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WO2009090261A1 - Hochtemperaturbeständiger elektroisolierlack - Google Patents

Hochtemperaturbeständiger elektroisolierlack Download PDF

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WO2009090261A1
WO2009090261A1 PCT/EP2009/050545 EP2009050545W WO2009090261A1 WO 2009090261 A1 WO2009090261 A1 WO 2009090261A1 EP 2009050545 W EP2009050545 W EP 2009050545W WO 2009090261 A1 WO2009090261 A1 WO 2009090261A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
imide
elektroisolierlack
hydroxypolyol
polyester
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2009/050545
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sascha TÖDTER-KÖNIG
Simon Rost
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Elantas GmbH
Original Assignee
Elantas GmbH
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Publication date
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    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a tin-plating electrical insulating lacquer, in particular wire enamel, for producing high-temperature, tin-plating coatings on wires based on polyurethanes which are modified by higher-functional isocyanates, imides and / or amide-imides.
  • thermolability under the soldering conditions is opposed by a high thermal stability, which is demanded of coated wires for use in electrical components. While the tin-pliability is due to the presence of urethane groups in the paint film, the heat resistance is significantly influenced by the choice of polyester.
  • compositions are known as impregnating varnishes.
  • coating compositions containing polyesterimides which contain blocked isocyanates.
  • the coating compositions described therein are not tin-plating.
  • the combinations of one or more hydroxyl-containing polyesters used for wire coatings based on polyurethane generally having an OH number of 200 to 900 mg KOH / g, preferably 250 to 750 mg KOH / g and one or more blocked isocyanate adducts are already known and eg in DE 28 40 352 and DE 25 45 912 described.
  • the same structural components polyol and polycarboxylic acid
  • the same reaction conditions as in the preparation of the polyester or polyester imide resins
  • the preparation is carried out in a known manner by esterification of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols in the presence of suitable catalysts.
  • the free acids and their ester-forming derivatives can be used.
  • polyesterimide polyols which contain as imide-forming components trimellitic anhydride (TMA) and 4,4-diaminodiphenylmethane in a ratio of 2: 1, so that a linear dimidodicarboxylic arises.
  • TMA trimellitic anhydride
  • 4-diaminodiphenylmethane in a ratio of 2: 1, so that a linear dimidodicarboxylic arises.
  • acids or their derivatives are dimethyl terephthalate and
  • Isophthalic acid used as alcohols include glycerol, ethylene glycol and
  • polyester imide polyols described in DE 28 40 352 contain a theoretical imide content of about 6% by weight and are branched over the glycerol.
  • thermostability of solderable (solderable) enameled wires is in principle contradictory to a short tinning time, which is required for a fast processing of the wires.
  • Prior art are polyurethane enamel wires class 180. They have softening temperatures around 260 0 C, tan delta values 5 to 180 0 C with tin-plating of 1 sec at 360 ° C.
  • a disadvantage of the previously known prior art is that a high temperature resistance, expressed by the softening temperature (> 270 ° C), a high glass transition temperature (tan-delta> 200 ° C), and a very low tinning time ( ⁇ 4 sec at 400 0 C) could not previously be combined in a coating agent.
  • Object of this invention was the development of a coating agent for heat-resistant substrates, in particular for wires, which has a high
  • the object could be achieved by using higher-functional isocyanates, with imides and / or amidimides modified Elektroisolierlackbindesch. Despite the very good temperature resistance, the coated with this range of 25 electrical insulating wires at 400 0 C were very quick solderable.
  • the invention relates to tin-soluble electrical insulating, in particular
  • Wire enamels consisting of: A) at least one blocked polyisocyanate adduct, which retains the tinctorability of
  • tin-soluble electrical insulating, in particular wire enamels consisting of:
  • the theoretical imide content is calculated without consideration of the release products (H2O, CO2) formed during the formation reaction in order to obtain better comparability.
  • the theoretical imide content thus corresponds to the percentage of the mass of imide groups 5 based on the total mass of the imide-containing compound.
  • the imide group is used as OCNCO radical having a molecular weight of 70.027 g / mol.
  • aromatic, aliphatic and cycloaliphatic are suitable
  • Polyisocyanates a preferably polyisocyanates of a uniform or average average molecular weight of 140-600 with an NCO functionality of two to four.
  • Such polyisocyanates are, for example, propylene diisocyanate,
  • Biphenylene diisocyanate 1, 4-naphthylene diisocyanate. Preferred are as
  • MDI Diisocyanatodiphenylmethane
  • Suitable reactants of the isocyanates a) for adduct formation are polyhydric alcohols b), preferably ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,2,3,1- and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , Neopenthylglykol, diethylene glycol, triethylene glycol, bisphenols, and / or triols, preferably glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane or tris-2-hydroxyethyl isocyanurate. Preference is given to using triols, in particular trimethylolpropane and glycerol.
  • Suitable blocking agents c) for the polyisocyanate adduct are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols, e.g. Butanol, isobutanol, 2-
  • beta-hydroxyalkyl ethers e.g. Methyl, ethyl, butylglycol,
  • Amines e.g. Di-n-butylamine, di-n-hexylamine, oximes, e.g. methyl ethyl,
  • Blocking agents are used phenols.
  • the blocking agent or blocking agent mixture c) is introduced.
  • the polyisocyanate or the polyisocyanates a) are added.
  • the reaction mixture is stirred at a temperature of 10-180 0 C, preferably 40 ° C-160 ° C until no more free isocyanate groups are present.
  • the preferred triols and diols b) are added.
  • the condensation viscosity After the condensation viscosity has been reached, it is diluted with the customary wire-enamel solvents.
  • the customary wire-enamel solvents those defined below as organic solvents C) are used.
  • Polyhydric alcohols d preferably ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol are suitable for the preparation of the hydroxypolyol B) to be used according to the invention , Neopenthylglykol, diethylene glycol, triethylene glycol and / or triols, preferably glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane or tris-2-hydroxyethyl isocyanurate. Particularly preferred are ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol and tris-2-hydroxyethyl isocyanurate and mixtures of these alcohols.
  • aromatic and aliphatic carboxylic acids and their esterified derivatives e) can be used: oxalic acid, malonic acid, succinic acid,
  • Glutaric acid adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid,
  • Trimesic acid Trimesic acid, naphthalenedicarboxylic acids.
  • the esterified derivatives are preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and octyl esters. It is possible to use both the half esters, the diacyl esters and the mixtures of these
  • anhydrides such as e.g. Pyromellitic dianhydride and trimellitic anhydride,
  • aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diamines f) such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, benzidine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, sulfoxide, ethers, tioethers, phenylenediamines, tolylenediamine, dioxylylenediamine are suitable .
  • Diamines with three benzene nuclei in the molecule for example bis (4-aminophenoxy) -1,4-benzene, 4,4 ', - dicyclohexylmethanediamine, monoethanolamine and monopropanolamines, furthermore aminocarboxylic acids such as glycine, aminopropionic acid, aminocaproic acids or aminobenzoic acids.
  • aromatic diamines such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, sulfoxide, ethers, tioethers, phenylenediamines.
  • Polyisocyanates can also be used for amide and imidization. Here the same starting isocyanates are used as described for A).
  • those amines and / or isocyanates which have an amine or isocyanate functionality between> 2 and 4 are used for the imidization; more preferably between 2.1 and 3, and more preferably between 2.1 and 2.6. This results in very good results. Examples of this are e.g. Mixtures of 4,4- 2,4- and 2,2-diisocyanatodiphenylmethane (MDI) and mixtures of these isomers or mixtures of these isomers with their higher homologs.
