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WO2009088191A2 - 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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WO2009088191A2
WO2009088191A2 PCT/KR2009/000030 KR2009000030W WO2009088191A2 WO 2009088191 A2 WO2009088191 A2 WO 2009088191A2 KR 2009000030 W KR2009000030 W KR 2009000030W WO 2009088191 A2 WO2009088191 A2 WO 2009088191A2
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WO
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acrylate
pressure
sensitive adhesive
meth
adhesive composition
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PCT/KR2009/000030
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WO2009088191A3 (ko
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Jeong Min Ha
No Ma Kim
In Ho Hwang
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LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
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Publication date
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Priority to US12/810,292 priority patent/US9487681B2/en
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Priority to CN2009801016663A priority patent/CN101910344B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a polarizing plate and a liquid crystal display device including the above exhibiting excellent general properties and excellent low light leakage properties under high temperature and / or high humidity conditions.
  • the polarizing plate includes an iodine-based compound or a dichroic polarizing material arranged in a predetermined direction, and has a multi-layered structure including a triacetyl cellulose (TAC) -based protective film for protecting the polarizer on both sides.
  • the polarizing plate may additionally include a functional film such as a retardation plate, a wide viewing angle compensation plate, or a brightness enhancement film in view of further function improvement.
  • TAC triacetyl cellulose
  • each film constituting the multilayer polarizing plate is made of a material having a different molecular structure and composition, and thus has different physical properties from each other.
  • a method of providing a stress relaxation characteristic by designing the pressure-sensitive adhesive to be large, easy to deform the creep to the external stress is a method of mixing a low molecular weight material containing or not containing a small amount of a crosslinkable functional group with a high molecular weight polymer containing a functional group capable of reacting with a crosslinking agent (Korean Patent Publication No. 1998-79266, Japanese Patent Publication) 2002-47468 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-49141 and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed in the above technique is inferior in cutting property, so that a squeezing or squeezing phenomenon of the pressure-sensitive adhesive occurs during the production of the polarizing plate, and thus the yield is greatly reduced.
  • the polarizer with the pressure-sensitive adhesive disclosed in the above document is particularly applied to large display devices, and a fundamental problem that a large amount of light leakage occurs at the outermost part of the polarizer when exposed to high temperature and / or high humidity for a long time.
  • the present invention has been made in consideration of the above-described problems of the prior art, and has excellent physical properties such as durability and re-peelability under high temperature and / or high humidity conditions, and is excellent in preventing light leakage, when applied to a large display device of 20 inches or more.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of zeroing light leakage phenomenon, a polarizing plate using the above, and a liquid crystal display device.
  • Example 1 is a graph showing the rate of change of luminance observed on the horizontal axis when the adhesives of Example 1 and Comparative Example 1 are respectively applied to a 26-inch monitor.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer may be included in the copolymer in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, there may be a problem in re-peelability of the pressure-sensitive adhesive, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesion, peeling force and / or durability may be lowered.
  • crosslinking agent that can be used is not particularly limited, and for example, a general crosslinking agent such as one kind or two or more kinds of isocyanate compound, epoxy compound, aziridine compound and metal chelate compound can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also include at least one additive selected from the group consisting of epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, antifoaming agents, surfactants, and plasticizers, in a range that does not affect the effects of the invention. It may further include.
  • the present invention also provides a polarizing film or polarizing element
  • the polarizing plate of the present invention may further include at least one functional layer selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film.
  • a functional layer selected from the group consisting of a protective layer, a reflective layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film.
  • the specific material, manufacturing method, thickness, etc. of the functional layer are not particularly limited, and any conventional structure in this field may be employed.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention at the time of manufacturing the pressure-sensitive adhesive polarizing plate is not particularly limited, and may be performed by, for example, applying appropriate heat to the extent that the thermal initiator included in the composition can be activated.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device comprising a liquid crystal panel in which the above-described adhesive polarizing plate according to the present invention is bonded to one side or both sides of a liquid crystal cell.
  • the type of liquid crystal cell constituting the liquid crystal display device of the present invention as described above is not particularly limited, such as TN (Twisted Neumatic), STN (Super Twisted Neumatic), IPS (In Plane Switching) or VA (Vertical Alignment) method It includes all common liquid crystal cells.
