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WO2009088039A1 - ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2009088039A1
WO2009088039A1 PCT/JP2009/050143 JP2009050143W WO2009088039A1 WO 2009088039 A1 WO2009088039 A1 WO 2009088039A1 JP 2009050143 W JP2009050143 W JP 2009050143W WO 2009088039 A1 WO2009088039 A1 WO 2009088039A1
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WO
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group
underlayer film
resist
formula
resist underlayer
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PCT/JP2009/050143
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English (en)
French (fr)
Inventor
Makoto Nakajima
Yuta Kanno
Wataru Shibayama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to US12/811,424 priority patent/US9760006B2/en
Priority to JP2009548947A priority patent/JP5360416B2/ja
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a lower layer film between a substrate used for manufacturing a semiconductor device and a resist (for example, a photoresist or an electron beam resist). More specifically, the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Moreover, it is related with the formation method of the resist pattern using the said lower layer film formation composition.
  • an antireflection film made of a polymer having a light-absorbing group because of its ease of use.
  • an acrylic resin type antireflection film having a hydroxyl group that is a crosslinking reaction group and a light absorbing group in the same molecule a novolak resin type antireflection film having a hydroxyl group that is a crosslinking reaction group and a light absorbing group in the same molecule, etc. It is done.
  • the properties required for an antireflection film include a large absorbance to light and radiation, no intermixing with a photoresist (insoluble in a photoresist solvent), and an antireflection film during heating and baking.
  • the low-molecular substance does not diffuse from the upper photoresist to the upper photoresist, and the dry etching rate is higher than that of the photoresist.
  • a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium is used (for example, see Patent Document 1).
  • the rate of removal by dry etching largely depends on the type of gas used for dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the hard mask by dry etching without greatly reducing the thickness of the photoresist.
  • a resist underlayer film has been arranged between a semiconductor substrate and a photoresist in order to achieve various effects including an antireflection effect.
  • compositions for resist underlayer films have been made.
  • development of new materials for resist underlayer films is desired because of the variety of required characteristics.
  • a composition and a pattern formation method using a compound having a bond between silicon and silicon are known (see, for example, Patent Document 2).
  • An antireflection film-forming composition containing an isocyanate group or a blocked isocyanate group is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • a hard mask material using a resin containing polycarbosilane is disclosed (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography that can be used for manufacturing a semiconductor device. Specifically, it is to provide a resist underlayer film forming composition for lithography for forming a resist underlayer film that can be used as a hard mask. Moreover, it is providing the resist underlayer film forming composition for lithography for forming the resist underlayer film which can be used as an antireflection film. Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography that does not cause intermixing with the resist and has a higher dry etching rate than the resist, and a resist underlayer film forming composition for forming the underlayer film. And it is providing the formation method of the resist pattern using this resist underlayer film forming composition for lithography.
  • a hydrolyzable organosilane containing a urea group, a hydrolyzate thereof, or a resist underlayer film forming composition for lithography containing a hydrolyzate condensate thereof has the formula (1): [In Formula (1), T 1 , T 2 and T 3 are at least one of the three groups of formula (2): (In the formula (2), R 3 is a divalent group derived from an alkylene group, an arylene group, a halogenated alkylene group, a halogenated arylene group, an alkenylene group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group.
  • Represents a linking group of n represents an integer of 0 or 1
  • R 4 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group
  • R 5 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen atom
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • T 1 , T 2 and T 3 are each independently a hydrogen atom, R 1 or R 2 (where R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl.
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect which is a compound represented by:
  • the hydrolyzable organosilane of the formula (1) has the formula (3): (In the formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , n and m have the same meaning as in the formula (2)), ammonia, a primary amine or a secondary
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect which is obtained by reacting with an amine
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) is obtained by reacting a hydrolyzable organosilane containing an amino group or an imino group with an isocyanate compound.
  • the resist underlayer film forming composition as described in 2 viewpoints As a fifth aspect, the formula (4): (Where R 6 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an organic group having an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, and Si—C It is bonded to a silicon atom by a bond, R 7 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen atom, a represents an integer of 0 to 3.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a hydrolyzable organosilane hydrolyzed condensate polymer and an organosilicon compound hydrolyzed condensate polymer represented by formula (4):
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect further including a curing catalyst
  • a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects including a combination, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising a hydrolyzable organosilane hydrolyzed condensate polymer and an organosilicon compound hydrolyzed condensate polymer represented by formula (4):
  • a resist underlayer film is formed on a substrate by a coating method, or a resist underlayer film is formed thereon by an organic underlayer film on a substrate, and a resist film (for example, , Photoresist, electron beam resist).
  • a resist film for example, , Photoresist, electron beam resist.
  • a resist pattern is formed by exposure and development, and the resist underlayer film is dry-etched using the resist pattern to transfer the pattern, and the substrate is processed by the pattern, or the organic underlayer film is etched by pattern transfer.
  • the substrate is processed with the organic underlayer film.
  • the resist film thickness tends to be thin in order to prevent pattern collapse.
  • the resist underlayer film (containing an inorganic silicon compound) is coated on the substrate with or without an organic underlayer film on the substrate, and a resist film (organic resist film) is formed thereon. It is coated in the order of.
  • the organic component film and the inorganic component film differ greatly in the dry etching rate depending on the selection of the etching gas.
  • the organic component film has an oxygen-based gas and the dry etching rate increases.
  • the inorganic component film has a halogen-containing gas. This increases the dry etching rate.
  • a resist pattern is formed, and the resist underlayer film of the present application existing under the resist pattern is dry-etched with a halogen-containing gas to transfer the pattern to the resist underlayer film, and the halogen-containing gas is transferred with the pattern transferred to the resist underlayer film.
  • the organic underlayer film under the layer is dry-etched with an oxygen-based gas to transfer the pattern to the organic underlayer film, and the pattern-transferred organic underlayer film is halogen-containing.
  • Substrate processing is performed using gas.
  • the resist underlayer film functions as a hard mask
  • Hydrolyzable groups such as alkoxy groups and acyloxy groups in the structure of the above formula (1) are hydrolyzed or partially hydrolyzed, and then a polyorganosiloxane structure is formed by condensation reaction of silanol groups.
  • This polyorganosiloxane structure has a sufficient function as a hard mask.
  • the hydrolyzable organosilane compound having a urea group of formula (1) used in the present invention forms a polyorganosiloxane by hydrolysis and subsequent condensation reaction.
