WO2009005112A1

WO2009005112A1 - 金属試料の分析方法

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Publication number: WO2009005112A1
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Abstract

金属試料の分析方法は、比較元素と着目元素を含有する金属試料を電解液中で電解する電解工程と、前記電解液の一部を採取する採取工程と、前記採取された電解液を分析する分析工程と、該分析の結果を基に、電解液中における、比較元素に対する着目元素の濃度比を算出する濃度比算出工程と、算出された濃度比に、金属試料における比較元素の含有率を乗じて、着目元素の固溶状態で存在する含有率を算出する含有率算出工程とを有する。

Description

明細書金属試料の分析方法技術分野

本発明は金属試料中の元素分析方法に関し、特に、金属試料中に固溶状態で存在する元素の含有率を迅速かつ正確に求める方法に関するものである。

背景技術

金属試料中に存在する析出物は、その形態、大きさ、ならびに分布によって材料の諸特性、例えば、疲労的性質、熱間加工性および冷間加工性、深絞り性、被削性、あるいは電磁気的性質などに著しい影響を及ぼす。

鉄銅を例に説明すると、近年、微細な析出物を利用して鉄鋼製品の特性を向上させる技術が著しく発展した。その発展に伴って製造工程における析出物制御が厳格化してきた。添加元素の金属試料中に固溶状態で存在する元素の含有率と析出状態で存在する元素の含有率は、鉄鋼製品の各製造工程を通じて、漸次変化している。添加元素の金属試料中に固溶状態で存在する元素の含有率を、以下、固溶含有率と称する。析出状態で存在する元素の含有率を、以下、析出含有率と称する。例えば、溶鋼が凝固する際に添加元素は窒素や炭素と結合して一部が析出し、析出物となる。この析出物はスラブ加熱段階で固溶部分と析出部分に分かれる。固溶部分はその後の圧延段階で歪誘起析出により一部が析出し、残りの固溶部分が続く変態過程で析出する。このとき、冷却速度に応じて固溶部分の一部は固溶状態のまま製品にもたらされることもある。

以上から、優れた最終製品を製造するためには、添加元素の析出量と固溶量の変化を制御することが必要となる。制御のためには、銅中の添加元素の固溶含有率あるいは析出含有率を正確に分析することが必要不可欠である。

鉄鋼材料中の析出物おょぴまたは介在物には、ほう化物、りん化物、硫化物、窒化物、炭化物、酸化物などがある。析出物およびまたは介在物を、以下、これらをまとめて析出物等と称する。

析出物等を定量する公知技術として、非特許文献 1、非特許文献 2には、酸分解法、ハロゲン法、電解法などが開示されている。非特許文献 1、非特許文献 2に記載されている方法の共通点は、抽出液中でマトリクスを化学的に溶解してから、ろ過によってそれぞれの抽出液から目的の析出物等を回収して分析する点にある。これらの方法は目的とする析出物等の種類に応じて使い分けられている。酸溶解法やハロゲン法は、炭化物や硫化物を溶解するので酸化物系介在物だけを選択的に抽出する場合に使われることが多い。ほとんどすベての析出物等を鉄鋼材料から損失なく抽出する場合には、非水溶媒系電解液を用いた電解法が利用されている。

一方、添加元素の固溶含有率を直接的に分析する公知技術は無い。類似技術として非特許文献 3が挙げられる。非特許文献 3は、前記酸分解法におけるろ液部分を分析する方法、すなわち、酸で溶解した鋼中のアルミニウムを分析する方法である。この方法においては分析結果が固溶したアルミ二ゥムの含有率と酸可溶性の析出したアルミニウムの含有率の合算値となるため、正確なアルミニウムの固溶含有率を得ることはできない。従って、固溶成分のみを分析するためには、例えば、スパーク放電発光分光分析法（JIS G1253 2002) などで分析した着目成分の含有率から、前記電解法で分析した着目成分の析出含有率を差し引く間接的な（1 ) 式の方法（以下、間接法と称す）が考えられる。

[so L A] = ' [tota l A] 一 [pre. A] ■·■ ( 1 )

ここで、 [so l . A] ： A元素の固溶含有率

[tota l A] ： A元素の含有率

[pre. A] ： A元素の析出含有率

( 1 ) 式における各含有率の分析精度は、各含有率の分析結果の標準偏差 σで議論できる。固溶含有率 [sol. A] の分析結果の標準偏差 σ _Μΐ._Αは、含有率 [total A] の分析結果の標準偏差 a _t。_talAと析出含有率 [pre. A] の分析結果の標準偏差 σ _ρ„._Αによって、統計的に ( ^ _totalA ²+ a _pre._A ²) ^1/2で表される。すなわち、含有率の標準偏差び _t。_talAと析出含有率の標準偏差 σ _ρ„._Αの少なくとも 1つが大きい場合には、間接法の固溶含有率 [sol. A] の分析精度は、必然的に悪化する。また、一般に、分析結果の誤差の大きさは分析対象元素の含有率に比例して大きくなるため、間接法は析出割合が大きい場合に、特に分析精度が悪くなる問題がある。

