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WO2009092730A1 - Herstellung von additivgemischen - Google Patents

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Publication number
WO2009092730A1
WO2009092730A1 PCT/EP2009/050652 EP2009050652W WO2009092730A1 WO 2009092730 A1 WO2009092730 A1 WO 2009092730A1 EP 2009050652 W EP2009050652 W EP 2009050652W WO 2009092730 A1 WO2009092730 A1 WO 2009092730A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixing
additive
mixtures
fuel oil
mixer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/050652
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Kasel
Irene Trötsch-Schaller
Peter Spang
Frank-Olaf Mähling
Andreas Daiss
Andreas Bauder
Anja Vinckier
Stefan Hirsch
Matthias Frohberger
Siegfried Willert
Peter SCHÄFFLER
Stephan Hoffmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to ES09704349T priority Critical patent/ES2702625T3/es
Priority to PL09704349T priority patent/PL2235144T3/pl
Priority to US12/863,498 priority patent/US20100293842A1/en
Priority to EP09704349.1A priority patent/EP2235144B1/de
Publication of WO2009092730A1 publication Critical patent/WO2009092730A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/143—Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1616—Hydrocarbons fractions, e.g. lubricants, solvents, naphta, bitumen, tars, terpentine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of additive mixtures for fuel oils by mixing at least two additive components in a dynamic mixer or in a lamination mixer. Furthermore, the present invention relates to the additive mixtures obtainable by this process and to fuel oil compositions containing such additive mixtures.
  • Paraffinic waxes containing mineral oils and crude oils show a significant deterioration in the flow properties when the temperature is lowered.
  • the reason for this lies in the crystallization of longer-chain paraffins occurring from the cloud point temperature (cloud point), which form large platelet-shaped wax crystals. These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel constituents in the crystal composite.
  • These cold flow improvers are usually added to the mineral oils and crude oils as additive packages.
  • These additive packages usually contain, in addition to the cold-flow at least one solvent and often also other additives, for example detergent additives, dispersants, defoamers and others.
  • the composition of crude oils and mineral oils varies due to the different origins of the crude oils and the different processing conditions in the refineries, more or less tailor-made additive packages have to be provided for the individual oils. It is therefore of great economic importance to be able to provide the additive packages in a fast, flexible process with reliably reproducible results.
  • the additive packages should not only have good functional properties, such as good cold flow improving properties, but also have good handling properties, for example, be easily incorporated into the oil.
  • additive mixtures are prepared in batches, d. H.
  • One or more active ingredient components and a solvent are metered successively into a container and then mixed by stirring or pumping.
  • the disadvantage here is the long time that is needed for charging, heating and mixing.
  • the achievement of sufficient homogeneity requires, in particular when mixing active substances and solvents of different viscosity, a longer stirring or circulating over several hours to days.
  • the desired or required mixing temperature sets itself in accordance with the amounts of the components to be mixed and their temperatures and the set heating power generally only slowly. Often, for example, it deviates significantly from the mean value at the metering point of the components as well as at the heating elements, so that the temperature progression during the mixing process is difficult to reproduce.
  • rapid heating on the heating elements e.g. the vessel shell
  • significant overheating may occur, which can lead to sedimentation of the suspended active ingredients or their thermal decomposition in the subsequent storage of the additive packages.
  • E-PA-1405896 describes a continuous process for the preparation of additive mixtures for mineral oils and mineral oil distillates, in which a cold flow improver is mixed with another cold flow improver or a solvent in a static mixer at a defined temperature.
  • Static mixers are mixing systems in which the energy required for the mixing process is entered by the mixing components. They often contain fixed installations and cause a mixing of the components by exploiting their flow energy.
  • additive mixtures for fuel oils which, in addition to good functional properties (ie properties for which these additives are added to the fuel oils at all, eg cold flow-improving properties), have improved handling properties compared with additive mixtures of the prior art have, for example, a lower minimum mixing temperature (UET) and / or better filterability of the thus addi- tivated fuel oil.
  • UDT minimum mixing temperature
  • the additive mixtures should also be able to be homogeneously composed of components which have a strongly differing viscosity and / or should be present in greatly varying proportions in the mixture.
  • the minimum blending temperature is an important economic factor for blending the fuel oils with the additives, because the lower the minimum blending temperature of an additive, the less fuel oil must be heated to mix the additive homogeneously.
  • the minimum mixing temperature is therefore of particular importance for refineries which mix additives unheated into fuel oils or mix additives into unheated fuel oils. If the minimum mixing temperature of the additive is high, filter problems may occur after unheated mixing.
  • the filterability of additized fuel oils is a measure of the solubility and miscibility of the additive used in the fuel oil.
  • the filterability is determined by means of the SEDAB method described below certainly. Good filterability is obtained if the added additive is readily mixable or soluble in the fuel oil.
  • a longer storage stability is also a significant economic factor, as it allows the production of the products in stock, so that, for example, demand peaks can be met more easily or run production rounds (for individual additive compositions) longer and thus more economical, without prolonged storage, the product quality unacceptable sinks.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of additive mixtures for fuel oils, in which at least two components of the additive mixture are mixed in a mixer selected from dynamic mixers and lamination mixers.
  • the dynamic mixers are selected from rotor mills, sprocket dispersers, in-line dispersing machines, colloid mills, corundum disk mills, scraped surface heat exchangers, mixing pumps, and ultrasonic homogenizers.
  • the dynamic mixers are particularly preferably selected from rotor-stator systems, for example under rotor mills, sprocket dispersing machines, colloid mills, corundum disk mills and mixing pumps.
  • the dynamic mixers are selected among sprocket dispersing machines and mixing pumps. Another possibility for producing particularly good mixtures is the use of lamination mixers.
  • Lamination mixers are a special form of non-dynamic mixers in which the fluid streams to be mixed are fanned into a multiplicity of thin lamellae or films, and these lamellae are then alternately combed into each other, so that very rapid mixing occurs through diffusion and secondary flows.
  • the fanning of the inflows of the pure mixture component can be done for example by means of flow dividers, which divide the inflows into lamellar layers or films of adjustable thickness.
  • flow dividers which divide the inflows into lamellar layers or films of adjustable thickness.
  • an alternating stratification of the lamellar pure substance flows is brought about at the outlet from the flow divider, which, depending on the design, can be constructed two-dimensionally in adjacent planes or as concentric annular flows.
  • diffusion then takes place a material concentration balance between the layers and thus a mixing of the components instead.
  • the mixing of the components can also take place in a plurality of mixers arranged in any order, arrangement or combination, at least one of the mixers being a dynamic mixer or a lamination mixer.
  • the other mixers may be any desired mixer shapes, for example one or more further dynamic mixers and / or lamination mixers and / or static mixers.
  • the mixers may be arranged in series or in a combined series and parallel arrangement.
  • mixing of the components preferably takes place in a single mixer.
  • the mixing of the components is preferably carried out at elevated temperature, preferably at least 30 0 C, for example at 30 to 180 0 C or 30 to 150 0 C or 30 to 100 0 C, more preferably at least 50 0 C, for example at 50 to 180 0 C or at 50 to 150 0 C or at 50 to 100 0 C, and in particular at least 70 0 C, for example at 70 to 180 0 C or at 70 to 150 0 C or at 70 to 100 0 C.
  • the various components - can have different input temperatures at the mixer.
  • the desired mixing temperature can be set both before and during the mixing process.
  • the adjustment of the temperature before the mixing process is usually carried out by bringing the components to be mixed shortly before they are fed into the mixer to the desired temperature or kept in a storage container at the desired temperature. If, during the supply, the temperature can drop, the components are usefully brought first to a higher temperature, which drops during the feeding to the desired mixing temperature.
  • the setting of the temperature during the mixing process is generally carried out via heating elements which are installed on or in the mixer, for example via a double jacket or a tube bundle.
  • the components to be mixed shortly before they are fed into the mixer to the desired temperature or kept in a storage container at the desired temperature. If, during the supply, the temperature can drop, the components are usefully brought first to a higher temperature, which drops during the feeding to the desired mixing temperature.
  • the setting of the temperature during the mixing process is generally carried out via heating elements which are installed on or in the mixer, for example via a double jacket or a tube bundle.
  • the components to be mixed shortly before they are fed into the mixer to the desired temperature or kept in a storage container at the
  • Adjusting the mixing temperature before mixing by heating the components to be mixed to the desired or a slightly higher temperature.
  • the feeding of the components into the mixer can take place by customary processes, for example by direct addition of all components in pure form or by adding suitable premixes. If premixes are used, they may be formed in a separate step or, as mentioned above, prepared in a mixer upstream of the actual (dynamic or lamination mixer).
  • the setting of a homogeneous mixture with the desired product properties in the process according to the invention generally requires at most 200 seconds, preferably at most 120 seconds, more preferably at most 60 seconds and in particular at most 45 seconds, especially at most 30 seconds. These times are the average mixing time, i. the mean residence time of the components in the mixing zone.
  • the process of the invention can be configured as a batch, semibatch or continuous process. Preferably, however, it is a continuous process.
  • the material throughput is preferably from 0.001 to 200 t / h, particularly preferably from 0.01 to 100 t / h and in particular from 1 to 100 t / h.
  • a dynamic mixer or a lamination mixer is usually supplied with the components to be mixed via suitable supply lines, the supply of the components in the mixer, as already stated, either by direct addition of all components in pure form or by adding suitable Premixes can be made.
  • the pure components are preferably brought to the desired mixing temperature or a temperature slightly above the desired mixing temperature before being introduced into the mixer. Since the mixing time / residence time in the Usually very short, in stationary continuous operation it is usually not necessary to heat the mixer. After mixing, the mixture is then discharged continuously from the mixer.
  • the method according to the invention is used for the production of CFI additive packages.
  • the at least two components of the additive mixture (i) comprise at least one cold flow improver and (ii) at least one solvent.
  • Component (i) and component (ii) are used in a weight ratio of preferably 1:99 to 99: 1, particularly preferably from 10:90 to 90:10 and in particular from 20:80 to 80:20.
  • the cold flow improvers may be any of the common cold flow improvers of the prior art. Preferably, however, the cold flow improver is selected below
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic esters, (meth) acrylic esters, styrene, styrene derivatives and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having one, carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefin) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable styrene derivatives are C 1 -C 4 -alkyl-substituted styrenes, such as ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- or 4-methylstyrene, 2-, 3- or 4-ethylstyrene, 2-, 3- or 4-propylstyrene, 4-isopropylstyrene , 2-, 3- or 4-n-butylstyrene, 4-isobutylstyro, 4-tert-butylstyrene, 2,4- or 2,6-dimethylstyrene and 2,4- or 2,6-diethylstyrene. Preferred among these are ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- or 4-methylstyrene, 2-, 3- or 4-ethylstyrene, 2-, 3- or 4-propylstyrene, 4-isopropylstyrene , 2-, 3- or 4-n-butyl
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 20 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position relative to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinylbutyrate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is selected from among alkenylcarboxylic acid esters. More preferably, the ethylenically unsaturated monomer comprises vinyl acetate.
  • copolymers which contain two or more mutually different alkenylcarboxylic acid esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group.
  • One of the alkenylcarboxylic esters is preferably vinyl acetate.
