WO2009082008A1 - 過酸化水素除去方法およびその装置、オゾン水製造方法およびその装置、並びに洗浄方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

　本発明の過酸化水素除去方法は、過酸化水素を含む水をＯＨ形アニオン交換体が充填されたイオン交換装置に、間欠的に通水させる方法である。前記イオン交換装置を並列に複数配列し、過酸化水素を含む水を交互に通水させてもよい。前記イオン交換装置は、ＯＨ形アニオン交換体の単床形態であってもよい。前記ＯＨ形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体であってもよい。

Description

過酸化水素除去方法およびその装置、オゾン水製造方法およびその装置、並びに洗浄方法およびその装置

　本発明は、過酸化水素含有水の過酸化水素除去方法およびその装置、オゾン水製造方法およびその装置、並びに過酸化水素が除去された水による洗浄方法とその装置に関する。
　本願は、２００７年１２月２６日に日本国特許庁に出願された特願２００７－３３３４５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、半導体産業におけるシリコンウエハの洗浄等に用いられるいわゆる超純水（二次純水）は、図５に示すように、前処理システム１０、一次純水システム２０、二次純水システム（サブシステム）４０から構成される超純水製造装置２１０によって、原水（工業用水、市水、井水等）を処理することで、製造されている。

　図５における各システムの役割は次の通りである。前処理システム１０は、例えば原水槽１２、凝集沈殿装置１４、ろ過装置１６、ろ過水槽１８で構成されている。前処理システムは、原水槽１２の原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。一次純水システム２０は、例えばイオン交換装置２２、紫外線照射装置２４、精密ろ過膜装置２６、逆浸透（ＲＯ）膜装置２８、脱気装置３０から構成されている。一次純水システム２０では、前処理システム１０で懸濁物質等が除去された原水の、イオンや有機成分の除去を行い、一次純水を得る。

　サブシステム４０は、超純水を製造するシステムである。サブシステム４０は、例えば一次純水槽４２、熱交換器４４、紫外線酸化装置４６、非再生型イオン交換装置４８、ファイナルフィルタ（ＵＦ膜）装置５０で構成されている。非再生型イオン交換装置４８には、アニオン交換体を含むイオン交換体が充填されている。サブシステム４０は、一次純水システム２０で得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造する工程である。一次純水システム２０で得られた一次純水を一次純水槽４２に貯留する。一次純水槽４２の一次純水を熱交換器４４で、所定の温度に調整する。次いで、紫外線酸化装置４６で、紫外線を照射して、純水中のＴＯＣ（全有機炭素）成分を有機酸、さらには二酸化炭素まで分解する。そして有機酸、二酸化炭素は、非再生型イオン交換装置４８のアニオン交換体で除去される。さらに、ＵＦ膜装置５０では、微粒子が除去されて、超純水が製造される。そして、超純水はサブシステム４０内を循環しながら、純度が維持される。一方、超純水の一部は、各ユースポイント２５０、２５２、２５４へ供給される。各ユースポイントでは、超純水がそのままウエハ等の洗浄に使用され、あるいは超純水にさらにオゾンが溶解されて洗浄に使用される。

　上述の通り、超純水を製造する際には、紫外線酸化装置により純水中のＴＯＣ成分を分解するが、この紫外線照射により、１０～３０ｐｐｂ程度の過酸化水素が発生することが知られている。これまでにも、純水中の過酸化水素の除去方法・除去装置として、酸化性物質分解装置と膜式脱気装置を組み合わせたものや（例えば、特許文献１）、非再生型イオン交換装置から膜脱気装置の順で通水したもの（例えば、特許文献２）、金属イオン形陽イオン交換樹脂に接触させる方法（例えば、特許文献３）、パラジウムを担持した触媒樹脂に接触させる装置（例えば、特許文献４）、還元性樹脂に接触させる方法（例えば、特許文献５）、触媒式酸化性物質分解装置を設置したもの（例えば、特許文献６）、亜硫酸イオンを担持した陰イオン交換樹脂に接触させる方法（例えば、特許文献７）等が報告されている。上述したように、純水中の過酸化水素を除去するために、イオン交換装置、特にアニオン交換体によって、除去する方法が用いられている。

　また、純水中の過酸化水素によって、オゾンの自己分解速度が速くなる。このような問題に対し、過酸化水素濃度が低減された超純水を使用した、オゾン水製造方法が開示されている（例えば、特許文献８）。

　しかしながら、イオン交換装置に、過酸化水素を含む水を一定期間通水すると、過酸化水素除去能力が低下し、過酸化水素が処理水中に多量にリークしてくるという問題があった。
特開平１１－７７０９１号公報 特開平１０－５７９５６号公報 特開平１１－２７７０５９号公報 特開平９－１９２６５８号公報 特開平７－１６５８０号公報 特開２００２－２１０４９４号公報 特開２００１－１７９２５２号公報 特許第３７３４２０７号公報

