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WO2009019347A1 - Procédé de modification des caractéristiques physiques, rhéologiques et thermomécaniques d'un polymère thermoplastique polaire - Google Patents

Procédé de modification des caractéristiques physiques, rhéologiques et thermomécaniques d'un polymère thermoplastique polaire Download PDF

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WO2009019347A1
WO2009019347A1 PCT/FR2008/051120 FR2008051120W WO2009019347A1 WO 2009019347 A1 WO2009019347 A1 WO 2009019347A1 FR 2008051120 W FR2008051120 W FR 2008051120W WO 2009019347 A1 WO2009019347 A1 WO 2009019347A1
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WO
WIPO (PCT)
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diisocyanate
polar thermoplastic
thermoplastic polymer
pet
polyol
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2008/051120
Other languages
English (en)
Inventor
Henri Sautel
Yvon Tirel
Jérôme GIMENEZ
Didier Lagneaux
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Original Assignee
Setup Performance SAS
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the invention relates to a method for modifying the rheological characteristics of a polar thermoplastic polymer for modifying its melt viscosity by preserving and / or improving its physical and thermomechanical characteristics.
  • the process of the invention aims to increase the viscosity of said PET without modifying its mechanical properties, in order to make it extrudable.
  • polar thermoplastic polymer denotes a polymer having groups capable of reacting with isocyanate functional groups and / or alcohol functional groups of the polyol.
  • the invention is more particularly described in relation to the modification of PET, although it concerns the modification of any type of polar thermoplastic polymer and in particular those selected from the group comprising PET, recycled PET, PBT, PTT, PETG, PCL, PLA, polyester-based copolymers such as HYTREL ® and ARMITREL ® , polyamides such as PA6, PA 6.6, PAl 1 and PA12, copolymers based on polyamide such as PEBAX ® and VESTAMID ® E, polyurethanes of polyester, polyether, polycarbonate, homo or copolymer POM, polycarbonates, as well as alloys containing at least one of said polar thermoplastic polymers.
  • polyester-based copolymers such as HYTREL ® and ARMITREL ®
  • polyamides such as PA6, PA 6.6, PAl 1 and PA12
  • copolymers based on polyamide such as PEBAX ® and VESTAMID ® E
  • the physical and thermomechanical modifications of said polymer may be of different kinds. These include crystallinity, the latter to act on the mechanical strength and dimensional stability.
  • crystallinity the latter to act on the mechanical strength and dimensional stability.
  • one of the major disadvantages of recycled PET or PET lies in its low melt viscosity which prevents any extrusion of thick profile.
  • Example 13 combines a mixture of TiO 2 and a resin referred to as "Epon TM Resin 1031" with PET.
  • the resin corresponds to a copolymer of epichlorohydrin and tetraphenylol ethane, devoid of secondary alcohol functions, of formula:
  • EPON ® references 1001 and 1002 whose secondary alcohol function feature is respectively comprised between 2.64 and 2.8; and 3.16 to 3.9, which is less than 5.
  • JP 2000 309621 discloses a method of mixing a PET or PBT co-polyester, a polyether, a diisocyanate and an epoxy compound.
  • Paragraph [21] mentions a list of epoxides that may be used, such as, for example, bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, etc. None is indicated concerning the possible presence of secondary alcohol functions. in these compounds. In the examples, only the use of polyethylene glycol diglycidyl ether and of pentaerythritol polyglycidyl ether which, in both cases, do not comprise a secondary alcohol function is illustrated.
  • EPIC resin an epoxy / isocyanurate resin called "EPIC resin”.
  • EPIC is a mixture of 80 parts of an isocyanate compound of functionality greater than or equal to 2 with 20 parts of bisphenol A diglycidyl ether, the epoxide number of which is 0.585, a mixture to which is finally added dimethylbenzylamine (column 8, lines 18-35). After calculation, it turns out that the value of 0.585 corresponds to the following chemical structure, that is to say a structure in which there is no alcohol function.
  • the problem to be solved by the invention is therefore to develop a PET which has an improved viscosity in the molten state to make it industrially extrudable while remaining in satisfactory crystallinity levels, in practice between 20 and 30 %. It is known that below a crystallinity level of 20%, the PET loses its dimensional stability, whereas above a crystallinity level of 30%, the PET loses its mechanical strength and becomes brittle. It is known that the addition of diisocyanate to PET, used as a chain extender, makes it possible to increase the viscosity, but on the other hand does not make it possible to control the degree of crystallinity.
  • the addition to the PET of polyol alone makes it possible to obtain a hyperbranched PET structure, also known under the expression comb structure.
  • the polyol used as plugging agent tends to decrease the viscosity.
  • the addition of polyol alone to the PET impairs the crystallinity of the material.
  • the Applicant has found that, quite surprisingly, it was possible to increase the viscosity of a PET while controlling the degree of crystallinity, by reacting a specific two-component system combining a diisocyanate and a polyol having a functionality. depending on the high secondary alcohol, on said polymer.