  • copolymers which, in addition to the alkenylcarboxylic ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic ester and / or styrene and / or at least one styrene derivative in copolymerized form.
  • terpolymers ie copolymers which, in addition to an alkenylcarboxylic ester, which is preferably vinyl acetate, an olefin or a (meth) acrylic ester or styrene or a styrene derivative polymerized.
  • alkenylcarboxylic ester which is preferably vinyl acetate
  • an olefin or a (meth) acrylic ester or styrene or a styrene derivative polymerized e.g., alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters and styrene derivatives.
  • the at least one ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in a total amount of preferably from 1 to 30 mol%, particularly preferably from 1 to 25 mol% and in particular from 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer (a) preferably has a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably 750 to 15,000.
  • Comb polymers (b) are, for example, those described in Comb-Like Polymers, Structure and Properties, N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974) are described. Of the described there, for example, comb polymers of the formula II are suitable
  • D is R 17 , COOR 17 , OCOR 17 , R 18 , OCOR 17 or OR 17 ,
  • E is H, CH 3 , D or R 18 ,
  • G is H or D
  • J is H, R 18 , R 18 COOR 17 'is aryl or heterocyclyl
  • K is H, COOR 18 , OCOR 18 , OR 18 or COOH
  • L is H, R 18 COOR 18 , OCOR 18 , COOH or aryl, in which
  • R 17 is a hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, preferably having 10 to 30 carbon atoms
  • R 18 is a hydrocarbon radical having at least one carbon atom, preferably having 1 to 30 carbon atoms
  • m for a mole fraction in the range of 1, 0 to 0 , 4 and n represents a mole fraction in the range of O to 0.6.
  • Preferred comb polymers are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with a Alcohol with at least 10 carbon atoms available.
  • Other preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example, esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
  • homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
  • Suitable polyoxyalkylenes (c) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a molecular weight of up to 5,000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455, to which reference is hereby fully made.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III
  • R 19 and R 20 are each independently R 21 , R 21 OO-, R 21 -O-CO (CH 2 ) Z - or
  • R 21 is -O-CO (CH 2 ) Z -CO-, where R 21 is linear C 1 -C 8 -alkyl, y is a number from 1 to 4, x is a number from 2 to 200, and z is a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 19 and R 20 are R 21 are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5,000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 19 is R 21 and the other is R 21 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 19 and R 20 are R 21 -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • the polar nitrogen compounds (d), which are suitably oil-soluble, may be both ionic and nonionic and preferably have at least one, more preferably at least 2, substituents of the formula> NR 22 wherein R 22 is a C 8 to C 40 hydrocarbon radical.
  • the nitrogen substituents may also be quaternized, that is in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides or imides which are substituted by the reaction of at least one with at least one hydrocarbon radical Amines with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof are available.
  • the amines contain at least one linear Cs-C 4 O-AI kylrest.
  • Suitable primary amines are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Amines, aliphatic".
  • Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
  • polar nitrogen compounds are ring systems bearing at least two substituents of the formula -A-NR 23 R 24 wherein A is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group optionally substituted by one or more groups selected from O, S , NR 35 and CO, and R 23 and R 24 are a C 9 to C 40 hydrocarbon radical optionally interrupted and / or interrupted by one or more groups selected from O, S, NR 35 and CO one or more substituents selected from OH, SH and NR 35 R 36 , wherein R 35 is C 1 -C 4 -alkyl optionally substituted by one or more moieties selected from CO, NR 35 , O and S , interrupted, and / or substituted by one or more radicals selected from NR 37 R 38 , OR 37 , SR 37 , COR 37 , COOR 37 , CONR 37 R 38 , aryl or heterocyclyl, wherein R 37 and R 38 each independently are selected from among H or Ci-C 4 alkyl; and R 36
  • A is a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • suitable radicals R 23 and R 24 are 2-hydroxyethyl, 3
  • the cyclic system can be either homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or non-condensed polycyclic systems.
  • the ring system is preferably carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures, such as azulene, indene, hydrindene and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, dihydroindole, Benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems, such as decalin, and three-dimensional structures, such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norborane, norbornene, bicyclo-octane and bicyclooctene.
  • suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing
  • Suitable polar nitrogen compounds are e.g. Also described in DE-A-198 48 621 of DE-A-196 22 052 or EP-B-398 101, to which reference is hereby made.
  • Preferred polar nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides or imides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • Preferred among these are ammonium salts and / or amides or imides of succinic acid, which is substituted by a long-chain hydrocarbon radical, in particular by a polyisobutyl radical.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives (e) are, for example, those of the general formula IV
  • Y is SO 3 - (NR 25 3 R 26 ) + , SO 3 - (NHR 25 2 R 26 ) + , SO 3 - (NH 2 R 25 R 26 ), SO 3 - (NH 3 R 26 ) or
  • R 25 is a hydrocarbon radical
  • R 26 and R 27 are alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl having at least 10 carbon atoms in the main chain, R 28 is C 2 -C 5 -alkylene,
  • a and B are alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.
  • Such sulfocarboxylic acids or sulfonic acids and their derivatives are in the
  • Suitable poly (meth) acrylic esters (f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably from 50000 to 500000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 4 - and cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallow amine.
  • Suitable poly (meth) acrylates are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby fully made.
  • Suitable alkylphenol-aldehyde resins are described for example in Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag, 1988-1992, page 3352. These are oil-soluble polycondensation products of aliphatic aldehydes having generally 1 to 4 carbon atoms, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde, in particular formaldehyde, with phenols containing 1 or 2, preferably 1, alkyl group having 1 to 50, preferably 1 to 20 and especially 4 to 12 carbon atoms in the ortho or para position.
  • the molecular weight of these polycondensates is generally in the range from 400 to 10,000, preferably from 400 to 5,000.
  • the at least one cold flow improver comprises at least one copolymer of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer (a).
  • a ethylenically unsaturated monomer
  • the at least one cold flow improver (i) is a copolymer of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer (a), more preferably a copolymer of ethylene with at least one alkenylcarboxylic acid ester or a copolymer of ethylene with an alkenylcarbon acid ester and a (meth) acrylic acid ester or a copolymer of ethylene with an alkenylcarboxylic ester and styrene and especially an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • a copolymer of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer (a) more preferably a copolymer of ethylene with at least one alkenylcarboxylic acid ester or a copolymer of ethylene with an alkenylcarbon acid ester and a (meth) acrylic acid ester or a copolymer of ethylene with an alkenylcarboxylic este
  • the at least one cold flow improver (i) is a mixture of at least one copolymer of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer (a) with at least one polar nitrogen compound (d).
  • suitable and preferred cold flow improvers (a) and (d) reference is made to the above statements.
  • the at least one solvent (ii) is a solvent for the at least one cold flow improver (i) and is preferably selected from aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.
  • solvents mixtures such as are customary for fuel additive packages are used. Examples of these are gasoline fractions, kerosene, decane, pentadecane, toluene, xylene, ethylbenzene or commercial solvent mixtures such as solvent naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR® and Shellsol® D types.
  • more polar solvents e.g.
  • solubilizers Solubilisatoren
  • the at least two components to be mixed in addition to the components (i) and (ii) also comprise
  • At least one other fuel oil additive selected from detergent additives, ashless dispersants, demulsifiers, dehazers, carrier oils, cetane improvers, metal deactivators, corrosion inhibitors, antioxidants, lubricity improvers, defoamers, antistatic agents, stabilizers, colorants, perfumes and mixtures from that.
  • the detergent additives are preferably amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20 000 and at least one polar group selected from:
  • the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel oil, has a number average molecular weight (Mn) of from 85 to 20,000, especially from 113 to 10,000, especially from 300 to 5,000.
  • Mn number average molecular weight
  • As a typical hydrophobic hydrocarbon radical, in particular in connection with the polar groupings (A), (C), (H) and (I), longer-chain alkyl or alkenyl groups, in particular the polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radical, each having M n 300 to 5000, in particular 500 to 2500, especially 700 to 2300, into consideration.
  • ammonia monoamines or polyamines, such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, are used.
  • Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A-94/24231.
  • Further preferred monoamino groups (A) -containing additives are the polyisobutene epoxides obtainable by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A-196 20 262.
  • WO-A-96/03479 are described. As a rule, these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy-polyisobutene).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (D) -containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 4 olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partially to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining group of the carboxyl groups reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are known in particular from EP-A-307 815.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A-87/01126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulphonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (E) -containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a sulfosuccinic acid alkyl ester, as described in particular in EP-A-639 632.
  • Such additives are primarily used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C2-C4-alkylene (F) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2-C6o-alkanols, C6-C3o-alkanediols, mono- or di-C2-C3o-alkylamines, Ci-C3o Alkylcyclohexanolen or Ci-C3o-Alkylphenolen with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or Butylenoxid per hydroxyl group or amino group and, in the case of Polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4 877 416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxyl- late and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (G) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 0 C, as described in particular in DE-A-38 38 918 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates,
  • Terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and iso-tridecanol Such products also meet carrier oil properties.
  • the groups having hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido groups are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives with an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with di- or polyamines which, in addition to the imide function, still have free amine groups, or diimides which are formed by reacting di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
  • Such fuel additives are more particularly described in US-A-4,849,572.
  • Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines produced groupings containing (I) additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A-831 141.
  • detergent additives from group (H) are preferably the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydrides, in particular of polyisobutenylsuccinic anhydrides, with amines. It goes without saying that these reaction products are obtainable not only when substituted succinic anhydride is used, but also when substituted succinic acid or suitable acid derivatives such as succinic acid halides or esters are used.
  • Particularly preferred detergent additives are polyisobutenyl-substituted succinimides, especially the imides with aliphatic polyamines.
  • Particularly preferred polyamines are diethylenetriamine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine, with tetraethylenepentamine being particularly preferred.
  • the polyisobutenyl radical has a number-average molecular weight M n of preferably 500 to 5000, more preferably 500 to 2000 and in particular about 1000.
  • detergent additives can be used alone or in combination with at least one of the aforementioned detergent additives.
  • Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils with viscosities such as from class SN 500-2000; but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. Is also useful is known as a "hydrocracking oil” and obtained in the refining of mineral oil fraction (vacuum distillate cut having a boiling range of about 360-500 0 C, obtainable from at high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and also deparaffinized natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
  • Examples of synthetic carrier oils are selected from: polyolefins (polyalphaolefins or polyinternalolefins), (poly) esters, (poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyethe- ramines and carboxylic esters of long-chain alkanols.
  • suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups, which are prepared by reacting C 2 -C 6 -alkanols, C 6 -C 50 -alkanediols, mono- or di-C 2 -C 30 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or Ci-C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyether amines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available.
  • Such products are described in particular in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 and US-A-4,877,416.
  • polyetheramines poly-C 2 -C 6 -alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobute- nolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • carboxylic acid esters of long-chain alkanols are in particular esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A-38 38 918.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
  • suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and Isotridecanols, such as.
  • di (n- or iso-tridecyl) phthalate di (n- or iso-tridecyl) phthalate.
  • suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers with about 5 to 35, such as. B. about 5 to 30, Cs-C ⁇ -alkylene oxide units, such as. B. selected from propylene oxide, n-butylene oxide and i-butylene oxide units, or mixtures thereof.
  • suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is in particular a straight-chain or branched C ⁇ -ds-AlkvIrest.
  • Preferred examples are tridecanol and nonylphenol.
  • suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A-10 102 913.6.
  • Preferred carrier oils are synthetic carrier oils, with polyethers being particularly preferred.
  • suitable corrosion inhibitors are succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, for example oleic esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
  • Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalene sulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates, such as, for example, the products NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) available under the trade name.
  • Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as TEPHON 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) available under the trade name.
  • Polyether-modified polysiloxanes such as TEPHON 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) available under the trade name.
  • Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
  • Suitable antioxidants are e.g. substituted phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-3-methylphenol, and phenylenediamines such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
  • Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives, such as N, N'-disalicylidene-1, 2-propanediamine.
  • Component (iii) is preferably selected from antioxidants, corrosion inhibitors and antistatic agents.
  • component (iii) When component (iii) is used in the process according to the invention, the individual additives are used in amounts which are customary in relation to component (i) for such packages.
  • component (iii) When component (iii) is used in the process of the invention, preferably all three components (i), (ii) and (iii) are mixed in the dynamic mixer or in the lamination mixer. Alternatively, in the process according to the invention, preferably only component (i) and component (ii) are mixed in the dynamic mixer or in the lamination mixer.
  • Component (iii) may be incorporated in the additive mixture produced according to the invention, for example by customary mixing or mixing, in the event that in the dynamic mixer or lamination mixer used according to the invention only components (i) and (ii) are mixed the finished additive package should also contain component (iii). This is useful, for example, if the mixing in of component (iii) presents no special problems and a homogeneous package can be produced by conventional mixing methods, which has no handling disadvantages.
  • fuel oils are understood as meaning liquid fuels and liquid fuels. Suitable fuel oils are gasolines and middle distillates. Middle distillates are preferably selected from diesel fuels, heating oil and turbine fuels.
  • the heating oils are, for example, low-sulfur or sulfur-rich petroleum refines or stone or lignite distillates which usually have a boiling range of 150 to 400 ° C.
  • the heating oils are preferably low-sulfur heating oils, for example those having a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably of at most 0.05% by weight, more preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.
  • heating oil is especially called heating oil for domestic oil firing systems or fuel oil EL.
  • the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51-603-1 (cf., also Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A12, pp. 617 et seq., To which reference is expressly made).
  • the diesel fuels are, for example, crude oil raffinates which chrine have customarily a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond. However, these may also be so-called "ultra low sulfur diesel” or "city diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of, for example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001 wt .-%.
  • diesel fuels available through refining (petroleum)
  • renewable diesel fuels synthetic diesel fuels and blends of all these types of diesel fuel are also included in the concept of diesel fuels.
  • Synthetic fuels are generally understood to be petrol and diesel fuels which, according to the Fischer-Tropsch process, are produced from various primary energy sources. to be won.
  • the primary energy source is first converted to synthesis gas, which is then further reacted catalytically to the desired fuel type.
  • the type of litigation determines whether synthetic diesel fuels or synthetic gasoline fuels are obtained. If one uses coal as the primary energy source, one speaks of a CTL fuel (CTL: coal-to-liquid); If natural gas is used, the end product is called GTL fuel (GTL: gas to liquid).
  • GTL fuel gas to liquid). Biomass is the starting material, it is a BTL fuel (BTL: biomass-to-liquid).
  • Renewable fuels are fuels that are produced from renewable raw materials, especially from plants. These include vegetable oils, biodiesel, bioethanol and also the already mentioned BTL fuels. Bioethanol is mainly used in gasoline engines and thus does not belong to the regenerative diesel fuels, but is counted among the renewable gasoline fuels. Biodiesel is generally understood to mean the lower alkyl esters of vegetable oils (or animal fats), i. their C 1 -C 4 -alkyl esters, in particular their ethyl or methyl esters and especially their methyl esters. In Europe, the most widely used biodiesel is rapeseed oil methyl ester (RME).
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • Biodiesel is obtained by the transesterification of vegetable oils, which mainly consist of glycerol esters of long-chain fatty acids, with lower alcohols (C 1 -C 4 -alcohols), in particular with methanol, but sometimes also with ethanol.
  • vegetable oils which mainly consist of glycerol esters of long-chain fatty acids, with lower alcohols (C 1 -C 4 -alcohols), in particular with methanol, but sometimes also with ethanol.
  • Preferred diesel fuels are diesel fuels obtained by refining, synthetic diesel fuels, the GTL, CTL and BTL diesel fuels, vegetable oils, biodiesel, and mixtures of these diesel fuel types.
  • Suitable turbine fuels also referred to as jet fuels, jet fuels, jet fuel, aviation fuel or turbo-fuel, are for example fuels of the designation Jet A, Jet A-1, Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP -8 and JP-8 + 100.
  • Jet A and Jet A-1 are commercially available kerosene based turbine fuel specifications. The associated standards are ASTM D 1655 and DEF STAN 91-91. Jet A and Jet A-1 have their specification maximum freezing point of -40 0 C and -47 0 C.
  • Jet B is a more cut fuel based on naphtha and kerosene fractions.
  • JP-4 is equivalent to Jet B.
  • JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 and JP-8 + 100 are military turbine fuels, such as those used by the Navy and Air Force. In part, these names refer to formulations which already contain additives, such as corrosion inhibitors, anti-icing agents, static dissipators, etc.
  • Preferred turbine fuels are Jet A, Jet A-1 and JP 8.
  • gasoline fuels are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. 1990, Vol. A16, p. 719 ff. Due to their composition, petrol fuels have a lower boiling point range and a lower density compared to middle distillates.
  • the gasoline fuels can be both fuels for petrol engines in passenger cars and aviation fuel (leaded petrol with an RON of 100 to 130).
  • Preferred fuel oils are middle distillates, with diesel fuels and fuel oil being preferred.
  • the diesel fuels may, as already mentioned, be refining synthetic (GTL, CTL) or regenerative diesel fuels or mixtures thereof.
  • Another object of the invention are additive mixtures which are obtainable by the method according to the invention. Reference is made to the statements made above with regard to suitable and preferred measures of the method according to the invention and the mixing components to be used and their quantitative ratios.
  • the subject of the invention is a fuel oil composition containing an inventive additive mixture.
  • the fuel oil composition typically contains the additive mixture of the invention in conventional amounts, e.g. in an amount of from 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 20 to 1000 ppm by weight and in particular from 50 to 500 ppm by weight.
  • the use of dynamic mixers or laminating mixers in the process according to the invention gives additive mixtures which are superior to the additive mixtures prepared by conventional mixing methods in terms of their handling properties.
  • the functional properties eg cold flow-improving properties, such as CP, PP and CFPP of the fuel oils additized with the additive mixtures or intrinsic CP and PP
  • “Substantially unchanged” means that the deviation is at most 10%, preferably at most 5%, more preferably at most 3%, and most preferably at most 1% (in comparison to additive mixtures prepared by conventional mixing methods).
  • the additive mixtures according to the invention have a lower lower mixing temperature (UET), greater storage stability and / or better filterability according to the SEDAB test described below as additive mixtures prepared by conventional mixing methods.
  • at least one of these parameters is improved by at least 10% over the additive mixtures of the prior art.
  • all three parameters are improved.
  • Particularly preferred are all three parameters around less improved at least 10% compared to the additive mixtures of the prior art. If only a part of these parameters is improved, the other parameters are not or only slightly deteriorated compared to conventionally produced additive components. "Insignificant" means that the respective measured value is worse by at most 5%, preferably by at most 3%.
  • the process according to the invention makes it possible to completely and homogeneously mix components with very different viscosities or also components which are present in very different proportions in the mixture and thereby to obtain additive mixtures which are substantially more homogeneous than with conventional mixing processes prepared mixtures.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare additive mixtures of cold flow improvers in solvents, which are typically used in fuel oil additive packages, which have excellent handling properties. Cold flow improvers are generally highly viscous waxes which can not readily be incorporated homogeneously into such solvents.
  • Additive blends of a cold flow improver and a solvent were prepared and tested for their properties.
  • a 50% polymer solution was prepared using as cold flow improver an ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 30 wt .-% and a viscosity of 310 mm 2 / s (at 120 0 C) and Solvent naphtha was used as the solvent.
  • the temperature of the polymer supplied as well as the mixing temperature loading was in all examples at 90 0 C.
  • the polymer solution formed by indirect cooling by means of a spiral heat exchanger (length: 1, 8 m, diameter: 8 mm) in a water bath cooled before discharge from the system.
  • Example 1 - Mixer Zahnammranzdispergiermaschine the company Kinematica, type MT5000; Speed 20,000 rpm
  • the filterability and the minimum mixing temperature of the above-prepared additive mixtures in a fuel oil were determined.
  • the CFPP (CoId Filter Plugging Point) value of fuel oils additized with the additive mixtures was determined.
  • the CP value (cloud point) and the PP value (pour point) of the cold flow improvers were determined.
  • the CP value was determined according to ASTM D 2500
  • the CFPP value in the fuel oil was determined according to DIN EN 116
  • the PP value was determined according to ASTM D 97.
  • Storage stability, minimum mixing temperature (lower mixing temperature, UET) and filterability (SEDAB) were determined as described below.
  • the CFPP value was determined at 400 ppm dosage of the additive mixtures prepared above in a fuel oil with the following specification:
  • the storage stability was determined optically. For this purpose, it was examined whether a phase separation, which can also manifest itself in a cloudiness, had occurred in the period under consideration.
  • a stainless steel vacuum filtration device (SM 16201 Sartorius) with a 500 ml filter cup, a 2000 ml suction bottle and a membrane filter (order number 11304 50 N Sartorius, 50 mm diameter, 0.8 micron pore size, 30 min at 90 0 C dried and stored dry) used.
  • the fuel oil is prefiltered to remove water, dirt and coker ingredients via a pleated filter.
  • Per experiment 500 ml of the prefiltered fuel oil are filled into a 1000 ml mixing cylinder.
  • 500 ppm of the additive mixture are added and then stored at room temperature for 16 h.
  • the sample is homogenized by pivoting the mixing cylinder twice through 180 °.
  • the membrane filter is inserted into the filtration unit and with the tap closed, the pressure is set to 200 mbar.
  • the attached filter cup is filled with the homogenized sample (500 ml).
  • the tap is opened and the filtration time is determined.
  • Samples that are completely filterable within 120 s are considered uncritical. Samples that are completely filterable within 120 s are considered “PASS”; it will be the Filtration time recorded. Samples where the filtration time is more than 120 s are considered "FAIL".
  • the feltemmischtemperatur is particularly important for such refineries, mix the additives unheated in fuel oils or mix additives in unheated fuel oils. If the minimum mixing temperature of the additive is high, filter problems may occur after unheated mixing.
  • the minimum mixing temperature was determined by a modified SEDAB filtration test:
  • a stainless steel vacuum filtration device (SM 16201 Sartorius) with a 500 ml filter cup, a 2000 ml suction bottle and a membrane filter (order number 11304 50 N Sartorius, 50 mm diameter, 0.8 micron pore size, 30 min at 90 0 C dried and stored dry) used.