  • a resist underlayer film-forming composition containing a polyorganosiloxane having a urea group forms a polyorganosiloxane film having a urea group after coating on a substrate. It is considered that a part is converted into a corresponding isocyanate group and a part forms a continuous urea bond between adjacent urea groups.
  • ammonia and amine generated by deammonia and deamination are considered to act as a catalyst that promotes the formation of polysiloxane by condensation of silanol groups generated by hydrolysis of hydrolyzable silane hydrolyzable groups. .
  • a catalyst such as a trialkylphosphine for the isocyanate group, three molecules of the isocyanate group undergo a cyclization reaction, thereby forming a triazine trione ring to crosslink the polyorganosiloxane structure.
  • urea structure a urea structure
  • burette structure a urethane structure
  • alphanate structure to crosslink the polyorganosiloxane.
  • the hydrogen atom of the primary amine or secondary amine on the urea group coordinates with the nitrogen atom of the amine of the adjacent urea group, causing deammonia or deamination, resulting in a continuous urea bond, resulting in polyorgano It is thought to crosslink siloxane.
  • These bonding sites contained in the polyorganosiloxane have carbon-nitrogen bonds or carbon-oxygen bonds, and have a higher dry etching rate with a halogen-based gas than the carbon-carbon bonds. It is effective when transferring to a film.
  • the polyorganosiloxane structure (intermediate film) is effective as a hard mask for etching the underlying organic underlayer film and processing (etching) the substrate. That is, it has sufficient dry etching resistance against oxygen dry etching gas of the organic underlayer film during substrate processing.
  • the resist underlayer film of the present invention has an improvement in dry etching rate with respect to these upper layer resists and resistance to dry etching during substrate processing.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention contains a hydrolyzable organosilane containing a urea group, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof.
  • the above-mentioned hydrolyzable silane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate can also be used as a mixture thereof. It can be used in a condensate obtained by hydrolyzing a hydrolyzable silane and condensing the obtained hydrolyzate.
  • a partial hydrolysis product or a silane compound in which hydrolysis is not completely completed are mixed with the hydrolysis-condensation product, and the mixture can also be used.
  • This condensate has a polysiloxane structure. A urea group or an organic group containing the urea group is bonded to the polysiloxane.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a hydrolyzable organosilane containing a urea group, a hydrolyzate thereof, or a hydrolysis condensate thereof, and a solvent.
  • a hydrolyzable condensate of a hydrolyzable organosilane containing a urea group and a solvent are preferably included.
  • acid, water, alcohol, curing catalyst, acid generator, other organic polymer, light-absorbing compound, surfactant and the like can be included.
  • the solid content in the resist underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.5 to 50% by mass, 1 to 30% by mass, or 1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the resist underlayer film forming composition.
  • the ratio of the hydrolyzable organosilane, its hydrolyzate, and its hydrolysis condensate in the solid content is 20% by mass or more, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass. %.
  • the hydrolyzable organosilane used in the present invention has a structure represented by the formula (1).
  • T 1 , T 2 and T 3 have a structure in which at least one of these three groups is represented by the formula (2).
  • R 3 is an organic group having an alkylene group, an arylene group, a halogenated alkylene group, a halogenated arylene group, an alkenylene group, or an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group.
  • a divalent linking group derived from a group, n represents an integer of 0 or 1
  • R 4 represents an alkyl group, an aryl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, an alkenyl group, or an epoxy group, acryloyl
  • R 5 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen atom
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • Other T 1 , T 2 and T 3 each independently represent a hydrogen atom, R 1 or R 2 .
  • R 1 and R 2 each independently have an alkyl group, aryl group, halogenated alkyl group, halogenated aryl group, alkenyl group, or epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, mercapto group, amino group or cyano group.
  • An organic group, R 1 and R 2 may be combined to form a ring;
  • alkylene group examples include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an octylene group.
  • derived from the linear or branched alkyl group illustrated below can be used as an alkylene group.
  • the alkylene group examples include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexene group.
  • derived from the cyclic alkyl group illustrated below can be used as an alkylene group.
  • arylene group examples include arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenylene group, a naphthylene group, and an anthralene group.
  • derived from the aryl group of the following illustration can be used as an arylene group.
  • alkenylene group a divalent organic group derived from an alkenyl group exemplified below can be used as the alkenylene group.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an i-propyl group.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, a cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2 -Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl Group,
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, an o-methylphenyl group, an m-methylphenyl group, a p-methylphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m-chlorophenyl group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the organic group having an epoxy group include a glycidoxymethyl group, a glycidoxyethyl group, a glycidoxypropyl group, a glycidoxybutyl group, and an epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having an acryloyl group include an acryloylmethyl group, an acryloylethyl group, and an acryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a methacryloyl group include a methacryloylmethyl group, a methacryloylethyl group, and a methacryloylpropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include an ethyl mercapto group, a butyl mercapto group, a hexyl mercapto group, and an octyl mercapto group.
  • Examples of the organic group having an amino group include an aminoethyl group and an aminopropyl group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include a cyanoethyl group and a cyanopropyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 of the formula (2) examples include alkoxy groups having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • the acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group.
  • Examples of the halogen atom of R 5 in the formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a commercially available product can be used as the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1).
  • the hydrolyzable organosilane represented by the formula (1) can also be obtained by reacting the isocyanate compound represented by the formula (3) with ammonia, a primary amine or a secondary amine.
  • the reaction of the isocyanate compound with ammonia, a primary amine or a secondary amine can be performed at 0 to 100 ° C. for 1 to 4 hours. Tetrahydrofuran, acetone, toluene and the like can be used as a solvent used in this reaction.
  • Examples of the isocyanate compound represented by the formula (3) include the following.
  • Primary amines and secondary amines can be exemplified as follows. Examples thereof include aromatic and aliphatic primary amines and secondary amines having 1 to 20 carbon atoms, such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, Benzyl-t-butylamine, t-butylamine, di-t-butylamine, phenylamine, diphenylamine, benzylamine, phenylethylamine, di (phenylethyl) amine, benzofuranamine, quinolineamine, ethylenediamine, benzenetetraamine, dichlorodiethylamine, chloro Examples include ethylpropylamine, aziridine, aniline and the like. In addition, amines represented by the following (II-1) to (II-38) can also be used.
  • the hydrolyzable organosilane of the formula (1) can also be obtained by reacting a hydrolyzable organosilane containing an amino group or an imino group with an isocyanate compound.
  • the reaction between the hydrolyzable organosilane containing an amino group or imino group and the isocyanate compound can be carried out at 0 to 100 ° C. for 1 to 4 hours. Tetrahydrofuran, acetone, toluene and the like can be used as a solvent used in this reaction.
