendig wird. Ganz besonders bevorzugt ist Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat dazu in der Lage. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, kann der Bräunungsmechanismus so erklärt werden, dass zuerst mit freien Aminogruppen des Stratum Corneums und der freien Ketogruppe der Verbindungen der Formel (I) ein Imin gebildet wird, das dann unter Protonentransfer und Wasseranlagerung einen alpha-Aminoaldehyd bildet (Amadori-Umlagerung). Dieser geht dann die weiteren Reaktionsschritte zur Bräungungsreaktion (Maillard-Reaktion) mit dem Stratum Corneum ein.
Das folgende Schema beschreibt diesen angenommenen Mechanismus für die Verbindung Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat oder synonym dazu 2-Ethyloxy-2- methyl-[1 ,3]dioxan-5-on:
Maillard-Reaktion
Figure imgf000006_0001
Die Tatsache, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (I) oder (II) mit Subsituenten, wie zuvor definiert oder mit bevorzugt angegebenen Substituenten, wie zuvor oder nachfolgend beschrieben, um Öl-lösliche Selbstbräunungssubstanzen handelt bringt Vorteile gegenüber anderen wasserlöslichen Selbstbräunungssubstanzen wie z.B. DHA. Die in der ölphase und nicht der Wasser- Phase gelösten erfindungsmäßigen Selbstbräunungssubstanzen sind somit stabiler gegenüber oxidativem bzw. hydrolytischem Abbau. Außerdem kommt es durch eine Kombination der erfindungsmäßigen Öl-löslichen Selbstbräunungssubstanzen mit anderen wasserlöslichen Selbstbräunungssubstanzen wie z.B. DHA zu synergistischen Effekten bezüglich des Bräunungsergebnisses auf der Haut.
Verbindungen der Formel (I) oder (II), bevorzugt Verbindungen der Formel (I) mit R3 = H, nehmen auch Einfluss auf die Färbung von Haaren und sind daher insbesondere auch geeignete Haarfärbemittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
oder einem d
Figure imgf000007_0001
als Haarfärbemittel, wobei die Reste wie folgt definiert sind: X O, S oder NR,
R1, R2 H, wobei R2 nicht H sein darf, geradkettiges oder verzweigtes, ungesättigtes oder gesättigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind, •
wobei diese Gruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes durch OH oder OAlkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3-7
Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
wobei bei diesen Gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -O-, -N=, NR, -C(O)-, -C(O)O- und/oder -C(O)NH- ersetzt sein können,
wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei R3' H oder -CH2OH bedeutet und wobei R3 H bedeutet.
Im Vergleich zu bekannten Selbstbräunungssubstanzen besitzen die Verbindungen der Formel (I) oder (II) neben einer Selbstbräunungskomponente mindestens einen zweiten Wirkstoff, der bei der Bräunungsreaktion freigesetzt wird und der zu einem signifikanten Mehrnutzen der verwendeten Substanz führt. Deshalb werden die Verbindungen der Formel (I) in der vorliegenden Beschreibung auch als bifunktionelle Derivate des Dihydroxyacetons bezeichnet. Verbindungen der Formel (II) werden auch als dimeres Derivat der bifunktionellen Derivate des Dihydroxyacetons nach Formel (I) bezeichnet. Ferner sind die Verbindungen der Formel (I) oder (II), insbesondere der Formel (I), relativ leicht herstellbar. Ganz besonders bevorzugt können die Verbindungen der Formel (I) und deren als bevorzugt beschriebene Verbindungen als Selbstbräunungssubstanzen für Haut und Haar oder Haut oder Haar verwendet werden.
Der Begriff Selbstbräuner wird im Sinne dieser Erfindung gleichbedeutend auch als Selbstbräunungssubstanz oder Selbstbräunersubstanz verwendet.
Die Art der weiteren freigesetzten Wirkstoffe ist über die Reste R1 und R2
„steuerbar": Aus R1 entsteht bei der Spaltung der Verbindungen (I) und/oder (II) in der Regel eine Carbonsäure R1-COOH, aus R2 wird eine Verbindung R2-XH gebildet. Alternativ können bei dem postulierten Bräunungsmechanismus auch die Carbonsäurederivate R1-C(O)-X-R2 entstehen.
Diese weiteren freigesetzten Wirkstoffe können beispielsweise die folgenden Wirkungen aufweisen: konservierende Wirkung (z.B. Essigsäure, para- Hydroxybenzoesäuereester, Benzoesäure, Salicylsäure, Sorbinsäure), konservierende oder kühlende Wirkung (z.B. Ethanol), Regulation des Wassergehalts der Haut / Moisturizer (z.B. Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure, Aminosäuren), „immediate lifting effect" (z.B. Dimethylethanolamin), „natural cell protection effect" (z.B. Ectoin). Darüber hinaus kommen als weitere freisetzbare Wirkstoffe alle bekannten Substanzen in Frage, die auch Anwendung finden als Moisturizer, Rückfetter, UV-Filter (z.B. Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octrocrylene, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate, Ethylhexyl
Salicylate), Konservierungsstoffe, Farbstoffe, Selbstbräuner, Bräunungswirkstoffe, Hautaufheller, Peptide, Anti-Aging-Wirkstoffe (z.B. Kreatin, Kreatinin), Arzneistoffe, Duftstoffe usw.
Insbesondere sind als weitere freisetzbare Wirkstoffe Substanzen interessant, die der Fachmann unter dem Begriff „Natural Moisturising Factor" (NMF, natürliche Feuchthaltesubstanzen) zusammenfasst. Bei NMF handelt es sich um ein Gemisch hygroskopischer Substanzen in der Hornschicht der Haut (Stratum Corneum), das der Regulierung des Wasserhaushalts dient. Es enthält u.a. ca. 40% freie Aminosäuren, 12% Pyrrolidoncarbonsäure, 12%
Milchsäure/Natriumlactat, 7% Harnstoff sowie ferner ein neutrales Kohlenhydratgemisch, Glucosamin und Harnsäure (vgl. Fey, Otte, Wörterbuch der Kosmetik, 3. Auflage, 1991 ).
Vorzugsweise hat der Rest X in den bifunktionellen Derivaten des Dihydroxyacetons der Formel (I) die Bedeutung O. Vorzugsweise hat der Rest X in den Verbindungen der Formel (II) die Bedeutung O.
Vorzugsweise ist bei Verbindungen der Formel (I) der Rest R3 H.
Geradkettiges oder verzweigtes, ungesättigtes oder gesättigtes Alkyl mit 1-20
Kohlenstoffatomen umfasst hierbei Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1-20 C-Atomen, wobei selbstverständlich eine Alkenylgruppe erst ab 2 Kohlenstoffatomen vorliegen kann.
Die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1- Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, 1-Ethyl-pentyl, Octyl, 1-Ethyl-hexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, iso-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9Hi7, -Ci0Hig bis -C20H39; vorzugsweise Vinyl. Die beschriebenen Alkyl- oder Alkenylgruppen können mit weiteren gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtem, teilweise oder vollständig ungesättigtem durch OH oder OAlkyl mit 1- 8 Kohlenstoffatomen substituiertem Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Vorzugsweise ist die substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe Dimethylaminoethyl, 2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl oder 1-Hydroxyethyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3-dienyl,
Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, vorzugsweise Phenyl. Diese Cycloalkylgruppen können mit weiteren gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtem, teilweise oder vollständig ungesättigtem durch OH oder OAlkyl mit 1- 8 Kohlenstoffatomen substituiertem Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Vorzugsweise ist das substituierte Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen 2-Hydroxyphenyl.
Bevorzugt sind die Substituenten R1 und/oder R2 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe -H, wobei R2 nicht H sein darf, -(CH2)oCH3, -(CH2)nNH2, -
CCH2)nN((CH2)0CH3)((CH2)pCH3), -(CHOH)n(CH2)oCH3, -(CHOH)n(CH2)oCH2OH, -
(CHOH)n(CH2)O-Ar, -Ph, -CH2-Ar, -CH=CH-Ar, -O-C6H6-C(=O)-O-R\ -C6H6-
CH2CHNR1COOR', -CH2CHNR1COOR', wobei n eine ganze Zahl und ausgewählt aus dem Bereich 1 bis 20 ist, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 wobei 0 und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl und ausgewählt aus dem Bereich 0 bis 20 sind, vorzugsweise 0, 1 oder 2, wobei Ph für Phenyl steht, Ar für eine unsubstituierte oder substituierte
Phenylgruppe steht, wobei die substituierte Phenylgruppe durch OR oder NR2 substituiert sein kann, wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und wobei die Reste R' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H,
Aminosäurerest und Peptidrest.
Bevorzugt ist der Substituent R1 der Verbindungen der Formel (I) oder (II) ausgewählt aus der Gruppe verzweigtes oder geradkettigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die gesättigte
Alkylgruppe vorzugsweise mit OH substituiert sein kann, und die ungesättigte Alkylgruppe vorzugsweise mit durch OAlkyl substituiertes Phenyl substituiert sein kann, und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
Kohlenstoffatomen, welches mit gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder OR substituiert sein kann und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -N=, NR oder -C(O) ersetzt sein können. Bei dieser ausgewählten Gruppe an Verbindungen der Formel (I) oder (II) ist der Substituent R1 ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, -CHOH- CH3, Pyrrolidoncarbonsäurerest, Ectoin-carbonsäurerest, 2-hydroxy-phenyl oder (4-methoxy-phenyl)-vinyl.
Besonders bevorzugt ist der Substituenten R2 der Verbindungen der Formel (I) oder (II) ausgewählt aus der Gruppe eines physiologisch und/oder dermatologisch verträglichen Alkohols R2-OH oder eines physiologisch und/oder dermatologisch verträglichen Aminoalkohols R2-OH, wobei der Rest R2 ein verzweigtes oder geradkettigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches durch NR2 substituiert sein kann, wobei R eine der zuvor genannten Bedeutungen hat. Bei dieser ausgewählten Gruppe an Verbindungen ist es ganz besonders bevorzugt, wenn der Substituenten R2 des bifunktionellen Derivates des DHA der Formel (I) ausgewählt wird aus der Gruppe verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen und Dimethylaminoethyl, vorzugsweise ist R2 jedoch eine unsubstituierte verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Verbindungen der Formel I mit X = O und R3' = H:
Figure imgf000012_0001
DHA-ortho- DHA-ortho-(2-dimethyl- DHA-ortho- ethyl-acetat amino)ethyl-acetat ethyl-lactat
Figure imgf000013_0001
DHA-ortho-ethyl-ectoin DHA-ortho-ethyl-pyrrolidoncarbonat,
Figure imgf000013_0002
DHA-ortho- DHA-ortho-(2-dimethyl- DHA-ortho-(2-dimethyl- (2-dimethyl-amino- amino-ethyl)-ectoin amino-ethyl)-pyrrolidon- ethyl)-lactat carbonat
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Methyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Methyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Methyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-isopropoxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1-Ethyl-pentyl)-2-hexyloxy-2-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(1-Ethyl-pentyl)-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-(1 -ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-(1 -ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-hexadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-heptyl-[1,3]dioxan-5-on,
2-Heptyl-2-isopropoxy -[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Heptyl-2-hexyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Heptyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-heptyl-[1 ,3Jdioxan-5-on,
2-Heptyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexadecyloxy-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Heptyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-lsopropoxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Nonyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Nonyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Nonyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Tetradecyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octadecyloxy -2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-tridecyl-[1,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Octyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Tetradecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexadecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octadecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-pentadecyl-[1,3]dioxan-5-on, 2-lsopropoxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Pentadecyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-oη, 2-Hexadecyloxy-2-pentadecyl-[1,3]dioxan-5-on,
2-Octadecyloxy -2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-lsopropoxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-heptadecyl-[1,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-hexadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexadecyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on.
Die neuen Verbindungen dieser aufgeführten Liste für Verbindungen der Formel (I) mit X = O und R3 = H sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Eine insbesondere ganz besonders bevorzugte Selbstbräunungssubstanz, welche Haut und Haar färbt ist Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat. Die Substanz hat die sehr positive Eigenschaft eines kosmetischen Öls, die eine direkte Applikation als pure Substanz ermöglicht. Dies ist ein entscheidender Vorteil für die Anwendung als Haarfärbemittel.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit ist ein Beispiel für Verbindungen der Formel (II) mit X = O und R3 = H:
Figure imgf000018_0001
Bis-ortho-ethyl-acetat des DHA-Dimeren (dDHA-bOEA) oder synonym 2,10- Diethoxy-2,10-dimethyl-1 , 3,6,9,11 ,13-hexaoxa-dispiro[4.2.4.2]tetradecan.
Die neue Verbindung dieser aufgeführten Liste für Verbindungen der Formel (II) mit X = O und R3 = H sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Verbindungen der Formel I mit X = O und R3' = CH2OH:
Figure imgf000018_0002
Erythrulose-1 ,3-ortho- Erythrulose-1 ,3-ortho- Erythrulose-1 ,3-ortho- ethyl-acetat (2-dimethylamino- ethyl-lactat ethyl)-acetat
Die neuen Verbindungen dieser aufgeführten Liste für Verbindungen der Formel (I) mit X = O und R3 = CH2OH sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für Verbindungen der
Formel I mit X = S und R3' = H:
Figure imgf000019_0001
DHA-ortho-thio- DHA-ortho-thio- DHA-ortho-thio-
(2-dimethylamino- ethyl-acetat ethyl-lactat ethyl)-lactat.
Die neuen Verbindungen dieser aufgeführten Liste für Verbindungen der Formel (I) mit X = S und R3 = H sind ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel (I) für die erfindungsgemäße Verwendung ausgewählt aus der Gruppe Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat, Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethylamino)-ethylacetat, Dihydroxyaceton-ortho- ethyl-lactat, Dihydroxyaceton-ortho-ethyl-ectoin und Dihydroxyaceton-ortho-ethyl- pyrrolidoncarbonat.
Die Verbindungen der Formel (I) oder Formel (II) können unter milden Bedingungen einfach synthetisiert werden. Die Verbindungen werden mit guten Ausbeuten isoliert.
Zur Herstellung der monomeren Verbindungen der Formel (I) wird hierzu zuerst Dihydroxyaceton oder Erythrulose (hierbei ist R3 = CH2OH) der Formel (III)
mit katalytischen Mengen (+/-)-Campher-10-sulfonsäure (oder anderen sauren Katalysatoren wie z.B. para-Toluolsulfonsäure oder polymeren, sauren Katalysatoren) monomerisiert. Anschließend wird mit einem Ortho-Ester der Formel (IV)
Figure imgf000020_0002
umgesetzt, wobei die Substituenten X, R1 und R2 einer zuvor angegebenen Definition entsprechen, insbesondere einem Substituenten der beschriebenen Einzelverbindungen der genannten Listen entsprechen. Der Fachmann auf dem Gebiet der Synthesechemie ist in der Lage, aus den offenbarten Einzelverbindungen die Substituenten R1, R2 und X zu bestimmen, so dass diese Reaktionsgleichung eine Offenbarung für die Synthese aller gelisteten Einzelverbindungen ist.
Die dimeren bifunktionellen Derivate der Formel (II) werden durch Umsetzung von dimerem Dihydroxyaceton der Formel (V) mit R3 = H
Figure imgf000020_0003
mit katalytischen Mengen (+/-)-Campher-10-sulfonsäure (oder anderen sauren Katalysatoren wie z.B. para-Toluolsulfonsäure oder polymeren, sauren Katalysatoren) und mit einem Ortho-Ester der Formel (IV)
Figure imgf000020_0004
hergestellt, wobei die Substituenten X, R1 und R2 einer zuvor angegebenen Definition entsprechen. Bevorzugt erfolgt Monomerisierung des dimeren Eduktes bei der Herstellung der monomeren Derivate bei 50 bis 100 0C innerhalb von etwa 2 Stunden. Die anschließende Umsetzung mit der Verbindung der Formel (IV) findet vorzugsweise innerhalb von 6 bis 48 Stunden bei 50 bis 100 0C statt.
Die bevorzugten Bedingungen für die Herstellung der dimeren Verbindungen liegen bei 6 bis 48 Stunden und 50 bis 100 0C.
Aufreinigung der Verbindung erfolgt jeweils durch Destillation und/oder Kristallisation.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindung gemäß der Formel (I) und/oder der Formel (II), wie oben angegeben, zur Herstellung einer Zubereitung, insbesondere einer kosmetischen oder einer dermatologischen Zubereitung, die vorzugsweise zur künstlichen Bräunung und/oder Braunfärbung der Haut oder der Färbung des Haares bestimmt sind.
Darüber hinaus ist die Verwendung der Verbindung der Formel (I) und/oder der Formel (II) als UV-Filter, als Konservierungsmittel, zum Liften der Haut sowie zur Herstellung einer kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitung mit Lichtschutzeigenschaften möglich. Die Verbindungen 2-Ethoxy-2-[(E)-2-(4- methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-[(E)-2-(4-methoxy- phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-[(E)-2-(4-methoxy- phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-lsopropoxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]- [1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-[(E)- 2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy- phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-tetradecyloxy- [1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexadecyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan- 5-on, 2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2- Ethoxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-(2-hydroxy- phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-(2-hydroxy-phenyl)- [1 ,3]dioxan-5-on, 2-lsopropoxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexyloxy- 2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-octyloxy- [1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2- Dodecyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-2- tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexadecyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan- 5-on, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on sind hierfür besonders geeignet, da diese UV-aktive Substituenten am [1 ,3]Dioxan-5-on-Ring tragen.