　本発明は、イオン交換装置により、過酸化水素を含む水から過酸化水素を長期にわたり、効果的に除去することを課題とする。

　本発明者は、過酸化水素の除去能力が低下したイオン交換装置に対して、一定期間、通水を停止すると、再度、過酸化水素の除去能力が復活し、水中の過酸化水素を除去できることを見出し、本発明に至った。

　すなわち本発明の過酸化水素除去方法は、過酸化水素を含む水をＯＨ形アニオン交換体が含まれるイオン交換装置に、間欠的に通水させることを特徴とする。前記方法において、前記イオン交換装置を並列に複数配列し、前記過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させてもよい。前記イオン交換体は、ＯＨ形アニオン交換体の単床形態であってもよい。前記ＯＨ形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体であってもよい。

　本発明のオゾン水製造方法は、前記過酸化水素除去方法により、過酸化水素が除去された水に、オゾンを溶解することを特徴とする。

　本発明の過酸化水素除去装置は、ＯＨ形アニオン交換体が含まれるイオン交換装置と、該イオン交換装置に過酸化水素を含む水を間欠的に通水させる手段を有することを特徴とする。この装置において、前記イオン交換装置が並列に複数配列され、過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させる手段を有してもよい。前記イオン交換装置は、ＯＨ形アニオン交換体の単床形態であってもよい。前記ＯＨ形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体であってもよい。

　本発明のオゾン水製造装置は、前記過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水にオゾンを溶解する手段を有することを特徴とする。

　本発明の洗浄方法は、前記過酸化水素除去方法により、過酸化水素が除去された水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする。また、本発明の洗浄装置は、前記過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする。

　本発明の過酸化水素除去方法によれば、イオン交換装置により、過酸化水素を含む水から過酸化水素を長期にわたり、効果的に除去することができる。

本発明の第１の実施形態にかかる超純水製造装置のフロー図である。 本発明の第２の実施形態にかかる超純水製造装置のフロー図である。 本発明の第３の実施形態にかかる超純水製造装置のフロー図である。 本発明の第４の実施形態にかかる超純水製造装置のフロー図である。 従来の一般的な超純水製造装置のフロー図である。

符号の説明

５２、５２ａ、５２ｂ　イオン交換装置　５３、５５　 過酸化水素除去装置　５４　 オゾン水溶解装置　７０、７２　 制御装置　１１０、１２０ オゾン水製造装置

　（第１の実施形態）
　本発明の過酸化水素除去装置の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態にかかる超純水製造装置８のフロー図である。なお、本発明において、「純水」は「超純水」を含むものとする。

　超純水製造装置８は、図５に示した従来の超純水製造装置２１０に、１つのイオン交換装置５２と開閉バルブ５１と、制御装置７０とから構成される過酸化水素除去装置５３を追加したものであり、前処理システム１０と、一次純水システム２０と、サブシステム４０と、過酸化水素除去装置５３とで、構成されている。サブシステム４０とユースポイント６０との間には、開閉バルブ５１とイオン交換装置５２とが順に配置されている。また、サブシステム４０は、各ユースポイント６２、６４と接続されている。

　前処理システム１０は、原水槽１２、凝集沈殿装置１４、ろ過装置１６、ろ過水槽１８が順次設置されている。前処理システム１０は、原水槽１２の原水中に含まれる懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。原水槽１２、凝集沈殿装置１４、凝集沈殿装置１４、ろ過装置１６、ろ過水槽１８は、いずれも特に限定されることなく、既存の装置を使用することができる。

　一次純水システム２０は、イオン交換装置２２、紫外線照射装置２４、精密ろ過膜装置２６、ＲＯ膜装置２８、脱気装置３０が順次設置されている。イオン交換装置２２には、イオン交換体が充填されている。イオン交換体の充填形態は特に限定されることなく、アニオン交換体もしくはカチオン交換体の単床形態、またはアニオン交換体とカチオン交換体の混床形態もしくは複床形態等、いずれの形態であっても良い。

　紫外線照射装置２４は特に限定されることなく、既存の装置を使用することができる。例えば、２５４ｎｍ付近の波長の紫外線に加え、１８５ｎｍ付近の波長の紫外線も照射可能な紫外線酸化装置がある。１８５ｎｍ付近の波長の紫外線を強く照射できる紫外線酸化装置は、前処理システム１０で得られたろ過水に含まれるＴＯＣ成分の分解の点では好ましい。

　精密ろ過膜装置２６は特に限定されることはなく、既存の装置を用いることができる。また、ＲＯ膜装置２８は特に限定されることはなく、既存の装置を使用することができる。脱気装置３０は特に限定されることはなく、既存の装置を使用することができる。例えば、真空脱気装置や、膜脱気装置等を挙げることができる。

　サブシステム４０は、一次純水システム２０で得られた一次純水の純度をさらに高めて、超純水を製造するシステムである。サブシステム４０は、一次純水槽４２、熱交換器４４、紫外線酸化装置４６、非再生型イオン交換装置４８、ファイナルフィルタ（ＵＦ膜）装置５０が、超純水を循環できるように、順次設置されている。