  • the subject of the invention is a process for modifying the rheological characteristics of a polar thermoplastic polymer, aimed at modifying its melt viscosity while preserving and / or improving its physical and thermomechanical characteristics, consisting in making reacting said polar thermoplastic polymer with a two-component system consisting of at least one diisocyanate of functionality greater than or equal to 2 and at least one functional polyol based on secondary alcohol greater than or equal to 5.
  • the polar thermoplastic polymer is a PET or a recycled PET and the process aims to increase its viscosity in the molten state to make it extrudable.
  • this advantageously has a functionality of between 2 and 3.
  • functionality refers to the ratio of the number of moles of NCO carried by the diisocyanate to the number of moles of diisocyanate.
  • the diisocyanate monomer is chosen from the group comprising 2,2 '-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tri-, tetra-, penta-, hexa- , hepta and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene 1,5-diisocyanate, 2-ethylbutylene 1,4-diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4 and / or 2,
  • MDI 2,2 '
  • the polyol has a secondary alcohol functionality greater than 5, advantageously greater than 10 and preferably greater than 40.
  • functionality refers to the ratio of the number of moles of secondary OH carried by the polyol and the number of moles of polyol.
  • the polyol is an oligomer or a polymer chosen from the group of polyphenoxy copolymers of bisphenol A and epichlorohydrin, which do not contain epoxy functional groups, homopolymers of diglycidyl ether of bisphenol A ( DGEBA) of formula,
  • It may also be a polyol selected from the group of polyvinyl alcohols and copolymers of ethylene and vinyl alcohol.
  • reaction of the invention between the PET and the polyol is carried out through the secondary alcohol functions of the polyol and never when present, with the epoxy functions.
  • the polyol acts as a hyperbranching agent and not a chain extender.
  • the viscosity and the degree of crystallinity are controlled by varying the weight ratio on the one hand, of the two constituents of the two-component system and, on the other hand, of the polymer, for example PET relative to the two-component system.
  • the modified PETs have a degree of crystallinity of between 20 and 30% and an intrinsic viscosity (IV) of between 0.75 and 1.50 dl / g (measured at 25 ° C. by capillary rheometry from a solution of PET modified in a phenol / phenol mixture). dichlorobenzene 1: 1).
  • the diisocyanate / polyol weight ratio is between 0.1 and 5.
  • the two-component system advantageously represents between 0.1 and 15% by weight of the polar thermoplastic polymer.
  • the invention also relates to the modified polar thermoplastic polymers obtainable by the method described above.
  • It also relates to a process for producing granules or articles molded from a polar thermoplastic polymer modified according to the method described above.
  • thermoplastic polymer a mixture containing the polar thermoplastic polymer, diisocyanate and polyol.
  • the two-component system can be injected at the same time as the polymer or separately. Similarly, the components of the two-component system can be injected together or separately.
  • the transformed granules can then optionally be stored and retransformed for the manufacture of molded articles without changing viscosity, crystallinity and thermomechanical characteristics.
  • the invention relates to a two-component system consisting of at least one diisocyanate having a functionality of between 2 and 3 and at least one polyol having a secondary alcohol functionality of greater than or equal to 5, in particular intended to be used in the modification method described above.
  • the diisocyanate / polyol weight ratio is between 0.1 and 5.
  • the two-component system advantageously represents between 0.1 and 15% by weight of the polar thermoplastic polymer.
  • the diisocyanate monomer is selected from the group consisting of 2,2 '-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta and and / or octamethylene diisocyanate, 1,5-methyl-pentamethylene diisocyanate-1,5, 1,4-ethylbutylene diisocyanate-1,4, pentamethylene diisocyanate-1,5, butylene diisocyanate-1,4, 1-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2-yl , 4 and / or 2,6
  • MDI
  • the oligomeric or polymeric polyol is chosen from the group of polyphenoxy copolymers of bisphenol A and epichlorohydrin, homopolymers of DGEBA, polyvinyl alcohols, copolymers of ethylene and vinyl alcohol.
  • Figures 1 and 2 correspond to the product spectra TPM1, TPM2, TPM3, TPM4, TPM5 obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) performed at 1 Hz and 5 ° C / min.
  • Figure 3 corresponds to the curves Constraint vs. deformation of the products TPM1 and TPM2 obtained during a tensile test carried out at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min.
  • Figure 4 corresponds to the product spectrum TPM6 obtained by DMA carried out at 1 Hz and 5 ° C / min.
  • Figure 5 corresponds to the Constraint vs curve. deformation of the product TPM6 obtained during a tensile test carried out at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min.
  • Figure 6 corresponds to the Constraint vs curve. deformation of the product TPM7 obtained during a tensile test carried out at 25 ° C. at a speed of 50 mm / min.
  • FIG. 7 corresponds to the spectra of the product TPM8 obtained by DMA carried out at 1 Hz and 5 ° C./min.