  • MDI 4,4- 2,4- and 2,2-diisocyanatodiphenylmethane
  • a useful commercial product is, for example, Desmodur ⁇ R > VL from Bayer AG, which has an isocyanate functionality of about 2.3 and is used in a preferred embodiment.
  • further higher-functionality isocyanates can be used, for example Lupranat® R M10 WR from BASF.
  • the polyesterimide polyols according to the invention are soluble in high concentrations in the conventional wire-coating solvents and the polyurethanes prepared therefrom are still rapidly tin-pliable.
  • the known transesterification catalysts are used.
  • Examples are heavy metal salts, organic titanates and zirconates, cerium compounds and organic acids such as p-toluenesulfonic acid into consideration.
  • Suitable catalysts for the preparation of the polyesters are amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on the feed mixture, preferably from 0.3 to 3% by weight.
  • These are preferably conventional esterification catalysts, for example heavy metal compounds, organic titanates and zirconates, cerium compounds and organic acids.
  • Examples of heavy metal compounds are oxides, carboxylates and alcoholates of the metals lead, zinc, tin, bismuth and antimony such as lead acetate and zinc acetate, octanoate.
  • the titanates which can be used include, for example, tetraisopropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraamyl titanate, tetrahexyl titanate, tetraethyl titanate, tetramethyl titanate, diisopropyldibutyl titanate or tetraphenyl titanate, tetracresyl titanate, tetrahexyl titanate or else triethanolamine titanate.
  • Examples of usable organic acids are p-toluenesulfonic acid.
  • Preferred catalysts are tin and zinc carboxylates as well as tin and zinc oxides and titanates.
  • a preferred manufacturing mold for component B) are the preferred polyhydric alcohols d), the preferred carboxylic acids and their esterified derivatives and anhydrides e) and the preferred esterification catalyst are submitted, and at a temperature of 100-200 0 C, preferably 140-180 0 C. condensed. Then, once or in portions, the imide-forming components, preferred polyamine f) with preferred anhydride e) in a ratio of 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 0.8 to 0.8: 1 added. The temperature is gradually increased to 180 to 250 0 C, preferably 190 ° C to 230 ° C and held until the condensation viscosity was reached. The usual wire-coating solvents are diluted to the desired solids content.
  • the imide and amide-forming components are f submitted), preferred polyamine or polyisocyanate, and the preferred esterification catalyst with the usual wire enamel solvents and at 50 ° C to 200 0 C, preferably at 80 ° C to 160 ° C, allow to react. Subsequently, to complete the reaction at 150 0 C to 220 ° C, preferably heated to 160 0 C to 200 0 C and held for 1 h to 8h.
  • the preferred polyhydric alcohols d) and optionally the preferred polyamines or polyisocyanates f) and optionally the preferred esterification catalysts are added and at a temperature of 160 ° C to 240 ° C, preferably 180 ° C to 220 ° C condenses. After the end of the condensation is diluted with the usual wire coating solvents to the desired solids content.
  • organic solvents C) for the produced binders the usual solvents are used, as they are usually used for Elektroisoliersysteme. These are phenols, cresols, xylenols and their technical isomer mixtures, glycol ethers, dimethyl glycol, ethyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, phenyl glycol, glycol ether esters such as methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, butyl glycol aceate and methoxypropyl acetate, cyclic carbonates, e.g.
  • aromatic and aliphatic alcohols and esters and phthalates such as dimethyl phthalate and methyl benzoate, benzyl alcohol, n-butanol, isobutanol, if appropriate in combination with the abovementioned solvents.
  • ketones such as cyclohexanone, isophorone.
  • the organic solvents may be partially replaced by cosolvents.
  • cosolvents Preferably, either pure solvent or pure solvent mixture or solvent with up to 40 wt .-%, based on the total weight, cosolvent used.
  • suitable cosolvents are xylene, solvent naphtha, toluene, ethylbenzene, cumene, heavy benzene, various Solvesso and Shellsol types, and deasol.
  • the electrical insulating varnishes optionally contain customary auxiliaries and additives D) in the range from 0 to 3% by weight.
  • Melamine resins or other conventional leveling agents e.g. based on polyacrylates and polysiloxanes are used.
  • inventive zinnable Elektroisolierlack still other from component A), capped isocyanates and / or isocyanurates in an amount of 25 to 35 wt .-%, based on the polyisocyanate adduct A ) contains, the electrical insulating then so from the components A), B), C), D) and E).
  • Example of useful compounds for this purpose are blocked Toluylenisocyanurate, such as Desmodur ⁇ R > CT stable.
  • the electrical insulating varnishes may contain crosslinking catalysts; Preferably, they contain these in amounts of 0.5 to 2.0 wt .-%, based on the weight of polyisocyanate adduct and polyester hydroxypolyol.
  • crosslinking catalysts e.g. the metals potassium, magnesium, aluminum, tin, lead, zinc, iron, titanium, bismuth, antimony and zirconium and tertiary amines proven as crosslinking catalysts, usually in amounts of 0.5 to 2.0 wt .-%, based on the Weight of polyisocyanate adduct and polyester hydroxypolyol can be used.
  • the hyxdroxyl-containing polyesters B) and the blocked isocyanate adduct A) are used in a variant according to the invention together in an amount of from 18 to 40% by weight, preferably from 25 to 35% by weight, based on the total weight of the electrical insulating varnish.
  • the amount of blocked isocyanate adducts is between 150 and 500 parts by weight per 100 parts by weight of hydroxyl-containing polyester, depending on the OH equivalent of the (modified) polyester and on the content of blocked NCO groups of the isocyanate adducts.
  • the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups may be from 3: 1 to 1: 3, preferably 2: 1 to 1: 2. It is advantageous if there is a slight excess of hydroxyl groups, preferably a numerical excess of up to 10%, in particular up to 5%, based on the isocyanate groups.
  • the electrical insulating lacquers according to the invention are tin-pliable. Preferred are the
  • the inventive tin-coatable electrical insulating lacquer consists of at least one blocked polyisocyanate adduct which satisfies the tinctorability of the
  • Polyisocyanate adduct A wherein the resulting imide compounds have a theoretical imide content of 8 to 40 wt .-%, preferably 10 to 25 wt .-% and wherein the imide and / or amide groups-containing polyester hydroxypolyol B) under 15 using amines and Isocyanates which have an amine or isocyanate functionality between> 2 and 4 is prepared.
  • the Elektroisolierlacke can be applied and cured by means of conventional Drahtlackiermaschinen.
  • the required paint film thickness is through
  • the painted wires are tested according to IEC 60851.
  • the polyisocyanate adduct obtained has a viscosity of about 2000mPas (23 ° C) and a solids content of 43% (1 g / 1 h / 180 0 C).
  • the polyisocyanate adduct obtained has a viscosity of about 2000mPas (23 ° C) and a solids content of 43% (1 g / 1 h / 180 ° C).
  • the hydroxypolyesterimide A thus prepared has a viscosity of 4700 mPas (23 ° C.) and a solids content of 44% (1 g / 1 h / 180 ° C.) and an imide content of about 12% by weight.
  • the Hydroxypolyesterimid B thus prepared has a viscosity of 3850mPas (23 ° C) and a solids content of 44.5% (1 g / 1 h / 180 0 C) and a Imidanteil of about 18 wt .-%.
  • the hydroxypolyesterimide C prepared in this way after further dilution with 100 g of cresol and 300 g of solvent naphtha ⁇ R, has a viscosity of 1200 mPas (23 ° C.) and a solids content of 43.1% (1 g / 1 h / 180 ° C.) and an imide content of about 15 wt .-%.