　紫外線酸化装置４６は、一次純水中のＴＯＣ成分を有効に分解できる能力を有すれば特に限定されず、既存の装置を用いることができる。

　非再生型イオン交換装置４８は、既存の装置を用いることができる。また、非再生型イオン交換装置４８には、イオン交換体が充填されている。イオン交換体の充填形態は特に限定されることなく、アニオン交換体もしくはカチオン交換体の単床形態、またはアニオン交換体とカチオン交換体の混床形態もしくは複床形態等、いずれの形態であっても良く、一次純水の水質や目的とする超純水の水質に応じて決定することが好ましい。

　熱交換器４４は、一次純水を任意の温度にすることができれば特に限定されず、既存の装置を用いることができる。また、ＵＦ膜装置５０は特に限定されることはなく、既存の装置を用いることができる。

　イオン交換装置５２は、ＯＨ形アニオン交換体が充填されていれば、充填形態は特に限定されない。ＯＨ形アニオン交換体の単床形態であっても良いし、他のアニオン交換体との混床形態であっても良いし、カチオン交換体との混床形態もしくは複床形態であっても良い。ただし、過酸化水素を効果的に除去する観点から、ＯＨ形アニオン交換体が、単床形態で充填されていることが好ましい。

　ＯＨ形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体であっても良いし、弱塩基性アニオン交換体であっても良い。ただし、過酸化水素の除去能力向上の観点から、強塩基性アニオン交換体を選択することが好ましい。

　ＯＨ形アニオン交換体の種類は特に限定されず、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、モノリス状多孔質イオン交換体等を挙げることができる。この内、汎用性の高い、イオン交換樹脂を用いることが好ましい。また、イオン交換樹脂の形状も特に限定されず、ゲル形であっても、ポーラス形、マクロポーラス形であっても良い。

　さらにイオン交換装置５２に充填されるイオン交換体は、再生型であっても非再生型であっても良いが、イオン交換体を再生する際に、汚染される可能性があるために、ユースポイント６０の直前に設置する本実施形態では非再生型であることが好ましい。また、イオン交換装置５２は、二次側にブロー弁を備えていることが好ましい。通水を停止した際に、装置内に滞留した水は、イオン交換体やイオン交換装置５２の内壁からの溶出物により汚染されることがあるため、通水開始直後の汚染水を排水するためである。

　本実施形態における、過酸化水素除去装置５３は、イオン交換装置５２と、開閉バルブ５１と、制御装置７０で構成されている。

　「過酸化水素を含む水をＯＨ形アニオン交換体が充填されたイオン交換装置に、間欠的に通水させる手段」とは、イオン交換装置５２への通水と、通水停止とを行う制御装置であり、このような機能を有するものであれば特に限定されることはない。例えば、イオン交換装置５２の一次側に設置されている開閉バルブ５１の開閉を一定期間毎に行う制御装置７０や、サブシステム４０からイオン交換装置５２へ超純水を送水するためのポンプの起動及び停止を行う制御装置であっても良い。また、開閉バルブ５１の開閉、および前記ポンプの起動及び停止は自動で行われても良いし、手動で行われても良い。

　本実施形態における、超純水の製造方法ならびに超純水中の過酸化水素の除去方法を説明する。

　前処理システム１０では、原水を原水槽１２に受けた後、原水を沈殿凝集槽１４、ろ過装置１６にて順次処理し、主にコロイドや懸濁物質等の除去を行い、ろ過水を得る。得られたろ過水をろ過水槽１８に貯留する。一次純水システム２０では、ろ過水槽１８のろ過水をイオン交換装置２２にて、イオン成分をイオン交換体によって吸着除去、あるいはイオン交換されるＴＯＣの除去を行う。

　次いで、紫外線照射装置２４にて紫外線をろ過水に照射し、ろ過水の殺菌を行なったり、ろ過水中のＴＯＣ成分を有機酸、さらには二酸化炭素の状態まで分解したりする。続いて、精密ろ過膜装置２６、ＲＯ膜装置２８によって、粒子成分や、紫外線照射装置２４で生成した有機酸等の分解物等を除去する。さらに、透過水を脱気装置３０にて、溶存酸素を取り除いて一次純水を得る。

　サブシステム４０では、一次純水システム２０で得られた一次純水の純度を、さらに高めて超純水を得る。一次システムで得られた一次純水を一次純水槽４２に貯留する。一次純水を熱交換器４４にて所定の温度とした後、紫外線酸化装置４６にて紫外線を照射し、水中のＴＯＣ成分を有機酸、さらには二酸化炭素の状態まで分解する。加えて、紫外線の照射の間、水中に過酸化水素が生成される。次いで、非再生型イオン交換装置４８にて、微量のイオン成分、ならびに紫外線照射により生成した有機酸や二酸化炭素を除去する。

