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WO2009092494A1 - Uv absorbierende koordinationspolymere - Google Patents

Uv absorbierende koordinationspolymere Download PDF

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Publication number
WO2009092494A1
WO2009092494A1 PCT/EP2008/067128 EP2008067128W WO2009092494A1 WO 2009092494 A1 WO2009092494 A1 WO 2009092494A1 EP 2008067128 W EP2008067128 W EP 2008067128W WO 2009092494 A1 WO2009092494 A1 WO 2009092494A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tert
acid
butyl
bis
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2008/067128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Riggs
Monica Fernandez Gonzalez
Christoph Kiener
Markus Schubert
Norbert Stock
Denis Sorokin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2009092494A1 publication Critical patent/WO2009092494A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to compositions comprising at least one polymer and a light-stabilizing additive component distributed in solid form in the polymer and to the use of organometallic frameworks as light-screening additive.
  • the synthetic materials may be, for example, polymers, such as synthetic plastics, in which aging due to solar radiation may occur, so that they are often mixed with light protection additives. This can be done for example by means of extruders.
  • compositions containing such sunscreen additive components It is therefore an object of the present invention to provide compositions containing such sunscreen additive components.
  • composition comprising at least one polymer and a light-stabilizing additive component which is distributed in solid form in the polymer and contains an organometallic framework, wherein the organometallic framework contains at least one at least one bidentate organic aromatic compound coordinated to at least one metal ion.
  • organometallic frameworks which contain metal ions and coordinately bound aromatic compounds have one purpose have improved behavior as a sunscreen additive compared to the aromatic compounds as such.
  • Organometallic frameworks typically have pores. Such porous organometallic frameworks are described as such in the art.
  • the porous organometallic framework material contains at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound.
  • This organometallic framework is described, for example, in US Pat. No. 5,648,508, EP-A 0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; Li, H., et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), 105-11; Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023 and DE-A 101 1 1 230.
  • MOF organometallic framework
  • the organometallic frameworks according to the present invention usually contain pores, in particular micropores and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those with a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as described by Pure & Applied Chem. 57 (1985), 603- 619 is indicated in particular on page 606.
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the MOF for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • the organometallic framework material may also have no pores or have such small pores that a determination of the specific surfaces with nitrogen is not possible. The presence of pores is not required in the present invention.
  • the metal component in the framework material is preferably selected from groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Al, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh and Co.
  • Zn, Al, Ni, Cu, Mg, Ca, Fe are particularly preferred.
  • the term "at least bidentate organic aromatic compound” refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two coordinative bonds to a given metal ion and / or two or more, preferably two, metal atoms each having a coordinative bond
  • the organic aromatic compound preferably has at least two functional groups, each of which groups coordinately binds to different metals, so that an organometallic skeleton can be built up
  • the main body contains at least one mononuclear or polynuclear aromatic ring, wherein a ring carbon atom or several carbon atoms may be replaced by nitrogen.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , PO 2 H, PO (OH) 2 , -B ( OH) 2 , -SO 3 H, -Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH (RNH 2 ) 2 , -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , C (RCN) 3 where
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH) 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH ( CN) 2 or -C (CN) 3 ZU call.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound containing these functional groups to form the coordinate bond and is capable of producing the framework material and is at least partially aromatic.
  • the aromatic compound may thus also have an aromatic part and an aliphatic part and may have one or more cores, for example two, three, four or five cores, the cores being separate from one another and / or at least two cores being in condensed form can.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • Aromatic in the context of the present invention are five-membered and six-membered rings which can have the maximum possible number of conjugated double bonds. Examples which may be mentioned are cyclopentadiene, pyrrole, furan, thiofuran, imidazole, pyrrazole, triazole, benzene, pyridine, pyrimidine, pyrimidazine, pyrazine, triazine or pyran.
  • the at least one aromatic organic compound has one, two, three or four aromatic rings.
  • the at least one at least bidentate organic aromatic compound is derived from an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the di-, tri- or tetracarboxylic acid can be present in the framework material in a partially deprotonated or completely deprotonated form contain a substituent or independently of each other a plurality of substituents.
  • substituents are -OH, -NH 2 , -OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 ) 2 , -CN and halides.
  • the at least bidentate organic compound is derived from a dicarboxylic acid such as 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3 dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2-methylquinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxylic acid.
  • a dicarboxylic acid such as 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3 dicarboxylic acid, 1,4
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified dicarboxylic acid as such.
  • the at least bidentate organic compound may be derived from a tricarboxylic acid, such as
  • the at least bidentate organic compound is one of the above-exemplified tricarboxylic acids as such.
  • 1, 1-Dioxidperylo [1, 12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1,12-sulfone-3, 4,9,10-tetracarboxylic acid, 1, 2,4,5-benzene tetracarboxylic acid, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid or 3,3 ', 4,4'-benzo-phenontetracarboxylic acid,
  • the at least bidentate organic compound is one of the above exemplified tetracarboxylic acids as such.
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerated tetracarboxylic acids, tricarboxylic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids. acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P.
  • Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group ,
  • the at least one at least bidentate organic aromatic compound is derived from one of the following compounds.
  • Me is methyl and R is H or Ci -4 alkyl.
  • Ci -4 alkyl means methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands and / or one or more at least bidentate ligands which are not derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid.
  • the organometallic framework can also comprise one or more monodentate ligands.
  • organometallic framework material in which Zn, Mg, Ca, Fe, Al, Ni or Cu metal ion and the at least bidentate organic compound are terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • MOFs produced in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical substances, in particular of gases. They thus differ from those produced conventionally, even if they are formed from the same organic and metal ion components.
  • electrochemically produced MOFs are particularly preferred.
  • the electrochemical preparation relates to a crystalline organometallic framework material comprising at least one at least one metal ion coordinatively bound, at least bidentate organic compound which in a reaction medium containing the at least one bidentate organic compound and the at least one metal ion, which by oxidation of at least one the corresponding metal-containing anode is produced is obtained.
  • electrochemical preparation refers to a production process in which the formation of at least one reaction product is associated with the migration of electrical charges or the occurrence of electrical potentials.
  • at least one metal ion as used in connection with the electrochemical preparation refers to embodiments according to which at least one ion of a metal or at least one ion of a first metal and at least one ion of at least one second metal different from the first metal by anodic Oxidation be provided.
  • the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, the at least one metal in the metal salt and the at least one metal that is anodic Oxidation can be provided as a metal ion, the same or different from each other.
  • the present invention encompasses an embodiment according to which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and additionally contains the metal ion contained in this salt or salts by anodic oxidation of at least one metal containing said metal Anode is provided.
  • the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and at least one metal other than these metals may be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.
  • the at least one metal ion is provided by a-node oxidation of at least one of said at least one metal-containing A-node, wherein no further metal is provided via a metal salt.
  • metal as used in the context of the present invention in connection with the electrochemical preparation of organometallic frameworks includes all elements of the periodic table which can be provided via anodic oxidation by electrochemical means in a reaction medium and having at least one at least bidentate organic compounds are capable of forming at least one organometallic framework.
  • the organometallic framework materials accumulate in powder form. These can have particle sizes of up to 100 ⁇ m.
  • the organometallic framework material preferably has a particle size (d 5 o) of less than 2 ⁇ m, more preferably less than 1 ⁇ m and particularly preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the d 50 value can help with The laser diffractometry can be determined, a device for performing such a measurement, for example, the spectrometer Master Sizer S from Malvern.
  • the particle size results directly from the preparation by selection of suitable starting materials, terminating reagents and condition during preparation and precipitation.
  • the desired particle size can be obtained by grinding.
  • Suitable mills are hammer mills and jet mills. Especially for particles in the sub-micrometer range, so nanoparticles, grinding in a liquid suspension is advantageous.
  • the organometallic framework material is dispersed in a polymer in solid form as part of a photoprotective additive component in a polymer.
  • the framework material may also form the sunscreen additive component. This can be introduced into the polymer by simple addition and coextrusion.
  • polymer is also used in a simplified manner for polymer mixtures.
  • frame material is also used.
  • the polymer can be of different nature.
  • the polymer or monomers forming the polymer contain double bonds, more particularly conjugated double bonds, and especially aromatic rings and / or functional groups such as ether, sulfide, amine, ester, amide, sulfamide, carbonate, urethane groups ,
  • the polymer is preferably an aromatic polymer and / or a polyamide and / or a polyester and / or a polyether and / or a polyacetal and / or a polycarbonate and / or a polyacrylate. Particularly preferred are polyesters. However, it is also possible to use simple polyolefins, such as polyethylene, which is preferred. Generally, polyolefins which are optionally halogenated, PMMA, polystyrenes, ABS and polycarbonates are preferred. Preferred monomers that can form the polymer are vinyl analogues, especially vinyl compounds, in which a conjugation of the vinylic double bond with other conjugated double bonds of the monomer compound is present.
  • Suitable monomers are styrene and also styrene derivatives, acrylates, butadiene, isoprene, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl ethers, esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols having 1 to 12 C atoms, vinyl alcohols, vinyl halides, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole , Divinylformal or vinyl ester and unsaturated, optionally halogenated hydrocarbons, such as isobutylene, butadiene, ethylene, propylene, tetrafluoroethylene. Likewise, cyclic or linear acetals can be used.
  • the monomers can be used for the preparation of homopolymers or copolymers.
  • epoxides can be used as monomers such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • the monomers so that they can undergo a polycondensation condensation.
  • a reaction can be carried out, for example, starting from diols and diacids or diamines and diacids.
  • polyols and polyacids in particular polycarboxylic acids.
  • Lactams and lactones, such as caprolactam or caprolactone can also be used as polycondensating monomers, if appropriate in combination with other suitable bifunctional compounds.
  • the polymer is a styrene-based polymer.
  • a styrene-based polymer is present when at least one monomer involved in the formation of the polymer is styrene or a styrene derivative.
  • polycarbonates can be used.
  • Polycarbonates can be obtained by polycondensation of carbonic acid with diols or polyols. Suitable di- or polyols have already been listed above.
  • polyoxymethylene copolymers can be used.
  • the polyoxymethylene homo- or copolymers (POM) are known as such and are commercially available. They are usually prepared by polymerization of formaldehyde or, preferably, trioxane; in the Preparation of copolymers also comonomers are used.
  • the monomers are preferably selected from trioxane and other cyclic or linear formals or other sources of formaldehyde.
  • such POM polymers have at least 50 mole percent of recurring units -CH 2 O- in the polymer backbone.
  • Suitable polyoxymethylene copolymers are in particular those which, in addition to the repeating units -CH 2 O-, also contain up to 50, preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10 mol% and very particularly preferably 0.5 to 6 mol. % of recurring units
  • R 1 to R 4 independently of one another denote a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R 5 denotes a --CH 2 -, -CH 2 O-, a to C 4 alkyl or C 1 to C 4 haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range of 0 to 3.
  • these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers.
  • Preferred cyclic ethers are those of the formula
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • R 1 to R 5 and n have the abovementioned meaning.
  • 1, 3-dioxolane and 1, 3-dioxepane are particularly preferred comonomers.
  • Oxymethylenterpolymerisate for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably bifunctional compounds of the formula
  • Z is a chemical bond
  • -O-, -ORO- R is d- to Cs-alkylene or C3- to Cs-cycloalkylene
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, diglycidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, dioxane or trioxane in the molar ratio 2: 1 and diether from 2 mol glycidyl compound and 1 mol of an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ethers of ethylene glycol , 1, 4-butanediol, 1, 3-butanediol, cyclobutane-1, 3-diol, 1, 2-propanediol and cyclohexane-1, 4-diol, to name just a few examples.
  • polyesters based on aromatic or aliphatic or both an aliphatic and an aromatic moiety having dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic or both an aliphatic and an aromatic part having dihydroxy compound can be used.
  • polyesters and polyalcohols are usable.
  • monocarboxylic acids and monools can be used.
  • hydroxycarboxylic acids are useful.
  • acids as a monomer and their derivatives such as esters, anhydrides or halides can be used.
  • di- or polyols examples include ethylene glycol, 1,2- and / or 1,3-propanediol, diethylene, dipropylene, triethylene, tripropylene, tetraethylene glycol, 1,2- and / or 1,4-butanediol , 1, 3-Butylethylpropandiol, 1, 3-methylpropanediol, 1, 5-pentanediol, bisphenol A, B, C, F, norbornene glycol, 1, 4-benzyldimethanol and / or -ethanol, 2, 4-dimethyl-2 -ethylhexane-1,3-diol, cyclohexanedimethanol, dicidol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1, 2,6-trihydroxyhexaerythritol, glycerol, trishydroxyethyl isocyanurate, pen
  • di-, tri- and tetracarboxylic acids have already been described in connection with the structure of the framework.
  • 2-ethylhexanoic acid 2-ethylhexanoic acid.
  • polyesters As a first group of preferred polyesters, mention may be made of polyalkylene terephthalates which in particular have 2 to 10 C atoms in the alcohol part.
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain derived from the aromatic dicarboxylic acid. The aromatic ring may also be substituted, for. B. by halogen such as chlorine and bromine or by dC 4 alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl groups.
  • These polyalkylene terephthalates can be prepared by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or other ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxy compounds in a manner known per se.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol%, of the aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • aliphatic dihydroxy compounds are diols having 2 to 6 carbon atoms, in particular 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 4-hexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof.
  • Further preferred polyesters are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 6 C atoms.
  • polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred.
  • PET and / or PBT which contain up to 1 wt .-%, preferably up to 0.75 wt .-% 1, 6-hexanediol and / or 2-methyl-1, 5-pentanediol as further monomer units.
  • aromatic dicarboxylic acids are the compounds already described for the polyalkylene terephthalates. Preference is given to using mixtures of from 5 to 100 mol% of isophthalic acid and from 0 to 95 mol% of terephthalic acid, in particular mixtures of about 80% terephthalic acid with 20% isophthalic acid to about equivalent mixtures of these two acids.
  • the aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula
  • Z represents an alkylene or cycloalkylene group having up to 8 C atoms, an arylene group having up to 12 C atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or sulfur atom or a chemical bond and in the m is the value 0 to 2 has.
  • the compounds can also carry dC 6 -alkyl or alkoxy groups and fluorine, chlorine or bromine as substituents on the phenylene groups.
  • Suitable parent compounds of these compounds are dihydroxydiphenyl, di (hydroxyphenyl) alkane, di (hydroxyphenyl) cycloalkane, di (hydroxyphenyl) sulfide, di (hydroxyphenyl) ether, di (hydroxyphenyl) ketone, di (hydroxyphenyl) nyl) sulfoxide, alpha, alpha'-di- (hydroxyphenyl) -dialkylbenzene, di (hydroxyphenyl) sulfone, di- (hydroxybenzoyl) benzene, resorcinol and hydroquinone and their ring-alkylated or ring-halogenated derivatives.
  • polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters and / or polycarbonates are preferred.