  • the hydrolyzable organosilane containing an amino group or imino group for example, the above (II-6) to (II-27) can be used.
  • isocyanate compounds include monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, naphthalene isocyanate, anthracene isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diene.
  • monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, naphthalene isocyanate, anthracene isocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diene.
  • Diisocyanates such as isocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate Isocyanate, Torii sheet cyanate compounds such as bicycloheptane triisocyanate and the like.
  • hydrolyzable organosilane of formula (1) used in the present invention examples include the following compounds.
  • a combination of the hydrolyzable organosilane of the above formula (1) and at least one organic silicon compound selected from the group consisting of the formulas (4) and (5), a hydrolyzate thereof, or Those hydrolysis condensates can be used.
  • This hydrolysis-condensation product is a method of copolymerizing the hydrolyzable organosilane of the above formula (1) and at least one organosilicon compound selected from the group consisting of the formulas (4) and (5).
  • a mixture of the hydrolyzable condensate of the hydrolyzable organosilane of the above formula (1) and the hydrolyzate condensate of at least one organosilicon compound selected from the group consisting of the formulas (4) and (5) You can try it out. Moreover, it selects from the group which consists of the hydrolysable organosilane represented by Formula (1), its hydrolyzate, or its hydrolysis condensate, and the organosilicon compound represented by Formula (4) and Formula (5). And at least one silicon-containing compound, a hydrolyzate thereof, or a hydrolyzed condensate thereof can be used in combination.
  • the ratio of the hydrolyzable organosilane of formula (1) and the silicon-containing compound of formula (4) and / or formula (5) should be used in the range of 1: 0 to 1: 200 in molar ratio. Can do.
  • the silicon-containing compound selected from the group consisting of formula (4) and formula (5) is preferably a silicon-containing compound of formula (4). These are preferably used as hydrolysis condensates (polyorganosiloxane polymers). Hydrolysis condensation of hydrolyzable organosilane represented by formula (1) and silicon-containing compound represented by formula (4) It is preferable to use a product (polymer of polyorganosiloxane).
  • arylene group those described in the above formula (2) can be exemplified.
  • Examples of the silicon-containing compound represented by the formula (4) include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetran-butoxysilane, and tetraacetoxysilane.
  • Examples of the silicon-containing compound represented by the formula (5) include methylene bistrimethoxysilane, methylene bistrichlorosilane, methylene bistriacetoxysilane, ethylene bistriethoxysilane, ethylene bistrichlorosilane, ethylene bistriacetoxysilane, propylene bistriethoxysilane, and butylene bistrimethoxy.
  • Silane phenylenebistrimethoxysilane, phenylenebistriethoxysilane, phenylenebismethyldiethoxysilane, phenylenebismethyldimethoxysilane, naphthylenebistrimethoxysilane, bistrimethoxydisilane, bistriethoxydisilane, bisethyldiethoxydisilane, bismethyldimethoxydisilane, etc. Is mentioned.
  • hydrolysis condensate containing the hydrolyzable organosilane of Formula (1), and the hydrolyzable condensate of the hydrolyzable organosilane represented by Formula (1) and the silicon-containing compound represented by Formula (4) Specific examples of these are exemplified below.
  • Hydrolysis condensate of hydrolyzable organosilane of formula (1) or hydrolyzable condensate of hydrolyzable organosilane of formula (1) and organosilicon compound of formula (4) and / or formula (5) A polyorganosiloxane and a polymer. These condensates can be obtained in the weight average molecular weight range of 1,000 to 1,000,000, or 1,000 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (made by Showa Denko KK).
  • hydrolysis of the alkoxysilyl group or the acyloxysilyl group 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol of water is used per mol of the hydrolyzable group.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually 20 to 80 ° C.
  • Hydrolysis may be performed completely or partially. That is, a hydrolyzate or a monomer may remain in the hydrolysis condensate.
  • a catalyst can be used in the hydrolysis and condensation.
  • the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • Examples of the metal chelate compound as the hydrolysis catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium , Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) titanium, di-t Butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid
  • Examples of the inorganic acid as the hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine.
  • Examples include zabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent used for the hydrolysis examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di Aromatic hydrocarbon solvents such as i-propyl benzene, n-amyl naphthalene and trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propy
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate is preferred from the viewpoint of storage stability of the solution.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst functions as a curing catalyst when a coating film containing polyorganosiloxane composed of a hydrolysis condensate is heated and cured.
  • As the curing catalyst ammonium salts, phosphines, and phosphonium salts can be used.
  • ammonium salt As the ammonium salt, the formula (D-1): (Wherein, m represents 2 to 11, n represents an integer of 2 to 3, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and Y ⁇ represents an anion).
  • the compound of the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • R 1 of this quaternary ammonium salt represents an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as a linear alkyl group such as an ethyl group, a propyl group or a butyl group, benzyl Group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • the compound of the above formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 2 R 3 R 4 R 5 N + Y ⁇ .
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 of this quaternary ammonium salt are an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Anions (Y ⁇ ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ),
  • An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This quaternary ammonium salt can be obtained commercially, for example, tetramethylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, triethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzyl chloride.
  • Examples include ammonium and trimethylbenzylammonium chloride.
  • the compound of the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, R 6 and R 7 have 1 to 18 carbon atoms, and R 6 and R 7 carbons The total number of atoms is preferably 7 or more.
  • R 6 can be exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a benzyl group
  • R 7 can be exemplified by a benzyl group, an octyl group, and an octadecyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • imidazole compounds such as 1-methylimidazole and 1-benzylimidazole are reacted with alkyl halides and aryl halides such as benzyl bromide and methyl bromide. Can be manufactured.
  • the compound of the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 8 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • R 8 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
  • a butyl group, an octyl group, a benzyl group, and a lauryl group can be exemplified.
  • Anions (Y ⁇ ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can be obtained as a commercial product. For example, it is produced by reacting pyridine with an alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide, or an aryl halide. I can do it. Examples of this compound include N-laurylpyridinium chloride and N-benzylpyridinium bromide.
  • the compound of the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline and the like, and R 9 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms. Or it is an aryl group, for example, a methyl group, an octyl group, a lauryl group, a benzyl group etc. can be illustrated.
  • R 10 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. For example, in the case of quaternary ammonium derived from picoline, R 10 is a methyl group.
  • Anions (Y ⁇ ) are halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ), An acid group such as alcoholate (—O ⁇ ) can be mentioned.
