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WO2009081074A2 - Produit en matiere ceramique fondue, procede de fabrication et utilisations - Google Patents

Produit en matiere ceramique fondue, procede de fabrication et utilisations Download PDF

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WO2009081074A2
WO2009081074A2 PCT/FR2008/052394 FR2008052394W WO2009081074A2 WO 2009081074 A2 WO2009081074 A2 WO 2009081074A2 FR 2008052394 W FR2008052394 W FR 2008052394W WO 2009081074 A2 WO2009081074 A2 WO 2009081074A2
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less
oxides
zro
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PCT/FR2008/052394
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WO2009081074A3 (fr
Inventor
Emmanuel Nonnet
Yves Boussant-Roux
Eric Hanus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Priority to CN2008801217193A priority patent/CN101903307A/zh
Priority to EP08865039A priority patent/EP2234935A2/fr
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Definitions

  • the present invention relates to products of ceramic material obtained by melting, or "molten products", and in particular melted particles that can be used in particular in apparatus and processes for micromilling, wet microdispersion and surface treatment.
  • Apparatuses and processes for micromilling, wet microdispersion and surface treatment are well known, and are particularly developed in industries such as:
  • the surface treatment industry which uses particles in particular for cleaning metal molds (for the manufacture of bottles, for example), deburring parts, descaling, preparing a support for for a coating, surface finishing (for example satin finishing of steel), shot blasting of pre-strains (called “shot peening” in English), or even forming of parts (called “peen-forming”) in the English language).
  • the particles conventionally used for these markets are generally substantially spherical in shape and between 0.005 and 4 mm in size. Depending on the target markets, they may have one or more of the following properties:
  • Rounded grain sand such as OTTAWA sand for example, is a natural and inexpensive product, but unsuitable for modern, pressurized and high flow mills. Indeed, the sand is not very resistant, of low density, variable in quality and abrasive for the material.
  • Glass beads widely used, have better strength, lower abrasiveness and availability in a wider range of sizes.
  • the glass-ceramic glass beads such as those described in JP-S61 -168552 or JP-S59-174540, are more resistant than glass beads.
  • Metal balls, in particular made of steel, have also been known for a long time for the abovementioned applications, but their use remains marginal because they often have insufficient chemical inertia with respect to the products treated, notably resulting in pollution of the mineral charges. and a graying of the paints, and too high a density requiring special grinders involving in particular a high energy consumption, a significant heating and a high mechanical stress of the equipment.
  • sintered ceramic particles obtained by cold forming of a ceramic powder followed by consolidation by baking at high temperature
  • the melted ceramic particles generally obtained by melting a feed of raw materials, converting the molten material into particles, and solidifying them.
  • the vast majority of the melted ceramic particles used in the aforementioned applications have a zirconia-silica (ZrO 2 - SiO 2 ) composition in which the zirconia is crystallized in monoclinic and / or partially stabilized form (by suitable additions), and where the silica, as well as some of the optional additives, form a matrix binding the zirconia crystals.
  • ZrO 2 - SiO 2 zirconia-silica
  • the document EP 0 662 461 describes melted particles whose mechanical strength increases with the amount of Y 2 ⁇ 3 and whose density, and therefore the grinding efficiency, increases with the amount of CeO 2.
  • An object of the invention is to satisfy this need.
  • the invention proposes a molten product having the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%: (ZrO 2 + HfO 2 ): 100% complement , 6% ⁇ CeO 2 ⁇ 31%,
  • the inventors have discovered that, in the presence of yttrium oxide, the addition of cerium oxide beyond a threshold content leads to a decrease in the wear resistance. They then discovered that the ratio Y modifies this threshold content and determined the above conditions in order to optimize the compromise between density and wear resistance.
  • a melted ceramic product according to the invention thus has both a satisfactory density and good wear resistance.
  • the product may still have one or more of the optional features of the following list of product characteristics:
  • the mass ratio C is greater than or equal to 0.15, greater than or equal to 0.18, or greater than or equal to 0.20, or greater than or equal to 0.22, or greater than or equal to
  • C may especially be greater than or equal to 0.2, preferably greater than or equal to 0.3 and preferably less than or equal to 0.50;
  • the mass ratio Y is greater than or equal to 0.025, or greater than or equal to 0.030, or greater than or equal to 0.035, or greater than or equal to 0.040, or even greater than or equal to 0.045 or 0.050, and / or less than or equal to at 0.090, or less than or equal to 0.085, or less than or equal to 0.080, or less than or equal to 0.070, or even less than or equal to 0.060; Y may in particular be greater than or equal to 0.030, preferably greater than or equal to 0.040, preferably greater than or equal to 0.045 and less than or equal to 0.090, preferably less than or equal to 0.080, preferably less than or equal to 0.060;
  • C is greater than or equal to 0.2 and less than or equal to 0.5 if Y is greater than or equal to 0.030 and less than or equal to 0.060;
  • the ratio by mass (Zr ⁇ 2 + Hf ⁇ 2 ) / Si ⁇ 2 is greater than or equal to 1, or greater than or equal to 1, 5, or greater than or equal to 2, or greater than or equal to 4, or greater than or equal to 6, or greater than or equal to 8, or greater than or equal to 10, even greater than or equal to 14 and / or less than or equal to 30, or less than or equal to 25, or even less than or equal to 20, or even lower or equal to 15; preferably, the mass ratio (ZrO 2 + HfO 2 ) / SiO 2 is greater than or equal to 1.5, preferably greater than or equal to 4, more preferably greater than or equal to 10 and less than or equal to 25, preferably less than or equal to 20, more preferably less than or equal to 15;
  • the mass ratio AI 2 CVSiO 2 is greater than or equal to 0.1, or greater than or equal to 0.2, or greater than or equal to 0.5 and / or less than or equal to 3.2, or lower or equal to 2, or less than or equal to 1, 5.
  • the mass ratio AI 2 CVSiOa is greater than or equal to 0.2, preferably greater than or equal to 0.5 and less than or equal to 3.2, preferably less than or equal to 2;
  • the MgO / SiO 2 ratio is greater than 0 and preferably less than 1, preferably less than 0.77;
  • the content of CeO 2 is greater than or equal to 8%, or greater than or equal to 10%, or greater than or equal to 10.5%, or greater than or equal to 12% , or greater than or equal to 15%, or greater than or equal to
  • the CeO 2 content may also be greater than or equal to 20%; -
  • the CeO 2 content is greater than or equal to 10% and the CeO 2 and Y 2 O 3 contents are in accordance with formulas (III) and (IV), and preferably (V) and (VI);
  • the content of Y 2 O 3 is greater than or equal to 1%, or greater than or equal to 1, 65%, or greater than or equal to 2%, or greater than or equal to 2.5%, or greater than or equal to 3%, or greater than or equal to 3.4%, greater than or equal to 3.5% and / or less than or equal to 9%, or less than or equal to 8% , or less than or equal to 6.5%, or less than or equal to 5.5%, or even less than or equal to 5%, or less than or equal to 4.5%, or less than or equal to 3.7%, even less than or equal to 3.6%;
  • the Y 2 O 3 content is greater than or equal to 1.65% and less than or equal to 6.5%, preferably less than or equal to 4.5%, and the CeO 2 and
  • Y 2 O 3 comply with formulas (III) and (IV), and preferably (V) and (VI);
  • the content of Al 2 O 3 , in weight percent on the oxide basis is greater than or equal to 0.5%, or greater than or equal to 1%, or greater than or equal to 2%, or greater or equal to 4% and / or less than or equal to 25%, or less than or equal to 20%, or less than or equal to 15%, or less than or equal to 12%, or less than or equal to 10%, or less or equal to 8%.
