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WO2009099009A1 - 有機ｅｌディスプレイおよびその製造方法 - Google Patents

有機ｅｌディスプレイおよびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2009099009A1
WO2009099009A1 PCT/JP2009/051585 JP2009051585W WO2009099009A1 WO 2009099009 A1 WO2009099009 A1 WO 2009099009A1 JP 2009051585 W JP2009051585 W JP 2009051585W WO 2009099009 A1 WO2009099009 A1 WO 2009099009A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
layer
support substrate
display
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2009/051585
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Utsumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Electric Holdings Ltd filed Critical Fuji Electric Holdings Ltd
Publication of WO2009099009A1 publication Critical patent/WO2009099009A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/873—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • H10K59/8722—Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants

Definitions

  • the present invention relates to an organic EL display and a method for manufacturing the same, and more particularly to an organic EL display capable of preventing moisture from entering from the outside environment and realizing excellent luminous efficiency over a long period of time and a method for manufacturing the same.
  • Organic EL displays are expected to achieve high luminous intensity and luminous efficiency because they can achieve high current density at low voltage.
  • multi-color display capable of high-definition multi-color display and eventually full-color display is expected.
  • the practical application of organic EL displays is expected.
  • color organic EL display has a drawback that the light emission characteristic (current-luminance characteristic) is remarkably lowered by driving for a certain period.
  • a typical cause of the deterioration of the light emission characteristics is the growth of dark spots.
  • This dark spot is a light emitting defect point.
  • the cause of dark spots is considered to be due to oxidation or aggregation of the laminated material constituting the element due to oxygen or moisture in the element.
  • the growth proceeds not only during energization but also during storage, and in particular, (1) accelerated by oxygen or moisture present around the element, and (2) oxygen or moisture present as an adsorbate in the organic laminated film. (3) It is also considered that it is affected by moisture adsorbed on the component at the time of device fabrication or moisture penetration during production.
  • the protective film used for this cap silicon nitride, silicon nitride oxide, or the like is used.
  • the temperature rise of the film formation surface must be at least organic. It is necessary to suppress it below the glass transition temperature of the light emitting layer. For this reason, the film forming method developed in the semiconductor process cannot be applied, and there is a problem that a protective film having sufficient moisture resistance cannot be formed.
  • Patent Document 1 proposes that a good protective film is obtained by forming a protective film mainly composed of a silicon nitride film on an electrode and defining the amount of Si—Si bonds in the nitride film.
  • the water vapor permeability rate of the sealing film is required to be less than 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 / day.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 it absorbs visible light because it has a Si—Si bond in the protective film even though the moisture resistance is improved. Becomes higher. Therefore, when this protective film is formed on the transparent electrode, there is a problem that the light transmittance is lowered and the light emission efficiency of the organic EL element is lowered.
  • an object of the present invention is to provide an organic EL display that can be driven stably over a long period of time by using a protective film having a small extinction coefficient, which is a ratio of light absorption, and having high moisture resistance, and a method for manufacturing the same. It is to provide.
  • the present inventor examined the composition of a protective film formed by CVD (chemical vapor deposition), and found that there was a correlation between the content of hydrogen element in the film and moisture permeability. As a result, it has been found that the above problem can be solved by setting the protective film to have a specific hydrogen element ratio, and the present invention has been completed.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the organic EL display of the present invention comprises a support substrate, an organic EL element formed on the support substrate and including a lower electrode, an organic layer and an upper electrode, and a protective layer formed on the organic EL element.
  • the protective layer is composed of one or more inorganic films, at least one of the inorganic films is a silicon nitride film containing hydrogen, and the element ratio of hydrogen in the silicon nitride film is 30 at% or less. It is characterized by being.
  • the silicon element ratio in the silicon nitride film is preferably 30 at% or more and 40 at% or less, and the nitrogen element ratio is preferably 35 at% or more and 40 at% or less.
  • the organic EL display of the present invention includes a sealing substrate disposed opposite to the support substrate at a predetermined interval, and the support substrate and the sealing substrate are bonded to each other. Is preferred.
  • the ratio of constituent elements can be calculated by Rutherford backscattering and elastic recoil detection methods.
  • the manufacturing method of the organic EL display of this invention is a manufacturing method of the organic EL display of the said invention,
  • the flow ratio of ammonia to monosilane is set to 0.5 to 1 and 27.12 MHz or 40.68 MHz.
  • Film formation is performed using a high-frequency power source.
  • the protective layer is formed under conditions where the temperature of the support substrate is 70 ° C. or lower.
  • the present invention because of the above configuration, it is possible to obtain a protective layer having a low extinction coefficient and high moisture resistance, thereby reducing the moisture intrusion route in the protective layer. It has become possible to realize a long-life organic EL display that can be driven stably over a long period of time and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a preferred example of the organic EL display of the present invention.
  • an organic EL display 100 of the present invention is formed on a support substrate 10, an organic EL element 20 formed thereon, and including a lower electrode 11, an organic layer 12, and an upper electrode 13.
  • a protective layer 14 is provided, and a sealing body 30 that is positioned above and is disposed to face the support body 10 at a predetermined interval.
  • the support substrate 10 and the sealing substrate 30 are adhesive layers. 15 are bonded together.
  • the organic EL element 20 is covered with the protective layer 14 including at least one silicon nitride film containing hydrogen at an element ratio of 30 at% or less. It has become possible to suppress moisture permeation into the organic laminated film without reducing the light transmittance as in the prior art.
  • any material that can withstand various conditions (for example, a solvent used, a temperature, and the like) used in forming the layers 11, 12, and 13 sequentially stacked on the support substrate 10 is used. It is not particularly limited. Preferably, those having excellent dimensional stability are used. Examples of suitable materials include a glass substrate or a rigid resin substrate formed of an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, or a polyimide resin.
  • Suitable materials include flexible films formed of acrylic resins such as polyolefin and polymethyl methacrylate, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, and polyimide resins.
  • a color filter layer, a thin film transistor (TFT), or a planarizing film may be formed on the support substrate 10.
  • the organic EL element 20 includes the lower electrode 11, the organic layer 12, and the upper electrode 13 as described above.
  • the lower electrode 11 has a function of charge injection into the organic layer 12 and connection with an external drive circuit.
  • Desirable materials when the lower electrode 11 functions as a reflective electrode are made of a highly reflective metal (aluminum, silver, molybdenum, tungsten, nickel, chromium, or the like) or an amorphous alloy (NiP, NiB, CrP, or CrB). The thing which becomes.
  • Particularly preferable reflective electrode materials include those made of a silver alloy from the viewpoint that a reflectance of 80% or more in visible light can be obtained. For example, an alloy of silver and at least one of group 8 nickel, rubidium, lead, and platinum, or an alloy of silver and at least one of group 2A magnesium and calcium Can be used.
  • Desirable materials when the lower electrode 11 functions as a transparent electrode include conductive metal oxides such as SnO 2 , In 2 O 3 , In—Sn oxide, In—Zn oxide, ZnO, or Zn—Al oxide. Can be used.
  • the organic layer 12 is disposed between the lower electrode 11 and the upper electrode 13 and is a layer that forms the core of the light emitting unit.
  • the organic layer 12 includes at least an organic light emitting layer, and includes a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer as necessary.
  • the following layer configuration can be adopted for the organic layer 12.
  • a known material can be used for the organic light emitting layer.
  • a material for obtaining blue to blue-green light emission include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, or benzoxazole, metal chelated oxonium compounds (Alq 3 (tris (8-quinolinol) aluminum) ), Styrylbenzene compounds (4,4′-bis (diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi), etc.), aromatic dimethylidin compounds, condensed aromatic ring compounds, ring assembly compounds, or porphyrin compounds Compounds and the like are preferred.
  • the organic light emitting layer which emits the light of a various wavelength range can also be formed by adding a dopant to a host compound.