Die Verwendung der Verbindung gemäß der Formel (I) und/oder der Formel (II) in pharmazeutischen und/oder kosmetischen Zubereitungen oder in Haushaltsprodukten ist ebenfalls von Bedeutung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen, die mindestens ein bifunktionelles Derivat des Dihydroxyacetons der Formel (I) oder mindestens ein dimeres bifunktionelles Derivat des Dihydroxyacetons der Formel (II) oder bevorzugt angegebenen Verbindungen der Formel (I) oder (II) oder die gelisteten Einzelverbindungen enthalten.
Bei den Zubereitungen handelt es sich dabei üblicherweise um topisch anwendbare Zubereitungen, beispielsweise kosmetische oder dermatologische Formulierungen. Die Zubereitungen enthalten in diesem Fall einen kosmetisch oder dermatologisch geeigneten Träger und je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil optional weitere geeignete Inhaltsstoffe. Handelt es sich um pharmazeutische Zubereitungen, so enthalten die Zubereitungen in diesem Fall einen pharmazeutisch verträglichen Träger und optional weitere pharmazeutische Wirkstoffe. Handelt es sich um Nahrungsergänzungsmittel, so ist ein dafür geeigneter Träger auszuwählen.
Handelt es sich bei den Zubereitungen um Parfüms, so ist es in einer Erfindungsvariante bevorzugt, wenn neben den Duftstoffen oder Parfümölen und den Flavonoiden und typischen Trägersubstanzen, wie Wasser, Lösungsmitteln, wie Alkohole, Ölen und ggf. Emulgatoren keine weiteren Hilfsmittel enthalten sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird neben dem Begriff Zubereitung gleichbedeutend auch der Begriff Mittel oder Formulierung verwendet. AIIe Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erwerbbar oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden.
Weitere bevorzugte Kombinationen von Ausführungsformen sind in den Ansprüchen offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung, wie zuvor beschrieben, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder mindestens eine Verbindung der Formel (II) mit einem für topische Anwendungen geeigneten Träger vermischt wird. Geeignete Trägerstoffe sind im nachfolgenden Teil ausführlich beschrieben.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das mindestens eine bifunktionelle Derivat des Dihydroxyacetons der Formel (I) oder das mindestens eine dimere bifunktionelle Derivat des Dihydroxyacetons der Formel (II) mit den definierten Substituenten oder bevorzugte Einzelverbindungen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen typischerweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, eingesetzt. Dabei bereitet es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten die Mengen abhängig von der beabsichtigten Wirkung der Zubereitung entsprechend auszuwählen.
In den beschriebenen Zubereitungen, die erfindungsgemäß mindestens ein bifunktionelles Derivat des Dihydroxyacetons der Formel (I) oder mindestens ein dimeres bifunktionelles Derivat des Dihydroxyacetons der Formel (II) enthalten, können weiterhin auch Pigmente enthalten sein, wobei der Schichtaufbau der Pigmente nicht limitiert ist.
Vorzugsweise sollte das Farbpigment bei Einssatz von 0,5 bis 5 Gew.-% hautfarben oder bräunlich sein. Die Auswahl eines entsprechenden Pigments ist für den Fachmann geläufig.
Vorteilhafte Farbpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Glimmer, Eisenoxide (z. B. Fe2O3, Fe3O4, FeO(OH)) und/oder Zinnoxid. Vorteilhafte Farbstoffe sind beispielsweise Carmin, Berliner Blau, Chromoxidgrün, Ultramerinblau und/oder Manganviolett. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe und/oder Farbpigmente aus der folgenden Liste zu wählen. Die Colour Index Nummern (CIN) sind dem Rowe Colour Index, 3. Auflage, Society of Dyers and Colourists, Bradford, England, 1971 entnommen.
Figure imgf000025_0001
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Bevorzugt sind insbesondere die im folgenden aufgelisteten Arten von Perlglanzpigmenten:
1. natürliche Perlglanzpigmente, wie z. B. • "Fischsilber" (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) und
• "Perlmutt" (vermahlene Muschelschalen)
2. monokristalline Perlglanzpigmente wie z. B. Bismuthoxychlorid (BiOCI)
3. Schicht-Substrat Pigmente: z. B. Glimmer / Metalloxid
Basis für Perlglanzpigmente sind beispielsweise pulverförmige Pigmente oder Ricinusöldispersionen von Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid sowie Bismutoxychlorid und/oder Titandioxid auf Glimmer. Insbesondere vorteilhaft ist z. B. das unter der CIN 77163 aufgelistete Glanzpigment.
Vorteilhaft sind ferner beispielsweise die folgenden Perlglanzpigmentarten auf Basis von Glimmer/Metalloxid:
Figure imgf000031_0001
Besonders bevorzugt sind z. B. die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Timiron®, Colorona®, Dichrona®, Xirona® oder Ronastar® erhältlichen Perlglanzpigmente.
Die Liste der genannten Perlglanzpigmente soll selbstverständlich nicht limitierend sein. Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Perlglanzpigmente sind auf zahlreichen, an sich bekannten Wegen erhältlich. Beispielsweise lassen sich auch andere Substrate außer Glimmer mit weiteren Metalloxiden beschichten, wie z. B. Silica und dergleichen mehr. Vorteilhaft sind z. B. mit Tiθ2 und Fβ2θ3 beschichtete Siθ2-Partikel ("Ronaspheren"), die von der Firma Merck vertrieben werden und sich besonders für die optische Reduktion feiner Fältchen eignen.
Es kann darüber hinaus von Vorteil sein, gänzlich auf ein Substrat wie Glimmer zu verzichten. Besonders bevorzugt sind Perlglanzpigmente, welche unter der Verwendung von Siθ2 hergestellt werden. Solche Pigmente, die auch zusätzlich gonichromatische Effekte haben können, sind z. B. unter dem Handelsnamen Sicopearl Fantastico bei der Firma BASF erhältlich.
Weiterhin vorteilhaft können Pigmente der Firma Engelhard / Mearl auf Basis von Calcium Natrium Borosilikat, die mit Titandioxid beschichtet sind, eingesetzt werden. Diese sind unter dem Namen Reflecks® erhältlich. Sie weisen durch ihre Partikelgröße von 40-80 μm zusätzlich zu der Farbe einen Glitzereffekt auf.
Besonders vorteilhaft sind ferner auch Effektpigmente, welche unter der
Handelsbezeichnung Metasomes® Standard / Glitter in verschiedenen Farben (yellow, red, green, blue) von der Firma Flora Tech erhältlich sind. Die Glitterpartikel liegen hierbei in Gemischen mit verschiedenen Hilfs- und Farbstoffen (wie beispielsweise den Farbstoffen mit den Colour Index (Cl) Nummern 19140, 77007, 77289, 77491 ) vor.
Besonders geeignete Pigmente in Vormischungen sind beispielsweise Ronastar® Silver oder Colorona® Bronze.
Zubereitungen mit Selbstbräunereigenschaften, insbesondere solche, die
Dihydroxyaceton enthalten, neigen bei der Anwendung auf der menschlichen Haut zu Fehlgerüchen, die vermutlich durch Abbauprodukte des Dihydroxyacetons selbst oder durch Produkte von Nebenreaktionen verursacht werden und die von den Anwendern teilweise als unangenehm empfunden werden. Es hat sich gezeigt, dass diese Fehlgerüche bei Verwendung von Formaldehydfängern und/oder Flavonoiden vermieden werden. Auch bei Verwendung der Verbindungen der Formel (I) oder Formel (II) oder bei kombinierter Verwendung mit bekannten Selbstbräunern wie beispielsweise DHA ist die Entstehung von Fehlgerüchen nicht auszuschließen. Daher kann die erfindungsgemäße Zubereitung vorzugsweise auch Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches enthalten.
Vorzugsweise wird der Formaldehydfänger ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumbisulfit. Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die in Kombination DHA Plus, eine Mischung aus DHA, Natriumbisulfit und Magnesiumstearat, enthält. DHA Plus ist eine Produktmischung, welche zur Maskierung, Eliminierung oder Neutralisierung des Formaldehyds Natriumbisulfit, gleichbedeutend mit Na2S2O5 oder INCI: sodium disulfite, enthält. Der Zusatz von Natriumbisulfit in fertigen Formulierungen führt zur signifikanten Reduktion oder Unterbindung des unangenehmen Geruchs. DHA Plus wird von der Firma Merck, Darmstadt vertrieben.
Das gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zubereitung vorhandene Flavonoid wirkt dabei zusätzlich als Stabilisator für den Selbstbräuner bzw. die Selbstsbräunungssubstanzen und/oder reduziert oder vermeidet oder verbessert lagerabhängige Fehlgerüche, die auch durch enthaltene Zusatz- oder Hilfsstoffe entstehen können.
Vorzugsweise handelt es sich um ein Flavonoid, bei dem eine oder mehrere phenolische Hydroxygruppen durch Veretherung oder Veresterung blockiert sind. Beispielsweise haben sich Hydroxyethyl-substituierte Flavonoide, wie vorzugsweise Troxerutin, Troxequercetin, Troxeisoquercetin oder Troxeluteolin, und Flavonoid-sulfate oder Flavonoid-phosphate, wie vorzugsweise Rutinsulfate, dabei als besonderes gut geeignete Flavonoide erwiesen. Besonders bevorzugt im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung sind Rutinsulfat und Troxerutin. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Troxerutin.
Die bevorzugten Flavonoide verfügen über einen nicht positiv geladenen Flavangrundkörper. Es wird vermutet, dass durch diese Flavonoide Metallionen wie z.B. Fe2VCu2+ komplexiert werden und so Autooxidationsvorgänge bei
Duftstoffen oder Verbindungen, deren Abbau zu Fehlgerüchen führt, verhindert bzw. vermindert werden.
Besonders bevorzugt ist eine Zubereitung, die neben den Verbindungen der Formeln (I) oder (II) DHA Rapid und/oder Natriumbisulfit enthalten. DHA Rapid ist eine Produktmischung enthaltend Dihydroxyaceton und Troxerutin, der Firma Merck, Darmstadt.
Entsprechende Vormischungen und Zubereitungen, die Formaldehydfänger sowie gegebenenfalls Flavonoide zur Verbesserung des Geruches auf der Haut enthalten, sind in der Deutschen Patentanmeldung mit dem Anmeldeaktenzeichen DE 10 2007 013 368.7 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann darüber hinaus bevorzugt auch weitere Aktivsubstanzen enthalten, wie zum Beispiel Repellentien, insbesondere Mittel zur Insektenabwehr, UV-Filter, Flavon-Derivate, Chromon-Derivate, Aryloxime und Parabene.
Die meisten Repellent-Wirkstoffe gehören den Stoffklassen der Amide, Alkohole, Ester und Ether an. Repellentien sollen dabei üblicherweise die folgenden
Bedingungen erfüllen: Sie dürfen nicht zu schnell verdunsten und nicht in die Haut eindringen. Sie dürfen auf die Haut weder primär irritierend noch sensibilisierend wirken und sollen außerdem nicht toxisch sein. Ihre Wirksamkeit muss auch unter Einwirkung von Hautflüssigkeit und/oder UV Strahlung erhalten bleiben.
Bevorzugte Repellentien sind ausgewählt aus N,N-Diethyl-3-methylbenzämid, 3- (Acetyl-butyl-amino)-propionsäure Ethylester, Dimethylphthalat, Butopyronoxyl, 2,3)4,5-bis-(2-Butylen)-tetrahydro-2-furaldehyd, N,N-Caprylsäurediethylamid, N, N- Diethylbenzamid, o-Chlor-N.N-diethylbenzamid, N-(2-Ethylhexyl)-8,9,10- trinorborn-5-en-2,3-dicarboximid, Dimethylcarbat, Di-n-propylisocinchomeronat, (R)-p-Mentha-i ,8-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, N-Octyl-bi-cyclohepetendie- carboximid, Piperonyl-butoxid, 1 -(2-Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)- piperidin (Bayrepel®; Fa. Bayer) oder Mischungen davon, wobei es insbesondere bevorzugt ausgewählt ist aus N,N-Diethyl-3-methylbenzamid, 3-(Acetyl-butyl- amino)-propionsäure-ethylester, 1 -(2-Methylpropyloxycarbonyl)-2-(hydroxyethyl)- piperidin oder Mischungen davon.
Parabene sind 4-Hydroxybenzoesäureester, die in freier Form oder als Natrium- Salze zur Konservierung von Zubereitungen im Bereich der Nahrungsmittel, Kosmetik und Arzneimittel verwendet werden. Die Wirkung der Ester ist direkt proportional zur Kettenlänge des Alkyl-Restes, umgekehrt nimmt jedoch die Löslichkeit mit steigender Kettenlänge ab. Als nicht dissoziierende Verbindungen sind die Ester weitgehend pH-Wert-unabhängig und wirken in einem pH-Bereich von 3,0-8,0. Der antimikrobielle Wirkmechanismus beruht auf einer Schädigung . der Mikrobenmembranen durch die Oberflächenaktivität der PHB-Ester sowie auf der Eiweiß-Denaturierung. Daneben treten Interaktionen mit Coenzymen auf. Die Wirkung richtet sich gegen Pilze, Hefen und Bakterien. Die als Konservierungs- mittel wichtigsten Parabene sind 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxy- benzoesäureethylester, 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxy- benzoesäurebutylester.
Unter den Aryloximen wird vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE 41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2-Hydroxy-5- methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkran- kungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die neben den genannten Verbindung(en) zusätzlich ein Aryloxim, vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, enthalten, zeigen überraschende antiinflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.
Als Flavon-Derivate werden erfindungsgemäß Flavonoide und Coumaranone verstanden. Als Flavonoide werden erfindungsgemäß die Glykoside von Flavanonen, Flavonen, 3-Hydroxyflavonen (= Flavonolen), Auronen, Isoflavonen und Rotenoiden aufgefasst [Römpp Chemie Lexikon, Band 9, 1993]. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hierunter jedoch auch die Aglykone, d.h. die zuckerfreien Bestandteile, und die Derivate der Flavonoide und der Aglykone verstanden. Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff Flavonoid auch Anthocyanidin (Cyanidin) verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Coumaranonen auch deren Derivate verstanden. Unter den Coumaranonen ist 4,6,3',4'-Tetrahydroxybenzyl- coumaranon-3 bevorzugt.
Unter Chromon-Derivaten werden vorzugsweise bestimmte Chromen-2-on- Derivate, die sich als Wirkstoffe zur vorbeugenden Behandlung von menschlicher Haut und menschlicher Haare ge°gen Alterungsprozesse und schädigende Umwelteinflüssen eignen, verstanden. Sie zeigen gleichzeitig ein niedriges Irritationspotential für die Haut, beeinflussen die Wasserbindung in der Haut positiv, erhalten oder erhöhen die Elastizität der Haut und fördern somit eine Glättung der Haut. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der folgenden Formel
Figure imgf000036_0001
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
- H, -C(=O)-R7, -C(=O)-OR7, - geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Alkylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder - C3- bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis C-i2-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können,
R3 steht für H oder geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-Alkylgruppen,
R4 steht für H oder OR8,
R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus
- -H1 -OH1 - geradkettigen oder verzweigten d- bis C2o-Alkylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten C3- bis C20-Alkenylgruppen,
- geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Hydroxyalkylgruppen, wobei die Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann und R7 steht für H, geradkettige oder verzweigte Cr bis C2o-Alkylgruppen, eine Polyhydroxy-Verbindung, wie vorzugsweise einen Ascorbinsäurerest oder glycosidische Reste und
R8 steht für H oder geradkettige oder verzweigte d- bis C2o-Alkylgruppen, wobei mindestens 2 der Substituenten R1, R2, R4-R6 verschieden von H sind oder mindestens ein Substituent aus R1 und R2 für -C(=O)-R7 oder -C(=O)-OR7 steht.
Der Anteil an einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus Chromon- Derivaten und Coumaranonen in einer Zubereitung beträgt vorzugsweise von
0,001 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.% bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die schützende Wirkung von Zubereitungen gegen oxidativen Stress bzw. gegen die Einwirkung von Radikalen kann verbessert werden, wenn die Zubereitungen ein oder mehrere Antioxidantien enthalten, wobei es dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten bereitet geeignet schnell oder zeitverzögert wirkende Antioxidantien auszuwählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich daher bei der Zubereitung um eine Zubereitung zum Schutz von Körperzellen gegen oxidativen Stress, insbesondere zur Verringerung der Hautalterung, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben den Selbstbräunungssubstanzen der Formel (I) oder (II), den optionalen Flavonoiden und gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen, ein oder mehrere Antioxidantien enthält.
Es gibt viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, die als Antioxidantien verwendet werden können, z.B. Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole, (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren
Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmol/kg), ferner (Metall-) Chelatoren, (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Magnesium-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Toco- pherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (z.B.
Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordohydroguajaretsäure, Trihydroxy- butyrophenon, Quercitin, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans- Stilbenoxid).