　ＵＦ膜装置５０にて、微粒子を除去し、超純水を得る。得られた超純水の一部は、そのままユースポイント６２、６４へ送られる。また、得られた超純水の他の一部は、イオン交換装置５２に通水され、ＯＨ形アニオン交換体と接触して過酸化水素が除去された後に、ユースポイント６０へ送られる。他の一部の超純水は、一次純水槽４２に返送されて、サブシステム４０を循環する。サブシステム４０から、イオン交換装置５２への通水を一定期間行った後、制御装置７０により、開閉バルブ５１を閉じ、通水を停止する。通水停止後、所定期間を経過した後に、制御装置７０により開閉バルブ５１を開き、通水を再開して、超純水中の過酸化水素除去を再開する。このように、イオン交換装置５２への通水及び停止を繰り返し行う。

　超純水のイオン交換装置５２への流量は特に限定されず、イオン交換装置５２の能力に応じて決定することができる。例えば、アニオン交換体に対する空間速度（ＳＶ）は１～５００Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１の範囲で設定することが好ましく、１０～１００Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１の範囲で設定することがより好ましい。なお、ＳＶは、イオン交換体の単位体積（Ｌ－Ｒ）に対して１時間に流通させる流量（Ｌ）であるＬ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１で表される。

　本実施形態におけるイオン交換装置５２への通水期間は特に限定されず、超純水中の過酸化水素量や、処理量を勘案し、超純水中の過酸化水素を、所望する濃度以下に除去する能力が維持される期間内で、任意に設定することが好ましい。また、通水期間は、一定の時間で設定して良いし、イオン交換装置５２の二次側で過酸化水素のリーク量を測定し、一定濃度に達した時点を通水期間の終点として設定しても良い。

　イオン交換装置５２への通水を停止する期間は特に限定されず、超純水の処理量や、超純水中の過酸化水素濃度、イオン交換装置５２の規模等を勘案し、イオン交換装置５２の過酸化水素除去能力が回復する期間を設定することができる。例えば、１５～３０ｐｐｂの過酸化水素を含む超純水を処理して、過酸化水素濃度を１０ｐｐｂ以下の濃度に維持するには、１時間から２４時間の範囲で、通水を停止する期間を設定することが好ましい。なお、通水開始直後は、イオン交換装置５２内に滞留した汚染水を排水した後に、過酸化水素が除去された超純水をユースポイント６０に供給することが好ましい。ユースポイントの汚染を防止するためである。

　本実施形態の過酸化水素を除去する前の超純水は特に限定されることはないが、抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、超純水の水温は特に限定されないが、５～４０℃が好ましく、１５～３０℃がより好ましく、２０～２５℃であることがさらに好ましい。

　本実施形態によれば、イオン交換装置５２への超純水の通水を停止することで、イオン交換装置５２の過酸化水素除去能力を復活させることができる。このため、イオン交換装置５２への通水と停止を繰り返すことで、長期にわたり、効果的に超純水中の過酸化水素を除去することができる。

　（第２の実施形態）
　本発明の過酸化水素除去装置の第２の実施形態について、図２を用いて説明する。図２は、第２の実施形態にかかる、超純水製造装置１００のフロー図である。本実施形態は図１に示した第１の実施形態の過酸化水素除去装置５３を、イオン交換装置５２ａ、５２ｂを並列に配置した過酸化水素除去装置５５に変更したものである。また、本実施形態の、過酸化水素除去装置５５は、イオン交換装置５２ａ、５２ｂとが並列に配置され、イオン交換装置５２ａの一次側には開閉バルブ５１ａが接続され、イオン交換装置５２ｂの一次側には開閉バルブ５１ｂが接続されて構成されている。さらに、開閉バルブ５１ａ、５２ｂには制御装置７２が接続されている。そして、開閉バルブ５１ａと５１ｂとの一次側の流路は１つの流路に統合され、サブシステム４０と接続されている。また、イオン交換装置５２ａと５２ｂの二次側の流路は、１つの流路に統合された後、ユースポイント６１と接続されている。

　本実施形態における「複数のイオン交換装置に過酸化水素を含む水を交互に通水させる手段」とは、イオン交換装置５２ａ、５２ｂへの通水と通水停止とを交互に行う制御装置であり、このような機能を有するものであれば特に限定されることはない。例えば、イオン交換装置５２ａ，５２ｂの一次側にそれぞれ設置されている開閉バルブ５１ａ、５１ｂの開閉を一定期間毎に交互に行う制御装置７２や、サブシステム４０からイオン交換装置５２ａ、５２ｂそれぞれに送水するポンプの、起動及び停止を行う制御装置であっても良い。また、開閉バルブ５１ａ、５１ｂの開閉、および前記ポンプの起動及び停止は自動で行われても良いし、手動で行われても良い。