  • a distyrylarylene compound N, N′-ditolyl-N, N′-diphenylbiphenylamine (TPD), Alq 3 or the like can be used as the host compound.
  • perylene blue purple
  • coumarin 6 blue
  • quinacridone compounds blue green to green
  • rubrene yellow
  • 4-dicyanomethylene-2- (p-dimethylaminostyryl) -6- Methyl-4H-pyran DCM, red
  • platinum octaethylporphyrin complex PtOEP, red
  • a material having a triarylamine partial structure, a carbazole partial structure, or an oxadiazole partial structure can be used.
  • TPD ⁇ -NPD
  • MTDAPB o-, m-, p-
  • m-MTDATA or the like.
  • phthalocyanines including copper phthalocyanine
  • indanthrene compounds can be used.
  • the electron transport layer aluminum complexes such as Alq 3, oxadiazole derivatives such as PBD or TPOB, triazole derivatives such as TAZ, triazine derivatives, such as thiophene derivatives such as phenyl quinoxaline compounds, or BMB-2T Materials can be used.
  • a material such as an aluminum complex such as Alq 3 or an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal can be used.
  • the organic layer 12 can be formed from each of the layers as described above.
  • a buffer layer for further increasing the electron injection efficiency is optionally selected between the organic layer 12 and the upper electrode 13. It can also be formed (not shown).
  • an electron injecting material such as an alkali metal, an alkaline earth metal or an alloy thereof, or a rare earth metal or a fluoride thereof can be used.
  • a damage mitigating layer (not shown) made of MgAg or the like on the organic layer 12 in order to mitigate damage when the upper electrode 13 is formed.
  • the upper electrode 13 can be formed using the same material as that of the lower electrode 11 regardless of whether the upper electrode 13 functions as a reflective electrode or a transparent electrode.
  • the transmittance of the upper electrode 13 is preferably 50% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm in order to make the function of extracting light emitted from the organic layer 12 upward, and under the same conditions. More preferably, it is 85% or more.
  • the protective layer 14 is made of one or more inorganic films, and at least one of them is a silicon nitride film containing hydrogen.
  • the element ratio of hydrogen in the silicon nitride film is 30 at% or less, for example, 25 to 29 at%.
  • the silicon nitride film has a silicon element ratio of 30 at% or more and 40 at% or less, and a nitrogen element ratio of 35 at% or more and 40 at% or less, whereby better moisture resistance can be obtained. it can.
  • the ratio of each constituent element in the silicon nitride film can be calculated using Rutherford backscattering and elastic recoil particle detection methods.
  • the elemental composition of this silicon nitride film is substantially 100 at% in terms of the total amount of hydrogen, silicon and nitrogen, but unintended impurities may be mixed into the film, so this trace amount of impurities is added as the balance. May be 100 at%.
  • the protective layer 14 satisfying the element ratio according to the present invention can be obtained by adjusting the film forming conditions in the CVD method or the like as will be described later.
  • the protective layer 14 can be formed from a plurality of layers including a silicon nitride film that satisfies the above element ratio.
  • a silicon nitride film formed by changing the element ratio by changing the film forming conditions, or silicon oxynitride It can be a laminated film with a film.
  • the adhesive layer 15 is used to bond the support substrate 10 and the sealing substrate 30 (in the example shown in FIG. 1, the laminate 16 such as a color filter formed on the sealing substrate 30).
  • the preferable adhesive layer 15 include those made of UV (ultraviolet) curable adhesive.
  • a glass sealing substrate such as a glass substrate, a SUS can or an Al can, or an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin or a polyimide resin is used.
  • examples thereof include a formed rigid resin substrate.
  • examples of other preferable sealing substrate 30 include a flexible film formed of an acrylic resin such as polyolefin or polymethyl methacrylate, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, a polycarbonate resin, or a polyimide resin.
  • the laminate 16 such as a color filter includes a color filter and a color conversion layer.
  • the color filter is a layer that transmits only light in a desired wavelength range.
  • the color filter is effective in that the color purity of the light whose wavelength distribution is converted by the color conversion layer can be improved when the laminate 16 has a laminated structure with the color conversion layer.
  • Examples of the color filter include those using a commercially available liquid crystal color filter material such as a color mosaic manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Corporation.
  • the light conversion layer is a layer containing a fluorescent dye for color conversion, and may contain a matrix resin. This layer is a layer for performing wavelength distribution conversion on the light emitted from the organic EL element 20 and emitting light in different wavelength ranges.
  • the fluorescent dye constituting the light conversion layer is a dye that emits light in a desired wavelength range (for example, red, green, or blue).
  • Examples of the fluorescent dye that absorbs light in the blue to blue-green region and emits fluorescence in the red region include rhodamine B, rhodamine 6G, rhodamine 3B, rhodamine 101, rhodamine 110, sulforhodamine, basic violet 11, and basic red 2.
  • rhodamine dyes cyanine dyes
  • pyridine dyes such as 1-ethyl-2- [4- (p-dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl] -pyridinium-perchlorate (pyridine 1), or oxazine System dyes and the like.
  • various dyes direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc.
  • a coumarin dye such as trifluoromethylquinolidine (9,9a, 1-gh) coumarin (coumarin 153), or basic yellow 51 which is a coumarin dye dye, and further naphthalimide such as solvent yellow 11 and solvent yellow 116 System dyes and the like.
  • various dyes direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, etc.
  • various dyes can be used if they are fluorescent.
  • acrylic resin As the matrix resin constituting the light conversion layer, acrylic resin, various silicone polymers, or any material that can be substituted for them can be used.
  • silicone polymers straight silicone polymers and modified resin silicone polymers can be used.
  • FIG. 1 shown above is an example of the organic EL display 100 including a single light emitting unit, but the organic EL display of the present invention is not limited to such a configuration, and a plurality of independently controlled multiple EL displays.
  • a light emitting unit may be provided.
  • both the lower electrode and the upper electrode are electrode groups composed of a plurality of stripe electrodes, and the extending direction of the stripe electrodes constituting the lower electrode intersects with the extending direction of the stripe electrodes constituting the upper electrode.
  • An example in which an organic layer is interposed between these electrodes is given.
  • Such an example is a so-called passive matrix driving organic EL display. In such a case, it is preferable to make the above-described crossing directions orthogonal to each other because a display for displaying an arbitrary image and / or character can be configured.
  • a switching element composed of a plurality of thin film transistors formed on a substrate, a lower electrode composed of a plurality of portions connected in a one-to-one relationship, and an integrated transparent functioning as a common electrode
  • a switching element composed of a plurality of thin film transistors formed on a substrate
  • a lower electrode composed of a plurality of portions connected in a one-to-one relationship
  • an integrated transparent functioning as a common electrode The example which interposes an organic layer between electrodes is also mentioned.
  • Such an example is a so-called active matrix driving organic EL display.
  • an insulating oxide SiOx, TiO 2 , ZrO 2 , AlOx, etc.
  • An insulating film can be formed in the gap between the plurality of electrodes by using a nitride (AlNx, SiNx, etc.), a polymer material, or the like.
  • the example shown in FIG. 1 is a display for realizing monochrome display, but the present invention is not limited to such an example, and includes a multi-color display.
  • a display of multi-color display there are three types of units composed of the laminated body 16 such as the organic EL element 20, the light conversion layer, and the color filter shown in FIG.
  • the color conversion layers included in the body 16 are red, green, and blue color conversion layers, and the color filters included in the stacked body 16 are associated with the color conversion layers of each unit, so that the three types of units Are combined into a pixel.
  • the lower electrode 11 is formed on the support substrate 10.
  • vapor deposition or sputtering using resistance heating or electron beam heating can be used.
  • the film formation rate can be 0.1 to 10 nm / second at a film formation pressure of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • an inert gas such as Ar can be used as the sputtering gas, and the film forming pressure can be set to about 0.1 to 2.0 Pa.
  • the forming atmosphere is a vacuum because excellent adhesion with an adjacent layer can be realized.
