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WO2009008558A1 - 電気化学的蓄電デバイス用電極 - Google Patents

電気化学的蓄電デバイス用電極 Download PDF

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WO2009008558A1
WO2009008558A1 PCT/JP2008/063080 JP2008063080W WO2009008558A1 WO 2009008558 A1 WO2009008558 A1 WO 2009008558A1 JP 2008063080 W JP2008063080 W JP 2008063080W WO 2009008558 A1 WO2009008558 A1 WO 2009008558A1
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WO
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carbon material
electrode
hollow
nanostructured
nanoparticles
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Kenji Nakane
Masami Makidera
Taketsugu Yamamoto
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • Electrodes for electrochemical devices are used in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, secondary batteries such as air secondary batteries, and electrochemical storage devices such as capacitors. ing.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are representative, such as cellular phones, portable music players, camcorders, digital cameras, portable game machines, and notebook personal computers. Widely used for first-class portable electronic devices.
  • demand for large-scale power sources for electric vehicles and hybrid vehicles and distributed power storage power sources is expanding.
  • carbon materials are used as positive and negative electrodes in electrochemical storage devices. Carbon materials act as conductive materials for the positive electrode used for positive electrodes, and conductive materials when used for negative electrodes. And act as Z or active material.
  • the active material is a material that can be doped and dedoped with ions such as lithium ions and sodium ions.
  • Carbon materials used for electrodes for electrochemical crane devices include graphite (Japanese Examined Patent Publication No. Sho 6 2 1 2 3 4 3 3), Chikichi Pump Rack (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-6 8 8 6 7), JP-A 6-6 8 8 68, JP-A 6-6 8 8 9), and carbon nanotubes (JP 7-145 5 3).
  • An electrode for a secondary battery is usually obtained by putting an electrode mixture containing these carbon materials and mist J on an electric conductor. Disclosure of the invention
  • the object of the present invention is to improve the male electric characteristics and energy density as compared with other types of electrochemical storage devices such as secondary batteries, and to manufacture at low cost with simpler operation. It is to provide an electrode for an electrochemical device. As a result of various studies, the present inventors have reached the present invention.
  • Electrode for electrochemical storage device having nano iiit hollow carbon material.
  • the nanostructured hollow carbon material has a charcoal weave and a hollow part, and the hollow part is covered with a carbon part in a bag shape, or a part of the structure, or an aggregate thereof.
  • the diameter of the hollow portion of the nanostructured hollow carbon material is 0.5 nm to 90 nm.
  • ⁇ 6> The electrode according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising an active material.
  • the thickness of the carbon part of the nanostructured hollow carbon material is in the range of 1 nm to 100 nm.
  • the carbon part of the nanostructured hollow carbon material has a multilayer structure composed of 2 to 200 layers; ⁇ , S plane, preferably 2 to: a multilayer structure composed of L 0 0 layers.
  • the soot precursor may be any that promotes the polymerization of the desired carbon material precursor and the carbonization of Z or carbon material intermediates, preferably discipline metals such as iron, cobalt, nickel, more preferably It is iron.
  • the corn butter solution or »suspension may contain additives to cause the formation of horn butter nanoparticles.
  • the additive is, for example, an inorganic acid or inorganic salt compound.
  • Inorganic acids are, for example, hydrochloric acid, ⁇ , ⁇ , and phosphoric acid.
  • Examples of the organic compound are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonium hydroxide.
  • Other additives include fertile substances (for example, aqueous ammonia solution.
  • Basic substances are added to adjust ⁇ to 8-13, preferably 10-: L1.
  • ⁇ ⁇ ⁇ affects the size of the catalyst nanoparticles
  • ⁇ ⁇ ⁇ causes catalyst precursors to be finely separated and affects the particle size of the nanoparticles.
  • Iron is used as a precursor: ⁇ Typically, iron compounds such as iron chloride, ⁇ «iron, and sulfur are formed, and the iron compound reacts with or binds to the dispersant to form catalyst nanoparticles. .
  • the horny nanoparticles are activated in the mixing process, or are further made using 3 ⁇ 4 ⁇ silicon.
  • the soot nanoparticles are formed as a suspension of stably active metal soot nanoparticles.
  • the stability of wing nanoparticles suppresses wings between butterfly nanoparticles. Even if some or all of the soot nanoparticles settle, the catalyst nanoparticles are easily turbid by mixing.
  • Such carbon material precursors include resorcinol, phenol resin, melanin-formaldehyde gel, polyfuryl alcohol, polyacrylonitrile, sugar, petroleum pitch, and the like.
  • the template nanoparticles and the carbon material precursor are usually mixed so that the carbon material precursor is polymerized on the surface of the template nanoparticles. Since the template nanoparticle is horny, it plays a key role in the initiation and / or polymerization of the carbon material precursor.
  • the amount of template catalyst nanoparticles relative to the carbon material precursor may be set so that the carbon material precursor uniformly forms the maximum amount of the nanocarbon material intermediate.
  • the amount of template horn butterfly nanoparticles also depends on the type of carbon material precursor used.
  • Carbon material precursor And the molar ratio of the template square ridge nanoparticles are, for example, about 0.1: 1 to 100: 1, and preferably about 1: 1 to 30: 1. Molar ratio, ⁇ nanoparticle type, and cocoon affect the carbon thickness of the resulting nanostructured hollow carbon material.
  • the nanostructured hollow carbon material usually has a BET specific surface area of about 50 to 500 m 2 Zg.
  • the electrochemical soot device of the present invention has an electrode having a nanostructured hollow carbon material of Kamiki.
  • the electrochemical device is, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of an organic solvent containing an electrolyte after an electrode group obtained by laminating and winding a positive electrode, a separator and a negative electrode in a battery can. You can make it difficult by making the night out.
  • the shape of the electrode group is, for example, that the electrode group is 8063080
  • the cross section when cut in the vertical direction is a circle, ellipse, shape, rectangle with rounded corners, etc.
  • the shape of the battery is, for example, a paper type, a coin type, a cylindrical type, or a square type.
  • a high discharge voltage can be obtained by using a complex oxide having a hexagonal crystal structure, which is a Na-Fe complex oxide, as a positive electrode active material.
  • a high sodium ion secondary battery can be obtained. More preferably, in the X-ray diffraction analysis of the complex oxide, a complex oxide having a value obtained by dividing the intensity of the peak of the surface spacing 2.2 OA by the intensity of the peak of the surface spacing 5.36 A is 2 or less. is there.
  • the composite oxide is obtained by heating a metal compound mixture containing a sodium compound and an iron compound in a carrying range of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, where the rising temperature is less than 100 ° C. In the range, it is preferable to heat the atmosphere as an inert atmosphere.
  • a nanostructured hollow carbon material can be used, and it may be used together with another carbon material.
  • Other carbon materials are, for example, black powder, Rikiichi Bon Black, and acetylene black. These can be used alone or in combination.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture is usually 1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the result ⁇ is usually made of a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins include, for example, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE), tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene Vinylidene fluoride copolymers, propylene hexafluoride 'vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene
  • the negative electrode is made by adding a negative electrode active material, a knot, and, if necessary, a negative electrode mixture containing a conductive material to a negative electrode.
  • the negative electrode active material is usually a carbon material. Nano-porous carbon material can be used as negative electrode active material. If necessary, it can be used with other carbon materials. Examples of other carbon materials include graphite powder, carbon black, and acetylene black. These can be used in battle or in combination.
  • the conductive material in the negative electrode mixture can be used as needed, and the ratio of the used is usually 1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the conductive material is, for example, a carbon material.
  • carbon materials include nanostructured hollow carbon materials, dulla phite, carbon black, acetylene black, ketjen black, activated carbon, natural graphite, hot expanded lead, scaly graphite, expanded graphite, carbon fiber (Growth carbon fiber D) These can be used in battle or in combination
  • Other conductive materials include metal fine particles such as aluminum, nigel, copper, silver, gold, platinum or metal soots; conductive metals such as ruthenium oxide or titanium oxide Oxides: Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyacene, etc. Conductive material is highly effective in improving conductivity even when used in small amounts. And Ketjen Black are also preferred. Kill.