  • the content of SiO 2 is greater than or equal to 0.5%, greater than or equal to 1%, or greater than or equal to 2.5%, or greater or equal to 3%, or greater than or equal to 4%, and / or less than or equal to 30%, or less than or equal to 20%, or less than or equal to 17
  • % or less than or equal to 16%, or less than or equal to 14%, or less than or equal to 12%, or less than or equal to 10%, or less than or equal to 8%;
  • the content of TiO 2 is greater than or equal to 0.5%, or greater than or equal to 1%, or even greater or equal to 1, 25%, even greater than or equal to 1, 5%, and / or less than or equal to 5%, even less than or equal to 3%, or even less than or equal to 2%;
  • the MgO content may be greater than or equal to 0.5%, even greater than or equal to 1%, or greater than or equal to 1.6%, and preferably lower or equal to 4%, preferably less than or equal to
  • the ZrO 2 content, in mass percentage on the basis of the oxides, is greater than or equal to 45%, or greater than or equal to 50%, or greater than or equal to 55%, or greater than or equal to 60% and or less than or equal to 85%, or less than or equal to 80% or less than or equal to 75%, or less than or equal to 70%.
  • the content of ZrO 2 , as a weight percentage based on the oxides is greater than or equal to 55%, preferably greater than or equal to 60% and less than or equal to 75%, preferably less than or equal to 70% .
  • Oxygen oxides are present only in the form of impurities; - The oxide content may represent more than 99.5% or more than 99.9%, and even substantially 100% of the total mass of the product;
  • the product is in the form of a particle or a ball, or a set of particles or beads. These beads and particles may have a size less than or equal to 4 mm and / or greater than or equal to 5 ⁇ m; - Preferably, the product is in the form of a ball having a sphericity greater than or equal to 0.7, preferably greater than or equal to 0.8, more preferably greater than or equal to 0.9;
  • the product has a density greater than or equal to 4, greater than or equal to 4.5, greater than or equal to 4.7, or greater than or equal to 5, greater than or equal to 5.2, or greater or equal to 5.4;
  • the product has a planetary wear less than or equal to 3.5%, or less than or equal to 2.9%, or less than or equal to 2.5%, or less than or equal to 2.3%, or less than or equal to at 2.1%, or even less than or equal to 1, 9%.
  • the invention provides a molten product having the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%: (ZrO 2 + HfO 2 ): 100% complement , 1, 5% -S CeO 2 -S 31%,
  • ⁇ SiO 2 0.5% ⁇ SiO 2 , preferably 2.5% ⁇ SiO 2 , or even 4% ⁇ SiO 2 and SiO 2 ⁇ 17.4%, or even SiO 2 ⁇ 17%, SiO 2 ⁇ 15%, SiO 2 ⁇ 10 %, or SiO 2 ⁇ 8%, 0 ⁇ TiO 2 ⁇ 8.5%,
  • the content of SiO 2 is greater than or equal to 2.5%, preferably greater than or equal to 4% and less than or equal to 17%, preferably less than or equal to 8%. %.
  • the CeO 2 content may be greater than 6%.
  • the optional features of the product characteristics list defined above may optionally be applied to this product.
  • a product according to the invention of this type also has a good compromise between density and wear resistance.
  • the invention provides a molten product having the following chemical composition, in percentages by mass on the basis of the oxides and for a total of 100%:
  • the content of Al 2 O 3 is greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 4% and less than or equal to 10%, preferably less than or equal to at 8 %.
  • the CeO 2 content may be greater than 6%. Furthermore, to the extent that they are not inconsistent with 0.5% ⁇ AI 2 O 3 , the optional features of the product characteristics list defined above may optionally be applied to this product. As will be seen in more detail in the following description, a product according to the invention of this type also has a good compromise between density and wear resistance.
  • the invention provides a molten product having the following chemical composition, in percentages by weight on the basis of the oxides and for a total of 100%: (ZrO 2 + HfO 2 ): 100% complement, 1, 5% ⁇ CeO 2 ⁇ 31%, 0.8% ⁇ Y 2 O 3 ⁇ 8.5%, 0% ⁇ AI 2 O 3 ⁇ 30%, or even 0.5% ⁇ AI 2 O 3 , 0% ⁇ SiO 2 ⁇ 37%,
  • the TiO 2 content is greater than or equal to 1% and less than or equal to 8.5%, preferably less than or equal to 5%.
  • the CeO 2 content may be greater than 6%.
  • the optional features of the product characteristics list defined above may optionally be applied to this product.
  • a product according to the invention of this type also has a good compromise between density and wear resistance.
  • the invention provides a molten product having the following chemical composition, in percentages by mass on the basis of the oxides and for a total of 100%: (ZrO 2 + HfO 2 ): 100% complement,
  • a product according to the invention of this type also has a good compromise between density and wear resistance.
  • the invention also relates to a powder comprising more than 80%, more than
  • the invention also relates to a powder obtained by grinding particles, in particular beads, according to the invention.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a product, comprising the following successive steps: a) mixing raw materials to form a feedstock, b) melting the feedstock so as to form a melt, and c) solidifying the melt to obtain a melt.
  • the feedstock is determined so that the melt is in accordance with any one of the five main embodiments of the invention described above.
  • the invention also relates to the use of a product according to the invention, for example obtained according to a process according to the invention, as a grinding agent, a dispersion agent in a humid medium or for the treatment of surfaces, in particular in the applications mentioned in the preamble of the present description.
  • the products according to the invention, and in particular the fused beads according to the invention are used without having previously undergone a heat treatment capable of having crystallized them, even partially, and preferably are used under conditions that do not lead to such crystallization.
  • Min (x; y) is equal to the smallest of x and y values.
  • Powder means a solid product individualized in a powder.
  • Bit means a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest and largest diameter, greater than or equal to 0.6, whatever the way in which this sphericity was obtained.
  • the "size" of a ball (or particle) is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2.
  • Melted product means a product obtained by solidification by cooling of a molten material.
  • molten material is a mass which, to maintain its shape, must be contained in a container.
  • a molten material is usually liquid. However, it may contain solid particles, but in insufficient quantity so that they can structure said mass.
  • impurities means the inevitable constituents necessarily introduced with the raw materials.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis, iron, vanadium and chromium are impurities.
  • the residual carbon is one of the impurities of the composition of the products according to the invention.
  • Hafnium oxide is not considered an impurity.
  • precursor of an oxide is meant a component capable of supplying said oxide during the manufacture of a product according to the invention.
  • “Surface treatment” means an operation consisting in modifying the state of a surface by the mechanical action of particles projected onto this surface. The projected particles are solid and do not adhere to the surface. In other words, the term “surface treatment” does not cover applications in which the product would be fixed in the form of a layer on a surface.
  • the feedstock is formed of the desired oxides in the product or precursors thereof.
  • ZrSiO 4 natural zircon sand containing about 66% ZrO 2 and 33% SiO 2 , plus impurities is used.
  • the contribution of ZrO 2 through zircon is indeed much more economical than an addition of ZrO 2 .
  • the compositions can be adjusted by addition of pure oxides, mixtures of oxides or mixtures of precursors of these oxides, especially ZrO 2 , SiO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , Al 2 O 3 .
  • the chemical analysis of a molten ceramic product is generally substantially identical to that of the feedstock.
  • the skilled person knows how to adapt the composition the starting charge accordingly.
  • no oxide other than ZrO 2 + HfO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 and Al 2 O 3 is introduced voluntarily, in the form of oxide or oxide precursor, in the starting charge, the other oxides present being thus impurities.
  • step b) the feedstock is melted, preferably in an electric arc furnace. Electrofusion makes it possible to manufacture large quantities of particles with interesting yields. But all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided they allow to melt the feedstock to form a bath of molten material.
  • step c) a stream of the molten liquid is dispersed in small liquid droplets which, as a result of the surface tension, take, for the majority of them, a substantially spherical shape.
  • This dispersion can be performed by blowing, in particular with air and / or steam, or by any other method of atomizing a melt, known to those skilled in the art.
  • a melted ceramic particle with a size of 5 ⁇ m to 4 mm can thus be produced.
  • the cooling resulting from the dispersion leads to the solidification of the liquid droplets. Particles, in particular beads, are then melted.
  • Any conventional method for producing melted particles, especially melted beads, can be implemented. For example, it is possible to manufacture a melted and cast block, then to grind it and, if necessary, to make a granulometric selection.