  • mixtures of polyalkylene terephthalates and wholly aromatic polyesters and / or polycarbonates generally contain from 20 to 98% by weight, preferably from 80 to 96% by weight, of the polyalkylene terephthalate and from 2 to 80% by weight, preferably from 4 to 50% by weight, of the wholly aromatic polyester and / or of the polycarbonate.
  • Suitable halogen-free polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula
  • Q is a single bond, a Ci-Cs-alkylene, a C 2 -C 3 -alkylidene, C 3 -C 6 - cycloalkylidene group, a C6-Ci2 arylene group and -O-, -S- or - SO 2 - and m is an integer from 0 to 2.
  • the diphenols may also have substituents on the phenylene radicals, such as C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkoxy.
  • diphenols examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis - (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.
  • Particular preference is given to 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, and also 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5- trimethylcyclohexane.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates may be suitable; in addition to the bisphenol A homopolymer, the copolycarbonates of bisphenol A are preferred.
  • the suitable polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by incorporation of from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of at least trifunctional compounds, for example those containing three or more three phenolic OH groups.
  • the diphenols of the general formula are known per se or can be prepared by known processes.
  • the polycarbonates can be prepared, for example, by reacting the diphenols with phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process), the molecular weight to be set in each case being achieved in a known manner by a corresponding amount of known chain terminators.
  • phosgene by the phase boundary process or with phosgene by the homogeneous phase process (the so-called pyridine process)
  • Suitable chain terminators are, for example, phenol, pt-butylphenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-dimethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonylphenol, 3,5-di-t-butylphenol, pt-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethyl-heptyl) -phenol and 4- ( 3,5-dimethylheptyl) -phenol.
  • alkylphenols such as 4- (1,3-dimethylbutyl) phenol, according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms the alkyl substituents according to DE-A 35 06 47
  • Halogen-free polycarbonates in the context of the present invention means that the polycarbonates are composed of halogen-free diphenols, halogen-free chain terminators and optionally halogen-free branching agents, the content of minor ppm amounts of saponifiable chlorine, resulting, for example, from the preparation of the polycarbonates with phosgene by the interfacial process, is not to be regarded as halide-containing in the context of the invention.
  • Such polycarbonates with ppm contents of saponifiable chlorine are halogen-free polycarbonates in the context of the present invention.
  • amorphous polyester carbonates wherein phosgene has been replaced by aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • aromatic dicarboxylic acid units such as isophthalic acid and / or terephthalic acid units in the preparation.
  • bisphenol A can be replaced by bisphenol TMC.
  • vinyl aromatic polymers are also suitable.
  • vinyl aromatic polymers of styrene, chlorostyrene, alpha-methylstyrene and p-methylstyrene called;
  • comonomers such as (meth) acrylonitrile or (meth) acrylic esters may be involved in the construction.
  • Particularly preferred vinyl aromatic polymers are polystyrene and impact modified polystyrene. It is understood that mixtures of these polymers can be used. The preparation is preferably carried out according to the method described in EP-A-302 485.
  • Preferred ASA polymers are composed of a soft or rubber phase of a graft polymer of:
  • the main monomers A 11 ) used are esters of acrylic acid having 2 to 10 C atoms, in particular 4 to 8 C atoms.
  • Particularly preferred monomers which may be mentioned here are tert-butyl, isobutyl and n-butyl acrylate and also 2-ethylhexyl acrylate, of which the latter two are particularly preferred.
  • esters of acrylic acid are used from 0.1 to 5, in particular 1 to 4 wt .-%, based on the total weight of A 11 + A 12 of a polyfunctional monomer having at least two olefinic, non-conjugated double bonds.
  • difunctional compounds ie having two non-conjugated double bonds
  • difunctional compounds ie having two non-conjugated double bonds
  • examples which may be mentioned here are divinylbenzene, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tricyclodecenyl acrylate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, of which the last two are particularly preferred.
  • the exact polymerization conditions, in particular the type, dosage and amount of the emulsifier are preferably chosen so that the latex of the acrylic acid ester which is at least partially crosslinked, an average particle size (weight average d 5 o) in the range of about 200 to 700, in particular from 250 to 600 nm.
  • the proportion of the graft to the graft polymer A 1 A 1 + A 2 is 50 to 90, preferably 55 to 85 and in particular 60 to 80 wt .-%, based on the total weight of A 1 + A2.
  • a graft A 2 is grafted by copolymerization of
  • R represents alkyl radicals having 1 to 8 C atoms, hydrogen atoms or halogen atoms and R 1 represents alkyl radicals having 1 to 8 C atoms or halogen atoms and n is 0, 1, 2 or 3, and
  • a 22 10 to 80 preferably 10 to 70 and in particular 20 to 70 wt .-% of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters or methacrylic acid esters or mixtures thereof is available.
  • substituted styrenes are alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and p-chloro-alpha-methylstyrene, of which styrene and alpha-methylstyrene are preferred.
  • Preferred acrylic or methacrylic acid esters are those whose homopolymers or copolymers with the other monomers of component A 22 ) have glass transition temperatures of more than 20 ° C .; In principle, however, it is also possible to use other acrylic acid esters, preferably in amounts such that a total T g of glass transition temperature above 20 ° C. results for component A 2 .
  • esters of acrylic or methacrylic acid with CrC 8 -alcohols and epoxy-containing esters such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • epoxy-containing esters such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate.
  • methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, glycidyl methacrylate and n-butyl acrylate called, the latter due to its property to form polymers with very low Tg, is preferably used in not too high proportion.
  • the graft shell A 2 may be in one or more, z. B. two or three, process steps are made, the gross composition remains unaffected.
  • the graft shell is prepared in emulsion, as described, for. B. in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 and DE-OS 34 14 1 18 is described.
  • the graft copolymer A 1 + A 2 generally has an average particle size of from 100 to 1000 nm, in particular from 200 to 700 nm, (d50 weight average).
  • the conditions in the preparation of the elastomer D 1 ) and in the grafting therefore become preferably chosen such that particle sizes result in this range. Measures are known and z. For example, in DE-PS 12 60 135 and DE-OS 28 26 925 and in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), p 2929-2938 described.
  • the particle size increase of the latex of the elastomer may, for. B. be accomplished by means of agglomeration.
  • the graft polymer (A 1 + A 2 ) also includes the free, non-grafted homopolymers and copolymers which are formed in the graft copolymerization to prepare component A 2 ).
  • component A3 may, for. Example, be prepared according to the method described in DE-AS 10 01 001 and DE-AS 10 03 436.
  • ABS polymers have the same structure as described above for ASA polymers.
  • conjugated dienes are usually used, so that the following composition is preferably obtained for the graft base A4: A 41 70 to 100 wt .-% of a conjugated diene and
  • Grafting A 2 and the hard matrix of the SAN copolymer A 3 remain unchanged in the composition.
  • Such products are commercially available. The production methods are known to the person skilled in the art, so that further information is unnecessary.
  • the weight ratio of (A 4 + A 2 ): A 3 is in the range of 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • compositions of components (A) comprise a mixture of:
  • a 2 0 to 40 wt .-% of a polyester, preferably polybutylene terephthalate,
  • a 3 1 to 40 wt .-% of an ASA or ABS polymers or mixtures thereof.
  • polyamides may be suitable.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and also m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di (4- aminophenyl) -propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polyamides are also mentioned, the z. B. by condensation of 1, 4 diaminobutane with adipic acid at elevated temperature are available (polyamide-4,6). Manufacturing process for polyamides of this structure are z. As described in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • polyphenylene ethers which are known per se and are preferably prepared by oxidative coupling of phenols which are disubstituted in the o-position.
  • substituents are halogen atoms such as chlorine or bromine and alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which preferably have no alpha-tertiary tertiary hydrogen atom, for.
  • halogen atoms such as chlorine or bromine
  • alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms which preferably have no alpha-tertiary tertiary hydrogen atom, for.
  • methyl, ethyl, propyl or butyl radicals may in turn be substituted by halogen atoms such as chlorine or bromine or by a hydroxyl group.
  • alkoxy radicals preferably having up to 4 carbon atoms or phenyl radicals optionally substituted by halogen atoms and / or alkyl groups.
  • copolymers of various phenols such.
  • Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are also known.
  • mixtures of different polyphenylene ethers can be used.
  • the polyphenylene ethers used may optionally contain process-related defects, which are described, for example, in White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990).
  • polyphenylene ethers are used which are compatible with vinyl aromatic polymers, i. H. completely or largely soluble in these polymers (see A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8-10, Academic Press, 1977 and O. Olabisi, Polymer Polymer Miscibility, 1979, pp. 117-189).
  • polyphenylene ethers examples include poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethoxy-1, 4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1, 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4- phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1, 4- phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1, 4-phenylene) ether, poly (2-chloro-1, 4-phenylene) ether, poly (2,5-dibromo-1, 4-phenylene) ether.
  • Polyphenylene ethers are preferably used in which the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.
  • the substituents are alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1, 4-phenylene) ether, Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene)
  • graft copolymers of polyphenylene ether and vinyl aromatic polymers such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene are suitable.
  • Functionalized or modified polyphenylene ethers are known per se, for. WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 1 16 and EP-A-254 048 and are preferably used for mixtures with PA or polyester.
  • an unmodified polyphenylene ether is prepared by incorporation of at least one carbonyl, carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic ester, carboxylate, amino, hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam, or halobenzyl group modified, so that a sufficient compatibility z. B. is ensured with the polyamide.
  • the modification is generally carried out by reacting an unmodified polyphenylene ether with a modifier which contains at least one of the abovementioned groups and at least one C-C double or C-C triple bond in solution (WO-A 86/2086), in aqueous dispersion, in a gas-phase process (EP-A-25 200) or in the melt, if appropriate in the presence of suitable vinylaromatic polymers or impact modifiers, optionally radical initiators may be present.
  • Suitable modifiers are, for example, maleic acid, methylmaleic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, their anhydrides and imides, fumaric acid, the mono- and diesters of these acids, eg. B. of d- and C 2 -C 8 alkanols, the mono- or diamides of these acids such as N-phenylmaleimide, maleic hydrazide.
  • a 2 0 to 25, preferably 0 to 20 wt .-% of a vinyl aromatic polymer
  • a 3 0.05 to 5, preferably 0.05 to 2.5 wt .-% of at least one compound from the group formed from a 3 i) an alpha, beta-unsaturated dicarbonyl compound,
  • weight percentages refer to the sum of ai) to a 4 ), in the course of
  • the vinylaromatic polymer a 2 should preferably be compatible with the polyphenylene nether used, as described above under 2.
  • Examples of preferred vinyl aromatic polymers compatible with polyphenylene ethers can be found in the abovementioned monograph of Olabisi, pages 224 to 230 and 245.
  • Radical starters a4) may be mentioned:
  • Ri to Re represent alkyl groups having 1 to 8 C atoms, alkoxy groups having 1 to 8 C atoms, aryl groups such as phenyl, naphthyl or 5- or 6-membered heterocycles with an electron system and nitrogen, oxygen or sulfur as heteroatoms.
  • the substituents R 1 to R 6 may in turn contain functional groups as substituents, such as carboxyl, carboxyl, hydroxyl, amino, thiol or epoxy groups. Examples are 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane and 2,2,3,3-tetraphenylbutane.
  • polyphenylene ethers are obtained by modification with maleic acid, maleic anhydride and fumaric acid.
  • Such polyphenylene ethers preferably have an acid number of from 1.8 to 3.2, in particular from 2.0 to 3.0.
  • thermoplastics include thermoplastic polyurethanes (TPU), as described, for example, in EP-A 1 15 846 and EP-A 1 15 847 and EP-A 1 17 664.
  • suitable polymers include polyolefins such as polyethylene and / or polypropylene homopolymers or copolymers, and also polyketones, polyarylene ethers (so-called HT thermoplastics), in particular polyether sulfones, polyvinyl chlorides, poly (meth) acrylates and mixtures (blends) of all the thermoplastics listed above called.
  • elastomers can be used, such as, for example, the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1 , 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1, 5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene 2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) - 3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives are z.
  • glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride are examples.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, eg. As esters and anhydrides, and / or containing epoxy groups monomers.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 C (COOR 2 ) C (COOR 3 )
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5.
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy groups-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers whose preparation z. As described in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • E- elastomeric elastomers such as n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof called.
  • monomers can with other monomers such.
  • styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other Acrv laten or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubber phase (with a glass transition temperature of below 0 ° C.) of the elastomers can be the core, the outer shell or a middle shell (in the case of elastomers having more than two-shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 20 0 C) to the structure of the elastomer, so these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate produced as main monomers.
  • smaller proportions of other comonomers can also be used here.
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are for. B. epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups, by the concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
  • R 12 is hydrogen, a Ci-Cio-alkyl, a C6-Ci2 aryl group, or -OR 13
  • R 13 is a Ci-C 8 -alkyl or C 6 -C 2 aryl group which may be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, a CrClio-alkylene or or
  • Y OZ or NH-Z and Z is a Ci-Cio-alkylene or C 6 -C 2 arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-diethylamino) ethyl acrylate called.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinking agents are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graftlinking monomers can also be used, i. H. Monomers having two or more polymerizable double bonds, which react at different rates in the polymerization. Preferably, those compounds are used in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups) z. B. polymerized much slower (polymerize). The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, ie. H. the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds to the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoally
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • some preferred emulsion polymers are listed.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell which have the following structure:
  • graft polymers with a multi-shell structure can also homogeneous, d.
  • H. single-shell elastomers of buta-1, 3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof are used. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above mentioned copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the elastomers described can also be prepared by other conventional methods, for. B. by suspension polymerization. Silicone rubbers, as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fillers and additives can also be used in the polymer formation.
  • Suitable additives are known in the art. Examples of this are described in Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5th edition 2001, Carl Hanser Verlag. Suitable fillers are known to the person skilled in the art. Examples are in Katz, Harry S .; Milewski, John V. [Ed.], Handbook of Fillers for Plastics, 1987, Kluwer Academic Publishers Group.
  • polyolefin encompasses all polymers which are built up from olefins without further functionality, such as low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1 or polyisobutylene or polybutadiene and also copolymers of monoolefins or diolefins.
  • Preferred polyolefins are the homopolymers and copolymers of ethylene and the homopolymers and copolymers of propylene.
  • Suitable polyethylene (PE) homopolymers are, for example:
  • LD -PE-LD (LD - low density), obtainable for example by the high pressure process (ICI) at 1000 to 3000 bar and 150 to 300 0 C with oxygen or peroxides as catalysts in autoclaves or tubular reactors.
  • LLD linear low density
  • HD high density
  • chromium oxide as a catalyst
  • titanium halides, titanium esters or aluminum alkyls as catalysts, molecular weight about 200 000 bis 400 000 g / mol.
  • HMW high molecular weight
  • Ziegler, Phillips or gas phase method high density and high molecular weight
  • polyethylene which is produced in a gas-phase fluidized-bed process using (normally supported) catalysts, for example Lupo len ® (Basell).