ここで、上記間接法においての鋼中析出物等の微細化に伴う問題を述べる。近年の鉄鋼材料製造技術は著しく進展し鋼材中の析出物等は数ナノメートルの大きさにまで微細化した。これらの微細な析出物等を鋼中から抽出してろ過回収操作を行うと、析出物等の捕集漏れが不可避的に発生するため析出含有率には負の誤差が生じる。反対に間接法の固溶含有率には正の誤差が生じる。そこで、微細な析出物等を含む試料の場合には、必然的に分析の対象となる析出物等の大きさよりも小さな孔径のフィルタを用いることになるが、数ナノメートルサイズの析出物粒子を液体から完全に分離することのできるフィルタは存在しない。仮にサブナノメートルの孔径のフィルタが開発されたとしても、ろ過速度の著しい低下が作業性を多大に阻害することは明白である。これらは鉄銅に限つた問題ではなく、非特許文献 4では銅合金中の微細析出物等をろ過回収した場合において、着目元素の析出部分と固溶部分とは分離できないと述べられている。つまり、微細な析出物等を含む試料において、間接法を適用することが難しいと考えられる。

以上述べてきたような問題が想定されるため、金属試料中の固溶成分を直接定量できる具体的な公知技術は存在しなかったものと考えられる。

なお、特許文献 1には、金属試料をそのまま溶液化した後、その溶液を分析して得られた元素スぺクトルに補正式を用いて各元素の含有率を求める溶液発光分析方法が開示されている。この特許文献 1の場合、以下の二つが前提となる。

( 1 ) 金属試料中に含有されている全ての元素含有率を合計すると 100 質量％となる。

( 2 ) 同時に測定した 2元素の強度スぺクトル比と 2元素の含有率比は一定の関係にある。

即ち、上記（1 ) と（2 ) の前提を同時に満たす必要があるため、着目元素以外の溶液試料中のほとんど全ての元素を測定する必要がある。さらに上記（1 ) の前提から、金属試料の組成と溶液試料の組成がほぼ同一である必要があり、溶液化された試料が金属試料の全組成と異なる場合には適用できなレ、。

非特許文献 1 ：日本鉄鋼協会「鉄鋼便覧第四版 (CD-ROM) j 第四卷 2編 3 . 5 非特許文献 2 :ァグネ「最新の鉄銅状態分析」 4 0頁 1979

非特許文献 3 ： JIS G 1257 「鉄及び銅—原子吸光分析方法」 8. 3. 1. 3 7 0頁 1997 非特許文献 4 ：日本金属学会「まてりあ」第 4 5卷第 1号 5 2頁 2006 非特許文献 5 ：日本鉄鋼協会「鉄と鋼」第 7 9卷第 6号 6 2 8頁 1993 特許文献 1 ：特開昭 5 9— 5 8 3 4 2号公報発明の開示

本発明は、金属試料中の着目元素の固溶含有率を簡便、迅速かつ直接的に求める方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、まず、固溶成分のみを直接分析する方法として、非水溶媒系電解液を用いた電解法でマトリクスを溶解した後、この非水溶媒系電解液を分析することに着目した。

し力し、上述したように、微細な析出物等を含有する試料においては、非水溶媒系電解液をろ過して未溶解残渣を除いた後のろ液を用いたとしても、ろ液中には析出物等が混入して固溶含有率の分析値に正の誤差を与える、という問題がある。

そこで、発明者等は、非水溶媒系電解液を用いた電解法における、微細な析出物等を含む試料について検討し、以下の検討結果を得た。

(A) 電解中または電解後の金属試料に析出物等が付着している状態で電解液を採取することで、析出物等は電解後または電解中の金属試料の残部（表面）に基本的には全て付着している。

(B ) 電解液中には着目元素の固溶分のみが抽出されている。

( C) 電解液を分析することで、析出物等の混入のない着目元素の固溶含有率が得られる。

上記検討結果に基づき、次に、非水溶媒系電解液中の着目元素の分析方法について検討した。非水溶媒中の金属元素を正確に定量するにあたっては、以下の問題点が考えられる。

( a ) 電解液のまま直接あるいは別の有機溶媒で希釈して測定する方法の場合は、有機溶媒は、気化しやすいため一定量とすることが難しく、火気や人体へ影響のなどの安全面でも配慮しなければならない等、取り扱いが簡単ではない。

( b ) 元素分析装置では、直接測定できる有機溶媒が限定され、非水溶媒系電解液の多くはこれに該当しない。

( c ) 電解法のような固体を溶液化して分析する手法で得られる結果は単位体積あたりの質量 (例えば、 g/1)となるため、固体中の質量含有率を求めるには、溶解した着目元素の質量と溶解した固体の質量に換算しなければならない。着目元素の減量分を知るためには、溶解させた液体の体積を正確に測定しなければならない。しかしながら、非水溶媒系電解液の体積を正確に測定するのは簡単ではなく、その分析結果の真度に問題がある。 ( d ) 電解液を乾固させて水溶液に置換してから測定する方法の場合は、大量の電解液 (例えば、鉄鋼材料の電解作業では数百 mlの電解液が用いられる）を乾固させなければならず、蒸発操作の後期において、電解液成分のキレート剤や電解によって溶解した金属成分などが濃化し蒸発速度が低下してしまう点等を考慮すると非常に煩雑である。

このように、電解液中の着目元素の分析が行えたとしても、簡便で、かつ迅速に行うという点で問題が残る。

そこで、電解液を全量分析するのではなく、電解液から一部を採取し分析することで上記問題を解決できないかと考えた。検討した結果、固体から液体に変化しても、状態変化に対して不変的な元素を指標として、即ち比較元素として着目元素の固溶濃度を相対的に求めれば、液体中の濃度から目的とする着目元素の固溶含有率に帰着することができることを見出した。すなわち、採取された電解液中の着目元素と比較元素との濃度比を、別の方法で求めた固体試料中の比較元素の含有率で補正することで、大量の有機溶媒を扱うことなく着目元素の固溶含有率が得られることに想到した。