  • the following raw materials are weighed into a reaction apparatus with a condensate separator with stirring and introduction of nitrogen: 2500 g of cresol, 100 g of solvent naphtha (R) , 1536 g of trimellitic anhydride, 2 g of dibutyltin oxide.
  • the mixture is heated to 150 0 C, from 150 ° C 1072g Desmodur VU R foaming is> dosed wherein from a dropping funnel, determines the dispensing rate.
  • After the addition of the polyisocyanate is heated at 10 ° K / h to 180 0 C and the mixture is polycondensed for 5 h until no elimination of carbon dioxide is more detectable.
  • the hydroxypolyesterimide thus prepared has a viscosity of 8160 mPas (23 ° C) and a solids content of 45.57% (1 g / 1 h / 180 0 C) and an imide content of about 17 wt .-%.
  • the Hydroxypolyesterimid D thus prepared has a viscosity of 16600mPas (23 ° C) and a solids content of 41 89% (1 g / 1 h / 180 0 C) and a Imidanteil of about 12 wt .-%.
  • EXAMPLE 8 Preparation of an Inventive Electrical Insulating Varnish
  • the following PUR coating raw materials are weighed into a mixer: 5300 g polyisocyanate adduct B, 1900 g Desmodur® R stable (40% solution), 3132 g cresol, 1375 g solvent naphtha ⁇ R >, 1350 g xylene, 25 g dibutyltin dilaurate.
  • the paint mixture is stirred intensively for 4 h.
  • 4400 g of the lacquer solution are mixed intensively with 602 g of hydroxypolyol C, which was previously diluted with 150 g of cresol.
  • EXAMPLE 9 Preparation of an Inventive Electrical Insulating Varnish
  • the following PU coating raw materials are weighed into a mixer: 3531 g of polyisocyanate adduct A, 131.1 g Desmodur CT stable (40% solution), 2058 g cresol, 884 g solvent naphtha ⁇ R >, 884 g xylene, 27 g vulcacite 576 ⁇ R > and 87g of a silicone-containing leveling additive.
  • the paint mixture is stirred intensively for 4 h.
  • 4394g of the paint solution are mixed with 604g Hydroxypolyol C that was previously diluted with 150 g of cresol, and 150 g xylene and 150 g of solvent naphtha (R) to a solids content of 23.85% set (1 g / 1 h / 180 0 C).
  • a coated with this enameled wire is at 400 0 C solderable within 2 sec., The tan delta break point was 211 ° C, the softening temperature is 280 ° C.
  • Example 1 1 Preparation of an Electrical Insulating Lacquer According to the Invention The following PU coating raw materials are weighed into a mixer:
  • EXAMPLE 12 Production of an Electrical Insulating Varnish as Comparative Example
  • the following PU coating raw materials are weighed into a mixer: 3531 g of polyisocyanate adduct A, 131. 1 g Desmodur CT stable (40% solution), 2058 g cresol, 884 g solvent naphtha ⁇ R >, 884 g xylene, 27 g vulcacite 576 ⁇ R > and 87g of a silicone-containing leveling additive.
  • the paint mixture is stirred intensively for 4 h.
  • 4394g of the polyisocyanate adduct A resist solution are mixed with 604g Hydroxypolyol A, that had previously been diluted with 150 g of cresol, and ⁇ R> to a solids content of 23.94% adjusted with 150g of xylene and 150g of solvent naphtha (1 g / 1 h / 180 0 C) , A coated with this enameled wire is at 400 0 C solderable within 1 sec., The tan delta break point was 185 ° C, the softening temperature is 255 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft verzinnbare Drahtlacke, bestehend aus mindestens einem blockiertem Polyisocyanataddukt, mindestens einem Polyester-Hydroxypolyol enthaltend Imid- und/oder Amidgruppen, organischen Lösungsmitteln, und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei die resultierenden Imidverbindungen einen theoretischen Imidgehalt von 8 bis 40 Gew.-% aufweisen, die Herstellung dieser Drahtlacke und deren Verwendung.

Description

Hochtemperaturbeständiger Elektroisolierlack
Die vorliegende Anmeldung nimmt die Priorität der DE 10 2008 004 926.3 in Anspruch. Das Prioritätsdokument ist durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in its entirety).
Alle in der vorliegenden Anmeldung zitierten Dokumente sind durch Verweis vollumfänglich in die vorliegende Offenbarung einbezogen (= incorporated by reference in their entirety).
Die Erfindung betrifft einen verzinnbaren Elektroisolierlack, insbesondere Drahtlack, zur Erzeugung von hochtemperaturbeständigen, verzinnbaren Überzügen auf Drähten auf Grundlage von Polyurethanen, die durch höherfunktionelle Isocyanate, Imide und/oder Amidimide modifiziert sind.
Polyurethane als Elektroisolierbeschichtungsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und blockierten Isocyanaten sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in der DE 1 957 157, DE 195 07 942 und DE 100 51 392. Derartige Elektroisolierbeschichtungsmittel zeichnen sich bei ihrer Verwendung als Drahtbeschichtungsmittel insbesondere durch ihre guten isolierenden Eigenschaften aus. Ferner haben sie den Vorteil, dass sie verzinnbar sind. Verzinnbare isolierte Drähte geben beim Eintauchen in ein auf erhöhte Temperaturen erhitztes Lötbad unter Zerstörung der Isolierschicht das blanke Metall des Leiters frei, das somit für elektrisch leitende Verbindungen unmittelbar zugänglich ist. Wichtig ist hierbei, dass die Zeit zur Entfernung der isolierenden Lackschicht möglichst kurz ist. Der Forderung nach großer Thermolabilität unter den Lötbedingungen steht eine hohe Thermostabilität, die von beschichteten Drähten für den Einsatz in elektrischen Bauteilen gefordert wird, gegenüber. Während die Verzinnbarkeit auf die Anwesenheit von Urethangruppen im Lackfilm zurückzuführen ist, wird die Wärmebeständigkeit maßgeblich durch die Wahl des Polyesters beeinflusst.
Aus der DE 24 45 302 sind entsprechende Zusammensetzungen als Tränklacke bekannt. Aus der DE 27 18 898 und der EP O 055 085 sind Beschichtungsmittel enthaltend Polyesterimide bekannt, die verkappte Isocyanate enthalten. Die dort beschriebenen Beschichtungsmittel sind jedoch nicht verzinnbar.
Auch die für Drahtlacke auf Polyurethan-Basis eingesetzten Kombinationen aus einem oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit im allgemeinen einer OH-Zahl von 200 bis 900 mg KOH/g, bevorzugt 250 bis 750 mg KOH/g und einem oder mehreren blockierten Isocyanataddukten sind bereits bekannt und z.B. in der DE 28 40 352 und der DE 25 45 912 beschrieben.
Für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester können die gleichen Aufbaukomponenten (Polyol und Polycarbonsäure) und die gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Herstellung der Polyester- bzw. Polyesterimidharze angewandt werden. Das heißt, die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Anstelle der freien Säuren können auch deren esterbildende Derivate eingesetzt werden.
In der DE 28 40 352 sind Polyesterimidpolyole beschrieben, die als imidbildende Komponenten Trimellithsäureanhydrid (TMA) und 4,4-Diaminodiphenylmethan in einem Verhältnis von 2:1 enthalten, so dass eine lineare Dimidodicarbonsäure entsteht. Als weitere Säuren bzw. deren Derivate werden Dimethylterephthalat und
Isophthalsäure eingesetzt, als Alkohole kommen Glyzerin, Ethylenglykol und
Propylenglykol zum Einsatz. Die in DE 28 40 352 beschrieben Polyesterimidpolyole enthalten einen theoretischen Imidanteil von ca. 6 Gew.-% und sind über das Glyzerin verzweigt.