  • polyethylene produced using metallocene catalysts.
  • polyethylene eg ® as Luflexen (Basell) are commercially available.
  • Suitable ethylene copolymers all commercially available ethylene copolymers are suitable, for example, Luflexen ® grades (Basell), Nordel ® and Engage ® (Dow, DuPont).
  • Suitable comonomers are, for example, ⁇ -olefins having from 3 to 10 carbon atoms, in particular propylene, but-1-ene, hex-1-ene and oct-1-ene, and also alkyl acrylates and methacrylates having from 1 to 20 carbon atoms. Atoms in the alkyl radical, in particular butyl acrylate.
  • Other suitable comonomers are dienes such as butadiene, isoprene and octadiene.
  • Other suitable comonomers are cycloolefins, such as cyclopentene, norbornene and dicyclopentadiene.
  • the ethylene copolymers are usually random copolymers or block or impact copolymers.
  • Suitable block or impact copolymers of ethylene and comonomers are, for example, polymers in which in the first stage
  • Homopolymer of the comonomer or a random copolymer of the comonomer, for example, with up to 15 wt .-% ethylene produces and then in the second stage
  • the polymerization for the preparation of the ethylene-comonomer copolymers can be carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst system. However, it is also possible to use catalyst systems based on metallocene compounds or on the basis of polymerization-active metal complexes.
  • Propylene polymers :
  • polypropylene is to be understood as meaning both homo- and copolymers of propylene.
  • Copolymers of propylene contain subordinate amounts of monomers copolymerizable with propylene, for example O 2 -Cs-Al k-1-enes such as ethylene, but-1-ene, pent-1-ene or hex-1-ene. Two or more different comonomers can also be used.
  • Suitable polypropylenes are i.a. Homopolymers of propylene or copolymers of propylene with up to 50 wt .-% of copolymerized other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms.
  • the copolymers of propylene are random copolymers or block or impact copolymers. If the copolymers d of propylene are of random structure, they generally contain up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1-enes having up to 8 carbon atoms, in particular ethylene, butylene. 1-ene or a mixture of ethylene and but-1-ene.
  • Suitable block or impact copolymers of propylene are, for example, polymers in which, in the first stage, a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene with up to 15% by weight, preferably up to 6% by weight, of other alk-1 ene with up to 8 carbon atoms and then in the second stage, a propylene-ethylene copolymer having ethylene contents of 15 to 80 wt .-%, wherein the propylene-ethylene copolymer additionally further C 4 -C 8 -Alk- I -ene may contain, polymerized. In general, so much of the propylene-ethylene copolymer is polymerized that the copolymer produced in the second stage in the final product has a content of 3 to 60 wt .-%.
  • the polymerization for the production of polypropylene can be carried out by means of a Ziegler-Natta catalyst system. Particular preference is given to using those catalyst systems which, in addition to a titanium-containing solid component a), also have co-catalysts in the form of organic aluminum compounds b) and electron donor compounds c).
  • the preparation of the polypropylenes is usually carried out by polymerization in at least one, often also in two or more successive reaction zones (reactor cascade), in the gas phase, in a suspension or in a liquid phase (Bulk phase). It is possible to use the customary reactors used for the polymerization of O 2 -Cs-AIk-1-enes. Suitable reactors include continuously operated stirred tanks, loop reactors, powder bed reactors or fluidized bed reactors.
  • the polymerization for the preparation of the polypropylene used is carried out under conventional reaction conditions at temperatures of 40 to 120 0 C, in particular from 50 to 100 0 C and pressures of 10 to 100 bar, in particular from 20 to 50 bar.
  • Suitable polypropylenes generally have a melt flow rate (MFR), according to ISO 1 133, of 0.1 to 200 g / 10 min., In particular from 0.2 to 100 g / 10 min., At 230 0 C and under a weight of 2.16 kg.
  • MFR melt flow rate
  • the plastic contains at least one polyolefin.
  • Preferred polyolefins contain at least one copolymerized monomer selected from among ethylene, propylene, but-1-ene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, isoprene and mixtures thereof.
  • Homopolymers, copolymers of the stated olefin monomers and copolymers of at least one of said olefins as main monomer and other monomers (such as, for example, vinylaromatics) as comonomers are suitable.
  • Preferred polyolefins are low density polyethylene homopolymers (PE-LD) and polypropylene homopolymers and polypropylene copolymers.
  • Preferred polypropylenes are, for example, biaxially oriented polypropylene (BOPP) and crystallized polypropylene.
  • composition according to the invention may contain further additives.
  • composition according to the invention additionally contains at least one further light stabilizer and / or further (co) stabilizers.
  • Suitable light stabilizers or UV absorbers and further (co) stabilizers are selected, for example, from groups a) to s):
  • the group a) of the 4,4-diarylbutadienes include, for example, compounds of the formula (aa)
  • the compounds are known from EP-A-916 335.
  • the substituents R 10 and / or R 11 is preferably -C 8 alkyl and C 5 -C 8 cycloalkyl.
  • the group b) of cinnamic acid esters include, for example, 4-methoxycinnamic acid 2-isoamyl ester, 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, methyl ⁇ -methoxycarbonyl cinnamate, methyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamate, butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxy-cinnamate and methyl- ⁇ -methoxycarbonyl-p-methoxycinnamate.
  • the group c) of the benzotriazoles includes, for example, 2- (2'-hydroxyphenyl) benzotriazoles, such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl) 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
  • the group d) of the hydroxybenzophenones include, for example, 2-hydroxybenzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-ethylhexyloxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (n-octyloxy ) benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-3-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its sodium salt, 2,2'-dihydroxy-4,4 ' - dimethoxybenzophenone-5,5'-bisulfonic acid
  • the group e) of the diphenylcyanoacrylates includes, for example, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, which is obtainable, for example, commercially under the name Uvinul® 3035 from BASF AG, Ludwigshafen, 2-ethylhexyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylate, which is commercially available, for example, as Uvinul® 3039 from BASF AG, Ludwigshafen, and 1, 3-bis - [(2'-cyano-3 ', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2 bis ⁇ [2'-cyano-3 ', 3'-diphenyl-acryloyl) oxy] methyl ⁇ propane, which is available, for example, commercially under the name Uvinul® 3030 Fa. BASF AG, Ludwigshafen.
  • the group f) of the oxamides includes, for example, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5 , 5'-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide and mixtures of ortho-, para-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of ortho and para-ethoxy disubstituted oxanilides.
  • Group g) of 2-phenyl-1,3,5-triazines includes, for example, 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl ) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) - 1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)
  • the group h) of the antioxidants includes, for example:
  • alkylated monophenols such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4,6- dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-
  • 2,6-di-nonyl-4-methylphenol 2,4-dimethyl-6- (1-methyl-undecyl) 1 -yl) -phenol
  • 2,4-dimethyl-6- (1-methylheptadec-1-yl) -phenol 2,4-dimethyl-6- (1-methyltridec-1-yl) -phenol and mixtures see from that.
  • alkylthiomethylphenols such as, for example, 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-
  • hydroquinones and alkylated hydroquinones such as, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butylhydroquinone tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-a
  • tocopherols such as ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
  • Hydroxylated thiodiphenyl ethers such as, for example, 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thio-bis (3 : 6-di-sec -amylphenol), 4,4'-
  • alkylidene bisphenols for example 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-
  • Benzyl compounds for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tri-decyl-4-hydroxy -3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 1, 3,5-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetic acid isooctyl ester, bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl
  • Hydroxybenzylated malonates such as dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy 5-methylbenzyl) malonate, di-dodecylmercaptoethyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • hydroxybenzyl aromatics such as, for example, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -
  • triazine compounds such as 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6 bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxyphenoxy) - 1, 3,5-tolazine, 2,4 !
  • benzylphosphonates such as dimethyl 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ((3,5-bis (1,1-bis)) -dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) lphosphonklarediethylester), diocta decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, calcium salt of the 3rd 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • acylaminophenols such as 4-hydroxy-lauric acid anilide, 4-hydroxystearic acid anilide, 2,4-bis-octylmercapto-6- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -s-triazine and octyl N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -carbamate.
  • esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such.
  • mono- or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol,
  • esters of ß- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
  • mono- or polyhydric alcohols such as.
  • mono- or polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol,
  • Diethylene glycol triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxalic acid diamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols such as.
  • amides of ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid such as. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) -trimethylenediamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl ] - propionyloxy) ethyl] -oxamide (eg Naugard® XL-1 from Uniroyal). h.18) ascorbic acid (vitamin C)
  • Amine antioxidants such as N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1, 4-dimethylpentyl ) -p-phenylenediamine, N, N'- Bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p - phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1, 3-dimethylbutyl) -N'-phen
  • Toluenesulfamoyl) diphenylamine N, N'-dimethyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-allyldiphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, N- (4 tert-octylphenyl) -1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, octylated diphenylamine, for example p, p'-di-tert-octyldiphenylamine, 4-n-butylaminophenol, 4-butyrylaminophenol, 4-nonanoylaminophenol, 4-dodecanoylaminophenol, 4-octadecanoylaminophenol, bis (4-methoxyphenyl) amine, 2,6-di-tert-
  • group i) of the nickel compounds include nickel complexes of 2,2'-thiobis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] such as the 1: 1 or 1: 2 complex. optionally with additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonklamonoalkylester such. As the methyl or ethyl esters, nickel complexes of ketoximes such. From 2-hydroxy-4-methylphenyl undecyl ketoxime, nickel Complex of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, optionally with additional ligands.
  • additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-diethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel
  • the group j) of the hindered amines include, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-benzyl-4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2 : 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate !
  • the group k) of the metal deactivators includes, for example, N, N'-diphenyloxalic diamide, N-salicylal-N'-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5 di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipic dihydrazide, N, N'- Bis (salicyloyl) oxalic acid dihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyl dihydrazi
  • the group I) of the phosphites and phosphonites include, for example, triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythrito
  • the group m) of the hydroxylamines include, for example, N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditetradecylhydroxylamine, N, N-dihexadecylhydroxylamine, N, N-dioctadecylhydroxylamine , N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-methyl-N-octadecylhydroxylamine and N, N-dialkylhydroxylamine from hydrogenated tallow fatty amines.
  • the n) group of nitrones includes, for example, N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone, N-ethyl- ⁇ -methylnitrone, N-octyl- ⁇ -heptylnitrone, N-lauryl- ⁇ -undecylnitrone, N-tetradecyl- ⁇ -tricyclodnitrone , N-hexadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -heptadecylnitrone, N-hexadecyl- ⁇ -heptadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone, N-heptadecyl- ⁇ -heptadecylnitrone, N-octadecyl- ⁇ -hexadecylnitrone, N Methyl ⁇ -heptadecyl
  • the group o) of the amine oxides includes, for example, amine oxide derivatives as disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,844,029 and 5,880,191, didecylmethylamine oxide, tridecylamine oxide, tridodecylamine oxide and trihexadecylamine oxide.
  • the group p) of the benzofuranones and indolinones include, for example, those disclosed in U.S. Patents 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A 4 316 61 1; in DE-A 4 316 622; in DE-A 4 316 876; in EP-A 0 589 839 or EP-A 0 591 102 or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5,7-di tert-butyl 3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one], 5,7-di-tert-butyl-3- (4-
  • the group r) of the peroxide-destroying compounds include, for example, esters of .beta.-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol tetrakis (ß-dodecylmercapto) propionate.
  • esters of .beta.-thiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester
  • mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc dibutyldithiocarbamate
  • dioctadecyldisulfide pentaerythritol
  • the group s) of the basic costabilizers include, for example, melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali and alkaline earth salts of higher fatty acids, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, magnesium stearate, sodium ricinoleate and potassium palmitate, antimony catecholate or zinc catechinate.
  • composition of the invention may contain other additives and additives.
  • Suitable additives of group t) are the customary additives, such as.
  • Suitable pigments are inorganic pigments, for example titanium dioxide in its three modifications rutile, anatase or brookite, ultramarine blue, iron oxides, bismuth vanadates or carbon black and the class of organic pigments, for example compounds from the class of phthalocyanines, perylenes, azo compounds, isoindolines, quinophthalones, diketopyrolopyrols, Quinacridone, dioxazine, indanthrone.
  • inorganic pigments for example titanium dioxide in its three modifications rutile, anatase or brookite, ultramarine blue, iron oxides, bismuth vanadates or carbon black
  • class of organic pigments for example compounds from the class of phthalocyanines, perylenes, azo compounds, isoindolines, quinophthalones, diketopyrolopyrols, Quinacridone, dioxazine, indanthrone.
  • Dyes are to be understood as meaning all colorants which dissolve completely in the plastic used or are present in a molecularly disperse distribution and can thus be used for the highly transparent, non-scattering coloring of polymers.
  • E- b Phase Change dyes
  • organic compounds are to be regarded, which have a fluorescence in the visible part of the electromagnetic spectrum as fluorescent dyes.
  • Suitable nucleating agents include, for example, inorganic substances, for example talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates of, preferably, alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts such. For example, 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers ("ionomers").
  • Suitable fillers or reinforcing agents include, for example, calcium carbonate, silicates, talc, mica, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers.
  • fibrous or powdery fillers are also carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass, glass beads and wollstonite into consideration. The incorporation of glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of continuous fibers (rovings).
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or -alkyleneamines, polyethylene glycol esters and ethers, ethoxylated carboxylic esters and amides and glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • the incorporation of the additives and optional further components into the polymer is carried out by known methods, such as dry mixing in the form of a powder or wet mixing in the form of solutions, dispersions or suspensions, for example in an inert solvent, water or oil.
  • the additives according to the invention and optional further additives can be incorporated, for example, before or after molding or else by applying the dissolved or dispersed additive or additive mixture to the polymer material, with or without subsequent evaporation of the solvent or of the suspension / dispersing agent.
  • the incorporation can be carried out in any heatable container equipped with a stirrer, for example in a closed apparatus, such as a kneader, mixer or stirred vessel.
  • a closed apparatus such as a kneader, mixer or stirred vessel.
  • the incorporation is preferably carried out in an extruder or in a kneader. It does not matter if processing takes place in an inert atmosphere or in the presence of oxygen.
  • the addition of the additive or additive mixture to the polymer can be carried out in all conventional mixing machines wherein the polymer is melted and mixed with the additives. Suitable machines are known to the person skilled in the art. They are predominantly mixers, kneaders and extruders.
  • the process is preferably carried out in an extruder by introducing the additive during processing.
  • Particularly preferred processing machines are single-screw extruders, co-rotating and counter-rotating twin-screw extruders, planetary gear extruders, ring extruders or co-kneaders. It is also possible to use processing machines that are equipped with at least one gas removal chamber to which vacuum can be applied.
  • Suitable extruders and kneaders are described, for example, in the Handbook of Plastic Extrusion, Volume 1 Fundamentals, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pages 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Volume 2 Extrusion Plants 1986, ISBN 3-446-14329-7).