以上の検討からすると、金属試料（固体）中における着目元素 iの固溶含有率 sol. C i は、採取した電解液中の着目元素 iの濃度 Kiと比較元素 mの濃度 K_mをそれぞれ測定しておき、両者の比 KiZ K_mに金属試料（固体）中の比較元素の含有率 C _mを乗じることによつて得られることがわかる（下記式（2 ) 参照)。そして、上記の考え方を用いれば、電解液全量を分析し測定せずに、目的とする着目元素の固溶含有率が求められることになる。 s^oLC i =— - ^{x C} m …（2 )

m 本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

[ 1 ] 比較元素と着目元素を含有する金属試料を電解液中で電解する電解工程と、

前記電解液の一部を採取する採取工程と、

前記採取された電解液を分析する分析工程と、

該分析の結果を基に、電解液中における、比較元素に対する着目元素の濃度比を算出する濃度比算出工程と、

算出された濃度比に、金属試料における比較元素の含有率を乗じて、着目元素の固. 溶状態で存在する含有率を算出する含有率算出工程と、

を有する金属試料の分析方法。

C2] 前記採取工程が、電解中に前記電解液の一部を採取することからなる [1] に記載の金属試料の分析方法。

[3] 前記採取工程が、電解後に前記電解液の一部を採取することからなる [1] に記载の金属試料の分析方法。

[4] 前記採取工程が、電解後に金属試料の残部を電解液から取り除き、次いで該電解液の一部を採取することからなる [1] に記載の金属試料の分析方法。

[5] 前記採取工程が、前記電解液をろ過し、ろ過後の電解液の一部を採取することからなる [1] 記載の金属試料の分析方法。

[6] 前記採取工程が、 5 ml以下の電解液を採取することからなる [1] に記載の金属試料の分析方法。

[7] 前記分析工程が、採取した電解液をキレート剤水溶液と混合して、比較元素および着目元素を水溶性キレートとした後に分析することからなる [1] に記載の金属試料の分析方法。

[8] 前記キレート剤水溶液がエチレンジァミン四酢酸塩水溶液である [7] に記載の金属試料の分析方法。

[9] 更に、析出物と介在物を除去するために、採取した電解液を半透膜を介して透析処理を行う工程を有する [1] に記載の金属試料の分析方法。

[10] 前記分析工程が、

採取した電解液にキレート剤を添加して水溶液を形成する水溶液形成工程と、前記水溶液中に微細な粒子を含有していないことを確認する確認工程と、確認後に前記水溶液を分析する水溶液分析工程と、

からなる [1] に記載の金属試料の分析方法。

[11] 前記確認工程が、水溶液を高感度分析装置に導入し、時間分解測光した場合の信号強度め安定性を指標として確認することからなる [10]に記載の金属試料の分析方法。

[12] 前記比較元素は、析出物と介在物を形成しない元素である [1] に記載の金属試料の分析方法。 [ 1 3 ] 前記金属試料が鉄鋼であり、前記比較元素が鉄である [ 1 ] に記載の金属試料の分析方法。

[ 1 4 ] 前記金属試料がステンレス銅であり、前記比較元素がクロム若しくはニッケルである [ 1 ] に記載の金属試料の分析方法。

[ 1 5 ] 前記金属試料が銅合金であり、前記比較元素が銅である [ 1 ] に記載の金属試料の分析方法。発明の効果

本発明方法によれば、金属試料中の着目元素の固溶含有率を正確に直接定量することができる。本発明方法は、ナノ 'サブナノサイズといった微小な析出物等を含む金属試料に対しても適用でき、析出物等の大きさや量に影響をうけず、あらゆる金属試料に対して適用可能な方法である。

そして、本発明では、電解液の一部を採取 ·分析して電解液中の着目元素と比較元素との濃度比をもとに着目元素の固溶含有率を求めるため、着目元素の固溶含有率を簡便、迅速に求めることができる。また、非水溶媒系電解液を扱う場合に考えられる環境に対する問題、揮発性に伴う定量安定性の問題等も解決される。

さらに、金属試料の固溶含有率は、金属製品開発を促進させる重要な評価因子であり、あるいは製品品質を保証する重要な要素となりうるものであることから、金属試料中の着目元素の固溶含有率を直接的、且つ正確に得ることができる本発明は産業上有益な発明といえる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に係わる、 ICP- AES で測定した、微粒子が含まれる場合と、微粒子が含まれない場合の光強度の推移を示す図である。

図 2は、本発明に係わる、判定ステップを入れた場合の分析フローを示す図である。図 3は、本発明に係わる、イオン強度の経時変化を示す図である。

図 4は、比較法に係わる、イオン強度の経時変化を示す図である。発明を実施するための形態

本発明は、金属試料を電解液中で電解し、電解中および Zまたは電解後に前記電解液の一部を採取し、前記採取された電解液を分析し、分析の結果を基に、下記（1 ) 〜（2 ) の方法により着目元素の固溶含有率を得ることを特徴とする。なお、着目元素と比較元素は共に、金属試料中に含まれている元素から選択されるものである。