  • the fuel oil is prefiltered to remove water, dirt and coker ingredients via a pleated filter.
  • Per test 500 ml of the prefiltered and non-additive fuel oil are filled into a 1000 ml mixing cylinder and brought to the temperature to be tested.
  • the tempered fuel oil is mixed with the undiluted 40 0 C warm additive mixture (500 ppm) and immediately homogenized by ten slight tilting of the mixing cylinder.
  • the membrane filter is inserted into the filtration unit with the filter top and with the tap closed, the pressure is set to 200 mbar.
  • the attached filter cup is filled with the homogenized sample (500 ml).
  • the tap is opened and the filtration time is determined.
  • Samples that are completely filterable within 120 s are considered "PASS”; the filtration time at the given temperature is recorded. Samples in which the filtration time is more than 120 s are considered “FAIL”; The residual volume, which is still contained in the filter cup after 120 seconds, is determined.
  • the temperature of the fuel oil is increased by 5 0 C and the filtration time is determined again. The temperature increase by 5 0 C is repeated until the sample is completely filterable within 120 s; the filtration time is recorded at the appropriate temperature.
  • the temperature of the fuel oil is successively lowered by 5 0 C until the sample is no longer completely filterable within 120 s.
  • the minimum temperature value of 10 0 C should not be undercut.
  • IBP 206 0 C
  • FBP 343 0 C
  • 90-20 74 0 C
  • the transit time of the unadditiv elected fuel was at 10 0 C 74 s.
  • 3 FG solids content

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle durch Mischen von wenigstens zwei Additivkomponenten in einem dynamischen Mischer oder in einem Laminationsmischer. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Additivgemische sowie Brennstoffölzusammensetzungen, die solche Additivgemische enthalten.

Description

Herstellung von Additivgemischen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle durch Mischen von wenigstens zwei Additivkomponenten in einem dynamischen Mischer oder in einem Laminationsmischer. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die mit diesem Verfahren erhältlichen Additivgemische sowie Brennstoffölzusammensetzungen, die solche Additivgemische enthalten.
Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle und Rohöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Trübungspunktes (Cloud Point) auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund.
Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschaften der Mineralöle und Rohöle, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Öle Störungen auftreten können. So kann es beim Transport der Öle durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden und sogar zur völligen Verstopfung kommen. Bei den Mineralölen kann es zur Verstopfung und Verklebung von Brennstofffiltern in Kraftfahrzeugmotoren (Kraftstofffilter) und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Brennstoffzufuhr eintritt. Bei Temperaturen unterhalb des Stockpunkts (Pour Point, PP) findet schließlich kein Kraftstoff- fluss mehr statt.
Zur Behebung dieser Probleme setzt man schon seit längerem den Mineralölen und Rohölen Additive in kleinen Konzentrationen zu, die häufig aus einer Kombination von Nukleatoren mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (CFI; cold flow improvers) bestehen. Nukleatoren sind Substanzen, die Kristallkeime generieren, die die Bildung von Kleinstkristallen begünstigen. Kaltfließverbesserer besitzen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die in Mineralöl oder Rohöl enthaltenen Paraffine, verhindern jedoch deren Wachstum. Weiterhin werden den Rohölen und Mineralölen Wax Anti-Settling Additive (WASA) zugesetzt, die das Absinken der Kleinstkristalle in den Ölen verhindern. Häufig werden auch Mischungen aus CFI und WASA eingesetzt, die auch als WAFI (wax anti-settling flow improvers) bezeichnet werden.
Diese Kaltfließverbesserer werden den Mineralölen und Rohölen meist als Additivpakete zugesetzt. Diese Additivpakete enthalten in der Regel neben den Kaltfließverbesse- rern wenigstens ein Lösungsmittel und häufig auch weitere Additive, beispielsweise Detergensadditive, Dispergatoren, Entschäumer und andere.
Da die Zusammensetzung der Rohöle und Mineralöle aufgrund der unterschiedlichen Herkunft der Rohöle und der verschiedenen Bearbeitungsbedingungen in den Raffinerien schwankt, müssen für die einzelnen Öle mehr oder weniger maßgeschneiderte Additivpakete bereitgestellt werden. Es ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung, die Additivpakete in einem schnellen, flexiblen Verfahren mit zuverlässig reproduzierbaren Ergebnissen bereitstellen zu können. Gleichzeitig sollen die Additivpakete nicht nur gute funktionale Eigenschaften, wie beispielsweise gute kaltfließverbessernde Eigenschaften, aufweisen, sondern auch gute Handling-Eigenschaften besitzen, beispielsweise leicht in das Öl einarbeitbar sein.
In der Regel werden Additivmischungen chargenweise hergestellt, d. h. eine oder meh- rere Wirkstoffkomponenten und ein Lösungsmittel werden nacheinander in einen Behälter dosiert und dann durch Rühren oder Umpumpen gemischt. Nachteilig ist dabei die lange Zeit, die zum Chargieren, Aufheizen und Mischen benötigt wird. Die Erzielung einer ausreichenden Homogenität erfordert insbesondere beim Mischen von Wirkstoffen und Lösungsmitteln unterschiedlicher Viskosität ein längeres Rühren oder Um- wälzen über mehrere Stunden bis Tage. Die gewünschte bzw. erforderliche Mischtemperatur stellt sich dabei entsprechend den Mengen der zu mischenden Komponenten und deren Temperaturen sowie der eingestellten Heizleistung im Allgemeinen nur langsam ein. Häufig weicht sie dabei beispielsweise an der Dosierstelle der Komponenten sowie an den Heizelementen deutlich vom Mittelwert ab, so dass der Temperaturver- lauf während des Mischvorgangs nur schwer reproduzierbar ist. Insbesondere bei schnellem Erwärmen an den Heizelementen, wie z.B. dem Gefäßmantel, können deutliche Überhitzungen auftreten, die bei der anschließenden Lagerung der Additivpakete zur Sedimentation der suspendierten Wirkstoffe oder auch zu deren thermischen Zersetzung führen kann.
Des Weiteren ist die Fließfähigkeit bzw. Pumpbarkeit von Dispersionen dieser teilkristallinen Polymere vielfach von den Mischbedingungen abhängig. So führen partiell bzw. unvollständig aufgeschmolzene Formulierungen teilkristalliner Polymere mit Lösungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Wirkstoffen zu Dispersionen mit hohem Ei- genstockpunkt (Pour Point; PP), wogegen vollständig aufgeschmolzene Polymere Dispersionen mit deutlich niedrigerem Pour Point ergeben. Die gezielte Einstellung eines für das Produkthandling wichtigen konstanten Pour Points der hergestellten Formulierung ist somit beim chargenweisen Mischen nur mit großem technischen und/oder zeitlichen Zusatzaufwand, beispielsweise durch Aufheizen oder Kühlen der fertigen Mi- schung, möglich. Die E P-A- 1405896 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Mineralöle und Mineralöldestillate, bei dem man einen Kaltfließver- besserer mit einem weiteren Kaltfließverbesserer oder einem Lösungsmittel in einem statischen Mischer bei einer definierten Temperatur mischt. Statische Mischer sind Mischsysteme, in denen die für den Mischvorgang benötigte Energie durch die Mischkomponenten eingetragen wird. Sie enthalten häufig feste Einbauten und führen eine Vermischung der Komponenten durch Ausnutzen ihrer Strömungsenergie herbei.
Die mit diesem Mischverfahren erhaltenen Additivgemische weisen zwar viele der Nachteile der Additivgemische, die mit den älteren chargenweisen Mischverfahren erhalten werden, nicht mehr auf; auch ist das Mischverfahren deutlich schneller. Allerdings sind einige Handling-Eigenschaften der mit dem Verfahren der EP-A-1405896 erhaltenen Additivgemische, wie beispielsweise die untere Einmischtemperatur und die Filtrierbarkeit, noch immer nicht befriedigend. Außerdem ist es mit statischen Mischern nahezu unmöglich, Komponenten mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auch Komponenten, die in sehr unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sind, vollständig und homogen zu mischen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Additivgemische für Brennstofföle bereitzustellen, welche neben guten funktionalen Eigenschaften (d.h. Eigenschaften, für die diese Additive den Brennstoffölen überhaupt zugesetzt werden, z.B. kaltfließ- verbessernde Eigenschaften) im Vergleich zu Additivgemischen des Standes der Technik verbesserte Handling-Eigenschaften aufweisen, beispielsweise eine niedrigere Mindesteinmischtemperatur (UET) und/oder eine bessere Filtrierbarkeit des damit addi- tivierten Brennstofföls. Außerdem sollten sie auch eine verbesserte Lagerstabilität besitzen. Des Weiteren sollten die Additivgemische auch homogen aus Komponenten zusammengesetzt werden können, die eine stark voneinander abweichende Viskosität aufweisen und/oder in stark unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sein sollen.
Die Mindesteinmischtemperatur ist ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor für das Blenden der Brennstofföle mit den Additiven, denn je niedriger die Mindesteinmischtemperatur eines Additivs ist, desto weniger muss das Brennstofföl aufgeheizt werden, um das Additiv homogen einmischen zu können. Die Mindesteinmischtemperatur ist somit ins- besondere für solche Raffinerien von Belang, die Additive unbeheizt in Brennstofföle einmischen oder Additive in unbeheizte Brennstofföle einmischen. Ist die Mindesteinmischtemperatur des Additivs hoch, so kann es nach dem unbeheizten Einmischen zu Filterproblemen kommen.
Die Filtrierbarkeit additivierter Brennstofföle ist ein Maß für die Löslichkeit und Ein- mischbarkeit des eingesetzten Additivs in das Brennstofföl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Filtrierbarkeit mittels der unten beschriebenen SEDAB-Methode bestimmt. Eine gute Filtrierbarkeit erhält man, wenn das zugesetzte Additiv in das Brennstofföl gut einmischbar bzw. darin löslich ist.
Eine längere Lagerstabilität ist ebenfalls ein bedeutender wirtschaftlicher Faktor, denn sie erlaubt die Herstellung der Produkte auf Vorrat, so dass beispielsweise Nachfragespitzen leichter nachgekommen werden kann oder Produktionsrunden (für einzelne Additivzusammensetzungen) länger und damit wirtschaftlicher laufen können, ohne dass bei längerer Lagerung die Produktqualität unannehmbar sinkt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle, bei dem man wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs in einem Mischer, der ausgewählt ist unter dynamischen Mischern und Laminationsmischern, vermischt.
Die nachfolgend gemachten Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, des erfindungsgemäßen Additivgemischs und der erfindungsgemäßen Brennstoffölzusammensetzung, insbesondere der zu mischenden Komponenten, der Brennstofföle und der Mischer und der Mischbedingungen gelten sowohl allein für sich genommen als auch in jeder denkbaren Kombination miteinander.
In dynamischen Mischern erfolgt der für den Mischvorgang erforderliche Energieeintrag durch den Mischer selbst. Diese enthalten bewegte Mischorgane oder einen bewegten Behälter. Am häufigsten sind sogenannte Rotor-Stator-Systeme mit einem feststehen- den Gehäuse (Stator) und einem rotierenden Maschinenteil (Rotor). In den Zwischenräumen zwischen Rotor und Stator bildet sich durch die rotierende Bewegung des Rotors eine Scherströmung aus, die häufig, aber nicht zwingend, turbulent ist. In dieser Scherströmung erfolgt die Vermischung der Komponenten dadurch, dass zwischen ihnen ständig neue Phasengrenzflächen geschaffen werden.