  • Ligand j is a polymer of a fluorine compound.
  • the polymer include fluorinated olefin, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene.
  • Other results ⁇ are, for example, polysaccharides such as starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, strong lpoxymethylhydroxylactylcellulose, nitrocellulose, It is.
  • other ligatures U are inorganic fine particles such as colloidal silica. These may be used by job or group.
  • the compounding amount of the binder in the negative electrode is usually about 0.5 to 30 parts by weight, preferably about 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon material.
  • Negative I »electric material is usually made of Cu, Ni, and stainless steel.
  • the negative electrode is preferably made of Cu in that it is difficult to form an alloy with lithium and sodium and is easy to process into a thin film.
  • a lithium ion secondary battery for example, L i C 1_Rei 4, L i PF 6, L i BF 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L iN (S_ ⁇ 2 CF 3) 2, L lithium salt such as i N (C 2 F 5 S0 2 ) 2 or Li C (S0 2 CF 3 ) 3 Two or more of these may be used.
  • the electrolyte for example, NaC L_ ⁇ 4, NaPF 6, Na BF 4 , NaCF 3 S0 3, NaN (S0 2 CF 3) 2, NaN (C 2 F g S0 2) 2, NaC (S0 2 CF 3 ) 3 sodium salt. Two or more of these may be used.
  • the carbon material intermediate was collected by filtration, dried in an oven overnight, and then kept at 1150 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • Figure 3 shows the powder X-ray diffraction pattern of the resulting nanostructured hollow carbon material (CNS 1).
  • a pellet was prepared in the same manner as in Example 1 using acetylene black, which is a kind of carbon black, instead of the nanostructured hollow carbon material.
  • the electrode thickness was measured and found to be 93 / m. Ratio shelf 2
  • the electrode thickness was measured and found to be 86 mm. Comparison 3
  • An electrode was prepared in the same manner as in Example 3 using acetylene black, a kind of carbon black, instead of the nanostructured hollow carbon material.
  • E A1 Place the electrode (E A1) prepared in the same manner as in Example 2 above as the working electrode with the copper foil side facing down on the bottom lid of the coin cell, and use 1M Li PFe ⁇ EC + DMC, polypropylene as the electric pole.
  • a porous membrane (Celgard Co., Ltd. i, Selgard 3501 (trade name)) was used as a separator, and metallic lithium (Aryredrich 3 ⁇ 4M) was used as a counter electrode, and these were combined to produce a test pond (TLB1).
  • the test pond was assembled in a glove box with an argon atmosphere.
  • the electrode (CE1) produced in the same manner as in Example 3 above was placed with the aluminum foil surface facing down as the working electrode, and 1M LiPF 6 ZEC + DMC, polypropylene porous
  • the membrane (Celgard Co., Ltd., Cellguard 3501 (trade name)) was used as the separator overnight, and the metal lithium (Aledrichtine ⁇ $ 3 ⁇ 4) was used as the 3 ⁇ 4 "electrode, and these were combined to produce a test battery.
  • the electrode (CE1) produced in the same manner as in Example 3 above was placed with the aluminum foil surface facing down as the working electrode, and 1M LiPF 6 ZEC + DMC, polypropylene porous
  • the membrane (Celgard Co., Ltd., Cellguard 3501 (trade name)) was used as the separator overnight, and the metal lithium (Aledrichtine ⁇ $ 3 ⁇ 4) was used as the 3 ⁇ 4 "electrode, and these were combined to produce a test battery.
  • PVDF Vinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a mixture of E1 and a conductive material added to the slurry and coated on a 10 um thick aluminum foil as a current collector is coated with a doctor blade and dried with a electrode sheet. Got. This electrode sheet was punched to a diameter of 1.5 cm with an electrode punching machine to obtain a circular positive electrode.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 2.
  • m pond (TL IB1) was prepared. The test m «pond was assembled in an Argon atmosphere glove box.
  • Nanocarbon hollow carbon material CNS 2 (Example 9 : Carbon part is multi-layered, carbon part thickness is 16-19 nm, hollow part The diameter is 8 to: L Onm, the BET specific surface area is 50 m 2 Zg.), CNS3 (Example 10: the carbon part is multi-layered, the thickness of the carbon part is 18 to 25 nm, The diameter of the hollow part is 8 ⁇ : L lnm, BET specific surface area is 296m 2 Zg.
  • Each of the negative electrode test ponds (TLB2 to 4) was subjected to a constant current 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 electric test under the same conditions as in Example 4.
  • the discharge capacity in the first cycle was 1 ⁇ 82, 2001/11/11/8, TL B3 153 mAh / g, and TL B 4 195 mAh / g.
  • Example 3 Using each of the nanostructured hollow carbon materials (CNS2-4), positive electrodes (CE2-4) were produced in the same manner as in Example 3.
  • test batteries Using each of the test batteries (TL IB2 to 4), a constant current discharge type I test was conducted under the same conditions as in Example 8.
  • the discharge capacity in the first cycle was 1.6 mAh for TL IB2, 1.5 mAh for TLB3, and 1.6 mAh for TLB4.
  • These test batteries showed good cycle life due to their discharge capacity even after 10 times of male electric.
  • the present invention compared with an electrode made of a carbon material, it is possible to further improve the electrochemical characteristics of the secondary battery or the like: electrical characteristics and energy density, and can be operated more easily and inexpensively.
  • an electrode for an electrical storage device that can be charged for $ 3 ⁇ 4t.
  • the electrode of the present invention can be suitably used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries.
  • the electrode can be converted into an air secondary battery or a capacitor.

