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WO2009079972A1 - Austenitische warmfeste nickel-basis-legierung - Google Patents

Austenitische warmfeste nickel-basis-legierung Download PDF

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WO2009079972A1
WO2009079972A1 PCT/DE2008/001964 DE2008001964W WO2009079972A1 WO 2009079972 A1 WO2009079972 A1 WO 2009079972A1 DE 2008001964 W DE2008001964 W DE 2008001964W WO 2009079972 A1 WO2009079972 A1 WO 2009079972A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
max
alloy according
mass
sum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2008/001964
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jutta KLÖWER
Bernd De Boer
Dietmar Schlager
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VDM Metals GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp VDM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp VDM GmbH filed Critical ThyssenKrupp VDM GmbH
Priority to US12/808,612 priority Critical patent/US20100310412A1/en
Priority to CN2008801199142A priority patent/CN101896630A/zh
Priority to KR1020107013401A priority patent/KR101236222B1/ko
Priority to JP2010538321A priority patent/JP2011506771A/ja
Priority to EP08865541.0A priority patent/EP2227572B1/de
Publication of WO2009079972A1 publication Critical patent/WO2009079972A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/058—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium without Mo and W
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%

Definitions

  • the invention relates to an austenitic heat-resistant nickel-based alloy.
  • Alloy 81 with (in% by mass) 0.05% C, 30% Cr, 66% Ni, 0.9% Al and 1.8% Ti was used.
  • these alloys are used as valve base materials, wherein the valve seat section is additionally coated with an abrasion-resistant material, as described for example in EP-B 0521821.
  • This document gives the chemical composition (in mass%) of the base material as follows: 0.04 - 0.10% C 1 ⁇ 1, 0% Si, ⁇ 0.2% Cu, ⁇ 1, 0% Fe, ⁇ 1, 9% Mn, 18-21% Cr, 1, 8-2.7% Ti, 1, 0-1, 8% Al, ⁇ 2.0% Co, ⁇ 0.3% Mo, B, Zr, Rest of nickel.
  • a variant of this alloy is also mentioned among other things with 29 - 31% Cr.
  • 6,039,919 which describe an alloy of the following composition (in% by mass) for intake and exhaust valves of diesel engines, relate to this: ⁇ 0.1% C, ⁇ 1.0% Si , ⁇ 0.1% Mn, ⁇ 25 - ⁇ 32.2% Cr, ⁇ 3% Ti,> 1 - ⁇ 2% Al, balance Ni. But even this alloy does not provide sufficient hot corrosion resistance. In addition, in the future, more powerful engines, such as marine diesel engines, are operated at temperatures up to about 850 ° C, which also makes higher demands on the valve material, especially since the service life is to be maintained and no additional maintenance is desired.
  • DE-C 101 23 566 discloses an austenitic heat-resistant nickel-based alloy which has the following composition (in% by mass): 0.03-0.1% C, max. 0.005% S, max. 0.05% N, 25-35% Cr, max. 0.2% Mn, max. 0.1% Si, max. 0.2% Mo, 2 - 3% Ti, 0.02 - 1, 1% Nb, max. 0.1% Cu, max. 1% Fe, max. 0.08% P, 0.9-1.3% AI, max. 0.01% Mg, 0.02 - 0.1% Zr, max. 0.2% Co, the sum of Al + Ti + Nb being> 3.5%, the remainder being Ni and production-related conditions.
  • the alloy is characterized by additions of (in% by mass) 0.001-0.005% B, 0.01-0.04% Hf, and 0.01-0.04% Y.
  • the invention has for its object, up to a temperature of 850 ° C hot corrosion resistant material with mechanical properties which are not inferior to those of Alloy 80 A.
  • Remaining Ni and production-related admixtures where the sum of Ti + Al is between 3.3 and 4.3%, the sum of C + (10 x B) is between 0.05 and 0.2%, the sum of Hf + Zr is between 0.05 and 0.15% and the ratio Ti / Al> 3.
  • the material of the invention as a valve material is generally applicable and can be used in particular for future generations of marine diesel engines in the temperature range up to 850 ° C.
  • Table 1 shows an example of the chemical composition of two inventive examples E1 and E2.
  • two typical analyzes of the commercial alloys Alloy 80 A and Alloy 81 are listed.