  • the organic layer 12 is formed on the lower electrode 11.
  • an organic light emitting layer and an optional hole transport layer, hole injection layer, electron transport layer, and electron injection layer are deposited in a predetermined order using resistance heating or electron beam heating. Can be formed. It is important to form each layer constituting the organic layer 15 with a film thickness sufficient to achieve desired characteristics.
  • the thickness of each layer constituting the organic layer 12 is 2 to 50 nm for the organic light emitting layer, 2 to 50 nm for the hole transport layer, 2 to 200 nm for the hole injection layer, 2 to 50 nm for the electron transport layer,
  • the electron injection layer is preferably 2 to 50 nm.
  • the buffer layer optionally formed between the organic layer 12 and the upper electrode 13 can be formed by vapor deposition using resistance heating or electron beam heating, and the film thickness depends on the driving voltage and transparency. Is preferably 10 nm or less.
  • the upper electrode 13 is formed on the organic layer 12.
  • the upper electrode 13 can be formed using a sputtering method or a vapor deposition method.
  • an inert gas such as Ar can be used as the sputtering gas, and a DC magnetron sputtering method or the like can be used at a film forming pressure of about 0.1 to 2.0 Pa.
  • the protective layer 14 is formed on the upper electrode 13.
  • the protective layer 14 is made of one or more inorganic films including a silicon nitride film containing at least one layer of hydrogen, and can be formed using a CVD method, particularly a plasma CVD method.
  • Preferred conditions for forming a silicon nitride film that satisfies the conditions of the present invention are as follows. Monosilane, ammonia and nitrogen are used as the source gas, and the flow rate ratio of ammonia to monosilane is set to 0.5 or more and 1 or less.
  • the pressure can be about 10 to 200 Pa, and a high frequency power source of 27.12 MHz or 40.68 MHz is used.
  • the power density can be 0.1 W / cm 2 to 2 W / cm 2 .
  • a laminated body 16 (color filter and color conversion layer) such as a color filter is formed on the sealing substrate 30 as necessary.
  • the laminate 16 such as a color filter is formed by applying a material of each layer by a known lamination method, that is, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, and the like, and then patterning by a photolithographic method or the like. Can be formed.
  • the formation method of the color filter layer is particularly established as the formation method of the color filter layer. Therefore, the formation method by the photolithographic method is preferable after the application by the spin coating method.
  • a light conversion layer is formed on the sealing substrate 30 as necessary.
  • a light conversion layer is formed using a plurality of types of color conversion dyes
  • a plurality of types of color conversion dyes are premixed at a predetermined ratio to obtain a premixture obtained by mixing the matrix with a matrix resin. It can also be used for vapor deposition.
  • multiple types of color conversion dye-containing matrix resins can be arranged in separate heating sites, and the resins containing the respective color conversion dyes can be separately heated to perform co-evaporation.
  • co-evaporation is advantageous when there are large differences in characteristics such as vapor deposition rate and / or vapor pressure among a plurality of types of color conversion dyes.
  • a method such as plasma CVD can be used.
  • the support substrate 10 and the sealing substrate 30 are bonded together using an adhesive layer 15.
  • an adhesive layer 15 As a bonding condition, any known bonding method can be used.
  • an epoxy resin system that uses both ultraviolet curing and thermal curing.
  • Example 1 In this example, a top emission type organic EL display (pixel number 2 ⁇ 2 (only red), pixel width 0.3 mm) was produced.
  • Fusion glass (Corning 1737 glass, 50 ⁇ 50 ⁇ 1.1 mm) was used as the support substrate 10.
  • An Ag film having a thickness of 100 nm was deposited on the support substrate 10 by a sputtering method, and patterning was performed by a photolithographic method to form a stripe-shaped lower electrode 11 having a width of 0.3 mm.
  • the support substrate 10 on which the lower electrode 11 was formed was placed in a resistance heating vapor deposition apparatus, and Li having a film thickness of 1.5 nm was deposited on the lower electrode 11 using a mask to form a cathode buffer layer.
  • an organic layer 12 was obtained by sequentially depositing four layers of an electron transport layer / an organic EL layer / a hole transport layer / a hole injection layer using a resistance heating vapor deposition apparatus.
  • the internal pressure of the vacuum chamber during film formation was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Each layer constituting the organic layer 15 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / s.
  • Alq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • DPVBi a thickness of 30 nm
  • ⁇ -NPD a film thickness of 10 nm
  • copper phthalocyanine a film thickness of 100 nm was formed as the hole injection layer.
  • MgAg with a film thickness of 5 nm was deposited to form a damage mitigation layer when forming the transparent electrode.
  • the laminate on which the organic layer 12 was formed was moved to the counter sputtering apparatus without breaking the vacuum.
  • a metal mask was placed to deposit IZO having a film thickness of 100 nm, and a stripe-shaped transparent upper electrode 13 having a width of 0.3 mm extending in a direction perpendicular to the stripe of the lower electrode 11 was formed.
  • the support substrate 10 on which the upper electrode 13 was formed was transported to a plasma CVD chamber, and a silicon nitride film was formed on the upper electrode 13 using monosilane gas and ammonia gas to obtain a protective layer 14.
  • the flow rate of nitrogen was 2 L / min
  • the flow rate ratio of monosilane gas and ammonia gas was 1: 0.7
  • the film forming pressure was 100 Pa
  • the power of the high frequency power source of 27.12 MHz was 1 kW
  • the temperature of the support substrate was 40 ° C. It was.
  • an organic EL element 20 including the lower electrode 11 / the organic layer 12 / the upper electrode 13 and having the protective layer 14 formed thereon was obtained.
  • composition of the obtained protective layer 14 was analyzed by Rutherford backscattering and elastic recoil particle detection methods. At this time, the composition ratios of Si, N, and H were 34 at%, 38 at%, and 28 at%, respectively.
  • a red filter material (CR7001, manufactured by FUJIFILM Electronics Materials) is applied to the transparent substrate (sealing substrate) 30, and 0.5 mm ⁇ 0.5 mm at a position corresponding to the light emitting portion of the organic EL element 20.
  • a red color filter layer having a thickness of 1.5 ⁇ m was formed.
  • the laminate on which the color filter layer was formed was conveyed to a resistance heating vapor deposition apparatus, and a light conversion layer containing coumarin 6 and DCM-2 was produced.
  • a 300 nm-thick photoconversion layer was formed by co-evaporation in which coumarin 6 and DCM-2 were heated in separate crucibles in the vapor deposition apparatus.
  • the heating temperature of each crucible was controlled so that the deposition rate of coumarin 6 was 0.3 nm / s and the deposition rate of DCM-2 was 0.005 nm / s.
  • the molar ratio of coumarin 6 and DCM-2 is 49: 1 based on the total number of constituent molecules.
  • the support substrate 10 on which the organic EL element 20 is formed and the transparent substrate 30 on which the color filter layer is formed are carried into a bonding apparatus having an oxygen concentration of 5 ppm or less and a water concentration of 5 ppm or less to form a red color filter layer.
  • the adhesive layer 15 was dropped on the outside of the sealing substrate 30 using an epoxy-based ultraviolet curable adhesive.
  • the support substrate 10 including the organic EL element 20 is disposed so as to face the red color filter layer, and after the pressure inside the apparatus is reduced to about 10 Pa, the light emitting portion of the organic EL element 20 and the red color filter layer are aligned. Both laminates were bonded together, and the inside of the apparatus was returned to atmospheric pressure.
  • Example 1 The protective layer was formed under the conditions except that the flow ratio of monosilane gas and ammonia gas was 1: 1.1, the film forming pressure was 100 Pa, the power of the high frequency power supply at 27.12 MHz was 1 kW, and the temperature of the support substrate was 40 ° C. In the same manner as in Example 1, an organic EL display was produced.
  • composition of the protective layer was analyzed by Rutherford backscattering and elastic recoil detection methods. At this time, the composition ratios of Si, N, and H were 29 at%, 38 at%, and 33 at%, respectively.