  • TPM modified polar thermoplastic materials
  • the set of modified polar thermoplastic materials (hereinafter referred to by the term TPM) presented here to illustrate the invention, were prepared in twin screw extruder (Diameter 26 / 50D).
  • the temperature control of the extruder is provided by 10 separate heating elements (10 heating zones marked Z1 to Z10).
  • the temperature profile used for each example is given in Table 1 (Temperatures expressed in 0 C).
  • the first (TMP1) is obtained from PET EASTAR ® 9921 W modified in the presence of 8 pcr of PKHH ® and 4 pcr of SUPRASEC® 1400.
  • PKHH ® is a polyphenoxy copolymer of bisphenol A and epichlorohydrin of molar mass in number equal to 13000 g / mol. Its functionality is about 50. The hydroxyl functions are secondary OHs.
  • SUPRASEC ® 1400 is a 4,4 'MDI with functionality of 2.
  • TMP2 The second (TMP2) is obtained from PET EASTAR ® 9921W modified in the presence of 4 pcr of PKHH ® and 2.5 pcr of SUPRASEC ® 1400.
  • TMP3 is obtained from PET EASTAR ® 9921W modified in the presence of 2 pcr of PKHH ® and 4 pcr of SUPRASEC ® 1400.
  • TMP4 The fourth (TMP4) is obtained from modified PET waste in the presence of 4 pcr of PKHH ® and 2.5 pcr of SUPRASEC ® 1400.
  • TMP5 is obtained from modified PET waste in the presence of 2 pcr of PKHH ® and 1.5 pcr of SUPRASEC ® 1400.
  • the PET and polyol are introduced into the extruder together at the extruder head (main feed).
  • the MDI is incorporated as a second entrance (located about 25D).
  • Example 6 corresponds to a TPM based on HYTREL, a polyester elastomer.
  • This TPM6 is obtained from HYTREL ® 5526 modified in the presence of 4 pcr of
  • Example 7 corresponds to a TPM based on polyamide 12
  • This TPM7 is obtained from GRILAMID ® L25A NZ modified in the presence of 4 pcr of
  • Example 8 corresponds to a TPM based on polyacetal copolymer (POM).
  • This TPM8 is obtained from Schulaform ® 9 modified in the presence of 1 pcr of PKHH ® and 2 pcr of SUPRASEC ® 1400.
  • the thermoplastic, the polyol and the diisocyanate are introduced into the extruder together at the extruder head (main feed).
  • the granules were shaped by compression molding or by injection molding.
  • the conditions of implementation are shown in Table 2 below.
  • Table 3 shows the possibility of adjusting the viscosity of PET, including the values of MFI (MeIt Flow Index) or IV (intrinsic viscosity). give a reading, controlling the rate of crystallinity without lowering the melting temperature.
  • MFI MeIt Flow Index
  • IV intrinsic viscosity
  • thermomechanical properties of the modified PET is comparable to that of the reference PET 9921W EASTAR ® (see spectra shown in Figures 1 and 2 obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) performed at 1 Hz and 5 ° C / min).
  • the modules in the rubbery state are maintained or even increased despite the lower crystallinity levels (about 25% for the modified PET instead of 50% for the reference PET).
  • the mechanical relaxation temperature Alpha associated with the glass transition increases by about 15 ° C. (110 ° C. instead of 95 ° C. for the reference PET).
  • the modified 9921W PETs TPM1 and TPM2 have elongations at break of 110% and 310% instead of 45% for the unmodified PET 992 IW, respectively.
  • the two-component system allows to increase the viscosity of HYTREL ® 5526 (see Table 4 shown below).
  • the degree of crystallinity decreases by about 17% without decreasing the melting temperature.
  • thermomechanical properties of the HYTREL ® modified 5526 are comparable to that of the unmodified polymer (cf. DMA spectra acquired at 1 Hz and 5 ° C / min presented Figure
  • the mechanical strength of the modified PAl 2 is considerably increased with, for example, in the case of the modified PA12 TPM7, an elongation at break of 340% instead of 45% for an equivalent breaking stress of approximately 27 MPa (see curves shown in Figure 6 obtained in a tensile test performed at 25 ° C at a speed of 50 mm / min).
  • the modification leads to an improvement of the thermomechanical properties as shown by the DMA spectra made at 1 Hz and 5 ° C / min shown in FIG. 7.
  • the module with the rubber plateau is more stable in temperature and its fall is delayed.
  • the deflection temperature under a load of 1.8 MPa (HDT A) is shifted by 15 ° C. (130 ° C. instead of 115 ° C.).
  • the continuous resistance temperature of the modified POM is increased.
  • the TPM8 is able to hold continuously at a temperature of 120 0 C against 100 0 C for the unmodified POM.

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Abstract

Procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire, en particulier un PET visant à augmenter sa viscosité à l'état fondu tout en conservant et/ou améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques, consistant à faire réagir ledit polymère thermoplastique polaire avec un système bi- composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et d'au moins un polyol de fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5.