  • the analyzes of the alloys E1 and E2 were obtained from a series of laboratory melts, which were melted in 10 kg blocks in the vacuum induction furnace, then hot rolled and solution heat treated at 1180 ° C for two hours in air with subsequent water quenching. The hardening of the alloys took place by two further annealing:
  • the alloys differed in the content of the elements discussed below, so that the evaluation of their mechanical properties and their behavior in the corrosive medium led to the analysis according to the invention.
  • the atmosphere was air with an SO 2 content of 0.5%.
  • the samples were swapped out at both 750 ° C and 850 ° C for 20 hours, 100 hours and 400 hours, respectively.
  • the ash was renewed after 100 hours, 200 hours and 300 hours to maintain the corrosiveness.
  • the depth of the internal corrosion could be reliably measured.
  • the Cr content must be as high as possible from the corrosion point of view. Metallurgically, however, 32% is a sensible upper limit. This shows the clear difference between the alloy variants with about 30% Cr and those with 20% Cr. The corrosion attack in the first mentioned alloys is at best only half as large.
  • the samples tested in the valve with a Cr content of 30% show a cobblestone-like appearance on macro photographs, which is reflected in the micrographs as a wavy sample surface, which is indicative of only moderate corrosion erosion. In contrast, the poorer samples already show strong even flaking.
  • Ti, Al A TkAI ratio of> 3 results in better corrosion resistance than lower Ti: Al ratios. This is attributed to the formation of a Ti-rich seam between the outer oxide layer and the region of internal sulfidation at high Ti contents.
  • Aluminum and titanium have a positive effect on the heat resistance due to the formation of ⁇ '-phase.
  • the sum of the elements Al + Ti should advantageously be between 3.5 and 4.3%. Too high a total content of these elements makes the thermoforming of the material difficult.
  • Si Silicon has been found to have no positive effect on corrosion properties and should be no more than 0.5%, better less than 0.1%.
  • Nb The niobium-alloyed samples basically have the thinnest corrosion layer, but this has no effect on the material loss itself Protective corrosion layer acts against the progression of the corrosion attack, the Nb content should be limited to a maximum of 0.5%. Furthermore, the Nb influences the material strength due to its high solubility in the ⁇ '-phase. At lower Nb levels below 0.5%, the Ti and Al content need not be adjusted.
  • B, C The addition of boron at levels of 0.002 - 0.01% improves corrosion resistance by reducing the internal sulfidation, which preferably proceeds along the grain boundaries, and thus reducing overall corrosion attack.
  • Carbon preferably forms Cr carbides at the grain boundaries.
  • Boron forms borides, which contribute to the stabilization of the grain boundaries and thus to long-term stability.
  • the forming Cr carbides lead to a Cr depletion in the vicinity of the grain boundaries, which is why at a high C content, the corrosion accelerated progresses.
  • carbides and borides must not overburden the grain boundaries, as they then hard precipitates greatly reduce the ductility of the material.
  • the sum of C + (10 x B) should not exceed 0.1%.
  • said sum is about 0.08%.
  • Hf Hafnium is often added to improve the high temperature oxidation resistance and obviously also influences the durability of the samples in vanadium ash and SO 2 atmosphere positively. Furthermore, Hf also changes the grain boundary properties under carbide or carbosulfide formation. Too high an HF content should be avoided, as otherwise the hot forming is no longer guaranteed. This results in a favorable concentration range between 0.02 and 0.08%, preferably 0.05%. The effect of Hf on the grain boundaries is comparable to the effect of Zr, which is why the empirical formula Hf + Zr ⁇ 0.10% advantageously results.
  • Zr Zirconium forms carbosulfides, which have a positive effect on the long-term strength and also contribute to the hot corrosion resistance by the binding of sulfur. It turned out that a Zr content between 0.01 and 0.05%. The aim is to have a Zr content in the range of 0.02%.
  • Co is an element that in principle increases the resistance to sulfur-containing media. On the other hand, it is also very expensive, which is why the co-alloying of Co is dispensed with. Due to admixtures in the feedstocks, however, the Co content can reach up to 2% without incurring increased costs.
  • the element iron occurs i.a. as an accompaniment element. Reducing the iron content to well below 1% increases the costs, since higher-quality starting materials would have to be selected. With a Fe content limited to 3%, you do not have to expect a significant deterioration of the corrosion resistance and not too high costs of the starting materials. However, an Fe content below 1% should be sought.
  • Mn The conditions mentioned for Fe also apply to Mn, whereby the Mn content can be reduced to less than 1% without much effort.