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Abstract

本発明は電気化学的蓄電デバイス用電極を提供する。電極は、ナノ構造中空炭素材料を有し、好ましくは、ナノ構造中空炭素材料が（Ａ）の要件を満たす。（Ａ）ナノ構造中空炭素材料が炭素部および中空部を有し、中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、もしくはその一部の構造であるか、またはこれらの集合体である。

Description

明 細 書 電気化学的蓄電デバィス用電極 漏分野
本発明は、 電気化学的 «デバイス用電極に関する。 より詳しくは、 リチウムイオン二 次電池、 ナトリウムイオン二次電池などの非水 質二次電池、 空気二次電池などの二次 電池、 キャパシターに好適な電気化学的蓄電デバィス用電極に関する。 背景擁
電気化学的 デバイス用電極は、 リチウムイオン二次電池、 ナトリウムイオン二次電 池などの非水電解質二次電池、 空気二次電池などの二次電池、 キャパシター等の電気化学 的蓄電デバイスに用いられている。 これらの電気化学的蓄電デバイスの中でもリチウムィ オン二次電池などの非水電解質二次電池が代表的であり、 携帯電話、 携帯音楽プレーヤ一、 カムコーダ一、 デジタルカメラ、 携帯ゲーム機、 ノート型パーソナルコンピュータ一等の 携帯型電子 Μ§用に幅広く用いられている。 さらには、 電気自動車用、 ノ \イブリツド自動 車用大型電源や分散型電力貯蔵用電源としての需要も拡大しつつある。
例えば、 非水電解質二次電池は、 正極、 負極、 セパレータ、 電解質、 電池缶を主な構成 部材としてなり、 通常は、 正極および負極間にセパレ一夕が 置された電極群を電池缶に 挿入し、 さらに動質を注入して M される。
一方で、 炭素材料は、 電気化学的蓄電デバイスにおいて、 正極および負極の電極に用い られており、 炭素材料は、 正極に用いる i胎には導電材として作用し、 負極に用いる場合 には導電材および Zまたは活物質として作用する。 ここで、 活物質は、 リチウムイオン、 ナトリゥムイオンなどのイオンをドープかつ脱ドープできる物質である。 電気化学的鶴デバイス用電極に用いられている炭素材料としては、 黒鉛 （特公昭 6 2 一 2 3 4 3 3号公報） 、 力一ポンプラック （特開平 6— 6 8 8 6 7号公報、 特開平 6— 6 8 8 6 8号公報、 特開平 6 - 6 8 8 6 9号公報） 、 カーボンナノチューブ （特開平 7 ~ 1 4 5 7 3号公報） を挙げることができる。 二次電池用電極は、 通常、 これらの炭素材料と 結霧 Jとを含有する電極合剤を、 電赚電体に猶させて得られる。 発明の開示
しかしながら、 上記炭素材料を有する電極においては、 炭素材料と結糊との混合時に おいて、 炭素材料の分散が困難であり、 電極における炭素材料等の電極構成材料の充填密 度が十分でないことから、 該電極を有する二次電池のサイクル f生などの 5¾夂電特性におい て十分でなく、 また、 エネルギー密度の観点においても十分とはいえない。 特に、 カーボ ンナノチューブにおいては、 その が困難であることから、 工業的に大量翻する観点 でも十分とはいえない。 本発明の目的は、 «の二次電池等の電気化学的蓄電デバイスに 比し、 その雄電特性、 エネルギー密度をより高めることができ、 さらには、 より簡便な 操作で安価に製造することのできる電気化学的 デバイス用電極を提供することにある。 本発明者らは、 種々検討した結果、 本発明を^ るに至った。
すなわち本発明は、 < 1 >〜ぐ 9〉を提供する。
< 1 >ナノ iiit中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極。
く 2 >ナノ構造中空炭素材料が、 (A) の要件を満たすく 1〉記載の電極、
(A) ナノ構造中空炭素材料が炭織および中空部を有し、 中空部が炭素部により 袋状に覆われた職、 もしくはその一部の構造であるか、 またはこれらの集合体で ある。
く 3 >ナノ; Bt中空炭素材料が、 さらに、 （B) および （C) の要件を満たす < 2>記載 の電極、 (B) ナノ職中空炭素材料の炭素部の厚みが、 1 nm〜 1 0 0 nmである、
(C) ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、 0. 5 nm〜9 0 nmである。 く 4>ナノ構造中空炭素材料が、 工程 ( 1 ) 、 (2) 、 (3) および（4) をこの順で含 む方法により得られる、 請求項 1〜 3いずれか記載の電極、
( 1) テンプレート羅ナノ粒子を調製する、
(2) テンプレート隱ナノ粒子の 下、 炭素材料前駆体を重合して、 ナノ粒子 の表面に炭素材料中間体を形成する、
(3) 炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成し、 ナノ構造ネ复合材料を得る、
(4) ナノ構造複合材料からテンプレート觸某ナノ粒子を!?鉄して、 ナノ構造中空 炭素材料を得る。
< 5 >さらに結 ^を有する < 1 >〜<4>のいずれかに記載の電極。
く 6 >さらに活物質を有するく 1 >〜く 5 >のいずれかに記載の電極。
く 7 >tfif3< 1 >〜く 6 >のいずれかに記載の電極を有する非水電解質二次電池。
< 8 >非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池であるく 6 >記載の電池。
< 9 >非水電解質二次電池が、ナトリゥムィオン二次電池であるく 6 >記載の電池。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 4における 2サイクル目の充放電曲線を示す。
図 2は、 実施例 6における 1 0サイクル目の通電曲線を示す。
図 3は、 実施例 1におけるナノネ髓中空炭素材料の粉末 X線回折図形を示す。 発明を実施するための最良の形態
Figure imgf000005_0001
本発明の電気化学的 デバイス用電極は、 ナノ職中空炭素材料を有する。 ナノ構造中空炭素材料は、 ナノサイズ （0. 5 nm〜l〃m程度） であり、 炭素部およ び中空部を有する。 本発明の効果をより高める意味で、 ナノ構造中空炭素材料は、 (A) の要件を満たすことが好ましく、 （A) 、 (B) および（C) の要件を満たすことがより 好ましい。
(A) ナノ構造中空炭素材料が、 炭素部および中空部を有し、 中空部が炭素部により袋状 に覆われた構造、 もしくはその^ ¾の構造である、 またはこれらの集合体である。
(B) ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みが、 1 nm〜 1 0 0 nmの範囲である。
(C) ナノ構造中空炭素材料の中空部の直径が、 0. 5 nm〜9 O nmの範囲である。 また、 ナノ構造中空炭素材料は、 炭素部が多層状であってもよぐ 例えば、 (D) の要 件を満足するものであってもよい。
(D) ナノ構造中空炭素材料の炭素部が、 2〜2 0 0層からなる多層状の;^、 S 面で、 好ましくは 2〜： L 0 0層からなる多層状の構造を有する。
電気化学的 デバイス用電極は、 通常、 鍵のナノ構造中空炭素材料と結着剤とを混 合して電極合剤を得、 電極合剤を電 電体に ,させる方法により得られる。 混合の際 に、 ナノ構造中空炭素材料が、 その中空部が炭素部により袋状に覆われた構造、 もしくは その一部の構造であるか、 またはこれらの集合体となってもよい。 混合は、 »の方法に より行えばよい。
ナノ S 中空炭素材料は、 例えば、 工程 ( 1 ) 、 （2 ) 、 ( 3) および（4) をこの順 で含む方法により ^すること力できる。
( 1 ) テンプレート角蝶ナノ粒子を ®iする、
( 2) テンプレート角蝶ナノ粒子の 下、 炭素材料前駆体の重合を行い、 ナノ粒子の表 面に炭素材料中間体を形成する、
( 3 ) 炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成し、 ナノ構造複合材料を $ϊϋする、
(4) ナノ構造複合材料から、 テンプレート角嫌ナノ粒子を!^ ¾して、 ナノ構造中空炭素 材料を I ^する。 工程 ( 1 ) 、 ( 2 ) 、 ( 3 ) および（4) について具体的に説明する。