  • the kind and other manufacturing method of the other structure contained in the liquid crystal display device of this invention are not specifically limited, either, The general structure of this field can be employ
  • a monomer mixture comprising 99 parts by weight of n-butyl acrylate (n-BA) and 1.0 part by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA) is administered to a 1 L reactor equipped with a refrigeration device for nitrogen gas reflux and for easy temperature control. It was. Subsequently, 120 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added as a solvent, and nitrogen gas was purged for 60 minutes to remove oxygen. Subsequently, the temperature was maintained at 60 ° C., 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a reaction initiator, and then reacted for 8 hours.
  • n-BA n-butyl acrylate
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • the mixture was diluted with ethyl acetate (EAc) to prepare an acrylic copolymer having a solid content concentration of 15 wt%, a weight average molecular weight of 1.6 million, and a molecular weight distribution of 4.9.
  • EAc ethyl acetate
  • An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same copolymer as in Example 1 was used and components as shown in Table 1 were mixed.
  • the gel fraction, adhesive force, re-peelability, durability, light transmission uniformity (light leakage), haze and pressure-sensitive adhesive modulus were measured using the pressure-sensitive adhesive polarizing plates prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive layer was left in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 60% RH) for about 7 days, and then about 0.3 g of pressure-sensitive adhesive was placed in a stainless steel 200 mesh wire mesh, and then immersed in ethyl acetate, and then kept in a dark room at room temperature for 3 days. Stored. Subsequently, the insoluble fraction was separated and dried in an oven at 70 ° C. for 4 hours to measure mass, and then the gel fraction was measured using it.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive polarizing plate was cut into a size of 25 mm ⁇ 100 mm (width ⁇ length) to prepare a sample, and after removing the release sheet, it was attached to an alkali-free glass using a laminator. It was then compressed for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres) and stored for 24 hours in constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% RH). Then, using a physical property analyzer (Texture analyzer, British Stable Microsystem), the adhesive force was measured under conditions of a peel rate of 300 mm / min and 180 ° peel angle, and through this to evaluate the re-peelability.
  • a physical property analyzer Texture analyzer, British Stable Microsystem
  • the prepared adhesive polarizing plate was cut to a size of 180 mm ⁇ 250 mm (width ⁇ length) to prepare a sample, and the sample was attached to a 19 inch commercial panel using a laminator. Subsequently, the specimen was prepared by pressing for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C., 5 atmospheres), and stored for 24 hours at constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% RH). Thereafter, in order to evaluate the heat and moisture resistance of the prepared specimens, the mixture was allowed to stand for 500 hours at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and then evaluated for the occurrence of bubbles and peeling.
  • the evaluation of light transmission uniformity was carried out using the same specimen as in the durability reliability evaluation.
  • a polarizer with an adhesive layer was attached to a 26-inch monitor (manufactured by AU Optronics, Taiwan), stored for 1 day in a constant temperature and humidity condition, and then 500 hours in an oven at 80 ° C. After standing for a while, the light transmission uniformity of the periphery and the center of the square four sides of the monitor was evaluated.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive Aged at conditions (23 ° C. and 50% RH) for 7 days to produce an adhesive layer of about 25 ⁇ m thick.
  • the pressure-sensitive adhesive was rolled uniformly to prepare a pressure-sensitive adhesive rod (length: about 6 cm, thickness: about 2 mm).
  • the pressure-sensitive adhesive rod was firmly fixed to the upper and lower chucks with a rubber gasket, and then the gauge length was adjusted to 2 cm. Subsequently, the pressure was measured by applying a force at a tensile speed of 120 mm / min to the adhered pressure-sensitive adhesive rod, and the stress at the point where the pressure-sensitive adhesive length increased by 100% was measured to obtain a pressure-sensitive adhesive modulus (Young's modulus). Calculated.
  • Example 1 of the present invention After leaving the pressure-sensitive adhesive polarizer with the pressure-sensitive adhesive of Example 1 and Comparative Example 1, respectively, at 80 ° C. for 500 hours, the degree of light leakage was measured. As a result, in Example 1 of the present invention, light leakage was not observed. In Comparative Example 1, it can be seen that light leakage is observed at both ends of the monitor.