Der technische Fortschritt in der Elektrotechnik führt zu immer leistungsfähigeren und kleineren Bauteilen. Das Design moderner Maschinen verlangt stärker werdend nach kleineren Motoren, Spulen, Transformatoren, usw. Diese müssen bei höheren Temperaturen arbeiten als ihr größeres Äquivalent. Dieser Trend wirkt sich besonders stark auf den Bereich der Fein- und Feinstdrähte aus. Gerade in diesem Bereich ist eine zügige Verzinnbarkeit der Produkte, um die Enden der beschichteten Drähte schnell und auf einfache Weise elektrisch leitend mit anderen Komponenten zu verbinden, eine weitere Anforderung. Die Forderung nach verbesserter Thermostabilität verzinnbarer (lötbarer) Lackdrähte steht prinzipiell im Widerspruch zu einer kurzen Verzinnzeit, die für eine schnelle Verarbeitung der Drähte verlangt wird. Stand der Technik sind Polyurethanlackdrähte der Klasse 180. Sie besitzen Erweichungstemperaturen um 2600C, tan-delta-Werte 5 bis 1800C bei Verzinnzeit von 1 sec bei 360°C.
Nachteilig bei dem bisher bekannten Stand der Technik ist, daß eine hohe Temperaturbeständigkeit, ausgedrückt durch die Erweichungstemperatur (>270°C), eine hohe Glasübergangstemperatur (tan-delta >200°C), sowie eine sehr niedrige 10 Verzinnzeit (<4 sec bei 4000C) bisher nicht in einem Beschichtungsmittel vereint werden konnten.
Aufgabe dieser Erfindung war die Entwicklung eines Beschichtungsmittels für hitzeresistente Substrate, insbesondere für Drähte, welches eine hohe
15 Temperaturbeständigkeit, ausgedrückt durch die Erweichungstemperatur (>270°C) und die Glasübergangstemperatur (tan-delta >200°C), sowie eine sehr niedrige Verzinnzeit (<4 sec bei 4000C) in sich vereint (Werte gemäß IEC 60851-4). Eine sehr niedrige Verzinnzeit bedeutet gleichzeitig auch, daß die Elektroisolierlacke verzinnbar sind, was ein weiterer wichtiger Aspekt der Aufgabenstellung der
20 vorliegenden Erfindung ist.
Überraschenderweise konnte die Aufgabe durch mit höherfunktionellen Isocyanaten, mit Imiden und/oder Amidimiden modifizierte Elektroisolierlackbindemittel gelöst werden. Trotz der sehr guten Temperaturbeständigkeit waren die mit dem hier 25 beschriebenen Elektroisolierlack beschichteten Drähte bei 4000C sehr schnell verzinnbar.
Gegenstand der Erfindung sind verzinnbare Elektroisolierlacke, insbesondere
Drahtlacke, bestehend aus: A)30 mindestens einem blockiertem Polyisocyanataddukt, das die Verzinnbarkeit der
Elektroisolierlacke ermöglicht, B) mindestens einem Polyester-Hydroxypolyol enthaltend Imid- und/oder Amidgruppen,
C) organischen Lösungsmitteln,
D) gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
35 wobei die resultierenden Imidverbindungen einen theoretischen Imidgehalt von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% aufweisen. Bevorzugter Gegenstand der vorliegende Erfindung sind verzinnbare Elektroisolierlacke, insbesondere Drahtlacke, bestehend aus:
A) mindestens einem blockiertem Polyisocyanataddukt, das die Verzinnbarkeit der Elektroisolierlacke ermöglicht, wobei dessen Anteil 5-30 Gew.-% beträgt, bevorzugt
5 10-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
B) mindestens einem Polyester-Hydroxypolyol enthaltend Imid- und/oder Amidgruppen, wobei dessen Anteil 1-20 Gew.-% beträgt, bevorzugt 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
C) organischen Lösungsmitteln, wobei deren Anteil 50-90 Gew.-% beträgt, bevorzugt 70-0 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
D) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei deren Anteil 0-3 Gew.-% beträgt, bevorzugt 0,001-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanataddukt und Polyester- Hydroxypolyol, und wobei die resultierenden Imidverbindungen einen theoretischen Imidgehalt von 8 bis 405 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% aufweisen.
Welche blockierten Polyisocyanataddukte die Verzinnbarkeit der Elektroisolierlacke ermöglichen, ist für den Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens leicht bestimmbar. 0
Der theoretische Imidgehalt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne Berücksichtigung der bei der Bildungsreaktion entstehenden Abspaltprodukte (H2O, CO2) berechnet, um eine bessere Vergleichbarkeit zu erhalten. Der theoretische Imidgehalt entspricht also dem prozentualen Anteil der Masse der5 Imidgruppen bezogen auf die Gesamtmasse der imidhaltigen Verbindung.
Für diese Bestimmung im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Imidgruppe als OCNCO-Radikal mit einer Molmasse von 70,027g/Mol verwendet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden blockierten0 Polyisocyanataddukts A) eignen sich aromatische, aliphatische und cycloaliphatische
Polyisocyanate a), bevorzugt Polyisocyanate eines einheitlichen oder im Mittel durchschnittlichen Molekulargewichts von 140-600 mit einer NCO-Funktionalität von zwei bis vier. Solche Polyisocyanate sind zum Beispiel Propylendiisocyanat,
Ethylethylendiisocyanat, 3,3,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,3-5 Cyclopenthyldiisocyanat, 1 ,4,-Cyclohexyldiisocyanat, 1 ,2-Cyclohexyldiisocyanat, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI) sowie Gemische dieser Isomere und deren Di- und Trimere, 4,4- 2,4- und 2,2- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) sowie Gemische dieser Isomere oder Gemische dieser Isomere mit ihren höheren Homologen, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, 1 ,4-Butandiisocyanat, 2-Methylpentan-1 ,5-diisocyanat, 1 ,5- Hexandiisocyanat, 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat sowie Gemische dieser Isomere, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie Gemische dieser Isomere, 3,5,5-Trimethyl-3-isocyanatomethylcyclohexanisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan-2,4- und -4,4-diisocyanat und Gemische dieser Isocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und 2,3-Bis-(8-lsocyanatooctyl)-4-octyl-5- hexylcyclohexen, 1-lsocyanatomethyl-5-isocyanato-1 ,3,3-trimethylcyclohexan, 4,4'-
Biphenylendiisocyanat, 1 ,4-Naphtylendiisocyanat. Bevorzugt werden als
Ausgangsisocyanate aromatische Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 2
3. Ganz besonders bevorzugt werden 4,4- 2,4- und 2,2-
Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) sowie Gemische dieser Isomere oder Gemische dieser Isomere mit ihren höheren Homologen, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden.
Als Reaktionspartner der Isocyanate a) zur Adduktbildung eignen sich mehrwertige Alkohole b), vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopenthylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Bisphenole, und/oder Triole, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolethan, Trimetylolpropan oder Tris-2-Hydroxyethylisocyanurat. Bevorzugt eingesetzt werden Triole, insbesondere Trimetylolpropan und Glycerin. Ganz besonders bevorzugt wird ein Addukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol 4,4- 2,4- und 2,2- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) sowie Gemische dieser Isomere oder Gemische dieser Isomere mit ihren höheren Homologen, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden.