Description

PROCEDE DE MODIFICATION DES CARACTERISTIQUES PHYSIQUES, RHEOLOGIOUES ET THERMOMECANIOUES D'UN POLYMERE THERMOPLASTIQUE POLAIRE
L'invention a pour objet un procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire visant à modifier sa viscosité à l'état fondu en conservant et/ou en améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques.
Dans le cas particulier du PET mais de façon non limitative, le procédé de l'invention vise à augmenter la viscosité dudit PET sans modification de ses propriétés mécaniques, en vue de le rendre extrudable.
Dans la suite de la description et dans les revendications, par l'expression « polymère thermoplastique polaire », on désigne un polymère présentant des groupements susceptibles de réagir avec des fonctions isocyanates et/ou des fonctions alcools du polyol.
Comme déjà dit, l'invention est plus particulièrement décrite en relation avec la modification du PET bien qu'elle concerne la modification de tout type de polymère thermoplastique polaire et en particulier, ceux choisis dans le groupe comprenant le PET, le PET recyclé, le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester tels que les HYTREL® et les ARMITREL®, les polyamides tels que le PA6, le PA 6.6, le PAl 1 et le PA12, les copolymères à base de polyamide tels que les PEBAX® et les VESTAMID®E, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les POM homo ou copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires.
En fonction de la nature du polymère thermoplastique polaire, les modifications physiques et thermomécaniques dudit polymère peuvent être de différente nature. Il s'agit notamment de la cristallinité, cette dernière permettant d'agir sur la résistance mécanique et sur la stabilité dimensionnelle. Ainsi par exemple, l'un des inconvénients majeurs du PET ou PET recyclé réside dans sa faible viscosité à l'état fondu ce qui interdit toute extrusion de profilé épais.
Le document WO 2006/045086 A2 décrit un procédé consistant à ajouter au PET un mélange associant un matériau absorbant l'eau, tel que par exemple le TiO2, et un allongeur de chaîne. L'exemple 13 combine un mélange de TiO2 et d'une résine désignée par la dénomination "Epon™ Resin 1031" avec du PET. La résine correspond à un copolymère d'épichlorohydrine et de tétraphénylol éthane, dépourvu de fonctions alcool secondaire, de formule :
Figure imgf000003_0001
L'autre alternative d' allongeur de chaîne mentionnée dans les exemples est la mise en œuvre d'un produit désigné sous la dénomination "Joncryl® ADR 4368" correspondant à un polymère acrylique styrène (voir page 4, ligne 1) de formule suivante :
Figure imgf000003_0002
On ne retrouve pas de fonction OH secondaire dans la structure chimique du Joncryl11 Enfin, sont citées comme résines époxy DGEBA, les références EPON® 1001 et 1002, dont la fonctionnalité en fonction alcool secondaire est respectivement comprise entre 2,64 et 2,8 ; et 3,16 à 3,9, soit inférieure à 5.
Le document JP 2000 309621 décrit un procédé consistant à mélanger un co-polyester à base de PET ou de PBT, un polyéther, un diisocyanate et un composé époxy. Le paragraphe [21] mentionne une liste d'époxydes susceptibles d'être mis en œuvre tels que par exemple le bisphénol A du glycidyléther, le bisphénol F du diglycidyléther, etc .. Rien n'est indiqué concernant la présence éventuelle de fonctions alcool secondaires dans ces composés. Dans les exemples, est uniquement illustrée la mise en œuvre de polyéthylène glycol diglycidyl éther et de pentaérythritol polyglycidyl éther qui, dans les deux cas, ne comportent pas de fonction alcool secondaire.
Le document US-A-5 407 994 décrit un procédé consistant à mélanger au polymère une résine époxy/isocyanurate dite "résine EPIC". L 'EPIC correspond à un mélange de 80 parts d'un composé d'isocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 avec 20 parts de diglycidyl éther de bisphénol A, dont le numéro d'époxyde est égal à 0,585, mélange auquel on ajoute enfin du diméthylbenzylamine (colonne 8, lignes 18-35). Après calcul, il s'avère que la valeur de 0,585 correspond à la structure chimique suivante, c'est-à-dire une structure dans laquelle il n'y a pas de fonction alcool.
Figure imgf000004_0001
Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de mettre au point un PET qui présente une viscosité améliorée à l'état fondu pour le rendre industriellement extrudable en restant pour autant dans des taux de cristallinité satisfaisant, en pratique entre 20 et 30%. On sait en effet qu'en dessous d'un taux de cristallinité de 20%, le PET perd de sa stabilité dimensionnelle, tandis qu'en dessus d'un taux de cristallinité de 30%, le PET perd de sa résistance mécanique et devient fragile. Il est connu que l'addition de diisocyanate au PET, utilisé comme allongeur de chaîne, permet d'augmenter la viscosité, mais ne permet pas en revanche de contrôler le taux de cristallinité.