  • Conditions (III) and (IV) may in particular be satisfied by a product of the invention comprising from 55% to 75% by weight of (ZrO 2 + HfO 2 ), as a percentage by weight on the basis of the oxides, and a mass ratio Y 2 ⁇ 3 / (ZrO 2 + HfO 2 ) of between 0.03 and 0.09, preferably between 0.03 and 0.06.
  • the mass ratio Y is greater than or equal to 0.02.
  • Y is preferably greater than or equal to 0.03, preferably 0.04, more preferably 0.045.
  • the wear resistance may be unsatisfactory in certain applications.
  • a product according to the invention for example obtained by a process according to the invention, may have a mass ratio C advantageously between 0.2 and 0.5, and a mass ratio Y of between 0.03 and 0, 06.
  • the compromise between density and wear resistance is then considered optimal.
  • the mass ratio C is less than or equal to 0.6.
  • harmful phases can be formed, such as zirconia in the cubic crystallographic form.
  • the mass ratio C may be greater than or equal to 0.30, or greater than or equal to 0.40 and / or less than or equal to 0.55, or less than or equal to 0.50, or less than or equal to 0.45 or less than or equal to 0.40, or even less than or equal to 0.35.
  • the mass ratio Y is preferably less than or equal to 0.09, preferably less than or equal to 0.06. Indeed, with a Y ratio> 0.09, CeO 2 content maximizing the density of the product leads to unsatisfactory wear resistance in some applications.
  • the mass ratio Y may be greater than or equal to 0.025, or greater than or equal to 0.030, greater than or equal to 0.035, or greater than or equal to 0.040 and / or less than or equal to 0.085, or less or equal to 0.080, or even lower than or equal to 0.070, or even less than or equal to 0.060.
  • the product may have one or more of the features of the above product feature list, since these features are not inconsistent with these embodiments.
  • the CeO 2 content is greater than or equal to 6%, preferably 10%, by weight based on the oxides. These contents make it possible to obtain particularly high densities.
  • the content of CeO 2 is greater than or equal to 10% and the contents of ZrO 2 , CeO 2 and Y 2 O 3 comply with the conditions (III) and (IV), and preferably the conditions (V) and ( VI).
  • the CeO 2 content is also less than or equal to 31% by weight based on the oxides. The inventors have indeed found that beyond this content, the resulting products were no longer satisfactory especially in terms of resistance to wear.
  • the content of CeO 2 may be greater than or equal to 8%, or greater than or equal to 10%, or greater than or equal to 10.5%, or greater or equal to 12%, or greater than or equal to 15%, or greater than or equal to 17% and / or less than or equal to 30%, or less than or equal to 28%, less than or equal to 26%, or less than or equal to at 25%, or even less than or equal to 20%.
  • silica improves the creation of solid product particles, that is to say with few internal porosities, or even without internal porosity.
  • the silica content is greater than 2.5%.
  • the best performances have been obtained with silica contents of between 2.5% and 17%, and even more so between 4% and 8%.
  • this favorable effect is reduced if the MgO content is too high.
  • the MgO content is less than or equal to 6%.
  • the presence of alumina and / or titanium oxide improves the wear resistance of the product. This is why the alumina content is preferably greater than 0.5%, preferably greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 4%.
  • the alumina content remains below 30% in order to favor the introduction of the elements CeO 2 and Y 2 O 3 , the positive influence of which is particularly remarkable. In addition, higher levels of alumina no longer improve the wear resistance.
  • the TiO 2 content is greater than 1%. Preferably, the TiO 2 content is less than 8.5%. The inventors have indeed found that beyond this value, harmful secondary phases based on TiO 2 and ZrO 2 appear, resulting in a reduction in the wear resistance.
  • a product according to the invention may advantageously have a density greater than or equal to 4, or greater than or equal to 4.5, greater than or equal to 4.7, or greater than or equal to 5, or even greater than or equal to 5.2, or greater than or equal to 5.4.
  • a product according to the invention may also advantageously have a planetary wear less than or equal to 3.5%, or less than or equal to 2.9%, or less than or equal to 2.5%, or less than or equal to 2%. , 3%, or less than or equal to 2.1%, or even less than or equal to 1, 9%, the planetary wear being measured according to the protocol described hereinafter in the tests.
  • the chemical composition of a product according to the invention can make it suitable for other applications than those described in the present description, especially as a dry grinding agent, retaining and heat exchange.
  • the density of the particles according to the invention is measured by a method using a helium pycnometer (AccuPyc 1330 from Micromeritics®), according to a method based on the measurement of the volume of gas (in this case Helium) displaced.
  • the following methods provide excellent simulation of actual service behavior in grinding applications.
  • the contents of the bowl are then washed on a 100 ⁇ m sieve so as to remove the residual silicon carbide as well as the tearing of material due to wear during grinding. After sieving through a 100 .mu.m sieve, the particles are then oven-dried at 100.degree. C. for 3 hours and then weighed (mass m).
  • Planetary wear expressed as a percentage, is given by the following formula: 100 (m 0 -m) / m 0
  • a zircon composition is used for the feedstock, and yttrium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, silicon oxide and optionally polyisocyanate are added. zirconium oxide (zirconia) and titanium oxide.
  • a pulverulent composition consisting of zircon sand and the other oxides mentioned above is introduced into a Héroult-type electric arc furnace so as to melt it.
  • the molten material is cast in the form of a net and then dispersed into balls by blowing compressed air. Several melting / casting cycles are carried out by adjusting in the composition the oxides of yttrium, cerium, aluminum, silicon and optionally zirconium and titanium.
  • the products are particularly effective when they exhibit both a planetary wear of less than or equal to 2.7 and a density greater than 4.5 (these are in particular products 8 to 10, 12, 13, 16 to 24, 25 to 28, 31, 35, 36 and 38) or when they exhibit both planetary wear less than 3.4 and density greater than 5 (these are in particular products 8 to 10 , 12, 13, 18, 20 to 24, 26 to 28, 30, 31, 35, 36, 38 and 39).
  • Examples 2, 3, 5, 6, 11, 15, 34 or 37 illustrate in particular that an insufficient CeO 2 content does not make it possible to produce particles having a good density.
  • the density of the resulting particles varies from 3.9 (Examples 6, 15 and 34) to 4.6 (Example 11).
  • Reference examples 32 and 33 illustrate that particles having a CeO 2 content of greater than 31% exhibit poor wear resistance (respectively 7.9 and 7.4 in planetary wear).

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Abstract

Produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 6 % < CeO2 < 31 %, 0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 %, 0 % < SiO2 < 17 %, 0 < TiO2 < 8,5 %, 0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) et par « Y » le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2), 0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et Min(63,095.Y2 - 11,214.Y+ 0,4962; 0,25) < C (I) et C ≤ 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 (II).

Description

Produit en matière céramique fondue, procédé de fabrication et utilisations
Domaine technique
La présente invention concerne des produits en matière céramique obtenue par fusion, ou « produits fondus », et notamment des particules fondues utilisables en particulier dans les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces.
Elle se rapporte également à un procédé de fabrication de tels produits.
Etat de la technique
Les appareils et procédés de microbroyage, de microdispersion en milieu humide et de traitement de surfaces sont bien connus, et sont notamment développés dans des industries telles que :
- l'industrie minérale, qui met en œuvre des particules pour le broyage fin de matières prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin, de minerai de fer, des minerais de métaux précieux et, de manière générale, de tous les minerais subissant un traitement chimique ou physico chimique ;
- les industries des peintures, encres, colorants, laques magnétiques, composés agrochimiques, qui utilisent des particules pour la dispersion et l'homogénéisation des divers constituants liquides et solides ;
- l'industrie du traitement de surfaces, qui a recours à des particules notamment pour des opérations de nettoyage de moules métalliques (pour la fabrication de bouteilles par exemple), l'ébavurage de pièces, le décalaminage, la préparation d'un support en vue d'un revêtement, la finition de surface (par exemple le satinage de l'acier), le grenaillage de pré-contraintes (appelé « shot peening » en langue anglaise), ou encore le conformage de pièces (appelé « peen forming » en langue anglaise). Les particules classiquement utilisées pour ces marchés sont généralement sensiblement de forme sphérique et de taille comprise entre 0,005 à 4 mm. En fonction des marchés visés, elles peuvent présenter une ou plusieurs des propriétés suivantes :
- une inertie chimique et colorante vis-à-vis des produits traités,
- une résistance mécanique aux chocs, - une résistance à l'usure, - une faible abrasivité pour le matériel, notamment les organes agitateurs et les cuves, ou les organes de projection, et
- une faible porosité ouverte pour un nettoyage aisé.