  • the screw length is 1-60 screw diameter, preferably 35-48 screw diameter.
  • the speed of rotation of the screw is preferably 10-600 revolutions per minute (rpm), more preferably 25-300 rpm.
  • the maximum throughput depends on the screw diameter, the rotational speed and the driving force.
  • the method of the present invention may also be practiced at a level below the maximum throughput by varying the mentioned parameters or using weighing devices that deliver the dosage amounts.
  • incorporation may take place before or during a molding operation or by applying the dissolved or dispersed compound to the polymer with or without subsequent evaporation of the solvent.
  • elastomers these can also be stabilized as latexes.
  • a further possibility for incorporating the additives according to the invention into polymers is to add them before, during or directly after the polymerization of the corresponding monomers or before crosslinking.
  • composition of the present invention as described herein can be used in the manufacture of molds, rotational molded articles, injection molded articles, blow molded articles, films, tapes, monofilaments, fibers, nonwovens, profiles, adhesives or putties, surface coatings, and the like.
  • thermoplastic olefins polypropylene molded articles
  • polyethylene film polyethylene film
  • agricultural mulch film polyethylene molded articles
  • Flame retardants wire filled with lubricant and cable insulation; Laminations over plastic substrates, polyolefin tanks or containers containing chemicals, nonwoven polypropylene fabric for agricultural applications, for example blinds, polyolefin films with an antistatic agent, polyprolylene tape or slip film, polyethylene nonwoven fabrics, flame resistant polypropylene fiber, flame retardant polyethylene film automotive coatings, two-component -Acrylic urethane
  • Coatings pigmented motor vehicle OEM coatings, white polyester / melamine based on oil-free alkyd coil coatings, aromatic urethane paints, medium oil alkyd enamel, abrasion resistant coating compositions, chromogenic photographic coatings, oil modified urethane alkyds for wood applications, polyolefin in contact with chlorinated water
  • polyethylene or polypropylene pressure tubes optionally containing acid scavengers and / or benzofuranones, spreadable thermoplastic olefins, polypropylene fiber, polyethylene film for greenhouse, polypropylene fiber with brominated flame retardants, shaped thermoplastic olefin with brominated flame retardants, thermoplastic elastomers with other costabilizers, ⁇ -irradiated polyolefins
  • Polycarbonate blends for example PC / ABS, PC / PA, polyethylene gas pipes, polyolefin films with antifoggants, polyolefin films with thermal IR fillers,
  • compositions for coatings, for example as paints.
  • the invention therefore also relates to those compositions in which the polymer is a film-forming binder for coatings.
  • the binder may, in principle, be any binder customary in the industry, for example that described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 368 to 426, VCH, Weinheim 1991. In general, it is a film-forming binder based on a thermoplastic or thermosetting resin, predominantly on a thermosetting resin. Examples include alkyd, acrylic, polyester, phenolic, melamine, epoxy and polyurethane resins and mixtures thereof. Cold-hardenable or heat-curable binders are possible.
  • the addition of a curing catalyst may be advantageous. Suitable catalysts which accelerate the curing of the binder are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991.
  • the binder comprises a functional acrylate resin and a crosslinking agent.
  • coating compositions containing special binders are:
  • polyurethane paints based on blocked isocyanates, isocyanurates or polyisocyanates which are deblocked during sintering, if desired, with the addition of a melamine resin;
  • One-component polyurethane paints based on aliphatic or aromatic urethanes or polyurethanes and hydroxyl-containing acrylate, polyester or polyether resins;
  • thermoplastic polyacrylate paints based on thermoplastic acrylate resins or externally crosslinking acrylate resins in combination with etherified melamine resins;
  • paint systems in particular for clearcoats based on malonate-blocked isocyanates with melamine resins (for example hexamethoxymethylmelamine) as crosslinker (acid-catalyzed),
  • UV-curable systems based on oligomeric urethane acrylates and / or acrylates, if desired, in combination with other oligomers or monomers;
  • the fraction of the organometallic framework material is preferably from 0.001 to 5% by weight, based on the total weight of the compositions.
  • the organometallic framework material serves as a light stabilizer additive in the composition and can thus protect the polymer in particular from the effects of UV irradiation.
  • another object of the present invention is the use of an organometallic framework as a light stabilizer additive, wherein the organometallic framework contains at least one at least one metal ion coordinatively bound, at least bidentate organic aromatic compound.
  • organometallic framework material can thus serve in the form of a composition according to the invention for the protection of a polymer.
  • the organometallic skeleton material can also be used as a light-shielding additive in sunscreens such as sunscreens or the like.
  • the low Impact is colorless after warming up the reaction mixture.
  • the reaction mixture is cooled to RT and the product is filtered off, washed with water and ethanol and dried at 60 0 C for 30 h.
  • Example 4 SSyynidine theses of an organometallic framework of Mg and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (Mg-ndc)
  • Solution 2 is added to solution 2 with stirring within about 1 min. added. There is a colorless precipitate.
  • the reaction mixture is heated at 110 ° C for 1.5 h.
  • the reaction mixture is cooled to RT and the product filtered off, washed with water and ethanolamine nol and at 5O 0 C for 20 h dried.
  • a colorless colloidal precipitate is formed, which is filtered off with the aid of a blue-band filter and washed with ethanol and dried in air.
  • organometallic frameworks from Examples 1, 3 * , 4 and 5 are incorporated in polyethylene by extrusion. Thin (-0.1 mm thick) films are obtained which are exposed to artificial sunlight.
  • FIG. 1 organometallic framework material Zn-ndc according to Example 1
  • FIG. 2 naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dimethyl ester
  • the organometallic framework material has a higher stability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditivkomponente enthaltend ein metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials als Lichtschutzadditiv, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.

Description

UV absorbierende Koordinationspolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditiv-Komponente sowie die Verwendung metallorganischer Gerüstmaterialien als Lichtschutzadditiv.
Es ist bekannt, dass die Lichteinwirkung, insbesondere der UV-Anteil des natürlichen Lichtes, schädlich für synthetische Materialien sein kann.
Es sind daher zahlreiche Lichtschutzmittel bekannt, die entweder in den zu schützenden Materialien selbst enthalten sind oder in Form von Zusammensetzungen auf die zu schützenden Materialien aufgebracht werden.
Bei den synthetischen Materialien kann es sich beispielsweise um Polymere handeln, wie beispielsweise synthetische Kunststoffe, bei denen eine Alterung aufgrund der Sonneneinstrahlung auftreten kann, so dass diesen häufig Lichtschutzadditive beigemischt werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe von Extrudern erfolgen.
Dabei spielen die Absorptionseigenschaften solcher Lichtschutzadditive eine bedeutende Rolle.
Es besteht daher ein stetiger Bedarf an Lichtschutzadditiven, die insbesondere durch ihr hohes und dauerhaftes Absorptionsvermögen, insbesondere im UV-Bereich, hervortreten. Darüber hinaus ist die Stabilität solcher Lichtschutzadditive von Bedeutung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Zusammensetzungen solcher Lichtschutzadditiv-Komponenten enthaltend bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend zumindest ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditiv-Komponente enthaltend ein metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.
Es hat sich gezeigt, dass metallorganische Gerüstmaterialien, welche Metallionen und koordinativ an diese gebundene aromatische Verbindungen enthalten ein für die Zwecke als Lichtschutzadditiv verbessertes Verhalten gegenüber den aromatischen Verbindungen als solchen aufweisen.
Metallorganische Gerüstmaterialien weisen typischerweise Poren auf. Solche porösen metallorganischen Gerüstmaterialien sind als solche im Stand der Technik beschrieben. Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält dabei mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise in US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M. O'Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), 105 - 11 1 ; B. Chen et al., Science 291 (2001 ), 1021 - 1023 und DE-A 101 1 1 230 beschrieben.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten meist Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als sol- che mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure & Applied Chem. 57 (1985), 603-619 insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stick- Stoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann auch keine Poren aufweisen oder solch kleine Poren aufweisen, dass eine Bestimmung der spezifischen Oberflächen mit Stickstoff nicht möglich ist. Das Vorhandensein von Poren ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, lila, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, AI, Mg, Ca, Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. Insbesondere bevorzugt sind Zn, AI, Ni, Cu, Mg, Ca, Fe, Zr. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Der Begriff „mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei koordinative Bindungen und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden. Vorzugsweise weist die organische aromatische Verbindung mindestens zwei funktionelle Gruppen auf, wobei jede dieser Gruppen an unterschiedliche Metalle koordinativ bindet, so dass ein metallorganisches Gerüst aufgebaut werden kann. Neben der mindestens einen funktionellen Gruppe können weitere funktionelle Gruppen vorhanden sein, die nicht am Gerüstaufbau beteiligt sind. Der Grundkörper enthält mindestens einen einkernigen oder mehrkernigen aromatischen Ring, wobei ein Ringkohlenstoffatom oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff ersetzt sein können.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, PO2H, PO(OH)2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Koh- lenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n- Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 Cβ-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, - C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NHz)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3ZU nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist und zumindest teilweise aromatisch ist.
Die aromatische Verbindung kann also auch einen aromatischen Teil und einen aliphati- sehen Teil aufweisen und kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Die vorgenannten Kerne bzw. Ringe sollen aromatischer Natur sein. Aromatisch sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fünf- und Sechsringe, die die maximal mögliche An- zahl von konjugierten Doppelbindungen aufweisen können. Beispielhaft seien Cyclopenta- dien, Pyrrol, Furan, Thiofuran, Imidazol, Pyrrazol, Triazol, Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyri- dazin, Pyrazin, Triazin oder Pyran genannt.
Sofern mehr als zwei Ringe auftreten, können diese kondensierte Ringe bilden, z.B. Naph- thalin, oder miteinander direkt, z.B. Biphenyl oder Bipyridyl, oder indirekt über einen Linker verknüpft sein. Bei dem Linker handelt es sich vorzugsweise um -NH-, -N(R)-, -C(O)-, - CH=CH-, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Vorzugsweise weist die mindestens eine aromatische organische Verbindung einen, zwei, drei oder vier aromatische Ringe auf.
Vorzugsweise leitet sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung von einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ab.
Der Begriff „ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Trioder Tetracarbonsäure im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure einen Substituenten oder unabhängig voneinander mehrere Substituenten enthalten. Beispiele für solchen Substituenten sind -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN sowie Halogenide. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure auch in Form der entsprechen- den Schwefelanaloga vorliegen kann. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen - C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können. Darüber hinaus bedeutet der Begriff „ableiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfon(-SO3H) ersetzt sein kann. Darüber hinaus kann ebenso zusätzlich zu den 2, 3 oder 4 Carbonsäurefunktionen eine Sulfonsäuregruppe treten.
Beispielsweise leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Dicarbonsäure ab, wie etwa 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,4- Benzoldicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-
Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4- hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'- Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)- benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1'-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3- dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)- piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3- (4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2- oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'- dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, Hydroxybenzophenondicarbonsäure, 2,3- Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-
Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl- methandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1 ,4- Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3- Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3- naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbon- säure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8- Chinolindicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10- dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin- 6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1 -Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5- dicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche.
Beispielsweise kann sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Tricarbonsäure ableiten, wie etwa
7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butan- tricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chi- nolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure oder 3- Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure
Weiterhin mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche.
Beispiele für eine mindestens zweizähnige organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, sind
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, Benzophenontetra- carbonsäure oder 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono- , di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevor- zugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracar- bonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alko- xygruppe zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens eine mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung von einer der folgenden Verbindungen ab.
Figure imgf000008_0001
Hierbei steht Me für Methyl und R für H oder Ci-4-Alkyl. Ci-4-Alkyl bedeutet Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorga- nische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere mindestens zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorga- nische Gerüstmaterial auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Insbesondere bevorzugt ist ein metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn, Mg, Ca, Fe, AI, Ni oder Cu Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Te- rephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5- Benzoltricarbonsäure ist.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der metallorganischen Gerüstmaterialien, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen auf. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktions- medium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung sowie das mindestens eine Metallion, welches durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird, erhalten wird.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist. Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindes- tens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte metallorganische Gerüstmaterialien beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in die- sem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch a- nodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden A- node bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit min- destens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.
Üblicherweise fallen die metallorganischen Gerüstmaterialien in Pulverform an. Diese können Partikelgrößen von bis zu 100 μm aufweisen. Vorzugsweise weist das metallorgani- sehe Gerüstmaterial eine Partikelgröße (d5o) von weniger als 2 μm, mehr bevorzugt weniger als 1 μm und besonders bevorzugt weniger als 0,1 μm auf. Der d50-Wert kann mit Hilfe der Laserdiffraktometrie ermittelt werden, ein Gerät zur Durchführung einer solchen Messung ist beispielsweise der Spektrometer Master Sizer S von der Firma Malvern.
Um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten, sind im Stand der Technik bekannte Metho- den vorhanden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich die Partikelgröße direkt aus der Herstellung durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien, Abbruchreagenzien und Bedingung während der Herstellung und Fällung. Darüber hinaus kann die gewünschte Partikelgröße durch Mahlen erhalten werden.
Grundsätzlich ist sowohl trockenes als auch nasses Mahlen möglich. Geeignete Mühlen sind Hammermühlen und Strahlmühlen. Insbesondere für Partikel im Sub- Mikrometerbereich, also Nanopartikel, ist das Mahlen in einer flüssigen Suspension von Vorteil.
Das metallorganische Gerüstmaterial ist als Teil einer Lichtschutzadditiv-Komponente in einem Polymer in fester Form in einem Polymer verteilt. Das Gerüstmaterial kann auch als solches die Lichtschutzadditiv-Komponente bilden. Dieses kann durch einfaches Zufügen und Koextrudieren in das Polymer eingebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Polymer" vereinfacht auch für Polymergemische verwendet. Gleiches gilt für den Begriff "Gerüstmaterial".
Das Polymer kann unterschiedlicher Natur sein.
Vorzugsweise enthält das Polymer oder die das Polymer bildenden Monomere Doppelbindungen, ganz besonders konjugierte Doppelbindungen und insbesondere aromatische Ringe und/oder funktionelle Gruppen, wie Ether-, Sulfid-, Amin-, Ester-, Amid-, Sulfamid, Carbonat-, Urethan-Gruppen.
Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein aromatisches Polymer und/oder ein Polyamid und/oder ein Polyester und/oder ein Polyether und/oder ein Polyacetal und/oder ein Polycarbonat und/oder ein Polyacrylat. Besonders bevorzugt sind Polyester. Es sind jedoch auch einfache Polyolefine, wie Polyethylen, was bevorzugt ist, einsetzbar. Allgemein sind Polyolefine, die gegebenenfalls halogeniert sind, PMMA, Polystyrene, ABS und Polycarbonate bevorzugt. Bevorzugte Monomere, die das Polymer bilden können, sind vinylanaloge Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen, in denen eine Konjugation der vinylischen Doppelbindung mit weiteren konjugierten Doppelbindungen der Monomerverbindung vorhanden ist. Geeignete Monomere sind Styrol sowie Styrolderivate, Acrylate, Butadien, Isopren, Acry- lamid, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylether, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Vinylalkohole, Vinylhalogenide, Vinylpyrrolidon, Vi- nylcarbazol, Divinylformal oder Vinylester sowie ungesättigte, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Isobutylen, Butadien, Ethylen, Propylen, Tetrafluorethylen. Ebenso können cyclische oder lineare Acetale eingesetzt werden. Die Monomere können zur Herstellung von Homo- oder Copolymeren eingesetzt werden.