　本実施形態における超純水の製造方法、超純水中の過酸化水素の除去方法につき説明する。

　サブシステム４０で製造された超純水を、イオン交換装置５２ａに通水し、過酸化水素を除去した後に、ユースポイント６１へ供給する。イオン交換装置５２ａに一定期間通水した後、制御装置７２によって、開閉バルブ５１ｂを開として、イオン交換装置５２ｂに通水を開始する。この際、イオン交換装置５２ｂで処理した水は、ユースポイント６１へ供給せずに排水する。一方、イオン交換装置５２ａで処理した水の、ユースポイント６１への供給を継続する。さらに一定期間経過後、イオン交換装置５２ｂの排水を止め、イオン交換装置５２ｂで処理した水を、ユースポイント６１へ供給する。次いで、制御装置７２によって開閉バルブ５１ａを閉として、イオン交換装置５２ａへの通水を停止する。こうして、イオン交換装置５２ａでの過酸化水素除去は、イオン交換装置５２ｂでの過酸化水素除去へ切り替わる。

　イオン交換装置５２ｂに一定期間通水した後に、制御装置７２によって、開閉バルブ５１ａを開として、イオン交換装置５２ａへの通水を開始する。この際、イオン交換装置５２ａで処理した水は、ユースポイント６１へ供給せずに排水する。一方、イオン交換装置５２ｂで処理した水の、ユースポイント６１への供給を継続する。さらに、一定期間終了後、イオン交換装置５２ａの排水を止め、イオン交換装置５２ａで処理した水を、ユースポイント６１へ供給する。次いで、制御装置７２により開閉バルブ５１ｂを閉として、イオン交換装置５２ｂへの通水を停止する。このように、イオン交換装置５２ａと５２ｂへの通水切り替えを交互に繰り返して、超純水中の過酸化水素の除去を行い、過酸化水素が除去された超純水をユースポイント６１へ送水する。

　イオン交換装置５２ａ、５２ｂは、第１の実施形態のイオン交換装置５２と同様のものを用いることができる。イオン交換装置５２ａ、５２ｂへのそれぞれの通水期間は特に限定されず、超純水中の過酸化水素量や処理量、さらにはイオン交換装置５２ａと５２ｂの過酸化水素除去の回復期間とを考慮して、超純水中の過酸化水素を、所望する濃度以下まで除去する能力が維持される期間内で、任意に設定することが好ましい。また、通水期間は、所定の期間を経過した後に、通水を停止しても良いし、イオン交換装置５２ａ、５２ｂの二次側で過酸化水素のリーク量を測定し、一定濃度に達した時点で通水を停止しても良い。

　イオン交換装置５２ａ、５２ｂへの通水を停止する期間は特に限定されず、超純水の処理量や、超純水中の過酸化水素濃度、イオン交換装置５２ａ、５２ｂの規模等を勘案し、過酸化水素除去能力が回復する期間を設定することができる。例えば、１５～３０ｐｐｂの過酸化水素を含む超純水を処理して、過酸化水素濃度を１０ｐｐｂ以下の濃度に維持するには、１時間から２４時間の範囲で、設定することが好ましい。また、イオン交換装置５２ａと５２ｂとの切り替え時における、通水再開後の排水期間は特に限定されず、イオン交換装置５２ａまたは５２ｂ内に滞留した汚染水を排水できるのに充分な期間を設定することが好ましい。

　本実施形態によれば、２つのイオン交換装置５２ａ、５２ｂを交互に切り替えて通水できるため、ユースポイント６１への超純水の給水を停止することなく、連続的に過酸化水素を除去することができる。

　（第３の実施形態）
　本発明の過酸化水素除去装置の第３の実施形態について、図３を用いて説明する。
　図３は、第３の実施形態にかかる、オゾン水製造装置１１０のフロー図である。本実施形態は、図１に示した第１の実施形態の過酸化水素除去装置５３の二次側に、オゾン溶解装置５４が設置されており、該オゾン溶解装置５４にはオゾン発生装置５６が接続されているものである。

　オゾン溶解装置５４は特に限定されず、ガス透過膜を介して水中にオゾンガスを溶解させる膜溶解装置、水中にオゾンガスをバブリングさせて溶解させる装置、水中にエジェクターを介して、オゾンガスを溶解させる装置、ポンプの上流側にオゾンガスを供給し、ポンプ内の攪拌により溶解させる装置等が挙げられる。上記膜溶解に用いられるガス透過膜としては、オゾンの強い酸化力に耐え得る、フッ素樹脂系の疎水性多孔質膜が好ましい。また、オゾン発生装置５６は特に限定されず、無声放電および電解法等によるオゾン発生器が挙げられる。

　本実施形態における水中の過酸化水素の除去方法、オゾン水の製造方法につき説明する。
　サブシステム４０で製造された超純水を過酸化水素除去装置５３にて処理し、過酸化水素を除去する。オゾン発生装置５６で製造したオゾンガスを、オゾン溶解装置５４に送る。過酸化水素が除去された水に、オゾン溶解装置５４にてオゾンガスを溶解する。水中に所定濃度のオゾンが溶解されたオゾン水を、ユースポイント６６へ供給する。