Dans le domaine du broyage, on trouve différents types de particules, notamment du sable à grains arrondis, des billes de verre, en particulier des billes de verre vitrocéramisé, ou encore des billes métalliques.
Le sable à grains arrondis, comme le sable d'OTTAWA par exemple, est un produit naturel et bon marché, mais inadapté aux broyeurs modernes, pressurisés et à forts débits. En effet, le sable est peu résistant, de faible densité, variable en qualité et abrasif pour le matériel.
Les billes de verre, largement utilisées, présentent une meilleure résistance, une plus faible abrasivité et une disponibilité dans une gamme plus large de tailles.
Les billes de verre vitrocéramisé, comme celles décrites dans JP-S61 -168552 ou JP-S59-174540, sont plus résistantes que les billes de verre. Les billes métalliques, notamment en acier, sont également connues depuis longtemps pour les applications précitées, mais leur utilisation reste marginale du fait qu'elles présentent souvent une inertie chimique insuffisante vis-à-vis des produits traités, entraînant notamment une pollution des charges minérales et un grisaillement des peintures, et une densité trop élevée nécessitant des broyeurs spéciaux impliquant notamment une forte consommation d'énergie, un échauffement important et une sollicitation mécanique élevée du matériel.
On connaît également des particules en matière céramique, qui ont pour avantage de présenter une meilleure résistance mécanique que les billes de verre, une densité élevée et une excellente inertie chimique. Parmi ces particules, on peut distinguer :
- les particules céramiques frittées, obtenues par un façonnage à froid d'une poudre céramique suivie d'une consolidation par cuisson à haute température, et
- les particules céramiques fondues, généralement obtenues par fusion d'une charge de matières premières, conversion de la matière en fusion en particules, et solidification de celles-ci.
La grande majorité des particules céramiques fondues utilisées dans les applications susmentionnées ont une composition du type zircone-silice (ZrO2 - SiO2) où la zircone est cristallisée sous forme monoclinique et/ou partiellement stabilisée (par des ajouts adaptés), et où la silice, ainsi qu'une partie des additifs éventuels, forment une matrice liant les cristaux de zircone. Ces particules céramiques fondues offrent des propriétés optimales pour le broyage, à savoir une bonne résistance mécanique, une densité élevée, et une inertie chimique et une abrasivité faibles vis-à-vis du matériel de broyage.
Des particules céramiques fondues à base de zircone et leur utilisation pour le broyage et la dispersion sont par exemple décrites dans FR 2 320 276, EP 0 662 461 et
FR 2 714 905. Ces documents décrivent ainsi l'influence de Siθ2, AI2O3, MgO, CaO, Y2O3,
CeO2, et Na2O sur les principales propriétés des particules résultantes, notamment sur les propriétés de résistance à l'écrasement et de résistance à l'abrasion.
Le document EP 0 662 461 décrit des particules fondues dont la résistance mécanique augmente avec la quantité de Y2θ3 et dont la densité, et donc l'efficacité de broyage, augmente avec la quantité de CeO2
Bien que les particules céramiques fondues de l'art antérieur soient de bonne qualité, l'industrie a toujours besoin de produits de qualité encore supérieure. En effet, les conditions de broyage sont toujours plus exigeantes. En particulier, il existe un besoin pour de nouveaux produits présentant de bonnes densité et résistance à l'usure.
Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
Dans un premier mode de réalisation principal, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 6 % < CeO2 < 31 %,
0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 %, 0 % < SiO2 < 37 %, 0 < TiO2 < 8,5 %, 0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) et par « Y » le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2),
0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et Min(63,095.Y2- 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C (I) et
C ≤ 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 (II), et un produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 6 % < CeO2 < 31 %,
0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 %, 0 % < SiO2 < 37 %, 0 < TiO2 < 8,5 %, 0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) et par « Y » le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2),
0 < C < 0,6 et C < 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y < 0,079,
Min(859,6102.Y3- 93.0079.Y2- 2,7284.Y + 0,3726 ; 0,25) < C (VII).
Les inventeurs ont découvert que, en présence d'oxyde d'yttrium, l'ajout d'oxyde de cérium au-delà d'une teneur de seuil conduit à une diminution de la résistance à l'usure. Ils ont ensuite découvert que le rapport Y modifie cette teneur de seuil et déterminé les conditions ci-dessus afin d'optimiser le compromis entre densité et résistance à l'usure.
Comme nous le verrons plus loin, un produit en matière céramique fondue selon l'invention présente ainsi à la fois une densité satisfaisante et une bonne résistance à l'usure. Selon différents modes de réalisation particuliers de l'invention, le produit peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit suivante :
- De préférence,
Min(70,238.Y2 - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C (III) et/ou C ≤ 150.Y2 - 30,7.Y + 1 ,72 (IV) et/ou
Min(- 38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C (V) et/ou
C < - 51 ,1905.Y2 + 0.25.Y + 0,4826 (Vl) ;
- 0 < C < 0,6 et C < 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 et 0,02 < Y < 0,098 et lorsque Y < 0,082, Min(63,095.Y2 - 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C ; - (0 < C ≤ 0,6 et 0,02 < Y < 0,098) et - lorsque Y <0,082, Min(70,238.Y2 - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C, et/ou
C ≤ 150.Y2 - 30, 7.Y + 1 ,72, ces deux conditions étant de préférence remplies ; - (0 < C ≤ 0,6 et 0,02 < Y < 0,098) et
- lorsque Y < 0,089, Min(- 38.095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C et/ou
- C < - 51.1905.Y2 + 0.25.Y + 0,4826 , ces deux conditions étant de préférence remplies ;
- Le rapport en masse C est supérieur ou égal à 0,15, supérieur ou égal 0,18, ou supérieur ou égal à 0,20, ou supérieur ou égal à 0,22, ou encore supérieur ou égal à
0,24, ou encore supérieur ou égal à 0,26, voire 0,30 ou 0,40 et/ou inférieur ou égal à 0,55, ou inférieur ou égal à 0,50 ; C peut notamment être supérieur ou égal à 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,3 et de préférence inférieur ou égal à 0,50 ;
- Le rapport en masse Y est supérieur ou égal à 0,025, ou supérieur ou égal à 0,030, ou supérieur ou égal à 0,035, ou encore supérieur ou égal à 0,040, voire supérieur ou égal à 0,045 ou 0,050, et/ou inférieur ou égal à 0,090, ou inférieur ou égal à 0,085, ou inférieur ou égal à 0,080, ou encore inférieur ou égal à 0,070, voire inférieur ou égal à 0,060 ; Y peut notamment être supérieur ou égal à 0,030, de préférence supérieur ou égal à 0,040, de préférence supérieur ou égal à 0,045 et inférieur ou égal à 0,090, de préférence inférieur ou égal à 0,080, de préférence inférieur ou égal à 0,060 ;
- De préférence, C est supérieur ou égal à 0,2 et inférieur ou égal à 0,5 si Y est supérieur ou égal à 0,030 et inférieur ou égal à 0,060 ;
- Le rapport en masse (Zrθ2 + Hfθ2)/Siθ2 est supérieur ou égal à 1 , ou supérieur ou égal à 1 ,5, ou supérieur ou égal à 2, ou supérieur ou égal à 4, ou supérieur ou égal à 6, ou supérieur ou égal à 8, ou encore supérieur ou égal à 10, voire supérieur ou égal à 14 et/ou inférieur ou égal à 30, ou inférieur ou égal à 25, ou encore inférieur ou égal à 20, voire inférieur ou égal à 15 ; de préférence le rapport en masse (Zrθ2 + HfO2)/SiO2 est supérieur ou égal à 1 ,5, de préférence supérieur ou égal à 4, de préférence encore supérieur ou égal à 10 et inférieur ou égal à 25, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence encore inférieur ou égal à 15 ;