  • the alloy can be prepared by the usual methods of a melt operation, advantageously a melting in a vacuum with subsequent remelting in the electroslag process is useful.
  • a melting in a vacuum with subsequent remelting in the electroslag process is useful.
  • the formability for the production of rods for further processing to valves, such as marine diesel valves, is given.
  • the alloy according to the invention is also particularly suitable for the production of valves for large diesel engines in general, that is, for example, for such large diesel engines that are used in stationary facilities for power generation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung mit (in Masse-%) 0,03 - 0,1 % C 28 - 32 % Cr 0,01 - ≤ 0,5 % Mn 0,01 -≤ 0,3 % Si 0,01 - ≤ 1,0 % Mo 2,5 - 3,2 % Ti 0,01 - ≤ 0,5 % Nb 0,01 - ≤ 0,5 % Cu 0,05 - ≤ 2,0 % Fe 0,7 - 1,0 % Al 0,001 - ≤ 0,03 % Mg 0,01 - ≤ 1,0 % Co 0,01 - 0,10 % Hf 0,01 - 0,10 % Zr 0,002 - 0,02 % B 0,001 - 0,01 % N max. 0,01 % S max. 0,005 Pb max. 0,0005 % Bi max. 0,01 % Ag Rest Ni und herstellungsbedingte Beimengungen, wobei die Summe aus Ti + AI zwischen 3,3 und 4,3 % liegt, die Summe aus C + (10 x B) zwischen 0,05 und 0,2 % liegt, die Summe aus Hf + Zr zwischen 0,05 und 0,15 % liegt und das Verhältnis Ti/Al > 3 ist.

Description

Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung
Die Erfindung betrifft eine austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung.
Das Institute of Marine Engineers mit den „Proceedings" Diesel Engine Combustion Chamber Materials for Heavy Fuel Operation, 1990, vermittelt eine Zusammenfassung bezüglich des damaligen Stands der Technik und der in den vorangegangenen Jahren durchgeführten intensiven Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Ventilwerkstoffe. Etabliert hat sich danach für diese Anwendung hauptsächlich Alloy 80 A mit (in Masse-%) 0,08 % C, 19,5 % Cr, 75 % Ni, 1 ,4 % AI sowie 2,4 % Ti.
Vereinzelt wurde auch Alloy 81 mit (in Masse-%) 0,05 % C, 30 % Cr, 66 % Ni, 0,9 % AI sowie 1 ,8 % Ti genutzt. Fallweise werden diese Legierungen als Ventilgrundmaterialien eingesetzt, wobei die Ventilsitzpartie zusätzlich mit einem abriebfesten Material beschichtet wird, wie es beispielsweise in der EP-B 0521821 beschrieben ist. Diese Druckschrift gibt die chemische Zusammensetzung (in Masse %) für das Grundmaterial wie folgt an: 0,04 - 0,10 % C1 ≤ 1 ,0 % Si, < 0,2 % Cu, < 1 ,0 % Fe, < 1 ,9 % Mn, 18 - 21 % Cr, 1 ,8 - 2,7 % Ti, 1 ,0 - 1 ,8 % AI, < 2,0 % Co, < 0,3 % Mo, B, Zr, Rest Nickel. Ferner ist eine Variante dieser Legierung unter anderem auch mit 29 - 31 % Cr angeführt.
Bei den gegenwärtigen Einsatztemperaturen von unter 750° C zeichnete sich Alloy 80 A durch eine höhere Lebensdauer in LCF-Versuchen und eine bessere Abriebfestigkeit aus, während Alloy 81 wegen seiner besseren Korrosionsbeständigkeit unter den Bedingungen, wie sie zum Beispiel in Schiffsdieselmotoren anzutreffen sind, geprüft wurde. Jede dieser Legierungen hat also ihre besonderen Vorteile, keine jedoch erfüllt sämtliche Anforderungen an die mechanischen und korrosiven Eigenschaften. Die Abhilfe mit einer zusätzlichen Beschichtung bringt weitere unerwünschte Fertigungs- und Materialkosten mit sich. Unter Kostengesichtspunkten ungünstig ist auch der pulvermetallurgische Fertigungsweg. Derartige Kosten sollen möglichst vermieden werden. Hierauf beziehen sich sowohl die US-A 6,139,660, als auch die US-A 6,039,919, welche eine Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse %) für Ein- und Auslassventile von Dieselmotoren beschreiben: ≤ 0,1 % C, ≤ 1 ,0 % Si, ≤ 0,1 % Mn, ≥ 25 - < 32,2 % Cr, ≤ 3 % Ti, > 1 - < 2 % AI, Rest Ni. Aber auch diese Legierung bringt keine ausreichende Heißkorrosionsbeständigkeit mit sich. Hinzu kommt, dass zukünftig leistungsfähigere Motoren, wie Schiffsdieselmotoren, bei Temperaturen bis etwa 850° C betrieben werden, was auch an den Ventilwerkstoff höhere Anforderungen stellt, zumal die Lebensdauer erhalten werden soll und auch keine zusätzlichen Wartungsarbeiten erwünscht sind.