Weiterhin können Epoxide als Monomere wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid eingesetzt werden.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Monomere so auszuwählen, dass sie eine Polykon- densation eingehen können. Eine solche Reaktion kann beispielsweise ausgehend von Diolen und Disäuren oder Diaminen und Disäuren durchgeführt werden. Ebenso sind PoIy- ole sowie Polysäuren, insbesondere Polycarbonsäuren einsetzbar. Auch Lactame und Lac- tone wie Caprolactam oder Caprolacton können als polykondensierende, gegebenenfalls in Verbindung mit geeigneten anderen bifunktionellen Verbindungen, Monomere eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Polymer auf Styrolbasis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt ein Polymer auf Styrolbasis dann vor, wenn mindestens ein Monomer, das bei der Bildung des Polymers beteiligt ist, Styrol oder ein Styrolderivat ist.
Nachfolgend sind weitere Polymere aufgeführt, die geeignet sind, den mindestens einen Stoff aufzunehmen.
Allgemein sind Polycarbonate einsetzbar. Polycarbonate können durch Polykondensation von Kohlensäure mit Diolen oder Polyolen erhalten werden. Geeignete Di- oder Polyole wurden bereits vorstehen aufgeführt.
Weiterhin sind Polyoxymethylencopolymere einsetzbar. Die Polyoxymethylenhomo- oder - copolymere (POM) sind als solche bekannt und handelsüblich. Sie werden üblicherweise durch Polymerisation von Formaldehyd oder - bevorzugt - Trioxan hergestellt; bei der Herstellung von Copolymeren werden außerdem Comonomere mitverwendet. Bevorzugt sind die Monomere ausgewählt aus Trioxan und anderen cyclischen oder linearen Formalen bzw. sonstigen Formaldehyd-Quellen.
Ganz allgemein weisen derartige POM-Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH2O- in der Polymerhauptkette auf. Geeignete Polyoxymethylencopolyme- re sind insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH2O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten
Figure imgf000013_0001
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C-i-bis C4- Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine - CH2-, -CH2O-, eine d- bis C4-Alkyl- oder d- bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel
Figure imgf000013_0002
wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien E- thylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 1 ,3-Butylenoxid, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan (= Butandiolformal, BUFO) als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt. 1 ,3-Dioxolan und 1 ,3-Dioxepan sind besonders bevorzugte Comonomere.
Ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel
Figure imgf000014_0001
wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R gleich d- bis Cs-Alkylen oder C3- bis Cs- Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.
Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidylether und Diether aus GIy- cidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Cyclobu- tan-1 ,3-diol, 1 ,2-Propandiol und Cyclohexan-1 ,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.
Allgemein können Polyester auf Basis von aromatischen oder aliphatischen oder sowohl einen aliphatischen als auch einen aromatischen Teil aufweisenden Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen oder sowohl einen aliphatischen als auch einen a- romatischen Teil aufweisenden Dihydroxyverbindung verwendet werden. Ebenso sind Polyester und Polyalkohole verwendbar. Zusätzlich können Monocarbonsäuren und Monoole eingesetzt werden. Ebenso sind Hydroxycarbonsäuren verwendbar. Selbstverständlich können neben den Säuren als Monomer auch deren derivate, wie -ester, -anhydride oder -halogenide eingesetzt werden.
Beispielhaft seien als Di- oder Polyole Ethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,3-Propandiol, Diethy- len-, Dipropylen-, Triethylen-, Tripropylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2- und/oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bisphenol A, B, C, F, Nor- bonylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol und/oder -ethanol, 2, 4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3- diol, Cyclohexandimethanol, Dicidol, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Tri- methylolethan, 1 ,2,6-trihydroxyhexaerythrit, Glycerin, Trishydroxyethylisocyanurat, Pentae- rythrit, Sorbit, XyNt, Mannit genannt.
Beispiele für Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren sind bereits im Zusammenhang mit dem Aufbau des Gerüstmaterials beschrieben. Hierbei sind insbesondere 1 ,2-Cyclo- hexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäure, I ^-Cyclohexandicarbonsäure, Me- thyltetrahydro-, Tetrahydro-, Methylhexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäu- re, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure, trimellitsäure, Isononansäure, 2- Ethylhexansäure zu nennen.
Als eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate zu nennen, welche insbesondere 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil aufweisen.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicar- bonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch d-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen. Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäu- ren, deren Estern oder anderen Ester-bildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyver- bindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cyc- loaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandi- säuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.
Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4- Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt. Als weiterhin bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylente- rephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten. Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 Mol-% I- sophthalsäure und 0 bis 95 Mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.
Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Figure imgf000016_0001
in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch d-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.
Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise Dihydroxydiphenyl, Di-(hydroxyphenyl)alkan, Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan, Di-(hydro- xyphenyl)sulfid, Di-(hydroxyphenyl)ether, Di-(hydroxyphenyl)keton, Di-(hydroxyphe- nyl)sulfoxid, alpha , alpha'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di- (hydroxybenzoyl)benzol, Resorcin und Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kern- halogenierte Derivate genannt.
Von diesen werden 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, alpha, alpha'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydro- xyphenyl)propan und 2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Di(3',5-dichlordihydroxy- phenyl)propan, 1 ,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan, 3,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon und 2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
oder deren Mischungen bevorzugt. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern und/oder Polycarbonaten einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 96 Gew.-% des Polyalkylenterephthalats und 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters und/oder des Po- lycarbonates.
Weiterhin bevorzugt werden halogenfreie Polycarbonate eingesetzt. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
worin Q eine Einfachbindung, eine C-i-Cs-Alkylen-, eine C2-C3-Alkyliden-, eine C3-C6- Cycloalkylidengruppe, eine C6-Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie CrCβ-Alkyl oder Ci-C6-Alkoxy.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 ,1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate können geeignet sein, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.
Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vor- zugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.
Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycar- bonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).
Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langket- tige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Dimethylbutyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoal- kylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p- Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.
Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycarbonate aus halogenfreien Diphenolen, halogenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhal- tig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.
Weiterhin geeignet sind amorphe Polyestercarbonate, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.
Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in EP- A 365 916 beschrieben.
Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden.
Weiterhin geeignet sind vinylaromatische Polymere. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, alpha- Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; daneben können auch Comonomere wie (Meth)acrylnitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Besonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, dass auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in EP-A-302 485 beschriebenen Verfahren.
Bevorzugte ASA-Polymerisate sind aufgebaut aus einer Weich- oder Kautschukphase aus einem Pfropfpolymerisat aus:
A1 50 bis 90 Gew.-% einer Pfropfgrundlage auf Basis von
A11 95 bis 99,9 Gew.-% eines C2-C10-Alkylacrylats und
A12 0,1 bis 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen, und
A2 10 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
A21 20 bis 50 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen oder deren Mischungen, und
A22 10 bis 80 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Meth- acrylsäureestern oder deren Mischungen,
in Mischung mit einer Hartmatrix auf Basis eines SAN-Copolymeren A3) aus:
A31 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-% Styrol und/oder substituierten Styrolen und
A32 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Für die Herstellung des Elastomeren werden als Hauptmonomere A11) Ester der Acrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Als besonders bevor- zugte Monomere seien hier tert-, iso- und n-Butylacrylat sowie 2-Ethylhexylacrylat genannt, von denen die beiden letztgenannten besonders bevorzugt werden. Neben diesen Estern der Acrylsäure werden 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht A11 + A12 eines polyfunktionellen Monomeren mit mindestens zwei olefinischen, nicht konjugierten Doppelbindungen eingesetzt. Von diesen werden difunktionelle Verbindungen, d. h. mit zwei nicht konjugierten Doppelbindungen bevorzugt verwendet. Beispielsweise seien hier Divinylbenzol, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallyl- cyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat genannt, von denen die beiden letzten besonders bevorzugt werden.
Verfahren zur Herstellung der Pfropfgrundlage A1 sind an sich bekannt und z. B. in DE-B 12 60 135 beschrieben.
Als besonders vorteilhaft hat sich in einigen Fällen die Herstellung durch Emulsionspolymerisation erwiesen.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators werden vorzugsweise so gewählt, dass der Latex des Acrylsäureesters, der zumindest teilweise vernetzt ist, eine mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel d5o) im Bereich von etwa 200 bis 700, insbesondere von 250 bis 600 nm aufweist. Vorzugsweise hat der Latex eine enge Teilchengrößenverteilung, d. h. der Quotient Q = dgo ~ dw
ist vorzugsweise kleiner als 0,5, insbesondere kleiner als 0,35.
Der Anteil der Pfropfgrundlage A1 am Pfropfpolymerisat A1 + A2 beträgt 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis 85 und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht von A1 + A2.
Auf die Pfropfgrundlage A1 ist eine Pfropfhülle A2 aufgepfropft, die durch Copolymerisation von
A21 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 90 und insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel
Figure imgf000020_0001
wobei R Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoffatome oder Halogenatome und R1 Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Halogenatome darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat, und
A22 10 bis 80, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder deren Mischungen erhältlich ist.
Beispiele für substituierte Styrole sind alpha -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Chlor- alpha-Methylstyrol, wovon Styrol und alpha-Methylstyrol bevorzugt werden.
Bevorzugte Acryl- bzw. Methacrylsäureester sind solche, deren Homopolymere bzw. Copo- lymerisate mit den anderen Monomeren der Komponente A22) Glasübergangstemperaturen von mehr als 20 DEG C aufweisen; prinzipiell können jedoch auch andere Acrylsäureester eingesetzt werden, vorzugsweise in solchen Mengen, so dass sich insgesamt für die Komponente A2 eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 20 DEG C ergibt.
Besonders bevorzugt werden Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit CrC8-Alkoholen und Epoxygruppen enthaltende Ester wie Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat. Als ganz besonders bevorzugte Beispiele seien Methylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und n-Butylacrylat genannt, wobei letzterer aufgrund seiner Eigenschaft, Polymerisate mit sehr niedriger Tg zu bilden, vorzugsweise in nicht zu hohem Anteil eingesetzt wird.
Die Pfropfhülle A2) kann in einem oder in mehreren, z. B. zwei oder drei, Verfahrensschritten hergestellt werden, die Bruttozusammensetzung bleibt davon unberührt.
Vorzugsweise wird die Pfropfhülle in Emulsion hergestellt, wie dies z. B. in DE-PS 12 60 135, DE-OS 32 27 555, DE-OS 31 49 357 und DE-OS 34 14 1 18 beschrieben ist.
Je nach den gewählten Bedingungen entsteht bei der Pfropfmischpolymerisation ein bestimmter Anteil an freien Copolymerisaten von Styrol bzw. substituierten Styrolderivaten und (Meth)Acrylnitril bzw. (Meth)Acrylsäureestern.
Das Pfropfmischpolymerisat A1 + A2 weist im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 1000 nm, im besonderen von 200 bis 700 nm, (d50-Gewichtsmittelwert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren D1) und bei der Pfropfung werden daher vorzugsweise so gewählt, dass Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z. B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung des Latex des Elastomeren kann z. B. mittels Agglomeration bewerk- stelligt werden.
Zum Pfropfpolymerisat (A1 + A2) zählen im Rahmen dieser Erfindung auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente A2) entstehenden freien, nicht gepfropften Homo- und Copolymerisate.
Nachstehend seien einige bevorzugte Pfropfpolymerisate angeführt:
1 : 60 Gew.-% Pfropfgrundlage A1 aus A11 98 Gew.-% n-Butylacrylat und A12 2 Gew.-% Dihydrodicyclopentadienylacrylat und
40 Gew.-% Pfropfhülle A2 aus A21 75 Gew.-% Styrol und A22 25 Gew.-% Acrylnitril
2: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 5 Gew.-% einer ersten Pfropfhülle aus Styrol und 35 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus A21 75 Gew.-% Styrol und A22 25 Gew.-% Acrylnitril
3: Pfropfgrundlage wie bei 1 mit 13 Gew.-% einer ersten Pfropfstufe aus Styrol und 27 Gew.-% einer zweiten Pfropfstufe aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3 : 1
Die als Komponente A3) enthaltenen Produkte können z. B. nach dem in DE-AS 10 01 001 und DE-AS 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
ABS-Polymere weisen den gleichen Aufbau wie vorstehend für ASA-Polymere beschrieben auf. Anstelle des Acrylatkautschukes A1 ) der Pfropfgrundlage beim ASA-Polymer werden üblicherweise konjugierte Diene, eingesetzt, so dass sich für die Pfropfgrundlage A4 vorzugsweise folgende Zusammensetzung ergibt: A41 70 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens und
A42 0 bis 30 Gew.-% eines difunktionellen Monomeren mit zwei olefinischen nicht konjugierten Doppelbindungen
Pfropfauflage A2 und die Hartmatrix des SAN-Copolymeren A3) bleiben in der Zusammensetzung unverändert. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich. Die Herstellverfahren sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Angaben hierzu erübrigen.
Das Gewichtsverhältnis von (A4 + A2) : A3 liegt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Komponenten (A) enthalten eine Mischung aus:
A1) 10 bis 90 Gew.-% eines Polybutylenterephthalat.es A2) 0 bis 40 Gew.- % eines Polyethylenterephthalat.es A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen der Komponente A) enthalten
A1) 10 bis 90 Gew.- % eines Polycarbonates
A2) 0 bis 40 Gew.-% eines Polyesters, vorzugsweise Polybutylenterephthalat, A3) 1 bis 40 Gew.-% eines ASA- oder ABS-Polymeren oder deren Mischungen.
Weiterhin können Polyamide geeignet sein.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt. Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di-(4-aminocyclo- hexyl)propan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Weiterhin können Polyphenylenether eingesetzt werden, die an sich bekannt sind und vorzugsweise durch oxidative Kupplung von in o-Position disubstituierten Phenolen hergestellt werden.
Als Beispiele für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein alpha -ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6- Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden. Die verwendeten Polyphenylenether können gegebenenfalls verfahrensbedingte Fehlstellen enthalten, die beispielsweise bei White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990) beschrieben sind.
Vorzugsweise werden solche Polyphenylenether eingesetzt, die mit vinylaromatischen Polymeren verträglich, d. h. ganz oder weitestgehend in diesen Polymeren löslich sind (vgl. A. Noshay, Block Copolymers, S. 8 bis 10, Academic Press, 1977 und O. Olabisi, Polymer- Polymer Miscibility, 1979, S. 117 bis 189).
Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilauryl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6- diphenyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-Diethoxy- 1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6- stearyloxy-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6- phenyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dibenzyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxy-1 ,4- phenylen)ether, Poly(2-chlor-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,5-dibrom-1 ,4-phenylen)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl- 1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1 ,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1 ,4- phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1 ,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1 ,4- phenylen)ether.
Weiterhin sind Pfropfcopolymere aus Polyphenylenether und vinylaromatischen Polymeren wie Styrol, alpha -Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol geeignet.
Funktionalisierte oder modifizierte Polyphenylenether sind an sich bekannt, z. B. aus WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 1 16 und EP-A-254 048 und werden bevorzugt für Mischungen mit PA oder Polyester eingesetzt.
Üblicherweise wird ein unmodifizierter Polyphenylenether durch Einbau mindestens einer Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Ha- logenbenzylgruppe modifiziert, so dass eine hinreichende Verträglichkeit z. B. mit dem Polyamid gewährleistet ist.
Die Modifizierung wird im allgemeinen durch Umsetzung eines unmodifizierten Polypheny- lenethers mit einem Modifiziermittel, das mindestens eine der oben genannten Gruppen und mindestens eine C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindung enthält, in Lösung (WO-A 86/2086), in wässriger Dispersion, in einem Gasphasenverfahren (EP-A-25 200) oder in der Schmelze gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten vinylaromatischen Polymeren oder Schlagzähmodifiern durchgeführt, wobei wahlweise Radikalstarter zugegen sein können.
Geeignete Modifiziermittel sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäu- re, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von d- und C2-C8-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam genannt.
Bevorzugt wird ein modifizierter Polyphenylenether eingesetzt, der durch Umsetzen von
ai) 70 bis 99,95, bevorzugt 76,5 bis 99,94 Gew.-% eines unmodifizierten Polyphenyle- nethers,
a2) 0 bis 25, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
a3) 0,05 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus a3i) einer alpha, beta -ungesättigten Dicarbonylverbindung,
832) eines Amid-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung und
a32) eines Lactam-Gruppen enthaltenden Monomeren mit einer polymerisierbaren
Doppelbindung,
a4) 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 0,09 Gew.-% eines Radikalstarters,
wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe von a-i) bis a4) beziehen, im Verlaufe von
0,5 bis 15 Minuten bei 240 bis 375 DEG C in geeigneten Misch- und Knetaggregaten wie
Zweischneckenextrudern erhältlich ist.
Das vinylaromatische Polymer a2) soll vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenyle- nether verträglich sein, wie vorstehend unter 2, beschrieben. Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgliche vinylaromatische Polymere sind der bereits erwähnten Monografie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.
Als Radikalstarter a4) seien genannt:
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, tert.-Butylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanol)peroxid, Dilau- roylperoxid, Didecanoylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert- Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, 1 ,1-Di-tert- butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert- Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, 4,4-Di- tert.-butylperoxyvaleriansäure-butylester, 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1 ,3-Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid. Genannt seien ebenfalls organische Hydroperoxide wie Di-isopropyl- benzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, p-Menthyl- hydroperoxid und Pinanhyroperoxid sowie hochverzweigte Alkane der allgemeinen Struktur
R4 R1
R. C C — R2
R6 R.
wobei Ri bis Re Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen mit einem Elektronensystem und Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatomen darstellen. Die Sub- stituenten R1 bis R6 können ihrerseits funktionelle Gruppen als Substituenten enthalten, wie Carboxyl-, Carboxylderivat-, Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Epoxidgruppen. Beispiele sind 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,2,3,3- Tetraphenylbutan.
Besonders bevorzugte Polyphenylenether werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine Säurezahl von 1 ,8 bis 3,2, insbesondere von 2,0 bis 3,0 auf.
Als weitere geeignete Thermoplaste seien thermoplastische Polyurethane (TPU) genannt, wie sie beispielsweise in EP-A 1 15 846 und EP-A 1 15 847 sowie EP-A 1 17 664 beschrieben sind. Als weitere geeignete Polymere seien Polyolefine wie Polyethylen- und/oder Polypropylenhomo- oder Copolymerisate genannt, sowie Polyketone, Polyarylenether (sog. HT- Thermoplaste), insbesondere Polyethersulfone, Polyvinylchloride, Poly(meth)acrylate sowie Mischungen (Blends) aus allen vorstehend aufgeführten Thermoplasten genannt.
Weiterhin können Elastomere eingesetzt werden, wie beispielsweise die sogenannten E- thylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie I- sopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4-dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5- norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)- 3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5- Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxygruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate beziehungsweise Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder III oder IV zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
R\ R"
(H)
CO CO
\ / O
Figure imgf000029_0001
CHR CH (CH22)/m -o- -(CHR )n CH CH R~ (IN)
CHR CR- COO (-CH ■ 22)/p — CH — CHR (IV)
O
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäurean- hydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure wie Glycidy- lacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat,
(Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der E- lastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Me- thacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrv- laten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylac- rylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 00C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastome- ren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20 0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha- Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epo- xy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
Figure imgf000031_0001
eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine Ci-C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Ci-Cio-Alkyl, eine C6-Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine Ci-C8-Alkyl- oder C6-Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine CrCio-Alkylen- oder
Figure imgf000031_0002
oder
O
— c — Y
Y O-Z oder NH-Z und Z eine Ci-Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Di- hydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, wäh- rend die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmo- nomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Mo- noallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelreiten sei hier beispielsweise auf die US- PS 4 148 846 verwiesen.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere. Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Figure imgf000033_0001
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Co- polymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Siliconkautschuke, wie in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 und EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Zusätzlich können bei der Polymerenbildung auch Füll- und Zusatzstoffe eingesetzt werden. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind in Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5. Auflage 2001 , Carl Hanser Verlag, beschrieben. Geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind in Katz, Harry S.; Milewski, John V. [Ed.], Handbook of Fillers for Plastics, 1987, Kluwer Academic Publishers Group, beschrieben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Polyolefin" alle Polymere, die aus Olefinen ohne weitere Funktionalität aufgebaut sind, wie Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1 oder Polyisobutylen oder Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen. Bevorzugte Polyolefine sind die Homo- polymere und Copolymere des Ethylens sowie die Homopolymere und Copolymere des Propylens.
Ethylen-Polymere:
Geeignete Polyethylen (PE)-Homopolymere sind z.B.:
-PE-LD (LD - low density), erhältlich zum Beispiel nach dem Hochdruckverfahren (ICI) bei 1000 bis 3000 bar und 150 bis 300 0C mit Sauerstoff oder Peroxiden als Katalysatoren in Autoklaven oder Rohrreaktoren. Stark verzweigt mit unterschiedlich langen Verzweigungen, Kristallinität 40 bis 50%, Dichte 0,915 bis 0,935 g/cm3, mittlere Molmasse bis 600 000 g/mol.
-PE-LLD (LLD = linear low density), erhältlich mit Metallkomplex-Katalysatoren im Nieder- druckverfahren aus der Gasphase, aus einer Lösung (z.B. Benzin) in einer Suspension oder mit einem modifizierten Hochdruckverfahren, schwach verzweigt mit in sich unverzweigten Seitenketten, Molmassen höher als bei PE-LD.
-PE-HD (HD = high density), erhältlich nach dem Mitteldruck-(Phillips) und Niederdruck- (Ziegler)-Verfahren. Nach Phillips bei 30 bis 40 bar, 85 bis 180 0C, Chromoxid als Katalysator, Molmassen etwa 50 000 g/mol. Nach Ziegler bei 1 bis 50 bar, 20 bis 150 0C, Titanhalogenide, Titanester oder Aluminiumalkylen als Katalysatoren, Molmasse etwa 200 000 bis 400 000 g/mol. Durchführung in Suspension, Lösung, Gasphase oder Masse, sehr schwach verzweigt, Kristallinität 60 bis 80 %, Dichte 0,942 bis 0,965 g/cm3.
-PE-HD-HMW (HMW = high molecular weight), erhältlich nach Ziegler-, Phillips- oder Gas- phasenmethode; hohe Dichte und hohe Molmasse.
- PE-HD-UHMW (UHMW = ultra high molecular weight), erhältlich mit modifiziertem Ziegler-Katalysator, Molmasse 3 000 000 bis 6 000 000 g/mol.
Besonders geeignet ist Polyethylen, das in einem Gasphasenwirbelbettverfahren unter Verwendung von (üblicherweise geträgerten) Katalysatoren hergestellt wird, z.B. Lupo- len®(Basell).
Besonders bevorzugt ist Polyethylen, das unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren hergestellt wird. Derartiges Polyethylen ist z.B. als Luflexen® (Basell) im Handel erhältlich.
Als Ethylen-Copolymere sind alle handelsüblichen Ethylen-Copolymere geeignet, beispielsweise Luflexen®-Typen (Basell), Nordel® und Engage® (Dow, DuPont). Als Comono- mere sind z.B. α-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen geeignet, insbesondere Propylen, But-1- en, Hex-1-en und Oct-1-en, außerdem Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 20 C- Atomen im Alkylrest, insbesondere Butylacrylat. Weitere geeignete Comonomere sind Diene wie zum Beispiel Butadien, Isopren und Octadien. Weitere geeignete Comonomere sind Cycloolefine, wie Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien.
Bei den Ethylen-Copolymeren handelt es sich üblicherweise um statistische Copolymere oder Block- oder Impactcopolymere. Geeignete Block- oder Impactcopolymere aus Ethylen und Comonomeren sind zum Beispiel Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein
Homopolymer des Comonomeren oder ein statistisches Copolymer des Comonomeren, beispielsweise mit bis zu 15 Gew.-% Ethylen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein
Comonomer-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-% hinzupolymeri- siert. In der Regel wird soviel des Comonomer-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60
Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung der Ethylen-Comonomer-Copolymere kann mittels ei- nes Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erfolgen. Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden. Propylen-Polymere:
Unter der Bezeichnung Polypropylen sollen nachfolgend sowohl Homo- als auch Copoly- mere des Propylens verstanden werden. Copolymere des Propylens enthalten in unterge- ordneten Mengen mit Propylen copolymerisierbare Monomere, beispielsweise 02-Cs-AIk-I- ene wie u.a. Ethylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en. Es können auch zwei oder mehr verschiedene Comonomere verwendet werden.
Geeignete Polypropylene sind u.a. Homopolymere des Propylens oder Copolymere des Propylens mit bis zu 50 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C- Atomen. Die Copolymere des Propylens sind hierbei statistische Copolymere oder Blockoder Impactcopolymere. Sofern die Copolymere d es Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im Allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1- ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.
Geeignete Block- oder Impactcopolymere des Propylens sind zum Beispiel Polymere, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymer zusätzlich noch weitere C4-C8-AIk-I -ene enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymer hinzupolymerisiert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymer im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew.-% aufweist.
Die Polymerisation zur Herstellung von Polypropylen kann mittels eines Ziegler-Natta- Katalysatorsystems erfolgen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Co-Katalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) aufweisen.
Es können aber auch Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polypropylene wird üblicherweise durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hintereinander geschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade), in der Gasphase, in einer Suspension oder in einer flüssigen Phase (Bulkphase) durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von 02-Cs-AIk-I- enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, Schleifenreaktoren, Pulverbettreaktoren oder Wirbelbettreaktoren.
Die Polymerisation zur Herstellung der verwendeten Polypropylene wird unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 120 0C, insbesondere von 50 bis 100 0C und Drücken von 10 bis 100 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar vorgenommen.
Geeignete Polypropylene weisen in der Regel eine Schmelzflussrate (MFR), nach ISO 1 133, von 0,1 bis 200 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min., bei 230 0C und unter einem Gewicht von 2,16 kg auf.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Kunststoff wenigstens ein Po- lyolefin. Bevorzugte Polyolefine enthalten wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Butadien, Isopren und Mischungen davon. Geeignet sind Homopolymere, Copolymere aus den genannten Olefinmonomeren und Copolymere aus wenigstens einem der genannten Olefine als Hauptmonomer und anderen Monomeren (wie zum Beispiel Vinylaromaten) als Como- nomeren.
Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen-Homopolymere niedriger Dichte (PE-LD) und Po- lypropylen-Homopolymere und Polypropylen-Copolymere. Bevorzugte Polypropylene sind beispielsweise biaxial orientiertes Polypropylen (BOPP) und kristallisiertes Polypropylen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Additive enthalten.
Wahlweise enthält also die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen weiteren Lichtstabilisator und/oder weitere (Co)stabilisatoren. Geeignete Lichtstabili- satoren bzw. UV-Absorber und weitere (Co)stabilisatoren sind beispielsweise aus den Gruppen a) bis s) ausgewählt:
a) 4,4-Diarylbutadiene, b) Zimtsäureester, c) Benzotriazole, d) Hydroxybenzophenone, e) Diphenylcyanacrylate, f) Oxamide, g) 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine; h) Antioxidantien, i) Nickelverbindungen j) sterisch gehinderte Amine, k) Metalldesaktivatoren,
I) Phosphite und Phosphonite, m) Hydroxylamine, n) Nitrone, o) Aminoxide,
P) Benzofuranone und Indolinone, q) Thiosynergisten,
0 Peroxid-zerstörende Verbindungen und s) basische Costabilisatoren.
Zur Gruppe a) der 4,4-Diarylbutadiene zählen beispielsweise Verbindungen der Formel (aa)
Figure imgf000038_0001
Die Verbindungen sind aus der EP-A-916 335 bekannt. Die Substituenten R10 und/oder R11 bedeuten bevorzugt CrC8-Alkyl und C5-C8-Cycloalkyl.
Zur Gruppe b) der Zimtsäureester zählen beispielsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- isoamylester, 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, Methyl-α-methoxycarbonylcinnamat, Methyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxy-cinnamat und Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxycinnamat.
Zur Gruppe c) der Benzotriazole zählen beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-
(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'- sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethy^pheny^-ö-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)- carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl- oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)- phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl- phenol]; das Produkt der Veresterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)Sb, mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl und Gemische davon.
Zur Gruppe d) der Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,4- Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2- ethylhexyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(n-octyloxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy- 4'-methylbenzophenon, 2-Hydroxy-3-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und deren Natriumsalz, 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon-5,5'-bissulfonsäure und deren Natriumsalz.
Zur Gruppe e) der Diphenylcyanacrylate zählen beispielsweise Ethyl-2-cyan-3,3- diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3035 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist, 2-Ethylhexyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, das beispielsweise im Handel als Uvinul® 3039 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen, erhältlich ist und 1 ,3-Bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis{[2'-cyano-3',3'-diphenyl- acryloyl)oxy]methyl}propan, das beispielsweise im Handel unter dem Namen Uvinul® 3030 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen erhältlich ist.
Zur Gruppe f) der Oxamide zählen beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Di- ethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5- tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Mischung mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe g) der 2-Phenyl-1 ,3,5-triazine zählen beispielsweise 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1 ,3,5-triazine wie 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1 ,3,5-triazin, -[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[4-
(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy- 2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin und 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6- phenyl-1 ,3,5-triazin.