- Le rapport en masse AI2CVSiO2 est supérieur ou égal à 0,1 , ou supérieur ou égal à 0,2, ou encore supérieur ou égal à 0,5 et/ou inférieur ou égal à 3,2, ou inférieur ou égal à 2, ou inférieur ou égal à 1 ,5. De préférence le rapport en masse AI2CVSiOa est supérieur ou égal 0,2, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à 3,2, de préférence inférieur ou égal à 2 ; - De préférence, le rapport MgO/Siθ2 est supérieur à 0 et de préférence inférieur à 1 , de préférence inférieur à 0,77 ;
- La teneur en Ceθ2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 8 %, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 10,5%, ou supérieure ou égale à 12 %, ou supérieure ou égale à 15 %, ou supérieure ou égale à
17 % et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 28 %, voire inférieure ou égale à 26 %, ou inférieure ou égale à 25%, voire inférieure ou égale à 20% ; Mais dans un mode de réalisation non limitatif, la teneur en Ceθ2 peut aussi être supérieure ou égale à 20 % ; - De préférence la teneur en Ceθ2 est supérieure ou égale à 10% et les teneurs en CeO2 et en Y2O3 respectent les formules (III) et (IV), et de préférence (V) et (Vl) ;
- La teneur en Y2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 1 ,65 %, ou supérieure ou égale à 2 %, ou encore supérieure ou égale à 2,5 %, voire supérieure ou égale à 3 %, ou supérieure ou égale à 3,4%, ou supérieure ou égale à 3,5% et/ou inférieure ou égale à 9 %, ou inférieure ou égale à 8 %, ou inférieure ou égale à 6,5 %, ou encore inférieure ou égale à 5,5 %, voire inférieure ou égale à 5 %, ou inférieure ou égale à 4,5%, ou inférieure ou égale à 3,7 %, voire inférieure ou égale à 3,6% ;
- De préférence, la teneur en Y2O3 est supérieure ou égale à 1 ,65% et inférieure ou égale à 6,5%, de préférence inférieure ou égale 4,5% et les teneurs en CeO2 et en
Y2O3 respectent les formules (III) et (IV), et de préférence (V) et (Vl) ;
- De préférence, la teneur en AI2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 2 %, ou supérieure ou égale à 4 % et/ou inférieure ou égale à 25 %, ou inférieure ou égale à 20 %, ou inférieure ou égale à 15 %, ou inférieure ou égale à 12 %, ou inférieure ou égale à 10%, voire inférieure ou égale à 8 %.
- De préférence, la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %, supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 2,5 %, ou supérieure ou égale à 3 %, ou encore supérieure ou égale à 4 %, et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 20 %, ou inférieure ou égale à 17
%, ou inférieure ou égale à 16 %, ou inférieure ou égale à 14 %, ou inférieure ou égale 12 %, ou inférieure ou égale à 10 %, ou encore inférieure ou égale à 8% ;
- De préférence, la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %, ou supérieure ou égale à 1 %, ou encore supérieure ou égale à 1 ,25 %, voire supérieure ou égale à 1 ,5 %, et/ou inférieure ou égale à 5 %, voire inférieure ou égale à 3%, voire encore inférieure ou égale à 2% ;
- La teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 0,5%, voire supérieure ou égale à 1 %, ou supérieure ou égale à 1 ,6% et, de préférence inférieure ou égale à 4%, de préférence inférieure ou égale à
3,2%.
- La teneur en ZrO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 45 %, ou supérieure ou égale à 50 %, ou supérieure ou égale à 55 %, ou encore supérieure ou égale à 60 % et/ou inférieure ou égale à 85 %, ou inférieure ou égale à 80 % ou inférieure ou égale à 75 %, ou encore inférieure ou égale à 70 %. De préférence, la teneur en ZrO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes est supérieure ou égale à 55 %, de préférence supérieure ou égale à 60 % et inférieure ou égale à 75 %, de préférence inférieure ou égale à 70 %.
- La teneur en « autres oxydes », c'est-à-dire les oxydes autres que les oxydes susmentionnés, est inférieure ou égale à 1 %, de préférence inférieure ou égale à 0,6
% de la masse totale en oxydes. On considère en effet qu'une teneur totale en « autres oxydes » inférieure à ou égale à 1 % ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus ;
- Les « autres oxydes » ne sont présents que sous forme d'impuretés ; - La teneur en oxydes peut représenter plus de 99,5%, voire plus de 99,9%, et même sensiblement 100 % de la masse totale du produit ;
- Le produit se présente sous la forme d'une particule, voire d'une bille, ou d'un ensemble de particules, ou de billes. Ces billes et particules peuvent présenter une taille inférieure ou égale à 4 mm et/ou supérieure ou égale à 5 μm ; - De préférence, le produit se présente sous la forme d'une bille présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,7, de préférence supérieure ou égale à 0,8, de préférence encore supérieure ou égale à 0,9 ;
- Le produit présente une densité supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou égale à 4,5, ou supérieure ou égale à 4,7, ou encore supérieure ou égale à 5, voire supérieure ou égale à 5,2, ou supérieure ou égale à 5,4 ;
- Le produit présente une usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou inférieure ou égale à 2,9 %, ou inférieure ou égale à 2,5%, ou inférieure ou égale à 2,3%, ou inférieure ou égale à 2,1 %, voire inférieure ou égale à 1 ,9 %.
L'usure planétaire est définie ci-après. Dans un deuxième mode de réalisation principal, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 1 ,5 % -S CeO2 -S 31 %,
0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 %,
0,5 % < SiO2, de préférence 2,5 % < SiO2, voire 4 % < SiO2 et SiO2 < 17,4%, voire SiO2 < 17 %, SiO2 < 15%, SiO2 < 10%, ou SiO2 < 8 %, 0 < TiO2 < 8,5 %,
0 < MgO < 6 %, et autres oxydes ≤ 1 %, pourvu que O < CeO2/(ZrO2 + HfO2) < 0,6 et que Y2O3/(ZrO2+ HfO2) > 0,02.
De préférence la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes est supérieure ou égale à 2,5 %, de préférence supérieure ou égale à 4 % et inférieure ou égale à 17%, de préférence inférieure ou égale à 8%.
La teneur en CeO2 peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 2,5 % < SiO2 < 17,4 %, les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure.
Dans un troisième mode de réalisation principal, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 1 ,5 % -S CeO2 -S 31 %,
0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0,5 % < AI2O3 < 30 %, 0 % < SiO2 < 37 %, 0 < TiO2 < 8,5 %, 0 < MgO ≤ 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que 0 < CeO2/(ZrO2 + HfO2) < 0,6 et que Y2O3/(ZrO2+ HfO2) > 0,02.
De préférence, la teneur en AI2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 4 % et inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 8 %.
La teneur en CeO2 peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 0,5 % ≤ AI2O3, les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit. Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure.
Dans un quatrième mode de réalisation principal de l'invention, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 1 ,5 % < CeO2 < 31 %, 0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 %, voire 0,5 % < AI2O3, 0 % < SiO2 < 37 %,
0,5 % < TiO2 < 8,5 %, 0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que 0 < CeO2/(ZrO2 + HfO2) < 0,6 et que Y2O3/(ZrO2+ HfO2) > 0,02. De préférence, la teneur en Tiθ2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 % et inférieure ou égale à 8,5 %, de préférence inférieure ou égale à 5 %.
La teneur en Ceθ2 peut être supérieure à 6 %. En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 0,5 % < TiO2 ≤ 8,5 %, les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure.
Dans un cinquième mode de réalisation principal de l'invention, l'invention propose un produit fondu présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %,
6 % < CeO2 < 31 %, 0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 % voir 0,5 % < AI2O3, 0 % < SiO2 < 37 %, 0 < TiO2 < 8,5 %,
0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %, pourvu que 0,15 < CeO2/(ZrO2 + HfO2) < 0,6 et que Y2O3/(ZrO2+ HfO2) > 0,02.