Geeignete Antioxidantien sind auch Verbindungen der Formeln A oder B
Figure imgf000038_0001
worin
R1 aus der Gruppe -C(O)CH3, -CO2R3, -C(O)NH2 und -C(O)N(R4)2 ausgewählt werden kann,
X O oder NH1 '
R2 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen,
R3 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, R4 jeweils ungabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
R5 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder lineares oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und
R6 lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Derivate der 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure und/oder 2- (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)-malonsäure, besonders bevorzugt 2-(4- Hydroxy-3,5-dimethoxybenzyliden)-malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B.
Oxynex® ST Liquid) und/oder 2-(4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzy)- malonsäure-bis-(2-ethylhexyl)ester (z.B. RonaCare® AP).
Mischungen von Antioxidantien sind ebenfalls zur Verwendung in den erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen geeignet. Bekannte und käufliche Mischungen sind beispielsweise Mischungen enthaltend als aktive Inhaltsstoffe Lecithin, L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. (z.B. Oxynex® AP), natürliche Tocopherole, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B. Oxynex® K LIQUID), Tocopherolextrakte aus natürlichen Quellen, L-(+)-Ascorbylpalmitat, L-(+)-Ascorbinsäure und Zitronensäure (z.B.
Oxynex® L LIQUID), DL-α-Tocopherol, L-(+)-Ascorbylpalmitat, Zitronensäure und Lecithin (z.B. Oxynex® LM) oder Butylhydroxytoluol (BHT), L-(+)-Ascorbylpalmitat und Zitronensäure (z.B. Oxynex® 2004). Derartige Antioxidantien werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Zusammensetzungen üblicherweise in Gewichtsprozentverhältnissen im Bereich von 1000:1 bis 1 :1000, bevorzugt in Gewichtsprozentverhältnissen von 100:1 bis 1:100 eingesetzt.
Unter den Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die teilweise als Naturstoffe vorkommenden Polyphenole für Anwendungen im pharmazeutischen, kosmetischen oder Ernährungsbereich besonders interessant. Beispielsweise weisen die hauptsächlich als Pflanzenfarbstoffe bekannten Flavonoide oder Bioflavonoide häufig ein antioxidantes Potential auf. Mit Effekten des Substitutionsmusters von Mono- und Dihydoxyflavonen beschäftigen sich K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, I. M. C. M. Rietjens; Current Topics in Biophysics 2000, 24(2), 101-108. Es wird dort beobachtet, dass Dihydroxyflavone mit einer OH-Gruppe benachbart zur Ketofunktion oder OH-Gruppen in 3'4'- oder 6,7- oder 7,8-Position antioxidative Eigenschaften aufweisen, während andere Mono- und Dihydroxyflavone teilweise keine antioxidativen Eigenschaften aufweisen.
Häufig wird Quercetin (Cyanidanol, Cyanidenolon 1522, Meletin, Sophoretin, Ericin, 3,3',4',5,7-Pentahydroxyflavon) als besonders wirksames Antioxidans genannt (z.B. CA. Rice-Evans, N.J. Miller, G. Paganga, Trends in Plant Science 1997, 2(4), 152-159). K. Lemanska, H. Szymusiak, B. Tyrakowska, R. Zielinski, A.E.M.F. Soffers und I.M.C.M. Rietjens (Free Radical Biology&Medicine 2001 , 31(7), 869-881 untersuchen die pH-Abhängigkeit der antioxidanten Wirkung von Hydoxyflavonen. Über den gesamten pH-Bereich zeigt Quercetin die höchste Aktivität der untersuchten Strukturen.
Geeignete Antioxidantien sind ferner Verbindungen der Formel (C)
Figure imgf000040_0001
wobei
R1 bis R10 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H
OR 11 geradkettigen oder verzweigten Cr bis C2o-Alkylgruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenylgruppen, geradkettigen oder verzweigten Cr bis C20-Hydroxyalkylgruppen, wobei die
Hydroxygruppe an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden sein kann und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder
C3- bis C-io-Cycloalkylgruppen und/oder C3- bis Ci2-Cycloalkenylgruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n-Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können, wobei alle OR11 unabhängig voneinander stehen für
OH geradkettige oder verzweigte Cr bis C2o-Alkyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C3- bis C2o-Alkenyloxygruppen, geradkettigen oder verzweigten C1- bis C20-Hydroxyalkoxygruppen, wobei die Hydroxygruppe(n) an ein primäre oder sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden sein können und weiter die Alkylkette auch durch Sauerstoff unterbrochen sein kann, und/oder C3- bis Cio-Cycloalkyloxygruppen und/oder C3- bis C12- Cycloalkenyloxygruppen, wobei die Ringe jeweils auch durch -(CH2)n- Gruppen mit n = 1 bis 3 überbrückt sein können und/oder, - Mono- und/oder Oligoglycosylreste, mit der Maßgabe, dass mindestens 4 Reste aus R1 bis R7 stehen für OH und dass im Molekül mindestens 2 Paare benachbarter Gruppen -OH vorliegen, oder R2, R5 und R6 für OH und die Reste R1, R3, R4 und R7"10 für H stehen, wie sie in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-102 44 282 beschrieben sind.
Die einzusetzenden Zubereitungen können als weitere Inhaltsstoffe Vitamine enthalten. Bevorzugt sind Vitamine und Vitamin-Derivate ausgewählt aus Vitamin A, Vitamin-A-Propionat, Vitamin-A-Palmitat, Vitamin-A-Acetat, Retinol, Vitamin B, Thiaminchloridhydrochlorid (Vitamin B-i), Riboflavin (Vitamin B2), Nicotinsäure- amid, Vitamin C (Ascorbinsäure), Vitamin D, Ergocalciferol (Vitamin D2), Vitamin E, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Tocopherolhydrogensuccinat, Vitamin K-i, Esculin (Vitamin P-Wirkstoff), Thiamin (Vitamin B1), Nicotinsäure (Niacin), Pyri- doxin, Pyridoxal, Pyridoxamin, (Vitamin B6), Panthothensäure, Biotin, Folsäure und Cobalamin (Vitamin B12), insbesondere bevorzugt Vitamin-A-Palmitat, Vitamin C und dessen Derivate, DL-α-Tocopherol, Tocopherol-E-Acetat, Nicotinsäure, Pantothensäure und Biotin. Vitamine werden mit den flavonoidhaltigen Vormischungen oder Zubereitungen üblicherweise bei kosmetischer Anwendung in Bereichen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt. Ernährungsphysiologische Anwendungen orientieren sich am jeweiligen empfohlenen Vitaminbedarf.
Bevorzugte Zubereitungen können auch dem Sonnenschutz dienen und enthalten dann neben den bifunktionellen DHA-Derivaten der Formel (I) oder den Dimeren der Formel (M) sowie den gegebenenfalls anderen Inhaltsstoffen auch UV-Filter.
Prinzipiell kommen alle UV-Filter für eine Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden DHA-Derivaten in Frage. Besonders bevorzugt sind solche UV- Filter, deren physiologische Unbedenklichkeit bereits nachgewiesen ist. Sowohl für UVA wie auch UVB-Filter gibt es viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte Substanzen, z.B.
Benzylidenkampferderivate wie 3-(4'-Methylbenzyliden)-dl-kampfer (z.B. Eusolex® 6300), 3-Benzylidenkampfer (z.B. Mexoryl® SD)1 Polymere von N-{(2 und 4)-[(2- oxobom-3-yliden)methyl]benzyl}-acrylamid (z.B. Mexoryl® SW), N,N,N-Trimethyl- 4-(2-oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium methylsulfat (z.B. Mexoryl® SK) oder (2- Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure (z.B. Mexoryl® SL),
Benzoyl- oder Dibenzoylmethane wie 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)- propan-1 ,3-dion (z.B. Eusolex® 9020) oder 4-lsopropyldibenzoylmethan (z.B. Eusolex® 8020),
Benzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (z.B. Eusolex® 4360) oder 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihr Natriumsalz (z.B. Uvinul® MS-40),
Methoxyzimtsäureester wie Methoxyzimtsäureoctylester (z.B. Eusolex® 2292), A- Methoxyzimtsäureisopentylester, z.B. als Gemisch der Isomere (z.B. Neo Heliopan® E 1000),
Salicylatderivate wie 2-Ethylhexylsalicylat (z.B. Eusolex® OS), 4-lsopropylbenzyl- salicylat (z.B. Megasol®) oder 3,3,5-Trimethylcyclohexylsalicylat (z.B. Eusolex® HMS)1
4-Aminobenzoesäure und Derivate wie 4-Aminobenzoesäure, 4-(Dimethylamino)- benzoesäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® 6007), ethoxylierter 4-Amino- benzoesäureethylester (z.B. Uvinul® P25),
Phenylbenzimidazolsulfonsäuren, wie 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanolaminsalze (z.B. Eusolex® 232), 2,2-(1,4- Phenylen)-bisbenzimidazol-4,6-disulfonsäure bzw. deren Salze (z.B. Neoheliopan® AP) oder 2,2-(1 ,4-Phenylen)-bisbenzimidazol-6-sulfonsäure;
und weitere Substanzen wie - 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäure-2-ethylhexylester (z.B. Eusolex® OCR),
- 3,3^1 ^-Phenylendimethylen^bis-^J-dimethyl^-oxobicyclo-^.ilhept-i- ylmethansulfonsäure sowie ihre Salze (z.B. Mexoryl® SX) und
- 2 ,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethylhexyl-1 '-oxi)-1 ,3,5-triazin ( z.B. Uvinul® T 150) - 2-(4-Diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoesäure hexylester (z.B.
Uvinul®UVA Plus, Fa. BASF).
Die in der Liste aufgeführten Verbindungen sind nur als Beispiele aufzufassen. Selbstverständlich können auch andere UV-Filter verwendet werden.
Weitere geeignete organische UV-Filter sind z.B.
- 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3-(1 ,3,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)propyl)phenol (z.B. Silatrizole®, Drometrizole, Trisiloxane, Mexoryl® XL), . 4,4'-[(6-[4-((1 ,1-Dimethylethyl)aminocarbonyl)phenylamino]-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)diimino]bis(benzoesäure-2-ethylhexylester) (z.B. Uvasorb® HEB),
- α-(Trimethylsilyl)-ω-[trimethylsilyl)oxy]poly[oxy(dimethyl [und ca. 6% methyl[2- [p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl]vinyl]phenoxy]-1-methylenethyl] und ca. 1 ,5 % methyl[3-[p-[2,2-bis(ethoxycarbonyl)vinyl)phenoxy)-propenyl) und 0,1 bis 0,4% (methylhydrogen]silylen]] (n « 60) (CAS-Nr. 207 574-74-1 )
- 2,2'-Methylen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenol) (CAS-Nr. 103 597-45-1)
- 2,2 '-(1 ,4-Phenylen)bis-(1 H-benzimidazol-4,6-disulfonsäure, Mononatriumsalz) (CAS-Nr. 180 898-37-7) und - 2,4-bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxyl]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1 ,3,5- triazin (CAS-Nr. 103 597-45-, 187 393-00-6).
Weitere geeignete UV-Filter sind auch Methoxyflavone ensprechend der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10232595.
Organische UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-%, in Formulierungen eingearbeitet.
Um einen optimierten UV-Schutz zu gewährleisten ist es weiter bevorzugt, wenn Zubereitungen mit Lichtschutzeigenschaften auch anorganische UV-Filter enthalten. Als anorganische UV-Filter sind solche aus der Gruppe der Titandioxide wie z.B. gecoatetes Titandioxid (z.B. Eusolex® T-2000, Eusolex®T-AQUA, Eusolex® T-AVO), Zinkoxide (z.B. Sachtotec®), Eisenoxide oder auch Ceroxide denkbar. Diese anorganischen UV-Filter werden in der Regel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 - 10 Gew.-%, in kosmetische Zubereitungen eingearbeitet.
Bevorzugte Verbindungen mit UV-filternden Eigenschaften sind 3-(4'- Methylbenzyliden)-dl-kampfer, 1-(4-tert-Butylphenyl)-3-(4-methoxy-phenyl)-pro- pan-1 ,3-dion, 4-lsopropyldibenzoylmethan, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon, Methoxyzimtsäureoctylester, 3,3,5-Trimethyl-cyclo-hexyl-sali-cylat, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethyl-hexylester, 2-Cyano-3,3-di-phenyl- acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Phenyl-benzimidazol-5-sulfon-säure sowie ihre Kalium-, Natrium- und Triethanol-aminsalze.
Durch Kombination von einer oder mehrerer der genannten Verbindungen mit UV- Filterwirkung kann die Schutzwirkung gegen schädliche Einwirkungen der UV- Strahlung optimiert werden.
Alle genannten UV-Filter können auch in verkapselter Form eingesetzt werden. Insbesondere ist es von Vorteil organische UV-Filter in verkapselter Form einzusetzen. Im Einzelnen ergeben sich die folgende Vorteile:
- Die Hydrophilie der Kapselwand kann unabhängig von der Löslichkeit des UV- Filters eingestellt werden. So können beispielsweise auch hydrophobe UV-Filter in rein wässrige Zubereitungen eingearbeitet werden. Zudem wird der häufig als unangenehm empfundene ölige Eindruck beim Auftragen der hydrophobe UV- Filter enthaltenden Zubereitung unterbunden.
- Bestimmte UV-Filter, insbesondere Dibenzoylmethanderivate, zeigen in kosmetischen Zubereitungen nur eine verminderte Photostabilität. Durch Verkapselung dieser Filter oder von Verbindungen, die die Photostabilität dieser Filter beeinträchtigen, wie beispielsweise Zimtsäurederivate, kann die Photostabilität der gesamten Zubereitung erhöht werden.
- In der Literatur wird immer wieder die Hautpenetration durch organische UV- Filter und das damit verbundene Reizpotential beim direkten Auftragen auf die menschliche Haut diskutiert. Durch die hier vorgeschlagene Verkapselung der entsprechenden Substanzen wird dieser Effekt unterbunden. - Allgemein können durch Verkapselung einzelner UV-Filter oder anderer Inhaltstoffe Zubereitungsprobleme, die durch Wechselwirkung einzelner Zubereitungsbestandteile untereinander entstehen, wie Kristallisations- vorgänge, Ausfällungen und Agglomeratbildung vermieden werden, da die Wechselwirkung unterbunden wird.
Daher ist es bevorzugt, wenn ein oder mehrere der oben genannten UV-Filter in verkapselter Form vorliegen. Vorteilhaft ist es dabei, wenn die Kapseln so klein sind, dass sie mit dem bloßen Auge nicht beobachtet werden können. Zur Erzielung der o.g. Effekte ist es weiterhin erforderlich, dass die Kapseln hinreichend stabil sind und den verkapselten Wirkstoff (UV-Filter) nicht oder nur in geringem Umfang an die Umgebung abgeben.
Geeignete Kapseln können Wände aus anorganischen oder organischen Polymeren aufweisen. Beispielsweise wird in US 6,242,099 B1 die Herstellung geeigneter Kapseln mit Wänden aus Chitin, Chitin-Derivaten oder polyhydroxy- lierten Polyaminen beschrieben. Besonders bevorzugt einzusetzende Kapseln weisen Wände auf, die durch einen SolGel-Prozess, wie er in den Anmeldungen WO 00/09652, WO 00/72806 und WO 00/71084 beschrieben ist, erhalten werden können. Bevorzugt sind hier wiederum Kapseln, deren Wände aus Kieselgel (Silica; Undefiniertes Silicium-oxid-hydroxid) aufgebaut sind. Die Herstellung entsprechender Kapseln ist dem Fachmann beispielsweise aus den zitierten Patentanmeldungen bekannt, deren Inhalt ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gehört.
Dabei sind die Kapseln in erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen vorzugsweise in solchen Mengen enthalten, die gewährleisten, dass die verkapselten UV-Filter in den oben angegebenen Gewichtsprozentverhältnissen in der Zubereitung vorliegen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen können darüber hinaus weitere übliche hautschonende oder hautpflegende Wirkstoffe enthalten. Dies können prinzipiell alle den Fachmann bekannten Wirkstoffe sein.
Besonders bevorzugte Wirkstoffe, insbesondere für hautpflegende Zubereitungen, sind beispielsweise auch sogenannte kompatible Solute. Es handelt sich dabei um Substanzen, die an der Osmoregulation von Pflanzen oder Mikroorganismen beteiligt sind und aus diesen Organismen isoliert werden können. Unter den Oberbegriff kompatible Solute werden dabei auch die in der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 beschriebenen Osmolyte gefasst. Geeignete Osmolyte sind beispielsweise die Polyole, Methylamin- Verbindungen und Aminosäuren sowie jeweils deren Vorstufen. Als Osmolyte werden im Sinne der Deutschen Patentanmeldung DE-A-10133202 insbesondere Substanzen aus der Gruppe der Polyole, wie beispielsweise myo-lnositol, Mannitol oder Sorbitol und/oder einer oder mehrere der nachfolgend genannten osmolytisch wirksamen Stoffe verstanden: Taurin, Cholin, Betain, Phosphorylcholin, Glycerophosphorylcholine, Glutamin, Glycin, α-Alanin, Glutamat, Aspartat, Prolin, und Taurin. Vorstufen dieser Stoffe sind beispielsweise Glucose, Glucose- Polymere, Phosphatidylcholin, Phosphatidylinositol, anorganische Phosphate, Proteine, Peptide und Polyaminsäuren. Vorstufen sind z. B. Verbindungen, die durch metabolische Schritte in Osmolyte umgewandelt werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als kompatible Solute Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrimidincarbonsäuren (wie Ectoin und Hydroxyectoin), Prolin, Betain, Glutamin, cyclisches Diphosphoglycerat, N.-
Acetylomithin, Trimethylamine-N-oxid Di-myo1inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß- Mannosylglycerat (Firoin), ß- Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di- mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP) oder ein optisches Isomer, Derivat, z.B. eine Säure, ein Salz oder Ester dieser Verbindungen oder Kombinationen davon eingesetzt.