  • This compound can also be obtained as a commercial product. For example, a substituted pyridine such as picoline is reacted with an alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, or aryl halide. Can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound of the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m represents an integer of 2 to 11, and n represents an integer of 2 to 3.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ). It can be produced by reacting an amine with a weak acid such as carboxylic acid or phenol. Examples of the carboxylic acid include formic acid and acetic acid.
  • the anion (Y ⁇ ) is (HCOO ⁇ ), and when acetic acid is used, the anion (Y ⁇ ) is (CH 3 COO). - ) When phenol is used, the anion (Y ⁇ ) is (C 6 H 5 O ⁇ ).
  • the compound of the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y ⁇ .
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are alkyl groups or aryl groups having 1 to 18 carbon atoms, but preferably three of the four substituents of R 11 to R 14 are phenyl groups or substituted.
  • a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group.
  • Anions (Y ⁇ ) include halogen ions such as chlorine ions (Cl ⁇ ), bromine ions (Br ⁇ ), iodine ions (I ⁇ ), carboxylates (—COO ⁇ ), sulfonates (—SO 3 ⁇ ). And acid groups such as alcoholate (—O ⁇ ).
  • This compound can be obtained as a commercial product.
  • a halogenated tetraalkylphosphonium such as a halogenated tetra-n-butylphosphonium, a halogenated tetra-n-propylphosphonium, or a halogenated triethylbenzyl phosphor.
  • halogenated triphenylmonoalkylphosphonium such as triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoarylphosphonium halide such as triphenylbenzylphosphonium halide , Tritolyl monoaryl phosphonium halides such as tolyl monophenyl phosphonium halide, and trityl monoalkyl phosphonium halides such as tolyl monomethyl phosphonium halide (halogen atom is chlorine or bromine atom) preferable.
  • the phosphines include methylphosphine, ethylphosphine, propylphosphine, isopropylphosphine, isobutylphosphine, phenylphosphine and other first phosphine, dimethylphosphine, diethylphosphine, diisopropylphosphine, diisoamylphosphine, diphenylphosphine and other second phosphine.
  • tertiary phosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, methyldiphenylphosphine and dimethylphenylphosphine.
  • the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • Hydrolyzable organosilane is hydrolyzed and condensed using a catalyst in a solvent, and the resulting hydrolyzed condensate (polymer) simultaneously removes by-product alcohol, used hydrolysis catalyst and water by distillation under reduced pressure. can do.
  • an organic acid, water, alcohol, or a combination thereof can be added to the resist underlayer film forming composition containing the hydrolysis condensate for stabilization. .
  • organic acid examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, and salicylic acid. Of these, oxalic acid and maleic acid are preferred.
  • the organic acid to be added is 0.5 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolysis condensate.
  • pure water, ultrapure water, ion exchange water, etc. can be used for the water to add, and the addition amount can be 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of resist underlayer film forming compositions.
  • the alcohol to be added is preferably one that is easily scattered by heating after coating, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the added alcohol can be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain an organic polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • an organic polymer compound By using an organic polymer compound, the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the resist underlayer film formed from the underlayer film forming composition for lithography of the present invention are adjusted. can do.
  • an organic polymer compound A various organic polymer can be used. Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used.
  • Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • organic polymer compounds include addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide. And an addition polymerization polymer containing as a structural unit thereof, and a condensation polymerization polymer such as phenol novolak and naphthol novolak. When an addition polymerization polymer is used as the organic polymer compound, the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-Methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxy Examples thereof include silic-6-lactone, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and glycidyl acryl
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5 -Methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl Examples include ku-6-lactone, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane,
  • acrylamide compound examples include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-anthrylacrylamide.
  • Examples include methacrylamide compounds, methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Can be mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide and N-hydroxyethylmaleimide.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, and maleic anhydride.
  • examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • the organic polymer compound contains a hydroxyl group, this hydroxyl group can form a crosslinking reaction with the polyorganosiloxane.
  • a polymer compound having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, 3,000 to 300,000, 5,000 to 200,000, or 10,000 to 100,000 can be used. Only one organic polymer compound can be used, or two or more organic polymer compounds can be used in combination.
  • the proportion thereof is 1 to 200 parts by mass, 5 to 100 parts by mass, or 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrolysis condensate (polyorganosiloxane). Or 20 to 30 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • the photoacid generator generates an acid when the resist is exposed. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium camphor.
  • Iodonium salt compounds such as sulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls Sulfonium salt compounds such as phosphonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • a photo-acid generator can use only 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass, or 0.5 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (polyorganosiloxane). 1 part by mass.
  • the surfactant is effective in suppressing the occurrence of pinholes and installations when the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • the surfactant contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 0. 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (polyorganosiloxane). 5 parts by mass.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion assistant is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the solid content.
  • a solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3- Methyl methylbutanoate, methyl 3-methoxy
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • a photoresist layer for example, is formed on the resist underlayer film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10,000 nm, 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group capable of decomposing by an acid and increasing the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator.
  • trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd. trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. may be used.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000) Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing polymer-based photoresists.
  • post-exposure heating is performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used in place of the photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an electron beam, and non-
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the photoresist (upper layer) pattern thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the resist underlayer film of the present invention are removed.
  • the organic underlayer film (lower layer) is removed using the film made of (intermediate layer) as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned resist underlayer film (intermediate layer) and organic underlayer film (lower layer) of the present invention as a protective film.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in a portion where the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, Gases such as nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas is preferably used for dry etching of the resist underlayer film.
  • a photoresist made of an organic substance is basically difficult to remove.
  • the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is quickly removed by the halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the film thickness of the photoresist accompanying dry etching of the resist underlayer film. As a result, the photoresist can be used as a thin film.
  • the dry etching of the resist underlayer film is preferably performed using a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8 ). , Trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ).
  • the organic underlayer film is removed using the patterned photoresist and the film made of the resist underlayer film of the present invention as a protective film.
  • the organic underlayer film (underlayer) is preferably formed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas.
  • the semiconductor substrate is processed.
  • the semiconductor substrate is preferably processed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • an organic antireflection film can be formed on the resist underlayer film of the present invention before the formation of the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner.
  • the antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • the resist underlayer film of the present invention can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • the resist underlayer film of the present invention can be processed into a resist underlayer film of the present invention using a fluorine-based gas that has a sufficiently high etching rate for photoresist as an etching gas, and the etching underspeed is sufficiently high for the resist underlayer film of the present invention.
  • the organic underlayer film can be processed using an oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflection film formed on the surface thereof by a CVD method or the like.