En outre, dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles avec 0,15 < CeO2/(ZrO2 + HfO2), les caractéristiques optionnelles de la liste de caractéristiques de produit définie ci-dessus peuvent être appliquées, optionnellement, à ce produit.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention de ce type présente également un bon compromis entre densité et résistance à l'usure. L'invention concerne également une poudre comportant plus de 80 %, plus de
90 %, voire sensiblement 100 % en nombre de particules, notamment de billes en un produit selon l'invention.
L'invention concerne aussi une poudre obtenue par broyage de particules, notamment de billes, selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former une matière en fusion, et c) solidification de la matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu.
Suivant ce procédé, la charge de départ est déterminée de manière que le produit fondu soit conforme à l'un quelconque des cinq modes de réalisation principaux de l'invention décrits ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'un produit selon l'invention, par exemple obtenu suivant un procédé selon l'invention, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces, notamment dans les applications mentionnées en préambule de la présente description.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les produits selon l'invention, et notamment les billes fondues selon l'invention, sont utilisées sans avoir subi préalablement un traitement thermique susceptible de les avoir cristallisées, même partiellement, et, de préférence, sont utilisées dans des conditions n'entrainant pas une telle cristallisation.
Définitions
- Classiquement, Min(x ;y) est égal à la plus petite des valeurs x et y.
- Par « particule », on entend un produit solide individualisé dans une poudre.
- Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit et son plus grand diamètre, supérieure ou égale à 0,6, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.
- On appelle « taille » d'une bille (ou d'une particule) la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.
- Par « produit fondu », on entend un produit obtenu par solidification par refroidissement d'une matière en fusion.
- Une « matière en fusion » est une masse qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Une matière en fusion est généralement liquide. Cependant, elle peut contenir des particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. - Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières. En particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, vanadium et chrome sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer CaO, Fe2O3 ou Na2O. Le carbone résiduel fait partie des impuretés de la composition des produits selon l'invention.
- Lorsqu'il est fait référence à la zircone ou à ZrO2, il y a lieu de comprendre (ZrO2+HfO2). En effet, un peu de HfO2, chimiquement indissociable du ZrO2 dans un procédé de fusion et présentant des propriétés semblables, est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2 %.
L'oxyde d'hafnium n'est alors pas considéré comme une impureté.
- Par « précurseur » d'un oxyde, on entend un constituant apte à fournir ledit oxyde lors de la fabrication d'un produit selon l'invention.
- Par « traitement de surface », on entend une opération consistant à modifier l'état d'une surface par l'action mécanique de particules projetées sur cette surface. Les particules projetées sont solides et n'adhèrent pas à la surface. Autrement dit, le terme « traitement de surface » ne couvre pas les applications dans lesquelles le produit serait fixé, sous la forme d'une couche, sur une surface.
Tous les pourcentages de la présente description sont des pourcentages en masse sur la base des oxydes, sauf mention contraire.
D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre.
Description détaillée
Procédé
Pour fabriquer un produit selon un mode de réalisation de l'invention, on peut procéder suivant les étapes a) à c) mentionnées précédemment.
Ces étapes sont classiques, sauf en ce qui concerne la composition de la charge de départ, et l'homme du métier sait les adapter en fonction de l'application visée. On décrit à présent un mode de réalisation préféré de ce procédé.
A l'étape a), la charge de départ est formée des oxydes souhaités dans le produit ou de précurseurs de ceux-ci. De préférence, pour fabriquer un produit à base de zircone, on utilise du sable de zircon naturel ZrSiO4 titrant environ 66 % de ZrO2 et 33 % de SiO2, plus des impuretés. L'apport de ZrO2 par l'intermédiaire du zircon est en effet beaucoup plus économique qu'une addition de ZrO2. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs, de mélanges d'oxydes ou de mélanges de précurseurs de ces oxydes, notamment ZrO2, SiO2, CeO2, Y2O3, TiO2, AI2O3.
L'homme du métier ajuste la composition de la charge de départ de manière à obtenir, à l'issue de l'étape c), un produit présentant l'analyse chimique souhaitée.
L'analyse chimique d'un produit céramique fondu est généralement sensiblement identique à celle de la charge de départ. En outre, le cas échéant, par exemple pour tenir compte de la présence d'oxydes volatils, ou pour tenir compte de la perte en SiO2 lorsque la fusion est opérée dans des conditions réductrices, l'homme du métier sait comment adapter la composition de la charge de départ en conséquence.
De préférence, aucun oxyde autre que ZrO2+HfO2, SiO2, Y2O3, CeO2, TiO2 et AI2O3 n'est introduit volontairement, sous la forme d'oxyde ou de précurseur d'oxyde, dans la charge de départ, les autres oxydes présents étant ainsi des impuretés.
A l'étape b), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules avec des rendements intéressants. Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ pour former un bain de matière en fusion.
A l'étape c), un filet du liquide en fusion est dispersé en petites gouttelettes liquides qui, par suite de la tension superficielle, prennent, pour la majorité d'entre elles, une forme sensiblement sphérique. Cette dispersion peut être opérée par soufflage, notamment avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau, ou par tout autre procédé d'atomisation d'une matière fondue, connu de l'homme de l'art. Une particule en céramique fondue d'une taille de 5 μm à 4 mm peut être ainsi produite. Le refroidissement résultant de la dispersion conduit à la solidification des gouttelettes liquides. On obtient alors des particules, notamment des billes, fondues.
Tout procédé conventionnel de fabrication de particules fondues, notamment de billes fondues, peut être mis en œuvre. Par exemple, il est possible de fabriquer un bloc fondu et coulé, puis de le broyer et, le cas échéant, d'effectuer une sélection granulométrique.
Produit
Les inventeurs ont découvert que, dans les plages de composition suivantes :
6 % < CeO2 < 31 %, 0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % < AI2O3 < 30 %,
0 % < SiO2 < 37 %,
0 < TiO2 < 8,5 %,
0 < MgO < 6 % et autres oxydes < 1 %,
(ZrO2 + HfO2) étant le complément à 100%, les propriétés du produit, notamment en terme de résistance à l'usure et/ou de densité, varient selon les teneurs en Y2θ3 et (ZrO2 + HfO2), et plus particulièrement selon les rapports en masse Y = Y2O3/(ZrO2 + HfO2) et C = CeO2/(ZrO2 + HfO2). Les inventeurs ont ainsi constaté, de façon inattendue, que les rapports en masse Y et C précités ont un impact majeur sur la résistance à l'usure et sur la densité du produit obtenu. Ils ont en particulier déterminé des intervalles pour les rapports en masse Y et C, ainsi qu'une relation entre ces rapports, permettant d'obtenir une très bonne résistance à l'usure et une densité élevée. Ainsi, selon le premier mode de réalisation principal,
0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et
Min(63,095.Y2 - 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C (I) et
C ≤ 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6 (II).
Les propriétés sont encore améliorées lorsque les conditions suivantes sont remplies :
Min(70,238.Y2 - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C (III) ou
C ≤ 150.Y2 - 30,7.Y + 1 ,72 (IV), ces deux conditions étant de préférence remplies.
Les conditions (III) et (IV) peuvent notamment être satisfaites par un produit de l'invention comprenant de 55% à 75% en masse de (ZrO2 + HfO2), en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et un rapport en masse Y2θ3 /(ZrO2 + HfO2) compris entre 0,03 et 0,09, de préférence entre 0,03 et 0,06.
Dans des modes de réalisation préférés,
Min(- 38,095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C (V) et/ou C < - 51 ,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826 (Vl) ; ces deux conditions étant de préférence remplies. On obtient alors d'excellents compromis entre densité et résistance à l'usure. Dans un mode de réalisation, le rapport en masse Y est supérieur ou égal à 0,02. Y est de préférence supérieur ou égal à 0,03, de préférence à 0,04, de préférence encore à 0,045.
En effet, en deçà de cette valeur, la résistance à l'usure peut être insatisfaisante dans certaines applications.