　本実施形態において、溶存オゾン濃度は特に限定されず、ユースポイント６６での用途に応じて設定することが好ましく、例えば、用途に応じて、１～１００ｐｐｍの範囲で設定することが好ましい。

　本実施形態によれば、過酸化水素を除去した水を使用できるため、得られたオゾン水中のオゾンの自己分解を抑制することができる。この結果、オゾン水中のオゾン濃度が安定する。また、高濃度オゾン水を安定的に、ユースポイントへ供給することができる。

　（第４の実施形態）
　本発明の過酸化水素除去装置の第４の実施形態について、図４を用いて説明する。図４は、第４の実施形態にかかる、オゾン水製造装置１２０のフロー図である。本実施形態は図３に示した第３の実施形態の過酸化水素除去装置５３を、イオン交換装置５２ａ、５２ｂを並列に配置にした過酸化水素除去装置５５に変更したものである。

　本実施形態における水中の過酸化水素の除去方法、オゾン水の製造方法につき説明する。
　サブシステム４０で製造された超純水を過酸化水素除去装置５５にて処理し、過酸化水素を除去する。オゾン発生装置５６で製造したオゾンガスをオゾン溶解装置５４へ送る。過酸化水素が除去された水に、オゾン溶解装置５４にてオゾンガスを溶解し、所定濃度のオゾンが溶解されたオゾン水を、ユースポイント６７へ供給する。

　本実施形態によれば、２つのイオン交換装置５２ａ、５２ｂを交互に切り替えて、通水できるため、連続的に水中の過酸化水素を除去することができる。その結果、オゾン濃度が安定したオゾン水を連続的にユースポイントへ供給することができる。また、高濃度オゾン水を安定的、かつ連続的にユースポイントへ供給することができる。

　（その他の実施形態）
　本発明の過酸化水素除去方法ならびに過酸化水素除去装置は、上述の実施形態に限られない。
　第１～第４の実施形態では、サブシステム４０のＵＦ膜装置５０の出口からの分岐水（超純水）を被処理水として、各イオン交換装置に通水している。しかし、被処理水は当該分岐水に限られず、過酸化水素を含む水であれば良い。例えば、紫外線酸化装置４６、非再生型イオン交換装置４８の出口水であっても良いし、サブシステム４０で製造された超純水をタンクに受けた水であっても良い。さらには、一次システム２０の水であっても良い。

　第１～第４の実施形態では、サブシステム４０の分岐水を各ユースポイントに送水する間に、過酸化水素除去装置５３または５５が配置されているが、配置場所はこれに限られることはなく、例えば、非再生型イオン交換装置４８に、過酸化水素除去装置５３または５５のような「過酸化水素を含む水を間欠的に通水させる手段」を設けても良い。また、過酸化水素除去装置５５のような形態により、「過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させる手段」を設けても良い。

　第２、第４の実施形態では、過酸化水素除去装置５５として、２つのイオン交換装置５２ａ、５２ｂを並列に配置していたが、該イオン交換装置は３つ以上であっても良い。水の処理量と、イオン交換装置５２ａ、５２ｂ内のイオン交換体の能力とを勘案して、設置台数を決定することが好ましい。

　第１～第４の実施形態における前処理システム１０、一次純水システム２０、サブシステム４０は一例であって、上述の実施形態に限定されるものではない。上述した以外の装置を用いたり、他の組み合わせを用いたりすることができる。

　第１～第４の実施形態では、イオン交換装置５２の一時側に開閉バルブ５１が設置され、イオン交換装置５２ａ、５２ｂの一時側に開閉バルブ５１ａ、５１ｂが設置されているが、各開閉バルブの設置箇所はこれに限定されることはなく、イオン交換装置５２、５２ａ、５２ｂの二次側に設置されていても良い。

　第１、第２の実施形態では、イオン交換装置５２、またはイオン交換装置５２ａもしくは５２ｂで、過酸化水素を除去した水を直接、ユースポイントに送水しているが、イオン交換装置５２、５２ａ、５２ｂの二次側に、他の装置を設置しても良い。特に微粒子除去のためのろ過膜装置（マイクロフィルタ装置やＵＦ膜装置）を設置することが好ましい。各イオン交換装置への送水・停止等によって、開閉バルブ等から発塵するおそれがあり、発生した微粒子を除去することができるためである。また、第３、第４の実施形態も同様に、イオン交換装置５２、５２ａ、５２ｂの二次側に、他の装置、特に微粒子除去のためのろ過膜装置を設置しても良い。