  • the underlayer film of the invention can also be formed.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may also absorb light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Further, the underlayer film of the present invention has a function for preventing an adverse effect on a substrate of a layer for preventing an interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a substrate upon heating and baking into an upper layer photoresist It is also possible.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • Synthesis example 1 1- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] urea (formula III-1 above) 0.95 g, tetraethoxysilane 57.41 g, methyltriethoxysilane 23.03 g, phenyltrimethoxysilane 4.27 g, ethanol 85 .67 g was put into a 300 mL flask and dissolved, and the resulting mixed solution was heated while being stirred with a magnetic stirrer and refluxed. Next, an aqueous solution in which 0.50 g of maleic acid was dissolved in 28.23 g of ion-exchanged water was added to the mixed solution.
  • Synthesis example 2 1.39 g of 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea (formula III-1 above), 56.04 g of tetraethoxysilane, 23.02 g of methyltriethoxysilane, 4.27 g of phenyltrimethoxysilane, 85 of ethanol .72 g was dissolved in a 300 mL flask, and the resulting mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, an aqueous solution in which 0.50 g of maleic acid was dissolved in 28.23 g of ion-exchanged water was added to the mixed solution.
  • Synthesis example 3 1- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] urea (formula III-1 above) 4.54 g, tetraethoxysilane 57.41 g, methyltriethoxysilane 21.86 g, phenyltrimethoxysilane 4.05 g, ethanol 85 .78 g was dissolved in a 300 mL flask, and the resulting mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, an aqueous solution in which 0.47 g of maleic acid was dissolved in 27.96 g of ion-exchanged water was added to the mixed solution. After reacting for 120 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • Synthesis example 4 1- [3- (Trimethoxysilyl) propyl] urea (formula III-1 above) 4.54 g, tetraethoxysilane 57.41 g, methyltriethoxysilane 21.86 g, phenyltrimethoxysilane 4.05 g, ethanol 85 .78 g was dissolved in a 300 mL flask, and the resulting mixed solution was heated with stirring with a magnetic stirrer and refluxed. Next, an aqueous solution in which 0.47 g of maleic acid was dissolved in 139.8 g of ion-exchanged water was added to the mixed solution. After reacting for 120 minutes, the resulting reaction solution was cooled to room temperature.
  • Example 1 The resist underlayer was prepared by adding 12.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 12.5 g of propylene glycol-n-monopropyl ether to 5.0 g of the solution containing the polymer obtained in Synthesis Example 1 (polymer concentration is 15 mass percent). A film-forming composition was prepared.
  • Example 2 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 12.5 g of propylene glycol-n-monopropyl ether were added to 5.0 g of the solution containing the polymer obtained in Synthesis Example 2 (the polymer concentration was 15 mass percent). A film-forming composition was prepared.
  • Example 3 15.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 12.5 g of propylene glycol-n-monopropyl ether were added to 5.0 g of the solution containing the polymer obtained in Synthesis Example 3 (polymer concentration 15 mass percent) A film-forming composition was prepared.
  • Example 4 The resist underlayer was prepared by adding 12.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 12.5 g of propylene glycol-n-monopropyl ether to 5.0 g of the solution containing the polymer obtained in Synthesis Example 4 (polymer concentration is 15 mass percent). A film-forming composition was prepared.
  • Example 5 To 5.0 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 4 (polymer concentration is 15 mass percent), 6.75 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 5.0 g of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-n-monopropyl ether 12 0.5 g and 0.75 g of ion-exchanged water were added to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 6 To 5.0 g of the solution containing the polymer obtained in Synthesis Example 5 (polymer concentration is 15 mass percent), 7.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 5.0 g of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-n-monopropyl ether 12 .5 g was added to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Comparative Example 1 A resist underlayer film forming composition was prepared by adding 3.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to 2.3 g of the solution containing the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 (polymer concentration is 30 mass percent).
  • the resist underlayer film forming composition was applied onto a silicon wafer using a spinner. Heating was performed at 240 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a resist underlayer film (film thickness 0.09 ⁇ m). These resist underlayer films were subjected to a refractive index (n value) and optical absorption coefficient (k value, attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). Also called). The results are shown in Table 2.
  • the following etchers and etching gases were used to measure the dry etching rate.
  • the etcher was ES401 (trade name, manufactured by Nippon Scientific) and etched with CF 4 gas.
  • the etcher was RIE-10NR (trade name, manufactured by Samco) and was etched with O 2 gas.
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spinner. Heating was performed on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film, and the etching rate was measured using each etching gas.
  • the etching rate was measured using CF 4 gas as an etching gas when the resist underlayer film thickness was 0.20 ⁇ m, and the etching rate was measured using O 2 gas as the etching gas when the resist underlayer film thickness was 0.08 ⁇ m.
  • a resist solution (0.20 ⁇ m and 0.08 ⁇ m, respectively) was formed on a silicon wafer using a photoresist solution (trade name UV113, manufactured by Shipley Co., Ltd.) using a spinner.
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas and O 2 gas as the etching gas. Then, the dry etching rates of the resist underlayer film and the resist film were compared. The results are shown in Table 3.
  • the speed ratio is a dry etching speed ratio of (resist underlayer film) / (resist).
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention has a sufficiently high dry etching rate relative to the photoresist film.
  • the reaction solution was cooled and then poured into methanol, and the polymer was reprecipitated and dried by heating to obtain a polymer represented by the following formula (V-1).
  • the weight average molecular weight Mw was 12000 in terms of polystyrene.
  • the formula (V-1) when the repeating unit containing 2-vinylnaphthalene is a, the repeating unit containing glycidyl methacrylate is b, and the repeating unit containing 1-butoxyethyl methacrylate is c, the molar ratio of a: b: c Was 0.8: 0.1: 0.1.
  • a surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name Megafac R-30
  • 23 g of cyclohexanone and 23 g of propylene glycol monomethyl ether are mixed. Dissolved to give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the resist lower layer formation composition used for a lithography process.
  • a resist underlayer film (referred to as layer A) that does not contain a silicon resin formed from this composition is combined with a resist underlayer film (referred to as layer B) that contains a urea group-containing silicon-containing polymer of the present specification, A multilayer film is formed.
  • a resist underlayer film forming composition containing a polymer represented by the formula (V-1) is applied onto a silicon wafer, heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, and a resist underlayer film (A layer) having a thickness of 250 nm. Formed.
  • the resist underlayer film compositions of Examples 1 to 6 were respectively applied by spin coating, and heated on a hot plate at 240 ° C.