Durch die DE-C 101 23 566 ist eine austenitische warmfeste Nickel-Basis- Legierung bekannt geworden, die (in Masse %) folgende Zusammensetzung aufweist: 0,03 - 0,1 % C, max. 0,005 % S, max. 0,05 % N, 25 - 35 % Cr, max. 0,2 % Mn, max. 0,1 % Si, max. 0,2 % Mo, 2 - 3 % Ti, 0,02 - 1 ,1 % Nb, max. 0,1 % Cu, max. 1 % Fe, max. 0,08 % P, 0,9 - 1 ,3 % AI, max. 0,01 % Mg, 0,02 - 0,1 % Zr, max. 0,2% Co, wobei die Summe aus Al+Ti+Nb > 3,5 % ist, Rest Ni sowie herstellungsbedingte Bedingungen. Die Legierung ist gekennzeichnet durch Zusätze von (in Masse %) 0,001-0,005 % B, 0,01-0,04 % Hf, sowie 0,01-0,04 % Y.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen bis zu Temperaturen von 850° C heißkorrosionsbeständigen Werkstoff mit mechanischen Eigenschaften, welche denen von Alloy 80 A nicht nachstehen, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine austenitische warmfeste Nickel-Basis- Legierung mit (in Masse %)
0,03 - 0,1 % C 28 - 32 % Cr 0,01 - < 0,5 % Mn 0,01 - < 0,3 % Si 0,01 - < 1 ,0 % Mo 2,5 - 3,2 % Ti 0,01 - < 0,5 % Nb 0,01 - < 0,5 % Cu 0,05 - < 2,0 % Fe
0,7 - 1 ,0 % AI
0,001 - < 0,03 % Mg
0,01 - < 1 ,0 % Co
0,01 - 0,10 % Hf
0,01 - 0,10 % Zr
0,002 - 0,02 % B
0,001 - 0,01 % N max. 0,01 % S max. 0,005 Pb max. 0,0005 % Bi max. 0,01 % Ag
Rest Ni und herstellungsbedingte Beimengungen, wobei die Summe aus Ti + AI zwischen 3,3 und 4,3 % liegt, die Summe aus C + (10 x B) zwischen 0,05 und 0,2 % liegt, die Summe aus Hf + Zr zwischen 0,05 und 0,15 % liegt und das Verhältnis Ti/Al > 3 ist.
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen bis zu 850° C heißkorrosionsbeständigen Nickel-Basis-Legierung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.
Derartige heißkorrosionsbeständige Werkstoffe erreichen mechanische Eigenschaften, welche denen von Alloy 80 A nicht nachstehen. Insofern ist der erfindungsgemäße Werkstoff als Ventilwerkstoff allgemein einsetzbar und im speziellen für zukünftige Generationen von Schiffsdieselmotoren im Temperaturbereich bis maximal 850° C einsetzbar.
Tabelle 1 zeigt beispielhaft die chemische Zusammensetzung zweier erfindungsgemäßer Beispiele E1 und E2. Zum besseren Vergleich sind zwei typische Analysen der handelsüblichen Legierungen Alloy 80 A und Alloy 81 aufgeführt. Die Analysen der Legierungen E1 und E2 gingen aus einer Serie von Laborschmelzen hervor, die in 10 kg schweren Blöcken im Vakuum-Induktionsofen erschmolzen, anschließend warmgewalzt und bei 1180° C für zwei Stunden in Luft mit anschließender Wasserabschreckung lösungsgeglüht wurden. Die Aushärtung der Legierungen erfolgte durch zwei weitere Glühungen:
6 Stunden bei 850° C mit Luftabkühlung gefolgt von 4 Stunden bei 700° C mit Luftabkühlung
Die Legierungen unterschieden sich im Gehalt der unten diskutierten Elemente, so dass die Auswertung ihrer mechanischen Eigenschaften und ihres Verhaltens im korrosiven Medium zu der erfindungsgemäßen Analyse führte.