  • Example 2 The protective layer was formed except that the flow rate ratio of monosilane gas and ammonia gas was 1: 0.4, the film forming pressure was 100 Pa, the power of the high frequency power supply at 27.12 MHz was 1 kW, and the temperature of the support substrate was 40 ° C. In the same manner as in Example 1, an organic EL display was produced.
  • composition of the protective layer was analyzed by Rutherford backscattering and elastic recoil detection methods. At this time, the composition ratios of Si, N, and H were 42 at%, 31 at%, and 27 at%, respectively.
  • the organic EL displays of Examples and Comparative Examples formed as described above were continuously driven at a current density of 0.1 A / cm 2 in an environment of 60 ° C. and 90 RH%, and voltage and luminance were measured.
  • the value obtained by dividing the luminance by the current value is calculated as the luminous efficiency, and the retention ratio of the luminous efficiency at 1000 hours when the initial luminous efficiency is 1 is shown in Table 1 below.
  • the film forming conditions of the silicon nitride film were changed as shown in Table 2 below, and the moisture resistance of the resulting silicon nitride film was evaluated.
  • the film forming conditions other than those shown in the following Table 2 were a support substrate temperature of 50 ° C., a power density of 0.5 W / cm 2 , a film forming pressure of 100 Pa, and a nitrogen flow rate of 2 L / min.
  • the evaluation of moisture resistance is made by comparing the area ratio of the unaltered portion of the Ca film after each protective layer is formed to a thickness of 3 ⁇ m on a 100 nm-thick Ca film and left in a constant temperature bath at 95 ° C. and 50 RH% for 1000 hours. did.
  • the results are also shown in Table 2 below.
  • the element ratio in the obtained silicon nitride film is H, Si, N, and the remainder (which is due to impurities in the source gas, film forming chamber material, and mixing of cleaning gas, and is less than 0.5 at%)
  • the total amount was 100 at%.
  • the unit of flow rate “sccm” in the table below is a flow rate unit “standard cc / min” normalized at 0 ° C. and 1 atm.
  • the nitrogen content in the film approached the stoichiometric ratio of the silicon nitride film, and the hydrogen content in the film was less than 30 at%.
  • the number of pinholes in the Ca film was small, and the area of the altered portion was small.
  • the present invention it is possible to improve the life characteristics of an organic EL display that has been a problem in the past. For this reason, the organic EL display of the present invention can achieve excellent luminous efficiency over a long period of time. Therefore, it can be said that the present invention is a promising technology in a situation where development of an organic EL display having higher light emission efficiency has been demanded in recent years.

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Abstract

　光の吸収される割合である消衰係数が小さく、かつ、防湿性の高い保護膜を用いることで、長期にわたり安定して駆動可能な有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法を提供する。 　支持基板１０と、その上に形成され、下部電極１１、有機層１２および上部電極１３を含む有機ＥＬ素子２０と、その上に形成された保護層１４とを備える有機ＥＬディスプレイである。保護層１４が１層以上の無機膜からなり、無機膜のうち少なくとも１つの層が水素を含む窒化珪素膜であり、かつ、窒化珪素膜中での水素の元素比率が３０ａｔ％以下である。

Description

有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法
　本発明は有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法に関し、特に、外部環境からの水分の浸入を防止でき、長期間にわたり優れた発光効率が実現できる有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法に関する。
　近年、自発光型の有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイの研究が盛んに行われている。有機ＥＬディスプレイは、低電圧で高い電流密度が実現できるため、高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されており、特に、高精細なマルチカラー表示、ひいてはフルカラー表示が可能な多色の有機ＥＬディスプレイの実用化が期待されている。
　カラーディスプレイとしての実用上の重要課題は、精細なカラー表示機能を有するとともに、色再現性を含め長期的な安定性を有することである。しかし、カラー有機ＥＬディスプレイには、一定期間の駆動により発光特性（電流－輝度特性）が著しく低下するという欠点がある。
　この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットの成長である。このダークスポットとは、発光欠陥点のことである。駆動時および保存中に材料の酸化が進むと、ダークスポットの成長が進行して、発光面全体に広がる。ダークスポットの発生原因は、素子中の酸素または水分により、素子を構成する積層材料が酸化または凝集することによるものと考えられている。その成長は、通電中はもちろん、保存中にも進行し、特に、（１）素子の周囲に存在する酸素または水分により加速され、（２）有機積層膜中に吸着物として存在する酸素または水分に影響され、また、（３）素子作製時の部品に吸着している水分あるいは製造時等における水分の侵入にも影響されると考えられている。
　この素子内の有機積層膜への水分の浸入を防止する手法として、従来、金属缶やガラス板を用いて素子形成部をキャップする方法や、乾燥剤を併用する方法が用いられてきたが、最近では、軽量、薄型という有機ＥＬディスプレイの特徴を活かすために、乾燥剤を用いずに、薄膜でキャップする技術が注目されている。
　このキャップに用いられる保護膜としては、窒化珪素や窒化酸化珪素等が用いられているが、製膜時の有機発光層へのダメージを抑制するために、製膜面の温度上昇を、少なくとも有機発光層のガラス転移温度以下に抑制する必要がある。このため、半導体プロセスで開発されてきた製膜方法が適用できず、十分な防湿性を有する保護膜が形成できないという課題があった。