  • a commercially available photoresist solution (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name PAR855) is applied on the spinner and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a 150 nm-thick photoresist film (C layer). Formed.
  • the resist was patterned using a scanner (manufactured by ASML, PAS5500 / 1100, wavelength 193 nm, NA, ⁇ : 0.75, 0.89 / 0.59 (Dipole)).
  • the target is a so-called line and space (dense line) in which the line width of the resist pattern after development and the width between the lines is 0.08 ⁇ m, and the target is passed through a photomask set so that nine lines are formed. Exposure was performed. Thereafter, the mixture was heated on a hot plate at 105 ° C. for 1 minute, cooled, and developed with a developer (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) in an industrial standard 60-second single paddle process. When the obtained positive resist pattern was observed, it was confirmed that the pattern was almost vertical.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition according to the present invention has a high dry etching rate. Therefore, the resist underlayer film has a sufficiently high etching rate even when the resist film thickness is reduced in order to prevent pattern collapse due to pattern size miniaturization, so that the resist pattern can be transferred to the lower layer. It is.

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Abstract

【課題】ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】ウレア基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。加水分解性オルガノシランが式（１）： 【化１】 〔式（１）中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ3はそれら３つの基のうち少なくとも一つが式（２）： 【化２】 表される基を示す。〕で表されるものである。

Description

ウレア基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ　ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光基を有するポリマー等からなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。
　反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。
　また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。
　また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
　シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
　イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を含有する反射防止膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
　ポリカルボシランを含む樹脂を用いるハードマスク材料が開示されている（例えば特許文献４、特許文献５参照）。
特開平１１－２５８８１３号公報 特開平１０－２０９１３４号公報 国際公開第２０００／０１７５２号パンフレット 特開２００１－９３８２４号公報 特開２００５－７０７７６号公報
　本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
　そして、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
　本願発明は第1観点として、ウレア基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、前記加水分解性オルガノシランが、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（１）中、
Ｔ1、Ｔ2及びＴ3はそれら３つの基のうち少なくとも一つが式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、
Ｒ3はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、アルケニレン基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基から誘導される２価の連結基を示し、
ｎは０又は１の整数を示し、
Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
Ｒ5はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
ｍは０又は１の整数を示す。）で表される基を示し、
その他のＴ1、Ｔ2及びＴ3はそれぞれ独立して水素原子、Ｒ1又はＲ2（但し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成していてもよい。）を示す。〕で表される化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、前記式（１）の加水分解性オルガノシランが、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｍは前記式（２）と同じ意味を示す。）で表されるイソシアネート化合物と、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて得られるものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、前記式（１）の加水分解性オルガノシランが、アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物とを反応させて得られるものである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第５観点として、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、
Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
ａは０乃至３の整数を示す。）で表される有機ケイ素化合物及び式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、
Ｒ8はアルキル基を示し、
Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、
ｂは０又は１の整数を示し、
ｃは０又は１の整数を示す。）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の式（１）の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第６観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー、又は該式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー及び式（４）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物のポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
　第７観点として、更に硬化触媒を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
　第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
　第１０観点として、半導体基板上に有機膜を形成する工程、前記有機膜の上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
　本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
　微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
　例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
　本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、
上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリオルガノシロキサン構造を形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
　本願発明に用いられる式（１）のウレア基を有する加水分解性オルガノシラン化合物は、加水分解とそれに続く縮合反応により、ポリオルガノシロキサンを形成する。ウレア基を有するポリオルガノシロキサンを含むレジスト下層膜形成組成物は、基板上に塗布後、ウレア基を有するポリオルガノシロキサンの膜が形成され、この膜は加熱により脱アンモニア又は脱アミンを起こし、一部は対応するイソシアネート基に変換させ、一部は隣り合うウレア基との間で連続したウレア結合を形成するものと考えられる。また、脱アンモニアや脱アミンにより発生したアンモニアやアミンは、加水分解性シランの加水分解基が加水分解して生じたシラノール基が縮合してポリシロキサンの形成を促進する触媒の働きもすると考えられる。
　このイソシアネート基はトリアルキルホスフィン等の触媒を用いることで、イソシアネート基の３分子が環化反応を起こし、トリアジントリオン環を形成することによってポリオルガノシロキサン構造を架橋化することができる。またイソシアネート基の２分子が反応し尿素構造、ビューレット構造、ウレタン構造、アルファナート構造などの架橋結合を形成し、ポリオルガノシロキサンを架橋するものと考えられる。
　また、ウレア基上の第１級アミンや第２級アミンの水素原子は、隣り合うウレア基のアミンの窒素原子と配位し、脱アンモニアや脱アミンを起こし、連続したウレア結合が生じポリオルガノシロキサンを架橋させるものと考えられる。
　ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素－窒素結合や、炭素－酸素結合を有していて、炭素－炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
　そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
　本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ウレア基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む。そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物で用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するものである。このポリシロキサンにはウレア基又はそれを含む有機基が結合している。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ウレア基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤を含む。特にウレア基を含む加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物と、溶剤を含むことが好ましい。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
　本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。
　式（１）中で、Ｔ1、Ｔ2及びＴ3はそれら３つの基のうち少なくとも一つが式（２）で表される構造を有する。
　式（２）中で、Ｒ3はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、アルケニレン基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基から誘導される２価の連結基を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基であり、Ｒ5はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、ｍは０又は１の整数を示す。
　その他のＴ1、Ｔ2及びＴ3はそれぞれ独立して水素原子、Ｒ1又はＲ2を示す。上記Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成していてもよい。
　アルキレン基としては炭素原子数１乃至１０のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、オクチレン基等が挙げられる。また下記例示の鎖状又は分岐状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
　また、アルキレン基としては炭素原子数３乃至２０のシクロアルキレン基が挙げられ、例えばシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキセン基等が挙げられる。また下記例示の環状アルキル基から誘導される二価の有機基をアルキレン基として用いることができる。
　アリーレン基としては炭素原子数６乃至２０のアリーレン基が挙げられ、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラレン基等が挙げられる。また下記例示のアリール基から誘導される二価の有機基をアリーレン基として用いることができる。
　アルケニレン基としては、下記例示のアルケニル基から誘導される二価の有機基をアルケニレン基として用いることができる。
　式（１）及び式（２）において、アルキル基としては直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－i－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、9－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び9－フェナントリル基が挙げられる。
　アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
　エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
　式（２）のＲ5において炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、i－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、i－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－i－プロピル－シクロプロポキシ基、２－i－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　式（２）のＲ5において炭素原子数１乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、i－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、i－ブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　式（２）のＲ5のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　式（１）で表される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができる。また、式（１）で表される加水分解性オルガノシランは前記式（３）で表されるイソシアネート化合物と、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンを反応させて得ることもできる。