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Abstract

본 발명은 다관능성 아크릴레이트 및 열 개시제를 포함하고, 경화 상태에서 상호침투 네트워크 구조를 구현하는 점착제 조성물, 상기를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명은 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 내구신뢰성 및 작업성 등의 물성이 우수하면서도, 빛샘 방지 성능이 탁월하여, 대형표시장치에 적용될 경우에도 빛샘 현상을 제로화할 수 있는 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치가 제공된다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 23.02.2009]　점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치
본 발명은 고온 및/또는 고습 조건 하에서 우수한 제반 물성 및 탁월한 저빛샘 특성을 나타내는 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(liquid crystal display)는 두 장의 얇은 유리 기판 사이에 액체 결정을 넣어 화면을 표시하는 장치이다. 상기 장치에서는 액정에 연결된 전극을 통해 전압을 가하면 액체 결정의 분자배열 방식이 달라지고, 이에 따라 액정을 통과하는 빛의 통과율이 달라져서 그림이나 색을 표시할 수 있다. 이와 같은 액정표시장치는 전력 소모가 적고, 평면적으로 얇게 만들 수 있다는 장점을 가져 현재 여러 분야에서 각광을 받고 있는 표시장치이다.
액정표시장치를 제조하기 위해서는, 기본적으로 액정과 투명 전극층을 갖는 유리 기판 등을 포함하는 액정셀 및 편광판이 필요하며, 또한 이들을 접합하기 위한 접착층 또는 점착층이 필요하다.
상기에서 편광판은 일정 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하고, 양면에 편광소자를 보호하기 위한 TAC(triacetyl cellulose)계 보호 필름 등을 포함하는 다층 구조로 구성된다. 또한, 편광판은 추가적인 기능 향상의 관점에서, 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름 등의 기능성 필름을 부가적으로 포함할 수 있다. 이와 같이 다층의 편광판을 구성하는 각각의 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지고, 이에 따라 서로 상이한 물리적 특성을 가진다. 따라서, 특히 고온 및/또는 고습 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창 거동의 차이에 따라 치수안정성이 부족하다. 그러므로 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 수축 또는 팽창에 의해 TAC층에 응력이 집중되어, 복굴절이 발생되고 빛샘 현상이 발생하는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 대표적인 방법으로는, 점착제를 외부 응력에 대한 어긋남량(creep)이 크고, 변형되기 쉽도록 설계하여 응력 완화 특성을 부여하는 방법이 있다. 구체적으로는 가교제와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 고분자량 중합체에 가교성 관능기를 소량 포함하거나 또는 포함하지 않는 저분자량체를 혼합하는 방법이다(대한민국 특허공개공보 제1998-79266호, 일본 특허공개공보 제2002-47468호 및 일본 특허공개공보 제2003-49141호 등).
그러나, 상기 기술에서 개시하는 점착제 조성물은 재단성이 떨어져서, 편광판 제조 시에 점착제의 삐짐 또는 눌림 현상 등이 발생하여 수율이 크게 떨어지는 문제점이 있다.
빛샘 현상을 방지하기 위한 다른 기술로는, 점착제를 매우 하드(hard)하게 설계하는 방법이 있다. 이와 같이 점착제가 딱딱한 물성을 갖는 경우, 고온 및/또는 고습 조건에서의 편광판의 수축 및 팽창을 최대한 억제함으로써, 발생되는 응력을 최소화하고, 편광판의 최외각에 집중시켜 비교적 우수한 광학적 물성을 구현할 수 있다.
그러나, 위와 같이 딱딱한 점착제를 구현하기 위해서는, 점착제 벌크(bulk)의 모듈러스(modulus)를 크게 증가시켜야 하는데, 모듈러스가 증가할 경우, 점착력이 크게 저하되어 내구성이 악화되는 문제가 나타나게 된다.
한편, 통상적인 단일 가교 구조만으로는 저빛샘 특성 및 내구성 특성을 동시에 우수하게 유지할 수 있는 수준의 벌크 모듈러스의 구현이 어렵기 때문에, 기존 단일 가교 구조에 광개시제 및 다관능성 아크릴레이트의 제 2 가교구조를 부가하여, 벌크 모듈러스를 향상시키는 방법이 제안되어 있다(ex. 일본특허공개공보 제2007-197659호 및 제2007-212995호 등).