工程 ( 1 ) において、 テンプレート角纖ナノ粒子は、 以下のようにして難される。 一つもしくは複数の角鹏前駆体と、 一つもしくは複数の分散剤とを用い、 羅前駆体と 分散剤を反応もしくは結合させ角蝶複合体を形成させる。 一般的には、 前駆体と分散 剤とを適当な溶媒に溶解させて创媒溶液を得、 または触媒前駆体と分散剤とを適当な溶媒 に分散させて角蝶懸濁液を得る。 謹溶液または M濁液から、 觸某前駆体と分散剤が 結合することにより、 鹏某複合体 （匪ナノ粒子） は形成される。
匪前駆体は、 観の炭素材料前駆体の重合および Zまたは炭素材料中間体の炭化を促 進するものであればよく、 好ましくは、 鉄、 コバルト、 ニッケルなどの懲金属、 より好 ましくは鉄である。
分散剤は、 目的とする安定性、 大きさ、 均 生を有する角蝶ナノ粒子の生成を羅され るものから選ばれる。 分散剤は、 有機肝、 高^?、 オリゴマー等である。 分散剤は、 適 当な溶媒に溶解もしくは分散させて用いる。
溶媒は、 例えば、 水、 有機溶媒である。 溶媒は、 賺前駆体と分散剤の相互作用のため に用いる。 溶媒は、 分散剤と同様に、 触媒前駆体を分散させる作用を有していてもよい。 溶媒は、 ¾¾ϋの角蝶ナノ粒子を懸濁液にするものであってもよい。 溶媒は、 好ましくは、 水、 メタノール、 エタノール、 η—プロパノール、 イソプロピルアルコール、 ァセトニト リ レ、 アセトン、 テトラヒドロフラン、 エチレングリコ一ゾレ、 ジメチルホノレムアミド、 ジ メチルスルフォキシド、 メチレンクロライドである。 これらは単独、 または組合せて用い てもよい。
»某複合体は、 単体もしくは複数の分散剤を含む。 触媒複合体は溶媒分子によって囲ま れた、 角蝶前駆体と分散剤とから得られる複合体であると考えられる。 角婦复合体は、 触 媒溶液または舰懸濁液中で生成したのち、 溶媒を皐纖等によりfeすることにより得ら れる。 角蝶複合体は、 適当な溶媒を加えることで懸濁液に戻すこともできる。 この方法は、 角漏液または纖懸濁液の中で、 分散剤と角蝶前駆体とのモル比を制御 できるという樹敫がある。 分散剤の官能基に対する^ ffi^子の割合は、 通常、 0. 0 1 ： 1〜1 0 0： 1程度であり、 さらに好ましくは 0. 0 5： 1〜5 0： 1程度である。
分散剤は、 非常に小さくかつ均一な雌の隱ナノ粒子の形成を鍵させることができ る。 ナノ ¾ϊ子は、 分散剤 下で、 通常 l /i m以下、 好ましくは 5 0 nm以下、 さらに好 ましくは 2 O nm以下の大きさで形成される。
角蝶溶液または »懸濁液は、 角蝶ナノ粒子の形成を させるため、 添加物を含んで もよい。 添加物は、 例えば、 無機酸や無機塩謝ヒ合物である。 無機酸は、 例えば、 塩酸、 纖、 碰、 リン酸である。 無 ίϋΜ匕合物は、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリ ゥム、 水酸化カルシウム、 水酸化アンモニゥムである。 添加物としては、 他に、 驢性物 質 （例えば、 アンモニア水溶 が挙げられる。 塩基性物質は、 ρΗを 8〜1 3、 好まし くは 1 0〜： L 1に調 るために加えられる。 ρ Ηは触媒ナノ粒子の大きさに影響を与え る。 例えば、 ρΗカ犒いと、 触媒前駆体が微細に分離し、 匪ナノ粒子の樹圣に影響を与 える。
羅ナノ粒子の形成工程では、 固体物質を用いてもよい。 固体物質は、 例えば、 イオン 交羅脂である。 固体物質を用いると、 賺ナノ粒子の形成が難されることがある。 固 体物質は、 通常、 角嫌溶液もしくは «!¾懸濁液から簡単な操作によって纖的に随され る。
«溶液または触媒懸濁液は、 典型的には、 0. 5時間〜 1 4日間混合されることによ り、 触媒ナノ粒子は得られる。 混合 は 0°C〜2 0 0°C程度である。 混合 は、 羅 ナノ粒子の樹圣に^ を与える重要な因子である。
前駆体として鉄を用いる:^、 典型的には、 塩化鉄、 ί«鉄、 硫«などの鉄化合 物が生成し、 鉄化合物が分散剤と反応もしくは結合することにより、 触媒ナノ粒子となる。
«前駆体から生成する化合物は、 水系の溶媒に溶解する可能性が 1¾い。 金属塩を用い た羅ナノ粒子の形成によって、 副生成物が生成する。 副生成物は、 典型的には、 金属を P2008/063080
用いて角纖を調製したときに発生する水素ガスである。 典型的な難様態では、 角嫌ナノ 粒子は、 混合工程で活性化されるか、 もしくは、 さらに ¾τΚ素を用いてより される。 好ましい ¾H形態では、 匪ナノ粒子は安定的に活性な金属纖ナノ粒子の懸濁液として 形成される。 觸某ナノ粒子の安定性により、 角蝶ナノ粒子同士の謹が抑制される。 一部 もしくはすべての匪ナノ粒子が沈降する場合でも、 触媒ナノ粒子は、 混合することによ つて容易に 濁化される。
得られる «ナノ粒子は、 テンプレート «ナノ粒子として用いられる。 テンプレート ナノ粒:子は、 炭素材料前駆体の重合および Zまたは炭素材料中間体の炭化を促進する 謹某としての役割を担う。 ナノ粒子の直径は、 ナノ構造中空炭素材料における中空部の直 径に影響を与える。 工程 （2 ) において、 炭素材料前駆体は、 テンプレート角蝶ナノ粒子を分散できるもの であればよい。 テンプレート触媒ナノ粒子を分散させて、 炭素材料前駆体が重合されるこ とにより、 ナノ粒子の表面に炭素材料中間体が形成される。 炭素材料前駆体は、 好ましく は、 好中に芳截環を 1つもしくは複数有し重合化のための官能基を有するベンゼンや ナフタレン藤体のような有機材料である。 重合化のための官能基は、 例えば、 C OOH、 C =〇、 OH、 C = C、 S 03、 NH2、 S〇H、 N= C =〇である。 このような炭素材料 前駆体は、 レゾルシノール、 フエノール樹脂、 メラニン—ホルムアルデヒドゲル、 ポリフ ルフリルアルコール、 ポリアクリロニトリル、 砂糖、 石油ピッチ等である。
工程 （2 ) では、 通常、 テンプレート ¾ナノ粒子の表面で炭素材料前駆体が重合する ように、 テンプレート ¾ナノ粒子と炭素材料前駆体は混合される。 テンプレート ナ ノ粒子は角赚刮生があるため、 その粒 傍で炭素材料前駆体の重合の開始および/また は鍵の役割を担う。 炭素材料前駆体に対するテンプレート触媒ナノ粒子の量は、 炭素材 料前駆体が、 均一にナノ炭素材料中間体を最大量形成するように設定してもよい。 テンプ レート角蝶ナノ粒子の量は、 用いる炭素材料前駆体の種類にも依存する。 炭素材料前駆体 とテンプレート角螩ナノ粒子とのモル比は、 例えば、 0. 1 ： 1〜1 0 0： 1程度であり、 好ましくは 1 ： 1〜3 0： 1程度である。 モル比、 謹ナノ粒子の種類、 樹圣は、 得られ るナノ構造中空炭素材料における炭素部の厚みに影響を与える。
テンプレート賺ナノ粒子および炭素材料前駆体の混合物は、 テンプレートナノ匪粒 子の表面に炭素材料中間体が十分に形成されるまで、 十分熟成させる。 炭素材料中間体を 形成させるのに必要な時間は、 賺の種類、 角蝶の «、 溶液の p H、 用いる炭素 材料前駆体の種類に依 Tる。 Ρ Η調整のためにアンモニアを加えることで、 重合の速度 を速め、 炭素材料前駆体同士の架橋量が増え、 効果的に重合できることがある。
熱により重合可能な炭素材料前駆体については、 通常、 が上昇するほど重合が進む。 重合 fi¾は、 好ましくは 0〜2 0 0°Cであり、 さらに好ましくは 2 5°C〜1 2 0°Cである。 レゾルシノール一ホルムアルデヒドゲル （角螩ナノ粒子：鉄、 懸濁液 PH : 1—1 4の ^) の最適な重合条件は、 0〜9 0°Cであり、 熟成時間は 〜 7 2時間である。 工程 (3) において、 炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成させ、 ナノ構造複合材 料を得る。 炭化は、 通常、 舰により行う。 滅雕は、 典型的には、 5 0 0〜2 5 0 o°cである。 舰では、 炭素材料中間体における酸素原子、 窒素原子が放出され、 炭素原 子の再配列が こり、 炭素材料が形成される。 炭素材料は、 好ましくは、 グラフアイト様 の層状構造 （多層状） であり、 厚みが 1〜： L 0 0 nm、 より好ましくは 1〜2 0 nmの構 造である。 層数は、 炭素材料中間体の種類、 厚み、 温度により制御できる。 また、 ナ ノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みは、 炭素材料前駆体の重合および Zまたは炭素材料中 体の炭化の進行度の調整によっても制御できる。 工程 （4) において、 ナノ構造複合材料から、 テンプレート鹏ナノ粒子を鉄して、 ナノ構造中空炭素材料を得る。 P鉄は、 典型的には、 ナノ構造複合材料と、 薩、 フッ酸 溶液、 水酸化ナトリウムなどの 驢とを翻虫させることによって行う。 は、 好ま 08 063080