　前記イソシアネート化合物とアンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとの反応は、０乃至１００℃で１乃至４時間で行うことができる。この反応に用いられる溶剤はテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等を用いることができる。
　前記式（３）で表されるイソシアネート化合物としては例えば以下のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　第１級アミン、第２級アミンは例えば以下に例示することができる。
　例えば炭素原子数１乃至２０の芳香族及び脂肪族の第１級アミン及び第２級アミンが挙げられ、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ベンジル－ｔ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ジ（フェニルエチル）アミン、ベンゾフランアミン、キノリンアミン、エチレンジアミン、ベンゼンテトラアミン、ジクロロジエチルアミン、クロロエチルプロピルアミン、アジリジン、アニリン等例示される。
　また、以下の（ＩＩ－１）乃至（ＩＩ－３８）で表されるアミンも使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１）の加水分解性オルガノシランは、アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物とを反応させて得ることもできる。
　アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物との反応は、０乃至１００℃で１乃至４時間で行うことができる。この反応に用いられる溶剤はテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等を用いることができる。
　アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランは、例えば上記（ＩＩ－６）乃至（ＩＩ－２７）を用いることができる。
　イソシアネート化合物としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、アントラセンイソソアネート等のモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイシシアネート化合物が例示される。
　本発明で用いられる式（１）の加水分解性オルガノシランは例えば以下の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明では上記式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物との組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を使用することができる。
　この加水分解縮合物は、上記式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物とを共重合する方法や、上記式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物と式（４）及び式（５）からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物の加水分解縮合物との混合物を試用することができる。
　また、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（４）及び式（５）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のケイ素含有化合物、その加水分解物、又は加水分解縮合物とを併用して使用することができる。
　上述の式（１）の加水分解性オルガノシランと、式（４）及び／又は式（５）のケイ素含有化合物との割合は、モル比で１：０乃至１：２００の範囲で使用することができる。式（４）及び式（５）から成る群より選ばれるケイ素含有化合物は、式（４）のケイ素含有化合物を使用することが好ましい。
　これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）として使用することが好ましく、式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（４）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサンのポリマー）を用いることが好ましい。
　式（４）及び式（５）で表されるケイ素含有化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9で示されるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子、そしてＹで示されるアルキレン基及びアリーレン基は、上述式（２）に記載されたものを例示することができる。
　式（４）で表されるケイ素含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリクロロシラン、γ－アミノプロピルトリアセトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジアセトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジクロロシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（５）で表されるケイ素含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　そして式（１）の加水分解性オルガノシランを含む加水分解縮合物、及び
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（４）で表されるケイ素含有化合物との加水分解縮合物の具体例として例えば以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（１）の加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は式（１）の加水分解性オルガノシランと式（４）及び／又は式（５）の有機ケイ素化合物との加水分解縮合物はポリオルガノシロキサンであってポリマーである。それらの縮合物は重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の範囲で得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基又はアシロキシシリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｉ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｓｅｃ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ－ｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｓｅｃ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
　硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｍは２乃至１１を示し、ｎは２乃至３の整数を示し、Ｒ1 はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ-は陰イオンを示す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はアルキル基又はアリール基を示し、Ｎは窒素原子を示し、Ｙ-は陰イオンを示し、且つＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ6及びＲ7はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ-は陰イオンを示す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ8はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ-は陰イオンを示す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ9及びＲ10はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ-は陰イオンを示す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ｍは２乃至１１を示し、ｎは２乃至３の整数を示し、Ｈは水素原子を示し、Ｙ-は陰イオンを示す。）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が上げられる。
　また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14はアルキル基又はアリール基を示し、Ｐはリン原子を示し、Ｙ-は陰イオンを示し、且つＲ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである。）で表される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
　上記の式（Ｄ－１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ1は炭素原子数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）の化合物は、Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｎ+ Ｙ- で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基である。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ6及びＲ7は炭素原子数１乃至１８であり、Ｒ6及びＲ7の炭素原子数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を例示することができ、Ｒ7はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示することが出来る。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
　上記の式（Ｄ－４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ8は炭素原子数１乃至１８、好ましくは炭素原子数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
  上記の式（Ｄ－５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ9は炭素原子数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ10は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ10はメチル基である。陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＨＣＯＯ-）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（ＣＨ3ＣＯＯ-）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ-）は（Ｃ6Ｈ5Ｏ-）である。
　上記の式（Ｄ－７）の化合物は、Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14Ｐ+ Ｙ- の構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基であるが、好ましくはＲ11乃至Ｒ14の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素原子数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ-）は、塩素イオン（Ｃｌ-）、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ-）、スルホナト（－ＳＯ3 -）、アルコラート（－Ｏ-）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが上げられる。
　硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、又は０．０１乃至５質量部、又は０．０１乃至３質量部である。
　加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は加水分解縮合物１００質量部に対して０．５乃至１．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
　また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
　本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
　有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
　有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、又は３０００乃至３０００００であり、又は５０００乃至２０００００であり、又は１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
　有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、又は５乃至１００質量部、又は１０乃至５０質量部、又は２０乃至３０質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、ポリマー（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、又は０．１乃至３質量部、又は０．５乃至１質量部である。
　界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ポリマー（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、又は０．００１乃至１質量部、又は０．０１乃至０．５質量部である。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板又はレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍである。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、又は１００乃至２０００ｎｍであり、又は２００乃至１０００ｎｍである。
　本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本願発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）等が挙げられる。
　また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本願発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本願発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
合成例１
　１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素（上記の式ＩＩＩ－１）０．９５ｇ、テトラエトキシシラン５７．４１ｇ、メチルトリエトキシシラン２３．０３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２７ｇ、エタノール８５．６７ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラー撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２８．２３ｇにマレイン酸０．５０ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー（上記式ＩＶ－３１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。
合成例２