De même, l'ajout au PET de polyol seul permet d'obtenir une structure hyperbranchée PET, connue également sous l'expression de structure peigne. Dans ce cas, le polyol utilisé comme agent branchant a tendance à diminuer la viscosité. En outre l'ajout de polyol seul au PET altère la cristallinité du matériau.
Le Demandeur a constaté que de manière toute à fait surprenante, il était possible d'augmenter la viscosité d'un PET tout en contrôlant le taux de cristallinité, en faisant réagir un système bi-composants spécifique associant un diisocyanate et un polyol possédant une fonctionnalité en fonction alcool secondaire élevée, sur ledit polymère.
Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire, visant à modifier sa viscosité à l'état fondu tout en conservant et/ou en améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques, consistant à faire réagir ledit polymère thermoplastique polaire avec un système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et d'au moins un polyol de fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5.
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère thermoplastique polaire est un PET ou un PET recyclé et le procédé vise à augmenter sa viscosité à l'état fondu pour le rendre extrudable.
S 'agissant du diisocyanate, celui-ci présente avantageusement une fonctionnalité comprise entre 2 et 3. Le terme fonctionnalité désigne le rapport entre le nombre de moles de NCO portées par le diisocyanate et le nombre de moles de diisocyanate.
De préférence, sans que ce soit limitatif, le monomère diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate-1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate-1,4, le pentaméthylène diisocyanate-1,5, le butylène diisocyanate-1,4, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl- 2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' - dicyclohéxylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 - toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'- diméthyl diphényl diisocyanate, le 1 ,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate.
S 'agissant du polyol, celui-ci présente une fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10 et de préférence supérieure à 40. Le terme fonctionnalité désigne le rapport entre le nombre de moles de OH secondaires portés par le polyol et le nombre de moles de polyol.
De préférence, sans que ce soit limitatif, le polyol est un oligomère ou un polymère choisi dans le groupe des polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, lesquels ne contiennent pas de fonctions epoxy, des homopolymères de diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) de formule , :
Figure imgf000006_0001
II peut également s'agir d'un polyol choisi dans le groupe des polyvinyl alcools et des copolymères d'éthylène et de vinyl alcool.
Dans tous les cas, la réaction de l'invention entre le PET et le polyol est effectuée par le biais des fonctions alcool secondaires du polyol et jamais lorsqu'elles sont présentes, avec les fonctions époxy.
En d'autres termes, le polyol joue le rôle d'un agent hyperbranchant et non d'allongeur de chaîne. La viscosité et le taux de cristallinité sont maîtrisés en jouant sur le rapport pondéral d'une part, des deux constituants du système bi-composants et d'autre part, du polymère, par exemple le PET par rapport au système bi-composants. Les PET modifiés présentent un taux de cristallinité compris entre 20 et 30% et une viscosité intrinsèque (LV) comprise entre 0.75 et 1.50 dl/g (mesurée à 25°C par rhéométrie capillaire à partir dune solution de PET modifié dans un mélange phénol/dichloro benzène 1 :1).
En pratique, le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5.
Par ailleurs, le système bi-composants représente avantageusement entre à 0.1 et 15% en poids du polymère thermoplastique polaire.
L'invention concerne également les polymères thermoplastiques polaires modifiés susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-avant décrit.
Elle a aussi pour objet un procédé de fabrication de granules ou d'articles moulés à partir d'un polymère thermoplastique polaire modifié selon le procédé ci-avant décrit.
Selon ce procédé, à chaud, on injecte ou on extrude ou on compresse un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le diisocyanate et le polyol.
Le système bi-composants peut être injecté en même temps que le polymère ou séparément. De même, les constituants du système bi-composants peuvent être injectés ensemble ou séparément.
Les granulés transformés peuvent ensuite être éventuellement stockés et retransformés pour la fabrication d'articles moulés et ce, sans modification de viscosité, de taux de cristallinité et de caractéristiques thermomécaniques.
L'invention se rapporte enfin au système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 et d'au moins un polyol possédant une fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5, en particulier destiné à être utilisé dans le procédé de modification précédemment décrit. En pratique, le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5.
Par ailleurs, le système bi-composants représente avantageusement entre à 0.1 et 15% en poids du polymère thermoplastique polaire.
Sans que ce soit limitatif, le monomère diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate- 1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate- 1,4, le pentaméthylène diisocyanate- 1,5, le butylène diisocyanate- 1,4, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl- 2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' - dicyclohéxylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 - toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'- diméthyl diphényl diisocyanate, le 1 ,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate.
De même, sans que ce soit limitatif, le polyol oligomère ou polymère est choisi dans le groupe des polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, des homopolymères de DGEBA, des polyvinyl alcools, des copolymères d'éthylène et de vinyl alcool.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront bien des exemples de réalisation qui suivent à l'appui des figures annexées.