しくは、 « (例えば 5規定の硝酸） と接触させ、 3〜6時間リフラックスすることによ り行われる。 |5鉄は、 ナノ中空 #«、 ナノリング構造を完全に壊すことのない手法で行 えばよい。 ナノ構造中空炭素材料の炭素部の厚みは、 上記の工程 ( 3) における炭素材料 の厚みに依存する。
本発明のナノ構造中空炭素材料は、 形状、 大きさ、 電気的特性において特異的である。 形状は、 例えば、 中空部を有する略球状、 もしくは少なくともその一部の構造を含む。 ナ ノ構造中空炭素材料の形状、 粒径は、 S 時に用いたテンプレート醒ナノ粒子の形状、 大きさに依^る部分が大きい。 テンプレート«ナノ粒子の周囲に炭素材料が形成され ることから、 中空部の形状、 直径、 ナノ ¾ 中空炭素材料の形状、 粒子径にも影響を与え る。 ナノ構造中空炭素材料は、 前記の略球状のみならず、 中空部が炭素部により袋状に覆 われた構造、 もしくはその一部の離であるか、 またはこれらの集合体であってもよい。 ナノ構造中空炭素材料の形状、 炭素部が多層状の場合の層数、 炭素部の厚み、 中空部の 直径は、 型電子顕纖 (T EM) によって、 測^ ることができる。
また、 ナノ構造中空炭素材料は、 B ET比表面積が、 通常、 5 0〜5 0 0m2Zg程度 である。
本発明の電気化学的魏デバイスは、 鎌己の、 ナノ構造中空炭素材料を有する電極を有 する。 電気化学的 デバイスは、 例えば、 非水電解質二次電池である。
ナノ構造中空炭素材料を有する電極を非水 質二次電池用の電極 （正極、 負極） とし て用いる場合について説明する。
非水電角?質二次電池は、 正極、 セパレー夕および負極を、 積層させ、 巻回することによ り得られる電極群を、 電池缶内に収納した後、 電解質を含有する有機溶媒からなる電觭夜 を^ I曼させて難することができる。 電極群の形状は、 例えば、 電極群を卷回の輸こ対し 8063080
て垂直方向に切断したときの断面が、 円、 楕円、 形、 角がとれたような長方形等とな るような形状である。 電池の形状は、 例えば、 ぺ一パ一型、 コイン型、 円筒型、 角型であ る。 IE¾
正極は、 正極活物質、 導電材および結綱を含む正極合剤を正赚電体に膽させて製 造される。
(正極活物質）
ナトリウムイオン二次電池用の正極として用いる場合、 正極活物質は、 ナトリウムィォ ンをド一プ '脱ド一プ可能な材料であればよい。 このような材料としては、 NaFe〇2、 NaNi〇2、 NaCo〇2、 NaMn〇2、 N a F e ^Μ 02, N a N i ^Μ',Ο^ NaCc^— ΧΜ'Χ02, NaMn1_xM1 x02 (Mlは 3価金属からなる群より選ばれる 1種以上の元素であり、 通常、 0≤x<0. 5である。 ） で示される化合物を挙げることができる。 なかでも、 N a-Fe系の複合酸化物であって、 六方晶の結晶構造を有する複合酸化物を正極活物質と して用いることにより、 高い放電電圧を得ることができ、 よりエネルギー密度の高いナト リウムイオン二次電池を得ることができる。 さらに好ましくは、 複合酸化物の X線回折分 析において、 面間隔 2. 2 OAのピークの強度を面間隔 5. 36 Aのピークの強度で除し た値が 2以下である複合酸化物である。 また、 複合酸化物は、 ナトリウム化合物と鉄化合 物とを含有する金属化合物混合物を、 400°C以上 900°C以下の搬範囲で加熱して得 られ ここで、 上昇中の 100°C未満の? 範囲においては、 雰囲気を不活性雰囲気 として加熱することが好ましい。
また、 リチウムイオン二次電池用の正極として用いる場合、 正極活物質は、 リチウムィ オンをドープ '脱ドープ可能な材料であればよい。 このような材料としては、 L iNiO 2、 L i Co〇2、 L i (Ni, Co) 02、 L i (N i , Mn) 02、 L i (N i , Co, M n) 02、 L iMn204、 L i 2Mn〇3などを挙げることができる。 (導電材）
導電材としてはナノ構造中空炭素材料を用いることができ、 さらに別の炭素材料といつ しょに用いてもよい。 別の炭素材料としては、 例えば、 黒膽末、 力一ボンブラック、 ァ セチレンブラックである。 これらは単独、 または組合せて用いること力 きる。 正極合剤 中の導電材の割合は、 通常、 1重量％以上 3 0重量％以下である。
(結着材）
結 ¾ ^は、 通常、 熱可塑性樹脂からなる。 熱可塑性樹脂は、 例えば、 ポリフッ化ビニリ デン （以下、 PVD Fということがある。 ） 、 ポリテトラフルォロエチレン （以下、 P T F Eということがある。 ） 、 四フッ化工チレン'六フッ化プロピレン ·フッ化ビ二リデン 系共重合体、 六フッ化プロピレン'フッ化ビニリデン系共重合体、 四フッ化工チレン 'パ
—フルォロビニルエーテル系共重合体である。 これらをそれぞ で用いてもよいし、 以上を混合して用いてもよい。 その他の結難 jは、 例えば、 デンプン、 メチルセル口 —ス、 カルボキシメチルセル口一ス、 ヒドロキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセ ルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 力ルポキシメチルヒドロキシェチルセル口一 ス、 ニトロセルロースなどの多糖類及びその譜体である。 また、 その他の結難 Jは、 例 えば、 コロイダルシリカのような無機の微粒子である。
(正極集電体）
正極集電体は、 通常、 A l、 N i、 ステンレス、 薄膜に加工しやすぐ 安価であるとい う点で、 好ましくは A 1からなる。
(膽）
膽は、 例えば、 正極合剤と正纖電体を加 型する方法、 または、 正極合剤を溶媒 などを用いてペースト化し、 正嫌電体上に得られるペーストを塗布し誦した後、 プレ スして固着する方法で行う。 また、 必要に応じて、 複数の正極活物質を正極合剤に混合し てもよい。 セパレ一夕
セパレー夕は、 材質がポリエチレン、 ポリプロピレンのようなポリオレフイン；フッ素 樹脂； 素芳 «S合体などである。 セパレ一夕は、 通常、 その形態が多孔質膜、 不織 布、 織布である。 セパレ一夕は、 2種以上材質を含むもの、 または、 2層以上からなる積 層体であって、 ある層の材質と他の層の材質が異なるものであってもよい。
積層体の 、 それぞれの層の空孔率は異なってもよい。含窒素芳 合体層および ポリエチレン層を積層した積層セパレータは、 二次電池用セパレー夕として醒性、 およ びシャットダウンの性能面で、 纏である。 セパレータとしては、 例えば、 特開 2 0 0 0 - 3 0 6 8 6号公報、 特開平 1 0— 3 2 4 7 5 8号公報記載のセパレ一夕を挙げることが できる。 セパレ一タは、 電池のエネルギ一密度向上、 内部抵抗の低減の観 では、 薄い方 が好ましく、 機械的弓嫉の観点では、 厚い方が有利である。 セパレ一タは、 厚さが通常 1 0〜2 0 0 « m程度、 好ましくは 1 0〜3 0 u m程度、 より好ましくは 1 0〜2 0 m程 度である。 麵
負極は、 負極活物質、 結綱、 および必要に応じて導電材を含む負極合剤を負瞧電体 に,させて される。
(負極活物質）
負極活物質は、 通常、 炭素材料である。 ナノ髓中空炭素材料は、 負極活物質として用 いることができる。 必要に応じて、 その他の炭素材料とともに用いることもできる。 その 他の炭素材料としては、 黒鉛粉末、 カーボンブラック、 アセチレンブラックなどを挙げる ことができる。 これらは戦、 または組合せて用いること力 ?きる。 負極合剤中の導電材 要に応じて利用することができ、 利用する の割合は、 通常、 1重量％以上 3 0重 量％以下である。
(導電材） 0