　また、有機ＥＬディスプレイにおける保護膜の形成方法として、プラズマＣＶＤ法を用いることも公知である（例えば、特許文献１，２参照）。例えば、特許文献１では、電極上に窒化珪素膜を主とする保護膜を形成して、窒化膜中のＳｉ－Ｓｉ結合の量を規定することにより良好な防湿性を得ることが提案されている。
特開２００５－２８５６５９号公報（特許請求の範囲等） 特開２００７－１８４２５１号公報（段落［０００３］等）
　近年、アクティブ駆動型の有機ＥＬディスプレイの実用化が活発に行われており、開口率を高めるために、ＴＦＴ回路が作り込まれた基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション型構造が主に用いられている。このとき、有機積層膜上には、透明電極および封止膜が形成される。
　封止膜の水分透湿性（Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ）としては、一般に１×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満が必要であるとされている。しかしながら、このトップエミッション型の有機ＥＬディスプレイに対し、特許文献１に開示された技術を適用すると、防湿性は向上しても、保護膜中にＳｉ－Ｓｉ結合を有するために、可視光の吸収が高くなってしまう。したがって、透明電極上にこの保護膜を形成すると、光の透過率が低下して、有機ＥＬ素子の発光効率が低下してしまうという問題があった。
　保護膜に関しては従来種々検討されてきているが、従来の改良技術は、有機積層膜の密着性の低さを補完するために応力を緩和することを主目的とする技術や、段差の被覆性を向上するための技術が主であり、十分な光透過性と防水性との両立を課題としたものは少なかった。
　そこで本発明の目的は、光の吸収される割合である消衰係数が小さく、かつ、防湿性の高い保護膜を用いることで、長期にわたり安定して駆動可能な有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法を提供することにある。
　本発明者はＣＶＤ（化学気相成長法）を用いて製膜される保護膜の組成につき検討し、膜中の水素元素の含有量と、透湿性とに相関があることを見出した。その結果、保護膜が特定の水素元素比率を有するものとすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の有機ＥＬディスプレイは、支持基板と、該支持基板上に形成され、下部電極、有機層および上部電極を含む有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子上に形成された保護層とを備える有機ＥＬディスプレイにおいて、
　前記保護層が１層以上の無機膜からなり、該無機膜のうち少なくとも１つの層が水素を含む窒化珪素膜であり、かつ、該窒化珪素膜中での水素の元素比率が３０ａｔ％以下であることを特徴とするものである。
　本発明においては、前記窒化珪素膜中での、珪素の元素比率が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、かつ、窒素の元素比率が３５ａｔ％以上４０ａｔ％以下であることが好ましい。また、本発明の有機ＥＬディスプレイは、前記支持基板との間に所定間隔をおいて対向配置された封止基板を備え、前記支持基板と封止基板とが貼り合わせられてなるものとすることが好ましい。本発明において、構成元素の比率は、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により算出することが可能である。
　また、本発明の有機ＥＬディスプレイの製造方法は、上記本発明の有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、
　前記保護層を、モノシラン、アンモニアおよび窒素を原料ガスとして用いる化学的気相成長法によって形成するにあたり、モノシランに対するアンモニアの流量比を０．５以上１以下とするとともに、２７．１２ＭＨｚまたは４０．６８ＭＨｚの高周波電源を用いて製膜を行うことを特徴とするものである。
　本発明の製造方法においては、前記保護層を、前記支持基板の温度が７０℃以下である条件下で形成することが好適である。
　本発明によれば、上記構成としたことで、消衰係数が小さく、かつ、防湿性の高い保護層を得ることができ、これにより保護層における水分の侵入経路を減少することができるので、長期にわたり安定して駆動可能な長寿命の有機ＥＬディスプレイおよびその製造方法を実現することが可能となった。
本発明の有機ＥＬディスプレイの一例を示す模式的断面図である。
符号の説明
１０　支持基板
１１　下部電極
１２　有機層
１３　上部電極
１４　保護層
１５　接着層
１６　カラーフィルタなどの積層体
２０　有機ＥＬ素子
３０　封止基板
１００　有機ＥＬディスプレイ
　以下、本発明の好適実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下に示す例は、単なる例示であって、当業者の通常の創作能力の範囲で適宜設計変更することが可能である。
＜有機ＥＬディスプレイ＞
　図１に、本発明の有機ＥＬディスプレイの一好適例の模式的断面図を示す。図示するように、本発明の有機ＥＬディスプレイ１００は、支持基板１０と、その上に形成され、下部電極１１、有機層１２および上部電極１３を含む有機ＥＬ素子２０と、その上に形成された保護層１４と、これらの上方に位置し、かつ、支持体１０との間に所定間隔をおいて対向配置された封止体３０とを備え、支持基板１０と封止基板３０とが接着層１５により貼り合わされてなるものである。本発明の有機ＥＬディスプレイ１００においては、後述するように、元素比率３０ａｔ％以下で水素を含有する窒化珪素膜を少なくとも１層含む保護層１４にて有機ＥＬ素子２０を覆うものとしたことで、従来技術におけるように光の透過率を低下させることなく、有機積層膜への水分の透過を抑制することが可能となった。
（支持基板）
　支持基板１０の材質としては、支持基板１０上に順次積層される層１１，１２，１３等の形成において用いられる種々の条件（例えば、使用される溶媒、温度等）に耐え得るものであれば特に限定されるものではない。好適には、寸法安定性に優れるものを用いる。好適な材質の例としては、ガラス基板、またはポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂もしくはポリイミド樹脂で形成された剛直性の樹脂基板が挙げられる。また、他の好適な材質の例としては、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはポリイミド樹脂などで形成された可撓性フィルムが挙げられる。なお、図示はしないが、支持基板１０上には、カラーフィルタ層や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ，ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、平坦化膜が形成されていてもよい。
（有機ＥＬ素子）
　本発明に係る有機ＥＬ素子２０は、上述したように、下部電極１１、有機層１２および上部電極１３を含む。
（下部電極）
　下部電極１１は、有機層１２への電荷注入と、外部駆動回路との接続という機能を持つ。下部電極１１が反射電極として機能する場合の望ましい材料としては、高反射率の金属（アルミニウム、銀、モリブデン、タングステン、ニッケル若しくはクロムなど）、またはアモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰ若しくはＣｒＢなど）からなるものが挙げられる。また、特に好ましい反射電極材料としては、可視光において８０％以上の反射率を得ることができるという観点から、銀合金からなるものが挙げられる。例えば、銀と、８族のニッケル、ルビジウム、鉛および白金のうちの少なくとも１種との合金、さらには、銀と、２Ａ族であるマグネシウムおよびカルシウムのうちの少なくとも１種との合金からなるものを用いることができる。
　下部電極１１が透明電極として機能する場合の望ましい材料としては、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ－Ｓｎ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物、ＺｎＯ、またはＺｎ－Ａｌ酸化物などの導電性金属酸化物を用いることができる。
（有機層）
　有機層１２は、下部電極１１と上部電極１３との間に挟まれて配置され、発光部の中核をなす層である。有機層１２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および／または電子注入層を含む。有機層１２には、例えば、下記のような層構成を採用することができる。
　（１）有機発光層
　（２）正孔注入層／有機発光層
　（３）有機発光層／電子注入層
　（４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
　（５）正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
　（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
　（７）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
　なお、上記（１）～（７）の各構成においては、陽極として機能する電極が左側に接続され、陰極として機能する電極が右側に接続される。
　有機発光層には、公知の材料を用いることができる。青色から青緑色の発光を得るための材料としては、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系もしくはベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物（Ａｌｑ３（トリス（８－キノリノール）アルミニウム）に代表されるアルミニウム錯体など）、スチリルベンゼン系化合物（４，４’－ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）など）、芳香族ジメチリディン系化合物、縮合芳香環化合物、環集合化合物、またはポルフィリン系化合物などが好ましい。