Les figures 1 et 2 correspondent aux spectres des produits TPMl, TPM2, TPM3, TPM4, TPM5 obtenus par analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée à 1 Hz et 5°C/min. La figure 3 correspond aux courbes Contrainte vs. déformation des produits TPMl et TPM2 obtenues lors d'un essai de traction réalisé à 25°C à la vitesse de 50 mm/min.
La figure 4 correspond au spectre du produit TPM6 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5°C/min. La figure 5 correspond à la courbe Contrainte vs. déformation du produit TPM6 obtenue lors d'un essai de traction réalisé à 25°C à la vitesse de 50 mm/min. La figure 6 correspond à la courbe Contrainte vs. déformation du produit TPM7 obtenue lors d'un essai de traction réalisé à 25°C à la vitesse de 50 mm/min. La figure 7 correspond aux spectres du produit TPM8 obtenu par DMA réalisée à 1 Hz et 5°C/min.
EXEMPLES
Présentation des exemples
L'ensemble des matériaux thermoplastiques polaires modifiés (ci après désignés par le terme TPM) présentés ici pour illustrer l'invention, ont été préparés en extrudeuse bi vis (Diamètre 26 / 50D). La régulation en température de l'extrudeuse est assurée par 10 éléments de chauffe distincts (10 zones de chauffe notées Zl à ZlO). Le profil des températures utilisé pour chaque exemple est donné dans le tableau 1 (Températures exprimées en 0C).
Tableau 1
Figure imgf000009_0001
Exemples 1 à 5 (TPMl à TPM5)
Ces cinq premiers exemples correspondent à des PET manufacturés et recyclés modifiés par le système bi-composants.
Le premier (TMPl) est obtenu à partir de PET EASTAR®9921 W modifié en présence de 8 pcr de PKHH® et 4 pcr de SUPRASEC® 1400. Le PKHH® est un polyphénoxy copolymère de bisphénol A et d'épichlorohydrine de masse molaire en nombre égale à 13000 g/mol. Sa fonctionnalité est d'environ 50. Les fonctions hydroxyles sont des OH secondaires. Le SUPRASEC® 1400 est un MDI 4,4' de fonctionnalité égale à 2.
Le deuxième (TMP2) est obtenu à partir de PET EASTAR®9921W modifié en présence de 4 pcr de PKHH® et 2.5 pcr de SUPRASEC® 1400.
Le troisième (TMP3) est obtenu à partir de PET EASTAR®9921W modifié en présence de 2 pcr de PKHH® et 4 pcr de SUPRASEC® 1400.
Le quatrième (TMP4) est obtenu à partir de déchet de PET modifié en présence de 4 pcr de PKHH® et 2.5 pcr de SUPRASEC® 1400.
Le cinquième (TMP5) est obtenu à partir de déchet de PET modifié en présence de 2 pcr de PKHH® et 1.5 pcr de SUPRASEC® 1400.
Pour ces cinq exemples, le PET et polyol sont introduits dans l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale). Le MDI est incorporé en deuxième entrée (située à environ 25D).
Exemple 6 (TPM6)
L'exemple 6 correspond à un TPM à base d'HYTREL, un élastomère polyester.
Ce TPM6 est obtenu à partir de HYTREL®5526 modifié en présence de 4 pcr de
PKHH® et 2.5 pcr de SUPRASEC® 1400
Exemple 7 (TPM7)
L'exemple 7 correspond à un TPM à base de polyamide 12
Ce TPM7 est obtenu à partir de GRILAMID® L25A NZ modifié en présence de 4 pcr de
PKHH® et 2 pcr de SUPRASEC® 1400.
Exemple 8 (TPM8)
L'exemple 8 correspond à un TPM à base de polyacétal copolymère (POM). Ce TPM8 est obtenu à partir de Schulaform® 9 modifié en présence de 1 pcr de PKHH® et 2 pcr de SUPRASEC® 1400. Pour ces trois exemples, le thermoplastique, le polyol et le diisocyanate sont introduits dans l'extrudeuse ensemble en tête d'extrudeuse (alimentation principale).
Afin d'évaluer les performances des thermoplastiques modifiés, les granulés ont été mis en forme par moulage par compression ou par moulage par injection. Les conditions de mise en œuvre sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Figure imgf000011_0001
Performances des thermoplastiques modifiés
Exemples 1 à 5
A partir des cinq exemples de PET modifiés par le système bi-composants, le tableau 3 présenté ci dessous montre la possibilité d'ajuster la viscosité du PET, dont les valeurs de MFI (MeIt Flow Index) ou d'I.V (viscosité intrinsèque) en donnent une lecture, en contrôlant le taux de cristallinité sans baisser la température de fusion.