Tabelle 1
Chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierungen E1 und E2 im
Vergleich zu Alloy 80 A und Alloy 81
Figure imgf000005_0001
(Masse %) Da ein erfindungsgemäßes Ziel mit Alloy 80 A vergleichbare Warmfestigkeiten bei Einsatztemperatur war, wurden Zugfestigkeit und Streckgrenze bei 600° C und 800° C gemessen. Tabelle 2 zeigt, dass bei 6000C Alloy 80 A vergleichbar und sogar noch fester ist. Bei 800° C sind die Legierungen vergleichbar.
Tabelle 2
Zugfestigkeit und Streckgrenze von E1 und E2 im Vergleich mit Alloy 80 A bei 600°
C und 800° C
Figure imgf000006_0001
Für die Untersuchung des Korrosionsverhaltens wurden zunächst Proben im Labor in synthetischer Ölasche folgender Zusammensetzung durchgeführt:
40 % V2O3 + 10 % NaVO3 + 20 % Na2SO4 + 15 % CaSO4 + 15 % NiSO4.
Die Atmosphäre war Luft mit einem SO2-Gehalt von 0,5 %. Die Proben wurden sowohl bei 750 °C als auch bei 850 °C jeweils für 20 Stunden, 100 Stunden und 400 Stunden ausgelagert. Bei der 400 Stunden Auslagerung wurde die Asche nach 100 Stunden, 200 Stunden und 300 Stunden erneuert, um die Korrosivität aufrecht zu erhalten. Bei den Laborversuchen konnte die Tiefe der inneren Korrosion zuverlässig ausgemessen werden.
Als zuverlässiger - weil sie zum einen besser auswertbar sind und zum anderen auch erosive Effekte berücksichtigen - sind die Korrosionsuntersuchungen im Schiffsdieselventil selbst einzuschätzen. Es wurden von jeder Laborschmelze und zum Vergleich auch von dem Material Alloy 81 sowie 80 A Proben in einem Schiffsdieselventil eingesetzt. Dieses Schiffsdieselventil lief über 3000 Stunden in der Hauptmaschine eines weltweit fahrenden Hochseeschiffes. Anschließend wurden die Proben dem Ventil entnommen und der Korrosionsangriff metallographisch untersucht. Hier konnten Materialverlust, Schichtdicke und innerer Korrosionsangriff detailliert voneinander unterschieden werden.
Aus den Untersuchungen resultierten folgende Abhängigkeiten des Korrosionsverhaltens von dem Gehalt der einzelnen Legierungselemente.
Cr: der Cr-Gehalt muss aus Korrosionssicht so hoch wie möglich sein. Metallurgisch liegt aber bei 32% eine sinnvolle Obergrenze. Das zeigt der deutliche Unterschied zwischen den Legierungsvarianten mit ca. 30% Cr und denen mit 20% Cr. Der Korrosionsangriff bei erstgenannten Legierungen ist im günstigsten Fall nur halb so groß. Die im Ventil getesteten Proben mit einem Cr-Gehalt von 30 % zeigen auf Makroaufnahmen ein pflastersteinartiges Aussehen, das sich in den Schliffbildern als wellige Probenoberfläche widerspiegelt, was als Zeichen für nur mäßigen Korrosionsabtrag ist. Im Gegensatz dazu weisen die Cr ärmeren Proben bereits starke ebenmäßige Abplatzungen auf.
Ti, AI: Ein Verhältnis TkAI von > 3 resultiert in einer besseren Korrosionsbeständigkeit als geringere Ti:AI-Verhältnisse. Dies wird auf die Bildung eines Ti-reichen Saums zwischen äußerer Oxidschicht und dem Bereich innerer Sulfidierung bei hohen Ti-Gehalten zurückgeführt. Aluminium und Titan wirken sich durch Bildung von γ'-Phase positiv auf die Warmfestigkeit aus. Die Summe der Elemente AI + Ti sollte vorteilhafterweise zwischen 3,5 und 4,3 % liegen. Ein zu hoher Gesamtgehalt dieser Elemente erschwert die Warmformgebung des Materials.