( 1 ) 電解液中における、比較元素に対する着目元素の濃度比を算出する。

( 2 ) ( 1 ) により算出された濃度比に、金属試料における比較元素の含有率を乗じる。本発明の基本的な技術思想は、以下の通りである。

1 ) 電解中または電解後の金属試料に析出物等が付着している状態で電解液を採取することで、電解液中には着目元素の固溶分のみを抽出する。

2 ) 電解液の一部を採取する。

3 ) 電解液中の着目元素と比較元素との濃度比を、別の方法で求めた固体中の比較元素濃度で補正する。

例えば、金属試料に含まれる元素は、マトリクス中に固溶する部分と、窒素や炭素等と化合物を形成して析出する部分とに分けられる。特に、鉄銅試料を、キレート剤、支持電解質と有機溶媒からなる非水溶媒系電解液を用いて電解する場合、固溶部分は比較元素とともに電解液中に溶解し、析出部分は未溶解残渣として試料表面に露出する。露出した析出物等は電気的引力によって陽極である鉄銅試料表面に付着していると考えられるため、析出物等を試料とともに電解液から取り出すことができ、その結果、固溶部分と析出部分の分離が容易に可能となる。

分離後の電解液中に溶解した着目元素の量を測定すれば固溶部分の濃度を得ることができる。しかし、非水溶媒系電解液はメタノールを主体とした有機溶媒で揮発性が高いうえに数百 mlもの容量となることから、無機元素の含有量を測定することは容易ではない。そこで、以下のようにして着目元素の鋼中固溶部分の含有率を得る。

( 1 ) 数百 mlの電解液から適当量を採取して乾燥する。

( 2 ) 乾燥後、硝酸などの鉱酸で溶解して水溶液としてから着目元素と比較元素をそれぞれ適切な溶液分析法で測定する。

( 3 ) 比較元素に対する着目元素の濃度比に固体中の比較元素濃度を乗ずることにより、着目元素の鋼中固溶部分の含有率を得る。このため、本発明は特許文献 1と異なり、少なくとも 1種類の着目元素と少なくとも 1 種類の比較元素とを測定すれば効果を奏する上に、溶液化された試料が析出物を除いた固溶成分と母相成分のみという、金属試料の全組成と異なる場合でも適応可能である。以下、本発明方法を詳細に説明する。

1 ) 金属試料を電解液中で電解する。

電解液中に溶出した元素は電解液中のキレート剤と錯体を形成するため、溶媒であるメタノールの蒸発によって得られる物質は、容易に水溶液化が可能であるという利点がある。そのため、非水溶媒系電解液に用いるキレート剤としては、ァセチルアセトン、無水マレイン酸、トリエタノールァミン、サリチル酸メチル及びサリチル酸が挙げられる。また、支持電解質としては、テトラメチルアンモニゥムクロライドゃ塩化リチウムなどが好適である。

なお、電解を行う際の諸条件については、特に限定されず、キレート剤の着目成分に対する錯形成能や着目成分を含む析出物等の安定性等によって、適宜設計される。

2 ) 電解中および Zまたは電解後に前記電解液の一部を採取する。

電解液の一部を採取するに際しては、金属試料に析出物等が付着している状態で電解液を採取すればよく、その採取するタイミングについては、材料や条件等により定義設定される。しかしながら、電気的に析出物等が試料へ付着する引力の強さの点から通電中に電解液を採取するのが好ましい。

また、通電停止後に電解液を採取する際には、金属試料の残部は電解液中に浸漬してある状態でもよいが、一般に電解液上層は溶解した金属の濃度が低いため、最終的な元素分析装置の感度などを考慮すると、金属試料の残部を電解液から取り除いた後、摸拌して、あるいは下層から電解液を採取することが好ましい。

さらに、電解液中に析出物等が分散したことが懸念される場合には、採取した電解液を適当なフィルタでろ過、あるいは遠心分離処理して析出物等を除去してから分析処理をすることもできる。または、電解液を適当なフィルタでろ過、あるいは遠心分離処理して析出物等を除去した後、ろ過後の電解液を採取し分析することもできる。

また、採取する量については、次の工程である電解液の分析において、例えば検出器感度等を考慮した上で分析に必要可能な量であればよく、特に限定しない。中でも、例えば、 lml の電解液は常温環境でもおよそ 5分程度で乾燥するため、電解液の採取量としては、 5ml以下が好ましく、より好ましくは lml以下である。

3 ) 採取された電解液を分析する。

分析する方法は、特に限定はしないが、中でも、誘導結合プラズマ（ICP)発光分光分析法、 ICP質量分析法及び原子吸光分析法が好適である。

なお、採取した電解液を前記元素分析方法で分析する際には、乾燥して非水溶媒を除去してから水溶液化することが好ましい。

しカゝし、着目元素の中には非水溶媒の電解液から水溶液に置換されることで沈殿を形成してしまうものがあり、元素測定時に様々な問題が生じる。そこで、電解液を水溶液化する際に、含有する着目元素の非水溶媒可溶性錯体を水溶性錯体に変化させることで、問題なく測定することが可能となる。すなわち、採取された電解液にキレート剤水溶液を添加して混合し、電解液中の着目元素と比較元素を水溶性キレートとして錯体化させてから分析することで、上記のような水溶液化により沈殿が生じるという問題が解決され、迅速に正確な濃度測定が可能となる。キレート剤としては、金属元素との親和力の強いエチレンジァミン四酢酸塩（以下、 E D T Aと略す）などが好適である。し力し、特に限定されず、 1, 2- シクロへキサンジァミン四酢酸（CyDTA) や、 1、 2—ジヒドロキシ一 3、 5—ベンゼンジスルホン酸、ニナトリウム塩 (Tiron) 等も挙げられる。

また、試料の大部分を電解した場合や析出物を非常に多く含む試料を対象とする場合に、析出物等の一部が試料表面から剥離して電解液中に分散し、固溶分析値に正誤差を与えることが考えられる時には、半透膜を介して採取した電解液を透析処理すれば、析出物等を除去することができる。