Tableau 3
Figure imgf000011_0002
* Mesurés à 2600C sous une charge de 10 kg
** Mesurés par rhéomètrie capillaire à 25°C à partir de solution du PET dans un mélange phénol/dichloro benzène 1: 1 Les propriétés thermomécaniques des PET modifiés sont comparables à celle du PET de référence EASTAR®9921W (cf. spectres présentés figures 1 et 2 obtenus par analyse mécanique dynamique (DMA) réalisée à 1 Hz et 5°C/min). Les modules à l'état caoutchoutique sont maintenus voire augmentés malgré les taux de cristallinité plus faibles (environ 25% pour les PET modifiés au lieu de 50% pour le PET référence). De plus, la température de relaxation mécanique Alpha associée à la transition vitreuse augmente d'environ 15°C (1100C au lieu de 95°C pour le PET de référence).
Enfin l'allongement à la rupture des PET modifiés est considérablement augmenté par rapport au PET de référence testé dans les mêmes conditions (cf. courbes présentées figure 3 obtenues lors d'un essai de traction réalisé à 25°C à la vitesse de 50 mm/min).
Par exemple, les PET 9921W modifiés TPMl et TPM2 possèdent respectivement des allongements à la rupture de 110% et 310% au lieu de 45% pour le PET 992 IW non modifié.
Exemple 6
Comme dans le cas du PET, le système bi-composants permet d'augmenter la viscosité de l'HYTREL®5526 (cf. tableau 4 présenté ci-dessous). Le taux de cristallinité diminue d'environ 17% sans diminution de la température de fusion.
Tableau 4
Figure imgf000012_0001
Mesurés à 2300C sous une charge de 10 kg
Les propriétés thermomécaniques de l'HYTREL®5526 modifié sont comparables à celle du polymère non modifié (cf. spectres DMA réalisés à 1 Hz et 5°C/min présentés figure
4 ).
Par contre, la contrainte à la rupture et l'allongement à la rupture de l'HYTREL®5526 modifié (37 MPa et 960% d'allongement) sont considérablement augmentés par rapport au polymère non modifié (21 MPa et 680% d'allongement), testé dans les mêmes conditions (cf. courbes présentées figure 5 obtenues lors d'un essai de traction réalisé à 250C à la vitesse de 50 mm/min).
Exemple 7
Contrairement au PET, la modification du PA12 par le système bi-composants entraîne une fluidification du polymère avec une diminution de la viscosité sans pour autant modifier des propriétés thermiques comme le montre le tableau 5 présenté ci-dessous.
La tenue mécanique du PAl 2 modifié est considérablement augmentée avec par exemple dans le cas du PA12 modifié TPM7, un allongement à la rupture de 340% au lieu de 45% pour une contrainte à la rupture équivalente environ égale à 27 MPa (cf. courbes présentées figure 6 obtenues lors d'un essai de traction réalisé à 25°C à la vitesse de 50 mm/min).
Tableau 5
Figure imgf000013_0001
Mesurés à 2300C sous une charge de 22 kg
Exemple 8
La modification du POM par le système bi-composants entraîne une augmentation de la viscosité du polymère sans modification des propriétés thermiques comme le montre le tableau 6 présenté ci-dessous.
Tableau 6
Figure imgf000013_0002
* Mesurés à 1900C sous une charge de 2.16 kg La modification conduit à une amélioration des propriétés thermomécaniques comme le montre les spectres DMA réalisés à 1 Hz et 5°C/min présentés figure 7. Le module au plateau caoutchoutique est plus stable en température et sa chute est retardée. La température de déflexion sous une charge de 1.8 MPa (HDT A) est décalée de 15°C (1300C au lieu de 115°C). La température de résistance en continu du POM modifié est augmentée. Le TPM8 est capable de tenir en continu à une température de 1200C contre 1000C pour le POM non modifié.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Procédé de modification des caractéristiques rhéologiques d'un polymère thermoplastique polaire, visant à modifier sa viscosité à l'état fondu tout en conservant et/ou en améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques, consistant à faire réagir ledit polymère thermoplastique polaire avec un système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 et d'au moins un polyol de fonctionnalité en fonction alcool secondaire supérieure ou égale à 5.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique polaire est un PET ou un PET recyclé, ledit procédé visant à augmenter la viscosité du PET ou du PET recyclé à l'état fondu tout en conservant et/ou améliorant ses caractéristiques physiques et thermomécaniques.
3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique polaire est choisi dans le groupe comprenant le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester, les polyamides tels que le PA6, le PA 6.6, le PAl 1 et le PA12, les copolymères à base de polyamide, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les POM homo ou copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires.
4/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate possède une fonctionnalité comprise entre 2 et 3.
5/ Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate- 1,5, le 2-éthylbutylène diisocyanate- 1,4, le pentaméthylène diisocyanate- 1,5, le butylène diisocyanate- 1,4, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le 1-méthyl- 2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' - dicyclohexylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 - toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'- diméthyl diphényl diisocyanate, le 1 ,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate.