상기 문헌에서 개시하고 있는 점착제 조성물은 모두 자외선과 같은 활성 에너지선을 사용한 경화 시스템을 채용하고 있다. 즉, 상기 문헌들에서 개시하는 점착제 조성물은 광개시제는 필수 구성으로서 포함하고, 상기 광개시제는 자외선 등의 조사 시에 다관능성 아크릴레이트를 고분자로 변환시켜 제 2 가교 구조를 형성하고 있다.
그러나, 위와 같이 자외선 등을 통한 경화 시스템의 경우, 점착제의 두께 방향에 따라 자외선 흡수 정도가 변하기 때문에 균일한 점착층을 얻는 것이 매우 곤란하다. 따라서, 상기 문헌에서 개시하고 있는 점착제를 부착한 편광판은, 특히 대형표시장치에 적용되어, 고온 및/또는 고습 조건에서 장기간 노출 시에 편광판의 최외각부에서 다량의 빛샘 현상이 발생하게 되는 근본적인 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 고온 및또는 고습 조건 하에서 내구신뢰성 및 재박리성 등의 물성이 우수하며, 빛샘 방지 효과가 탁월하여, 20인치 이상의 대형표시장치에 적용될 경우에도 빛샘 현상을 제로화할 수 있는 점착제 조성물, 상기를 사용한 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 다관능성 아크릴레이트 및 열 개시제를 포함하고, 경화 상태에서 상호침투 네트워크 구조를 구현하는 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물로부터 형성되는 점착층을 포함하는 점착 편광판을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 상기 본 발명에 따른 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 내구신뢰성 및 재박리성 등을 포함한 제반 물성이 우수하며, 탁월한 빛샘 방지 효과를 가져, 20인치 이상의 대형표시장치에 적용되는 경우에도 빛샘 현상을 거의 제로화할 수 있는 점착제 조성물, 상기를 포함하는 점착 편광판 및 액정표시장치를 제공한다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 점착제를 각각 26인치 모니터에 적용하였을 때, 가로축에서 관찰되는 휘도 변화율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 다관능성 아크릴레이트 및 열 개시제를 포함하고,
경화 상태에서 상호침투 네트워크(Interpenetrating Network, 이하 『IPN』이라 칭하는 경우가 있다.) 구조를 구현하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 편광 필름 또는 편광 소자; 및
상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물로부터 형성되는 점착층을 포함하는 점착 편광판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 경화 상태에서 IPN 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기에서 사용된 용어 『점착제 조성물의 경화 상태』는 가열 공정 등을 거쳐 본 발명의 조성물이 점착제의 형태로 제조된 상태를 의미한다. 또한, 용어 『IPN 구조』는 점착제 조성물이 베이스 수지에 의해 형성되는 가교 구조(이하 『제 1 가교 구조』라 칭하는 경우가 있다.)와 함께, 상기 다관능성 아크릴레이트 및 열 개시제의 반응을 통해 형성된 가교 구조(이하, 『제 2 가교 구조』라 칭하는 경우가 있다.)를 추가로 포함하는 상태를 의미한다.
본 발명에서 상기 제 1 가교 구조를 형성하는 성분의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 기존 단일 가교 구조의 점착제에서 사용되던 통상의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 제 1 가교 구조를 형성하는 베이스 수지로서 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 베이스 수지로서 아크릴계 공중합체를 포함할 경우, 상기 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 100만 이상인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 100만 미만이면, 응집력 저하로 인해 고온 및/또는 고습 조건 하에서 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 점착제의 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 100만 이상인 한, 그 상한은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 250만 이하의 범위에서 적절히 제어될 수 있다. 상기 중량평균분자량이 250만을 초과하면, 점착력 감소로 인해 내구성이 저하되거나, 점도 상승으로 인해 코팅성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 공중합체의 구체적인 조성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체를 포함하는 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다.
상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 때, 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg) 및 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 2 내지 14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예로는 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 아크릴계 공중합체 내에 50 중량부 내지 94 중량부, 바람직하게는 70 중량부 내지 94 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 50 중량부보다 작으면, 점착제의 초기 접착력이 저하될 우려가 있고, 94 중량부를 초과하면, 응집력 저하로 인해 내구성에 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 가교성 관능기 함유 단량체는 아크릴계 공중합체가 다관능성 가교제 등의 성분과 반응할 수 있도록 하여, 점착력 및 응집력을 조절하는 역할을 한다.