なお、前記電解液中に分散した析出物等の大きさが数百ナノメートル以上と充分大きいことが分っている場合には、析出物等よりも小さい孔径を有するフィルタで前記電解液をろ過したろ液を分析すればいい。必要に応じて、前記水溶性キレートを添加した溶液を透析処理してから分析することもできる。前記水溶性キレートを添加した溶液中に含まれる金属錯体は、半透膜を介して透析液（純水）へ移行するが、粒子である析出物等は移行できないので、析出物等が採取した電解液に含まれる場合には有効となる。半透膜を用いた透析処理は操作に時間を要することから、全てのケースに適用することは得策ではない。但し、試料の組成 ·大きさ等から電解液中への欠落の有無を判断することは難しく、簡便な方法によって透析操作の必要性を判別することが望ましい。特に、本法では固溶含有量決定のための分析は水溶液試料を対象とした方法であり、様々な分析装置への導入が容易である。 '

これら実現可能な手法として、例えば ICP- AESや ICP-MSなどの高感度分析手法への導入が考えられる。これらの装置の多くは、感度調整用などの目的から時間分解測光機能を有している場合が多く、そうでない場合でも分析装置から検出器における光強度に対応した電圧のアナログ信号を取り出すことは比較的容易である。これを利用して、次のような操作で微粒子の混入を判別可能であることを見出した。すなわち、キレート剤を添加した水溶液をそのまま分析装置に導入し、光強度の時間分解測光を行なうことで微粒子の存在有無を確認できることに想到した。図 1に ICP-AESで測定した、微粒子が含まれる場合と、そうでない場合の光強度の推移を示す。粒子が含まれない場合には溶解成分の検出のみであるため、検出される光強度は安定している。これに対して、数 10nm以下の微細なものであつても、粒子が混在していた場合には、間欠的に強いピークが検出されている。これは粒子の導入で短時間に大量の測定対象元素が励起、検出されたためであり、固溶成分の定量の観点からは、正の誤差を与える可能性がある。

すなわち、この方法を用いることで、前記の透析処理など更に精密な分級操作を行なうか否かの判定を行なうことが可能となる。このような判定ステップを入れた場合の分析フロ一の一例を図 2に示す。但し、判定のための分析は他の手法を用いても構わないし、粒子の存在を示すピークの検出頻度が、分析値に対して無視できるほどに小さい場合には、検出されたとしても透析処理を省略して構わない。具体的な判定の目安は、試料や場合によつて詳細を決定することが望ましい。

また、前述したように、本発明では、採取電解液中に含まれる着目元素と比較元素の濃度の相対値を重要な要件とするため、電解液からの採取量は正確である必要はなく、さらに乾燥や溶解工程で溶液の一部が損失することもまったく問題とならない。

比較元素としては、鉄鋼の場合は鉄、ステンレス鋼の場合は鉄、クロムもしくはニッケル、銅合金の場合は銅のように、金属試料中の主たる成分で且つ析出物等を形成しない、または形成したとしてもその割合が極僅かである元素を選択することが望ましい。ただし、具体的な比較元素としては上記例に限られず、ある程度以上の量が含まれる元素であれば、比較元素として利用できる可能性がある。さらに、複数元素を比較元素として選択しても良い。例えば、ステンレス銅の場合、鉄、クロムおょぴニッケルの内 2種以上の元素を選択し、比較元素の電解液中の濃度は選択した元素の電解液中の濃度の合計値、および比較元素の含有率は選択した元素の含有率の合計値としてもよい。

4 ) 上記 3 ) の分析結果を基に、下記（1 ) 〜（2 ) の方法により着目元素の固溶含有率を得る。

( 1 ) 電解液中における、着目元素 iの濃度 Kiと比較元素 mの濃度 K_raをそれぞれ測定して、濃度比（KiZKj を算出する。

( 2 ) ( 1 )により算出された濃度比に、金属試料における比較元素 C_mの含有率を乗じる。上記（1 ) ( 2 ) の結果、固体中の着目元素 iの固溶含有率 sol. が得られる（式（2 ) 参照）

sol.C： = ~ - X C ( 2 )

m

K m

ここで、固体中の比較元素の含有率を求めるための方法としては、スパーク放電発光分光分析方法（JIS G1253 2002)、蛍光 X線分析方法（JIS G1256 1997)、 ICP 発光分光分析法及び ICP質量分析法などにより得られた比較元素以外の元素の合計値を 100%から減算する方法が適当である。実施例 1

鉄銅試料中のバナジウム（V) の固溶含有率 sol. C_vとニオブ（Nb) の固溶含有率 sol. C^を分析した例を、具体的に説明する。

表 1に示す鉄鋼認証標準物質を適切な大きさに切断して、表面を十分研削した後、以下に示す本発明法と比較法により分析を行つた。なお、表 1の鉄以外の組成値は認証値であり、鉄の組成値は、 100%から鉄以外の元素の組成値を合計した値を減算して求めた計算値である。表 1

mass %

本発明法

まず、約 300mlの 10%M系電解液（10vol¾ァセチルァセトン- lmass%塩化テトラメチルァンモニゥム-メタノール）を用いて、前記鉄鋼試料を約 0. 5g定電位電解する。

次いで、通電完了直前に、試料を電解液中に保持したまま約 300mlの電解液より約 lml を採取してビーカ内で乾固し、残留物を硝酸で加熱溶解して分析溶液とする（残りの電解液及び取り出した試料に付着した残渣は以降の分析には供しない）。