　１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素（上記の式ＩＩＩ－１）２．３９ｇ、テトラエトキシシラン５６．０４ｇ、メチルトリエトキシシラン２３．０２ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．２７ｇ、エタノール８５．７２ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２８．２３ｇにマレイン酸０．５０ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー（上記の式ＩＶ－３１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。
合成例３
　１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素（上記の式ＩＩＩ－１）４．５４ｇ、テトラエトキシシラン５７．４１ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．０５ｇ、エタノール８５．７８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２７．９６ｇにマレイン酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー（上記の式ＩＶ－３１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。
　合成例４
　１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］尿素（上記の式ＩＩＩ－１）４．５４ｇ、テトラエトキシシラン５７．４１ｇ、メチルトリエトキシシラン２１．８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．０５ｇ、エタノール８５．７８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１３９．８ｇにマレイン酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇとプロピレングリコール-n-モノプロピルエーテル１００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー（上記の式ＩＶ－３１）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。
合成例５
　（Ｓ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ－トリエトキシシリルプロピルウレア（上記の式ＩＩＩ－４）４．８５ｇ、テトラエトキシシラン３５．６２ｇ、メチルトリエトキシシラン１４．０７ｇ、エタノール１２７．２７ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水１７．２９ｇに塩酸０．９６ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。１２０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマー（上記の式ＩＶ－３２）のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ３０００であった。
比較合成例１
　テトラエトキシシラン８４．６３ｇ、エタノール８４．６３ｇを３００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水２９．２６ｇに塩酸１．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。６０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ６２００であった。
実施例１
　合成例１で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．５ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１２．５ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例２
　合成例２で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．５ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１２．５ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例３
　合成例３で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．５ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１２．５ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例４
　合成例４で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．５ｇとプロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１２．５ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例５
　合成例４で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、プロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１２．５ｇ、イオン交換水０．７５ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
実施例６
　合成例５で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は１５質量パーセント）５．０ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇ、プロピレングリコール－ｎ－モノプロピルエーテル１２．５ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
比較例１
　比較合成例1で得られたポリマーを含む溶液（ポリマー濃度は３０質量パーセント）２．３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３ｇを添加してレジスト下層膜形成組成物を調製した。
（耐溶剤性試験）
　シリコンウェハー上にレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、２４０℃のホットプレート上で１分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が２ｎｍ以下である場合、「良好」と判断し、表１に「○」を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
（光学定数）
　レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（ドライエッチング速度の測定）
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
　エッチャーはＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック製）を用い、ＣＦ4ガスでエッチングを行った。
　エッチャーはＲＩＥ－１０ＮＲ（商品名、サムコ製）を用い、Ｏ2ガスでエッチングを行った。
　実施例１乃至６及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、各エッチングガスを用いてエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の膜厚０．２０μｍでエッチングガスとしてＣＦ4ガスを用いエッチング速度を測定し、レジスト下層膜の膜厚０．０８μｍでエッチングガスとしてＯ2ガスを用いエッチング速度を測定した。
　また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍと０．０８μｍのレジスト膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガス及びＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表３に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。
　本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト膜に対して十分に高いドライエッチング速度を有している。
（リソグラフィー特性）
＜レジストパターニング評価＞
　２－ビニルナフタレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート３．５ｇ、１－ブトキシエチルメタクリレート４．５ｇをシクロヘキサノン１１２ｇに溶解させた後、フラスコ内を窒素にて置換し６０℃まで昇温した。昇温後、シクロヘキサノン４８ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを窒素加圧下添加し、２４時間、６０℃で反応させた。反応溶液を冷却後、メタノールに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して下記式（Ｖ－１）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが１２０００であった。式（Ｖ－１）において、２－ビニルナフタレンを含む繰り返し単位をａ、グリシジルメタクリレートを含む繰り返し単位をｂ、１－ブトキシエチルメタクリレートを含む繰り返し単位をｃとすると、ａ：ｂ：ｃのモル比は０．８：０．１：０．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　得られたポリマー（Ｖ－１）５ｇに、界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ－３０）０．０３ｇを混合し、シクロヘキサノン２３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー工程に用いるレジスト下層形成組成物を調製した。この組成物から形成される珪素樹脂を含まないレジスト下層膜（Ａ層とする。）は、本明細書のウレア基含有ケイ素含有ポリマーを含むレジスト下層膜（Ｂ層とする。）と組み合わせて、多層膜を構成する。
　式（Ｖ－１）で表されるポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜（Ａ層）を形成した。その上に、実施例１乃至実施例６のレジスト下層膜組成物をそれぞれスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのレジスト下層膜（Ｂ層）を形成した。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃、１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
　レジストのパターニングは、スキャナ（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／１１００、波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．７５、０．８９／０．５９（Ｄｉｐｏｌｅ））を用いておこなった。ターゲットは現像後のレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたフォトマスクを通して露光をおこなった。その後、ホットプレート上で１０５℃、１分間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）で現像した。
　得られたポジ型のレジストパターンを観察したところ、ほぼ垂直形状のパターンであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、高いドライエッチング速度を有している。従って、パターンサイズの微細化に伴うパターン倒れを防ぐために、レジスト膜厚を薄くした場合でもレジスト下層膜は十分に高いエッチング速度を有しているために、レジストパターンを下層に転写することが可能である。
                                                                        

Claims (10)

  1. ウレア基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記加水分解性オルガノシランが、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１）中、
    Ｔ1、Ｔ2及びＴ3はそれら３つの基のうち少なくとも一つが式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    Ｒ3はアルキレン基、アリーレン基、ハロゲン化アルキレン基、ハロゲン化アリーレン基、アルケニレン基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基から誘導される２価の連結基を示し、
    ｎは０又は１の整数を示し、
    Ｒ4はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、
    Ｒ5はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
    ｍは０又は１の整数を示す。）で表される基を示し、
    その他のＴ1、Ｔ2及びＴ3はそれぞれ独立して水素原子、Ｒ1又はＲ2（但し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成していてもよい。）を示す。〕で表される化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記式（１）の加水分解性オルガノシランが、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｍは前記式（２）と同じ意味を示す。）で表されるイソシアネート化合物と、アンモニア、第１級アミン又は第２級アミンとを反応させて得られるものである請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記式（１）の加水分解性オルガノシランが、アミノ基又はイミノ基を含有する加水分解性オルガノシランと、イソシアネート化合物とを反応させて得られるものである請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    Ｒ6はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、
    Ｒ7はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
    ａは０乃至３の整数を示す。）で表される有機ケイ素化合物及び式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    Ｒ8はアルキル基を示し、
    Ｒ9はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を示し、
    Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、
    ｂは０又は１の整数を示し、
    ｃは０又は１の整数を示す。）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物と請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の式（１）の加水分解性オルガノシランとの組み合わせ、それらの加水分解物、又はそれらの加水分解縮合物を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー、又は該式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物のポリマー及び式（４）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物のポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  7. 更に硬化触媒を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジストとレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  10. 半導体基板上に有機膜を形成する工程、前記有機膜の上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
                                                                            
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