Dabei sind unter den Pyrimidincarbonsäuren insbesondere Ectoin ((S)-1 ,4,5,6- Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und Hydroxyectoin ((S1S)-1 ,4,5,6- Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidincarbonsäure) und deren Derivate zu nennen. Diese Verbindungen stabilisieren Enzyme und andere Biomoleküle in wässrigen Lösungen und organischen Lösungsmitteln. Weiter stabilisieren sie insbesondere Enzyme gegen denaturierende Bedingungen, wie Salze, extreme pH-Werte, Tenside, Harnstoff, Guanidiniumchlorid und andere Verbindungen.
Ectoin und Ectoin-Derivate wie Hydroxyectoin können vorteilhaft in Arzneimitteln verwendet werden. Insbesondere kann Hydroxyectoin zur Herstellung eines Arzneimittels zur Behandlung von Hauterkrankungen eingesetzt werden. Andere Einsatzgebiete des Hydroxyectoins und anderer Ectoin-Derivate liegen typischerweise in Gebieten in denen z.B. Trehalose als Zusatzstoff verwendet wird. So können Ectoin-Derivate, wie Hydroxyectoin, als Schutzstoff in getrockneten Hefe- und Bakterienzellen Verwendung finden. Auch pharmazeutische Produkte wie nicht glykosylierte, pharmazeutische wirksame Peptide und Proteine z.B. t-PA können mit Ectoin oder seinen Derivaten geschützt werden.
Unter den kosmetischen Anwendungen ist insbesondere die Verwendung von Ectoin und Ectoin-Derivaten zur Pflege von gealterter, trockener oder gereizter Haut zu nennen. So wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 671 161 insbesondere beschrieben, dass Ectoin und Hydroxyectoin in kosmetischen Zubereitungen wie Pudern, Seifen, tensidhaltigen Reinigungsprodukten, Lippenstiften, Rouge, Make-ups, Pflegecremes und Sonnenschutzpräparaten eingesetzt werden.
Dabei wird vorzugsweise eine Pyrimidincarbonsäure gemäß der folgenden Formel eingesetzt,
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worin R1 ein Rest H oder C1-8-Alkyl, R2 ein Rest H oder C1-4-Alkyl und R3, R4, R5 sowie R6 jeweils unabhängig voneinander ein Rest aus der Gruppe H, OH, NH2 und C1-4-Alkyl sind. Bevorzugt werden Pyrimidincarbonsäuren eingesetzt, bei denen R2 eine Methyl- oder eine Ethylgruppe ist und R1 bzw. R5 und R6 H sind. Insbesondere bevorzugt werden die Pyrimidincarbonsäuren Ectoin ((S)-1 ,4,5,6- Tetrahydro-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) und Hydroxyectoin ((S, S)-1 ,4,5,6- Tetrahydro-5-hydroxy-2-methyl-4-pyrimidin-carbonsäure) eingesetzt. Dabei enthalten die erfindungsgemäß einzusetzenden Zubereitungen derartige Pyrimidincarbonsäuren vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt ist es dabei, wenn die kompatiblen Solute ausgewählt sind aus Di-myo-inositol-phosphat (DIP), cyclisches 2,3-diphosphoglycerat (cDPG), 1 ,1- Diglycerin-Phosphat (DGP), ß-Mannosylglycerat (Firoin), ß-
Mannosylglyceramid (Firoin-A) oder/und Di-mannosyl-di-inositolphosphat (DMIP), Ectoin, Hydroxyectoin oder Mischungen davon. Unter den ebenfalls bevorzugt eingesetzten Aryloximen wird vorzugsweise 2- Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim, welches auch als HMLO, LPO oder F5 bezeichnet wird, eingesetzt. Seine Eignung zum Einsatz in kosmetischen Mitteln ist beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-41 16 123 bekannt. Zubereitungen, die 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, sind demnach zur Behandlung von Hauterkrankungen, die mit Entzündungen einhergehen, geeignet. Es ist bekannt, dass derartige Zubereitungen z.B. zur Therapie der Psioriasis, unterschiedlicher Ekzemformen, irritativer und toxischer Dermatitis, UV-Dermatitis sowie weiterer allergischer und/oder entzündlicher Erkrankungen der Haut und der Hautanhangsgebilde verwendet werden können. Erfindungsgemäße Zubereitungen, die zusätzlich eine Aryloxim, vorzugsweise 2-Hydroxy-5-methyllaurophenonoxim enthalten, zeigen antiinflammatorische Eignung. Dabei enthalten die Zubereitungen vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% des Aryloxims, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn die Zubereitung 0,05 bis 5 Gew-% Aryloxim enthält.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens einen Selbstbräuner als weiteren Inhaltsstoff enthalten.
Als vorteilhafte Selbstbräuner können unter anderem eingesetzt werden:
HC=O H2( >OH
HC=O HC=O CH2 H( >0
HC-O C=O CH2 C
I 2
I
H2C-O H2C-OH HC=O H2C-OH
Glycerolaldehyd Hydroxymethylglyoxal γ-Dialdehyd Erythrulose
H2C-OH
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HC=O 6-Aldo-D-Fructose Ninhydrin
Ferner ist das 5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon) zu nennen, das aus den
Schalen frischer Walnüsse extrahiert wird
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5-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Juglon)
sowie das in den Henna-Blättern vorkommende 2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson).
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2-Hydroxy-1 ,4-naphtochinon (Lawson)
Ganz besonders bevorzugt ist das 1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA), ein im menschlichen Körper vorkommender dreiwertiger Zucker und dessen Derivate H2C-OH
C=O
HX-OH 2
1 ,3-Dihydroxyaceton (DHA)
Die bifunktionellen Dihydroxyaceton-Derivate der Formel (I) und die dimeren Verbindungen der Formel (II) sowie die gegebenenfalls weiteren Wirkstoffe können in der üblichen Weise, beispielsweise durch Mischen, in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen eingearbeitet werden.
Geeignet sind Zubereitungen für eine äußerliche Anwendung, beispielsweise als Creme, Lotion, Gel, oder als Lösung, die auf die Haut aufgesprüht werden kann. Für eine innerliche Anwendung sind Darreichungsformeln wie Kapseln, Dragees, Pulver, Tabletten-Lösungen oder Lösungen geeignet. AIs Anwendungsform der einzusetzenden Zubereitungen seien z.B. genannt: Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, PIT-Emulsionen, Pasten, Salben, Gele, Cremes, Lotionen, Puder, Seifen, tensidhaltige Reinigungspräparate, Öle, Aerosole und Sprays. Bevorzugte Anwendungsformen sind auch Shampoos, Sonnenbäder und Duschbäder, die auch als sog. „Spray Tanning, Airbrush Tanning oder Sonnenduschen " aus kommerziellen Selbstbräunungs-Studios bekannt sind.
Bevorzugte Hilfsstoffe stammen aus der Gruppe der Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Lösungsvermittler, Färbemittel, Geruchsverbesserer.
Salben, Pasten, Cremes und Gele können die üblichen Trägerstoffe enthalten, die für die topische Verabreichung geeignet sind, z.B. tierische und pflanzliche Fette, Wachse, Paraffine, Stärke, Traganth, Cellulosederivate, Polyethylenglykole, Silicone, Bentonite, Kieselsäure, Talkum und Zinkoxid oder Gemische dieser Stoffe.
Puder und Sprays können die üblichen Trägerstoffe enthalten, z.B. Milchzucker, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Calciumsilikat und Polyamid-Pulver oder Gemische dieser Stoffe. Sprays können zusätzlich die üblichen leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, z.B. Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Propan/Butan oder Dimethylether, enthalten. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
Lösungen und Emulsionen können die üblichen Trägerstoffe wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler und Emulgatoren, z.B. Wasser, Ethanol, Isopropanol, Ethyl- carbonat, Ethylacetat, Benzylalkohol, Benzylbenzoat, Propylenglykol, 1 ,3-Butylglykol, Öle, insbesondere Baumwollsaatöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, Glycerinfettsäureester, Polyethylenglykole und Fettsäureester des Sorbitans oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Suspensionen können die üblichen Trägerstoffe wie flüssige Verdünnungsmittel, z.B. Wasser, Ethanol oder Propylenglykol, Suspendiermittel, z.B. ethoxylierte Iso- stearylalkohole, Polyoxyethylensorbitester und Polyoxyethylensorbitanester, mikrokristalline Cellulose, Aluminiummetahydroxid, Bentonit, Agar-Agar und Traganth oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Seifen können die üblichen Trägerstoffe wie Alkalisalze von Fettsäuren, Salze von Fettsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Lanolin, Fettalkohol, Pflanzenöle, Pflanzenextrakte, Glycerin, Zucker oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Tensidhaltige Reinigungsprodukte können die üblichen Trägerstoffe wie Salze von Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Sulfobernsteinsäurehalbestern, Fettsäureeiweißhydrolysaten, Isothionate, Imidazoliniumderivate, Methyltaurate, Sarkosinate, Fettsäureamidethersulfate, Alkylamidobetaine, Fettalkohole, Fettsäureglyceride, Fettsäurediethanolamide, pflanzliche und synthetische Öle, Lanolinderivate, ethoxylierte Glycerinfettsäureester oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Gesichts- und Körperöle können die üblichen Trägerstoffe wie synthetische Öle wie Fettsäureester, Fettalkohole, Silikonöle, natürliche Öle wie Pflanzenöle und ölige Pflanzenauszüge, Paraffinöle, Lanolinöle oder Gemische dieser Stoffe enthalten.
Weitere typische kosmetische Anwendungsformen sind auch Lippenstifte, Lippenpflegestifte, Puder-, Emulsions- und Wachs-Make up sowie Sonnenschutz-, Prä-Sun- und After-Sun-Präparate.
Zu den bevorzugten Zubereitungsformen gehören insbesondere auch Emulsionen.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Zubereitung verwendet wird.
Die Lipidphase kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe: - Mineralöle, Mineralwachse
- Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, ferner natürliche Öle wie z. B. Rizinusöl;
- Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit
Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren; - Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die Ölphase der Emulsionen, Oleogele bzw. Hydrodispersionen oder Lipodisper- sionen im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft gewählt aus der
Gruppe der Ester aus gesättigtem und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen, aus der Gruppe der Ester aus aromatischen Carbonsäure und gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Alkoholen einer Kettenlänge von 3 bis 30 C-Atomen. Solche Esteröle können dann vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat, n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylstearat, Isononylisononanoat, 2-Ethylhexylpalmitat, 2-Ethylhexyllaurat, 2-Hexaldecyl- stearat, 2-Octyldodecylpalmitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat, Erucylerucat sowie synthetische, halbsynthetische und natürliche Gemische solcher Ester, z. B. Jojobaöl.
Ferner kann die Ölphase vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der verzweigten und unverzweigten Kohlenwasserstoffe und -wachse, der Silikonöle, der Dialkylether, der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkohole, sowie der Fettsäuretriglyceride, namentlich der Triglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen. Die Fettsäuretriglyceride können beispielsweise vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen Öle, z. B. Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Erdnussöl, Rapsöl, Mandelöl, Palmöl, Kokosöl, Palmkernöl und dergleichen mehr.
Auch beliebige Abmischungen solcher Öl- und Wachskomponenten sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Es kann auch gegebenenfalls vorteilhaft sein, Wachse, beispielsweise Cetylpalmitat, als alleinige Lipidkomponente der Ölphase einzusetzen.
Die wässrige Phase der einzusetzenden Zubereitungen enthält gegebenenfalls vorteilhaft Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -mono- ethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole niedriger C-Zahl, z. B. Ethanol, Isopropanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie insbesondere ein oder mehrere Verdickungsmittel, welches oder welche vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Polysaccharide bzw. deren Derivate, z.B. Hyaluronsäure, Xanthangummi, Hydroxypropylmethylcellulose, besonders vorteilhaft aüs der Gruppe der Polyacrylate, bevorzugt ein Polyacrylat aus der Gruppe der sogenannten Carbopole, beispielsweise Carbopole der Typen 980, 981 , 1382, 2984, 5984, jeweils einzeln oder in Kombination.
Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösemittel verwendet. Bei alkoholischen Lösemitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
Emulsionen sind vorteilhaft und enthalten z. B. die genannten Fette, Öle, Wachse und anderen Fettkörper, sowie Wasser und einen Emulgator, wie er üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzusetzenden Zubereitungen hydrophile Tenside. Die hydrophilen Tenside werden bevorzugt gewählt aus der Gruppe der Alkylglucoside, der Acyllactylate, der Betaine sowie der Coco- amphoacetate.
Es ist ebenfalls von Vorteil, natürliche oder synthetische Roh- und Hilfsstoffe bzw. Gemische einzusetzen, welche sich durch einen wirksamen Gehalt an den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen auszeichnen, beispielsweise Plantaren® 1200 (Henkel KGaA), Oramix® NS 10 (Seppic).
Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können in verschiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine Lösung, eine wasserfreie Zubereitung, eine Emulsion oder Mikroemulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl- in-Wasser (O/W), eine multiple Emulsion, beispielsweise vom Typ Waser-in-ÖI-in- Wasser (W/O/W), ein Gel, einen festen Stift, eine Salbe oder auch ein Aerosol darstellen. Es ist auch vorteilhaft, Ectoine in verkapselter Form darzureichen, z. B. in Kollagenmatrices und anderen üblichen Verkapselungsmaterialien, z. B. als Celluloseverkapselungen, in Gelatine, Wachsmatrices oder liposomal verkapselt. Insbesondere Wachsmatrices wie sie in der DE-A-43 08 282 beschrieben werden, haben sich als günstig herausgestellt. Bevorzugt werden Emulsionen. ONSI- Emulsinen werden besonders bevorzugt. Emulsionen, W/O-Emulsionen und O/W- Emulsionen sind in üblicher Weise erhältlich.
Als Emulgatoren können beispielsweise die bekannten W/O- und O/W- Emulgatoren verwendet werden. Es ist vorteilhaft, weitere übliche Co-Emulgatoren in den bevorzugten O/W-Emulsionen zu verwenden.
Vorteilhaft werden als Co-Emulgatoren beispielsweise O/W-Emulgatoren gewählt, vornehmlich aus der Gruppe der Substanzen mit HLB-Werten von 11-16, ganz besonders vorteilhaft mit HLB-Werten von 14,5-15,5, sofern die O/W-Emulgatoren gesättigte Reste R und R1 aufweisen. Weisen die O/W-Emulgatoren ungesättigte Reste R und/oder R1 auf, oder liegen Isoalkylderivate vor, so kann der bevorzugte HLB-Wert solcher Emulgatoren auch niedriger oder darüber liegen.
Es ist von Vorteil, die Fettalkoholethoxylate aus der Gruppe der ethoxylierten Stearylalkhole, Cetylalkohole, Cetylstearylalkohole (Cetearylalkohole) zu wählen. Insbesondere bevorzugt sind: Polyethylenglycol(13)stearylether (Steareth-13), Polyethylenglycol(14)stearylether (Steareth-14), Polyethylenglycol(15)stearylether (Steareth-15), Polyethylenglycol(16)stearylether (Steareth-16), Polyethylen- glycol(17)stearylether (Steareth-17),Polyethylenglycol(18)stearylether (Steareth- 18), Polyethylenglycol(19)stearylether (Steareth-19), Polyethylenglycol(20)- stearylether (Steareth-20), Polyethylenglycol(12)isostearylether (lsosteareth-12), Polyethylenglycol(13)isostearylether (lsosteareth-13), Polyethylenglycol(14)- isostearylether (lsosteareth-14), Polyethylenglycol(15)isostearylether (Isosteareth- 15), Polyethylenglycol(16)isostearylether (lsosteareth-16), Polyethylenglycol(17) - isostearylether (lsosteareth-17), Polyethylenglycol(18)isostearylether (Isosteareth- 18), Polyethylenglycol(19)isostearylether (lsosteareth-19), Polyethylenglycol(20)- isostearylether (lsosteareth-20), Polyethylenglycol(13)cetylether (Ceteth-13), Polyethylenglycol(14)cetylether (Ceteth-14), Polyethylenglycol(15)cetylether (Ceteth-15), Polyethylenglycol(16)cetylether (Ceteth-16), Polyethylenglycol(17)- cetylether (Ceteth-17), Polyethylenglycol(18)cetylether (Ceteth-18), Polyethylen- glycol(19)cetylether (Ceteth-19), Polyethylen-glycol(20)cetylether (Ceteth-20), Polyethylenglycol(13)isocetylether (lsoceteth-13), Polyethylenglycol(14) - isocetylether (lsoceteth-14), Polyethylenglycol(15)isocetylether (lsoceteth-15), Polyethylenglycol(16)isocetylether (lsoceteth-16), Polyethylenglycol(17)- isocetylether (lsoceteth-17), Polyethylenglycol(18)isocetylether (lsoceteth-18), Polyethylenglycol(19)isocetylether (lsoceteth-19), Polyethylenglycol(20)- isocetylether (lsoceteth-20), Polyethylenglycol(12)oleylether (Oleth-12), Polyethylenglycol(13)oleylether (Oleth-13), Polyethylenglycol(14)oleylether (Oleth- 14), Polyethylenglycol(15)oleylether (Oleth-15), Polyethylenglycol(12)laurylether (Laureth-12), Polyethylenglycol(12)isolaurylether (lsolaureth-12), Polyethylenglycol(13)cetylstearylether (Ceteareth-13), Polyethylen- glycol(14)cetylstearylether (Ceteareth-14), Polyethylenglycol(15)cetylstearylether (Ceteareth-15), Polyethylenglycol(16)cetylstearylether (Ceteareth-16), Polyethylenglycol(17)cetylstearylether (Ceteareth-17), Polyethylenglycol(18)- cetylstearylether (Ceteareth-18), Polyethylenglycol(19)cetylstearylether (Ceteareth-19), Polyethylenglycol(20)cetylstearylether (Ceteareth-20).