得られた分析溶液中のバナジウムの濃度（K_v) およびニオブの濃度（K と、比較元素として選択した鉄の濃度（K_Fe) を、それぞれ ICP質量分析装置で測定する。得られたそれぞれの濃度比（K_v/ K_Fe、 K^ZKJ に、比較元素（鉄）の含有率（C_Fe) (表 1の鉄の組成値）を乗じて、鉄鋼試料中のバナジウムの固溶含有率（sol. C_v) とニオブの固溶含有率（sol. CJ を得る。比較法

従来技術として、鉄鋼試料中の金属元素の固溶含有率を直接分析する方法がないので、ここでは、比較法として、（社）日本鉄鋼協会の推奨する析出物分析法で、前記鉄鋼認証標準物質の析出物等を分析して着目元素ごとの析出含有率を求め、認証値（鋼組成値）から前記析出含有率を減算して固溶含有率を求めることとする。

先ず、約 300mlの 10%M系電解液を用いて、前記鉄鋼試料を約 0. 5g定電位電解する。次いで、通電完了後、試料を電解液中から静かに引き上げて取り出し、約 100mlのメタノールを入れた別のビーカに移し変え、超音波振動を与えて試料表面に付着した析出物等を除去する。試料表面が金属光沢を呈したら超音波振動を停止し、試料をビーカから取り出してメタノールで洗浄してから乾燥する。乾燥後、天枰で試料重量を測定して、電解前の試料重量から差し引いて電解重量を計算する。

そして、前記電解液及びメタノールを孔径 0. 2 mのフィルタで吸引ろ過して、残渣をフィルタ上に捕集する。さらに、残渣をフィルタとともに混酸で加熱溶解して溶液化したのち、 ICP発光分光分析装置で分析して残渣中のバナジウムの絶対量およびニオブの絶対量を測定する。得られた残渣中のバナジゥムの絶対量およびニオブの絶対量を電解前後の試料減量でそれぞれ除して、バナジウムの析出含有率およびニオブの析出含有率を得る。以上により得られた結果を表 2に示す。表 2

表 2より、本発明法の固溶含有率は比較法と良く一致していることわかるが、これは、比較法とともに本発明法による固溶含有率が正しい結果であることを示している。なお、実施例 1では、発明法の検証のために含有析出物等が十分大きいと思われる鉄鋼認証標準試料を用いたので、比較法でも正確な固溶金属濃度が分析できた。しかし、ナノ 'サブナノサイズの析出物等を含むような試料の場合には、比較法では正しい固溶金属濃度を分析することはできない。ナノ ·サブナノサイズの析出物等を含むような試料の場合には、現状、本発明法のみが正確な固溶金属含有率定量法となる。

また、上記本発明法と比較法における一試料あたりの分析時間の結果を表 3に示す。なお、共通操作である電解時間は控除した。表 3

表 3より、本発明法では、ろ過、残渣分解などの煩雑な工程、並びに及び定容 ·冷却ェ程のような時間のかかる工程が無い分だけ、比較法に比べて分析時間が短く、簡便かつ迅速な方法であることがわかる。実施例 2

以下、実施例 2として、鉄鋼試料中のチタンの固溶含有率 sol. C_Tiを分析した例を具体的に説明する。

表 4に示す組成からなる銅塊を 2つ用意し、それぞれ 1250°C X 60 分間加熱し、仕上げ温度 1050°Cで圧延した後、表 5に示す条件で熱処理した。次いで、放冷後、適切な大きさに切断して表面を十分研削した後、以下に示す発明法と比較法により分析を行った。なお、表 4の鉄以外の組成値はスパーク放電発光分光分析法などの一般的な方法で分析した値であり、鉄の組成値は、 100%から鉄以外の元素の組成値を合計した値を減算して求めた計算値である。

また、各試料について、発明法および比較法による固溶したチタンの分析は、それぞれ 4回繰り返した。表 4

mass%

表 5

また、電子顕微鏡観察によって、それぞれの試料で確認された析出物等の大きさの概略を表 5に併せて示す。表 5より、試料 Aは、通常良く見られる大きさの析出物等が有するが、試料 Bは、ナノメートルオーダーの微細な析出物等も有しているのがわかる。本発明法

まず、約 300mlの 10%M系電解液（10vol%ァセチルァセトン- lmass¾塩化テトラメチルァンモニゥム-メタノール）を用いて、前記鉄鋼試料を約 0. 5 g定電位電解する。

次いで、通電完了直前に、試料を電解液中に保持したまま約 300mlの電解液より約 1mlを採取してビーカ内で乾固し、残留物を硝酸で加熱溶解して分析溶液とする（残りの電解液及び取り出した試料に付着した残渣は以降の分析には供しない）。

得られた分析溶液中のチタン濃度（K_Ti) 及び比較元素として選択した鉄の濃度（K_Fe) を、それぞれ ICP質量分析装置で測定する。その濃度比（K_TiZK_Fe) に、比較元素の含有率（C_Fe) (表 4の鉄の組成値）を乗じて、鉄鋼試料中のチタンの固溶含有率（sol. C_Ti) を得る。

比較法

従来技術として、鉄銅試料中の金属元素の固溶含有率を直接分析する方法がないので、ここでは、比較法として、（社）日本鉄鋼協会の推奨する析出物分析法で前記試料中のチタンの析出含有率を分析し、表 4に示した鋼中におけるチタンの含有率から、析出含有率を減算して固溶含有率を求めることとする。