Als Blockierungsmittel c) für das Polyisocyanataddukt eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole, z.B. Butanol, Isobutanol, 2-
Ethylenhexanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Benzylalkohol, Phenole, Kresole.
Weiterhin sind zu nennen Beta-Hydroxylalkylether, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butylglykol,
Amine, z.B. Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, Oxime, z.B. Methylethylketoxim,
Diethylketoxim, Hydroxylamine und Lactame, z.B. Epsilon-Caprolactam sowie andere Verbindungen, die ein Wasserstoffatom enthalten, das durch seine Reaktivität eine
Umsetzung des Blockierungsmittel mit Isocyanat ermöglicht. Als bevorzugte
Blockierungsmittel werden Phenole eingesetzt. Gemäß der bevorzugten Herstellform wird das Blockierungsmittel oder Blockierungsmittelgemisch c) vorgelegt. Das Polyisocyanat oder die Polyisocyanate a) werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 10-1800C, bevorzugt 40°C-160°C gerührt bis keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind. Nun werden die bevorzugten Triole und Diole b) zugegeben. Nach Erreichen der Kondensationsviskosität wird mit den üblichen Drahtlacklösemitteln verdünnt. Unter den üblichen Drahtlacklösemitteln werden die weiter unten als organische Lösungsmittel C) definierten verwendet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxypolyols B) eignen sich mehrwertige Alkohole d), vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopenthylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und/oder Triole, vorzugsweise Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Tris-2-Hydroxyethylisocyanurat. Besonders bevorzugt werden Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol und Tris-2-Hydroxyethylisocyanurat sowie Gemische aus diesen Alkoholen.
Des weiteren können für B) aromatische und aliphatische Carbonsäuren sowie ihre veresterten Derivate e) eingesetzt werden: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimesinsäure, Naphthalindicarbonsäuren. Die veresterten Derivate sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octylester. Einsetzbar sind sowohl die Halbester, die Diacylester als auch die Mischungen dieser
Verbindungen ebenso wie die entsprechenden Säurehalogenide. Ebenso einsetzbar sind Anhydride wie Z.B. Pyromellithsäuredianhydrid und Trimellithsäureanhydrid,
Naphthalintetracarbonsäuredianhydride oder Dianhydride von Tetracarbonsäuren mit zwei Benzolkernen im Molekül, bei denen die Carboxylgruppen in 3,3'4- und 4'-Stellung stehen. Bevorzugt werden Terephthalsäure und
Trimellithsäureanhydrid.
Zur Imid- und Amidmodifizierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyesterpolyole B) eignen sich aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diamine f) wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, - sulfoxid, -ether, -tioether, Phenylendiamine, Toluylendiamin, Dioxylylendiamin, Diamine mit drei Benzolkernen im Molekül, z.B. Bis(4-aminophenoxy)-1 ,4-benzol, 4,4',-Dicyclohexylmethandiamin, Monoethanolamin und Monopropanolamine, weiterhin Aminocarbonsäuren wie Glycin, Aminopropansäure, Aminocapronsäuren oder Aminobenzoesäuren. Bevorzugt werden aromatische Diamine wie Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, -sulfoxid, -ether, -tioether, Phenylendiamine. Auch Polyisocyanate können zur Amid- und Imidisierung verwendet werden. Hier werden die gleichen Ausgangsisocyanate verwendet, wie für A) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Imidisierung solche Amine und/oder Isocyanate verwendet, die eine Amin- bzw. Isocyanat-Funktionalität zwischen >2 und 4 aufweisen; besonders bevorzugt zwischen 2,1 und 3 und insbesondere bevorzugt zwischen 2,1 und 2,6. Hierdurch werden ganz besonders gute Ergebnisse erzielt. Beispiele hierfür sind z.B. Gemische von 4,4- 2,4- und 2,2- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) sowie Gemische dieser Isomere oder Gemische dieser Isomere mit ihren höheren Homologe.
Ein verwendbares Handelsprodukt ist z.B. Desmodur<R> VL der Bayer AG, welches eine Isocyanat-Funktionalität von ca. 2,3 aufweist und in einer bevorzugten Ausgestaltung verwendet wird. In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung können weitere höherfunktionelle Isocyanate verwendet werden, z.B. Lupranat<R) M10 WR der BASF.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich, verschiedene solcher höherfunktionellen Verbindungen (z.B. Desmodur<R> VL und Lupranat<R> M10 WR) im Gemisch einzusetzen.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Polyesterimidpolyole trotz des hohen Imidgehaltes in hohen Konzentrationen in den üblichen Drahtlacklösungsmitteln löslich und die daraus hergestellten Polyurethane dabei noch schnell verzinnbar.
Zur Herstellung der Polyester- und modifizierten Polyesterharze werden die bekannten Umesterungskatalysatoren verwendet. Beispielsweise kommen Schwermetallsalze, organische Titanate und Zirkonate, Cerverbindungen sowie organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure in Betracht. Für die Herstellung der Polyester werden geeignete Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzgemisch, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% eingesetzt. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um übliche Veresterungskatalysatoren, z.B. Schwermetallverbindungen, organische Titanate und Zirkonate, Cerverbindungen sowie organische Säuren.
Beispiele für Schwermetallverbindungen sind Oxide, Carboxylate und Alkoholate der Metalle Blei, Zink, Zinn, Bismuth und Antimon wie zum Beispiel Bleiacetat und Zinkacetat, -octanoat. Zu den einsetzbaren Titanaten gehören beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraamyltitanat, Tetrahexyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetramethyltitanat, Diisopropyldibutyltitanat oder Tetraphenyltitanat, Tetracresyltitanat, Tetrahexyltitanat oder auch Triethanolamintitanat. Beispiele für einsetzbare organische Säuren sind p- Toluolsulfonsäure. Bevorzugte Katalysatoren sind Zinn- und Zinkcarboxylate sowie Zinn- und Zinkoxide und Titanate.
Gemäß einer bevorzugten Herstellform für Komponente B) werden die bevorzugten mehrwertigen Alkohole d), die bevorzugten Carbonsäuren sowie ihre veresterten Derivate und Anhydride e) und der bevorzugte Veresterungskatalysator vorlegt und bei einer Temperatur von 100 - 2000C, bevorzugt 140 - 1800C, kondensiert. Dann werden einmalig oder portionsweise die imidbildende Komponenten, bevorzugtes Polyamin f) mit bevorzugten Anhydrid e) im Verhältnis von 1 :3 bis 3:1 , bevorzugt 1 :0,8 bis 0,8:1 , zugegeben. Die Temperatur wird schrittweise auf 180 bis 2500C, bevorzugt 190°C bis 230°C erhöht und gehalten, bis die Kondensationsviskosität erreicht wurde. Mit den üblichen Drahtlacklösungsmitteln wird auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.
In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung für Komponente B) werden die Imid- und Amidbildenden Komponenten f), bevorzugtes Polyamin oder Polyisocyanat und der bevorzugte Veresterungskatalysator mit den üblichen Drahtlacklösungsmitteln vorgelegt und bei 50°C bis 2000C, vorzugsweise auf 80°C bis 160°C, reagieren lassen. Anschließend wird zur Vervollständigung der Reaktion auf 1500C bis 220°C, vorzugsweise auf 1600C bis 2000C geheizt und für 1 h bis 8h gehalten. Dann werden die bevorzugten mehrwertigen Alkohole d) und wahlweise die bevorzugten Polyamine oder Polyisocyanate f) und optional die bevorzugten Veresterungskatalysatoren zugegeben und bei einer Temperatur von 160°C bis 240°C, vorzugsweise 180°C bis 220°C kondensiert. Nach Kondensationsende wird mit den üblichen Drahtlacklösungsmitteln auf den gewünschten Festkörpergehalt verdünnt.