　また、ホスト化合物にドーパントを添加することによって、種々の波長域の光を発する有機発光層を形成することもできる。この場合、ホスト化合物としては、ジスチリルアリーレン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジトリル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビフェニルアミン（ＴＰＤ）、またはＡｌｑ３などを使用することができる。一方、ドーパントとしては、ペリレン（青紫色）、クマリン６（青色）、キナクリドン系化合物（青緑色～緑色）、ルブレン（黄色）、４－ジシアノメチレン－２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ、赤色）、または白金オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ、赤色）などを使用することができる。
　正孔輸送層には、トリアリールアミン部分構造、カルバゾール部分構造、またはオキサジアゾール部分構造を有する材料を用いることができる。例えば、ＴＰＤ、α－ＮＰＤ、ＭＴＤＡＰＢ（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、またはｍ－ＭＴＤＡＴＡなどを使用することが好ましい。
　正孔注入層には、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなどを含む）、またはインダンスレン系化合物などの材料を用いることができる。
　電子輸送層には、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、ＰＢＤもしくはＴＰＯＢのようなオキサジアゾール誘導体、ＴＡＺのようなトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、またはＢＭＢ－２Ｔのようなチオフェン誘導体などの材料を用いることができる。
　電子注入層には、Ａｌｑ３のようなアルミニウム錯体、またはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体などの材料を用いることができる。
　有機層１２は、以上のような各層から形成することができるが、これらの層とは別に、有機層１２と上部電極１３との間に、さらに電子注入効率を高めるためのバッファ層を任意選択的に形成することもできる（図示せず）。バッファ層としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの合金、または希土類金属もしくはそれらのフッ化物などの電子注入性材料を用いることができる。また、有機層１２上には、上部電極１３形成時のダメージを緩和するために、ＭｇＡｇ等からなるダメージ緩和層（図示せず）を形成することも好ましい。
（上部電極）
　上部電極１３は、反射電極として機能する場合および透明電極として機能する場合のいずれについても、下部電極１１と同様の材料を用いて形成することができる。
　また、上部電極１３の透過率は、有機層１２からの発光を上方に取り出す機能を実効あるものとするため、波長４００～８００ｎｍの光に対して５０％以上とすることが好ましく、同条件において８５％以上とすることがより好ましい。
（保護層）
　保護層１４は、１層以上の無機膜からなり、そのうち少なくとも１つの層を水素を含む窒化珪素膜とする。本発明においては、かかる窒化珪素膜中での水素の元素比率を３０ａｔ％以下、例えば、２５～２９ａｔ％とすることが重要である。水素の元素比率を３０ａｔ％以下とすることで、防湿性に優れた窒化珪素膜とすることができ、本発明の所期の効果を得ることができる。好適には、さらに、窒化珪素膜中での、珪素の元素比率を３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下、窒素の元素比率を３５ａｔ％以上４０ａｔ％以下とすることで、より良好な防湿性を得ることができる。なお、かかる窒化珪素膜中での各構成元素の比率は、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法を用いて算出することができる。この窒化珪素膜の元素組成は、水素、珪素および窒素の合計量で実質的に１００ａｔ％となるが、膜中には意図しない不純物が混入する場合があるため、この微量の不純物を残部として加えて１００ａｔ％となる場合もある。
　上記本発明に係る元素比率を満足する保護層１４は、後述するように、ＣＶＤ法等における製膜条件を調整することにより得ることができる。保護層１４は、上記元素比率を満足する窒化珪素膜を含む、複数の層から形成することができ、例えば、製膜条件の変更により元素比率を変えて形成した窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜との積層膜とすることができる。
（接着層）
　接着層１５は、支持基板１０と封止基板３０（図１に示す例においては、封止基板３０上にカラーフィルタ等の積層体１６が形成されたもの）とを貼り合わせるために用いられる。好ましい接着層１５としては、例えば、ＵＶ（紫外線）硬化型接着剤などからなるものが挙げられる。他の好ましい接着層１５としては、上記ＵＶ硬化型接着剤に、支持基板１０と封止基板３０との間の距離を規定するための要素、例えば、ガラスビーズなどのスペーサ粒子を含有させたものが挙げられる。
（封止基板）
　好ましい封止基板３０としては、例えば、ガラス基板、ＳＵＳ缶、Ａｌ缶等の金属封止基板、または、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂若しくはポリイミド樹脂で形成された剛直性の樹脂基板が挙げられる。また、他の好ましい封止基板３０の例としては、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはポリイミド樹脂などで形成された可撓性フィルムが挙げられる。また、封止基板３０として透明基材を用いて、図示するように、カラーフィルタなどの積層体１６、光変換層（図示せず）を形成してもよい。
（カラーフィルタなどの積層体）
　カラーフィルタなどの積層体１６には、カラーフィルタと色変換層とが含まれる。カラーフィルタは、所望の波長域の光のみを透過させる層である。カラーフィルタは、積層体１６が色変換層との積層構造をとる場合、色変換層によって波長分布変換された光の色純度を向上させることができる点で有効である。カラーフィルタとしては、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製のカラーモザイクなどの、市販の液晶用カラーフィルタ材料を用いたものが挙げられる。
（光変換層）
　光変換層は、色変換用の蛍光色素を含む層であり、マトリクス樹脂を含んでもよい。この層は、有機ＥＬ素子２０から出射された光に対して波長分布変換を行い、異なる波長域の光を放出するための層である。ここで、光変換層を構成する蛍光色素は、所望の波長域（例えば、赤色、緑色、または青色）の光を出射する色素である。
　青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１－エチル－２－〔４－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３－ブタジエニル〕－ピリジニウム－パークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も、蛍光性があれば使用することができる。
　これに対し、青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３－（２’－ベンゾチアゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン６）、３－（２’－ベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン７）、３－（２’－Ｎ－メチルベンゾイミダゾリル）－７－ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）、２，３，５，６－１Ｈ，４Ｈ－テトラヒドロ－８－トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１－ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
　また、光変換層を構成するマトリクス樹脂としては、アクリル樹脂もしくは種々のシリコーンポリマー、またはそれらに代替可能なものであればいかなるものも使用することができる。例えば、ストレート型シリコーンポリマー、および変性樹脂型シリコーンポリマーを用いることができる。
　以上に示す図１の例は、単一の発光部を備える有機ＥＬディスプレイ１００の例であるが、本発明の有機ＥＬディスプレイは、このようなものに限られず、独立して制御される複数の発光部を備えるものとすることもできる。例えば、下部電極および上部電極の両方を複数のストライプ状電極からなる電極群とし、下部電極を構成するストライプ状電極の延在方向と上部電極を構成するストライプ状電極の延在方向とを交差させて、これらの電極間に有機層を介在させる例が挙げられる。このような例は、いわゆるパッシブマトリクス駆動の有機ＥＬディスプレイである。なお、このような場合には、上記交差態様を直交させることが、任意の画像、および／または文字を表示するディスプレイを構成できる点で好ましい。
　複数の発光部を備える他の例として、基板上に形成された複数の薄膜トランジスタからなるスイッチング素子と１対１に接続される複数の部分からなる下部電極と、共通電極として機能する一体型の透明電極との間に有機層を介在させる例も挙げられる。このような例は、いわゆるアクティブマトリクス駆動の有機ＥＬディスプレイである。