まず、約 300ralの 10%M系電解液を用いて、あらかじめ天枰で重量を測定した前記鉄鋼試料を陽極として約 0. 5gを定電位電解する。

次いで、通電完了後、試料を電解液中から静かに引き上げて取り出し、約 100mlのメタノールを入れた別の容器に移し変え、超音波振動を与えて試料表面に付着した析出物等を除去する。試料表面が金属光沢を呈したら超音波振動を停止し、試料を容器から取り出してメタノールで洗浄してから乾燥する。乾燥後、天秤で試料重量を測定して、電解前の試料重量から差し引いて電解重量を計算する。

そして、電解液及びメタノールを孔径 0. 2 ;/ m のフィルタで吸引ろ過して、残渣をフィルタ上に捕集する。さらに、残渣をフィルタとともに硝酸、過塩素酸並びに硫酸の混合溶液で加熱溶解して溶液化したのち、 ICP発光分光分析装置で分析して残渣中のチタン絶対量を測定する。この残渣中のチタン絶対量を、先に求めた電解重量で除してチタンの析出含有率を得る。得られたチタンの析出含有率を、表 4のチタンの組成値から減算して、チタンの固溶含有率を算出する。

以上、本発明法および比較法により得られた結果を表 6に示す。表 6

表 6より、まず、本発明法と比較法の真度を比較する。析出物等がマイクロメートルォーダ一で通常大の試料 Aにおいては、本発明法と比較法の平均分析値（固溶含有率）はほぼ一致した。従って、本発明法で得られる結果は、析出物等を含まない正確なチタンの固溶舍有率であることが示された。また、微細な析出物等を有する試料 Bにおいては、本発明法の固溶含有率は比較法よりも非常に低い結果を示した。これは、試料 Bに含まれる析出物等が非常に微細かつ量が少ないため、比較法では析出物等のろ過回収操作で捕集漏れが発生して、チタンの析出含有率が低値を示し、計算上、固溶含有率が高くなつたことが原因である。これより、小さな析出物等を含み、さらにその量が少ない試料の場合には、比較法の固溶含有率よりも本発明法の固溶含有率の方が真度が高いことが明らかとなった。次に、本発明法と比較法の分析精度を比較する。試料 Aでは、 ^較法の標準偏差 σが本発明法に比べてやや小さいが、試料 Βでは本発明法の標準偏差 σが比較法に比べて非常に小さい。

試料 Αでは、チタン含有率の 2割強が析出部分、残りの 8割弱の固溶部分である。そのため、本発明法では、 8割弱の固溶部分を分析対象とするのに対し、比較法では、 2割強の析出部分を分析対象とするため、比較法の標準偏差 σが小さくなつたと考える。

一方、試料 Βでは、析出したチタン（析出部分）がチタン含有率の 6割程度となっている。そのため、 4割程度の固溶部分を直接分析する本発明法のほうが、 6割程度の析出部分を分析する比較法に比べて精度が優れている。さらに、比較法では、含有している析出物等の大きさと量の問題から、比較法における析出物等のろ過回収が安定していないために、分析精度が非常に悪くなつているものと考えられる。従って、本発明法は、微細な析出物等を有する試料に対して、また、特に析出割合が高い元素に対して、比較法よりも精度よく固溶含有率を分析可能であるといえる。

以上から、本方法は、材料中の着目元素の固溶含有率を直接分析可能で、試料に含有する析出物等の微細化やその量に影響されることなく、真度の高い固溶含有率を提供することが可能であることが明らかになった。実施例 3

以下、実施例 3として、鉄鋼試料を電解し、電解液の一部を採取して分析した例を具体的に説明する。

まず、表 1に示した鉄鋼認証標準物質 JSS1008- 1を陽極として、約 300mlの 10%AA系電解液中で約 0. 5gを定電位電解する。電解後の電解液を約 1ml採取して、以下に示した本発明法と比較法のそれぞれの処理を行つて比較した。

本発明法

約 300mlの電解液より約 1mlを試験管内に採取して、 0. lmol/Lエチレンジァミン四酢酸ニァンモニゥム水溶液を 0. 4ml添加して乾固する。残留物を約 20mlの純水で加温して溶解し分析溶液とし、 ICP 質量分析装置に導入して、バナジウム、鉄およびモリブデンのィォン強度を経時的に測定した。比較法

約 300ml の電解液より約 1ml を試験管内に採取して乾固する。残留物に（1+1)硝酸 2ml を添加して加温溶解し純水で約 20mlに定容して分析溶液とし、 ICP質量分析装置に導入して、バナジウム、鉄およびにモリブデンのイオン強度を経時的に測定した。

本発明法並びに比較法において計測されたイオン強度の経時変化をそれぞれ分析開始 5 分後の値を基準として図 3、図 4に示す。本発明法では、測定したバナジウム、鉄およびモリブデンのいずれのイオン強度も測定開始の約 2分後には安定した強度に達した。しかし、比較法においては、パナジゥムと鉄は同様に測定開始の 2分後で強度が安定化したが、モリプデンのイオン強度は測定開始から 5分が経過しても安定化することはなかった。一般に、 ICP 質量分析装置では液体試料を毛細チューブで吸い上げてから霧化、イオン化、検出という工程で測定が行なわれる。そのため、試料溶液を装置に導入した時点から計測を開始した場合、試料溶液中の元素を検出するまでにはある程度の時間が必要となる。通常、この時間は元素によって異なることは稀で、比較法におけるモリブデンの挙動は、採取した電解液中のモリブデンの一部が硝酸溶液中で不安定になり微細な沈殿を形成したため、完全に溶解しているバナジウムや鉄と比べて、分析装置の検出部への到達に遅れが生じたためとである。一方、本発明では、溶液中のモリプデンイオンは E D T Aによって水溶性の安定キレートを形成したため沈殿生成が防止され、モリブデンのイオン強度はバナジゥムゃ鉄と同様の挙動を示したものと考えられる。