Si: Silizium hat den Untersuchungen zufolge keinen positiven Effekt auf die Korrosionseigenschaften und sollte maximal 0,5 % betragen, besser ist weniger als 0,1%.
Nb: Die Niob-Iegierten Proben haben prinzipiell die dünnste Korrosionsschicht, dies hat jedoch keine Auswirkung auf den Materialverlust selbst. Da eine dicke Korrosionsschicht schützender gegen das Fortschreiten des Korrosionsangriffs wirkt, sollte der Nb- Gehalt auf maximal 0,5% beschränkt werden. Des Weiteren beeinflusst das Nb aufgrund seiner hohen Löslichkeit in der γ'-Phase die Materialfestigkeit. Bei geringeren Nb-Gehalten unter 0,5% müssen der Ti und AI- Gehalt nicht angepasst werden.
B, C: Die Zugabe von Bor in Gehalten von 0,002 - 0,01 % verbessert die Korrosionsbeständigkeit dahingehend, dass die innere Sulfidierung, die bevorzugt entlang der Korngrenzen verläuft, reduziert und damit der gesamte Korrosionsangriff verringert wird. Kohlenstoff bildet bevorzugt an den Korngrenzen Cr-Carbide. Bor bildet Boride, die zur Stabilisierung der Korngrenzen und damit zur Langzeitfestigkeit beitragen. Insbesondere die sich bildenden Cr-Carbide führen zu einer Cr-Verarmung in der Nähe der Korngrenzen, weshalb bei zu hohem C-Gehalt die Korrosion beschleunigt fortschreitet. Außerdem dürfen Carbide und Boride die Korngrenzen nicht zu stark belegen, da sie dann als harte Ausscheidungen die Duktilität des Materials stark herabsetzen. Als Kompromiss hat sich herausgestellt, dass die Summe von C + (10 x B) 0,1 % nicht überschreiten sollte. Vorteilhafterweise liegt die genannte Summe bei etwa 0,08 %.
Hf: Hafnium wird häufig zur Verbesserung der Hochtemperatur- Oxidationsbeständigkeit beigegeben und beeinflusst offensichtlich auch die Beständigkeit der Proben in Vanadiumasche und SO2 - Atmosphäre positiv. Des Weiteren verändert Hf unter Carbid- oder Carbosulfid-Bildung ebenfalls die Korngrenzeneigenschaften. Ein zu hoher Hf-Gehalt ist zu vermeiden, da sonst die Warmformgebung nicht mehr gewährleistet ist. Es ergibt sich daraus ein günstiger Konzentrationsbereich zwischen 0,02 und 0,08%, bevorzugt 0,05%. Die Wirkung des Hf auf die Korngrenzen ist vergleichbar mit der Wirkung des Zr, weshalb sich vorteilhafter Weise die Summenformel Hf + Zr < 0,10 % ergibt.
Zr: Zirkon bildet Carbosulfide, welche sich positiv auf die Langzeitfestigkeit auswirken und durch die Bindung von Schwefel auch zur Heißkorrosionsbeständigkeit beitragen. Es zeigte sich, dass sich ein Zr-Gehalt zwischen 0,01 und 0,05% positiv auswirkt. Anzustreben ist ein Zr-Gehalt im Bereich von 0,02%.
Co: Co ist ein Element, das prinzipiell die Beständigkeit gegenüber schwefelhaltigen Medien erhöht. Dem gegenüber ist es aber auch sehr teuer, weshalb auf das Zulegieren von Co verzichtet wird. Aufgrund von Beimengungen in den Einsatzstoffen kann der Co-Gehalt jedoch bis zu 2% erreichen, ohne dass erhöhte Kosten entstehen.
Fe: Das Element Eisen tritt u.a. als Begleitelement auf. Eine Reduzierung des Eisengehalts auf deutlich unter 1% erhöht die Kosten, da hochwertigere Einsatzstoffe gewählt werden müssten. Bei einem auf 3% limitierten Fe-Gehalt muss man nicht mit einer deutlichen Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit rechnen und auch nicht mit zu hohen Kosten der Einsatzstoffe. Ein Fe-Gehalt unter 1 % ist jedoch anzustreben.
Mn: Die für Fe erwähnten Bedingungen gelten auch für Mn, wobei sich der Mn- Gehalt ohne großen Aufwand unter 1% reduzieren lässt.