　なお、パッシブマトリクス駆動およびアクティブマトリクス駆動のいずれの場合においても、複数の電極からなる下部電極を形成する場合には、絶縁性酸化物（ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘなど）、または絶縁性窒化物（ＡｌＮｘ、ＳｉＮｘなど）、高分子材料などを用いて、複数の電極の間隙に絶縁膜を形成することもできる。
　また、図１に示した例は、モノクローム表示を実現するためのディスプレイであるが、本発明はこのような例には限られず、マルチカラー表示のディスプレイも包含する。マルチカラー表示のディルプレイを実現する場合には、図１に示す有機ＥＬ素子２０、光変換層およびカラーフィルタなどの積層体１６からなるユニットを３種類存在させ、各ユニットにおける光変換層および積層体１６に含まれる色変換層を、赤色、緑色、および青色の色変換層とするとともに、積層体１６に含まれるカラーフィルタを各ユニットの色変換層と対応させることで、当該３種類のユニットを組み合わせて画素とする。
＜有機ＥＬディスプレイの製造方法＞
　図１に示す有機ＥＬディスプレイを製造するに際しては、以下の各形成工程を採用することができる。
（有機ＥＬ素子形成工程）
［下部電極形成工程］
　支持基板１０上に下部電極１１を形成する工程である。高反射率の金属を用いる場合、抵抗加熱または電子ビーム加熱を用いた蒸着、スパッタ法を用いることができる。蒸着の場合には、１．０×１０－４Ｐａ以下の製膜圧力において、製膜レートを０．１～１０ｎｍ／秒とすることができる。これに対し、スパッタ法、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法等を用いる場合には、スパッタガスとしてＡｒ等の不活性ガスを用い、０．１～２．０Ｐａ程度の製膜圧力とすることができる。蒸着およびスパッタ法のいずれにおいても、形成雰囲気を真空とすることが、隣接する層との優れた密着性を実現できる点で好ましい。
［有機層形成工程］
　下部電極１１上に有機層１２を形成する工程である。有機層１２としては、有機発光層と、任意選択された正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層および電子注入層とを、所定の順に、抵抗加熱または電子ビーム加熱を用いた蒸着を用いて形成することができる。なお、有機層１５を構成する各層は、それぞれ所望の特性を実現するのに十分な膜厚で形成することが肝要である。有機層１２を構成する各層の膜厚は、有機発光層については２～５０ｎｍ、正孔輸送層については２～５０ｎｍ、正孔注入層については２～２００ｎｍ、電子輸送層については２～５０ｎｍ、電子注入層については２～５０ｎｍとすることが好ましい。
　また、有機層１２と上部電極１３との間に任意選択的に形成するバッファ層は、抵抗加熱または電子ビーム加熱を用いた蒸着によって形成することができ、その膜厚は、駆動電圧および透明性を考慮して、１０ｎｍ以下とすることが好ましい。
［上部電極形成工程］
　有機層１２の上部に上部電極１３を形成する工程である。上部電極１３は、スパッタ法、蒸着法を用いて形成することができる。例えば、スパッタガスとしてＡｒ等の不活性ガスを用い、０．１～２．０Ｐａ程度の製膜圧力において、ＤＣマグネトロンスパッタ法等を用いることができる。この際、有機層１２の劣化を防止するため、ターゲット上部に形成されるプラズマを直接有機層１２に照射しないことが好ましい。
［保護層形成工程］
　上部電極１３上に保護層１４を形成する工程である。保護層１４は、前述したように、少なくとも１層の水素を含有する窒化珪素膜を含む、１層以上の無機膜からなり、ＣＶＤ法、特にはプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
　本発明の条件を満足する窒化珪素膜を製膜するための好適条件は、以下のとおりである。原料ガスとしてはモノシラン、アンモニアおよび窒素を用いて、モノシランに対するアンモニアの流量比を０．５以上１以下とする。また、圧力は１０～２００Ｐａ程度とすることができ、２７．１２ＭＨｚまたは４０．６８ＭＨｚの高周波電源を用いる。電力密度は、０．１Ｗ／ｃｍ２～２Ｗ／ｃｍ２とすることができる。かかる条件下で製膜を行うことにより、防湿性に優れた窒化珪素膜を得ることができる。また、形成時にプラズマ中で基板温度が上昇することを防止するために、このときの支持基板の温度は７０℃以下に制御することが望ましい。
（封止構造形成工程）
［封止体形成工程］
　封止基板３０上に、必要に応じて、カラーフィルタなどの積層体１６（カラーフィルタおよび色変換層）を形成する。カラーフィルタなどの積層体１６は、公知の積層法、即ち、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法などにより、各層の材料を塗布した後、フォトリソグラフ法などによってパターニングすることにより形成することができる。これらの公知の形成方法の中でも、特に、カラーフィルタ層の形成条件としては、形成方法が確立しているため、スピンコート法による塗布の後に、フォトリソグラフ法による形成方法とすることが好ましい。なお、１つの透明基板３０に複数種類のカラーフィルタなどの色変調部を形成する場合には、複数種類の色変調部をマトリクス状に形成することで、フルカラー表示を実現することができる。
［光変換層形成工程］
　封止基板３０上に、必要に応じて、光変換層を形成する工程である。複数種の色変換色素を用いて光変換層を形成する場合には、複数種の色変換色素を所定の比率で予め混合し、これをマトリクス樹脂と混合した予備混合物を得、当該予備混合物を用いて蒸着を行うこともできる。または、色変換色素含有マトリクス樹脂の複数種を別個の加熱部位に配置し、それぞれの色変換色素が含まれる樹脂を別個に加熱して共蒸着を行うこともできる。特に、複数種の色変換色素の間で、蒸着速度および／または蒸気圧などの特性に大きな差異がある場合には、共蒸着を行うことが有利である。
　なお、光変換層上に、全体を被覆するパッシベーション膜を任意選択的に形成する場合には、プラズマＣＶＤのような方法を用いることができる。特に、光変換層の劣化を防止する観点からは、１００℃以下の基板温度において製膜することが好ましい。
［支持基板と封止基板との貼り合せ形成工程］
　図１に示すように、支持基板１０と封止基板３０とを接着層１５を用いて貼り合せる工程である。貼り合せ条件としては、公知のいかなる接着方法を使用することもできる。有機層１２への熱の影響を低減するため、紫外線硬化と熱硬化とを併用するエポキシ樹脂系を選択することが好ましい。以上により、図１に示す本発明の有機ＥＬディスプレイ１００が得られる。
　以下に、本発明を実施例により詳細に説明し、本発明の効果を実証する。
（実施例１）
　本実施例は、トップエミッション型の有機ＥＬディスプレイ（画素数２×２（赤色のみ）、画素幅０．３ｍｍ）を作製した例である。
　支持基板１０としてフュージョンガラス（コーニング製１７３７ガラス、５０×５０×１．１ｍｍ）を用いた。この支持基板１０上に、スパッタ法を用いて膜厚１００ｎｍのＡｇ膜を堆積させ、フォトリソグラフ法によるパターニングを行って、幅０．３ｍｍのストライプ状の下部電極１１を形成した。
　次いで、下部電極１１を形成した支持基板１０を抵抗加熱蒸着装置内に設置し、マスクを使用して下部電極１１上に膜厚１．５ｎｍのＬｉを堆積させて、陰極バッファ層を形成した。引き続いて、抵抗加熱蒸着装置を用いて、電子輸送層／有機ＥＬ層／正孔輸送層／正孔注入層の４層を順次堆積させて、有機層１２を得た。製膜の際の真空槽内圧は、１×１０－４Ｐａとした。有機層１５を構成する各層は、０．１ｎｍ／ｓの蒸着速度で堆積した。電子輸送層としては膜厚２０ｎｍのＡｌｑ３（トリス（８－キノリノール）アルミニウム）を、有機ＥＬ層としては膜厚３０ｎｍのＤＰＶＢｉを形成した。また、正孔輸送層としては膜厚１０ｎｍのα－ＮＰＤを、正孔注入層としては膜厚１００ｎｍの銅フタロシアニンを形成した。
　引き続いて、膜厚５ｎｍのＭｇＡｇを堆積させて、透明電極形成時のダメージ緩和層を形成した。有機層１２を製膜した積層体を、真空を破ることなしに対向スパッタ装置へと移動させた。メタルマスクを配置して膜厚１００ｎｍのＩＺＯを堆積させ、下部電極１１のストライプと直交する方向に延びる、幅０．３ｍｍのストライプ形状の透明な上部電極１３を形成した。
　次いで、上部電極１３を形成した支持基板１０をプラズマＣＶＤチャンバーへ搬送し、モノシランガスおよびアンモニアガスを用いて、上部電極１３上に窒化珪素膜を製膜して、保護層１４を得た。窒素流量は２Ｌ／分であり、モノシランガスとアンモニアガスとの流量比は１：０．７、製膜圧力は１００Ｐａ，２７．１２ＭＨｚの高周波電源の電力は１ｋＷ、支持基板の温度は４０℃であった。以上により、下部電極１１／有機層１２／上部電極１３からなり、上部に保護層１４が形成された有機ＥＬ素子２０を得た。
　得られた保護層１４の組成を、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により分析した。このときＳｉ、Ｎ、Ｈの組成比はそれぞれ３４ａｔ％、３８ａｔ％、２８ａｔ％であった。
　一方、透明基板（封止基板）３０に、赤色フィルター材料（ＣＲ７００１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ製）を塗布して、有機ＥＬ素子２０の発光部に相当する位置に、０．５ｍｍ×０．５ｍｍの寸法の膜厚１．５μｍの赤色カラーフィルタ層を形成した。
　次いで、カラーフィルタ層を形成した積層体を抵抗加熱蒸着装置へと搬送し、クマリン６およびＤＣＭ－２を含む光変換層を作製した。クマリン６およびＤＣＭ－２を蒸着装置内の別個の坩堝にて加熱する共蒸着によって、膜厚３００ｎｍの光変換層を形成した。この際には、クマリン６の蒸着速度が０．３ｎｍ／ｓ、ＤＣＭ－２の蒸着速度が０．００５ｎｍ／ｓとなるように、それぞれの坩堝の加熱温度を制御した。本実施例の光変換層は、総構成分子数を基準としてクマリン６とＤＣＭ－２のモル比が４９：１となっている。
　次いで、有機ＥＬ素子２０を形成した支持基板１０と、カラーフィルタ層を形成した透明基板３０とを、酸素濃度５ｐｐｍ以下、水分濃度５ｐｐｍ以下の貼り合せ装置内に搬入し、赤色カラーフィルタ層を形成した封止基板３０の外側に、エポキシ系紫外線硬化型接着剤を用いて接着層１５を滴下形成した。有機ＥＬ素子２０を含む支持基板１０を、赤色カラーフィルタ層に対向するように配置し、装置内を約１０Ｐａまで減圧した後、有機ＥＬ素子２０の発光部と赤色カラーフィルタ層との位置を合わせて、両積層体を貼り合せ、装置内を大気圧に戻した。