이러한 가교성 관능기 함유 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체를 들 수 있다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 가교성 관능기 함유 단량체는 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 점착제의 재박리성에 문제가 나타날 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 점착성, 박리력 및/또는 내구성이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 또한 상기 성분에 추가로 알킬렌옥사이드기 함유 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단량체는 공중합체에 알킬렌 옥사이드기를 부여하고, 알킬렌옥사이드기는 아크릴계 공중합체 및 다관능성 아크릴레이트의 혼화성을 증진시켜, 최종 점착제의 헤이즈를 감소시키고, 동량의 다관능성 아크릴레이트의 사용 시에 점착제의 벌크 모듈러스를 증가시켜 빛샘 현상을 억제할 수 있게 하는 역할을 한다. 또한, 상기 알킬렌 옥사이드기는 점착제 벌크의 모듈러스가 크게 증가한 상태에서도 점착력을 유지할 수 있게 하여, 점착제의 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드기는 특히 3개 이상의 관능기를 가지고, 분자 구조 중 고리상 구조를 포함하는 아크릴레이트와 탁월한 혼화성을 나타낸다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알킬렌옥사이드기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시 에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 및 페녹시 테트라프로필렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기에서 『알콕시』는 탄소수 1 내지 8의 알콕시를 나타내며, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
위와 같은 (메타)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물의 함량은 전술한 특성을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 아크릴계 공중합체 내에 2 중량부 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체에는 또한 하기 화학식 1로 표시되는 단량체가 추가로 공중합되어 있을 수 있다. 상기 단량체는 점착제의 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009000030-appb-I000001
상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 화학식 1로 나타나는 단량체의 구체적인 종류로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 화학식 1의 단량체가 본 발명의 아크릴계 공중합체에 포함될 경우에는, 그 함량이 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부를 초과하면, 점착제 조성물의 유연성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.
상기 각각의 성분을 포함하는 아크릴계 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 사용될 수 있는 개시제로는 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등의 통상의 개시제를 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 베이스 수지와 함께 다관능성 아크릴레이트를 포함한다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 점착제 조성물에 포함된 열 개시제와의 반응을 통해 점착제 내에 제 2 가교 구조를 구현하는 역할을 한다. 본 발명에서는 상기 다관능성 아크릴레이트로서 분자량이 1,000 미만인 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 3개 이상의 관능기를 함유하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 3개 이상의 관능기를 가지는 아크릴레이트의 사용으로 인해, 점착제의 내구신뢰성 및 저빛샘 특성과 같은 물성의 추가적인 증진을 도모할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3관능형 우레탄 (메타)아크리레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기와 같은 다관능성 아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 특히 분자 내에 고리상 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴레이트를 사용할 경우, 점착제를 보다 하드한 상태로 형성할 수 있어, 빛샘 억제 효과를 추가적으로 증진할 수 있다. 이 때 고리상 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 이와 같이 고리상 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체 및 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아크릴레이트는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 점착제 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면, 고온에서 내구성이 저하되거나, 빛샘 억제 효과가 떨어질 우려가 있고, 40 중량부를 초과하면, 역시 고온에서 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 다관능성 아크릴레이트와 반응하여 점착제 내에 제 2 가교 구조를 구현하는 열 개시제를 포함한다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 10 시간 반감기 온도가 40℃ 내지 80℃인 열 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반감기 온도가 40℃ 미만이면, 코팅액의 가사 시간(pot-life)이 지나치게 감소하여 사용에 어려움이 있을 수 있고, 80℃를 초과하면, 코팅 공정에서 개시제의 열분해를 촉진하기 위해 고온이 필요하게 되어, 기재 필름의 수축 문제가 발생할 우려가 있다. 이와 같은 열 개시제의 예로는 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))과 같은 아조계 화합물; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
일반적으로 열 개시제는 가열하면 라디칼을 생성하고, 생성된 라디칼의 활성도(reactivity)에 따라 조성물 내의 베이스 수지(ex. 아크릴계 공중합체)의 수소 분리(hydrogen abstraction) 반응 및 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응(addition chain reaction)을 각각 또는 동시에 유발한다. 그러나, 상기에서 수소 분리 반응은 점착제의 점착성 및 내구성 조절의 측면에서 가급적 억제되는 것이 바람직하며, 이러한 측면에서 전술한 열 개시제 중 아조계 화합물 또는 아실 퍼옥사이드를 사용하는 것이 바람직하며, 아실 퍼옥사이드 계열의 열 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
열 개시제는, 조성물 내에서, 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 반응 개시 효율 또는 반응의 재현성이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 반응 종료 후 개시제가 잔존하여 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 베이스 수지와 반응하여 점착제의 점착성 및 응집력을 조절할 수 있는 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물 등의 일종 또는 이종 이상과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다.