Die Gruppe h) der Antioxidantien umfasst beispielsweise:
h.1 ) Alkylierte Monophenole wie beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-
Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, unverzweigte oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 -methylundec-1 -yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 - methylheptadec-1-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methyltridec-1-yl-)phenol und Gemi- sehe davon.
h.2) Alkylthiomethylphenole wie zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4- Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-
Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
h.3) Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
h.4) Tocopherole, wie zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
h.5) Hydroxylierte Thiodiphenylether wie zum Beispiel 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3!6-di-sec-amylphenol), 4,4'-
Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
h.6) Alkyliden-Bisphenole wie zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(α- methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-
Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α- dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'- Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1 ,1 ,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1 ,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis(3-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2-hydroxy-5- methylbenzyl)-6-tert-butyl-4- methylphenyl]terephthalat, 1 ,1-Bis-(3, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- 4-n-dodecylmercaptobutan, 1 ,1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- pentan.
h.7) Benzylverbindungen wie zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tri- decyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)amin, 1 ,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethyl- benzol, Di-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylmercaptoessigsäureisooctylester, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithiolterephthalat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-phosphorsäuredioctadecylester und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphorsäuremonoethylester, Calciumsalz.
h.8) Hydroxybenzylierte Malonate wie zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert butyl-2- hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)- malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)malonat.
h.9) Hydroxybenzyl-Aromaten wie zum Beispiel 1 ,3,5-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1 ,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-
2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
h.10)Triazinverbindungen wie zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydro- xyanilino)-1 ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1 ,3,5-tιϊazin, 2,4!6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1 ,2,3-triazin, 1 ,3,5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1 ,3,5- triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1 ,3,5-triazin, 1 ,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. h.11 )Benzylphosphonate wie zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat ((3,5- Bis(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl)methyl)lphosphonsäurediethylester), Diocta- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy- 3-methylbenzylphosphonat, Calciumsalz des 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonsäure-monoethylesters.
h.12)Acylaminophenole wie zum Beispiel 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydro- xystearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin und Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
h.13)Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwerti- gen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol,
1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio- diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis-(Hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
h.14)Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadeca- nol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit,
Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,
4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
h.15)Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N, N'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2]octan.
h.16)Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N, N'- Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl- hexanediol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.
h.17)Amide der ß-(3, 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]- propionyloxy)ethyl]-oxamid (z. B. Naugard®XL-1 der Firma Uniroyal). h.18)Ascorbinsäure(Vitamin C)
h.19)Aminische Antioxidantien, wie zum Beispiel N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N, N'- Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N, N'- Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p- phenylendiamin, N, N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl- heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-
Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Di- phenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, oc- tyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecano- ylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diami- nodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis-[(2- methylphenyl)amino]ethan,1 ,2-Bis(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis[4- (1 ',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dode- cyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl- diphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3- Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1 ,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1 ,4-diaminobut- 2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin-4-ol, das Dimethylsuccinat- Polymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol [CAS Nummer 65447-
77-0], (beispielsweise Tinuvin® 622 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Polymer of 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro[5.1.11.2]-heeicosan-21-on und Epi- chlorhydrin [CAS-No.: 202483-55-4], beispielsweise (Hostavin® N 30 der Fa. CIa- riant).
Zu Gruppe i) der Nickelverbindungen gehören zum Beispiel Nickel-Komplexe des 2,2'-Thio- bis-[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenols], wie der 1 :1 oder 1 :2 Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäuremonoalkylester wie z. B. der Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickel- komplex von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
Zur Gruppe j) der sterisch gehinderten Amine gehören zum Beispiel 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 1-Allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Benzyl-4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2!2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat! Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1- octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n- butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat (n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl- malonsäure-bis(1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester), Kondensationsprodukt aus 1-(2- Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Tris(2, 2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1 , 2,3,4- butan-tetracarboxylat, 1 ,1 '-(1 , 2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, linea- re oder cyclische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und Ameisensäureester (CAS-Nr. 124172-53-8, z..B. Uvinul® 4050H der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1 ,3,5-triazin und 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor- 4,6-di-(4-n-butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1 ,3,5-triazin und 1 , 2-Bis-(3- aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 ,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5- dion, 3-Dodecyl-1-(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4- Hexadecyloxy-und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichlor-1 ,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1 ,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1 ,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1 ,2,2,6,6- Pentamethyl^-piperidy^-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3,8- diaza-4-oxospiro[4, 5]decan, Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1- oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4, 5]decan und Epichlorhydrin, 1 ,1-Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, Diester der 4-Methoxy-methylen- malonsäure mit 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxo-4- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α- Olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4- aminopiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 1 -(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt aus 1-Oxyl-4-hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin und einem Kohlenstoffrest von t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2- methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)- 4oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)succinat, Bis(1 -(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)glutarat, 2,4-bis{N[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N- butylamino}-6-(2hydroxyethylamino)-s-triazin, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(1 ,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Hexahydro-2,6-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1 H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazacyclopenta[def]fluoren-4,8-dion (z. B. Uvi- nul® 4049 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen), Poly[[6-[(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino]- 1 ,3,5-triazin-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)imino]1 ,6-hexandiyl[(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)imino]]) [CAS Nr. 71878-19-8], 1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triamin,N,N'"- [1 ,2-ethan-diyl-bis [[4,6-bis-[butyl(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1 ,3,5-triazin-2- yl]imino]-3,1-propandiyl]]bis[N',N"-dibutyl-N',N"-bis(1 ,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)- (CAS Nr. 106990-43-6) (z. B. Chimassorb 1 19 der Fa. Ciba Specialty Chemicals, Inc.).
Zur Gruppe k) der Metalldesaktivatoren gehören zum Beispiel N,N'-Diphenyloxalsäure- diamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N, N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1 ,2,4-triazol, Bis(benzyliden)- oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N, N'- Diacetyladipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalsäuredihydrazid, N,N'- Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Zur Gruppe I) der Phosphite und Phosphonite gehören zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilauryl- phosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphe- nyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristear- ylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lso- octyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-dibenz[d,f][1 ,3,2]dioxaphosphepin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra- tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g][1 ,3,2]dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2,2',2"- Nitrilo[triethyl-tris(3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2- Ethylhexyl- (3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1 ,1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit .
Zur Gruppe m) der Hydroxylamine gehören zum Beispiel N, N-Dibenzylhydroxylamin, N, N- Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N, N- Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N- Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Methyl-N- octadecylhydroxylamin und N, N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe n) der Nitrone gehören zum Beispiel N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α- methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tri- decylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N- Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Ocatadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α- heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und Nitro- ne, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
Zur Gruppe o) der Aminoxide gehören zum Beispiel Aminoxidderivate wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,844,029 und 5,880,191 beschrieben sind, Didecylmethylaminoxid, Tride- cylaminoxid, Tridodecylaminoxid und Trihexadecylaminoxid.
Zur Gruppe p) der Benzofuranone und Indolinone gehören zum Beispiel die in den US- Patenten 4,325,863; 4,338,244; 5,175,312; 5,216,052; 5,252,643; in DE-A 4 316 61 1 ; in DE-A 4 316 622; in DE-A 4 316 876; in EP-A 0 589 839 oder EP-A 0 591 102 beschriebenen oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl- 3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2- hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2- on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4- pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert- butyl-benzofuran-2-on, Irganoxs HP-136 der Firma Ciba Specialty Chemicals, und 3-(2,3- Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on. Zur Gruppe q) der Thiosynergisten gehören zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Zur Gruppe r) der peroxidzerstörende Verbindungen gehören zum Beispiel Ester der ß- Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mer- captobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zinkdibutyldithiocar- bamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(ß-dodecylmercapto)propionat.
Zur Gruppe s) der basischen Costabilisatoren gehören zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyr- rolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivative, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calci- umstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Ka- liumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung sonstige Additive und Zusatzstoffe enthalten. Als geeignete Additive der Gruppe t) kommen die üblichen Zusatzstoffe, wie z. B., Pigmente, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, Füll- oder Verstärkungsmittel, Beschlagverhinderungsmittel, Biozide und Antistatika, in Betracht.
Geeignete Pigmente sind anorganische Pigmente, beispielsweise Titandioxid in seinen drei Modifikationen Rutil, Anatas oder Brookit, Ultramarinblau, Eisenoxide, Bismutvanadate oder Ruß sowie die Klasse der organischen Pigmente, beispielsweise Verbindungen aus der Klasse der Phthalocyanine, Perylene, Azoverbindungen, Isoindoline, Chinophthalone, Diketopyrolopyrole, Chinacridone, Dioxazine, Indanthrone.
Unter Farbstoffen sind alle Farbmittel zu verstehen, die sich im verwendeten Kunststoff vollständig lösen bzw. in einer molekulardispersen Verteilung vorliegen und somit zur hochtransparenten, nichtstreuenden Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. E- benfalls als Farbstoffe sind organische Verbindungen anzusehen, die eine Fluoreszenz im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums aufweisen wie Fluoreszenzfarbstoffe.
Geeignete Nukleierungsmittel umfassen zum Beispiel anorganische Stoffe, beispielsweise Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycar- bonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessig- säure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie beispielsweise ionische Copolymerisate ("lonomere"). Geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe umfassen zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Talk, Mica, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe kommen außerdem Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollstonit in Betracht. Die Einarbeitung von Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlosfasern (Rovings) erfolgen.
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyal- kyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester und -ether, ethoxylierte Carbonsäureester- und -amide und Glycerinmono- und distearate, sowie deren Mischungen.
Die Einarbeitung der Additive und wahlweisen weiteren Komponenten in das Polymer wird durch bekannte Verfahren, wie Trockenvermischen in Form eines Pulvers oder Nassvermi- sehen in Form von Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel, Wasser oder Öl ausgeführt. Die erfindungsgemäßen Additive und wahlweisen weiteren Additive können beispielsweise vor oder nach dem Formen oder auch durch Auftragen des gelösten oder dispergierten Additivs oder Additivgemisches zu dem Polymermaterial, mit oder ohne anschließender Verdampfung des Lösungsmittels oder des Suspensions/Dispersionsmittels, eingearbeitet werden. Sie können direkt in die Verarbeitungsapparatur (zum Beispiel Extruder, Innenmischer usw.), beispielsweise als ein Trockengemisch oder Pulver, als Lösung, Dispersion, Suspension oder Schmelze oder auch als Masterbatch (z.B. Dispersionen in Luwax oder anderen Wachsen) zugegeben werden.
Die Einarbeitung kann in jedem beheizbaren Behälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist, beispielsweise in einer geschlossenen Apparatur, wie einem Kneter, Mischer oder gerührtem Gefäß, ausgeführt werden. Die Einarbeitung wird vorzugsweise in einem Extruder oder in einem Kneter ausgeführt. Es ist nicht von Bedeutung, ob das Verarbeiten in einer Inertatmosphäre oder in Gegenwart von Sauerstoff stattfindet.
Die Zugabe des Additivs oder Additivgemischs zu dem Polymer kann in allen üblichen Mischmaschinen, worin das Polymer geschmolzen und mit den Additiven vermischt wird, ausgeführt werden. Geeignete Maschinen sind dem Fachmann bekannt. Sie sind vorwiegend Mischer, Kneter und Extruder.
Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Extruder durch Einführen des Additivs während des Verarbeitens ausgeführt. Besonders bevorzugte Verarbeitungsmaschinen sind Ein-Schnecken-Extruder, gleich laufende und gegenlaufende Doppelschneckenextruder, Planetengetriebeextruder, Ringextruder oder Cokneter. Es ist auch möglich, Verarbeitungsmaschinen anzuwenden, die mit mindestens einer Gasentfernungskammer, an die Vakuum angelegt werden kann, ausges- tattet sind.
Geeignete Extruder und Kneter werden beispielsweise im Handbuch der Kunststoff- extrusion, Band 1 Grundlagen, Herausgeber F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, Seiten 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Band 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7) beschrieben.
Beispielsweise ist die Schneckenlänge 1-60 Schneckendurchmesser, vorzugsweise 35-48 Schneckendurchmesser. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke ist vorzugsweise 10- 600 Umdrehungen pro Minute (U/min), ganz besonders bevorzugt 25-300 U/min. Der maximale Durchsatz ist von dem Schneckendurchmesser, der Rotationsgeschwindigkeit und der Triebkraft abhängig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei einem Niveau unterhalb des maximalen Durchsatzes durch Variieren der erwähnten Parameter oder unter Anwenden von Wägevorrichtungen, die die Dosierungsmengen abgeben, ausgeführt werden.
Die Einarbeitung kann vor oder während eines Formvorgangs oder durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Verbindung auf das Polymer mit oder ohne anschließender Verdampfung des Lösungsmittels stattfinden. Im Fall von Elastomeren können diese als Latizes ebenfalls stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit zum Einarbeiten der erfin- dungsgemäßen Additive in Polymere ist, dieselben vor, während oder direkt nach der Polymerisation der entsprechenden Monomere oder vor dem Vernetzen zuzusetzen.
Die hierin beschriebene erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für die Herstellung von Formungen, Rotations-geformten Gegenständen, spritzgießgeformten Gegenständen, blasgeformten Gegenständen, Filmen bzw. Folien, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Vliesen, Profilen, Klebstoffen oder Kitten, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
Mögliche Anwendungen sind beispielsweise für thermoplastische Olefine, Polypropylen- Formgegenstände, Polyethylenfolie, Polyethylen landwirtschaftlicher Mulchfolie, geformtes
Polypropylen mit bromierten Flammverzögerungsmitteln, Polyethylenfolie mit bromierten
Flammverzögerungsmitteln, mit Schmiermittel gefüllter Draht und Kabelisolierung, Be- Schichtungen über Kunststoffsubstraten, Polyolefintanks oder Behälter, die Chemikalien enthalten, Polypropylen-Vliestextil für landwirtschaftliche Anwendungen, zum Beispiel Jalousiestoff, Polyolefinfolien mit einem antistatischen Mittel, Polyprolylenband oder Gleitfolie, Polyethylen-Vliestextilien, flammbeständige Polypropylenfaser, flammbeständige Polyethy- lenfolien-Kraftfahrzeugbeschichtungen, Zwei-Komponenten-Acryl-Urethan-
Beschichtungen, pigmentierte Kraftfahrzeug-OEM-Beschichtungen, weißes Polyes- ter/Melamin, basierend auf ölfreien Alkydcoilbeschichtungen, aromatische Urethanlacke, Mittelöl-Alkyd-Emaille, abriebbeständige Beschichtungszusammensetzungen, chromogene photographische Schichten, ölmodifizierte Urethanalkyde für Holzanwendungen, Polyole- fingegenstände in Kontakt mit chloriertem Wasser, zum Beispiel Polyethylen- oder Polypropylen-Druckrohre, gegebenenfalls enthaltend Säurefänger und/oder Benzofuranone, streichfähige thermoplastische Olefine, Polypropylenfaser, Polyethylenfolie für Gewächshaus, Polypropylenfaser mit bromierten Flammverzögerungsmitteln, geformtes thermoplastisches Olefin mit bromierten Flammverzögerungsmitteln, thermoplastische Elastomere mit anderen Costabilisatoren, γ-bestrahlte Polyolefine, Polycarbonatblends, zum Beispiel PC/ABS, PC/PA, Polyethylengasrohre, Polyolefinfolien mit Antischleiermittel, Polyolefinfolien mit thermischen IR-Füllstoffen, wie Hydrotalciten, zum Beispiel DHT4A, Polypropylen- Vliestextilien, flammbeständige, geformte Polypropylengegenstände, flammbeständige, geformte thermoplastische Olefine, Zwei-Komponenten-Polyester-Urethan- Beschichtungen, Holzlacke auf Wasserbasis, Säurekatalysierte wärmehärtende Harzemail- lien mit hohem Feststoffgehalt, Tungöl-Phenollacke, Acryl-Alkyd-Refinish-Emaillien, Elekt- robeschichtungszusammensetzungen, Beschichtungen über Polycarbonat, auf Glydicyl- methacrylat basierende Pulverdeckschichten, vorgebildete Folien zur Laminierung auf Kunststoffsubstrate.