精度の良い分析値を得るためにはィオン強度の安定化後の計測が必要となるが、比較例の場合は多大な分析時間を必要とすることが明らかである。実施例 4

以下、実施例 4として、表 5の試料 Bを用いて電解液中に析出物が分散した場合における、鉄鋼材料中の固溶チタンの分析例を具体的に説明する。なお、発明法および比較法による固溶したチタンの分析は、それぞれ 4回繰り返した。

本発明法

表 5の試料 Bを供試料とし、約 300mlの 10%M系電解液（10vol%ァセチルァセトン- lmass% 塩化テトラメチルアンモニゥム-メタノール）を用いて、約 0. 5 g定電位電解する。

次いで、電解完了後、電解液中で試料に超音波を付与して、試料表面に付着した析出物等を意図的に電解液中へ分散させる。電解液を攪拌した状態で約 5ml をビーカに採取して 0. lmol/Lエチレンジァミン四酢酸二アンモニゥム水溶液を 2ml添加して乾固する。残留物を約 50mlの純水で加温して溶解した溶液と透析液（純水）とを半透膜（分画分子量 2000) を介して接触させ、 12 時間以上放置してから透析液を回収した。回収した透析液に硝酸、過塩素酸、硫酸を添加して加熱し、冷却後分析溶液とした。得られた分析溶液中のチタン濃度（K_Ti) 及ぴ比較元素として選択した鉄の濃度（K_Fe) を、それぞれ ICP発光分光分析装置で測定する。その濃度比（K_TiZK_Fe) に、比較元素の含有率（C_Fe) (表 4の鉄の,組成値）を乗じて、鉄銅試料中のチタンの固溶含有率（sol. C_Ti) を得る。

比較法

次いで、電解完了後、電解液中で試料に超音波を付与して、試料表面に付着した析出物等を意図的に電解液中へ分散させる。電解液を攪拌した状態で約 5mlをビーカに採取して乾固する。残留物を硝酸、過塩素酸、硫酸で加熱溶解し、冷却後分析溶液とした。得られた分析溶液中のチタン濃度（K_Ti) 及び比較元素として選択した鉄の濃度（K_Fe) を、それぞれ ICP発光分光分析装置で測定する。その濃度比（K_TiZK_Fe) に、比較元素の含有率（C _Fe) (表 4の鉄の組成値）を乗じて、鉄鋼試料中のチタンの固溶含有率（sol. C_Ti) を得る。表 7に本発明法と比較法におけるチタンの固溶含有率を示した。本発明法では実施例 2 の発明法の結果と同等の正確な固溶チタン分析値を示したが、比較法の固溶チタン分析値は実施例 2の結果よりも倍以上の高値であった。これは、採取した電解液中に析出物等が含まれていた場合、本発明法ではチタン析出物等が除去されて正確な固溶チタン分析値を与えるが、比較法ではチタン析出物等が除去ざれないため、析出チタンと固溶チタンの合計が固溶チタン分析値とされたためである。以上から、本発明法は、析出物が電解液中に分散した場合においても、正確な固溶金属分析値を与える分析方法であることが示された。表 7 固溶含有率 (mass ppm) 試料発明法比較法分析値平均値分析値平均値

850 1966

797 2050 試料 B 818 1999

785 1971 841 2010

Claims

請求の範囲

1 . 比較元素と着目元素を章有する金属試料を電解液中で電解する電解工程と、

前記電解液の一部を採取する採取工程と、

前記採取された電解液を分析する分析工程と、

算出された濃度比に、金属試料における比較充素の含有率を乗じて、着目元素の固溶状態で存在する含有率を算出する含有率算出工程と、

を有する金属試料の分析方法。

2 . 前記採取工程が、電解中に前記電解液の一部を採取することからなる請求項 1に記载の金属試料の分析方法。

3 . 前記採取工程が、電解後に前記電解液の一部を採取することからなる請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

4 . 前記採取工程が、電解後に金属試料の残部を電解液から取り除き、次いで該電解液の一部を採取することからなる請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

5 . 前記採取工程が、前記電解液をろ過し、ろ過後の電解液の一部を採取することからなる請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

6 . 前記採取工程が、 5 ml以下の電解液を採取することからなる請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

7 . 前記分析工程が、採取した電解液をキレート剤水溶液と混合して、比較元素および着目元素を水溶性キレートとした後に分析することからなる請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

8 . 前記キレート剤水溶液がエチレンジァミン四酢酸塩水溶液である請求項 7に記載の金属試料の分析方法。

9 . 更に、析出物と介在物を除去するために、採取した電解液を半透膜を介して透析処理を行う工程を有する請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

1 0 . 前記分析工程が、

からなる請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

1 1 . 前記確認工程が、水溶液を高感度分析装置に導入し、時間分解測光した場合の信号強度の安定性を指標として確認することからなる請求項 1 0に記載の金属試料の分析方法。

1 2 . 前記比較元素は、析出物と介在物を形成しない元素である請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

1 3 . 前記金属試料が鉄鋼であり、前記比較元素が鉄である請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

1 4 . 前記金属試料がステンレス鋼であり、前記比較元素がクロム若しくはニッケルである請求項 1に記載の金属試料の分析方法。

1 5 . 前記金属試料が銅合金であり、前記比較元素が銅である請求項 1に記載の金属試料の分析方法。