상기에서 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소 보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 가교제는 전술한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부보다 작으면, 가교 반응이 잘 진행되지 않아, 점착제의 응집력이 떨어질 우려가 있고, 3 중량부를 초과하면, 가교 반응이 지나치게 진행되어, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 성분에 추가로, 실란계 커플링제를 포함할 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 점착제 및 유리 기판의 접착 시에 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성 등을 보다 증진시킬 수 있다. 상기 실란계 커플링제는 특히 고온 및/또는 고습 하에서 점착제가 장시간 방치되었을 때, 접착 신뢰성을 향상시키는데 기여할 수 있다. 사용될 수 있는 실란계 커플링제의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토 프로필 트리메톡기실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부보다 작으면, 점착력 증가 효과가 미미하며 내구성이 열악하게 될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 기포 또는 박리 현상이 발생하는 등 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, (A) 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨) 테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 편광 필름 또는 편광 소자; 및
상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는 점착 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 점착 편광판을 구성하는 편광 필름 또는 편광 소자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광 필름 등으로서, 폴리비닐알코올계 수지로 되는 필름에 요오드 또는 이색성 염료 등의 편광 성분을 함유시키고, 연신하여 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 편광 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성하면 된다.
본 발명의 점착 편광판은 또한 상기 편광 필름 등의 일면 또는 양면에 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등의 보호 필름이 적층된 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이 때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 이 때 상기 기능성층의 구체적인 소재, 제조 방법 및 두께 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 구성을 채용하면 된다.
상기와 같은 편광판 상에 점착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 편광판에 바코터 등의 일반적인 수단으로 점착제를 도포하고 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포, 건조하여 점착층을 제조한 후에, 상기 박리성 기재를 사용하여 점착층을 편광판 표면에 전사하는 방법 등을 사용할 수 있다.
위와 같은 과정에서 조성물 내에 포함될 수 있는 다관능성 가교제는 점착층의 형성 시에는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 수행의 관점에서 바람직하다. 즉, 상기 가교제는 코팅 작업 후의 건조 및 숙성 과정에서 가교구조를 형성하여 응집력을 향상시키고, 이에 따라 점착 제품의 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 점착층 형성 시에 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어질 경우에, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성할 우려가 있다.
점착 편광판의 제조 시에 본 발명의 점착제 조성물을 경화시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 내에 포함된 열 개시제가 활성화될 수 있을 정도의 적절한 열을 가하여 수행할 수 있다.
위와 같은 과정을 거쳐 형성된 점착제는 하기 일반식 1로 표시되는 겔(gel) 함량이 80% 내지 99%인 것이 바람직하고, 90% 내지 99%인 것이 보다 바람직하다.
[일반식 1]
겔 함량(%) = B/A × 100
상기 일반식 1에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 상기 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 겔 함량이 80% 미만이면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 내구신뢰성이 저하될 우려가 있고, 99%를 초과하면, 점착제의 응력 완화 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명의 액정표시장치를 구성하는 액정셀의 종류는 특별히 한정되지 않으며, TN(Twisted Neumatic), STN(Super Twisted Neumatic), IPS(In Plane Switching) 또는 VA(Vertical Alignment) 방식과 같은 일반적인 액정셀을 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴계 공중합체의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 99 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 1.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투여하였다. 이어서, 용제로서 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하고, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 이어서 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입한 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 에틸아세테이트(EAc)로 희석하여, 고형분 농도가 15 중량%이고, 중량평균분자량이 160만이며, 분자량 분포가 4.9인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
점착제 조성물의 제조
상기 제조된 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, 6관능 아크릴레이트(이소시아네이트 변성 우레탄 아크릴레이트; 이소시아네이트 및 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트의 반응물) 15 중량부, XDI계 이소시아네이트 경화제(일본 미쯔이 타케다, D110N) 1.0 중량부, 열 개시제로서 라우릴 퍼옥사이드 2.5 중량부(10 시간 반감기 온도: 64℃) 및 β-시아노아세틸기 함유 실란계 커플링제(LG 화학제) 0.2 중량부를 혼합하여, 코팅액 고형분 농도가 15%가 되도록 조절함으로써 점착제 조성물을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
상기 제조된 점착제 조성물을 박리 시트로서 이형 처리된 두께 38 미크론의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(미쯔비시사제, MRF-38) 필름 상에 건조 후 두께가 25 미크론이 되도록 코팅한 후, 135℃의 오븐에서 5분 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 점착층을 약 1일 동안 항온항습실(23℃, 55% RH)에서 보관한 후, 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판의 WV 코팅층에 상기 점착층을 라미네이션 처리하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 및 2
점착제 조성물의 제조
실시예 1과 동일한 공중합체를 사용하고, 하기 표 1에 나타난 바와 같은 성분을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2009000030-appb-T000001
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 편광판을 사용하여 하기 제시된 방법으로 겔 분율, 점착력, 재박리성, 내구신뢰성, 광투과 균일성(빛샘), 헤이즈 및 점착제 모듈러스를 측정하였다.