　以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　アクリル製カラムに、ローム・アンド・ハース社製イオン交換樹脂、アンバージェット４００２（ＯＨ）（ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂、ゲル型）を１００ｍＬ、層高２００ｍｍで充填して、イオン交換装置Ａを得た。得られたイオン交換装置Ａに、２０～２５℃とした過酸化水素濃度１５～３０ｐｐｂの水を、ＳＶ＝５０Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１で通水した。通水開始２時間後に、イオン交換装置Ａの一次側の開閉バルブを閉じて通水を停止し、５時間放置した。５時間放置した後、再度、通水を２時間行った。このように２時間通水／５時間通水停止のサイクルで、１０日間の連続通水を行って処理水を得た。通水開始２９時間後（通水時間合計：９時間、通水量：ＢＶ（イオン交換装置の樹脂体積に対する通水量＝体積倍）＝４５０）および１０日後（通水時間合計：６８時間、通水量：ＢＶ＝３４００）に得られた処理水について、過酸化水素濃度の測定を行った。その測定値を表１に示す。なお、本実施例における水は、一次純水を熱交換器、膜式脱気装置、紫外線酸化装置、非再生型混床式イオン交換装置、ＵＦ膜装置の順に通水し、処理して得られた抵抗率＝１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ＝１ｐｐｂ以下の超純水である（以降、実施例２～４および比較例１、２において同じ）。

　（実施例２）
　アクリル製カラムに、ローム・アンド・ハース社製イオン交換樹脂、アンバーライトＩＲＡ９００（ＯＨ）（ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂、マクロポーラス型）を１００ｍＬ、層高２００ｍｍで充填し、イオン交換装置Ｂを得た。以下、実施例１と同様にして、１０日間の連続通水を行い、処理水を得た。通水開始２９時間後（通水時間合計：９時間、通水量：ＢＶ＝４５０）、および１０日後（通水時間合計：６８時間、通水量：ＢＶ＝３４００）に得られた処理水の、過酸化水素濃度を測定し、その結果を表１に示す。

　（比較例１）
　実施例１で得られたイオン交換装置Ａに、２０～２５℃とした過酸化水素濃度１５～３０ｐｐｂの水を、ＳＶ＝５０Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１で通水して処理水を得た。通水開始３０分後（ＢＶ＝２５）、および２４時間後（ＢＶ＝１２００）の処理水中の過酸化水素濃度を測定し、その結果を表１に記載する。

　（比較例２）
　実施例２で得られたイオン交換装置Ｂに、２０～２５℃とした過酸化水素濃度１５～３０ｐｐｂの水を、ＳＶ＝５０Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１で通水して処理水を得た。通水開始３０分後（ＢＶ＝２５）、および２４時間後（ＢＶ＝１２００）の処理水中の過酸化水素濃度を測定し、その結果を表１に記載する。

　（実施例３）
　比較例１で、２４時間通水した後に、イオン交換装置Ａへの通水を３日間停止した。その後、再度、２０～２５℃とした過酸化水素濃度１５～３０ｐｐｂの水を、ＳＶ＝５０Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１で通水を再開した。通水再開３０分後の処理水中の過酸化水素濃度を測定し、その結果を表２に示す。

　（実施例４）
　比較例２で、２４時間通水した後に、イオン交換装置Ｂへの通水を３日間停止した。その後、再度、２０～２５℃とした、過酸化水素濃度１５～３０ｐｐｂの水を、ＳＶ＝５０Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１で通水を再開した。通水再開３０分後の処理水中の過酸化水素濃度を測定し、その結果を表２に示す。

　（実施例５）
　Ｇ５ボンベ（オルガノ株式会社製）に、ローム・アンド・ハース社製イオン交換樹脂、アンバージェット４００２（ＯＨ）を５Ｌ充填して、イオン交換装置Ｃを得た。過酸化水素濃度１５～２０ｐｐｂの水を流量２００Ｌ／ｈ（ＳＶ＝４０Ｌ／Ｌ－Ｒ・ｈ－１）で通水して、処理水を得た。次いで、ジャパンゴアテックス株式会社製、ＧＭ－０２ＲＥＳ（オゾン溶解膜モジュール）で、得られた処理水中にオゾンガスを溶解し、オゾン水を製造した。オゾン水の製造開始３時間後、および４日後における、処理水中の過酸化水素濃度、オゾン水中のオゾン濃度を測定し、その結果を表３に示す。なお、本実施例における水は、一次純水を紫外線酸化装置、非再生型混床式イオン交換装置、ＵＦ膜装置の順に通水し、処理して得られた、抵抗率＝１８ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ＝１ｐｐｂ以下の超純水である（以降、比較例３において同じ）。

　（比較例３）
　過酸化水素濃度１５～２０ｐｐｂの水をイオン交換装置Ｃに通水しない他は、実施例５と同じ条件で、オゾン水を製造した。オゾン水の製造開始４日後における、処理水中の過酸化水素濃度、オゾン水中のオゾン濃度を測定し、その結果を表３に示す。