導電材は、 例えば、 炭素材料である。 炭素材料としては、 ナノ構造中空炭素材料、 ダラ ファイト、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 活性炭、 天然 黒鉛、 熱膨 鉛、 鱗状黒鉛、 膨 黒鉛、 炭素繊隹 （ 目成長炭素繊 D が挙げられる。 これらは戦、 または組合せて用いることができる。 他の導電材は、 アルミニウム、 ニッ ゲル、 銅、 銀、 金、 白金等の金属微粒子あるいは金属隱；酸化ルテニウムあるいは酸化 チタン等の導電性金属酸化物；ポリア二リン、 ポリピロール、 ポリチォフェン、 ポリアセ チレン、 ポリアセン等の導電性高好である。 導電材は、 少量の使用でも効果的に導電性 が向上する点で、 力一ポンプラック、 アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ま しい。 これらについても 虫、 または組^ i r用いることができる。
(結糊
結霸 jは、 フッ素化合物の重合体などである。 重合体は、 例えば、 フッ素化ォレフイン、 テトラフルォロエチレン、 トリフル才ロエチレン、 フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプ ロピレンである。 その他の結 ¾ ^は、 例えば、 デンプン、 メチルセルロース、 カルポキシ メチルセルロース、 ヒドロキシメチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロ キシプロピルセルロース、 力ルポキシメチルヒドロキシ工チルセルロース、 ニトロセル口 ースなどの多糖類及びその漏体である。 さらに、 その他の結霸 Uは、 コロィダルシリカ のような無機の微粒子である。 これらは、 職または組^ ϋて使用してもよい。 負極にお ける結糊の配合量としては、 炭素材料 1 0 0重量部に対し、 通常、 0. 5〜3 0重量部 程度、 好ましくは 2〜3 0重量部程度である。
(負極集電体）
負 I»電体は、 通常、 C u、 N i、 ステンレスからなる。 負 «電体は、 リチウムゃナ トリウムと合金を作り難く、 かつ薄膜に加工しやすいという点で、 好ましくは C uからな る。
(謹 P T/JP2008/063080
播は、 例えば、 負極合剤と負和應電体を加賊型する方法、 または、 負極合剤を溶媒 などを用いてペースト化し、 負 «電体上にペーストを塗布し、 ■した後、 プレスして 固着する方法で行う。 電解液
電解液は、 通常、 電角军質と有機溶^^らなる。
(電解質）
リチウムイオン二次電池の場合、 電解質は、 例えば、 L i C 1〇4、 L i PF6、 L i B F4、 L i CF3S〇3、 L iN (S〇2CF3) 2、 L i N (C2F5S02) 2、 L i C (S02CF 3) 3等のリチウム塩である。 これらは 2種以上用いてもよい。
ナトリウムイオン二次電池の齢、 電解質は、 例えば、 NaC l〇4、 NaPF6、 Na BF4、 NaCF3S03、 NaN (S02CF3) 2、 NaN (C2FgS02) 2、 NaC (S〇2C F3) 3等のナトリウム塩である。 これらは 2種以上用いてもよい。
(有機溶媒）
有機溶媒は、 例えば、 プロピレン力一ポネ一ト （PC) 、 エチレンカーボネート （E C) 、 ジメチルカーポネート (DMC) 、 ジェチルカ一ボネ一ト (DEC) 、 ェチルメチ ルカ一ポネート （EMC) 、 4一トリフルォロメチルー 1, 3ージ才キソラン一 2—オン、 1， 2—ジ (メトキシカルポニルォキシ) ェタン、 ビニレン力一ポネート （VC) などの カーボネー卜類； 1， 2—ジメ卜キシェタン、 1, 3—ジメ卜キシプロパン、 ペン夕フル ォロプロピルメチルェ一テル、 2, 2， 3， 3—テトラフルォロプロピルジフルォロメチ ルェーテル、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ 酸メチル、 酢酸メチル、 r—プチロラクトンなどのエステル類；ァセトニトリル、 プチ口 二トリ レなどの二卜リリレ類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチリレアセ卜ァ ミドなどのアミド類； 3—メチル一 2一ォキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラ ン、 ジメチルスルホキシド、 1， 3—プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、 または上記 の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、 通常はこれら のうちの: ¾以上を混合して用いる。 中でも力一ポネ一ト類を含む混合溶媒が好ましく、 環状カーボネートと非環状カーボネ一ト、 または環状力一ポネートとエーテル類の混合溶 媒がさらに好ましい。 固体電解質 . 固体電解質は、 電角鞭の代わりに用いられる。 固体電解質は、 例えば、 ポリエチレンォ キサイド系の高好化合物、 ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖 の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質である。 また、 高分子に非 水電解質溶液を麟させた、 いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。 また、 L i2S— S i S2、 L i2S— GeS2、 L i2S— P2S5、 L i 2S— B2S3などの硫化物電解質、 または L i2S-S i S2-L i3P〇4、 L i2S— S i S2— L i 2S 04などの硫化物を含む無 衞匕合物電解質を用いると、 安全性をより高めることができることがある。 ここでは、 リチウムイオン二次電池、 ナトリウムイオン二次電池に代表される非水電解 質二次電池に用いる例を説明したが、 ナノ構造中空炭素材料を有する電極は他の電気化学 的 デ ^ スにも同様に用いることができる。 このような電気ィ匕学的 デ ^ fスとし ては、 ニッケル 'カドミウム二次電池、 ニッケル '金属水素化物二次電池、 などの水系電 角液二次電池、 空気二次電池、 キャパシターを挙げることができる。 これら電池の電極の $¾iは、 の謹を用いて行えばよい。 水系 M¾二次電池用の電極は、 特開平 8— 3 15810号公報、 特開 2004— 014427号公報開示の方法により製造することが できる。 また、 空気二次電池用の電極は、 特開昭 50— 28640号公報開示の方法、 キ ャパシタ一用の電極は、 特開 2000— 106327号公報開示の方法により製造するこ とができる。 実施例
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 1
(1) ナノ職中空炭素材料 (CNS1) の $8t
2. 24 gの鉄粉末と 7. 70gのクェン酸と 400mlの水で 0. 1Mの鉄混合液を 調整し、 密閉容器に入れ、 卓上 機で 7日間混合した。 混合期間中、 生した水素 ガスを容器から排出させ、 賺ナノ粒子混合液を得た。 6. 10gのレゾルシノールと 9. 0 gのホルムアルデヒドの混合溶液に、 上記賺ナノ粒子混合液 100m 1を加え、 激し く 1»しながら 3 Om 1のアンモニア水溶液を滴下した。 得られた懸濁液の pHは 10. 26であった。 上記懸濁液をオイルバス上で 80-90 °Cに加熱して 3. 5時間熟成させ、 炭素材料中間体を形成させた。 炭素材料中間体をろ過により回収し、 一晩オーブン中で乾 燥させたのち、 窒素雰囲気中、 1150°C、 3時間 «した。 得られたナノ構造複合材料 を 5Mの難溶 6〜8時間リフラックスさせ、 酸化性混合液 (H20/H2S04/KM η04=1 : 0. 01 : 0. 003 (モル比） ) 30 Oml中、 90°C、 3時間熱処理し た。 さらに水で洗浄し、 オーブン中で 3時間腿して、 ナノ髓中空炭素材料 (CNS 1) 1. lgを得た。 得られたナノ構造中空炭素材料 (CNS 1) の粉末 X線回折図形を 図 3に示す。 C N S 1は、 炭素部が多層状であり、 炭素部の厚みが 16〜 20 n mであり、 中空部の直径が 8〜 11 nmであった。 C N S 1は、 BE T比表面積が 122 m2/ gで あった。 BET比表面積は、 粉末 lgを窒素雰囲気中 150° (：、 15分間纖した後、 マ イクロメトリックス製フローソープ I I 2300を用いて測定した。