Un produit selon l'invention, par exemple obtenu par un procédé selon l'invention, peut présenter un rapport en masse C avantageusement compris entre 0,2 et 0,5, et un rapport en masse Y compris entre 0,03 et 0,06. Le compromis entre densité et résistance à l'usure est alors considéré comme optimal. Quel que soit le mode de réalisation, le rapport en masse C est inférieur ou égal à 0,6. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de ce rapport, des phases néfastes peuvent se former, comme par exemple de la zircone sous la forme cristallographique cubique.
Comme indiqué précédemment, le rapport en masse C peut être encore supérieur ou égal à 0,30, ou encore supérieur ou égal à 0,40 et/ou inférieur ou égal à 0,55, ou inférieur ou égal à 0,50, ou inférieur ou égal à 0,45 ou encore inférieur ou égal à 0,40, voire inférieur ou égal à 0,35.
Le rapport en masse Y est de préférence inférieur ou égal à 0,09, de préférence inférieur ou égal à 0,06. En effet, avec un rapport Y > 0,09, la teneur en CeO2 maximisant la densité du produit conduit à des résistances à l'usure peu satisfaisantes dans certaines applications.
Comme indiqué précédemment, le rapport en masse Y peut être supérieur ou égal à 0,025, ou supérieur ou égal à 0,030, ou supérieur ou égal à 0,035, ou encore supérieur ou égal à 0,040 et/ou inférieur ou égal à 0,085, ou inférieur ou égal à 0,080, ou encore inférieur ou égal à 0,070, voire inférieur ou égal à 0,060.
Dans tous les modes de réalisation, le produit peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques de la liste de caractéristiques de produit ci-dessus, dans la mesure où ces caractéristiques ne sont pas incompatibles avec ces modes de réalisation.
De préférence, la teneur en CeO2 est supérieure ou égale à 6 %, de préférence à 10 %, en masse sur la base des oxydes. Ces teneurs permettant d'obtenir des densités particulièrement élevées. De préférence la teneur en CeO2 est supérieure ou égale à 10% et les teneurs en ZrO2, CeO2 et en Y2O3 respectent les conditions (III) et (IV), et de préférence les conditions (V) et (Vl).
La teneur en CeO2 est également inférieure ou égale à 31 % en masse sur la base des oxydes. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de cette teneur, les produits résultants ne donnaient plus satisfaction notamment en terme de résistance à l'usure.
Comme indiqué précédemment, la teneur en Ceθ2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, peut être supérieure ou égale à 8 %, ou supérieure ou égale à 10%, ou supérieure ou égale à 10,5%, ou supérieure ou égale à 12 %, ou supérieure ou égale à 15 %, ou supérieure ou égale à 17 % et/ou inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 28 %, voire inférieure ou égale à 26 %, ou inférieure ou égale à 25%, voire inférieure ou égale à 20%.
Les inventeurs ont également constaté que la silice améliore la création de particules de produit pleines, c'est-à-dire avec peu de porosités internes, voire sans porosité interne. De préférence, la teneur en silice est supérieure à 2,5 %. Les meilleures performances ont été obtenues avec des teneurs en silice comprises entre 2,5 % et 17%, et plus encore, entre 4 % et 8 %. Cependant, cet effet favorable est réduit si la teneur en MgO est trop élevée. De préférence, la teneur en MgO est inférieure ou égale à 6 %. Les inventeurs ont aussi observé que la présence d'alumine et/ou d'oxyde de titane améliore la résistance à l'usure du produit. C'est pourquoi la teneur en alumine est de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 4%. De préférence, la teneur en alumine reste cependant inférieure à 30%, afin de privilégier l'introduction des éléments CeO2 et Y2O3 dont l'influence positive est particulièrement remarquable. De plus, des teneurs plus importantes en alumine n'améliorent plus la résistance à l'usure.
De préférence, la teneur en TiO2 est supérieure à 1 %. De préférence, la teneur en TiO2 est inférieure à 8,5%. Les inventeurs ont en effet constaté qu'au-delà de cette valeur, des phases secondaires néfastes à base de TiO2 et de ZrO2 apparaissent, entraînant une diminution de la résistance à l'usure.
Un produit selon l'invention peut présenter, avantageusement, une densité supérieure ou égale à 4, ou supérieure ou égale à 4,5, ou supérieure ou égale à 4,7, ou encore supérieure ou égale à 5, voire supérieure ou égale à 5,2, ou supérieure ou égale à 5,4.
Un produit selon l'invention peut également présenter, avantageusement, une usure planétaire inférieure ou égale à 3,5 %, ou inférieure ou égale à 2,9 %, ou inférieure ou égale à 2,5%, ou inférieure ou égale à 2,3%, ou inférieure ou égale à 2,1 %, voire inférieure ou égale à 1 ,9 %, l'usure planétaire étant mesurée suivant le protocole décrit ci- après dans les essais. La composition chimique d'un produit selon l'invention peut le rendre apte à d'autres applications que celles décrites dans la présente description, notamment comme agent de broyage à sec, de soutènement et d'échange thermique.
Essais
Protocoles de mesure
La densité des particules selon l'invention est mesurée par une méthode utilisant un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon une méthode basée sur la mesure du volume de gaz (dans le cas présent l'Hélium) déplacé. Les méthodes suivantes permettent une excellente simulation du comportement réel en service dans les applications de broyage.
Pour déterminer la résistance à l'usure dite « planétaire », 20 ml (volume mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée) de particules à tester de taille comprise entre 0,8 et 1 mm sont pesées (masse m0) et introduites dans un des 4 bols revêtus d'alumine frittée dense, de contenance de 125 ml d'un broyeur planétaire rapide du type PM400 de marque RETSCH. Sont ajoutés dans un des bols, 2,2 g de carbure de silicium de marque Presi (présentant une taille médiane D50 de 23 μm) et 40 ml d'eau. Le bol est refermé et mis en rotation (mouvement planétaire) à 400 tr/min avec inversion du sens de rotation toutes les minutes pendant 1 h30. Le contenu du bol est ensuite lavé sur un tamis de 100 μm de manière à enlever le carbure de silicium résiduel ainsi que les arrachements de matière dûs à l'usure lors du broyage. Après un tamisage sur un tamis de 100μm, les particules sont ensuite séchées à l'étuve à 100 °C pendant 3h puis pesées (masse m).
L'usure planétaire, exprimée en pourcentage, est donnée par la formule suivante : 100(m0-m) / m0
Protocole de fabrication
On utilise pour la charge de départ une composition à base de zircon, et on ajoute de l'oxyde d'yttrium, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de silicium et éventuellement de l'oxyde de zirconium (zircone) et de l'oxyde de titane.
Plus précisément, on introduit dans un four électrique à arc de type Héroult une composition pulvérulente constituée de sable de zircon et des autres oxydes cités précédemment, de manière à la faire fondre.
La matière en fusion est coulée sous la forme d'un filet, puis dispersée en billes par soufflage d'air comprimé. On effectue plusieurs cycles fusion/coulée en ajustant dans la composition les oxydes d'yttrium, de cérium, d'aluminium, de silicium et éventuellement de zirconium et de titane.
Cette technique permet de disposer de plusieurs lots de billes de compositions différentes que l'on peut caractériser selon des méthodes bien connues de l'homme de l'art.
Résultats Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau suivant :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
(*) : exemple hors invention Le nombre de + correspond à un niveau de préférence, les exemples +++ étant préférés entre tous.
5 Formule (I) : 63.095.Y2 - 1 1 ,214.Y+ 0,4962 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25 Formule (II) : 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6
Formule (III) : 70.238.Y2 - 12, 393.Y + 0,544 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25 Formule (IV) : 150.Y2 - 30.7.Y + 1 ,72
Formule (V) : - 38.095.Y2 + 0,3571. Y + 0,2738 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25 10 Formule (Vl) : - 51 ,1905.Y2 + 0.25.Y + 0,4826
Formule (VII) : 859.6102.Y3- 93.0079.Y2- 2.7284.Y + 0,3726 ou 0,25 si la formule donne un résultat > 0,25, lorsque Y < 0,079
La supériorité des produits conformes à l'invention apparaît nettement dans ce tableau en comparaison avec des compositions de référence (en-dehors du cadre de l'invention, qui sont signalées par *).