Als organische Lösungsmittel C) für die hergestellten Bindemittel werden die üblichen Lösungsmittel verwendet, wie sie gewöhnlich für Elektroisoliersysteme verwendet werden. Dies sind Phenole, Kresole, Xylenole sowie deren technische Isomerengemische, Glykolether, Dimethylglykol, Ethylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Phenylglykol, Glykoletherester, wie beispielsweise Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylglykolaceat und Methoxypropylacetat, cyclische Carbonate, z.B. Propylencarbonat, cyclische Ester, Gamma-Butyrolacton sowie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N- Methylpyrolidon. Weiterhin können auch aromatische und aliphatische Alkohole und Ester und Phthalate wie Dimethylphthalat und Bezoesäuremethylester, Benzylalkohol, n-Butanol, iso-Butanol, ggf. in Kombination mit den genannten Lösemitteln eingesetzt werden. Außerdem Ketone wie Cyclohexanon, Isophoron.
Die organischen Lösemittel können teilweise durch Verschnittmittel ersetzt werden. Vorzugsweise werden entweder reines Lösemittel bzw. reines Lösemittelgemisch oder Lösemittel mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtgewicht, Verschnittmittel verwendet. Beispiele für geeignete Verschnittmittel sind XyIoI, Solventnaphtha, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Schwerbenzol, verschiedene Solvesso und Shellsol-Typen sowie Deasol.
Neben den beschriebenen Komponenten enthalten die Elektroisolierlacke gegebenenfalls noch übliche Hilfs- und Zusatzstoffe D) im Bereich von 0 bis 3 Gew.-
%, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von
Polyisocyanataddukt und Polyester-Hydroxypolyol. Als Hilfsmittel für die
Elektroisolierlacke können beispielsweise verlaufsverbessernde Phenol- oder
Melaminharze oder andere übliche Verlaufsmittel, z.B. auf Basis von Polyacrylaten und Polysiloxanen zum Einsatz kommen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, daß der erfindungsgemäße, verzinnbare Elektroisolierlack noch weitere von Komponente A) verschiedene, verkappte Isocyanate und/oder Isocyanurate in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanataddukt A), enthält, der Elektroisolierlack dann also aus den Komponenten A), B), C), D) und E) besteht.
Beispiel für in diesem Sinne einsetzbare Verbindungen sind verkappte Toluylenisocyanurate, wie beispielsweise Desmodur<R> CT stabil.
Außerdem können die Elektroisolierlacke Vernetzungskatalysatoren enthalten; bevorzugt enthalten sie diese in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanataddukt und Polyester-Hydroxypolyol. Im Falle der Drahtüberzugsmittel auf Polyurethanbasis haben sich Organometallverbindungen z.B. der Metalle Kalium, Magnesium, Aluminium, Zinn, Blei, Zink, Eisen, Titan, Bismuth, Antimon und Zirkon sowie tertiäre Amine als Vernetzungskatalysatoren bewährt, die üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanataddukt und Polyester-Hydroxypolyol eingesetzt werden.
Die hyxdroxylhaltigen Polyester B) und das blockierte Isocyanataddukt A) werden in einer erfindungsgemäßen Variante zusammen in einer Menge von 18 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektroisolierlacks, eingesetzt. Die Menge an blockierten Isocyanataddukten liegt dabei zwischen 150 und 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile hydroxylgruppenhaltiger Polyester, abhängig von dem OH-Äquivalent des (modifizierten) Polyesters und von dem Gehalt an blockierten NCO-Gruppen des Isocyanataddukte. Das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen kann dabei von 3:1 bis 1 :3, bevorzugt 2:1 bis 1 :2 betragen. Es ist von Vorteil, wenn ein leichter Überschuß an Hydroxylgruppen vorliegt, bevorzugt ein zahlenmäßiger Überschuß von bis zu 10%, insbesondere bis zu 5%, bezogen auf die Isocyanatgruppen.
Die erfindungsgemäßen Elektroisolierlacke sind verzinnbar. Bevorzugt sind die
Elektroisolierlacke Drahtlacke.
In der höchst bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung besteht der erfindungsgemäße, verzinnbare Elektroisolierlack, aus mindestens einem blockiertem Polyisocyanataddukt, das die Verzinnbarkeit der
Elektroisolierlacke ermöglicht, wobei dessen Anteil 5-30 Gew.-% beträgt, bevorzugt 10-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes, B) mindestens einem Polyester-Hydroxypolyol enthaltend Imid- und/oder Amidgruppen, wobei dessen Anteil 1-20 Gew.-% beträgt, bevorzugt 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
C) organischen Lösungsmitteln, wobei deren Anteil 50-90 Gew.-% beträgt, bevorzugt 70- 5 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
D) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei deren Anteil 0-3 Gew.-% beträgt, bevorzugt 0,001-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanataddukt und Polyester- Hydroxypolyol,
E) weiteren von Komponente A) verschiedenen, verkappten Isocyanaten und/oder 10 Isocyanuraten in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das
Polyisocyanataddukt A), wobei die resultierenden Imidverbindungen einen theoretischen Imidgehalt von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% aufweisen und wobei das Imid- und/oder Amidgruppen enthaltende Polyester-Hydroxypolyol B) unter 15 Verwendung von Aminen und/oder Isocyanaten, die eine Amin- bzw. Isocyanat- Funktionalität zwischen >2 und 4 aufweisen, hergestellt wird.
Die Elektroisolierlacke können mittels üblicher Drahtlackiermaschinen aufgebracht und gehärtet werden. Dabei wird die jeweils erforderliche Lackfilmstärke durch
20 mindestens 1 bis zu 10 Einzelaufträge aufgebaut, wobei jeder einzelne Lackauftrag vor dem erneuten Lackauftrag blasenfrei ausgehärtet wird. Übliche Lackiermaschinen arbeiten mit Abzugsgeschwindigkeiten von 5 m/min bis zu mehreren hundert m/min, je nach Dicke des zu beschichtenden Drahtes. Typische Ofentemperaturen liegen zwischen 300 und 5500C.
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Bevorzugte Lackierbedingungen :
Temperatur : ca. 4000C
Auftragssystem : Filz
Drahtdurchmesser : 0,15 mm
30 Zahl der Durchzüge : 10
Zunahmegrad : 2 L
Die lackierten Drähte werden nach IEC 60851 geprüft.
35 Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert:
Beispiele Beispiel 1 : Herstellung eines blockierten Polyisocyanataddukts A In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff 283g Kresol m-p (meta-para-lsomerengemisch) und 267g Suprasec(R) X 1004 (Huntsman) eingewogen. Der Ansatz wird auf 300C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Anschließend wird der Ansatz mit 5-10°K/h auf eine Reaktionstemperatur von 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten, bis der NCO-Gehalt <1 % beträgt. Dann werden 51 g Trimethylolpropan (TMP) zugegeben. Der Reaktionsansatz wird so lange kondensiert bis das ganze TMP wegreagiert ist. Danach erfolgt Zugabe von 190g Kresol m-p und 208g Solventnaphtha(R) und es wird 4h gerührt. Das erhaltene Polyisocyanataddukt hat eine Viskosität von ca. 2000mPas (23°C) und einen Festkörpergehalt von 43% (1 g/1 h/1800C).