Es ist ferner von Vorteil, die Fettsäureethoxylate ausfolgender Gruppe zu wählen: Polyethylenglycol(20)stearat, Polyethylenglycol(21)stearat, Polyethylenglycol(22)stearat, Polyethylenglycol(23)stearat, Polyethylenglycol(24)stearat, Polyethylenglycol(25)stearat, Polyethylenglycol(12)isostearat, Polyethylenglycol(13)isostearat, Polyethylenglycol(14)isostearat, Polyethylenglycol(15)isostearat, Polyethylenglycol(16)isostearat, Polyethylenglycol(17)isostearat, Polyethylenglycol(18)isostearat, Polyethylenglycol(19)isostearat, Polyethylenglycol(20)isostearat, Polyethylenglycol(21)isostearat, Polyethylenglycol(22)isostearat, Polyethylenglycol(23)isostearat, Polyethylenglycol(24)isostearat, Polyethylenglycol(25)isostearat, Polyethylenglycol(12)oleat, Polyethylenglycol(13)oleat, Polyethylenglycol(14)oleat, Polyethylenglycol(15)oleat, Polyethylenglycol(16)oleat, Polyethylenglycol(17)oleat, Polyethylenglycol(18)oleat, Polyethylenglycol(19)oleat, Polyethylenglycol(20)oleat.
Als ethoxylierte Alkylethercarbonsäure bzw. deren Salz kann vorteilhaft das Natriumlaureth-11-carboxylat verwendet werden. Als Alkylethersulfat kann Natrium Laureth1-4sulfat vorteilhaft verwendet werden. Als ethoxyliertes Cholesterinderivat kann vorteilhaft Polyethylenglycol(30)Cholesterylether verwendet werden. Auch Polyethylenglycol(25)Sojasterol hat sich bewährt. Als ethoxylierte Triglyceride können vorteilhaft die Polyethylenglycol(ΘO) Evening Primrose Glycerides verwendet werden (Evening Primrose = Nachtkerze). Weiterhin ist von Vorteil, die Polyethylenglycolglycerinfettsäureester aus der Gruppe Polyethylenglycol(20)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(21 )glyceryllaurat, Polyethylenglycol(22)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(23)glyceryllaurat, Polyethylenglycol(6)glycerylcaprat/cprinat, Polyethylenglycol(20)glyceryloleat,
Polyethylenglycol(20)glycerylisostearat, Polyethylenglycol(18)glyceryloleat(cocoat) zu wählen.
Es ist ebenfalls günstig, die Sorbitanester aus der Gruppe Polyethylen- glycol(20)sorbitanmonolaurat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonostearat,
Polyethylenglycol(20)sorbitanmonoisostearat, Polyethylenglycol(20)sorbitan- monopalmitat, Polyethylenglycol(20)sorbitanmonooleat zu wählen.
Als fakultative, dennoch erfindungsgemäß gegebenenfalls vorteilhafte W/O- Emulgatoren können eingesetzt werden:
Fettalkohole mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Monoglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atome, Diglycerinester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C- -Atomen, Monoglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Diglycerinether gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen, Propylenglycolester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen sowie Sorbitanester gesättigter und/oder ungesättigter, verzweigter und/oder unverzweigter Alkancarbonsäuren einer Kettenlänge von 8 bis 24, insbesondere 12-18 C-Atomen.
Insbesondere vorteilhafte W/O-Emulgatoren sind Glycerylmonostearat, Glycerylmonoisostearat, Glycerylmonomyristat, Glycerylmonooleat, Diglycerylmonostearat, Diglycerylmonoisostearat, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonoisostearat, Propylenglycolmonocaprylat, Propylenglycolmonolaurat, Sorbitanmonoisostearat, Sorbitanmonolaurat,
Sorbitanmonocaprylat, Sorbitanmonoisooleat, Saccharosedistearat, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Isobehenylalkohol, Selachylalkohol, Chimylalkohol, Polyethylenglycol(2)stearylether (Steareth-2), Glycerylmonolaurat, Glycerylmonocaprinat, Glycerylmonocaprylat.
Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen eignen sich auch zum Schutz menschlicher Haut gegen Alterungsprozesse sowie vor oxidativem Stress, d.h. gegen Schädigungen durch Radikale, wie sie z.B. durch Sonneneinstrahlung, Wärme oder andere Einflüsse erzeugt werden. Dabei liegt sie in verschiedenen, für diese Anwendung üblicherweise verwendeten Darreichungsformen vor. So kann sie insbesondere als Lotion oder Emulsion, wie als Creme oder Milch (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), in Form ölig-alkoholischer, ölig-wässriger oder wässrig- alkoholischer Gele bzw. Lösungen, als feste Stifte vorliegen oder als Aerosol konfektioniert sein.
Die Zubereitung kann kosmetische Adjuvantien enthalten, welche in dieser Art von Zubereitungen üblicherweise verwendet werden, wie z.B. Verdickungsmittel, weichmachende Mittel, Befeuchtungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Emul- gatoren, Konservierungsmittel, Mittel gegen Schaumbildung, Parfüms, Wachse, Lanolin, Treibmittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut färben, und andere in der Kosmetik gewöhnlich verwendete Ingredienzien.
Man kann als Dispersions- bzw. Solubilisierungsmittel ein Öl, Wachs oder sonstigen Fettkörper, einen niedrigen Monoalkohol oder ein niedriges Polyol oder Mischungen davon verwenden. Zu den besonders bevorzugten Monoalkoholen oder Polyolen zählen Ethanol, i-Propanol, Propylenglykol, Glycerin und Sorbit.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Emulsion, welche als Schutzcreme oder -milch vorliegt und beispielsweise Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, insbesondere Triglyceride von Fettsäuren, Lanolin, natürliche und synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser enthält.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen stellen ölige Lotionen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen und Wachsen, Lanolin, Fettsäureestern, insbesondere Triglyceriden von Fettsäuren, oder ölig-alkoholische Lotionen auf Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glycerols, wie Propylenglykol, und/oder eines Polyols, wie Glycerin, und Ölen, Wachsen und Fettsäureestern, wie Triglyceriden von Fettsäuren, dar.
Die Zubereitung kann auch als alkoholisches Gel vorliegen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole oder -polyole, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glycerin, und ein Verdickungsmittel, wie Kieselerde umfasst. Die ölig-alkoholischen Gele enthalten außerdem natürliches oder synthetisches Öl oder Wachs.
Die festen Stifte bestehen aus natürlichen oder synthetischen Wachsen und Ölen, Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Lanolin und anderen Fettkörpern.
Ist eine Zubereitung als Aerosol konfektioniert, verwendet man in der Regel die üblichen Treibmittel, wie Alkane, Fluoralkane und Chlorfluoralkane , bevorzugt Alkane.
Die einzusetzenden Zubereitungen können dabei mit Hilfe von Techniken hergestellt werden, die dem Fachmann wohl bekannt sind.
Die Zubereitungen, wie zuvor beschrieben, können die genannten notwendigen oder optionalen Bestandteile/l nhaltsstoffe enthalten oder umfassen, daraus im Wesentlichen oder daraus bestehen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die Gewichtsprozentverhältnisse der einzelnen Inhaltsstoffe in den Zubereitungen der Beispiele gehören ausdrücklich zur Offenbarung der Beschreibung und können daher als Merkmale herangezogen werden.
Die im folgenden angeführten Beispiele für den erfindungsgemäßen Gegenstand dienen lediglich der Erläuterung und engen die vorliegende Erfindung keineswegs in irgendeiner Weise ein. Im übrigen ist die beschriebene Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Es werden die INCI-Namen der verwendeten Rohstoffe angegeben (die INCI-Namen werden definitionsgemäß in englischer Sprache angegeben).
Beispiele
Allgemeines Verfahren zur Synthese von DHA-Ortho-Estern
Dihydroxyaceton wird mit katalytischen Mengen (+/-)-Campher-10-sulfonsäure in Dioxan bei 50-100 0C zur Monomerisierung für ca. 2 Stunden gerührt.
Anschließend wird das anzukoppelnde Ortho-Ester-Fragment als Trialkyloxy- ortho-ester zugegeben und für 6-48 Std. bei 50-100 0C gerührt. Anschließend erfolgt die Aufreinigung durch Destillation und/oder Kristallisation.
Allgemeines Verfahren zur Synthese von dimeren DHA-Ortho-Estern
Dihydroxyaceton wird zu einer Lösung von katalytischen Mengen (+/-)-Campher- 10-sulfonsäure in dem anzukoppelnden Ortho-Ester-Fragment gegeben und bei 50-100 0C für 6-48 Std. gerührt. Anschließend erfolgt die Aufreinigung durch Destillation und/oder Kristallisation.
Beispiel 1:
Synthese von 2-Ethoxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on (Dihydroxyaceton-ortho- ethyl-acetat, DHA-OEA)
Triethylorthoacetat
Figure imgf000060_0001
Dioxan, CSA
Figure imgf000060_0002
13 g Dihydroxyaceton (144 mmol) und 335 mg (+/-)-Campher-10-sulfonsäure
(CSA, 1 ,4 mmol; Katalysator) werden in 650 ml Dioxan gelöst und 120 min bei 60 0C zur DHA-Monomerisierung gerührt. Dann werden 131 ml Triethylorthoacetat (721 mmol) zugetropft und die Reaktionsiösung für 16 Std. bei 600C gerührt. Nach Aufreinigung durch Vakuumdestillation erhält man 9,4 g 2-Ethoxy-2-methyl- [1 ,3]dioxan-5-on (DHA-OEA; 40,7 %) als farbloses geruchloses Öl.
NMR-Daten von 2-Ethoxy-2-methyl-π .31dioxan-5-on (DHA-OEA) Die NMR-Spektren wurden auf einem Bruker DPX-Spektrometer gemessen (1H: 250 MHz, 13C: 62,9 MHz).
1H-NMR (CDCI3): δ = 4.31 (2H, d, J = 18.3 Hz), 4.13 (2H, d, J = 18.5 Hz), 3.36 (2H1 q, J = 7.1 14.1 Hz), 1.59 (3H, s), 1.24 (3H, t, J= 7.0 Hz) ppm 13C-NMR(CDCI3): δ = 205.0, 112.2, 67.6, 51.5, 21.3, 15.2 ppm
Beispiel 2:
Synthese von 2,10-Diethoxy-2,10-dimethyl-1, 3,6,9,11,13-hexaoxa- dispiro[4.2.4.2]tetradecan (dimeres-Dihydroxyaceton-bis-ortho-ethyl-acetat, dDHA-bOEA)
Figure imgf000061_0001
4 g dimeres Dihydroxyaceton (44,4 mmol) und 103 mg (+/-)-Campher-10- sulfonsäure (CSA, 0,4 mmol; Katalysator) werden in 40 ml Triethylorthoacetat (222 mmol) für 16 Std. bei 600C gerührt. Nach Aufreinigung durch kristalisation erhält man 2,75 g 2, 10-Diethoxy-2,10-dimethyl-1 ,3,6,9,11 ,13-hexaoxa- dispiro[4.2.4.2]tetradecan (dDHA-bOEA; 19,3 %) als farblose Kristalle.
NMR-Daten 2, 10-Diethoxy-2,10-dimethyl-1.3,6.9,11.13-hexaoxa-dispiroF4.2.4.2l- tetradecan (dDHA-bOEA):
Die NMR-Spektren wurden auf einem Bruker DPX-Spektrometer gemessen (1H:
250 MHz, 13C: 62,9 MHz).
1H-NMR (CDCI3): δ = 4.08-4.16 (3H1 m), 3.99 (1H, d, J = 9.0 Hz), 3.54-3.80 (8H, m), 1.65 (3H, s), 1.57 (3H, s), 1.20 (6H, dt, J= 2.1 , 7.0 Hz) ppm
13C-NMR(CDCI3): δ = 123.9, 123.7, 99.3, 98.9, 71.6, 71.3, 65.5, 65.1 , 64.2, 57.6,
56.9, 24.2, 23.2, 14.9, 14.7 ppm
Beispiel 3: In vitro Bräununqstest von 2-Ethoxy-2-methyl-π,31dioxan-5-on (DHA-OEA)
160 mg 2-Ethoxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on (DHA-OEA; 1 mmol) wird mit 146 mg DL-Lysin (1 mmol) in 94 ml Ethylenglycol und 6 ml Wasser (Kaliumhydrogenphthalat - gepuffert auf pH 4) gelöst und für 24 Std. bei 37 0C gerührt (= Liquids/f/π model). Anschließend werden die L-a-b-Werte der Lösung per UV-VIS-Spektrometer (Varian Cary-100) gemessen und mit DHA / Lysin (90 mg / 146 mg) und Erythrulose / Lysin (120 mg / 146 mg) im Liquids/c/n model verglichen. Nach 24 h wird von der DHA / Lysin Lösung mit Ethylenglycol eine 1 / 10 Mischung hergestellt und ebenfalls per L-a-b-Werte mit Erythrulose verglichen.
Figure imgf000062_0001
(je kleiner L* desto dunkler; a* > 0 rot; a* < 0 grün; b* > 0 gelb; b* <0 blau)
Als zweiten Messwert wird mit Hilfe der GC-Headspace Methode (Gerät: Perkin Eimer Clarus 600 + Turbo-Matrix Head-Space Probengeber; Trennsäule: DB624/30 m/0,32 mm ID/1 ,8μm Filmdicke; Temperaturprogramm: 60- 220°C/20°C*min~1; HS-Parameter: Temperierzeit: 60 min; Temperiertemperatur: 800C; Nadeltemperatur: 9O0C; Transfertemperatur: 100°C; Injektionszeit: 0,08 min) der Gehalt an gebildetem Ethanol während der Bräunungsreaktion untersucht. Dazu werden Proben des in vitro Bräunungstests mit DMSO verdünnt, auf 80°C erwärmt und aus dem Gasraum Proben per GC analysiert. Es wurde ein parallel zur zunehmenden Bräunung ansteigender Ethanolgehalt festgestellt:
Figure imgf000062_0002
*: Bei den Werten 0-168 Std. ist der Blindwert schon abgezogen
Ergebnis:
• DHA zeigt eine Farbveränderung, vor allem durch eine starke Abdunklung (L* = 0,5).
• DHA-OEA zeigt eine Farbveränderung, vor allem durch eine Gelb- Verschiebung (b* = 4,6) und durch eine Abdunklung (L* = 8,1).
• DHA-OEA setzt bei der Bräunungsreaktion Ethanol frei. Beispiel 4:
Synthese von 2-Ethoxy-2-(2-methyl-1 ,4,5,6-tetrahydropyrimidin-4-yl)-
[1,3]dioxan-5-on (Dihydroxyaceton-ortho-ethyl-ectoin, DHA-EEOE)
Figure imgf000063_0001
13 g Dihydroxyaceton (144 mmol) und 335 mg (+/-)-Campher-10-sulfonsäure (1 ,4 mmol; Katalysator) werden in 130 ml Dioxan gelöst und 120 min bei 60 0C zur DHA-Monomerisierung gerührt. Dann werden 42,31 g Ectoin-triethoxy-ortho-ester (173,19 mmol; 1 ,2 Äq.) zugegeben und die Reaktionslösung für 16 Std. bei 60 0C gerührt. Nach Aufreinigung durch Kristallisation erhält man 22,7 g 2-Ethoxy-2-(2- methyl-1 ,4,5,6-tetrahydro-pyrimidin-4-yl)-1 ,3-dioxinan-5-one (DHA-EEOE; 65%) als farblose Kristalle.