Obwohl der Einfluss der verschiedenen Elemente auf Korrosionsverhalten und Warmfestigkeit häufig gegenläufig ist, konnten mit den Legierungen E1 und E2 Zusammensetzungen gefunden werden, welche die gestellten Anforderungen an das Hochtemperatur-Korrosionsverhalten und die Warmfestigkeit bei Temperaturen im Bereich zwischen 600 0C und 850 °C gleichzeitig erfüllen. Erklärbar ist die gute Korrosionsbeständigkeit durch die Zugabe der reaktiven Elemente, wie Hafnium und Zirkon, ohne dabei das gewählte Optimum (0,05 - 0,10 %) zu überschreiten. Höhere Gehalte verstärken den in das Material hinein gerichteten Korrosionsangriff. Die Limitierungen des Kohlenstoffgehaltes < 0,1 % und die von Mangan < 1 % tragen zusätzlich zur Korrosionsbeständigkeit bei. Für die Warmfestigkeit hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn Aluminium und Titan zugegeben werden, wobei ihr Summengehalt - wie bereits dargelegt - im Bereich zwischen 3,5 und 4,3 % liegen soll. Diese Warmfestigkeiten machen eine Beschichtung der Sitzpartie des Ventils überflüssig, wodurch Fertigungskosten eingespart werden können.
Die Legierung kann mit den üblichen Methoden eines Schmelzbetriebes hergestellt werden, wobei vorteilhafterweise eine Erschmelzung im Vakuum mit einer anschließenden Umschmelzung im Elektroschlackeverfahren sinnvoll ist. Die Umformbarkeit für die Herstellung von Stangen zur Weiterfertigung zu Ventilen, wie beispielsweise Schiffsdieselventilen, ist gegeben.
Die erfindungsgemäße Legierung eignet sich insbesondere auch für die Herstellung von Ventilen für Großdieselmotoren im Allgemeinen, also beispielsweise auch für solche Großdieselmotoren, die in Stationäranlagen zur Stromgewinnung eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung mit (in Masse-%) 0,03-0,1 %C
28 - 32 % Cr
0,01 -<0,5%Mn
0,01 - < 0,3 % Si
0,01 -≤ 1,0% Mo
2,5 - 3,2 % Ti
0,01 -< 0,5% Nb
0,01 -<0,5% Cu
0,05 - < 2,0 % Fe
0,7 -1,0 % AI
0,001 -≤ 0,03% Mg
0,01 -≤ 1,0% Co
0,01 -0,10% Hf
0,01 -0,10% Zr
0,002 - 0,02 % B
0,001 - 0,01 % N max.0,01 % S max.0,005 Pb max.0,0005 % Bi max.0,01 % Ag
Rest Ni und herstellungsbedingte Beimengungen, wobei die Summe aus Ti + AI zwischen 3,3 und 4,3 % liegt, die Summe aus C + (10 x B) zwischen 0,05 und 0,2 % liegt, die Summe aus Hf + Zr zwischen 0,05 und 0,15 % liegt und das Verhältnis Ti/Al > 3 ist.
2. Legierung nach Anspruch 1 , die (in Masse-%) 28 - 31 % Cr enthält.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die (in Masse-%) 29 - 31 % Cr enthält.
4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die (in Masse-%) 2,8 - 3,2 % Ti enthält.
5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die (in Masse-%) 2,8 - 3,0 % Ti enthält.
6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die als Zugabe Bor (in Masse-%) 0,002 - 0,01 %, insbesondere 0,002 - 0,005 %, enthält.
7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Summe aus C + (10 x B) zwischen 0,05 und 0,1 %, insbesondere zwischen 0,05 - 0,08 %, liegt.
8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der der Zr-Gehalt zwischen 0,01 und 0,05 % eingestellt ist.
9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der Hf-Gehalt zwischen 0,01 und 0,08 % eingestellt ist.
10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der der folgende Verhältnismäßigkeit gegeben ist:
Zr / Hf = 0,1 - 0,5 %.
11. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Ti / AI zwischen 3,3 und 4,2 beträgt.
12. Verwendung der Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , als Ventilwerkstoff, insbesondere für in Dieselmotoren einsetzbare Ventile.
13. Verwendung der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , als Ventilwerkstoff für im Temperaturbereich bis 8500C einsetzbare Ventile in Schiffsdieselmotoren.
14. Ventil, insbesondere Ventil für einen Großdieselmotor, das zumindest teilweise aus einer Legierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht.
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