Gleichfalls von besonderem Interesse ist die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung für Beschichtungen, zum Beispiel als Anstrichstoffe. Die Erfindung betrifft deshalb auch jene Zusammensetzungen, bei denen das Polymer ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen darstellt.
Das Bindemittel kann im Prinzip jedes Bindemittel sein, das in der Industrie üblich ist, beispielsweise jenes, das in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368 bis 426, VCH, Weinheim 1991 , beschrieben wird. Im Allgemeinen ist es ein filmbildendes Bindemittel, das auf einem thermoplastischen oder wärmehärtenden Harz, vorwiegend auf einem wärmehärtenden Harz, basiert. Beispiele dafür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharze und Gemische davon. Möglich sind kalthärtbare oder heißhärtbare Bindemittel. Der Zusatz eines Härtungskatalysators kann vorteilhaft sein. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991 , beschrieben.
Vorzug wird Beschichtungszusammensetzungen gegeben, worin das Bindemittel ein funktionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfasst.
Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Bindemittel enthalten, sind:
1. Auf Anstrichstoffen basierende, kalt- oder heißvernetzbare Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharze oder Gemische von solchen Harzen, falls erwünscht, unter Zusatz eines Härtungskatalysators;
2. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyana- ten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
3. Zwei-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Thiol enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten,
Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
4. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, welche während des Sinterns deblockiert werden, falls erwünscht, unter Zusatz von einem Melaminharz;
5. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanen oder Polyurethanen und Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyesteroder Polyetherharzen basieren;
6. Ein-Komponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacrylaten mit freien Aminogruppen innerhalb der Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzen, falls erforderlich, mit Härtungskatalysator, basieren;
7. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren; 8. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ketiminen und an ungesättigtem Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolat- methylester basieren;
9. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Carboxyl- oder Amino enthaltenden PoIy- acrylaten und Polyepoxiden basieren;
10. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylatharzen, welche Anhydridgruppen enthalten und auf einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
1 1. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylat enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden basieren;
12. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)oxazolinen- und Acrylatharzen, d ie Anhydridgruppen enthalten, oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen o- der aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
13. Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die auf ungesättigten Polyacrylaten und Polyma- lonaten basieren;
14. thermoplastische Polyacrylatanstrichstoffe, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melamin- harzen basieren;
15. Anstrichstoffsysteme, die auf Siloxan-modifizierten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen basieren;
16. Anstrichstoffsysteme, insbesondere für Klarlacke, die auf Malonat-blockierten Isocyanaten mit Melaminharzen basieren (zum Beispiel Hexamethoxymethylmelamin) als Vernetzer (Säure-katalysiert),
17. UV-härtbare Systeme, die auf oligomeren Urethanacrylaten und/oder Acrylaten basieren, falls erwünscht, in Kombination mit anderen Oligomeren oder Monomeren;
18. duale Härtungssysteme, die zuerst durch Wärme und anschließend durch UV- oder Elektronenstrahlung gehärtet werden oder umgekehrt, und deren Komponenten ethy- lenische Doppelbindungen enthalten, die bei Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart eines Photostarters oder mit einem Elektronenstrahl reagieren können.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des metallorganischen Gerüstmaterials 0,001 bis 5 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen.
Das metallorganische Gerüstmaterial dient als Lichtschutzadditiv in der Zusammensetzung und kann so insbesondere das Polymer vor den Folgen einer UV-Bestrahlung schützen.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials als Lichtschutzadditiv, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens einem Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.
Die Verwendung des metallorganischen Gerüstmaterials kann somit in Form einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Schutz eines Polymers dienen. Darüber hinaus kann jedoch das metallorganische Gerüstmaterial ebenso als Lichtschutzadditiv in Lichtschutzmitteln wie Sonnencremes oder dergleichen verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zn und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Zn-ndc)
Lösung 1 :
16,00 g (0,074 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (140 ml) suspendiert. Zu der Suspension werden 74 ml 2M NaOH-Lösung (0.148 mol) zugegeben und ca. 0,5 h bei RT gerührt, bis der H2ndc-Niederschlag sich auflöst, pH=12. Zu der hergestellten Na2ndc-Lösung werden 100 ml EtOH zugegeben.
Lösung 2:
Zn(NO3)2-6H2O (39,62 g 0,133 mol) wird in 120 ml H2O und 220 ml EtOH gelöst.
In einen 1 I Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Lösung 1 gegeben. Zu der Lösung 1 wird unter Rühren
Lösung 2 innerhalb von ca. 3 min. zugegeben. Es fällt ein gelblicher Niederschlag aus.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss ca. 2 h gerührt (■& = ca. 8O0C). Der Nieder- schlag wird farblos nach dem Aufwärmen des Reaktionsgemisches. Danach wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen sowie bei 60 0C 30 h getrocknet.
Ausbeute 25,28 g
Unter einem Rasterelektronmikroskop sieht man 2-3 μm Plättchen, die ca. 50-100 nm dick sind. Das farblose Pulver lässt sich gut im geschmolzenen Polyethylen verteilen.
BET Oberfläche (N2 Adsorption) = 10 m2/g
Gefunden: C, 35.52%, H, 2.49 %, Zn, 32.6 %
Beispiel 2 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zn und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Zn-ndc)
11 ,30 g (0,051 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (200 ml) suspendiert. Die Suspension wird auf 5O0C temperiert. Zu der Suspension werden ca. 100 ml 2M NH3-Lösung (0.214 mol) langsam bei 5O0C zugegeben, bis der H2ndc-Niederschlag sich auflöst, pH 7. Zu der hergestellten (NH4)2ndc-Lösung werden 102 ml von einer 2.0 M Zn(NC>3)2-6H20 Lösung innerhalb 2 min. zugegeben. Es bildet sich ein gelber Niederschlag, der nach ca. 10 min bei 5O0C farblos wird. Nach der Zugabe der Zn(NO3)2-Lösung wird das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 5O0C gerührt und auf RT abgekühlt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H2O (ca. 200 ml) und EtOH (ca. 100 ml) gewaschen und im Tro- ckenschrank bei 5O0C getrocknet.
Ausbeute 13,54 g Zn(ndc)Η20, 89 %.
C H
Berechnet 48 .44 2 .71
Gefunden 47 ,96 2 .72
Beispiel 3 SSyynntthheessee eeiines metallorganischen Gerüstmaterials aus Ca und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Ca-ndc) Lösung 1 :
9,94 g (0,046 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (50 ml) suspendiert. Zu der Suspension werden 45,9 ml 2M NaOH-Lösung (0.092 mol) zugetropft und ca. 0,5 h bei RT gerührt, bis der H2ndc-Niederschlag sich auflöst, pH=12. Zu der her- gestellten Na2ndc-Lösung werden 100 ml EtOH zugegeben.
Lösung 2:
Ca(NO3)2'4H2O (16,25 g 0,069 mol) werden in 70 ml H2O und 70 ml EtOH gelöst.
In einen 1 I Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird Lösung 1 gegeben. Zu der Lösung 1 wird beim Rühren Lösung 2 innerhalb von ca. 3 min. zugegeben. Es fällt ein farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 2 h gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf RT abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Ethanol gewaschen sowie bei 5O0C 20 h getrocknet.
Ausbeute von Ca(ndc)-3H2O 13,1 1g, 93%.
C H
Berechnet 46 .68 3 .99
Gefunden 46 ,75 3 .92
Beispiel 4 SSyynntthheessee eeiines metallorganischen Gerüstmaterials aus Mg und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Mg-ndc)
6,40 g (0,030 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (200 ml) suspendiert. Die Suspension wird auf 5O0C temperiert. Zu der Suspension werden ca. 60 ml 2M NH3-Lösung (0.118 mol) langsam bei 5O0C zugegeben, bis der H2ndc-Niederschlag sich auflöst, pH 7.
Zu der hergestellten (NH4)2ndc-Lösung werden 22.5 ml (0.045 mol) von einer 2.0 M MgCI2-6H2O Lösung innerhalb 2 min. zugegeben. Nach ca. 2 min bildet sich ein farbloser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss 2 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit H2O (ca. 200 ml) und EtOH (ca. 100 ml) gewaschen und im Trockenschrank bei 5O0C getrocknet. Ausbeute 6,47 g Mg(ndc)-2H20, 79 %.
H
Berechnet 52.50 3.67
Gefunden 53,31 3.64
Beispiel 5 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zr und 2,6- Naphthalindicarbonsäure (Zr-ndc)
Lösung 1 :
62 mg (0,287 mol) 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in destilliertem Wasser (1 ,0 ml) suspendiert. Zu der Suspension werden ca. 0,5 ml 2M NH3-Lösung zugetropft, bis die Säure sich auflöste (pH 7).
Lösung 2:
ZrOCI2-8H2O (139 mg 0,430 mmol) werden in 1 ,5 ml H2O gelöst.
Zu der Lösung 1 wird unter Rühren Lösung 2 innerhalb ca. 1 min. zugegeben. Es fällt ein farbloser Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird bei 110°C 1.5 h temperiert. Das Reaktionsgemisch wird auf RT abgekühlt und das Produkt abfiltriert, mit Wasser und Etha- nol gewaschen und bei 5O0C 20 h getrocknet.
Ausbeute 75 mg.
Beispiel 6 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus AI und TATAB (Al- TATAB)
Figure imgf000057_0001
4,4',4"-s-triazine-1 ,3,5-triyltri-p-aminobenzoate, TATAB 67,3 mg (0,138 mmol) von H3TATAB werden in 6 ml DMF gelöst. Zu der Lösung werden 130 mg (0,346 mmol, 2.5 Äq) von AI(NO3)3-9H2O zugesetzt. Die entstandene farblose Lösung wird entsprechend dem unten angegebenen Temperaturprogramm aufgewärmt:
Figure imgf000058_0001
Nach dem Ablauf des Temperaturprogramms entsteht ein farbloser kolloidaler Niederschlag, der mit Hilfe eines Blaubandfilters abfiltriert und mit Ethanol gewaschen sowie an der Luft getrocknet wird.
Ausbeute 143 mg.
H N
Gefunden 38,51 5.1 1 13.64
Beispiel 7 Synthese eines metallorganischen Gerüstmaterials aus Zr und TATAB (Zr- TATAB)
61 ,3 mg (0,126 mmol) H3TATAB werden in 6 ml DMF gelöst. Zu der Lösung werden 101.5 mg (0,315 mmol, 2.5 Äq) ZrOCl2-9H2O zugesetzt. Die entstandene farblose Lösung wird entsprechend dem unten angegebenen Temperaturprogramm aufgewärmt:
Figure imgf000058_0002
Nach Ende des Temperaturprogramms entsteht ein farbloser kolloidaler Niederschlag, der bei 5000 upm abzentrifugiert und mit Ethanol gewaschen sowie an der Luft getrocknet wird.
Ausbeute 65.3 mg. Beispiel 8 Zermahlen eines metallorganischen Gerüstmaterials In einem 1 I Mahltopf werden
214,0 g VE-Wasser 46,0 g Gerüstmaterial aus Beispiel 1
4,6 g Tamol DLX (trocken)
620 g Glaskugeln (0,5-0,75 mm)
zugegeben und bei 20 0 C (Innentemperatur) mit einem Getzmann Dispermat mit Doppel- mahlscheiben bei 5500 U/m 6h dispergiert. Es wird ein feinteiliges Produkt (mittlere Partikelgröße < 200 nm) mit enger Partikelgrößenverteilung erhalten (dio = 121 nm; d5o 181 nm;
Figure imgf000059_0001
Beispiel 9 Lichtechtheitsversuche
Um die Lichtechtheit zu prüfen, werden metallorganische Gerüstmaterialien aus den Beispielen 1 , 3*, 4 und 5 in Polyethylen durch Extrusion eingearbeitet. Es werden dünne (-0.1 mm dick) Folien erhalten, die mit künstlichem Sonnenlicht belichtet werden.
Die Absorptionsspektra vor und nach (14/15*-tägiger Stabilitätstest) der Belichtung werden miteinander verglichen.
Es zeigt sich eine gute Stabilität im Absorptionsverhalten der metallorganischen Gerüstmaterialien.
Ein direkter Vergleich des Absorptionsverhaltens zeigen die Spektren gemäß Figur 1 (me- tallorganischs Gerüstmaterial Zn-ndc gemäß Beispiel 1 ) und Figur 2 (Naphthalin-2,6- dicarbonsäuredimethylester).
Das metallorganische Gerüstmaterial weist eine höhere Stabilität auf.
Im Einzelnen zeigt in Figur 1 die untere Kurve die Absorption nach 14 Tagen, die mittlere Kurve nach 7 Tagen und die obere Kurve zu Beginn an. Es zeigen sich kaum Veränderungen.
Demgegenüber zeigt in Figur 2 die obere Kurve die Absorption nach 15 Tagen, die mittlere Kurve nach 5 Tagen und die untere Kurve zu Beginn an. Im Laufe der Zeit nimmt das Absorptionsvermögen der rein organischen Verbindung ab.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend zumindest ein Polymer und eine in dem Polymer in fester Form verteilte Lichtschutzadditivkomponente enthaltend ein metallorgani- sches Gerüstmaterial, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindes- tens eine Metallion ein Ion des Metalls Mg, Ca, Fe, Zn, AI, Zr, Ni oder Cu ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine mindestens zweizähnige organische aromatische Verbindung sich von einer aromatischen Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure ableitet.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein gegebenenfalls halogeniertes Polyolefin, PMMA, Polystyrene, ABS oder ein Polycarbonat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyethylen ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des metallorganischen Gerüstmaterials 0,001 bis 5 Gew.-% bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt.
7. Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials als Lichtschutzadditiv, wobei das metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische aromatische Verbin- düng enthält.
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