(2) ペレットの作製 上記 （1) で得られたナノ構造中空炭素材料 （CN S I) 0. 5 gをペレット成型器 (020mm) にいれ、 l OMPaで加圧し、 そのまま 5分間倒寺してペレットを作製し た。 (3) ペレット密度の測定
ペレット厚みを測定したところ、 0. 31 cmであり、 成型体の見かけの密度は 0. 5 9gZcm3と大きく、 電極に用いた場合、 充填性に優れることがわかった。 比翻 1
(1) ペレットの作製
ナノ構造中空炭素材料の代わりに、 カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック を用いた は実施例 1と同様にしてペレツトを作製した。
(2) ペレット密度の測定
ペレット厚みを測定したところ、 0. 48 cmであり、 成型体の見かけの密度は 0. 5 Og/cm3と小さく、 電極に用いた 、 性の点で十分ではないことがわかった。 実施例 2
(1) 電極の作製
実施例 1で得たナノ構造中空炭素材料と結霸 Jのポリフッ化ビニリデン （PVDF) を、 炭素材料：結着剤 =82： 18 (重量比） の組成となるように秤量し、 結 «Iを N—メチ ルピロリドン （NMP) に溶解させた後、 これに炭素材料を加えてスラリー化したものを 集電体である厚さ 10〃mの銅箔上にドクターブレードでコートし、 これを で腿 することにより電極シ一トを得た。 この電極シ一トを電極打ち抜き機で直径 1. 5 c mに 打ち抜いて円型の電極を得た。 さらにこの電極をプレス機で加 縮した （EA1) 。 (2) 電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、 93 / mであった。 比棚 2
(1) 電極の作製
ナノ構造中空炭素材料の代わりに、 カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック を用いた膽ま実施例 2と同様にして電極を作成した。 (2) 電 ®¥みの測定
電極厚みを測定したところ、 145jt mであった。
実施例 2および比較 !j 2の結果から、 ナノ構造中空炭素材料は負極活物質として、 同程 度の一次粒子径を有するカーボンブラックょり充填性、 成形性に優れていることがわかる。 魏例 3
(1) 電極 （正極） の作製
正極活物質 L i N i〇2と実施例 1のナノ構造中空炭素材料 （導電材） とを 70： 25 の糸滅になるように¥量し、 メノウ乳鉢で混合した後、 結 のポリフッ化ビニリデン (PVDF) を、 正極活物質：導電材：結豁! 1=70 : 25 : 5 (重量比） の組成となる ように坪量し、 結翻を N-メチルピロリドン （NMP) に溶解した後、 これに正極活物 質と導電材を混合したものを加えてスラリー化したものを集電体である厚さ 10 μπιのァ ルミ二ゥム箔上にドクターブレードでコ一トし、 これを草 で することにより電極 シートを得た。 この電極シートを電極打ち抜き機で直径 1. 5 cmに打ち抜いて円型の正 極 （CE1) を得た。 (2) 電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、 86〃 mであった。 比較 3
(1) 電極の作製
ナノ構造中空炭素材料の代わりに、 カーボンブラックの一種であるアセチレンブラック を用いた は^ 例 3と同様に電極を作成した。
(2) 電極厚みの測定
電極厚みを測定したところ、 137j«mであった。
実施例 3および比較 3の結果から、 ナノ構造中空炭素材料は導電材として、 同程度の 一次粒子径を有するカーボンブラックより充填性、 成形性に優れていることがわかる。 難例 4
(1) 負極試 池の作製
コインセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて上記実施例 2と同様にして作製した電極 (E A1) を作用極として置き、 電角鞭として 1M L i PFe^EC+DMC, ポリプロピ レン多孔質膜（セルガード株式会ネ i 、 セルガード 3501 (商品名） ) をセパレー夕と し、 また金属リチウム （ァリレドリツチ ¾M)を対極とし、 それらを組み合わせて試 me池 (TLB1) を作製した。 なお、 試隱池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボック ス内で行った。
(2) 翅壩式験
試験電池 (TLB1) について、 以下の条件で定電流雄電試験を実施した。 3¾夂電条件：充電 （炭素への L iの挿入） はレストポテンシャルから 0. 01 Vまで 0. 2mAZcm2で CC (コンスタントカレント：定電流） 充電を行った。 放電 （炭素から L iの脱離） は 0. 2mA/cm2で CC (コンスタントカレント：定電流） 放電を行い、 電圧 3 Vでカットオフした。 2サイクル目の放電容量は 19 ImAh/gであった。 図 1 に示すように、 試驢池は、 電に伴う電位変化がなだらかであるという特異的な赚 を有する。 この ににより、 電極を有する電気化学的 «デバイスの電位を測 するこ とにより、 電気化学的蓄電デバイスの充電 ·放電状態を高レ精度で推定することができる。 このような電気化学的 デバイスは、 利便性が極めて高い。 実施例 5
(1) 負極試 池の作製
コインセルの下蓋に、 銅箔面を下に向けて上記実施例 2と同様にして作製した電極を作 用極として置き、 電角鞭として 1M NaClO^ PC, ポリプロピレン多孔質膜（セ ルガード株式会觀、 セルガード 3501 (商品名） ） をセパレ一夕とし、 また金属ナト リウム （ァレドリツチネ ±¾) を対極とし、 それらを組み合わせて試 m池を作製した。 な お、 試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブポックス内で行つた。
(2) 翅電試験
試験電池について、 以下の条件で定爾雄女電試験を難した。
规電条件：充電 （炭素への N aの挿入） はレストポテンシャルから 0 · 01 Vまで 0. 2mA/cm2で CC (コンスタントカレント：定電流） 充電を行った。 放電 （炭素から N aの脱離） は 0. 2mA/cm2で CC (コンスタントカレント：定電流） 放電を行い、 電 圧 3 Vでカツトオフした。 1サイクル目の放電容量は 8 OmAh/gであった。 実施例 6 (1) 正極試 池の作製
コィンセルの Ί¾に、 アルミニウム箔面を下に向けて上記実施例 3と同様にして作製し た電極 (CE1) を作用極として置き、 電角徹として 1M L i PF6ZEC + DMC、 ポリプロピレン多孔質膜 （セルガード株式会機、 セルガード 3501 (商品名） ） をセ パレ一夕とし、 また金属リチウム （ァレドリツチネ ±$¾) を ¾"極とし、 それらを組み合わせ て試験電池を作製した。 なお、 試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス 内で行った。
(2) 雄 験
試験電池について、 以下の条件で定電流 ¾¾電試験を実施した。
3¾夂電条件：充電 4. 3Vまで 0. 2mA/cm2で CC (コンスタントカレント：定電 流） 充電を行った。 次に 4. 3Vで CV (コンスタントポルト:定電圧） 充電に切り替え、 電流値が 0. 02 mAに低下した時点で停止させた。 放電は 0. 2 mA/ c m2で C C (コ ンスタントカレント：定電流） 放電を行い、 電圧 3 Vでカットオフした。 1サイクル目の 放電容量は 1. 9mAhであった。 また、 充放電を 10回繰り返した後も放電容量が 1. 9mAhであり、 良好な ¾¾電特性を示した （図 2) 。 実施例 7
(1) 正極活物質の合成
アルゴン雰囲気のグローブポッツクス内で、 Na2〇2 (F 1 uka Chemi e A G製） と Fe3〇4 (Al dr i ch Chemi c a l C omp any, I n c. 製) を N aと F eが N a F e 02の化学量論比となるように秤取した後、 メノゥ乳鉢でよく混 合した。 得られた混合物をアルミナ レツポにいれ 電気炉に入れて、 650°Cで 12時 間ィ親し、 取り出すことで、 ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 E1を得た。 (2) 正極の作製