Grundsätzlich sind für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch alle Formen von dynamischen Mischern geeignet.
Vorzugsweise sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Rotormühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen, Inline-Dispergiermaschinen, Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen, Kratzwärmetauschern, Mischpumpen und Ultraschallhomogenisatoren. Besonders bevorzugt sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Rotor- Stator-Systemen, z.B. unter Rotormühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen und Mischpumpen. Insbesondere sind die dynamischen Mischer ausgewählt unter Zahnkranzdispergiermaschinen und Mischpumpen. Eine weitere Möglichkeit für die Erzeugung besonders guter Vermischungen ist die Verwendung von Laminationsmischern. Laminationsmischer sind eine spezielle Form von nicht-dynamischen Mischern, in denen die zu vermischenden Fluidströme in eine Vielzahl von dünnen Lamellen oder Filmen aufgefächert werden und diese Lamellen anschließend abwechselnd ineinander gekämmt werden, so dass es durch Diffusion und Sekundärströmungen zu einer sehr schnellen Vermischung kommt. Die Auffächerung der Zuströme der reinen Mischungskomponente kann beispielsweise mittels Strömungsteiler erfolgen, die die Zuströme in lamellare Schichten oder Filme einstellbarer Dicke aufteilen. Durch eine entsprechende räumliche Anordnung wird am Austritt aus dem Strömungsteiler eine abwechselnde Schichtung der lamellaren Reinstoffströme herbeigeführt, die je nach Ausführung zweidimensional in nebeneinander liegenden Ebenen oder als konzentrische Ringströme aufgebaut sein kann. Durch Diffusion findet dann ein stofflicher Konzentrationsausgleich zwischen den Schichten und damit eine Vermischung der Komponenten statt.
Die Wahl geeigneter Mischer hängt unter anderem von der Kombination der jeweiligen Mischkomponenten und ihrer Einsatzmenge ab und kann vom Fachmann im Einzelfall, beispielsweise mittels einfacher Vorversuche, bestimmt werden.
Bevorzugt verwendet man einen dynamischen Mischer. Bezüglich geeigneter und bevorzugter dynamischer Mischer wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Mischen der Komponenten auch in mehreren Mischern, die in beliebiger Reihenfolge, Anordnung oder Kombination angeordnet sind, erfolgen, wobei es sich bei wenigstens einem der Mischer um einen dynamischen Mischer oder einen Laminationsmischer handelt. Bei den übrigen Mischern kann es sich um beliebige Mischerformen handeln, beispielsweise um einen oder mehrere weitere dynamische Mischer und/oder Laminationsmischer und/oder um statische Mischer. Die Mischer können in Reihenanordnung oder in einer kombinierten Reihen- und Parallelanordnung angeordnet sein.
Bevorzugt erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen der Komponenten jedoch in einem einzigen Mischer.
Das Mischen der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei wenigstens 30 0C, z.B. bei 30 bis 1800C oder 30 bis 150 0C oder 30 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei wenigstens 50 0C, z.B. bei 50 bis 180 0C oder bei 50 bis 150 0C oder bei 50 bis 100 0C, und insbesondere bei wenigstens 70 0C, z.B. bei 70 bis 180 0C oder bei 70 bis 150 0C oder bei 70 bis 100 0C. Die verschiedenen Komponen- ten können dabei verschiedene Eingangstemperaturen am Mischer aufweisen. Die gewünschte Mischtemperatur kann sowohl vor als auch während des Mischvorgangs eingestellt werden. Die Einstellung der Temperatur vor dem Mischvorgang erfolgt in der Regel dadurch, dass die zu mischenden Komponenten kurz vor ihrer Zuführung in den Mischer auf die gewünschte Temperatur gebracht oder in einem Vorrats- behälter bei der gewünschten Temperatur gehalten werden. Wenn während der Zuführung die Temperatur sinken kann, werden die Komponenten sinnvollerweise zunächst auf eine höhere Temperatur gebracht, die während des Zuführens auf die gewünschte Mischtemperatur sinkt. Die Einstellung der Temperatur während des Mischvorgangs erfolgt in der Regel über Heizelemente, die am oder im Mischer eingebaut sind, bei- spielsweise über einen Doppelmantel oder ein Rohrbündel. Vorzugsweise wird die
Mischtemperatur vor dem Mischvorgang durch Erwärmen der zu mischenden Komponenten auf die gewünschte oder eine etwas höhere Temperatur eingestellt.
Die Zuführung der Komponenten in den Mischer kann nach üblichen Verfahren erfol- gen, beispielsweise durch direkte Zugabe aller Komponenten in Reinform oder durch Zugabe geeigneter Vormischungen. Wenn Vormischungen eingesetzt werden, so können diese in einem separaten Schritt gebildet werden oder, wie oben erwähnt, in einem dem eigentlichen (dynamischen oder Laminationsmischer) vorgeschalteten Mischer hergestellt werden.
Das Einstellen einer homogenen Mischung mit den gewünschten Produkteigenschaften benötigt im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel höchstens 200 Sekunden, vorzugsweise höchstens 120 Sekunden, besonders bevorzugt höchstens 60 Sekunden und insbesondere höchstens 45 Sekunden, speziell höchstens 30 Sekunden. Bei die- sen Zeitangaben handelt es sich um die mittlere Mischzeit, d.h. um die mittlere Verweildauer der Komponenten in der Mischzone.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als batch-, semibatch- oder kontinuierliches Verfahren ausgestaltet werden. Vorzugsweise ist es jedoch ein kontinuierliches Verfah- ren.
Im kontinuierlichen Verfahren beträgt der Stoffdurchsatz vorzugsweise von 0,001 bis 200 t/h, besonders bevorzugt von 0,01 bis 100 t/h und insbesondere von 1 bis 100 t/h.
In der kontinuierlichen Verfahrensvariante wird in der Regel ein dynamischer Mischer oder ein Laminationsmischer mit den zu mischenden Komponenten über geeignete Zufuhrleitungen kontinuierlich versorgt, wobei die Zuführung der Komponenten in den Mischer, wie bereits ausgeführt, entweder durch direkte Zugabe aller Komponenten in Reinform oder durch Zugabe geeigneter Vormischungen erfolgen kann. Die Reinkom- ponenten werden vorzugsweise vor dem Eintrag in den Mischer durch geeignete Maßnahmen auf die gewünschte Mischtemperatur oder eine etwas über der gewünschten Mischtemperatur liegende Temperatur gebracht. Da die Mischdauer/Verweilzeit in der Regel sehr kurz ist, ist es im stationären kontinuierlichen Betrieb in der Regel nicht erforderlich, den Mischer zu heizen. Nach erfolgter Mischung wird das Gemisch dann kontinuierlich aus dem Mischer ausgetragen.
Nach dem Mischvorgang ist es günstig, das gebildete Gemisch vor dem Austrag aus der Mischanlage abzukühlen. Geeignet sind alle üblichen Kühlvorrichtungen, insbesondere solche für eine indirekte Kühlung, wie Wärmetauscher. Hiermit wird erreicht, dass die Mischung bei Umgebungstemperatur stabil bleibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von CFI-Additivpaketen. Dementsprechend umfassen die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs (i) wenigstens einen Kaltfließverbesserer und (ii) wenigstens ein Lösungsmittel.
Komponente (i) und Komponente (ii) werden in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 : 99 bis 99 : 1 , besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 90 : 10 und insbesondere von 20 : 80 bis 80 : 20 eingesetzt.
Bei den Kaltfließverbesserern kann es sich um alle üblichen Kaltfließverbesserer des Standes der Technik handeln. Vorzugsweise ist der Kaltfließverbesserer jedoch ausgewählt unter
(a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer; (b) Kammpolymeren;
(c) Polyoxyalkylenen;
(d) polaren Stickstoffverbindungen;
(e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;
(f) Poly(meth)acrylsäureestern; (g) Alkylphenol-Aldehydharze; und Gemischen davon.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbon- säureestern, (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Styrolderivaten und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen. Geeignete Styrolderivate sind Ci-C4-Alkyl-substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Ethylstyrol, 2-, 3- oder 4-Propylstyrol, 4- Isopropylstyrol, 2-, 3- oder 4-n-Butylstyrol, 4-lsobutylstyro, 4-tert-Butylstyrol, 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol und 2,4- oder 2,6-Diethylstyrol. Bevorzugt sind hierunter α-
Methylstyrol, 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol und insbesondere 2-, 3- oder 4-Methylstyrol und 2,4- oder 2,6-Dimethylstyrol.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Ci-C2o-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-
Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, 2-Propylheptanol, Undecanol, Laurylalkohol, Tride- canol, Myristylalkohol, Pentadecanol, Palmitylalkohol, Heptadecanol, Stearylalkohol, Nonadecanol und Eicosanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzwei- gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäu- re ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäureviny- lester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Al- kenylcarbonsäureestern. Stärker bevorzugt umfasst das ethylenisch ungesättigte Monomer Vinylacetat.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenyl- funktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Bevorzugt ist dabei einer der Alkenylcarbonsäureester Vinylacetat. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester und/oder Styrol und/oder wenigstens ein Styrolderivat einpo- lymerisiert enthalten. Bevorzugt sind hierunter Terpolymere, d.h. Copolymere, die neben einem Alkenylcarbonsäureester, bei dem es sich bevorzugt um Vinylacetat handelt, ein Olefin oder einen (Meth)Acrylsäureester oder Styrol oder ein Styrolderivat ein- polymerisiert enthalten. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Olefine, Alkenylcarbon- säureester, (Meth)Acrylsäureester und Styrolderivate wird auf die vorstehenden Ausführungen Bezug genommen.
Das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 1 bis 30 Mol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer (a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 15000, auf.
Kammpolymere (b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet
Figure imgf000010_0001
worin
D für R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 oder OR17 steht,
E für H, CH3, D oder R18 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R18, R18COOR17' Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR18, OCOR18, OR18 oder COOH steht, L für H, R18 COOR18, OCOR18, COOH oder Aryl steht, wobei
R17 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, R18 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1 ,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von O bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinyl- acetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeig- net. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene (c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindun- gen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III
R19[O-(CH2)y]xO-R20 (III)
worin
R19 und R20 jeweils unabhängig voneinander für R21, R21OO-, R21-O-CO(CH2)Z- oder
R21-O-CO(CH2)Z-CO- stehen, wobei R21 für lineares d-Cso-Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R19 als auch R20 für R21 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R19 für R21 und der andere für R21-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R19 als auch R20 für einen Rest R21-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stickstoffverbindungen (d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ionisch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR22, worin R22 für einen C8-C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch qua- ternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs-C4O-AI kylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2- dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR23R24 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen ist, und R23 und R24 für einen C9-C4o-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR35 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR35R36 substituiert ist, wobei R35 für Ci-C4o-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR35, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R37 und R38 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder Ci-C4-Alkyl; und R36 für H oder R35 steht.
Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methylenein- heiten. Beispiele für geeignete Reste R23 und R24 sind 2-Hydroxyethyl, 3-
Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaroma- tisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nicht- benzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooc- tan und Bicycloocten. Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.
Bevorzugte polare Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Hierunter bevorzugt sind Ammoniumsalze und/oder Amide oder Imide von Bernsteinsäure, die mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere mit einem Polyisobutylrest, substituiert ist.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate (e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
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worin
Y für SO3-(N R25 3R26)+, SO3-(N H R25 2R26)+, SO3-(NH2R25R26), SO3-(NH3R26) oder
SO2NR25R26 steht,
X für Y, CONR25R27, CO2-(N R25 3R27)+, CO2-(N H R25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N (CO R25) R27 oder Z-(NR25 3R27)+ steht, wobei
R25 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R26 und R27 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen, R28 für C2-C5-Alkylen steht,
Z" für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden. Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der
EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester (f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci4- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäure- ester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Alkylphenol-Aldehydharze (g) sind beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, 1988-1992, Seite 3352 beschrieben. Es handelt sich um öllösliche Polykondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit in der Regel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Buty- raldehyd, insbesondere Formaldehyd, mit Phenolen, die 1 oder 2, vorzugsweise 1 Al- kylgruppe mit 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ortho- oder para-Position tragen. Das Molekulargewicht diese Polykonden- sate liegt in der Regel im Bereich von 400 bis 10.000, vorzugsweise von 400 bis 5000.
Bevorzugt umfasst der wenigstens eine Kaltfließverbesserer wenigstens ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a). Bezüglich bevorzugter Copolymere wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.
Geeignet sind auch Gemische von Copolymeren (a) mit wenigstens einem der Kaltfließverbesserer (b) bis (g).
Insbesondere handelt es sich bei dem wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) um ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a), stärker bevorzugt um ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem Al- kenylcarbonsäureester oder um ein Copolymer von Ethylen mit einem Alkenylcarbon- säureester und einem (Meth)Acrylsäureester oder um ein Copolymer von Ethylen mit einem Alkenylcarbonsäureester und Styrol und speziell um ein Ethylen/Vinylacetat- Copolymer. In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) um ein Gemisch aus wenigstens einem Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer (a) mit wenigstens einer polaren Stickstoffverbindung (d). Bezüglich geeigneter und bevorzug- ter Kaltfließverbesserer (a) und (d) wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Das wenigstens eine Lösungsmittel (ii) ist ein Lösungsmittel für den wenigstens einen Kaltfließverbesserer (i) und ist vorzugsweise ausgewählt unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon. Eingesetzt werden in der Regel Lösungsmittel(gemische) wie sie für Kraftstoffadditivpakete üblich sind. Beispiele hierfür sind Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol oder auch kommerzielle Lösungsmittelgemische, wie Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, ISOPAR®- und Shellsol® D-Typen. Gegebenenfalls können auch polarere Lösungsmittel, z.B. höhere Alkohole mit 4 bis 14 Koh- lenstoffatomen, wie n-Butanol, 2-Ethylhexanol, Decanol, Isodecanol oder Isotridecanol, oder höhere Ether, wie Di-n-butylether, oder Ester zusätzlich eingesetzt werden, die dann als Lösungsvermittler (Solubilisatoren) wirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die wenigstens zwei zu mischenden Komponenten neben den Komponenten (i) und (ii) außerdem
(iii) wenigstens ein weiteres Brennstofföladditiv, das ausgewählt ist unter Detergens- additiven, aschefreien Dispergatoren, Demulgatoren, Dehazern, Trägerölen, Ce- tanzahlverbesserern, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schmierfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, Antistatika, Stabilisatoren, Farb- markern, Duftstoffen und Gemischen davon.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemit- telten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Gruppie- rung besitzen, die ausgewählt ist unter:
(A) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(B) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
(C) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
(D) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
(E) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (F) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
(G) Carbonsäureestergruppen;
(H) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder
Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
(I) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Brennstofföl sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20000, insbesondere von 113 bis 10000, vor allem von 300 bis 5000. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren Gruppierungen (A), (C), (H) und (I), kommen längerkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen, insbesondere der Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobute- nylrest mit jeweils Mn = 300 bis 5000, insbesondere 500 bis 2500, vor allem 700 bis 2300, in Betracht.
Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:
Mono- oder Polyaminogruppen (A) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der beta- und gamma-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbo- nyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder Polyamine, wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethy- lentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A-94/24231 beschrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (A) enthaltende Additive sind die Hydrie- rungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-97/03946 beschrieben sind. Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (A) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A-196 20 262 beschrieben sind.
Nitrogruppen (B), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A-96/03367 und
WO-A-96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,ß-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (C) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit Mn = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A-476 485 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (D) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A-307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A-87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (E) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfo- bernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A-639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (F) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (G) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 0C, wie sie insbesondere in DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate,
Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (H) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäurean- hydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobu- ten mit Mn = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin oder Tetraethylenpentamin. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polya- minen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind insbesondere in US-A-4 849 572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (I) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A-831 141 beschrieben.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Stands der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Besonders bevorzugt sind Detergens-Additive aus der Gruppe (H). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydri- den, mit Aminen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogenide oder -ester, erhältlich sind.
Besonders bevorzugte Detergens-Additive sind Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäureimide, speziell die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexa- min, wobei Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt ist. Der Polyisobutenylrest be- sitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 und insbesondere von etwa 1000.
Es versteht sich von selbst, dass die Detergens-Additive allein oder in Kombination mit wenigstens einem der vorstehend genannten Detergens-Additive eingesetzt werden können.
Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 - 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwas- serstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 0C, erhältlich aus unter Hochdruck kataly- tisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
Beispiele für synthetische Trägeröle sind ausgewählt unter: Polyolefinen (Polyalphaole- fine oder Polyinternalolefine), (Poly)estern, (Poly)alkoxylaten, Polyethern, aliphatischen Polyetheraminen, alkylphenolgestarteten Polyethern, alkylphenolgestarteten Polyethe- raminen und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2-C6o-Alkanolen, Cβ-Cso-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-alkylaminen, Ci-C3o-Alkylcyclohexanolen oder Ci-C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 und US-A-4,877,416 be- schrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2-C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobute- nolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen , wie sie insbesondere in der DE-A-38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, wie z. B. Di-(n- oder lso-tridecyl)phthalat.
Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise beschrieben in DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241 , DE-A-43 09 074, EP-A-O 452 328 und EP-A-O 548 617, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete PoIy- ether mit etwa 5 bis 35, wie z. B. etwa 5 bis 30, Cs-Cβ-Alkylenoxideinheiten, wie z. B. ausgewählt unter Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und i-Butylenoxid-Einheiten, oder Gemischen davon. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Cβ-ds-AlkvIrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A-10 102 913.6 beschrieben sind.
Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei Polyether besonders bevorzugt sind. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethano- lamine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl- substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen, wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholetho- xylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxy- lat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Pro- pylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie bei- spielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen ProdukteTEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate, wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat, und Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid.
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert-butylphenol und 2,6-Di-tert-butyl-3-methylphenol, und Phenylendiamine, wie N,N'-Di-sec-butyl-p- phenylendiamin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate, wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.
Komponente (iii) ist diese vorzugsweise ausgewählt unter Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und Antistatika.
Wenn Komponente (iii) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, werden die einzelnen Additive in solchen Mengen eingesetzt, wie es im Verhältnis zu Komponente (i) für solche Pakete üblich ist.
Wenn Komponente (iii) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, werden vorzugsweise alle drei Komponenten (i), (ii) und (iii) im dynamischen Mischer oder im Laminationsmischer gemischt. Alternativ werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nur Komponente (i) und Komponente (ii) im dynamischen Mischer oder im Laminationsmischer gemischt.
Komponente (iii) kann für den Fall, dass im erfindungsgemäß eingesetzten dynami- sehen Mischer oder Laminationsmischer nur die Komponenten (i) und (ii) gemischt werden, auch nachfolgend in das erfindungsgemäß erzeugte Additivgemisch eingearbeitet werden, beispielsweise durch übliches Einrühren oder Einmischen, wenn das fertige Additivpaket auch Komponente (iii) enthalten soll. Dies bietet sich beispielsweise dann an, wenn das Einmischen der Komponente (iii) keine besonderen Probleme bereitet und auch durch herkömmliche Mischverfahren ein homogenes Paket erzeugt werden kann, welches keine Handling-Nachteile aufweist.
Unter Brennstoffölen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige Kraftstoffe und flüssige Brennstoffe. Geeignete Brennstofföle sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate. Mitteldestillate sind vorzugsweise ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Heizöl und Turbinenkraftstoffen.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Sie- debereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen um schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die übli- cherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95 %-Punkt bis zu 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95 %-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%.
Neben den durch Raffination (von Erdöl) erhältlichen Dieselkraftstoffen fallen auch regenerative Dieselkraftstoffe, synthetische Dieselkraftstoffe und Gemische all dieser Dieselkraftstofftypen unter den Begriff der Dieselkraftstoffe.
Als synthetische Kraftstoffe bezeichnet man allgemein Otto- und Dieselkraftstoffe, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren aus verschiedenen Primärenergieträgern ge- wonnen werden. Der Primärenergieträger wird dabei zunächst zu Synthesegas umgesetzt, das anschließend katalytisch zum gewünschten Kraftstofftyp weiter reagiert wird. Die Art der Prozessführung bestimmt dabei, ob synthetische Dieselkraftstoffe oder aber synthetische Ottokraftstoffe erhalten werden. Nutzt man als Primärenergiequelle Kohle, so spricht man von einem CTL-Kraftstoff (CTL: coal-to-liquid); nutzt man Erdgas, so heißt das Endprodukt GTL-Kraftstoff (GTL: gas to liquid). Ist Biomasse das Ausgangsmaterial, handelt es sich um einen BTL-Kraftstoff (BTL: biomass-to-liquid).
Regenerative Kraftstoffe sind Kraftstoffe, die aus nachwachsenden Rohstoffen, insbe- sondere aus Pflanzen erzeugt werden. Hierzu gehören Pflanzenöle, Biodiesel, Bio- ethanol und auch die bereits genannten BTL-Kraftstoffe. Bioethanol wird vor allem in Ottomotoren eingesetzt und gehört somit nicht zu den regenerativen Dieselkraftstoffen, sondern wird zu den regenerative Ottokraftstoffen gezählt. Unter Biodiesel versteht man allgemein die Niederalkylester von Pflanzenölen (oder auch tierischen Fetten), d.h. deren Ci-C4-Alkylester, insbesondere deren Ethyl- oder Methylester und speziell deren Methylester. In Europa ist der am häufigsten eingesetzte Biodiesel Rapsölmethylester (RME). Biodiesel wird durch die Umesterung von Pflanzenölen, die ja vor allem aus Glycerinestern von langkettigen Fettsäuren bestehen, mit niedrigen Alkoholen (Ci-C4-Alkoholen), insbesondere mit Methanol, teilweise aber auch mit Ethanol, erhal- ten.
Bevorzugte Dieselkraftstoffe sind Dieselkraftstoffe, die durch Raffination gewonnen werden, synthetische Dieselkraftstoffe, die GTL-, CTL- und BTL-Dieselkraftstoffe, Pflanzenöle, Biodiesel und Gemische dieser Dieselkraftstofftypen.