Beispiel 5:
Synthese von 5-(2-Ethoxy-5-oxo-[1 ,3]dioxan-2-yl)-pyrrolidin-2-on
(Dihydroxyaceton-ortho-ethyl-pyrrolidoncarbonat, DHA-PEOE)
Figure imgf000063_0002
13 g Dihydroxyaceton (144 mmol) und 335 mg (+/-)-Campher-10-sulfonsäure (1 ,4 mmol; Katalysator) werden in 130 ml Dioxan gelöst und 120 min bei 6O0C zur DHA-Monomerisierung gerührt. Dann werden 40,06 g 5-Triethoxymethyi- pyrrolidin-2-one (173,19 mmol; 1 ,2 Äq.) zugegeben und die Reaktionslösung für 16 Std. bei 600C gerührt. Nach Aufreinigung durch Kristallisation erhält man 19,5 g 2-Ethoxy-2-(2-methyl-1 ,4,5,6-tetrahydro-pyrimidin-4-yl)-1 ,3-dioxinan-5-one (DHA-Ectoin-Ethyl-ortho-acetat; 59 %) als farblose Kristalle. Beispiel 6: Haarfärbeversuche
Versuch 1 : Haarfärbung mit DHA-OEA im verschlossenen Probenglas:
70 mg blonde gebleichte Haare, 1-2 cm lang geschnitten, werden eingewogen. 4 ml NaOH (c = 0,1 N) werden zugefügt und nach 5 min die überstehende Lösung mit einer Pipette abgenommen.
4 ml Ethylenglycol/Phosphatpuffer (im Lösungsmittelverhältnis 94/6) pH = 7 (Liquids/c/n Modell) werden zugefügt und nach kurzer Einwirkung die überstehende Lösung mit der Pipette abgenommen.
4 ml Ethylenglycol/Phosphatpuffer (im Lösungsmittelverhältnis 94/6) pH = 7 und
10 Tropfen DHA-OEA werden zur Mischung zugefügt.
Die Mischung wird vier Tage verschlossen und bei Raumtemperatur und Tageslicht stehen gelassen.
Nach vier Tagen werden die Haare über einen Faltenfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.
Versuch 2: Haarfärbung mit DHA-OEA im verschlossenen Probenglas: 70 mg blonde gebleichte Haare, 1-2 cm lang geschnitten, werden eingewogen. 4 ml Ethylenglycol/Phosphatpuffer (im Lösungsmittelverhältnis 94/6) pH = 7
(Liquids/c/n Modell) werden zugefügt. Anschließend werden 10 Tropfen DHA-OEA zur Mischung zugefügt.
Die Mischung wird vier Tage verschlossen und bei Raumtemperatur und Tageslicht stehen gelassen..
Nach vier Tagen werden die Haare über einen Faltenfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.
Versuch 3: Haarfärbung mit DHA-OEA im verschlossenen Probenglas: 70 mg blonde gebleichte Haare, 1-2 cm lang geschnitten, werden eingewogen. 40-
42 Tropfen DHA-OEA werden zur Mischung zugefügt.
Die Mischung wird vier Tage verschlossen und bei Raumtemperatur und
Tageslicht stehen gelassen.
Nach vier Tagen werden die Haare über einen Faltenfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.
Versuch 4: Haarfärbung mit DHA-OEA im verschlossenen Probenglas: 70 mg blonde gebleichte Haare, 1-2 cm lang geschnitten, werden eingewogen. 40- 42 Tropfen DHA-OEA werden zur Mischung zugefügt. Die Mischung wird drei Tage verschlossen und bei Raumtemperatur und Tageslicht stehen gelassen. Danach wird wenig Wasser (ca. 1 ml) zugefügt und einen weiteren Tag stehen gelassen.
Nach vier Tagen werden die Haare über einen Faltenfilter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend an der Luft getrocknet.
Bei Versuch 1 zeigt sich, dass nach Vorbehandlung der Haare mit NaOH und Haarfärbung im angezeigten Versuch eine kaum wahrnehmbare Farbveränderung der Haare beobachtet wird.
Bei Versuch 2 und 3 wird nach visueller Beurteilung mehrerer Testpersonen eine
Farbveränderung beobachtet.
Bei Versuch 4, d.h. ohne Vorbehandlung der Haare und mit Wasserzusatz in reinem DHA-OEA wird in der visuellen Beurteilung mehrerer Testpersonen eine gut sichtbare Farbveränderung der Haare beobachtet.
Versuch 5: Haarfärbung DHA-OEA auf Objektträgern:
Es werden Strähnen der blonden gebleichten Haare vorbereitet, in dem ein Teil der Strähnen ca. 15 Minuten in 10% Ammoniaklösung eingeweicht werden, ein anderer Teil der Strähnen wird ca. 15 Minuten in 0,1 N NaOH eingeweicht und ein anderer Teil der Strähnen wird in reinem Wasser eingeweicht. Von den eingeweichten Haarsträhnen wird die Hälfte jeweils über dem Heißluftfön (ca. 1200C) getrocknet. Anschließend werden die einzelnen unterschiedlich vorbehandelten Haarsträhnen, jeweils feucht oder trocken auf Objektträgern gelegt.
Die jeweiligen Haarsträhnen auf den Objektträgern werden mit reinem DHA-OEA benetzt. Ein weiterer Objektträger wird mit der rauen Seite über die Strähne gelegt, festgedrückt und zwei Tage bei Raumtemperatur und Tageslicht belassen.
Bei Versuch 5 zeigt sich, dass DHA-OEA nach Vorbehandlung der Haare mit Amomoniak auf feuchten Haaren nach visueller Beurteilung mehrerer Testpersonen eine starke Färbung aufweist. Nach Vorbehandlung der Haare mit NaOH auf feuchten Haaren und auf nicht vorbehandelten trockenen Haaren wird nach visueller Beurteilung mehrerer Testpersonen ebenfalls eine Farbveränderung beobachtet. Formulierungsbeispiel 1a: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Marlipal 1618/11 (D CETEARETH-11 3.00 Lanette O (2) CETEARYLALCOHOL 7.00 Luvitol EHO (3) CETEARYLOCTANOATE 5.00 Tegosoft TN (4) C12-15 ALKYLBENZOATE 2.50 Miglyol 812 N (1 ) CAPRYLIC/CAPRIC 2.50
TRIGLYCERIDE
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 4.00 Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15 Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 70.80
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Sasol Germany GmbH (2) Cognis GmbH (3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG (5) Merck KGaA/Rona®
Formulierungsbeispiel 1b: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
A
M
Marlipal 1618/11 (1 ) CETEARETH-11 3.00
Lanette O (2) CETEARYLALCOHOL 7.00
Luvitol EHO (3) CETEARYLOCTANOATE 5.00
Tegosoft TN (4) C12-15 ALKYLBENZOATE 2.50
Miglyol 812 N (D CAPRYLIC/CAPRIC 2.50
TRIGLYCERIDE
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
B
1,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 4.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 60.80
Dihydroxyacetone-ortho-(2- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 dimethyl-amino)ethyl-acetate ORTHO(2-DIMETHYL- AMINO)ETHYL-ACETATE
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00 Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung und Abkühlung der Emulsion wird bei 40°C die Phase C zugegeben. Anschließend wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Sasol Germany GmbH (2) Cognis GmbH (3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG (5) Merck KGaA/Rona® Formulierungsbeispiel 1c: Alkoholfreie O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
Λ n
Marlipal 1618/11 (1 ) CETEARETH-11 3.00
Isopropyl myristate (2) ISOPROPYL MYRISTATE 7.00
Luvitol EHO (3) CETEARYLOCTANOATE 5.00
Tegosoft TN (4) C12-15 ALKYLBENZOATE 2.50
Miglyol 812 N (1 ) CAPRYLIC/CAPRIC 2.50
TRIGLYCERIDE
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 74.80
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase A auf 75°C und die Phase B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und solange gerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Nach der Homogenisierung wird die Formulierung bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur gerührt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Sasol Germany GmbH (2) Cognis GmbH (3) BASF AG
(4) Degussa-Goldschmidt AG (5) Merck KGaA/Rona®
Formulierungsbeispiel 2a: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25-CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Miglyol 812 N (2) CAPRYLIC/CAPRIC 3.00
TRIGLYCERIDE
Isopropyl myristate (3) ISOPROPYL MYRISTATE 2.00
Paraffin liquid (4) PARAFFINUM LIQUIDUM 12.00
(MINERAL OIL)
Paraffin (4) PARAFFIN 2.00
Propyl-4-hydroxybenzoate (4) PROPYLPARABEN 0.15
Dihydroxyacetone-ortho- (4) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
1,2-Propanediol (4) PROPYLENE GLYCOL 4.00
Sorbitol F liquid (4) SORBITOL 2.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (4) METHYLPARABEN 0.05
Water, demineralized AQUA (WATER) 61.30
C
Fraαrance (α.s.) PARFÜM 0.50
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 750C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 0C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 35 °C abgekühlt und die Phase C unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Sasol Germany GmbH (3) Cognis GmbH
(4) Merck KGaA/Rona® Formulierungsbeispiel 2b: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
A
M
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25-CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Miglyol 812 N (2) CAPRYLIC/CAPRIC 3.00
TRIGLYCERIDE
Isopropyl myristate (3) ISOPROPYL MYRISTATE 2.00
Paraffin liquid (4) PARAFFINUM LIQUIDUM 12.00
(MINERAL OIL)
Paraffin (4) PARAFFIN 2.00
Propyl-4-hydroxybenzoate (4) PROPYLPARABEN 0.15
B
1 ,2-Propanediol (4) PROPYLENE GLYCOL 4.00
Sorbitol F liquid (4) SORBITOL 2.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (4) METHYLPARABEN 0.05
Water, demineralized AQUA (WATER) 49.50
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (4) DIHYDROXYACETONE 5.00 lactate ORTHOETHYLLACTATE
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 11.80
Fragrance (q.s.) PARFÜM 0.50
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A unter vorsichtigem Rühren langsam zu Phase B gegeben. Es wird bei 65 0C für eine Minute homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren auf 40 °C abgekühlt und die Phase C zugegeben. Dann wird auf 35 0C abgekühlt und die Phase D unter Rühren zugegeben, und weiter abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Sasol Germany GmbH (3) Cognis GmbH
(4) Merck KGaA/Rona® Formulierungsbeispiel 3a: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00 STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Luvitol EHO (3) CETEARYL OCTANOATE 5.00 Miglyol 812 N (4) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00 TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00 (MINERAL OIL)
AbilWax 2434 (1 ) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLLPARABEN 0.05
B
1,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15
Water, demineralized AQUA (WATER) 52.20
C
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
Probiol L 05018 (Empty (7) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00 liposomes) LELCITHIN, GLYCERINE,
DISODIUM PHOSPHATE
Water, demineralized AQUA (WATER) 10.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 400C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) BASF AG (4) Sasol Germany GmbH (5) Merck KGaA/Rona® (6) Dow Corning (7) Kuhs GmbH & Co. KG Formulierungsbeispiel 3b: O/W Bräunungscreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Tego Care 150 (1 ) GLYCERYL STEARATE, 8.00 STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
La nette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Luvitol EHO (3) CETEARYL OCTANOATE 5.00 Miglyol 812 N (4) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00 TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00 (MINERAL OIL)
AbilWax 2434 (1) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLLPARABEN 0.05
B
1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00 Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15 Water, demineralized AQUA (WATER) 52.20
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 ectoine ORTHOETHYLECTOINE
Probiol L 05018 (Empty (7) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00 tiposomes) LELCITHIN, GLYCERINE,
DISODIUM PHOSPHATE
Water, demineralized AQUA (WATER) 10.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B auf 80 0C erwärmt. Danach wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A gegeben und homogenisiert. Dann wird abgekühlt und die Phase C bei 400C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) BASF AG (4) Sasol Germany GmbH (5) Merck KGaA/Rona® (6) Dow Corning (7) Kuhs GmbH & Co. KG Formulierungsbeispiel 4a: O/W Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
/ Λλ
Montanov 68 (1 ) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
Cosmacol ELI (4) C12-13 ALIKYL LACTATE 2.00
Arimol HD (2) ISOHEXADECANE 1.50
Paraffin highly liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.50
(MINERAL OIL)
Dow Corning 9050 Silicone (6) CYCLOMETHICONE, 2.00
Elastomer Blend DIMETHICONE
CROSSPOLYMER
RonaCare®Tocopherol Acetate (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 2.50 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
RonaCare® Ectoin (5) ECTOIN 0.50
Glycerol, anhydrous (5) GLYCERINE 2.00
Water, demineralized AQUA (WATER) 60.90
Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15
C
Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
D
Probiol L 05018 (Empty (8) AQUA, ALCOHOL DENAT, 5.00 liposomes) LECITHIN, GLYCERINE,
DISODIUM PHOSPHATE
Water, demineralized AQUA (WATER) 10.00
Fragrance Cucumber (9) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 40°C zugegeben. Bezuqsquellen:
(1 ) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (5) Merck KGaA/Rona® (6) Dow Corning
(7) Rhodia GmbH (8) Kuhs GmbH & Co. KG (9) Drom
Formulierungsbeispiel 4b: O/W Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50 Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00 Cosmacol ELI (4) C12-13 ALIKYL LACTATE 2.00 Arimol HD (2) ISOHEXADECANE 1.50 Paraffin highly liquid (5) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.50
(MINERAL OIL)
Dow Corning 9050 Silicone (6) CYCLOMETHICONE, 2.00 Elastomer Blend DIMETHICONE
CROSSPOLYMER
RonaCare®Tocopherol Acetate (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50 Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05 Dihydroxyacetone-ortho-(2- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 dimethyl-amino)ethyl-acetate 0RTH0(2-DIMETHYL-
AMINO)ETHYL-ACETATE
B
RonaCare®Ectoin (5) ECTOIN 0.50 Glycerol, anhydrous (5) GLYCERINE 2.00 Water, demineralized AQUA (WATER) 60.90 Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15
C
Rhodicare S (7) XANTHAN GUM 0.20
Probiol L 05018 (Empty (8) AQUA, ALCOHOL DENAT 5.00 liposomes) LECITHIN, GLYCERINE, DISODIUM PHOSPHATE
Water, demineralized AQUA (WATER) 10.00
Fragrance Cucumber O) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00 Herstellunqsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B separat gemischt und auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase C in Phase B gegeben und unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Dann wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen D und E bei 400C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Bezugsquellen: (1 ) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chinica D.A.C.S.p.A. (5) Merck KGaA/Rona® (6) Dow Corning (7) Rhodia GmbH (8) Kuhs GmbH & Co. KG (9) Drom
Formulierungsbeispiel 5a: milde transparente W/O Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname gsquell Ie INCI [Gew-%] A
Dow Corning 3225 C (1) CYCLOMETHICONE, 23.60
DIMETHICONE COPOLYOL
Propyl-4-hydroxybenzoate (2) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (2) DIHYDROXYACETONE 2.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
Dihydroxyacetone (2) DIHYDROXYACETONE 3.00 Methyl-4-hydroxybenzoate (2) METHYLPARABEN 0.15 1 ,2-Propanediol (2) PROPYLENE GLYCOL 35.90 Water, demineralized AQUA (WATER) 35.30
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben. Der pH-Wert wird mit
Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.0 eingestellt.
Bezugsquellen: (1) Dow Corning (2) Merck KGaA/Rona® Formulierungsbeispiel 5b: milde transparente W/O Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Dow Corning 3225 C (1 ) CYCLOMETHICONE, 23.60 DIMETHICONE COPOLYOL
Propyl-4-hydroxybenzoate (2) PROPYLPARABEN 0.05
B
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (2) DIHYDROXYACETONE 5.00 lactate ORTHOETHYLLACTATE
Methyl-4-hydroxybenzoate (2) METHYLPARABEN 0.15
1,2-Propanediol (2) PROPYLENE GLYCOL 35.90
Water, demineralized AQUA (WATER) 35.30
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird die Phase B aufgelöst und dann wird sie zu Phase A gegeben.