1. 겔 분율의 측정
제조된 점착층을 약 7일간 항온항습실(23℃, 60% RH)에 방치한 다음, 약 0.3 g의 점착제를 스테인리스 200 메쉬 철망에 넣은 후, 에틸 아세테이트로 침적하고, 상온의 암실에서 3일 동안 보관하였다. 이어서, 불용해분을 분리하고 70℃의 오븐에서 4 시간 동안 건조하여 질량을 측정한 후, 이를 사용하여 겔 분율을 측정하였다.
2. 점착력 및 재박리성 평가
제조된 점착 편광판을 25 mm × 100 mm (폭 × 길이)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 박리시트를 제거한 후, 무알칼리 유리에 라미네이터를 이용하여 부착하였다. 이어서, 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% RH)에 24 시간 동안 보관하였다. 그 후 물성 측정기(Texture analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템)를 이용하여, 300 mm/min의 박리 속도 및 180° 박리 각도의 조건으로 점착력을 측정하고, 이를 통해 하기 기준으로 재박리성을 평가하였다.
○: 1일 후 점착력이 800 이하
△: 1일 후 점착력이 1,000 이상
×: 1일 후 점착력이 2,000 이상
3. 내구신뢰성 평가
제조된 점착 편광판을 180 mm × 250 mm (폭 × 길이)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 19인치 시판 패널에 라미네이터를 이용하여 부착하였다. 이어서, 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% RH)에서 24 시간 동안 보관하여 시편을 제조하였다. 그 후, 제조된 시편들의 내습열 내구성을 평가하기 위하여, 60℃의 온도 및 90% RH의 상대 습도 조건에서 500 시간 동안 방치한 후 기포 및 박리의 발생 여부를 평가하였다. 또한, 내열 내구성은 90℃ 및 105℃의 온도에서 500 시간 방치한 후, 기포 및 박리의 발생 여부를 평가하였으며, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24 시간 동안 방치한 후 평가를 실시하였다. 내습열 및 내열 특성의 평가 기준은 하기와 같다.
○: 기포 및 박리 현상 없음
△: 기포 및/또는 박리 현상이 약하게 발생
×: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 발생
4. 광투과 균일성
광투과 균일성의 평가는 내구신뢰성 평가에서와 동일한 시편을 사용하여 수행하였다. 광투과 균일성을 시험하는 방법으로는 점착층이 부착된 편광판을 26인치 모니터(대만 AU Optronics(제))에 부착하고, 항온항습 조건에서 1일 동안 보관한 후, 80℃의 오븐에서 500 시간 동안 방치한 다음, 모니터의 사각 네변 주변부 및 중심부의 광투과 균일성을 평가하였다. 광투과 균일성의 평가는 스펙트로래디오미터 CS-2000(일본 코니카미놀타(제))을 사용하여, 모니터 중심부를 기준으로 상하 좌우 일정 간격으로 휘도를 측정한 후, 모니터 중심부에 대한 휘도 상승비를 계산하여 수행하였다. 이 때, 상하 또는 좌우의 휘도 상승 비율이 클수록 빛샘 현상이 심하게 발생하게 된다.