6/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol présente une fonctionnalité, en fonction alcool secondaire supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10 et de préférence supérieure à 40
11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol est un oligomère ou un polymère choisi dans le groupe comprenant les polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de Pépichlorohydrine, les homopolymères de DGEBA, les polyvinyl alcools, les copolymères d'éthylène et de vinyl alcool.
8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5.
9/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système bi-composants représente entre 0.1 et 15 % en poids du polymère thermoplastique polaire.
10/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants du système bi- composants sont incorporés ensemble ou séparément.
11/ Polymère thermoplastique polaire modifié susceptible d'être obtenu selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 10.
12/ Polymère selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique polaire est choisi dans le groupe comprenant le PET, le PET recyclé, le PBT, le PTT, le PETG, la PCL, le PLA, les copolymères à base de polyester, les polyamides tels que le PA6, le PA 6.6, le PAI l et le PA12, les copolymères à base de polyamide, les polyuréthanes de type polyester, polyéther, polycarbonate, les POM homo ou copolymère, les polycarbonates, ainsi que les alliages contenant au moins un desdits polymères thermoplastiques polaires. 13/ Système bi-composants constitué d'au moins un diisocyanate de fonctionnalité comprise entre 2 et 3 d'au moins un polyol possédant une fonctionnalité en alcool secondaire supérieure ou égale à 5, en particulier destiné à être utilisé dans le procédé objet de l'une des revendications 1 à 10.
14/ Système bi-composants selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral diisocyanate/polyol est compris entre 0.1 et 5
15/ Système bi-composants selon la revendication 13, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe comprenant le 2.2' -, 2.4'- et/ou 4.4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), le tri-, tétra-, penta-, hexa-, hepta et/ou octaméthylène diisocyanate, le 2-méthyl-pentaméthylene diisocyanate- 1,5, le 2- éthylbutylène diisocyanate- 1,4, le pentaméthylène diisocyanate- 1,5, le butylène diisocyanate- 1,4, le l-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane (IPDI isophorone diisocyanate), le 1,4 - et/ou 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (HXDI), le 1, 4-cyclohexane diisocyanate, le l-méthyl-2,4 et/ou -2,6-cyclohexane diisocyanate et/ou 4,4 '-, 2.4 ' - et 2.2 ' - dicyclohéxylméthane diisocyanate, le 1, 5-naphthylène diisocyanate (NDI), le 2.4 - et/ou 2.6 - toluylène diisocyanate (TDI), le 3.3'- diméthyl diphényl diisocyanate, le 1 ,2-diphenyléthane diisocyanate et/ou phénylène diisocyanate.
16/ Système bi-composants selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polyol est un oligomère ou un polymère choisi dans le groupe comprenant les polyphénoxy copolymères du bisphénol A et de l'épichlorohydrine, les homopolymères de DGEBA, les polyvinyl alcools, les copolymères d'éthylène et de vinyl alcool.
17/ Procédé de fabrication de granulés ou d'articles moulés à partir d'un polymère thermoplastique polaire modifié selon le procédé objet de l'une des revendications 1 à 10 selon lequel, à chaud, on injecte ou on extrude ou on compresse un mélange contenant le polymère thermoplastique polaire, le diisocyanate et le polyol.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407994A (en) * 1993-02-26 1995-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyalkyleneterephthalate moulding compounds
WO1995013307A1 (fr) * 1993-11-12 1995-05-18 Refac International, Ltd. Urethanne thermoplatique s'appliquant a une temperature et avec une viscosite polymere basses
WO1998033837A1 (fr) * 1997-01-31 1998-08-06 Crc For Polymers Pty. Ltd. Polyesters modifies
JP2000309621A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Sekisui Chem Co Ltd エステル系エラストマーの製造方法
US20020077449A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Nichols Carl Steven Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production
WO2006045086A2 (fr) * 2004-10-20 2006-04-27 E.I. Dupont De Nemours And Company Emballage d'additif destine a des polymeres de condensation thermoplastiques

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407994A (en) * 1993-02-26 1995-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Thermoplastic polyalkyleneterephthalate moulding compounds
WO1995013307A1 (fr) * 1993-11-12 1995-05-18 Refac International, Ltd. Urethanne thermoplatique s'appliquant a une temperature et avec une viscosite polymere basses
WO1998033837A1 (fr) * 1997-01-31 1998-08-06 Crc For Polymers Pty. Ltd. Polyesters modifies
JP2000309621A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Sekisui Chem Co Ltd エステル系エラストマーの製造方法
US20020077449A1 (en) * 2000-12-15 2002-06-20 Nichols Carl Steven Methods of post-polymerization injection in continuous polyethylene terephthalate production
WO2006045086A2 (fr) * 2004-10-20 2006-04-27 E.I. Dupont De Nemours And Company Emballage d'additif destine a des polymeres de condensation thermoplastiques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200109, Derwent World Patents Index; AN 2001-074871, XP002471505 *

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