Beispiel 2: Herstellung eines blockierten Polyisocyanataddukts B
In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff 30g Kresol m-p, 42g Phenol, und 211 g Xylenol DG (technisches Xylenol) eingewogen und auf 80°C erhitzt. Dann werden 266g 4,4-MDI zugegeben. Eine exotherme Reaktion setzt ein. Anschließend wird der Ansatz mit 5- 10°K/h auf eine Reaktionstemperatur von 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten, bis der NCO-Gehalt <1 % beträgt und bei 1600C kondensiert. Danach werden 51 g Trimethylolpropan zugegeben. Nach dem wegreagieren des TMP erfolgt Zugabe von 190g Kresol m-p und 208g Solventnaphtha(R) und es wird 4h gerührt. Das erhaltene Polyisocyanataddukt hat eine Viskosität von ca. 2000mPas (23°C) und einen Festkörpergehalt von 43% (1 g/1 h/180°C).
Beispiel 3: Herstellung eines blockierten Polyisocyanataddukts C
In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff 1417g Kresol m-p, 1061 g 4,4-MDI (4,4- Diisocyanatodiphenylmethan) und 323g Suprasec 2085<R» (polyfunktionales Isocyanat der Huntsman) eingewogen. Der Ansatz wird auf 400C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion einsetzt. Anschließend wird der Ansatz mit 5-10°K/h auf eine Reaktionstemperatur von 1600C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Ansatz gehalten, bis der NCO-Gehalt <1 % beträgt. Danach werden 203g Trimethylolpropan zugegeben. Der Reaktionsansatz wird so lange kondensiert bis das ganze TMP wegreagiert ist. Dann erfolgt Zugabe von 953g Kresol m-p und 1040g Solventnaphtha(R) und es wird 4h gerührt. Das erhaltene Polyisocyanataddukt hat eine Viskosität von 1380mPas (23°C) und einen Festkörpergehalt von 42,4% (1 g/1 h/1800C).
Beispiel 4: Herstellung eines Hydroxypolyols A
In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff folgende Komponenten eingewogen: 179g Ethylenglykol, 0,6g Zinkoctoat. Dann werden in vier Portionen 277g Trimellithsäureanhydrid und 93g 4,4-Diaminodiphenylmethan zugegeben und auf 1900C erhitzt. Der Ansatz wird bei 2200C polykondensiert bis eine Säurezahl von <10 mg/KOH/g erreicht ist. Dann wird der Ansatz mit 1 13g Kresol, 340g Phenol und 90,91 g Solventnaphtha(R) verdünnt. Das so hergestellte Hydroxypolyesterimid A hat eine Viskosität von 4700mPas (23°C) und einen Festkörper von 44% (1 g/1 h/180°C) und einen Imidanteil von ca. 12 Gew.-%.
Beispiel 5: Herstellung eines Hydroxypolyols B
In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff folgende Rohstoffe eingewogen: 1 162g Kresol, 90g Solventnaphtha<R>, 536g Desmodur VUR> der Bayer AG, 768g Trimellithsäureanhydrid, 1 g Dibutylzinnoxid. Dann wird vorsichtig bis auf 1800C erhitzt. Die Schaumbildung bedingt durch die Abspaltung von Kohlendioxid bestimmt dabei die Aufheizrate. Bei einer Temperatur von 1800C wird der Ansatz 5h polykondensiert bis keine Abspaltung von Kohlendioxid mehr nachweisbar ist. Dann erfolgt bei einer Temperatur von 180°C die Zugabe von 250g Ethylenglykol und 0,5g Dibutylzinnoxid. Es wird mit 10K7h auf 200°C erhitzt. Nach Erreichen des Klarpunktes bei 200°C wird 4h gehalten. Der Ansatz wird mit 200g Kresol und 432g Solventnaphtha(R) aufgenommen. Das so hergestellte Hydroxypolyesterimid B hat eine Viskosität von 3850mPas (23°C) und einen Festkörper von 44,5% (1 g/1 h/1800C) und einen Imidanteil von ca. 18 Gew.-%.
Beispiel 6: Herstellung eines Hydroxypolyols C
In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff folgende Rohstoffe eingewogen: 1500g Kresol, 50g Solventnaphtha<R», 536g Desmodur VUR> der Bayer AG, 768g Trimellithsäureanhydrid und 1 g Dibutylzinnoxid. Dann wird vorsichtig bis auf 1800C erhitzt. Die Schaumbildung bedingt durch die Abspaltung von Kohlendioxid bestimmt dabei die Aufheizrate. Bei einer Temperatur von 1800C wird der Ansatz 5 h polykondensiert bis keine Abspaltung von Kohlendioxid mehr nachweisbar ist. Dann erfolgt bei einer Temperatur von 1500C die Zugabe von 150g Ethylenglykol, 2g Butyltitanat und 396g 4,4-Diaminodiphenylmethan. Es wird mit 10K7h auf 2000C erhitzt. Bei einer Temperatur von 200°C wird 4h gehalten. Der Ansatz wird mit 414g Solventnaphtha<R» aufgenommen. Das so hergestellte Hydroxypolyesterimid C hat nach weiterem verdünnen mit 100g Kresol und 300g Solventnaphtha<R» eine Viskosität von 1 1200mPas (23°C) und einen Festkörper von 43,1 % (1 g/1 h/180°C) und einen Imidanteil von ca. 15 Gew.-%.
Beispiel 7: Herstellung eines Hydroxypolyols D
In einer Reaktionsapparatur mit einem Kondensatabscheider werden unter Rühren und Einleitung von Stickstoff folgende Rohstoffe eingewogen: 2500g Kresol, 100g Solventnaphtha(R), 1536g Trimellithsäureanhydrid, 2g Dibutylzinnoxid. Der Ansatz wird auf 1500C erhitzt, ab 150°C wird aus einem Tropftrichter 1072g Desmodur VUR> dosiert wobei, die Schaumbildung die Dosiergeschwindigkeit bestimmt. Nach der Zugabe des Polyisocyanat wird mit 10°K/h auf 1800C erhitzt und der Ansatz 5 h polykondensiert bis keine Abspaltung von Kohlendioxid mehr nachweisbar ist. Bei einer Temperatur von 180°C erfolgt die Zugabe von 720g 1 ,2-Propylenglykol und 6g Dibutylzinnoxid. Es wird mit 10K7h auf 2000C erhitzt. Bei einer Temperatur von 200°C wird 4h gehalten. Der Ansatz wird mit 700g Kresol / Solventnaphtha 2:1 angelöst. Das so hergestellte Hydroxypolyesterimid hat eine Viskosität von 8160mPas (23°C) und einen Festkörper von 45,57% (1 g/1 h/1800C) und einen Imidanteil von ca. 17 Gew.-%. 1500g der Harzlösung werden mit 295g 4,4-Diaminodiphenylmethan und mit 2g Dibutylzinnoxid versetzt. Der Reaktionsansatz wird langsam auf 215°C erhitzt und 4h gehalten. Nach dem Abkühlen auf 200°C wird der Ansatz mit 433g Kresol und 216g Solventnaphtha<R» aufgenommen. Das so hergestellte Hydroxypolyesterimid D hat eine Viskosität von 16600mPas (23°C) und einen Festkörper von 41 ,89% (1 g/1 h/1800C) und einen Imidanteil von ca. 12 Gew.-%.