5. 점착제 모듈러스 측정 방법
이형필름(두께: 38 마이크론; 일본 미쯔비시사, MRF-38) 사이의 점착제 조성물에 열을 인가하여 점착제를 제조한 후(비교예의 경우 자외선 조사를 통해 점착제를 제조함), 제조된 점착제를 항온항습 조건(23℃ 및 50%RH)에서 7일 동안 에이징시켜 약 25 ㎛ 두께의 점착층을 제조하였다. 점착층이 형성된 이형 필름을 6 cm × 6cm의 크기로 재단한 후, 점착제를 균일하게 말아서 점착제 봉(길이: 약 6 cm, 두께: 약 2 mm)을 제조하였다. 그 후 물성 측정기(Texture analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템)에서, 상기 점착제 봉을 고무 개스킷으로 상하의 척(chuck)에 단단히 고착시킨 다음, 게이지 길이(gauge length)를 2 cm로 조절하였다. 이어서 고착된 점착제 봉에 120 mm/min의 인장 속도로 힘을 가하면서, 길이 증가에 따른 응력을 측정하였고, 점착제 길이가 100% 증가하는 지점에서의 응력을 측정하여, 점착제 모듈러스(Young's modulus)를 계산하였다.
상기 측정된 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
표 2
Figure PCTKR2009000030-appb-T000002
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 열 개시제를 사용하여 점착제 조성물을 구성한 실시예 1 내지 4의 경우, 점착력, 재박리성 및 내구성과 관련된 물성이 우수할 뿐만 아니라, 26인치의 대형 모니터에 적용되었을 때도 빛샘 현상이 거의 제로화될 수 있음을 확인하였다. 반면, 광개시제를 사용하여 점착제 조성물을 구성한 비교예 1 및 2의 경우, 모니터의 상하 및 좌우에서 빛샘 현상이 유발됨은 물론 고온(105℃)에서의 내구성 및 내습열 내구성도 떨어지는 것으로 나타났다.
보다 구체적으로, 첨부된 도 1에 나타난 바와 같이, 26인치 대형 모니터에 실시예 1 및 비교예 1의 점착제를 각각 적용한 후, 모니터의 가로축(X축, 길이: 58 cm)에 대하여 휘도 변화율(광투과 균일성)을 측정한 결과, 실시예 1의 경우 휘도 변화가 거의 없는 반면, 비교예 1의 경우 모니터의 양 끝단으로 갈수록 매우 현격한 휘도 변화율이 관찰되었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 점착제를 각각 부착한 점착 편광판을 80℃에서 500 시간 방치한 후, 빛샘 현상 정도를 측정한 결과, 본 발명의 실시예 1의 경우, 빛샘이 관찰되지 않았으나, 비교예 1의 경우 모니터의 양 끝단에서 빛샘 현상이 관찰됨을 확인할 수 있다.

Claims (21)

  1. 다관능성 아크릴레이트 및 열 개시제를 포함하고,
    경화 상태에서 상호침투 네트워크 구조를 구현하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량평균분자량이 100만 이상인 아크릴계 공중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 관능기 함유 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    가교성 관능기 함유 단량체는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체는 알킬렌옥사이드기 함유 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    알킬렌옥사이드기 함유 단량체가 (메타)아크릴산 알킬렌옥사이드 부가물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009000030-appb-I000002
    상기 식에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    다관능성 아크릴레이트는 3관능형 아크릴레이트, 4관능형 아크릴레이트, 5관능형 아크릴레이트 및 6관능형 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    다관능성 아크릴레이트는 분자 내에 고리상 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 40 중량부의 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    열 개시제는 10 시간 반감기 온도가 40℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    열 개시제는 아조계 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 퍼옥시 디카보네이트 화합물 및 아실 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 열 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  15. 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부의 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    다관능성 가교제가 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 실란계 커플링제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  18. 제 2 항에 있어서,
    아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  19. 편광 필름 또는 편광 소자; 및
    상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 18 항에 따른 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는 점착 편광판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    점착층은 하기 일반식 1로 표시되는 겔 함량이 80% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 점착 편광판:
    [일반식 1]
    겔 함량(%) = B/A × 100
    상기 일반식 1에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 상기 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
  21. 제 19 항에 따른 점착 편광판이 액정셀의 일면 또는 양면에 접합되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치.
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