Bezugsquellen: (1 ) Dow Corning (2) Merck KGaA/Rona®
Formulierungsbeispiel 6a: W/O Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] r Λ\
Abil EM 97 (1) BIS-PEG/PPG-14/14 1.50
DIMETHICONE,
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1 ) CETYL PEG/PPG-10/1 1.30
DIMETHICONE
Ceraphyl 368 (2) ETHYLHEXYL PALMITATE 2.00
Tegosoft DEC (D DIETHYLHEXYL CARBONATE 5.00
Dow Corning 345 (3) CYCLOMETHICONE 13.00
Dow Corning 9041 Silicone (3) DIMETHICONE 3.00
Elastomer Blend CROSSPOLYMER,
DIMETHICONE
Fragrance Babylon (4) PARFÜM 0.30
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 20.00
Glycerol, anhydrous (5) GLYCERINE 3.00
Magnesium sulphate (5) MAGNESIUM SULPHATE 2.00 heptahydrate
Phenonip (6) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Ethanol 96 % (5) ALCOHOL 8.00
Water, demineralized AQUA (WATER) 34.90
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) ISP Global Technologies (3) Dow Corning
(4) Drom (5) Merck KGaA/Rona® (6) Nipa Laboratorien GmbH Formulierungsbeispiel 6b: W/O Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname gsquel Ie INCI [Gew-%] A
Abil EM 97 (D BIS-PEG/PPG-14/14 1.50
DIMETHICONE,
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1) CETYL PEG/PPG-10/1 1.30
DIMETHICONE
Ceraphyl 368 (2) ETHYLHEXYL PALMITATE 2.00
Tegosoft DEC (1 ) DIETHYLHEXYL CARBONATE 5.00
Dow Corning 345 (3) CYCLOMETHICONE 13.00
Dow Corning 9041 Silicone (3) DIMETHICONE 3.00
Elastomer Blend CROSSPOLYMER,
DIMETHICONE
Fragrance Babylon (4) PARFÜM 0.30
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 pyrrolidoncarbonate ORTHOETHYL
PYRROLIDONCARBONATE
B
1,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 20.00 Glycerol, anhydrous (5) GLYCERINE 3.00 Magnesium sulphate (5) MAGNESIUM SULPHATE 2.00 heptahydrate Phenonip (6) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Ethanol 96 % (5) ALCOHOL 8.00 Water, demineralized AQUA (WATER) 34.90
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat im Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1) Degussa-Goldschmidt AG (2) ISP Global Technologies (3) Dow Corning (4) Drom (5) Merck KGaA/Rona® (6) Nipa Laboratorien GmbH Formulierungsbeispiel 7a: wässeriges Bräunungsgel
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle I INNCCII [Gew-%] A
Dihydroxyacetone-ortho- (1 ) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE 1 ,2-Propanediol (1) PROPYLENE GLYCOL 2.50 Sorbitol F liquid (1) SORBITOL 2.50 Methyl-4-hydroxybenzoate (1) METHYLPARABEN 0.20 Water, demineralized AQUA (WATER) 28.30
B
Natrosol 250 HHR (2) HYDROXYETHYLCELLULOSE 1.50 Water, demineralized AQUA (WATER) 60.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Das Natrosol wird in den Strudel des heftig gerührten Wassers der Phase B gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muss so langsam sein, dass sich die Partikel separieren können und dass ihre Oberfläche individuell angefeuchtet wird, aber sie sollte schnell genug sein, um die Viskosität der wässerigen Phase während der Polymerzugabe zu minimieren. Das Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat wird in dem Wasser der Phase A gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Die Phasen A und B werden zusammen gegeben und homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Aqualon GmbH
Formulierungsbeispiel 7b: wässeriges Bräunungsgel
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle I INNCCII [Gew-%] A
Dihydroxyacetone-ortho-(2- (1 ) DIHYDROXYACETONE 5.00 dimethyl-amino)ethyl-acetate ORTHO(2-DIMETHYL-
AMINO)ETHYL-ACETATE
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 2.50 Sorbitol F liquid (1 ) SORBITOL 2.50 Methyl-4-hydroxybenzoate (D METHYLPARABEN 0.20 Water, demineralized AQUA (WATER) 28.30
B
Natrosol 250 HHR (2) HYDROXYETHYLCELLULOSE 1.50 Water, demineralized AQUA (WATER) 60.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Das Natrosol wird in den Strudel des heftig gerührten Wassers der Phase B gegeben. Die Geschwindigkeit der Zugabe muss so langsam sein, dass sich die Partikel separieren können und dass ihre Oberfläche individuell angefeuchtet wird, aber sie sollte schnell genug sein, um die Viskosität der wässerigen Phase während der Polymerzugabe zu minimieren. Das Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethyl-amino)ethyl-acetat wird in dem Wasser der Phase A gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben. Die Phasen A und B werden zusammen gegeben und homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona® (2) Aqualon GmbH
Formulierungsbeispiel 8a: wässerig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
Ethanol 96 % (D ALCOHOL 40.00
Tagat L 2 (2) PEG-20 GLYCERYL LAURATE 7.00
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 5.00
Water, demineralized AQUA (WATER) 43.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Das Dihydroxyaceton-ortho-ethylacetat wird in dem Wasser gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben.
Formulierungsbeispiel 8b: wässerig-alkoholische Bräunungslotion für Pumpsprays
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (5) DIHYDROXYACETONE 5.00 lactate ORTHOETHYLLACTATE
Ethanol 96 % (D ALCOHOL 40.00
Tagat L 2 (2) PEG-20 GLYCERYL LAURATE 7.00
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 5.00
Water, demineralized AQUA (WATER) 43.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren: Das Dihydroxyaceton-ortho-ethyllactat wird in dem Wasser gelöst und die übrigen Bestandteile werden unter Rühren zugegeben.
Bezugsguellen: (1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa Goldschmidt AG Formulierungsbeispiel 9a: W/Si Bräunungsgel
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M A
Dow Corning 5225 C (1) CYCLOPEN TASILOXANE, 20.00
PEG/PG-18/18 DIMETHICONE
DM-Fluid-A-6cs (2) DIMETHICONE 4.00
Soybean OiI (3) GLYCINE SOJA (SOYBEAN OIL) 2.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (4) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Dihydroxyacetone-ortho- (4) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
RonaCare® Ectoin (4) ECTOIN 0.30
1 ,2-Propanediol (4) PROPYLENE GLYCOL 30.00
Dipropylenglycol (5) DIPROPYLENE ,GLYCOL 10.00
Sodium Chloride (4) SODIUM CHLORIDE 1.00
Etanol 96 % (4) ALCOHOL 5.00
1 % Caramel in water (6) CARAMEL 2.50
1 % FD&C Yellow No. 6 in water (5) AQUA (WATER), Cl 15985 0.25
(FD&C YELLOW NO. 6)
Water, demineralized AQUA (WATER) 19.25
C
Fragrance Melopeach (7) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phasen C und D werden sukzessive unter Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt.
Bezugsquellen: (1) Dow Corning (2) S. Black GmbH (3) Gustav Heess GmbG (4) Merck KGaA/Rona® (5) BASF AG (6) D. D. Williamson (7) Drom Formulierungsbeispiel 9b: W/Si Bräunungsgel
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Dow Corning 5225 C (1 ) CYCLOPEN TASILOXANE, 20.00
PEG/PG-18/18 DIMETHICONE
DM-Fluid-A-6cs (2) DIMETHICONE 4.00
Soybean OiI (3) GLYCINE SOJA (SOYBEAN OIL) 2.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (4) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (4) DIHYDROXYACETONE 5.00 ectoine ORTHOETHYLECTOINE
B
RonaCare® Ectoin (4) ECTOIN 0.30
1 ,2-Propanediol (4) PROPYLENE GLYCOL 30.00
Dipropylenglycol (5) DIPROPYLENE GLYCOL 10.00
Sodium Chloride (4) SODIUM CHLORIDE 1.00
Etanol 96 % (4) ALCOHOL 5.00
1 % Caramel in water (6) CARAMEL 2.50
1 % FD&C Yellow No. 6 in water (5) AQUA (WATER), Cl 15985 0.25
(FD&C YELLOW NO. 6)
Water, demineralized AQUA (WATER) 19.25
C
Fragrance Melopeach (7) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Die Phase B wird gelöst und zu der Phase A dazu gegeben. Die Phase C wird sukzessive unter
Rühren zugegeben. Es wird homogenisiert.
Bezugsquellen: (1 ) Dow Corning (2) S. Black GmbH (3) Gustav Heess GmbG
(4) Merck KGaA/Rona® (5) BASF AG (6) D. D. Williamson (7) Drom Formulierungsbeispiel 10a: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / Handelsname gsquel! Ie INCI [Gew-%] A
Eusolex® 2292 (1) ETHYLHEXYL 3.00
METHOXYCINNAMATE, BHT
Eusolex® 4360 (1) BENZOPHENONE-3 0.50 Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00 Miglyoll 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1 ) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (1) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (1 ) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (1 ) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 sodium salt
Water, demineralized AQUA (WATER) 63.18
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasoi Germany GmbH (6) Dow Corning Formulierungsbeispiel 10b: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / Handelsname gsqu eile INCI [Gew-%] A
Eusolex® 2292 (1 ) ETHYLHEXYL 3.00
METHOXYCINNAMATE, BHT
Eusolex® 4360 (1 ) BENZOPHENONE-3 0.50 Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00 Miglyoll 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1 ) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (1 ) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho-(2- (1) DIHYDROXYACETONE 3.00 d imethyl-am ino)ethyl-acetate 0RTH0(2-DIMETHYL-
AMINO)ETHYL-ACETATE
B
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (1 ) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 sodium salt
Water, demineralized AQUA (WATER) 53.18
Dihydroxyacetone (1 ) DIHYDROXYACETONE 2.00 Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Bezugsquellen: (1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning Formulierungsbeispiel 10c: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / Handelsname gsquel Ie INCI [Gew-%] A
Eusolex® 2292 (1) ETHYLHEXYL 3.00
METHOXYCINNAMATE, BHT
Eusolex® 4360 (1) BENZOPHENONE-3 0.50 Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
La nette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00 Miglyoll 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1 ) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (1) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (1 ) DIHYDROXYACETONE 5.00 lactate ORTHOETHYLLACTATE
B
1,2-Propanediol (D PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (1 ) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 sodium salt
Water, demineralized AQUA (WATER) 53.18
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Bezugsquellen: (1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH (4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning Formulierungsbeispiel 10d: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Eusolex® 2292 (1) ETHYLHEXYL 3.00
METHOXYCINNAMATE, BHT
Eusolex® 4360 (1) BENZOPHENONE-3 0.50 Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00 Miglyolt 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1 ) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (1 ) PROPYLPARABEN 0.05
B
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (1 ) SODIUM METHYLPARABEN 0.17 sodium salt
Water, demineralized AQUA (WATER) 53.18
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (1) DIHYDROXYACETONE 5.00 ectoine ORTHOETHYLECTOINE
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 °C zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH
(4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning Formulierungsbeispiel 10e: O/W Bräunungscreme mit UV A/B Schutz
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
A n
Eusolex® 2292 (1 ) ETHYLHEXYL 3.00
METHOXYCINNAMATE, BHT
Eusolex® 4360 (1 ) BENZOPHENONE-3 0.50
Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Luvitol EHO (4) CETEARYL OCTANOATE 5.00
Miglyoll 812 N (5) CAPRYLIC/CAPRIC 5.00
TRIGLYCERIDE
Paraffin liquid (1 ) PARAFFINUM LIQUIDUM 3.00
(MINERAL OIL)
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETHICONE 1.60
Dow Corning 200 Fluid (350 es) (6) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (D PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (D DIHYDROXYACETONE 5.00 pyrrolidoncarbonate ORTHOETHYL
PYRROLIDONCARBONATE
B
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Methyl-4-hydroxybenzoate (D SODIUM METHYLPARABEN 0.17 sodium salt
Water, demineralized AQUA (WATER) 63.18
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt gemischt und auf 800C erwärmt. Danach wird
Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH
(4) BASF AG (5) Sasol Germany GmbH (6) Dow Corning Formulierungsbeispiel 11a: O/W schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname gsquel Ie INCI [Gew-%] A
Montanov 68 (1 ) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
Cosmacol ELI (4) C12-13 ALKYL LACTATE 3.00
Cosmacol EMI (4) DI-C12-13 ALKYL MALATE 1.50
Dow Corning 9040 Silicone (5) CYCLOMETHICONE, 1.00
Elastomer Blend DIMETHICONE
CROSSPOLYMER
Arlamol HD (2) ISOHEXADECANE 3.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (6) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (6) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (6) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
0.50
B
RonaCare® Ectoin (6) ECTOIN 0.50 Colorona® Red Gold (6) MICA, Cl 77891 (TITANIUM 2.00
DIOXIDE), Cl 77491 (1ON
OXIDES)
Glycerol, anhydrous (6) GLYCERIN 2.00
Caramel 250 (7) CARAMEL 1.00
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
Water, demineralized AQUA (WATER) 73.09
Methyl-4-hydroxybenzoate (6) METHYLPARABEN 0.15
C
Sepigel 305 (1 ) LAURETH-7, POLYACRYL- 0.50
AMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN
D
Fragrance Babylon (9) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00 Herstellunαsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 °C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.
Bezugsquellen:
(1 ) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chimica D.A.C.S.p.A.(5) Dow Corning (6) Merck KGaA/Rona®
(7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Drom
Formulierungsbeispiel 11b: O/W schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M A
Montanov 68 (1 ) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
Cosmacol ELI (4) C12-13 ALKYL LACTATE 3.00
Cosmacol EMI (4) DI-C12-13 ALKYL MALATE 1.50
Dow Corning 9040 Silicone (5) CYCLOMETHICONE, 1.00
Elastomer Blend DIMETHICONE
CROSSPOLYMER
Arlamol HD (2) ISOHEXADECANE 3.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (6) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (6) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho-(2- (6) DIHYDROXYACETONE 5.00 dimethyl-amino)ethyl-acetate 0RTH0(2-DIMETHYL-
AMINO)ETHYL-ACETATE
0.50
B
RonaCare® Ectoin (6) ECTOIN 0.50
Colorona® Red Gold (6) MICA, Cl 77891 (TITANIUM 2.00
DIOXIDE), Cl 77491(1ON
OXIDES)
Glycerol, anhydrous (6) GLYCERIN 2.00
Caramel 250 (7) CARAMEL 1.00
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
Water, demineralized AQUA (WATER) 73.09
Methyl-4-hydroxybenzoate (6) METHYLPARABEN 0.15 Sepigel 305 (1) LAURETH-7, POLYACRYL0.50
AMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN
Fragrance Babylon O) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0C wir Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D wird sukzessive zugegeben.
Bezugsquellen: (1 ) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Condea Chimica D.A.C.S.p.A. (5) Dow Corning (6) Merck KGaA/Rona®
(7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Drom
Formulierungsbeispiel 12a: O/W schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Montanov 68 (1) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (4) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Cosmacol ELI (5) C12-13 ALKYL LACTATE 3.00
Cosmacol EMI (5) DI-C12-13 ALKYL MALATE 1.50
Arlamol HD (2) ISOHEXADECANE 3.00
Dow Corning 9040 Silicone (6) CYCLOMETHICONE, 1.00
Elastomer Blend DIMETHICONE
CROSSPOLYMER
Propyl-4-hydroxybenzoate (4) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (4) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
RonaCare® Ectoin (4) ECTOIN 0.50 Timiron® Starluster MP-115 (4) MICA, Cl 77891 (TITANIUM 1.00
DIOXIDE)
Glycerol, anhydrous (4) GLYCERIN 2.00
Caramel 250 (7) CARAMEL 0.60
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
Methyl-4-hydroxybenzoate (4) METHYLPARABEN 0.15
Water, demineralized AQUA (WATER) 59.49
C
Sepigel 305 (1 ) LAURETH-7, POLYACRYL0.50
AMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN
Probiol L 05018 (Empty (9) AQUA, ALCOHOLDENAT, 5.00 liposomes) LECITHIN, GLYCERIN, DISODIUM PHOSPHATE
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
Fragrance Babylon (10) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 °C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und die Phase D und E werden sukzessive zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.0 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Merck KGaA/Rona® (5) Condea Chimica D.A.C.S.p.A. (6) Dow Corning
(7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Kuhs GmbH & Co. KG
(10) Drom
Formulierungsbeispiel 12b: O/W schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M
Montanov 68 (1 ) CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Span 60 (2) SORBITAN STEARATE 1.50
La nette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.00
RonaCare® Tocopherol Acetate (4) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Cosmacol ELI (5) C12-13 ALKYL LACTATE 3.00
Cosmacol EMI (5) DI-C12-13 ALKYL MALATE 1.50
Arlamol HD (2) ISOHEXADECANE 3.00
Dow Corning 9040 Silicone (6) CYCLOMETHICONE, 1.00
Elastomer Blend DIMETHICONE
CROSSPOLYMER
Propyl-4-hydroxybenzoate (4) PROPYLPARABEN 0.05
B
RonaCare® Ectoin (4) ECTOIN 0.50
Timiron® Starluster MP-115 (4) MICA1 Cl 77891 (TITANIUM 1.00
DIOXIDE)
Glycerol, anhydrous (4) GLYCERIN 2.00
Caramel 250 (7) CARAMEL 0.60
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
Methy!-4-hydroxybenzoate (4) METHYLPARABEN 0.15
Water, demineralized AQUA (WATER) 59.49
C
Sepigel 305 (D LAURETH-7, POLYACRYL- 0.50
AMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (4) DIHYDROXYACETONE 5.00 pyrrol idoncarbonate ORTHOEΠΉYL PYRROLIDONCARBONATE
Probiol L 05018 (Empty (9) AQUA, ALCOHOLDENAT, 5.00 liposomes) LECITHIN, GLYCERIN, DISODIUM PHOSPHATE
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
Fragrance Babylon (10) PARFÜM 0.20
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 75 0C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase B gegeben. Bei 60 0C wird Phase C zu A/B gegeben und es wird homogenisiert. Anschließend wird auf 40 0C abgekühlt und die Phase D und E werden sukzessive zugegeben. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 7.5 eingestellt.