上記 （1) で得られた正極活物質 E 1と導電材 （ナノ構造中空炭素材料） とを 70： 2 5の組成になるように枰量し、 メノウ乳鉢で混合した後、 結糊のポリフッ化ビニリデン (PVDF) を、 E 1 ：導電材： ^l= 70 : 25 : 5 (重量比） の組成となるように 秤量し、 結調を N—メチルピロリドン （NMP) に溶解した後、 これに E1と導電材を 混合したものを加えてスラリーィ匕したものを集電体である厚さ 10 umのアルミニウム箔 上にドク夕一ブレードでコ一トし、 これを で乾燥することにより電極シートを得た。 この電極シ一トを電極打ち抜き機で直径 1. 5 c mに打ち抜いて円型の正極を得た。 (3) 負極の作製
実施例 2と同様にして負極を作製した。
(4) 試顧池の作製
コインセルの下蓋に、 アルミニウム箔面を下に向けて正極を置き、 電角敲として 1M NaC l〇4 PC、 ポリプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、 セルガード 35 01 (商品名） ） をセパレー夕とし、 さらに銅箔面を上に向けて負極を置き、 これらを組 み合わせて試験電池を作製した。 なお、 試験電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブ ボックス内で行った。
(5) 媽試験
試験電池について、 以下の条件で定電?雄夂電試験を実施した。
5¾夂電条件：充電はレストポテンシャルから 4. 0Vまで 0. 353mAで CC (コン スタントカレント：定電流） 充電を行った。 次に 4. 0Vで CV (コンスタントポルト： 定電 ]£) 充電に切り替え、 電流値が 0. 035mAに低下した時点で停止させた。 放電は 0. 353mAで CC (コンスタントカレント：定電流） 放電を行い、 電圧 1. 5Vで力 ットオフした。 1サイクリレ目の放電容量は 0. 47mA hであった。 魏例 8
(1) 試驢池の作製
コィンセルの下蓋に、 アルミ二ゥム箔面を下に向けて上記実施例 3と同様にして作製し た電極 (CE1) を正極として置き、 電解液として 1M L i PFg EC + DMC, ポ リプロピレン多孔質膜（セルガード株式会社製、 セルガ一ド 3501 (商品名） ） をセパ レー夕とし、 また上記実施例 2と同様にして作製した電極 (EA1) を負極として、 それ らを組み合わせて試 m池 （TL IB1) を作製した。 なお、 試 m«池の組み立てはアル ゴン雰囲気のグローブボックス内で行つた。
(2) ¾¾電試験
試験電池について、 以下の条件で定電流撤電試験を難した。
¾¾電条件：充電 4. 2Vまで 0. 2mA/cm2で CC (コンスタントカレント：定電 流） 充電を行った。 次に 4. 2Vで CV (コンスタントポルト:定電圧） 充電に切り替え、 電流値が 0. 02mAに低下した時点で停止させた。 放電は 0. 2mA/cm2で CC (コ ンスタントカレント：定電流） 放電を行い、 電圧 3 Vでカットオフした。 1サイクル目の 放電容量は 1. 5mAhであった。 また、 建電を 10回繰り返した後も放電容量が 1. 5mAhであり、 良好なサイクリレ特性を示した。 実施例 9〜； L 1
(1) ナノ構造中空炭素材料 （CNS2〜4) の
誠時間を変化させた] mは実施例 1と同様にして、 ナノ職中空炭素材料 CNS 2 (実施例 9 :炭素部は多層状であり、 炭素部の厚みは 16〜19nmであり、 中空部の直 径は 8〜： L Onmであり、 BET比表面積は 50m2Zgである。 ） 、 CNS3 (実施例 10 :炭素部は多層状であり、 炭素部の厚みは 18〜 25n mであり、 中空部の直径は 8 〜： L lnmであり、 BET比表面積は 296m2Zgである。 ） 、 および CNS4 (実施 例 11：炭素部は多層状であり、 炭素部の厚みは 16〜20nmであり、 中空部の直径は 8〜： L lnmであり、 B ET比表面積は 106m2/gである。 ） を得た。 (2)電極 （負極） の作製
ナノ髓中空炭素材料 （CNS2〜4) のそれぞれを用いて、 難例 2と同様にして電 極 （EA2〜4) を作製した。
(3)負極試 池の作製
電極 (EA2〜4) のそれぞれを用いて、 実施例 4と同様にして、 負極試 池 (TL B2〜4) を作製した。
(4)負極試隱池の撤壩式験
負極試編池 （TLB2〜4) のそれぞれを用いて、 実施例 4と同様の条件で、 定電流 ¾¾電試験を麵した。 1サイクル目の放電容量は、 1^82で200111 11/8、 TL B3 153mAh/g, TL B 4で 195mAh/gであった。
(5)電極 （正極） の作製
ナノ構造中空炭素材料 （CNS2〜4) のそれぞれを用いて、 実施例 3と同様にして正 極 （CE2〜4) を作製した。
(6)試 池の作製
E A 2〜4のそれぞれの負極に対し、 それぞれ。 E 2〜4の正極を用いて、 実施例 8と 同様にして、 umrn (TL I B2〜4) を作製した。 (7) 試 池の ¾¾電試験
試験電池 （TL IB2〜4) のそれぞれを用いて、 実施例 8と同様の条件で、 定電流充 放 «I式験を実施した。 1サイクル目の放電容量は、 TL IB2で 1. 6mAh、 TLB3 で 1. 5mAh、 TLB4で 1. 6mAhであった。 これらの試験電池は、 雄電を 10 回繰り返した後でも、 放電容量が糸賺され 良好なサイクフ V l生を示した。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 の炭素材料を^ Tる電極に比し、 二次電池等の電気化学的 «デ バイスの ¾：電特性、 エネルギー密度をより高めることができ、 より簡便な操作で安価に $¾tすることのできる電気ィ匕学的蓄電デパ'イス用電極を提供することができる。 本発明の 電極は、 特に、 リチウムイオン二次電池、 ナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二 次電池に好適に使用できる。 また、 電極は、 空気二次電池、 キャパシターに翻できる。

Claims

請求の範囲
1. ナノ構造中空炭素材料を有する電気化学的蓄電デバイス用電極。
2. ナノ構造中空炭素材料が、 (A) の要件を満た 求項 1記載の電極、
(A) ナノ構造中空炭素材料が炭素部おょぴ中空部を有し、 中空部が炭歸により 袋状に覆われた構造、 もしくはその一部の構造であるか、 またはこれらの集合体で ある。
3. ナノ職中空炭素材料が、 さらに （B) および（C) の要件を満た讀求項 2記載 の電極、
(B) ナノ衞告中空炭素材料の炭素部の厚みが、 l nm〜l 0 O nmである、
(C) ナノ衞豊中空炭素材料の中空部の直径が、 0. 5 nm〜9 0 nmである。
4. ナノ構造中空炭素材料が、 工程 ( 1 ) 、 ( 2) 、 ( 3) および（4) をこの順で含 む方法により得られる、 請求項 1〜 3いずれか記載の電極、
( 1 ) テンプレート醒ナノ粒子を調製する、
( 2) テンプレート觸某ナノ粒子の 下、 炭素材料前駆体を重合して、 ナノ粒子 の表面に炭素材料中間体を形成する、
( 3) 炭素材料中間体を炭化して炭素材料を形成し、 ナノ構造複合材料を得る、
(4) ナノ構造複合材料からテンプレート角嫌ナノ粒子を^ ¾して、 ナノ構造中空 炭素材料を得る。
5. さらに結^ IJを有する請求項 1〜4のいずれかに記載の電極。
6. さらに活物質を有する請求項 1〜 5のいずれかに記載の電極。
7. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の電極を有する非水電解質二次電池。
8. 非水電解質二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項 7記載の電池。
9. 非水 军質二次電池はナトリゥムィオン二次電池である請求項 7記載の電池。
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