On considère que les produits sont particulièrement performants lorsqu'ils présentent à la fois une usure planétaire inférieure ou égale à 2,7 et une densité supérieure à 4,5 (il s'agit en particulier des produits 8 à 10, 12, 13, 16 à 24, 25 à 28, 31 , 35, 36 et 38) ou lorsqu'ils présentent à la fois une usure planétaire inférieure à 3,4 et une densité supérieure à 5 (il s'agit en particulier des produits 8 à 10, 12, 13, 18, 20 à 24, 26 à 28, 30, 31 , 35, 36, 38 et 39). Les exemples de référence 2, 3, 5, 6, 11 , 15, 34 ou encore 37 illustrent en particulier qu'une teneur insuffisante en CeO2 ne permet pas de réaliser des particules présentant une bonne densité. La densité des particules résultantes varie en effet de 3,9 (exemples 6, 15 et 34) à 4,6 (exemple 1 1 ).
Les exemples de référence 32 et 33 illustrent quant à eux que des particules présentant une teneur en CeO2 supérieure à 31 % présentent une mauvaise résistance à l'usure (respectivement 7,9 et 7,4 en usure planétaire).
Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre d'exemples illustratifs.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %:
(ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %,
6%<CeO2<31 %,
0,8 % < Y2O3 < 8,5 %,
0 % <AI2O3<30 %, 0 % <SiO2< 17 %,
0 < TiO2 < 8,5 %,
0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) et par « Y » le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2),
0 < C < 0,6 et Y > 0,02 et
Min(63,095.Y2 - 11 ,214.Y+ 0,4962 ; 0,25) < C (I) et
C≤250.Y2-49,1.Y + 2,6 (II).
2. Produit selon la revendication précédente, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (III) :
Min(70,238.Y2 - 12.393.Y + 0,544 ; 0,25) < C (III)
3. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y ≤ 0,098.
4. Produit fondu sous la forme d'une particule présentant une sphéricité supérieure ou égale à 0,6, présentant la composition chimique suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes et pour un total de 100 %: (ZrO2 + HfO2) : complément à 100 %, 6 % <CeO2<31 %, 0,8 % < Y2O3 < 8,5 %, 0 % <AI2O3<30 %,
0 % < SiO2 < 37 %, 0 < TiO2 < 8,5 %, 0 < MgO < 6 %, et autres oxydes < 1 %, pourvu que, en désignant par « C » le rapport en masse CeCV(ZrOa + HfOa) et par « Y » le rapport en masse Y2O3Z(ZrO2 + HfO2),
0 < C < 0,6 et 0,02 < Y < 0,098 et C < 250.Y2 - 49,1.Y + 2,6, et lorsque Y < 0,079, Min(859,6102.Y3- 93.0079.Y2- 2,7284.Y + 0,3726 ; 0,25) < C (VII).
5. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (V) :
Min(- 38.095.Y2 + 0,3571.Y + 0,2738 ; 0,25) < C (V)
6. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (IV) :
C ≤ 150.Y2 - 30,7.Y + 1 ,72 (IV)
7. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dont la composition chimique satisfait la condition suivante (Vl) :
C < - 51 ,1905.Y2 + 0,25.Y + 0,4826 (Vl) 8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 0,20 < CeO2/(ZrO2 + HfO2).
9. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,30 ≤ CeO2/(ZrO2 + HfO2).
10. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse CeO2/(ZrO2 + HfO2) est inférieur ou égal à 0,5.
1 1. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en CeO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieur ou égale à 10 %.
12. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,03.
13. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,04.
14. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2) est supérieur ou égal à 0,045.
15. Produit selon l'une quelconque revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse Y2O3/(ZrO2 + HfO2) est inférieur ou égal à 0,090.
16. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse Y2CV(ZrO2 + HfO2) est inférieur ou égal à 0,060.
17. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Y2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 ,65 %.
18. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Y2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 6,5 %.
19. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en Y2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 4,5 %.
20. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est supérieur ou égal à 1 ,5.
21. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est supérieur ou égal 4.
22. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est supérieur ou égal 10.
23. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est inférieur ou égal à 25.
24. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est inférieur ou égal à 20.
25. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse (ZrO2 + HfO2)/SiO2 est inférieur ou égal à 15.
26. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %.
27. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 2,5 %.
28. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 4 %.
29. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en SiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 8 %.
30. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse AI2CVSiOa est supérieur ou égal à 0,2.
31. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse AI2O3/SiO2 est supérieur ou égal à 0,5.
32. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse AI2θ3/SiO2 est inférieur ou égal à 3,2.
33. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse AI2O3/SiO2 est inférieur ou égal à 2.
34. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en Al2θ3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %.
35. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en AI2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 4 %.
36. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en AI2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 10 %.
37. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en AI2O3, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 8 %.
38. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 %.
39. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 5 %.
40. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en TiO2, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 3 %.
41. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en masse MgO/SiO2 est inférieur à 1.
42. Produit selon la revendication précédente, dans lequel le rapport en masse MgO/Siθ2 est inférieur à 0,77.
43. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 0,5 %.
44. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est supérieure ou égale à 1 ,6 %.
45. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur en MgO, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 4 %.
46. Produit selon l'une quelconques des revendications précédentes, dans lequel la teneur en autres oxydes, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, est inférieure ou égale à 0,6 %.
47. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une densité supérieure ou égale à 4.
48. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 4,5.
49. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 4,7.
50. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 5.
51. Produit selon la revendication précédente, présentant une densité supérieure ou égale à 5,2.
52. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, présentant une taille comprise entre 0,005 à 4 mm.
53. Procédé de fabrication d'un produit, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ, b) fusion de la charge de départ de manière à former une matière en fusion, et c) solidification de la matière en fusion de manière à obtenir un produit fondu, dans lequel la charge de départ est déterminée de manière que le produit fondu est conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.
54. Utilisation d'un produit fondu tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 52 ou obtenu suivant le procédé défini en revendication précédente, en tant qu'agent de broyage, agent de dispersion en milieu humide ou pour le traitement de surfaces.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2937320B1 (fr) * 2008-10-17 2011-07-29 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un produit en matiere ceramique fondue, produit obtenu et utilisations de ce produit
FR2966824B1 (fr) * 2010-10-29 2013-04-05 Saint Gobain Ct Recherches Particule en matiere ceramique fondue.
FR2973368B1 (fr) * 2011-03-31 2013-11-08 Saint Gobain Ct Recherches Grains fondus atz
FR2973793A1 (fr) * 2011-04-08 2012-10-12 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR3042792A1 (fr) * 2015-10-21 2017-04-28 Saint-Gobain Centre De Rech Et D'Etudes Europeen Bille en un produit fondu
JP6697910B2 (ja) * 2016-03-17 2020-05-27 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウム質組成物及びその製造方法
FR3072092B1 (fr) * 2017-10-11 2021-11-12 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication d'un bloc fondu a haute teneur en zircone
DE102020116845B4 (de) * 2020-06-25 2024-02-22 Imertech Sas Zirkonkorund-Schleifkörner mit hohem SiO2-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung
FR3117108B1 (fr) * 2020-12-07 2023-04-21 Saint Gobain Ct Recherches Grain fondu à base d’alumine
CN120271340A (zh) * 2025-03-28 2025-07-08 太仓宏达俊盟新材料有限公司 一种超细氧化锆纳米复合粉体及其研磨制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59152266A (ja) * 1983-02-18 1984-08-30 東芝モノフラツクス株式会社 ジルコニア質耐火物
US4599270A (en) * 1984-05-02 1986-07-08 The Perkin-Elmer Corporation Zirconium oxide powder containing cerium oxide and yttrium oxide
US5059095A (en) * 1989-10-30 1991-10-22 The Perkin-Elmer Corporation Turbine rotor blade tip coated with alumina-zirconia ceramic
FR2714905B1 (fr) * 1994-01-11 1996-03-01 Produits Refractaires Billes en matière céramique fondue.
GB2305430B (en) * 1995-09-21 1997-08-27 Matsushita Electric Works Ltd Zirconia based ceramic material and process of making the same
FR2836682B1 (fr) * 2002-03-01 2005-01-28 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone

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