Bezugsquellen:
(1 ) Seppic (2) Uniqema (3) Cognis GmbH
(4) Merck KGaA/Rona® (5) Condea Chimica D.A.C.S.p.A. (6) Dow Corning
(7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Kuhs GmbH & Co. KG
(10) Drom
Formulierungsbeispiel 13a: klare W/O schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M Λ
Abil EM 97 (1) BIS-PEG/PPG-14/14 1.20
DIMETHICONE,
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1) CETYL PEG/PPG-10/1 1.00
DIMETHICONE
Mirasil CM 5 (2) CYCLOMETHICONE 12.00
Ceraphyl 368 (3) ETHYLHEXYL PALMITATE 2.00
Dow Corning 9041 Silicone (4) DIMETHICONE 1.60
Elastomer Blend CROSSPOLYMER,
DIMETHICONE
Tegosoft DEC (D DIETHYLHEXYL CARBONATE 5.00
Fragrance Babylon (5) PARFÜM 0.30
Dihydroxyacetone-ortho- (6) DIHYDROXYACETONE 5.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
RonaCare® Ectoin (6) ECTOIN 0.50
Caramel 250 (7) CARAMEL 0.60
Timiron® Starluster MP-115 (6) MICA, Cl 77891 (TITANIUM 1.00
DIOXIDE)
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
1 ,2-Propanediol (6) PROPYLENE GLYCOL 20.00
Glycerol, anhydrous (6) GLYCERIN 3.00
Magnesium Sulfate heptahydrate . (6) MAGNESIUM SULFATE 2.00
Ethanol 96 % (6) ALCOHOL 8.00
Phenonip (9) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTAYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Water, demineralized AQUA (WATER) 35.79
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert. Der pH-Wert wird mit Natronlauge bzw. Citronensäure auf den Wert pH = 6.5 eingestellt. Bezugsquellen:
(1 ) Degussa Goldschmidt AG (2) Rhodia GmbH (3) Global Technologies
(4) Dow Corning (5) Drom (6) Merck KGaA/Rona®
(7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Nipa Laboratorien GmbH
Formulierungsbeispiel 13b: klare W/O schimmernde Bräunungslotion
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M A
Abil EM 97 (1 ) BIS-PEG/PPG-14/14 1.20
DIMETHICONE,
CYCLOPENTASILOXANE
Abil EM 90 (1 ) CETYL PEG/PPG-10/1 1.00
DIMETHICONE
Mirasil CM 5 (2) CYCLOMETHICONE 12.00
Ceraphyl 368 (3) ETHYLHEXYL PALMITATE 2.00
Dow Corning 9041 Silicone (4) DIMETHICONE 1.60
Elastomer Blend CROSSPOLYMER,
DIMETHICONE
Tegosoft DEC (1 ) DIETHYLHEXYL CARBONATE 5.00
Fragrance Babylon (5) PARFÜM 0.30
Dihydroxyacetone-ortho-ethyl- (6) DIHYDROXYACETONE 5.00 ectoine ORTHOETHYLECTOINE
B
RonaCare® Ectoin (6) ECTOIN 0.50
Caramel 250 (7) CARAMEL 0.60
Timiron® Starluster MP-115 (6) MICA, Cl 77891 (TITANIUM 1.00
DIOXIDE)
FD&C Yellow No6 W082 (8) Cl 15985 0.01
1 ,2-Propanediol (6) PROPYLENE GLYCOL 20.00
Glycerol, anhydrous (6) GLYCERIN 3.00
Magnesium sulfate heptahydrate (6) MAGNESIUM SULFATE 2.00
Ethanol 96 % (6) ALCOHOL 8.00
Phenonip (9) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTAYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Water, demineralized AQUA (WATER) 35.79
Gesamt 100.00 Herstellunqsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird für 2 Minuten schnell weiter gerührt und homogenisiert.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa Goldschmidt AG (2) Rhodia GmbH (3) Global Technologies
(4) Dow Corning (5) Drom (6) Merck KGaA/Rona® (7) D. D. Williamson (8) Les Colorants Wackherr SA (9) Nipa Laboratorien GmbH
Formulierungsbeispiel 14:
Hautschutzcreme, die einen sommerähnlichen Teint verleiht
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%]
M A
Eusolex® OCR (1 ) OCTOCRYLENE 5.00
Eusole® 9020 (1 ) BUTYL METHOXYDIBENZ- 1.00
OYLMETHANE
Tego Care 150 (2) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (3) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Tegosoft liquid (2) CETEARYL ETHYLHEXANOATE 3.50
Miglyol 812 N (4) CAPRYLIC/CAPRIC 3.50
TRIGLYCERIDE
Abil-Wax 2434 (2) STEAROXY DIMETHICONE 1.20
Dow Corning 200 (100cs) (5) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (1 ) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (1) DIHYDROXYACETONE 2.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
1 ,2-Propanediol (1 ) PROPYLENE GLYCOL 3.00
RonaCare® Ectoin (1 ) ECTOIN 0.30
Methyl-4-hydroxybenzoate (D METHYLPARABEN 0.15
Water, demineralized AQUA (WATER) 70.20
C
Fragrance "sunshine for cream D" (6) PARFÜM 0.10
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1 ) Merck KGaA/Rona® (2) Degussa-Goldschmidt AG (3) Cognis GmbH
(4) Sasol Germany GmbH (5) Dow Corning (6) Bell Flavors & Fragrances Formulierungsbeispiel 15:
Hautschutzcreme, die eine leichte Sommerbräune verleiht
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Tego Care 150 (1 ) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
Lanette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50
Tegosoft liquid (1 ) CETEARYL ETHYLHEXANOATE 6.50
Miglyol 812 N (3) CAPRYLIC/CAPRIC 6.50
TRIGLYCERIDE
Abil-Wax 2434 (D STEAROXY DIMETHICONE 1.20
Dow Corning 200 (100cs) (4) DIMETHICONE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 0.75 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 3.00
Ectoin (5) ECTOIN 0.30
Methyl-4-hydroxybenzoate (5) METHYLPARABEN 0.15
Water, demineralized AQUA (WATER) 71.45
Fragrance "sunshine for cream D" (6) PARFÜM 0.10
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 800C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phase C bei 40 0C zugegeben.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) Sasol Germany GmbH
(4) Dow Corning (5) Merck KGaA/Rona® (6) Bell Flavors & Fragrances Formulierungsbeispiel 16: samtige Körperlotion für eine natürliche Farbe
Bestandteile / Handelsname gsqu eile INCI [Gew-%] A
Abil EM 07 (1) BIS-PEG/PPG-14/14 1.50
DIMETHICONE,
C YCLOPENTAS ILOXAN E
Abil EM 90 (1) CETYL PEG/PPG-10/1 1.30
DIMETHICONE
Ceraphyl 368 (2) ETHYLHEXYLPALMITATE 2.00
Tegosoft DEC (1) DIETHYLHEXYL CARBONATE 5.00
Dow Corning 345 (3) CYCLOMETHICONE 13.00
Dow Corning 9041 Silicone (3) DIMETHICONE 3.00
Elastomer Blend CROSSPOLYMER,
DIMETHICONE
Fragrance Babylon (4) PARFÜM 0.30
Dihydroxyacetone-ortho- (5) DIHYDROXYACETONE 1.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
Dihydroxyacetone (5) DIHYDROXYACETONE 1.00
RonaCare® Ectoin (5) ECTOIN 0.50
1 ,2-Propanediol (5) PROPYLENE GLYCOL 20.00
Glycerol, anhydrous (5) GLYCERIN 3.00
Magnesium sulphate (5) MAGNESIUM SULFATE 2.00 heptahydrate
Ethanol 96 % (5) ALCOHOL 8.00
Phenonip (6) PHENOXYETHANOL, 1.00
BUTYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Water, demineralized AQUA (WATER) 37.40
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst wird das Magnesiumsulfat-Heptahydrat in dem Wasser der Phase B gelöst. Dann werden die restlichen Bestandteile der Phase B zugegeben. Phase B wird langsam unter Rühren zu Phase A gegeben und es wird homogenisiert.
Bezugsquellen: (1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) ISP Global Technologies (3) Dow Corning (4) Drom (5) Merck KGaA/Rona® (6) Nipa Laboratorien GmbH Formulierungsbeispiel 17: sanfte Bräunungscreme mit Silberglitzer
Bestandteile / Handelsname gsquell Ie INCI [Gew-%] A
Montanov 68 (D CETEARYL ALCOHOL, 4.00
CETEARYL GLUCOSIDE
Cosmacol ELI (2) C12-13ALKYL LACTATE 4.00 Arlamol HD (3) ISOHEXADECANE 3.00 Span 60 (3) SORBITAN STEARATE 1.50 Cosmacol EMI (2) DI-C12-13 ALKYL MALATE 2.50 Lanette O (4) CETEARYL ALCOHOL 1.00 Phenonip (5) PHENOXYETHANOL, 0.80
BUTYLPARABEN,
ETHYLPARABEN,
PROPYLPARABEN,
METHYLPARABEN
Dihydroxyacetone-ortho- (6) DIHYDROXYACETONE 1.00 ethylacetate ORTHOETHYLACETATE
B
RonaCare® Tocopherol Acetate (6) TOXOPHERYLACETATE 0.50
Ronastar Silver (6) CALCIUMALUMINUM 1.00
BOROSILICATE, SILICA, CI77891
(TITANIUMDIOXIDE), TIN OXIDE
Glycerol, anhydrous (6) GLYCERIN 3.00 RonaCare® Ectoin (6) ECTOIN 0.50 Water, demineralized AQUA (WATER) 69.50
D
Sepigel 305 (1 ) LAURETH-7, POLYACRYL0.60
AMIDE, C13-14 ISOPARAFFIN
Dihydroxyacetone (6) DIHYDROXYACETONE 1.00 Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 4.00
Germall 115 (7) IMIDAZOLIDINYL UREA 0.30 Water, demineralized AQUA (WATER) 1.50
Fragrance Melopeach (8) PARFÜM 0.30
Gesamt 100.00 Herstellunqsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und C getrennt auf 75°C erwärmt. Danach wird Phase A langsam unter Rühren zu Phase C gegeben. Bei 50 0C werden die Phasen B und D zu A/C gegeben und es wird homogenisiert (mit einem Handmixer). Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und die Phasen E, F und G werden zugegeben.
Bezugsquellen: (1 ) Seppic (2) Condea Chimica DAC.S.p.A. (3) Uniqema
(4) Cognis GmbH (5) Nipa Laboratorien GmbH (6) Merck KGaA/Rona®
(7) ISP Global Technologies (8) Drom
Formulierungsbeispiel 18: Tagespflegecreme
Bestandteile / Handelsname Bezugsquelle INCI [Gew-%] A
Tego Care 150 (1) GLYCERYL STEARATE, 8.00
STEARETH-25, CETETH-20,
STEARYL ALCOHOL
La nette O (2) CETEARYL ALCOHOL 1.50 Tegosoft liquid (1 ) CETEARYL ETHYLHEXANOATE 6.50 Miglyol 812 N (3) CAPRYLIC/CAPRIC 6.50
TRIGLYCERIDE
Abil-Wax 2434 (1 ) STEAROXY DIMETHICONE 1.20
Dow Corning 200 (100cs) (4) DIMETHICONE 0.50
RonaCare® Tocopherol Acetate (5) TOCOPHERYL ACETATE 0.50
Propyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLPARABEN 0.05
B
1 ,2-Propanediol (5) 3.00 Methyl-4-hydroxybenzoate (5) PROPYLENE GLYCOL 0.15 Water, demineralized METHYLPARABEN 59.00
AQUA (WATER)
DHA-OEA-Rapid (5) DIHYDROXYACETONE 3.00
ORTHOETHYLACETATE, TROXERUTIN
Wasser, demineralisiert AQUA (WATER) 10.00
Fragrance "sunshine for cream D" (6) PARFÜM 0.10
Gesamt 100.00
Herstellungsverfahren:
Zunächst werden die Phasen A und B getrennt auf 80°C erwärmt. Danach wird Phase B langsam unter Rühren zu Phase A gegeben. Es wird homogenisiert. Anschließend wird unter Rühren abgekühlt und die Phasen C bei 40 0C zugegeben. Die Phase D wird zugefügt.
Bezugsquellen:
(1 ) Degussa-Goldschmidt AG (2) Cognis GmbH (3) Sasol Germany GmbH (4) Dow Corning (5) Merck KGaA/Rona® (6) Bell Flavors & Fragrances

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer
Figure imgf000104_0001
oder e
Figure imgf000104_0002
als Selbstbräunungssubstanz, wobei die Reste wie folgt definiert sind:
X O, S oder NR,
R1, R2 H, wobei R2 nicht H sein darf, geradkettiges oder verzweigtes, ungesättigtes oder gesättigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei diese Gruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes durch OH oder OAlkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, wobei bei diesen Gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -O-, -N=, NR, -C(O)-, -C(O)O- und/oder -C(O)NH- ersetzt sein können,
wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei R3' H oder -CH2OH bedeutet und wobei R3 H bedeutet.
2. Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000105_0001
oder einem dimeren Derivat der Formel (II)
Figure imgf000105_0002
als Haarfärbemittel, wobei die Reste wie folgt definiert sind:
X O, S oder NR1
R1, R2 H, wobei R2 nicht H sein darf, geradkettiges oder verzweigtes, ungesättigtes oder gesättigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen, wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei diese Gruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes durch OH oder OAlkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
wobei bei diesen Gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die
Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -O-, -N=, Nr1 -C(O)-, -C(O)O- und/oder -C(O)NH- ersetzt sein können,
wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl- mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei R3' H oder -CH2OH bedeutet und wobei R3 H bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (I) oder (II) der Rest X O bedeutet.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel I verwendet werden.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (I) oder (II) der Rest R1 ausgewählt wird aus der Gruppe verzweigtes oder geradkettigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die gesättigte Alkylgruppe vorzugsweise mit OH substituiert sein kann, und die ungesättigte Alkylgruppe vorzugsweise mit durch OAlkyl substituiertes Phenyl substituiert sein kann, und gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
Kohlenstoffatomen, welches mit gesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder OR substituiert sein kann und wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -N=, NR oder -C(O) ersetzt sein können.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel (I) oder (II) der Rest R2 ausgewählt wird aus der Gruppe verzweigtes oder geradkettigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, welches durch NR2 substituiert sein kann, wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen.
7. Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethylamino-ethyl)-acetat, Dihydroxyaceton-ortho-ethyl-lactat, Dihydroxyaceton-ortho-ethyl-ectoin,
Dihydroxyaceton-ortho-ethyl-pyrrolidoncarbonat,
Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethylamino-ethyl)-lactat,
Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethylamino-ethyl)-ectoin,
Dihydroxyaceton-ortho-(2-dimethylamino-ethyl)-pyrrolidoncarbonat, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Methyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Methyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-methyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Methyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-(1 -ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-isopropoxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1-Ethyl-pentyl)-2-hexyloxy-2-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-(1-ethyl-pentyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-hexadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(1 -Ethyl-pentyl)-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Heptyl-2-isopropoxy -[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptyl-2-hexyloxy-[1,3]dioxan-5-on,
2-Heptyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-heptyl-[1,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Heptyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-heptyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Nonyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Nonyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-nonyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Nonyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Octyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Tetradecyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Octadecyloxy -2-undecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-tridecyl-[1 )3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Tetradecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Hexadecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octadecyloxy-2-tridecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Dodecyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Pentadecyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Octadecyloxy -2-pentadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Ethoxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-heptadecyl-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-hexadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Heptadecyl-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5- on,
2-lsopropoxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Decyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-[(E)-2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-[(E)-2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-Ethoxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-lsopropoxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-octyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Decyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Dodecyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-(2-Hydroxy-phenyi)-2-tetradecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on,
2-Hexadecyloxy-2-(2-hydroxy-phenyl)-[1 ,3]dioxan-5-on, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-2-octadecyloxy-[1 ,3]dioxan-5-on.
8. Verbindung 2,10-Diethoxy-2,10-dimethyl-1 , 3,6,9,11 ,13-hexaoxa- dispiro[4.2.4.2]tetradecan.
9. Verbindungen ausgewählt aus Erythrulose-1 ,3-ortho-ethyl-acetat,
Erythrulose-1 ,3-ortho-(2-dimethylamino-ethyl)-acetat, Erythrulose-1 ,3-ortho-ethyl-lactat.
10. Verbindungen ausgewählt aus Dihydroxyaceton-ortho-thio-(2-dimethylamino-ethyl)-lactat, Dihydroxyaceton-ortho-thio-ethyl-acetat,
Dihydroxyaceton-ortho-thio-ethyl-lactat.
11. Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I)
oder
Figure imgf000112_0001
wobei die Reste wie folgt definiert sind:
X O, S oder NR,
R1, R2 H, wobei R2 nicht H sein darf, geradkettiges oder verzweigtes, ungesättigtes oder gesättigtes Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
wobei R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sind,
wobei diese Gruppen mit gesättigten und/oder ungesättigten Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, OR, NR2, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes durch OH oder OAlkyl mit 1-8
Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,
wobei bei diesen Gruppen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch die Heteroatome und/oder Atomgruppierungen -O-, -N=, Nr, -C(O)-,
-C(O)O- und/oder -C(O)NH- ersetzt sein können,
wobei R ausgewählt ist aus H, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei R3 H oder -CH2OH bedeutet und wobei R3 H bedeutet.
12. Zubereitung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung das mindestens eine Derivat der Formel (I) oder das mindestens eine dimere Derivat der Formel (II) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthält.
13. Zubereitung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, sie mindestens ein Flavonoid und/oder einen Formaldehydfänger enthält.
14. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere Selbstbräunungssubstanzen enthält.
15. Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere Antioxidantien, ein oder mehrere Vitamine und/oder ein oder mehrere UV-Filter enthält.
16. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder mindestens eine Verbindung der Formel (II) mit mit einem für topische Anwendungen geeigneten Träger vermischt wird.
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