Geeignete Turbinenkraftstoffe, die auch als Flugturbinenkraftstoffe, Düsenkraftstoffe, Jet Fuel, Aviation Fuel oder Turbo Fuel bezeichnet werden, sind beispielsweise Kraftstoffe der Bezeichnung Jet A, Jet A-1 , Jet B, JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP-8+100. Jet A und Jet A-1 sind kommerziell erhältliche Turbinenkraftstoffspezifikationen auf Kero- sinbasis. Die zugehörigen Normen sind ASTM D 1655 sowie DEF STAN 91-91. Jet A und Jet A-1 haben gemäß ihrer jeweiligen Spezifikation maximale Gefrierpunkte von -40 0C bzw. -47 0C. Jet B ist ein weiter geschnittener Kraftstoff auf Basis von Naphtha- und Kerosinfraktionen. JP-4 ist äquivalent zu Jet B. JP 4, JP-5, JP-7, JP-8 und JP- 8+100 sind militärische Turbinenkraftstoffe, wie sie beispielsweise von der Marine und Luftwaffe eingesetzt werden. Zum Teil bezeichnen diese Namen Formulierungen, die bereits Additive, wie Korrosionsinhibitoren, Vereisungsinhibitoren, statische Dissipato- ren, etc. enthalten. Bevorzugte Turbinenkraftstoffe sind Jet A, Jet A-1 und JP 8.
Herkömmliche Ottokraftstoffe sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 5. Aufl. 1990, Band A16, S. 719 ff. beschrieben. Ottokraftstoffe haben aufgrund ihrer Zusammensetzung im Vergleich zu Mitteldestillaten einen niedrigeren Siedepunktsbereich und eine geringere Dichte. Bei den Ottokraftstoffen kann es sich sowohl um Kraftstoffe für Ottomotoren in Pkw als auch um Flugbenzin (bleihaltiger Ottokraftstoff mit einer ROZ von 100 bis 130) handeln.
Bevorzugte Brennstofföle sind Mitteldestillate, wobei Dieselkraftstoffe und Heizöl bevorzugt sind. Bei den Dieselkraftstoffen kann es sich, wie schon gesagt, um durch Raffination erhältliche, synthetische (GTL, CTL) oder regenerative Dieselkraftstoffe oder um Gemische davon handeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Additivgemische, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der einzusetzenden Mischkomponenten und ihrer Mengenverhältnisse wird Bezug genommen.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung eine Brennstoffölzusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes Additivgemisch enthält. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Maßnahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens, der einzusetzenden Mischkomponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie geeigneter und bevorzugter Brennstofföle wird Bezug genommen.
Die Brennstoffölzusammensetzung enthält das erfindungsgemäße Additivgemisch in der Regel in üblichen Mengen, z.B. in einer Menge von 10 bis 2000 Gew.-ppm, bevor- zugt von 20 bis 1000 Gew.-ppp und insbesondere von 50 bis 500 Gew.-ppm.
Durch die Verwendung von dynamischen Mischern oder Laminationsmischern im erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Additivgemische, die den mit herkömmlichen Mischungsverfahren hergestellten Additivgemischen im Hinblick auf ihre Handling- Eigenschaften überlegen sind. Die funktionalen Eigenschaften (z.B. kaltfließverbes- sernde Eigenschaften, wie CP, PP und CFPP der mit den Additivgemischen additivier- ten Brennstofföle oder Eigen-CP und -PP) sind dabei im Wesentlichen unverändert. "Im Wesentlichen unverändert" bedeutet, dass die Abweichung höchstens 10%, bevorzugt höchstens 5%, besonders bevorzugt höchstens 3% und insbesondere höchstens 1 % (im Vergleich zu Additivgemischen, die durch herkömmliche Mischverfahren hergestellt werden) beträgt. Insbesondere besitzen die erfindungsgemäßen Additivgemische eine niedrigere untere Einmischtemperatur (UET), eine größere Lagerstabilität und/oder eine bessere Filtrierbarkeit gemäß dem weiter unten beschriebenen SEDAB- Test als Additivgemische, die mit herkömmlichen Mischverfahren hergestellt wurden. Vorzugsweise ist wenigstens einer dieser Parameter um wenigstens 10% gegenüber den Additivgemischen des Standes der Technik verbessert. Vorzugsweise sind alle drei Parameter verbessert. Besonders bevorzugt sind alle drei Parameter um wenigs- tens 10% gegenüber den Additivgemischen des Standes der Technik verbessert. Wenn nur ein Teil dieser Parameter verbessert ist, so sind die übrigen Parameter im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Additivkomponenten nicht oder nur unwesentlich verschlechtert. "Nur unwesentlich" bedeutet, dass der jeweilige Messwert um höchstens 5%, bevorzugt um höchstens 3% schlechter ist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es darüber hinaus, Komponenten mit sehr unterschiedlichen Viskositäten oder auch Komponenten, die in sehr unterschiedlichen Anteilen im Gemisch enthalten sind, vollständig und homogen miteinander zu mischen und dadurch zu Additivgemischen zu gelangen, die wesentlich homogener sind als mit herkömmlichen Misch- verfahren hergestellte Gemische. Speziell erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, Additivgemische aus Kaltfließverbesserern in Lösungsmitteln, wie sie typischerweise in Additivpaketen für Brennstofföle eingesetzt werden, herzustellen, die ausgezeichnete Handling-Eigenschaften besitzen. Kaltfließverbesserer sind in der Regel hochviskose Wachse, die sich nicht ohne Weiteres homogen in solche Lösungsmittel einarbeiten lassen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht-limitierenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiele
1. Herstellung der Additivgemische
Es wurden Additivgemische aus einem Kaltfließverbesserer und einem Lösungsmittel hergestellt und bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. In allen Versuchen wurde eine 50%-ige Polymerlösung hergestellt, wobei als Kaltfließverbesserer ein Ethy- len/Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 30 Gew.-% und einer Viskosität von 310 mm2/s (bei 120 0C) und als Lösungsmittel Solvent Naphtha eingesetzt wurde. Die Temperatur des zugeführten Polymers wie auch die Mischtemperatur be- trug in allen Beispielen jeweils 90 0C. In allen Fällen wurde die gebildete Polymerlösung über eine indirekte Kühlung mittels eines Spiralwärmetauschers (Länge: 1 ,8 m; Durchmesser: 8 mm) in einem Wasserbad vor dem Austrag aus der Anlage gekühlt.
Beispiel 1 - Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 20.000 U/min
- Durchsatz: 10 kg/h
- Mittlere Verweilzeit: 19,8 s
- Temperatur des Austrage: 48 0C Beispiel 2
- Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Drehzahl 20.000 U/min
- Durchsatz: 10 kg/h - Mittlere Verweilzeit: 19,8 s
- Temperatur des Austrage: 59 0C
Beispiel 3
- Mischer: Zahnkranzdispergiermaschine der Firma Kinematica, Typ MT5000; Dreh- zahl 6.000 U/min
- Durchsatz: 10 kg/h
- Mittlere Verweilzeit: 19,8 s
- Temperatur des Austrage: 59 0C
Beispiel 4
- Mischer: Mischpumpe der Firma K-Engineering, Typ HMR 040; Drehzahl 3.000 U/min
- Durchsatz: 10 kg/h
- Mittlere Verweilzeit: 3,9 s - Temperatur des Austrage: 55 0C
Beispiel 5
- Mischer: Mischpumpe der Firma K-Engineering, Typ HMR 040; Drehzahl 3.000 U/min - Durchsatz: 10 kg/h
- Mittlere Verweilzeit: 3,9 s
- Temperatur des Austrage: 61 0C
Vergleichsbeispiel 1 - Mischer: Statischer Mischer der Firma Sulzer, Typ SMX, Durchmesser 8 mm, Verhältnis Länge zu Durchmesser = 10
- Durchsatz: 9,6 kg/h
- Mittlere Verweilzeit: 1 ,4 s
- Temperatur des Austrage: 52 0C
Vergleichebeiepiel 2
- Miecher: Statiecher Miecher der Firma Sulzer, Typ SMX, Durchmeeeer 8 mm, Ver- hältnie Länge zu Durchmeeeer = 10
- Durcheatz: 10 kg/h - Mittlere Verweilzeit: 1 ,3 e
- Temperatur dee Auetrage: 49 0C 2. Bestimmung der Eigenschaften der Additivgemische
Es wurden die Filtrierbarkeit und die Mindesteinmischtemperatur der oben hergestell- ten Additivgemische in ein Brennstofföl bestimmt. Außerdem wurde der CFPP-Wert (CoId Filter Plugging Point) von mit den Additivgemischen additivierten Brennstoffölen bestimmt. Des Weiteren wurde der CP-Wert (Cloud Point; Trübungspunkt) und der PP- Wert (Pour Point; Stockpunkt) der Kaltfließverbesserer bestimmt. Der CP-Wert wurde nach ASTM D 2500, der CFPP-Wert im Brennstofföl wurde nach DIN EN 116 und der PP-Wert wurde nach ASTM D 97 bestimmt. Die Lagerstabilität, die Mindesteinmischtemperatur (untere Einmischtemperatur; UET) und die Filtrierbarkeit (SEDAB) wurden wie unten beschrieben bestimmt.
Der CFPP-Wert wurde bei jeweils 400 ppm Dosierung der oben hergestellten Additiv- gemische in einem Brennstofföl mit folgender Spezifikation bestimmt:
Winter-Dieselkraftstoff; Österreich; CFPP = -14 0C; CP = -110C; Dichte = 833,6 kd/m3; IBP = 167 0C; FBP = 361 0C; 90-20 = 1 17 0C; 19,2 % Paraffine
Die Lagerstabilität wurde optisch bestimmt. Hierzu wurde untersucht, ob im betrachte- ten Zeitraum eine Phasentrennung, die sich auch in einer Trübung äußern kann, eingetreten war.
SEDAB-Filtrationstest (ARAL-Hausmethode)
Hierzu wird ein Edelstahl-Vakuumfiltrationsgerät (SM 16201 der Firma Sartorius) mit einem 500 ml Filterbecher, einer 2000 ml Saugflasche und einem Membranfilter (Bestellnummer 11304 50 N der Firma Sartorius; 50 mm Durchmesser, 0,8 μm Porenweite; 30 min bei 90 0C getrocknet und trocken gelagert) verwendet.
Das Brennstofföl wird zum Entfernen von Wasser, Schmutz und Kokerbestandteilen über einen Faltenfilter vorfiltriert. Pro Versuch werden 500 ml des vorfiltrierten Brennstofföls in einen 1000 ml Mischzylinder gefüllt. Es werden 500 ppm des Additivge- mischs zugegeben und dann wird 16 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Probe durch zweimaliges Schwenken des Mischzylinders um 180° homogeni- siert. Der Membranfilter wird in das Filtrationsgerät eingelegt und bei geschlossenem Hahn wird der Druck auf 200 mbar eingestellt. Der aufgesetzte Filterbecher wird mit der homogenisierten Probe (500 ml) befüllt. Der Hahn wird geöffnet und die Filtrationszeit wird bestimmt.
Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als unkritisch. Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als "PASS"; es wird die Filtrationsdauer festgehalten. Proben, bei denen die Filtrationsdauer mehr als 120 s beträgt, gelten als "FAIL".
Bestimmung der Mindesteinmischtemperatur (UET)
Die Mindesteinmischtemperatur ist insbesondere für solche Raffinerien von Belang, die Additive unbeheizt in Brennstofföle einmischen oder Additive in unbeheizte Brennstofföle einmischen. Ist die Mindesteinmischtemperatur des Additivs hoch, so kann es nach dem unbeheizten Einmischen zu Filterproblemen kommen.
Die Mindesteinmischtemperatur wurde nach einem modifizierten SEDAB-Filtrationstest bestimmt:
Hierzu wird ein Edelstahl-Vakuumfiltrationsgerät (SM 16201 der Firma Sartorius) mit einem 500 ml Filterbecher, einer 2000 ml Saugflasche und einem Membranfilter (Bestellnummer 11304 50 N der Firma Sartorius; 50 mm Durchmesser, 0,8 μm Porenweite; 30 min bei 90 0C getrocknet und trocken gelagert) verwendet.
Das Brennstofföl wird zum Entfernen von Wasser, Schmutz und Kokerbestandteilen über einen Faltenfilter vorfiltriert. Pro Versuch werden 500 ml des vorfiltrierten und un- additivierten Brennstofföls in einen 1000 ml Mischzylinder gefüllt und auf die zu prüfende Temperatur gebracht. Das temperierte Brennstofföl wird mit dem unverdünnten 40 0C warmen Additivgemisch (500 ppm) versetzt und sofort durch zehnmaliges leichtes Kippen des Mischzylinders homogenisiert. Der Membranfilter wird mit der Filterobersei- te in das Filtrationsgerät eingelegt und bei geschlossenem Hahn wird der Druck auf 200 mbar eingestellt. Der aufgesetzte Filterbecher wird mit der homogenisierten Probe (500 ml) befüllt. Der Hahn wird geöffnet und die Filtrationszeit wird bestimmt.
Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, gelten als "PASS"; es wird die Filtrationsdauer bei der gegebenen Temperatur festgehalten. Proben, bei denen die Filtrationsdauer mehr als 120 s beträgt, gelten als "FAIL"; es wird das Restvolumen, das nach 120 s noch im Filterbecher enthalten ist, bestimmt. Bei solchen Proben wird die Temperatur des Brennstofföls um 5 0C erhöht und die Filtrationszeit wird erneut bestimmt. Die Temperaturerhöhung um jeweils 5 0C wird sooft wiederholt, bis die Pro- be innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar ist; es wird die Filtrationsdauer bei der entsprechenden Temperatur festgehalten. Umgekehrt wird bei Proben, die innerhalb von 120 s vollständig filtrierbar sind, die Temperatur des Brennstofföls sukzessive um jeweils 5 0C erniedrigt, bis die Probe innerhalb von 120 s nicht mehr vollständig filtrierbar ist. Der minimale Temperaturwert von 10 0C sollte nicht unterschritten werden.
Die UET wurde bei einer Dosierung des 40 0C warmen Additivs von 500 ppm in einem Brennstofföl mit folgender Spezifizierung bestimmt: Dieselkraftstoff; Deutschland; CFPP = -13 0C; CP = -12,2 0C, Dichte = 835,5 kg/m3;
IBP = 206 0C; FBP = 343 0C; 90-20 = 74 0C; 22,6 % n-Paraffine.
Die Durchlaufzeit des unadditivierten Kraftstoffs betrug bei 10 0C 74 s.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.
Tabelle
Figure imgf000029_0001
1 Filtrierbarkeit gemäß SEDAB-Test
2 + = mehr als 6 Monate; 0 = 6 Monate; - = weniger als 6 Monate
3 FG = Feststoffgehalt; bestimmt durch Verdampfen flüchtiger Bestandteile bei erhöhter Temperatur und reduziertem Druck

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Additivgemischen für Brennstofföle, bei dem man wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs in einem Mischer, der aus- gewählt ist unter dynamischen Mischern und Laminationsmischern, vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs
(i) wenigstens einen Kaltfließverbesserer und (ii) wenigstens ein Lösungsmittel umfassen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter
(a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch un- gesättigten Monomer;
(b) Kammpolymeren;
(c) Polyoxyalkylenen;
(d) polaren Stickstoffverbindungen;
(e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; (f) Poly(meth)acrylsäureestern;
(g) Alkylphenol-Aldehydharzen; und Gemischen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der wenigstens eine Kaltfließverbesserer (a) wenigstens ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das wenigstens eine weite- re ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist unter Alkenylcarbonsäu- reestern, (Meth)Acrylsäureestern, Styrol, Styrolderivaten und von Ethylen verschiedenen Olefinen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das weitere ethylenisch ungesättigte Mono- mer Vinylacetat umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der wenigstens eine Kaltfließverbesserer außerdem
(d) wenigstens eine polare Stickstoffverbindung umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist unter aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen davon.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wenigstens zwei Komponenten des Additivgemischs weiterhin
(iii) wenigstens ein weiteres Brennstofföladditiv, das ausgewählt ist unter De- tergensadditiven, aschefreien Dispergatoren, Demulgatoren, Dehazern, Trägerölen, Cetanzahlverbesserern, Metalldeaktivatoren, Korrosionsinhibi- toren, Antioxidantien, Schmierfähigkeitsverbesserern, Entschäumern, An- tistatika, Stabilisatoren, Farbmarkern, Duftstoffen und Gemischen davon umfassen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mischer aus- gewählt ist unter dynamischen Mischern.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die dynamischen Mischer ausgewählt sind unter Rotormühlen, Zahnkranzdispergiermaschinen, Kolloidmühlen, Korundscheibenmühlen, Kratzwärmetauschern, Mischpumpen und Ultraschallhomoge- nisatoren.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die dynamischen Mischer ausgewählt sind unter Zahnkranzdispergiermaschinen und Mischpumpen.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere Mischzeit höchstens 120 Sekunden beträgt.
14. Additivgemisch, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
15. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend ein Additivgemisch gemäß Anspruch 14.
16. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei es sich bei dem Brenn- stofföl um ein Mitteldestillat handelt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546468B2 (en) 2008-05-02 2013-10-01 Basf Se Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969493B2 (en) * 2008-05-02 2015-03-03 Basf Se Process and apparatus for continuously polymerizing cationically polymerizable monomers
EP2417229B1 (de) * 2009-04-07 2013-10-02 Basf Se Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen
SG193907A1 (en) 2011-03-25 2013-11-29 Evonik Oil Additives Gmbh A composition to improve oxidation stability of fuel oils
GB201111799D0 (en) * 2011-07-08 2011-08-24 Innospec Ltd Improvements in fuels

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1455663A (en) * 1973-03-27 1976-11-17 Basf Ag Process and apparatus for mixing liquid materials showing great differences in viscosity
GB2065503A (en) * 1979-11-27 1981-07-01 Secr Defence Safety fuel admixture apparatus
US4365973A (en) * 1980-12-18 1982-12-28 Union Oil Company Of California Middle distillate fuel additive
US4435309A (en) * 1981-09-18 1984-03-06 Venture Innovations, Inc. Method of liquifying waxy materials
JPS6135831A (ja) * 1984-07-28 1986-02-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 高分子の溶解方法
JPS61130397A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Ipponmatsu Takeshi 水と油の合成燃料製造装置およびその利用方法
GB2189251A (en) * 1986-04-19 1987-10-21 Roehm Gmbh Oil flow-improving additives
EP0448166A2 (de) * 1990-03-21 1991-09-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymerzusammensetzungen
EP0472491A1 (de) * 1990-08-23 1992-02-26 Sulzer Chemtech AG Statische Laminar-Mischeinrichtung, Zumischvorrichtung, sowie Verwendung von Mischeinrichtung und Zumischvorrichtung
GB2308129A (en) * 1995-11-29 1997-06-18 Lubrizol Corp Pour point depressant composition
WO1998033846A1 (en) * 1997-02-04 1998-08-06 Bp Chemicals Limited Ester polymer dispersion
FR2786780A1 (fr) * 1998-12-08 2000-06-09 Elf Antar France Procede de preparation d'un combustible emulsionne et son dispositif de mise en oeuvre
EP1405896A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-07 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate
WO2008083724A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-17 Clariant Finance (Bvi) Limited Dispersionen polymerer öladditive

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58138791A (ja) * 1982-02-10 1983-08-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 燃料油用流動性向上剤
US4877416A (en) * 1987-11-18 1989-10-31 Chevron Research Company Synergistic fuel compositions
US4849572A (en) * 1987-12-22 1989-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647)
US6194472B1 (en) * 1998-04-02 2001-02-27 Akzo Nobel N.V. Petroleum hydrocarbon in water colloidal dispersion
EP2417229B1 (de) * 2009-04-07 2013-10-02 Basf Se Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1455663A (en) * 1973-03-27 1976-11-17 Basf Ag Process and apparatus for mixing liquid materials showing great differences in viscosity
GB2065503A (en) * 1979-11-27 1981-07-01 Secr Defence Safety fuel admixture apparatus
US4365973A (en) * 1980-12-18 1982-12-28 Union Oil Company Of California Middle distillate fuel additive
US4435309A (en) * 1981-09-18 1984-03-06 Venture Innovations, Inc. Method of liquifying waxy materials
JPS6135831A (ja) * 1984-07-28 1986-02-20 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 高分子の溶解方法
JPS61130397A (ja) * 1984-11-30 1986-06-18 Ipponmatsu Takeshi 水と油の合成燃料製造装置およびその利用方法
GB2189251A (en) * 1986-04-19 1987-10-21 Roehm Gmbh Oil flow-improving additives
EP0448166A2 (de) * 1990-03-21 1991-09-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymerzusammensetzungen
EP0472491A1 (de) * 1990-08-23 1992-02-26 Sulzer Chemtech AG Statische Laminar-Mischeinrichtung, Zumischvorrichtung, sowie Verwendung von Mischeinrichtung und Zumischvorrichtung
GB2308129A (en) * 1995-11-29 1997-06-18 Lubrizol Corp Pour point depressant composition
WO1998033846A1 (en) * 1997-02-04 1998-08-06 Bp Chemicals Limited Ester polymer dispersion
FR2786780A1 (fr) * 1998-12-08 2000-06-09 Elf Antar France Procede de preparation d'un combustible emulsionne et son dispositif de mise en oeuvre
EP1405896A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-07 Clariant GmbH Verfahren zur Herstellung von Additivmischungen für Mineralöle und Mineralöldestillate
WO2008083724A1 (de) * 2006-12-22 2008-07-17 Clariant Finance (Bvi) Limited Dispersionen polymerer öladditive

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 198614, Derwent World Patents Index; AN 1986-090601, XP002529695 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8546468B2 (en) 2008-05-02 2013-10-01 Basf Se Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization
US9108172B2 (en) 2008-05-02 2015-08-18 Basf Se Method and device for the continuous production of polymers by radical polymerization

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Publication number Publication date
EP2235144B1 (de) 2018-09-26
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EP2235144A1 (de) 2010-10-06

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