　（過酸化水素濃度）
　超純水中の低濃度過酸化水素の定量方法としては、公知のフェノールフタリン法、例えば、特公昭５６－５４５８２号公報に記載の方法に準じた。

　（オゾン濃度の測定）
　オゾン濃度の測定は、ポータブル型溶存オゾン濃度計（ＯＭ－１０１Ｐ－３０、株式会社アプリクス製）を用い、紫外線吸光光度法によって測定した。

　表１の結果から、実施例１、２は、通水開始２９時間後（ＢＶ＝４５０）、通水開始１０日後（ＢＶ＝３４００）も、処理水中の過酸化水素の濃度は、ほぼ同じ水準に低く抑えられていた。一方、比較例１、２では、通水２４時間後（ＢＶ＝１２００）において、過酸化水素濃度が１０ｐｐｂを超えていた。このことから、水のイオン交換装置への通水を間欠的に行うことで、ＯＨ形アニオン交換樹脂の、過酸化水素除去能力を低下させずに、過酸化水素の除去が行えることが判った。表２の結果から明らかなように、比較例１、２で過酸化水素の除去に用いたイオン交換装置であっても、通水を停止することで、ＯＨ形アニオン交換樹脂の過酸化水素除去能力を回復できることが確認できた。

　表３の結果の通り、実施例５では、イオン交換装置への通水により過酸化水素を除去した処理水を用いて、オゾン水を製造することにより、オゾン水製造開始４日後においても、処理水は１０ｐｐｂ以下の過酸化水素濃度を維持し、オゾン水のオゾン濃度も４０ｐｐｍを超えていた。

　一方、比較例３では、被処理水をイオン交換装置に通水させなかったため、水中の過酸化水素濃度は高い水準にあった。さらに、そのような水で製造したオゾン水は、オゾン濃度が、実施例５に比べて低いものであった。このこと、および実施例１～４の結果から、イオン交換装置への通水・停止を繰り返して、水中の過酸化水素を除去することにより、長期にわたって、安定した濃度のオゾン水が得られ、さらに高濃度のオゾン水が得られることが示唆された。

　本発明の過酸化水素除去方法によれば、過酸化水素を含む水をイオン交換装置に間欠的に通水するので、また、複数のイオン交換装置を配置する場合には、過酸化水素を含む水を交互に通水するので、過酸化水素を含む水から過酸化水素を長期にわたり、効果的に除去することができる。

Claims (18)

1. 　過酸化水素を含む水をＯＨ形アニオン交換体が充填されたイオン交換装置に、間欠的に通水させることを特徴とする過酸化水素除去方法。
2. 　前記イオン交換装置を並列に複数配列し、前記過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させる請求項１に記載の過酸化水素除去方法。
3. 　前記イオン交換装置は、ＯＨ形アニオン交換体の単床形態である請求項１または２に記載の過酸化水素除去方法。
4. 　前記ＯＨ形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体である請求項１～３のいずれか１項に記載の過酸化水素除去方法。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の方法により、過酸化水素が除去された水に、さらにオゾンを溶解するオゾン水製造方法。
6. 　ＯＨ形アニオン交換体が充填されたイオン交換装置と、該イオン交換装置に過酸化水素を含む水を間欠的に通水させる手段とを有することを特徴とする過酸化水素除去装置。
7. 　前記イオン交換装置が並列に複数配列され、過酸化水素を含む水を複数のイオン交換装置に交互に通水させる手段を有する請求項６に記載の過酸化水素除去装置。
8. 　前記イオン交換装置は、ＯＨ形アニオン交換体の単床形態である請求項６または７に記載の過酸化水素除去装置。
9. 　前記ＯＨ形アニオン交換体は、強塩基性アニオン交換体である請求項６～８のいずれか１項に記載の、過酸化水素除去装置。
10. 　前記手段が、前記イオン交換装置の一次側に設置された開閉バルブの開閉を一定時間毎に行う制御装置である請求項６記載の過酸化水素除去装置。
11. 　前記手段が、前記イオン交換装置に過酸化水素を含む水を送水するポンプの起動及び停止を行う制御装置である請求項６記載の過酸化水素除去装置。
12. 　前記手段が、前記複数のイオン交換装置の一次側にそれぞれ設置された開閉バルブの開閉を一定時間毎に交互に行う制御装置である請求項７記載の過酸化水素除去装置。
13. 　前記手段が、前記複数のイオン交換装置に過酸化水素を含む水を送水するポンプの起動及び停止を行う制御装置である請求項７記載の過酸化水素除去装置。
14. 　請求項６～１３のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水にオゾンを溶解する手段とを有するオゾン水製造装置。
15. 　請求項１～４のいずれか１項記載の過酸化水素除去方法により、過酸化水素が除去された水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
16. 　請求項６～１３のいずれか１項記載の過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する装置とを有することを特徴とする洗浄装置。
17. 　請求項１～４のいずれか１項記載の過酸化水素除去方法により、過酸化水素が除去された水に、オゾンを溶解してオゾン水を作製し、このオゾン水で電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
18. 　請求項６～１３のいずれか１項記載の過酸化水素除去装置と、過酸化水素が除去された水に、オゾンを溶解してオゾン水を作製する装置と、このオゾン水で電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する装置とを有することを特徴とする洗浄装置。

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