Beispiel 8: Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektroisolierlacks In einem Mischer werden folgende PUR-Lackrohstoffe eingewogen: 5300g Polyisocyanataddukt B, 1900g Desmodur<R> CT stabil (40%ige Lösung), 3132g Kresol, 1375g Solventnaphtha<R>, 1350g XyIoI, 25g Dibutylzinndilaurat. Der Lackansatz wird 4h intensiv gerührt. 4400g der Lacklösung werden mit 602g Hydroxypolyol C, dass zuvor mit 150g Kresol verdünnt wurde intensiv gemischt. Mit XyIoI und Solventnaphtha<R» wird der PUR- Drahtlack auf einen Festkörper von 24,8% (1g/1 h/180°C) eingestellt. Ein mit diesem Lack beschichteter Draht ist bei 4000C innerhalb von 3 sec. verzinnbar, der tan-delta Knickpunkt liegt bei 2210C, die Erweichungstemperatur beträgt 275°C.
Beispiel 9: Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektroisolierlacks In einem Mischer werden folgende PUR-Lackrohstoffe eingewogen: 3531 g Polyisocyanataddukt A, 131 1 g Desmodur CT stabil (40%ige Lösung), 2058g Kresol, 884g Solventnaphtha<R> ,884g XyIoI, 27g Vulcacit 576<R> und 87g eines silikonhaltigen Verlaufsadditivs. Der Lackansatz wird 4h intensiv gerührt. 4394g der Lacklösung werden mit 604g Hydroxypolyol C, dass zuvor mit 150g Kresol verdünnt wurde, gemischt und mit 150g XyIoI und 150g Solventnaphtha(R) auf einen Festkörper von 23,85% (1 g/1 h/1800C) eingestellt.
Ein mit diesem Lack beschichteter Draht ist bei 4000C innerhalb von 2 sec. verzinnbar, der tan-delta Knickpunkt liegt bei 211 °C, die Erweichungstemperatur beträgt 280°C.
Beispiel 10: Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektroisolierlacks
In einem Mischer werden folgende PUR-Lackrohstoffe eingewogen:
3025g Polyisocyanataddukt C, 925g Desmodur CT stabil (40%ige Lösung), 1690g Kresol, 706g Solventnaphtha<R>, 706g XyIoI, 20g Dibutylzinndilaurat und 67g eines silikonhaltigen Verlaufsadditivs. Der Lackansatz wird 4h intensiv gerührt. 3570g der Polyisocyanataddukt C Lacklösung werden mit 513g Hydroxypolyol C, dass zuvor mit 160 g Kresol verdünnt wurde, gemischt und mit 64g XyIoI und 64g Solventnaphtha<R> auf einen Festkörper von 24,5% (1 g/1 h/1800C) eingestellt. Ein mit diesem Lack beschichteter Draht ist bei 4000C innerhalb von 3 sec. verzinnbar, der tan-delta Knickpunkt liegt bei 215°C, die Erweichungstemperatur beträgt 285°C.
Beispiel 1 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Elektroisolierlacks In einem Mischer werden folgende PUR-Lackrohstoffe eingewogen:
3025g Polyisocyanataddukt C, 925g Desmodur CT stabil (40%ige Lösung), 1690g Kresol, 706g Solventnaphtha<R>, 706g XyIoI, 1054,0g Dimethylphthalat, 26g Vulcacit 576®, 2g Dibutylzinndilaurat und 67g eines silikonhaltigen Verlaufsadditivs. Der Lackansatz wird 4h intensiv gerührt. 3570g Polyisocyanataddukt C Lacklösung werden 533g Hydroxypolyol D, dass zuvor mit 160 g Kresol verdünnt wurde, gemischt und mit 64g XyIoI und 64g Solventnaphtha<R> auf einen Festkörper von 24,5% (1 g/1 h/180°C) eingestellt. Ein mit diesem Lack beschichteter Draht ist bei 4000C innerhalb von 1 sec. verzinnbar, der tan-delta Knickpunkt liegt bei 2200C, die Erweichungstemperatur beträgt 280°C.
Beispiel 12: Herstellung eines Elektroisolierlacks als Vergleichsbeispiel In einem Mischer werden folgende PUR-Lackrohstoffe eingewogen: 3531 g Polyisocyanataddukt A, 131 1 g Desmodur CT stabil (40%ige Lösung), 2058g Kresol, 884g Solventnaphtha<R> , 884g XyIoI, 27g Vulcacit 576<R> und 87g eines silikonhaltigen Verlaufsadditivs. Der Lackansatz wird 4h intensiv gerührt. 4394g der Polyisocyanataddukt A Lacklösung werden mit 604g Hydroxypolyol A, dass zuvor mit 150g Kresol verdünnt wurde, gemischt und mit 150g XyIoI und 150g Solventnaphtha<R> auf einen Festkörper von 23,94 % (1 g/1 h/1800C) eingestellt. Ein mit diesem Lack beschichteter Draht ist bei 4000C innerhalb von 1 sec. verzinnbar, der tan-delta Knickpunkt liegt bei 185°C, die Erweichungstemperatur beträgt 255°C.

Claims

Ansprüche:
1. Verzinnbarer Elektroisolierlack, bestehend aus A) mindestens einem blockiertem Polyisocyanataddukt, das die
Verzinnbarkeit der Elektroisolierlacke ermöglicht,
B) mindestens einem Polyester-Hydroxypolyol enthaltend Imid- und/oder Amidgruppen,
C) organischen Lösungsmitteln, D) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, und wobei die resultierenden Imidverbindungen einen theoretischen Imidgehalt von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% aufweisen.
2. Verzinnbarer Elektroisolierlack, bestehend aus A) mindestens einem blockiertem Polyisocyanataddukt, das die
Verzinnbarkeit der Elektroisolierlacke ermöglicht,
B) mindestens einem Polyester-Hydroxypolyol enthaltend Imid- und/oder Amidgruppen,
C) organischen Lösungsmitteln, D) weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen,
E) weiteren von Komponente A) verschiedenen, verkappten Isocyanaten und/oder Isocyanuraten in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanataddukt A), wobei die resultierenden Imidverbindungen einen theoretischen Imidgehalt von 8 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% aufweisen.
3. Elektroisolierlack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
A) der Anteil von A) 5-30 Gew.-% beträgt, bevorzugt 10-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes, B) der Anteil von B) 1-20 Gew.-% beträgt, bevorzugt 3-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
C) der Anteil von C) 50-90 Gew.-% beträgt, bevorzugt 70-85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elektroisolierlackes,
D) der Anteil von D) 0-3 Gew.-% beträgt, bevorzugt 0,001-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanataddukt und Polyester- Hydroxypolyol.
4. Elektroisolierlack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Imid- und/oder Amidgruppen enthaltende Polyester-Hydroxypolyol B) unter Verwendung von Aminen und/oder Isocyanaten, die eine Amin- bzw. Isocyanat-Funktionalität zwischen >2 und 4 aufweisen, hergestellt wird.
5. Elektroisolierlack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Lackieren und Einbrennen eine Erweichungstemperatur von mindestens 2700C, bevorzugt von 275°C, insbesondere von mindestens 2800C aufweist.
6. Elektroisolierlack nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Lackieren und Einbrennen einen tan-delta von mindestens 2000C aufweist.
7. Elektroisolierlack nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Lackieren und Einbrennen eine Verzinnzeit von maximal 4 Sekunden bei 4000C aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung der Elektroisolierlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile A), B), C), D) und gegebenenfalls E) miteinander mischt.
9. Verwendung der Elektroisolierlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Beschichtung von Motoren, Spulen, Transformatoren, Fein- und Feinstdrähten und für hitzeresistente Substrate, insbesondere für Drähte.
10. Verwendung der Elektroisolierlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Lackiermaschinen bei Bedingungen von
Abzugsgeschwindigkeiten von 5 m/min bis zu mehreren hundert m/min, - Ofentemperaturen zwischen 300 und 550°C
1 bis 20 Durchzügen.
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