　次いで、マスクを用いて接着層１５のみに紫外線を照射して仮硬化させ、加熱炉に入れて１時間にわたり８０℃に加熱した後、３０分間にわたって炉内で自然冷却させた。その後、貼り合せ体を装置から取出して、有機ＥＬディスプレイを得た。
（比較例１）
　保護層の形成条件として、モノシランガスとアンモニアガスとの流量比を１：１．１とし、製膜圧力１００Ｐａ，２７．１２ＭＨｚの高周波電源の電力を１ｋＷ、支持基板の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
　保護層の組成をラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により分析した。このとき、Ｓｉ、Ｎ、Ｈの組成比はそれぞれ２９ａｔ％、３８ａｔ％、３３ａｔ％であった。
（比較例２）
　保護層の形成条件として、モノシランガスとアンモニアガスとの流量比を１：０．４とし、製膜圧力１００Ｐａ，２７．１２ＭＨｚの高周波電源の電力を１ｋＷ、支持基板の温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬディスプレイを作製した。
　保護層の組成をラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により分析した。このとき、Ｓｉ、Ｎ、Ｈの組成比はそれぞれ４２ａｔ％、３１ａｔ％、２７ａｔ％であった。
　以上のように形成した実施例および比較例の有機ＥＬディスプレイについて、６０℃、９０ＲＨ％の環境で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２にて連続駆動させ、電圧および輝度について計測した。輝度を電流値で割った値を発光効率として算出し、初期の発光効率を１としたときの１０００時間での発光効率の保持率を、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から、本発明の条件を満足する各実施例では、発光効率の維持率において優れた結果が得られていることがわかる。このように、本発明の範囲内である実施例では寿命特性に優れた結果が得られた一方、本発明の範囲を逸脱する各比較例では寿命が短いことが判る。これは、比較例では、保護層から水分の浸入があったためと考えられる。
　次に、窒化珪素膜の製膜条件を下記表２中に示すように変更して、得られる窒化珪素膜の防湿性の評価を行った。下記表２中に示す以外の製膜条件としては、支持基板の温度５０℃、電力密度０．５Ｗ／ｃｍ２、製膜圧力１００Ｐａ、窒素流量２Ｌ／分とした。防湿性の評価は、１００ｎｍ厚のＣａ膜上に各保護層を３μｍ厚で形成して、９５℃５０ＲＨ％の恒温槽に１０００時間放置した後の、Ｃａ膜の非変質部の面積比により比較した。その結果を、下記の表２中に併せて示す。
なお、得られた窒化珪素膜中の元素比率は、Ｈ，Ｓｉ，Ｎおよび残部（原料ガス中の不純物や製膜チャンバー材質、クリーニングガスの混入によるものであり、０．５ａｔ％未満である）の合計量で１００ａｔ％であった。また、下記表中の流量の単位「ｓｃｃｍ」は、０℃、１気圧で規格化された流量単位「ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２中に示すように、アンモニアガス（ＮＨ３）流量が５０ｓｃｃｍより低い場合、膜中の窒素含有量が小さい。また、４０ｓｃｃｍより低くなると、可視光の吸収が顕著に見られるようになる。この領域の窒化珪素膜では、均質な膜が形成されておらず、ＳｉＮ結合、ＳｉＨ結合、ＳｉＳｉ結合が混在した状態であると想定される。また、Ｃａ膜のピンホール発生数が多く、変質部の面積が大きくなった。このことから、膜の防湿性は低いものと判断される。
　ＮＨ３流量が５０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍの場合、膜中の窒素含有量が窒化珪素膜の化学量論比に近付き、膜中の水素含有量は３０ａｔ％未満であった。また、Ｃａ膜のピンホール発生数も少なく、変質部の面積は小さくなった。
　一方、ＮＨ３流量が１００ｓｃｃｍを超えると、膜中の窒素含有量も増えるが水素の含有量も増えた。また、Ｃａ膜のピンホール数が増加し、変質部の面積が増加した。これは、膜中のＮＨ結合が増えることによるものと想定される。
　なお、これらの膜の応力はいずれも±５０ＭＰａ以内であり、上部電極上に形成しても膜剥れが発生しないことが確認された。
　これらの結果から、膜中の水素含有量が３０ａｔ％未満の場合、特には、珪素含有量が３０～４０ａｔ％、窒素の含有量が３５～４０ａｔ％の場合に、防湿性の高い膜が得られることが確かめられた。これは、原料ガスであるモノシランとアンモニアガスとの流量比が０．５以上１以下の場合に相当する。
　また、電源周波数を４０．６８ＭＨｚに変更した場合も良好な窒化珪素膜が得られたが、周波数を１３．５６ＭＨｚとすると、膜中の窒素含有量が低下し、水素比率が上昇して３０ａｔ％を超える現象が見られた。これは、反応室内でアンモニアガスが十分に分解されないため、膜中に取り込まれにくくなったものと想定される。
　本発明によれば、従来問題となっていた有機ＥＬディスプレイの寿命特性を向上できる。このため、本発明の有機ＥＬディスプレイは、長時間にわたって優れた発光効率を実現することが可能である。よって、本発明は、近年、より発光効率の高い有機ＥＬディスプレイの開発が要請されている状況下において、有望な技術であるといえる。

Claims (14)

  1. 　支持基板と、該支持基板上に形成され、下部電極、有機層および上部電極を含む有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子上に形成された保護層とを備える有機ＥＬディスプレイにおいて、
    　前記保護層が水素を含有する窒化珪素膜を含み、かつ、該窒化珪素膜中での水素の元素比率が３０ａｔ％以下であることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
  2. 　前記窒化珪素膜中での、珪素の元素比率が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、かつ、窒素の元素比率が３５ａｔ％以上４０ａｔ％以下である請求項１記載の有機ＥＬディスプレイ。
  3. 　前記支持基板との間に所定間隔をおいて対向配置された封止基板を備え、前記支持基板と封止基板とが貼り合わせられてなる請求項１記載の有機ＥＬディスプレイ。
  4. 　前記支持基板との間に所定間隔をおいて対向配置された封止基板を備え、前記支持基板と封止基板とが貼り合わせられてなる請求項２記載の有機ＥＬディスプレイ。
  5. 　構成元素の比率が、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により算出される請求項１記載の有機ＥＬディスプレイ。
  6. 　構成元素の比率が、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により算出される請求項２記載の有機ＥＬディスプレイ。
  7. 　支持基板と、該支持基板上に形成され、下部電極、有機層および上部電極を含む有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子上に形成された保護層とを備える有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、
    　前記保護層を、モノシラン、アンモニアおよび窒素を原料ガスとして用いる化学的気相成長法によって形成するにあたり、モノシランに対するアンモニアの流量比を０．５以上１以下とするとともに、２７．１２ＭＨｚまたは４０．６８ＭＨｚの高周波電源を用いて製膜を行い、前記保護層が水素を含有する窒化珪素膜を含み、かつ、該窒化珪素膜中での水素の元素比率が３０ａｔ％以下とすることを特徴とする有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  8. 　前記窒化珪素膜中での、珪素の元素比率が３０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、かつ、窒素の元素比率が３５ａｔ％以上４０ａｔ％以下である請求項７記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  9. 　前記支持基板との間に所定間隔をおいて対向配置された封止基板を備え、前記支持基板と封止基板とが貼り合わせられてなる請求項７記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  10. 　前記支持基板との間に所定間隔をおいて対向配置された封止基板を備え、前記支持基板と封止基板とが貼り合わせられてなる請求項８記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  11. 　構成元素の比率が、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により算出される請求項７記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  12. 　構成元素の比率が、ラザフォード後方散乱および弾性反跳粒子検出法により算出される請求項８記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  13. 　前記保護層を、前記支持基板の温度が７０℃以下である条件下で形成する請求項７記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
  14. 　前記保護層を、前記支持基板の温度が７０℃以下である条件下で形成する請求項８記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
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